Universidad Nacional Experimental del Táchira Departamento de Química
Prof. Marisabel Vivas Morales Química General II Semestre 2012 - 0
Eléctrica
Eólica
Radiante
Energía
Nuclear
Cinética Hidráulica Térmica
Potencial Química
Energía Fuerza en acción, o capacidad para producir trabajo
Unidades
Kg m 2 energía 1 joule 2 s
Suele usarse como:
1 cal = 4,184 joule Caloría: energía necesaria para elevar en un °C la temperatura de un gramo de agua 1 cal nutricional = 1 Cal = 1000 cal = 1 Kcal
Termodinámica Ciencia que estudia todas las transformaciones o conversión de unas formas de energías en otras y también la transmisión o transferencia de determinada clase de energía.
Se desarrolla a partir de cuatro Principios o Leyes: 1. Principio Cero: permite definir la temperatura como una propiedad. 2. Primer Principio: define el concepto de energía como magnitud conservativa. 3. Segundo Principio: define la entropía como medida de la dirección de los procesos. 4. Tercer Principio: interpretación física de la entropía como orden de los sistemas; se usa en termoquímica
TĂŠrminos BĂĄsicos
Los sistemas pueden ser:
Abierto
Cerrado
Aislado
Intensiva
Propiedad
Extensiva Función de trayectoria
Función de estado depende exclusivamente de las condiciones presentes
depende del camino recorrido por el sistema
Presión
Concentración
Densidad
Temperatura Volumen
Energía
independientes del tamaño, masa o magnitud del sistema dependen de la masa del sistema
Al conocer el valor de las propiedades que definen el sistema se esta caracterizando su Estado, que está definido por el valor de sus propiedades macroscópicas que se conocen como Funciones de Estado.
Altura Distancia Recorrida
Para una función de estado:
F = F2 – F1
las funciones de estado se relacionan mediante Ecuaciones de Estado, como: PV = n RT
Estado de Equilibrio Un sistema está en equilibrio cuando no tiene tendencia por sí mismo para cambiar su estado, y por tanto sus propiedades. Se caracteriza por: • Las propiedades macroscópicas del sistema permanecen constantes en el tiempo. • Al aislar el sistema tampoco cambian sus propiedades.
Para que el sistema se encuentre el equilibrio termodinámico, es necesario que simultáneamente se encuentre en equilibrio:
Mecánico
Material
Térmico
Proceso Procedimiento mediante el cual se lleva al sistema de un estado a otro. Es necesario conocer la naturaleza de los límites del sistema, las propiedades de los estados inicial y final y la secuencia de etapas intermedias por las que el sistema pasa durante el cambio de estado; a la secuencia se la llama trayectoria o camino.
Proceso cíclico Proceso cuasiestático Proceso no estático Proceso irreversible Proceso reversible
Proceso Reversible Es un proceso cuasiestĂĄtico, que puede ser llevado de nuevo al estado inicial pasando por los mismos estados intermedios que el proceso directo, y sin que al final, ni en el sistema ni en los alrededores, quede ningĂşn efecto residual que pueda revelar que se ha verificado el proceso. No debe haber rozamientos ni deformaciones, es decir, efectos disipativos.
Trabajo (W) Cualquier cantidad de energía que fluye a través de las paredes del sistema durante un cambio de estado y que puede ser usada completamente para elevar un cuerpo en el medio exterior
W Fexterna l Unidades [=] new x m = joule
De forma diferencial:
l2
W Fexterna dl l1
El trabajo es una forma de transferencia de energía Está asociado a procesos y se manifiesta en la frontera del sistema, no es una propiedad del mismo. El trabajo total en un proceso se calcula con la integral de línea a lo largo de ese proceso, y depende del camino.
Trabajo de Expansión (W) Fuerza Externa
W Fexterna l
El peso del pistón
Pext
Desplazamiento Altura recorrida por el pistón
Fext Fext Pext A A
l h
W Pexterna A h W Pexterna V V2
W Pexterna dV V1
Unidades [=] atm x L= 101 joule = 25 cal
Trabajo de Expansión (W)
Existen tres factores importantes a considerar en esta ecuación: 1.- El trabajo está definido por el proceso y no por un solo estado del sistema.
