Quimica de preuniversitario by luis Fernandez

UNIVERSIDAD NACIONAL JORGE BASADRE GROHMANN CENTRO PREUNIVERSITARIO

QUÍMICA

Ing. Javier Núñez Melgar

TACNA - PERU

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QUÍMICA

Centro Pre Universitario de la UNJBG

PRIMERA EDICIÓN 2002

DERECHOS RESERVADOS – COPYRIGHT Centro Pre Universitario de la Universidad Nacional Jorge Basadre Grohmann – Tacna Ninguna parte de este libro puede ser reproducida, grabada en sistema de almacenamiento o trasmitida en forma alguna, ni por cualquier procedimiento, ya sea electrónico, mecánico, reprográfico, magnético o cualquier otro sin autorización previa y por escrito del Centro Pre Universitario

Exclusivo para enseñanza en los claustro de la U.N.J.B.G.

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Indice

INDICE QUÍMICA INORGANICA CAPÍTULO I PRINCIPIOS ELEMENTALES 1.1. NATURALEZA DE LA QUÍMICA 1.2. MATERIA 1.3. CAMBIOS DE LA MATERIA 1.4. PROPIEDADES QUIMICAS Y FÍSICAS 1.5 ENERGÍA 1.6 RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA 1.7 MEDICIÓN EN QUÍMICA

1 3 6 9 10 12 16

CAPITULO II ÁTOMOS Y MOLÉCULAS 2.1 DE DEMOCRITO A DALTON 2.2 DESCUBRIMIENTO DEL ELECTRÓN 2.3 EL MODELO DE THOMSON 2.4 LA RADIOACTIVIDAD 2.5 EL MODELO NUCLEAR 2.6 EL TAMAÑO DEL ATOMO 2.7 QUE MANTIENE UNIDO AL NÚCLEO 2.8 NÚMERO ATOMICO 2.9 MOLECULAS E IONES 2.10 PESOS ATOMICOS 2.11 EL MOL 2.12 ENERGIA Y TRANSFORMACIÓN NUCLEAR

28 28 31 31 32 34 35 36 38 39 39 40

CAPITULO III EL ATOMO Y SU ESTRUCTURA ELECTRÓNICA 3.1.ESPECTROS ATOMICOS Y EL MODELO DE BOHR 3.2. VISION MODERNA DEL ATOMO 3.3. NÚMEROS CUÁNTICOS 3.4 PRINCIPIO DE EXCLUSIÓN DE PAULI 3.5 CONFIGURACION ELECTRÓNICA DE LOS ELEMENTOS 3.6. REGLA DE HUND

50 54 57 60 61 63

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CAPITULO IV PERIODICIDAD DE LAS PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS 4.1 PERIODICIDAD DE LA CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA DE LOS ELEMENTOS 4.2. LA LEY PERIÓDICA 4.3. FAMILIAS QUÍMICAS 4.4. ENERGIA DE IONIZACION 4.5. AFINIDAD ELECTRÓNICA 4.6. RADIO ATOMICO 4.7. ELECTRONEGATIVIDAD

68 71 76 77 78 80 81

CAPITULO V EL ENLACE QUÍMICO 5.1. EL ENLACE IONICO 5.2. ENLACE COVALENTE 5.3. RESONANCIA 5.4. ORBITALES ATOMICOS : HIBRIDACIÓN

87 89 97 102

CAPITULO VI NOMENCLATURA INORGANICA 6.1. ELEMENTOS 6.2. IONES SENCILLOS 6.3 FUNCIONES QUIMICAS INORGÁNICAS 6.4. OXIDOS 6.5. HIDROXIDOS 6.6. OXOACIDOS 6.7. SALES

110 111 112 114 119 119 121

CAPITULO VII MÉTODOS DE IGUALACIÓN EN LAS ECUACIONES QUÍMICAS 7.1. ECUACION QUÍMICA 7.2. BALANCEO DE ECUACIONES 7.3. TIPOS DE REACCIONES QUÍMICAS

128 130 132

CAPITULO VIII ESTEQUIOMETRIA 8.1. EL MOL 8.2 TIPOS DE FORMULA 8.3 COMPOSICION PORCENTUAL A PARTIR DE LA FORMULA 8.4. FORMULA EMPIRICA A PARTIR DE LA COMPOSICION PORCENTUAL 8.5. RELACIONES EN PESO EN LAS ECUACIONES QUÍMICAS

146 151 152 153 157

v CAPITULO IX DISOLUCIONES ACUOSAS 9.1. TIPOS DE SOLUCION 9.2 SOLUBILIDAD 9.3 CONCENTRACION DE LAS SOLUCIONES

Indice

166 167 172

QUÍMICA ORGANICA CAPITULO I INTRODUCCIÓN 1.1 ENLACES EN LOS COMPUESTOS ORGANICOS 1.2 GRUPOS FUNCIONALES 1.3 REACTIVIDAD QUÍMICA 1.4 MECANISMOS DE REACCION CAPITULO II ALCANOS 2.1 NOMENCLATURA DE LOS ALCANOS 2.1.1 NOMBRES COMUNES 2.2. PROPIEDADES FISICAS DE LOS ALCANOS. CONCEPTO DE HOMOLOGIA 2.3. REACTIVIDAD QUIMICA DE LOS ALCANOS.2.4. CONFORMACIONES

186 188 188 190

196 196 207 209 214

CAPITULO III CICLOALCANOS 3-1 PROPIEDADES FISICAS DE LOS CICLOALCANOS 3.2 NOMENCLATURA DE LOS CICLOALCANOS 3-3 ISOMERÍA GEOMETRICA EN LOS CICLOALCANOS 3.4-ESTABILIDADES DE CICLOALCANOS; TENSION DEL ANILLO.3.5 CALORES DE COMBUSTIÓN

217 217 219 220 220

CAPITULO IV ALQUENOS 4.1 NOMENCLATURA DE LOS ALQUENOS Y CICLOALQUENOS 4.2 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LOS ALQUENOS 4.3 ESTEREOISOMERIA DE ALQUENOS 4.4 REACCIONES QUÍMICAS DE LOS ALQUENOS

230 233 233 236

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CAPITULO V ALQUINOS 5.1. NOMENCLATURA 5.2 PROPIEDADES FISICAS DE LOS ALQUINOS 5.3 ETINO 5.4. REACCIONES DE ADICION DE LOS ALQUINOS 5.5. LOS ALQUINOS COMO ACIDOS 5.6 INPORTANCIA COMERCIAL DE LOS ALQUINOS

237 238 238 239 240 241

CAPITULO VI HIDROCARBUROS AROMATICOS 6.1 NOMENCLATURA DE LOS ARENOS 6.2 PROPIEDADES FISICAS DE LOS ARENOS 6.3 REACCIONES DE LOS HIDROCARBUROS AROMÁTICOS

243 245 246

CAPITULO VII ALCOHOLES Y ETERES 7.1 NOMENCLATURA 7.2 AICOHOLES Y ETERES 7.3. PREPARACIÓN DE ALCOHOLES 7.4 REACCIONES DE LOS ALCOHOLES Y ETERES 7.5 USOS

250 252 253 255 256

CAPITULO VIII ALDEHÍDOS Y CETONAS 8.1 NOMENCLATURA DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS 8.2 PROPIEDADES FÍSICAS DE ALDEHIDOS Y CETONAS 8.3 SÍNTESIS DE ALDEHIDOS Y CETONAS 8.4 REACCIONES DE ALDEHÍDOS Y CETONAS 8.5 USOS PRINCIPALES DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

259 261 261 263 266

CAPITULO IX ACIDOS CARBOXILICOS 9.1 NOMENCLATURA 9.2. PROPIEDADES FISICAS DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS 9.3 REACCIONES DE LOS ACIDOS CARBOXÍLICOS 9.4 USOS

268 269 270 271

PRESENTACION El Centro Pre-Universitario de la Universidad Nacional Jorge Basadre Grohmann que inició sus actividades el 04 de enero de 1988 gracias al empuje de sus autoridades y un grupo de docentes Ante la carencia de textos didácticos de preparación, la Jefatura del Centro Pre-Universitario decidió iniciar la elaboración de los mismos dirigido a llenar este vacío existente. Los docentes concientes del esfuerzo que se debía dedicar respondieron al llamado y fruto de ello es esta serie iniciada en el CEPU verano 2002-II con ejemplares que solo abarcaban unos cuantos cursos, y que hoy en el verano 2003-II se complace en presentar un grupo de 12 textos que cubre todas las materias que se enseñan en el Centro Pre-Universitario. En el área especifica de Química esta tarea ha sido llevada a cabo por el Ingeniero Javier Núñez Melgar de la Facultad de Educación, profesional de amplia experiencia, y esperamos que su esfuerzo rinda el fruto esperado, y que los jóvenes sepan responder con mayor dedicación y esfuerzo. Joven estudiante pensando en tu preparación para el ingreso a la Universidad es que se ha preparado este texto, que nos ha demandado bastante esfuerzo humano y material, y que es posible que contenga errores, pero creemos que es así como se avanza, y en el camino se irán corrigiendo. Ahora te planteamos el reto de que sepas responder ante este esfuerzo Nuestro agradecimiento a la Sra. Doris Medrano y Sr. Wilber Quispe Pérez quienes llevaron a cabo el tipeo del original, y a los Srs. Juan Loza y Carlos Chipana encargados de la reproducción en nuestro centro de impresiones Ing. Salomón Ortiz Quintanilla Jefe del Centro Pre-Universitario de la UNJBG

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CAPÍTULO I PRINCIPIOS ELEMENTALES 1.1. NATURALEZA DE LA QUÍMICA La química es una ciencia que estudia la naturaleza de la materia y los cambios que sufre en su composición. Esta ciencia constituye una rama de las ciencias físicas estrechamente relacionada con la física y que se extiende a varias disciplinas, desde la biología hasta la geología. No es posible trazar una línea divisoria entre la química y las otras ciencias físicas y naturales; por ejemplo hoy en día la biología ha venido a depender considerablemente de la química celular; la geología estudia en parte la composición química de rocas y minerales. Por consiguiente, la química se puede encontrar en casi todas las ciencias naturales. Sólo en el año 600 A.C. surgieron los comienzos de la teoría química. Tales, filósofo, astrónomo y geómetra, nacido en Mileto en el Asia menor, en el año 640 A.C. observó que el agua se encuentra en grandes cantidades en el cuerpo del hombre y de otros seres vivos. De aquí, por razonamiento deductivo, sugirió la teoría de que el agua era la sustancia fundamental de la que todas las cosas materiales estaban hechas. Posteriormente Anaxímenes también de Mileto y que murió alrededor del 525 A.C., propuso que el aire era la sustancia primordial. Heráclito filósofo de principios del siglo V A.C., postuló al fuego como sustancia elemental. El filósofo Empédocles, fue el primero en expresar la idea de que la materia estaba compuesta de “cuatro elementos” : aire, tierra, fuego y agua. Leucipo y Demócrito 400 años A.C., fueron los primeros defensores de la discontinuidad, Demócrito denominó átomos a estos gránulos pequeñísimos e indivisibles. Por lo tanto el concepto de que la materia no es indefinidamente subdivisible se conoce como atomismo. La primera química (alquimia) se extendió desde Alejandría por todo el mundo árabe, donde “la búsqueda más afanosa...era la transmutación de los metales, y el elixir de la salud inmortal” (Gibbon). Ambos objetivos eran perseguidos al mismo tiempo. Existía la creencia general de que una sustancia capaz de transmutar metales en oro y plata transfiguraría todo lo que tocara. Al cuerpo humano le sería otorgada la salud eterna, y al alma la perfección espiritual. Muchos escritos sobre la alquimia reflejaban el misticismo de las religiones de -1 -

2 QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG Oriente Medio y posteriormente, de Extremo Oriente. Las fuerzas de la alquimia sufrieron un cambio poco después del año 1500, fundamentalmente por el trabajo de un Suizo, Philipus Aureolus Theophrastus Bombastus Von Hohenheim. Mejor conocido con el seudónimo de Paracelso, que significa “mejor que Celsus”. Paracelso empleó métodos alquímicos con el fin de encontrar medicinas para curar enfermedades. Durante su vida adquirió una gran reputación como fabricante de drogas y como médico en gran parte de Europa. Durante el renacimiento se puso de moda buscar la verdad mediante la razón y disminuyó el número de alquimistas charlatanes. El objeto de atención de la alquimia pasarían a ser temas tales como las propiedades de los gases, temas que, nos parecen mucho menos ocultos que los anteriores objetos de investigación. En 1743, nace el químico francés A.L. Lavoisier, quien se interesó en el proceso de la combustión, pero a diferencia de muchos diseñó cuidadosamente sus experimentos. Lavoisier procedió a quemar todo lo que caía en sus manos, incluso un diamante, pudo explicar correctamente que la aparente pérdida de peso que acompañaba la combustión de una sustancia como la madera es simplemente el resultado de los productos de combustión de carácter gaseoso. Para mejor comprensión del amplio campo de la química podemos dividirla en las siguientes partes. La química inorgánica que se encarga de estudiar a todos los elementos y sus compuestos. La química orgánica que estudia principalmente a los compuestos del 2− carbono, excluyendo al CO, CO2, H2CO3 y sales que contengan al ión CO3 . La fisicoquímica que estudia el equilibrio y la termodinámica de las reacciones químicas, así como la energía asociada al cambio químico. La química analítica que se encarga de dar a conocer los principios y métodos técnicos del análisis químico, tiene como objetivo la determinación de la composición química de las sustancias o de sus mezclas. Se subdivide en: a) Química analítica cualitativa que identifica los diversos elementos e iones que intervienen en la composición de una sustancia. b) Química analítica cuantitativa que determina la cantidad de cada

Principios Elementales

elemento o ión que entra en la composición de la sustancia. 1.2. MATERIA La química se define a menudo como la investigación de la materia y los cambios que esta sufre. ¿Qué es entonces la materia y qué se entiende por cambio? Materia es todo aquello que tiene una masa y ocupa un lugar en el espacio. Los metales, las plantas, el hombre, las perlas y los minerales son algunas de las innumerables cosas que están compuestas por materia. El efecto de la gravedad sobre la masa se llama peso, es uno de los aspectos más útiles de la materia con que está relacionado el químico. Considerando primero los tipos existentes de materia, se observa que su estado es variable. Un sólido puede ser cambiado por líquido al aumentar la temperatura y sufrir otro cambio por gas al seguir aumentando esta. Este cambio de estado va asociado con la energía porque ésta hace que las moléculas vibren más vigorosamente. Cuando las moléculas absorben energía (Fig. 1.1 ) hay un movimiento que ocasiona desorden, lo que es posible porque la energía permite a las moléculas vencer las fuerzas de atracción al tener energía para moverse a mayor velocidad y a mayores distancias

QUÍMICA

Centro Pre Universitario de la UNJBG Fig. 1.1 Esta tendencia hacia el desorden se llama a menudo incremento de la entropía. Los dos tipos de sustancias (Fig. 1.2) son elementos y compuestos. Cada uno de los elementos es una sustancia simple constituida por una sola clase de átomos. Alrededor de 90 de ellos se hallan en la naturaleza y el resto son artificiales. A cada uno se le asigna un símbolo, tal como Zn para el Cinc, y un número conocido como número atómico (Zn = 30), designado como 30Zn. El número atómico nos permite conocer la cantidad de protones (cargas positivas) en el núcleo. Otra clase de sustancias es la de los compuestos. Un compuesto está constituido por dos, ó más, tipos de átomos unidos entre sí. A cada elemento o compuesto se le asigna una fórmula que represente su composición atómica, y con subíndices apropiados se indica la relación del número de átomos de cada elemento en el compuesto. Por ejemplo el elemento cloro se encuentra más frecuentemente en la forma de molécula diatómica y se representa por la fórmula Cl 2. El compuesto benceno está constituido molecularmente por seis átomos de carbono y seis átomos de hidrógeno y se representa por la fórmula C 6H6. La sal común, llamada también cloruro de sodio, se representa por NaCl, aunque esta especie química está realmente constituída por iones, si bien en la proporción de un ión sodio por cada ión cloruro : Na+ Cl-. Cuando se juntan dos o más sustancias, sin relación definida de pesos, se habla de mezclas. Una solución, tal como cloruro de sodio disuelto en agua, es un tipo especial de mezcla llamada mezcla homogénea. Los términos homogéneo y heterogéneo se aplican a soluciones y mezclas propiamente dichas respectivamente. De ordinario se usa el criterio de diferenciación visual para hacer una diferencia entre ambos fenómenos. Por ejemplo, una fruta es una mezcla heterogénea debido a que es posible distinguir sus partes basándose en las diferencias de color, textura, dureza, etc., pero el aire es una solución, es decir una mezcla homogénea dado que no podemos distinguir visualmente sus partes. La distinción entre soluciones verdaderas y coloides es materia de grado más que de forma y la clasificación es muy arbitraria. En general, las soluciones están compuestas de mezclas íntimas de partículas de tamaño atómico, iónico o molecular, con la limitación adicional de que los iones o moléculas involucradas son relativamente pequeñas. Por otro lado, los coloides contienen moléculas más grandes o iones de agregados estables de pequeñas partículas. De esta manera se puede usar una clasificación operativa:

Principios Elementales

Fig. 1.2

QUÍMICA

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Una solución es una mezcla homogénea cuyas partículas componentes son menores que ~ 10 3

1.3. CAMBIOS DE LA MATERIA Estos se clasifican en físicos y químicos (Fig. 1.3) C A M B IO S D E L A M A T E R IA

F IS IC O S

Q U ÍM IC O S

( N o s e fo r m a n n u e v a s s u s ta n c ia s )

( S e f o r m a n n u e v a s s u s ta n c ia s )

Fig. 1.3 Un cambio del estado sólido al líquido, es un cambio físico ya que no hay cambio en la composición e implica una fusión (Fig. 1.4); en la ebullición ocurre un cambio del estado líquido al estado gaseoso. La conversión de un sólido a gas se llama sublimación y ciertas sustancias como el yodo y el dióxido de carbono a 1 atm de presión, presentan esta propiedad. A menudo, las mezclas de líquidos se pueden separar gracias a sus diferencias en sus puntos de ebullición. A baja temperatura, el componente líquido que tiene el punto de ebullición más bajo se vaporizará en mayor proporción que otros componentes. Enfriando el vapor a su temperatura de condensación se obtiene un líquido más rico en el primer componente. Este proceso llamado destilación puede repetirse para cada una de las diferentes porciones del destilado con el fin de separar completamente los componentes de la mezcla original (destilación fraccionada).

Fig. 1.4

Principios Elementales

El término fase puede confundirse con estado. Un estado es una de las tres formas de la materia: gas, líquido o sólido; pero una fase es una parte homogénea de un sistema, físicamente distinta, y que puede estar en cualquiera de los tres estados. Así, dos líquidos inmiscibles como el agua y el tetracloruro de carbono, están en el mismo estado, pero si se colocan en el mismo recipiente, será dos fases separadas (Fig. 1.5). Cualquier sistema con más de una fase se llama heterogéneo (Fig. 1.6).

Fig. 1.5

Fig. 1.6

Cambio químico es aquel que partiendo se sustancias llamadas reactivos permite producir sustancias nuevas llamadas productos. Cuando el total de los reactivos se convierten en productos, se dice que la reacción es estequiométrica. La reacción de este tipo se puede representar de la manera que a continuación se indica: A+B C+D Reactivos

Productos

Las reacciones cuyos productos reaccionan entre si para volver a formar los reactivos iniciales hasta llegar a un equilibrio se llaman reacciones en equilibrio A+B C+D La prueba de que se efectúa un cambio químico implica una o más de las siguientes circunstancias 1.

Se produce un gas

QUÍMICA Zn(s) + 2 HCl(aq)

Se forma un precipitado

Centro Pre Universitario de la UNJBG Zn Cl2(aq) + H2(g)

Ag+(aq) + Cl—(aq) 3.

Ag Cl(s)

Se observa un cambio de energía CH4(g) + 2 O2(g)

CO2(g) + 2 H2O(l )

Ocurre un cambio de color N2 O4(g)

2N O2(g)

gas incoloro

gas pardo rojizo

Como puede verse, una ecuación representa una reacción química que identifica a las sustancias que toman parte en la reacción, por sus fórmulas. Se indica el estado físico de los reactivos y productos, usando: (g) (s) ( l) (aq)

para sustancias en estado gaseoso para sólidos para líquidos puros para sustancias disueltas en agua

Observe que las ecuaciones se ajustan, no pudiéndose cambiar los subíndices de las fórmulas. El ajuste se refiere no sólo a la cantidad de átomos en cada miembro de la ecuación, también se refiere a la carga eléctrica. Otra consideración que es importante para el cambio estequiométrico es el hecho de que, en condiciones ordinarias, la materia no se crea ni se destruye. Si se empieza con cinco gramos de reactivos se debe terminar con cinco gramos de productos. La medición de materia perdida por su conversión en energía en un cambio químico ordinario no es detectable en el laboratorio. Sólo en cambios como el que ocurre en una explosión atómica se puede medir la conversión de materia en energía. La ecuación de Einstein establece que, realmente, materia y energía son las dos caras de la misma moneda E = m c2 donde:

E = energía m = masa

Principios Elementales

c2 = velocidad de la luz al cuadrado 1.4. PROPIEDADES QUIMICAS Y FÍSICAS Como ha podido verse las propiedades químicas de las sustancias son aquellas que se asocian en las reacciones químicas: procesos en los cuales las distribuciones electrónicas alrededor de los núcleos de las especies participantes se alteran sin que se produzca cambio en la composición nuclear. Otros ejemplos son procesos tales como la reacción del sodio metálico con el agua para formar hidrógeno en forma de gas e hidróxido de sodio; la combustión de la gasolina en el motor de un automóvil; la fermentación de los azúcares; y la fabricación de jabón a partir de grasas. Las propiedades físicas son aquellas que afectan directa o indirectamente nuestros sentidos y nos permiten describir los objetos; se subdividen en extensivas (dependen de la cantidad de muestra) e intensivas (no dependen de la cantidad de muestra), no implican cambios mayores en las distribuciones electrónicas alrededor de los núcleos. Entre ellas están:

•

Densidad, la relación entre la masa y el volumen de una sustancia. Las densidades de los líquidos o gases se pueden determinar midiendo independientemente la masa y el volumen de la sustancia. En el caso de los sólidos, la densidad en más difícil de determinar. En primer lugar, se mide la masa del sólido, pesándola en una balanza. El volumen se determina de manera indirecta, midiendo el volumen de líquido desplazado por el sólido.

•

Punto de fusión, la temperatura a la que una sustancia pura cambia de sólido a líquido. El punto de fusión de una sustancia pura es idéntico a su punto de congelación.

•

Punto de ebullición, la temperatura a la que un líquido hierve formando un vapor.

•

Solubilidad, el grado en que una sustancia se disuelve en un determinado solvente. La solubilidad se suele expresar como los gramos de soluto disueltos en 100 g de agua, cuando el solvente es el agua y a determinada temperatura.

Midiendo varias propiedades físicas y comparándolas con valores conocidos, es posible identificar una sustancia. Supongamos que una sustancia tiene una

10 QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG densidad igual a 0,659 g/ml, su punto de fusión es de –94 °C, su punto de ebullición es de 69 °C, y su solubilidad en éter es muy grande. Obviamente se trata de hexano ya que las propiedades mencionadas coinciden con las propiedades físicas del hexano que aparecen en los manuales correspondientes. 1.5 ENERGÍA La relación entre la masa y la energía está regida por la ecuación de Einstein E = m c2 en donde la energía en ergios, E, es equivalente a la masa en gramos, m, por el cuadrado de la velocidad de la luz, c. La velocidad de la luz en el vacío es 2,998 x 1010 cm / s. Entonces, 1 gramo de masa es equivalente a 1 x (2,998 x 1010 cm / s)2 es decir, aproximadamente 9 x 1020 ergios. Antes de seguir adelante conviene hacer la siguiente puntualización. Normalmente nos referimos a c como la velocidad de la luz, y sin duda lo es. Sin embargo, usando una terminología más correcta deberíamos referirnos a ella como la velocidad de la radiación electromagnética. La luz visible es únicamente una clase particular de una gran variedad de ondas, todas las cuales se mueven a velocidad c. Esta familia incluye rayos ultravioletas, ondas de radio, rayos X, microondas y rayos gamma. Se puede pensar en todas ellas como compuestas de fotones, aunque la longitud de onda del fotón correspondiente a cada clase es diferente. Todas se mueven a la misma velocidad y la luz visible no tiene ninguna característica especial sino que es un miembro más de la familia de radiaciones electromagnéticas. La energía se define como la capacidad de realizar trabajo y el trabajo se define como el producto de la fuerza por la distancia a lo largo de la cual actua. Así, en último término, la energía esta relacionada con la capacidad de producir una fuerza que actúe a lo largo de una distancia determinada. Por ejemplo, al levantar un objeto pesado los músculos del brazo ejercen una fuerza que contraresta la fuerza de la gravedad que atrae el objeto. Esta fuerza actúa a lo largo de toda la distancia que desplazamos el objeto. Se ha realizado trabajo (fuerza x distancia) sobre el objeto y con ello el objeto ha adquirido también la capacidad de realizar trabajo. Por ejemplo, si el objeto cae ejercerá una fuerza sobre cualquier otro objeto que encuentre a su paso. En definitiva cuando levantamos un objeto realizamos trabajo sobre el mismo; pero cuando ha sido ya levantado, él a su vez, puede realizar trabajo sobre otra cosa y por tanto, posee energía. Esta energía, esta asociada con la posición del objeto (cuanto más alto está, más energía tiene) y recibe el nombre de energía potencial.

Principios Elementales

En este ejemplo hemos hablado de la energía que adquiere un objeto al ser levantado en presencia de un campo gravitacional. Pero hay otras clases de energía potencial asociadas con otras clases de fuerzas. Por ejemplo si el electrón del átomo que se muestra en la figura 1.7; se encuentra originalmente en el punto A y lo desplazamos a hasta B, tenemos que realizar trabajo para superar la fuerza eléctrica atractiva entre el núcleo y el electrón. El electrón adquiere energía potencial en este proceso, del mismo modo que el objeto adquirió energía al elevarlo en contra de la fuerza de la gravedad. En consecuencia, el movimiento de electrones en las proximidades del núcleo o la redistribución de electrones en un conjunto de átomos cambiará la energía del sistema.

Fig. 1.7 Dado que este tipo de redistribución tiene lugar en las reacciones químicas, nos referimos a menudo a esta clase de energía, como energía potencial química para distinguirla de la energía potencial gravitatoria. Por ejemplo, la energía que se obtiene de la combustión de la gasolina, necesaria para poner un coche en movimiento, proviene en última instancia de la energía potencial química liberada al convertirse largas cadenas de hidrocarburos en otras más pequeñas con la consiguiente redistribución de electrones. También hay una energía asociada al movimiento, la llamada energía cinética. Por ejemplo, en el juego de bolos debe ejercerse una fuerza con la mano a lo largo de una distancia para conseguir que la bola se deslice sobre la pista. Cuando la bola alcanza los bolos algunos de ellos salen despedidos por los aires (adquiriendo energía potencial en el proceso) y otros son simplemente desplazados. Así, pues, se suministra energía a la bola con la mano, de la misma manera que se suministra energía a un objeto al levantarlo contra un campo gravitacional. Materialmente, la energía cinética se describe como la mitad del producto de la masa de la partícula por su velocidad al cuadrado.

QUÍMICA

Centro Pre Universitario de la UNJBG Ec =

mv 2 2

A finales del siglo diecinueve, los físicos conocían dos tipos de energía – cinética y potencial -, y muchas subclases de cada una de ellas. Sabían, además, que aunque la energía de un sistema aislado podía cambiar de forma, la energía total del sistema se mantenía constante en el tiempo. Por ejemplo, hemos dicho que la energía química de la gasolina podía convertirse en la energía cinética de un automóvil. Este es un proceso en el que la energía cambia de forma, pero la energía del coche siempre será menos que ( ó como mucho igual a) la energía potencial cedida por la gasolina. Esta conclusión según la cual la energía no se crea ni se destruye recibe el nombre de principio de conservación de la energía y constituye uno de los pilares de la física clásica. UNIDADES DE ENERGÍA La unidad de energía mecánica es el ergio, o sea la energía producida cuando una dina de fuerza actúa a lo largo de una distancia de 1 cm. Una dina es la fuerza que al actuar sobre 1 g de masa produce una aceleración de 1 cm/s 2. Un julio es 107 ergios. La energía calorífica se mide en calorías y una caloría es la energía calorífica necesaria para elevar la temperatura de 1 g de agua de 15 a 16°C. Una caloría es equivalente a 4.18 julios. Se debe mencionar otra unidad de energía para ahondar en esta área. Las aplicaciones prácticas de los electrón-voltios (eV) en los laboratorios no son tan amplias como las calorías y los julios, pero tienen su uso. Un electrón-voltio es la cantidad de energía que obtiene un electrón al pasar entre dos puntos que tienen una diferencia de potencial de un voltio. 1.6 RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA Las cargas eléctricas originan en un punto del espacio, perturbaciones, en este caso vibraciones, no materiales que se propagan en forma de movimiento ondulatorio, dando lugar a campos eléctricos y magnéticos; hay propagación de la perturbación pero no de materia. Los campos eléctricos y magnéticos se propagan perpendicularmente entre sí constituyendo la radiación electromagnética. Todo el conjunto de radiaciones electromagnéticas da lugar al espectro electromagnético. En toda radiación hay que considerar su energía, su longitud de onda y su frecuencia. La longitud de onda, λ, es la distancia entre dos puntos con las mismas características en el camino que sigue la radiación; es decir, la distancia entre el pico de una y otra cresta. El otro símbolo en el diagrama (a) es la altura de

Principios Elementales

la onda llamada amplitud Fig. 1.8. La longitud de onda se mide en unidades de longitud, y según la radiación que se considere, se expresa desde Km = 10 5 cm a m = 10 2 cm, hasta nm = 10 -9m y angstrons A° = 10 -8cm, eligiéndose para cada tipo de radiación las unidades más cómodas de manejar.

Fig. 1.8 La frecuencia, v, es el número de vibraciones en la unidad de tiempo. Se mide en s-1, ciclos por segundo, o hertz (Hz), unidad así denominada en honor a Heinrich Hertz. La relación que liga la longitud de onda, λ, y la frecuencia,

ν , es:

c λ= , siendo c la velocidad de la luz = 3 x 1010 cm/s. v

A cada radiación le corresponde una determinada energía radiante, E, que se relaciona con la longitud de onda y la frecuencia, por las expresiones: E = h v y E = h c/λ ; h es una constante universal, la constante de Planck, y su valor es h = 6,625 x 10 -27 erg.s; como vemos h tiene las dimensiones de energía multiplicada por tiempo. Ejemplo 1.1. ¿Cuál es la frecuencia de una radiación electromagnética cuya longitud de onda es 250 nm? 1)

Se ordena los datos verificando que las unidades sean las adecuadas ν =x λ = 250 nm = 2,5 x 10-5 cm c = 300 000 km/s = 3 x 1010 cm/s

14 2)

QUÍMICA Resolviendo la ecuación

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3 x1010 cm / s 2.5 x10 −5 cm

= 1.2 x 1015 ciclos/s (ó herts)

Se deduce de la ecuación que relaciona la energía radiante con la longitud de onda, E = h c/λ, que las ondas con menor longitud son las que tienen una mayor energía; por el contrario las ondas de mayor longitud han de corresponder a las de menor energía (Fig. 1.9). La luz blanca, compuesta por los distintos colores, es el conjunto de radiaciones electromagnéticas que impresionan al sentido de la vista. Si la luz blanca, pasa a través de un prima óptico, al salir ha cambiado de dirección, se ha refractado, y además se dispersa: es decir, el haz emergente se ha descompuesto en sus colores o sus radiaciones electromagnéticas de diferente longitud de onda.

Fig. 1.9

Principios Elementales

Recogiendo el haz emergente sobre una pantalla tendremos un espectro de emisión continuo (Fig. 1.10), compuesto por diversos colores, el color rojo corresponde a la radiación de menor energía y el violeta a la mayor energía.

Fig. 1.10 Ejemplo 1.2. ¿Cuál es la energía de un fotón de luz roja (λ = 760 nm)? 1) Se ordena los datos verificando que las unidades sean las adecuadas E = x h = 6,62 x 10-27 ergio. s

3 x1010 cm / s 7,6 x10 −5 cm

2) Resolviendo la ecuación E = h

E =

6,62 x10 −27 ergio . s × 3 ×1010 cm / s 7,6 x10 −5 cm

QUÍMICA E = 2,6 x 10-12 ergios

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1.7 MEDICIÓN EN QUÍMICA NOTACION CIENTÍFICA Es un método de expresar números que debido a su eficiencia es muy utilizado. Es una escritura con exponentes. El exponente indica cuantas veces se multiplica un valor por sí mismo. A continuación unos ejemplos: 22 = 2 x 2 = 4 33 = 3 x 3 x 3 = 27 103 = 10 x 10 x 10 = 1 000 270 = 2,7 x 102 400 = 4,0 x 102 Cuando un número es menor que 1, se aplica el mismo método, pero se invierte la dirección en que se desplaza el punto decimal. La inversión se indica por medio de exponentes negativos. 0,1 = 1 x 10-1 0,01 = 1 x 10-2 0,035 = 3,5 x 10-2 0,0005 = 5,0 x 10-4 MANEJO DE EXPONENTES 1.Cuando la operación implica algebraicamente; por ejemplo: 103 x 104 = 107

multiplicación,

sume

los

exponentes

102 x 10-8 = 10-6

2.Cuando la operación implica división, reste el exponente del divisor del exponente del numerador, por ejemplo:

Principios Elementales

10 6 = 10 4 10 2 10 3 = 10 5 10 −2 3.Cuando la operación involucra raíces o potencias, divida el exponente por el número de la raíz, o multiplique el exponente por el número de la potencia, respectivamente; por ejemplo: 8

10 8 = 10 2 = 10 4

1010 = 10

10 5

= 10 2

( 10 2 )3 = 102x3 = 106 ( 10 −1 )-3 = 10(-1) (-3) = 103 UNIDADES SI UNIDADES BASICAS El Sistema Internacional de Unidades o Sistema Internacional (SI), que viene a ser una ampliación del sistema métrico, fue adoptado en la 11° Conferencia General de Pesos y Medidas en 1960. Está construido a partir de siete unidades básicas, representando cada una de ellas una magnitud física en particular (tabla 1.1).

QUÍMICA

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Tabla 1.1 Unidades básicas del SI Magnitud física 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Longitud Masa Tiempo Temperatura Cantidad de sustancia Intensidad de corriente Intensidad de Luz

Nombre de la Unidad metro kilogramo segundo kelvin mole amperio candela

Símbolo m kg s k mol A cd

De las siete unidades de la tabla 1.1, las cinco primeras son particularmente útiles en química general. Se definen así: 1. El metro se definió en 1960 como igual a 1 650 763, 73 veces la longitud de onda de una cierta línea en la región del rojo-naranja, del espectro de emisión del criptón – 86. 2. El kilogramo es la masa igual a la de un bloque de platino-iridio que se conserva en la Oficina Internacional de Pesos y Medidas de Sévres, en Francia. 3. El segundo se definió en 1967 como el tiempo que tardan en producirse 9 192 631 770 períodos de una determinada línea del espectro de microondas del cerio-133. 4. El kelvin es 1/273,16 del intervalo de temperatura entre el cero absoluto y el punto triple del agua (0,01°C = 273,16K). 5. El mol es la cantidad de sustancia que contiene el mismo número de entidades elementales que la constituyen que los átomos que hay en 0,012kg, exactamente, de carbono-12. Prefijos usados con unidades SI Las fracciones decimales y potencias del SI se designan usando los prefijos de la tabla 1.2. Los más usados en química general aparecen subrayados.

Principios Elementales

Tabla 1.2 Prefijos del SI Factor 12

10 9 10 6 10 3 10 2 10 1 10

Prefijo tera giga mega kilo hecto deca

Símbolo

Factor

T G M k h da

10 -2 10 -3 10 -6 10 -9 10 -12 10 -15 10 -18 10

-1

Prefijo

Símbolo

deci centi mili micro nano pico femto atto

d c m u n p f a

CONVERSIÓN DE UNIDADES DEL SI EN OTRAS UNIDADES TEMPERATURA Nuestros cuerpos son muy sensibles a los cambios de temperatura. Cuando nos acercamos a un fuego sentimos calor porque su temperatura es mayor que la nuestra. Cuando abrimos el refrigerador percibimos el frío porque su temperatura es más baja que la nuestra. La temperatura es el factor que determina la dirección del flujo de calor. En general, cuando dos objetos de distinta temperatura se ponen en contacto el calor fluye desde el que tiene la temperatura mayor al que la tiene menor. Los termómetros de mercurio que usamos en el laboratorio, están divididos en grados centígrados o Celsius, en honor del astrónomo Anders Celsius (1704 - 1744). En esta escala el punto de fusión del agua se hace igual a 0°C y el punto de ebullición a una atmósfera a 100°C. En países de habla inglesa es común una escala basada en el trabajo de Daniel Fahrenheit (1688 - 1736), un fabricante alemán de aparatos científicos que fue el primero en utilizar el termómetro de mercurio. En esta escala los puntos normales de fusión y ebullición del agua son 32° y 212°, es decir: 32°F = 0°C;

212°F = 100°C

La relación entre la temperatura expresada en ambas escalas es: °F = 9/5 (°C) + 32° Otra escala de temperatura, de especial utilidad cuando se trabaja con gases,

20 QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG es la escala absoluta o escala Kelvin. La relación entre las temperaturas K y °C es: K = °C + 273 (Fig. 1.11.) Esta escala lleva el nombre de Lord Kelvin, que mostró matemáticamente, que es imposible alcanzar una temperatura inferior a 0 K. CONVERSIÓN DE UNIDADES POR FACTORES UNITARIOS Cualquier cantidad puede multiplicarse por la unidad sin cambiar su valor. Así mismo podemos expresar el valor de una cantidad cambiando las dimensiones mediante la conversión de una medida al equivalente total de sus unidades: cambian los números pero no cambia el valor. Por ejemplo, si alguien pregunta el número de centímetros que hay en dos metros, respondemos 200cm. 100 cm 2m x = 200 cm 1 m

Fig. 1.11

Principios Elementales

El factor unitario 100cm/1m tiene el valor de la unidad debido a que cualquier fracción cuyo numerador y denominador son equivalentes, es igual a uno. La conversión se hace multiplicando la cantidad por los factores unitarios apropiados hasta que puedan cancelarse todas las dimensiones, excepto las deseadas en la respuesta. Ejemplo 1.3. Convierta 20 pulgadas a centímetros: Primero, busque el factor de conversión 20 pulgadas x

2,54 cm 1 pu lg ada

factor de conversión Segundo, proceda a eliminar las unidades asegurándose que su respuesta contiene las unidades deseadas 20 pulgadas x

2,54 cm 1 pu lg ada

50.8 cm Ejemplo 1.4. Convierta 3 calorías a ergios usando los factores adecuados 3cal x

4,8 julios x 1cal

10 7 ergios 1 julio

12,54 x 107 ergios Expresando el resultado con una sola cifra entera y en notación científica 1,254

× 10

ergios PROBLEMAS RESUELTOS

EJEMPLO TIPO SOBRE UNIDADES. FACTORES DE CONVERSIÓN 1. Un tren corre a 90 millas por hora ¿Cuál es su velocidad en metros por

QUÍMICA segundo? A partir de las relaciones: 1 milla = 1,609 km 1 km = 1 000 m 1 hora = 60 minutos 1 minuto = 60 s

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se buscan los factores de conversión, de manera que se cancelen las unidades dadas y queden las que se piden

millas 1,609km 1000m 1 hora x x x x hora milla km 60 min utos 1 min uto 60 s

millas m = 40,22 hora s

2. ¿Cuál es la masa en libras de un objeto cuya masa es de 2 400g. La relación entre ambas unidades es 1 libra = 453,6g? Por tanto: 1 =

453,6 g libra

1 =

1libra 453,6 g

multiplicando 2 400g por el factor de conversión

1libra , igual a 1, se tiene 453,6 g 2 400g x

1libra 453,6 g

= 5,289 libras

3. Transforme 5,50 x 10-5 cm en nm a partir de las relaciones 1 m = 100cm 1nm = 10-9m

Principios Elementales

Se buscan los factores de conversión 5,50 x 10-5 cm x

1nm 1m x 100cm 10 −9 m

5,50 x 10-5 cm =

5,50 x 102 nm

4. Convierta 300ml en litros usando notación científica 300ml = 3 x 102 ml multiplicando por el adecuado factor de conversión 3 x 102 ml

1 l = 0,3 l = 3 x 10-1 litros 10 3 ml

5. ¿Cuál es la densidad en g/cm3 de un líquido 840 cm3 del cual pesan 1 kg? Dado que 1kg = 1000g 1cm3 pesará

1000 g, es decir 1,190g 840

Por tanto, la densidad es 1,190g/cm3 6. ¿Cuál es el costo de 3 litros de un aceite de densidad 0,8g/cm 3, que se vende a 3 soles el kilogramo? Usando factores de conversión. 3 litros x 1000

1kg soles g cm 3 x 0,8 x x 3 3 1000 g kg litro cm

7.2 soles 7. A 4°C, la densidad del agua en el sistema inglés es 62,43 libras/pie cúbico. ¿Cuál es el volumen en litros ocupado por 1200g de agua? Volumen =

masa 1 200 g = 62 , 43 libras / pie cúbico densidad

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1 200 g × pie cúbico 1 libra x 453,6 g 62,43 libras

28,316 litros = 1.2 litros pie cúbico

8. Expresar la temperatura 100° F en °C. Como los 32°F corresponden al 0°C, hay que restar primero 32° del valor Fahrenheit para conocer los grados Fahrenheit situados por encima del °C. 100°F - 32°F = 68°F Sabemos que 100°C = 1 =

180°F, el factor de conversión es

100º C 5º C = 180º F 9º F

Por tanto 68°F x

5º C = 37,7°C 9º F

9. Expresar la temperatura de 50°C en °F. Para convertir °C en °F usamos la expresión:

9º C 5

+ 32 = ºF

9(50º C ) 5

+ 32 = ºF

122ºF 10. Expresar la temperatura 68°F en grados absolutos Kelvin. Como los 32°F corresponden al 0°C, usamos la expresión ya conocida:

9º C + 32 = ºF 5 ºC = 20ºC

(º F − 32)5 9

Principios Elementales

Al valor encontrado en grados centígrados se le suma 273° para obtener la temperatura absoluta en grados Kelvin 20°C + 273° = 293°K 11. Si la energía cinética de una pelota en movimiento es 5 X 10 7 ergios. ¿Cuál es su valor en julios? Partiendo de la relación: 1 julio = 107 ergios, se tiene el factor de conversión x 107 ergios x

1 julio = 5 julios 10 7 ergios

EJEMPLO TIPO SOBRE LA ENERGÍA 12. ¿Cuál es la frecuencia de una radiación cuya longitud de onda es 750 nm? 1) Ordenando datos y verificando compatibilidad de unidades c

3 x 1010 cm/s

750 nm = 7,5 x 10-5 cm

750 nm x

1 m 100 cm x = 7,5 x 10-5 cm −9 1 m 10 nm

2) Resolviendo la ecuación

3 ×1010 cm / s = 7.5 ×10 −5 cm

= 4 x 1014 s-1 (ó hertz)

13. ¿Cuál es la energía de un fotón de luz violeta ( λ = 420 nm)? 1)

Ordenando datos para la fórmula E = hv E

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6.62 x 10-27 ergios (s)

3 ×1010 cm / s 4.2 ×10 −5 cm

2) Resolviendo la ecuación E =

6.62 ×10 −27 ergios ( s ) (3 ×1010 cm / s ) 4.2 ×10 −5 cm

E = 4.7 x 10-12 ergios

14. ¿A qué velocidad se mueve un objeto de 4g cuya energía cinética es de 8 x 106 ergios? 1) Ordenando datos para la ecuación E =

mv 2 2 v

8 x 106 ergios

Despejando la velocidad y resolviendo la ecuación E =

m v2 2

2E = v2 m Dado que las unidades usadas son del sistema c.g.s, la velocidad se obtendrá en cm/s.

Principios Elementales

v =

2E m

v =

2 ×8 ×10 6 ergios 4g

v = 2 x 103 cm/s 15. ¿Cuál es la cantidad de energía que se produce en una explosión nuclear en la que 3g de materia se han transformado íntegramente en energía? 1) Ordenando para la ecuación E = mc2 E

3 x 1010 cm/s

2) Resolviendo la ecuación E = m c2 = 3g x 9 x 1020 cm2/s2 E = 2,7 x 1021 ergios

CAPITULO II ÁTOMOS Y MOLÉCULAS 2.1 DE DEMOCRITO A DALTON Demócrito pensaba que el mundo estaba formado por dos cosas, el vacío y diminutas partículas a las que llamó “átomos”, palabra que viene del griego y significa indivisible. También opinaba que los átomos eran muy pequeños y no podían destruirse ni fragmentarse. En 1808 John Dalton, profesor inglés de ciencias, destacó que el comportamiento químico de la materia podía explicarse suponiendo que la materia está compuesta de átomos. Dalton propuso: 1. Que la materia está compuesta de pequeñas partículas llamadas átomos. 2. Los átomos son permanentes e indivisibles y no pueden crearse ni destruirse. 3. Todos los átomos de un elemento son idénticos en todas sus propiedades y los átomos de elementos diferentes tienen propiedades diferentes. 4. El cambio químico consiste en la combinación, separación o reordenamiento de átomos. 5. Los compuestos están constituidos por átomos de elementos diferentes en proporciones fijas. Al igual que Demócrito, Dalton creyó incorrectamente que el átomo era la partícula más pequeña de la materia. Experimentos posteriores demostraron que los átomos están constituidos por unidades todavía más pequeñas. Hasta hoy día los físicos han determinado más de 100 partículas subatómicas diferentes. Afortunadamente, sólo tres partículas subatómicas son importantes en el estudio introductorio de la química: el electrón el protón y el neutrón. 2.2 DESCUBRIMIENTO DEL ELECTRON A mediados del siglo diecinueve, los físicos experimentaban con un nuevo fenómeno que se intuía iba a cambiar drásticamente la excesivamente simplificada imagen atómica de la materia. Por aquel entonces se estaban - 28 -

Átomos y Moléculas

estudiando las propiedades eléctricas de los gases enrarecidos mediante un aparato especial. Dicho aparato consistía en un tubo de vidrio, en cuyo interior se había hecho un vacío casi total, y que llevaba en cada extremo una placa metálica. Cuando se aplico una diferencia de potencial eléctrico entre las dos placas, se observó un extraño fenómeno. Una fina línea de gas brillante se formaba cerca de la placa cargada negativamente (el cátodo) y se extendía hacia la placa cargada positivamente (el ánodo). El análisis de la luz emitida por el tubo indicaba que esta fina línea estaba formada por residuos de gas que se habían calentado al circular “alguna cosa” a través del mismo. A esta cosa desconocida se llamó rayos catódicos, y la investigación se centró en la naturaleza de su identidad. J.J. Thomson, físico inglés, después de años de investigación, en 1897, demostró que los campos eléctricos y magnéticos podían desviar a los rayos catódicos de su trayectoria rectilínea (Fig. 2.1). A menos que estos rayos fueran un chorro de partículas cargadas eléctricamente, no deberían conducirse de esa manera. Thomson probó que los rayos catódicos eran partículas negativas, a las que se dio el nombre de electrones. Las partículas componentes de los rayos catódicos tienen siempre la misma carga eléctrica y la misma masa. Como sus propiedades son independientes del material catódico, se puede concluir que están presentes en toda la materia.

Fig. 2.1 En un elegante experimento Thomson aplicó simultáneamente un campo eléctrico y uno magnético a rayos catódicos y a partir de sus resultados pudo

30 QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG calcular la razón carga-masa (e/m) del electrón. El valor de esta razón es:

e/m = 1.76 x 108 C g-1 Donde C representa al coulomb, una unidad de carga eléctrica. La primera medida precisa de carga del electrón fue hecha por Robert A. Millikan en 1909. En el experimento (Fig. 2.2), los electrones son producidos por la acción de rayos X sobre las moléculas de las cuales está compuesto el aire. Pequeñas gotas de aceite recogen electrones y adquieren cargas eléctricas. Las gotitas de aceite se depositan entre dos placas horizontales y la masa de una sola gota se determina midiendo su velocidad de caída.

a c e i t e a to m iz a d o g o t a e n o b se rv a ció n p la ca d el con d en sa d or Fig. 2.2 Cuando las placas están cargadas, la velocidad de caída de la gota se modifica debido a que la gota cargada negativamente es atraída hacia la placa positiva. Las medidas de la velocidad de caída en estas circunstancias permiten calcular la carga de la gota. Debido a que una gota dada puede recoger uno o más electrones, las cargas calculadas en esta forma no son idénticas. Sin embargo, todas son múltiplos sencillos del mismo valor, el cual, se supone, es la carga de un electrón. El valor de la carga es 1.6 x 10-19C. Combinando el valor de la carga del electrón con la razón carga-masa, encontramos la masa del electrón. m=

1,6 ×10 −19 C e = = 9,1 x 10-28 g e / m 1,76 ×10 8 C g −1

Átomos y Moléculas

2.3 EL MODELO DE THOMSON ¿Que hay en el átomo además de electrones? ¿Cuál es la estructura de los átomos?. En 1898 J.J. Thomson razonó así: al moverse los electrones de un átomo dejan un ión positivo cuya masa es mayor que la del electrón. Cada átomo está entonces compuesto de una gran masa positiva más una cierta cantidad de electrones distribuidos de manera uniforme, tal como granos de arena engastados en una bola de manteca, cada electrón manteniendo su carga negativa particular. La teoría no era la correcta, pero proporciono a los científicos un modelo con que trabajar , de forma que su posterior reestructuración condujo a una comprensión más precisa de la estructura atómica. (Fig. 2.3)

Fig. 2.3 2.4 LA RADIOACTIVIDAD En febrero de 1896, Becquerel envolvió una placa fotográfica con papel negro de doble espesor recubierto con sulfato doble de uranilo y potasio, y lo expuso al sol durante varias horas. Al desenvolver la placa apareció impresionado el contorno correspondiente a la cubierta química. Becquerel pensó que se había producido radiación X en las sales de uranio por efecto de la luz solar como ocurría en la fosforescencia; pero dos días más tarde, al intentar repetir el experimento , el tiempo apareció muy nuboso y, por lo tanto, guardó el dispositivo en una habitación. El 1 de marzo, Becquerel desenvolvió la placa, y encontró de nuevo impresionado en ella el contorno correspondiente a la sal de uranio. Independientemente de lo que hubiera excitado a las dos placas, no tenía nada que ver con los rayos solares ni con la fosforescencia, sino que debía ser una forma de radiación desconocida proveniente, como se supo después del propio uranio y sin ninguna influencia externa. Esta capacidad de emitir radiación de manera espontánea se llama radioactividad. A raíz del descubrimiento de Becquerel, otros científicos se sumaron a la investigación. En 1898 Marie y Pierre Curie, colegas de Becquerel en la Sorbona, investigaron el componente activo de la pechblenda. Consiguieron aislar un gramo de un nuevo elemento a partir de una tonelada de material. Este elemento tenía una radioactividad más intensa que el uranio. Le

32 QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG llamaron polonio por el país en el que había nacido Marie Curie. Seis meses después aislaron otro elemento, fuertemente radioactivo el radio. Podemos caracterizar los tipos de radioactividad más comunes como: 1. La radiación alfa (α) consiste en una emisión de partículas cargadas positivamente con carga + 2 y masa 4 en la escala de masas atómicas. Estas partículas son idénticas a los núcleos de helio, 4 2 He 2. La radiación beta (β) consiste en una emisión de partículas cargadas 0 negativamente de propiedades idénticas a los electrones, − 1e 3. La radiación gamma ( γ ) consiste en una emisión de fotones de alta energía y de longitud de onda muy corta ( λ = 0.0005 a 0.1 nm) 2.5 EL MODELO NUCLEAR En 1907, Rutherford abandonó Montreal para convertirse en profesor de la universidad de Manchester, en Inglaterra, en 1908 recibió el Premio Nóbel de Química por su trabajo en radiactividad. En 1909, Hans Geiger y Ernest Marsden, que trabajaban en el departamento de Rutherford en Manchester, llevaron a cabo experimentos en los que un haz de partículas alfa se dirigía contra una delgada hoja metálica. Las partículas alfa provenían de átomos radiactivos naturales ya que no existían aceleradores de partículas por aquellos días. El proceso de las partículas dirigidas contra la hoja metálica quedaba determinado mediante contadores de centelleo, pantallas fluorescentes que brillan cuando incide sobre ellas una partícula de éstas. Algunas de las partículas atravesaban el metal; otras eran desviadas y emergían formando un cierto ángulo con el haz original; finalmente, y para sorpresa de los experimentadores algunas rebotaban en la hoja metálica y volvían en la misma dirección de incidencia. (Fig. 2.4.) El mismo Rutherford dio con la solución. Cada partícula alfa tiene una masa superior a 7 000 veces la del electrón, y pueden moverse a velocidades próximas a la de la luz. Si una de estas partículas choca contra un electrón, la aparta fácilmente de su camino. Las desviaciones se producen por las cargas positivas que poseen los átomos del metal; pero si el modelo de Thomson fuera correcto no se produciría el rebote de las partículas incidentes. Si la esfera de carga positiva rellenara el átomo, las partículas alfa deberían atravesarlo puesto que el experimento mostraba que la mayoría de las partículas atravesaban la hoja metálica. Pero si la “bola de manteca” permitía el paso a una partícula debería permitir el paso a todas; salvo que toda la carga positiva estuviera concentrada en un estrecho volumen mucho menor que el de todo el átomo, en cuyo caso una partícula alfa podía incidir ocasionalmente

Átomos y Moléculas

sobre esta densa concentración de carga y de materia saliendo rebotada; mientras tanto la gran mayoría de partículas alfa incidentes pasarían por el espacio vacío intermedio entre las zonas positivamente cargadas de los átomos. c o n ta d o r de c e n t e lle o

h o ja m e t á l ic a

p a r t íc u la s

Fig. 2.4 Sólo con esta disposición la carga positiva del átomo podía hacer retroceder en su camino, a veces, a las partículas alfa, podía desviar ligeramente a otras en su trayectoria y también era posible que en otras ocasiones las dejara prácticamente sin perturbar (Fig. 2.5). La mayoría de las partículas subatómicas pasaban directamente, pocas eran desviadas casi en la misma dirección incidente. h o ja m e t á l ic a

p a r t íc u la s

Fig. 2.5

QUÍMICA

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La dimensión del núcleo, comparada con las dimensiones del átomo, es sumamente pequeña; esto indica la alta concentración de masa-carga eléctrica positiva, en el núcleo. Ahora, con respecto a los electrones, Rutherford propuso que se situaran a manea de satélites al rededor del núcleo, describiendo diferentes trayectorias aunque sin definirlas. Según el modelo de Rutherford, si una carga eléctrica en movimiento y acelerada irradia energía electromagnética, un electrón ligado al núcleo de un átomo debería precipitarse sobre el núcleo, de manera que el átomo no sería estable y produciría un choque que generaría energía. La teoría más implantada sobre la manera de contrarrestar esta tendencia del átomo al colapso era suponer que los electrones giran en órbitas alrededor del núcleo, como lo hacen los planetas alrededor del sol. Pero los movimientos orbitales suponen una aceleración continua y esa celeridad de la partícula en órbita puede no cambiar, aunque si cambia la dirección del movimiento, y ambos celeridad y dirección juntos definen la velocidad, que es el factor más importante. Como la velocidad de los electrones en órbita cambiaba, éstos deberían irradiar energía y, al perderla precipitarse en espiral sobre el núcleo. De modo que, aún acudiendo a movimientos orbítales, los científicos debían aceptar la idea del colapso del átomo de Rutherford. 2.6 EL TAMAÑO DEL ATOMO Una fecunda investigación posterior ha demostrado que el núcleo está compuesto de neutrones y protones. Los protones, descubiertos por E. Goldstein al observar en 1886 los fenómenos de luminosidad detrás de un cátodo perforado, tienen un peso relativo muy cercano a 1 UMA y soportan la unidad de carga +1. Los neutrones descubiertos por J. Chadwick también tienen un peso relativo muy cercano a 1 UMA, pero son eléctricamente neutros. A ambas partículas se les llama nucleones por encontrarse en el núcleo. La suma de protones y neutrones se denomina número de masa. Un diámetro nuclear típico es de unos 6 x 10 -15 m. Si consideramos que un núcleo típico alberga en su interior de diez a veinte nucleones y que un átomo típico tiene de diez a quince electrones, entonces en la tabla siguiente se presentan tamaños bastante corrientes.

