(Analytical Chemistry II) 2 كيمياء تحليلية (Gravimetric Analysis) طرق التحليل الوزني.1 (Electroanalytical Methods) طرق التحليل الكهربي.2 References: 1.
Analytical Chemistry, Gary D. Christian, John Wiley & Sons
2.
Fundamental Of Analytical Chemistry, Skoog, THOMSON – BROOKS/COLE
أول :التحليل الكمي الوزني Gravimetric Analysis
التحليل الكمي الوزني •
هي إحدى طرق التحليل الكمي التي تعتمد على قياس كتلة المادة المراد تقديرها أو أحد مركابته المستقرة.
•
الميزان هو أداة القياس.
•
تعتبر من طرق التحليل العينية Macro-analysis
•
ل تحتاج إلى محاليل قياسية من أجل حساب كمية المادة المجهولة
هناك نوعان من طرق التحليل الوزني •
طريقة التبخير Volatilization Methods يتم فصل المكون المراد تقديره عن باقي مكونات العينة عن طريق تحويله إلى غاز معروف التركيب. ومن خلل وزن الغاز المتصاعد يتم معرفة تركيز المكون المراد تقديره.
•
طريقة الترسيب Precipitation Methods يتم فيها فصل المكون المراد تقديره من محلول العينة على صورة مركب ضعيف الذوبان )راسب ( Precipitateومن ثم يتم تحويله إلى مركب مستقر ومعروف التركيب ثم يوزن.
خطوات التحليل الوزني بالترسيب •
إذابة العينة
•
تجهيز محلول العينة
•
الترسيب Precipitation
•
التهضيم Digestion
•
الترشيح Filteration
•
الغسل Washing
•
التجفيف أو الحرق Drying or Ignition
•
الوزن Weighing
•
الحسابات Calculation
إذابة العينة 1. يجب إذابة العينة لن الترسيب يتم من المحاليل. المذيب المستخدم يذيب كامل العينة بسرعة وسهولة
.2تجهيز محلول العينة أهم المتغيرات :حجم المحلول – تركيز المكون المراد تقديره – وجود مواد أخرى – درجة الحرارة – قيمة pHالمحلول
.3الترسيب Precipitation هو العملية التي يتكون من خللها عن طريق إضافة مادة مرسبة )كاشف الترسيب (Precipitating Agentمادة صلبة ضعيفة الذوبان داخل المحلول. المادة الصلبة المتكونة تسمى راسب Precipitate تكون الراسب يتم من خلل تفاعل الترسيب مثالAgNO3 + Cl- → AgCl↓ + NO3 :
-
اليون المراد تقديره -Cl :كاشف الترسيبAgNO3 :
شروط المادة المترسبة •
أن تكون ضعيفة الذوبان )(Ksp ≤ 10-8
•
سهلة الترشيح وخالية من الشوائب
•
ل تتأثر بالظروف الجوية المحيطة
•
أن تكون مركب كيميائي ذو صيغة معروفة
•
يحتوي على نسبة بسيطة من اليون المراد تقديره
خواص كاشف الترسيب )المرسب( (Precipitating Agent (Precipitant
•
يتفاعل بشكل إنتقائي مع المكون المراد تقديره الكاشف النتقائي ) :(Selective Reagentيتفاعل مع عدد محدد من مكونات العينة الكاشف النوعي ) :(Specific Reagentيتفاعل مع مكون واحد من مكونات العينة
•
أن يكون سهل التطاير
متى يحدث الترسيب المحلول المشبع ):(Saturated Solution هو المحلول الذي يحصل فيه حالة إتزان بين أيونات الراسب الذائبة في المحلول و الراسب غير الذائب. حاصل ضرب تركيز اليونات في هذه الحالة يساوي مقدار ثابت )ثابت إتزان(. ثابت التزان لهذه العملية يسمى حاصل الذابة ) (Solubility Productويعطى الرمز :Ksp
]Ksp = [M+] [A-
)MA(s) ↔ M+(aq) + A-(aq
المحلول فوق المشبع ):(Supersaturated Solution هو المحلول الذي يكون فيه حاصل ضرب تركيز اليونات في المحلول أكبر من قيمة حاصل الذابة
]Ksp < [M+] [A- يحصل الترسيب في هذه الحالة.
محلول مشبعM+][A-] = Ksp] : ل يوجد راسب تركيز اليونات في المحلول M+ ،A:محلول فوق مشبع[M+][A-] > Ksp يوجد راسب
:محلول غير مشبع[M+][A-] < Ksp ل يوجد راسب
ملحظات: . 1المركبات اليونية تتشابه في كونها تتأين بالكامل عند ذوبانها ،ولكن تختلف في مقدار ذوبانيتها. الذوبانية ) :( Solubilityهي أقصى كمية من المذاب يمكن أن تذوب في كمية معينة من المذيب عند درجة حرارة معينة .وهي تمثل كمية المذاب في المحلول المشبع. .2المركبات غير الذائبة )( Insolubleتمتلك ذوبانية منخفضة )يطلق عليها مركبات ضعيفة الذوبان ،(Slightly Solubleأما المركبات الذائبة ) (Solubleفهي تمتلك ذوبانية عالية. مركبات ضعيفة الذوبان مثل…… ,AgCl, CaC2O4, Al(OH)3 : مركبات ذات ذوبانية عالية مثل..… ,NaCl, KNO3, NaOH : . 3حاصل الذابة هو قيمة ثابتة خاصة بالمركبات ضعيفة الذوبان .أي أن المركبات ذات الذوبانية العالية ل يحسب لها هذا الثابت.
أمثلة على حساب الذوبانية 1)
What is the concentration of Ag+ and CrO42- in a saturated solution of Ag2CrO4 (Ksp = 1.1 x 10-12)
2)
How many grams of Ba(IO3)2 (487 g/mol) can be dissolved in 500 mL of water? (Ksp = 1.57 x 10-9)
3)
At what pH will Al(OH)3 begin to precipitate from 0.10 M AlCl3? Ksp = 2 x 10-32
4)
What must be the concentration of PO43- to just start precipitation of Ag3PO4 in a 0.10 M AgNO3 Solution? Ksp = 1.3 x 10-20
5)
The solubility product of Bi2S3 is 1 x 10-97 and that of HgS is 4 X 10-53 Which is the least soluble?
ميكانيكية الترسيب وحجم حبيبات الراسب Mechanism of Precipitation and Particles Size يحدث الترسيب بطريقتين: 1.
