MEIER, D. BFH-Institut für Holzchemie, 21027 Hamburg, e-mail: d.meier@holz.uni-hamburg.de FLASH-PYROLYSE ZUR VERFLÜSSIGUNG VON BIOMASSE – STAND DER TECHNIK
Pyrolyse ist eine aus dem griechischen abgeleitete Bezeichnung (Pyr: Feuer und lysis: auflösen) für die thermische Zersetzung zusammengesetzter Stoffe. Wichtig dabei ist, dass kein Sauerstoff zugegen ist, da sonst eine Verbrennung oder Vergasung stattfinden würde. Das Verbund-Biopolymer Holz wandelt sich bei Pyrolysetemperaturen im Bereich von 300-600 °C um, wobei die chemisch kompliziert gebauten Gerüstsubstanzen Cellulose, Hemicellulosen und Lignin gespalten werden und kleinere, einfacher gebaute Moleküle entstehen (Abb. 1) [1]. Gase CH 4
CO
CH2 CH
CO 2
CH2OH CH
Transportgas
CH3 O
CH2
O
H3C C H2 C OH OH
O
CO 2
H
O
H
O H H3 C C C OH
OH
O
Pyrolyseöl
H
O
O O
OH
W
Abb. 1:
CO
H3 C C C OH
O
OH
CH 4
CO 2
OCH3 OH
OCH3
CH3O
C 2H6
ä
r
m
C
H
e
Kohle
Einfaches Modell zur Pyrolyse eines Holzpartikels
Die traditionelle Holzpyrolyse in Erdgruben und Meilern wurde schon in vorgeschichtlicher Zeit zur Erzeugung von Holzkohle durchgeführt. Erst gegen Ende des 18. Jahrhunderts setzte man Retorten ein, die die Gewinnung flüssiger Nebenprodukte ebenfalls ermöglichen. Dazu gehören vor allem Methanol, Essigsäure und "Holzgeist": eine Mischung aus Methanol, Aceton, Methylacetat und anderen Aldehyden und Ketonen. Auslöser intensiver Forschungsarbeiten zur Umwandlung von fester Biomasse in flüssige Energieträger zu Beginn der achtziger Jahre in Kanada und USA waren die beiden vorausgegangenen Ölkrisen und die sich anbahnende Verknappung fossiler Ressourcen. Durch grundlegende wissenschaftliche Untersuchungen der Pyrolyse konnten wesentliche Fortschritte in Bezug auf die Ausbeute und Qualität der flüssigen Produkte erzielt werden Die wichtigste Erkenntnis war, dass die Aufheizgeschwindigkeit eines Holzpartikels hoch und die Aufenthaltszeit der Produkte in der heißen Reaktionszone gering sein muss, um hohe Ausbeuten an Flüssigprodukten (Pyrolyseöl, oder Bio-Öl) zu erhalten [2, 3]. Die Reaktionsführung mit sehr schneller, "blitzartiger" Aufheizung prägte den Begriff der "Flash-Pyrolyse". Flash-Pyrolyse ist ein Mitteltemperatur-Prozeß (ca. 475 °C), in dem Biomasse unter Sauerstoffausschluß sehr schnell erhitzt wird. Die freigesetzten, vorwiegend primären Pyrolyseprodukte kondensieren nach schneller Abkühlung zu einer rötlich-braunen Flüssigkeit, die etwa die Hälfte des Heizwertes eines konventionellen Heizöles besitzt. Flash-Pyrolyse ist ein Verfahren, bei dem nicht die Ausbeute an Holzkohle, sondern die an flüssigen Produkten maximiert wird. Die wesentlichen Merkmale der Flash-Pyrolyse sind: • sehr hohe Aufheiz- und Wärmeübertragungsraten, die eine kleine Partikelgröße (um 25 mm) erfordern • gute Temperaturkontrolle im Bereich von ca. 475 °C
• schnelles Abkühlen und Abscheiden der Produkte zur Vermeidung von Sekundärreaktionen, die zu Ausbeute- und Qualitätsverlusten der Pyrolyseöle führen Das Hauptprodukt "Bio-Öl" wird in Ausbeuten von ca. 75 % (bezogen auf trockenen Rohstoff) gewonnen. Zusätzlich entstehen als wertvolle Nebenprodukte Holzkohle (1015 %) und Gas (15-20 %), die zur Erzeugung von Prozeßenergie eingesetzt werden, so dass - außer Asche - kein Abfall anfällt (Abb. 2) [4].