Radio del protón Radio de un núcleo típico Radio de un átomo típico

Longitud (m) 8 x 10-16 3 x 10-15 3 x 10-10

Átomos y Moléculas

Podemos comparar el volumen del núcleo con el volumen de un átomo suponiendo que ambos son esféricos. La fórmula del volumen de una esfera de radio R es: V=

4π R 3 3

Por lo que el volumen del protón es: V=

4π (8 ×10 −16 ) 3 = 2,1 3

× 10

-45

-43

Y el volumen del núcleo es: V=

4π (3 ×10 −15 ) 3 = 1,1 3

× 10

mientras que el volumen del átomo resulta ser: V=

4π (3 ×1010 ) 3 = 1,1 3

× 10

-28

Un protón ocupa como puede verse casi el 2% de nuestro núcleo típico. Si ahora comparamos el tamaño del núcleo con el tamaño del átomo:

VN 1,1 ×10 −43 = = 10-15 VA 1,1 ×10 −28 En otras palabras el núcleo ocupa el 0.000000000000001% del volumen del átomo. El resto, a excepción de los diminutos electrones es espacio vacío. Por tanto, si nuestro núcleo fuera del tamaño de una pelota de fútbol, el resto del átomo consistiría sólo en unos cuantos electrones del tamaño de un garbanzo dispersados en el interior de una esfera de 30 kilómetros de diámetro con el balón en el centro. 2.7 QUE MANTIENE UNIDO AL NÚCLEO Antes vimos que el núcleo posee carga eléctrica positiva por los protones que contiene. Una de las leyes básicas de la física establece que cargas del

36 QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG mismo signo se repelen. Si la fuerza repulsiva no estuviera compensada por alguna otra fuerza, el núcleo del átomo se rompería en pedazos. Dado que esto no ocurre, debemos concluir que existe algún tipo de fuerza que mantiene la cohesión del núcleo. La magnitud de esta fuerza no tiene precedente en la naturaleza. Si bien la repulsión entre dos cargas eléctricas es algo bien conocido, el hecho de que en el interior del núcleo éstas se encuentren a solo 10 -13 centímetros de distancia. Representa una escala muy especial. El hecho de la existencia del núcleo nos lleva a la conclusión de que debe haber un proceso en la naturaleza capaz de contrarrestar la repulsión entre los protones. Este proceso debe producir fuerzas mucho más poderosas que las que actúan en el mundo macroscópico, los físicos denominaron a este proceso la interacción fuerte. 2.8 NÚMERO ATOMICO En 1913, H.G.J. Moseley estudió el problema de la carga nuclear y el número atómico. Su experimento requería el tipo especial de tubo de rayos catódicos que W.C. Roentgen usó en 1896 para la producción de rayos x (Fig. 2.6).

ra y o s x

cátod o

a n t ic á t o d o ánodo Fig. 2.6

Los rayos catódicos inciden sobre un blanco en donde se producen radiaciones electromagnéticas con longitudes de onda muy pequeñas, la penetrante radiación es conocida como rayos x. En el tubo de rayos x, Moseley usó como blancos a diferentes metales y midió las longitudes de onda de los rayos resultantes. Observó una relación entre la longitud de onda de los rayos x emitidos y un número entero, Z, característico

Átomos y Moléculas

de cada metal, Z vino a ser el número atómico. La ecuación de Moseley que relaciona la frecuencia de los rayos producidos por los diferentes elementos, con su número atómico es:

ν = a ( Z + b) en donde a y b son constantes. Así se estableció la evidencia experimental directa de los números atómicos y la base fundamental para el ordenamiento de la tabla periódica. Cualquier átomo específico puede designarse usando el siguiente simbolísmo. Precediendo inmediatamente al símbolo químico del elemento se encuentra el número atómico Z, como un subíndice y el número de masa A como superíndice. Por lo tanto: A X Z indica un átomo del elemento X con un número atómico Z y un número de masa A. Todos los átomos de un elemento dado tienen el mismo número atómico y por consiguiente tanto la misma carga nuclear como el mismo número de electrones en la región extranuclear. Los átomos que tienen el mismo número atómico pero diferentes números de masa, se denominan isótopos de la palabra griega que significa el “mismo lugar”. Por ejemplo hay tres isótopos del hidrógeno: 1 1

H , 12 H y 13 H

Estos isótopos difieren en masa por que diferentes números de masa significan diferentes números de neutrones (A – Z ) en el núcleo. Entonces, los isótopos se definen como átomos del mismo elemento que tienen diferentes números de neutrones. También es oportuno indicar que se conoce como isóbaros a los átomos de elementos químicos diferentes, que tienen el mismo número de masa. Por ejemplo :

QUÍMICA 14 6

C y

14 7

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Se conoce como isótonos a los átomos que poseen igual número de neutrones Por ejemplo 12 6

C y

11 5

2.9 MOLECULAS E IONES La unidad estructural básica de la mayoría de las sustancias, es la molécula. Una molécula es un grupo de dos o más átomos unidos por fuerzas llamadas enlaces químicos. La composición de una molécula se puede indicar mediante la formula estructural: H–H H – Cl Hidrógeno Cloruro de hidrógeno Mas simple es utilizar la fórmula molecular en la que el número de átomos de cada clase se indica por un subíndice. Hidrógeno Cloruro de hidrógeno

H2 H Cl

IONES Si se dispone de suficiente energía, se pueden separar uno o varios electrones de un átomo neutro, quedando cargado positivamente. También se pueden añadir electrones a un átomo para formar especies cargadas negativamente. Las partículas cargadas se llaman iones. Un ejemplo de un ión positivo (catión) es el ión Na+, Átomo de Na

ión Na+ + e-

Un ión negativo (anión) muy frecuente es el ión cloruro Cl - que se forma cuando se añade un electrón al átomo de cloro. Átomo de Cl + e-

ión Cl-

Muchos compuestos están formados por iones, estos compuestos tienen el mismo número de cargas negativas y de cargas positivas.

Átomos y Moléculas

Ejemplos : Ba Cl2 Na NO3 K2 SO4 2.10 PESOS ATOMICOS Los datos de muchos experimentos realizados han demostrado que la masa del protón es 1837 veces la masa del electrón. El protón y el neutrón esencialmente tienen la misma masa. Como la masa del electrón es demasiado pequeña, prácticamente la masa de un átomo se localiza en el núcleo. Las masas de las partículas que componen a los átomos son: 1 electrón 1 protón 1 neutrón

= 9,11 x 10-28 g = 1.673 x 10-24 g = 1,675 x 10-24 g

Para medir las masas atómicas de los elementos se selecciona un átomo de un elemento como patrón y todas las demás se dan en base a ésta. Los científicos utilizan un núclido de carbono, el carbono 12, como patrón para la escala de masa atómica. El átomo de carbono 12 es el núclido del carbono con 6 protones y 6 neutrones en el núcleo. Uno de estos átomos se define como aquel que tiene una masa de 12 unidades de masa atómica. Una unidad de masa atómica se define como 1/12 de la masa del núclido del carbono 12. El peso atómico de un elemento puede calcularse por las abundancias relativas de los isótopos del elemento (esto es, los porcentajes de cada isótopo) y las masas de cada isótopo (en unidades de masa atómica). Ambos tipos de datos pueden determinarse experimentalmente con una exactitud considerable usando técnicas de espectrometría de masas, método similar al que empleo Thomson para determinar la relación carga-masa del electrón. 2.11 EL MOL Los químicos tienen su propia unidad para contar; el número de Avogadro. Para un químico, un mol es equivalente a un número de Avogadro de unidades. Así:

40 QUÍMICA Un mol de átomos de C Un mol de moléculas de H2O Un mol de protones Un mol de segundos

Centro Pre Universitario de la UNJBG = 6,022 x 1023 átomos de C = 6,022 x1023 moléculas de agua = 6,022 x 1023 protones = 6,022 x 1023 segundos

Un mol de sustancia pesa Y gramos, donde Y es la suma de las masas atómicas de los átomos que hay en la fórmula. Así: Fórmula

Masa de un Mol

C H2O Na Cl

12,01 2(1,008) + 16,00 =18,02 22,99 + 35,45 = 58,44

12,01 g 18,02 g 58,44 g

2.12 ENERGIA Y TRANSFORMACIÓN NUCLEAR La energía comprendida en los cambios nucleares es como un millón de veces la que se produce en los cambios químicos. Las características importantes de los cambios de energía que acompañan a la desintegración nuclear pueden ser resumidas como sigue: 1. Un cambio muy pequeño en masa está asociado con una energía enorme. 2. La energía del cambio nuclear imparte una velocidad muy alta a las partículas emitidas, haciéndolas en esta forma capaces de penetrar muy profundamente en la materia. 3. Algo de la energía del cambio nuclear puede y usualmente es así, aparecer como radiación gamma. 4. Algo de la energía de los cambios nucleares puede aparecer como calor. La notación comúnmente empleada para describir un cambio nuclear se llama a veces reacción nuclear. En esta notación se incluyen solo aquellas partículas que intervienen en los cambios nucleares. Por ejemplo, la emisión de una partícula alfa se describe con la expresión: 226 88

222 86

Rn + 24α

Los números de masa se dan como índices a la izquierda y los números atómicos como subíndices también a la izquierda de los símbolos; ambos deben estar balanceados para cumplir con el principio de conservación. La perdida de una partícula beta produce en el átomo del que proviene el

Átomos y Moléculas

aumento de una unidad en el número atómico y no altera apreciablemente su masa. 28 13

28 14

Si +

0 −1

La ganancia o perdida de neutrones por un núcleo atómico puede afectar la masa, pero no el número atómico: 27 7

Al + 01 n

Al + γ

28 13

La ganancia o perdida de neutrones por un núcleo atómico puede afectar la masa y el número atómico 14 7

N + 01 n

14 6

C + 11 H

FISION NUCLEAR Uno de los primeros medios de obtención de energía nuclear fue el bombardeo de uranio con neutrones. En vez de producirse isótopos de uranio por simple transmutación, se encuentran entre los productos núcleos de masa aproximadamente de la mitad de la del núcleo original de uranio: 1 0

n +

235 92

87 35

Br +

146 57

La + 3 01 n

Entre los productos de fisión del uranio – 235 se han identificado más de 200 isótopos de 35 elementos diferentes, también están neutrones que reaccionan con otros núcleos de uranio –235 y establecen así una reacción en cadena. FUSION NUCLEAR Con elementos como el hidrógeno, helio y litio, se dispone de energía nuclear como resultado de la fusión de núcleos más pequeños en núcleos más grandes. Algunas de las posibilidades de obtener energía a partir de estas reacciones se pueden ilustrar en las siguientes ecuaciones nucleares: 2 1

H + 12 H

3 2

2 1

H + 12 H

3 1

H + 12 H

4 2

He + 01 n

H + 11 H He + 01 n

42 QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG La última reacción es unas 100 veces más rápida que las otras. De ahí que esté favorecida para la producción de energía por fusión y probablemente, interviene en la bomba de hidrógeno. Para iniciar las reacciones de fusión se requieren temperaturas del orden del millón de grados. Ya que actualmente el único medio disponible para obtener estas altas temperaturas son las reacciones de fisión, las reacciones de fusión del hidrógeno son iniciadas con una bomba de fisión. La fusión de núcleos ligeros es una fuente mucho mayor de energía que la fisión. La fusión de 12 H con 13 H para formar 24 He por ejemplo, emite aproximadamente cuatro veces más energía por gramo que en la fisión

235 92

. PROBLEMAS 1.- ¿Cuántos electrones hay en : a) Un átomo de uranio (número atómico del U = 92)? b) Un mol de carbón (número atómico del C = 6)? c) 10 g de azufre (número atómico del S = 16 y masa atómica del S = 32,06)? SOLUCION a) b)

92U = 92 protones en el núcleo y por tanto también 92 electrones alrededor del núcleo . 6C = 6 protones es el núcleo = 6 electrones en la periferia de cada núcleo.

Como un mol de átomos es igual a 6,023 x 1023 átomos, tendremos 6,023 x 1023 átomos x 6 electrones / átomo = 3,6138 x 10 24 electrones c)

1 mol de S = 32,06g = 6,023 x 10 23 átomos de S, entonces en 10 g = x átomos de S 6,023×10 23 átomos de S ×10 g x= 32,06 g

x =1,8787 ×10 23 átomos de S

Átomos y Moléculas

Multiplicaremos por los electrones contenidos en cada átomo

1.8787 x 1023 átomos de S x

16 electrones átomos de S

= 3,0059 x 1024 electrones 2.- Escribir los símbolos nucleares de dos isótopos de uranio (número atómico = 92) que tienen 143 y 146 neutrones respectivamente. SOLUCION: Los números másicos deben ser 143 + 92 = 253 ; 146 + 92 = 238; por lo tanto, los isótopos son: 235 92

U ,

238 92

3.- ¿Cuál es el número de protones y electrones del ión Na+? SOLUCION: En la tabla periódica vemos que el número atómico del Na (sodio) es 11, por tanto, el Na+ tiene 11 protones y 11-1 = 10 electrones. 4.- Considere el isótopo del nitrógeno

14 7

a) ¿Cuantos protones hay en el núcleo? b) ¿Cuántos neutrones hay en el núcleo? c) ¿cuántos electrones hay en N3SOLUCION: a) Los protones (cargas positivas) en el núcleo están indicados por su número atómico: 7 protones b) Los neutrones en el núcleo se obtiene restando los protones al número de masa; 14 – 7 = 7 neutrones. c) La expresión N3- indica que el átomo neutro ha ganado 3 electrones, es decir : 7 + 3 = 10 electrones 5.- Indique el número de protones, neutrones y electrones representados

QUÍMICA 21 10

Ne , por SOLUCION:

7 3

Centro Pre Universitario de la UNJBG +

Li y

31 16

2−

Para el Ne, Número de protones Número de neutrones Número de electrones

= 10 = 21 – 10 =11 = 10 – 0 =10

Para el Li+, Número de protones Número de neutrones Número de electrones

=3 =7–3=4 =3–1=2

Para el S2-, Número de protones Número de Neutrones Número de electrones

= 16 = 31 – 16 = 15 = 16 + 2 = 18

6.- El número de masa del aluminio es 27 y tiene una cantidad de neutrones que es igual a la quinta parte de 70. ¿Cuál es el número atómico de dicho átomo? SOLUCION: A = número masa = protones + neutrones Z = número atómico = número de protones A = 27 70/5 = neutrones 14 = neutrones. Si llamamos a los neutrones N° A = N° + Z Z = A – N° = 27 – 14 = 13 Z = 13, es el número atómico 7. Un átomo tiene 40 neutrones y su número masa es el triple de su número de protones ¿Cuál es el número atómico de dicho átomo? SOLUCION: A = N° + Z N° = 40

Átomos y Moléculas A

= 3Z 3Z = 40 + Z 3Z - Z =40

40 = 20 2

El átomo tiene un número atómico de 20. 8.- ¿Cuál será el número atómico de un átomo si al ionizarse con carga +5 posee 15 electrones? SOLUCION : Número atómico = Z = número de eSi se ioniza positivamente pierde electrones Entonces Z = número de e- + número de e- perdidos Z = 15 + 5 = 20 Número atómico igual a 20 9.- Si el átomo de fluor tiene 19 nucleones y 10 neutrones ¿Cuál es su número atómico? SOLUCION : Nucleones = protones + neutrones 19 = Z + 10 Z = 19 – 10 = 9 y como Z = 9, es el número atómico 10.- ¿Cuál es el número atómico del hidrógeno? SOLUCION: El hidrógeno es el elemento químico más sencillo ya que tiene un solo protón y por lo tanto el número atómico es: Z=1

PROBLEMAS DE PESO ATÓMICO 11.- Calcule el peso atómico del oxígeno con los siguientes datos experimentales

QUÍMICA

ISÓTOPOS

Centro Pre Universitario de la UNJBG

16 8

ABUNDANCIA RELATIVA 99,759

17 8

0,037

16,991

18 8

0,204

17,991 MASA (UMA)

ISÓTOPOS

MASA (UMA) 15,995

16 8

ABUNDANCIA RELATIVA 99,759

17 8

0,037

16,991

18 8

0,204

17,991

15,995

SOLUCIÓN :

% (isótopo A) peso (isótopo A) + % (isótopo B ) peso (isótopo B ) 100 % (99,759) (15,995) + (0,037) (16,991) + (0,204) (17,991) peso atómico = 100

peso atómico =

peso atómico =15,999 UMA

Átomos y Moléculas

47 10

12.- El elemento boro tiene dos isótopos, 5 B y 5 B . Sus masas en la escala del carbono 12 son 10, 01 y 11, 01 respectivamente. La abundancia más ligera es del 20,0 por 100 ¿Cuál es: a) La abundancia del más pesado y b) La masa atómica del boro? SOLUCION : a) La 11 5

suma

abundancias

debe

ser

100.

Por

tanto,

B =100,0 −20,0 =80,0 %

b) Sustituyendo en la ecuación

peso atómico =

(20,0) (10,01) + (80,0) (11,01) =10,81 uma 100

13. ¿Cuál es la masa molecular del azúcar (sacarosa), cuya fórmula molecular es C12 H22 O11? SOLUCION Para hallar la masa molecular basta sumar las masas atómicas de todos los átomos de la molécula Masa molecular C12H22O11 = 12(12,01) + 22 (1,008) + 11(16,00) Masa molecular = 342,30 14. Calcular la masa en gramos de 5 x 109 moléculas de agua SOLUCION: En este caso 6,023 x 1023 moléculas de H2O pesan 18,02 g Por tanto Masa = 5 x 109 moléculas de H2O x Masa = 5 x 10-14 Masa = 1,5 x 10-13 g

18,02 g 6,023 ×10 moléculas de H 2 O 23

QUÍMICA

Centro Pre Universitario de la UNJBG

15.- Una molécula tiene un átomo de P y x átomos del Cl. 12 más pesada que el átomo de 6 C . ¿Cuánto vale x? SOLUCION: La molécula tiene por masa molecular 17.35 veces la masa del

Es 17.35 veces

12 6

C es decir:

17,35 x 12,01 = 208,374 Al restar de este valor el peso de un átomo de fósforo nos queda el peso de los átomos de cloro 208,374 – 30,974 = 177,40 Como cada cloro pesa 35,45, los átomos de cloro son

177,40 =5 35,45 16.- En el núcleo de un átomo los neutrones y los protones están en la relación de 6 a 4. Si su número de masa es 90. Hallar su número atómico. SOLUCION: Número masa = protones + neutrones 90 = 4 x +6 x 10 x =90

90 =9 10

Neutrones = 6x = 6 x 9 = 54 Protones = 4x = 4 x 9 = 36 Número Atómico = 36 17.- Escriba las reacciones nucleares ajustadas para : 11 a) Emisión de positrón del 6 C b) Emisión de partícula α del

218 84

Átomos y Moléculas c)

Emisión de partícula β del

SOLUCION: 11 a) 6 C b)

218 84

90 38

0 +1 4 2

90 38

e + 11 5B

He +

214 82

0 −1

90 39

20.- Una cierta serie radioactiva natural comienza por el U-238 y termina con el Pb-206. En cada etapa de la serie se produce o bien la pérdida de una partícula α o bien la de una partícula β. ¿Cuántas partículas α se liberan en total en toda la serie? Y ¿Cuántas partículas β? SOLUCION: Siendo la partícula α igual a , 0 −1

4 2

He , en tanto que la partícula β es igual a

e ; vemos que solo la primera influirá en la diferencia en el número de

masa 238-206 = 32 lo que corresponde a 8 partículas α que se pierden y también determinan una diferencia de 16 en el número atómico 92-16 = 76, como el Pb tiene Z = 82 , la diferencia 82-76 = 6 se debe a que también se han perdido 6 partículas β.

CAPITULO III EL ATOMO Y SU ESTRUCTURA ELECTRÓNICA En el año 1912 las piezas del rompecabezas atómico estaban listas para ser acopladas adecuadamente. Einstein había establecido como válida la teoría de los cuantos, y había introducido la idea de los fotones aunque ésta no era todavía aceptada. Einstein afirmó que la energía sólo existe realmente en porciones de un tamaño determinado. Rutherford había presentado una nueva imagen del átomo, con un núcleo central pequeño y una nube de electrones circundantes, si bien tampoco esta idea gozaba de la aceptación general. El átomo de Rutherford, sin embargo, no se correspondía a las leyes clásicas de la electrodinámica. La solución consistió en utilizar reglas de los cuantos para describir el comportamiento de los electrones dentro de los átomos. Niels Bohr fue un físico danés que finalizó su doctorado en el verano de 1911 y viajó a Cambridge en septiembre para trabajar junto a J.J. Thomson en el laboratorio Cavendish. Era un investigador muy tímido y que hablaba un inglés imperfecto por lo que tuvo serias dificultades en encontrar un trabajo adecuado en Cambridge; pero en una visita a Manchester conoció a Rutherford, que se mostró muy interesado por Bohr y su trabajo. En marzo de 1912, Bohr se trasladó a Manchester donde comenzó a trabajar dentro del equipo de Rutherford, concentrándose especialmente en el problema de la estructura del átomo. 3.1.ESPECTROS ATOMICOS Y EL MODELO DE BOHR Cuando un rayo de luz atraviesa un prisma, el rayo se desvía o se refracta; la refracción depende de la longitud de onda. Una onda con una longitud de onda corta se desvía más que una con longitud de onda larga. Debido a que la luz blanca ordinaria está formada por ondas con todas las longitudes de onda en el espectro visible, un rayo de luz blanca se esparce en una banda ancha llamada espectro continuo. El espectro es un arco iris de colores sin espacios; el violeta se convierte en azul, el azul en verde y así sucesivamente. Cuando los gases o vapores de una sustancia química se calientan en un arco eléctrico o un mechero de Bunsen, se produce luz. Si un rayo de esta luz se pasa a través de un prisma, se produce un espectro de líneas (Fig. 3.1). Este espectro está formado por un número limitado de líneas coloreadas, cada una de las cuales corresponde a diferentes longitudes de onda de luz. El espectro - 50 -

El Átomo y su Estructura Electrónica

de líneas de cada elemento es único.

p ris m a esp ectro d e lín e a s Fig. 3.1 Las frecuencias que corresponden a la líneas en la región visible del espectro del hidrógeno se representan por la ecuación: ν=

(3.1)

En 1913, Niels Bohr propuso una teoría para la estructura electrónica del átomo de hidrógeno que explicaba el espectro de líneas de este elemento. El átomo de hidrógeno contiene un electrón y un núcleo que consiste de un solo protón. La teoría de Bohr incluye los siguientes puntos: 1.

El electrón del átomo de hidrógeno puede existir solamente en ciertas órbitas esféricas (las cuales se llaman niveles de energía o capas de energía). Estos niveles se hallan dispuestos concentricamente alrededor del núcleo. Cada nivel está designado por una letra (K, L, M, N, O...) o un valor de n (1, 2, 3, 4, 5,...)

El electrón posee una energía definida y característica de la órbita en la cual se mueve. El nivel K(n=1), es el nivel más cercano al núcleo y tiene el radio más pequeño. Un electrón en el nivel K tiene la energía más baja posible. Con el aumento de la distancia del núcleo (K, L, M, N, O; n=1,2,3,4,5), el radio del nivel y la energía de un electrón en el nivel aumenta. El electrón no puede tener una energía que lo coloque entre los niveles permitidos.

Cuando los electrones en un átomo están lo más cerca posible del núcleo (para el hidrógeno, un electrón en el nivel K), éstos se hallan en la condición de la energía más baja posible, llamado estado fundamental o

QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG basal. Cuando los átomos se calientan en un arco eléctrico o mechero de Bunsen, los electrones absorben energía y pasan a niveles exteriores, los que son estados energéticos superiores. Se dice entonces que los átomos están en estados excitados.

Cuando un electrón vuelve a un nivel inferior, emite una cantidad definida de energía. La diferencia de energía entre el estado de energía superior y el estado de energía inferior es emitida en la forma de un cuanto de luz. El cuanto de luz tiene una frecuencia y longitud de onda características y produce una línea espectral característica. En estudios espectrales, muchos átomos absorben energía al mismo tiempo que otros la emiten. Cada línea espectral corresponde a una transición electrónica diferente. Bohr derivó una ecuación para la energía que tendría un electrón en cada órbita. Simplificada, esta ecuación es: E= −

B ( n = 1,2,3,...) n2

(3.2)

El valor de la constante B es igual a 1 312 Kj/mol. Algunas de las transiciones se indican en la figura 3.2. Observe que el electrón puede volver a: - el estado fundamental ( n = 1 ) - un estado excitado ( n = 2,3,... )

n = 5 B

n = 4

B 9

n = 3

B 4

n = 2

n = 1

El Átomo y su Estructura Electrónica

53 Fig. 3.2

Ejemplo 3.1 : Calcule la longitud de onda para la primera línea de la serie de Lyman ( n = 2 a n = 1 ) Solución.- Usando la ecuación 3.2 1312 Kj Kj E2 = − = − 328.0 4 mol mol

E1 =

1312 Kj Kj = - 1 312 1 mol mol

∆E = E2 - E1 = - 328,0 – (- 1 312) ∆E = 984 Kj/mol Aplicando la ecuación ∆E =

984

λ 1,196 × 10 5 Kj . nm Kj = λ mol mol

despejando

λ=

1,196 ×105 nm 984

λ =121,5 nm Otra magnitud que se puede calcular con la teoría de Bohr es la energía de ionización del átomo de hidrógeno. Es la energía que se debe absorber para separar el electrón, en estado gaseoso, empezando desde el estado fundamental: H(g)

H+ (g) + e- ; ∆E = energía de ionización

QUÍMICA

Centro Pre Universitario de la UNJBG

A partir de la ecuación 3.2, es posible calcular la energía de ionización del hidrógeno. Para ello calculamos ∆E cuando un electrón se mueve desde n = 1, E = 1 312Kj/mol, a un estado en que esté completamente separado del átomo (n = ∞, E = 0): ∆E = 0 - (-1 312Kj/mol) = 1 312 Kj/mol El valor medido de 1 318 Kj/mol concuerda casi perfectamente. 3.2. VISION MODERNA DEL ATOMO La teoría de Bohr para la estructura del átomo de hidrógeno tuvo mucho éxito. Los científicos de aquella época creían poder predecir los niveles de energía de todos los átomos. Sin embargo, la extensión de las ideas de Bohr a átomos con más de dos electrones dieron sólo concordancia cualitativa con los resultados experimentales. Consideremos, por ejemplo, lo que sucede cuando se aplica la teoría de Bohr al átomo de helio. En este caso, los errores en el cálculo de las energías y longitudes de onda eran del orden del 5 por 100 en lugar del error del 0,1 por 100 en el átomo de hidrógeno. No parecía que hubiese manera de modificar la teoría para que funcionase bien con el helio u otros átomos. De hecho, pronto se hizo patente que había un problema fundamental con el modelo de Bohr. La idea de un electrón que se mueve alrededor del núcleo en una órbita definida a una distancia fija del núcleo hubo se ser abandonada. DUALISMO ONDA-PARTICULA Antes de 1900 se suponía que la luz tenía naturaleza ondulatoria. Sin embargo, los trabajos de Planck y Einstein sugirieron que en muchos procesos la luz se comportaba como si consistiese de partículas llamadas fotones. En 20 años, el carácter dualista de la luz, ondulatorio-corpuscular, se aceptó casi generalmente. En 1924 un joven físico francés, Luis de Broglie, vino con una idea revolucionaria acerca de la naturaleza de la materia. De Broglie sugirió que las partículas, podrán exhibir propiedades ondulatorias. Mostró que la longitud de onda, λ, asociada a una partícula de masa m que se mueve a una velocidad v venía dada por: λ=

h mv

(3.3)

donde h es la constante de Planck. Pocos años después, Davisson y Germer, que trabajaban en los laboratorios de la Bell Telephone, comprobaron las

El Átomo y su Estructura Electrónica

predicciones de la teória de De Broglie. Mostraron que un haz de electrones tenía propiedades ondulatorias. Además, la longitud de onda observada era exactamente la predicha por De Broglie.

Fig. 3.3 Por medio de la ecuación 3,3 es posible mostrar que el número cuántico n de la teoría de Bohr aparece de una manera natural. Para ello consideremos la figura 3,3. Aquí, imaginamos a un electrón en forma de onda moviéndose alrededor del núcleo a lo largo de una circunferencia. En estas condiciones hay una restricción a las longitudes de onda que puede tener el electrón. Las ondas, en sucesivas revoluciones, han de estar exactamente en fase unas con otras. Esto es, deben tener la misma altura (amplitud) en un punto dado. Esto quiere decir, que una onda debe caer en la circunferencia, 2πr, un número entero de veces. En otras palabras: 2πr = n λ

(3.4)

Donde λ es la longitud de onda y n es un número entero, es decir, 1, 2, 3,..., pero no 1, 5, 2,1,..., combinando las ecuaciones 3,3 y 3,4 se obtiene 2πr =

mvr =

nh mv nh 2π

Esta es la condición que Bohr impuso arbitrariamente al momento angular del electrón en el átomo de hidrógeno. Por medio de la relación de De Broglie esta condición se hace físicamente razonable. EL PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG

56 QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG Según los trabajos de De Broglie, Davisson y Germer entre otros, se sabe que los electrones pueden considerarse más como ondas que como partículas pequeñas y compactas que se mueven en órbitas circulares o elípticas. Las partículas muy pequeñas, como electrones, átomos y moléculas, no obedecen las leyes de la mecánica clásica (o newtoniana) como lo hacen las pelotas de golf o los automóviles. El comportamiento de las partículas muy pequeñas se describe mucho mejor mediante otro tipo de mecánica, llamada mecánica cuántica. Sin embargo, la mecánica newtoniana es simplemente un caso especial de la mecánica cuántica y vale para todos los casos excepto para partículas muy pequeñas. Uno de los principios fundamentales de la mecánica cuántica es que no puede determinarse con precisión el camino seguido por los electrones alrededor de los núcleos atómicos. El principio de Heisenberg, o principio de incertidumbre, es un principio teórico congruente con las observaciones experimentales y establece que es imposible determinar simultáneamente y con exactitud, el momento cinético y la posición del electrón. El momento cinético, es el producto de la masa por la velocidad, mv. Los electrones son tan pequeños y se mueven con tal rapidez que su movimiento suele detectarse mediante radiación electromagnética. Los fotones tienen energías parecidas a las asociadas con los electrones y en consecuencia la interacción fotón-electrón alterará profundamente el movimiento de este último. Es como si quisiésemos determinar la posición de un automóvil en movimiento lanzando otro automóvil contra él. Ya que no podemos determinar simultáneamente la posición y la velocidad del electrón, debemos hacer una aproximación estadística y hablar de la probabilidad de encontrar al electrón en determinadas regiones del espacio. Esto permite acercarnos a los postulados básicos de la mecánica cuántica. LA ECUACIÓN DE ONDAS DE SCHRÖDINGER En 1926, Erwin Schrödinger hizo una gran contribución a la mecánica cuántica. Ampliando las ideas de De Broglie dio un paso más. Derivó una ecuación de la que se podía calcular la amplitud, ψ, de la onda del electrón en varios puntos del espacio. La ecuación es compleja y no vamos a intentar poner problemas sobre ella. Sin embargo, la vamos a escribir para poder hablar algo de ella. Para una partícula simple, como el electrón del átomo de hidrógeno, la ecuación de ondas de Schrödinger toma la forma

∂2ψ ∂2ψ ∂2ψ 8π 2 m + + + ( E − V )ψ = 0 ∂ y2 ∂ x2 ∂ z2 h2

El Átomo y su Estructura Electrónica

donde m es la masa de la partícula, E su energía total, V su energía potencial y h la constante de Planck. En el átomo mecanocuántico no se intenta especificar la posición del electrón en un instante dado. Tampoco tiene nada que ver la mecánica cuántica con el camino que sigue en su movimiento alrededor del núcleo. (Después de todo, si no podemos decir dónde está el electrón tampoco sabremos dónde va.) En su lugar, la mecánica cuántica trata con la probabilidad que hay de encontrar a la partícula en una determinada región del espacio. Nos dice, por ejemplo, que existe el 90 por 100 de probabilidad que esté a 0,14 nm del núcleo de hidrógeno. Por el contrario hay un 10 por 100 de probabilidad de que, en el estado fundamental, el electrón esté más allá de esta distancia. El tratamiento mecanocuántico de átomos y moléculas es principalmente matemático, y el punto más importante es que la solución de la ecuación de onda de Schrödinger proporciona un conjunto de números, números cuánticos, que describen las energías de los electrones en los átomos. Estos números concuerdan con las observaciones experimentales y las ecuaciones empíricas, como la de Rydberg. Las soluciones de la ecuación de Schrödinger también proporcionan datos acerca de las formas y orientaciones de las probabilidades estadísticas de distribución de los electrones. (Recordamos que según el principio de incertidumbre debemos describir de esa manera la situación de los electrones). Estos orbitales atómicos deducidos a partir de la ecuación de Schrödinger están directamente relacionados con los números cuánticos. Por lo tanto, debemos describir previamente dichos números. 3.3. NÚMEROS CUÁNTICOS La solución de la ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrógeno proporciona cuatro números cuánticos que describen los estados energéticos utilizables por el electrón del hidrógeno. Dichos números pueden emplearse para describir las configuraciones electrónicas de todos los átomos. Sin embargo, la importancia de dichos números cuánticos no se pondrá totalmente de manifiesto hasta que estudiemos los orbitales atómicos. 1.- El número cuántico principal, n, describe el nivel energético que ocupa el electrón. Puede tener cualquier valor entero: n =

1, 2, 3, 4, ......

58 QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG 2.- En número cuántico secundario, orbital o azimutal, describe la forma geométrica de la región espacial ocupada por el electrón. Dentro de cada nivel energético (definido por el valor de n), puede tomar valores enteros desde cero a (n-1) inclusive:

 = 0, 1, 2,....(n-1) El valor máximo de  es por consiguiente n-1. El número cuántico orbital designa el subnivel, o el tipo específico de orbital, que el electrón puede ocupar. Para cada valor de , se ha asociado una letra que corresponde a un tipo diferente de orbital atómico:



= 0, 1, 2, 3, . . . (n-1) s, p, d, f

Las letras s, p, d, f derivan de las características (en inglés) de las líneas de emisión producidas por los electrones que ocupan dichos orbitales: s(del inglés sharp: agudo, pronunciado), p(principal), d(diffuse: difuso), f(fine estructure: estructura fina).



En el primer nivel energético, el máximo valor de vale cero lo cual nos indica que solo hay un subnivel s y no hay subniveles p. En el segundo nivel energético, los valores posibles de son 0 y 1, lo cual indica que hay un subnivel s y un subnivel p, pero no un subnivel d.



3.- El número cuántico magnético m , describe la orientación espacial del orbital atómico. valores desde

Dentro de cada subnivel

m ,

puede tomar todos los

− a + : incluyendo el cero.

m = −  .... 0 .... ( +  ) Es obvio que el valor máximo de m depende de

.

Así, cuando

1, lo cual indica un subnivel p, hay tres posibles valores de

=

m , -1,0 +1.

Por lo tanto hay tres regiones diferentes del espacio, u orbitales atómicos, asociadas con un subnivel p. Se los denomina orbitales p x, py, pz. Un orbital atómico es pues una región del espacio en la que hay una gran probabilidad de encontrar al electrón, tal como puede verse en las figuras 3.4 y 3.5

O rb ita l S

El Átomo y su Estructura Electrónica

Fig. 3.4

x y

O rb ita l p x

x y

O rb ita l p 2

O rb ita l p y

Fig. 3.5 4.- El número cuántico de spin, m s, se refiere al giro del electrón sobre si mismo y a la orientación del campo magnético producido por él. Puede tomar el valor de +1/2 ó –1/2: ms = ±

1 2

Por lo tanto, cada electrón puede describirse por un conjunto de cuatro números cuánticos. n, da el nivel y la distancia promedio relativa del electrón al núcleo. 1.  , da el subnivel y la forma del orbital para el electrón; cada orbital de un subnivel dado es equivalente en energía, en la ausencia de un campo magnético. 2.

m , designa la orientación del orbital.

QUÍMICA 3.

Centro Pre Universitario de la UNJBG

ms , se refiere al spin del electrón.

En la figura 3.6. se hace un resumen de los números cuánticos y orbitales para los primeros cuatro niveles de energía. Los pequeños círculos representan orbitales. 3

(f)

(d )

(p )

(d )

(s)

(p )

(s)

(p )

(s)

E n e rg ía

n = 4

n = 3

n = 2 n = 1

Fig. 3.6 La tabla 3.1. también resume los valores de los números cuánticos. La forma de los orbitales depende del sub-nivel en el que estén situados. La figura 3.4 muestra la forma esférica de los orbitales s. Hay tres orbitales p, como se muestra en la figura 3.5. 3.4 PRINCIPIO DE EXCLUSIÓN DE PAULI Esta importante observación universal establece que, un átomo no puede tener dos electrones con los cuatro números cuánticos iguales, es decir que cada electrón tiene una combinación de n,  , m  y ms que de algún modo es diferente de las de los otros electrones del átomo. Otro modo de enunciar el principio de Pauli es que un orbital atómico puede contener un máximo de dos electrones. Los dos electrones pueden ocupar el mismo orbital solamente si sus espines son diferentes: +1/2 y –1/2 3.5 CONFIGURACION ELECTRÓNICA DE LOS ELEMENTOS Cuando nos movemos a través de la tabla periódica, llenando progresivamente con electrones los diferentes niveles y subniveles en el átomo, tenemos que colocar sucesivamente cada electrón en un orbital disponible en tal forma que

El Átomo y su Estructura Electrónica

el átomo tenga el estado de energía más bajo, denominado estado fundamental. TABLA 3.1.

NUMEROS CUANTICOS Y ORBITALES PARA LOS PRIMEROS TRES NIVELES DE ENERGÍA (no se ha considerado el subnivel 3d)

Por conveniencia, el número y localización de los electrones en los átomos se especifican por los símbolos siguientes: 4 electrones Número cuántico principal 3p4 Subnivel p El hidrógeno contiene solamente un electrón y en el estado fundamental el electrón está en el primer nivel de energía. Cuando n=1, existe solamente un orbital s, disponible, por tanto la configuración electrónica del átomo de hidrógeno es 1s1. El siguiente elemento, helio, número atómico 2, tiene dos electrones; como el orbital 1s puede acomodar dos electrones, la configuración electrónica para el helio es 1s2. Para el elemento 3, litio, el tercer electrón no puede ir al orbital 1s por estar ya lleno; este electrón tiene que ir al nivel de energía n=2. Ahora tenemos que decidir si el electrón irá al orbital 2s o a uno de los tres orbitales 2p. Los electrones llenan primero los orbitales de más

62 QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG baja energía y después solamente los de más alta energía. Para determinar qué orbital ocupará el tercer electrón del litio debemos conocer el orden creciente de energías para cada orbital. La figura 3.7 muestra un sistema nemotécnico para recordar el orden de llenado de los orbitales. Es importante advertir que este orden no siempre es el mismo orden de los niveles de energía. 2

1 s 2 s

2 p

3 s

3 p

3 d

4 s

4 p

4 d

4 f

5 s

5 p

5 d

5 f

6 s

6 p

7 s

Fig. 3.7 Conocido este orden podemos asegurar que el tercer electrón irá al orbital 2s. Por tanto, la configuración electrónica del litio es 1s2 2s1. El berilio, con cuatro electrones, colocará el cuarto electrón en el orbital 2s puesto que este puede aceptar hasta dos electrones. La configuración electrónica del berilio resulta ser 1s2 2s2. La forma que se ha usado hasta ahora para escribir la configuración electrónica es la notación convencional; también se usa el diagrama orbital o notación orbital. Cuando se escribe un diagrama orbital, se usan flechas para indicar

El Átomo y su Estructura Electrónica

los electrones (para indicar, por ejemplo, spin +1/2 y spin –1/2). el diagrama orbital para los cinco primeros elementos será: D ia g r a m a o r b it a l

N o ta c ió n c o n v e n c io n a l 11H

1s1

2 2H e

1s2

3 3L i

1 s 22 s

4 4B e

1 s 22 s

5 5B

1 s 22 s 22 p

Por ejemplo,

1 1s 1 1s 1 1s 1 1s

1 2s 1 2s

1 1s

1 2s

1 1 1

1 2p

Otra manera alterna de escribir la configuración parcial, es escribiendo el símbolo del gas noble que le precede entre corchetes, seguido de los electrones presentes por encima del gas noble; por ejemplo, para el sodio y calcio sería: Configuración parcial: [Ne] 3s1 11Na Configuración parcial: [Ar] 4s2 20Ca 3.6. REGLA DE HUND Se aplica la regla de Hund de máxima multiplicidad cuando un subnivel p, d o f es ocupado por más de un electrón. Esta regla dice que los electrones permanecen sin aparear con espines paralelos en orbitales de igual energía, hasta que cada uno de estos orbitales tiene, cuando menos, un electrón. Por ejemplo, el diagrama orbital para el fósforo es

[N e ]

1 3p

y n o [N e ]

1 3p

Ningún orbital p puede poseer dos electrones hasta que todos los orbitales p tienen un electrón cada uno.

PROBLEMAS 1. Escriba las configuraciones electrónicas y el diagrama orbital de a) 0 Rpta 1s2 2s2 2p4

QUÍMICA 1s (↑↓) b) F-

Centro Pre Universitario de la UNJBG 2s 2px 2py 2pz (↑↓) (↑↓) (↑) (↑)

1s2 2s2 2p6 1s 2s (↑↓) (↑↓) 1s2 2s2 2p6 1s 2s (↑↓) (↑↓)

Rpta

c) Na+ Rpta

2px (↑↓)

2py (↑↓)

2pz (↑↓)

2px (↑↓)

2py (↑↓)

2pz (↑↓)

¿Cuál de las siguientes configuraciones electrónicas son de átomos en el estado fundamental, de especies excitadas y cuáles no son posibles? a) 1s2 2s2 → Estado fundamental b) 1s2 2s2 3s1 → Estado fundamental c) [10Ne] 3s2 3p8 4s1 → No existe d) 1s2 2s22p63s3 → No existe e) [10Ne] 3s2 3p6 → Estado fundamental f) 1s2 2s2 2p4 3s2 → Estado excitado

Indique los símbolos de los átomos que tienen los siguientes diagramas orbitales a) 1s 2s 2p (↑↓) (↑↓) (↑↓)(↑↓)(↑↓)(↑) b)

(↑↓)

c) (↑↓) a) Na b) He c) B 4.

(↑↓)

(↑)

Un cierto ión 3+ tiene el siguiente diagrama orbital 1s 2s 2p (↑↓) (↑↓) (↑↓)(↑↓)(↑↓) Identifique el átomo del que procede este ión. Respuesta.El diagrama orbital muestra 10e - pero la carga 3+, indica que se han perdido 3, luego su número atómico es de 13, lo que corresponde al aluminio.

El Átomo y su Estructura Electrónica 5.

¿Cuáles son los posibles valores de  si n = 4? Identifique cada valor de  con un subnivel s,p,d ó f

Respuesta.-

 3=f 2=d 1=p o=s

n=4

6. Considere el átomo de neón. ¿Para cuántos electrones de este átomo vale? a)  =1 b) m  = 1 d) ms = +1/2

RESPUESTA.a) 6e-

b) 2e-

c) 5e-

7. De las siguientes series de números cuánticos, indique las que no pueden ocurrir y explique la razón a) 2, 2, 1, +1/2 No puede ocurrir porque si n=2, el segundo número cuántico sólo puede valer 0 ó 1 b)

1, 0, 0, 1

No puede ocurrir porque el número cuántico de Spin sólo puede valer +1/2 ó –1/2 pero nunca 1 c)

4, 0, 2, +1/2

No puede ocurrir porque el tercer número cuántico depende de  y va desde +  a –  pasando por cero, por tanto si  = 0 el tercer número cuántico sólo puede valer cero. 8. De una serie de cuatro números cuánticos para cada electrón del Neón Respuesta.- Siendo 10 e1

1, 0, 0, +1/2

66 2 3 4 5 6 7 8 9 10

QUÍMICA 1, 0, 0, -1/2 2, 0, 0, +1/2 2, 0, 0, -1/2 2, 1,+1,+1/2 2, 1,+1, -1/2 2, 1, 0, +1/2 2, 1, 0, -1/2 2, 1, -1, +1/2 2, 1, -1, -1/2

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9. ¿Qué velocidad tiene un electrón cuando su longitud de onda es 2x10 -8 cm? Respuesta.Constante de Planck Masa del electrón Longitud de onda Velocidad

= h = 6,63 x 10-27 ergios . s = m = 9,1 x 10-28 gramos = λ = 2 x 10-8 cm = v=?

λ=

h mv

ergio = dina x centímetro

ν=

h mλ

dina =

g × cm s2

ergio =

g cm 2 s2

6,63 ×10 −27 g cm 2 / s 9,1 ×10 −28 g × 2 ×10 −8 cm

v = 36,43 ×10 7 cm / s

CAPITULO IV PERIODICIDAD DE LAS PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS La ley de Mendeléiev ejerció una influencia enorme en el desarrollo de los conocimientos sobre la estructura del átomo y la naturaleza de la materia. A su vez, los éxitos de la física atómica, la aparición de nuevos métodos de investigación y el desarrollo de la mecánica cuántica han ampliado y profundizado la esencia de la ley periódica. El descubrimiento de la ley de la periodicidad es un jalón magistral en el progreso de la química. Los historiadores de la ciencia destacan a menudo dos períodos en su evolución: anteriormente a la ley y posteriormente a la ley. ¿Qué se tenía en vísperas del descubrimiento? Se conocían 63 elementos químicos. Las propiedades de estos elementos distaban mucho de haber sido estudiadas en suficiente grado, además, incluso los pesos atómicos de algunos de ellos fueron determinados incorrecta e inexactamente. Sesenta y tres elementos, ¿es esto mucho o poco?. Si recordamos que en la actualidad se conocen más de 106 elementos, resulta que esta cantidad no es muy grande. Sin embargo, es completamente suficiente para poder advertir la regularidad en el cambio de sus propiedades. Era necesario tener un mínimo determinado de elementos descubiertos. Esta es la razón por la cual podemos caracterizar el descubrimiento de Mendeléiev como hecho oportunamente. Empero, ¿acaso antes de Mendeléiev los científicos no trataron de subordinar todos los elementos conocidos a un orden determinado, a clasificarlos, reduciéndolos a un sistema? Muchos hombres de ciencia lo intentaron. Y no se puede decir que sus intentos eran inútiles ya que contenían ciertos granos de verdad. Por ejemplo, en 1829 el químico alemán Döbereiner agrupó de a tres los elementos con propiedades químicas similares: el litio, el sodio y el potasio; el cloro, el bromo y el yodo, etc. Estos grupos los llamó triadas. Ulteriormente, los conjuntos de semejantes elementos se empezó a denominar grupos naturales. - 67 -

68 QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG Una de las tentativas de clasificar los elementos la emprendió en 1862 el francés Beguyer de Chancourtois. Se figuró el sistema de los elementos en forma de espiral desarrollándose por la superficie de un cilindro. Cada vuelta contenía 16 elementos. Los elementos similares se disponían uno bajo otro en la generatriz del cilindro. Mas ninguno de los hombres de ciencia prestó atención al trabajo de Beguyer de Chancourtois. En 1866 el químico inglés J.A. Newlands propuso la llamada ley de las octavas. Newlands consideró que en el mundo todo iba subordinado a una armonía general. Debía ser la misma tanto para la química como para la música. Por eso las propiedades de los elementos químicos dispuestos según el orden creciente de sus pesos atómicos debían repetirse dentro de cada siete elementos, de la misma manera que en la escala musical las notas análogas se repetían en la octava después de cada siete notas. Sin embargo, conforme a la ley de las octavas resultaban análogos elementos tan absolutamente distintos como el carbono y el mercurio. Cuando Newlands hizo su informe en la conferencia de la. Sociedad Química de Londres, uno de los presentes preguntó sarcásticamente si el estimado informante había tratado de disponer los elementos en el orden alfabético y si había descubierto en este caso alguna regularidad. En 1864 el científico alemán L. Meyer propuso una tabla en la cual todos los elementos químicos conocidos fueron divididos en seis grupos de acuerdo con su valencia. Por su aspecto exterior la tabla de Meyer tenía cierto parecido con la futura tabla de Mendeléiev. No obstante, ni aquélla, ni tampoco todas las demás clasificaciones anteriores, contenían lo principal: no reflejaban la ley general, la ley fundamental del cambio de las propiedades de los elementos. Sólo en apariencia creaban cierto orden en su mundo. El mismo defecto era inherente a las tablas del científico inglés Odling. Los antecesores de Mendeléiev que se fijaron en ciertas manifestaciones particulares de la Magna Ley del mundo de los elementos químicos no pudieron, debido a diferentes causas, alzarse hasta la magistral generalización y tomar conciencia de que existía en el mundo una ley fundamental. 4.1 PERIODICIDAD DE LA CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA DE LOS ELEMENTOS Comenzando con el hidrógeno, vemos que existe un solo electrón presente en la capa K. En el helio un segundo electrón se adiciona a ésta, y como sólo dos electrones pueden estar presentes en un nivel energético cualquiera cuando n=1, esta capa queda completamente ocupada y cerrada en este elemento.

