Química geral e orgânica uma abordagem para química tecnológica – felipe martel de magalhães borges, by Luiz Almeida

Química Tecnológica

Química Geral e Orgânica: uma abordagem para Química Tecnológica

Filipe Martel de Magalhães Borges Salete Martins Alves Tatiana de Campos Bicudo

Projeto Institucional Edital nº 015/2010/CAPES/DED Fomento ao uso de tecnologias de comunição e informação nos cursos de graduação

Química Geral e Orgânica: uma abordagem para Química Tecnológica

Filipe Martel de Magalhães Borges Salete Martins Alves Tatiana de Campos Bicudo

Química Tecnológica

Química Geral e Orgânica: uma abordagem para Química Tecnológica

Natal – RN Janeiro/2011

Governo Federal Presidenta da República Dilma Vana Rousseff Vice-Presidente da República Michel Miguel Elias Temer Lulia Ministro da Educação Aloizio Mercadante Oliva

Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN Reitora Ângela Maria Paiva Cruz Vice-Reitora Maria de Fátima Freire Melo Ximenes

Secretaria de Educação a Distância (SEDIS) Secretária de Educação a Distância Maria Carmem Freire Diógenes Rêgo

Secretária Adjunta de Educação a Distância Eugênia Maria Dantas

FICHA TÉCNICA EDITORAÇÃO DE MATERIAIS Criação e edição de imagens Adauto Harley Anderson Gomes do Nascimento Carolina Costa de Oliveira Dickson de Oliveira Tavares Leonardo dos Santos Feitoza Roberto Luiz Batista de Lima Rommel Figueiredo

COORDENAÇÃO DE PRODUÇÃO DE MATERIAIS DIDÁTICOS Marcos Aurélio Felipe

GESTÃO DE PRODUÇÃO DE MATERIAIS Luciana Melo de Lacerda Rosilene Alves de Paiva

PROJETO GRÁFICO Ivana Lima

Diagramação Ana Paula Resende Carolina Aires Mayer Davi Jose di Giacomo Koshiyama Elizabeth da Silva Ferreira Ivana Lima José Antonio Bezerra Junior Rafael Marques Garcia

REVISÃO DE MATERIAIS Revisão de Estrutura e Linguagem Eugenio Tavares Borges Janio Gustavo Barbosa Jeremias Alves de Araújo Kaline Sampaio de Araújo Luciane Almeida Mascarenhas de Andrade Rossana Delmar de Lima Arcoverde Thalyta Mabel Nobre Barbosa

Módulo matemático Joacy Guilherme de A. F. Filho

Revisão de Língua Portuguesa Camila Maria Gomes Cristinara Ferreira dos Santos Emanuelle Pereira de Lima Diniz Janaina Tomaz Capistrano Priscila Xavier de Macedo Rhena Raize Peixoto de Lima Rossana Delmar de Lima Aroverde

IMAGENS UTILIZADAS Acervo da UFRN www.depositphotos.com www.morgueﬁle.com www.sxc.hu Encyclopædia Britannica, Inc.

Revisão das Normas da ABNT Verônica Pinheiro da Silva

Catalogação da publicação na fonte. Bibliotecária Verônica Pinheiro da Silva.

Borges, Filipe Martel de Magalhães. Química Geral e Orgânica: uma abordagem para Química Tecnológica / Filipe Martel de Magalhães Borges, Salete Martins Alves e Tatiana de Campos Bicudo. – Natal: EDUFRN, 2011. 110 p.: il. Disciplina integrada ao Projeto Institucional da UFRN de fomento ao uso de tecnologia de comunicação e informação nos cursos de graduação. ISBN 978-85-7273-835-4 1. Química: tecnológica. 2. Ligações químicas. 3. Tabela periódica. 4. Combustíveis: Lubriﬁcantes. I. Alves, Salete Martins. II. Bicudo, Tatiana Campos. III. Título. CDU 54-029.6 B732q

© Copyright 2005. Todos os direitos reservados a Editora da Universidade Federal do Rio Grande do Norte – EDUFRN. Nenhuma parte deste material pode ser utilizada ou reproduzida sem a autorização expressa do Ministério da Educacão – MEC

Apresentação Institucional

Secretaria de Educação a Distância – SEDIS da Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, desde 2005, vem atuando como fomentadora, no âmbito local, das Políticas Nacionais de Educação a Distância em parceira com a Secretaria de Educação a Distância – SEED, o Ministério da Educação – MEC e a Universidade Aberta do Brasil – UAB/CAPES. Duas linhas de atuação têm caracterizado o esforço em EaD desta instituição: a primeira está voltada para a Formação Continuada de Professores do Ensino Básico, sendo implementados cursos de licenciatura e pós-graduação lato e stricto sensu; a segunda volta-se para a Formação de Gestores Públicos, através da oferta de bacharelados e especializações em Administração Pública e Administração Pública Municipal. Para dar suporte à oferta dos cursos de EaD, a Sedis tem disponibilizado um conjunto de meios didáticos e pedagógicos, dentre os quais se destacam os materiais impressos que são elaborados por disciplinas, utilizando linguagem e projeto gráfico para atender às necessidades de um aluno que aprende a distância. O conteúdo é elaborado por profissionais qualificados e que têm experiência relevante na área, com o apoio de uma equipe multidisciplinar. O material impresso é a referência primária para o aluno, sendo indicadas outras mídias, como videoaulas, livros, textos, filmes, videoconferências, materiais digitais e interativos e webconferências, que possibilitam ampliar os conteúdos e a interação entre os sujeitos do processo de aprendizagem. Assim, a UFRN através da SEDIS se integra o grupo de instituições que assumiram o desafio de contribuir com a formação desse “capital” humano e incorporou a EaD como modalidade capaz de superar as barreiras espaciais e políticas que tornaram cada vez mais seleto o acesso à graduação e à pós-graduação no Brasil. No Rio Grande do Norte, a UFRN está presente em polos presenciais de apoio localizados nas mais diferentes regiões, ofertando cursos de graduação, aperfeiçoamento, especialização e mestrado, interiorizando e tornando o Ensino Superior uma realidade que contribui para diminuir as diferenças regionais e o conhecimento uma possibilidade concreta para o desenvolvimento local. Nesse sentido, este material que você recebe é resultado de um investimento intelectual e econômico assumido por diversas instituições que se comprometeram com a Educação e com a reversão da seletividade do espaço quanto ao acesso e ao consumo do saber E REFLETE O COMPROMISSO DA SEDIS/UFRN COM A EDUCAÇÃO A DISTÂNCIA como modalidade estratégica para a melhoria dos indicadores educacionais no RN e no Brasil. SECRETARIA DE EDUCAÇÃO A DISTÂNCIA SEDIS/UFRN

Sumário Aula 1 – Entendendo a Tabela Periódica

Aula 2 – Ligações químicas

Aula 3 – Química para combustíveis e lubriﬁcantes

Entendendo a tabela periรณdica

Aula

Aula 1

Química Tecnológica

Apresentação

emos certeza de que você já ouviu falar ou já estudou sobre a tabela periódica. Nesta aula, queremos apresentar a tabela periódica moderna como uma ferramenta importantíssima para o estudo da química. No mundo ao nosso redor existe uma enorme diversidade de materiais e de substâncias que o constitui. Mas, a grande variedade de substâncias obtém-se a partir de um número muito reduzido de elementos químicos que, atualmente, se encontram organizados numa tabela – a tabela periódica dos elementos. A tabela periódica dos elementos químicos que será apresentada nesta aula é uma das ferramentas mais úteis em química. Além das riquezas de informações, ela pode ser usada para organizar muitas das ideias da química. É importante que você se familiarize com suas principais características e sua terminologia. Além da aula, preparamos para você uma tabela periódica interativa, nela você poderá fazer uma viagem pelos elementos químicos, conhecendo suas características e curiosidades. Boa viagem!

Objetivos 1

Entender como surgiu a tabela periódica.

Conhecer a terminologia da tabela periódica e sua importância para a química.

Prever características dos elementos baseados na posição em que ocupam da tabela periódica.

Aula 1

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Aula 1

Química Tecnológica

A tabela periódica: um breve histórico

omo surgiu a tabela periódica? Será que ela existe há muito tempo? Quem a desenvolveu? Será que você conseguiu responder algumas dessas perguntas? Caso sua resposta seja negativa, não se desespere, pois nesta aula vamos aprender como se desenvolveu a tabela periódica até atingir o modelo atual. A descoberta individual dos elementos químicos foi um pré-requisito necessário para a construção da tabela periódica. Embora os elementos, tais como ouro (Au), prata (Ag), estanho (Sn), cobre (Cu), chumbo (Pb) e mercúrio (Hg) fossem conhecidos desde a Antiguidade, outros elementos como arsênio (As), o antimônio (Sb) e o fósforo (P) foram descobertos pelos alquimistas posteriormente. Os alquimistas seguiam um objetivo que visava à descoberta da pedra filosofal, a substância capaz de transformar em ouro qualquer matéria com a qual fosse colocada em contato, e do elixir da longa vida, que haveria de prolongar a existência dos que o tivessem tomado. Embora a alquimia não fosse uma ciência experimental, ou seja, os trabalhos eram executados sem recorrer ao método científico (forma sistemática de organizar as coisas), o impulso oferecido por ela foi muito grande. Nesta busca incessante, os alquimistas acabaram descobrindo novos elementos e processos úteis à vida prática, tais como a destilação e a sublimação. Em 1669, o alquimista alemão Henning Brand, quando procurava descobrir a pedra filosofal, conseguiu “apenas” obter fósforo elementar através da destilação da urina. Este é o primeiro elemento sobre o qual existem registros históricos da sua descoberta. Durante os 200 anos seguintes um grande volume de conhecimento, relativo às propriedades dos elementos e seus compostos, foram adquiridos pelos químicos. Com o aumento do número de elementos descobertos, os cientistas iniciaram a investigação de modelos para reconhecer as propriedades e desenvolver esquemas de classificação. Assim, em 1869 Dimitri Ivanovitch Mendeleev apresentou uma classificação, que é a base da classificação periódica moderna, colocando os elementos em ordem crescente de suas massas atômicas (Figura 1), distribuídos em oito colunas verticais e doze faixas horizontais. Verificou que as propriedades variavam periodicamente à medida que aumentava a massa atômica.

Aula 1

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REIHEN

TABELLE II GRUPPE I.

GRUPPE II.

GRUPPE III.

R2O

R2O3

4 5 6 7 8

GRUPPE V. RH3 R2O5

GRUPPE VI. RH2 RO4

GRUPPE VII. RH RO4

C = 12

N = 14

O = 16

F = 19

V = 51 As = 75 Nb = 94 Sb = 122

S = 32 Cr = 52 Se = 78 Mo = 96 Te = 125

Cl = 35,5 Mn = 55 Br = 80 = 100 J = 127

Ta = 182

W = 184

GRUPPE VIII. RO4

H=1

1 2 3

GRUPPE IV. RH4 RO2

Li = 7

Be = 9,4

Na = 23 K = 39

Mg = 24 Ca = 40

Al = 27,3 = 44

(Cu = 63) Rb = 85

Zn = 65 Sr = 87

= 68 ?Yt = 88

(Ag = 108) Cs = 133

Cd = 112 Bd = 137

In = 113 ?Di = 138

9 10

( )

Au = 199

B = 11

?Er = 178 Hg = 200

Tl = 204

Sl = 28 Ti = 48 = 72 Zr = 90 Sn = 118

P = 31

Fe = 56, Co = 59, Ni = 59, Cu = 63. Ru = 104, Rh = 104, Pd = 106, Ag = 108.

?Ce = 140 ?La = 180 Pb = 207 Th = 231

Bi = 208

Os = 195, Tr = 197, Pt = 198, Au = 199.

U = 240

Figura 1 – Tabela periódica de Mendeleev (1871) Fonte: Maia e Bianchi (2007)

A tabela proposta por Mendeleev contava com 59 elementos e seus símbolos. Aqueles indicados com sinais de interrogação ainda não haviam sido descobertos. Exatamente pelo ato de deixar espaços vazios em sua tabela, este cientista teve tanto crédito ao seu trabalho. Aﬁnal, ele previu propriedades tanto físicas (ponto de fusão, ponto de ebulição e densidade) como químicas (combinação com outros elementos) para serem veriﬁcadas quando da descoberta dos elementos que ocupariam os vazios deixados na tabela. Em 1913, o cientista britânico Henry Moseley descobriu que o número de prótons no núcleo de um determinado átomo era sempre o mesmo. Moseley usou essa ideia para o número atômico de cada átomo. Quando os átomos foram arranjados de acordo com o aumento do número atômico, os problemas existentes na tabela de Mendeleev desapareceram. Devido ao trabalho de Moseley, a tabela periódica moderna está baseada no número atômico dos elementos. A tabela atual se difere bastante da de Mendeleev. Com o passar do tempo, os químicos foram melhorando a tabela periódica moderna, aplicando novos dados com as descobertas de novos elementos ou um número mais preciso na massa atômica e rearranjando os existentes, sempre em função dos conceitos originais.

A lei periódica estabelece que quando os elementos são listados, sequencialmente, em ordem crescente do número atômico, é observada uma repetição periódica em suas propriedades.

Agora já sabemos como a tabela periódica foi desenvolvida pelos cientistas ao longo dos anos. Atualmente, ela apresenta 118 elementos, o dobro do número de elementos que havia na tabela proposta por Mendeleev. O próximo passo é aprender como é a sua divisão. Contudo, 12

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antes vamos revisar como é a estrutura de um átomo. Este conhecimento será importante para entender como a tabela periódica está estruturada. Que tal veriﬁcarmos seu aprendizado sobre esse assunto?

1 O que estava incorreto na concepção original de Mendeleev sobre a tabela periódica? Pesquise em livros ou na internet que fato fez Moseley identiﬁcar qual a lei da periodicidade moderna.

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Configurações eletrônicas dos elementos Você deve se lembrar que, de modo geral, um átomo é composto por um núcleo, onde se concentram os prótons e os nêutrons, e uma nuvem eletrônica onde estão distribuídos os elétrons deste átomo. Para identificar a localização destes elétrons foram definidos níveis quantizados de energia. Para compreender e prever a distribuição dos elétrons no átomo, temos que considerar que os elétrons são atribuídos às camadas ou níveis de energia, atualmente um átomo pode conter até 7 camadas, cada uma comporta uma quantidade distinta de elétrons. Também, em uma determinada camada, os elétrons são atribuídos às subcamadas ou subníveis de energia, o total de subcamadas que um átomo pode ter é 4 e as mesmas são identificadas pelas letras s, p, d e f. A Tabela 1 indica a quantidade de elétrons que podem ser acomodados nas camadas e subcamadas de um átomo. Tabela 1 – Número de elétrons acomodado nas camadas e subcamadas Número possível de elétrons dentro da subcamada

Número máximo de elétrons para as camadas

Camada eletrônica

Subcamadas disponíveis

s p

2 6

s p d

2 6 10

s p d f

2 6 10 14

s p d f

2 6 10 14

s p d

2 6 10

s p

2 6

A ordem de distribuição dos elétrons é dada pelo diagrama de Linus Pauling (Figura 2). Assim, a ordem de preenchimento é 1s→2s→2p→3s→3p→4s→3d→4p→5s→4d→5p→ 6s→4f→5d→6p→7s→5f→6d→7p.

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1s 2 2s 2

2p 6

3s 2

3p 6

3d 10

4s 2

4p 6

4d 10

4f 14

5s 2

5p 6

5d 10

5f 14

6s 2

6p 6

6d 10

7s 2

7p 6

Figura 2 – Diagrama de Linus Pauling

Para exempliﬁcar esta forma de distribuição eletrônica, consideremos o átomo de silício (Si) que contém 14 elétrons, seguindo a sequência de preenchimento designada por Linus Pauling, tem-se a seguinte distribuição: Si = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2. Observa-se que o número em sobrescrito representa a capacidade de elétron do subnível, considerando que restaram apenas 2 elétrons para completar o último subnível 3p. Vamos praticar a distribuição eletrônica?

2 Faça a distribuição eletrônica dos seguintes elementos: Ca, F, W, Br e Ni.

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A construção da tabela periódica

Aumento no caráter metálico

Segundo tendências atuais, a classiﬁcação devido às características físicas e químicas dos elementos, tem-se optado pela disposição dos elementos em dois grupos: metais e os não metais (ou ametais). No entanto, ainda prevalece o sistema com a divisão em metais, não metais, semimetais (metaloides), gases nobres e hidrogênio (Figura 3).

1A 1 1 H 3 Li 11 Na 19 K 37 Rb 55 Cs 87 Fr

Aumento no caráter metálico 2A 2 4 Be 12 Mg 20 Ca 38 Sr 56 Ba 88 Ra

3B 3

4B 4

5B 5

6B 6

7B 7

1B 11

2B 12

21 Sc 39 Y 71 Lu 103 Lr

22 Ti 40 Zr 72 Hf 104 Rf

23 V 41 Nb 73 Ta 105 Db

24 Cr 42 Mo 74 W 106 Sg

25 Mn 43 Tc 75 Re 107 Bh

26 Fe 44 Ru 76 Os 108 Hs

27 Co 45 Rh 77 Ir 109 Mt

28 Ni 46 Pd 78 Pt 110

29 Cu 47 Ag 79 Au 111

30 Zn 48 Cd 80 Hg 112

57 La 89 Ac

58 Ce 90 Th

Metais Metaloides

59 60 61 62 63 Pr Nd Pm Sm Eu 91 92 93 94 95 Pa U Np Pu Am

64 65 Gd Tb 96 97 Cm Bk

3A 4A 5A 6A 13 14 15 16 5 6 7 8 B C N O 13 14 15 16 Al Si P S 31 32 33 34 Ga Ge As Se 49 50 51 52 In Sn Sb Te 81 82 83 84 Tl Pb Bi Po 114 116

8A 18 7A 2 17 He 9 10 F Ne 17 18 Cl Ar 35 36 Br Kr 53 54 I Xe 85 86 At Rn

66 67 68 69 70 Dy Ho Er Tm Yb 98 99 100 101 102 Cf Es Fm Md No

Não metais

Figura 3 – Tabela periódica

Outro critério de organização é estabelecido pela distribuição dos elétrons para cada elemento químico. O método consiste em numerar as dezoito famílias ou grupos, ou dezoito colunas, de 1 a 18. O sistema anterior sugeria dois grandes grupos de famílias A e B, e cada um desses grupos era subdividido em oito grupos. Os elementos de um mesmo grupo possuem o mesmo número de elétrons na última camada eletrônica (ou camada de valência). Por exemplo, o elemento lítio (Li) pertence ao grupo 1, ou seja, tem 1 elétron na última camada, já o ﬂúor (F) que pertence ao grupo 17 (7A) possui 7 elétrons na camada de valência. Os conjuntos de elementos na mesma orientação horizontal (linhas) são denominados períodos. Na classiﬁcação atual, como na anterior, existem sete períodos correspondentes aos níveis ou camadas de um átomo: (K, L, M, N, O, P, Q). Assim, os elementos de um mesmo período possuem o mesmo número de camadas. Como exemplo, podemos citar o cloro (Cl) que se encontra no terceiro período, portanto, esse elemento possui três camadas. Também vale salientar que podemos dividir a tabela periódica em:

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Elementos representativos (antigo grupos A) - o último elétron é colocado em subnível s ou p. Por exemplo, o magnésio (Mg) é um elemento do segundo grupo, portanto possui dois elétrons na última camada.

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Elementos de transição (grupos B) - o último elétron é colocado no subnível d e na penúltima camada. Esses elementos estão localizados no centro da tabela periódica.

Elementos de transição interna (série dos lantanídeos e actinídeos) - o último elétron é colocado no subnível f, na antepenúltima camada.

Assim, podemos dividir a tabela em função do subnível, no qual o último elétron do átomo é inserido. Na tabela a seguir estão agrupados juntamente os átomos, em que o último elétron é adicionado ao subnível s. Estes átomos têm conﬁguração eletrônica ns1 ou ns2 (n é o número de camada do átomo, o que corresponde ao número do período) e os chamamos de bloco s (Figura 4).

1s 2s

Bloque s

Bloque p Bloque d

Bloque f

4f 5f

Figura 4 – A tabela periódica dividida pela conﬁguração eletrônica

Os grupos de 13 a 18 são compostos por elementos nos quais o último elétron é adicionado ao subnível p, assim eles têm configuração nsnp e constituem o bloco p. A quantidade de elétron no subnível p aumenta de acordo com a sequência do grupo, por exemplo, se o elemento for do grupo 13 ele terá a configuração ns2np1 e se for do grupo 17 terá a configuração ns2np5. Nos elementos dos grupos 3 a 12, o último elétron é adicionado na penúltima camada e no subnível d, tendo uma configuração (n-1)d. O subnível d pode conter 10 elétrons; este preenchimento explica o fato de haver dez colunas nos elementos deste bloco (d). O bloco f é representado pelos lantanoides e actinoides , nestes elementos a subcamada a ser preenchida é a f da antepenúltima camada, assim sua configuração será (n-2)f . Desse modo, podemos afirmar que é possível predizer a configuração eletrônica de um elemento apenas verificando a sua posição da tabela periódica.

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Uma visão geral dos elementos da tabela periódica Agora que já sabemos como a tabela periódica está dividida, vamos conhecer um pouco das características de cada grupo? As colunas verticais, ou grupos, da tabela periódica contêm os elementos com propriedades químicas e físicas semelhantes. Cada grupo constitui uma família de elementos, às quais se atribui, por vezes, uma designação própria (Figura 5). Por exemplo, o grupo 1 é o grupo dos metais alcalinos; o grupo 2 o dos metais alcalinoterrosos; o grupo 16 o dos calcogênios; o grupo 17 o dos halogênios e o grupo 18 é chamado o grupo dos gases nobres ou inertes. As características das várias famílias serão exploradas mais adiante. 18

7˚

Elementos de Transição

Uub

Gases Nobres

Halogênios

Calcogênios

6˚

Família do Azoto

5˚

Família do Carbono

4˚

Metais Alcalinoterrosos

3˚

2 Li

Metais Alcalinos

1˚ 2˚

Família do Boro

Série dos Lantanídeos Série dos Actinídeos

Figura 5 – Famílias constituintes da tabela periódica

Grupo 1 (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) Os elementos na coluna mais à esquerda são conhecidos como metais alcalinos. Todos são metais e são sólidos à temperatura ambiente. Os metais do grupo 1 são todos reativos. Por exemplo, reagem com água para produzir hidrogênio e soluções alcalinas. Em razão de sua reatividade, esses metais somente são encontrados na natureza combinados em compostos como NaCl, nunca como substâncias simples.