تكون النوية ):(Nucleation تجمع عدد معين من أيونات المركب لتكون نواة في الحالة الصلبة. كلما زاد تركيز اليونات في المحلول كلما زاد معدل تكون النوية. إذا كانت هذه العملية هي السائدة فهذا يؤدي إلى راسب حجم حبيباته دقيق له القدرة على إمتزاز الشوائب ويصعب ترشيحه
.2نمو الحبيبات ):(Particle Growth تجمع النوية المتكونة في البداية لتكون بلورات ذات حجم مرئي وشكل هندسي. كلما زاد تركيز اليونات في المحلول زاد معدل نمو الحبيبات. إذا كانت هذه العملية هي السائدة فهذا يؤدي إلى راسب ذو حجم حبيبات كبير نقي نسبيا )إمتزازه للشوائب ضعيف( يسهل ترشيحه
كيف يمكن التحكم في حجم حبيبات الراسب حجم حبيبات الراسب يعتمد على :ذوبانية الراسب ،تركيز المتفاعلت في المحلول ،درجة الحرارة ،معدل خلط المتفاعلت ،كذلك يعتمد على نوع الراسب. وجد فون فايمارن ) (von Weimarnأن: حجم حبيبات الراسب يتناسب عكسيا مع فوق التشبع النسبي
فوق التشبع النسبي =
Q-S S
حيث :Q :تركيز اليونات قبل بداية الترسيب :S ،الذوبانية يجب أن يبقى فوق التشبع النسبي منخفضا خلل عملية الترسيب للحصول على راسب حجم حبيباته كبير.
كيف يمكن عمليا تقليل فوق التشبع النسبي 1.
الترسيب من المحلول المخفف
2.
إضافة كاشف الترسيب ببطء مع التحريك
3.
الترسيب من المحلول الساخن
4.
الترسيب عند pHأقل مايمكن )بحيث ل تؤثر على الترسيب الكمي للمادة( هناك العديد من الرواسب ل تتكون في صورة بلورية تحت هذه الظروف )رواسب غروية (Colloidal Precipitatesلنها تمتلك ذوبانية منخفضة جدا )مثل .(Al(OH)3 عملية التهضيم تساعد أيضا في تحسين خواص الراسب )الحديث عنها لحقا(
أنواع الرواسب )(Types of Precipitates 1.
رواسب بلورية )(Crystalline Precipitates حجم حبيباته كبير نسبيا )مرئي(؛ مما يسهل ترشيحه ويقلل نسبة تلوثه ،يميل إلى الترسب )الرسو(. يمكن تحسين حجم حبيبات الراسب عن طريق التحكم في فوق التشبع النسبي خلل عملية الترسيب. تهضيم الراسب )بدون تحريك( يحسن أيضا من خواصه.
.2رواسب غروية )(Colloidal Precipitates ذات حجم صغير نسبيا )دقيق(؛ مما يصعب عملية ترشيحها ،ل تميل إلى الترسب لن حبيبات الراسب تكون مشحونة بشحنات متشابهة )تنافر كهربي بين الحبيبات( .يجب غسلها بمحلول إلكتروليتي.
شحنة الرواسب الغروية مساحة السطح النوعية )(Specific Surface Area النسبة بين مساحة السطح إلى الكتلة )سم/2جم(. كلما قل حجم حبيبات الراسب كلما زادت مساحة سطحه النوعية. زيادة مساحة السطح النوعية يزيد من قدرة حبيبات الراسب على المتزاز ) .(Adsorptionلهذا السبب قابلية الروسب الغروية للتلوث أكبر من الرواسب البلورية. تميل حبيبات الراسب الغروي إلى إمتزاز أحد أيوناتها الموجودة في المحلول بكمية وافرة – تتكون طبقة من اليونات الملصقة لسطح الراسب تسمى :طبقة المتزاز الولية )Primary – ( Adsorbed Layerتصبح حبيبات الراسب عندها مشحونة بشحنات متشابهة مما يؤدي إلى تنافرها وعدم ترسبها. تحاط الحبيبات المشحونة بطبقة من اليونات المخالفة لها في الشحنة مكونة طبقة إمتزاز ثانية حول الراسب تسمى طبقة اليون المخالف ).(Counter Ion Layer
طبقة المتزاز الثانية ل تمنع عملية تنافر حبيبات الراسب الغروي ،لن حجمها يكون كبير لحتوائها على المذيب؛ وكذلك لحتوائها على تركيز منخفض من اليونات المخالفة.
راسب كلوريد الفضة الغروي في محلول يحتوي على زيادة من ايونات الفضة ) +Agراسب كلوريد الفضة في محلول نترات الفضة(
تخثر الغرويات Coagulation يقصد بها العملية التي يتم فيها تجمع حبيبات الراسب الغروي وترسبها )رسوها(. تحدث عندما يزداد تركيز اليونات في الطبقة الثانية مما يساهم في معادلة شحنة حبيبات الراسب الغروي ،وبالتالي يمكنها القتراب من بعضها )تتجمع أو تتخثر( ومن ثم الترسب. ممكن أن يحدث ذلك أيضا في حالة تبخر المذيب الموجود في الطبقة الثانية )بالتسخين مع التحريك(.
عمليا: ترسب الغرويات في وجود محاليل إلكتروليتية )يزيد من تركيز أيونات الطبقة المخالفة لمعادلة شحنة الحبيبات( تغسل باستخدام محاليل إلكتروليتية ترسب من المحاليل الساخنة مع التحريك الفعال لضمان حدوث عملية التخثر )يقلل من عدد اليونات الممتزة – يقلل من حجم طبقة اليون المخالف( تهضيم الرواسب الغروية يكون أيضا في المحلول الساخن
بعثرة الغرويات Peptization يقصد بها العملية التي يعود فيها الراسب الغروي المتخثر إلى حالته الغروية تحدث عندما يقل تركيز اليونات في الطبقة الثانية نتيجة لغسل الراسب الغروي بالماء المقطر. قوى التنافر المسؤلة عن الحالة الغروية تعود من جديد. للتغلب عليها يغسل الراسب الغروي بمحلول إلكتروليتي متطاير مثال :غسل راسب كلوريد الفضة بمحلول حمض الهيدروكلوريك
.4عملية التهضيم Digestion
هي العملية التي يترك فيها الراسب في المحلول الذي تكون منه )المحلول الم (Mother Liquorلفترة زمنية معينة. قد تتم مع التسخين والتحريك )الراسب الغروي( أو بدون تحريك عند درجة حرارة الغرفة.
العمليات الحادثة خلل التهضيم
.ذوبان الحبيبات الصغيرة )ذات ذوبانية عالية( وإعادة ترسبها على سطح الحبيبات الكبر .تجمع الحبيبات وترابطها مع بعض لتكون حبيبات أكبر )كما في حالة الرواسب الغروية( .إختفاء عدم النتظام في شكل الحبيبات .بعض الشوائب الممتزة تعود للذوبان في المحلول الرواسب التي يمكن أن تتلوث بعد إكتمال الترسيب ل يجرى تهضيمها
.5الترشيح Filteration الهدف من الترشيح هو فصل المادة الصلبة المتكونة أثناء عملية الترسيب عن محلولها )السائل الم( يمكن ترشيح الراسب باستخدام أوراق الترشيح عديمة الرماد Ashless Filter papersأو بواتق الترشيح )بواتق جوش ،Gooch Cruciblesالبواتق الزجاجية Sintered-Glass ،Cruciblesبواتق البورسلن (Porcelain Crucibles
الترشيح باستخدام ورقة ترشيح
بوتقة جوش
بوتقة زجاجية
بوتقة بورسلن
Gooch Crucible
Sintered-glass Crucible
Porcelain Crucible
جهاز الترشيح
.6الغسل Washing تهدف عملية الغسيل إلى :التخلص من كاشف الترسيب الزائد ،السائل الم، الشوائب الموجودة مع الراسب يمكن غسل الراسب قبل نقله إلى جهاز الترشيح ) (Decantationأو بعد نقله
1
2
3
مواصفات سائل الغسيل: 1.