65-75 kg Öl
Reaktor: 450 °C drucklos 1 s Dauer
100 kg HOLZ
15-20 kg Gas 10-15 kg Holzkohle
Abb. 2: Typische Ausbeuteverteilung der Hauptprodukte bei der Flash-Pyrolyse von Holz
Ein generelles Anlagenschema, das alle notwendigen Aggregate einer FlashPyrolyseanlage enthält, zeigt Abb. 3. Die Biomasse muß auf einen Wassergehalt < 10 % getrocknet und auf 2-3 mm Partikelgröße gemahlen werden. Verschiedene Reaktortypen sind möglich; sie werden im Folgenden erörtert: Der Produktgasstrom wird über Zyklone von Kohle und Aschepartikeln weitestgehend befreit und in einem Kondensationssystem – meistens bestehend aus Strahlwäscher und Elektrofilter - auf Raumtemperatur gekühlt, so dass das Bio-Öl abgeschieden werden kann. Die nicht-kondensierbaren Gase und die Holzkohle werden verbrannt und die Wärme zur Trocknung der Biomasse und zum Heizen der Anlage genutzt. Holz
Wärme
Heizgas
Brenner
Trocknung
Mahlung
Eintrag
Kühler
Reaktor
Holzkohle
Bio-Öl
Brenner Wärme
Kreisgas
Abb. 3: Zusammenstellung der Bausteine einer kompletten Anlage zur Flash-Pyrolyse von Biomasse. Die Prozeßenergie wird aus den Nebenprodukten Gas und Kohle gewonnen
Reaktoren mit stationärer Wirbelschicht. In Reaktoren mit stationärer Wirbelschicht wird die Biomasse in einem rund 450 bis 500 °C heißen Sandwirbelbett thermisch zersetzt. Dazu kann grundsätzlich die bekannte Wirbelschichttechnologie einschließlich der entsprechenden Zusatzaggregate eingesetzt werden, die jedoch an diesen speziellen Anwendungsfall entsprechend anzupassen ist. Die höchste mit dieser Technik erreichbare Ölausbeute (einschließlich Reaktionswasser) liegt etwa bei 75 % bezogen auf trockene Biomasse. Der optimale Temperaturbereich liegt bei 450 bis 500 °C. Derzeit befindet sich die größte Anlage dieser Art mit einer Kapazität von 10 tato Biomasse in Vancouver bei Fa. Dynamotive, Kanada, in der Erprobung [5]. Das Verfahren ist durch den Bezeichnung Biotherm geschützt. Eine weitere Pilotanlage ähnlichen Typs wird bei Fa. Wellman, Birmingham in Großbritannien betrieben.
Reaktoren mit zirkulierender Wirbelschicht. Parallel zu Anlagen mit stationärer Wirbelschicht werden auch Anlagen mit zirkulierender Wirbelschicht in einer Größenordnung zwischen 20 kg/h und 40 tato eingesetzt. Sie haben den Vorteil, dass in derartigen Reaktoren extrem schnelle Aufheizraten und kurze Produktverweilzeiten realisiert werden können; der Prozess wird deshalb als Rapid Thermal Processing (RTP) der Fa. ENSYN vermarktet. Die größeren Anlagen sind vorwiegend zur Erzeugung von Flüssigrauch in USA in Betrieb [6].