Grupo 2 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) Os elementos do grupo 2 são chamados de elementos alcalinosterrosos. Esses elementos metálicos ocorrem naturalmente apenas em compostos como a calcita (carbonato de cálcio CaCO3). À exceção do berílio (Be), esses elementos também reagem com água para produzir soluções alcalinas, e a maioria de seus óxidos (como a cal, CaO) forma soluções alcalinas. 18

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O magnésio (Mg) e o cálcio (Ca) são o sétimo e o quinto elementos mais abundantes na crosta terrestre, respectivamente. O cálcio é especialmente conhecido, pois é um dos elementos importantes nos dentes e ossos, e ocorre em vastos depósitos de calcário. O carbonato de cálcio é o constituinte principal da pedra calcária e dos corais, das conchas marinhas, do mármore e o do giz. O rádio é o elemento alcalinoterroso mais pesado, é radioativo e é usado no tratamento de alguns tipos de câncer por radiação.

Grupo 13 (B, Al, Ga, In, Tl) O grupo 13 contém um elemento de grande importância, o alumínio (Al). Esse elemento (Al) e três outros (Ga, In, Tl) são metais, enquanto o boro (B) é um metaloide. O alumínio (Al) é o metal mais abundante na crosta terrestre. Sua abundância somente é menor do que a dos não metais oxigênio e silício. Esses três elementos (Ga, In, Tl) são encontrados combinados nas argilas e em outros minerais comuns. O boro ocorre no bórax mineral (Na2B4O7·10H2O) e é usado como agente de limpeza, antisséptico e como ﬂuxo para trabalho em metal.

Grupo 14 (C, Si, Ge, Sn, Pb) Neste grupo, encontra-se um não metal (C), dois metaloides, silício (Si) e germânio (Ge), e dois metais, estanho (Sn) e chumbo (Pb). Devido à mudança de comportamento metálico para não metálico, existe mais variação nas propriedades dos elementos desse grupo do que na maioria dos outros. O carbono é base para a grande variedade de compostos químicos que constituem os seres vivos. Na Terra, esse elemento encontra-se na atmosfera na forma de CO2, nos carbonatos como calcário e no carvão, no petróleo e no gás natural – os combustíveis fósseis. Um dos aspectos mais interessantes da química dos não metais é a propriedade da alotropia, na qual um determinado elemento pode existir em diversas formas. O silício é a base de muitos minerais, como argilas, o quartzo e as belas gemas, como a ametista. O estanho e o chumbo são conhecidos há séculos, pois são facilmente obtidos a partir de seus minérios. A liga de cobre e estanho é o bronze, que foi usado por centenas de anos em utensílios e armas. O chumbo foi utilizado em encanamentos e tinta, embora o elemento seja tóxico para os humanos.

Grupo 15 (N, P, As, Sb, Bi) O nitrogênio, na forma de N2, constitui aproximadamente três quartos da atmosfera terrestre, ele também está incorporado em substâncias biologicamente importantes, como a cloroﬁla e as proteínas de DNA. Dessa maneira, os cientistas têm procurado há muito tempo formas de ﬁxar o nitrogênio atmosférico (formando compostos do elemento). A natureza atinge facilmente esse objetivo com as plantas, mas condições severas (altas temperaturas, por exemplo) têm de ser usadas no laboratório e na indústria para fazer com que o nitrogênio

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reaja com outras substâncias elementares (como o H2, para formar a amônia, e o NH3 que é muito utilizada como fertilizantes). O fósforo, essencial à vida, é um constituinte importante dos ossos e dos dentes. O elemento brilha no escuro se estiver no ar.

Grupo 16 (O, S, Se, Te,Po) Esse grupo começa com o oxigênio, que constitui aproximadamente 20% da atmosfera terrestre e que se combina prontamente com a maioria dos outros elementos. A maior parte da energia que impulsiona a vida na Terra é derivada das reações, em que o oxigênio combina-se com outras substâncias. O enxofre, o selênio e o telúrio são conhecidos coletivamente como calcogênios (da palavra grega, khalkos, que signiﬁca cobre), eles ocorrem nos minérios de cobre. Seus compostos podem ser malcheirosos e venosos. Apesar disso, o enxofre e o selênio são componentes essenciais da dieta humana. O composto mais importante do enxofre é o ácido sulfúrico (H2SO4), que a indústria química produz em maior quantia. O polônio, elemento radiativo, foi isolado em 1898 por Marie e Pierre Curie, que o separaram de toneladas de minérios que continham urânio, e deram seu nome em homenagem ao país de origem da madame Curie, a Polônia.

Grupo 17: halogênios (F, Cl, Br, I, At) Elementos inteiramente não metálicos. Os elementos desse grupo: flúor, cloro, bromo e iodo existem como substâncias elementares na forma de moléculas diatômicas. Todos combinam violentamente com metais alcalinos para formar sais como o sal de cozinha NaCl. O nome para esse grupo, halogênios, vem da palavra hals, que significa “sal” e genes, que significa “formador”. Os halogênios reagem com muitos outros metais para formar compostos e combinam-se também, como a maioria dos não metais. Eles estão entre os elementos mais reativos.

Grupo 18: gases nobres (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) Os elementos desse grupo são os menos reativos. Todos são gases e nenhum é abundante na Terra ou na atmosfera terrestre. Por causa disso, não foram descobertos até o ﬁm do século XIX. O hélio, segundo elemento mais abundante do universo após o hidrogênio, foi detectado no Sol em 1868 pela análise do espectro solar (o nome do elemento vem da palavra grega para o Sol, helios). Até 1962, quando um composto de xenônio foi preparado pela primeira vez, acreditava-se que nenhum desses elementos se combinaria quimicamente com qualquer outro elemento, o que gerou o nome de gás nobre para esse grupo, termo cuja intenção é mostrar sua baixa reatividade em geral.

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Elementos de transição Todos são metais e 13 deles estão entre os 30 elementos mais abundantes da crosta terrestre. Alguns como o ferro (Fe), são abundantes na natureza. A maioria ocorre naturalmente em combinação com outros elementos, mas alguns com a prata (Ag), o ouro (Au) e a platina (Pt) são muito menos reativos, de modo que podem ser encontrados na natureza como substâncias simples puras. Praticamente, todos os elementos de transição têm usos comerciais – são usados como materiais estruturais (Fe, Ti, Cr e Cu); em pinturas (titânio, cromo); nos conversores catalíticos em sistemas exaustão de automóveis (platina e ródio); em moedas (cobre, níquel e zinco) e em baterias (manganês, níquel, cádmio, mercúrio). O ferro (Fe) desempenha a função biológica de ser o elemento central na química da hemoglobina (o componente do sangue que transporta oxigênio). Duas ﬁleiras da parte inferior da tabela periódica acomodam os lantanídeos e os actinídeos. Alguns compostos de lantanídeos são usados nos tubos de televisores coloridos. O urânio é o combustível das usinas nucleares e o amerício é usado em detectores de fumaça. Como vimos nesta aula, a química faz parte no nosso cotidiano, os elementos presentes na tabela periódica estão muito próximos de nós, formando substâncias que são essenciais para a nossa sobrevivência, ou mesmo, para melhorar a nossa qualidade de vida. Você já havia enxergado a química desse ponto de vista? Vamos testar nossos conhecimentos sobre a tabela periódica?

Como está dividida a tabela periódica?

Revendo a tabela periódica:

Dê o nome de um elemento do grupo 2.

Dê o nome de um elemento do terceiro período.

Que elemento está no segundo período do grupo 14?

Que elemento está no terceiro período do grupo 16?

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Que halogênio está no quinto período?

Que elemento alcalinoterroso está no terceiro período?

Que gás nobre está no quarto período?

Dê o nome de um não metal no grupo 16 e terceiro período.

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Dê o nome de um metaloide do quarto período.

Propriedades periódicas Algumas das propriedades dos átomos mostram variações periódicas em função de número atômico, elas tendem a crescer ou a decrescer com o aumento dos números atômicos dos elementos químicos ao longo do período. Nesta aula, estudaremos quatro propriedades periódicas.

Raio atômico Você sabe qual é o “tamanho” de um átomo? Segundo a teoria do orbital atômico, os elétrons não possuem órbitas definidas, torna-se impossível pensar no raio de um átomo como uma definição puramente matemática. Assim, o raio atômico é medido e definido como a distância entre dois átomos iguais em uma molécula (Figura 6).

Raio atômico médio

d Raio = d/2 /2

Figura 6 – Determinação do raio atômico de um átomo

Consideremos o caso da molécula de hidrogênio, H2, a distância de ligação nesta molécula foi determinada e é de 0,074 nm. O termo distância de ligação é referente à distância entre os núcleos de dois átomos ligados, portanto, é razoável considerar que, na molécula H2, a metade de 0,074 nm, ou 0,037 nm, é o raio atômico de um único átomo de hidrogênio. A tendência de variação dos raios entre os diversos elementos de uma mesma família é facilmente previsível. À medida que aumenta o número atômico dentro do grupo, maior será o raio atômico, pois o número de camadas vai aumentando – quanto maior o número de camadas, maior o tamanho. Quanto à variação de tamanho ao longo de um período, a variação não é tão simples quando comparada à variação ao longo de uma família. De modo geral, os raios dos elementos diminuem à medida que os números atômicos aumentam ao longo do período, da esquerda para a direita (Figura 7).

Aula 1

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Cl 99 Br 114 I

133

At 140

Raio atômico (×10 -10 cm)

Raio atômico (pm)

Cs K

2,5

2,0 1,5

1,0 5

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Figura 7 – Periodicidade do raio atômico em função do período

Como podemos explicar esse decréscimo do raio atômico ao longo do período? De acordo com as conﬁgurações eletrônicas, ao longo do segundo e terceiro períodos, os elétrons são adicionados na camada de valência. Simultaneamente os prótons são adicionados ao núcleo, aumentando a carga nuclear. Esse aumento atrai todos os elétrons, aproximando-os do núcleo, como resultado, o raio atômico diminui. Nos períodos 4, 5 e 6, o decréscimo nos raios atômicos ao longo do período é moderado pela intervenção da série de elementos de transição. Por quê? A estruturação de conﬁgurações eletrônicas da série dos elementos de transição é caracterizada por um aumento gradual do número de elétrons na penúltima camada externa (n-1), e não na camada de valência (n). Uma vez que os elétrons são colocados na penúltima camada e no subnível d, entre o núcleo e a camada de valência, eles protegem parcialmente os elétrons da camada de valência da força de atração exercida pelo núcleo. Essa proteção é conhecida como efeito blindagem.

Energia de ionização Você acha que é possível retirar elétrons de um átomo? A seguir, veremos como isto é possível e quais são os átomos que têm a tendência de perder elétrons. Quando um átomo isolado, em seu estado fundamental, absorve energia, o elétron pode se transferir de um nível energético quantizado para outro. Se a energia fornecida for suﬁciente, o elétron pode ser completamente removido do átomo, originando um íon positivo. Assim, energia de ionização é a mínima energia necessária para remover um elétron de um átomo isolado no seu estado fundamental. Um exemplo genérico para o processo de ionização para um elemento X, pode ser representado por: X (g) → X+ (g) + 1e-(1ª energia de ionização – EI) X+(g) → X2+ (g) + 1e-(2ª energia de ionização – EI) X2+(g) → X3+ (g) + 1e-(3ª energia de ionização – EI)

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Primeira energia de ionização (kJ/mol )

Se exempliﬁcarmos com o sódio (Na), tem-se: Na (g) → Na+ (g) + 1e- EI = 497,4 kJ/mol Na+ (g) → Na2+ (g) + 1e-EI = 4560 kJ/mol À medida que aumenta o raio ou o tamanho de um átomo, gradativamente a energia de ionização torna-se menor (Figura 8) e a primeira energia de ionização tende a aumentar através do período. Em geral, a carga nuclear aumenta através do período e os elétrons da camada de valência são atraídos mais fortemente para o núcleo. Consequentemente, mais energia é necessária para remover um elétron do átomo.

2.500

He Ne

2.000 Ar

1.500

Xe H

1.000 500

Rb 03

Cs 50

Número atômico (Z )

Figura 8 – Primeiras energias de ionização

De uma forma geral, os metais têm energias de ionização mais baixas do que os não metais. Através da figura é, ainda, perceptível que os elementos que têm maior energia de ionização são os gases nobres, daí a sua inércia química, e os que têm menor energia de ionização são os metais alcalinos, pois têm configuração de valência ns1, isto é, têm apenas um elétron de valência que facilmente o perdem para adquirirem a configuração eletrônica do gás nobre do período anterior. Os metais alcalinoterrosos têm energias de ionização um pouco superiores às dos metais alcalinos. De todos os elementos, o que tem maior energia de ionização é o hélio. Seria possível retirar mais de um elétron? A energia necessária para retirar um segundo ou terceiro elétron seria maior ou menor do que a energia necessária para retirar o primeiro elétron? Consideremos que a segunda, terceira, quarta etc. energias de ionização são aquelas para remover o segundo, terceiro, quarto, etc. elétrons, respectivamente. Elas são maiores que a primeira energia de ionização. O aumento das energias de ionização resulta do fato de que cada elétron retirado deixa o íon mais positivamente carregado, do que o íon deixado pelo elétron anterior, aumentado assim a atração entre o próton presente no núcleo e os elétrons. A sucessiva remoção de elétrons diminui o tamanho dos íons e aumenta a energia de ionização.

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Afinidade eletrônica Já vimos que um átomo pode perder um ou mais elétrons, mas uma nova pergunta surge: será que ele pode receber elétrons? Um átomo também pode receber um elétron produzindo um íon negativo:X(g) + e- → X- (g). Esse processo é normalmente acompanhado por uma liberação de energia e tal quantidade mede o quão fortemente o elétron se liga ao átomo. Assim, define-se afinidade eletrônica como a variação de energia que ocorre quando um elétron é adicionado a um átomo isolado gasoso, formando um íon negativo. Quando um elétron é adicionado ao flúor, por exemplo, ocorre a liberação de 328 kJ/mol. Desse modo, dizemos que a afinidade eletrônica do flúor é -328 kJ/mol (o sinal negativo indica que a energia está sendo liberada). F(g) + e- → F- (g) ΔE = -328 kJ/mol Quanto maior a atração que um átomo exerce sobre um elétron adicionado a ele, maior será a afinidade eletrônica do átomo (mais negativa a variação de energia). No entanto, nem todos os átomos possuem afinidade eletrônica negativa, pois para esses átomos, a energia envolvida na entrada de um elétron em sua eletrosfera é positiva (ou seja, absorvida). A periodicidade na afinidade eletrônica é demonstrada na Figura 9. Embora o comportamento não seja uniforme, os elementos do grupo 1, Li e Na têm afinidades eletrônicas ligeiramente negativas. Esses elementos têm pouca tendência de ganhar elétrons. Os elementos Be e Mg (grupo 2) têm valores positivos, isto significa que para que esses elementos possam ganhar elétrons, terão que absorver uma grande quantidade de energia. +400

Aﬁnidade eletrônica (kJ/mol )

+300

+200 Ca

+100 0 −100 H

N B

Na C

−200

K Si S

−300 F

−400

Cl 10

Número atômico (Z)

Figura 9 – Variação da aﬁnidade eletrônica com o número atômico para os primeiros 20 elementos

Os valores de afinidade eletrônica apresentam a tendência de aumentar à medida que caminhamos da família 13 para a 17. Os halogênios possuem os maiores valores de afinidade eletrônica, justamente por necessitarem de um elétron para completar o octeto, ficando com 26

Aula 1

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a configuração de gás nobre. Por outro lado, os gases nobres possuem afinidade eletrônica positiva, pois um novo elétron tem de ocupar um subnível de mais alta energia. Como percebemos através dos conceitos de energia de ionização e afinidade eletrônica, os átomos podem receber ou perder elétrons. Observamos que os metais têm facilidade em perder elétrons e os não metais em receber elétrons, portanto, podemos ter transferência de elétrons entre esses grupos de elementos. O que isto significa? Que os elementos podem reagir (ou ligar) entre si formando novos elementos. O assunto “ligações químicas” será o tema da aula seguinte. O importante agora é saber que estas duas propriedades periódicas, energia de ionização e afinidade eletrônica, nos auxiliam a prever se haverá ligações químicas entre determinados átomos.

Eletronegatividade É também importante estudar outra propriedade periódica: a eletronegatividade. A eletronegatividade pode ser definida como a capacidade de um determinado átomo atrair os elétrons envolvidos em uma ligação química. Assim, podemos concluir que um elemento químico A é mais eletronegativo do que um elemento químico B se os elétrons envolvidos na ligação entre A e B sentem mais a atração do átomo do elemento A. Os valores de eletronegatividade são baseados em outras propriedades dos átomos, inclusive a energia de ionização. Os elementos com valores elevados de energia de ionização terão eletronegatividade elevada, e elementos com baixa energia de ionização exibirão baixa eletronegatividade. A Figura 10 apresenta os dados de eletronegatividade calculadas por Linus Pauling (19011994), um dos mais influentes químicos do século XX. Com relação aos gases nobres, não se define eletronegatividade, uma vez que tais elementos não participam de ligações químicas em condições normais.

Escala de eletronegatividade de Pauling Grupo

Período 1

H 2,2

Li 1,0

Be 1,5

B 2,0

C 2,5

N 3,0

O 3,5

F 4,0

Na 0,9

Mg 1,2

Al 1,5

Si 1,8

P 2,1

S 2,5

Cl 3,0t

K 0,8

Ca 1,0

Sc 1,3

Ti 1,5

V 1,6

Cr 1,6

Mn 1,5

Fe 1,8

Co 1,9

Ni 1,8

Cu 1,9

Zn 1,6

Ga 1,6

Ge 1,8

As 2,0

Se 2,4

Br 3,0

Rb 0,8

Sr 1,0

Y 1,2

Zr 1,4

Nb 1,6

Mo 1,8

Tc 1,9

Ru 2,2

Rh 2,2

Pd 2,2

Ag 1,9

Cd 1,7

In 1,7

Sn 1,8

Sb 1,9

Te 2,1

I 2,5

Cs 0,7

Ba 0,9

Hf 1,3

Ta 1,5

W 1,7

Re 1,9

Os 2,2

Ir 2,2

Pt 2,2

Au 2,4

Hg 1,9

Ti 1,8

Pb 1,9

Bi 1,9

Po 2,0

At 2,2

Fr 0,7

Ra 0,9

Uub Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo

Figura 10 – Escala de eletronegatividade de Pauling

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Você verá na próxima aula que a eletronegatividade é uma informação importante para avaliar a polaridade de uma ligação química. Para ﬁnalizar esta aula, apresentamos a você uma quadro (Quadro 1), na qual estão inseridas as propriedades químicas e físicas dos grupos que acabamos de estudar. Neste quadro, também se apresenta relações entre as propriedades periódicas e a reatividade dos elementos, bem como com sua conﬁguração eletrônica. Leia com atenção essas informações. Grupo da Tabela

Grupo 1 (metais alcalinos)

Grupo 2 (metais alcalinoterrosos)

Grupo 13

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Propriedades Físicas

- São moles e poucos densos. - São sólidos à temperatura ambiente, à exceção do césio e do frâncio que se encontram no estado líquido. - Apresentam pontos de fusão e ebulição elevados. - Têm brilho metálico, quando à superfície, está recentemente cortada. - São bons condutores da corrente elétrica. - Ardem com uma chama característica.

Propriedades Químicas - São muito reativos e, por isso, não existem livres na Natureza; surgem sob a forma de compostos iônicos. - Formam facilmente íons monopositivos, por terem configuração eletrônica de valência ns1. - Reagem com a água, originando compostos alcalinos (hidróxidos) e libertando hidrogênio. - Quando expostos ao ar, reagem com o oxigênio gasoso para formar vários tipos diferentes de óxidos. - Possuem baixas energias de ionização, pois têm tendência a perder o elétron de valência.

- Nunca aparecem livres na natureza; surgem, quase sempre, sob a forma molecular. - Quando isolados são muito reativos, embora menos que os do grupo anterior. - Formam facilmente íons dipositivos, por - São mais duros e mais densos que os terem conﬁguração eletrônica de valência ns2. metais alcalinos. - Quando reagem com a água formam - Têm brilho metálico quando recentemente compostos alcalinos e libertam hidrogênio polidos. (apenas o berílio não reage com a água). - Conduzem bem o calor e a eletricidade. - Reagem com o oxigênio, originando óxidos. - Reagem com ácidos, dando origem a hidrogênio gasoso. - Possuem energias de ionização mais elevadas do que as do grupo anterior.

- O boro é um semimetal. - O alumínio, o gálio, o índio e o tálio são metais. - o gálio é o único que se encontra em estado líquido à temperatura ambiente; os outros se encontram no estado sólido.

- Formam muitos compostos moleculares. - O boro não forma compostos iônicos binários e não reage com o oxigênio, nem com a água. - O alumínio origina óxido de alumínio quando reage com o oxigênio. - Têm tendência para formar íons tripositivos, pois têm configuração eletrônica de valência ns2np1. - No entanto, para o tálio, o íon monopositivo (Tl+) revela-se mais estável do que o íon tripositivo (Tl3+).

Grupo 14

- Não formam compostos iônicos. -Os elementos metálicos desse grupo não - São todos sólidos à temperatura reagem com a água, mas reagem com ambiente. ácidos liberando hidrogênio gasoso. - O carbono é um não metal. - Têm conﬁguração eletrônica de valência - O silício e o germânio são semimetais. ns2np2. - O estanho e o chumbo são metais. - Formam compostos nos dois estados de oxidação +2 e +4.

Grupo 15

- O nitrogênio existe como um gás diatômico (N2) e forma um número razoável de óxidos. - O fósforo existe na forma de molécula (P4) e forma dois óxidos sólidos (P4O6 e P4O10). - O bismuto é muito menos reativo do que os metais do grupo 1 a 14. - O arsênio, o antimônio e o bismuto têm estruturas tridimensionais extensas. - Têm conﬁguração eletrônica de valência ns2np3. - O nitrogênio tem tendência para captar três elétrons.

- O nitrogênio encontra-se no estado gasoso e os outros no estado sólido, à temperatura ambiente. - O nitrogênio e o fósforo são não metais. - O arsênio e o antimônio são semimetais. - O bismuto é um metal.