متطاير عند درجة التجفيف أو الحرق
2.
يجب أن يكون محلول إلكتروليتي في حالة الرواسب الغروية
3.
يحتوي على اليون المشترك
4.
ليتفاعل مع الراسب
5.
ل يزيد من ذوبانية الراسب
.7التجفيف أو الحرق Drying or Ignition تهدف إلى :التخلص من المذيب ،سائل الغسيل ،الشوائب المتطايرة. بالنسبة للحرق :الحصول على مركب ثابت ذو صيغة معروفة العملية تتم حتى الحصول على وزن ثابت
Effect of temperature on precipitate weight
الحرق يمكن أن يتم باستخدام لهب أو في الفرن اللفح )(Muffle Furnace في حالة الحرق على اللهب يجب أن تستخدم بوتقة البورسلن أو البوتقة البلتينية الحرق على اللهب يتم بشكل تدريجي )يتم بداية التخلص من المذيب(
.8الوزن Weighing الوزن هو خطوة أساسية في التحليل الكيميائي الكمي :خطوة القياس في التحليل الوزني ،أخذ وزن العينة قبل التحليل ،وزن المواد القياسية لتحضير محاليلها الميزان يجب أن يكون ذو مصداقية وحساسية عالية. الراسب ل يوزن مباشرة بعد عملية التجفيف أو الحرق وإنما يترك في مجفف لفترة زمنية حتى يبرد المجفف يحتوي على مادة مجففة مثل كلوريد أو كبريتات الكالسيوم اللمائية تكرر عملية التجفيف والتبريد والوزن حتى الحصول على وزن ثابت
.9الحسابات Calculations الراسب الذي يتم وزنه يختلف عن المادة المراد تقديرها كيف يمكن حساب وزن المادة المراد تقديرها من خلل وزن المادة المترسبة؟ يتم ذلك باستخدام المعامل الوزني )(Gravimetric Factor يمثل المعامل الوزني النسبة بين جرامات المادة المطلوبة لكل جرام من المادة الموزونة
Weight of Precipitate
GF
X
Weight of analyte
=
يمكن حساب نسبة المادة المراد تقديرها في العينة:
Weight of analyte Weight of sample
X
100
=
% Analyte
مثال :إحسب المعامل الوزني )جم من المادة المطلوبة لكل جم من المادة الموزونة(
أمثلة
الترسيب المرافق Coprecipitation يقصد بها العملية التي تنتقل فيها مركبات ذائبة من المحلول مع الراسب خلل عملية تكونه و يتسبب ذلك في تلوث الراسب هذا التعريف ل يشمل المركبات غير الذائبة هناك أربع طرق يمكن أن يتلوث بها الراسب خلل تكونه: 1.
المتزاز السطحي Surface Adsorption
2.
تكون بناء بلوري مختلط Mixed Crystal Formation
3.
إنحصار المذيب Mechanical Entrapment
4.
إنحباس اليونات Occlusion
.1المتزاز السطحي Surface Adsorption أكثر مسببات التلوث شيوعا ويعتمد على مساحة السطح النوعية للراسب ،لذا هو أكثر حدوثا مع الرواسب الغروية )يحدث بدرجة أقل مع الرواسب البلورية( على سطح الراسب مباشرة تمتز أحد أيونات الشبكة البلورية للراسب ،ونتيجة لذلك تمتز اليونات المخالفة لشحنة هذه اليونات والموجودة في المحلول النتيجة النهائية للمتزاز السطحي هو إنتقال مركب ذائب من المحلول مع الراسب )خلل عملية تكونه( مثال :عند ترسيب الكلوريد على هيئة كلوريد الفضة باستخدام كاشف نترات الفضة. سوف ينتقل مركب مثل نترات الفضة مع الراسب عن طريق عملية المتزاز السطحي
كيف يمكن التخلص أو التقليل من شوائب المتزاز .عن طريق التهضيم )خصوصا للرواسب الغروية( مساحة السطح النوعية للراسب تقل وبالتالي يقل إمتزاز أيونات الشوائب .غسل الراسب بمحلول إلكتروليتي متطاير )في حالة الرواسب الغروية( عموما الغسيل غير فعال في إزالة أيونات الطبقة الولية. يحصل تبادل لليونات الموجودة في الطبقة الثانوية مع اليونات في سائل الغسيل مثال :غسيل راسب كلوريد الفضة بمحلول حمض الهيدروكلوريك .إعادة عملية الترسيب )(Reprecipitation الراسب المتكون يذاب ثم يعاد ترسيبه في هذه العملية حيث أن جزء من الشوائب هو الذي إنتقل مع الراسب ،فإن محلول الراسب المذاب سيحتوي على نسبة أقل من الشوائب مقارنة مع المحلول الصلي .وبالتالي نسبة التلوث ستقل كثيرا مع الترسيب الثاني تزيد من زمن التحليل ولكنها قد تكون ضرورية جدا مع بعض أنواع الرواسب
تكون بناء بلوري مختلط Mixed Crystal Formation إذا وجدت في المحلول أيونات مشابهة لليون المراد تقديره فإنها سوف تحل محله داخل البناء البلوري خلل عملية الترسيب اليونات المتشابهة تمتلك نفس الشحنة وأحجامها متقاربة )لتزيد نسبة الختلف عن (% 5 أمثلة :أيونات ، +Ba2+, Sr2+, Pb2أيونات ،+K+, NH4وأيونات Mn2+, Cd2
+
.تحدث مع الرواسب الغروية والبلورية .ليس من السهل تقليلها لذا في حالة إحتمال حدوثها: فصل اليون المتداخل أو إستخدام كاشف ترسيب مختلف قبل ترسيب اليون المراد تقديره
إنحباس اليونات Occlusionوإنحصار المذيب Mechanical Entrapment في حالة النمو السريع لحبيبات الراسب ،ل تجد اليونات المجودة في الطبقة الثانوية فرصة لمغادرة سطح الراسب فتنحبس داخله أيضا عند تجمع حبيبات الراسب ذات الشكال المختلفة لتكون حبيبات أكبر قد ينحصر جزء من المذيب بينها .خلل التجفيف يتبخر المذيب ولكن تبقى الشوائب التي يحتويها
Mechanical Entrapment
Occlusion
كيف يمكن التقليل منهما ؟ تقل العمليتين السابقتين كلما قل معدل تكون الراسب ،أي الترسيب عند ظروف يكون عندها فوق التشبع النسبي منخفضا الترسيب باستخدام محاليل مخففة و ساخنة يقلل من تلوث الراسب عن طريق انحباس اليونات أو إنحصار المذيب التهضيم أيضا يساهم في تقليل هذا التلوث