W Pexterna V2 V1
V2
W
V1
f P,V dV
Existen tres factores importantes a considerar en esta ecuación:
Trabajo de Expansión (W)
2.- La cantidad de trabajo realizado depende de la presión externa (los alrededores ejercen sobre el sistema) Presión
Gas en un cilindro con un émbolo móvil en reposo Pexterna = Pgas
Gas que se expande o comprime violentamente Pexterna Pgas. 3.- La presión externa es una magnitud positiva.
V2 > V1 W<0 El sistema realiza trabajo. El gas se expande.
V2 < V1 W > 0. Se comunica trabajo al sistema. El gas se comprime.
Para un Proceso Reversible.
W Pext V2 V1
W P1 V2 V1 P2 V3 V2
En un Proceso Reversible
Para un Gas Ideal
Pexterna Pgas
n RT Pgas V
Trabajo de Expansión (W)
W P dV P dV V2
V1
Entonces el Trabajo: V2
W
V1
n RT dV V
Trabajo de Expansi贸n (W)
Problema. Calcular el trabajo realizado al expandir un mol de gas ideal desde un volumen de 11,2 L hasta 22,4 L a 0掳C. 1.- Contra una presi贸n externa constante de 1 atm. 2.- Contra el vacio. 3.- Reversiblemente a temperatura constante.
Calor (Q) Cantidad de energía que fluye a través de las paredes de un sistema, durante un cambio de estado, en virtud de una diferencia de temperaturas entre el sistema y el medio exterior.
hasta Fluye
El calor puede causar: cambios de temperatura cambios de estado.
Equilibrio Térmico
Calor (Q)
Para cambio de Temperatura el calor se calcula como:
Q m Cp T2 T1 Donde:
m masa [=] g Cp calor especifico [=] cal/g °C T2 temperatura final [=] °C T1 temperatura inicial [=] °C
T final Tinicial Q>0 sistema absorbe o gana calor
T final Tinicial Q<0 sistema pierde o cede calor
Calor (Q)
Calor Especifico (Cp)
Cantidad de calor necesaria para aumentar en un grado centígrado la temperatura de un gramo de sustancia.
Q m Cp T2 T1
Unidades C [=] energía/ masa T = cal/g ºC
Capacidad Calorífica Molar (Cp) Cantidad de calor necesaria para aumentar en un grado centígrado la temperatura de un mol de sustancia.
Q n Cp T2 T1
Unidades C [=] energía/ mol T = cal/mol ºC
Capacidad Calorífica (C) Cantidad de calor necesaria para modificar la temperatura de un cuerpo un grado centígrado.
Q C T2 T1
Unidades C [=] energía/T = cal/ºC
Q depende del proceso
No es función de Estado
Calor (Q)
Se definen 2 capacidades Caloríficas Molares: Capacidad Calorífica Molar medida a Presión Constante (Cp)
dQp Cp dT
T2
Q n Cp dT T1
Q n Cp T2 T1
Capacidad Calorífica Molar medida a Volumen Constante (Cv) dQv Cv dT
T2
Q n Cv dT T1
Q n Cv T2 T1
Para sólidos y líquidos Cv ≈ Cp Para gases Cv ≠ Cp, en un gas ideal Cp – Cv = R
R = 2 cal/mol K
Algunos valores Sustancia
Cp (J/gr °C)
Sustancia
Cp (J/gr °C)
Nitrógeno (g)
1,04
Metano (g)
2,20
Aluminio (s)
0,90
Dióxido de Carbono (g)
0,84
Mercurio (l)
0,14
Cobre (s)
0,39
Agua (l)
4,18
Fosforo (s)
0,78
Siempre que exista transferencia de calor entre 2 cuerpos (sistema y alrededores)
Qsistema Qalrededores ms Cps T2 T1 s mal Cpal T2 T1 al Equilibrio Térmico
T2 sistema T2 alrededores Problema. Una pieza de acero inoxidable (calor especifico = 0,50 J /gºC) se traslada desde un horno a 183ºC hasta un recipiente con 125 mL de agua a 23,2ºC, en el que se la sumerge. La temperatura del agua aumenta hasta 51,5 ºC. ¿Cuál es la masa de acero?