Grupo 16 (calcogênios)

Grupo 17 (halogênios)

Grupo 18 (gases nobres)

- O oxigênio existe sob a forma de molécula diatômica simples (O 2), o enxofre e o - O oxigênio é o único que se encontra no selênio existem como unidades (S8 e Se8). estado gasoso à temperatura ambiente; os - O telúrio e o polônio têm estruturas muito extensas. outros são todos sólidos. - O oxigênio, o enxofre e o selênio são não - Formam um grande número de compostos metais. moleculares com não metais, especialmente - O telúrio e o polônio são semimetais. o oxigênio. - Formam íons dinegativos, pois facilmente captam dois elétrons, por terem conﬁguração eletrônica de valência ns2np4.

- São todos não metais. - O ﬂúor e o cloro são gasosos, o bromo é líquido e o iodo é sólido à temperatura ambiente. - São tóxicos.

- São gases incolores e inodoros.

- São muito reativos, deste modo, nunca se encontram na natureza na forma elementar. - À exceção do ástato, formam moléculas diatômicas simples (F2, Cl2, Br2, I2). - Formam facilmente íons mononegativos, por terem configuração eletrônica de valência ns2np5. - As suas moléculas reagem com o hidrogênio, formando halogenetos de hidrogênio, que quando dissolvidos em água formam soluções ácidas de caráter variado. - Quando suas moléculas reagem com os metais originam halogenetos metálicos (compostos iônicos). - Têm elevadas energias de ionização, pois têm tendência à captar um elétron para adquirirem a configuração eletrônica do gás nobre do mesmo período. - Os átomos desses elementos não formam moléculas. - Não apresentam reatividade, por terem as orbitais de valência completamente preenchidas (ns2np6). - São muito estáveis.

Quadro1 – Propriedades das famílias dos elementos representativos e dos gases nobres Fonte: Maia e Biachi (2007); Brown et al (2005); Kotz e Treichel (2005).

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4 Considere os seguintes elementos: Ni, Sn, Cl, Ba, Mg, Si e O. Ordene estes elementos (do menor para o maior) conforme: a) raio atômico;

energia de ionização;

aﬁnidade eletrônica.

Resumo Nesta aula, você aprendeu que a lei periódica estabelece que as propriedades dos elementos são funções periódicas de seus números atômicos. Assim, a tabela periódica agrupa famílias de elementos com propriedades semelhantes em colunas verticais chamadas grupos e, em ﬁlas horizontais chamadas períodos, nas quais os elementos de um período possuem o mesmo número de camadas. Você também aprendeu que existem propriedades dos átomos que são periódicas e podem ser previstas pelo conhecimento da tabela periódica, são elas: raio atômico, energia de ionização, eletronegatividade e aﬁnidade eletrônica. Conhecendo estas propriedades é possível reconhecer o papel que desempenham na química dos elementos.

Autoavaliação Com o término da nossa aula é chegada a hora de veriﬁcarmos se o conteúdo exposto foi assimilado. Desse modo, preparamos alguns exercícios para você.

Aula 1

É possível a existência de elementos radioativos naturais? Cite dois exemplos.

De que maneira a atual tabela periódica serve como guia para escrever as conﬁgurações eletrônicas?

Qual é a conﬁguração eletrônica para a camada de valência dos grupos 1, 2 e 17?

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Para melhorar a tenacidade, a resistência a corrosão e também a resistência mecânica, costuma-se colocar vanádio como constituinte do aço. Faça a distribuição eletrônica do vanádio (Z=23) e encontre sua posição na tabela periódica.

Qual das duas espécies possui a maior energia de ionização: potássio (K) ou iodo (I)? Explique sua resposta.

Quais as propriedades físicas e químicas dos metais alcalinos e alcalinoterrosos?

Referências BROWN, T. L. et al. Química a ciência central. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. KOTZ, J. C.; TREICHEL, P. M. Química geral 1 e reações químicas. São Paulo: Editora Pioneira Thomson Learning, 2005. MAIA, D. J.; BIANCHI, J. C. Química geral: fundamentos. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2007. RUSSEL, J. B. Quimica geral. 2. ed. São Paulo: Pearson Makron Books, 1994. v 1.

Anotações

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Anotações

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Ligações químicas

Aula

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Apresentação

pós ter estudado, na Aula 1, a Tabela periódica e as propriedades dos átomos, vamos aprender nesta aula como os átomos se ligam para formar as diversas substâncias existentes ao nosso redor, como as ligações químicas explicam as propriedades das substâncias e, também, estudar a energia envolvida nestas ligações. Esses conhecimentos servirão de base para uma melhor compreensão dos próximos conteúdos a serem estudados.

Objetivos 1

Deﬁnir os conceitos associados às ligações químicas (símbolo de Lewis, regra do octeto e eletronegatividade).

Compreender e diferenciar os tipos de ligações químicas.

Associar as ligações químicas às propriedades das substâncias e suas energias.

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Considerações iniciais

Ep/kJ.mol −1

s átomos de quase todos os elementos podem se combinar, formando ligações e gerando substâncias cujas energias são sempre menores do que a soma das energias que esses átomos teriam se permanecessem separados. Em outras palavras: podemos dizer que um composto químico é formado apenas se proporcionar uma situação de estabilidade energética (termodinâmica) maior que aquela envolvendo seus constituintes isoladamente. Como os átomos podem atingir estabilidade energética? Perdendo, recebendo ou compartilhando os elétrons de valência (última camada). A forma como os elementos atingem a configuração mais estável define o tipo de ligação. Considerando a figura a seguir, observamos o ponto entre os átomos de menor distância na região de menor valor energético e o ponto de estabilidade cuja ligação se forma.

Distância interatômica /pm

Figura 1 – Diagrama de energia potencial

Assim, podemos dizer que quando uma ligação química é formada, energia é liberada! Quando nos referimos às substâncias químicas, muitas vezes pensamos na sua utilidade. Quando queremos uma substância isolante, procuramos um determinado composto que não deixe passar a corrente elétrica; quando precisamos de um condutor, a substância permitirá a passagem da corrente elétrica; quando é necessário riscar algo, pensamos em substâncias mais duras e resistentes e, assim, poderíamos citar vários outros exemplos. Mas qual a relação entre a utilidade dessas substâncias e suas propriedades? Por que uma determinada substância pode ter um uso e outra semelhante não serve para o mesmo ﬁm? Qual será a explicação para que substâncias tenham comportamentos tão diferentes e, consequentemente, aplicações tão variadas? Estudaremos as ligações que formam essas substâncias.

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Aspectos gerais

2500 2000 1500

1000

iz a io n de

da e

ner g

ia de

io ni z

en t o

aç ão

A um

gi a

nto

çã

500

Energia de ionização (kJ/mol)

No período em que se procurava desenvolver um modelo atômico compatível com as observações sobre a natureza, paralelamente, se especulava sobre possíveis mecanismos de ligação entre os átomos para formar os corpos. A ligação química, sendo a interação de dois átomos (ou grupos de átomos), está intimamente ligada ao rearranjo da estrutura eletrônica, associado à formação da ligação covalente, ligação iônica e ligação metálica. Relembrando o que estudamos anteriormente, o potencial de ionização e a aﬁnidade eletrônica são duas propriedades periódicas que podem nos auxiliar a compreendermos a natureza da ligação química. Lembremos, inicialmente, que a energia de ionização é a energia requerida para retirar um elétron do átomo no estado gasoso (EI) e a aﬁnidade eletrônica é a energia liberada quando um átomo recebe um elétron no estado gasoso (ΔE): Na(g) → Na+(g) + eEI (1) Cl(g) + e → Cl(g)ΔE (2)

Figura 2 – As primeiras energias de ionização para os elementos representativos Fonte: Brown et al (2005).

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H −73

He >0

Li −60

Be >0

B C −27 −122

O F −141 −328

Ne >0

Na −53

Mg >0

Al Si P S Cl −43 −134 −72 −200 −349

Ar >0

K −48

Ca −2

Ga Ge As Se Br −30 −119 −78 −195 −325

Kr >0

Rb −47

Sr −5

In Sn Sb Te I −30 −107 −103 −190 −295

Xe >0

N >0

Figura 3 – Aﬁnidade eletrônica em kJ mol-1 para os elementos representativos Fonte: Brown et al (2005).

Observando as Figuras 2 e 3, elementos com menor energia de ionização são os de menores valores, tendo assim maior facilidade de perder elétrons, formando cátions e os elementos com maior facilidade de receber elétrons são de valores de aﬁnidade eletrônica negativos, maior facilidade de formar ânions. Vemos que outros elementos tendem a doar seus elétrons mais facilmente e outros a receber elétrons liberando energia. O processo de receber ou doar elétrons leva à formação de ânions ou cátions, respectivamente. Espera-se, assim, que os dois íons formados interajam devido às forças de atração de cargas, formando uma ligação química. A natureza da ligação química dependerá de como acontece o rearranjo dos elétrons na molécula formada. Sobre ligações químicas trataremos de três tipos de ligações, consideradas fortes e que estão presentes na maioria das substâncias: ligação iônica, ligação covalente e ligação metálica.

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Ligação iônica Vocês conhecem sal de cozinha? Com certeza, sem ele não poderíamos deixar a comida tão saborosa. Pois o nosso tão conhecido sal de cozinha, é formado por ligações iônicas, e o que é isso? Uma ligação iônica é consequência da atração eletrostática entre íons de cargas opostas. Normalmente, a reação química entre metais alcalinos (Li, Na, K) e halogênios (F, Cl) leva à formação de sais que, se dissolvidos em solução aquosa, conduzem eletricidade. Esta é uma evidência de que os sais são formados por íons (lembra do sal de cozinha? Isso mesmo, o cloreto de sódio, NaCl).

Formação das ligações iônicas Por que um cristal de cloreto de sódio (NaCl, o nosso sal de cozinha) tem energia menor do que um gás de um átomo de sódio e cloro gasoso muito separados? Imagine a formação de um sólido iônico, mostrado na Figura 4.

Inicialmente, ocorre a sublimação do átomo de sódio metálico, absorvendo 108 kJ mol-1 o cloro gasoso se dissocia absorvendo 122 kJ mol-1, ambos estando no estado gasoso, podem perder (EI = 496 kJ mol-1) e receber elétrons (ΔE = -349 kJ mol-1), respectivamente, assim formando o íon Na(g)+ e Cl(g)- . A contribuição que falta é a atração eletrostática entre os íons de cargas opostas no sólido, a qual libera grande quantidade de energia (energia de rede). No caso do NaCl, temos uma liberação de 788 kJ.mol-1. Obtendo ao ﬁnal do ciclo uma energia de formação de - 411,0 kJ kJ mol-1, ou seja, energia liberada para formação do sólido iônico, a energia liberada pelos íons de cargas contrárias mais do que compensa a natureza endotérmica das energias de ionização, pois essa contribuição é a atração eletrostática entre os íons de cargas opostas no sólido, a qual libera grande quantidade de energia (energia de rede). No caso do NaCl, temos uma liberação de 788 kJ.mol-1, tornando a formação de um composto iônico um processo exotérmico. Como observado na Figura 4.

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Na +(g) + Cl(g) Aﬁnidade eletrônica do Cl −349 KJ 496 KJ Energia de ionização do Na Na(g) + Cl −(g) Na(g) + Cl(g) 122 KJ Energia de dissociação do Cl 2 Na(g) + 1 Cl 2(g) 2 108KJ Energia de sublimação do Na Na(s) + 1 Cl 2(g) 2

Energia de formação

Energia de rede −788KJ

−411KJ

NaCl(s)

Energia de

sublimação

Na(s)

ionização

Na(g)

Na +(g) −

−

Cl2(g)

Energia de

Aﬁnidade

dissociação

eletrônica

Cl(g)

−

Energia reticular

− −

NaCl(s)

−

Cl−(g)

Figura 4 – Ciclo de Born-Haber na formação do NaCl

Um aspecto importante é que a ligação iônica é uma característica do cristal como um todo. Assim, todos os cátions interagem mais ou menos com todos os ânions, todos os cátions repelem-se uns aos outros e todos os ânions repelem-se uns aos outros, observado na Figura 5.

Cl −

Na+

Figura 5 – Fragmento do sólido iônico NaCl Fonte: Atkins e Jones (2009).

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Um aspecto importante que não podemos esquecer, é que a energia necessária para a formação de ligações iônicas é fornecida, em sua maior parte, pela atração eletrostática (coulômbica) entre os íons de cargas opostas. Em um aspecto geral, o modelo iônico é apropriado para compostos binários entre elementos não metálicos e elementos metálicos, particularmente os do bloco s (Aula 1). Os elementos metálicos podem perder seus elétrons de valência e formar cátions, já os elementos não metálicos acomodam os elétrons em suas camadas e tornam-se ânions, dessa maneira, ambos atingem a estabilidade energética e se formam espontaneamente. As estruturas eletrônicas, mais prováveis, para compostos iônicos binários, como no exemplo estudado anteriormente, podem ser previstas a partir de seus cátions e ânions, e ao se formarem, ocorrerá uma interação entre estes íons formando o composto iônico binário, liberando uma grande quantidade de energia, chamada de energia de rede, como foi visto na Figura 4. Um átomo de um metal do bloco s forma um cátion, ele perde um ou mais elétrons (energia de ionização), como podemos observar para o átomo de Lítio (perda de um elétron) e o átomo de Frâncio (sete elétrons perdidos), até atingir a estrutura de um gás nobre (cerne), que é chamada de octeto de elétrons, conforme mostra a Figura 6. 1

14 2

Figura 6 – Átomos do bloco s atingindo estrutura de um gás nobre Fonte: Atkins e Jones (2009).

Vamos testar nossos conhecimentos?

1 Os compostos formados pelos pares: (1) Mg e Cl (2) Ca e O (3) Li e O (4) K e Br Possuem fórmulas cujas proporções entre os cátions e os ânions são, respectivamente: a) (1) 1 : 1 (2) 2 : 2 (3) 1 : 1 (4) 1 : 2

Aula 2

(1) 1 : 2 (2) 1 : 2 (3) 1 : 1 (4) 1 : 1

(1) 1 : 1 (2) 1 : 2 (3) 2 : 1 (4) 2 : 1

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(1) 1 : 2 (2) 1 : 1 (3) 2 : 1 (4) 1 : 1

(1) 2 : 2 (2) 1 : 1 (3) 2 : 1 (4) 1 : 1

Dados: Li(Z=3); O(Z=8); Mg(Z=12); Cl(Z=17); K(Z=19); Ca(Z=20);Br(Z=35)

O magnésio ([Ne]3s2) forma Mg2+, que tem a configuração do neônio ([He]2s22p6). Os íons Mg2+ não perdem mais elétrons em uma reação química porque as energias de ionização dos elétrons do cerne são altas demais para serem recuperadas pelas atrações íon-íon. O hidrogênio perde um elétron para formar um próton exposto. O lítio (Li) e o berílio (Be) perdem seus elétrons para formar um dublete igualando a configuração eletrônica do hélio (1s2), quando se tornam Li+ e Be2+, respectivamente. Para o caso dos não metais, Figura 7, estes recebem elétrons para se estabilizarem, como podemos observar para o oxigênio são dois elétrons, para o cloro é um elétron, isto está associado diretamente a sua afinidade eletrônica.

Figura 7 – Átomos de não metais atingindo estrutura de um gás nobre Fonte: Atkins e Jones (2009).

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2 Considere as conﬁgurações eletrônicas de quatro elementos químicos: i) 1s2 2s2

ii)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2

iii)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p5

iv)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 5s2

Qual deles apresenta tendência a formar um ânion? a) i

iii

nenhum

Em relação ao bloco d, as energias dos orbitais (n-1) d (Aula 1) ficam abaixo das dos orbitais ns. Com isso, os elétrons s são perdidos em primeiro lugar, seguindo um número variável de elétrons (n-1)d. No caso do ferro ([Ar]3d64s2), para formar o íon Fe3+ deverá perder 3 elétrons, dos quais 2 são removidos da subcamada 4s e 1 da subcamada 3d, ficando com a configuração [Ar]3d5. Os não metais raramente perdem elétrons em reações químicas por possuírem altas energias de ionização, contudo, podem adquirir elétrons suficientes para completar a camada de valência e formar o octeto. Eles não ganham elétrons, pois envolveria acomodação de elétrons em uma camada com uma energia maior, conforme mostra a Figura 8. Por exemplo, o nitrogênio tem configuração eletrônica [He]2s22p3, possuindo 5 elétrons na camada de valência e para atingir a configuração de um gás nobre precisa ganhar 3 elétrons. Veja a Figura 8.

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N[He] 2s 2 2p 3

N 3−[He] 2s 2 2p 6

Figura 8 – Conﬁguração eletrônica do N e N3Fonte: Atkins e Jones (2009).

3 Faça a distribuição eletrônica e dê o número de elétrons de valência para os elementos a seguir: a) Sb;

Si;

Mn;

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Observamos na Tabela 1 alguns valores de energia de rede para os compostos iônicos. Tabela 1 – Energia de rede de alguns compostos iônicos binários

Composto

Energia de rede/kJ mol-1

Composto

Energia de rede/kJ mol-1

LiF

1.030

MgCl2

2.326

LiCl

834

SrCl2

2.127

LiI

730

NaF

910

MgO

3.795

NaCl

788

CaO

3.414

NaBr

732

SrO

3.217

NaI

682

808

ScN

7.547

KCl

701

KBr

671

CsCl

657

CsI

600 Fonte: Brown et al (2005, p.256).

Regra do octeto Vocês já devem ter ouvido falar da regra do octeto, não é? Vamos conhecer mais um pouco sobre ela. A denominação “regra do octeto” surgiu em razão da quantidade estabelecida de elétrons para a estabilidade de um elemento, ou seja, o átomo ﬁca estável quando apresentar em sua camada de valência 8 elétrons (ns2 np6) estrutura de um gás nobre, com exceção do hélio. Destaca-se que os quatro gases nobres mais leves (He, Ne, Ar e Kr) não se ligam a qualquer elemento. Já os dois seguintes (Xe e Rn) podem se ligar a alguns elementos, apesar de serem muito pouco reativos. Entre esses, o radônio é radiativo e se degrada com facilidade, razão pela qual os compostos desse elemento são pouco estudados. Já o xenônio forma compostos bem conhecidos com o ﬂúor e o oxigênio, além de sais com metais alcalinos nos quais aparece formando ânions com o oxigênio (XeO64-, no Na4XeO6). Porém, em todos esses elementos, uma característica comum é a camada de valência com oito elétrons (exceto no He) e a baixa ou inexistente reatividade, o que consolida a regra do octeto como um princípio válido.

Símbolos de Lewis Um símbolo de Lewis é um símbolo no qual os elétrons da camada de valência de um átomo ou um íon simples são representados por pontos colocados ao redor do símbolo do elemento. Cada ponto representa um elétron em um orbital e, um par de elétrons representa dois elétrons emparelhados partilhando um orbital. A Tabela 2 apresenta alguns exemplos dos símbolos de Lewis. 46

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Tabela 2 – Símbolos de Lewis e valências de alguns elementos

Números de elétrons de valência

Período 2

Período 3

Saiba mais Vamos conhecer um pouco sobre Lewis? Gilbert Newton Lewis, físico e químico norte-americano, nasceu em Weymouth – Massachusetts, em 25 de outubro de 1875 e faleceu em Berkeley – Califórnia, em 23 de março de 1946. Foi professor de Química no Instituto de Tecnologia de Massachusetts (MIT) e em Berkeley, na Universidade da Califórnia desde 1912, levando a cabo investigações no campo das ligações químicas, termodinâmica e da eletrólise. Foi, também, criador da noção de par eletrônico, que representou um avanço decisivo no conhecimento da estrutura atômica. Publicou diversos trabalhos, destacando-se Valence and the Structure of Atoms and Molecules. Morreu, em 1946, no seu laboratório, rodeado pelos livros e instrumentos cientíﬁcos que tanto amava.

Figura 9 – Gilbert Newton Lewis Fonte: <http://www.infopedia.pt/$gilbert-lewis>. Acesso em: 25 mar. 2011.

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O símbolo de Lewis para o oxigênio, por exemplo, representa a conﬁguração dos elétrons de valência 2s22p4, veja a Figura 10, com 4 elétrons emparelhados, 2 no orbital 2s e 2 no orbital 2p e 2 elétrons desemparelhados no orbital 2p. O símbolo de Lewis é um resumo visual da conﬁguração eletrônica dos elétrons de valência de um átomo que permite acompanhar os elétrons quando um íon se forma.

Figura 10 – Símbolo de Lewis para o oxigênio Fonte: Atkins e Jones (2009).

Como um composto iônico pode ser explicado pelos símbolos de Lewis? Para deduzir a fórmula de um composto iônico usando a representação dos símbolos de Lewis, primeiramente representamos o cátion pela remoção de pontos do símbolo do átomo do metal. Posteriormente, o ânion é representado pela transferência desses pontos para o símbolo de Lewis do átomo de não metal, até completar a camada de valência. Talvez seja necessário ajustar o número de íons de cada tipo para poder acomodar todos os pontos removidos do símbolo do átomo do metal nos símbolos dos átomos do não metal. Finalmente, escrevemos a carga de cada íon como um sobrescrito, na forma usual. A Figura 11 representa dois exemplos:

b Cl + Ca + Cl

Cl − Ca 2+ Cl −

Cl + Na

Na + Cl −

Figura 11 – Representação dos compostos iônicos usando os símbolos de Lewis: (a) cloreto de cálcio (CaCl2) e (b) cloreto de sódio (NaCl) Fonte: Atkins e Jones (2009).

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É importante lembrar que:

Os átomos de muitos metais dos blocos d e p podem apresentar valência variável, ou seja, podem perder um número variável de elétrons. Eles podem formar compostos diferentes como, por exemplo, chumbo, óxido de chumbo (II), de fórmula PbO e óxido de chumbo (IV), de fórmula PbO2.

Propriedades de compostos iônicos De acordo com essas características de ligação que acabamos de estudar, os compostos iônicos podem apresentar algumas propriedades, como: altos pontos de fusão e ebulição;

são sólidos à temperatura ambiente;

condutividade elétrica quando fundidos ou dissolvidos em água;

no estado sólido são maus condutores de eletricidade;

solubilidade em água (a maioria);

apresentam aspecto cristalino.

possuem interações eletrostáticas fortes.

Exemplos de compostos iônicos Podemos citar como exemplos de compostos iônicos e suas aplicações: Tabela 3 – Exemplos de compostos iônicos Substância

Fórmula química

Aplicações

Cloreto de sódio

NaCl

Sal de cozinha Produção de NaOH

Fluoreto de sódio

NaF

Cremes dentais

Cloreto de potássio

KCl

Fertilizantes

Cloreto de mercúrio II

HgCl2

Pesticida

Carbonato de cálcio

CaCO3

Giz

Dióxido de titânio

TiO2

Pigmentos de tintas e esmaltes

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4 Podem ser citadas como propriedades características de substâncias iônicas: a) Baixa temperatura de ebulição e boa condutividade elétrica no estado sólido.