الخطاء الناتجة عن الترسيب المرافق الخطاء الناتجة قد تكون موجبة )وزن الراسب أكبر من الوزن الفعلي( أو سالبة )وزن الراسب أقل من الوزن الفعلي( إذا كانت الشوائب ل تحتوي على اليون المراد تقديره يكون الخطأ موجب دائما إذا كانت الشوائب تحتوي على اليون المراد تقديره فهناك إحتمالين: خطأ موجب إذا كان الكتلة المولرية للمركب المكون للشوائب أكبر من الكتلة المولرية للمركب الموزون خطأ سالب إذا كان الكتلة المولرية للمركب المكون للشوائب أقل من الكتلة المولرية للمركب الموزون مثأل :عند تقدير الباريوم عن طريق ترسيبه ووزنه على صورة كبريتات الباريوم توقع نوع الخطأ الناتج عن ترسب مركب كلوريد الباريوم ،كذلك ترسب نترات الباريوم كشوائب في كل حالة
الترسيب البعدي Postprecipitation
إذا ترك الراسب في المحلول )خلل عملية التهضيم( قد يحدث ترسب لمادة أخرى .هذه العملية تسمى ترسيب بعدي أمثلة: الترسيب البعدي ليونات +Mg2على راسب ) CaC2O4على صورة (MgC2O4 الترسيب البعدي ليونات +Zn2على راسب ) CuSعلى صورة (ZnS السبب في عملية الترسيب البعدي يعود لقدرة هذه اليونات على تكوين محاليل فوق مشبعة
الترسيب من المحاليل المتجانسة Precipitation from Homogeneous Solutions يقصد بها العملية التي يتم فيها إنتاج كاشف الترسيب داخل محلول العينة بشكل بطيئ )عن طريق تفاعل كيميائي( الطريقة التقليدية يتم فيها إضافة كاشف الترسيب إلى محلول العينة. مميزاتها: 1.
تجنب التراكيز الموضعية العالية
2.
فوق التشبع النسبي يظل منخفضا خلل عملية الترسيب
3.
الحصول على راسب أكثر نقاوة وأسهل ترشيحا من الطرق العادية
أمثلة على الترسيب من المحلول المتجانس .إنتاج أيونات الهيدروكسيل عن طريق التحلل المائي لليوريا (H2N)2CO + 3 H2O → CO2 + 2 NH4+ + 2 OH
-
التحكم في هذا التفاعل يتم عن طريق درجة الحرارة )التسخين عند حرارة أقل من الغليان( يستخدم لترسيب عناصر مثل Al, Fe, Ga, Bi, Thعلى صورة هيدروكسيدات .إنتاج أيونات الكبريتات عن طريق التحلل المائي لمركب )CH3O)2SO2 (CH3O)2SO2 + 4 H2O → SO42- + 2 CH3OH + 2 H3O
+
ترسيب عناصر مثل ، Ba, Sr, Pb, Caعلى صورة كبريتات .هناك أمثلة أخرى مثل :إستخدام مذيب مختلط ،التحلل المائي للمركبات المعقدة ،وتغيير حالة التأكسد للعنصر.
بعض طرق الترسيب من المحلول المتجانس
وغير العضويةOrganic Precipitants المرسبات العضوية Inorganic Precipitants
مميزات المرسبات العضوية 1.
أكثر إنتقائية في تفاعلتها من المرسبات غير العضوية
2.
تكون مركبات معقدة غير قطبية وبالتالي تكون أقل ذوبانا في الماء
3.
تكون معقدات غالبا ملونة مما يسهل الكشف عن نهاية الترسيب
4.
تكون معقدات ذات أوزان جزيئية كبيرة يكون فيها نسبة اليون المراد تقديره صغيرة
العوامل المؤثرة على الذوبانية 1.
درجة الحرارة Temperature
2.
المذيب Solvent
3.
اليون المشترك Common-ion
4.
اليون المخالف Diverse-ion
5.
الرقم الهيدروجيني pH
6.
تكون مركب معقد Complex Formation
.1درجة الحرارة تزداد ذوبانية أغلب المركبات مع زيادة درجة الحرارة تجرى بعض خطوات التحليل الوزني بالترسيب باستخدام محاليل ساخنة وذلك: لتحسين خواص الراسب من ناحية حجم الحبيبات التخلص من الشوائب لزيادة ذوبانيتها وكذلك لكبر حجم حبيبات الراسب مما يقلل من إحتمال تلوثه الرواسب ذات الذوبانية العالية يجب أن ترسب من محلول بارد
المذيب 2. أغلب المركبات غير العضوية أكثر ذوبانا في الماء من المذيبات العضوية ؟ القطبية العالية للماء تمكنه من جذب اليونات الموجبة والسالبة والحاطة بها ) (Hydrated ionsوالذي ينتج عنه ذوبان المركب الطاقة المنطلقة نتيجة لهذه العملية تستخدم للتغلب على قوى التجاذب بين اليونات داخل البناء البلوري ل يحدث هذا التجاذب بين اليونات والمذيبات العضوية وبالتالي ليحصل الذوبان
.3تأثير اليون المشترك يقصد باليون المشترك أحد اليونات المكونة للراسب تأثير اليون المشترك هو تأثير وجود أحد أيونات الراسب في المحلول ويكون مصدر وجودها مركب ذائب في المحلول وليس نتيجة لذوبان جزء من الراسب وجود زيادة طفيفة من اليون المشترك يقلل من ذوبانية الراسب مثال :ذوبانية راسب كلوريد الفضة في محلول نترات الفضة أقل من ذوبانيته في الماء المقطر ؟؟ يمكن تفسير تأثير وجود اليون المشترك من خلل مبدأ لي شاتيليه والذي ينص على أن إتجاه التزان الكيميائي يتأثر بتغير تراكيز النواتج أو المتفاعلت )طبق المبدأ على المثال السابق( ]Ksp = [Ag+] [Cl-
AgCl ↔ Ag+ + Cl-
AgNO3 → Ag+ + NO3-
كيف يمكن عمليا التعامل مع تأثير اليون المشترك ؟
.عند إجراء عملية الترسيب تضاف زيادة طفيفة ) (% 10من كاشف الترسيب .عند غسل الراسب يستخدم سائل غسيل يحتوي على أيون مشترك .اليون المشترك يجب أل يكون اليون المراد تقديره .ل تضاف الزيادة الكبيرة لن الذوبانية قد تزيد بوجود الزيادات الكبيرة
أمثلة على تأثير اليون المشترك 1) Calculate the molar solubility of CaF2 [Ksp = 4.0 X 10-11] in: (a) Water
(b) 0.01 M CaCl2
(c) 0.01 M NaF