Problema
Calor (Q)
Un latón tiene una densidad de 8,40 g/cm3 y un calor especifico de 0,385 J/g ºC. Se introduce una pieza de 15,2cm3 de este latón que esta a una temperatura de 163 ºC en un recipiente aislado conteniendo 150,0 g de agua a 22,4 ºC. ¿Cuál es la temperatura final de la mezcla latón-agua?
Se emplean dos corrientes de agua para llenar el tanque de almacenamiento de una planta cuya capacidad es 2500L. El líquido debe almacenarse a una temperatura de 40 °C, y las corrientes que se usarán como tomas de agua se encuentran a 85°C y 15°C. Determine el volumen de agua de cada una de las corrientes que son necesarias para llenar el tanque.
I Ley de la Termodinámica
E Q W Convención
Si la energía entra al sistema positivo (+) calor es absorbido se realiza trabajo sobre el sistema Si la energía sale del sistema negativo (-) calor es cedido trabajo es realizado por el sistema
1
2 25ºC
Agua a 100°C (alrededores) Q = m Cp T = 100 gr x 1 cal/gr °C x (99-100)°C Q = - 100 cal. Qsistema = - Qalrededores I ley: E = Q + W = E = 100 cal + 0 cal E = 100 cal.
35ºC
Masa (m) (alrededores) W = m g h= 14,20 Kg x 9,81 new/m2 x 3 m W = 418 joule. I ley: E = Q + W = E = 0 cal + 100 cal E = 100 cal.
I Ley de la Termodinámica
Energía Interna ΔE
Energía que se encuentra contenida dentro de una sustancia, definida como la suma de todas las energías cinética y potencial de cada molécula o cada ion del sistema. Incluye: Energía cinética de traslación Energía cinética de rotación Energía cinética de vibración Energía potencial de los enlaces.
Depende la condición actual
Función de Estado
dE = n Cv dT + [corrección por variación de V]
Gas Ideal
dE = n Cv dT
2
1
2
dE n Cv dT 1
E n Cv T2 T1
Entalpia ΔH C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O Reacción a Volumen Constante Q = - 2045 J I Ley ΔE = Q + W ΔE = Q + (- P dV) ΔE = Qv
Reacción a Presión Constante Q = - 2043 J I Ley ΔE = Q + W ΔE = Q + (- P dV) Qp = ΔE + P ΔV
Por definición:
A presión constante Qp = ΔH
H E PV H < 0 Exotérmicos
desprenden calor.
H > 0 Endotérmicas absorben calor.
Entalpia
dH dE d PV
2
1
2
2
2
dH dE V dP P dV 1
1
2
1
2
H E V dP P dV 1
1
2 2 2 H Q P dV V dP P dV 1 1 1
2
H Q V dP 1
H Qp Para un Gas Ideal
Cualquier Proceso
Presión Constante
dH = dE + d(PV) dH = dE + d(n R T)
dH = n Cv dT + n R dT dH = n (Cv + R) dT dH = v Cp dT
2
1
2
dH n Cp dT 1
H n Cp T2 T1
II Ley de la Termodinรกmica Proceso Espontรกneo Tiende a ocurrir sin necesidad de ser impulsado por una influencia externa.
II Ley
Características Proceso Espontáneo
• Son irreversibles, los procesos reversibles no son naturales. • En ellos se aprecia una degradación del sistema (pierde capacidad de hacer trabajo útil) • Su estado final es el equilibrio: un estado de reposo y no cambian sin ser afectados por un agente externo • Mientras más lejos se encuentra de su estado de equilibrio con más fuerza tiende a volver a él. • Depende en algunos casos de la temperatura: T > 0 el hielo funde T < 0 el agua congela
V=1L P = 1 atm
Al abrir la válvula: P = 0,5 atm T = constante
II Ley
Entropía (S) Es una propiedad que proporciona una medida del grado de desorden del sistema. Cuanto más desordenado o aleatorio es un sistema, tanto más grande es su Entropía. La Entropía es una función de estado.