Baixa temperatura de fusão e boa condutividade elétrica no estado sólido.

Estrutura cristalina e pequena solubilidade em água.

Formação de soluções aquosas não condutoras da corrente elétrica e pequena solubilidade em água.

Elevada temperatura de fusão e boa condutividade elétrica quando em fusão.

Podem ser citadas como propriedades características de substâncias iônicas: a) Baixa temperatura de ebulição e boa condutividade elétrica no estado sólido.

Baixa temperatura de fusão e boa condutividade elétrica no estado sólido.

Estrutura cristalina e pequena solubilidade em água.

Formação de soluções aquosas não condutoras da corrente elétrica e pequena solubilidade em água.

Elevada temperatura de fusão e boa condutividade elétrica quando em fusão.

Ligação covalente Na aula anterior, foi visto para o caso da ligação iônica que a ligação química pode ser considerada como a interação eletrostática entre dois íons. No entanto, certamente, este não é o caso das moléculas diatômicas gasosas como O2, N2, F2 e H2 e as espécies poliatômicas sólidas P4 e S8. Neste caso, os dois átomos competem igualmente pelos elétrons. Com uma intuição brilhante e antes do desenvolvimento da mecânica quântica ou do conceito de orbitais, Lewis encontrou uma explicação para a natureza das ligações entre átomos de não metais. Propôs que uma ligação covalente é um par de elétrons compartilhados por dois átomos. Nenhum dos átomos perde totalmente um elétron e, portanto, nenhum átomo precisa receber a totalidade da energia de ionização. Deste modo, os elétrons são compartilhados pelos dois átomos. Mas quantos elétrons serão compartilhados pelos átomos? Observamos que somente

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os elétrons de valência, ou seja, aqueles que estão na última camada e, consequentemente, com maior energia, estarão disponíveis para serem transferidos (como numa ligação iônica) ou compartilhados (como na ligação covalente). Para entendermos melhor a ligação covalente, precisamos entender alguns conceitos, como, estrutura de Lewis, ressonância e polaridade, que serão vistos, vamos lá!

Estruturas de Lewis A ligação covalente se forma pelo compartilhamento de elétrons até atingir a conﬁguração de um gás nobre. Segundo Lewis a regra do octeto, na formação de uma ligação covalente dar-se pelos átomos tenderem a completar seus octetos pelo compartilhamento de elétrons, Figura 12.

Figura 12 – Compartilhamento de elétrons da molécula do cloro Fonte: Brown et al (2005).

5 Nos compostos moleculares, os átomos se unem por ligações covalentes que são formadas por: a) Doação de elétrons

Recepção de elétrons

Doação de prótons

Recepção de prótons

Compartilhamento de elétrons.

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Podemos usar os símbolos de Lewis para descrever ligações covalentes com uma linha (–) para representar o par de elétrons compartilhado e pares de pontos os pares isolados. Assim, um átomo de cloro tem sete (7) elétrons de valência e utiliza mais um para completar o octeto. Isso ocorre pelo compartilhamento de um elétron fornecido por outro átomo, como por exemplo, um outro átomo de cloro, ver Figura 13.

+ Cl

Cl Cl

, ou

Figura 13 – Estrutura de Lewis para o Cl2 Fonte: Atkins e Jones (2009).

A valência do cloro, isto é, número de ligações que um átomo pode formar, é igual a um. A molécula de cloro tem pares de elétrons de valência que não participam diretamente da ligação, que são denominados de pares isolados de elétrons. Os três (3) pares isolados de cada átomo de cloro ligado repelem-se, e essa repulsão é quase suﬁciente para compensar a atração favorável do par ligante que mantém a molécula Cl2 unida. Lembrar que alguns constituintes do sistema de combustão são moléculas diatômicas covalentes apolares. Ex: Combustível (H2), comburente (O2), resíduos gasosos da combustão, os fumos (N2).

Estrutura de Lewis de espécies poliatômicas Estudamos anteriormente a estrutura de Lewis para moléculas diatômicas, veremos agora, como se comporta para moléculas poliatômicas. Cada átomo em uma molécula poliatômica completa seu octeto ou dueto pelo compartilhamento de pares de elétrons com seus vizinhos mais próximos. Cada par de elétrons compartilhado em uma ligação covalente é representado por uma linha entre os dois átomos. A estrutura de Lewis apenas indica que átomos se ligam e quais têm pares de elétrons isolados, assim não leva em consideração a forma da molécula. Vejamos a estrutura de Lewis da molécula PCl3, cloreto de fósforo. Inicialmente, colocamos os elétrons de valência disponível de todos os átomos na molécula, conforme mostra a Figura 14.

Figura 14 – Estrutura de Lewis para os átomos de P e Cl Fonte: Atkins e Jones (2009).

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O próximo passo é arranjar os pontos, representando os elétrons de forma que os átomos de fósforo (P) e cloro (Cl) tenham um octeto, conforme mostra a Figura 15.

Cl P Cl Cl

Figura 15 – Estrutura de Lewis do cloreto de fósforo, PCl3 Fonte: Atkins e Jones (2009).

Um par de elétrons emparelhados é denominado de ligação simples, contudo dois átomos podem compartilhar dois ou três pares de elétrons. Uma ligação dupla e uma ligação tripla ocorrem quando, respectivamente, dois e três pares de elétrons são compartilhados entre dois átomos; essas ligações são coletivamente denominadas de ligações múltiplas. Veja na Figura 16 a representação de ligações simples, dupla e tripla.

a Cl P Cl

Cl P Cl

O C O

c H

Figura 16 – Estrutura de Lewis para (a) ligações simples, (b) ligações duplas e (c) ligação tripla entre carbonos e simples entre carbono-hidrogênio Fonte: Atkins e Jones (2009).

Uma ligação simples envolve no total de dois elétrons, já a ligação dupla quatro elétrons e, por último, a ligação tripla seis elétrons. A ordem de ligação é o número de ligações que une um par especíﬁco de átomos. Logo, a ordem da ligação em Cl2 é 1, no grupo C=O é 2, e em C≡C é 3. Para escrever uma estrutura de Lewis, é necessário saber que (1) os átomos estão ligados entre si na molécula, (2) um átomo terminal liga-se somente a um átomo e (3) um átomo central é um átomo que se liga a pelo menos dois outros. A escolha do átomo central é geralmente aquele com a mais baixa energia de ionização, por conduzir ao mínimo de energia. Os átomos com maiores energias de ionização são mais relutantes em compartilhar e mais propensos a manter seus elétrons com pares isolados. O hidrogênio é um átomo terminal porque se liga

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tipicamente a somente outro átomo. Pode-se predizer a estrutura de uma molécula arrumando os átomos simetricamente em torno do átomo central. Para predizermos uma estrutura, vamos agora utilizar a regra do octeto. Base conceitual: procuramos maneiras de usar todos os elétrons de valência para completar os octetos ou dubletes.

Procedimento

Conte o número de elétrons de valência em cada átomo isolado. Para íons, ajuste o número de elétrons para levar em conta a carga. Divida o número total de elétrons da molécula por 2 para obter o número de pares de elétrons.

Escreva os arranjos mais prováveis dos átomos usando as regras dadas no texto.

Coloque um par de elétrons entre cada par de átomos ligados.

Complete o octeto ou dublete de cada átomo, colocando os pares de elétrons remanescentes em torno dos átomos. Se não existirem pares de elétrons suﬁcientes, forme ligações múltiplas.

Represente cada par de elétrons ligados por uma linha. Para conferir a validade de uma estrutura de Lewis, observe se cada átomo tem um octeto ou dublete.

Exemplo Escreva a estrutura de Lewis da água, H2O.

Conte os elétrons de valência;

H2O 1+1+6=8

Conte os pares de elétrons;

Arranje os átomos;

HOH

Localize os pares de elétrons da ligação;

H O H

Identiﬁque os pares de elétrons ainda não localizados;

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(2)

Complete os octetos;

H O H

Desenhe as ligações.

6 Os elementos químicos fósforo (P) e cloro (Cl) têm, respectivamente, 5 e 7 elétrons na camada de valência.

Escreva a fórmula de Lewis do tricloreto de fósforo.

Qual é o tipo de ligação formada?

Ressonância Muitas moléculas e íons poliatômicos não devem ser representados adequadamente por uma única estrutura de Lewis. Para esses casos, Pauling introduziu o conceito de ressonância. Linus Pauling propôs estruturas de ressonância, que representam a ligação em uma molécula ou em um íon quando uma única estrutura de Lewis não descreve precisamente a estrutura eletrônica verdadeira. Escrevemos as estruturas de ressonância para o benzeno que é usado como matéria-prima para produção de plásticos, gasolina, borracha etc., fazendo com que as ligações simples entre cada par de átomos de C e os seis elétrons adicionais estejam deslocalizados por todo o anel. Veja a Figura 17.

Figura 17 – Ressonância da molécula de benzeno Fonte: Brown et al (2005).

Todas as estruturas de ressonância possuem padrões idênticos e energias iguais. As estruturas de ressonância que diferem somente na colocação das ligações duplas podem ser escritas para a molécula. As estruturas contribuintes são as estruturas prováveis, não havendo existência física dessas estruturas, a fusão das estruturas de Lewis é chamada de ressonância. Portanto, podemos concluir que não ocorre um equilíbrio dinâmico entre as estruturas. No exemplo do benzeno é utilizada uma seta de dupla direção (↔) como símbolo para associar as estruturas de ressonância, contudo não existe uma relação de alternância ou vibração entre as formas diferentes.

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Polaridade da ligação e eletronegatividade Em uma ligação covalente, os elétrons estão compartilhados. O compartilhamento de elétrons para formar uma ligação covalente não signiﬁca compartilhamento igual daqueles elétrons, você sabia? Existem algumas ligações covalentes nas quais os elétrons estão localizados mais próximos a um átomo do que a outro. O compartilhamento desigual de elétrons resulta em ligações polares. A diferença na eletronegatividade (Aula 1, lembra?) entre dois átomos é uma medida da polaridade de ligação: Quando as diferenças de eletronegatividade estão próximas a 0, resultam em ligações covalentes apolares (compartilhamento de elétrons igual ou quase igual); próximas a 2, resultam em ligações covalentes polares (compartilhamento de elétrons desigual); próximas a 3, resultam em ligações iônicas (transferência de elétrons), como observado na Figura 18 e 19.

Figura 18 – Distribuição de densidades eletrônicas Fonte: Brown et al (2005).

Limite entre ligação iônica e covalente Não há uma divisão clara entre ligações iônicas e covalentes: ligações iônica e covalente apolar representam os dois extremos. A medida da polaridade da ligação varia de modo contínuo com a eletronegatividade. A ligação se torna mais de 50% iônica quando a diferença na eletronegatividade excede aproximadamente 1,7, como mostra a Figura 19.

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Característica da ligação iônica / %

100

0 0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Diferença na eletronegatividade entre os átomos

Figura 19 – Limite entre a ligação iônica e a covalente

Exceções da regra do octeto A regra do octeto explica as valências da maioria dos compostos e dos íons moleculares, contudo, existem algumas exceções à regra, podemos citar moléculas com número ímpar de elétrons; moléculas nas quais um átomo tem menos de um octeto, ou seja, moléculas deﬁcientes em elétrons; moléculas nas quais um átomo tem mais do que um octeto, ou seja, moléculas com expansão de octeto. Vamos estudar agora essas exceções.

a) Número ímpar de elétrons Geralmente, moléculas como ClO2, NO e NO2 têm um número ímpar de elétrons, como mostra a Figura 20.

Figura 20 – Molécula de NO Fonte: Brown et al (2005).

b) Deﬁciência em elétrons As moléculas com menos de um octeto são típicas para compostos dos Grupos 1, 2, e 3. O exemplo mais típico é o BF3, Figuras 21. As estruturas de Lewis nas quais existe uma ligação dupla B—F são menos importantes que aquela na qual existe deﬁciência de elétrons. Aula 2

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F B F

Figura 21 – Molécula de BF3 Fonte: Atkins e Jones (2009).

c) Expansão do octeto Esta é a maior classe de exceções. Os átomos do 3º período em diante podem acomodar mais de um octeto. Além do terceiro período, os orbitais d são baixos o suﬁciente em energia para participarem de ligações e receberem a densidade eletrônica extra. Veja a Figura 22, com alguns exemplos.

Grupo 14

SiF5− −

F F

Grupo 16

Grupo 17

Grupo 18

PF5

SF4

CIF3

XeF2

Grupo 15

2− F

P F

− F

Xe F

SF6

BrF5

PF6−

SiF62−

F F

F XeF4

F F

Figura 22 – Estruturas de Lewis em que o átomo central excede um octeto Fonte: Atkins e Jones (2009).

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De acordo com essas características de ligação que acabamos de estudar, os compostos covalentes podem apresentar algumas propriedades como:

possuem baixos pontos de fusão (PF) e ponto de ebulição (PE);

são solúveis em solventes apolares;

são maus condutores de energia, não possuem um estado físico característico.

Exemplos de compostos covalentes Podemos citar como exemplos de compostos covalentes e suas aplicações os itens da Tabela 4. Tabela 4 – Exemplos de compostos covalentes

Substância

Fórmula química

Aplicações

Água

H2O

Solvente universal

Ácido Clorídrico

HCl

Limpeza de pisos

Butano

C4H10

Constitui o gás natural

Gás carbônico

CO2

Bebidas e extintores de incêndio

Ácido cianídrico

HCN

Produção de explosivos e resinas acrílicas

Ligação metálica Como foi estudado anteriormente na Aula 1, a tabela periódica é formada principalmente por metais. Estes apresentam algumas propriedades completamente diferentes daquelas apresentadas por outras substâncias. Em sua maioria são sólidos à temperatura ambiente (25 ºC), com exceção do mercúrio (Hg), que é líquido. São bons condutores de calor e de eletricidade, tanto quando se apresentam no estado sólido como quando fundidos (líquidos). Embora a interação entre dois átomos metálicos seja fraca, ligações fortes ocorrem quando um conjunto de átomos forma um sólido metálico, onde os átomos estão arranjados de uma forma relativamente compacta e regular, a estrutura cristalina. Nesta estrutura, os átomos estão próximos uns dos outros, sendo que os elétrons de valência são atraídos para os núcleos dos seus átomos vizinhos. Os elétrons de valência não estão associados com um determinado núcleo em particular, estão distribuídos pelos diversos átomos sob a forma de uma nuvem de Aula 2

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elétrons de baixa densidade. Num metal sólido, os átomos ligam-se uns aos outros por ligações metálicas, resultando em um estado de menor energia (ou mais estável). Na ligação metálica, não são necessários pares de elétrons, como no caso da ligação covalente, nem há restrições relacionadas à neutralidade elétrica, como no caso da ligação iônica. Na ligação metálica, os elétrons de valência exteriores são compartilhados por um elevado número de átomos à sua volta, como observado na Figura 23.

Modelo de mar de elétrons Metal é visualizado como uma rede de cátions metálicos imersos em um “mar” de elétrons de valência, conforme mostra a Figura 23, uniformemente distribuídos pela estrutura. Os elétrons estão confinados ao metal por meio de atrações eletrostáticas aos cátions e podem fluir livremente através do metal. Sem quaisquer ligações definidas, os metais são fáceis de deformar: maleáveis, dúcteis e formam ligas.

Figura 23 – Ilustração esquemática do modelo de mar de elétrons. Cada esfera é um íon metálico carregado positivamente Fonte: Brown et al (2005).

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Metais de transição Ocupam o bloco d da tabela periódica. Quase todos têm 2 (dois) elétrons s (exceto grupos 6 e 11), como você pode ver na Figura 24.

Tríade do cromo 3 4 5 6 21 22 23 24 Sc Ti V Cr 39 40 41 42 Y Zr Nb Mo 71 72 73 74 Lu Hf Ta W

7 25 Mn 43 Tc 75 Re

Tríade do cobre 8 9 10 11 12 26 27 28 29 30 Fe Co Ni Cu Zn Primeira série de transição ( 3d) 44 45 46 47 48 Ru Rh Pd Ag Cd Segunda série de transição ( 4d) 76 77 78 79 80 Os Ir Pt Au Hg Terceira série de transição ( 5d)

Figura 24 – Metais de transição Fonte: Brown et al (2005).

Podemos observar que as tendências atômicas tendem a ser não regulares para os metais de transição (em cada série), conforme a Tabela 5, e apresentam variados estados de oxidação, como mostra a Figura 25.

Tabela 5 – Periodicidade química e propriedades físicas dos metais de transição

Grupo

Elemento

Conﬁguração eletrônica

3d14s2

3d24s2

3d34s2

3d54s1

3d54s2

3d64s2

3d74s2

3d84s2

3d104s1

3d104s2

Primeira energia de ionização (kJ/mol)

631

658

650

653

717

759

758

737

745

906

Raio atômico de ligação (Å)

1,44

1,36

1,25

1,27

1,39

1,25

1,26

1,21

1,38

1,31

Densidade (g/cm3)

3,0

4,5

6,1

7,9

7,2

7,9

8,7

8,9

7,1

Ponto de fusão

1.541

1.660

1.917

1.857

1.244

1.537

1.494

1.455

1.084

420

Fonte: Brown et al (2005).

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Estado de oxidação mais comum +8

+2 0 [18Ar]

3d 14s 2

3d 24s 2

3d 34s 2

3d 54s 1

3d 54s 2

3d 64s 2

3d 74s 2

3d 84s 2

3d 104s 1

3d 104s 2

Figura 25 – Conﬁguração eletrônica e estado de oxidação Fonte: Brown et al (2005).

Assim, ligas metálicas são a união de dois ou mais metais, ou de metais com não metais, mas com predominância dos elementos metálicos. Veja a seguir alguns exemplos de algumas ligas metálicas e suas aplicações. Aço inox (Fe, C, Cr e Ni): usada em talheres, peças de carro, brocas, etc.

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Bronze (Cu e Sn): usada em medalhas, moedas, sinos, etc.

Ouro 18 quilates (Au e Cu): usada em joias, etc.

Latão (Zn e Cu): usada em tubos, torneiras, instrumentos musicais, etc.

Prata de lei (Ag e Cu): usada em joias, etc.

Solda (Pb e Sn): usada por funileiros e eletricistas.

Amálgama (Hg, Ag e Sn): usada em obturações.

Liga de Al e Ti é usada na indústria aeronáutica.

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7 1

Descreva as propriedades características de um metal típico.

Sobre os metais, analise as aﬁrmativas abaixo: I – Os metais, em sua maioria, são sólidos à temperatura ambiente (25 °C), com exceção do mercúrio (Hg), que é gás. II – Os metais são bons condutores de calor e de eletricidade. III – A interação entre dois átomos metálicos é sempre forte. IV – Quando um conjunto de átomos metálicos forma um sólido metálico, as ligações que ocorrem entre eles são fortes. V – Em um sólido metálico, os átomos estão empilhados de uma forma relativamente compacta com um arranjo sistemático e regular, formando uma estrutura cristalina.

Marque a alternativa CORRETA: Apenas I, II e IV estão corretas.

Apenas II, IV e V estão corretas.

Apenas I, III e V estão corretas.

Apenas II e V estão corretas.

A elevada condutividade elétrica nos metais deve-se essencialmente a:

Energia de ionização elevadas.

Níveis energéticos totalmente preenchidos.

Mobilidade dos elétrons.

Elevadas eletronegatividades.

4 I)

Associe a coluna da esquerda com a coluna da direita, informando quais os metais presentes nas soldas abaixo: Bronze

( ) Fe, C, Cr e Ni

II) Latão

( ) Pb e Sn

III) Solda

( ) Hg, Ag e Sn

IV) Ouro 18 quilates

( ) Zn e Cu

V) Aço inoxidável

( ) Au e Cu

VI) Amálgama dental

( ) Cu e Sn Aula 2

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Energia de ligação – aproveitamento energético Agora que já aprendemos sobre os tipos de ligação, vamos agora entender a respeito da energia associada a elas. Como exemplo, vamos estudar a ligação covalente. Inicialmente para quebrarmos uma ligação covalente, a energia associada é denominada entalpia de dissociação de ligação, D. Isto é, para a molécula de Cl2, a D(Cl-Cl) é dada pelo ΔH para a reação: Cl2(g) → 2Cl(g). Quando mais de uma ligação é quebrada: CH4(g) → C(g) + 4H(g)

ΔH = 1660 kJ

a entalpia de ligação é uma fração do ΔH para a reação de atomização: D(C-H) = ¼

ΔH = ¼(1660 kJ) = 415 KJ

As entalpias médias de ligação podem ser observadas na Tabela 6. Tabela 6 – Entalpias médias de ligação em kj mol-1

Ligações simples C C C C C C C C C

H C N O F Cl Br I S

413 348 293 358 485 328 276 240 259

Si Si Si Si Si

H Si C O Cl

323 226 301 368 464

N N N N N N H H H H H

H N O F Cl Br H F Cl Br I

391 163 201 272 200 243 436 567 431 366 299

O O O O O

H O F Cl I

463 146 190 203 234

S S S S S

H F Cl Br S

339 327 253 218 266

155

Cl Cl

F Cl

253 242

Br Br Br

F Cl Br

237 218 193

I I I

Cl Br I

208 175 151

Ligações múltiplas C C C C C C

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C C N N O O

614 839 615 891 799 1.072

N N N

N N O

418 941 607

495

O2 S S

O S

523 418

Fonte: Brown et al (2005, p. 277).

As ligações múltiplas são mais fortes do que as ligações simples, como observado na Tabela 6. Quando o número de ligações entre os átomos aumenta, os átomos são mantidos mais próximos e mais ﬁrmemente unidos.

Entalpias de ligação e entalpias de reação Podemos usar as entalpias de ligação para calcularmos a entalpia para uma reação química, como por exemplo, a reação de metano com cloro. Admitimos que em qualquer reação química as ligações precisam ser quebradas para que novas ligações sejam formadas. A entalpia da reação é dada pela soma das entalpias de ligações quebradas, menos a soma das entalpias das ligações formadas, de acordo com reação a seguir. ΔHr = {[D(C-H)+ D(Cl-Cl)]-[D(C-Cl) + D(H-Cl)]}= -104kJ Ilustramos o conceito com a reação entre o metano, CH4, e o cloro: CH4(g) + Cl2(g) → CH3Cl(g) + HCl(g) C + Cl H +H H H

ΔHr = ?