2) Calculate the solubility of Ba(IO3)2 [Ksp = 4.0 X 10-11] in a solution prepared by mixing 200 mL of 0.010 M Ba(NO3)2 with 100 mL of 0.100 M NaIO3 3) 25 ml of 0.10 M AgNO3 are mixed with 35.0 ml of 0.050 M K2CrO4 solution. a) Calculate the concentration of all ions at equilibrium. (K sp = 1.1 x 10-12) b) Is the precipitation of silver quantitative (more than 99.9 % of Ag+ is precipitated) 4) Calculate the concentration of barium in the solution at equilibrium when 15.0 ml of 0.20 M K2CrO4 is added to 25.0 ml of 0.10 M BaCl2 [Ksp (BaCrO4) = 2.4 x 10-10]
.4تأثير اليون المخالف اليون المخالف يقصد به أي أيون غير أيونات الراسب وجود أي أيون في المحلول من غير أيونات الراسب يؤدي إلى زيادة ذوبانية الراسب !!!! يمكن تفسير هذا التأثير إذا إستخدمنا مفهوم التركيز الفعال Active Concentration ((Activityبدل من التركيز المولري للتعبير عن تركيز اليونات مثال :ذوبانية كلوريد الفضة أعلى في محلول نترات الصوديوم منها في الماء المقطر )فسر العملية من خلل إستخدام فعالية اليونات بدل من التركيز المولري( AgCl ↔ Ag+ + ClNaNO3 → Na+ + NO3-
كيف يمكن حساب فعالية اليون )(a
:حيث ai: Activity, Ci: Molar Concentration, fi: Activity Coefficient :يمكن حساب معامل فعالية اليون من خل ل معادلة ديبي-هوكل التالية
:حيث αi: Ion size parameter, μ: Ionic strength, Zi: Charge of ion عند التراكيز المنخفضة ) μأقل من (0.01يمكن إستخدام المعادلة المبسطة التالية:
يمكن حساب القوة اليونية للمحلول من خلل المعادلة:
العلقة بين Kspبدللة التراكيز المولرية و Kospبدللة الفعالية لراسب كلوريد الفضة AgClيكون حاصل الذابة بدللة الفعالية كالتالي:
أمثلة على حساب الذوبانية في وجود اليون المخالف 1. Calculate the Ksp of BaSO4 in 0.0025 M KNO3 solution. (Kosp= 1.0 X 10-10) 2. Calculate the solubility of BaSO4 in 0.00155 M CaCl2 solution. (Kosp= 1.0 X 10-10) 3. Use activities to calculate the molar solubility of Zn(OH) 2 [Kspo = 3.0 X 10-16] in: (a) 0.00300 M KCl
(b) 0.00267 M K 2SO4
.5تأثير الرقم الهيدروجيني pH تغير يؤثر على ذوبانية نوعين من المركبات: .1الهيدروكسيدات ضعيفة الذوبان مثل..… ,Fe(OH)3, Cu(OH)2 : .2أمل ح الحماض الضعيفة ضعيفة الذوبان مثل..… ,Ag2CO3, CaC2O4 :
أول :الهيدروكسيدات ضعيفة الذوبان تزداد الذوبانية عموما مع نقص pHالمحلول ؟؟ من المتوقع أن هذه المركبات تترسب في الوسط القاعدي بينما تذوب في الوسط الحامضي !! هناك عامل آخر يجب أخذه بعين العتبار وهو Kspالمركب !!! كلما قلت Kspالمركب كلما أمكن ترسيب المركب في الوسط الحامضي؟ إشر ح السبب
1. Dilute NaOH is introduced into a solution that is 0.05 M in Cu 2+ and 0.04 M Mn2+. a) Which hydroxide precipitates first? b) Calculate the pH needed to initiate precipitation of each hydroxide? Ksp [Cu(OH)2] = 1.6 X 10-19 and Ksp [Mn(OH)2] = 1.2 X 10-11 2. Can Fe3+ and Mg2+ be separated quantitatively as hydroxides from solution that is 0.10 M in each cation? Assuming that the precipitation completes when the initial concentration of the ion decreased by 1 x 10 -4. [Ksp(Fe(OH)3) = 2 x 10-39, Ksp(Mg(OH)2) = 1.8 x 10-11]
ثانيا :أمل ح الحماض الضعيفة من أمثلتها أمل ح الكزالت ،الكربونات ،الفوسفات ،الكبريتات ،الكبريتيدات...... ، تزداد الذوبانية الرواسب التي يكون فيها اليون السالب مشتق من حمض ضعيف كلما قلت pH المحلول )كلما زادت حامضية المحلول( ؟؟؟؟ لن اليون السالب يتحد مع أيونات الهيدروجين ليكون الحمض الضعيف مما يقلل من تركيز اليون السالب وبالتالي يؤدي هذا إلى ذوبان مزيد من الراسب هناك عاملن يؤثران على الوسط الذي يمكن أن يترسب فيه المركب ،هما :ثابت تأين الحامض الضعيف Kaو حاصل الذابة للمركب Ksp
كيف يمكن حساب ذوبانية أمل ح الحماض الضعيفة ؟ مثال :مركب أكزالت الكالسيوم ،هناك ثلث حالت إتزان تحصل في المحلول: CaC2O4 ↔ Ca2+ + C2O42-
]Ksp = 2.6 X 10-9 = [Ca2+] [C2O42- Ka2 = 6.1 X 10-5
HC2O4- ↔ C2O42- + H+
Ka1 = 6.5 X 10-2
H2C2O4 ↔ HC2O4- + H+
من المعادلت السابقة: التركيز الكلي لجميع أشكال الكزالت في المحلول يساوي تركيز أيون الكالسيوم والذي يساوي الذوبانية: = ]Solubility = [Ca2+] = [H2C2O4]t = [C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4 [C2O42-] / α2 حيث أن α2هو جزء الكزال ت الموجود على صورة -C2O42ويساوي: α2 = [C2O42-] / [H2C2O4]t
يمكن حساب حاصل الذاية كالتالي:
وبترتيب المعادلة:
حيث أن: :ʹKspحاصل الذابة المشروط Conditional Solubility product Constant
أمثلة 1. Calculate the molar solubility of calcium oxalate in a solution that has been buffered to: i) pH = 4.00
ii) pH = 3.00
2. Calculate the molar solubility of CaF2 in an HCl solution, pH = 3.00. Ksp of CaF2 = 4 x 10-11, and Ka of HF = 6 x 10-4 3) Calculate the molar solubility of Ag2CO3 in a solution in which [H+] is: i) 1.0 X 10-6 M