Periodicidad de las Propiedades de los Elementos

En el siguiente, litio, debe comenzarse por esa razón una capa nueva, que es el nivel L, y los electrones en los elementos siguientes continúan ocupando esta capa hasta que queda totalmente llena en el elemento neón. A partir del sodio que posee un solo electrón en la capa M, lo único que podemos hacer es continuar el proceso de llenado en la secuencia normal hasta que las dos subcapas del nivel M se ocupen llegando así al elemento argón. Cuando llegamos al potasio, el electrón en lugar de llenar el nivel 3d comienza una nueva capa. Este comportamiento está de acuerdo con la teoría de BohrBury, según la cual en una capa externa no pueden haber más de 8 electrones. El calcio sigue al potasio, pero el escandio, en vez de continuar el proceso, principia a llenar la subcapa 3d. Esta entrada de electrones en una capa más interna continúa con el galio hasta que dicha subcapa se llena totalmente. Una vez que ha sucedido esto, la tendencia iniciada con el potasio continúa, y los electrones entran de nuevo en la capa externa sucesivamente hasta 8. En la conducta electrónica descrita reside la diferencia entre los elementos normales y de transición. Mientras que los electrones de los elementos normales se añaden sucesivamente a la capa electrónica más externa, en los de transición dicha capa permanece esencialmente estacionaria, y los electrones sucesivos pasan a ocupar la capa inmediatamente debajo. A causa de este proceso de llenado se amplía el período. Como la distribución de los electrones en la capa externa es la responsable principal de las propiedades químicas de los elementos, podemos anticipar que los "normales" actuarán en forma distinta de los de transición y en efecto así sucede. La situación en el período cuarto que comienza con el rubidio y termina con el xenón es esencialmente igual que en el tercer período. El rubidio, como el potasio, inicia una capa nueva siguiéndole el estroncio. Pero principiando con el itrio y continuando con el cadmio los electrones que siguen entran al nivel 4d hasta que éste está lleno, entonces el apilamiento de la subcapa 5p continúa. hasta el xenón. De nuevo aquí surgen los elementos de transición con la entrada de electrones a la capa más inmediatamente inferior. El período sexto comienza igual que los dos anteriores, con el cesio y el bario entrando la subcapa 6s y el lantanio la 5d. Sin embargo, en el cesio los electrones en lugar de seguir al lantano comienza a llenar el subnivel 4f vacante. Iniciado éste, el llenado de la segunda capa desde la superficie persiste hasta que se acaba con el lutecio. El hafnio continúa entonces el proceso comenzado por el lantano y, cuando

70 QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG éste finaliza con el mercurio, el talio y los elementos siguientes proceden a edificar la capa p. Los elementos que llenan la laguna en la capa f son exactamente aquéllos para los cuales no podía encontrarse lugar en la clasificación periódica, esto es, las tierras raras. Como en estos elementos la configuración electrónica externa permanece esencialmente sin alteración desde un elemento a otro, exhibirán gran analogía en su conducta química y actúan como si fueran un solo elemento en la secuencia periódica. Finalmente, en el período séptimo se comienza una nueva capa en la cual entran electrones para el francio y radio. Con el actinio principia un grupo nuevo de elementos, la serie actínida, donde los electrones comienzan primero a llenar el nivel 6d, y después entran a la capa abierta 5f. La similitud de las propiedades químicas dentro de los grupos se deduce también de la tabla. La inspección de las configuraciones electrónicas más externas del hidrógeno, lítio, sodio, potasio, rubidio, cesio y francio, enseñan que son iguales, y constan de un solo electrón en una capa nueva. Las configuraciones electrónicas de los elementos del grupo IIA comprenden dos electrones, tres en el grupo IIIA, etc. En el caso de los gases raros es preciso iniciar una nueva capa para cada elemento siguiente. Este hecho indica que su configuración es muy estable y explica su poca capacidad de combinación con otros elementos. Al hablar de la configuración electrónica del átomo, es usual dar la información en la forma 1s22s2p63s2p6d104s1. Aquí los dígitos 1, 2, 3, 4, etc., se refieren al número cuántico principal y representan, respectivamente, las capas K, L, M, N, etc. Las letras s, p, d, etc. , se refieren a las subcapas mientras que los índices superiores señalan el número de electrones presente en cada una de las últimas. Así la combinación dada arriba señala la presencia de dos electrones s en la capa K; dos s y seis p en la capa L; dos s, seis p y diez d en la capa M, y un electrón s en la capa N. El elemento que corresponde a esta disposición es el cobre. Sin embargo, en las reacciones químicas están involucrados solamente los orbitales de los electrones externos o de valencia, y éstos son siempre aquellos que siguen después de la estructura completa de un gas raro s 2p6. Por ello es conveniente emplear una notación más simple cuando se consideran las propiedades químicas de un elemento. Esta notación se llama electrónica y esencialmente es el símbolo ordinario del elemento, que representa el centro del átomo (esto es, el núcleo y los electrones del gas inerte inmediatamente anterior) acompañado por un número de puntos que representan los electrones de valencia de aquel elemento. Obviamente, la fórmula electrónica del hidrógeno es H. y la del helio es He:. Obsérvese, sin embargo, que el sodio es

Periodicidad de las Propiedades de los Elementos

Na. y el potasio K.; representaciones que indican que estos dos metales, junto con el hidrógeno, son muy semejantes en algunas de sus propiedades químicas, porque tienen en común sólo un electrón de valencia. Be:, Mg: y Ca:; con números atómicos de 4, 12 y 20, respectivamente, tienen fórmulas electrónicas similares y también, como veremos posteriormente, son muy parecidos en propiedades químicas. Si nosotros escribimos las fórmulas electrónicas para los elementos 3 al 10, tenemos . . .. . .. Li., Be:. B:. :C:, :N:, : 0 :, : F:, y : Ne : ¨ ¨ Fácilmente se advierte que el segundo nivel energético principal se va llenando progresivamente con electrones hasta que se obtiene la estructura de gas inerte del neón. Entonces, de una manera semejante, veremos que los elementos 11 al 18 representan la ocupación del tercer nivel energético principal hasta lo requerido para el gas inerte argón. Sin embargo, recordaremos que el subnivel 3d en el tercer nivel energético está vacío aunque se obtenga una estructura de gas inerte con el elemento 18, y que el nivel 3d se empieza a ocupar sólo después de que se llena el subnivel 4s. 4.2. LA LEY PERIODICA La ley periódica establece que: cuando los elementos se acomodan en orden creciente de sus números atómicos, muestran propiedades similares periódicamente. En cada período las propiedades de los elementos y de los compuestos que puedan formar varían sistemáticamente. En cada grupo o columna los elementos tienen propiedades análogas, pues el número de electrones en la última capa es el mismo. En los grupos típicos, como son los de los períodos cortos y los de los primeros y últimos grupos de los períodos largos, es decir en todos los subgrupos A de cada grupo, y también en los subgrupos B de los grupos I y II, el número de electrones en la última capa, es el numero que indica el grupo. Los elementos de transición, situados entre los anteriores, también presentan analogía y diferencia de propiedades según su situación; tienen 1 ó 2 electrones en la última capa (Fig. 4.1).

QUÍMICA

IA 1

IIA

Centro Pre Universitario de la UNJBG 0

Números romanos = Grupo A y B = Familias

VIIA

2 3

IIIB

METALES DE TRANSICION

5 6 7

LANTANIDOS

ELEMENTOS DE TIERRAS RARAS

ACTINIDOS Estos números son PERIODOS

Fig. 4.1 Los elementos del grupo VIII ó O, con 8 electrones en la última capa, excepto el primero, que tiene 2, son los gases nobles; son, con sus símbolos respectivos: helio, He; neón, Ne; argón, Ar; kriptón, Kr; xenón, Xe, y radón, Rn; son químicamente inertes o muy poco reaccionables. Esta estructura de gas noble es muy importante. Los elementos del grupo I, subgrupo A, con 1 electrón en la última capa, son los metales alcalinos: litio, Li; sodio, Na; potasio, K; rubidio, Rb; cesio, Cs, y francio, Fr. Tienden a perder este último electrón, convirtiéndose en cationes; por tanto, son monovalentes positivos; son metales muy activos, por lo cual no se encuentran libres en la naturaleza; la composición y propiedades de sus compuestos son parecidas; siempre forman compuestos iónicos, óxidos y sales, sus cloruros cristalizan en el sistema regular. Tienen exaltadas las propiedades metálicas (Fig. 4.2.) P e río d o

G ru p o 1 A M e ta l

S ím b o lo y n ú m e r o a tó m ic o

2 3

lit io s o d io

Li Na 11

4 5

p o t a s io r u b id io

1 9K

6 7

C e s io fr a n c io

5 5C

37R b

s F r 87

D is t r ib u c ió n e le c tr ó n ic a d e l n iv e l d e e n e r g ía

)2 )2 )2 )2 )2 )2 Fig. 4.2

) 1 )8 )8 )8 )8 )8

) 1 )8 )1 8 )1 8 )1 8

) 1 )8 ) 1 )1 8 )8 ) 1 )3 2 )1 8 )8 ) 1

Periodicidad de las Propiedades de los Elementos

Los elementos del grupo II, subgrupo A, con 2 electrones en el último nivel energético, son los metales alcalinotérreos: berilio, Be; magnesio, Mg; calcio, Ca; estroncio, Sr; bario, Ba, y radio, Ra; tienden a perder 2 electrones, es decir, son divalentes positivos. Son también metales típicos y muy activos. El radio, elemento clásico radioactivo, en sus propiedades químicas, es análogo a los demás elementos del grupo; así, el sulfato de radio, RaSO 4, es insoluble, como el sulfato de bario, BaSO4. Los elementos del grupo VII, subgrupo A, con 7 electrones en la última capa, son los halógenos: flúor, F; cloro, Cl; bromo, Br; iodo, I. Tienden a aceptar 1 electrón, convirtiéndose en aniones; son, por tanto, monovalentes negativos. Son no metales, muy activos; sus moléculas son diatómicas. Dentro de un mismo período, cuanto más a la izquierda esta un elemento, más acentuadas tiene sus propiedades metálicas, y hacia la derecha disminuyen las propiedades metálicas y aumentan las no metálicas. Dentro de un mismo grupo, cuanto más arriba está un elemento, menos acentuadas tiene las propiedades metálicas o más las no metálicas, y hacia abajo aumentan las propiedades metálicas y disminuyen las no metálicas. El flúor, situado más a la derecha en el segundo período, y más arriba en el grupo VII, es el elemento más no metálico que existe. El cesio, prescindiendo del francio, poco conocido, situado en la parte inferior izquierda, es el elemento más metálico. Entre estos extremos hay todas las graduaciones; ejemplo: el sodio es más metálico que el litio y menos que el potasio, de su mismo grupo, y más metálico que el magnesio, de su mismo período; el cloro es menos no metálico que el flúor y más que el bromo, de su mismo grupo, y más que el azufre de su mismo período. Los metales se caracterizan por ser buenos conductores del calor y la electricidad, poseer brillo metálico, ser electropositivos, es decir, con tendencia a ceder electrones, transformándose en iones positivos. Excepto el mercurio, que es líquido, todos son sólidos a temperatura ordinaria. Los no metales se caracterizan por no ser buenos conductores del calor ni la electricidad, no poseer brillo metálico, ser electronegativos, es decir con tendencia a aceptar electrones, transformándose en iones negativos. A temperatura ordinaria pueden ser sólidos: como el carbono, azufre, fósforo; líquidos: como el bromo (el único), o gases: como el oxígeno, nitrógeno, cloro (Fig. 4.3) Metales, metaloídes y no-metales Los metales poseen ciertas propiedades características: maleabilidad (cualidad

74 QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG que permite convertirlo en lámina), ductibilídad (cualidad que permite convertirlo en alambre), brillo, y la más importante, conductividad eléctrica que disminuye generalmente con el incremento de la temperatura

p ro la s

p ie

as m e t á l ic ades

r o p ie C r e c e n la s p

o s n ade

li e tá

Fig. 4.3 . La mayoría de los elementos químicos son metales. Todos los elementos situados a la izquierda del grupo B-Si-Ge-Sb-Po se clasifican como metales, aunque esto resulta en muchos casos completamente arbitrario. Por ejemplo, una de las formas del estaño no presenta ninguna de las características metálicas mencionadas, mientras todas aparecen en una de las formas del arsénico. Según estudios posteriores, la conductividad, como la mayoría de las propiedades principales, resulta de la forma de arreglo de los átomos en determinada muestra y, así mismo, de las características de los átomos en sí mismos considerados. Aproximadamente el 20% de los elementos se clasifican en el grupo de los nometales, pues carece totalmente de las propiedades típicas de los metales. Estos elementos se encuentran en la tabla periódica, a la derecha del grupo BSi-As-Te-Po, aunque el grupo de los elementos O por lo general se clasifica separadamente como "gases nobles". Podrían mencionarse nuevamente algunas excepciones a esta clasificación hasta cierto punto arbitraria, como en el caso del carbono que en su forma de grafito, tiene una conductívídad eléctrica significativa. Los elementos restantes, boro, silicio, germanio, arsénico, antimonio, telurio y polonio, se denominan metaloides. Estos elementos tienen muchas propiedades típicas de los no-metales, pero presentan conductividad eléctrica que, a diferencia de lo que ocurre en los metales, tiende a aumentar con el incremento de temperatura.

Periodicidad de las Propiedades de los Elementos

POSICION DEL HIDROGENO EN LA TABLA PERIODICA De tiempo en tiempo ha habido discusiones sobre la posición del hidrógeno en la tabla periódica. Ha sido frecuente mostrarlo en dos posiciones, encima de los metales alcalinos y encima de la halógenos. Un examen más detenido muestra que las semejanzas tanto a los elementos del Grupo I como a las del grupo VII son bastante superficiales, como quizá era de esperar en vista de las grandes diferencias entre los dos grupos. El hidrógeno comparte con los metales alcalinos su univalencia y capacidad para formar cationes, pero, a diferencia de Na +, K+, etc., el H+ no existe excepto en forma solvatada, y el HCl es, físicamente, completamente diferente al Na Cl. La estructura de los átomos aparece tentadoramente semejante: todos tienen 1 electrón en la capa externa. Sin embargo, el átomo de hidrógeno sólo tiene un electrón, sin ninguna capa interna, lo que explica por qué el H + no tiene existencia independiente (en disolución) y por qué el hidrógeno es mucho menos electropositivo que el litio. El hidrógeno comparte con los halógenos la capacidad para formar aniones univalentes y la atomicidad de las moléculas covalentes de los elementos. HCl, HBr, etc. son intermedios en propiedades físicas entre H 2 y las correspondientes moléculas de halógeno. Sin embargo, el H −es incapaz de existir en agua, puesto que se forma inmediatamente H 2, no habiendo estabilización por solvatación; en cualquier caso, el hidrógeno tiene mucho menos afinidad electrónica que los halógenos, por lo que el H −es mucho menos corriente que los iones haluro. Sólo hay una semejanza superficial entre OH − y O Cl −. La estructura electrónica del hidrógeno es un electrón menos que una estructura de gas raro. Sin embargo, el H −tiene dos electrones por un protón, relación mayor que para cualquier otro anión, con lo que resulta una estructura claramente inestable. En propiedades termodinámicas (energía de ionización, afinidad electrónica), el hidrógeno tiene mayor semejanza con el carbono y otros elementos del Grupo IV. Esto se confirma en química orgánica, ya que el enlace C-H tiene una polaridad menor que el enlace entre el carbono y cualquier otro elemento. Por cierto, se puede hacer notar que en los átomos de hidrógeno la primera capa está a medio llenar, igual que sucede en el carbono con la segunda capa. Por tanto, está más justificado colocar al hidrógeno sobre el Grupo IV, que colocarlo

76 QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG sobre los metales alcalinos o los halógenos, aunque ningún lugar es completamente satisfactorio. 4.3. FAMILIAS QUIMICAS Cada familia o grupo tiene un gran número de propiedades que permiten identificarlo y además posee un nombre que permite diferenciarlo. Tenemos por ejemplo: IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA VIII IB

: : : : : : : : :

metales alcalinos metales alcalino térreos metales térreos o boranos elementos carbonoideos elementos nitrogenoideos elementos anfígenos elementos halógenos gases nobles metales de acuñación

Entre las propiedades de algunas familias tenemos: a) Metales alcalínos - Sus átomos muestran la máxima tendencia a perder electrones. - Son metales muy blandos. - Se conservan en hidrocarburos o en una atmósfera inerte. - Al aumentar el número atómico aumenta la densidad, el volumen atómico, el radio atómico; y disminuye el punto de fusión y el punto de ebullición. - Los hidróxidos de estos metales son sólidos blancos y cristalinos. b) Metales alcalino térreos - Tienen tendencia a perder dos electrones y formar cationes divalentes. - Estos metales son más duros que los metales alcalinos. - Los metales del grupo no forman iones complejos. - Se preparan por electrolisis de sus sales. c) Elementos halógenos - A medida que aumenta el número atómico, son mayores el punto de fusión, el punto de ebullición y la densidad. - Las moléculas de los halógenos en estado gaseoso son diatómicas. d) Metales de acuñación - Se encuentran muchas veces libres en la naturaleza.

Periodicidad de las Propiedades de los Elementos -

Sus hidróxidos y óxidos son débilmente básicos.

e) Gases nobles - "Desinterés" en combinarse con los elementos comunes. - Forman iones monoatómicos inestables. - Se conocen pocos compuestos de gases nobles. 4.4. ENERGIA DE IONIZACION La energía de ionización de un átomo, es la cantidad mínima de energía que se requiere para eliminar un electrón de un átomo en su estado fundamental. En la notación convencional de las reacciones químicas, la energía de ionización es la misma energía que se requiere para la reacción

A( g ) → A(+g ) + e − La energía de ionización de un átomo tiene una relación muy estrecha con su estructura electrónica y, por tanto, con la posición del elemento en la tabla periódica. La energía de ionización también puede definirse para moléculas y para iones tanto positivos como negativos. La energía de ionización de un ion con una sola carga positiva recibe el nombre de segunda energía de ionización del átomo correspondiente. La energía de ionización del Ca + es la segunda energía de ionización del Ca. Las energías de ionización algunas veces se mencionan como potenciales de ionización y se citan en unidades de volts o electrón volts. En este libro, las energías de ionización se citan en Kilojulios por mol (kJ/mol) (Fig. 4.4) 2500 2000 1500 1000 500

Fig. 4.4

Primeras energías de ionización de los elementos trazados en forma gráfica en función del número atómico.

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Sólo en el caso del hidrógeno, puede calcularse la energía de ionización a partir de la teoría simple. Para los demás átomos, se requieren cálculos cuánticos complicados a fin de obtener una exactitud razonable. Las energías de ionización aumentan a medida que vamos de izquierda a derecha y disminuyen de arriba a abajo en el sistema periódico (Fig. 4.5.).

1 Li 527 Na 502 k 427 Rb 410 Cs 377

Fig. 4.5

2 Be 904 Mg 745 Ca 594 Sr 556 Ba 510

3 B 808 Al 586 Ga 586 In 565 Tl 594

C 1092 Si 791 Ge 770 Sn 715 Pb 724

N 1410 P 1021 As 954 Sb 841 Bi 711

O 1322 S 1004 Se 946 Te 879 Po 820

H 1318 F 1686 Cl 1264 Br 1146 I 1017 At

He 2377 Ne 2088 Ar 1527 Kr 1356 Xe 1176 Rn 1042

Primer potencial de ionización de los elementos del grupo principal (en kJ/mol). En general, las energías de ionización disminuyen a medida que bajamos en el sistema periódico y aumentan en sentido de izquierda a derecha. El cesio tiene la menor energía de ionización y el helio la mayor.

4.5. AFINIDAD ELECTRONICA La afinidad electrónica se define como la cantidad de energía desprendida o absorbida, cuando un electrón se adiciona a un átomo gaseoso neutro. Su signo y valor numérico dependerán de los mismos aspectos de la estructura atómica que resultan importantes al determinar el valor numérico de las energías de ionización. e − + X ( g ) → X (−g ) El proceso puede ser visto como el reverso de la ionización de X − , de manera que los cambios de energía requeridos tendrán el mismo valor numérico pero signo opuesto. Consecuentemente, las afinidades electrónicas aumentarán al

Periodicidad de las Propiedades de los Elementos

disminuir el tamaño del átomo; también dependerán de la carga nuclear y de la protección del núcleo por los electrones de los niveles energéticos interpuestos. Estos últimos afectos tienden a neutralizarse entre sí, de modo que el radio atómico es el factor más importante. Ya que los radios disminuyen de izquierda a derecha a través de un período, del grupo I al grupo VII, las afinidades electrónicas serán máximas para elementos del grupo VII. Dentro de un grupo, las afinidades electrónicas son, usualmente, máximas para los primeros miembros. F, O y N tienen, irregularmente, bajas afinidades electrónicas debido a que sus dimensiones pequeñas conducen a densidades electrónicas excepcionalmente altas. Las afinidades electrónicas pueden ser medidas directamente sólo en unos cuantos elementos, pero en otros, estos valores pueden derivarse a partir de procesos más complejos en los cuales un paso, teóricamente, es la adición de un electrón a un átomo neutro. Generalmente, estos valores confirman la variación periódica esperada para tal propiedad. La tabla 4. 1. presenta las afinidades electrónicas para unos cuantos elementos no metálicos. Así como hay energías de ionización sucesivas, se pueden definir segundas y terceras afinidades electrónicas, para la adición de dos o tres electrones al mismo átomo. Estas adiciones, en las cuales los electrones se unen a iones con carga negativa, siempre requieren el consumo de grandes cantidades de energía. La energía de ionización y la afinidad electrónica de un elemento son medidas que se refieren a la tendencia de ese elemento a entrar en reacción química con otros elementos. Si un elemento tiene una energía de ionización muy baja y otro elemento una afinidad electrónica muy alta, es de suponer que estos dos elementos reaccionarán vigorosamente entre sí y formarán un producto estable. Pero el empleo de estas dos medidas de susceptibilidad o actividad química está limitado a átomos gaseosos. Para hacer más útil esta conclusión se ha ideado una escala arbitraria conocida como escala de electronegatividad. TABLA 4.1 AFINIDADES ELECTRÓNICAS DE ALGUNOS ELEMENTOS NO METALES

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No metal

Afinidad electrónica

F Cl Br I O S

3.63 3.78 3.54 3.24 2.2 2.4

4.6. RADIO ATOMICO El tamaño de un átomo es más bien un concepto nebuloso. La nube electrónica que rodea al núcleo no tiene una forma bien definida. No obstante, se puede medir una cantidad que se llama radio atómico, suponiendo que los átomos son esféricos. El radio atómico se toma como la mitad de la distancia entre los centros de dos átomos que se tocan (Fig. 4.6). En general, el radio atómico disminuye a medida que nos movemos de izquierda a derecha en el sistema periódico y aumenta a medida que bajamos en un mismo grupo Esta tendencia se puede racionalizar en términos de la configuración electrónica de los átomos correspondientes. Consideremos en primer lugar el aumento del radio a medida que bajamos en el sistema periódico, digamos entre los metales del grupo I. Todos ellos tienen

Cu Cl2

0 2.56 A Radio atómico = = 1.28 A 2 0

0 1.98 A Radio atómico = = 0.99 A 2

Periodicidad de las Propiedades de los Elementos

Fig. 4.6 Los diámetros atómicos se definen como la distancia entre los centros de los átomos cuando éstos se tocan. El radio atómico es la mitad de la distancia internuclear más corta. un simple electrón s fuera de un nivel o subnivel p llenos. Los electrones en los niveles internos están más cerca del núcleo que el electrón externo s, apantallando a éste de la carga positiva del núcleo. Cada electrón interno anula la carga de un protón del núcleo y, por la tanto, el electrón externo s es atraído hacia el núcleo por una carga neta de +1. En este sentido se comporta como el electrón del átomo de hidrógeno. Sin embargo, la distancia media del electrón del átomo del hidrógeno aumenta con el número cuántico n. Por ello, es de esperar que el radio aumente a medida que nos movemos del Li (electrón 2s) al Na (electrón 3s), y así sucesivamente a medida que bajamos en el grupo. La disminución del radio atómico a medida que nos movemos lateralmente por el sistema periódico se puede explicar de una manera similar. Consideremos el tercer período, en el que los electrones se van añadiendo al tercer nivel principal de energía. Estos electrones que se van añadiendo están poco apantallados por los demás ya que todos están más o menos a la misma distancia del núcleo. Sólo los diez electrones más internos apantallaron a los más externos de la carga nuclear. Por lo tanto, la "carga nuclear efectiva" aumenta gradualmente a medida que nos movemos a lo largo del período. Debe de ser alrededor de +1 para el Na (n.º at. = 11), +2 para el Mg (n. º at. = 12), etc. A medida que aumenta la carga nuclear efectiva, los electrones más externos son atraídos con más fuerza por el núcleo y, por lo tanto, el radio atómico disminuye. 4.7. ELECTRONEGATIVIDAD La habilidad de un átomo para atraer hacia sí los electrones en un enlace covalente, se describe por medio del concepto de electronegatividad. Cuanto mayor es la electronegatividad de un átomo, mayor es su afinidad por los electrones de enlace. Las electronegatividades se pueden calcular de distintas formas. Un método, basado en las energías de enlace, conduce a los valores que se dan en la tabla 4.2. A cada elemento se le asigna un número, que puede variar desde 4,0 para el más electronegativo, el flúor, hasta 0,7 para el cesio, el menos electronegativo. A lo largo de los grupos principales de los elementos químicos, las electronegatividades aumentan cuando nos movemos de izquierda a derecha en la tabla periódica y disminuye cuando nos vamos de arriba hacia abajo dentro de un mismo grupo.

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TABLA 4.2. VALORES DE LAS ELECTRONEGATIVIDADES H 2,1 Li 1,0 Na 0,9 K 0,8 Rb 0,8 Cs 0,7

Be 1,5 Mg 1,2 Ca 1,0 Sr 1,0 Ba 0,9

B 2,0 Al 1,5 Se 1,3 Y 1,2 La-Lu 1,0-1,2

C 2,5 Si 1,8 Ge 1,8 Sn 1,8 Pb 1,9

N 3,0 P 2,1 As 2,0 Sb 1,9 Bi 1,9

O 3,5 S 2,5 Se 2,4 Te 2,1 Po 2,0

F 4,0 Cl 3,0 Br 2,8 I 2,5 At 2,2

PROBLEMAS Considere los tres elementos B, C y Al. Usando sólo el sistema periódico prediga cuál de los tres elementos tiene: a) El mayor radio atómico; el radio atómico menor. b) La mayor energía de ionización, la menor energía de ionización. Solución.periódico B Al

Los tres elementos forman el siguiente bloque en el sistema C

a) Puesto que el radio atómico aumenta a medida que descendemos en el sistema periódico y disminuye a medida que nos desplazamos lateralmente, el Al debe tener el mayor y el C el menor. b) Puesto que las energías de ionización aumentan a medida que vamos de izquierda a derecha y disminuyen de arriba abajo en el sistema periódico, el C debe tener la mayor energía de ionización y el Al la menor. 2.

Explique en términos de las configuraciones electrónicas, porque

a) b) c)

El radio atómico del litio es más pequeño que el del sodio. El selenio y el telurio tienen propiedades químicas muy parecidas. Los átomos de oxígeno son paramagnéticos.

Solución.-

Periodicidad de las Propiedades de los Elementos .a)

Según las configuraciones electrónicas Li = 1s2 2s1 Na = 1s2 2s2 2p6 3s1 Podemos ver que el litio no tiene electrones en el tercer nivel siendo su volúmen y por tanto su radio más pequeño que el del Na.

Las distribuciones electrónicas del Se y Te son Se = [1sAr] 4s2 3d10 4p4 Te = [36Kr] 5s2 4d10 5p4 Fácilmente se nota la distribución electrónica similar en ambos casos y si las propiedades químicas dependen de los electrones del último nivel que se pueden perder, ganar o compartir entonces han de ser muy parecidas las propiedades químicas

Para el oxígeno su distribución O 1s

1s2 2s2 2p4 y diagrama orbital

(↑↓) (↑↓) (↑↓) (↑) (↑) muestra que hay orbitales sin aparear razón suficiente para que los átomos sean paramagnéticos. 3.

Explique porqué la energía de ionización del Mg+ es mayor que la del Na, a pesar de que ambos tienen 11eSolución.Si bien ambos tienen 11e-, ocurre que el Mg + continúa teniendo 12 protones en el núcleo que en relación a los 11 protones del Na requerirán de mayor energía para desprenderse de 1 electrón

¿Cuál ión es el màs Explique cada caso a) Lí+ y b) Li+ y c) Fy a)

grande en cada uno de los siguientes pares? Be2+ Na+ Na+

En ambos casos la distribución electrónica es 1s 2, pero estos dos electrones serán atraídos con más fuerza por los 4

QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG protones del Be2+ y por tanto el Li+ será más grande. b)

Las distribuciones electrónicas Li+ = 1s2 + Na = 1s2 2s2 2p6 Indican que el Na+ al llenar electrones en el segundo nivel ha de ser más grande

Las distribuciones electrónicas son semejantes F1s2 2s2 2p6 + Na 1s2 2s2 2p6

pero los electrones del Na+ son atraídos por 11 protones, en tanto que los electrones del F-, sólo son atraídos por nueve protones, debiendo este último ser entonces más grande. 5. Con base en las electronegatividades, haga una lista de los siguientes compuestos en el orden creciente de carácter iónico: KBr, HF, CH 4 y CH3Cl . Solución.CH4, CH3Cl, HF, KBr

6. ¿Por qué el Sr y el Cd no están en la misma familia, aunque su capa de electrones de valencia sea idéntica? Solución.La razón está en que para el caso del Sr, en su último nivel hay 2 electrones 5s2, lo que determina que sea un elemento representativo, en tanto que el Cd con sus 10e - 4d10 se constituye en un elemento de transición. 7. Nitrógeno y Bismuto, ambos miembros del grupo V, tienen idéntica estructura electrónicá de la capa de valencia s 2 p3, aunque el primero es un no metal v el segundo un metal. Explique porqué. Solución.- Ocurre que los electrones de la capa de valencia del nitrógeno, al encontrarse en el segundo nivel, son retenidos por el núcleo más fuertemente, determinado un claro comportamiento no metálico con tendencia a ganar electrones en tanto que los electrones de la capa de valencia del Bismuto se encuentran alejados del núcleo en el sexto nivel y por tanto son mas fáciles de perder por lo que su comportamiento es metálico.

Periodicidad de las Propiedades de los Elementos 9.

¿Cuántos electrones por período tiene el Uranio U: (z = 92) Solución.- Según la Tabla Periódica: Primer Segundo Tercer Cuarto Quinto Sexto Séptimo

10.

período período período período período período período

= = = = = = =

2 8 8 18 18 32 6 ___ 92 total

¿Cuál será la distribución electrónica abreviada de a) Mg b) Zn Solución.a)

El gas noble anterior al Mg es el Ne. Distribución electrónica abreviada Mg = [10Ne]

El gas noble anterior al Zn es el Ar. Zn = [18Ar]

11.

3s2

4s2 3d10

¿Cuántos elementos del sistema periódico del cuarto período tienen uno o más a) electrones 4s b) electrones 3d c) electrones 4p d) electrones 4d Solución.a) 18; es decir todos los elementos del cuarto período. b) 16-; es decir todos los elementos del cuarto período, menos el K y el Ca. c) 6-.

86 d) 12.

QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG 0-; los electrones 4d se ubican en el quinto período.

Especifique el símbolo de todos los elementos que: a) Tienen la configuración electrónica ns2 np3 b) Llenan un sub nivel p Solución.a) Serán los elementos del grupo V N, P, As, Sb, Bi b)

Serán los gases nobles, sin incluir el He Ne, Ar, Kr, Xe, Rn

CAPITULO V EL ENLACE QUÍMICO La repetición periódica de las propiedades químicas de los elementos con el incremento del número atómico, y de ahí de la masa, no guarda relación con el núcleo sino con los electrones en donde se asienta la capacidad de reacción química. Hemos visto que, independientemente del número total de electrones presentes, la configuración electrónica en las capas externas de todos los átomos que pertenecen a un grupo dado es esencialmente idéntica. Este último hecho sugiere que la reactividad química está asociada con los electrones más externos del átomo, y no depende en grado alguno de los que se encuentran en capas muy por debajo de la superficie. Por esta razón, cualquier explicación de las leyes de combinación química y valencia deben buscarse en el comportamiento de los electrones más externos, y en la interacción de ellos con otros semejantes de átomos distintos. Hasta aquí se han considerado los átomos como entidades aisladas. Pero los distintos átomos de un mismo o de diferentes elementos se pueden unir en agregados atómicos para formar los compuestos. La partícula unitaria fundamental de un compuesto es la molécula, conjunto eléctricamente neutro de dos o más átomos; así la molécula de agua es un agregado de dos átomos de hidrógeno y uno de oxígeno. En ciertos compuestos, como el cloruro potásico, es impropio usar el término molécula, pues es un agregado gigante de iones K+ y iones Cl-. Los átomos que forman la molécula se atraen; esta atracción es el enlace químico, al que contribuyen los electrones de la última capa, o periféricos, llamados “electrones de valencia”; la fuerza de unión es la fuerza del enlace. En las combinaciones químicas el número de protones del núcleo no varía. La energía total del agregado atómico de un compuesto es menor que la suma de energías de los átomos aislados. Así se explica la estabilidad de los compuestos, pues en la naturaleza siempre tienden a formarse las sustancias con menor contenido energético.

- 87 -

88 QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG Los átomos de muchos elementos, al combinarse para formar un compuesto, tienden a adquirir una última capa de 8 electrones, u octete, como el gas noble más próximo, ganando, perdiendo o compartiendo electrones. Se exceptúan los primeros elementos del sistema periódico, que quedan con 2 electrones, como el helio. 5.1. EL ENLACE IONICO El primer intento de explicar la valencia en función de los electrones lo hizo W. Kossel en 1916. Su punto de partida teórica fue la observación de que la estabilidad de los gases raros se debía a que la capa externa de los átomos contienen dos electrones en el helio y ocho en los restantes casos. Por esta razón sugirió Kossel, que todos los átomos tienden a alcanzar configuraciones de gas raro bien sea tomando o cediendo electrones. Por ejemplo, un átomo de sodio contiene dos capas cerradas con un electrón fuera de las mismas. El cloro contiene dos capas cerradas y siete electrones externos. Para alcanzar una configuración de gas raro el sodio puede ceder el electrón externo que posee pasando así al ion positivo Na +, o bien adquirir siete electrones transformando al ion negativo Na-7 . Es obvio que el primero de estos procesos debe ser más fácil de llevarse a cabo, y de aquí la tendencia del sodio será a perder un electrón y transformarse en Na +. En cambio el átomo de cloro adquiere configuración de gas raro ya sea adquiriendo un electrón o perdiendo siete. Aquí es evidente que el primer proceso resulta más probable, y de aquí la tendencia del cloro a formar el ion Cl -. Estas tendencias naturales juegan su papel cuando el sodio y el cloro están juntos. Escribiendo un punto para representar al electrón obtenemos la reacción siguiente:

N a + .C l: = N a + [:C l:] en la cual un electrón se transfiere desde el sodio al cloro para dar iones sodio y cloro, cada uno de los cuales posee configuración de gas noble. Análogamente podemos representar la reacción del bario y del azufre por la transferencia electrónica.

B a + S : = B a + [:S :] Este tipo de interacción atómica, que comprende la transferencia de uno o más electrones de un átomo a otro, conduce a la formación de iones que se mantienen juntos por atracción electrostática. A causa de la naturaleza electrostática de la fuerza de enlace, la ligadura entre los átomos se dice que es iónica o electrovalente, y se dice que la valencia es una electrovalencia.

El Enlace Químico

A través de la transferencia electrónica entre un elemento que pierde electrones y un elemento que los gana, pueden aparecer ciertos compuestos como resultado de la formación de un enlace electrovalente:

N a . + :F :

N a + :F :

2 N a . + :O :

2 N a + :O :

M g : + 2 :F :

M g

+ 2 :F :

Los elementos que siguen inmediatamente después de los gases inertes pierden electrones y aquellos que los preceden inmediatamente antes, los ganan. Los compuestos resultantes se llaman electrovalentes y el número de valencia (carga de ion) de un elemento particular, cuando éste forma un compuesto electrovalente, es simplemente el número de electrones perdidos o ganados al cambiar de la forma atómica a la iónica. La fórmula de un compuesto electrovalente es la relación (por lo general muy simple) entre los iones positivos y negativos que da un agregado neutro. Así, los iones Na+ y F- forman un compuesto cuya fórmula es NaF porque estos iones tienen carga uno y se presentan en el compuesto en la relación uno a uno. El nitruro de magnesio, compuesto de Mg 2+ y N3-, tiene la fórmula Mg3N2 porque esta composición representa la electroneutralidad. En estado sólido, los compuestos iónicos forman una red cristalina tridimensional, en cuyos nudos están los iones, alternándose los positivos y los negativos, atraídos por intensas fuerzas electrostáticas. Funden a altas temperaturas, pues se necesitan elevadas energías para vencer la del enlace y separar y desordenar sus iones. Fundidos o en disolución, conducen la electricidad. El aspecto tridimensional se representa en el diagrama de la figura 5.1.

C l

N a+ N a+

C l

N a+

Fig. 5.1

C l

N a+ N a+

90 QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG La estructura de red cristalina del cloruro de sodio sirve de modelo para muchos otros compuestos electrovalentes aún cuando las proporciones de iones participantes y la geometría básica pueden variar. 5.2. ENLACE COVALENTE Los átomos de una molécula se mantienen unidos por intensas fuerzas, a las que se denomina enlaces covalentes. Un enlace covalente consiste en un par de electrones compartidos entre los dos átomos que están unidos. Quizá, el enlace más simple de este tipo es el que une dos átomos de H para dar una molécula de H2. Cuando dos átomos de hidrógeno, cada uno de ellos con un electrón, se acercan lo suficiente, forman un enlace. Este enlace puede ser representado así:

H:H donde los puntos representan electrones. la estructura de la molécula H2 como

Más frecuentemente se representa

donde el guión representa un enlace covalente o un par de electrones compartidos por los dos átomos. La estabilidad de este enlace puede ser atribuida a la atracción compleja de dos núcleos cargados positivamente por el par de electrones compartido. Al mismo tiempo, hay fuerzas de repulsión tanto en la región del par de electrones como entre los dos núcleos cargados positivamente. La proximidad de los dos núcleos, descrita en forma esquemática en la figura 5.2., representa un estado de mínima energía para un par de átomos determinado. Con esta disposición es evidente que cada electrón, de dondequiera que venga, ejerce una fuerza de atracción, asimismo, sobre cada núcleo.

Fig. 5.2 A grandes distancias entre los núcleos (extremo derecho de la Figura 5.3.), no

El Enlace Químico

hay interacción entre los dos átomos de hidrógeno. A medida que se acercan dichos átomos (moviéndonos hacia la izquierda, en la figura 5.3. ), los dos átomos experimentan una atracción. Esto conduce gradualmente a un valor de la energía mínima que corresponde a una distancia ínternuclear de 0,74

La energía atractiva en este punto es 104 Kcal/mol, que es la energía de enlace H -H. A esta distancia de separación la molécula está en su posición más estable. Si intentamos acercar aún más los núcleos, aparecen fuerzas repulsivas que hacen aumentar la curva de energía muy rápidamente. La existencia de un mínimo de energía justifica la estabilidad de la molécula H 2.

FIG. 5 .3. Energía de la molécula H2 en función de la distancia entre núcleos.

El mínimo de la curva aparece a la distancia internuclear observada experimentalmente. La energía se compara con la de dos átomos de H separados. La mayoría de los compuestos estables se pueden representar con diagramas de Lewis, en los cuales todos los átomos tienen configuración del nivel de valencias tipo gas inerte.

Enlaces covalentes polares y no polares Como podíamos esperar, los dos electrones de la molécula H 2 se distribuyen por igual entre ambos núcleos. Incluso podemos afirmar que cualquiera de los electrones de enlace se les puede encontrar con la misma probabilidad en la proximidad de uno de los núcleos o en la del otro. Enlaces de este tipo se describen como enlaces no polares. Encontraremos enlaces no polares

92 QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG siempre que los dos átomos unidos sean idénticos, como en la molécula H 2 ó F2. TABLA 5.1. REPRESENTACIONES DE LOS ENLACES COVALENTES N o m b re

D ia g r a m a d e L e w is

F ó r m u la e s tru c tu ra l

C H4

M e ta n o

H H : C :H

H C

. .

F ó r m u la m o le c u la r

. .

Agua

H : N :H

H H

H : O

: : F :

: F : B : F :

T r iflu o r u r o d e b o ro

B F3

. .

A m o n ía c o

. .

H 2O

. .

F B F

En la molécula FH, la distribución de los electrones de enlace es diferente de la que hemos encontrado en las moléculas de H 2 ó F2. Los electrones de enlace, por término medio, están mas cerca del átomo de flúor que del átomo de hidrógeno. Los enlaces en los que la densidad electrónica es asimétrica se les conoce con el nombre de enlaces polares. Siempre que hay dos átomos diferentes, diferirán en su afinidad por los electrones, aunque sea muy ligeramente. Por consiguiente, los enlaces covalentes entre átomos distintos serán siempre polares. Consideremos el enlace F-H como ejemplo. Puesto que el flúor tiene una mayor atracción por los electrones, los electrones de enlace estarán desplazados hacia el átomo de flúor. El enlace polar F-H con una carga negativa parcial en el átomo de flúor y una carga positiva parcial en el átomo de hidrógeno.

El Enlace Químico

La habilidad de un átomo para atraer hacia sí los electrones en un enlace covalente, se describe por medio del concepto de electronegatividad. Cuanto mayor es la electronegatividad de un átomo mayor es su afinidad por los electrones de enlace. Las electronegatividades se pueden calcular de distintas formas. Un método, basado en las energías de enlace, conduce a los valores que se dan en la tabla 5.2. A cada elemento se le asigna un número, que puede variar desde 4,0 para el más electronegativo, el fluor, hasta 0,7 para el cesio, el menos electronegativo. A lo largo de los grupos principales de los elementos químicos, las electronegatividades aumentan cuando nos movemos de izquierda a derecha en la tabla periódica y disminuye cuando nos vamos de arriba hacia abajo dentro de un mismo grupo. La polaridad de un enlace covalente está relacionada con la diferencia de electronegatividades de los átomos que se unen. Si esta diferencia es grande, como en la molécula FH (H = 2,1; F = 4,0), el enlace será fuertemente polar cuando la diferencia es pequeña, como en el enlace H-C (H = 2,1; C = 2,5), el enlace será ligeramente polar. Entonces, en el enlace H-C los electrones de enlace estarán sólo ligeramente desplazados hacia el átomo de carbono. En un enlace covalente puro (no polar) los electrones están igualmente compartidos. En un enlace iónico puro, hay una completa transferencia de electrones de un átomo a otro. Podemos pensar que un enlace covalente polar es una situación intermedia entre el enlace iónico y el enlace covalente puro. TABLA 5.2 Valores de las electronegatividades

H 2,1 Li 1,0 Na 0,9 K 0,8 Rb 0,8 Cs 0,7

Be 1,5 Mg 1,2 Ca 1,0 Sr 1,0 Ba 0,9

B 2,0 Al 1,5 Sc 1,3 Y 1,2 La-Lu 1,0 -1,2

C 2,5 Si 1,8 Ge 1,8 Sn 1,8 Pb 1,9

N 3,0 P 2,1 As 2,0 Sb 1,9 Bi 1,9

O 3,5 S 2,5 Se 2,4 Te 2,1 Po 2,0

F 4,0 Cl 3,0 Br 2,8 I 2,5 At 2,2

Geometria molecular Un método satisfactorio para la estructura debe, además de describir el número

94 QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG y la clase de enlaces en una molécula, predecir aproximadamente la distribución de los átomos en el espacio. Una extensión sencilla del modelo del enlace covalente cumple con esta condición: los electrones de la capa de valencia de cualquier átomo de una molécula ocuparán orbitales atómicos no enlazantes u orbitales moleculares de enlace, y la repulsión electrostática entre regiones de alta densidad electrónica mantendrán estos orbitales tan lejos entre sí como sea posible al aplicar esta regla a moléculas específicas, encontramos que los átomos de carbono y de otros elementos livianos, asumen usualmente una de tres diferentes configuraciones orbitales: 1-. Configuración tetraédrica: El átomo en cuestión tiene cuatro regiones de alta densidad electrónica en su capa de valencia, y éstas están dirigidas hacia los vértices de un tetraedro cuyo centro es el núcleo. Los ángulos de los enlaces son de aproximadamente 109.5° (±4°). C o m p u e s to

C H4

F ó r m u la E s t r u c t u r a l H C

H H

C H

N H

R e p r e s e n t a c ió n T e t r a é d r ic a *

N H

H H 2O

O H

H H

El átomo sombreado y aquellos átomos unidos a él por líneas contínuas, se considera que están en el plano de papel. Las líneas en forma de cuña representan enlaces con átomos situados en frente del papel y las líneas de puntos representan enlaces con átomos situados detrás del plano del papel. 2.- Configuración triangular: El átomo en cuestión tiene tres regiones de alta densidad electrónica en su capa de valencia, y éstas están dirigidas

El Enlace Químico

hacia los vértices de un triángulo equilátero. Los ángulos entre los enlaces son de aproximadamente 120°(±4°) C o m p u e s to

F ó r m u la E s t r u c t u r a l

R e p r e s e n t a c ió n T r i á n g u la r

F B

B F3

H 2C = C H

C 2H

H C = C

H 2C = N

C H 2N H

C = N

3.- Configuración lineal: Dos regiones de alta densidad electrónica se extienden en direcciones opuestas desde el núcleo atómico en cuestión. Los ángulos entre los enlaces son de aproximadamente 180°.

C o m p u e s to

HCN H 2C

Ejemplo 5.1.

F ó r m u la E s tru c tu r a l

R e p r e s e n ta c ió n L in e a l

O = C = O

H H

- C C

N C

Predecir la geometría de una molécula con la siguiente

96 QUÍMICA estructura Lewis:

- X

Centro Pre Universitario de la UNJBG

- Y:

Solución.- Los tres pares de electrones alrededor del átomo central se dirigirían hacia los vértices de un triángulo equilátero. Esto significa que la molécula será angular y el ángulo de enlace será 120°. Es decir, X Y

120°

Ejercicio: Supongamos que, en lugar de un par no compartido alrededor de X, hubiese dos o ninguno. ¿Qué ángulos de enlace se podrían predecir? Respuesta 109° con dos pares no compartidos (ver H 20); y 180° sin electrones no compartidos. Experimentalmente se encuentra que los ángulos de enlace en las moléculas que tienen al menos un par de electrones no compartidos, tienden a ser un poco menores. Por ejemplo, el ángulo de enlace experimental en la molécula de NH 3 es de 107°, un poco menor que el predicho, 109,5°. Este efecto es un poco más acusado en el caso del H20. El ángulo experimental es 105°. Estas discrepancias han sido atribuidas a la influencia de los pares de electrones no compartidos. Se puede esperar que la nube electrónica de los electrones no compartidos se expanda sobre una zona más amplia del espacio que los pares que forman enlaces forzando a los enlaces a cerrarse un poco y, por consecuencia, reduciendo los ángulos de enlace. Cuando hay dos pares de electrones no compartidos, como en el caso del agua, el efecto es más acusado.

H O

105° H

s u m a v e c to ria l d e lo s d ip o lo s d e e n la c e

H O H

Momento del dipolo molecular µ = 1.84D

El Enlace Químico

ENLACE COVALENTE COORDINADO Al disolver el cloruro de hidrógeno gas en agua, el cloro se queda con los electrones del enlace covalente, y el núcleo del átomo de hidrógeno, se une al oxígeno del agua mediante uno de los pares de electrones que éste tiene sin compartir, que desde ahora pertenecerá al oxígeno y al hidrógeno.

H :O : H

H [ H : O- : H ]

+ H

Cada uno de los hidrógenos está rodeado de dos electrones, como el helio, pero los dos hidrógenos originarios, del agua, aportan un electrón de los dos del enlace, y este último no aporta ninguno, sino que los dos provienen del oxígeno. Un enlace covalente se origina también de la distribución de los electrones proporcionados por un solo elemento que se dice covalente de coordinación. + Como ejemplo de esto se encuentra la formación del ión NH 4 desde el amoníaco y el ión hidrógeno, vale decir,

= [ H : N : H ]+

H : N : + H

H +

En la molécula de amoníaco existen cuatro pares de electrones presentes, de los cuales sólo tres se hallan compartidos. Cuando un ión hidrógeno se encuentra próximo de esta molécula, el nitrógeno permite al protón compartirlo con el par libre de electrones, y el resultado da así la formación del ión amonio. Una vez establecido el enlace entre el hidrógeno aceptor y el nitrógeno donador, es indistinguible de los restantes enlaces N - H, y la carga positiva llega a hacerse una propiedad de! grupo en su conjunto más bien que el de cualquier hidrógeno. Podemos citar como otros ejemplos de enlaces covalentes coordinados a las formaciones de BF 3.NH3 desde BF3 y NH3, y BF4− desde BF3 y F −. En todos estos casos el átomo aceptor, boro, posee sólo 6 electrones a su alrededor. A fin de alcanzar el octeto estable de electrones, acepta un par a partir de los donadores NH 3 y F- para formar los complejos respectivos. Por este procedimiento, tanto el aceptor como el donador adquieren configuraciones de gas noble.

DISTRIBUCION DE LA CARGA El par de electrones en un enlace covalente entre átomos distintos, no

98 QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG necesariamente se reparte equitativamente. Si uno de los átomos tiene mayor electronegatividad, o afinidad por los electrones, ejercerá una mayor atracción sobre los electrones del enlace. Esto produce un enlace polar, en el que un extremo es más negativo que el otro. La separación parcial de la carga en un enlace polar, produce un dipolo, que se puede indicar por un símbolo de carga ( δ + o δ − ) o por una flecha de dipolo ( ):

La electronegatividad de un átomo depende de su carga nuclear y del efecto amortiguador de las cargas interna de los electrones. Por lo tanto, la electronegatividad generalmente aumenta de izquierda a derecha a lo largo de un período de la tabla periódica, o de abajo hacia arriba en uno de los grupos. El orden de electronegatividad de algunos átomos que se encuentran comúnmente es: F > O > CL

≈

N > Br > S

≈

C>H

Si se combinan en una molécula varios enlaces polares, sus dipolos se combinan para dar un dipolo molecular cuya magnitud puede medirse con técnicas especiales y se denomina momento dipolar µ . Los momentos de los dipolos moleculares suministran una evidencia adicional sobre la estructura y geometría de ciertas moléculas. Por ejemplo, el agua tiene un dipolo fuerte, mientras que el CO2 y el CCl4 no tienen dipolos. 5.3. RESONANCIA Con el desarrollo de métodos experimentales para determinar las formas de las moléculas y las distancias entre los átomos de las moléculas, se hizo obvio que en muchos casos, las fórmulas de Lewis que estaban basadas en capas completas de ocho electrones no eran satisfactorias. Algunos ejemplos pueden demostrar la inconsistencia de las fórmulas de puntos con las propiedades de algunas sustancias tales como el ozono, O 3, el dióxido de − azufre, SO2, el anión nitrito, NO2− el anión nitrato, NO3 , el anión carbonato,

CO32− y el trióxido de azufre, SO3. Las estructuras de Lewis de las tres sustancias representativas que aparecen en la Tabla 5.3. indican que en todos estos casos hay algunos enlaces simples y otros dobles. Los enlaces simples son más largos que los dobles. Sin embargo, en los tres casos de la Tabla 5.3. las moléculas (o el ión) son simétricas, y todos los enlaces son idénticos. Puesto que estas fórmulas

El Enlace Químico

indican arbitrariamente que hay enlaces de diferentes tipos, no son adecuadas para describir las estructuras de estas moléculas. Resulta sorprendente que exista más de una manera lógica de escribir las fórmulas de Lewis de todas estas sustancias. Por ejemplo, en la Tabla 5.3. el enlace doble del dióxido de azufre se traza arbitrariamente hacia el oxígeno de la izquierda; se podría haber trazado también hacia el de la derecha. TABLA 5.3

U n a p o s ib le f ó r m u la d e L e w is

U n id a d D ió x id o d e a z u f r e ( m o lé c u la )

P r o p ie d a d e s o b s e rv a d a s l o s e n l a c e s S - O s o n d e la m is m a lo n g itu d , 1 .4 3 A , u n p o c o m á s c o r to s q u e u n e n l a c e s i m p le , p e r o m á s l a r g o s q u e u n e n la c e d o b l e .