+ Cl Cl

2 Formação

1 Quebras C H e Cl ligações

C Cl e H ligações

Entalpia (H)

ΔH1 > 0

H C H

H + Cl

ΔH2 < 0

H Cl ΔHr

C H

H + H Cl

Figura 26 – Ilustração do uso das entalpias médias de formação para estimar o ΔH de reação Fonte: Brown et al (2005).

Nessa reação, uma ligação C-H e uma ligação Cl-Cl são quebradas enquanto uma ligação C-Cl e uma ligação H-Cl são formadas. A reação como um todo é exotérmica, o que signiﬁca que as ligações formadas são mais fortes do que as ligações quebradas. Podemos aplicar este estudo para reações de combustão, como no caso do gás metano, para produção de energia. Aula 2

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Resumo Nesta aula, você aprendeu conceitos sobre as ligações químicas. Aprendeu como o conhecimento sobre as ligações faz compreender melhor como as diversas substâncias têm características e propriedades diferentes. Viu ainda propriedades periódicas como: raio atômico, energia de ionização, eletronegatividade e aﬁnidade eletrônica, e que elas ajudam a entender as ligações. Finalmente, estudamos as energias associadas às ligações.

Autoavaliação Que tal veriﬁcarmos o que você aprendeu neste módulo? Preparamos para você exercícios ﬁnais para avaliar os seus conhecimentos. Boa sorte! Os elementos X e Y têm, respectivamente, 2 e 6 elétrons na camada de valência. Quando X e Y reagem, forma-se um composto:

Covalente, de fórmula XY.

Covalente, de fórmula X2Y.

Covalente, de fórmula XY2.

d) Iônico, de fórmula XY.

Iônico, de fórmula XY2.

Assinale verdadeira (V) ou falsa (F) em cada uma das seguintes aﬁrmativas: ( ) Em condições ambientes, os compostos iônicos são sólidos que têm pontos de fusão altos. ( ) Nos compostos covalentes, a ligação ocorre por compartilhamento de elétrons entre os átomos. ( ) As ligações iônicas ocorrem entre átomos de eletronegatividade semelhantes.

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A água (H2O), o sal de cozinha (NaCl) e o metano principal componente do GLP (C4H10), substâncias químicas que utilizamos diariamente para o preparo de alimentos, têm suas estruturas constituídas, respectivamente, por ligações:

Iônicas, iônicas e covalentes.

Covalentes, iônicas e covalentes.

Covalentes, covalentes e covalentes.

Iônicas, iônicas e iônicas.

Covalentes, covalentes e iônicas.

Qual das seguintes substâncias possui ligação metálica?

Graﬁte

Latão (Zn + Cu)

Óxido de magnésio

Alumina (Al2O3)

Calcule a entalpia do sistema da reação de combustão completa do metano (CH4) com oxigênio (O2). Consulte a Tabela 6 e a Figura 26.

Referências ATKINS, P. W.; JONES, L. Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 3. ed. Porto Alegre: Bookman, 2006. ATKINS, P. W.; JONES, L. Chemical principles. New York: W. H. Freeman; Fifth Edition, 2009. BROWN, T. L. et al. Química a ciência central. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. DUARTE, H. A. Ligações Químicas: ligação iônica, covalente e metálica. Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola, n. 4, maio 2001. Aula 2

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INFOPÉDIA [Em linha]. Gilbert Lewis. Porto: Porto Editora, 2003-2010. Disponível em: <http:// www.infopedia.pt/$gilbert-lewis>. Acesso em: 30 jun. 2010. KOTZ, J. C.; TREICHEL JR, P. Química Geral 1 e reações químicas. 5. ed. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2005. v 1

Anotações

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Química para combustíveis e lubriﬁcantes

Aula

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Apresentação

esde os primórdios da civilização, o homem se deparou com estranhos fenômenos que hoje dizemos estarem ligados ao conceito de energia. Dentre eles, possivelmente o fogo foi o mais impressionante. Nesta aula, vamos aprender como as forças intermoleculares influenciam propriedades, tais como viscosidade, interações de superfície, temperaturas de fusão e ebulição, estados físicos, entre outras das substâncias que compõem os combustíveis e lubrificantes. Adicionalmente, faremos uma breve introdução sobre as principais funções orgânicas dos compostos que constituem diversos combustíveis e óleos lubrificantes, dos quais podemos citar os ésteres, álcoois, ácidos carboxílicos e hidrocarbonetos, bem como seus derivados, incluindo os poliméricos.

Objetivos 1

Revisar as principais funções orgânicas presentes nos combustíveis e lubriﬁcantes.

Compreender a origem da energia nos combustíveis.

Entender quimicamente os processos de interações químicas responsáveis por diversas propriedades dos combustíveis e lubriﬁcantes.

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Considerações iniciais

as, o que é, afinal, a energia? O termo é de origem grega (energéia) e significa força ou trabalho. Em 1807, o físico inglês Thomas Young propôs que a energia fosse definida como “capacidade para realizar trabalho”, conceito amplamente utilizado até os dias atuais. Contudo, essa definição nada diz sobre a natureza mais específica da energia. A partir do princípio da conservação energética (primeira lei da termodinâmica), o termo energia passou a ser bastante utilizado no vocabulário científico. Dentre muitas outras transformações energéticas de amplo domínio, destaca-se a produção de energia elétrica a partir da energia potencial das quedas d´água. As energias envolvidas nos processos eletroquímicos de uma célula ou bateria são também exemplos a serem citados. Nas reações de combustão, os fatores que contribuem para a produção de energia estão associados à quebra e formação de ligações químicas. Outro tema que nos desperta um grande interesse está relacionado à interação existente entre as moléculas de determinada substância. Ao analisarmos as propriedades de vários compostos nos seus estados sólido e líquido (estados condensados), percebemos uma forte dependência com a composição química e a estrutura molecular, uma vez que estas características influenciam diretamente as chamadas forças intermoleculares. Diferentemente dos gases, as partículas presentes em sólidos e líquidos estão agrupadas muito próximas umas das outras e as forças entre elas são relativamente elevadas, fazendo com que as substâncias comportem-se de maneira específica.

Funções orgânicas: um breve histórico Durante a década de 1780, os cientistas começaram a distinguir os compostos orgânicos e inorgânicos. Os orgânicos foram deﬁnidos como aqueles que podiam ser obtidos de organismos vivos, enquanto os inorgânicos eram aqueles que vinham de fontes não vivas. A partir dessa deﬁnição surgiu o chamado “vitalismo”, também conhecido por “teoria da força vital”, postulada por Jöns Jacob Berzelius (1779-1848). De acordo com essa ideia, a intervenção de uma força vital era necessária para a síntese de um composto orgânico, ou seja, só poderia ocorrer nos organismos vivos.

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Saiba mais Jöns Jacob Berzelius (1779-1848) – Grande químico sueco que se ﬁrmou como um dos fundadores da Química Moderna, formulando alguns de seus conceitos fundamentais. Num período de dez anos estudou em torno de dois mil compostos químicos, descrevendo elementos químicos até desconhecidos: o cério, o selênio e o tório. Entre muitos outros elementos, isolou pela primeira vez o silício, o zircônio e o titânio. Deve-se a Berzelius a estruturação da atual notação química e a introdução dos conceitos de isomeria, halogênios, ação catalítica e radical orgânico. Fonte: <http://portalcienciaecultura.blogspot.com/>. Acesso em: 14 mar. 2011.

No entanto, entre 1828 e 1850, vários compostos orgânicos foram sintetizados a partir de fontes que eram claramente inorgânicas. A primeira dessas sínteses foi realizada por Friedrich Wöhler, em 1828, e consistiu na obtenção da ureia (substância orgânica) pela evaporação de uma solução aquosa, contendo cianato de amônio (substância inorgânica), conforme Equação 1.

Saiba mais Friedrich Wöhler (1800-1882) – Grande químico alemão, precursor no campo da Química Orgânica, famoso por sua síntese do composto orgânico ureia. Mediante sua contribuição, demonstrou-se, ao contrário do pensamento cientíﬁco vigente na época, que um produto de processos orgânicos pode ser obtido em laboratório a partir de matéria inorgânica. Fonte: <http://portalcienciaecultura.blogspot.com/>. Acesso em: 14 mar. 2011.

NH4+ CNO

Cianato de amônio

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NH2 ∞

O Ureia

Equação (1)

C NH2

Nos séculos XVIII e XIX, avanços importantes foram alcançados na análise das substâncias orgânicas. O primeiro deles foi em 1784, quando Antoine Lavoisier mostrou pela primeira vez que os compostos orgânicos eram constituídos basicamente de carbono, hidrogênio e oxigênio. Entre 1858 e 1861, August Kekulé, Archibal Scott Couper e Alexander M. Butlerov dispuseram a base para uma das teorias mais fundamentais na química: a teoria estrutural. Em 1861, Kekulé deu à ciência da Química Orgânica sua deﬁnição moderna: um estudo dos compostos de carbono. Atualmente, sabemos que os compostos orgânicos podem ser de origem natural, como aqueles encontrados na natureza (o petróleo, por exemplo) ou sintética, que tem como representantes os produzidos na indústria, tais como medicamentos, polímeros entre outros. Ainda, além de carbono e hidrogênio, elementos como oxigênio, nitrogênio e enxofre são frequentemente observados nesses compostos.

A química do carbono O carbono forma uma variedade tão grande de compostos que tornou necessária a criação de um campo exclusivo para o seu estudo: a Química Orgânica. A versatilidade desse elemento para formar ligações é responsável pela existência de milhares de moléculas orgânicas, inclusive aquelas mais complicadas, necessárias para fazer funcionar os processos biológicos que nos mantêm vivos. Além disso, os materiais baseados no carbono têm propriedades que vão de um extremo ao outro, como por exemplo, da leveza à grande resistência mecânica. No intuito de conhecer melhor esse elemento químico tão importante, vamos analisar mais detalhadamente a teoria estrutural da Química Orgânica. Para isso, duas premissas são fundamentais, veja quais são elas.

Os átomos nos compostos orgânicos podem formar um número ﬁxo de ligações. A medida dessa habilidade é chamada de valência. O carbono é tetravalente, isto é, forma quatro ligações. O oxigênio é divalente e o hidrogênio monovalente.

Um átomo de carbono pode usar uma ou mais de suas valências para formar ligações com outros átomos de carbono, dando origem às ligações simples, duplas e triplas.

Ligação simples

Ligação dupla

Ligação tripla

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A capacidade de compartilhar elétrons com outros átomos de carbono para formar ligações carbono-carbono permite a obtenção de estruturas lineares, ramiﬁcadas e cíclicas. Esse fenômeno simples é a base de toda a Química Orgânica e é responsável pela formação de uma enorme variedade de compostos.

1 Para melhor ﬁxação do conteúdo abordado nesta seção, realize uma pesquisa em livros de Química Orgânica sobre a teoria estrutural e tente relacionar as características das ligações do carbono com os conceitos sobre ligações químicas aprendidos na Aula 2 – Ligações Químicas.

Fórmulas estruturais dos compostos orgânicos A fórmula estrutural é a maneira de representar como os átomos estão arranjados (ligados entre si), ou seja, a conectividade dos átomos dentro das moléculas ou compostos orgânicos. Existem várias formas ou modelos possíveis de realizar essa representação, conforme demonstrado na Figura 1.

H H CH 3CH 2OH Fórmula condensada

H C

C O H

H H Fórmula de traço

OH Fórmula de linha

Modelo de bola e palito

Figura 1 – Representação das diferentes formas que podem ser utilizadas para escrever a fórmula estrutural de um composto orgânico

A teoria estrutural permitiu diferenciar os compostos orgânicos isoméricos, também denominados isômeros, que são compostos diferentes que possuem a mesma fórmula molecular. Como exemplo, consideremos a fórmula molecular condensada C4H10. Poderíamos perguntar então: quantas substâncias existem com essa fórmula molecular? Como vimos anteriormente, os átomos de carbono podem ligar-se em arranjos diferentes. Uma opção é o arranjo dos quatro carbonos em cadeia linear para formar o butano e outra é uma cadeia ramiﬁcada composta por três átomos de carbono lineares e um grupo metila (-CH3) 76

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ligado ao carbono central, originando o composto conhecido por metilpropano. As fórmulas estruturais dessas substâncias estão representadas a seguir.

H 3C CH2 CH2 CH3

CH3 H 3C HC CH3

Butano

Metilpropano

Dessa forma, butano e metilpropano são isômeros porque possuem fórmula molecular idêntica, ou seja, quantidades iguais dos mesmos elementos, porém o arranjo desses átomos dá origem a compostos diferentes, com propriedades diversas.

2 Vamos testar seus conhecimentos sobre fórmulas estruturais dos compostos orgânicos, respondendo às questões a seguir.

Escreva as fórmulas de traço e de bolas para os compostos isoméricos butano e metilpropano, citados no texto.

Escreva as fórmulas estruturais dos cinco isômeros existentes com a fórmula molecular C6H14.

Principais funções orgânicas para combustíveis e lubriﬁcantes Muitas moléculas orgânicas possuem um esqueleto de carbono e hidrogênio em ligações simples, podendo apresentar ligações duplas e triplas entre carbonos. Além disso, os átomos de carbono podem ligar-se por meio de ligações simples, dupla ou tripla a outros elementos, denominados heteroátomos, sendo oxigênio, nitrogênio e enxofre os mais comuns. Esses átomos ou grupos de átomos, que tendem a ser sítios (locais) de alta reatividade química, dão origem aos chamados grupos funcionais, os quais têm propriedades características que controlam a reatividade da molécula. Além disso, muitos grupos funcionais possuem ligações polares que serão responsáveis pelo comportamento de muitas classes de moléculas e de suas propriedades. A presença desses grupos classiﬁca os compostos orgânicos em várias classes, denominadas funções orgânicas, conforme observado na Figura 2. Aula 3

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Grupo funcional

Tipo de composto

Suﬁxo ou preﬁxo

Nome sistemático (nome comum)

Exemplo H

Alceno

eno

Alcino

-ino

Eteno (Etileno)

Etino (Acetileno)

Álcool

-ol

H O

Éter

éter

H C

C H

Haloalcano

H C

halo-

Éter dimetílico

H C

Metano (Álcool metílico)

(X = halogênio)

Clorometano (Cloreto de metila)

H H N

Amina

-amina

H C C

N H

H H H O

O C

Aldeído

C C

Cetona

-ona

H C C H

Etanal (acetaldeído)

H C H

Propanona (acetona)

H O

O H

Ácido carboxílico

ácido -oico

H C

O C

Éster

O H

H H O

-oato

H C C

O C H

Ácido etanoico (Ácido acético)

Etanoato de metila (Acetato de metila)

H O

O C

H C C

H O

-al

Etilamina

Amida

-amida

H C H

N H

Etanamida (Acetanamida)

Figura 2 – Representação dos grupos funcionais e das funções orgânicas comuns em compostos orgânicos Fonte: Brown (2005).

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A nomenclatura oﬁcial dos compostos orgânicos é construída de forma racional, permitindo que se conheça a estrutura do composto. O nome do composto é estabelecido da seguinte forma:

Prefixo + infixo + sufixo A Tabela 1 apresenta de forma detalhada as regras que devem ser seguidas para nomear os compostos orgânicos. Tabela 1 – Nomenclatura oficial dos compostos orgânicos Prefixo Número de átomos de carbono

Preﬁxo

Número de átomos de carbono

Preﬁxo

Met

Hex

Hept

Prop

Oct

But

Non

Pent

Dec

Inﬁxo Inﬁxo

Tipo de ligação entre átomos de carbono Ligações simples

Ligações duplas

Ligações triplas

in Suﬁxo Identiﬁcação

Função Hidrocarboneto

Apenas C e H

Suﬁxo o

CH 3 Álcool

CH 3

oico

CH 3 O Ácido carboxílico

Éster

O H 3C

CH 3

ato+ila

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No caso de compostos com cadeias ramificadas, ou seja, aqueles contendo grupos (ramificações ou substituintes) ligados a uma cadeia maior (principal), a nomenclatura deve ser obtida da seguinte forma: posição na cadeia principal do substituinte na cadeia principal, respeitando as posições de mais baixas numerações, seguida do nome do substituinte (em ordem alfabética, caso haja mais de um grupo), e então o nome do composto, conforme exemplificado nas estruturas a seguir.

CH3 H 3C CH CH2 CH2 CH3 2-Metilpentano

CH3

H 3C CH CH2 C

CH3

CH3 2,2,4-Trimetilpentano

CH3 CH3 H 3C CH C CH2 HC CH2 CH2 CH3

H 3C CH2

1-Etil-3-metilcicloexano

H 3C CH2

CH2 CH2 CH3

3-Etil-2,3-dimetil-5-propiloctano

Saiba mais

Até o século XIX os compostos orgânicos eram nomeados de forma bem menos sistemática. Preﬁxos latinos e gregos eram utilizados na nomenclatura. Porém, a descoberta de um número cada vez maior de compostos isoméricos obrigou a elaboração de novas formas de nomear tais substâncias. Assim, em 1882, foi estabelecido um conjunto de regras, conhecido como Sistema de Nomenclatura IUPAC, que vem sendo periodicamente modiﬁcado e ampliado ao longo dos anos, de forma a adequar as novas substâncias descobertas. Fonte: <http://portalcienciaecultura.blogspot.com/>. Acesso em: 14 mar. 2011.

A partir desse ponto, vamos dar ênfase ao estudo das funções orgânicas mais importantes para a nossa aula.

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Os hidrocarbonetos A função orgânica mais comum é a dos hidrocarbonetos, que corresponde aos compostos formados somente por carbono e hidrogênio. Existem duas grandes classes de hidrocarbonetos: os aromáticos (compostos que possuem aromaticidade, como o benzeno e seus derivados) e os alifáticos (compostos não aromáticos). Uma forma geral de representar os hidrocarbonetos alifáticos é R-H, sendo o grupo R correspondente a átomos de carbono ligados entre si, de maneira linear (ramificada ou não ramificada) ou cíclica (não aromática), e os aromáticos é Ar-H. Os hidrocarbonetos alifáticos se distinguem uns dos outros pelo tipo de ligação existente entre os átomos de carbono. Aqueles que possuem apenas ligações simples entre os carbonos (C-C) são denominados saturados. Os hidrocarbonetos saturados são chamados alcanos e podem possuir cadeias abertas (lineares ou ramificadas), sendo denominados compostos parafínicos , ou cíclicas (cicloalcanos), neste caso chamados naftênicos (substituídos ou não substituídos). Como exemplos desses alcanos estão metano, hexano, ciclobutano e cicloexano.

H H

C H

Metano

H H H H H

C C C

H H H H H Hexano

H H H

H H

Ciclobutano

Cicloexano

A Tabela 2 exibe os hidrocarbonetos parafínicos de cadeias não ramificadas, desde o C1 até o C10. É possível verificar a influência do número de átomos de carbono sobre o ponto de ebulição desses compostos: quanto maior o número de carbono, maior a temperatura ou ponto de ebulição. Isso se dá em função das interações intermoleculares (forças de London) existentes entre as diversas cadeias hidrocarbônicas, que as mantêm unidas, dificultando a separação das mesmas para entrarem em ebulição. Essas interações entre as moléculas de determinadas substâncias serão estudadas posteriormente. A fórmula geral de um alcano de cadeia aberta é dada por CnH2n+2, enquanto para os compostos naftênicos a fórmula é CnH2n. Aula 3

hidrocarbonetos parafínicos são compostos saturados, de cadeia ramificada ou não ramificada, que se estendem desde o metano (CH4) até aqueles com cadeias muito longas (acima de 20 carbonos). Dessa forma, podem existir como gases, líquidos e sólidos (dependendo das interações intermoleculares presentes nessas substâncias), sendo os últimos denominados parafinas (a partir de C20).

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Tabela 2 – Primeiros membros da série de alcanos de cadeia linear Fórmula molecular

Fórmula estrutural condensada

Nome

Ponto de ebulição (oC)

CH4

Metano

-161

C2H6

CH3CH3

Etano

-89

C3H8

CH3CH2CH3

Propano

-44

C4H10

CH3CH2CH2CH3

Butano

-0,5

C5H12

CH3CH2CH2CH2CH3

Pentano

C6H14

CH3CH2CH2CH2CH2CH3

Hexano

C7H16

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3

Heptano

C8H18

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3

Octano

125

C9H20

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3

Nonano

151

C10H22

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3

Decano

174 Fonte: Brown (2005).

Um hidrocarboneto insaturado possui uma ou mais ligações múltiplas entre carbonos. As ligações múltiplas podem ser do tipo dupla (C=C), nesse caso, os compostos são classiﬁcados como alquenos (antigo: alcenos), ou tripla (C≡C), sendo estes conhecidos como alquinos (alcinos). No caso de substâncias que apresentam duas ligações duplas (conjugadas ou não conjugadas), têm-se os chamados alcadienos. Os compostos a seguir exempliﬁcam esses hidrocarbonetos insaturados. H

H C

Etano ou etileno (alqueno)

Ciclopenteno

H C H

Etino ou Acetileno (alquino)

Cicloexeno

Buta-1,3-dieno (alcadieno)

Cicloexa-1,3-dieno

Os alquenos e alquinos são representados pelas seguintes fórmulas gerais: CnH2n e CnH2n-2, respectivamente. Essas substâncias também podem ser encontradas nas suas formas cíclicas, sendo assim denominadas cicloalquenos e cicloalquinos. Os alquenos também são conhecidos por olefinas e, assim como os alquinos, possuem a capacidade de sofrer reações de polimerização, formando substâncias conhecidas como polímeros. Os polímeros possuem inúmeras aplicações industriais e a sociedade moderna é bastante dependente dos produtos poliméricos, como por exemplo, os polietilenos, polipropilenos e teflon. No campo dos lubrificantes sintéticos, os polímeros estão presentes na formulação desses produtos, sendo 82

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o grupo das polialfaoleﬁnas (PAO´s) um exemplo. Tais substâncias são obtidas a partir da combinação de duas ou mais moléculas de dec-1-eno (1-deceno) em oligômeros ou polímeros de cadeia curta (Figura 3). CH2

H 3C Monômero (C 10H20 ) H 3C

CH3 H 3C Dímero(C 20H 40)

H 3C H 3C

H3 C

Trímero(C 30H 60)

Figura 3 – Representação do dec-1-eno (monômero) e seus equivalentes poliméricos (dímero e trímero) que originarão as polialfaoleﬁnas (lubriﬁcantes sintéticos)

A ligação tripla C≡C dos alquinos possui energia total aproximadamente igual a 882 kJ mol , sendo portanto, mais forte que a ligação dupla C=C do eteno (682 kJ mol-1) ou simples C-C do etano (368 kJ mol-1) e, consequentemente, mais curta (106 pm) que ambas. De modo geral, os alquenos apresentam propriedades físicas muito semelhantes as dos alcanos, sendo então insolúveis em água e outros solventes muito polares, menos densos que a água (0,64 a 0,80 g cm-3) e a temperatura de ebulição aumenta com a elevação do número de átomos de carbono. Os alquinos possuem baixa polaridade e, consequentemente, apresentam propriedades físicas semelhantes as dos alquenos e alcanos. A densidade desses compostos varia de 0,70 a 0,80 g cm-3. Assim como os alcanos, os hidrocarbonetos insaturados também sofrem reações de combustão, com liberação de grande quantidade de energia. -1

Acetileno é o nome usualmente empregado para designar o menor e mais importante dos alquinos: o etino (HC≡HC). Esse gás é obtido a partir de substâncias abundantes na natureza: carbeto de cálcio (CaC2) e gás metano (CH4). O acetileno é muito utilizado em soldas devido a sua grande capacidade de liberar calor durante sua combustão. Quando nos maçaricos de oxiacetileno, por exemplo, o acetileno reage com oxigênio puro, produzindo CO2 e H2O, e a chama obtida pode alcançar a temperatura de 2.800 ºC. É muito usado em processos de solda de metais que exigem temperaturas elevadas. H-C≡C-H + 5/2O2 → 2CO2 + H2OΔHo = -1.368 kJ mol-1

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Compostos aromáticos são aqueles que possuem aromaticidade em sua estrutura, ou seja, os elétrons π da ligação dupla estão deslocalizados sobre todo o anel. Essa deslocalização provoca elevação da estabilidade desses compostos, superior à esperada devido apenas à conjugação. A aromaticidade também pode ser considerada como uma manifestação de deslocalização cíclica e de ressonância.