ii) 1.0 X 10-7 M
ii) 1.0 X 10-9 M
iii) 1.0 X 10-11 M
Ksp = 8.2 X 10-12, Ka1 = 4.3 X 10-7, Ka2 = 4.8 X 10-11
فصل الكبريتيدات Sulfides Separation أيون الكبريتيد يكون رواسب ضعيفة الذوبان مع العناصر الثقيلة )حاصل الذابة يتراو ح بين 10-10إلى 10
90-
أو أقل( ،أيضا تركيز أيون الكبريتيد يمكن أن يتغير من 0.1مولري إلى 22-10مولري .هذه الخواص تجعل من الممكن فصل اليونات الموجبة عن طريق ترسيبها عند pHمعينة على سبيل المثال :أيون موجب ثنائي ، +M2عمليات التزان الممكنة تكون:
وذوبانية الكبريتيد:
تركيز كبريتيد الهيدروجين H2Sفي المحلول المشبع يساوي تقريبا 0.1مولري:
بضرب ثابتي التأين لكبريتيد الهيدروجين نحصل على ثابت التأين الكلي:
بالتعويض في تركيز كبريتيد الهيدروجين ) 0.1مولري(:
بإعادة الترتيب:
بالتعويض في معادلة حاصل الذابة:
أمثلة 1. Calculate the molar solubility of MnS (Ksp = 1.4 X 10-15) in a solution with [H3O+] of: i) 1.00 X 10-5 M
ii) 1.00 X 10-7 M
2. Calculate the molar solubility of CdS (Ksp = 1.0 X 10-28) in a solution with [H3O+] of: i) 1.00 X 10-1 M
ii) 1.00 X 10-4 M
.6تأثير تكوين مركب معقد تزداد ذوبانية الراسب في وجود كاشف يكون مركب معقد مع اليون الموجب أو اليون السالب !! لن تركيز اليون الموجب أو السالب سوف يقل نايجة لتفاعله مع كاشف التعقيد مما يؤدي إلى ذوبان جزء من الراسب
كذلك بعض الرواسب تتفاعل مع الزيادة من كاشف الترسيب لتكون مركب معقد مما يؤدي إلى زيادة الذوبانية
أمثلة 1) The solubility product of CuI is 1.1 X 10-12. The formation constant Kf for the reaction of CuI with I- to give CuI2 is 7.9 X 104. Calculate the molar solubility of CuI in a 1.0 X 10-4 M solution of KI. 2) The formation constant of CuCl2- is given by: CuCl + Cl- ↔ CuCl2-
Kf = 7.9 X 104
What is the solubility of CuCl (Ksp = 1.2 X 10-6) in solutions having the following analytical NaCl concentrations: (a) 1.0 M
(b) 0.10 M
(c) 0.01 M
(d) 0.001 M
طرق التحليل الكهربي:ثانيا Electroanalytical Methods
طرق التحليل الكهربي تعتمد على تفاعلت الكسدة-الختزال من أهمها :معايرات الكسدة-الختزال ،Oxidation-Reduction Titrationطرق قياس الجهد ،Potentiometryطرق قياس كمية الكهرباء ،Coulometryالتحليل الوزني الكهربي ،Electrogravimetryطرق قياس التيار Voltammetry
تفاعل الكسدة-الختزال يحدث فيه إنتقال إلكترونات من مادة إلى أخرى المادة التي تفقد اللكترونات )أكسدة( تسمى مادة مختزلة والمادة التي تكتسب اللكترونات )إختزال( تسمى مادة مؤكسدة ،على سبيل المثال: Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3
+
الخليا الكهروكيميائية Electrochemical Cells بمكن إجراء تفاعل الكسدة-الختزال بطريقتين: .الخلط المباشر للمواد في وعاء مناسب .في خلية كهروكيميائية )ل تخلط المواد مع بعضها( مم تكون الخلية الكهروكيميائية؟ إثنين من الموصلت )أقطاب (Electrodesكل منها مغمور في محلول إلكتروليتي Electrolyte solution قنطرة ملحية :Salt bridgeوهي أنبوبة على شكل الحرف Uتحتوي على تركيز عالى من محلول إلكتروليتي مثل كلوريد أو نترات البوتاسيوم وتغلق نهايتيها بزجاج مسامي لمنع إختلط المحاليل. القطاب توصل بواسطة سلك موصل ،بينما المحاليل توصل باستخدام القنطرة الملحية
جهد القطب Electrode Potential عند غمس معدن في محلول يحتوي أيوناته ينشأ فرق في الجهد بين المعدن والمحلول بسبب ميل ذرات المعدن للنتقال للمحلول كأيونات وتنتج عن العملية تحرر لللكترونات: Mo → M + + e
-
النظام السابق يسمى قطب أو نصف خلية Half-cellويعرف ميل اليونات لفقد أو إكتساب اللكترونات بجهد القطب Electrode Potential في الخلية الكهروكيميائية ل يقاس جهد القطب وإنما يقاس فرق الجهد بين قطبي الخلية والذي يسمى بجهد الخلية Cell potential المصعد :Anodeهو القطب الذي تحصل عنده عملية الكسدة المهبط :Cathodeهو القطب الذي تحصل عنده عملية الختزال يحسب جهد الخلية من المعادلة:
Ecell = Ecathode − Eanode
تمثيل الخلية: مثال :لتفاعل الخلية التالي: 2Ag+ + Cu(s) ↔ 2Ag(s) + Cu2
+
يمكن تمثيله بالشكل التالي: Cu│Cu2+ (0.0200 M) ║Ag+ (0.0200 M) │Ag حيث أن :الخط العمودي )│( :الفاصل بين طورين داخل القطب الواحد الخطان المتوازيان )║ ( :فاصلين طوريين )القنطرة الملحية( ،تستخدم الفاصلة ,للفصل بين اليونات بشكل عام تمثل الخلية كالتاليAnode │ solution │ cathode :
أنواع الخليا (1خليا فولتية أو جلفانية Voltaic or Galvanic Cell وفيها يحدث تفاعل كيميائي تلقائي تنتج عنه طاقة كهربية – في هذا النوع يكون المصعد هو القطب الكثر سالبية والمهبط هو القطب الكثر إيجابية في الخلية الفولتية يكون جهد الخلية موجباE0cell > 0 :
(2خليا التحليل الكهربي Electrlytic Cell وفيها تستخدم طاقة كهربية لحداث تفاعل كيميائي غير تلقائي في الخلية الفولتية يكون جهد الخلية سالباE0cell < 0 :