S O

O O

O zono ( m o lé c u la )

A n ió n n itr a to

l o s d o s e n la c e s O - O s o n d e l a m is m a lo n g itu d

t o d o s lo s e n la c e s N - O s o n d e l a m i s m a l o n g i t u d y t o d o s lo s á n g u l o s d e e n l a c e s o n i g u a le s ( e l ió n e s s i m é t r i c o )

N O

Se cree que cuando una molécula o un ión, puede representarse por medio de dos o más estructuras arbitrarias de Lewis que difieren sólo en la distribución de los electrones, ninguna de estas estructuras representa adecuadamente a la molécula o ión. La estructura real es un híbrido intermedio entre las dos o más estructuras que pueden escribirse. A cada una de las estructuras se le llama estructura de resonancia; a la estructura intermedia se le conoce como hibrído de resonancia. La resonancia se representa generalmente dibujando todas las estructuras de Lewis probables, e indicando con una flecha de dos puntas que la estructura real es intermedia a las señaladas. En el ejemplo del dióxido de azufre: S O

(a )

S O

(b )

100 QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG Esta representación es un poco confusa, pues podría interpretarse como que la molécula tiene dos formas, (a) y (b), entre las cuales cambia continuamente. La flecha de dos puntas no tiene un significado dinámico; simplemente indica que la molécula o ión está mejor representada por las dos estructuras que por sólo una de ellas. Es posible lograr una mejor representación de la estructura híbrida, sobreponiendo una estructura sobre la otra. El resultado de esta sobre posición es como sigue, donde la línea punteada representa cuatro electrones:

S O

Esta representación indica que existe una forma híbrida estable, que dicha forma es simétrica, que los dos enlaces S-0 son de la misma longitud y que el híbrido tiene una distribución electrónica intermedia entre las dos estructuras de resonancia representadas anteriormente. El primer investigador que incorporó estas ideas a la fórmula estructural del benceno, fue el químico alemán F. A. Kekulé, en 1865. Para conservar los cuatro enlaces de cada carbono, postuló enlaces simples y dobles alternados entre los átomos de carbono:

H C

C C

H benceno Debido a la presencia de los tres enlaces dobles, la fórmula de Kekulé sugiere que los hidrocarburos del benceno tienen propiedades químicas, muy similares a las de los hidrocarburos alquenos. Sin embargo, no es así. Además, esta fórmula parece indicar que las distancias entre dos átomos de carbono adyacentes del anillo, son alternativamente la distancia entre dos átomos de carbono adyacentes en las moléculas de los alcanos (1.54

y la distancia

entre dos átomos de carbono unidos por un doble enlace en las moléculas de

El Enlace Químico alquenos (1.34

A ).

101 Sin embargo, las distancias, medidas por difracción de

rayos X, son uniformes en todo el anillo con 1.39

En la actualidad se

considera que la molécula del benceno es plana con todos los enlaces carbono-carbono de la misma longitud y que todos los ángulos de enlace son de 120°. Estos datos concuerdan con una estructura híbrida del benceno resultante de las dos estructuras de resonancia (a) y (b): H C

H C

C C

C H

H (a )

H C C

H (b ) H C

H C C H

H C C

H E s t r u c t u r a h í b r id a

Las líneas punteadas de la estructura híbrida representan seis electrones. Una de las características más importantes de la teoría de la resonancia es que una molécula con formas de resonancia tiene una energía más baja que una molécula con enlaces similares, pero sin formas de resonancia. Usando el benceno como modelo, el siguiente diagrama ilustra este concepto:

102

QUÍMICA

Centro Pre Universitario de la UNJBG (a )

e n e rg ía

(b )

e n e rg ía d e r e s o n a n c ia

h íb r id o

La estructura híbrida del benceno tiene una energía inferior a la de cualquiera de las estructuras de resonancia (a) o (b), consideradas por separado. La cantidad calculada por la cual la estructura híbrida es de más baja energía que una de las formas de resonancia se llama energía de resonancia de la molécula. Se dice entonces que esta energía de resonancia estabiliza a la estructura híbrida. 5.4. ORBITALES ATOMICOS : HIBRIDACION A lo largo de este capítulo hemos utilizado las estructuras de Lewis para describir la colocación de los átomos en la estructura molecular. Las estructuras de Lewis pueden ser muy útiles para deducir la geometría molecular y la polaridad de las moléculas. Sin embargo, no nos dan información acerca de la energía de los electrones en las moléculas. Tampoco nos dicen nada acerca de qué orbitales son los ocupados por los electrones del enlace. El tratamiento teórico del enlace covalente fue desarrollado por Linus Pauling y J.C. Slater, entre otros, en la década de los años treinta. Nos referiremos a él como el modelo de los orbitales atómicos o de enlaces de valencia. Según este modelo, un enlace covalente consiste en un par de electrones de spines opuestos que ocupan un orbital atómico. Por ejemplo, un átomo H forma un enlace covalente aceptando un electrón de otro átomo para completar su orbital 1s. Utilizando un diagrama de orbitales podremos escribir 1s átomo de H aislado (↑ ) átomo de H en la molécula H2 (↑ ↓) El segundo electrón, es aportado por otro átomo, que puede ser otro átomo H de la molécula H2, o un átomo F de la molécula FH, o un átomo C en el caso de la molécula CH4 y así sucesivamente.

El Enlace Químico

103

Este simple modelo es fácilmente aplicable a otros átomos. El átomo de Flúor (configuración electrónica 1s2 2s2 2p5) tiene un orbital p a medio llenar: átomo aislado de F

1s 2s 2p (↑ ↓) ( ↑ ↓) ( ↑ ↓)( ↑ ↓)(

↓) Aceptando un electrón de otro átomo se puede completar ese orbital 2p: átomo F en la Molécula (FH, F2, ...)

1s 2s 2p (↑ ↓) ( ↑ ↓) ( ↑ ↓)( ↑ ↓)( ↑ ↓)

Según este modelo, parece que para poder formar un enlace covalente es necesario que el átomo posea un electrón desapareado. Es más, el número de posibles enlaces será igual al número de posibles electrones desapareados. Puesto que el H tiene un solo electrón, podrá formar un único enlace covalente. Lo mismo puede decirse del átomo F. Los gases nobles, como He y Ne, que no tienen electrones desapareados no podrán formar enlaces. Esto es lo que les sucede al He y al Ne. Cuando tratemos de aplicar estas simples ideas más allá del hidrógeno, los halógenos y los gases nobles surgen ciertos problemas. Consideremos, por ejemplo, los átomos de Be (número atómico 4), B (número atómico 5) y C (número atómico 6). átomo Be

1s 2s (↑ ) ( ↓ ↑ ↓) (

)(

2p )(

)

átomo B

(↑ ↓) ( ↑ ↓) ( ↑) (

)(

)

átomo C

(↑ ↓) ( ↑ ↓) ( ↑) ( ↑) (

)

Obsérvese que el Be no tiene electrones desapareados, el B tiene uno y el C, dos. Según esto, el Be no podría formar enlaces, el B sólo uno y el C, dos. La experiencia nos dice que estas predicciones no son ciertas porque el Be forma dos enlaces en la molécula F 2Be; el B forma tres en F 3B y el C forma cuatro enlaces y no dos, en todos sus compuestos estables. Para explicar ésta y otras discrepancias, hay que modificar la teoría de enlaces de valencia e introducir un nuevo tipo de orbital atómico, llamado orbital híbrido.

104

QUÍMICA

Centro Pre Universitario de la UNJBG

Orbitales híbridos sp, sp2, sp3 La formación de dos enlaces por el Be puede explicarse sí se supone que, antes de la formación del enlace, uno de los electrones 2s se excita a un nivel 2p. Entonces se puede escribir: 1s 2s 2p átomo Be excitado (↑ )( ) ↓) ( ↑ ) ( ↑)( Ahora que el átomo de Be tiene dos electrones desapareados puede formar dos enlaces covalentes, como en F2Be: 1s 2s 2p átomo Be en F2Be (↑ )( ) ↓) ( ↑ ↓) ( ↑ ↓)( La formación de dos enlaces Be-F libera energía suficiente para compensar sobradamente la energía que se absorbe para excitar al electrón 2s Hay una objeción básica que hacer a este modelo. El modelo explica la formación de dos enlaces diferentes entre sí. Uno sería un enlace <s>, porque los dos electrones que lo forman se encuentran en orbitales s, y el otro sería un enlace p. Experimentalmente, se ha encontrado que las propiedades de ambos enlaces del F2Be son idénticos, lo que sugiere que ambos enlaces deben ser equivalentes. En la terminología de los orbitales atómicos se dice que un orbital s y uno p pueden ser mezclados, o hibridados, para dar dos nuevos orbitales, a los que se denomina híbridos sp. orbital s + orbital p

→ 2 orbitales híbridos sp

Un razonamiento similar se puede aplicar al B. forman tres enlaces en el BF3

FIG. 5.4.

Para explicar por qué se

La mezcla de un orbital s y un orbital p dan dos nuevos orbitales

El Enlace Químico

105

conocidos como híbrldos sp. Estos dos orbitales (ángulo 180°) son capaces de alojar dos pares de electrones. Orbitales híbrldos sp los encontramos en F2Be y C2H2. Supondremos que un orbital s se mezcla con dos orbitales p para dar tres nuevos orbitales, que llamaremos híbridos sp2. orbital s + 2 orbitales p

→ 3 orbitales híbridos sp2

De esta forma tendremos: 1s 2s 2p (↑ ↓) ( ↑ ↓) ( ↑ ↓)( ↑ ↓) (

átomo B en F3B

)

Para explicar por qué el C forma cuatro enlaces, recurriremos de nuevo a la hibridación. Ahora se hibridarán un orbital s y tres p para dar cuatro orbitales híbridos sp3. Orbital s + 3 orbitales p

→ 4 orbitales híbridos sp3

En el CH4, o en cualquier otra molécula en la que el carbono forme cuatro enlaces simples, el átomo de carbono tendrá el siguiente diagrama de orbitales: átomo C en CH4

1s 2s 2p (↑ ↓) ( ↑ ↓) ( ↑ ↓)( ↑ ↓)( ↑ ↓)

Recordemos que los ángulos de enlace en el amoniaco y en el agua eran muy próximos a los de una distribución tetraédrica. Esto sugiere que los cuatro pares de electrones que rodean al ión central en estas moléculas ocupan orbitales híbridos sp3. Si los enlaces del NH 3 o H2O fueran enlaces p puros, cabría esperar que estuvieran orientados formando ángulos rectos entre sí.

PROBLEMAS PROPUESTOS 5.1 Dibuje las fórmulas electrónicas para electrovalentes: KF, Li2S, CaI2, SrS

las

siguientes

sustancias

: F :

. F :

Centro Pre Universitario de la UNJBG

QUÍMICA

106

L i2

: S :

Li .

. I : C a

: I : 2

C a :

. I :

S :

: S :

Sr :

22+

5.2 ¿Qué fórmulas cree usted acertadas para sustancias electrovalentes formadas por la combinación de los siguientes elementos?: a) Sodio y Cloro Na Cl b) Aluminio y Bromo Al Br3 c) Calcio y Oxígeno Ca O d) Litio y Oxígeno Li2 O

El Enlace Químico

107

5.3 Haga un gráfico en fórmulas electrónicas para las siguientes sustancias covalentes: H Cl, C Cl4, H2S, C2H6

Cl:

: Cl : ..

C l :

: C l ..

: Cl :

5.4 Haga un gráfico en fórmulas electrónicas para las siguientes sustancias covalentes no saturadas: N2, CO2 , C2H2 , HCN

108

QUÍMICA

Centro Pre Universitario de la UNJBG

5.5 Dibuje estructuras de electrón-punto para los productos y reactivos en:

NH 4Cl ió n ic o +

: H : Cl :

H : N : H : Cl :

H : N : H

NH3 + H Cl m o le c u la r m o le c u la r

5.6 Dibuje las fórmulas de electrón-punto para:

Á c id o C ló r ic o

M e ta n ó l

: :

H : O : Cl : O

H : C : O : H

: O

H 5.7 Dibuje una representación para la forma de la molécula del selenuro de

El Enlace Químico

109

hidrógeno.

Las consideraciones de geometría molecular y el concepto de polaridad son de importancia decisiva para la comprensión de las interacciones moleculares, en el caso presente la molécula debe ser angular por la repulsión de los pares de electrones que no participan del enlace

5.8 Utilizando solamente la tabla periódica, ordene de acuerdo con su polaridad creciente los siguientes enlaces: O-Cl, Cl-Cl, Na-Cl El enlace Cl-Cl debe colocarse primero, dado que los átomos son iguales, el enlace es no polar. Al mirar la tabla periódica se observa que el sodio se encuentra en el grupo I, en tanto que el cloro está en el grupo VII, por lo que la diferencia de electronegatividad debe ser muy grande. La manera correcta de ordenarlos sería

C l- C l < O - C l < N a C l

5.9 Predecir la geometría de una molécula con la siguiente estructura de Lewis:

: Y - X - Y : Los tres pares de electrones alrededor del átomo central se dirigirían hacia los vértices de un triángulo equilátero. Esto significa que la molécula será angular y el ángulo de enlace 120°. Es decir:

Y 120°

5.10 ¿Será dipolar la molécula de CO2? El diagrama de Lewis del CO2, es

110

QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG donde el átomo central no presenta pares de electrones sin compartir lo que determina que la molécula sea lineal. RESPUESTA: no es dipolar por ser simétrica.

5.11 Dadas la moléculas

H C

= C

y H

= C Cl

¿Cuál de ellas es un dipolo? La molécula:

H C

= C

es simétrica y por tanto no es polar, en tanto que la molécula:

H C

= C H

muestra átomos fuertemente electronegativos hacia la izquierda determinando una zona negativa, mientras que a la derecha se presenta la zona positiva. Esta última es pues un dipolo.

CAPITULO VI NOMENCLATURA INORGANICA Al traducir al castellano las normas publicadas en los idiomas oficiales de la I.U.P.A.C. se han de adaptar los nombres a las características lingüísticas de nuestro idioma; junto a las razones obvias tenemos para ello la recomendación de la unión de que así se haga. No es lógico traducir del inglés literalmente y establecer denominaciones como “sodio bromuro”, que tristemente están apareciendo con excesiva frecuencia en libros y catálogos de productos. 6.1. ELEMENTOS Las formas alotrópicas deben nombrarse en cuanto a su contenido en átomos por molécula, con los prefijos usuales: mono, di, tri, etc. H H2 O2 O3

monohidrógeno dihidrógeno dioxígeno trioxígeno (ozono, puede ser considerado, al admitir la I.U.P.A.C. el nombre vulgar para O3).

Las notaciones al símbolo se hacen conforme considerándose incorrectas otras notaciones:

m +

A Z m+ n

al siguiente

esquema,

número de masa número atómico carga eléctrica. Si fuese negativa, mnúmero de átomos presentes del elemento x.

ELEMENTOS METALICOS Y NO METALICOS Se puede determinar si un elemento es metal o no-metal por su posición en la - 111 -

112 QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG tabla periódica. Los metales se encuentran a la izquierda y en el centro de la tabla periódica y los no-metales en el extremo de la derecha. Cuando se comparan dos elementos, el más metálico es el que se encuentra más hacia la parte inferior izquierda de la tabla periódica. Existen algunas reglas útiles que se basan en el concepto del número de oxidación que nos permiten predecir las fórmulas de un gran número de compuestos. NÚMEROS DE OXIDACIÓN Una de las propiedades más importantes de un elemento es su número de oxidación, el número de oxidación está determinado por las siguientes reglas: 1. El número de oxidación de cualquier átomo sin combinar o elemento libre es cero. 2. El número de oxidación para el oxígeno es 2- (en los peróxidos es de 1-) cuando está combinado. 3. El número de oxidación para el hidrógeno es 1+ (en los hidruros es de 1-) cuando está combinado. 4. Para iones simples, el número de oxidación es igual a la carga del ion. 5. La suma de los números de oxidación para los átomos de los elementos en una fórmula determinada es igual a cero; en el caso de un ion poliatómico * la suma es igual a la carga total. * un ion poliatómico es aquel que presenta dos o más elementos en su composición. 6.2. IONES SENCILLOS Cuando no basta decir "catión sodio" o "catión plomo", porque pueden existir varios estados de oxidación, se usan las notaciones de Stock o de EwansBasset. La primera nos da el número de oxidación del átomo central del ión, y la segunda, la carga completa del ión. Se suele usar siempre la primera, que emplea números romanos, pero a veces es imprescindible la segunda. CATIONES MONOATOMICOS : Las fórmulas y nombres se establecen como sigue: Para formular un catión monoatómico se escribe el símbolo del elemento del que procede y en su ángulo superior derecho el número de electrones perdidos, en cifras arábigas (1, 2, 3,... etc.), seguido del signo +. Si el número es 1 se suele suprimir.

Nomenclatura Inorgánica

113

Para nombrar un catión monoatómico se establece el nombre genérico ion o catión y a continuación el específico de la siguiente forma: nombre del elemento sin variar y, si es necesario, se acompaña entre paréntesis y sin espacios libres en la escritura el número de electrones perdidos con cifras romanas (notación de Stock) o con cifras arábigas acompañadas del signo + (notación de Ewens Bassett). Ejm.:

H+

catión hidrógeno

Mn 2 +

ion manganeso (II)

Ca 2 +

catión calcio

(Cu 2 ) 2+ catión dicobre (2+)

Fe 3+

ion hierro (III) ion hierro (3+)

Au +

catión oro (I)

(Hg 2 ) 2+ catión dimercurio (I) catión dimercurio (2+)

ANIONES MONOATOMICOS: Las fórmulas y nombres se establecen como sigue: Para formular un anión monoatómico se escribe el símbolo del elemento del que procede y en su ángulo superior derecho el número de electrones captados por el átomo en cifras arábigas seguido del signo - (menos). Si el número es 1, se suele suprimir. Para nombrar un anión monoatómico se corta el nombre desde la última consonante para establecer el sufijo -uro. Ejm.: Te 2 − telururo P 3− fosfuro (excepción)

N 3− nitruro (excepción)

O 2 − óxido (excepción)

Si 4 − siliciuro

H−

hidruro (excepción)

6.3 FUNCIONES QUIMICAS INORGANICAS Por conveniencia, se clasifica a las funciones inorgánicas en OXIGENADAS e HIDROGENADAS por ser los elementos oxígeno e hidrógeno los principales componentes químicos correspondientes a cada uno.

114

QUÍMICA

Centro Pre Universitario de la UNJBG

ESQUEMA GENERAL DE LAS FUNCIONES INORGÁNICAS M E TA L

(+ ) O

(+ ) H

O X ID O B A S IC O

N O M E TA L

(+ ) O

H ID R U R O M E T A L IC O

O X ID O A C ID O

(+ )

(+ ) 2

H ID R U R O N O M E T A L IC O ( A C ID O H ID R A C ID O )

(+ ) H 2O

H 2O H ID R O X ID O

A C ID O O X A C ID O S A L O X IS A L

( S A L H A L O ID E A )

En la tabla 6.1 conoceremos las valencias (capacidad de combinación) más usuales de los elementos que participan frecuentemente en las funciones inorgánicas descritas. TABLA 6.1 VALENCIAS MAS USUALES NO METALES

NO METALES

NOMBRE NOMBRE

VALENCIA VALENCIA

Fluor Litio Cloro Sodio Bromo Potasio Rubidio Yodo

FLi Cl Na Br K I Rb

11 1-3-5-7 1 1-3-5-7 1 1 1-3-5-7

Cesio NOMBRE Francio Nitrógeno Plata

Cs S Fr NAg

1 VALENCIA 1 3-5 1

Fósforo Arsénico NOMBRE Antimonio Cobre Boro Mercurio NOMBRE Oro

Hidrógeno

P As S Sb Cu B Hg AuS

3-5 3-5 VALENCIA 3-5 1-2 3

1-2 1-3 VALENCIA

NOMBRE Hierro Níquel Cobalto Cromo

S Fe Ni Co Cr

VALENCIA 2-3 2-3 2-3 2-3-6

NOMBRE Estaño Plomo Platino Paladio Germanio

S Sn Pb Pt Pd Ge

2-4 2-4 2-4 2-4 4

VALENCIA

NOMBRE NOMBRE Oxígeno Berilio Azufre Magnesio Selenio Calcio Estroncio Teluro

S S

VALENCIA VALENCIA

BeO MgS CaSe Sr Te

2 2-4-6 2-4-6 2-4-6

2 2 2 2 Bario Ba NOMBRE S2 VALENCIA Radio Ra 2 Carbono C 2-4 Cinc Zn 2 Silicio Cadmio CdSi 2 2-4 NOMBRE

VALENCIA

Aluminio Galio Bismuto Vanadio

Al Ga Bi V

3 3 3-5 3-5

NOMBRE Manganeso

S Mn

VALENCIA 2-3-4-6-7

Nomenclatura Inorgánica

115

6.4. OXIDOS "Es la combinación binaria de un elemento con el oxígeno". Para la formulación de un óxido, debe de tenerse presente que el oxígeno siempre es divalente, excepto en los peróxidos donde actúa con valencia 1. No olvidar que la molécula es neutra. Como existen dos tipos de elementos: metales y no-metales, esto origina dos formas de óxidos: Combinación del oxígeno con elementos metálicos: A este tipo de óxidos se les llama óxidos básicos. Ejm.: K2 O Al2 O3 Mg O Zn O Na2 O

116

QUÍMICA

Centro Pre Universitario de la UNJBG

Nombrando como la IUPAC recomienda, tenemos los siguientes nombres: óxido de potasio, óxido de magnesio, óxido de sodio.

óxido de aluminio óxido de Cinc

Cuando un metal presenta dos números de oxidación diferentes, para designar el óxido se sigue la regla de la IUPAC. Ejm.: Cu2 O oxido de cobre (I)

Fe O

Cu O

Fe2 O3 óxido de hierro (III)

óxido de cobre (II)

óxido de hierro (II)

Combinación del oxígeno con elementos no-metálicos A estos compuestos se les llama óxidos ácidos. La IUPAC recomienda usar la palabra óxido y los prefijos griegos mono, di, tetra, etc. indicando así el número de átomos de cada clase en la molécula. Ejm.

SO2 SO3 NO2 N2O5 Cl2O3 Br2O5

dióxido de azufre trióxido de azufre dióxido de nitrógeno pentóxido de dinitrógeno trióxido de dicloro pentóxido de dibromo

PROBLEMAS DE LA DENOMINACION FUNCIONAL "ANHIDRIDO" El problema de los anhidridos se centra solamente en la didáctica del lenguaje químico a niveles inferiores; en otros casos no existen dificultades porque la palabra “anhídrido" se reserva ya para indicar una propiedad de ciertos óxidos: la de obtenerse éstos por deshidratación de los oxácidos, pero nunca para establecer el nombre genérico de una familia de compuestos. Podemos decir que el trióxido de azufre es el anhídrido del ácido sulfúrico y que el dióxido de carbono lo es del ácido carbónico.

TABLA 6.2 ALGUNOS OXIDOS DESCRITOS EN LA BIBLIOGRAFÍA QUÍMICA

Nombre Nombre óxido dehidrógeno silicio agua, oxido de

z z Fórmula Fórmula 1 14H2OSiO H2OSiO 2 2 2 P4O6 15 H2O Li2O 3 P4O10 Li2O2 PO3 4 BeO

P2O6

z 5

CO SO3 CO2

z 23

25 26

peróxido de hidrógeno dióxido de silicio óxido hexaóxido de deuterio de tetrafósforo óxido de litio decaóxido de tetrafósforo peróxido de litio trióxido de fósforo óxido de berilio

Fórmula

B2 O3 SO B2 O 2 3 2 B2 OSO 2

z 7

NO N2O3 NO2 N2O4 N2O5

hexaóxido de difósforo Nombre óxido de azufre

sesquióxido de boro sesquióxido de azufre óxido de boro (I) dióxido de azufre dióxido de diboro de azufre óxido trióxido de carbono dióxido de carbono

Fórmulaz N2O

9 11 12

sesquióxido de nitrógeno Cl2O6 hexaóxido de dicloro dióxido de nitrogeno Cl2O7 heptaóxido de dicloro tetraóxido de dinitrógeno K2O hemióxido de potasio pentaóxido de dinitrógeno

19 20

CaO

óxido de calcio

CoO Co2O3

óxido de cobalto (II) óxido de cobalto (III)

NiO Cu2O CuO ZnO ZnO2

óxido de niquel (II)

NO3 N2O6 21 OF2 Na2O 22 Na2O2 MgO MgO2

Nombre Nombre Fórmula Cl O hemióxido de cloro hemióxido de nitrógeno 2 óxido de nitrógeno ClO2 dióxido de cloro

trióxido de nitrógeno CaO2 peróxido de calcio hexaóxido de dinitrógeno Sc2O3 sesquióxido de escandio difluoruro de oxígeno TiO óxido de titanio óxido de sodio Ti2O3 de sodio sesquióxido de titanio peróxido óxido de magnesio Nombre Fórmula peróxido de magnesio

Fórmula VO V2O3

Nombre óxido de vanadio (II) óxido de vanadio (III)

VO2

óxido de vanadio (IV)

V2O5 CrO Cr2O3

óxido de vanadio (V) óxido de cromo (II) óxido de cromo (III)

CrO3 MnO2

óxido de cromo (VI) óxido de manganeso (IV)

Ga2O3

sesquióxido de galio

Mn3O4

tetraóxido de trimanganeso

monoóxido de germanio

FeO Fe2O3

óxido de hierro (II)

GeO GeO2

As2O3

Fe3O4

tetraóxido de trihierro

sesquióxido de arsénico. Se presenta dimerizado

óxido de hierro (III)

- 117 -

óxido de cobre (I) óxido de cobre (II) óxido de cinc peróxido de cinc

dióxido de germanio

118

QUÍMICA z 34

Fórmula SeO SeO2

Centro Pre Universitario de la UNJBG

Nombre monóxido de selenio

Fórmula ZrO2

Nombre dióxido de circonio

dióxido de selenio

MoO2

dióxido de molibdeno

MoO3

trióxido de molibdeno

SeO3

trióxido de selenio

Br2O

hemióxido de bromo

PdO2

óxido de paladio (IV)

Rb2O

óxido de rubidio

Ag2O

óxido de plata (I)

Rb2O2 SrO SrO2

peróxido de rubidio óxido de estroncio peróxido de estroncio

AgO CdO CdO2

óxido de plata (II) óxido de cadmio peróxido de cadmio

Y 2O 3

sesquióxido de itrio

In2O3

sesquióxido de indio

z 50

Fórmula SnO SnO2

Nombre óxido de estaño (II)

Fórmula La2O3

Nombre sesquióxido de lantano

dióxido de estaño

OsO2

dióxido de osmio

Sb2O3 TeO

sesquióxido de antimonio

OsO4

óxido de osmio (VIII)

óxido de teluro

IrO2

dióxido de iridio

TeO2

dióxido de teluro

óxido de platino (II)

TeO3

trióxido de teluro

PtO PtO2

I 2 O5

pentaóxido de diyodo

Au2O

óxido de oro (I)

55 56

Cs2O BaO BaO2

óxido de cesio óxido de bario peróxido de bario

AuO HgO HgO2

óxido de oro (II) óxido de mercurio peróxido de mercurio

z 82

Fórmula PbO PbO2

Nombre óxido de plomo (II) óxido de plomo (IV)

Pb3O4

tetraóxido de triplomo

Bi2O3

sesquióxido de bismuto

óxido de platino (IV)

Nomenclatura Inorgánica

119

6.5. HIDROXIDOS Son compuestos ternarios que resultan de la combinación de un óxido básico con agua, se caracterizan por contener el grupo funcional OH denominado oxhidrilo o hidroxilo.

→

OXIDO BASICO + H2O Ejemplo:

HIDROXIDO

Na2O + H2O

→

2NaOH

CaO + H2O

→

Ca(OH)2

NOMENCLATURA Primero se menciona la palabra hidróxido seguido del nombre del metal, indicando su número de oxidación con números romanos entre paréntesis cuando sea necesario. Ejemplos: NaOH Ca(OH)2 KOH Fe(OH)3 LiOH RbOH

: : : : : :

hidróxido de sodio hidróxido de calcio hidróxido de potasio hidróxido de hierro (III) hidróxido de litio hidróxido de rubidio

6.6. OXOACIDOS Los oxoácidos son compuestos ternarios de hidrógeno, no metal y oxígeno; sus átomos de hidrógeno pueden ser sustituidos por cationes en la formación de sales.

NOMENCLATURA SISTEMATICA Para nombrar un oxoácido debe considerarse como la unión de un anión poliatómico y cationes hidrógeno, de acuerdo a los siguientes ejemplos: Fórmula Nombre del anión Preposición H3PO4 tetraoxofosfato (V) HClO3 trioxoclorato (V)

de de

Nombre del catión

hidrógeno hidrógeno

120 QUÍMICA HNO2 dioxonitrato (III)

Centro Pre Universitario de la UNJBG hidrógeno

NOMENCLATURA FUNCIONAL Para nombrar un oxoácido se usa el nombre genérico de ácido indicando con prefijos la cantidad de oxígeno, luego se considera el nombre del átomo central con el sufijo -ico y el número de oxidación de éste entre paréntesis como es costumbre. Ejemplos: Fórmula

Nombre genérico

Nombre específico

H2SO3 H2CO3 HVO3 HClO2

ácido ácido ácido ácido

trioxosulfúrico (IV) trioxocarbónico (IV) trioxovanádico (V) dioxoclorico (III)

NOMENCLATURA CLASICA Para nombrar un oxoácido se usa el nombre genérico de ácido y los prefijos y sufijos de acuerdo al número de oxidación del no metal. TABLA 6.7 PREFIJOS Y SUFIJOS DE ACUERDO AL NUMERO DE OXIDACIÓN

C, Si

N, P, As, Sb

S, Se, Te

Cl, Br, I

2 4

1 3

oso oso

ico

Hipo

Hiper Ejemplos: HClO4 H2CO3 HNO3 HIO

ácido hiperclórico ácido carbónico ácido nítrico ácido hipoiodoso

Para escribir la fórmula no olvide que si las valencias del no metal son impares hay un hidrógeno; y si las valencias son pares habrá dos hidrógenos.

Nomenclatura Inorgánica

121

TABLA 6.8 NOMBRES DE ALGUNOS OXACIDOS

HClO HClO2

oxoclorato (I) de hidrógeno dioxoclorato (III) de hidrógeno

ácido oxoclórico (I) ácido dioxoclórico (III)

NOMBRE TRADICIONAL ADMITIDO ácido hipocloroso ácido cloroso

HClO3

trioxoclorato (V) de hidrógeno

ácido trioxoclórico (V)

ácido clórico

HClO4 HNO H2N2O2

tetraoxoclorato (VII) de hidrógeno oxonitrato (I) de hidrógeno dioxodinitrato (I) de dihidrógeno

ácido tetraoxoclórico (VII) ácido oxonítrico (I) ácido dioxodinítrico (I)

ácido perclórico no tiene ácido hiponitroso

H2N2O3

trioxodinitrato (II) de hidrógeno

ácido trioxodinítrico (II)

no tiene

H2NO2

dioxonitrato (II) de hidrógeno

ácido dioxonítrico (II)

ácido nitroxílico

HNO2

dioxonitrato (III) de hidrógeno

ácido dioxonítrico (III)

ácido nitroso

HNO3

trioxonitrato (V) de hidrógeno

ácido trioxonítrico (V)

ácido nítrico

H2SO3

trioxosulfato (IV) de hidrógeno

ácido trioxosulfúrico (IV)

ácido sulfuroso

H2SO4

tetraoxosulfato (VI) de hidrógeno

ácido tetraoxosulfúrico (VI) ácido sulfúrico

FORMULA

NOMBRE SISTEMATICO

NOMBRE SISTEMATICO FUNCIONAL

6.7. SALES Se dividirán a las sales, para su nomenclatura y formulación, en sales neutras, ácidas y dobles; en esta última categoría están incluidas las sales básicas

SALES NEUTRAS Son aquellas que no contienen hidrógeno sustituible por cationes. Las reglas que rigen su formulación y nomenclatura son las mismas que la de los compuestos binarios. Ejemplo: Ba(NO3)2

trioxonitrato (V) de bario nitrato de bario

Na2SO4

tetraoxosulfato (VI) de sodio sulfato de sodio

KIO3

trioxoyodato (V) de potasio yodato de potasio

122

QUÍMICA

Centro Pre Universitario de la UNJBG

Na2Cr2O7

heptaoxodicromato (VI) de sodio dicromato de sodio

Fe(CN)2

cianuro de hierro (II)

Según la nomenclatura clásica el nombre que recibe la sal se deriva del ácido del cual procede; las terminaciones cambian según la tabla: Nombre del ácido

Nombre de la sal

-------------- hídrico hipo ----------- oso ----------------- oso -------------------ico per --------------ico

----------------- uro hipo ------------ ito ------------------ ito ----------------- ato per ------------ ato

Se da primero el nombre del ión negativo seguido del nombre del ión positivo. Ejemplo: Ca(OH)2

2HNO3 ácido nítrico

Ca(NO3)2 + nitrato de calcio

2H2O

NaOH

HClO Ácido hipocloroso

NaClO hipoclorito de sodio

H2O

La IUPAC recomienda usar la nomenclatura de stock indicando el estado de oxidación del elemento mediante un número romano en paréntesis a continuación del nombre del elemento. Ejemplo: CuCl

→

cloruro de cobre (I)

CuCl2

→

cloruro de cobre (II)

Si el elemento metálico forma un ión de un solo estado de oxidación no se usa número romano. Ejemplo: KBr se llama bromuro de potasio

Nomenclatura Inorgánica

123

SALES ACIDAS Son aquellas que contienen hidrógeno no sustituible por cationes. Se nombran por nomenclatura binaria, teniendo en cuenta los nombres de los aniones ácidos; no se permite el uso del prefijo bi-, ni la utilización de prefijos afectando al catíón. Ejemplo: Fe2 (HPO4) 3

hidrógenofosfato de hierro (III)

Ca (H2PO4)2

dihidrógenofosfato de calcio

Na2H2 [Fe (CN)6]

dihidrógenohexacianoferrato (II) de sodio

SALES DOBLES Son aquellas en cuya constitución aparecen varios tipos de aniones o cationes. Para formularlos se disponen primeramente los iones positivos, ordenados por carga creciente, y los negativos después en igual orden que se señaló para cuando eran ligandos de un átomo central. Para nombrarlos se escriben los nombres de los aniones separados por un guión entre ellos con los prefijos numéricos o multiplicativos; a continuación el adjetivo doble, triple, ... etc., según el número de especies catiónicas existentes; luego la preposición de y a continuación los nombres de los cationes separados entre si por guiones y con los prefijos correspondientes de cantidad (pueden ser suprimidos cuando no sean necesarios). El orden en el nombre de aniones y de cationes es el mismo que en la fórmula. Ejemplo: NaCa(NO3)3

tris(nitrato) de sodio-calcio nitrato de sodio-calcio nitrato doble de sodio-calcio

BaBrCl

bromuro-cloruro de bario

NH4MgPO4

fosfato de amonio-magnesio

SALES BASICAS Son sales dobles de los aniones O2-, OH- y otros; se acostumbra subdividir las

124 QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG sales básicas en oxisales e hidroxisales. Ejemplo: FeOCl Oxisales

Bi2O2 (CrO4) Sb2OS2 K2ZnO2 H2TiO2 (SO4)2

oxido-cloruro de hierro (III) oxicloruro de hierro (III) dióxido-cromato de bismuto óxido-disulfuro de antimonio (III) dióxido de potasio-cinc dióxido-disulfato de titanio (IV) dihidrógeno

Zn (OH)(NO3) Hidroxisales

Mg4 (OH)2 (CO3)3 Cu2 (OH)3 Cl

hidróxido-nitrato de cinc hidronitrato de cinc dihidóxido-tris(carbonato) de magnesio trihidróxido-cloruro de cobre(II)

HIDRURO Los hidruros son compuestos binarios que resultan de la combinación de un metal o no metal con el hidrógeno lo que da lugar a que hayan dos tipos de hidruros: HIDRUROS METALICOS.- Son compuestos que resultan de la combinación de un metal con el hidrógeno. Se caracterizan por que sólo en estos compuestos el hidrógeno pone en juego su número de oxidación negativo; es decir actúa con 1- : METAL + H2 Ejemplo: 2Li + H2 Fe + H2

→

HIDRURO METALICO

→ →

2LiH FeH2

Nomenclatura : Se nombran anteponiendo al nombre del metal la palabra hidruro. Ejemplo: LiH hidruro de Litio CaH2 hidruro de calcio MgH2 hidruro de magnesio NaH hidruro de sodio FeH2 hidruro de hierro (II) CuH hidruro de cobre (I)

Nomenclatura Inorgánica

125

HIDRUROS NO METALICOS.- Son compuestos binarios que resultan de la combinación de un no metal con hidrógeno. En este tipo de hidruros el número de oxidación del hidrógeno es 1+ : NO METAL + H2 Ejemplo: N2 + 3H2 S 2 + H2

→

→ →

HIDRURO NO METALICO

2NH3 H2S

Nomenclatura: Como el hidrógeno actúa con +1, para nombrarlos se antepone al nombre del hidrógeno el nombre del no metal terminado en -uro. Ejemplo: NH3 H2S HBr

nitruro de hidrógeno sulfuro de hidrógeno bromuro de hidrógeno

Algunos hidruros que forman los no metales de los grupos: IV-A y V-A, tiene nombres especiales. Ejemplo: NH3 H3P H3B H3Sb

amoniaco fosfamina (o fosfina) borano estibamina

SALES HALOIDEAS Son compuestos binarios que resultan de la combinación de un ácido hidrácido con un hidróxido: ACIDO HIDRACIDO + HIDROXIDO

→

SAL HALOIDEA + H2O

Ejemplos: HCl + NaOH H2S + 2KOH

→ →

NaCl + H2O K2S + 2H2O

Nomenclatura.- Se les nombra anteponiendo al nombre del metal, el nombre del no metal terminado en -uro. Ejemplo: NaCl Cloruro de sodio

126 K2S

QUÍMICA sulfuro de potasio

Centro Pre Universitario de la UNJBG

HIDRATOS Son compuestos constituidos por compuestos iónicos estables que se enlazan con cierto número de moléculas de agua. Así por ejemplo: CuSO 4, 5H2O Nomenclatura.- Se nombra al compuesto anhídrico (sin agua) luego las moléculas de agua terminado en hidrato. Ejemplo: CuSO4 Na2CO3 CaCl2

. 5H2O . 10H2O . 6H2O

sulfato de cobre (II) pentahidratado carbonato de sodio decahidratado cloruro de calcio hexahidratado

EJERCICIOS PROPUESTOS 1. ¿Cuál es el nombre de los siguientes oxianiones?

NO3−

ClO3−

NO2−

SO42−

ClO − CO32−

SO32−

PO43−

ClO4− MnO4−

SiO44−

CrO72−

CrO42− OH −

2. ¿Cuál es el nombre de los siguientes oxianiones que contienen hidrógeno?

HCO3−

HSO4− HPO42− H 2 PO4− 3. Nombrar los siguientes compuestos: CaCl2 NH3 Fe Br2 N2H4 NaHCO3 H3BO3 (NH4)2SO4 H3PO4 N2O5 H2CO3

Nomenclatura Inorgánica 4. Nombre los siguientes compuestos: KF NaHCO3 FeCl2 H2C2O4 MgSO3 Ca (OH)2 HNO3 PCl3 NH4Cl

K2HPO4 CBr4 HgO PbS2 H2SO3 K2Cr2O7 SiO2 NaCN SO3

6. Escriba las fórmulas de los siguientes compuestos: a. b. c. d. e. f. g. h. i. j. k. l. m. n. o. p. q. r. s. t.

sulfato de cobre (II) disulfuro de carbono hidróxido de magnesio arsenito de aluminio ácido fosfórico bromuro de cobalto (II) clorato de bario yoduro de cinc ácido acético cloruro de mercurio (I) pentóxido de fósforo permanganato de potasio oxalato de calcio sulfato de niquel (III) ácido clorhídrico nitrato de estaño (IV) nitrato de cadmio monóxido de carbono hidróxido de cromo (II) carbonato de amonio

127

CAPITULO VII MÉTODOS DE IGUALACIÓN EN LAS ECUACIONES QUÍMICAS Los matemáticos pueden afirmar, "dos más dos, es igual a cuatro", pero resulta más simple y conveniente escribir esta afirmación en forma de ecuación matemática: 2 + 2 = 4 De igual manera, es conveniente escribir las ecuaciones químicas, valiéndose de símbolos y fórmulas químicas, a fin de representar elementos, iones, y compuestos. Así, la aseveración de que "la reacción entre el ácido sulfúrico y el hidróxido de sodío proporciona (esto es, produce) agua y sulfato de sodio", puede expresarse por la ecuación química:

H 2 SO4 + 2 NaOH

→

reactivos (especies consumidas)

2H 2 O + Na 2 SO4 productos (especies formadas)

Tales ecuaciones pueden escribirse solamente si se conocen las fórmulas de los reactivos y de los productos. 7.1.

ECUACION QUIMICA

Por regla general, debemos escribir las sustancias moleculares como moléculas y las iónicas como iones. Por ejemplo, en la reacción entre el carbono y el oxígeno, en donde se forma el bióxido de carbono, todas las sustancias son moleculares, y la ecuación es simplemente

C + O2

→

CO 2

Pero la ecuación para una reacción entre un ácido y una base fuertes, puesto que estas sustancias son iónicas; debe describir a los iones correspondientes. Para una típica reacción ácido base es fácil transcribir de las etiquetas de los frascos de reactivo: - 128 -

Métodos de Igualación en las Ecuaciones Químicas

HCl + NaOH

129

→

NaCl + H 2 O

Una solución acuosa de ácido clohídrico está compuesta, básicamente, de H + (ó H30+) y Cl-, y tanto el hidróxido de sodio como el cloruro de sodio son sustancias iónicas. En consecuencia, la ecuación representa más aproximadamente el cambio químico que ocurre cuando está en la forma

H + + OH -

→

H 2O

Esencialmente, ésta es la reacción química entre cualquier ácido y cualquier base fuerte. Aunque "iones espectadores" formen un producto aparente, la sal, ésta queda compuesta de iones químicamente idénticos a aquellos de los reactivos, y si estos iones no sufren ningún cambio químico, no hay razón para incluirlos en la ecuación, pues así podríamos incluir el agua, el vidrio de la varilla del agitador o del vaso de precipitados o el hecho de que un químico novato esté observando el proceso. En otras palabras, una ecuación química debe representar solamente el principal curso de la reacción. Por ejemplo, la reacción que ocurre cuando se mezclan soluciones de nitrato de plata y cloruro de sodio puede representarse por la ecuación completa:

AgNO3 + NaCl

→

AgCl + NaNO 3

o, debido a que la evidencia experimental demuestra que los iones plata y los iones cloruro abandonan la solución para formar un sólido insoluble (precipitado) de cloruro de plata mientas los iones sodio y nitrato permanecen en solución, podría utilizarse una ecuación neta:

Ag + + Cl −

→

AgCl

En las ecuaciones netas, los sólidos se representan siempre por fórmulas completas, aunque los sólidos sean compuestos iónicos. Si se desea indicar el estado físico de los reactivos y productos, cada símbolo o fórmula podrá ir seguido de una notación: (aq), en solución acuosa; (s), sólido; (l), líquido puro; o (g), gas. Por ejemplo, la reacción que ocurre cuando se hace burbujear el dióxido de carbono en una solución de hidróxido de calcio, puede formularse así:

CO 2 (g) + Ca 2+ (aq) + 2OH - ( aq )

→

CaCO 3 (s) + H 2 O (l )

130 QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG Algunas de las reglas o guías comunes para establecer una ecuación química son: 1. Expresar todas las especies iónicas solubles con las fórmulas iónícas apropiadas. 2. Indicar las sustancias iónicas insolubles con fórmulas moleculares (la relación más simple de los iones, como CaSO4, Fe(OH)3. 3. Representar el carácter ácido de una sustancia por H + (ó H30+) para ácidos fuertes. Para ácidos débiles, la fórmula molecular es una indicación de que la reacción química resulta de la formación o del consumo del ácido débil. 4. Mostrar todas las sustancias enlazadas por covalencia ordinaria, como agua, bióxido de carbono y amoniaco, en sus fórmulas moleculares convencionales (H2O, CO2, NH3). Sobre todo, el propósito de una ecuación química es representar lo más exactamente posible el curso principal de una reacción química. 7.2.

BALANCEO DE ECUACIONES

Una ecuación química puede indicar, en forma cualitativa, las sustancias que se consumen y las sustancias que se producen. Sin embargo, puede utilizase una ecuación balanceada para obtener mayor información de naturaleza cuantitativa. Tal ecuación requiere: 1. 2.

El mismo número de cada uno de los símbolos elementales tanto en los reactivos como en los productos, y La misma carga neta para los reactivos y los productos.

Las ecuaciones simples pueden balancearse colocando coeficientes numéricos para los símbolos y fórmulas según se requiera, una vez que todos los reactivos y productos estén determinados. Ejemplo 7.1. Balance:

H 2 (g) + 0 2 ( g )

→

H 2 O (g)

(ecuación completa)

Métodos de Igualación en las Ecuaciones Químicas

131

SOLUCION Hay solamente tres sustancias presentes: hidrógeno (H 2), oxígeno (02) y agua (H20). Unicamente pueden introducirse coeficientes numéricos, y no sustancias químicas adicionales. Debido a que en los reactivos hay dos oxígenos (O 2) y solamente uno en los productos (H2O), podremos balancear los oxígenos colocando un 2 al frente del H20:

H 2 + 02

→

2H 2 O

Habiendo entonces cuatro hidrógenos (2H 20) en los productos y solamente dos (H2) en los reactivos, colocamos ahora un 2 al frente del H2 :

2H 2 + O 2

→

2H 2 O

La ecuación:

2H 2 (g) + O 2 (g)

→

2H 2 O(g)

cumple ahora las dos condiciones requeridas para una ecuación balanceada; esto es, símbolos: 4H, 20 = 4H, 20 y carga 0 = carga 0 Ejemplo 7.2. Balance:

Li (s) + H 2 O (l)

→

Li + (aq) + OH - (aq) + H 2 (g)

(ecuación completa) SOLUCION Recuerde que en una ecuación completa (en que se conocen todos los reactivos y productos), solamente pueden introducirse coeficientes numéricos. En primer lugar, balancee los símbolos elementales: hay solamente dos hidrógenos en los reactivos (H20) y tres en los productos (OH - + H2). Como intento de ensayo y error, coloque un 2 frente a H 20 y OH- para balancear los hidrógenos:

Li + 2H 2 O

→

Li + + 2OH - + H 2

Esto accidentalmente balancea también los símbolos de O(2H20) = 20H-.

132

QUÍMICA

Centro Pre Universitario de la UNJBG

Todos los símbolos están ahora balanceados. Sin embargo, las cargas netas no lo están. Hay dos negativas y una positiva para los productos, o sea, una carga neta -1, mientras hay una carga cero para los reactivos. Colocando un 2 frente a Li+, balancearemos las cargas, pero esto requiere un 2 frente a Li para que los símbolos permanezcan balanceados. La ecuación resultante presenta los criterios requeridos:

2Li(s) + 2H 2 O(l)

→

2Li + (aq) + 2OH - (aq) + H 2 (g)

símbolos : 2Li, 4H, 20 = 2Li, 20, 4H y cargas : 0 = 2+ + 27.3. TIPOS DE REACCIONES QUIMICAS Las reacciones pueden ser de doble descomposición (o de metátesis) y de oxidación-reducción. Las más sencillas de este tipo son las de combinación, descomposición y desplazamiento. En las reacciones más complejas de oxidación-reducción intervienen compuestos denominados oxidantes y reductores, en los cuales un átomo (a veces más de uno) experimenta en la transformación un cambio en su valencia o en su número de valencia. En los procesos de doble descomposición no hay cambio en la valencia de ninguno de los átomos de los cuerpos reaccionantes. En una reacción redox, tenemos corrientemente dos reactivos. se dice que es el agente oxidante y el otro, el agente reductor.

Uno de ellos

Un agente oxidante efectúa la oxidación de otra especie. Para ello, debe arrancarle electrones a esa especie. Por ello, el agente oxidante se reduce a sí mismo en la reacción. Un agente reductor efectúa la reducción de otra especie. Para ello, debe ceder electrones a esa especie. Por ello, el agente reductor se oxida a sí mismo en la reacción. Ejemplo 7.3. Considere la reacción:

Zn + 2HCl

→

Z n Cl 2 + H 2

¿Cuál es el agente oxidante? ¿Y el agente reductor?

Métodos de Igualación en las Ecuaciones Químicas

133

SOLUCION El agente oxidante es el ácido clorhídrico; oxida al Zn de 0 en el primer miembro de la ecuación a 2+ en el ZnCl2. El agente reductor es el Zn; reduce al hidrógeno de 1+ en el HCl a 0 en el hidrógeno molecular del segundo miembro. METODO DE IGUALACION DEL NUMERO DE OXIDACION Este método de igualación, denominado también del electrón-valencia, se verifica de la manera siguiente: 1. Se determina el número de oxidación del átomo del oxidante y del átomo del reductor, que experimenta un cambio en su valor. 2. Se supone que este cambio tiene lugar mediante ganancia o pérdida de electrones. El átomo del oxidante que disminuye su valencia, pues se reduce, gana electrones, y el átomo del reductor que aumenta su valencia, puesto que se oxida, los pierde. 3. Los coeficientes del oxidante y reductor se establecen de manera que el número total de electrones ganados y perdidos sea el mismo. 4. Los coeficientes de las demás substancias que intervienen en la reacción se ajustan después de modo casi automático. Los siguientes ejemplos ponen de manifiesto la forma de llevar a cabo este método de igualación. Ejemplo 7.4. Igualar la ecuación indicada CoCl2 + KOH + KClO3

→

Co2O3 + KCl + H2O

En esta ecuación el potasio tiene en los dos miembros un número de oxidación igual a 1+, por lo que no se oxida ni se reduce. El cobalto tiene en el primer miembro un número de oxidación igual a 2+, y en el segundo miembro, al estar combinado con el oxígeno, un número de oxidación de 3+, esto es el cobalto se oxida al aumentar su número de oxidación en una unidad positiva al imaginar que pierde 1 electrón. Por tanto: Co2+ – 1e-

→

Co3+

134

QUÍMICA

Centro Pre Universitario de la UNJBG

En cambio, el cloro se reduce, pues pasa de número de oxidación 5+ en el KClO3 a un número de oxidación de 1- en el KC1, reducción que podemos imaginar mediante ganancia de 6 electrones. Por tanto: Cl5+ + 6e-

→

Cl-

Para igualar el número de electrones ganados y perdidos multiplicaremos la primera ecuación electrónica por 6, con lo que resulta 6Co2+ - 6eCl5+ + 6e-

→ →

6Co3+ Cl-

De estas dos ecuaciones se deduce que 6 moléculas de CoCl 2 precisaran 1 molécula de KClO3, y formaran 3 moléculas de Co2O3 y 1 de KCl. Esto es: 6CoCl2 + KOH + KClO3

→

3Co2O3 + KCl + H2O

esta ecuación no está igualada, pues no se ha tenido en cuenta los cloros que no se reducen y que dan lugar también a KCl. Puede de momento escribirse: 6COCl2 + KOH + KClO3

→

3Co2O3 + 13 KCl + H2O

ajustando los demás coeficientes tendremos: 6CoCl2 + 12KOH + KClO3

→

3Co2O3 + 13KCl + 6H2O

Ejemplo 7.5. Igualar la ecuación KClO3 + Na2SnO2

→

KCl + Na2SnO3

Observamos que el cloro y el estaño son los elementos reducido y oxidado, respectivamente

Métodos de Igualación en las Ecuaciones Químicas Cl5+ + 6eSn2+ - 2e-

→ →

135

Cl1Sn4+

Para igualar el número de electrones ganados y perdidos multiplicaremos la segunda ecuación electrónica por 3, con lo que resulta Cl5+ + 6e3Sn2+ - 6e-

→ →

Cl13Sn4+

al colocar los coeficientes se comprueba que la ecuación ya está balanceada

→

KClO3 + 3Na2SnO2

KCl + 3Na2SnO3

Ejemplo 7.6. Igualar la ecuación KMnO4 + FeSO4 + H2SO4

→

MnSO4 + K2SO4 + Fe2(SO4)3 + H2O

Las ecuaciones electrónicas correspondientes son: Mn7+ + 5e-

→

Mn2+

El Fe2+ se oxida a Fe3+, lo que significa una pérdida de un electrón por átomo. Dado que se producen dos unidades de Fe 3+, se debe empezar con dos unidades de Fe2+. Dos unidades de Fe 2+ que sufren oxidación necesitarán una pérdida de dos electrones 2Fe2+ - 2e-

→ Fe23+

Igualando los electrones que se pierden y se ganan, tenemos:

10Fe2+ - 10e-

→ 2Mn2+ → 5Fe23+

2Mn7+ + 10Fe2+

→

2Mn7+ + 10e-

2Mn2+ + 5Fe23+

Escribiendo los coeficientes en la ecuación original

136 QUÍMICA 2KMnO4 + 10FeSO4 + H2SO4

→

Centro Pre Universitario de la UNJBG 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O

El equilibrio se completa por simple inspección 2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4

→

2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O

Ejemplo 7.7. Igualar la ecuación indicada Cu + HNO3

→

Cu(NO3)2 + NO + H2O

correspondiente a la reacción del cobre con el ácido nítrico diluido. En esta ecuación el Cu se oxida, pues pasa de cero (en el cobre metálico) a 2+ en el nitrato de cobre, ya que al derivar esta sal, 1 átomo de Cu ha desplazado a 2 átomos de H de 2 moléculas de HNO 3. El N del ácido nítrico se reduce, pues pasa de 5+ en este ácido (las 6 valencias negativas de los 3 átomos de O se neutralizan como 1 positiva del átomo de H y 5 positivas, necesariamente, del átomo de N) a 2+ en el NO. Las ecuaciones electrónicas correspondientes son: Cu0 - 2e- = Cu2+ N5+ + 3e- = N2+ Para que intervengan el mismo número de electrones multiplicaremos la primera ecuación por 3 y la segunda por 2. Resulta: 3Cu0 - 6e- = 3Cu2+ 2N5+ + 6e- = 2N2+ De estas dos ecuaciones se deduce que 3 átomos de Cu precisarán 2 moléculas de HNO3 y darán lugar a 3 moléculas de Cu(NO 3)2 y a 2 moléculas de NO. Se tiene 3Cu + 2HNO3

→

3Cu (NO3)2 + 2NO + H2O

En esta ecuación, no igualada, hay que tener en cuenta las sustancias en que no hay cambio en el número de valencia de sus átomos. Las 3 moléculas de Cu(NO3)2 precisarán 6 moléculas más de HNO 3 y se formarán, como puede

Métodos de Igualación en las Ecuaciones Químicas

137

verse fácilmente, 4 moléculas de H2O. La ecuación igualada es: 3Cu + 8HNO3

→

3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

METODO DE IGUALACION DEL ION-ELECTRON En general, los oxidantes y reductores son compuestos iónicos. Cuando actúan en disolución son sus iones y no las formas no ionizadas quienes intervienen en el proceso de oxidación-reducción. Además, es muy difícil con frecuencia decidir acerca de los productos finales de la reacción. Así, por ejemplo, si se oxida el sulfato ferroso, FeSO 4, por el ácido hipobromoso, HBrO, en presencia de ácido sulfúrico, podemos suponer distintas ecuaciones según que el ácido bromhídrico que se produce se encuentre en forma libre o formando total o parcialmente bromuro férrico según muestran las dos ecuaciones extremas. 2FeSO4 + HBrO + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + HBr + H2O 12FeSO4 + 6HBrO + 3H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + 2FeBr3 + 6H2O si bien en todas ellas la relación de sulfato ferroso a ácido hipobromoso es naturalmente la misma, de 2 a 1, según se deduce de los cambios de valencia. 2Fe2+ - 2e- = 2Fe3+ y Br1+ + 2e- = Br1Si el proceso tuviese lugar en presencia de ácido clorhídrico, la posibilidad de formación de distintas sales férricas sería aún mucho mayor. Esta indeterminación queda soslayada si se piensa que en disolución existen únicamente los iones y no las formas moleculares, por lo cual aquella reacción puede representarse por la única ecuación 2Fe++ + BrO- + 2H+ = 2Fe+++ + Br- + H2O Los pasos para escribir las ecuaciones apropiadas para las semireacciones, y finalmente la ecuación de óxido reducción son: 1. Escribir la semireacción de reducción. Si en la forma reducida hay menos átomos de oxígeno, aparecerán en forma de agua precisándose en el lado izquierdo los correspondientes iones hidrógeno, H +. Agrege los electrones necesarios para igualar la ecuación electrónicamente.