No grupo dos hidrocarbonetos aromáticos, o principal representante é o benzeno, que possui seis átomos de carbono ligados ciclicamente por ligações duplas e simples alternadas, proposta estrutural do químico alemão Friedrich August Kekulé. Embora possa ser representado dessa forma, na realidade todas as ligações C-C têm o mesmo comprimento (140 pm), que corresponde à distância intermediária entre uma ligação simples C-C (∼153 pm) e uma dupla C=C (∼134pm). A ordem das ligações no benzeno é de 1,5, o que pode ser representado pela fórmula denominada híbrido de ressonância, na qual seis elétrons estão deslocalizados, em contraste com a situação dos alquenos, nos quais os elétrons estão localizados em ligação dupla entre dois carbonos. As possíveis estruturas para o benzeno (C6H6), o mais simples dos compostos aromáticos, estão representadas a seguir. As estruturas propostas para os contribuintes não existem na realidade, o que existe é um “mistura” de ambas, que pode ser representada pelo híbrido de ressonância. Outros compostos aromáticos, como tolueno, fenol e naftaleno, todos derivados do benzeno, também estão representados.

Figura 4 – Representação das estruturas de ressonância do benzeno, do seu híbrido de ressonância e alguns de seus derivados: tolueno, fenol e naftaleno

As principais fontes de hidrocarbonetos aromáticos são o carvão e o petróleo. O carvão é formado por uma mistura complexa de moléculas orgânicas, constituídas predominantemente de estruturas aromáticas policíclicas. O aquecimento do carvão a altas temperaturas, na ausência de ar, resulta na formação de grande quantidade de gases (CH4 e H2, principalmente), em um resíduo oleoso denominado alcatrão da hulha e um sólido denominado coque, que é constituído basicamente de carbono e utilizado na indústria siderúrgica. O petróleo se constitui em outra fonte importante de hidrocarbonetos aromáticos, embora o teor dessa classe de compostos seja baixo no óleo bruto. Nesse caso, o petróleo é submetido a um processo denominado reforma catalítica, que envolve isomerização e desidrogenação de algumas frações contendo hidrocarbonetos de baixa massa molecular, resultando na formação de compostos aromáticos. O tolueno, por exemplo, é obtido pela ciclização do heptano, seguida de desidrogenação. O tolueno é empregado como agente antidetonador para a gasolina, no intuito de melhorar sua taxa de octanagem. 84

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Funções oxigenadas As funções oxigenadas são aquelas que possuem átomos de oxigênio nos grupos funcionais. Compõem esse grupo os álcoois (R-OH), aldeídos (R-CHO), éteres (R-O-R), ácidos carboxílicos (R-COOH), ésteres (R-COOR), anidridos (R-COOOC-R) e as cetonas (RCO-R). Vamos considerar nesta seção apenas as mais importantes para o nosso estudo, que são os álcoois, ácidos carboxílicos e ésteres. Os álcoois são compostos que possuem um ou mais grupos hidroxila (OH) ligados a carbonos. Se a hidroxila estiver ligada a anel benzênico o composto é denominado genericamente de fenol. Os álcoois correspondem a uma classe de compostos muito importantes, uma vez que apresentam diversas aplicações industriais e farmacológicas. As estruturas de alguns álcoois bastante conhecidos estão representadas a seguir. Metanol e etanol são álcoois simples, que possuem apenas uma hidroxila, enquanto o glicerol (1,2,3-propanotriol) é um triol (três hidroxilas). H H H

H Metanol (álcool metílico)

Etanol (álcool etílico)

Glicerol (glicerina)

Os álcoois são classiﬁcados como primários, secundários ou terciários, dependendo do número de grupos alquil(a) ou aril(a) (aromático) ligados ao mesmo carbono em que se encontra a hidroxila.

H OH

H Primário

R Secundário

R Terciário

Como em qualquer classe de compostos orgânicos, as temperaturas de fusão e ebulição dos álcoois em uma série homóloga elevam-se com o aumento da massa molecular. Todavia, quando comparados aos hidrocarbonetos de massa molecular semelhante, essas temperaturas são sempre mais altas. Isso se deve ao fato de que os hidrocarbonetos são compostos pouco polares e as forças de atração que mantêm essas moléculas juntas são bastante fracas. No caso dos álcoois, a ligação entre o oxigênio e o hidrogênio do grupo OH é muito polar, havendo, portanto, uma atração eletrostática intermolecular muito forte conhecida como ligação de Aula 3

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hidrogênio. Esse tipo de interação intermolecular também está presente em outros compostos, como nos ácidos carboxílicos e ésteres que serão estudados a seguir.

Saiba mais

Em muitas substâncias polares, tais como metanol, etanol e água, um hidrogênio está ligado ao oxigênio (eletronegativo), originando ligações H-O muito polarizadas, nas quais o hidrogênio assume características de próton (H+). Esse hidrogênio é capaz de interagir fortemente com os pares de elétrons desemparelhados dos átomos de oxigênio das outras moléculas presentes no meio em que se encontram. Tal interação é denominada ligação de hidrogênio (antiga: ponte de hidrogênio) e é de alta intensidade.

Metanol e etanol são os dois álcoois mais importantes do ponto de vista industrial, sendo preparados em grande escala. O etanol, por exemplo, pode ser produzido por hidratação do etileno, sendo a maior parte desse álcool obtida por meio da fermentação de carboidratos (Equação 2), particularmente a sacarose da cana-de-açúcar. Poder caloríﬁco é a quantidade de calor liberada por unidade de massa ou volume (combustíveis gasosos) de um combustível quando este sofre combustão completa em determinada temperatura, sendo os produtos da reação resfriados até a temperatura inicial da mistura combustível.

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C12H24O12 → 4CH3CH2OH + 4CO2

Equação (2)

Por possuir carbono e hidrogênio em suas moléculas, o etanol pode ser utilizado como combustível. A reação de combustão (Equação 3) indica que para cada mol de etanol são produzidos 1.368 kJ de energia. No entanto, a presença do oxigênio faz com que o poder caloríﬁco dos álcoois seja menor que o da gasolina de massa molecular aproximada, uma vez que o oxigênio aumenta a massa (34,7% da massa do etanol é oxigênio), mas não produz energia durante reações de combustão, pois se trata de um agente oxidante muito forte. C2H5OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l) + 1.368 kJ

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Equação (3)

Os ácidos carboxílicos são caracterizados estruturalmente pela presença do grupo carboxila ou grupo carboxílico (COOH). Muitos ácidos carboxílicos são encontrados na natureza e, assim como outros compostos orgânicos, receberam nomes não sistemáticos, geralmente associados à fonte de obtenção. O ácido fórmico (HCO2H), por exemplo, foi isolado inicialmente de formigas. O ácido acético (CH3COOH) é o principal constituinte do vinagre e o ácido caproico (CH3[CH2]4COOH) é um dos compostos responsáveis pelo cheiro característico dos caprinos. Essas substâncias (ácidos carboxílicos) podem ser interconvertidas em vários outros compostos (chamados derivados de ácidos carboxílicos), dentre os quais estão os ésteres, representados de forma geral por R-COO-R1. Os ésteres podem ser obtidos a partir dos ácidos carboxílicos por um processo denominado esteriﬁcação, uma reação de condensação com eliminação de água, na qual um ácido carboxílico reage com um álcool produzindo éster e água, conforme reação a seguir (Equação 4). O R

C OH

H 2O

Equação (4)

R1 Álcool

Ácido carboxílico

Água

Éster

A reação anterior é reversível, sendo o inverso correspondente à hidrólise do éster que em presença de catálise ácida torna-se mais rápida. Os ácidos carboxílicos que contêm dois grupos carboxila são chamados ácidos dicarboxílicos e podem formar, por meio da esteriﬁcação, ésteres com propriedades lubriﬁcantes, conforme Equação 5.

C (CH 2)n OH

2R OH

C (CH 2)n OR

2H 2O

Equação (5)

Estruturalmente, os ésteres são diferenciados dos ácidos carboxílicos pela substituição do hidrogênio da hidroxila por um radical R (aromático ou não aromático). A nomenclatura dos ésteres também deriva daquela dos ácidos carboxílicos, adicionada da parte proveniente do álcool usado na esteriﬁcação. Observe a reação (Equação 6) e o nome atribuído ao éster. O H 3C

C OH

Ácido acético

CH2 CH3

CH3

O Etanol

Acetato de etila

H 2O

Equação(6)

CH2 CH3 Água

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Os ésteres também podem ser hidrolisados em meio básico e, nessa condição, haverá a formação de um sal (proveniente da parte carboxílica do éster) e do álcool correspondente à porção alcoólica da estrutura do éster reagente. Essa reação é praticamente irreversível e, em casos especíﬁcos, em que os ésteres são derivados de ácidos carboxílicos de cadeia longa (ácidos graxos), é conhecida como saponiﬁcação, pois leva à formação de sabão (sais de ácidos graxos). Os sais de ácidos graxos têm uma cadeia longa pouco polar ou lipofílica (ou hidrofóbica), enquanto o grupo carboxilato (COO-) é muito polar e, portanto, hidrofílico (ou lipofóbico), conforme apresentado na Figura 5. Dessa forma, esses sais são capazes de interagir, ao mesmo tempo, com meios aquosos (com a porção hidrofílica) e não aquosos (com a parte lipofílica).

O CH2

CH2

H 3C

CH 2 CH2 C

CH2

Cadeia apolar

CH2

O -Na+

Extremidade polar

Figura 5 – Estrutura do nonanoato de sódio, com destaque para a cadeia apolar (porção hidrofóbica) e a extremidade polar (porção hidrofílica) Fonte: <http://www.recet.pt/pi/sabao.php?pag=3>. Acesso em: 23 maio 2011.

Aditivos em lubriﬁcantes são substâncias químicas que, adicionadas aos óleos básicos, podem reforçar algumas de suas qualidades, ceder novas propriedades e/ou eliminar as características indesejáveis.

Quando o sabão é posto em contato com a água, forma-se uma dispersão coloidal constituída por agregados denominados micelas, nas quais as porções hidrofóbicas (cadeia carbônica) do sabão permanecem na parte interna da micela, resultado da atração de London e da menor exposição destas ao contato com a água do meio (Figura 6). Por outro lado, as porções polares (carboxilatos) formam a parte externa da micela, aquela que fica em contato direto com o meio aquoso. É nesse processo que se baseia a ação dos sabões e detergentes. Os detergentes são utilizados como aditivos de lubrificantes, pois apresentam a capacidade de interagir com o meio oleoso hidrofóbico, utilizando para isso sua cadeia carbônica (apolar), conseguindo dessa forma se solubilizar e formar micelas que, por sua vez, capturam partículas contaminantes eventualmente presentes no lubrificante. O H 3C

O -Na +

Cabeça hidrofóbica Cauda hidrofóbica

Micelas

Figura 6 – Estrutura de uma micela formada por moléculas de sabão Fonte: <http://biomaiskatiaqueiroz.blogspot.com/2010_02_16_archive.html>. Acesso em: 23 maio 2011.

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Os ésteres estão amplamente distribuídos pela natureza e têm muitas aplicações práticas, sendo considerados os mais importantes derivados de ácidos carboxílicos. As gorduras e os óleos são formados por três moléculas de ésteres de ácidos carboxílicos de cadeia carbônica longa (ácidos graxos) ligados aos átomos de carbono de uma molécula de glicerol (glicerina), sendo assim chamados de triacilglicerídeos. Os ácidos carboxílicos nessas estruturas normalmente não são ramiﬁcados, podem ser saturados e têm número par de átomos de carbono. Esses compostos podem ser transformados por meio de um processo muito importante dos ésteres, denominado transesteriﬁcação, que consiste na reação de um éster com um álcool, produzindo outro éster e outro álcool, diferentes dos reagentes de origem. No exemplo a seguir (Equação 7) um triacilglicerídeo, principal componente dos óleos vegetais (para os quais R1, R2 e R3 são cadeias carbônicas longas, com diferentes números de átomos de carbono, saturadas ou insaturadas), reage com um álcool na presença de catalisador básico, formando glicerol e uma mistura de ésteres. O

H O R

H O H

C C C

O H O

O C

R 1COOR4

R 2COOR4

R 3COOR4

Equação (7)

Essa reação, em particular, corresponde ao processo de obtenção do biodiesel a partir de óleos vegetais. Nesse caso, o álcool utilizado na síntese deve ser de cadeia curta, ou seja, R4 deve conter poucos átomos de carbono (geralmente, até três carbonos). A mistura de ésteres formada compõe o que chamamos de biodiesel, um biocombustível que vem sendo amplamente utilizado em misturas com o diesel derivado de petróleo. O biodiesel contém grande quantidade de carbono e hidrogênio e, por isso, é capaz de sofrer reação de combustão, liberando energia.

Biocombustível é deﬁnido como um combustível derivado de fontes renováveis de energia, tais como o biodiesel, que é derivado de óleos vegetais e gorduras animais, e o etanol que, por sua vez, é obtido da fermentação de carboidratos, como os de cana-de-açúcar, por exemplo.

Para auxiliar a ﬁxação dos conteúdos abordados nesta seção, preparamos alguns exercícios.

Escreva as fórmulas estruturais correspondentes aos seguintes compostos:

3-etilpentano

cicloexilcicloexano

3-etil-3-isopropil-2,5-dimetilexano

4-metilpenta-1,3-dieno

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3-cloroex-1-eno

but-1-em-3-ino

but-2-ino

isopropilbenzeno

3-etilexa-1,5-diino

2-fenilexano

Faça uma pesquisa, em livros de Química Orgânica, sobre as características do benzeno e seus derivados, principalmente sua aromaticidade, e então compare suas propriedades com as dos alquenos de massas moleculares semelhantes. Forneça os nomes das seguintes substâncias:

H 3C

CH 3

CH 2

OH HO H 3C

CH 3

H 3C

C O CH 3

Nesta seção, foram fornecidos alguns exemplos de ácidos carboxílicos, para os quais só foram apresentadas suas fórmulas estruturais condensadas. Volte no texto, encontre essas substâncias e escreva a fórmula de traço correspondente a cada uma delas.

Explique a diferença entre as reações de esteriﬁcação e transesteriﬁcação. Escreva essas reações para compostos reais.

Em uma solução básica, os ésteres reagem com o íon hidróxido para formar sal do ácido carboxílico e álcool a partir do qual o éster é constituído. Dê o nome para os ésteres abaixo e indique os produtos de suas reações com base aquosa (reação de hidrólise em meio básico).

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CH 3

Quais grupos funcionais podem ser identiﬁcados na estrutura do ácido acetilsalicílico? Para obter a fórmula estrutural desse composto, faça uma busca em livros de Química Orgânica ou pela internet.

CH 2 C O

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O O

CH2 CH3

H3 C CH 2 CH 2 C

A química dos combustíveis e lubrificantes A partir de agora, trataremos da química envolvida na composição e nos processos mais importantes dos compostos que possuem propriedades que os classificam como combustíveis e lubrificantes.

Fonte de energia nos combustíveis Atualmente, o termo energia tem estado presente no nosso cotidiano, em contextos que abrangem desde seus custos até suas principais fontes e aplicações. Entretanto, os conceitos químicos envolvidos nos processos de obtenção e uso de energia nem sempre são bem compreendidos pelos seus usuários. Portanto, vamos demonstrar mais claramente a natureza da energia, como ela é medida e como está associada às reações químicas. Energia não é matéria, mas algo que a matéria pode possuir. Quase todas as transformações químicas e físicas são acompanhadas de uma variação de energia. A combustão de combustíveis, por exemplo, produz modiﬁcações de energia que servem para movimentar carros e gerar eletricidade. Nosso corpo usa a energia liberada no metabolismo dos alimentos para conduzir os processos bioquímicos. Quando uma reação química ocorre, há variação energética das substâncias envolvidas, através da absorção ou liberação de energia na forma de luz ou calor. As situações apresentadas no parágrafo anterior nos remetem a um critério estabelecido após muitas experiências e observações, conhecido hoje como lei da conservação da energia, segundo a qual “energia não pode ser criada nem destruída, mas apenas transformada de uma forma em outra”. Assim, muitas reações químicas se processam convertendo uma forma de energia em outra. O estudo da energia e suas transformações é conhecido como termodinâmica e o aspecto das relações entre reações químicas e variações de energia é chamado termoquímica.

Para ilustrarmos o princípio da conservação energética, devemos considerar que um objeto pode armazenar energia de duas maneiras diferentes: como energia cinética e como energia potencial. A energia cinética é aquela que um objeto tem quando está em movimento e que apresenta dependência diretamente proporcional a sua massa e a sua velocidade. Energia potencial é a energia armazenada em um objeto em virtude de sua posição em relação a outros objetos, e que pode ser transformada em energia cinética.

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Em um sistema, energia potencial pode ser convertida em energia cinética e vice-versa, sempre respeitando o princípio da conservação energética, que na termodinâmica, corresponde ao que conhecemos como Primeira Lei da Termodinâmica. Além disso, energia também pode ser transferida do sistema para a vizinhança ou de forma inversa, nas formas de trabalho e calor. A maioria das reações químicas utilizadas para a produção de calor são as de combustão e a energia liberada nesses processos é normalmente chamada de calor de combustão. As fontes comuns dessa energia são, por exemplo, os alimentos, que produzem a maior parte da energia de que nosso corpo necessita a partir da oxidação de carboidratos e gorduras, e os combustíveis. A energia combustível é obtida pela queima dessas substâncias, que consiste em uma reação de oxidação em alta temperatura, na qual as ligações são rompidas nos reagentes e formadas nos produtos, de forma espontânea, com liberação de energia na forma de calor (processo exotérmico). Durante a combustão completa, o carbono é convertido em dióxido de carbono (CO2) e o hidrogênio em água (H2O). Se enxofre estiver presente será transformado em dióxido de enxofre (SO2). Consideremos a queima do gás metano (CH4), principal constituinte do gás natural, na presença de oxigênio (O2), com formação de CO2 e H2O, conforme demonstrado pela Equação 8. CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) + calor

Equação (8)

Podemos observar que os constituintes elementares das espécies químicas que compõem as substâncias passíveis de oxidação são convertidos em outros compostos, resultantes da ligação desses elementos com o oxigênio. Por isso, quanto maior a porcentagem de carbono e hidrogênio, ou outros átomos que possam se ligar favoravelmente ao oxigênio, em um combustível, mais alto será o seu calor de combustão, conforme demonstrado na Tabela 3.

Tabela 3 – Calores de combustão e composições de alguns combustíveis comuns Composição elementar aproximada (%)

Tipo de combustível

Calor de combustão (kJ g-1)

Madeira

Carvão antracito

Carvão betuminoso

Carvão vegetal

100

Petróleo não reﬁnado

Gasolina

Gás natural

Hidrogênio

100

142 Fonte: Brown (2005).

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A energia liberada por uma reação de combustão não pode ser medida diretamente por qualquer instrumento. O que se faz é calcular a variação de energia a partir da variação de temperatura medida pelo termômetro de um equipamento conhecido como calorímetro. Normalmente, as reações ocorrem à pressão constante, podendo transferir energia como calor de reação à pressão constante e como trabalho de expansão. Nesse caso, a energia interna do sistema pode ser deﬁnida como entalpia (H) e a variação de entalpia (ΔH) pode ser calculada como a diferença entre as entalpias de produtos e reagentes. Para uma transformação exotérmica (espontânea), ΔH é negativo. É possível admitir que a energia química encontra-se armazenada nos combustíveis. Porém, onde reside essa energia? Ela reside, principalmente, nas ligações químicas que mantêm os átomos unidos, ou seja, nas forças atrativas que unem os átomos entre si nas moléculas ou os íons entre si nos compostos iônicos. Quando partículas sofrem atrações ou repulsões, ocorrem variações de energia potencial.

Energia interna é a energia total das moléculas de um objeto, ou seja, é a soma de todas as energias (cinética e potencial) das partículas individuais em uma amostra de matéria. As transformações físicas e químicas envolvem variações de energia interna.

Fatores que afetam a energia potencial

Para objetos que se atraem: a energia potencial aumenta quando eles se afastam e diminui quando eles se aproximam.

Para objetos que se repelem: a energia potencial aumenta quando eles se aproximam e diminui quando eles se afastam.

A ligação entre dois átomos ocorre somente se a interação entre eles for energeticamente favorável, ou seja, se energia (calor) for liberada no processo. Por isso, a quebra de uma ligação requer a absorção da mesma quantidade de energia liberada na sua formação. As causas principais da liberação de energia quando uma ligação se forma são puramente físicas. Quando dois átomos se aproximam, o núcleo positivo de um deles atrai os elétrons do outro átomo e o mesmo acontece com este outro átomo. Esse tipo de ligação é descrito pela Lei de Coulomb, segundo a qual cargas opostas se atraem com força inversamente proporcional ao quadrado da distância entre os centros das cargas. Essa função atrativa faz com que a energia, chamada energia de ligação, seja liberada quando os átomos se aproximam. Quando os átomos chegam a certa distância não há mais liberação de energia e, neste ponto, a distância internuclear é chamada distância de ligação (Figura 7).