Abb. 4 Schema der 10 tato Biotherm-Anlage der Fa. Dynamotive in Vancouver, Kanada
Die größte europäische RTP-Anlage steht nahe Perugia, Umbrien, Italien bei Fa. ENEL, die im Rahmen von Forschungsvorhaben unregelmassig betrieben wird. Bei Anlagen mit zirkulierender Wirbelschicht werden die sehr fein gemahlenen Biomassepartikel mit einer Korngröße von <1 mm seitlich in die zirkulierende Sandwirbelschicht eingebracht. Gleichzeitig werden die entstehende Kohle und das Bettmaterial Sand kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt. In einem ersten Zyklon wird der Sand vom Gutstrom abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt. Die entstandene Kohle wird in einem zweiten Zyklon separiert und zur Bereitstellung der Prozessenergie verbrannt. Die im Gutstrom befindlichen flüssigen Produkte werden über Strahlwäscher) kondensiert. Rotierender Konusreaktor. Die für die pyrolytische Zersetzung der Biomasse benötigte
Abb. 5 Ansicht der BTG-Anlage in Enschede, Holland, mit rotierendem Konusreaktor
Wärmeenergie kann auch über einen rotierenden Konusreaktor erfolgen. Das Reaktorssystem selbst besteht aus einem inneren, stationärem und einem äußeren, rotierendem Konus, der durch einen Motor angetrieben wird. Dadurch entsteht ein Spalt, in dem sich Sand und Biomasse nach oben bewegen können. Zerkleinerte Biomasse wird seitlich und vorgeheizter Sand wird von oben auf den Boden des äußeren, rotierenden Konus eingebracht. Die Feststoffe werden aufgrund der Zentrifugalkräfte an die heiße Innenwand des Reaktors gedrückt und kriechen aufgrund der Wandneigung hinauf [7]; dabei wird die Biomasse pyrolysiert. Holzkohle und Sand fallen automatisch über den Reaktorrand, und werden mit einem Gebläse in eine obenliegende Brennkammer transportiert, in der die Kohle verbrannt und der Sand aufgeheizt wird. Der heiße Sand fällt zurück in den Konusreaktor und dient als einziger Wärmeüberträger. Die gasförmigen Pyrolyseprodukte verlassen den Reaktor seitlich, und das Bio-Öl wird nach einem Strahlwäscher abgeschieden. Eine 4 tato Pilotanlage wird zur Zeit bei BTG, Enschede, Holland betrieben. Geplant ist die Errichtung einer 10 tato Anlage bei einem holzverarbeitenden Betrieb in Amelo, Holland. Ein noch unveröffentlichtes Flash-Pyrolyse Verfahren des finnischen Energiekonzerns FORTUM soll im Herbst 2001 mit einer Kapazität von 12 tato in Betrieb gehen [8]. Eigenschaften und Verwendungsalternativen von Pyrolyseölen. Pyrolyseöle sind typischerweise dunkelbraune, freifließende Flüssigkeiten mit einem charakteristischen Geruch, der an Lagerfeuer oder eine Räucherei erinnert. Im Gegensatz zu anderen flüssigen Energieträgern aus fossilen Quellen sind Pyrolyseöle hydrophil, d. h. mit Wasser bis zu einem Anteil von ca. 35 % mischbar, bei höheren Anteilen trennt sich das Öl in eine wässrige und teerige Phase auf. Der normale Wassergehalt liegt zwischen 20 und 30 %, der einerseits aus der Restfeuchte des Holzes und andererseits aus dem Reaktionswasser stammt, das aufgrund der thermolytischen Spaltung der Biomassekomponenten entsteht. Einige Eigenschaften der Pyrolyseöle sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tab. 1: Typische Eigenschaften von Pyrolyse-Ölen
Eigenschaften Wassergehalt pH Dichte Kohlenstoff Wasserstoff Sauerstoff Stickstoff Viskosität (40°C, 20 % H2O) Feinpartikel Heizwert
Durchschnittswerte 20-30 % 2-3 1,2 g/cm3 56 % 7% 37 % 0,1 40-100 cP <0,3 % 16-18 MJ/kg
Chemisch gesehen bestehen die Pyrolyseöle aus einer Vielzahl von organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen. Dazu gehören im wesentlichen Carbonsäuren, Phenole, Lactone, Alkohole, Furane, Aldehyde, Ketone und Anhydrozucker. Gaschromatographisch lassen sich ca. 200 monomere Verbindungen nachweisen. Darüber hinaus sind im Öl ligninstämmige Makromoleküle gelöst [9].