138 QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG 2. Escriba la semireacción de oxidación. Si en la forma oxidada hay más átomos de oxígeno, aparecerán al lado izquierdo las moléculas de agua necesarias y al lado derecho los iones H+. Reste los electrones necesarios para igualar la ecuación electrónicamente. 3. Multiplique ambas semireacciones por los coeficientes adecuados para igualar los electrones ganados y perdidos. 4. Sume las dos semireacciones. Sí aparecieran en los dos miembros iones H+ y moléculas de H 2O, deje estas especies químicas en un solo miembro. Si quedaran moléculas de H 2O en el primer miembro y iones H + en el segundo, agregue a ambos lados los iones OHnecesarios para que los iones H+ formen H2O y esta quede sólo en el segundo miembro. 5. La ecuación resultante es la que se buscaba. Ejemplo 7.8. Consideremos nuevamente la oxidación del cobre por el ácido nítrico: −

Cu + H+ + NO3

→

Cu2+ + NO + H2O

− La semireacción de reducción del ion NO3 , se obtiene de acuerdo a los pasos que se indican

NO3− − 3

+ 4H+ −

→ →

3e- + NO3 + 4H+

→

NO NO + 2H2O NO + 2H2O

La semireacción de oxidación también se obtiene Cu Cu - 2e-

→ →

Cu2+ Cu2+

Igualando los electrones

→ Cu2+) + 4H+ → NO + 2H2O)

3(Cu – 2e− 3

2 (3e- + NO

Cancelando los electrones

Métodos de Igualación en las Ecuaciones Químicas

→ → →

3Cu - 6e−

6e- + 2 NO3 + 8H+ − 3 +

3Cu+2 NO

8H+

139

3Cu2+ 2NO + 4H2O 3Cu2+ + 2NO + 4H2O

Ejemplo 7.9. Se tiene otro ejemplo de este método, la reacción de oxidación del etanol (alcohol etílico) a ácido acético (ácido etanoico). En términos más comunes, esto es lo que sucede cuando el vino se transforma en vinagre. La reacción en el laboratorio se observa cuando se añade dicromato de potasio (agente oxidante) al etanol en medio ácido proporcionado por ácido sulfúrico. La ecuación iónica es: 2−

C2H5OH + Cr2 O7 + H+ etanol

→

C2H4O2 + Cr3+ + H2O

ácido acético

El ion dicromato es el agente oxidante que se reduce a ion cromo (III)

Cr2 O72−

→

Cr2 O72−

→

Cr3+ Las 7 unidades de oxígeno del lado izquierdo se equilibran por las 7 unidades de agua en el lado derecho Cr3+ + 7H2O

Dado que la reacción se efectúa en medio ácido, los 14 hidrógenos del lado derecho se equilibran con 14H+ en el lado izquierdo Cr2 O72− + 14H+ → Cr3+ + 7H2O Los 2 cromos del lado izquierdo se equilibran poniendo el coeficiente 2 delante de Cr3+

Cr2 O72− + 14H+

→

2Cr3+ + 7H2O La carga electrónica total en el lado izquierdo es 12+ (2 dicromatos negativos y 14+ iones de hidrógeno). La carga electrónica total en el lado derecho es 6+, correspondiente a las dos unidades del ion cromo (III). 12+ → 6+ el desequilibrio se ajusta sumando 6 electrones en el lado izquierdo 2−

6e- + Cr2 O7

+ 14H+

→

2Cr3+ + 7H2O

140

QUÍMICA

Centro Pre Universitario de la UNJBG

La oxidación de la semirreacción de etanol a ácido acético se equilibra añadiendo agua al lado izquierdo, y iones hidrógeno al lado derecho C2H5OH + H2O

→

C2H4O2 + 4H+

La carga electrónica total en el lado izquierdo es cero, y el total de 4+ (debido a 4H+) en el derecho se equilibra restando 4 electrones al lado izquierdo

→

C2H5OH + H2O – 4e-

C2H4O2 + 4H+

Equilibrando la pérdida y ganancia de electrones 2−

2(6e- + Cr2 O7

+ 14H+

→

3(C2H5OH + H2O – 4e2−

12e- + 2 Cr2 O7

2−

→

C2H4O2 + 4H+)

→ 4Cr3+ + 14H2O → 3C2H4O2 + 12H+

+ 28H+

3(C2H5OH + 3H2O – 12e2 Cr2 O7

2Cr3+ + 7H2O)

+ 3C2H5OH + 28H+ + 3H2O

→

4Cr3+ + 3C2H4O2 + 14H2O +12H+

La ecuación se simplifica restando 3 moléculas de H 2O y 12H+ de ambos miembros 2−

2 Cr2 O7

+ 3C2H5OH + 16H+

→

4Cr3+ + 3C2H4O2 + 11H2O

Ejemplo 7.10 En medio alcalino, el clorato potásico, KClO3 oxida al ion crómico, Cr+++ a ion − cromato, Cr O = El ion clorato, ClO3 , se reduce a ion cloruro, Cl -. 4. Escribir la ecuación iónica correspondiente. − La ecuación electrónica de reducción del ion ClO3 se obtiene en los tres pasos que muestran las siguientes ecuaciones sucesivas

Cl O3−

ClO3− + 6H+ −

y, finalmente ClO3 + 6H+ + 6e-

→ Cl→ Cl- + 3H2O → Cl- + 3H2O

Métodos de Igualación en las Ecuaciones Químicas

141

La ecuación electrónica de oxidación del ion Cr +++ se obtiene a su vez en los tres pasos indicados en las sucesivas ecuaciones

→ Cr +++ + 4H O → + 4H O - 3e →

Cr O = 4

Cr+++ 2

y, finalmente Cr+++

+ Cr O = 4 + 8H + Cr O = 4 + 8H

Como en esta ecuación se ceden 3 electrones y en la anterior se necesitan 6, se multiplica la última ecuación por 2 para que intervengan en ambas el mismo número de electrones. Resulta

ClO3− + 6H+ + 6e2Cr+++ + 8H2O – 6e-

→ →

Cl- + 3H2O + 2 Cr O = 4 + 16H

Al sumar ambas ecuaciones se obtiene

ClO3− + 2Cr+++ + 6H+ + 8H2O

→

+ Cl- + 2 Cr O = 4 + 3H2O + 16H

y simplificando, resulta

ClO3− + 2Cr+++ + 5H2O

→

+ Cl- + 2 Cr O = 4 + 10H

Si se añaden a ambos lados de la ecuación 10 iones OH - se formarán en el segundo miembro 10 moléculas de H2O, y simplificando al haber 5 moléculas de H2O en el primer miembro nos queda, finalmente

ClO3− + 2Cr+++ + 10 OH-

→

Cl- + 2 Cr O = 4 + 5H2O

La oxidación del ion Cr+++ a ion Cr O = 4 podía haberse realizado mediante OH , esto es, Cr+++ + 8 OH- - 3ey multiplicada por 2

→

Cr O = 4 + 4H20

142

QUÍMICA +++

2Cr

+ 16 OH - 6e

→

Centro Pre Universitario de la UNJBG 2 Cr O = 4 + 8H2O

− Si sumamos a ésta la de reducción del ion ClO3 a ion Cl-

ClO3− + 6H+ + 6e-

→

Cl- + 3H2O

se tiene

ClO3− + 2Cr+++ + 6H+ + 160H-

→

Cl- + 2 Cr O = 4 + 11H2O

Como 6 iones H- y 6 iones OH- forman 6 moléculas de H2O podrán cancelarse con 6 moléculas de H 2O del segundo miembro y nos queda finalmente, como antes

ClO3− + 2Cr+++ + 10 OH- = Cl- + 2 Cr O = 4 + 5H2O Ejm 7.11. Considere la reacción entre iones cloruro Cl - e iones permanganato ( MnO4− ) en disolución ácida (H+). La experiencia demuestra que esta reacción viene dada por

MnO4− + H+ + Cl-

→

Mn2+ + Cl2 + H2O

Note que los dos elementos que cambian su número de oxidación son el manganeso (+7 → +2) y el cloro (-1 → 0). Ni el hidrógeno ni el oxígeno cambian el número de oxidación, aun cuando átomos de estos elementos participan en la reacción. Los átomos de oxígeno están originariamente en el ion MnO4− y acaban como moléculas de H2O; a los iones H+ les sucede lo mismo. Para ajustar esta reacción procedemos como sigue: Reconocer las especies que se oxidan y las que se reducen. Representar éstas por semirreacciones apropiadas: oxidación:

Cl-

→

Cl2

reducción: MnO4− + H+ → Mn2+ + H2O Ajustar las dos semirreacciones con respecto a la masa (clase de átomos)

Métodos de Igualación en las Ecuaciones Químicas

143

2Cl- - 2e- → Cl2 Para ajustar, primero nos aseguramos de que hay el mismo número de átomos de Mn en ambos lados, es decir, uno. A continuación se ajusta el oxígeno mediante H2O. En este caso, un coeficiente 4 para el H 2O a la derecha contabiliza los cuatro oxígenos del ion MnO4− .

MnO4− + H+

→

Mn2+ + 4H2O

Para completar el ajuste de masa, debe igualarse el número de átomos de hidrógeno a los dos lados. Las cuatro moléculas de H 2O a la derecha contienen ocho átomos de hidrógeno; debe haber, por tanto, ocho iones H + a la izquierda: MnO4− + 8H+ → Mn2+ + 4H2O Esta semirreacción tiene ahora una carga +2 a la derecha y +7 a la izquierda (1 + +8). Para ajustar cada lado con una carga +2, se añaden cinco electrones a la izquierda:

MnO4− + 8H+ + 5e-

→

Mn2+ + 4H2O

Finalmente, las semirreacciones se combinan de tal manera que desaparezcan los electrones en la reacción global. Para ello, se usa el mínimo común múltiplo de 10 electrones. Así, se multiplica por 5 y por 2, obteniéndose 10e - a cada lado:

− 4

2 MnO

10Cl- - 10e- → 5Cl2 + 16H+ + 10e-

2 MnO4− + 16H+ + 10Cl-

→

2Mn2+ + 8H2O 2Mn2+ + 8H2O + 5Cl2

144

QUÍMICA

Centro Pre Universitario de la UNJBG

TABLA 7.1. AGENTES OXIDANTES COMUNES

AGENTES OXIDANTES

F2(q)

NUMERO DE ELECTRONES GANADOS

PRODUCTO -

2F (aq)

ClO 4(aq)(en ácido)

Cl (aq)

Cl2(q)

2Cl (aq)

2Cr

O2(q) (en ácido)

2H2O(l)

Br2(l)

2Br (aq)

NO(q)

MnO 4(aq)(en ácido)

Cr2O

27(aq)(en

ácido)

NO 3(aq)(en ácido)

2+ (aq)

3+ (aq)

TABLA 7.2. AGENTES REDUCTORES COMUNES

AGENTE REDUCTOR

NUMERO DE ELECTRONES PERDIDOS

Li(s)

Ca(s)

Na(s)

Zn(s) H2(g)

Cu(s)

PRODUCTO + (aq) 2+ Ca (aq) + Na (aq) 2+ Zn (aq) + 2H (aq) 2+ Cu (aq)

CAPITULO VIII ESTEQUIOMETRIA Los cálculos estequiométricos se basan en las relaciones fijas que hay entre las especies (átomos, iones, moléculas) involucradas en las reacciones químicas. Tales relaciones están indicadas por los índices numéricos que aparecen en las fórmulas y por los coeficientes numéricos de las ecuaciones balanceadas- No hay pérdida significativa de masa como resultado de una reacción química- En un proceso nuclear tal como la explosión de una bomba atómica, puede demostrarse que cierta parte de la materia. desaparece realmente, apareciendo luego su equivalente en energía (E=mc 2) . Los cambios de energía que ocurren en los procesos químicos son demasiado pequeños para poderlos detectar como cambios de masa. La estequiometría se refiere a cálculos matemáticos basados en ecuaciones químicas. Si algún procedimiento puede considerarse esencial para cualquier área de la química y de la ingeniería química, dicho uso cuantitativo de las relaciones químicas debe ser único. A través de los procesos estequiométricos el analista puede determinar la composición detallada de las muestras; el químico orgánico puede estimar la eficiencia de una nueva síntesis; el ingeniero puede planear un proceso económico para la producción en gran escala de nuevas sustancias; el bioquímico puede seguir el proceso metabólico de un organismo; el científico espacial puede calcular la cantidad de combustible necesario para un vehículo espacial. Una ecuación balanceada representa no solamente el cambio químico que se está llevando a cabo con átomos simples o moléculas, sino también la reacción que ocurre en cualquier escala. Esto es relativamente fácil de captar. Para la formación de una molécula de CO2 a partir de sus elementos, cada molécula producida requiere un átomo de carbono y una molécula de oxígeno como reactivos. Luego la formación de 10 moléculas de CO 2, deberá requerir 10 átomos de carbono y 10 moléculas de oxígeno. Las relaciones estequiométricas expresadas por factores numéricos en la ecuación balanceada determinan las cantidades relativas de reactivos y productos, a cualquier nivel. - 145 -

146

QUÍMICA

Centro Pre Universitario de la UNJBG

Generalmente no es conveniente en el campo experimental, contar el número de átomos, iones o moléculas que participan en una reacción química. Es más sencillo pesar las cantidades involucradas o, a veces, medir los volúmenes de gases, líquidos, o soluciones. Las relaciones estequiométricas permiten utilizar pesos atómicos o pesos fórmula en relaciones simples para cálculos de pesos reales o cantidades volumétricas. 8.1. EL MOL Una muestra de cualquier elemento que tenga una masa en gramos numéricamente igual al peso atómico del elemento, contendrá el mismo número de átomos. Este número se llama número de Avogadro, en honor a Amadeo Avogadro quien fue el primero en interpretar el comportamiento de los gases en reacciones químicas en términos del número de moléculas en la reacción. El valor del número de Avogadro se ha determinado experimentalmente: 6,02205 multiplicado por 10 23 hasta seis cifras significativas. La cantidad de una sustancia que contiene el número de Avogadro de unidades elementales se llama mol, el cual es -una unidad básica SI. El mol se define como la cantidad de sustancia que contiene tantas entidades elementales como átomos existen en exactamente 12g de carbono 12. En esta forma, una muestra de un elemento que tiene una masa en gramos numéricamente igual al peso atómico del elemento es un mol de átomos del elemento y contiene el número de Avogadro de átomos. El peso atómico del berilio, por ejemplo, es 9,01218. Una muestra de 9,01218g de berilio es un mol de átomos de berilio y contiene 6,02205,05 Por 10 23 átomos de berilio (número de Avogadro). El peso atómico utilizado para resolver un problema debe expresarse en el número adecuado de cifras significativas. Los datos suministrados en el contenido de un problema, determinan con cuánta precisión debe darse la respuesta al problema. Los pesos atómicos utilizados en la solución deben expresarse hasta el número de cifras significativas que refleje esta precisión. Ejemplo 8.1. ¿Cuántos moles de aluminio hay en 1250g de aluminio?

Solución.Primero planteamos el problema en la siguiente forma:

Estequiometría

147

? mol Al = 125O g Al En seguida, derivamos un factor de conversión para resolver el problema. Las tres cifras significativas del peso atómico del aluminio son 27.0, por consiguiente: 1 mol Al = 27,O g Al Utilizamos el factor de conversión que tiene las unidades g Al en el denominador, puesto que ésta es la unidad que debe cancelarse:

 1 mol Al  ?mol Al = 125Og Al   27,0 g Al    

= 46,3 mol Al

Veamos cómo se calcula el peso fórmula de un compuesto como el agua 2(peso atómico H) = 2(1,0) peso atómico 0 peso fórmula H20 El peso fórmula del

= = =

2,0 16,0 18,0

BaCl2 es:

peso atómico Ba = 2(peso atómico Cl) = 2(35,5) = Peso fórmula del BaCl2 =

137,3 71,0 208,3

Si la fórmula en cuestión hace relación a una sustancia molecular y es una fórmula molecular, el correspondiente peso fórmula puede también llamarse un peso molecular. Un Peso molecular es la suma de los pesos atómicos de los átomos que constituyen una molécula. El peso fórmula del agua es también el peso molecular de la sustancia, debido a que la fórmula es una descripción de la composición de la molécula de agua. En el caso del BaCl 2 sin embargo, el peso fórmula no es el peso molecular puesto que el BaCl 2 es un compuesto iónico y las moléculas de BaCl2 no existen. Un mol consiste en el número de Avogadro de entidades. Un mol de una sustancia molecular consiste en el número de Avogadro de moléculas. Para estas sustancias, una muestra que tiene una masa en gramos numéricamente igual al peso molecular es un mol de la sustancia y contiene el número de Avogadro de moléculas.

148 QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG Un mol de agua, por consiguiente, tiene una masa de 18,0 g y contiene 6,02 x 1023 moléculas de H20. Puesto que existen dos átomos de H y un átomo de 0 en una molécula de agua, un mol de moléculas de H 20 (18,0g) contiene dos moles de átomos de H(2,0g) y una mol de átomos de 0(16,0g). Cuando se usa la designación de mol, debe especificarse el tipo de entidad a medirse. Un mol de átomos de H contiene 6,02 x 10 23 átomos de H, y tiene una masa de 1,01 g; un mol de moléculas de H 2, contiene 6,02 x 1023 moléculas de H2 y tiene una masa de 2,02 g. Para el cloro. 1 mol 1 mol

Cl = 6,02 x 1023 átomos de Cl = 35,45 g de Cloro Cl2 = 6,02 x 1023 moléculas de Cl2 = 70,9 g de Cloro

¿Qué sucede con las sustancias iónicas? La designación "1 mol de BaCl 2", significa que la muestra contiene el número de Avogadro de unidades de fórmula de BaCl2 la entidad especificada. Un mol de BaCl 2 por consiguiente, tiene una masa de 208,3g, el peso fórmula de BaCl 2. En realidad, un mol de BaCl2 contiene. 1mol de Ba2+ = 6,02x1023 iones de Ba2+ = 137,3 g de Bario 2moles de Cl - = 2( 6,02x1023 ) iones de Cl - = 2(35,5) g Cl - = 71,0 g cloro Los que sumados hacen 1mol de BaCl2 = 6,02 x 1023 unidades de BaCl2 = 208,3g BaCl2 El concepto de mol es básico en los cálculos químicos. El diagrama de la figura 8.1. resume las relaciones fundamentales

Estequiometría

149 ELEM ENTO S

CO M PUESTO S P e s o fó r m u la g ra m o

P e s o a tó m ic o g ra m o

1 m o l d e b ió x i d o d e c a r b o n o = 4 4 g C O 2 1 m o l d e u n id a d e s d e f lu o r u r o d e p o t a s io = 5 8 g K F 1 m ol de agua = 18 g H 2O

1 2 g C = 1 m o l d e á to m o s d e c a rb o n o

M OL 1 2 g d e c a rb o n o 1 2 6 . 0 2 x 1 0 2 3 p a r t íc u la s

3 2 g S = 1 m o l d e á t o m o s d e a z u fre 1 1 9 g S n = 1 m o l d e á to m o s d e e s ta ñ o

G A S E S : 2 2 ,4 L en S TP

F IG 8 .1 Ejemplo 8.2. Calcule el porcentaje de mercurio en óxido de mercurio (II). 1. Escriba la fórmula: HgO 2. Obtenga el peso formular total a partir de la suma de los pesos atómicos: Hg + O = 217 g 201 16 un mol de HgO pesa 217 g 3. ¿Cuál es el porcentaje total de mercurio? 201 = ( ? ) porcentaje de 217 4.

201 = 0,926 = 92.6 por 100 de mercurio 217

Ejemplo 8.3. ¿Cuántos moles hay en 45,98 g de sodio ? 1 mol de sodio = 22,99 g x moles de sodio = 45,98 g

150

QUÍMICA

Centro Pre Universitario de la UNJBG

45,98g ×1 mol x= 22,99 g

x = 2 moles de sodio.

Ejemplo 8.4 ¿Cuántos moles representan (a) 9,54 g de SO2, (b) 85,16 g de NH3? Peso atómico

del S = 32,06; del O = 16,00; del N = 14,007; del H = 1,008 Peso molecular del SO2 = 32,06 + (2 x 16,00) = 64,06 Peso molecular del NH3 = 14,007 + 3 x 1,008 = 17,031 En consecuencia, 1 mol de SO2 = 64,06 g SO2, y 1 mol de NH3 = 17,031 g NH3

(a) Moles de SO2 =

gramos de SO 2 9,54g = 64 , 06 g mol peso molecular de SO 2 = 0,1489 moles SO2

(b) Moles de NH3 =

gramos de NH 3 85,16g = peso molecular de NH 3 17,031 g mol = 5,000 moles NH3

Ejemplo 8.5 ¿Cuántos moles hay en 800 g de bióxido de carbono? 1. A partir de su fórmula, calcule el peso de un mol de CO 2: C

12 + ( 2 x 16 )

44 g mol-1

Estequiometría

151

n (números demoles ) n=

800g 44gmol −1

g gmol −1

= 18 moles

Ejemplo 8.6 ¿Cuántos moles (o fracción de un mol) de bióxido de carbono hay en 5.0 litros en condiciones estándar? 1. Por definición: un mol de gas ocupa 22,4 litros en STP 2. n =

3. n =

litros 22,4 litros mol -1 5.0 litros 22,4 litros mol -1

n = 0.22 moles

8.2 TIPOS DE FORMULA Una molécula es una partícula formada por dos o más átomos. Algunos (pero no todos) compuestos se hallan en la forma molecular. En estos casos, la fórmula da el número de átomos de cada tipo en una sola molécula del compuesto. Las fórmulas de este tipo son, algunas veces, llamadas fórmulas moleculares. Ambos, agua y ácido sulfúrico se encuentran como moléculas en la naturaleza y sus fórmulas H20 y H2SO4 son fórmulas moleculares. La fórmula molecular del peróxido de hidrógeno, H 2O2, indica que hay dos átomos de hidrógeno y dos átomos de oxígeno en una molécula de peróxido de hidrógeno. Observe que la relación de átomos de hidrógeno a átomos de oxígeno (2, a 2) no es la más simple (la cual es de 1 a l). Una fórmula que se escribe utilizando la proporción de números enteros más sencilla, se llama fórmula simple o fórmula empírica. La fórmula molecular del peróxido de hidrógeno es H202; la fórmula empírica es HO. A veces los datos disponibles son suficientes sólo para derivar una fórmula empírica.

152

QUÍMICA

Centro Pre Universitario de la UNJBG

Para algunos compuestos moleculares, las fórmulas empíricas y moleculares son idénticas; por ejemplo: H 20, H2S04 , CO2 y NH3 . Para muchos compuestos moleculares, sin embargo las fórmulas empíricas y moleculares son diferentes. Las fórmulas moleculares N2H4

B3N3H6

C6H6

corresponden a las fórmulas empíricas NH2

BNH2

Observe que la proporción para una fórmula empírica puede obtenerse reduciendo la proporción atómica de la fórmula molecular al conjunto más bajo posible de números enteros Algunos compuestos no están formados por moléculas. El cloruro de sodio, por ejemplo, esta compuesto de iones de sodio y de cloruro, que se derivan de los átomos de sodio y de cloro, forman un cristal. Un cristal de cloruro de sodio está compuesto de gran número de estos iones, los cuales se mantienen juntos debido a las atracciones producidas por las cargas diferentes de los iones. En el cristal, hay un ión de sodio (Na +) por cada ión de cloruro (Cl -) La fórmula del compuesto es NaCl. La fórmula no describe una molécula ni indica ésta que los iones estén apareados, puesto que ningún ión en el cristal puede considerarse como perteneciente exclusivamente a otro. Por lo contrario, la fórmula da la proporción más simple de átomos de cada tipo requerido para producir el compuesto. La fórmula NaCl, por lo tanto, es una fórmula empírica. Las fórmulas también se usan para designar la composición atómica de las moléculas, que constituyen algunos elementos. Varios elementos se encuentran en la naturaleza como moléculas diatómicas, es decir, moléculas que contienen dos átomos unidos entre sí. Estos elementos, junto con sus fórmulas moleculares aparecen en la Tabla 8.1. Algunos elementos están compuestos de moléculas formadas de más de dos átomos. Por ejemplo, las moléculas de azufre consisten de 8 átomos y tienen la fórmula molecular S 8. La fórmula molecular de las moléculas de fósforo es P 4. Las fórmulas empíricas de todos los elementos, naturalmente, consisten sólo de los símbolos para los elementos. 8.3 COMPOSICION PORCENTUAL A PARTIR DE LA FORMULA Veamos la manera de operar en estos cálculos químicos.

Estequiometría

153

Tabla 8.1 ELEMENTOS QUE SE PRESENTAN EN LA NATURALEZA COMO MOLÉCULAS DIATÓMICAS Elemento Hidrógeno Nitrógeno Oxígeno Fluor Cloro Bromo Yodo

Fórmula H2 N2 O2 F2 Cl2 Br2 I2

Ejemplo 8.7 Una tira de cobre electrolíticamente puro, que pesa 3,178 g, se calienta fuertemente en corriente de oxígeno hasta que toda ella se convierte en óxido negro. El polvo negro resultante pesa 3,978 g. ¿Cuál es el porcentaje de composición de este óxido?. Peso total del óxido negro = 3,978g Peso del cobre en el óxido = 3,178g Peso de oxígeno en el óxido = 0,800g Fracción

cobre

Peso de cobre en el oxido = Peso total del óxido

Peso de oxígeno en el óxido = Peso total del óxido

3,178g = 0,799 = 79,9 % 3,978g

Fracción

oxígeno

0,800g = 0,201 = 20,1 % 3,978g

154

QUÍMICA

Centro Pre Universitario de la UNJBG Comprobación = 100.0 %

Ejemplo: 8.8 Se disuelve en ácido nítrico una moneda de plata de 5,82 gramos. Cuando se añade cloruro sódico a la disolución se precipita toda la plata com AgCl. El precipitado de AgCl pesa 7,20 gramos. Determinar el porcentaje de plata de la moneda. Fracción de Ag en AgCl =

peso atómico de Ag 107 .9g = 0,753 = peso formular de AgCl 143 .3g

Peso de Ag en 7,20 g de AgCl = 0.753 x 7,20 g = 5,42g de Ag De aquí que 5,82 g de la moneda contienen 5,42g de Ag Fracción

Ag en

moneda

peso de plata en la moneda = peso total de la moneda

5,42g = 0,931 = 93,1%Ag 5,82g

8.4. FORMULA EMPIRICA A PARTIR DE LA COMPOSICION PORCENTUAL La determinación de la fórmula de un compuesto se realiza fácilmente a partir de la composición centesimal del mismo, esto es, de la cantidad en peso de cada elemento que existe en cien partes del compuesto, forma habitual de indicar su composición por ser más sencillamente expresable que la del tanto por uno, no obstante, más lógica. Puesto que la composición centesimal nos da el peso en gramos de cada elemento existentes en 100g del compuesto, si se dividen dichos pesos por el peso atómico-gramo del correspondiente elemento se obtiene el número de pesos atómico-gramos de cada elemento que integran los 100g del referido compuesto. Estos números son decimales. Como en la molécula de cualquier compuesto hay números enteros de átomos, en general pequeños, para obtener éstos se dividen todos aquellos cocientes por el menor, con lo cual éste pasa a ser la unidad y, muy frecuentemente, los restantes pasan a ser también números enteros. De no ser así, es una cuestión muy fácil ver por qué números enteros (2, 3, 4, ... ) hay que multiplicar estos nuevos cocientes para que todos ellos pasen a ser números enteros. Ejemplo 8. 9. ¿Cuál es la fórmula empírica de un compuesto que contiene 43,6% de P y

Estequiometría

155

56,4% de 0?

SOLUCION Suponemos, por conveniencia, que tenemos una muestra que tiene una masa de 100.0g. Sobre la base de la composición en porcentaje, esta muestra contiene 43,6g P y 56,4g de 0. Hallamos el número de moles de átomos de P y moles de átomos de O en estas cantidades. El peso atómico del P es 31,0 y el del 0 es 16,0.

 1 mol P  ?moles de P = 43.6g P   31,0g P   = 1,41 moles de P   ?moles de 0 = 56,4g O

1 mol O   16,0g O  =  

3,53 moles de O

La proporción en átomos es la misma que la proporción en moles de átomos. Existen por consiguiente, 1,41 átomos de P por cada 3,53 átomos de 0 en el compuesto. Necesitamos, sin embargo, la proporción de números enteros más sencilla para escribir la fórmula. Dividiendo los dos valores por el valor más pequeño, obtenemos: para P,

1,41 =1,00, 1,41

para O,

3,53 = 2,50 1,41

Aún no tenemos la proporción de números enteros, pero podemos obtenerla multiplicando cada uno de estos valores por 2. De donde, la proporción de números enteros más sencilla es de 2 a 5, y la fórmula empírica es P 2C5

Ejemplo 8.10 La cafeína que se halla en el café, té, nueces de cola, es un estimulante del sistema nervioso central- Una muestra de 1,261g de cafeína contiene 0,624g C, 0,065g H, 0,364g N, y 0,208g 0. ¿Cuál es la fórmula empírica de la cafeína?

SOLUCION Normalmente, los resultados del análisis químico están dados en términos de porcentajes; sin embargo, cualquier proporción de masa puede convertirse en una proporción de moles y en esta forma, utilizarse para derivar una fórmula

156 QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG empírica. No hay necesidad de convertir a porcentajes los datos dados en este ejemplo. Calculamos el número de moles de cada elemento presente en la muestra:  1 mol C  ?mol C = 0,624g C   12,0g C   =0,0520 mol C  

1 mol H  ?mol H = 0,065g H   1,0g H   = 0,065 mol H    1 mol N  ?mol N = 0,364g N   14,0g N   = 0,0260 mol N    1 mol O  ?mol O = 0,208g O   16,0g O   = 0,0130 mol 0   La División de cada uno de estos valores por el más pequeño (0,0130) da la proporción: 4 moles C; 5 moles H; 2 moles N; 1 mol O y la fórmula empírica de la cafeína, es por consiguiente C 4H5N2O.

Ejemplo 8.13 Un compuesto analizado contiene 0,965g de sodio, 1,345 g de azufre y 2,690g de oxígeno. Obtenga la fórmula empírica. 1. Combine los pasos separados del ejemplo 8.9 en una tabla: Elemento

Gramos

0,965 g

Para simplificar, Número de moles Proporcion multiplique es de mol todos los valores por 100

96,5 g

96.5g 23g mol −1

= 4 .2

Proporciones de números enteros

4 .2 4 .2

1,345 g

134,5 g

4 .2 4 .2

2,690 g

269,0 g

16.8 4 .2

2. La fórmula empírica es NaSO4 3. Si se sabe que el peso formular verdadero es 238, ¿cuál es la fórmula real?

Estequiometría

157

Na + SO4 = 23 + 32 + (4 x 16 )

119 (peso formular de la fórmula empírica)

238 (peso real) =2 119 (peso empírico) La fórmula verdadera debe ser el doble de la empírica, puesto que el peso formular real es el doble del peso de la fórmula empírica. Na2S2O8.

Ejemplo 8.14 Un hidrocarburo tiene 82,76 por 100 de carbono y 17,24 por 100 de hidrógeno. Su densidad es 2,59g litro-1 en STP. Calcule la formula molecular verdadera. 1. Obtenga la fórmula empírica. Elemento Convierte Número de Proporciones porcentaje Moles de mol en gramos C 82.76 g 82.76 g 6.90 = 6.90 =1 −1 12 g mol 6.90 H 17.24 g 17.24 g 17.24 = 17.24 = 2.5 1 g mol −1 6.90

Proporciones de números enteros 2

La fórmula empírica es C2H5 y el peso formular es 29: [(2 x 12) + 5 = 29 ] 2. De la densidad (2,59g litro-1) obtenga el peso molecular verdadero: 2.59g litro-1 (22,4 litro mol-1) = 58 g mol-1 58g mol-1 quiere decir que el peso molecular es 58 3.

58 (peso molecular real) =2 29 (peso molecular empírica) La fórmula verdadera debe ser el doble de la empírica C4H10

158 QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG 8.5. RELACIONES EN PESO EN LAS ECUACIONES QUIMICAS Una ecuación química puede interpretarse de diferentes formas. Considere, por ejemplo, la ecuación 2H2 + O2

→

2 H2O

Al nivel más sencillo, esta ecuación muestra que el hidrógeno reacciona con el oxígeno para producir agua. Al nivel atómico-molecular, establece que 2 moléculas H2 + 1 molécula 02

→

2 moléculas de H2O

que puede leerse como 2 mol H2 + 1 mol 02

→

2 moles de H20

Puesto que 1 mol de H 2, 1 mol de O2 y 1 mol de H2O, contienen el mismo número de moléculas (número de Avogadro). La última interpretación es la que nos permite resolver los problemas estequiométricos. Los coeficientes de la ecuación química dan las proporciones en moles, en las cuales las sustancias reaccionan y se producen. Puesto que 2 moles de H 2, reaccionan con 1 mol de O2, 10 moles de H2 requerirían 5 moles de O2 para reaccionar. Debido a que 2 moles de H2 producen 2 moles de H 20, la reacción de 10 moles de H 2 producirían 10 moles de H20.

Ejemplo 8.13 Determine el número de moles de 0 2 que se requieren para reaccionar con 5.00 moles de C2H6 . de acuerdo a la siguiente ecuación: 2C2H6 + 702

→

4CO2 + 6H2O

SOLUCION El problema puede plantearse como sigue: ?moles de O2 = 5.00 moles C2H6 La relación estequiométrica obtenida de los coeficientes de la ecuación química es: 2 mol C2H6 = 7 moles O2 De esta relación podemos derivar el factor de conversión que necesitamos para

Estequiometría

159

resolver el problema. Puesto que esta relación debe tener las unidades de mol de C2H6 en el denominador, el factor es (7 mol de O 2 / 2 moles C2H6 ). La solución es: ?moles O2 = 5,00 moles C2H6

7 moles de O 2 = 17,5 moles de O2 2 moles C 2 H6

Ejemplo 8.14 Hallar el peso de oxígeno que puede obtenerse al calentar 75 g de óxido mercúrico, HgO. La reacción correspondiente a la descomposición del óxido mercúrico es 2HgO 2 x 216,61g = 433,22 g

= 2Hg + 2x200,61 = 401,22g

O2 32g

Indicándose debajo de cada fórmula el peso molecular o peso fórmula respectivo, multiplicado por el coeficiente de la propia sustancia. Puesto que 433,22g de Hg0 dan lugar a 32g de O 2, los 75g de Hg0 darán lugar a x g de O2 Tendremos la siguiente proporción

433,22g HgO 75g HgO = 32g O 2 xg O 2 de donde

32g O 2 x 75 g HgO = 5,54g O 2 433,22 g HgO

El problema puede resolverse mejor desde el punto de vista químico si se tiene en cuenta que 2 moles (1) de Hg0 dan lugar a 1 mol de O2 y que, por tanto, el número de moles de HgO que tenemos, multiplicado por el factor de conversión correspondiente,

(1)

En todos los cálculos químicos consideremos como mol no sólo el peso de gramos correspondientes al peso molecular de la sustancia, sino también el peso fórmula para compuestos de tipo no molecular y al peso atómico para elementos metálicos y análogos cuya fórmula es monoatómica.

160

QUÍMICA 1 mol O 2 2 moles HgO

Centro Pre Universitario de la UNJBG

nos dará el número de moles de O 2 que se formen, el cual, multiplicado por el factor de conversión

32g O 2 , 1 mol O 2 será igual al número de gramos que se obtendrán de esta substancia. La expresión rigurosamente correcta de este cálculo químico es:

1 mol O 2 32g O 2 75g HgO 75,32 × × = g O2 216,61g HgO mol HgO 2 moles HgO 1 mol O 2 216,61.2 = 5,54g O2 El primer factor es el número de moles de HgO que nos dan, el segundo convierte el número de moles de Hg0 en moles de O 2, y el tercero transforma este número de moles en gramos de oxígeno. Los dos caminos llegan naturalmente al mismo resultado. Aunque el primero, que utiliza una simple regla de tres, puede parecer más inmediato e intuitivo, el estudiante debe procurar resolver siempre estos problemas por el segundo método, mucho más formativo en sus estudios de química y más seguro en la exactitud del resultado encontrado.

Ejemplo 8.15 El amoniaco que se utiliza para hacer fertilizantes se obtiene haciendo reaccionar el nitrógeno del aire con hidrógeno. La reacción ajustada es: N2 (g) + 3H2

(g)

 2NH3

(g)

Determine: a) La masa en gramos de amoníaco, NH 3, que se forma cuando reaccionan 1,34 moles de N2 con H2. b) El número de moles de amoníaco formados cuando se consumen 24,Og de N2

Estequiometría

161

SOLUCION a) Necesitamos, en primer lugar, la relación entre gramos de NH 3 y moles, de N2 Para ello empezamos con la relación molar. 1 mol de N2

≈

2 moles de NH3

Pero puesto que las masas atómicos de N y H son 14,O y 1,0, un mol de NH3 pesa 17,0. Por consiguiente la relación buscada es. masa de NH3 = 1,34 moles de N 2 ×

34,0g NH3 = 45,6g NH3 1 mol de N 2

b) De nuevo empezamos con la relación 1 mol de N 2 ≈ 2 moles de NH3 .. En este caso lo que buscamos es una relación entre gramos de N 2 y moles de NH3 . Puesto que 1 mol de N2 ≈ 2 (14,0g) = 28,0g, la relación buscada es moles de NH3 = 24,0g N2 x

2 moles de NH3 = 1,71 moles de NH3 28,0g N 2

Ejemplo 8.16 Para la síntesis de amoniaco, N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g), calcule: a) La masa de NH3 en gramos que se forman cuando reaccionan 64,0g de amoniaco. b) La masa en gramos de N2 necesaria para formar 1,00 Kg de NH3.

SOLUCION a)

Como de costumbre, empezamos por la relación molar

1 mol de N2

≈

2 moles de NH3

En este caso necesitamos una relación entre gramos de N 2 y gramos de NH3 Puesto que 1 mol de N2 pesa 28,Og y 1 mol de NH3 pesa 17, 0 g 28,Og de N2 28,Og de N2

≈ ≈

2(17,0g)NH3 34,Og de NH3

162

QUÍMICA

masa de NH3 = 64, Og N2 x b)

Centro Pre Universitario de la UNJBG

34,0g NH3 = 77,7g NH3 28,0g de N 2

Podemos utilizar la relación obtenida en a). Sin embargo, en este caso hemos de pasar de gramos de NH3 a gramos de N2 , por lo que el factor de conversión es 28,0g de N2 /34,Og de NH3

masa de N2 = 1,00 x 103g NH3 x

28,0g de N 2 = 824g de N2 34,0g de NH3

EJEMPLO 8.17 Se hace saltar una chispa en una mezcla que contiene 100g de H 2 y 100g de O2 de modo que se forma agua de acuerdo con la reacción.

2H 2 + O 2 → 2H 2 O ¿Cuánta agua se forma? Pesos moleculares:

H2 = 2,02; O2 = 32,0; H2O = 18,0

La característica especial de este problema consiste en que están especificadas las cantidades iniciales de los dos reaccionantes. Es necesario determinar primero cuál de estas sustancias está en exceso, si es que se da este caso. El método más sencillo para este tipo de problemas es el de los moles. Número de moles de H 2 =

100 g 100 g = 49,5 moles, de O 2 = = 3,13 2,02 g mol 32,0 g mol

Si se utilizase todo el hidrógeno, se necesitarían 1/2(49,5)=24,8 moles de O 2 Evidentemente no puede utilizarse todo el hidrógeno. Como el O 2 está presente en cantidad limitada, el cálculo debe basarse en el peso de O 2 Contando únicamente aquellos moles que participan en la reacción.

nH2O = 2n O2 = 2 × 3,13 = 6,26 moles H 2 O Peso de H 2 O = 6,26 moles x 18,0 g moles = 113g H 2 O La cantidad de H2 consumida = 6.26 moles x 2,02 g/mol = 13g. La mezcla de la reacción contendrá además de 113g de H 2O 87g de H2 sin

Estequiometría

163

reaccionar.

RELACIONES PESO-VOLUMEN EN LAS ECUACIONES QUIMICAS Análogamente a como en los casos anteriores, los siguiente ejemplos muestran la forma de realizar estos cálculos químicos.

EJEMPLO 8.18 Calcular el volumen de hidrógeno en condiciones normales que podrá obtenerse al hacer reaccionar 500g de cinc con ácido sulfúrico diluido. La ecuación correspondiente a este proceso es Zn + H2SO4 65,28g

= ZnSO4 +

H2 22,4 litros (en STP)

indicándose debajo del símbolo del cinc el peso atómico gramo, y debajo de la fórmula del hidrógeno el volumen molar en condiciones normales. Puesto que 1 mol de Zn da lugar a 1 mol de hidrógeno, el factor de conversión de moles de Zn a moles de H2 es

1 mol H 2 y, por tanto 1 mol Zn = 500g Zn x

500g Zn

1 mol Zn 65,38g Zn

1 mol H2 500 moles Zn x 65,38 1 mol Zn 22,4 litros (en STP) H 2 500 = moles H 2 x 65,38 1 mol H 2 =

500 × 22,4 litros (en STP) H 2 65,38 = 171,3 litros (en STP) H 2 =

El problema puede resolverse también mediante una simple regla de tres, ya

164 que

QUÍMICA

Centro Pre Universitario de la UNJBG

65,38g Zn 500g Zn = 22,4 litros (en STP) H 2 x litros ( en STP ) H 2

de donde

500g Zn x 22,4 litros (en STP) H 2 65,38g Zn = 171,3 litros (en STP) H2

EJEMPLO 8.19 ¿Qué volumen de hidrógeno gaseoso se puede producir de 8g de aluminio y ácido clorhídrico en condiciones normales? 2Al + 6HCl  2Al Cl3 + 3H2 2 x 27g de Al producen 3 x 22,4 litros de H2 8g de Al

x litros de H2

8 × 3 × 22,4 2 × 27

x = 9,96 litros de hidrógeno en condiciones normales

RELACIONES VOLUMÉTRICAS EN LAS ECUACIONES QUIMICAS En las reacciones entre gases, los coeficientes de los cuerpos reaccionantes en la ecuación correspondiente representan, no sólo el número de moles sino el número de volúmenes molares de dichas substancias gaseosas. Por este motivo, la relación entre los volúmenes de los cuerpos gaseosos reaccionantes, medidos en las mismas condiciones de presión y temperatura, es igual a la relación entre los coeficientes respectivos. Puesto que estos coeficientes son números enteros sencillos se comprende que las relaciones entre los volúmenes de las substancias gaseosas que intervienen en una reacción sean relaciones de números enteros sencillos (ley de Gay-Lussac de los volúmenes de combinación). Los siguientes ejemplos muestran la forma de calcular en este tipo de reacciones.

Estequiometría

165

EJEMPLO 8.20 Calcular el volumen de oxígeno necesario para quemar 12 litros de hidrógeno. Los volúmenes de ambos gases están medidos en las mismas condiciones de presión y temperatura. La ecuación correspondiente a esta reacción es 2H2 + O2 = 2H2O El factor de conversión de volumen de hidrógeno a volumen de oxígeno puede derivarse a partir del factor de conversión de moles de hidrógeno a moles de oxígeno, esto es,

1 mol O 2 1 volumen molar O 2 1 volumen cualquiera O 2 = = 2 moles H 2 2 volúmenes molares H2 2 volúmenes cualquiera H 2 ya que el volumen molar de ambos gases es el mismo al ser iguales la presión y temperatura a que se miden. Por tanto,

12 litros H2 ×

1 litro O 2 = 6 litros O 2 2 litros H 2

El problema puede resolverse análogamente mediante una simple regla de tres. Se tiene

1 volumen O 2 x litros O 2 = 2 volúmenes H2 12 litros H2 De donde:

12 litros H 2 ×1 volumen 2 volúmenes H2

x = 6 litros O 2

EJEMPLO 8.21 Hallar el volumen de oxígeno que se necesita para la combustión de 3 litros de acetileno, C2H2, y calcular el volumen de dióxido de carbono que se forma;

166 QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG todos los volúmenes medidos en las mismas condiciones. La ecuación correspondiente a la combustión del acetileno es 2 C2H2 + 5 O2 = 4 CO2 + 2 H2O Puede el estudiante igualarla aplicando el método del numero de valencia? Los factores de conversión del volumen de acetileno a volumen de oxígeno o a volumen de dióxido de carbono, son

5 volúmenes O 2 2 volúmenes CO 2 4 volúmenes CO 2 y y 2 volúmenes C 2H 2 2 volúmenes C 2H2 1 volúmenes C 2H 2 Por tanto, 3 litros C2H2 x

5 litros O 2 = 7,5 litros O 2 2 litros C 2H2

3 litros C2H2 x

2 litros CO 2 = 6 litros CO 2 1 litro C 2H2

CAPITULO IX DISOLUCIONES ACUOSAS Conocemos que cuando los átomos se unen entre si es para dar compuestos químicos en proporción numérica fija (por ejemplo 1 átomo Cl y 1 de K en el KCl; 2 de Cl y 1 de Ca en el CaCl 2, etc.) y conocemos también que por ser constante el peso de cada átomo, puede expresarse en consecuencia que las proporciones en peso en que se unen los átomos entre sí es también fija. Una vez que se han formado las moléculas, éstas pueden ahora mezclarse entre sí lográndose dispersar unas en otras en proporciones que pueden ser variables. (Entiéndase bien: para formar moléculas las proporciones son fijas; pero las moléculas pueden originar mezclas en proporciones variables). Cuando se realizan estas mezclas, aquel de los integrantes que interviene en mayor proporción se denomina medio dispersante o dispersivo y el que participa en menor proporción se conoce como disperso. Atendiendo al tamaño de las partículas dispersas puede hacerse una primera clasificación de estas mezclas en esta forma:

Tamaño de las partículas

Denominación

dispersas Mayor de 10-5 cm (103

o A)

Suspensiones Visibles al microscopio. Ejemplo: ciertos precipitados en agua; glóbulos rojos en la sangre, etc.

Entre 10-5 y 10-6 cm

Menor de 10-7 cm (10

Suspensiones (o disoluciones) coloidales. Visibles al ultramicroscopio. Ejemplo: humos, nieblas, leche, ciertos sulfuros en agua, etc. o A)

Soluciones verdaderas. Interposición molecular. - 167 -

168

QUÍMICA

Centro Pre Universitario de la UNJBG Ejemplo: alcohol en agua, azúcar en agua, azufre en S2C, etc.

9.1. TIPOS DE SOLUCION Vamos a referirnos a las soluciones verdaderas, las que definiremos como “mezclas homogéneas de dos o más sustancias entre las que existe interposición molecular”. Las soluciones pueden existir en fase sólida, líquida o gaseosa pero casi exclusivamente están referidas al resultante líquido que se obtiene al difundir un sólido, líquido o gas en otro líquido. Cuando la solución se ha realizado disolviendo un sólido o un gas en un líquido, a los primeros se les denomina soluto o cuerpo disuelto y al líquido que hace de medio se le conoce como disolvente. Si la solución es de un líquido en otro líquido se denominan soluto y solvente al que interviene en menor y mayor proporción respectivamente. De este modo puede por lo tanto disolverse alcohol en agua o agua en alcohol según que haya menor o mayor cantidad de alcohol que de agua. El conocimiento de las soluciones es de gran importancia tanto en el laboratorio como en la industria, ya que es sabido que la mayoría de las reacciones se efectúan en fase disuelta.

TABLA 9.1: TIPOS DE SOLUCION TIPO DE SOLUCION SOLUCIONES GASEOSAS • •

Gas disuelto en gas Líquido disuelto en gas

•

Sólido disuelto en gas

• • •

SOLUCIONES LIQUIDAS Gas disuelto en líquido Líquido disuelto en líquido Sólido disuelto en líquido

EJEMPLO

Oxígeno disuelto en nitrógeno Cloroformo disuelto en (evaporado en) nitrógeno Hielo seco disuelto en (sublimado en) nitrógeno. Dióxido de carbono disuelto en agua Alcohol disuelto en agua Azúcar disuelto en agua.

SOLUCIONES SÓLIDAS • •

Gas disuelto en sólido Líquido disuelto en sólido

Hidrógeno disuelto en paladio Mercurio disuelto en oro Cobre disuelto en níquel.

Disoluciones Acuosas •

169

Sólido disuelto en sólido

9.2 SOLUBILIDAD La cantidad de soluto que a una temperatura dada se disuelve en una determinada cantidad de disolvente se denomina solubilidad. Es específica de cada compuesto. Por ejemplo, a 10 ºC, la solubilidad del nitrato de sodio es de 80g de sal por cada 100g de agua. En algunos casos, como por ejemplo en la mezcla de alcohol y agua, la solubilidad es ilimitada. Cuando una solución contiene la cantidad de soluto que corresponde a su solubilidad se dice que es saturada. En condiciones de gran reposo, al enfriar una solución saturada, puede obtenerse otra solución que contenga una mayor cantidad de soluto que la que corresponde a su solubilidad conociéndose entonces como sobresaturada. Son inestables, bastando una simple agitación para que depositen el exceso de soluto. Aquellas soluciones que contienen una concentración menor que la que corresponde a su solubilidad se conocen como no-saturadas. La solubilidad de cada compuesto para cada disolvente depende de la temperatura. La experiencia nos dice que se disuelve más azúcar en el café caliente que en el café frío. En general, la solubilidad de un sólido en un líquido aumenta con la temperatura (Fig. 9.1).