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Ep/kJ.mol −1

Distância interatômica/pm

Figura 7 – Curva de variação da energia potencial em função da distância interatômica

Dessa forma, podemos entender a origem das variações de energia nas reações químicas. Na queima do gás metano (Equação 8), por exemplo, os reagentes apresentam grandes quantidades de energia potencial, mas relativamente pouca energia cinética. Ao se converterem em produtos, o aumento da energia cinética molecular provocou um aumento da temperatura na mistura reacional e a liberação de calor para as vizinhanças. A diminuição da energia química ocorreu em função das variações de energia potencial em virtude das alterações das forças atrativas e repulsivas. Entretanto, é preciso salientar que deve haver um balanço energético favorável, resultante da quebra e da formação de ligações, uma vez que para a ocorrência do primeiro processo é necessário o fornecimento de energia. Nesse contexto, devemos destacar o conceito de energia ou força de ligação. A força de uma ligação é medida pela quantidade de energia necessária para separar os átomos que as ligações mantêm unidos ou pela quantidade de energia liberada quando a ligação se forma. Quanto maior essa quantidade, mais forte a ligação. Consideremos o caso da combustão do hidrogênio (H2). A ligação H-H é forte, pois são necessários 432 kJ de energia para dissociar um mol de H2 em átomos de H. Mas, a mistura de H2 e O2 (Equação 9) provoca uma reação explosiva (muito espontânea). O produto é constituído por um par de ligação O-H e a energia liberada por meio da formação dessas ligações mais do que compensa a energia requerida para as quebras das ligações H-H e O=O. 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) + 482 kJ

Equação (9)

Curiosidade Hidrogênio (H2) e oxigênio (O2), ambos no estado líquido, são usados como combustíveis no ônibus espacial, produzindo água como produto da reação.

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A Tabela 4 apresenta algumas energias médias de dissociação de ligações. Analisando os dados da tabela, observamos que a liberação de energia para a combustão de metano, em que quatro ligações C-H devem ser rompidas nos reagentes e duas ligações C=O são formadas no produto, é muito maior do que para a combustão de hidrogênio, ou seja, um mol de metano possui um conteúdo energético muito maior do que um mol de hidrogênio, visto que um mol de oxigênio reage com dois moles de hidrogênio, mas com 0,5 mol de metano. Tabela 4 – Energias médias de dissociação de ligações Ligação

Entalpia (kJ.mol-1)

Ligação

Entalpia (kJ.mol-1)

H-H

432

C=O

1.071

O=O

494

C-C

347

O-H

460

C=C

611

C-H

410

N=O

623

C-O

360

N≡N

941 Fonte: Spiro (2009).

A Tabela 5 apresenta o conteúdo energético de outros combustíveis. Tabela 5 – Energias de combustão estimadas a partir das energias de ligação Conteúdo de energia (kJ) Reação

Hidrogênio: 2H2 + O2

Entalpia de reação 2H2O

Por mol de O2

Por mol de combustível

482

241

Gás natural: CH4 + 2O2

CO2 + 2H2O

810

405

810

Etanol: C2H5OH + 3O2

2CO2 + 3H2O

1.257

419

1.257

1.220

407

610

2.046

409

512

447

Petróleo: 2(-CH2-) + 3O2 Carvão: 4(-CH-) + 5O2 Celulose: (-CHOH-) + O2

2CO2 + 2H2O 4CO2 + 2H2O CO2 + H2O

447 Fonte: Spiro (2009).

Considerando o fato de que o teor de energia liberado durante as reações de combustão está relacionado com os processos de rompimento e formação de ligações químicas, e sabendo que o primeiro consiste no inverso do segundo, então, é possível estimar a entalpia dessas reações a partir das entalpias de formação das espécies que participam como produtos e reagentes. A variação de entalpia associada a esse processo é chamada de entalpia de formação (ou calor de formação) indicada por Hf, sendo f um indicativo de que a substância foi formada a partir de seus elementos. A ordem de grandeza de qualquer variação de entalpia depende das condições de temperatura, pressão e estado físico dos reagentes e produtos. Por isso, a comparação de diferentes entalpias de reações requer a deﬁnição de um conjunto de condições, chamado estado padrão, no qual a maioria das entalpias é tabelada.

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A entalpia padrão de formação de um composto (ΔHfo) é a variação de entalpia para a reação que forma 1 mol do composto a partir de seus elementos, com todas as substâncias em seus estados padrão (forma pura da substância, a 1 atm de pressão e 298 K de temperatura). Por exemplo, a entalpia padrão de formação para o etanol é a variação de entalpia para a seguinte reação (Equação 10): 2C (graﬁte) + 3H2(g) + ½O2(g) → C2H5OH(l )

Equação (10)

ΔHfo = -277,7 kJ

Por deﬁnição, as entalpias padrão de formação da forma mais estável de qualquer elemento é zero. Como exemplos, o carbono graﬁte, hidrogênio (H2) e oxigênio (O2). A Tabela 6 lista as entalpias padrão de formação de diversas substâncias. Tabela 6 – Entalpias padrão de formação, ΔHfo (kJ.mol-1), a 298 K Fórmula

ΔHfo (kJ.mol-1)

Metano

CH4(g)

-74,8

Etano

C2H6(g)

-84,68

Propano

C3H8(g)

-103,85

Benzeno

C6H6(l)

49,0

Acetileno

C2H2(g)

226,7

Metanol

CH3OH(l)

-238,6

Etanol

C2H5OH(l)

-277,7

Dióxido de carbono

CO2(g)

-393,5

Monóxido de carbono

CO(g)

-110,5

Água

H2O(l)

-285,8

Vapor de água

H2O(g)

-241,8

Substância

Fonte: Brown (2005).

A entalpia padrão de reação (ΔHro) será a soma dos calores padrão de formação dos produtos menos a soma dos calores padrão de formação dos reagentes, conforme descrito pela Equação 11: ΔHro = ΣnΔHfo(produtos) - ΣmΔHfo(reagentes)Equação (11) sendo n e m, os coeﬁcientes estequiométricos da equação química da reação correspondente. Para ﬁnalizarmos, devemos nos lembrar das unidades SI para energia. Trata-se de uma unidade derivada denominada joule (J) e corresponde à quantidade de energia cinética que um objeto de dois quilogramas (2 kg) movendo-se a uma velocidade de um metro por segundo (1 m.s-1) possui. Sabendo que a equação da energia cinética é igual a ½ mv2, temos: 1J = 1 kg m2 s-2 Normalmente, utiliza-se uma quantidade maior, o quilojoule (kJ), que corresponde a 1000 J. Outra unidade comum para energia é a caloria (cal) e a quilocaloria (kcal), cujos fatores de conversão são: 1 cal = 4,184 J e 1 kcal = 4,184 kJ. Ambas as unidades são aceitas mundialmente como unidades padrões de energia.

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4 Teste seus conhecimentos sobre o que abordamos nesta seção, resolvendo os exercícios a seguir.

Quais são as duas formas de energia que um objeto pode possuir? Estabeleça as diferenças entre essas energias.

Deﬁna os processos endotérmico e exotérmico, utilizando reações para exempliﬁcar.

A combustão completa do ácido acético, HC2H3O2(l), para formar H2O(l) e CO2(g) à pressão constante libera 871,1 kJ de calor por mol de HC2H3O2. Escreva uma equação termoquímica balanceada para essa reação. As entalpias padrão de formação do propino (C3H4), propileno (C3H6) e propano (C3H8), todos gasosos, são +185,4, +20,4 e -103,8 kJ.mol-1, respectivamente.

Calcule o calor liberado por mol na combustão completa de cada substância.

Calcule o calor liberado na combustão de 1 kg de cada substância.

Qual é o combustível mais eﬁciente em termos de calor liberado por unidade de massa? Dados: ΔHfo (CO2) = -393,5 kJ; ΔHfo (H2O) = -241,82 kJ; ΔHfo (O2) = 0.

Calcule a entalpia padrão da reação de combustão a partir das entalpias padrão de formação para os seguintes combustíveis: metano, hidrogênio e etanol. Compare seus resultados com aqueles apresentados na Tabela 5 para os mesmos combustíveis.

Considerando a combustão incompleta do metano, com formação de CO(g) e H2O(l), determine o calor de combustão, a partir dos dados de entalpias padrão de formação.

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Os hidrocarbonetos como combustíveis Os alcanos sofrem reações de combustão com bom rendimento energético devido à proporção de carbono existente nesses compostos. Por isso, são frequentemente usados como combustíveis. As principais fontes de hidrocarbonetos combustíveis são os combustíveis fósseis – o petróleo e o carvão. O petróleo é uma mistura de hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos e de compostos orgânicos que contêm enxofre e nitrogênio. O carvão é fonte de hidrocarbonetos aromáticos. Vamos agora falar um pouco mais sobre esses combustíveis.

Combustíveis gasosos No Brasil, os gases mais utilizados como combustíveis são o gás natural e o gás liquefeito de petróleo (GLP). O GLP é constituído por uma mistura de hidrocarbonetos, dos quais os principais são propano (C3H8) e butano (C4H10), facilmente condensáveis e cujas frações na mistura chegam a aproximadamente 50% cada um. Essa mistura gasosa pode ser obtida do gás natural e do petróleo, por reﬁno, sendo usada como combustível doméstico e industrial. As reações de combustão desses componentes podem ser escritas de acordo com as Equações 12 e 13. C3H8(g) + 5O2(g) → 3CO2(g) + 4H2O(l)

Equação(12)

C3H10(g) + 6,5O2(g) → 4CO2(g) + 5H2O(l)

Equação(13)

O gás natural é um combustível limpo que exige muito pouco processamento. Ocorre nas formações geológicas petrolíferas, associado ou não ao petróleo, e é constituído majoritariamente de metano (CH4), misturado com pequenas quantidades de outros hidrocarbonetos parafínicos (principalmente, etano e propano). Pode também apresentar até 10% de constituintes não combustíveis, como nitrogênio (N2), oxigênio (O2) e dióxido de carbono (CO2), além de contaminantes como ácido sulfídrico (H2S). É de fácil transporte por dutos terrestre e sua taxa de emissão de CO2 por unidade de energia é inferior a de outros combustíveis fósseis. Além disso, esse gás contribui menos para a formação de poluentes porque as moléculas não queimadas de CH4 são consideravelmente menos reativas (em relação à química de radicais livres) do que as moléculas de hidrocarbonetos com mais de um átomo de carbono. A reação de combustão do gás metano está representada pela Equação 8.

A gasolina A gasolina pode ser obtida através de fontes naturais – por vapores de hidrocarbonetos com 4 a 7 átomos de carbono (frações C4 a C7), que acompanham os gases naturais de poços petrolíferos, e também do petróleo. Do petróleo, a gasolina (frações de C6 a C12) é separada dos demais hidrocarbonetos através da destilação fracionada, um dos processos de refino do óleo mineral. Até 1885, o principal objetivo da refinação do petróleo era o de produzir querosene e óleo combustível. No entanto, o desenvolvimento da indústria dos motores a explosão determinou uma profunda modificação nos processos até então utilizados. Os hidrocarbonetos Aula 3

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lineares (não ramificados) dão uma gasolina de baixa qualidade, devido às suas propriedades decorrentes das interações intermoleculares (forças de atração de London). Portanto, é necessário refinar o petróleo para aumentar a quantidade e a qualidade da gasolina. O refino do petróleo consiste, basicamente, nos seguintes processos: destilação (separação), conversão (craqueamento e polimerização) e químico (remoção química de contaminantes). Em 1914, a necessidade de produzir combustíveis para os novos motores a explosão levou a indústria de refinação a iniciar o período do chamado craqueamento térmico. A finalidade dessa importante operação industrial é a de provocar o rompimento das grandes moléculas de hidrocarbonetos com elevados pontos de ebulição, transformando-as em moléculas menores, com pontos de ebulição situados em limites convenientes para o bom funcionamento dos motores a explosão. A qualidade da gasolina como combustível, que determina a homogeneidade da queima, é medida pela octanagem ou índice de octano. No interior dos cilindros dos motores espera-se que os combustíveis em fase gasosa e misturados com quantidade suficiente de ar sofram uma combustão que se propaga gradualmente na mistura gasosa. Porém, moléculas pequenas de combustível não suportam as pressões requeridas pelos motores modernos e produzem uma explosão instantânea (detonação antecipada), que ocasiona a conhecida “batida nos cilindros”, fenômeno indesejável. A octanagem, também conhecida como poder antidetonante, está relacionada, entre outras coisas, com a composição ou a natureza do combustível da seguinte forma: os hidrocarbonetos parafínicos apresentam uma resistência à detonação prematura (poder antidetonante elevado) quanto menos longa for a sua cadeia carbônica, quanto maior o número de ramificações e quanto mais afastadas estiverem estas ramificações das extremidades da cadeia. Ou seja, a estrutura dessas substâncias, mais especificamente a conectividade entre os átomos, interfere nas suas propriedades físicas e químicas (interações intermoleculares) e são as responsáveis também pela eficiência de um processo de combustão.

As interações dominantes entre as moléculas de alcanos são as forças de London, cuja energia aumenta com o número de elétrons da molécula. Os alcanos que têm cadeias longas e não ramificadas tendem a ter pontos de fusão e ebulição e entalpias de vaporização superiores aos de seus isômeros ramificados. A razão está no fato de que os átomos de moléculas ramificadas vizinhas não podem se aproximar tanto como aqueles de moléculas não ramificadas (lineares). O resultado é que as moléculas que possuem cadeias ramificadas estão sujeitas a forças intermoleculares mais fracas.

A partir disso, ﬁcou estabelecido que em um motor de combustão interna padrão, o hidrocarboneto líquido que apresentava melhor comportamento era o 2,2,4-trimetilpentano ou isooctano, que ﬁcou responsável pela octanagem 100. Por outro lado, o heptano, que apresenta aproximadamente o mesmo ponto de ebulição do isooctano, é pouco resistente à detonação prematura e, portanto, convencionou-se sua octanagem como zero.

100

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Heptano: octanagem 0

Isooctano: octanagem 100

A gasolina é constituída por uma mistura de hidrocarbonetos, mas tipicamente pode ser representada pelo octano (C8H18) e sua reação de combustão pode ser descrita conforme a Equação 14. C8H18(l) + 12,5O2(g) → 8CO2(g) + 9H2O(l)

Equação (14)

Carvão O carvão é um combustível sólido, encontrado na natureza, nos reinos vegetal e mineral, sendo a lenha e os carvões fósseis exemplos dessas fontes, respectivamente. A lenha é constituída por material orgânico, do qual a maior parte é de celulose (C6H10O5), perfazendo aproximadamente 50% de carbono, 40% de oxigênio, 6% de hidrogênio e 4% de nitrogênio. Estão presentes também os compostos minerais (principalmente, os óxidos) e um elevado teor de umidade (H2O). Apesar de possuir quantidade relativamente alta de carbono, a lenha não é tão atrativa como combustível porque apresenta umidade elevada, que compromete seu rendimento térmico (poder caloríﬁco variando de 3.200 a 4.500 kcal kg-1). Esse fator, aliado ao desenvolvimento dos derivados celulósicos (indústria de papel), contribuiu para tornar a lenha mais importante como fonte de celulose do que como combustível.

OH HO

O OH

OH O

O OH

Monômero de celulose

O n

Estrutura bola palito do polímero celulósico

Por outro lado, o carvão mineral, encontrado nas minas tradicionais de carvão espalhadas em todo o mundo, é muito mais atrativo do ponto de vista energético quando comparado à lenha. Compostos orgânicos e inorgânicos (minerais) encontram-se em sua composição, sendo o carbono em quantidade majoritária. Além do carbono, também estão presentes hidrogênio, oxigênio, nitrogênio e enxofre. Dentre os compostos minerais, a pirita (FeS2) é um exemplo, acompanhada do enxofre nas complexas moléculas orgânicas de carvão. O carvão, ao ser queimado, libera dióxido de enxofre (SO2), um sério poluente atmosférico. Aula 3

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Os teores de carbono e umidade variam com a idade geológica, mais especificamente, as transformações metamórficas sofridas ao longo do tempo (desidratação e decomposição). As características geológicas dos carvões minerais deram origem a uma classificação, que se estende desde os carvões mais macios (menor conteúdo de carbono e maior umidade) até os mais duros (mais carbono e menos umidade), por ordem crescente de dureza: turfa, linhito, hulha e antracito (Figura 8).

Figura 8 – Carvões minerais em diferentes classiﬁcações de acordo com a idade geológica Fonte: <http://estudante-de-biogeo-11.blogspot.com/2009/03/ classiﬁcacao-das-rochas-sedimentares.html>. Acesso em: 12 abr. 2011.

A Tabela 7 apresenta a composição e o conteúdo térmico de carvões comuns encontrados em algumas regiões dos Estados Unidos. Tabela 7 – Composição e conteúdo térmico de carvões comuns Análise Química Tipo Umidade (%)

Carbono ﬁxo (%)

Cinza (%)

Poder caloríﬁco (kcal kg-1)

Antracito

2,0-3,5

92-96

2-3

7.200-8.000

Hulha

10-20

73-92

3,5-9,1

5.000-8.200

Linhito

20-40

65-73

6,0-7,5

3.800-4.600

Turfa

55-65

8-15

3.000-3.500 Fonte: Hilsdorf (2009).

O carvão mineral, em cada uma de suas fases, compõe-se de uma parte orgânica, formada de macromoléculas de carbono e hidrogênio e pequenas proporções de oxigênio, enxofre e nitrogênio. A parte orgânica é a mais útil, por ser fortemente combustível. As principais reações de combustão do carvão estão representadas pelas Equações 15, 16 e 17. C(s) H2(g) S(s)

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+ + +

O2(g)

→

0,5O2(g) O2(g)

→

CO2(g) →

H2O(l)

SO2(g)

Equação(15) Equação(16) Equação(17)

5 1 2

Represente as estruturas dos compostos heptano e isooctano, utilizando a fórmula estrutural plana. Determine, a partir das entalpias padrão de formação, o calor de combustão dos principais constituintes do gás liquefeito de petróleo. Dados: ΔHfo (C3H8) = -103,85 kJ; ΔHfo (C4H10) = -124,7 kJ.

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Interações químicas Quando moléculas, átomos ou íons aproximam-se uns dos outros, dois fenômenos podem ocorrer: eles podem reagir ou interagir. Uma reação química, por definição, requer que ligações químicas sejam quebradas e/ou formadas. Usualmente, as energias envolvidas neste processo variam entre 50 e 100 kcal.mol-1. Uma interação química significa que as moléculas se atraem ou se repelem entre si, sem que ocorra a quebra ou formação de novas ligações químicas. Estas interações são frequentemente chamadas de interações não covalentes ou interações intermoleculares. As energias envolvidas em tais tipos de interações são muito menores que aquelas envolvidas em processos reativos, variando usualmente entre 0,5 a 10 kcal.mol-1. Nesta seção, estudaremos as interações químicas (forças intermoleculares) presentes em menor ou maior intensidade entre as moléculas de uma substância em fase gasosa, líquida ou sólida. Essas forças que ocorrem entre moléculas neutras dependem das polaridades, do tamanho e da forma ou geometria espacial das estruturas. No decorrer desses estudos, vamos nos deter em duas propriedades importantes que são diretamente influenciadas pelas forças intermoleculares: a interação de um líquido com uma superfície e a viscosidade de um fluido. Essas propriedades são comuns e de grande importância no estudo de combustíveis e lubrificantes. A ação de um lubrificante, por exemplo, dependerá fortemente dessas duas propriedades, uma vez que ela se baseia na formação de um filme fluido entre superfícies metálicas, evitando o contato direto entre as peças de um equipamento. A aderência desse filme com a superfície depende das características das composições químicas do metal e do lubrificante, responsáveis pela forma de interação entre eles. Além disso, a viscosidade do lubrificante também determinará a resistência do filme à pressão e temperatura. Os combustíveis, por sua vez, também são bastante influenciados pelas interações intermoleculares, que interferem em várias de suas propriedades, tais como ponto de fulgor, de ignição, de detonação entre outras, e pela viscosidade, que dentre outras coisas, estabelece os motores mais adequados para sua queima. As forças intermoleculares são responsáveis, entre outras coisas, pelos estados de agregação das substâncias, estando presentes fortemente em substâncias líquidas e sólidas, sendo desprezíveis nos gases em virtude de suas moléculas estarem muito afastadas umas das outras. A intensidade dessas forças de atração em diferentes substâncias é bastante variável, mas são sempre mais fracas do que as atrações entre os átomos nas ligações químicas. Dessa forma, é necessário muito menos energia para desfazer as interações do que para romper ligações. Para comparação, são necessários apenas 16 kJ mol-1 para vencer as atrações intermoleculares entre as moléculas de HCl líquido para vaporizá-lo, em contraste com 431 kJ mol-1 de energia para dissociar HCl em átomos de H e Cl. Por isso, mudanças de fase (sólido-líquido-gasoso) envolvem energia bem inferior àquela necessária para romper ligações. Muitas propriedades físicas, incluindo as temperaturas de ebulição e fusão, bem como os estados físicos da matéria (sólido, líquido e gasoso) refletem a intensidade das forças intermoleculares (Figura 9).

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Resfriar ou comprimir

Resfriar Aquecer

Aquecer ou reduzir a pressão Gás

Líquido

Sólido Cristalino

Figura 9 – As propriedades gerais dos gases, líquidos e sólidos podem ser compreendidas em termos de quão constritas as moléculas estão agrupadas e das forças das atrações moleculares entre elas Fonte: Brown (2005).

Existem diversos tipos de interações intermoleculares (Tabela 8), sendo todas elas originadas de atrações entre cargas elétricas opostas. Em conjunto, elas são chamadas forças de van der Waals, em homenagem a J. D. van der Waals, que estudou o comportamento não ideal dos gases reais. Tabela 8 – Descrição resumida das interações intermoleculares

Tipo de interação

Substâncias comuns

Intensidade relativa à ligação covalente

Atrações dipolo-dipolo

Ocorrem em substâncias que possuem dipolos permanentes (moléculas polares).

1 a 5%

Ligações de hidrogênio

Ocorrem quando as moléculas contêm ligações N-H e O-H.

5 a 10%

Forças de dispersão de London

Todos os átomos, moléculas e íons.

Depende do tamanho e da forma das moléculas.