S S2 S1 Si la aleatoriedad aumenta S > 0 Si la aleatoriedad disminuye S < 0
II Ley
II Ley “La entropía del universo tiende a aumentar durante un proceso espontáneo (dS > 0) y alcanza un máximo en el estado de equilibrio (dSu = 0)” Proceso Reversible Suniverso = Ssistema + Salrededores = 0 Proceso Irreversible Suniverso = Ssistema + Salrededores > 0
Criterio de Espontaneidad: Proceso Espontaneo Suniverso > 0 Proceso NO Espontaneo Suniverso < 0
II Ley
Cálculo de Entropía. La entropía en un paso infinitesimal resulta del cociente entre el calor puesto en juego en un proceso reversible, sobre la temperatura. Q
dS
Unidades [=] cal / K
reversible
T
Como S es una función de estado: T2
S
T1
Qreversible
δQ cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestión T temperatura absoluta
T
Entonces un estudio de entropía puede resumirse de la siguiente forma: •El cambio de entropía para un sistema que experimenta un cambio reversible es: T2
S
T1
Qreversible T
•Cuando el sistema experimenta un proceso irreversible el cambio de entropía se evalúa con la ecuación para un proceso reversible elegido arbitrariamente que produzca el mismo cambio de estado que el proceso real.
Procesos Reversibles con Gases Ideales
PV ď&#x20AC;˝ n RT n RT Pď&#x20AC;˝ V
Temperatura Constante
Procesos Reversibles
Para un gas, en condiciones de idealidad, llevado desde el mismo punto inicial 1 hasta diferentes estados finales; pueden seguirse diferentes procesos reversibles.
Procesos Reversibles con Gases Ideales Para cualquier proceso reversible con un gas ideal:
1.- Energía Interna (ΔE)
E n Cv T2 T1 2.- Entalpía (ΔH)
H n Cp T2 T1
Procesos Isotérmico Reversible
Procesos Reversibles
1.- Energía Interna (ΔE) y Entalpia (ΔH)
E H 0 2.- Trabajo (W)
W Pext dV n RT V V2 n R T W dV V1 V V W n R T Ln 2 V1 Pext Pgas
Estado 1
P1 V1 n R T1
Estado 2
P2 V2 n R T2
si T1 T2 P1 V1 P2 V2 Expansión Isotérmica Compresión Isotérmica
4.- Calor (Q)
E Q W Q W V2 n R T Q dV V1 V V Q n R T Ln 2 V1
Procesos Isobárico Reversible
Procesos Reversibles
1.- Energía Interna (ΔE)
E n Cv T2 T1
2.- Entalpía (ΔH)
H n Cp T2 T1
3.- Trabajo (W)
W Pext dV Estado 1
P1 V1 n R T1
Estado 2
P2 V2 n R T2
si
P1 P2
T1 T 2 V1 V2 Expansión Isobárica Compresión Isobárica
Pext Pgas ctte V2
W
V1
Pgas dV
W Pgas V2 V1 4.- Calor (Q)
Q H Q n Cp T2 T1
Procesos Isocórico Reversible
Procesos Reversibles
1.- Energía Interna (ΔE)
E n Cv T2 T1
2.- Entalpía (ΔH)
H n Cp T2 T1 3.- Trabajo (W)
W Pext dV Estado 1
P1 V1 n R T1
Estado 2
P2 V2 n R T2
si V1 V2
T1 T 2 P1 P2
Calentamiento Isocórico
Enfriamiento Isocórico
Pext Pgas ctte V2
W
V1
Pgas dV
W 0 4.- Calor (Q)
E Q W Q E Q n Cv T2 T1
Procesos Adiabático Reversible
Procesos Reversibles
En un proceso adiabático: dE = W
Wadiabático = E
n RT
dV n Cv dT V
R dV dT Cv V T
T 2 dT R V 2 dV V 1 T1 T Cv V
Estado 1
P1 V1 n R T1
Estado 2
P2 V2 n R T2
V1 P1 V2 P2 T1 T2 Expansión Adiabática Compresión Adiabática
T V Ln 2 b Ln 2 T1 V1 V2 P2 Ln Ln P1 V1
P2 V2 P1 V1
Procesos Reversibles
1.- Energía Interna (ΔE)
E n Cv T2 T1 2.- Entalpía (ΔH)
H n Cp T2 T1 3.- Calor (Q)
Q0 4.- Trabajo (W)
E Q W W n Cv T2 T1
Cálculo de Entropía de un Gas Ideal. T2
S
T1
II Ley
Qreversible T
1.- Proceso Isotérmico Reversible V Qrev n R T Ln 2 V1
S
V Qrev n R T Ln 2 T T V1
V S n R Ln 2 V1
2.- Proceso Isobárico Reversible Qrev H n Cp dT