QUÍMICA 200

S o lu b ilid a d g / 1 0 0 g H 2 O

170

Centro Pre Universitario de la UNJBG

KNO

K Br 100

N aC l 0

2 5 ºC

5 0 ºC 7 5 ºC T e m p e ra tu ra ºC

1 0 0 ºC

FIG. 9.1 Los gases son menos solubles cuando la temperatura aumenta. Esta regla es seguida por todos los gases en agua. Esto se observa cuando se calienta agua en un recipiente abierto. Las burbujas de aire se van separado a medida que se calienta el líquido. La reducida solubilidad del oxígeno en el agua es la causa de la llamada contaminación térmica. El bajo contenido en oxígeno en las aguas templadas por las plantas térmicas hace difícil la vida de los peces y otros seres acuáticos en ellas. LOS PRINCIPIOS DE LA SOLUBILIDAD EN AGUA La solubilidad en agua varia mucho de unos solutos a otros. Por un lado, hay sustancias prácticamente insolubles. entre las que se encuentran muchos gases (He, H2, .... ), líquidos como los hidrocarburos que forman la gasolina y una gran variedad de sólidos como el iodo, I 2 y el carbonato cálcico, CaCO3. Por otro lado, hay muchos otros solutos con alta solubilidad en agua: el alcohol metílico, CH3OH, es soluble en agua en todas proporciones; lo podemos suponer infinitamente soluble. Muchos sólidos iónicos como el NaCl, KNO 3, y NaOH son muy solubles en agua. Solubilidad de no electrolitos Como regla general, las sustancias que se disuelven en agua como moléculas lo hacen en muy poca cantidad. Esto es cierto para especies como el iodo, el

Disoluciones Acuosas

171

metano y el tetracloruro de carbono.

H I

H io d o

Cl te tra c lo r u ro d e ca rb o n o

m e ta n o

Se puede fácilmente entender que estas sustancias no polares sean tan poco solubles en agua. Para disolver cantidades apreciables de I 2, CH4 o CCl4 seria necesario romper los enlaces de hidrógeno que mantienen unidas a las moléculas de H20 sin que haya ninguna fuerza atractiva que favorezca el proceso de disolución y aporte la energía necesaria para romper la estructura del agua. Hay algunos no electrolitos que tienen solubilidades mayores. Entre ellos están el peróxido de hidrógeno, el alcohol metílico y el etilenglicol.

H O H

O H

p e ró x id o d e h id ró g e n o

C H a lc o h o l m e tílic o

O H

O H O H e tile n g lic o l

Estos compuestos, todos líquidos, son solubles en agua en todas proporciones. Ellos forman enlaces de hidrógeno con las moléculas de H 2O, y por esta causa pueden disolverse fácilmente, rompiendo la estructura del agua. SOLUBILIDAD DE SÓLIDOS IÓNICOS El proceso por el cual un sólido iónico como el NaCI se disuelve en agua se muestra en la Fig. 9.2. La solubilidad es consecuencia de una interacción entre moléculas de H2O que son polares y los iones que forman el cristal. La magnitud de la solubilidad depende de un balance entre estas dos fuerzas, ambas de naturaleza eléctrica.

172

•

QUÍMICA

Centro Pre Universitario de la UNJBG

La fuerza de atracción entre las moléculas de agua y los iones del sólido que tienden a incorporar al sólido en la disolución. Si este factor predomina, el compuesto será muy soluble en agua como es el caso del NaCl, NaOH y muchos otros sólidos iónicos.

FIG. 9.2

•

La fuerza de atracción entre los iones de carga opuesta que tiende a mantenerlos en el estado sólido. Si este factor es el que predomina, el compuesto tendrá una solubilidad baja. El hecho de que el CaCO 3 y el BaSO4 sean casi insolubles en agua implica que en estos sólidos predominan las fuerzas interiónicas.

Desafortunadamente, no es posible establecer un principio para conocer la intensidad relativa de estas dos fuerzas en un sólido dado. Esta es una de las razones por las que no podemos predecir de forma cuantitativa las solubilidades de los electrolitos. Lo más que se puede hacer es escribir una serie de reglas empíricas que se llaman reglas de solubilidad y que se dan en la tabla 9.2 TABLA 9.2 : REGLAS DE SOLUBILIDAD Todos los nitratos son solubles Todos los cloruros son solubles, excepto AgCl, Hg2Cl2, PbCl2 (*)

Disoluciones Acuosas

173

SO 24−

Todos los sulfatos son solubles, excepto CaSO4 , BaSO4, SrSO4, Hg2SO4, Hg SO4 PbSO4, y AgSO4 *

CO 32 −

Todos los carbonatos son insolubles, excepto los del grupo I y NH+4

OH −

Todos los hidróxidos son insolubles, excepto los del grupo I, Sr(OH)2 y Ba(OH)2, (El Ca(OH)2 es poco soluble)

S 2−

Todos los sulfuros son insolubles, excepto los del grupo I y II y NH+4

* Se considera compuestos insolubles los que precipitan al mezclar volúmenes iguales de disoluciones 0,1 M de los correspondientes iones. Los compuestos que no precipitan a concentraciones ligeramente inferiores a 0,1 M han sido omitidos.

Las reglas de solubilidad son fáciles de interpretar. De la tabla 9.2 se deduce claramente que el cloruro sódico, el cloruro potásico y el carbonato sódico son solubles en agua. También se deduce que el sulfato bárico, el carbonato cálcico y el sulfuro de plata son insolubles en agua. El ejemplo nos muestra como utilizar la Tabla 9.2 EJEMPLO 9.1 Utilizando las reglas de solubilidad, deducir si los siguientes compuestos iónicos son solubles en agua: a) NH4NO3

b) BaCl2

c) PbCO3

SOLUCION: a) Soluble (todos los nitratos los son) b) Soluble (el BaCl2 no es ninguno de los tres cloruros insolubles) c) Insoluble (el Pb no es del grupo I) EJERCICIO : RESPUESTA :

¿Será soluble el HgS? ¿Y el LiOH? HgS es insoluble; LiOH es soluble

9.3 CONCENTRACION DE LAS SOLUCIONES Formas de medir la concentración de las soluciones

174 QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG A las relaciones que pueden establecerse entre la cantidad de sustancia, disuelta y la cantidad de disolvente se las conoce con el termino general de concentración. En la forma amplia puede expresarse por uno de estos dos modos: Concentración =

Concentración =

Cantidad de soluto Cantidad de solución Cantidad de soluto Cantidad de disolvente

La cantidad de cuerpo disuelto suele expresarse en gramos, moles o equivalentes-gramos y la cantidad de solución o de disolvente pueden expresarse en peso (100 ó 1000g de solución, o 100 o 1000g de disolvente) o en volumen (1, 100, 1000cm 3 de solución o de disolvente). Por ello son muchas las formas en que puede indicarse la concentración. Existen dos relaciones muy importantes entre soluto y solvente que deben tenerse en cuenta en algunos casos para el cambio de unas unidades de concentración a otras. Son éstas: peso de la solución = peso de soluto + peso disolvente

peso de la solución (soluto + solvente) = densidad volumen del solución Debe tenerse presente que salvo muy rara excepción el volumen de la solución no es la suma de los volúmenes de disolvente y soluto. De entre las posibles relaciones

soluto solución

soluto solvente

que pudiera elegirse como unidades de concentración, las más utilizadas son las siguientes: UNIDADES FÍSICAS

Disoluciones Acuosas

175

a) Molaridad o concentración molar: Tanto por ciento en peso: Expresa los gramos de soluto disueltos en 100g de solución.

EJEMPLO 9.2 ¿Cuál es el peso de soluto en 50g de una solución de NaCl al 25%? Existen 25g de NaCl en 100 g solución Se puede plantear la siguiente regla de tres: 100 g de solución ---------------- 25 g de NaCl 50 g de solución ---------------- x x = 12,5 g de soluto UNIDADES QUÍMICAS Número de moléculas-gramo, o moles, contenidas en un litro de disolución.

M= La molaridad se representa por M.

Nº de moles litros de solución

Por ejemplo una solución que sea 2M de NH 4NO3 contendrá 2 moles de esa sal en un litro de disolución. Puesto que un mol NH4NO3 es 80,05 g quiere decir que contiene 2 x 80,05 = 160,10 g de la sal por litro de solución. EJEMPLO 9.3 Calculemos la molaridad de una solución obtenida disolviendo 20 g de NH 4NO3 en la cantidad de agua necesaria para completar 100 cm 3 Cálculo del número de moles. Nº de moles =

20g = 0,249 moles 80,059 g mol

176 Molaridad M=

QUÍMICA

Centro Pre Universitario de la UNJBG

Nº de moles 0,249 moles = = 2,49 moles/litr o litros de solución 0,100 litros

SOLUCIÓN : 2,49 M Métodos de dilución: Muchas soluciones de los laboratorios de investigación se preparan a partir de soluciones madres existentes. Por ejemplo, se le puede pedir al técnico que prepare un volumen conocido de una concentración diluida de una solución dada, a partir de un frasco de solución madre. Un frasco de ácido clorhídrico comercial puede ser 18M, mientras que la concentración que se va a emplear es 0,1M. El propósito es resolver problemas prácticos de dilución. Primero, se debe reconocer que al efectuarse una dilución solo cambia el volumen del disolvente, mientras que el número real de moléculas, o mejor dicho, el número de moles, permanece igual. Esto significa que el número de moles inicial (1) de soluto debe ser igual al número de moles final (2,) de soluto. número de moles1 = número de moles2 Recordando la ecuación "general" original se obtiene la siguiente ecuación:

g(soluto ) = M1V1 peso molecular - g Recuerde que

g(soluto ) = número de moles1 peso molecular - g y sustituya número de moles2 = M2V2 Volviendo a la ecuación original, sustituya iguales. Se obtiene la siguiente ecuación: M1V1 = M2V2 En otras palabras, se está expresando que el producto de la molaridad inicial por el volumen inicial debe ser igual al producto de la molaridad final por el

Disoluciones Acuosas

177

volumen final. Esto equivale exactamente a decir que no es el número de moles de soluto el que cambia, sino solamente la cantidad de agua en el cual las moléculas o iones están “nadando” EJEMPLO 9.4 Prepare 500 ml de una solución de KCl 0,2 M a partir de una solución madre 1M. a) ¿Cuántos mililitros de la solución original concentrada se deben diluir con agua para obtener un volumen final de 500 ml y una concentración de 0,2 M? b) Sustituya en la ecuación los datos. Si emplea el volumen en mililitros, el resultado estará en mililitros: M1V1 = M2V2 1 M x V1 ml = 0,2 M x 500 ml V1 = 100 ml c) Vierta 100 ml de solución 1M en una probeta de 500 ml y agregue suficiente agua para llevar el KCl al volumen y concentración deseados como se muestra en la figura 9.3 (Nota: es preferible usar un matraz volumétrico en vez de una probeta graduada.)

500 m l

K Cl 0 .2 M

100 m l de KCl 1 M

A gua

FIG. 9.3 Ejemplo 9.5 Para llevar a cabo un experimento se necesita preparar 300 ml de una solución 2,5 x 10-1 mM (milimolar) de KCN, a partir de una solución 0,2M.

178

QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG a) Cambie las unidades de concentración de modo que sean compatibles, esto es, que ambas unidades sean molares o milimolares: 0,2 mol litro–1 x 103 milimoles mol-1 200,0 milimoles litro–1 = 200,0 mM b) Sustituya en las ecuaciones: M1V1 = M2V2 (2 x 102mM) (V1) = (2,5 x 10–1 mM) (300 ml) V1 =

(2,5 x 10 -1 mM) (300 ml)

(2 x 10 2 mM) V1 = 377,5 x 10 –3 ml = 0,38 ml c) Para efectuar esta preparación, use una pipeta graduada de 1 ml para la trasferencia de la solución original a un matraz volumétrico de 300 ml. Añada la suficiente cantidad de agua para llevar la solución a un volumen de 300 ml. Fig. 9.4

300 m l

0 ,3 8 m l V ie r t a e s t e v o lu m e n e n e l m a t r a z v o lu m é t r ic o

Agua

P ip e ta

0 .3 8 m l d e s o lu c ió n o r ig in a l

FIG. 9.4 EJEMPLO 9.6 A partir de ácido sulfúrico comercial de 96 por 100 y gravedad específica de 1,84 prepare 500 ml de ácido sulfúrico 0,2 M. 1) Calcule la molaridad del ácido comercial: a. Gravedad específica de 1,84 es equivalente a densidad de 1,84g ml -1 b. Esto equivale a 1840g litro-1 multiplicado por el factor de conversión

Disoluciones Acuosas

179

de 103 ml litro -1. c. 96 por 100 en peso equivale a 1840 g litro -1 x 0,96 = 1764g litro -1 d. Aplicando la ecuación: g(soluto ) 1764 g = M= peso molecular - g x volumen 98 g - mol -1 litro M = 18 molar (concentración comercial) 2) Ahora la dilución M1V1 = M2V2

18 M x V1 ml = 0,2 M × 500 ml V1 = 5,6 ml 3) ¡ PRECAUCIÓN ! Añada 5,6 ml de! ácido comercial 18M a 100ml de agua y afore la dilución a 500ml. Es importante añadir el ácido sulfúrico al agua y no el agua al ácido sulfúrico, pues el intenso calor producido al disolverse puede ocasionar que las primeras gotas de agua salpiquen con ácido al técnico. Ver la figura 9.5.

+ A gua

500 m l

500 m l de á c id o 0 .2 M

FIG. 9.5 b) Normalidad: Este es un método muy comúnmente empleado para la preparación de soluciones de concentración precisa. A esta alternativa se le conoce como solución normal, y se le abrevia con la letra N. Aunque el método de la normalidad no suele ser tan útil como el de la molaridad, tiene algunas ventajas para controlar la neutralización en reacciones acidobásicas, especialmente

180 QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG cuando no se conoce la estequiometría. El procedimiento empleado para el control acidobásico se conoce como valoración. Se puede definir la normalidad como el número de equivalentes gramo de soluto por litro de solución.

Para que este concepto de equivalentes tenga significado, se debe ahondar en la explicación. Se puede empezar diciendo que el peso equivalente-gramo de cualquier sustancia es aquel peso que puede ganar o perder un mol de electrones. Por ejemplo, si se quema magnesio (oxidación rápida), La reacción se puede representar de la siguiente forma: Mg + 1/2 O2

→

Mg0

Esto sígnifica que 1 mol de magnesio se combina con medio mol de oxígeno para producir 1 mol de óxido de magnesio. Examine el mecanismo de la pérdida y ganancia de electrones a nivel atómico. Observe que el magnesio tiene dos electrones de valencia que puede perder con relativa facilidad (energía de ionización baja). EL oxígeno tiene seis electrones de valencia y una fuerte tendencia (alta afinidad electrónica) a ganar dos más, lo que daría por resultado la formación de un estado estable de ocho electrones. Esto se puede representar empleando fórmulas de puntos-electrones .. → Mg : + : O : Mg2+, [ : O : ] 2⋅⋅ ⋅⋅ Los iones resultantes, que tiene cargas electrónicas opuestas, se atraen fuertemente uno al otro en la estructura final. Obsérvese con bastante atención el mecanismo de esta reacción. Se verá que un mol de magnesio pierde dos moles de electrones, o sea, la misma proporción que un átomo de magnesio al perder dos electrones. Recuerde la definición: El peso equivalente-gramo de una sustancia es aquel que puede ganar o perder un mol de electrones”. Por lo tanto, el peso equivalente-gramo del magnesio es medio mol, por que un mol de este elemento pierde dos moles de electrones. Si un mol de magnesio es el peso atómico-gramo (24g), el peso equivalente-gramo (llamado también el peso de combinación) del metal es 12 gramos. Similarmente, un mol de átomos de oxígeno gana dos moles de electrones, por lo que su peso equivalentegramo debe ser igual al peso atómico gramo entre dos (esto es, el peso equivalente-gramo del oxígeno es 8 gramos)

Disoluciones Acuosas

181

También se puede obtener los pesos equivalentes-gramo del magnesio y del oxígeno si se divide el peso atómico-gramo (esto es, el peso de un mol de un elemento) entre la valencia que es de dos en ambos casos. Por consiguiente puede concluir que se obtendrá el peso equivalente gramo de un compuesto dividiendo el peso molecular-gramo (o sea, el peso, de un mol de un compuesto) entre la valencia total ya sea del miembro positivo o del negativo del compuesto . Por lo tanto, el peso equivalente-gramo del MgO es

peso molecular - gramo 2 Como una elección arbitraria y para disminuir cualquier confusión posible, se puede resumir esta regla como: Peso equivalente-gramo =

peso molecular - gramo valencia positiva total

Sustituya el MgO (24 + 16) en la ecuación: Peso equivalente-gramo =

40 = 20g 2

Definiremos un ácido como un compuesto que produce iones de hidrógeno (H +) en solución acuosa, y una base, en contraste, como un compuesto que produce iones hidroxilo (OH- ) en solución acuosa. Ejemplos de ácidos: HCl →H+ + Clen agua

H2SO 4 → 2H+ + SO 24en agua

La fórmula de un ácido fuerte se suele identificar por el símbolo del hidrógeno, el cual aparece al principio. Ejemplos de bases: Ejemplos de bases: NaOH →Na + + OHen agua

Ca(OH)2 → Ca 2 + + 2OHen agua

182 QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG La fórmula de una base fuerte se puede identificar por el símbolo del hidroxilo que aparece al final en la fórmula. Peso equivalent e - gramo = ( ácido )

peso molecular - gramo número de átomos de hidrógeno sustituibles

Por ejemplo: HCl (1 + 35,5 = 36,5) (un hidrógeno sustituíble) Peso equivalente gramo =

36,5 g 1

= 36,5 g

H2SO4 (2 + 32 + 64 = 98) (dos hidrógenos sustituibles) Peso equivalente gramo =

98 g 2

= 49 g

H3PO4 (3 + 31 + 64 = 98) (tres hidrógenos sustituibles) Peso equivalente gramo =

98 g 3

= 32,7 g

Se emplea la misma idea en el caso de las bases, donde el denominador se cambia por unidades hidróxilo en lugar de átomos de hidrógeno.

Peso Equivalente - gramo = (base)

peso molecular - gramo número de unidades de hidróxilo sustituibles

Se hace hincapié en los hidrógenos e hidróxilos porque la neutralización tiene que ver directamente con la combinación de iones hidrógenos e hidróxilo en la formación del agua. En la práctica, se puede definir la neutralización como la formación de agua. +

H + OH  → H 2O

A continuación, se dan algunos ejemplos de cálculos de pesos equivalentes de

Disoluciones Acuosas

183

bases: KOH ( 39 + 16 + 1 ) (un hidróxilo sustituible)

56 g

= 56 g 1 Ca(OH)2 ( 40 + 32 + 2 ) (dos hidróxilos sustituibles)

Peso equivalente – gramo =

74 g 2

= 37 g

Ahora que se ha resuelto la cuestión del peso equivalente, regresemos a la solución normal. Normalidad =

N° de equivalentes - gramos litros de solución

El número de equivalentes-gramo se obtiene dividiendo el peso total de soluto entre el peso de un equivalente-gramo. Número de equivalentes-gramo =

g peso equivalente gramo

Por ejemplo: el KOH tiene un peso equivalente-gramo de 56 gramos. Si se emplean 112 gramos Número de equivalentes-gramo =

112g 56 g por cada peso equivalente gramo

El número de equivalentes-gramo es igual a 2. Volvamos a escribir la ecuación original: a) N = Nº de equivalentes-gramo. Litro-1 b) Sustituya el número de equivalentes por g peso eq - g

, luego

184

QUÍMICA g N= peso equivalente - g x litro

Centro Pre Universitario de la UNJBG

EJEMPLO 9.7 Preparar 150ml de solución de hidróxido de calcio 0, 25N. a) Calcular el peso equivalente del hidróxido de calcio a partir de la fórmula Ca(OH)2 (40+32+2 = 74):

peso molecular - g 74g = = 37g Peso equivalente gramo = número de hidroxilos 2 sustituibles b) Transformar en litros el volumen: 150 ml 3

10 ml litros

-1

= 0.15 litros

c) Sustituya en la ecuación que se despeja: g = peso equivalente gramo x N x volumen en litros g = 37 g x 0,25N x 0,15 litros g = 1,4 g ó 1400 mg d) Ponga los 1400 mg de Ca(OH)2 en un matraz volumétrico de 150 ml y añada agua hasta la línea de aforo. Aunque el ejemplo representa un método directo para preparar una solución en unidades de normalidad de concentración, lo importante es que la mayoría de las soluciones normales se prepara de compuestos que ya están en solución y no de sólidos como el Ca(OH) 2. La conclusión desde el punto de vista práctico, es que en la mayoría de las preparaciones intervienen cálculos de dilución. Además, es necesario a menudo convertir las concentraciones molares en normales. La explicación para la dilución, en este caso, es idéntica a la de las soluciones molares. La única diferencia es que se considera que el número de equivalentes de soluto permanece constante, en lugar de moles de soluto, ya que el número inicial (1) de equivalentes es igual al número final (2) de equivalentes. Número de equivalentes = número de equivalentes2 Recordando que el número de equivalentes = NV, sustituya para obtener:

Disoluciones Acuosas

185

N1 V1 = N2 V2 Esta ecuación establece que el producto inicial de la normalidad por el volumen debe ser igual al producto final de la normalidad por el volumen. Se puede deducir un método simplificado para transformar concentraciones molares en normales, al considerar el ejemplo de una solución 1M de ácido sulfúrico. Recuerde que un mol de H 2SO4 (98g) es igual a dos equivalentes gramo, ya que el peso de un equivalente-gramo es 49g. Entonces, una solución 1M (que contiene un mol por litro) es igual a una solución 2N (que contiene dos equivalentes gramo por litro). Esto significa que se puede calcular de inmediato la normalidad si se multiplica la concentración molar por la valencia positiva total o el número de hidrógenos o hidróxilos sustituibles. Para H 2SO4 N=2 hidrógenos sustituibles x M. Para el HCl idénticas.

N = 1 x M, lo que significa que la normalidad y la molaridad son

Para el H3PO4 , N = 3 x M, lo que significa que una solución 1 M es igual a una solución 3N. EJEMPLO 9.8 Preparar 200 ml de H2SO4 0,33 N a partir de una solución 18M. a) Convierta la solución 18M en concentración normal: N = 2 x 18 = 36N b) Sustituya los datos en la ecuación de dilución: N1V1 = N2V2 36N x V1 = 0, 33N x 200ml V1 = 1, 83ml c) Tenga la precaución necesaria en el manejo del H 2SO4 virtiendo los 1,83 ml de la solución concentrada en un volumen grande de agua, antes de añadir el agua adicional necesaria para aforar la solución a 200ml. El procedimiento de valorar ácidos contra bases para determinar concentraciones desconocidas y controlar con rigidez el grado de acidez de una solución es de enorme importancia práctica en el laboratorio.

186 QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG e) Molalidad: Número de moles disueltos en 1000g, de disolvente

Por ejemplo, una solución 3 molal de H 2SO4 se formará disolviendo 3 moles de H2SO4 (3 x 98 = 294g) en 1000g de agua. La solución pesara en total 1294g. d) Fracción molar: Relación entre el Número de moles de un componente y el número total de moles que existen en la solución (disolvente y cuerpos disueltos).

fA =

moles de A moles de A + B + C +...

Calculemos como ejemplo la fracción molar que se obtiene el disolver 200g de NaOH en 1 litro de agua. N° de moles de NaOH =

N° de moles de H 2 O =

fNa

OH =

5 5 + 55,5

200 g 40 g mol

1000 g 18 g mol

= 5 moles NaOH

= 55,5 moles NaOH

= 0,083

EJEMPLO 10.9 Se disuelven 25g de metanol, CH3OH en 50g de H2O. Calcular la fracción molar del metanol y del H20 en la solución. Solución: Pesos moleculares H2O = 18,01 g/mol CH3OH = 32 g/mol N° de moles de H2O = (50g de agua)/(18 g/mol ) = 2,78 moles N° de moles de CH3OH = (25g de CH3OH)/(32 g/mol ) = 0,78 moles

f H 2O = 2.78 / (2,78 + 0,78 )

Disoluciones Acuosas

f H 2O = 0,78 fCH 3OH = 0.78 / (2,78 + 0,78 ) fCH 3OH = 0,22 La suma de las fracciones molares debe ser igual a 1. f solvente + f de soluto = 0,78 + 0,22 = 1,00

187

QUÍMICA ORGÁNICA CAPITULO I INTRODUCCIÓN El florecimiento de la química orgánica se inicia en 1828 cuando el químico alemán Wôhler descubrió que el cianato de amonio (NH 4 CNO) se podía O convertir en urea ( N H 2 C N H 2 ) , el primero es una sal y forma parte del mundo mineral, mientras que la urea es un producto del metabolismo animal. De manera gradual se llegó a la conclusión de que podría traspasarse la frontera entre sistemas vivientes y no vivientes: la palabra “orgánico” se empleó entonces para designar a los compuestos del carbono, bien que fuesen hallados en la naturaleza o bien preparados en el laboratorio; es necesario tener presente que compuestos tales como: CO, CO 2, H2 CO3 y carbonatos en general no se incluyen en esta categoría. El carbono es único entre los elementos: es capaz de formar un enorme número de compuestos, al unirse consigo mismo (autosaturación) y con los átomos de otros elementos, principalmente, hidrógeno, oxígeno y nitrógeno, constituyendo con ellos los llamados elementos organógenos. Antibióticos, ácidos nucleicos, proteínas, carbohidratos, enzimas son sólo unas pocas sustancias de naturaleza orgánica. También hay que decir que muchos productos industriales importantes son orgánicos: plásticos, perfumes, medicinas y fibras sintéticas. Sin embargo, recientemente nos hemos dado cuenta de que nuestro medio ambiente no puede asimilar indefinidamente sin sufrir daño todas las sustancias que se producen. Una comprensión de las propiedades y reacciones de los compuestos orgánicos nos ayudará a prevenir los peligros asociados con nuevos procesos o productos y ayudará a desarrollar procesos de control adecuados. 1.1 ENLACES EN LOS COMPUESTOS ORGANICOS ¿Por qué es único el carbono? ¿Cuál es la razón por la cual se pueden preparar compuestos del carbono en un número aparentemente ilimitado? La respuesta es que los enlaces entre los átomos de carbono son estables, permitiendo por esto la formación de cadenas de átomos de carbono, y pudiendo cada átomo de la cadena unirse a otros átomos tales como - 186 -

Introducción

QUÍMICA ORGANICA

187

hidrógeno, oxígeno, azufre, nitrógeno y los halógenos. Los átomos vecinos en la tabla periódica tales como el boro, el silicio, el azufre y el fósforo, también pueden unirse con ellos mismos para formar cadenas en el estado elemental, pero los compuestos resultantes por lo general son bastante inestables y altamente reactivos, cuando, por ejemplo, hay átomos de hidrógeno o halógeno unidos a ellos. Los elementos a la izquierda o derecha de la tabla periódica nunca llegan a formar cadenas; sus propiedades de atracción o repulsión de electrones son demasiado grandes. Las fuerzas que unen a los átomos y a los grupos de átomos entre sí, son las fuerzas electrostáticas de atracción entre núcleos cargados positivamente y electrones, de carga negativa, en diferentes átomos. Generalmente se reconocen dos clases de unión. La primera es el conocido enlace iónico que mantiene unido un cristal de cloruro de sodio. Cada Na + en el cristal experimenta una fuerza de atracción hacia cada Cl y la fuerza disminuye a medida que aumenta la distancia. (Por supuesto, existe repulsión entre iones del mismo signo de carga, pero en la distribución estable del cristal hay más atracción que repulsión). Por tanto, no se puede identificar un par cloruro de sodio con una molécula de cloruro de sodio. De modo semejante, en una solución acuosa de cloruro de sodio, cada ión sodio y cada ión cloruro, se mueve en el campo eléctrico resultante de todos los otros iones de la solución. El cloruro de sodio, como otras sales, puede vaporizarse a altas temperaturas. La temperatura de ebullición del cloruro de sodio es de 1400°C. En cuanto al vapor del cloruro de sodio, se puede, en último término, hablar de moléculas de cloruro de sodio, las que en realidad son pares de iones Na + Cl-. Se requiere una enorme energía para vaporizar la sal debido a que en el estado de vapor cada ión interactúa únicamente con otro ión y no con varios. El segundo tipo de unión antes mencionado resulta de la interacción simultánea de un par de electrones (o menos frecuentemente de un solo electrón) con dos núcleos y se llama enlace covalente. Mientras que el sodio metálico reacciona con el cloro transfiriéndole completamente un electrón para formar Na+ y Cl-, los elementos hacia el centro de los períodos de la tabla periódica tienden a reaccionar entre si compartiendo electrones. En los compuestos con enlaces electrónicos compartidos (o enlaces covalentes) tales como el metano (CH 4) o el tetrafluorometano (CF4), el carbono tiene completa su capa de valencia.

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H H

H m e ta n o

F te tr a flu o r o m e ta n o

e te n o

También el carbono puede combinarse consigo mismo formando enlaces dobles o enlaces triples los que mostramos en las moléculas de eteno y etino a continuación:

e t in o

Por conveniencia, de ordinario, estas moléculas se escriben con cada par electrónico de unión representado por un guión:

H C

H 1.2 GRUPOS FUNCIONALES

Para dar una idea cualitativa de lo que es un grupo funcional, se han reunido muestras representativas de tales grupos en el cuadro 1-1. Como puede verse, varían en complejidad desde un solo átomo a grupos que contienen 20 o más átomos. Además, aunque las semejanzas evidentes entre grupos funcionales indican en ocasiones cierta conducta común, esto no es invariablemente así. Los grupos funcionales no solamente proporcionan un medio de clasificar compuestos en función de sus propiedades de reacción, sirven también como base para la nomenclatura de los compuestos orgánicos. El nombre de un compuesto orgánico se forma con dos tipos fundamentales de datos, una descripción del esqueleto básico de carbonos y una enumeración de los grupos funcionales presentes en la sustancia. Así, tanto la nomenclatura, las propiedades reactivas como la estructura física de un compuesto se centran sobre la misma área y pueden servir para reforzarse unas a otras para el estudiante sagaz.

Introducción

QUÍMICA ORGANICA

189

1.3 REACTIVIDAD QUIMICA tipos de reacciones orgánicas Una gran parte de este libro está dedicada al estudio de las reacciones orgánicas, o sea, la forma en que los distintos compuestos orgánicos reaccionan con diversos reactivos. Aunque una inspección casual sobre el resto de los capítulos puede dar la impresión de una abrumadora variedad de transformaciones, podemos resumirlas en cuatro tipos de reacciones. Cuadro 1.1:

Algunos grupos funcionales y clases de compuestos representativos

190

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C O M P U E S T O S Y G R U P O S F U N C IO N A L E S O R G A N IC O S C O M U N E S C la s e d e c o m p u e s t o

E s tru c tu ra g e n e ra l

G r u p o fu n c io n a l

a lc a n o s

n in g u n o

h a lo g e n u r o s d e a lq u ilo

X = F , C l, B r ó I

a lq u e n o s

a lq u in o s

C H

R ´

E je m p lo C H

C H 2 C H2C H b u ta n o

C H 3 C H2 C H 2C l 1 - c lo r o p r o p a n o

d o b le e n la c e c a r b o n o - c a r b o n o

C H

tr ip le e n la c e c a r b o n o -c a r b o n o

C H

C H 2 1 - b u te n o

C H

C C 2 - b u tin o

C H

H c o m p u e s to s a ro m á tic o s

a n illo d e b e n c e n o

H H

a lc o h o le s

fe n o le s

O H

g r u p o h id r o x ilo

O H

g r u p o h id r o x ilo e n a n illo a r o m á t ic o

C H

benceno

C H 2 O H e ta n o l

O H fe n o l

tio le s

é te re s

g r u p o s u lf h id r ilo

R ´

o x íg e n o e n tr e d o s g r u p o s a lq u ilo

C H 3 SH m e ta n o tio l C H

C H

O C H2C H é t e r d ie t í lic o

O c e to n a s

O R ´

g r u p o c a rb o n ilo

C H

C a c e to n a

C H

Introducción

QUÍMICA ORGANICA

191

O a ld e h íd o s

g r u p o c a r b o n ilo

C H 3C H 2 C p ro p a n a l

O á c id o s c a r b o x í lic o s

O H

g r u p o c a r b o x ilo

C H 3 C O H á c id o a c é t ic o

O é s te re s

O O

R ´

g r u p o c a r b o a lc o x i

O a m id a s

C H

C O C H 2C H a c e ta to d e e tilo

O N H

g r u p o c a r b o x a m id a

H C N (C H 3 ) 2 N , N - d im e tilf o r m a m id a

a m in a s

N H

g r u p o a m in a

N H C H 3C H 2 e t ila m in a

n it r ilo s

N H

g r u p o c ia n o

C H 3C H 2 C p r o p io n it r ilo

n it r o a lc a n o s

N O

g r u p o n it r o

C H 3C H 2 N O n it r o e ta n o

1.4 MECANISMOS DE REACCION Hoy en día no quedamos satisfechos solamente con clasificar una reacción. El químico moderno desea comprender cómo y por qué las reacciones se llevan a cabo, ya que los beneficios de esta comprensión van mucho más allá de la química orgánica. Para poner un ejemplo, los procesos maravillosamente complejos y eficientes por los cuales las células vivas transforman energía y acumulan información, son de naturaleza molecular, y deben, por lo tanto, estar relacionados de forma fundamental con las reacciones y propiedades de sistemas más sencillos. Intermedios reactivos Cuando se rompe un enlace de carbono se produce una especie reactiva. Hay evidencia convincente de que estas especies juegan un papel importante como intermedios reactivos en muchas reacciones orgánicas. Dependiendo de la carga que lleve el átomo de carbono, estos intermedios se denominan radicales (sin carga), iones carbonio (carga positiva), o carbaniones (carga

192

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negativa). Las reacciones subsiguientes de los intermedios reflejan, básicamente, su tendencia a lograr una configuración electrónica estable a través de uniones covalentes. TABLA 1.1 CLASES DE REACCIONES ORGÁNICAS. T ip o d e r e a c c ió n

T r a n s f o r m a c ió n t o t a l *

R C

A d ic ió n

+ Y R

R Y + Z

R e d is tr ib u c ió n

Z + Y

R S u s t it u c i ó n

E lim in a c ió n

+ A

Introducción

QUÍMICA ORGANICA

P ro c e s o

193

T e r m in o lo g í a

R u p t u r a d e e n la c e s

R R

R Y

C + Y

h o m ó lis is

R u n r a d ic a l

R R

R Y

C + Y

h e t e r ó lis is

R u n io n c a r b o n io

R R

R Y

+ Y

h e t e r ó lis is

R u n c a r b a n ló n

F o r m a c ió n d e e n la c e s

R R

C + Z

C R

+ Z

C R

c o m b in a c ió n d e r a d ic a le s ( a c o p la m ie n t o )

c o m b in a c ió n d e u n io n c a r b o n io c o n u n n u c le ó filo

c o m b in a c ió n d e u n c a r b a n ió n c o n u n e le c tr ó filo

194

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Así, un intermedio con número impar de electrones, por ejemplo un radical, se combina rápidamente con otra especie electrón-impar, y hasta puede adquirir un compañero de enlace por ataque homolítico sobre un enlace débil ya existente. Una tendencia de reacción correspondiente existe en sistemas que son ricos, o deficientes, en pares electrónicos, como se muestra en la tabla. Estos sistemas se denominan, respectivamente, nucleófilos y electrófilos. Un nucleófilo es un átomo o molécula que puede donar un par de electrones para la formación de un enlace; un electrófilo es un átomo o molécula capaz de formar un nuevo enlace, al aceptar este par de electrones. Acorde con estas definiciones, que son también las definiciones de una base de Lewis y un ácido de Lewis, un carbanión es un nucleófilo y un ion carbonio es un electrófilo. Tales intermedios iónicos están frecuentemente comprometidos en reacciones que ocurren en la fase líquida, donde las fuerzas electrostáticas poderosas entre los iones son atenuadas por los efectos del solvente. Los intermedios de carbono divalentes, llamados carbenos, han sido identificados en algunas reacciones. Estas especies altamente reactivas se generan corrientemente por reacciones de eliminación.

CAPITULO II ALCANOS PETRÓLEO Y SU FRACCIONAMIENTO En los tiempos primitivos, una buena parte de la superficie terrestre de nuestro planeta, incluyendo muchas regiones que hoy día son desiertos, estaba cubierta por pantanos fértiles. Diversidad de cataclismos geológicos condujeron al sepultamiento de muchos pantanos. La arena y la tierra, junto con su vida animal y vegetal atrapada, fueron sometidas a presiones y temperaturas moderadas mientras permanecían aisladas del oxígeno atmosférico. La arena muchas veces se comprimió hasta formar rocas suaves, conocidas como esquistos, y la materia orgánica se convirtió en petróleo (del latín petra + oleun = aceite de roca). Habiéndose iniciado en la segunda mitad del siglo pasado, alrededor de la extracción y el procesamiento del petróleo de la tierra ha crecido una enorme industria. Las substancias derivadas del petróleo tienen dos usos principales - como combustibles y como materias primas para la síntesis de otros artículos industriales. El petróleo consta en su mayor parte de los hidrocarburos – compuestos que contienen solamente carbono e hidrógeno. De las diversas clases de hidrocarburos este capítulo se interesará solamente por los conocidos como parafinas (del latín parum = que tiene poca afinidad) o alcanos. Todas las fórmulas moleculares de los alcanos se ajustan a la fórmula general C n H2n+2 (n = 1, 2, 3, ...). Los alcanos son hidrocarburos saturados – y no tienen ligaduras dobles o triples y cada molécula contiene el número máximo posible de átomos de hidrógeno para ese número de carbonos. Los alcanos de peso molecular más bajo son gases a temperaturas ordinarias, y con frecuencia se encuentran bolsas de gas asociadas a depósitos de petróleo. El petróleo líquido se sujeta a destilación – se calienta hasta ebullición y los vapores formados se condensan y recogen. Esto se hace en forma continua mientras la temperatura se aumenta uniformemente. La destilación conduce a que el petróleo se divida en varias fracciones sobre la base de sus puntos de ebullición. Cada una de estas fracciones consiste en una mezcla de compuestos de volatilidad similar. La proporción de cada compuesto en la mezcla depende del origen del petróleo. - 195 -

196

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Es posible, por destilación fraccionada, descomponer aún más cada fracción, y a menudo, obtener los compuestos individuales en estado bastante puro. Con propósitos ilustrativos, imagínese que tenemos una mezcla de dos hidrocarburos A y B, de los cuales A es el más volátil. Supóngase que la mezcla consiste en 50 por 100 mol de cada uno, A y B. A una temperatura dada el vapor en equilibrio con su líquido contiene más de 50 por 100 de A, debido a que la presión de vapor de A excede de la de B. Si este vapor puede recogerse y condensarse, dará una mezcla líquida enriquecida en A. Si se permitiera al líquido recogido vaporizarse, el vapor en equilibrio con este sería aún más rico en A. Si se efectuase una serie tal de condensaciones y vaporizaciones un número suficiente de veces, se podría finalmente obtener una muestra esencialmente pura de A. Este procedimiento es, por supuesto, completamente impráctico, según se ha indicado, pero puede llevarse a cabo continua y automáticamente mediante el empleo de una columna de destilación. Generalmente, la columna para trabajo de laboratorio es de vidrio, pero puede construirse de otros materiales para aplicaciones industriales. Está aislada térmicamente y se coloca sobre el matraz u otro recipiente que contenga la mezcla que se va a fraccionar. La columna se empaca con pequeños anillos o bolas hechas de metal o vidrio, o con fibra de metal – el criterio principal para seleccionar un buen empaque de columna es que ofrezca una gran superficie sin obstruir el flujo del vapor. Cuando se calienta la mezcla, el vapor sube dentro de la columna y se condensa sobre el empaque, donde entonces establece un nuevo equilibrio líquido-vapor. Este paso se repite a lo largo de la columna, retomando el líquido condensado al matraz y subiendo continuamente el nuevo vapor. Muestras del vapor tomadas a diversas alturas indican su enriquecimiento gradual en los componentes volátiles a medida que suben. El vapor que llega a la parte superior de la columna se condensa y una porción de él se desvía a un receptáculo, donde se recoge. La eficiencia con que se separaran los diversos componentes de la mezcla es una función de diversos factores – la separación es más difícil si los componentes individuales tienen puntos de ebullición similares. Las columnas también difieren en su eficiencia inherente cuanto más eficiente es una columna en separar una mezcla dada, mayor es el número de platos teóricos que posee. En el laboratorio se pueden obtener los alcanos mediante las siguientes reacciones: a) Usando un reactivo de Grignard Los compuestos organometálicos más importantes para fines sintéticos son los haluros de organomagnesio o reactivos de Grignard. Se llaman así por Victor Grignard, quien los descubrió y desarrolló su empleo como

Alcanos

QUÍMICA ORGANICA

197

reactivos de síntesis por lo cual recibió el Premio Nobel en 1912. Se preparan en solución en éter seco a partir de virutas de magnesio y un haluro orgánico.

CH 3I + M g

è te r

C H

M g I

rendimiento de 95 %

Se usan en el laboratorio para obtener alcanos. CH3 – CH2 – Mg Cl + H2O →

CH3 – CH3 + HO Mg Cl

b) Síntesis de Wurtz Esta síntesis permite duplicar la cantidad de carbonos presentes, para tal efecto se hace reaccionar haluros de alquilo con sodio metálico

2C H

Cl + 2Na

C H

+ 2Na Cl

c) Por hidrogenación de alquenos El catalizador en este caso puede ser Pt, Pd o Ni.

C H

C H 2+ H

Pt 2

2.1 NOMENCLATURA DE LOS ALCANOS Desde el pentano en adelante, los nombres de los alcanos (tabla 2.1) se componen de un prefijo derivado de la palabra griega que indica el número de átomos de carbono presentes, más el sufijo ano. La fórmula general de los alcanos es CnH2n+2. Los alcanos normales se diferencian entre si sólo por el número de metilenos en la cadena. A esta serie de compuestos, que sólo difieren en el número de grupos –CH2-, se le llama serie homóloga, y a los miembros individuales de la serie se les llama homólogos. Por ejemplo, el butano es un homólogo del propano, y ambos son homólogos del hexano. 2.1.1 NOMBRES COMUNES Si todos los alcanos tuvieran estructuras de cadena recta, su nomenclatura sería muy sencilla. Sin embargo, la mayor parte de los alcanos tienen isómeros estructurales, por lo que se necesita un sistema de nomenclatura para todos los isómeros. Por ejemplo, hay dos isómeros con fórmula C 4H10.

198

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TABLA 2.1 NOMBRES DE LOS ALCANOS DE CADENA RECTA Nombre

Átomo de carbono

Fórmula

Metano

CH4

Etano

CH3 CH3

Propano

CH3 CH2 CH3

Butano

CH3 ( CH2 )2 CH3

Pentano

CH3 ( CH2 )3 CH3

Hexano

CH3 ( CH2 )4 CH3

Heptano

CH3 ( CH2 )5 CH3

Octano

CH3 ( CH2 )6 CH3

Nonano

CH3 ( CH2 )7 CH3

Decano

CH3 ( CH2 )8 CH3

Undecano

CH3 ( CH2 )9 CH3

Dodecano

CH3 ( CH2 )10 CH3

Tridecano

CH3 ( CH2 )11 CH3

Tetradecano

CH3 ( CH2 )12 CH3

Pentadecano

CH3 ( CH2 )13 CH3

Hexadecano

CH3 ( CH2 )14 CH3

Heptadecano

CH3 ( CH2 )15 CH3

Octadecano

CH3 ( CH2 )16 CH3

Nonadecano

CH3 ( CH2 )17 CH3

Eicosano

CH3 ( CH2 )18 CH3

Triacontano

CH3 ( CH2 )28 CH3

Tetracontano

CH3 ( CH2 )38 CH3

Alcanos

QUÍMICA ORGANICA

199

El isómero de cadena recta se llama simplemente butano (o n-butano, o butano normal), y al isómero ramificado se le llama isobutano, que significa “isómero del butano”.

C H

C H 2 C H2 C H b u ta n o (n -b u ta n o )

C H

C H C H is o b u ta n o

A los tres isómeros del C 5 H12 se les llama respectivamente pentano (o npentano, o pentano normal), isopentano, y neopentano.

C H C H

C H 2 C H2 C H 2 p e n ta n o ( n - p e n ta n o )

C H

C H C H

C H

C H C H 2 is o p e n ta n o

C H

C C H

C H

n e o p e n ta n o Los nombres están compuestos del prefijo griego para el número de átomos de carbono, más el sufijo ano. El isobutano, el isopentano y el neopentano son ejemplos de nombres comunes o nombres triviales, nombres históricos que surgieron del uso común. Los nombres no pueden describir fácilmente las moléculas más grandes y complicadas que tienen muchos isómeros. El número de isómeros para cualquier fórmula crece rápidamente a medida que aumenta el número de átomos de carbono. Por ejemplo, hay cinco isómeros estructurales del hexano, 18 del octano y ¡75 del decano! Se necesita un sistema de nomenclatura que nos permita nombrar moléculas complicadas sin tener que memorizar cientos de estos nombres comunes históricos.

200

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Nombres IUPAC En 1892, se reunió un grupo de químicos, representantes de diversos países del mundo, para idear un sistema sencillo de nomenclatura de compuestos, que requiera un mínimo de memorización y que a la vez fuera flexible para poder nombrar hasta los compuestos orgánicos más complicados. Esta fue la primera reunión del grupo al que ahora se conoce con Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC, International Union or Pure and Applied Chemistry). Este grupo internacional ha desarrollado un detallado sistema de nomenclatura. Los nombres que se generan empleando este sistema se llaman nombres IUPAC o nombres sistemáticos. El sistema IUPAC funciona de modo semejante para nombrar diversas familias de compuestos. Se verá en detalle la nomenclatura de los alcanos. Para nombrarlos el sistema IUPAC emplea la cadena más larga de átomos de carbono como la principal, y que se numera para localizar las cadenas laterales. La cadena principal: La primera regla de nomenclatura asigna el nombre básico del compuesto: REGLA 1 Encuentre la cadena continua más larga de átomos de carbono y emplee el nombre de esta cadena como el nombre básico del compuesto. Por ejemplo, la cadena más larga de átomos de carbono en el siguiente compuesto tiene seis carbonos. Por lo tanto, al compuesto se le asigna el nombre de derivado del hexano. En raras ocasiones la cadena más larga se escribe en línea recta y por tanto se deberá buscar cuidadosamente para encontrarla. 2

C H

C H 2C H

C H

C H 5

C H

3 - m e t ilh e x a n o Los grupos unidos a la cadena principal se llaman sustituyentes, por que sustituyen un átomo de hidrógeno de esa cadena. Cuando hay dos cadenas

Alcanos

QUÍMICA ORGANICA

201

de máxima longitud se usa la cadena con el mayor número de sustituyentes. El siguiente compuesto contiene dos cadenas de siete carbonos y por lo tanto, se trata de un heptano. Se escoge la cadena que tiene más sustituyentes fijos a la cadena.

C H

C H 2C H

C H

C H Incorrecta

Cadena más larga, pero sólo con tres sustituyentes

C H

C H 2C H

C H

Correcta Cadena más larga, cuatro sustituyentes Numeración de la cadena principal Para dar ubicación de todos los sustituyentes; a cada átomo de carbono de la cadena principal se le debe asignar un número. REGLA 2 Numere la cadena más larga iniciando en el extremo más cercano a un sustituyente. Para numerar, se comienza desde el extremo más cercano a una ramificación,

202

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de modo que los números de los carbonos sustituidos sean los más bajos posible. En la estructura del heptano que se dió arriba, la numeración de arriba hacia abajo da como resultado que la primera ramificación está en C3 (átomo de carbono 3), mientras que si se numera de abajo hacia arriba resulta que la primera ramificación está en C2. Por tanto, la numeración de abajo hacia arriba es la correcta.

C H

6 3 7

C H

C H 2C H

C H

Incorrecta 7

C H

2 3 1

C H

C H 2C H

C H

correcta 3-etil - 2,4,5 –trimetil heptano Nomenclatura de grupos alquilo A continuación, se les debe dar nombres a los grupos sustituyentes. REGLA 3 Nombre los grupos sustituyentes unidos a la cadena más larga como grupos alquilo. De la ubicación de cada grupo alquilo mediante el número del átomo de carbono de la cadena principal al que esté unido. Los grupos alquilo se nombran cambiando el sufijo –ano del alcano por el ilo. El metano da origen al metilo; el etano, al etilo.

Alcanos

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203

CH4, metano

CH3

CH3, etano

CH3

CH2

, grupo etilo

CH3

CH2

CH3

CH2

CH3, propano

, grupo metilo

, grupo propilo

Los alcanos siguientes muestran empleo de la nomenclatura del grupo alquilo. 1

C H C H

C H

2 4

C H

3 - m e tilh e x a n o

C H

C H 3

C H

7 2 4

C H

C H C H

8 2

C H

9 2

C H

3 - e til- 6 - m e tiln o n a n o Por lo general, a los grupos alquilo simples y ramificados se les conoce por sus nombres comunes. Los grupos isopropilo e isobutilo tienen un agrupamiento “iso”, (CH3)2 CH, exactamente como en el isobutano.

C H

CH C H

g r u p o is o p r o p ilo

C H

C H C H

C H

g r u p o is o b u tilo

CH C H

C H

is o b u ta n o

Los nombres de los grupos butilo secundario (sec-butilo) y butilo terciario (terbutilo) se basan en el grado de sustitución con alquilos del átomo de carbono miembro de la cadena principal. En el grupo sec-butilo, el átomo de carbono unido a la cadena principal es secundaria (2º), o sea, unido a otros

204

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dos átomos de carbono . En el grupo t-butilo, es terciario (3º), o sea, enlazado a otros tres átomos de carbono. Tanto en el grupo n-butilo como en el isobutilo, los átomos de carbono unidos a la cadena principal son primarios (1º), pues están enlazados con un solo átomo de carbono adicional

C H 3 g r u p o m e tilo

C H

C H 2 g r u p o e t ilo 3

C H C H

C H 2 C H 2 g r u p o n - p r o p i lo ( o “ g r u p o p r o p ilo ” )

C H 3 C H g r u p o is o p r o p ilo

Problema resuelto 2. 1. Dar las estructuras del 4-isopropiloctano y del 5-t-butildecano. Solución: El 4-isopropiloctano tiene una cadena de ocho carbones, estando el grupo isopropilo en el cuarto carbono. El 5-t-butildecano tiene una cadena de diez carbonos, con un grupo t-butilo en el quinto carbono.

C H

4 - is o p r o p ilo c t a n o C H

C H

5 - t - b u t il d e c a n o PROBLEMA 2.1. Dar nombre a los siguientes alcanos

3 2

C H

Alcanos

QUÍMICA ORGANICA

C H a)

C H

205

C H

C H C H

C H

Grupos múltiples la regla final nos dice cómo organizar los nombres de los compuestos que tengan más de un sustituto. REGLA 4 Cuando están presentes dos o más sustituyentes, liste en orden alfabético. Cuando estén presentes dos o más sustituyentes del mismo grupo alquilo, emplee los prefijos di-, tri-, tetra-, y así sucesivamente para evitar nombrar dos veces al mismo grupo alquilo. ditritetrapentahexa-

significa 2 significa 3 significa 4 signfica 5 sigififica 6

PROBLEMA RESUELTO 2.2. Dar el nombre sistemático (IUPAC) del siguiente compuesto:

C H

C C H

C H

C H 2C H

C H

C H 3

206

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Solución: cadena más larga de carbonos contiene ocho átomos, de modo que al compuesto se le llama octano. Numerando de izquierda a derecha se tiene una ramificación en C2; si se numera de derecha a izquierda, se tiene una ramificación en C3, y por tanto debemos numerar de izquierda a derecha

C H

C C H

C H

C H C H

8 2

C H

Hay cuatro grupos metilo: dos en C2, uno en C3 y uno en C6. A estos cuatro grupos corresponde el nombre de "2,2,3,6, -tetrametil..." Hay también un grupo isopropilo en C4. Listando estos grupos alfabéticamente, llegamos al nombre 4-isopropil-2,2,3,6-tetrametiloctano RESUMEN DE REGLAS PARA NOMENCLATURA DE ALCANOS Para dar nombre a un alcano, se siguen estas cuatro reglas: 1 . Encuentre la cadena continua más larga de átomos de carbono, y use esta cadena como el nombre básico del compuesto. 2. Enumere la cadena más larga comenzando en el extremo de la cadena que esté más cerca de una ramificación 3. Nombre los grupos sustituyentes unidos a la cadena más larga como grupo alquilo carbono en la cadena principal al cual esté unido. 4. Cuando estén presentes dos o más sustituyentes, liste en orden alfabético. Cuando están presentes dos o más grupos sustituyentes del mismo alquilo, use los prefijos di, tri, tetra, etc. (ignorando el orden alfabético), para evitar nombrar dos veces al mismo grupo alquilo. PROBLEMA 2.2 Escribir las estructuras de los compuestos siguientes:

Alcanos

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207

(a) 3-etil-3-metilpentano (b) 3-metil-5-propilnonano (c) 4-t-butil-2-metilheptano (d) 5-isopropil-3.3.4-trimetiloctano PROBLEMA 2.3 Dar los nombres IUPAC de los siguientes compuestos.