جهد القطب القياسي Standard Electrode Potential ل يمكن قياس جهد القطب منفردا ،ولكن يمكن قياس جهد خلية كهروكيميائية والذي يمثل فرق الجهد بين قطبي الخلية إذا يمكن قياس جهد القطب بالنسبة لقطب مرجعي صمم قطب مرجعي لهذا الغرض ،هو قطب الهيدروجين القياسي Standard Hydrogen Electrode يتكون هذا القطب من :قطب بلتين مغمور في محلول حمض الهيدروكلوريك ،يتم ضخ غاز الهيدروجين داخل الحمض. تفاعل القطب2H+ + 2e- → H2(g) E0 = 0.00 V : تحت الظروف القياسية) :ضغط 1جوي ،التركيز 1مولري ،درجة حرارة 250مئوي ،أعطي هذا القطب جهد يساوي 0.00 :فولت
فروق الجهد بين قطب الهيدروجين القياسي وبين القطاب الخرى تم قياسها باستخدام خلية فولتية وتم ترتيبها في جداول. عملية القياس تمت تحت الظروف القياسية وهي: .كل المعادن والسوائل المستخدمة نقية )الحالة القياسية( .كل الغازات المستخدمة تكون تحت ضغط 1جوي .كل المحاليل المستخدمة تكون بتركيز 1مولري
سمات الجهود القياسية .كل تفاعلت القطاب تكتب كتفاعل إختزال ومقاسة عند الظروف القياسية ولهذا تسمى جهودها بجهود الختزال القياسية .إذا تم عكس تفاعل القطب تعكس إشارة الجهد .جهود الختزال الموجبة تعني أن القطب يختزل تلقائيا مقابل قطب الهيدروجين .جهود الختزال السالبة تعني أن القطب يتأكسد تلقائيا مقابل قطب الهيدروجين )يختزل بشكل غير تلقائي مقابل قطب الهيدروجين( .كلما زادت سالبية جهد الختزال كلما سهلت عملية أكسدته )عامل مختزل قوي( .كلما زادت إيجابية جهد الختزال كلما سهلت عملية إختزاله )عامل مؤكسد قوي( .ل يعتمد جهد الختزال على عدد اللكترونات في نصف التفاعل
تمارين (1لنصفي التفاعل التاليين: EoZn = − 0.763 V
Zn+2 + 2e- → Zn0
•
EoCu = + 0.345 V
Cu2+ + 2e- → Cu0
•
حدد المصعد والمهبط ،أكتب التفاعل الكلي للخلية ،تمثيل مختصر للخلية ،إحسب جهد الخلية ( 2إستخدم جهود الختزا ل القياسية لترتيب العوامل المؤكسدة التالية: )NO3-(aq), MnO4-(aq), Au3+(aq), Co2+(aq), NiO2(s), HOCl(aq (3هل التفاعل التالي يحدث تلقائيا: SO42- + 4H+ + 2I- → H2SO3 + I2 + H2O (4للخليا الجلفانية التالية) :إستخدم جهود الختزا ل القياسية( )b. Cr3+(aq) │ Cr(s) ║ Cu2+(aq) │ Cu(s
)a. Cd(s) │ Cd2+(aq) ║ Au3+(aq) │ Au(s
•
)d. Mg(s) │ Mg2+(aq) ║ Sn2+(aq) │ Sn(s
c. Fe(s) │ Fe2+(aq) ║ Br2(g) , Br-(aq) │ Pt
•
أكتب نصفي التفاعل ،تفاعل الخلية موزون ،ثم إحسب جهد الخلية
تأثير التركيز على جهد الخلية )معادلة نرنست (Nernst Equation جهد الختزال القياسي محسوب عند الظروف القياسية ،عندما يكون تركيز كل النواع في المحلول يساوي الوحدة يعتمد جهد القطب على :التركيز ،درجة الحرارة ،عدد اللكترونات .يمكن حساب جهد نصف التفاعل التالي باستخدام معادلة نرنست:
، Eجهد الختزال عند تركيز معين ، Eoجهد الختزال القياسي ،nعدد اللكترونات في نصف التفاعل Rثابت الغاز ) )، 8.3143فولت.كولوم /درجة.مولFثابت فاراداي ) 96487كولوم / )،مكافئ Tدرجة الحرارة المطلقة
عند الدرجة 25مئوي ،وباستخدام اللوغارتم للساس ،10تصبح المعادلة: [Red]b
Log
[Ox]a
0.0591 n
−
Eo
تراكيز المواد النقية مثل السوائل والمواد الصلبة يكون مساوي للوحدة
أمثلة أكتب معادلة نرنست لنصاف التفاعل ت التالية: )Zn2+ + 2e-↔ Zn(s Fe3+ + e- ↔ Fe2+ )2H+ + 2e- ↔ H2(g MnO4- + 5e- + 8H+ ↔ Mn2+ + 4H2O AgCl(s) + e- ↔ Ag(s) + Cl
-
=
E
تمارين :( إحسب جهود القطاب التالية1 (a) Ni │ Ni2+ (0.0943 M)
(b) Ag │ AgI (saturated), KI (0.0922 M)
(c) Pt, O2 (780 torr), HCl (1.50 X 10-4 M) (d) Pt │ Sn2+ (0.0944 M), Sn4+ (0.350 M) (e) Ag │ Ag(S2O3)23- (0.00753 M), Na2S2O3 (0.1439 M) (f) Cu │ Cu2+ (0.0897 M)
(g) Cu │ CuI (saturated), KI (0.1214 M)
(h) Pt, H2 (0.984 atm) │ HCI (l.00 X 10-4 M) (i) Pt │ Fe3+ (0.0906 M), Fe2+ (0.1628 M) (j) Ag │ Ag(CN)2- (0.0827 M), KCN (0.0699 M)
أنظمة تحتوي على رواسب أو معقدات
مثا ل :إذا كان الجهد القياسي لنصف التفاعل: Eo(Ag-/Ag) = + 0.799 V
)Ag+ + e- ↔ Ag(s
إحسب الجهد القياسي لنصاف التفاعل ت التالية: AgCl(s) + e- ↔ Ag(s) + ClAg(S2O3)23- + e- ↔ Ag(s) + 2S2O32علما أن: Ksp(AgCl) = 1.8 x 10-10, Kf(Ag(S2O3)23-) = 2.9 x 1013 ثم إحسب جهد قطب الفضة المغمور في محلو ل 0.050مولري كلوريد صوديوم مرة باستخدام قطب الفضة ومرة باستخدام قطب كلوريد الفضة
:إحسب جهد قطب النحاس المغمور في (a) 0.0440 M Cu(NO3)2 (b) 0.0750 M in NaCl and saturated with CuCl (c) 0.0400 M in NaOH and saturated with Cu(OH) 2 :( إحسب الجهد القياسي لنصاف التفاعل ت التالية2 Ag2SO3(s) + 2e- ↔ 2Ag + SO32-
Ksp = l.5 X 10-14
Ni2P2O7(S) + 4e- ↔ 2Ni(s) + P2O74- Ksp = l.7 X 10-13 Tl2S(s) + 2e- ↔ 2Tl(s) + S2-
Ksp = 6 X 10-22 :( إحسب جهد الخلية التالية3
Pt │ U4+ (0.200 M), UO22+ (0.0150 M), H+ (0.0300 M) ║ Fe3+ (0.0100 M), Fe2+ (0.0250 M) │ Pt Fe3+ + e- ↔ Fe2+ UO22+ + 4H+ + 2e- ↔ U4+ + 2H2O
Eo = + 0.771 V Eo = + 0.334 V
1)