Energetische Nutzung. Bisher wurden folgende energetische Anwendungen erfolgreich erprobt: • Brennstoff für Ölbrenner: in einem finnischen Heizwerk in Oilon Brennern mit einer Leistung von 8 MWth zur Erzeugung von Wärme und bei FORTUM in adaptierten Ölbrennern mit etwa 200 kW Leistung [10]. • Brennstoff für Dieselmotoren: in einem langsamlaufenden, stationären Dieselmotor (250 kWel) der Fa. Ormrod Diesels mit dualem Injektionssystem sowie weiteren kleinen Motoren bei BTG, Holland und VTT, Finnland [11]. • Brennstoff für Gasturbinen: Bei der kanadischen Fa. ORENDA laufen Versuche mit einer Gasturbinen (2,8 MWel) zur Stromgewinnung [12]. An der Universität Rostock werden Untersuchungen an kleinen Gasturbinen (<100 kW) durchgeführt [13]. Chemische Nutzung. Die wäßrige Fraktion der Pyrolyseöle wird derzeit kommerziell als Flüssigrauch-Aroma in der Lebensmittelverarbeitung eingesetzt. Eine generelle Zulassung von Flüssigraucharoma wird derzeit bei der EU-Kommission geprüft. Weiterhin sind im Rahmen von Forschungsarbeiten erfolgreich Versuche unternommen worden, die Einsatzmenge von teurem Phenol in Bindemitteln von Holzwerkstoffen durch Zugabe von Pyrolyseöl zu senken. Es konnte ein Substitutionsgrad von 50 % erzielt werden. Auf diesem Gebiet wird weiterhin intensiv geforscht [14]. Ein laufendes EU-Forschungsprojekt untersucht die Möglichkeiten, durch Einbindung von stickstoffhaltigen Substanzen in das Öl, einen pulverförmigen Depotdünger zu erzeugen. Die Ergebnisse werden Ende 2002 zur Verfügung stehen. Toxizitäts- und Wachstumstests in England und Dänemark verliefen bislang zufriedenstellend [15]. Die Nutzung einzelner Komponenten des Öls ist nach zahlreichen Reinigungsschritten möglich. Allerdings sollte der Aufwand im gesunden Verhältnis zum erzielbaren Preis stehen. Als Beispiel sei die bereits kommerzielle Gewinnung hochreiner Essigsäure für die Computerchipherstellung oder die Isolierung von Lävoglucosan als Pharmarohstoff genannt [16]. Überlegungen zur Wirtschaftlichkeit. Bei der Entwicklung eines neuen Verfahrens spielt die zukünftige Wirtschaftlichkeit eine grosse Rolle. In den Niederlanden und England wurden entsprechende Berechnungen durchgeführt, die belegen, dass die Kostenstruktur erwartungsgemäß von der Anlagengröße abhängt. Bei einem konstanten Rohstoffpreis von 100 DM/t und einer Kapazität von 2 t Holz/h könnte Strom zu einem Preis von etwa 0,15 DM/kWh produziert werden, der sich auf 0,10 DM reduziert, wenn die Anlagenkapazität auf 30 t/h erweitert wird [17]. Von dieser Größe ist man aber zur Zeit noch weit entfernt. Bemerkenswert ist jedoch, dass der elektrische Wirkungsgrad auf 35 % gesteigert werden kann, wenn Dieselmotoren, Gasmotoren und –turbinen mit Pyrolyseöl betrieben werden. Falls Altholz zum Einsatz in der Flash-Pyrolyse käme, für dessen Entsorgung heute teuer bezahlt werden muss, so verbesserte sich die Wirtschaftlichkeit noch mehr. Ausblick. Die Technologie der Flash-Pyrolyse bedient sich der Möglichkeit, feste regenerative Biomasse in eine Flüssigkeit umzuwandeln, die speicherbar ist und die sowohl energetisch als auch chemisch genutzt werden kann. Diese Dualität macht sie gegenüber der einfachen Verbrennung oder Vergasung überlegen und ist der Grund für das wachsende Interesse bei holzerzeugenden und holzverarbeitenden Betrieben. Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Pyrolyse ist die räumliche und zeitliche Trennung des Biomasseeinsatzes und der Energienutzung.
Das Entwicklungspotential ist jedoch noch nicht ausgeschöpft. Die Forschungsarbeiten im Labormaßstab zur Prozeßoptimierung sind im wesentlichen abgeschlossen. Nun geht es darum, im Pilot- und Demonstrationsmaßstab das Verfahren zu erproben. Gegenwärtig werden größere Anlagen gebaut bzw. schon betrieben, um ausreichende Mengen Pyrolyseöl für weitere Versuche zur energetischen und chemischen Verwertung bereitzustellen. EU-Netzwerk THERMONET. Die Verbreitung von Informationen und die Förderung der Pyrolysetechnologie durch Erarbeitung von Untersuchungsstandards und Normen für das Pyrolyseöl ist Aufgabe eines Europäischen Netzwerkes (PyNe), das seit 1995 besteht. Im Sommer 2001 wird es mit dem Vergasungsnetzwerk (Gasnet) fusioniert und unter dem neuen Namen THERMONET für drei Jahre fortgeführt. Aktuelle Informationen sind noch unter der Internetadresse www.pyne.co.uk abrufbar. Es werden regelmäßig Workshops und Konferenzen veranstaltet sowie zweimal jährlich ein Newsletter herausgegeben, der vom Autor in Deutschland verteilt wird. Literatur 1 2
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