(C H 3 )2 C H C H

C H

C (C H 3 )2

C H C H

C H

C H d)

C H

C H (C H 3 )2

C H

C (C H 3 )3 e)

C H

C H 2C H C H C H

C H ( C H 3 )2 C H f)

(C H 3 )3 C

C H C H C H

C H

C H 2C H 2C H

PROBLEMA 2.4 Dar estructuras y nombres de: (a) (b)

los cinco isómeros del C6 H14 los nueve isómeros del C7 H16

Sustituyentes complejos.- En ocasiones se encuentran grupos alquilo más complicados. Se nombran por medio de un método sistemático que emplea la cadena más larga como grupo alquilo básico. A éste se le numera iniciando con el átomo de carbono que está unido a la cadena principal (el "carbono inicial").

208

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Los sustituyentes del grupo alquilo básico se enumeran con sus números. apropiados, y se emplean paréntesis para aislar el nombre del grupo alquilo complejo. Los ejemplos siguientes muestran el método sistemático para dar nombre a los grupos alquilo

C H 1

C H

C H 2

C H

3 3

C H C H

C H

1 3

g r u p o ( 1 - e til-2 - m e tilp r o p il)

C H 3C H 2

C H

3 2

C H

g r u p o ( 1 , 1 , 3 - t r im e t ilb u t il) C H

C H 3C H

C C H

C H

C H 2C H

C H

C H 2C H 2C H 2C H

3 3

3 - e til- 5 - ( 1 - e til- 2 - m e t ilp r o p il) n o n a n o PROBLEMA 2.5 Dibujar las estructuras de los grupos siguientes y dar sus nombres comunes (a) Grupo (1-metiletil) (b) Crupo (2-metilpropil) (c) Grupo (1-metilpropil) (d) Grupo (1,1-dimetiletil) 2.2. PROPIEDADES FISICAS HOMOLOGIA

DE LOS ALCANOS.

CONCEPTO DE

La serie de los alcanos de cadena continua, muestra un escalonamiento notablemente, uniforme de las propiedades físicas (ver tabla 2.2. ). A medida que se avanza en la serie, cada grupo CH 2 adicional contribuye con un incremento regularmente constante al punto de ebullición y a la densidad y, en un grado menor, al punto de fusión. Esto hace posible calcular aproximadamente, las propiedades de un miembro desconocido de la serie, a partir de las de sus vecinos. Por ejemplo, los puntos de ebullición del hexano y del heptano son respectivamente 69º y 98º por lo tanto, una diferencia en la

Alcanos

QUÍMICA ORGANICA

209

estructura de un grupo CH2 causa una diferencia de 29º en el punto de ebullición. Esto coloca el punto de ebullición del miembro inmediatamente superior, el octano, a 98º + 29º, o sea, 127º, lo cual está muy próximo al punto de ebullición real que es de 126º Se dice que constituyen una serie homóloga los miembros de un grupo de compuestos con estructuras químicas semejantes y con propiedades físicas escalonadas y que difieren uno de otro por el número de átomos en su columna estructural, tal como los n-alcanos. EI concepto de homología, cuando se emplea para pronosticar las propiedades de miembros no conocidos de la serie, da mejores resultados para los de más alto peso molecular. Para estos miembros la introducción de grupos CH 2 adicionales, produce un cambio relativamente más pequeño, en la composición total de la molécula. TABLA 2.2.PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS N-ALCANOS, CH3 (CH2) n-2CH3 Nombre

Nº 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 15 20 30

Metano Etano Propano Butano Pentano Hexano Heptano Octano Nonano Decano Undecano Dodecano Pentadecano Eicosano Triacontano

t.e. ºC (760mm) -161,5 -88,6 -42,10 -0,5 36,10 68,70 98,40 125,70 150,80 174,10 195,90 216,30 270,60 342,70 446,40

t.f., ºC -130 -183 -172 -188 -135 -95 -91 -57 -54 -30 -26 -10 10 37 66

Densidad

D420 0,424a 0,546a 0,501b 0,579b 0.626 0,659 0,684 0,703 0,718 0,730 0,740 0,749 0,769 0,786c 0,810 c

En la temperatura de ebullición Bajo presión c Para el líquido sobreenfriado b

Los hidrocarburos de cadena ramificada no presentan la misma gradación

210

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uniforme de las propiedades físicas, como n-alcanos. Generalmente, hay una gran variación en la estructura molecular como para que haya regularidades tal como se puede ver en la tabla 2.3. TABLA 2.3 PROPIEDADES FISICAS DE LOS HEXANOS ISOMEROS Isómero

Estructura

Hexano

CH3(CH2)4CH3

C H 3 - m e tilp e n ta n o

C H 3C H C H

2 - m e tilp e n ta n o ( is o h e x a n o )

2 , 3 - d i m e t il b u t a n o

C H

2 , 2 - d i m e t il b u t a n o (n e o h e x a n o )

C H

C H 2C H

68,7

-94

0,659

D420

6 3 ,3

-11 8

0 ,6 6 4

6 0 ,3

-1 5 4

0 ,6 5 3

5 8 ,0

-1 2 9

0 ,6 6 1

4 9 ,7

-9 8

0 ,6 4 9

C H C H

C H

C CH C H

Densidad

C H C H

C H

t.f. °C

C H C H 2C H

t.e., °C

C H

2.3. REACTIVIDAD QUIMICA DE LOS ALCANOS.Los alcanos constituyen una clase de compuestos relativamente no reactivos, algunas veces denominados parafinas (del latin parum affinis, poca afinidad). Estos hidrocarburos son por ejemplo, inertes al tratamiento con ácidos y bases fuertes o con sodio metálico. Dos reacciones características de los alcanos son la combustión y la halogenación.

Alcanos

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211

COMBUSTION La combustión de los componentes del gas natural y del petróleo es una gran fuente de calor y energía. EI gas natural es principalmente metano, mientras que el petróIeo es una mezcla compleja de sustancias gaseosas, líquidas y sólidas que deben refinarse antes de su uso. Más de 100 hidrocarburos diferentes, muchos de ellos alcanos, han sido aislados por destilación fraccionada de una muestra simple de petróleo. La transformación química, total que ocurre en la combustión completa de un alcano es:

2n+2

3n+1

nC O

+ (n + 1 )H 2 O

(2 .1 .)

Según esta ecuación, es obvio que el proceso de combustión es extremadamente complejo. En efecto seria difícil imaginar una reorganización más extensa de los átomos que la que ha ocurrido aquí. Aparentemente se requieren muchos pasos para esta transformación la cual tiene, por lo tanto, un mecanismo de reacción muy complicado. Ciertamente, estudios cuidadosos de las llamas de hidrocarburos han demostrado, la presencia de gran variedad de radicales intermedios. CALOR DE REACCION .-Puesto que se desprende calor en la combustión de hidrocarburos -o sea, la reacción es exotérmica- consideramos que los productos tienen un contenido calorífico, o energía potencial, menor que los reaccionantes. La diferencia en contenido calorífico entre los reaccionantes y los productos es el calor de reacción AH. Este se define por convención como calor de reacción = contenido calorífico de producto -contenido calorífico de los reaccionantes ∆H = Hproductos - H reaccionantes

(2.2)

Por tanto, ∆H en reacciones exotérmicas siempre tendrá un valor negativo.. Aunque la combustión siempre es exotérmica, otras reacciones pueden formar productos que tengan un contenido calorífico mayor que las reaccionantes. En esa transformación se absorberá calor (∆H será positivo), y la reacción se denominará endotérmica. Estas definiciones se resumen en la figura siguiente

212

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S e li b e r a c a lo r H e s n e g a tiv a

S e a b s o r v e c a lo r H e s p o s it iv a

r e a c c io n a n te s

p ro d u c to s

c o n t e n id o c a lo r ífic o H

c o n t e n id o c a lo r ífic o H (-) H p ro d u c to s

H (+ )

r e a c c io n a n t e s

Reacciones exotérmicas y endotérmicas Halogenación La halogenación es la sustitución de uno o más de los átomos de hidrógeno de un compuesto orgánico por un halógeno (flúor, cloro, bromo o yodo) para formar el correspondiente fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro. Después de la combustión esta transformación de los alcanos en haluros de alquilo constituye la reacción más importante de los alcanos. Cloración del metano Una mezcla de metano y cloro puede guardarse en la oscuridad a temperatura ambiente por largos periodos sin que muestre ningún signo de cambio. Sin embargo, si esta mezcla se inflama por una chispa o se expone a la luz del sol ocurre una reacción explosiva. La transformación total puede describirse por una serie de reacciones de sustitución:

H C H 4 + C l2

250

4 0 0 ° C o lu z u ltr a v io le ta

C l + HC l

H C lo r o m e t a n o o c lo r u r o d e m e t ilo

(2 .8 .)

Alcanos

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213

H C H 3 C l + C l2

c a lo r o lu z

C l + HC l

(2 .9 .)

C l + HC l

( 2 .1 0 .)

C l + HC l

(2 .1 1 .)

C l D ic lo r o m e t a n o C l C H 2 C l2 + C l2

c a lo r o lu z

C l T r ic lo r o m e t a n o o c lo ro f o r m o C l C H C l 3 + C l2

c a lo r o lu z

C l

C l T e tr a c lo r o m e ta n o o te tr a c lo r u r o d e c a r b o n o

Si la mezcla reaccionante contiene un exceso de metano, la reacción más importante es 2.8, y el producto principal es clorometano. Una reacción similar pero más lenta ocurre con bromo. La fluoración y la yodación directa no son prácticas puesto que el flúor reacciona en forma incontrolable y el yodo no reacciona. Problema 2.12.¿Qué condiciones experimentales se esperaría que produjeran CHCI3 y CC4, como los productos principales de la cloración del metano? La cloración del metano es exotérmica ( ∆H25º' = -24 Kcal/mol) esencialmente irreversible a temperaturas menores de 500ºC. A diferencia de las trasformaciones complejas que ocurren durante la combustión, esta reacción de sustitución relativamente simple parece suministrar un sistema ideal para especulación e investigación de mecanismo. Un mecanismo de reacción satisfactorio para la cloración del metano debe incorporar dos hechos claves. Primero, se necesita calor fuerte o luz para que la reacción ocurra a una velocidad razonable. Segundo, si se utiliza luz, miles de moléculas reaccionan por cada fotón de luz absorbido. Este gran factor de eficiencia sugiere que está

214

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ocurriendo una reacción en cadena, y como rara vez se forman iones en las reacciones en fase gaseosa, esta reacción de cloración en cadena probablemente involucra intermedios neutros tales como radicales y átomos. La siguiente secuencia de etapas define una trayectoria o mecanismo de la reacción que concuerda con estos hechos. C l2

e n e rg ía

C l. + C H

2 C l. H

C H

C l. + C l 2

C l 2 + C l. 4

(2 .1 2 )

c a d e n a d e p r o p a g a c ió n

(2 .1 3 )

n o p r o d u c tiv a

(2 .1 4 )

r e a c c io n e s d e t e r m in a c ió n d e la c a d e n a

(2 .1 5 )

C l + C H 3.

C H 3 . + C l2

C H 3. + CH

in ic ia c ió n

C l + C l.

C H 4+ C H 3.

C l. + C l.

C l2

C l. + C H 3 .

C H

C H 3. + CH 3.

C H

C H 3.

En la mezcla inicial de metano y cloro sólo están presentes dos tipos de enlace covalente, C ----- H y Cl ---- Cl. A temperaturas menores de 100ºC la energía térmica de la mezcla reaccionante no puede romper un número significativo de estos enlaces. Sin embargo, a medida que la temperatura aumenta, tiene lugar homólisis de enlace Cl -- Cl, que es relativamente débil, de preferencia sobre la ruptura de los enlaces C---- H del metano. Más aún puesto que el cloro es el único reaccionante que absorbe luz en la región de 3000 a 6000 A, es muy probable que la ruptura del enlace Cl --- Cl sea aceptando la existencia de un paso inicial fuertemente endotérmico, es clara la razón por la cual una mezcla de metano y cloro es estable en la oscuridad a menos de 100º. Los átomos de cloro generados en el paso de iniciación reaccionan con metano para formar HCl y radicales metilo (CH 3.). comienza entonces una reacción en cadena (ecuaciones 2.13), donde el átorno de cloro reaccionante se regenera por ataque de los radicales metilo sobre el cloro molecular. Teóricamente un átomo de cloro simple podría convertir completamente una mezcla equimolecular de metano y cloro en clorometano y cloruro de hidrógeno. Sin embargo, en la práctica la reacción en cadena se termina eventualmente por la desaparición de radicales y átomos por combinación entre si (ecuaciones 2.15).

Alcanos

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215

Aunque estas reacciones de terminación son muy rápidas y exotérmicas, la propagación de la cadena se favorece sobre la terminación debido a que la concentración de radicales y átomos en el sistema reaccionante es muy pequeña y un choque directo entre tales especies es raro. 2.4. CONFORMACIONES A los diferentes arreglos obtenidos por rotaciones alrededor de un enlace sencillo se les llama conformaciones. Las conformaciones puras y únicas no se pueden aislar en la mayor parte de los casos, porque las moléculas están en constante rotación a través de todas las conformaciones posibles. AI dibujar las conformaciones emplearemos con frecuencia las proyecciones de Newman, que es un medio de representar una molécula viendo directamente a lo largo del enlace que conecta los dos átomos de carbono. El átomo de carbono delantero se representa por tres líneas (tres enlaces) que se unen en forma de Y. El átomo de carbono trasero se representa mediante un circulo con tres enlaces apuntando hacia fuera. Hasta que se familiarice con la regla de Newman, el lector debe hacer un modelo de cada ejemplo, y compararlo con el modelo que dibuje. Hay un número infinito de conformaciones posibles para el etano, porque el ángulo entre los átomos de hidrógeno, en los átomos delantero y trasero de carbono, pueden tomar un número infinito de valores. Las estructuras de caballete representan la molécula vista en cierto ángulo, hacia el enlace carbono-carbono. Estas estructuras pueden ser engañosas, dependiendo de cómo las mira el ojo. Cualquiera de estas, conformaciones se puede especificar mediante su ángulo diedro ( θ),que es el ángulo entre los enlaces C - H en el átomo de carbono delantero, y los enlaces C - H en el átomo de carbono trasero en la proyección de Newman. Dos de las conformaciones tienen nombres especiales. La conformación en las θ = 0º se llama conformación eclipsada, porque la proyección de Newman muestra los átomos de hidrógeno del átomo trasero de carbono escondidos (eclipsados) por los del átomo delantero del carbono. La conformación escalonada, con θ = 60º , tiene los átomos de hidrógeno del carbono posterior escalonados entre los átomos de hidrógeno del átomo de carbono delantero. A cualquier otra conformación intermedia se le llama conformación sesgada. Todas las conformaciones posibles coexisten en cualquier muestra de etano gaseoso. A temperatura ambiente, las moléculas de etano están girando y sus conformaciones cambian constantemente. Sin embargo, estas conformaciones

216

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no son igualmente favorecidas. La conformación con energía mínima es la escalonada, con las nubes de electrones de los enlaces C ----- H separadas lo más posible. La conformación eclipsada coloca las nubes electrónicas de los enlaces C --- H más cercanas entre si; tiene aproximadamente 3kcal/mol (12kj/mol) de más en su energía que la conformación escalonada. Tres kilocalorías no es una gran cantidad de energía, y a la temperatura ambiente la mayor parte de las moléculas tienen suficiente energía cinética como para superar esta etapa barrera a su giro. C o n fo r m a c io n e s d e l e ta n o

E s t r u c t u r a s d e c a b a lle t e e c lip s a d a ( m á x im a e n e r g ía )

e s c a lo n a d a ( m í n im a e n e r g í a )

P r o y e c c ió n d e N e w m a n

CAPITULO III CICLOALCANOS Muchos compuestos, orgánicos son cíclicos: es decir, sus átomos, forman un anillo . Los carbohidratos (azúcares) que ingerimos, son cíclicos, los nucleósidos que forman nuestro ADN y ARN son cíclicos, y los antibióticos que empleamos para el tratamiento de enfermedades también lo son. En este capitulo, emplearemos los cicloalcanos como ejemplos para describir las propiedades de estabilidad de los compuestos cíclicos. Los cicloalcanos son alcanos que contienen anillos de átomos de carbono. Los cicloalcanos simples se nombran como los alcanos acíclicos, (que no son cíclicos), agregando el prefijo ciclo para indicar la presencia de un anillo. Por ejemplo, el cicloalcano con cuatro átomos de carbono en el anillo, se llama ciclobutano. EI cicloalcano, con siete átomos de carbono en el anillo es el cicloheptano. Con frecuencia se emplean fórmulas de línea y ángulo para representar las estructuras de los cicloalcanos. La figura 3-1 aclara el tema. Figura 3-1 H C

H H C

C H

c ic lo p r o p a n o C 3H 6

H C

C C

H H

C H

H C C

H H H H

H H

H C

H H

H H H

C C

H H

c ic lo b u t a n o C 4H 8

c ic lo p e n t a n o C 5 H 10

c ic lo h e x a n o C 6 H 12

c ic lo h e p ta n o C 7 H 14

Estos cicloalcanos simples son anillos de grupos CH 2 (grupos metíleno). Cada uno de esos cicloalcanos tiene exactamente el doble de átomos de hidrógeno - 217 -

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que átomos de carbono, lo cual da la fórmula general Cn H2n, Esta fórmula general tiene dos átomos menos de hidrógeno que la (2n + 2) de, los alcanos acíclicos. Una cadena cíclica no tiene extremos, y no se necesitan hidrógenos para tapar los extremos de la cadena. 3-1 PROPIEDADES FISICAS DE LOS CICLOALCANOS La mayor parte de los cicloalcanos se asemejan a los alcanos acíclicos, de cadena abierta, en cuanto a sus propiedades físicas y químicas. Son no polares, relativamente inertes, con puntos, de ebullición y de fusión que dependen de sus pesos moleculares. Los cicloalcanos tienen forma cíclica más compacta, y por lo tanto sus propiedades son semejantes a las de los alcanos compactos , es decir los ramificados. En la tabla 3-1 se enumera las propiedades físicas de los alcanos comunes

TABLA 3.1 Cicloalcano Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano Ciclohexano Cicloheptano Ciclooctano

Fórmula

Punto de Punto de ebullición(º fusión (ºC) C) - 33 -128 - 12 -50 49 -94 81 7 118 - 12 148 14

C3H6 C4H8 C5H10 C6 H12 C7 H14 C8 H16

Densidad(g/ml) 0.72 0.75 0.74 0.78 0.81 0.83

3.2 NOMENCLATURA DE LOS CICLOALCANOS A los cicloalcanos se les nombra de manera muy semejante a la de los alcanos acíclicos. Los cicloalcanos sustituidos emplean al cicloalcano como nombre básico, y los grupos alquilo se nombran como sustituyentes. Si sólo hay un sustituto, no se necesita numerar.

C H

C H C H

m e t ilc ic lo p e n ta n o

t - b u t ilc ic lo h e p t a n o

C H

( 1 , 2 - d im e t il p r o p il) c ic lo h e x a n o

Si hay dos o más sustituyentes en el anillo, se numeran los átomos de carbono,

Cicloalcanos

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219

de éste. La numeración con uno de los carbonos del anillo, que éste sustituido, y sigue en la dirección que resulte en el número mínimo posible de los demás sustituyentes. En el nombre, los sustituyentes van en orden alfabético.

H 3C

H CH

C H 2C H

1 ,1 , 3 - tr im e t ilc ic lo p e n t a n o

1 ,1 - d i e t il - 4 - is o p r o p ilc ic lo h e x a n o

Cuando la parte acíclica de la molécula contiene más átomos de carbono que la parte cíclica( o cuando contiene un grupo funcional importante), a la parte cíclica a veces se le da el nombre de sustituto, cicloalquilo en la cadena acíclica.

4 - c i c lo p r o p il- 3 - m e ti lo c ta n o

CH 5

5 - c i c lo b u t il- 1 - p e n t in o

c ic lo p e n tilc ic lo h e x a n o

Problema 3-1 Dar un nombre según IUAPAC para cada uno de los compuestos siguientes: CH

C H

(a )

C H 2C H

C H C H

(b ) 3

CH CH

(c ) 3

Problema 3-2 Dibujar la estructura y dar la fórmula molecular de los compuestos siguientes: a) ciclododecano b) propilciclohexano c) ciclopropilciclopentano d) 3-étil-1,1-dimetilciclohexano 3-3 ISOMERÍA GEOMETRICA EN LOS CICLOALCANOS

220

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Los alcanos de cadena abierta presentan rotaciones con respecto a los enlaces sencillos carbono-carbono, y pueden asumir libremente cualquiera número infinito de sus conformaciones. Los alquenos tienen dobles enlaces rígidos que evitan la rotación, dando lugar a isómeros cis y trans con diferentes orientaciones de los grupos en el doble enlace. Los cicloalcanos son semejantes a los alquenos en este respecto. Un cicloalcano tiene dos caras distintas. Si dos sustituyentes apuntan hacia la misma cara son cis. Si apuntan hacia caras opuestas, son trans. Estos isómeros geométricos no pueden interconvertirse sin romper y volver a formar los enlaces. La figura 3-2 compara los, isómeros geométricos del 2-buteno con los del 1,2dimetilciclopentano. El lector debe hacer modelos de esos compuestos para convencerse que n o se pueden interconvertir el cis y el trans -1,2 , dimeticiclopentano, mediante rotaciones simples con respecto a los enlaces. FIGURA 3-2

H 3C

c is - 2 - b u t e n o

H C H

C H

H CH

c is - 1 , 2 - d im e t ilc i c l o p e n t a n o

tra n s -2 -b u te n o

H 3

H 3C

H 3C 3

C H

H H

C H

H C H

t r a n s - 1 , 2 - d im e t ilc ic lo p e n t a n o

Problema 3-4 ¿Cuál de los siguientes ciclo alcanos es capaz de isomería geométrica (cistrans)? Representar los isómeros cis y trans a) 3-étil-1,1-dimetilciclohexano b) 1,4- dimetilciclohexano c) 1-étil-3-metilciclopentano d) 1-cloropropil –2-metilciclohexano Problema 3-5 Dar un nombre completo según IUPAC a cada uno de los ciclo alcanos siguientes:

Cicloalcanos

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221

H CH

C (C H 3 )3

(a )

(b )

H C H 2 C H 2C H

(c )

C H 2C H

C H

H 3C

3.4-ESTABILIDADES DE CICLOALCANOS; TENSION DEL ANILLO.Aunque todos los cicloalcanos sencillos hasta de aproximadamente C 20 ya se han sintetizado los tamaños mas comunes de anillo contienen cinco y seis átomos de carbono. Estudiaremos detalladamente las estabilidades y conformaciones de estos anillos, porque ayudan a determinar las propiedades de muchos compuestos orgánicos importantes. ¿Porque los anillos de cinco y seis miembros, son más comunes que los demás anillos? .A fines del siglo XlX, Adolf von Baeyer fue el primero que trató de explicar las estabilidades relativas de las moléculas cíclicas, y le fue otorgado el Premio Nobel en 1905 por sus trabajos. Baeyer dedujo que los átomos de carbono en los alcanos acíclicos tienen ángulos de enlace mediante la geometría tetraédrica de los átomos de carbono hibridados sp 3 Si un cicloalcano necesita de otros ángulos de enlace que no sean 109.5º los orbitales de los enlaces carbono-carbono no pueden alcanzar un traslape óptimo, y el cicloalcano debe tener cierta tensión angular (a veces se le llama tensión de Baeyer) asociada. La figura 3-3 muestra un ciclobutano plano, con sus ángulos de enlace de 90º debe tener una tensión angular apreciable. FIGURA 3-3

H C H

C (C H 3 )3

(a )

(b )

H C H 2 C H 2C H

C H 2C H

3.5 CALORES DE COMBUSTION

(c )

H 3

C H

H 3C

El calor de combustión es la cantidad de calor liberada cuando se quema un compuesto con un exceso de oxigeno en un recipiente cerrado que se llama bomba calorimétrica. Si el compuesto tiene energía adicional como resultado de tensiones en el anillo, esa energía se libera en la combustión. Por lo general el calor de combustión se mide a través del aumento de temperatura del baño

222

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de agua que rodea la "bomba". Un cicloalcano puede representarse mediante la fórmula molecular (CH 2)n, de modo que la reacción general en la bomba calorimétrica es: CH 2

C H C H

3 2

nC O 2+ nH 2O

n ( c a lo r d e c o m b u s tió n )

c ic lo a lc a n o , ( C H 2 ) n El calor molar de combustión del ciclohexano es casi el doble que el del ciclopropano, simplemente porque el ciclohexano contiene el doble de grupos metileno (CH2) por mol. Para comparar las estabilidades relativas de los cicloalcanos, se divide el calor de combustión entre el número de grupos metilenos (CH2). El resultado es la energía por grupo (CH 2). AI comparar estas energías se obtienen los valores de la intensidad de la tensión de anillo (por grupo metileno) en los cicloalcanos. Empleando los valores de combustión (por mol de grupos CH 2 ) podemos calcular la tensión de anillo de los cicloalcanos. El valor de referencia es el calor de combustión por grupo CH2 de un alcano de cadena larga. FIGURA 3-4

á n g u lo te tr a é d r ic o d e 1 0 9 .5 º

C H

C 60º

4 9 . 5 º , c o m p r e s ió n d e á n g u lo “ e n la c e s d o b la d o s ” , tr a s la p e n o lin e a l

H H

LA TABLA 3-2 muestra los calores de combustión, en Kcal/mol para algunos cicloalcanos simples. El valor de referencia de 157.4 Kcal (659kj) por mol del grupo CH2 proviene de un alcano de cadena larga que no tiene tensión. Los

Cicloalcanos

QUÍMICA ORGANICA

223

valores muestran mucha tensión de anillo en el ciclopropano y el ciclobutano. El ciclopentano, cicloheptano y ciclooctano tiene cantidades mucho menores, y el ciclohexano carece completamente de esa tensión. Describiremos en detalle varias de esas moléculas para explicar cómo surge este comportamiento de la tensión del anillo. TABLA 3-2 Tamaño Del Anillo

3 4 5 6 7 8

Cicloalcano

Calor molar De combustión

Ciclopropano 499.8 Kcal Ciclobutano 655.9 kcal Ciclopentano 793.5 kcal Ciclohexano 944.5 kcal Cicloheptano 1108.3 kcal Ciclooctano 1268.9 Kcal Referencia :Alcano de cadena larga

Calor de combustión Por grupo CH2

166.6 Kcal 164.0 Kcal 158.7 Kcal 157.4 Kcal 158.3 Kcal 158.6 Kcal 157.4 Kcal

Tensión del anillo Por grupo CH2

9.2 Kcal 6.6 Kcal 1.3 Kcal 0.0 Kcal 0.9 Kcal 1.2 Kcal 0.0 Kcal

Tensión total de Anillo

27.6 Kcal(115kj) 26.4 Kcal(110kj) 6.5 Kcal( 27kj) 0.0 Kcal( 0.0kj) 6.3 Kcal( 0.0kj) 9.6 Kcal( 40kj) 0.0 Kcal( 0.0kj)

Ciclopropano La información de la tabla 3-2 muestra que el ciclopropano tiene más tensión de anillo por grupo metileno que cualquier otro cicloalcano. Hay dos factores que contribuyen a este fenómeno. Primeramente tenemos la tensión angular requerida para forzar que los ángulos tetraédricos de 109.5º se deforman hasta 60º que tiene el ciclopropano. EI traslape de los orbitales sp 3 no pueden apuntarse directamente entre si, y se traslapen a cierto ángulo para formar un "enlace deformado" mas débil (Fig. 3-4). La tensión torsional es el segundo factor que contribuye a la gran tensión del anillo del ciclopropano. EI anillo de tres miembros; es plano y todos los enlaces están eclipsados. Una proyección de Newman de uno de los enlaces de carbono-carbono (fig. 3-5) muestra que la conformación de los enlaces de propano es muy semejante a la conformación totalmente eclipsada del butano. La tensión torsional en el ciclopropano no es tan grande como la deformación de su ángulo. Pero ayuda a explicar la gran tensión total del anillo. EI ciclopropano es más reactivo que otros alcanos. Las reacciones que abren su anillo liberan 27.6 Kcal (115kj) por mol de energía, lo cual da una fuerza impulsora adicional para esas reacciones. FIGURA 3-5

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C H

P r o y e c c ió n d e N e w m a n d e l c ic lo p r o p a n o Conformaciones del ciclohexano Los datos de combustión (tabla 3-2) muestran que el ciclohexano no tiene tensión de anillo. El ciclohexano debe tener ángulos de enlace muy cercanos al ángulo tetraédrico (y por lo tanto no tiene tensión angular), también no debe tener enlaces eclipsados y no tiene tensión de torsión. Un hexágono plano y regular tendría ángulos de plano enlace de 120° en lugar de los 109.5º, lo cual implica cierta tensión de ángulo. También, un anillo piano tendría algo de tensión de torsión de los enlaces de los grupos CH 2 adyacentes. Es evidente que el anillo de ciclohexano no puede ser plano. conformaciones de silla y en bote La molécula del ciclohexano logra tener ángulos de enlace tetragonales y conformaciones escalonadas asumiendo una conformación plegada. La conformación mas estable es la conformación de silla que se muestra en la figura 3-6. Construya un modelo, molecular del ciclohexano, y compare con los dibujos de la figura 3-6. En la conformación de silla, todos los ángulos entre los enlaces carbono-carbono son de 109.5° La proyección de Newman viendo a lo largo de los enlaces del “asiento” muestra que: todos los enlaces están en conformaciones escalonadas. La conformación de bote del ciclohexano (figura 3-7) también tiene ángulos de enlace de 109.5° y evita la tensión angular. Esta conformación se asemeja a la de silla, pero con la salvedad de que el grupo metileno del “apoyo” está doblado hacia arriba. Sin embargo, la conformación de bote tiene tensión de torsión porque los enlaces están eclipsados. Este eclipsamiento, fuerza a dos de los hidrógenos en los extremos del "bote" a interferir entre si. A esos hidrógenos se les llama hidrógenos en asta, porque apuntan hacia arriba de los extremos del

Cicloalcanos

QUÍMICA ORGANICA

225

bote, como dos astas. El segundo esquema de la figura emplea una proyección de Newman de los enlaces carbono-carbono a lo largo de los lados del bote para mostrar este eclipsamiento. FIG. 3 – 6

H H

c o n fo r m a c ió n e n s illa H H H H

H C H

C H

H H H

p r o y e c c ió n d e N e w m a n Una molécula de ciclohexano en conformación de bote en realidad existe como conformación de bote torcido, que también se muestra en la figura 3-7. Si el lector arma el modelo molecular en conformación de bote y lo tuerce ligeramente, los hidrógenos en esta se mueven alejándose entre si y se reduce el eclipsamiento de los enlaces. Aun cuando cl bote torcido tiene menor energía que el bote simétrico, todavía tiene un exceso de energía de aproximadamente 5.5 Kcal/mol (23 kJ/mol) con respecto, a la conformación de la silla. Cuando se menciona la “conformación en bote”, con frecuencia se sobreentiende que se trata del bote torcido. FIG. 3 – 7

226

QUIMICA ORGANICA

H H

H H H

H H

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H H

CH CH

H H

2 2

H H

H H H

En cualquier instante, la mayor parte de las moléculas en una muestra de ciclohexano están en conformación de silla. Sin embargo, la barrera de energía entre las conformaciones de bote y de silla es lo, suficientemente baja corno para que las conformaciones se interconviertan entre si muchas veces por segundo. La interconversión de silla a bote tiene lugar en, "apoyo" de aquella, que se dobla hacia arriba y forma el. bote. EI punto de máxima energía en este proceso es la conformación donde cl estribo, es coplanar con los lados de la molécula. A este arreglo, inestable se le llama conformación de semisilla. Representación de conformaciones de silla No es difícil representar diagrama realistas de las conformaciones del ciclohexano, pero se deben seguir reglas para mostrar las posiciones verdaderas de los sustituyentes en el anillo. Construya un anillo de ciclohexano con los modelos, colóquelo en la conformación de silla, y úselo para seguir este desarrollo. Dibujemos el marco de enlaces carbono-carbono con línea de sólo tres pendientes distintas. (¡Observe el modelo!) Estas pendientes se llamarán a, b y c en la figura 3-8. Podemos dibujar la silla con la cabecera hacia la izquierda y el. apoyo hacia la derecha, o viceversa.

FIGURA 3-8

Cicloalcanos

QUÍMICA ORGANICA

227

p e n d ie n te a

c o m p u e s to de

p e n d ie n te b

p e n d ie n te c

A continuación llenamos los enlaces axiales, y ecuatoriales. Los enlaces axiales se dibujan en forma vertical (fig.3-9). Cuando cl vértice de la silla apunte hacia arriba, su enlace axial también apunta en esa dirección. Un vértice que apunta hacia abajo tiene, un enlace axial que apunta, hacia abajo. Por ejemplo, C1 es un vértice que apunta hacia arriba, de modo que su enlace axial apunta en esa misma dirección. C2 apunta hacia abajo, y su enlace axial también. Los enlaces ecuatoriales son más difíciles. Cada átomo de carbono esta representado, por un vértice formado por la intersección de dos líneas, que tienen dos de las pendientes posibles, a, b y c. Cada enlace ecuatorial debe tener la tercera pendiente, es decir, la pendiente que no esta representada por las dos líneas que forman cl vértice. FIGURA 3-9

e je

Vea el modelo y también la figura 3-10. El vértice que representa a C1 está formado por líneas con pendientes b y c. FIGURA 3-10

b 2

Su enlace ecuatorial debería tener pendiente a. El enlace ecuatorial en C2 debe tener la pendiente c. La figura 3-10 muestra al ciclohexano con los enlaces ecuatoriales anotados. Note las figuras en forma, de W y de M que resulten cuando se dibujan correctamente, esos, enlaces.

228

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Problema 3-6 Dibujar al 1,2,3,4,5,6-hexametileiclohexano con todos los grupos, metilo a) en posiciones axiales b) en posiciones ecuatoriales Nomenclatura de los alcanos bicíclicos El nombre de estos compuestos se basa en el nombre del alcano que tiene el mismo número de carbonos, que los presentes en el sistema de anillos. Este nombre sigue al prefijo biciclo y a los números entre paréntesis que indican los átomos de carbono en cada puente. Los ejemplos siguientes contienen ocho átomos de carbono, y su nombre es biciclo[4.2.0]octano y biciclo[3.2.1]octano, respectivamente. FIGURA 3-11

Todos los sistemas bicíclicos fundidos y con puente tienen tres, "puentes" que conectan a los dos átomos de cabeza de puente donde se conectan los anillos. Los números entre paréntesis rectangulares, indican cl numero de átomos de carbono, en cada uno, de los tres puentes que conectan los carbonos cabezas de puente, en orden de trabajo decreciente. Problema 3-8 Nombrar los siguientes compuestos

( a )

( b )

( c )

( d )

Decalina cis y trans La decalina (biciclo[4.4.O]decano) es cl ejemplo mis común de un sistema de anillo fundido. Existen dos isómeros geométricos de la decalina, como se

Cicloalcanos

QUÍMICA ORGANICA

229

muestra en la figura 3-12. Uno, tiene los anillos fundidos con dos enlaces cis, mientras que el otro está fundido con dos enlaces trans. El estudiante debe hacer un modelo de la decalina, para seguir esta explicación. H

FIGURA 3.12 H

Si consideramos al anillo izquierdo del dibujo de la cis-decalina, los enlaces al anillo derecho se dirigen ambos hacia abajo ( y los hidrógenos unidos a los carbonos puente se dirigen hacia arriba). Por tanto, los enlaces son cis, y se trata de una fusión de anillos cis. En la trans-decalina, los enlaces son trans, y se trata de una fusión de anillos trans. Los anillos de seis miembros en ambos isómeros asumen la conformación de silla, como se muestra en al figura 3-12 La conformación de la cis-decalina es un poco flexible, mientras que el isómero trans es muy rígido. Si uno de los anillos en el isómero trans pasara por una interconversión silla-silla, los enlaces al segundo anillo serian ambos axiales y estarían separados 180° entre si. Esta conformación es imposible, y evita cualquier interconversión silla-silla en la trans-decalina .

CAPITULO IV ALQUENOS Los alquenos más sencillos, tales como el eteno (C 2 H4 y el propeno (C3H6), pueden obtenerse a partir del petróleo, y son importantes materias primas industriales. En la naturaleza se encuentran ampliamente distribuidos compuestos que contienen dobles enlaces carbono-carbono. Los nombres comúnmente usados para esos compuestos no se derivan en forma lógica de sus formulas estructurales sino que se heredaron de los antiguos químicos, quienes a menudo derivaron cl nombre de una nueva sustancia a partir de su origen botánico.

Los alquenos que no se obtienen a partir de fuentes naturales pueden sintetizarse con frecuencia en el laboratorio. La forma más común para efectuar esto, es por medio de una reacción de eliminación. Recuérdese que dijimos que la deshidrohalogenación de los haluros de alquilo produce alquenos. Otras reacciones de eliminación son:

- 230 -

Alquenos

QUÍMICA ORGANICA

231

R 2 C − CR 2  →R 2 C = CR 2

Tipo de reacción

Sustituyente Y

Sustituyente Z

Deshidrohalogenación

Cl, Br o I

Deshalogenación

Cl, Br o I

Deshidratación

a) Deshidrohalogenación de los halógenuros de alquilo CH3 – CH2 – Cl + KOH  etanol → CH2 = CH2 + KCl + H2O b) Deshalogenación de dihalogenuros vecinales CH 2 - CH - CH 3 + Zn → ZnCl 2 + CH 2 = CH − CH 3 Cl Cl c) Deshidratación de alcoholes CH 3 - CH - CH 3

2SO 4 H → CH 3 − CH = CH 2 + H 2 O

Otro método útil para producir alquenos es por una adición controlada de hidrógeno a un triple enlace carbono-carbono.

RC ≡ CR + H 2 → RCH = CHR

4.1 NOMENCLATURA DE LOS ALQUENOS Y CICLOALQUENOS Para los alquenos simples se pueden asignar nombres sistemáticos de la IUPAC usando una fórmula ligeramente modificada de las reglas generales de nomenclatura dadas para alcanos. REGLAS: 1. El nombre básico se refiere a la cadena carbonada mis larga que contiene

232

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ambos carbonos del doble enlace. La terminación eno clasifica el compuesto como, un alqueno (ver la tabla 4. 1). TABLA 4.1 Nomenclatura de los alquenos Fórmula molecular

Fórmula estructural

Nombres IUPAC

Nombres comunes

C2H4 C3H6

H2C = CH2 CH3CH = CH2

eteno propeno

Etileno Propileno

C4H8

CH3CH2 CH = CH2 CH3CH = CHCH3 (CH3)2C = CH2

1-buteno 2-buteno 3-metilpropeno

-butileno -butileno isobutileno Olefina

CnH2n

Alqueno

R C = C R

2. Esta cadena mas larga se enumera a partir del extremo que asigne los números más pequeños posibles para los átomos de carbono del doble enlace. La posición del doble enlace se indica luego por el número menor de los dos carbonos unidos por doble enlace:

CH 3 − CH = CH − CH 2 − CH 3 2-penteno (no 3-penteno) 3. Los sustituyentes unidos a la cadena mis larga (regla 1) se identifican, se enumeran y se indican en la forma. usual y preceden al doble enlace en el nombre:

Alquenos

QUÍMICA ORGANICA

233

4 , 4 - d im e t il - 1 - p e n t e n o ( n o 2 , 2 - d im e t i l- 4 - p e n t e n o ) 4. En los alquenos cíclicos los átomos de carbono del doble enlace no necesita citarse. Por ejemplo,

1 2

5 4

3 2

1 6

5. Al dar nombres comunes a unos pocos grupos simples con doble enlace se obtiene la flexibilidad adicional para nombrar compuestos de esta clase:

g r u p o v in ilo

c lo r u r o d e v in ilo o 1 - c lo r o e t e n o

g r u p o a l ilo B r o m u r o d e a lilo o 3 -b ro m o -1 -p ro p e n o Los siguientes ejemplos ilustran la nomenclatura IUPAC para una variedad de alquenos y cicloalquenos: 1 3

234

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Los compuestos con más de un doble enlace se denominan en general polienos Sin embargo, los nombres de compuestos específicos incluyen un prefijo que denota el número exacto de dobles enlaces en una molécula (como en el dieno anterior). Es útil distinguir tres clases de agrupamiento de los dobles enlaces de un dieno: los dobles enlaces acumulados tienen un átomo de carbono en común, los dobles enlaces conjugados están unidos directamente por un enlace sencillo, y los dobles enlaces aislados están separados por uno o más átomos de carbono tetraédricos.

C C

De acuerdo con estas definiciones, el limoneno y el cariofileno son dienos aislados, y la vitamina A es un pentaeno completamente conjugado. 4.2 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LOS ALQUENOS La estructura del alqueno mis simple, el eteno (C 2H4), ha sido determinada, por difracción y medidas espectroscópicas. Exámenes similares, para una variedad de compuestos de doble enlace indican una configuración común en la cual los seis átomos asociados directamente con el doble enlace yacen todos esencialmente en el mismo plano. Las dimensiones exactas del doble enlace varían levemente de compuesto a compuesto, pero en general la longitud del enlace C = C

es cerca de 0.2

mas corta que el enlace simple

correspondiente, y el ángulo de los enlaces sencillos en el átomo de carbono del doble enlace es usualmente cercano a 118°. Por ejemplo,

Alquenos

QUÍMICA ORGANICA

235

1 .0 9 A

1 2 1 .5 °

C 1 .3 4 A

117°

4.3 ESTEREOISOMERIA DE ALQUENOS Se han aislado, dos isómeros que tienen la misma constitución general de enlazamiento del 2-buteno. Estos compuestos son estereoisómeros cis-trans, o isomeros geométricos, TABLA 4.2 Propiedades de los 2-butenos estereoisómeros Isómero

C H

Punto de fusión Punto de Absorción (°C) ebullición (°C) Infrarroja (cm-1) -139 3.7 1650 y 680

C = C H

-106

0.9

1710 y 980

C = C CH

Trans-2-buteno Análogos a aquellos observados en los cicloalcanos. Ciertamente, si observamos el doble enlace como un anillo de dos miembros la analogía queda completa. Alguna propiedades físicas características de estos hidrocarburos se dan en la tabla 4.2. EI isomerismo cis-trans tambien ocurre en otros alquenos. En hidrocarburos ramificados tales como el 3-metil-2-penteno la relación cistrans se refiere usualmente al segmento de la cadena carbonada mis larga que pasa a través del doble enlace:

236

QUIMICA ORGANICA

C H

C C 2H

C 2H

C H

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C 2H

C H

Observamos a partir de estos ejemplos que solo aquellos alquenos. en los cuales cada uno de los átomos de carbono del doble enlace está unido con enlace sencillo a dos sustituyentes diferentes pueden exhibir estereoisomería cis-trans. A la inversa, si uno o ambos de los átomos de carbono del doble enlace poseen idénticos sustituyentes unidos por enlace sencillo, el alquino no puede exhibir esta estereoisomería.

C H C H

C H

CH C H

C H

Las propiedades de los isómeros cis-trans con doble enlace pueden exhibir diferencias sorprendentes e importantes. El caucho natural, por ejemplo, es un material elástico pegajoso formado por cadenas carbonadas de alto peso molecular ( 1000 000 caracterizadas por una unidad de cinco carbonos que se repite y que tiene un doble enlace cis). El isómero trans correspondiente es una sustancia no elásticas, más bien quebradiza, Llamada gutapercha, la cual se usa principalmente, como un aislante eléctrico y en la manufactura de pelotas de golf. Investigaciones recientes sobre la naturaleza de la visión en los animales han demostrado que una isomerización cis-trans inducida por la luz

Alquenos

QUÍMICA ORGANICA

237

de sustancias relacionadas con la vitamina A es fundamental en la mayoría de los sistemas visuales. PROBLEMA 4.1 ¿Cuál de los siguientes alquenos puede poseer estereoisómeros? a

( C H 3) 3 C C H

C (C H 3)2

C H 3C H

C (C H 3) C 2 H

C H 3C C l

C C lC H

CH CH

PROBLEMA 4.2 ¿Cuántos estereoisómeros son posibles para cada una de las siguientes estructuras?

C l CH

C ( C H 3)

C (C H 3)

CH CH

Cl d

CH3CH

C H C H 2C H

C HC H

4.4 REACCIONES QUÍMICAS DE LOS ALQUENOS Las reacciones son fundamentalmente de adición y son de considerable utilidad sintética y analítica.

238

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B r2 H O Cl

O S O 3H

H Cl

O H

CAPITULO V ALQUINOS Los alquinos son hidrocarburos con triples enlaces carbono-carbono. El alquino más sencillo, es el etino, HC CH, de ordinario llamado acetileno. Es una materia prima muy importante en síntesis orgánicas, especialmente en escala industrial.

≡

5. 1. NOMENCLATURA El sistema IUPAC para denominar los alquinos emplea la terminación -ino en lugar de la -ano utilizada para los correspondientes hidrocarburos completamente saturados. Muchos alquinos se denominan, por comodidad, como, productos de substitución del acetileno, como se indica entre paréntesis. en los siguientes ejemplos: etino

≡

HC CH (acetileno) 2-butino

≡

CH3  C C  CH3 (dimetilacetileno) CH3  CH2  C (dietilacetileno)

≡

C  CH2  CH3

- 239 -

240

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5.2 PROPIEDADES FISICAS DE LOS ALQUINOS TABLA 5.1 Propiedades físicas de algunos alquinos Propiedades físicas de algunos p.f.(°C) alquinos Nombre etino(acetileno) -82 propino -101 1-butino -122 2-butino -28 1-pentino -98 2-pentino -101 3-metil – 1 – butino 1-hexino 2-hexino 3-hexino 3.3-dimetii-1-butino 1-heptino 1-octino 1-nonino 1-decino

-124 -92 -51 -81 -80 -70 -65 -36

p.eb.(°C) Densidad (g/cm3) -75 -23 8 27 40 55

0.62 0.67 0.67 0.69 0.70 0.71

28 71 84 82 38 100 126 151 182

0.67 0.72 0.73 0.73 0.67 0.73 0.75 0.76 0.77

5.3 ETINO

≡

El alquino más sencillo, HC CH es de considerable importancia industrial; generalmente recibe el nombre común de, acetileno, en vez del nombre sistemático de etino, que utilizaremos aquí. El etino se obtiene comúnmente en escala comercial por hidrólisis del carburo de calcio (CaC 2) 0, con menor rendimiento, por "cracking" a alta temperatura (o combustión parcial) de gases del petróleo, particularmente metano. El carburo de calcio se obtiene en la reacción del óxido de calcio, con carbón a unos 2000 °C. 2000 ºC CaO + 3C  → CaC2 + CO El carburo de calcio reacciona con el agua (que actúa como un ácido) para dar etino e hidróxido de calcio. CaC2 + 2H2O  → HC

≡ CH+Ca(OH)

Alquinos

QUÍMICA ORGANICA

241

El etino es mucho menos estable que el eteno o el etano: Si el etino gaseoso es comprimido a varios cientos de libras por pulgada cuadrada (psi), puede ocurrir una descomposición explosiva que de carbono e hidrógeno. Aún el líquido debe ser manejado con cuidado. El etino no se utiliza comercialmente bajo presiones considerables, a menos que esté mezclado con un gas inerte y sea manipulado en un equipo resistente con el mínimo de volumen libre. Las tuberías de gran diámetro para el transporte de etino comprimido se rellenan generalmente con varillas de metal para disminuir el volumen libre. El etino para soldadura es disuelto a 200 libras por pulgada cuadrada en acetona y envasado en cilindros rellenos con tierra de diatomaceas. Pueden obtenerse llamas con temperaturas de unos 2800 ºC por combustión del etino con oxigeno puro. Es interesante observar que el etino, da llamas con temperaturas mis altas que el eteno o el etano, aun cuando el etino, tiene realmente bastante menor calor de combustión que estos hidrocarburos. La temperatura mas alta de las llamas del etino, comparadas con las del eteno o el etano, es posible a pesar del menor calor molar de combustión: Esto se debe a que la capacidad calorífica del producto es menor. Se forma menos agua y utiliza menor cantidad de calor de reacción para llevar los productos de combustión hasta las temperaturas de la llama. En otras palabras, esto significa que se libera más calor por unidad de volumen de la mezcla estequiométrica de hidrocarburo y oxígeno. Las cifras comparativas son: etino, 3,97; eteno, 3,76; y etano, 3,70 kcal/litro de mezcla gaseosa a temperatura y presión estándar. 5.4. REACCIONES DE ADICION DE LOS ALQUINOS Los alquinos dan reacciones de adición con muchos otros reactivos que se adicionan a los alquenos, en especial con aquellos que son electrofílicos. Anteriormente se explicó la susceptibilidad de los alquenos frente a los reactivos electrofílicos, sobre la base de las repulsiones entre los electrones en el doble enlace y es razonable esperar que los alquinos, con triples enlaces, sean aún mas susceptibles al ataque electrofílico. Sin embargo, en realidad, las velocidades de reacción de los alquinos con los reactivos electrofílicos son algo menores que las de los alquenos. Así, mientras que el color oscuro del bromo liquido desaparece casi instantáneamente cuando se adiciona a un alqueno, el color del bromo, persiste durante algunos minutos con la mayoría de los alquinos. Análogamente, la adición de agua (hidratación) a los alquinos,

242

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requiere no solamente la asistencia catalítica de ácidos (como para los, alquenos), sino también la de iones mercúricos: Los iones mercúricos, cuprosos y de níquel son frecuentemente catalizadores específicos para las reacciones de los alquinos, debido quizás a su capacidad de formar complejos; con los triples enlaces El producto de la adición de una molécula de agua al etino es inestable y se reorganiza para dar un compuesto carbonílico, el acetaldehido. Con un etino alquil substituido, la adición de agua se efectúa siempre de acuerdo, con la regla de Markownikoff Los alquinos reaccionan con cl permanganato de potasio con formación de dióxido de manganeso y desaparición del color púrpura del ion permanganato, tal como, ocurre con los alquenos pero de nuevo, generalmente, la reacción no es tan rápida con los alquinos. Los haluros de hidr6geno también se adicionan al triple enlace. Estas adiciones, como las de los alquenos, se realizan de acuerdo con la regia de Markownikof 5.5. LOS ALQUINOS COMO ACIDOS Una reacción característica y de importancia sintética de los 1 -alquinos es la formación de una sal (o “alquinuro” ) con bases muy fuertes. El carburo de calcio, CaC2, puede considerarse como la sal cálcica del etino con ambos hidrógenos removidos, En esta forma, los alquinos se comportan como, ácidos en el sentido de que ceden protones a bases fuertes adecuadas Los alquinos son mucho menos ácidos que el agua. En otras palabras, el agua es una base demasiado débil para aceptar protones de los 1 -alquinos; en consecuencia, aun si los alquinos fueran solubles en el agua, no debería esperarse una concentración medible de iones hidrógeno por la ionización de los 1-alquinos en soluciones acuosas diluidas. Sin embargo, los 1-alquinos son aproximadamente 1013 veces más ácidos que el amoniaco y se forman fácilmente alquinuros a partir de los 1-alquinos y las amidas metálicas en amoniaco liquido.

liq u id o

R -C

C : H + K : NH

NH 2

R C

C : K + :N H

u n a lq u in u r o p o tá s ic o Una prueba química sencilla y útil para los 1 -alquinos, es su reacción con una solución de plata amoniacal. Los alquinos con un triple enlace terminal forman

Alquinos

QUÍMICA ORGANICA

243

sales sólidas de plata, mientras que los. alquinos disustituidos, no reaccionan: ⊕

⊕

R − C ≡ C − H + Ag(NH 3 ) 2 → R − C ≡ C − Ag(s) + NH 3 + N H 4 Debe tenerse en cuenta que los alquinuros de plata secos pueden ser extremadamente sensibles a los golpes y pueden descomponerse por explosión. 5.6 INPORTANCIA COMERCIAL DE LOS ALQUINOS El acetileno, es el alquino de mayor importancia, comercial. Su empleo principal es como combustible en sopletes oxiacetilénicos. El acetileno es un gas incoloro, de olor desagradable, que se quema en el aire con una llama amarilla que desprende humo. Cuando se suministra oxigeno puro a la combustión, el color de la flama cambia a azul claro y su temperatura aumenta considerablemente. Si se comparan los calores, de combustión del acetileno con los del eteno y etano, se ve por que este gas es un combustible excelente para obtener llamas de temperaturas elevadas. Si se tuviera que calentar un hogar quemando uno de esos combustibles, se debería escoger el etano, porque produce mis calor por mol de combustible consumido. En cl soplete de soldadura se desea lograr la temperatura máxima posible de los productos gaseosos. El calor de reacción debe, elevar la temperatura, de los productos de reacción hasta la temperatura de llama. En general, el aumento en la temperatura de los productos es proporcional al calor que se emite por mol de los productos que se forman. Este aumento en la temperatura es máximo para cl acetileno, que emite la mayor cantidad de calor por mol de productos. La llama oxiácetilénica alcanza temperaturas de 2800°C. Cuando se empleó por primera, vez el acetileno, en trabajos de soldadura, se le consideraba peligroso y explosivo. El acetileno es termodinámicamente inestable, y cuando el gas comprimido se sujeta a choque térmico o mecánico se descompone en sus elementos, liberando una energía de 56 kcal por mol (234 kj). Con frecuencia, la descomposición inicial rompe el recipiente, permitiendo, que los productos (hidrógeno y carbón finamente dividido) se quemen en el aire. El acetileno se almacena y maneja con seguridad en cilindros llenos, con pedaceria de tabiques refractarios, humedecidos en acetona. El acetileno se disuelve bien en la acetona, y el gas disuelto ya no tiende tanto a descomponerse. El tabique aislante ayuda a controlar la descomposición al minimizar el volumen libre en cl cilindro, enfriando y controlando cualquier descomposición antes de que quede sin control.