T 2 n Cp dT Qrev T1 T T
S
T S n Cp Ln 2 T1
3.- Proceso Isocórico Reversible Qrev E n Cv dT
S
T 2 n Cv dT Qrev T1 T T
T S n Cv Ln 2 T1
4.- Proceso Adiabático Reversible Qrev 0
S
Qrev 0 T T
S 0
Procesos Reversibles
Procesos Cualquiera Reversible 3.- Trabajo (W)
W Pext dV Estado 1
P1 V1 n R T1
Estado 2
P2 V2 n R T2
1.- Energía Interna (ΔE)
E n Cv T2 T1
2.- Entalpia (ΔH)
H n Cp T2 T1
W
P 2 P1 V 2V1 2
4.- Calor (Q)
E Q W Q E W
Procesos Reversibles
Para un Ciclo… En un ciclo debe cumplirse que:
Eciclo 0 Por lo tanto:
W Q
1.- Energía Interna (ΔE)
Eciclo E1 E2 E3 0 2.- Entalpia (ΔH)
H ciclo H1 H 2 H 3 0
3.- Trabajo (W)
Wciclo W1 W2 W3 4.- Calor (Q)
Qciclo Q1 Q2 Q3
Problema Dos moles de gas con comportamiento ideal, encerrados en un recipiente cilíndrico provisto de un embolo móvil, realiza un ciclo reversible mediante las siguientes etapas: 1. Partiendo de un volumen de 10 L, el gas se expande hasta alcanzar un volumen de 12,6 L y temperatura de 630°K. Durante este proceso no existe calor, la relación entre las presiones es igual a 0,5 y la variación de entalpia es igual -2220,2 cal. 2. El gas se calienta hasta duplicar la temperatura, caracterizándose este proceso por una igualdad entre la variación de energía interna y el calor. 3. Finalmente se cierra el ciclo. Utilizar: Solo una cifra decimal, R= 0,08 atm L/mol K , 1 atm-l = 25 cal y R= 2 cal/mol K •Represente el ciclo mediante un diagrama Presión-Volumen. •Complete el siguiente cuadro Etapa 1 2 3 Ciclo
Q (cal)
W (cal)
E (cal)
H (cal)
III Ley de la Termodinámica “La entropía de una sustancia cristalina pura es cero en el cero absoluto”.
La entropía aumenta si: Se forman líquidos soluciones de sólidos.
S
Soluto
+
Disolvente
Disolución
o
Se forman gases a partir de sólidos o líquidos.
El número de moléculas de gas aumenta durante una reacción química.
Problema 5 moles de un gas ideal encerrado en un sistema cilindro pistón realiza un ciclo de tres etapas de forma reversible. Inicialmente el gas que está sometido a una presión de 8 atm ocupando un volumen de 20L realiza un proceso isentrópico hasta que su volumen aumenta 50% y la temperatura es 266,67K con un cambio de entalpia de 2666,67 cal. En la segunda etapa el gas se calienta realizando un proceso durante el cual la relación P/T permanece constante con un cambio de energía interna de 3333,33 cal. Finalmente se cierra el ciclo.
Representar el ciclo en un diagrama P-V. Completar el siguiente cuadro. (usar 2 decimales y R = 0,08 atm*L/mol*K) Etapa 1 2 3 Ciclo
Q (cal)
W (cal)
E (cal)
H (cal)
S (cal/K)
Problema 7,5 mol de gas ideal que posee un calor específico medido a presión constante de 6,75 cal/mol K, colocados en un sistema cilindro pistón realizan un ciclo de tres etapas de forma reversible. Inicialmente el gas que ocupa un volumen de 21 L se expande en un proceso durante el cual la temperatura permanece constante realizando un trabajo de 3138,64 cal y cambiando su entropía en 8,97 cal/K. Posteriormente el gas se calienta realizando un proceso durante el cual la relación P/T es constante con un cambio de entalpía de 14497,16 cal. Finalmente se cierra el ciclo. Representar el ciclo en un diagrama P-V. Completar el siguiente cuadro. (usar 2 decimales y R = 0,08 atm*L/mol*K) Etapa 1 2 3 Ciclo
Q (cal)
W (cal)
E (cal)
H (cal)
S (cal/K)