Atrações íon-dipolo

Ocorrem quando os íons interagem com moléculas polares.

∼10%: depende da carga do íon e da polaridade da molécula.

Atrações íon-dipolo induzido

Ocorrem quando um íon cria um Variável, depende da carga do íon e dipolo na partícula vizinha, que pode da polarizabilidade de seu vizinho. ser uma molécula ou outro íon. Fonte: Brady (2009).

A partir da Tabela 8 veriﬁcamos que a presença de polaridade nas ligações e nas moléculas é relevante para a ocorrência dos diferentes tipos de interações intermoleculares. Por isso, vamos falar um pouco sobre essa característica das substâncias. A polaridade, resultante da separação de cargas ou densidades de carga, afeta diversas propriedades físicas e químicas de uma substância. Essa separação de cargas em uma molécula pode ser quantiﬁcada pelo momento de dipolo. Porém, o termo polaridade deve ser considerado de forma cuidadosa. Na química, encontramos a polaridade em ligações e em moléculas. O primeiro caso está Aula 3

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relacionado com a eletronegatividade dos elementos que participam da ligação, enquanto o segundo depende da geometria molecular. Dessa forma, moléculas que possuem ligações polares não são necessariamente polares. O conceito de polaridade de ligação ajuda a descrever o compartilhamento de elétrons entre os átomos. Uma ligação covalente apolar (como em N2) é aquela na qual os elétrons estão igualmente compartilhados entre dois átomos de mesma eletronegatividade. Em uma ligação covalente polar (HF, por exemplo) um dos átomos, o mais eletronegativo, exerce maior atração pelos elétrons ligantes e desloca a densidade eletrônica (nuvem eletrônica) para próxima dele. O resultado é uma carga parcial positiva (δ+) sobre o átomo menos eletronegativo e uma carga parcial negativa (δ-) sobre o átomo mais eletronegativo. A polaridade em moléculas é resultante da sua geometria, pois depende da orientação de suas ligações polares que, por sua vez, são as responsáveis pelo momento de dipolo total (soma dos seus dipolos de ligação) da molécula. Para facilitar, podemos imaginar os dipolos de ligação como vetores. Dessa forma, a estrutura tridimensional da molécula é crucial para a determinação da distribuição de cargas e, por conseguinte, do momento de dipolo resultante no composto. A Figura 10 mostra o efeito da orientação das ligações sobre a polaridade das moléculas de água e dióxido de carbono. a

b Dipolos de ligação

Momento de dipolo total = 0

Dipolos de ligação

O H

Momento de dipolo total

Figura 10 – (a) O momento de dipolo total da molécula de CO2 é zero (molécula apolar), pois seus dipolos de ligação possuem módulos iguais e sentidos contrários. (b) A molécula de H2O é polar, pois seus dipolos de ligação são iguais em magnitude, mas não exatamente opostos entre si. Fonte: Brown (2005).

Nos compostos orgânicos, as ligações entre carbono e hidrogênio são consideradas aproximadamente apolares, devido à proximidade relativa entre suas eletronegatividades. Por isso, os hidrocarbonetos são moléculas apolares. A presença de heteroátomos, como oxigênio, nitrogênio, cloro e enxofre, por exemplo, origina moléculas orgânicas polares. Assim, substâncias como álcoois e ésteres, que possuem ligações C-O e O-H, normalmente são polares. O ﬂuxograma da Figura 11 fornece uma ideia geral das condições comuns que levam aos principais tipos de interações intermoleculares.

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Íons ou moléculas interagindo

Não

Existem moléculas polares envolvidas?

Existem íons envolvidos?

Sim

Existem moléculas polares e íons presentes?

Não

Sim Os átomos de hidrogénio estão ligados a átomos de N, O ou F?

Não Apenas forças de London (dipolos induzidos) Exemplos: Ar(l), I 2(s)

Sim

Forças de dipolo-dipolo

Ligação de hidrogênio

Exemplos: H2S, CH 3Cl

Exemplos: H 2O líquido e sólido, NH 3, HF

Forças íon-dipolo Exemplos: KBr em H2O

Ligações iônicas (Seção 8.2) Exemplos: NaCl, NH 4NO3

Força de van der Waal

Figura 11 – Fluxograma das principais características responsáveis pelos diferentes tipos de interações intermoleculares Fonte: Brown (2005).

As forças intermoleculares também são responsáveis por uma propriedade muito importante das substâncias, principalmente dos líquidos, denominada viscosidade. Uma substância gasosa, quando colocada dentro de um recipiente qualquer fechado, vai se expandir naturalmente até ocupar todo o volume disponível. No caso dos líquidos, essa expansão não é observada, mas sim uma espécie de acomodação do volume líquido dentro do recipiente, de maneira que ele adquire a forma do objeto. Essa capacidade de mudar de forma é bastante comum nas substâncias líquidas, inclusive durante seu escoamento. A resistência de um líquido em trocar de forma durante o escoamento é a chamada viscosidade. A viscosidade tem sido chamada “atrito interno” de um material e é inﬂuenciada tanto pelas atrações intermoleculares quanto pela forma e pelo tamanho moleculares. Para moléculas de tamanho semelhante, conforme aumentam as intensidades das forças intermoleculares também aumenta a viscosidade. Consideremos duas substâncias de mesmo tamanho molecular (mesma quantidade de átomos), como a acetona e o etilenoglicol, representadas a seguir. Qual delas apresenta maior viscosidade?

C H 3C C Acetona

CH3

HO CH2 CH2 OH Etilenoglicol

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O etilenoglicol é mais viscoso que a acetona e para entender isso é preciso observar suas estruturas moleculares. A acetona contém um grupo polar carbonila (C=O), capaz de experimentar tanto atrações dipolo-dipolo quanto forças de London. Por outro lado, o etilenoglicol contém dois grupos hidroxila (OH), que além das forças de London também participam de ligações de hidrogênio (interações muito fortes), responsáveis por manter as moléculas agrupadas e, consequentemente, aumentar sua viscosidade. A capacidade das moléculas de se emaranharem umas com as outras é outro fator importante na determinação da viscosidade. Longas moléculas flexíveis e emaranhadas resultarão em viscosidades mais elevadas, capazes de formar filmes fluidos que suportam cargas ou pressões mais elevadas. Por exemplo, os óleos lubrificantes de máquinas pesadas, que são constituídos por mistura de hidrocarbonetos de longas cadeias apolares, apresentam viscosidade aproximadamente 600 vezes maior do que a da água a 15 oC. Isso é o que ocorre também com os óleos vegetais e outros lubrificantes.

Saiba mais A Society of Automotive Engineers (SAE) estabeleceu números para indicar a viscosidade de óleos de motor. Quanto maior o número, maior a viscosidade a qualquer temperatura. O óleo SAE 40, por exemplo, é mais viscoso do que o SAE 10.

Vale ressaltar ainda que a viscosidade apresenta dependência com a temperatura, da seguinte forma: quando a temperatura diminui, a viscosidade aumenta. Isso se deve ao fato de que com a diminuição da temperatura as moléculas se movem mais lentamente e as forças intermoleculares tornam-se mais efetivas na restrição ao escoamento. Por isso, a viscosidade dos combustíveis é uma característica muito importante, que atesta sua aplicabilidade em determinadas regiões do país e do mundo. No caso de lubrificantes, a variação da viscosidade com a temperatura pode causar perda da capacidade de lubrificação, com consequente desgaste de peças. Ainda considerando os processos de interações químicas, vamos mencionar a adsorção, que consiste na acumulação de uma substância em uma interface. Ocorre com todos os tipos de interface, tais como gás-sólido, líquido-sólido, líquido-gás. Trata-se de um fenômeno de superfície e está relacionado à tensão superficial. Os sólidos, por exemplo, apresentam a propriedade de reter moléculas em sua superfície e esta propriedade pode ser bastante acentuada no caso de materiais porosos ou finamente divididos. As forças envolvidas podem variar desde as de natureza puramente física (adsorção física ou fisissorção) até as de natureza química (adsorção química ou quimissorção). Os principais parâmetros envolvidos são área específica da superfície, porosidade, distribuição de tamanho de poro e temperatura. O material adsorvido é denominado adsorbato e a fase que adsorve é o adsorvente. A adsorção física ou fisissorção é causada principalmente por interações do tipo forças de van der Waals (interação dipolo-dipolo e forças de polarização envolvendo dipolo induzido), sendo um fenômeno reversível no qual se observa normalmente a deposição de mais de uma camada de adsorbato sobre a superfície adsorvente. Na adsorção química ou quimissorção os átomos ou moléculas se ligam à superfície do adsorvente por meio de ligações covalentes. Por se tratar de uma ligação química, a distância entre a superfície e o átomo mais próximo 108

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do adsorbato é menor do que na fisissorção, permitindo uma troca efetiva de elétrons entre o sólido e a molécula adsorvida e ocasionando as seguintes características: formação de uma única camada sobre a superfície sólida, irreversibilidade e liberação de uma quantidade de energia considerável (da ordem de uma reação química). Como dito anteriormente para os sólidos, a presença de poros na superfície é um fator relevante nos processos de adsorção. O tamanho dos poros determina a acessibilidade das moléculas de adsorbato para a superfície interna de adsorção e sua distribuição é uma propriedade importante para caracterizar o poder de adsorção do adsorvente. Outra propriedade dos adsorventes é a polaridade que, por sua vez, está relacionada com a composição da superfície. Adsorventes polares, chamados de hidrofílicos possuem afinidade com substâncias polares, como água e álcoois, por exemplo. Por outro lado, adsorventes não polares, denominados hidrofóbicos, apresentam maior afinidade com óleos e hidrocarbonetos do que com a água. Uma propriedade associada aos líquidos, especialmente a água, é a capacidade de molhar outras coisas. A molhabilidade é o espalhamento de um líquido ao longo de uma superfície para formar uma película fina. A água é capaz de molhar a superfície de um vidro limpo, mas não irá molhar a mesma superfície se ela estiver engordurada. Neste último caso, haverá a formação de uma pequena gota sobre o vidro. Para que a molhabilidade ocorra, as atrações intermoleculares entre o líquido e a superfície precisam ser aproximadamente da mesma intensidade que as atrações no interior do próprio líquido. No exemplo citado anteriormente isso é possível, pois a superfície do vidro contém inúmeros átomos de oxigênio com os quais as moléculas de água podem formar ligações de hidrogênio, compensando parte da energia necessária para expandir a área superficial da água durante a molhabilidade (Figura 12a). a

Figura 12 – (a) Interações responsáveis pela ocorrência da molhabilidade do vidro limpo. (b) Interações que impedem a ocorrência da molhabilidade, resultando na formação de gotas na superfície de vidro engordurada Fonte: Brady (2009).

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Quando o vidro está coberto por uma película de óleo ou gordura, a superfície exposta à gota de água é composta de moléculas aproximadamente apolares, capazes apenas de interações através de forças de London com as moléculas de água (Figura 12b). Portanto, neste caso, as atrações internas na água (ligações de hidrogênio) são muito mais fortes, causando a formação das gotas. Os conceitos de molhabilidade podem ser estendidos ao que chamamos oleosidade, envolvidos nos processos de lubrificação que consistem na interação do óleo lubrificante com a superfície metálica, formando os chamados filmes lubrificantes.

Tensão superficial é a tendência das moléculas da superfície de um líquido de serem puxadas para o corpo do líquido. Essa propriedade é especialmente evidente para os líquidos e está relacionada com a tendência do líquido de buscar a forma que tenha a área superficial mínima. Para um dado volume, a forma que possui a menor área superficial é a esfera, razão pela qual as gotas de chuva tendem a assumir a forma de pequenas esferas.

O fenômeno de adsorção é responsável por muitos processos importantes, como aqueles que envolvem a estabilização de espécies hidrofóbicas em meios aquosos (Figura 13a) ou hidrofílicas em meios apolares. Pequenas gotas de óleo são hidrofóbicas e não podem permanecer suspensas em água. Em vez disso, elas se separam formando uma parte oleosa na superfície. Porém, o estearato de sódio ou qualquer outra substância análoga contendo em sua estrutura uma porção hidrofílica (polar ou carregada) e outra parte hidrofóbica (apolar), estabilizará uma suspensão de óleo em água. A estabilização resulta da interação dos lados hidrofóbicos dos íons estearato com a gota de óleo e do lado hidrofílico com a água, como mostrado na (Figura 13b). Como visto anteriormente, essas interações, que neste caso especíﬁco ocorre entre o íon estearato e o óleo, resultam na formação das micelas. A formação de micelas ocorre com frequência nos processos de detergência, comumente empregados no tratamento do petróleo, bem como na remoção de resíduos indesejáveis em substâncias lubriﬁcantes ou combustíveis, por exemplo. a

Ânions adsorvidos podem interagir com a água

+ Cátions em solução

Repulsão

Partícula hidrofóbica

+ +

Água

+ +

Partícula hidrofóbica

Figura 13a – Ilustrações de fenômenos de adsorção. (a) Estabilização de uma substância hidrofóbica em água por íons adsorvidos

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Íon

Na +

+ estearato

CH 3(CH2)16CO Ponta

Ponta

+ hidrofóbica hidrofílica Gota de óleo

Água

Figura 13b – Ilustrações de fenômenos de adsorção. (b) Estabilização de uma emulsão de óleo em água por íons estearato Fonte: Brown (2005).

O conceito de adsorção também está presente em outros processos, como na catálise. Um catalisador é uma substância que faz variar a velocidade de uma reação química, sem que ele próprio sofra variação química permanente no processo. Um catalisador heterogêneo existe em fase diferente das moléculas do reagente, geralmente como um sólido em contato com os reagentes na fase gasosa ou em solução. Isso é o que acontece, por exemplo, no processo de craqueamento catalítico das moléculas de hidrocarbonetos para formar a gasolina. Os catalisadores heterogêneos geralmente são compostos de metais ou óxidos metálicos e a reação ocorre na sua superfície, sendo a etapa inicial a de adsorção dos reagentes. A adsorção ocorre porque os átomos ou íons na superfície de um sólido são extremamente reativos. Diferentemente de suas contrapartidas no interior da substância, eles têm necessidades de valência não preenchidas. Ainda nesse contexto, podemos citar a adsorção de substâncias lubrificantes a superfícies metálicas durante a formação do filme fluido no processo de lubrificação. A adsorção, nesse caso, pode ser do tipo fisissorção, quimissorção ou por reação química. A habilidade de adsorver fisicamente essas substâncias à superfície pode variar de acordo com a constituição molecular, podendo ser polar ou apolar. As moléculas polares orientam-se sobre a superfície pela força de adesão, tais como a do hexadecanol mostrado na Figura 14a, resultando em um filme de resistência moderada.

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H C H H C H H C H H C H

+ -

H C H O H+

HCH HCH

H C H

HCH HCH

H C H

HCH HCH

HCH HCH C

HCH

H C H

H C H H C H

Adesão

O O

HCH

HCH HCH HCH HCH HCH

HCH

HCH HCH HCH HCH HCH HCH

HCH HCH

C 16H33CH

H C H

HCH HCH

HCH

Hexadecanol

H C H

HCH

HCH HCH

HCH

H C H

HCH HCH

H C H

H C H H C H

H C H O H+

+ -

H C H

HCH HCH

HCH HCH HCH HCH

H C H

HCH HCH

H C H H C H

H C H

H C H H C H

H C H

H H CH H HCH HCH HCH HCH HCH HCH HCH HCH HCH HCH HCH

H C H

H C H H C H

H C H

H C H H C H H C H

H C H H C H

H C H

Coesão

H H C H

HCH HCH

HCH

O O

Fe OFe Fe O Fe OFe OFe e Fe O F Fe O OFe OFO e O F e O OFe Fe Fe O O Fe OF Fe e Fe O F O Fe e O O Fe

H C H + H O -

Ferro

Metal não reativo

Estearato de ferro 30º A

Adesão

O O O Fe O Fe e O Fe O Fe e F Fe O O Fe O O Fe O F e O F Fe O Fe O

Óxido de Ferro

Figura 14 – Ilustração dos fenômenos de adsorções física do hexadecanol (a) e química do estearato (b) sobre uma superfície metálica Fonte: Carreteiro (2006).

Moléculas não polares, como hexadecano e benzeno, possuem baixa resistência de filme, resultando em um alto coeficiente de atrito na superfície metálica. Na Figura 14b, observamos a quimissorção do ácido hexadecanoico por meio da sua reação com o óxido de ferro da superfície, na presença de água, formando o filme lubrificante. No caso das interações por reação química, o filme é resultado de produtos de elevada reatividade química do metal.

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Identiﬁque as forças intermoleculares presentes nas seguintes substâncias: etano, metanol e etanol. Selecione dessas substâncias aquela com a temperatura de ebulição mais alta.

Explique como as forças intermoleculares e a temperatura inﬂuenciam a viscosidade de um líquido.

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Leitura complementar

Consultando o material a seguir, você encontrará informações sobre a química geral, orgânica e a físico-química, que ajudarão a complementar seus estudos. WIKILIVROS. Introdução à Química. Disponível em: <http://pt.wikibooks.org/wiki/ Introdu%C3%A7%C3%A3o_%C3%A0_Qu%C3%ADmica>. Acesso em: 12 mar. 2011. No texto disponibilizado no link seguinte, você encontrará mais informações sobre o fenômeno de molhabilidade, discutido anteriormente. IGLESIAS, Roberto. Interação de superfície: molhabilidade. Disponível em: <www.pucrs.br/ cepac/download/Wettability.pps>. Acesso em: 13 abr. 2011. O texto disponível no link traz informações complementares sobre o fenômeno de adsorção em sólidos e líquidos. ADSORÇÃO de solução. Disponível em: <www2.iq.usp.br/docente/hvlinner/adsorcao.pdf>. Acesso em: 13 abr. 2011. Com o material disponibilizado no link a seguir, você terá a oportunidade de ampliar seus conhecimentos sobre o tema tensão superficial. Tensão superficial. Disponível em: <http://pt.wikibooks.org/wiki/Mec%C3%A2nica_dos_fluidos/Tens%C3%A3o_superficial>. Acesso em: 4 abr. 2011. No link abaixo, você encontrará uma descrição ilustrada sobre a viscosidade e as maneiras de determinar tal propriedade. DETERMINAÇÃO da viscosidade: método de Stokes e viscosímetro de Hopler. Disponível em: <http://www.escoladavida.eng.br/mecfluquimica/aulasfei/aula_10_complemento.pdf>. Acesso em: 13 abr. 2011. A seguir, disponibilizamos um material para ampliar seus conhecimentos sobre interações intermoleculares, um fenômeno muito importante na Química. ROCHA, Willian R. Interações intermoleculares. Química Nova na Escola, 4, mai. 2001. Disponível em: <http://qnint.sbq.org.br/qni/visualizarConceito.php?idConceito=8>. Acesso em: 15 abr. 2011. Nos três links a seguir, são disponibilizados materiais para estudos complementares sobre a energia, suas formas e aplicações. OLIVEIRA, R. J.; SANTOS, J. M. A energia e a química. Química Nova na Escola, n. 8, 1998. OKI, M. C. M. A eletricidade e a química. Química Nova na Escola, n. 12, 2000. ENERGIA dos combustíveis: Entalpia. Disponível em: <http://www.notapositiva.com/trab_estudantes/trab_estudantes/fisico_quimica/fisico_quimica_trabalhos/energiacombustiveis.htm>. Acesso em 20 de março de 2011.

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Resumo Nesta aula, você aprendeu que a ciência Química Orgânica está presente em nosso cotidiano, nas mais variadas formas, a começar pelo nosso próprio organismo. Entendemos que os combustíveis, uma das principais fontes de energia, atualmente, são constituídos por compostos orgânicos, que ao sofrerem combustão liberam energia de forma espontânea. Vimos também que os lubrificantes, substâncias essenciais para o bom funcionamento de diversos equipamentos, inclusive os motores automotivos, também são compostos por substâncias orgânicas. Durante nossos estudos, percebemos que as propriedades e características das substâncias são diretamente influenciadas pelas interações químicas presentes entre as moléculas e também dessas com as interfaces (superfícies, por exemplo). A partir dos conceitos abordados nesta aula, será possível compreender, do ponto de vista químico, o comportamento dos combustíveis e lubrificantes durante suas atividades.

Autoavaliação 1

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Determine quantos moles de dióxido de carbono gasoso são produzidos por uma termoelétrica para cada 1,0 MJ (megajoule) de energia produzida, sabendo que a planta queima metano gasoso, para o qual a entalpia de combustão vale -890 kJ mol-1.

Qual é a deﬁnição de energia interna? Faça uma pesquisa bibliográﬁca e enuncie a primeira lei da termodinâmica, estabelecendo uma relação com a energia interna.

Qual é a diferença entre energia interna e entalpia?

Deﬁna o termo viscosidade.

Explique o conceito de adsorção.

Fale sobre a inﬂuência das forças intermoleculares em algumas propriedades das substâncias que compõem os combustíveis e lubriﬁcantes.

Veriﬁque os valores energéticos da combustão do metano, usando as energias de ligação mostradas na Tabela 1.

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A equação seguinte representa a reação exotérmica entre o hidrogênio e o oxigênio para produzir água. Qual é a equação para esta reação quando é feita de modo a produzir 1,0 mol de água?

2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)ΔHo = -571,8 kJ No exercício anterior, qual seria o valor da variação de entalpia padrão quando há produção de 1,0 mol de H2O?

Escreva as fórmulas condensada e de traço para os compostos heptano e 2,2,4-trimetilpentano, responsáveis pela classiﬁcação da gasolina quanto a sua octanagem.

Referências ATKINS, P.; JONES, L. Princípios de Química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 3. ed. Porto Alegre: Bookman, 2006. 965 p. BRADY, J. E.; SENESE, F. Química: a matéria e suas transformações. 5. ed. Rio de Janeiro: Editora LTC, 2009. 569 p. BROWN, T. L.; LEMAY JR., H. E.; BURSTEN, B. E. Química, a ciência central. 9. ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. 972 p. CARRETEIRO, P. R.; BELMIRO, P. N. A. Lubriﬁcantes e lubriﬁcação industrial. Rio de Janeiro: Editora Interciência, 2006. 503 p. HILSDORF, J. W. et al. Química tecnológica. São Paulo: Cengage Learning, 2009. 337 p. SPIRO, T. G.; STIGLIANI, W. M. Química ambiental. 2. ed. São Paulo: Editora Pearson Prentice Hall, 2009. 334 p. VOLLHARDT, K. P. C.; SCHORE, N. E. Química Orgânica: estrutura e função. 4. ed. Porto Alegre: Editora Bookman, 2004. 1112 p.

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Anotações

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