CAPITULO VI HIDROCARBUROS AROMATICOS EI benceno, C6H6 y los otros hidrocarburos aromáticos, tienen generalmente propiedades tan marcadamente diferentes de las de los polienos típicos de cadena abierta, tales como el 1,3,5-hexatrieno, que es conveniente considerarlos como una clase diferente de compuesto, llamados arenos. En relación con las uniones hay algo más que cl simple promedio de los enlaces C-C sencillos y dobles, debido a que los enlaces C-C en cl benceno son substancialmente mis fuertes que el promedio de la fortaleza de los enlaces sencillos y dobles. Esto se refleja en cl calor de combustión del benceno que es considerablemente menor que el esperado sobre la base de las energías de enlace. La estabilidad extra del benceno, a causa de sus enlaces más fuertes, se designa energía de estabilización. Una gran parte de esta energía de estabilización puede atribuirse a la energía de resonancia o deslocalización de los seis electrones π del carbono. La escogencia de una formula gráfica, adecuada y conveniente, para representar la estructura del benceno presenta un problema, puesto que la mejor manera de indicar los electrones enlazantes deslocalizados es por medio de líneas punteadas que son muy dispendiosas para dibujar. Las fórmulas estructurales con líneas punteadas son las preferidas cuando es necesario hacer resaltar los detalles finos de una estructura aromática como cuando, por ejemplo, en el fenantreno el grado de enlazamiento no es igual entre los diferentes pares de carbono- generalmente, son deseables representaciones mas simplificadas y muy frecuentemente utilizaremos el hexágono, convencional, con enlaces sencillos y dobles alternantes, a pesar del hecho de que el benceno no posee dobles enlaces ordinarios Otro sistema de representación ampliamente utilizado para el benceno es un hexágono con un circulo inscrito que representa una capa cerrada de seis electrones π . sin embargo, como ya mencionamos. esta representación es excelente para el benceno, pero puede ser engañosa para los hidrocarburos polínucleares.

- 244 -

Hidrocarburos Aromáticos

QUÍMICA ORGANICA ó

245

6.1 NOMENCLATURA DE LOS ARENOS a. derivados del benceno Se conocen muchos derivados de sustitución del benceno con uno o más de los átomos de hidrógeno del anillo reemplazados por otros átomos o grupos. Los siguientes son unos pocos ejemplos de hidrocarburos "bencenoides", y debe notarse que los sustituyentes incluyen grupos, alquil, alquenil y aril.

CH CH

lo lu e n o ( m e tilb e n c e n o )

C H 2C H

e t ilb e n c e n o

C H = CH

cum eno ( is o p r o p ib e n c e n o )

e s t ir e n o ( v in ilb e n c e n o )

C=CH 3 4 5

f e n ila c e tile n o ( e tim ilb e n c e n o )

2’

3’ 4’

1 1’ 6’

5’

b if e n ilo ( fe n ilb e n c e n o )

d ife n ilm e ta n o

La nomenclatura de estos hidrocarburos es muy sencilla. Cada uno, se denomina como alquil, alquenil, alquinil o arilbenceno, a menos que por alguna razón el compuesto tenga un nombre común. EI mismo grupo hidrocarbonado (C6 H5--) del benceno se llama un grupo fenilo. En general, los grupos arilo se, representan como Ar. Entre otros grupos que tienen nombres comunes, tenemos:

246

QUIMICA ORGANICA

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b e n c ilo

benzal

C benzo

CH b e n z h id r ilo

Cuando, hay dos o más sustituyentes sobre un anillo de benceno se presenta isomería de posición. Así, hay tres, posibles isómeros disubstituidos en el benceno, según que los substituyentes ocupen las posiciones, relativas 1,2-, 1,3- ó 1,4-. Los isómeros se designan comúnmente como orto, meta y para (u o-, m- y p-) para los isómeros 1,2, 1,3 y 1,4, respectivamente. La simetría real del benceno, es tal, que sólo es posible un producto de disubstitución 1,2, a pesar de que se podrían predecir dos si el benceno tuviera la estructura del 1,3,5- cielohexatrieno.

CH 6 5

o r to - x ile n o ( 1 , 2 - d im e t ilb e n c e n o ) CH

m e ta - x ile n o ( 1 , 3 - d im e tilb e n c e n o ) CH

p a r a - x ile n o ( 1 ,4 - d im e t ilb e n c e n o ) CH

Br Br

o - b r o m o t o lu e n o

m - b r o m o t o lu e n o

Br p - b r o m o t o lu e n o

Hidrocarburos Aromáticos

QUÍMICA ORGANICA

247

b. hidrocarburos aromáticos polinucleares Se conoce un amplio grupo de compuestos aromáticos policiclicos que tienen anillos bencénicos con posiciones orto comunes. Los compuestos originadores de este tipo se llaman de ordinario hidrocarburos aromáticos polinucleares. Tres ejemplos importantes son el naftaleno, el antraceno y el fenantreno. En el antraceno, los anillos están conectados linealmente, mientras que en el fenantreno están conectados angularmente. 9 8

1 2

3 4

a n tra c e n o

n a f t a le n o

1 2

7 6

fe n a n tre n o

hay dos productos posibles de monosubstitución para el naftaleno, tres para el antraceno y cinco, para el fenantreno. El sistema de numeración aceptado para estos hidrocarburos es el que aparece en las fórmulas; sin embargo, las posiciones 1 y 2 en el naftaleno se designan frecuentemente como α y β. Algunos ejemplos de productos de sustitución son:

C H

(

1 . m e tiln a f ta le n o - m e t iln a f t a le n o )

C H

(

2 . m e tiln a f ta le n o - m e t iln a f t a le n o )

C H

1 . m e tila n t r a c e n o

6.2 PROPIEDADES FISICAS DE LOS ARENOS Los olores agradables de los derivados de muchos arenos son la razón por la cual, con frecuencia, se les llama hidrocarburos aromáticos. Sin embargo, los arenos por si mismos generalmente son muy tóxicos y debe evitarse la inhalación de sus vapores. Los arenos volátiles son altamente inflamables y arden con una. llama luminosa que produce mucho hollin a diferencia de los alcanos y alquenos, que arden con una llama azulosa que deja muy poco

248

QUIMICA ORGANICA

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residuo carbonoso. En la Tabla 6.1 se da las propiedades físicas de los principales arenos: Tabla 6.1 Propiedades los arenos Compuesto benceno

t.f. °C 5.5

t.e. °C 80

densidad d 240 0.8790

tolueno

-95

111

0.866

etilbenceno

-94

136

0.8669

n-propilbenceno

-99

159

0.8617

isopropilbenceno

-96

152

0.8620

t-butilbenceno

-58

168

0.8658

p-xileno

-25

144

0.8968

m-xileno

-47

139

0.8811

p-xileno

138

0.8541

mesitileno

-50

165

0.8634

191

naftaleno

218

antraceno

216

340

fenantreno

101

340

(cumeno)

(1,3,5-trimetilbenceno) dureno (1,2,4,5 -tetrametilbenceno)

Son menos densos que cl agua y muy insolubles. Las temperaturas de ebullición aumentan muy regularmente con el peso molecular, pero hay poca correlación entre la temperatura de fusión y el peso molecular. La temperatura de fusión depende en gran parte de la simetría del compuesto; así, el benceno funde 100° mis alto que el tolueno, y el p-xileno más simétrico tiene una temperatura de fusión mis alta que la de los isómeros o- o m-. 6.3 REACCIONES DE LOS HIDROCARBUROS AROMATICOS

Hidrocarburos Aromáticos

QUÍMICA ORGANICA

249

a. sustitución electrofilica aromática En esta sección nos interesaremos especialmente en las reacciones de los arenos, que comprenden ataque sobre el anillo aromático.

250

QUIMICA ORGANICA

H N O 3 H 2S O

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n it r a c ió n

n itr o b e n c e n o

B r2 F e B r2

Br + H Br

b ro m a c ió n

b ro m o b e n c e n o

C l2 F e C l3

H O C l, H , A g

c a n c .H 2S O

C H 3C M 2C l

C H 3C M 2C l H 3P O

c lo r a c ió n

C l

c lo r a c ió n

A lC l3

C l + HC l

S O 3H + H 2O

C H 3C H

a lq u il a c ió n

C H

O C H 3C C l A lC l3

D 2S O

Figura 6. 1: Reacciones típicas del benceno

s u lfo n a c ió n

a lq u il a c ió n

O C

a c i la c i ó n

d e u te ra c ió n

Hidrocarburos Aromáticos

QUÍMICA ORGANICA

251

No trataremos en este momento de las reacciones de los, grupos, substituyentes sobre el anillo, aunque como veremos más tarde, éstas y las reacciones en el anillo no son siempre independientes. Los principales tipos de reacciones que comprenden los anillos aromáticos son substitución, adición y oxidación. De éstas, las mis comunes son las reacciones de substitución electrofilica. En la figura se presenta un resumen de las mis importantes, reacciones de substitución del benceno, las cuales incluyen halogenación, nitración, sulfonación, alquilación y acilación. b. NATURALEZA DEL AGENTE SUBSTITUYENTE Es importante darse cuenta de que, en la substitución aromática, el agente substituyente electrofílico, X⊕, no es necesariamente el reactivo que inicialmente se adiciona a la mezcla reaccionante. Por ejemplo, la nitración en mezclas de ácido, nítrico y sulfúrico, de ordinario no se lleva a cabo mediante el ataque de la molécula de ácido nítrico sobre el compuesto aromático, sino por el ataque de una especie electrofílica, el ion nitronio, NO2⊕. Existen pruebas que indican que este ion se forma a partir de los ácidos nítrico y sulfúrico de acuerdo con la siguiente ecuación: HNO3 + 2H2SO4 ⇔ NO2⊕ +H3O⊕ + 2HSO4Θ El ión nitronio así formado, ataca en seguida al anillo aromático para dar un compuesto nitrado aromático.

H + N O

+ 2

NO +

N O

n it r o b e n c e n o En general, la función de un catalizador (que generalmente es necesario para promover la substitución aromática) es la de generar un agente substituyente electrofílico a partir de los reactivos iniciales.

CAPITULO VII ALCOHOLES Y ETERES Para la mayoría de la gente el nombre alcohol se refiere sólo a unas pocas sustancias: el alcohol etílico (etanol) presente en bebidas intoxicantes, el alcohol isopropílico que se encuentra en el gabinete de medicinas, y el alcohol de la madera (metanol) usado como, solvente para lacas. La verdad es que los alcoholes forman una clase de compuestos muy grande, que exhiben un comportamiento químico muy rico y diverso. Como consecuencia, son intermedios versátiles para síntesis de varias etapas. Una equivocación similar rodea el nombre éter , el cual se asocia usualmente sólo con el anestésico dietílico. Aunque el éter dietílico y otros éteres volátiles son altamente inflamables, tienden a ser menos reactivos que sus primos los alcoholes. En efecto los éteres son suficientemente inertes, al cambio químico para ser usados con frecuencia como solventes en reacciones que involucran especies altamente reactivas. Los alcoholes se clasifican como, primarios, secundarios o terciarios, de acuerdo con el número de átomos de hidrógeno unidos al átomo de carbono hidroxilico. RCH2OH alcohol primario

R2CHOH alcohol secundario

R3COH alcohol terciario

Esta clasificación es necesaria a causa de las reacciones algo diferentes que dan las tres clases de compuestos. El primer miembro de la serie de los alcoholes, el metanol o alcohol metílico, CH3OH, es un liquido tóxico. Antiguamente, se obtenía por destilación destructiva de la madera y tomó el nombre de alcohol de madera. Se han presentado muchos casos de ceguera y muerte en personas que lo bebieron con la creencia de que se trataba de alcohol etílico, CH 3CH20H (etanol). EI etanol es intoxicante en pequeñas cantidades y tóxico en grandes. Los alcoholes superiores son compuestos moderadamente tóxicos, de sabor desagradable, que se producen en pequeñas cantidades juntamente con el etanol, por fermentación de granos. Un whisky de cien de prueba, contiene - 252 -

Alcoholes y Éteres

QUÍMICA ORGANICA

253

50% de etanol en volumen y 42,5 % en peso. EI éter de mayor importancia comercial es el diétil éter al que con frecuencia se le llama "éter etílico," o simplemente "éter." EI éter es un buen solvente para reacciones y extracciones, y con frecuencia se emplea como un fluido volátil para arranque de motores diesel y a gasolina. EI éter se empleó como anestésico quirúrgico durante cien años (desde 1842), pero es muy inflamable y con frecuencia los pacientes vomitaban al despertar de la anestesia. C H CH

C 8H

H H

C H 2O H H

H O

C H 2O H

H O

H H O

c o le s t e r o l ( d e te jid o a n im a l)

O H

s a c a ro s a ( caña de azúcar )

H O

C H 2O H

7.1 NOMENCLATURA Corno ocurre con otras clases de compuestos orgánicos, existen nomenclaturas IUPAC y semi sistemática. El método semi sistemático es idéntico al empleado para los haloalcanos -el nombre del hidrocarburo se convierte en su forma, adjetival sustituyendo -ano por -ílico y a esto se añade la palabra "alcohol”. En el sistema IUPAC la -o final del nombre del hidrocarburo se reemplaza por -ol, lo que denota la presencia del grupo funcional –OH. Si hay en la molécula varios átomos de carbono no equivalente, entonces inmediatamente antes del nombre se escribe un número para indicar la posición del grupo hidroxilo. El nombre de un alcohol se basa en la cadena, de alcohol más larga que contiene él grupo hidroxilo, numerada de forma que el átomo de carbono que tiene este grupo tenga el número mas bajo posible. E je m p lo s

E s tru c tu ra

T ip o

H A lc o h o l p r im a r io

C H

O H

C H 3C H e ta n o l

O H

C H 3C H C H

O H

2 - m e til - 1 - p r o p a n o l

O H

A lc o h o l b e n c ílic o

254

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CH R R

A lc o h o l s e c u n d a r io

O H

c ic lo h e x a n o l

C CH

R ’’

2 - b u ta n o l

R’ R

O H

A lc o h o l t e r c ia r io

O H

CH O H

O H

1 - m e t ilc ic lo p e n ta n o l

t r if e n il m e t a n o l

Los alcoholes con dos grupos OH se llaman dioles o glicoles. Se les da el nombre como los demás alcoholes, con la excepción que se usa el sufijo diol y dos números que especifican dónde están localizados los hidroxilos. Este es el sistema preferido, que es el sistemático (IUPAC), para dar nombre a los dioles. En éteres bastante complejos, el oxigeno acentuado se considera como un sustituto de un grupo metileno, dándose su localización, por un número y el prefijo "oxa".

Cl C H 3C H (C H 2)7C H

O CH 3 2 - m e to x id e c a n o

o x a c ic lo h e p t a n o

O C H 2C H

C H 3C H

C H C H 2C H 2C H C

H H 2 - c lo r o - 5 - e t o x i - c is - 3 - o c te n o

7 - o x a b ic ic lo ( 2 . 2 .1 ) h e p ta n o

Alcoholes y Éteres

QUÍMICA ORGANICA

255

Los éteres cíclicos de peso molecular más bajo tienen nombres individuales, sistemáticos y triviales, por los cuales se conocen casi siempre.

2 ,3 - d ih id r o p ir a n o

fu ra n o

te tr a h id r o p ir a n o

te t r a h id r o fu r a n o

1 ,4 - d io x a n o

o x e ta n o

o x ir a n o

( THF ) 7.2 AICOHOLES Y ETERES PROPIEDADES DE ALCOHOLES Y ETERES EFECTOS DEL ENLACE DE HIDROGENO Los puntos de ebullición y las solubilidades en agua de algunos alcoholes y éteres se indican en la tabla 7.1. A partir de estos datos vemos que los alcoholes generalmente tienen puntos de ebullición más altos que los éteres (o hidrocarburos) de peso molecular equivalente, y también que la solubilidad en agua tanto de alcoholes como de éteres aumenta con la proporción relativa de oxigeno en la molécula. El fenómeno del enlace de hidrógeno discutido antes, suministra una explicación de este comportamiento. Cuando se agregan moléculas de alcohol por inducción del enlace de hidrógeno, se hace más difícil que las moléculas individuales se vaporicen y abandonen la fase líquida. Por lo tanto, los alcoholes tienen mayores puntos de ebullición que los éteres correspondientes, los cuales no tienen el átomo de hidrógeno. Puesto que el átomo de oxígeno nucleofílico de un éter o de un alcohol puede participar en enlaces de hidrógeno con moléculas de agua, estos compuestos tienen mayor solubilidad que los hidrocarburos, la presencia de más de un grupo hidroxilo o de un oxígeno del éter por molécula aumenta estos efectos.

256

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TABLA 7.1 PROPIEDADES FÍSICAS DE ALCOHOLES Y ÉTERES Peso Punto de Molecular ebullición (ºC) 46 78 46 -24

Compuesto CH3CH2OH CH3OCH3

Solubilidad en Agua Soluble(∞) Soluble(7g/100g)

CH3(CH2)4OH

138

Soluble(5g/100g)

CH3CH2CH(OH)CH2 CH2

116

Poco Soluble

CH3O(CH2)3 CH3

Poco Soluble

C2 H5O(CH2)2 CH3

Soluble(∞)

HOCH2 CH2 CH2 CH2OH

230

Soluble(∞)

CH3OCH2 CH2 OCH3

Soluble(∞)

101

Soluble(∞)

CH3(CH2)9 OH

158

228

Insoluble(∞)

CH3(CH2)4O(CH2)4 CH3 C5H5OCH2CH2 OCH2 CH2 OC2 H5

158

Insoluble(∞)

162

Soluble(∞)

7.3. PREPARACIÓN DE ALCOHOLES Con anterioridad, hemos encontrado la mayoría de los métodos importantes para la preparación de alcoholes, los cuales se resumen a continuación: 1. Hidratación de alquenos. La dirección de la adición está

H RC H=CH

+ H 2O

R CH O H CH

gobernada por la regla de Markownikoff y, por tanto, no se pueden preparar alcoholes primarios de esta manera(excepto el CH3CH2OH).

Alcoholes y Éteres

QUÍMICA ORGANICA

257

2. Hidroboración de los alquenos. La dirección de la adición es “ anti – Markownikoff ”

RC H=CH

+ B 2H

(R C H

H 2O

C H 2 )3 B

R C H 2C H 2 O H

O H

3. Adición de ácidos hipohalosos a los alquenos. El grupo HO se une, al átomo de carbono, que lleva el menor número de átomos de hidrógeno.

RCH=CH

+ H O C l

R C H O H C H 2C l

4. Hidrólisis SN1 y SN2 de los haluros de alquilo. Los haluros primarios y secundarios, pero no los terciarios, requieren ion hidróxido

R C H 2C H 2C l + O H

R C H 2C H 2O H + C l

H 2O R 3C C l

R 3C O H

S N1

Una reacción lateral es la eliminación, la cual puede ser especialmente importante con los haluros terciarios y las bases fuertes. 5. Reacción de reactivos de Grignard con compuestos carbonílicos. Los reactivos de Grignard pueden utilizarse con las cetonas para producir alcoholes terciarios en los cuales todos los tres grupos R son diferentes, con los ésteres, resultan alcoholes terciarios en los cuales por lo menos dos de los grupos R son idénticos.

O RM gBr + H

O M gBr H

R ´C H

O H H 2O

R´

O M gBr

O RM gBr + R´

R ´´

R´

a lc o h o l p r im a r io

R C H 2O H

O RM gBr + R´

H 2O

R C H 2O M gBr

R ´´

a lc o h o l s e c u n d a r io

R O H

H 2O

R´

R 7.4 REACCIONES DE LOS ALCOHOLES Y ETERES

C R

R ´´

a lc o h o l te r c ia r io

258

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Los alcoholes, constituyen compuestos muy versátiles. Por medio de una variedad de reacciones, pueden ser transformados en alquenos, aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos. El átomo de oxigeno nucleofílico que esta presente tanto en alcoholes como en éteres, es el centro de la reactividad química en estos compuestos, pero a pesar de la similitud de estos grupos funcionales, generalmente los alcoholes son mucho más reactivos que los éteres. Substitución de H en RO – H directa

R O H + N a

R O H + C H 3M gB r C

RO C H

R O H + C H

C H

3 3

H 2SO

1 2

M gB r 4

R O

é te r

indirecta

R O

N a

+ C

B r

+ C H

C (C H 3 ) 3 u n é te r a lq u il t- b u t í lic o

R O C 2 H 5 + N a B r u n é te r a lq u il e t í lic o

En lo que se refiere a los éteres estos ocupan un lugar muy bajo en la escala de reactividad química, puesto que el enlace carbono-oxigeno no se rompe fácilmente. Por esta razón los éteres se emplean frecuentemente como solventes inertes en síntesis orgánica. De especial importancia en este aspecto son el diétil éter, el diisopropil éter el tetrahidrofurano. Substitución de OH en R – OH directa

R O H + H X ( X = C l, B r, o I)

X + H 2O

R O H + S O C l2 c lo r u r o d e tio n ilo

3 R O H + P B r3 tr ib r o m u r o d e fó s fo r o

C l + SO

+ H C l

B r + H 3P O

Alcoholes y Éteres

QUÍMICA ORGANICA

259

7.5 USOS METANOL Originalmente se producía el metanol (alcohol metílico) por destilación destructiva de astillas de madera en ausencia de aire. Esta materia prima condujo a sus nombre de alcohol de madera. Durante la época de la prohibición, en Estados Unidos (1919-1933), cuando no se permitía la fabricación de bebidas alcohólicas, cualquier cosa que se llamara "alcohol" se usaba para formular bebidas. Como el metanol es bastante tóxico, esta práctica ocasionó muchos casos de ceguera y hasta la muerte. EI metanol es un combustible excelente para motores de combustión interna. Durante muchos años, todos los autos de carrera ganadores en Indianápolis usaron motores Offenhauser que quemaban metanol. Sólo hasta años recientes, los motores a gasolina han sustituido a los viejos Offenhauser. EI metanol se está volviendo más popular como combustible de motores, debido al precio elevado y a la disponibilidad incierta del petróleo crudo. Actualmente, la mayor parte del metanol se sintetiza mediante un proceso catalítico a partir de monóxido de carbono e hidrógeno. Esta reacción emplea altas temperaturas y presiones, y necesita de reactores industriales grandes y complicados. El gas de síntesis que contiene al hidrógeno y al monóxido de carbono necesarios para fabricar el metanol, se puede generar por la combustión parcial del carbón en presencia de agua. Regulando cuidadosamente la cantidad de agua agregada, se obtiene la relación correcta de monóxido de carbono a hidrógeno en el gas de síntesis El gas de síntesis también se puede generar bajo tierra, sin extraer el carbón. Se perforan dos pozos en la veta de carbón, y éste se fractura entre los pozos mediante explosivos. Se enciende el carbón y se fuerzan aire comprimido y agua en uno de los pozos. El carbón encendido genera el calor y el carbono necesarios, y se produce gas de síntesis, que sale por el segundo pozo. A esto se le llama el proceso in situ ("en el lugar"), porque se lleva a cabo sin transportar al carbón. ETANOL El descubrimiento prehistórico del etanol probablemente se llevó a cabo cuando se consumía fruta podrida y se observó que causaba intoxicación. Este descubrimiento condujo presumiblemente a la fermentación intencional del jugo de frutas. El vino primitivo que se obtenía se almacenaba (en recipientes

260

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sellados) sin peligro de descomposición. El etanol se puede producir por la fermentación de azúcares y almidones de muy diversas fuentes. Granos como el maíz, trigo, cebada y centeno se emplean mucho, lo que da al alcohol el nombre de alcohol de granos.* El grano se cuece, y a continuación se agrega cebada germinada, que se llama malta, que transforma los almidones en azúcares simples. A continuación se agrega levadura de cerveza y se incuba la solución mientras las células de levadura convierten los azúcares simples como la glucosa, en etanol y bióxido de carbono. enzimas de levadura C6H1206 glucosa

→

2C2H50H + 2C02 etanol

La solución alcohólica que resulta de la fermentación sólo contiene de 12 a 15% de alcohol, porque las células de la levadura no pueden sobrevivir a concentraciones mayores. La destilación aumenta la concentración de alcohol del 40 a 50% en los licores "fuertes". La destilación de soluciones etanol-agua no puede aumentar la concentración de etanol a más de 95% porque la solución de esta concentración hierve a menor temperatura (78.15º C) que el alcohol puro (78.3º C) o agua pura (100º C). A esta mezcla de líquidos, que hierve a menor temperatura que cualesquiera de sus componentes se les da el nombre de azeótropo, de punto de ebullición mínimo. EI alcohol al 95º que se produce por destilación es apropiado para emplearse como solvente y como reactivo cuando el agua no afecta la reacción. Cuando se necesita alcohol absoluto (etanol 100%), el azeótropo de 95% se trata con un agente deshidratante como óxido de calcio anhidro (CaO), que elimina el 5% de agua. Desde la Segunda Guerra Mundial, la mayor parte del etanol se obtuvo por la reacción del agua con el etíleno a alta temperatura y presión, en fase gaseosa y utilizando un catalizador .Se emplean catalizadores como P 205, óxido de tungsteno, o varios caolines tratados de manera especial. AI igual que el metanol, el etanol es un combustible excelente para motores. 2-PROPANOL Se fabrica el 2 - propanol (alcohol isopropílico) por hidratación catalítica del propileno. Se emplea comercialmente como, alcohol de fricciones en lugar del etanol, porque el 2-propanol tiene menor efecto secante sobre la piel y no esta reglamentado ni sujeto a impuestos gubernamentales.

Alcoholes y Éteres

QUÍMICA ORGANICA

261

CAPITULO VIII ALDEHÍDOS Y CETONAS Muchas clases de compuestos orgánicos contienen el grupo carbonilo -carbono, doblemente enlazado a oxigeno. Si los dos átomos unidos directamente al grupo carbonilo son de carbono, el compuesto es una cetona. Sí, en vez de eso, uno de ellos es un átomo de hidrógeno, el compuesto es un aldehído. Si uno, de los átomos inmediatamente unidos no es hidrógeno ni carbono, el compuesto, no es un aldehído ni una cetona. El átomo de carbono del carbonilo está hibridado sp2 y enlazado con tres átomos mediante tres enlaces sigma coplanares separados 120º entre sí. El orbital p no hibridado se traslapa con un orbital p del átomo de oxigeno, formando un enlace π. El doble enlace entre el carbono y el oxigeno es semejante al doble enlace de los alquenos, aunque el doble enlace del carbonilo es un poco más corto y fuerte.

e n la c e C

O d e c e to n a

1 .2 3 A

178 kcal / m ol ( 7 4 5 k J / m o l)

e n la c e C

C d e a lq u e n o

1 .3 4 A

146 kcal / m ol ( 6 1 1 k J / m o l)

Otra diferencia entre los dobles enlaces del carbonilo y del alqueno, es el momento dipolar grande del grupo carbonilo. El oxigeno es más electronegativo que el carbono y los electrones enlazantes no están compartidos por igual. En especial ,los electrones π sujetos con menos fuerza son atraídos con más intensidad hacia el átomo de oxigeno, dando a cetonas y aldehídos momentos dipolares mayores que la mayor parte de los halogenuros de alquilo y que los éteres. En las plantas y en los animales se ha encontrado una amplia variedad de aldehídos y cetonas, algunas veces en combinación con azúcares, pero más comúnmente como el compuesto carbonílico libre. Muchas de estas sustancias naturales son importantes como saborizantes e ingredientes de perfumes. Frecuentemente, las hormonas esteroidales tienen grupos carbonilo, como en el caso de la testosterona (la hormona sexual masculina), la progesterona (la - 262 -

Aldehídos y Cetonas

QUÍMICA ORGANICA

263

hormona femenina) y la cortisona, una hormona que producen las glándulas suprarrenales.

C H

C HO

C H

C HO

H O C H

O H

C H

v a in illin a ( d e l f r u to d e la v a in illa ) C H

C H

c it r a l ( d e l lim o n c illo ) O

C H

H C H

H O

C H

(C H 2 ) 3

C H 2O H O C H 3 O H

C H

O te s to s te ro n a

(C H 2 ) 3

c iv e to n a ( d e l g a t o d e a lg a lia ) C H

O H

C H

m uscona ( d e l a lm iz c le r o )

a lc a n f o r ( d e l a lc a n fo r e r o )

C H

c a rv o n a ( d e la m e n t a v e r d e )

H 3C

C H

O p ro g e s te ro n a

c o r tis o n a

8.1 NOMENCLATURA DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS Los aldehidos presentan el sufijo -al, y la numeración comienza por el extremo de la cadena donde se encuentra el grupo carbonilo.

264

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H C

C H 2O

C H 3C HO

H m e ta n a l o fo r m a ld e h í d o

C H 3C H 2C H 2C H O

e ta n a l o a c e ta ld e h íd o

b u ta n a l o n - b u t ir a ld e h í d o 8

(C H 3 )

CH CH O

C HO C H 3O

2 - m e t ilp r o p a n a l o is o b u t ir a ld e h í d o

b e n z a ld e h íd o

C HO

6 - m e to x i- 2 - n a fta ld e h íd o

Las cetonas presentan la terminación -ona . Para nombrar estructuras más complejas, a continuación se dan la estructura y nombre de algunos grupos carbonilo importantes .

g r u p o a c e tilo

g r u p o f o r m ilo

g r u p o b e n z o ilo

Los compuestos que contienen estos grupos se nombran de acuerdo a los ejemplos.

CH 2

C HO

C H

4 3

2 - f o r m il- 2 , 4 , 4 - t r im e t ilc ic lo h e x a n o n a

Aldehídos y Cetonas

QUÍMICA ORGANICA

265

Los átomos de carbono vecinos al grupo carbonilo se identifican también con letras griegas, usándose alfa para el carbono adyacente al carbonilo.

O H H

una

- h id r o x ic e t o n a o u n -c e to l

O CH u n a ld e h í d o

C H

H , -n o s a tu ra d o

8.2 PROPIEDADES FÍSICAS DE ALDEHIDOS Y CETONAS La polarización del grupo carbonilo crea atracciones dipolo-dipolo entre las moléculas de cetonas y aldehídos, lo que resulta en mayores puntos de ebullición que los de los hidrocarburos o éteres de peso molecular semejante. Sin embargo, las cetonas y los aldehídos no tienen enlaces O-H ó N-H y por lo tanto, sus moléculas no pueden no pueden formar puentes de hidrógeno entre sí. Por esta razón, sus puntos de ebullición son inferiores a los de los alcoholes con pesos moleculares semejantes. Las cetonas y los aldehídos son más polares y hierven a mayor temperatura que los éteres y los alcanos, pero a menor temperatura que los alcoholes, que están enlazados por puentes de hidrógeno. La polaridad del grupo carbonilo se manifiesta en muchas de las otras propiedades de los aldehídos y cetonas. Las temperaturas de ebullición para los miembros inferiores de las series son de 500 a 800 más altos que las de los hidrocarburos del mismo peso molecular. La solubilidad en el agua de los aldehídos y cetonas de bajo peso molecular es grande. El formaldehido, el primer miembro de la serie de los aldehídos, es un gas, t.e –

266

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21º. Es fácilmente soluble en el agua, formando un hidrato . El segundo miembro, el acetaldehído, tiene una temperatura de ebullición vecina de la temperatura ambiente (21º). La acetona el primer miembro de la serie de las cetonas, hierve a 56º. Es completamente miscible tanto con el agua como con el benceno. Como era de esperarse, los aldehídos y cetonas superiores son insolubles en agua. 8.3 SÍNTESIS DE ALDEHIDOS Y CETONAS 1.- Oxidación de alcoholes.- Los alcoholes primarios forman fácilmente aldehídos con muchos oxidantes, pero puede efectuarse la subsiguiente oxidación del aldehído a un ácido carboxílico, RCO 2H, los alcoholes secundarios dan cetonas con buenos rendimientos; los alcoholes terciarios son inertes, a menos que se utilicen condiciones enérgicas, en cuyo caso se presenta la ruptura del enlace carbono-carbono, para dar una mezcla de los productos de este rompimiento. alcoholes primarios RCH20H -> RCHO alcoholes secundarios R2CH0H -> R2C=0 2.- Rompimiento por oxidación de los alquenos.

R 2C

CH R`

R C

O + R `

CH O

2 H 2O El número de grupos alquilo sobre el doble enlace determina si se van a producir aldehídos o cetonas; muchos oxidantes pueden romper el doble enlace carbono - carbono, pero el ozono es uno de los pocos que, no oxida rápidamente el aldehído formado; el rompimiento oxidativo de los 1,2-glicoles da los mismos productos (aldehídos o cetonas).

3.- Hidratación de alquinos.- Este método únicamente puede utilizarse para preparar cetonas ( y acetaldehído, CH3CHO).

C R + H 2O

Hg2

R C O C H 2R

4. Reacción de compuestos, organocádmicos con cloruros de acilo

C I + R ´C d C l

R ` + C dC I2

Los compuestos de Grignard reaccionan de la misma manera, pero siendo más reactivos que los compuestos organocádmicos, generalmente atacan la cetona para dar alcoholes terciarios.

Aldehídos y Cetonas

QUÍMICA ORGANICA

267

5. Reducción de ácidos carboxilicos a aldehidos.- La transformación de un ácido carboxílico en un aldehído por reducción directa no es fácil de lograr debido a que por lo general, los ácidos son díficiles de reducir, mientras que los aldehídos se reducen fácilmente. En esta forma, el problema es impedir que la reacción vaya demasiado lejos. Los procedimientos más útiles comprenden la transformación del ácido en un derivado que sea más fácilmente reducible que un aldehído o se reduzca a una substancia a partir de la cual pueda generarse el aldehído. La así llamada reducción de Rosenmund corresponde al primero de estos esquemas; en este método, el ácido se convierte en un cloruro de acilo, el cual se reduce con hidrógeno y un catalizador de paladio, al aldehído, con un rendimiento hasta del 90 %. Se mantiene a un nivel bajo la velocidad de reducción del aldehído al correspondiente alcohol, envenenando el catalizador con azufre. R  CO2H

SOCI2

H2 RCOCI

RCHO + HCI Pd(S)

8.4 REACCIONES DE ALDEHÍDOS Y CETONAS Los compuestos de carbonilo generalmente son susceptibles a una variedad de reacciones, y esta propensión los hace intermediarios claves en muchos esquemas de síntesis, así como en una diversidad de sistemas bioquímicos. Su reactividad puede atribuirse a tres factores. 1. La gran diferencia de electronegatividad entre el carbono y el oxigeno provoca una fuerte polarización del doble enlace, creando un carbono deficiente en electrones que es susceptible de ataque nucleofílico. 2. Los electrones no ligados sobre el átomo de oxígeno rico en electrones ofrecen un sitio para ataque electrofílico. 3. La disposición planar de los átomos alrededor del átomo de carbono del carbonilo hibridado sp2 lo hace estéricamente accesible a diversos reactivos. Como regla general, los aldehídos son más reactivos que las cetonas. Un átomo de hidrógeno es menos eficaz que un grupo alquilo para aliviar la deficiencia electrónica del átomo de carbono, del carbonilo; adicionalmente, ofrece menos impedimento estérico a un ataque nucleofílico. Esta diferencia de reactividad se refleja en la tendencia de los aldehídos de bajo peso molecular a reaccionar consigo mismos para formar polímeros, una reacción que no se observa en las cetonas. El formaldehído existe en diversas formas poliméricas inclusive dos polímeros lineales (paraformaldehido y polioximetileno) y un trímero, ciclico (trioxano).

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Otros aldehídos usualmente forman trímeros, si es que se polimerizan. Pruebas para los aldehídos La marcada facilidad de oxidación de los aldehídos es la base de diversas pruebas para distinguirlos de las cetonas. Una es la prueba del espejo de plata (se deposita plata metálica como película sobre una superficie de vidrio limpia); el reactivo se conoce como reactivo de Tollen S. + _ _ RCHO + 2Ag(NH3)2 + 3OH → R  COO + 2Ag↓ + 4NH3 + 2H2O Otra es la prueba de Fehling , en la cual precipita un sóIido de color rojo ladrillo. 2+ _ 2Cu + 5OH + RCHO

_ RCO2 + Cu2O ↓ + 3H2O

→

De todas las cetonas solamente las α-hidroxicetonas darán resultados positivos con estos reactivos. Reacciones de Grignard ADICIÓN IRREVERSIBLE AL CARBONILO La reacción de aldehídos y cetonas con reactivos de Grignard constituye un método extremadamente flexible para sintetizar alcoholes substituidos.

O H

H 3O +

é te r

(C H 3 )2 C H M g B r + C H 3 C H O

(C H 3 )2 C H C H C H

(5 4 p o r 1 0 0 )

M gC l C H

O +

C H é te r

O H

O +

(6 5 p o r 1 0 0 )

C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 M g B r + (C H 3 ) 2 C

é te r

H 3O +

C H 3C H 2C H 2C H 2C O H CH (9 2 p o r 1 0 0 )

Dependiendo de que el compuesto carbonílico sea formaldehído , otro aldehído , o una cetona , el producto será, respectivamente, un alcohol primario,

Aldehídos y Cetonas

QUÍMICA ORGANICA

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secundario o terciario. En la gran mayoría de los casos habrá dos o más rutas para el mismo compuesto. Oxidación de los compuestos carbonilicos Los aldehídos se oxidan fácilmente a los ácidos correspondientes por acción del óxido de plata húmedo o de la solución de permanganato de potasio. (O) R  CHO → R  COOH Las cetonas son mucho más difíciles de oxidar que el grupo carbonilo de los aldehídos. Las cetonas con hidrógeno α pueden oxidarse en soluciones, ácidas o básicas debido a la formación de enol. Reducción de compuestos carbonilicos Formación de alcoholes. El método más fácil de reducción en gran escala para la transformación de, aldehídos y cetonas en alcoholes es por hidrogenación catalítica

H H

2 2

C C

C H

C C H

, 1000 psi

C H

C H O H

( N i) , 5 0 º C

C H

95 - 100% La ventaja sobre la mayoría de las técnicas de reducción química es que normalmente el producto puede obtenerse simplemente por separación del catalizador por filtración y luego destilación. Los catalizadores usuales son níquel paladio, cromito de cobre o platino, activado por ión ferroso. La hidrogenación de los grupos carbonilo de los aldehídos y cetonas es mucho más lenta que la de los dobles enlaces carbono-carbono, y se necesitan condiciones bastante más enérgicas. Esto no debe sorprender, puesto que se calcula que la hidrogenación de los grupos carbonilo es menos exotérmica que la de los dobles enlaces. C

+ H

O H

30 kcal

12 kcal

H De esto se deduce: que generalmente no es posible reducir con hidrógeno un grupo carbonilo en presencia de un doble enlace sin saturar también el doble

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enlace. En los ú1timos años, han adquirido gran importancia como agentes de reducción de compuestos carbonílicos, hidruros inorgánicos tales como el hidruro de litio y aluminio, LiAIH4, y el borihidruro de sodio, NaBH4. Estos reactivos tienen una utilidad significativa, especialmente con compuestos carbonílicos sensibles y costosos. La reducción de ciclobutanona a ciclobutanol es un buen ejemplo:

L iA lH

H 2O , H

é te r

O H 90%

8.5 USOS PRINCIPALES DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

C e to n a s y a ld e h í d o s c o n a p lic a c ió n e n s a b o r e s y p e r f u m e s

CHO

b u t ir a ld e h id o

a c e to fe n o n a

O lo r : “ a m a n te q u illa ” U s o : m a r g a r in a , a lim e n t o s

p is ta c h e h e la d o s

t r a n s - c in a m a ld e h í d o c a n e la d u lc e s , a lim e n t o s , m e d ic in a

a lc a n fo r O lo r : “ a lc a n f o r a d o ”

U s o : lin im e n to s , in h a la n te s

c a rv o n a e e a d a

n a n tio m e r o ( - ) : m e n ta n a n tio m e r o ( + ) : s e m illa d e lc a r a v e a u lc e s , p a s ta s d e n t a le s , e t c . lim e n t o s

m uscona a r o m a “ a m iz c le r o ”

p e rfu m e s

En la industria química, las cetonas y los aldehídos se usan como solventes, como materia prima y reactivos para las síntesis de otros productos. Aunque el formaldehído es muy conocido como la solución de formalina, que se usa para preservar los especimenes biológicos, la mayor parte de las tres millones de toneladas que se producen cada año se usan para fabricar la bakelita, las

Aldehídos y Cetonas

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resinas fenol-formaldehído, los pegamentos urea-formaldehído y otros productos poliméricos. El acetaldehído se usa principalmente como materia prima en la fabricación de polímeros y medicinas. La cetona comercial más importante es la acetona de la que se utilizan más de un millón de toneladas anuales. Tanto la acetona como la metil etil cetona (2butanona) son solventes industriales comunes. Esas cetonas disuelven gran cantidad de materiales orgánicos tienen puntos de ebullición cómodos para su fácil destilación y son relativamente inocuos. Muchas otras cetonas se usan como saborizantes y aditivos para alimentos , medicinas y aromas. La tabla 8.1 enumera algunas de las cetonas y los aldehídos simples, cuyos olores y sabores son conocidos.

CAPITULO IX ACIDOS CARBOXILICOS En este capitulo consideraremos la química de los ácidos carboxílicos, RC0 2H, y de algunos de sus derivados funcionales del tipo RCOX. Aun cuando la función carboxilo - COOH es una combinación de un grupo hidroxilo y uno carbonilo, la combinación es tan intima que ninguno de los grupos actúa independientemente del otro. El grupo carboxilo es ácido debido a su capacidad para donar protones a una base adecuada. En el agua la mayoría de los ácidos carboxílicos están sólo ligeramente disociados (KHA∼ 10 –5,grado de ionización de una solución 1 M ∼ 0,3%).

R C O

H + H 2O

R C O

+ H 3O

Las soluciones acuosas de las sales carboxilatos correspondientes son básicas, debido a la reacción del anión carboxilato con el agua (hidrólisis).

Entre paréntesis se indican algunos nombres comunes. En este capitulo se usarán los nombres IUPAC siempre que sea factible, aunque para los compuestos C1 Y C2 se conservarán los nombres comunes ácido fórmico y ácido acético. Los ácidos carboxílicos en los cuales R es un grupo alquilo o un alquenilo, se llaman también ácidos grasos, pero este término se aplica mis correctamente a los ácidos alifálicos de cadena recta, saturados o no, que se encuentran en la naturaleza y que en forma de ésteres son constituyentes de las grasas, ceras y aceites de plantas y animales. Los ácidos grasos más abundantes son el palmítico, el esteárico, el oleico y el linoleico; ellos se encuentran como glicéridos, que son ésteres del alcohol trihidroxilado, glicerol. CH3(CH2)14CO2H CH3(CH2)16CO2H CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7CO2H

ácido palmítico ácido esteárico ácido oléico (cis) - 272 -

Acidos Carboxílicos

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CH3(CH2)4CH = CHCH2CH = CH(CH2) 7 CO2H

273

ácido linoleico

9.1 NOMENCLATURA En el sistema IUPAC, los compuestos de cadena abierta se designan tomando el nombre del hidrocarburo correspondiente a la cadena más larga y añadiéndole el sufijo "ico" y usualmente anteponiendo la palabra "ácido" El átomo de carbono del grupo carboxilo se cuenta como parte de la cadena más larga y se considera que tiene el número uno. Desde hace mucho tiempo se conocen los ácidos carboxílicos de bajo peso molecular y han adquirido nombres no sistemáticos que se derivan de su fuente original. Así , el ácido fórmico se obtuvo por pirolisis de hormigas rojas (latin formica -hormiga) ; el ácido acético es el ingrediente característico del vinagre (latin acetum, vinagre, vino agrio); el ácido, butílico se libera cuando la mantequilla se vuelve rancia (latin butyrum -mantequilla) ; y los ácidos caproico, caprilico y cáprico deben sus nombres a sus olores particularmente penetrantes (latin caper cabra). Toda la serie de ácidos se reconoce por su pungencia. Muchos ácidos monocarboxilicos de cadena recta se presentan en, y se separaron inicialmente de, grasas animales y sus compuestos, y a menudo, se conocen corno ácidos grasos. Los ácidos grasos que contienen cinco o menos átomos de carbono, se conocen invariablemente por sus nombres triviales. También hay una serie muy conocida de ácidos dicarboxílicos de cadena lineal; estos compuestos se denominan agregando el sufijo dioico y añadiendo la palabra ácido al nombre del alcano que designa la cadena más larga de carbono que contiene ambos grupos carboxilicos. Para designar la posición del constituyente en los ácidos mono y dioico se cuenta con dos sistemas. Cuando se emplea la nomenclatura sistemática, las posiciones del substituyente se identifican por números, ocupando el grupo carboxílico siempre la posición uno. Si se emplea el nombre trivial del ácido la posición inmediatamente adyacente al grupo carboxilico es la posición α, y así sucesivamente. Los ácidos dioicos se conocen casi universalmente por sus nombres triviales. Cuando están presentes en la moléculas más de dos grupos carboxilo, resulta a menudo conveniente tratarlos como substituyentes de la cadena principal. En tal caso, los átomos de carbono del carboxilo no se cuentan como parte de la cadena. La misma situación se aplica cuando los grupos carboxilo están unidos directamente a un anillo aliciclico o aromático. Los compuestos en las cuales el grupo hidroxilo del ácido se reemplaza por un átomo de cloro se llaman cloruros de ácido. Las especies individuales se designan tomando el nombre de los ácidos de los que se derivan y

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reemplazando ácido por cloruro y el sufijo ico por ilo. Si el nombre del ácido contiene la frase ácido carboxilico, este último se reemplaza por cloruro de carbonilo. Los únicos halogenuros de ácido de importancia general son los cloruros. Los fluoruros de ácido son útiles ocasionalmente; pueden prepararse haciendo reaccionar el correspondiente cloruro de ácido con fluoruro de hidrógeno. Los cloruros de ácido se preparan invariablemente a partir de los ácidos carboxilicos correspondientes. Los reactivos más comunes son cloruros inorgánicos como el tricloruro de fósforo, el pentacloruro de fósforo y el cloruro de tionilo. 9.2. PROPIEDADES FISICAS DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS Las propiedades físicas de los ácidos carboxílicos revelan un considerable grado de asociación por medio de enlaces de hidrógeno. Ya habíamos encontrado esta clase de enlaces en el caso de los alcoholes sin embargo, los ácidos forman enlaces de hidrógeno más fuertes que los alcoholes, debido a que sus enlaces 0-H están polarizados más fuertemente Además los ácidos carboxílicos tienen la posibilidad de formar enlaces de hidrógeno con el oxigeno más bien negativo del dipolo carboilico en vez de hacerlo con el oxigeno de otro grupo hidroxilo. En realidad, los ácidos carboxílicos existen fundamentalmente en los estados sólido y liquido como dímeros cíclicos. Estas estructuras dímeras persisten en solución en solventes de tipo hidrocarburo y, hasta cierto punto, aun en estado de vapor. Síntesis de ácidos carboxilicos 1.- Los alcoholes o aldehidos primarios se oxidan normalmente para producir los ácidos empleando ácido, crómico (H2CrO4, formado a partir de dicromato de sodio, y ácido sulfúrico). El permanganato de potasio se emplea en ocasiones, pero con frecuencia sus rendimientos son inferiores. N a 2C r2 O

C H

O H

H 2SO

N a 2C r2O

R CH O

H 2SO

R C O O H

2.- El permanganato de potasio diluido y frío reacciona con los alquenos para dar glicoles. Las soluciones calientes y concentradas de permanganato de potasio oxidan mas los glicoles, rompiendo el enlace carbono-carbono central.

Acidos Carboxílicos

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Dependiendo de la sustitución del doble enlace original, se podrán obtener cetonas o ácidos. La ozonólisis o una oxidación vigorosa con permanganato rompe el triple enlace de los alquinos dando ácidos carboxilicos 3.- Carboxilación de reactivos de Grignard El dióxido de carbono, se agrega a los reactivos de Grignard para formar las sales de magnesio de los ácidos carboxilicos. La adición de ácido diluido protona las sales de Magnesio para dar ácidos carboxilicos.

O R

M g

X + C O

H 2O

C O

M gX

CO O H

4.- Formación e hidrólisis de nitrilos Otra. manera de convertir un halogenuro (o tosilato) de alquilo en ácido carboxilico con un átomo de carbono adicional es desplazar al halogenuro con cianuro de sodio. El producto es un nitrilo con un átomo de carbono más. La hidrólisis ácida del nitrilo produce un ácido carboxilico.

H 2O H

O H

R C O O H

9.3 REACCIONES DE LOS ACIDOS CARBOXÍLICOS Muchas reacciones importantes de los ácidos carboxilicos comprenden ataque sobre el carbono del grupo carbonilo por parte de especies nucleofilicas. Estas reacciones son frecuentemente catalizadas por ácidos puesto que la adición de un protón o la formación de un enlace de hidrógeno sobre el oxigeno carbonilico hace al carbono del carbonilo más fuertemente electropositivo y, por tanto, más vulnerable al ataque nucleofílico. El rompimiento subsiguiente del enlace C  O y la pérdida de un protón conduce al producto del desplazamiento: Un ejemplo importante de este tipo de reacción es la formación de ésteres. 1.- Formación de cloruros de ácido Los ácidos carboxilicos reemplazan el OH por el Cl cuando reaccionan con tricloruro de fósforo, pentacloruro de fósforo o cloruro de tionilo, formando cloruros de ácido (acilo),RCOCI.

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O (C H 3 )2 C H C H

S O C l2

O H

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O (C H 3 )2

C H CH

+ SO C l

+ HC l

El cloruro de formilo, HCOCI es inestable y se descompone rápidamente en monóxido de carbono y cloruro de hidrógeno a temperatura ordinaria. 2.- Reducción de ácidos carboxilicos En general, los ácidos carboxificos son dificiles de reducir ya sea por hidrogenación catalitica o con sodio y alcohol. En cambio, la reducción a alcoholes primarios con hidruro de litio y aluminio, LiAlH 4, se realiza fácilmente.

C O O H

Li AlH

H 2O

R C H

O H

EI primer paso en la reducción de los ácidos carboxílicos con hidruro, de litio y aluminio es la formación de una sal compleja de aluminio y liberación de 1 mol de hidrógeno: En seguida, la reducción se efectúa por transferencias sucesivas del ion hidruro, H : θ desde el aluminio al carbono. Se necesitan dos de estas transferencias para reducir la sal del ácido hasta el nivel de oxidación del alcohol. 3.- Descarboxilación de los ácidos carboxilicos La facilidad con que el grupo carboxilo pierde dióxido de carbono varia mucho con la naturaleza del ácido. Algunos ácidos requieren ser calentados en forma de su sal sódica en presencia de cal sodada (sin embargo, como regla genera este no es un buen método de preparación).

O C H

C O N a

NaO H C aO

C H

+ C O

Otros ácidos pierden dióxido de carbono simplemente al ser calentados a temperaturas moderadas. La descarboxilación térmica se efectúa muy fácilmente cuando el carbono lleva un grupo que atraiga fuertemente los electrones (es decir: substituyente- I), como en los siguientes ejemplos: 9.4 USOS

Acidos Carboxílicos

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El ácido carboxílico comercial más importantes es el ácido acético. El vinagre, que es una solución acuosa de ácido acético al 5% se usa en cocina y alimentos preparados como escabeches, catsup y aderezos de ensaladas, y se produce por fermentación de azúcares y almidones. Un intermediario en la fermentación es el alcohol etílico. Cuando las bebidas alcohólicas fermentadas, como el vino y la sidra, se exponen al aire, el alcohol se convierte en ácido acético. Son las fuentes del “vinagre de vino” y del “vinagre de sidra”. El ácido acético es también un producto químico industrial. Se emplea como solvente, como materia prima en síntesis y catalizador para una variedad de reacciones. La mayor parte del ácido acético industrial se obtiene a partir del acetileno, por una hidratación catalizada por sales de mercurio para formar, acetaldehído, seguida de una oxidación catalizada con aire para dar ácido acético. La hidrólisis de las grasas animales produce principalmente ácidos grasos saturados, mientras que los aceites vegetales dan grandes cantidades de ácidos grasos no saturados con uno o más dobles enlaces olefinicos. Alguno de los ácidos carboxílicos aromáticos son también de importancia comercial. El ácido benzoico se usa como, ingrediente en medicinas, conservador de alimentos, y materia prima en síntesis. El ácido benzoico se puede producir por oxidación de tolueno con permanganato de potasio.