حساب ثابت التزان إستنتج العلقة بين ثابت التزان وجهد الخلية للتفاعل التالي: )Cu(s) + 2Ag+ ↔ Cu2+ + 2Ag(s مثا ل :إحسب ثابت التزان للتفاعل ت التالية: )Cu(s) + 2Ag+ ↔ Cu2+ + 2Ag(s 2Fe3+ + 3I- ↔ 2Fe2+ + I32MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O ↔ 5MnO2(s) + 4H+
الطرق الجهدية Potentiometric Methods هي طرق تعتمد على قياس جهد خلية كهروكيميائية جلفانية مع عدم إمرار أي تيار كهربي ويستخدم فيها نوعين من القطاب :قطب مرجعي وقطب دليل قطب المرجع : Reference Electrodeهو نصف الخلية التي يكون جهدها معروف وثابت ،ل يتأثر بمكونات وتركيز محلول العينة قطب الدليل : Indicator Electrodeهو نصف الخلية التي يعتمد جهدها على محلول العينة بحيث يتغير بطريقة محددة مع تغير تركيز محلول العينة المكون الثالث في هذه الخلية هي القنطرة الملحية والتي تمنع إختلط محلول العينة مع محلول قطب المرجع ينشأ في هذه الخلية ثلث أنواع من الجهود: Erefجهد قطب المرجع وهو ثابت ومعروف Eindجهد قطب الدليل وهو يعتمد على تركيز محلو ل العينة : Ejجهد إتصال السائل وهو ينشأ عبر القنطرة الملحية ،يكون جهد الخلية Ecell = Eind – Eref + Ej
جهد إتصال السائل Liquid Junction Potential هو الجهد الذي ينشأ عبر حاجز يفصل بين محلولين إلكتروليتيين مختلفي التركيز. مثال :حاجز مسامي يفصل بين محلولين لحمض الهيدروكلوريك ذو تركيزين مختلفين ) 0.1مولري و 0.01مولري( .تميل اليونات للنتقال من الجزء العلى تركيزا إلى القل تركيزا ،ونظرا لن أيونات +Hأكثر حركية من أيونات -Clفإنها تنتشر بسرعة أكبر مما ينتج عنه إنفصال الشحنة بحيث يصبح الجزء القل تركيزا موجب الشحنة والجزء العلى تركيزا سالب الشحنة فرق الجهد الناشئ عن إنفصال الشحنة يسمى جهد إتصال السائل وقيمته تكون منخفضة ويمكن تقليله باستخدام قنطرة ملحية تحتوي على إلكتروليت بتركيز عالي وتكون حركية اليون الموجب والسالب متساوية تقريبا )مثل محلول مشبع من كلوريد البوتاسيوم(
قطب المرجع Reference Electrode هو القطب الذي يكون جهده ثابتا ول يتأثر بمحلول العينة مواصفات قطب المرجع المثالي: . 1جهده ثابت ومستقر ل يتأثر بمحلول العينة ،ول يتأثر بمرور كمية بسيطة من التيار .2جهده يتبع معادلة نرنست .3سهل التركيب والتنقل من أمثلتها قطب الهيدروجين القياسي المستخدم في تعيين جهود القطاب القياسية، لكن إستعماله نادر وذلك لصعوبة تحضيره والتنقل به
.1قطب الكالوميل المشبع Saturated Calomel Electrode SCE التركيب :يتكون من معدن الزئبق Hgالمشبع بكلوريد الزئبق) Hg2Cl2الكالوميل( والمتصل بالبلتين لتوفير التصال الخارجي .عجينة الكالوميل توضع في محلول مشبع من كلوريد البوتاسيوم )من هنا جاءت كلمة المشبع في إسم القطب( توجد أقطاب كالوميل أخرى تستخدم تراكيز مختلفة من كلوريد البوتاسيوم رمز القطب: ║) Hg │ Hg2Cl2 (sat'd), KCl (x M نصف تفاعل القطب: Hg2Cl2(s) + 2e- ↔ 2Hg(l) + 2Cl-
Eo = + 0.242 V معادلة نرنست للقطب: [Cl-]2
Log
0.0591 2
−
o
E
=
E
قطب الكالوميل
قطب فضة – كلوريد فضة 2. Silver / Silver Chloride Electrode التركيب :يتكون من قطب الفضة المغمور في محلو ل مشبع بكلوريد الفضة وكلوريد البوتاسيوم رمز القطب: ║) Ag │ AgCl (sat'd), KCl (sat'd نصف تفاعل القطب: AgCl(s) + e- ↔ Ag(s) + Cl-
Eo = 0.199 V at 25oC معادلة نرنست للقطب: ][Cl-
Log
0.0591 1
−
E
o
=
E
قطب الفضة/كلوريد الفضة
قطب الدليل Indicator Electrode هو القطب الذي يستجيب بشكل سريع ومتكرر للتغيرا ت في تركيز محلو ل اليون المراد تقديره يوجد منها أنواع :أقطاب معدنية ،أقطاب غشائية... ،
.1أقطاب الدليل المعدنية Metallic Indicator Electrodes تصنف إلى ثلث أنواع: أ .النوع الو ل First Kind يتكون من معدن مغمور في محلو ل يحتوي على أيونه الموجب .يمثل كالتاليM/Mn :
+
نصف تفاعلهMn+ + ne- ↔ M : يستجيب للتغير في تركيز اليون الموجب .من أمثلتهZn/Zn2+, Cu/Cu2+, Ag/Ag : جهد القطب من معادلة نرنست: 1 aMn+
Log
0.0591 n
−
)E (Mn+/M o
=
E
+
عيوب أقطاب النوع الول
هذه القطاب ل تستخدم بشكل واسع في القياسا ت الجهدية لعدة أسباب: . 1غير إنتقائية حيث ل تستجيب فقط ليوناتها الموجبة بل أيضا لليونا ت الموجبة سهلة الختزا ل .2العديد من المعادن تتأثر بالرقم الهيدروجيني للمحلو ل .مثل الزنك يستخدم فقط في الوسط المتعاد ل أو القاعدي لنه يذوب في الوسط الحمضي .3بعض المعان تتأكد بسهولة )حتى بواسطة الكسجين الذائب( .4بعض المعادن ل تعطي جهود تكرارية ،مثل الحديد ،الكروم ،النيكل
ب .النوع الثاني Second Kind يتكون من معدن مغمور في محلو ل مشبع بأحد أملحه شحيحة الذوبان .يمثل كالتاليM/MX/Xn :
-
نصف تفاعلهMX + ne- ↔ M + Xn :
-
يستجيب للتغير في تركيز اليون السالب .من أمثلتهAg/AgCl(s)/Cl :
-
جهد القطب من معادلة نرنست: ][Xn-
Log
0.0591
−
n
Eo
E
=
ب .النوع الثالث Third Kind تسمى أيضا أدلة الكسدة – إختزا ل لن إستخدامها الرئيسي في المعايرا ت ،يتكون من معدن خامل مثل البلتين )يستخدم أيضا الذهب والبلديوم(مغمور في محلو ل يحتوي على أيونا ت العنصر في حالتي أكسدة مختلفتين ،مثل: ) +Fe2+/Fe3+, Ce3+/Ce4قد يحتوي أيضا على مجاميع أيونية( نصف تفاعله ،+(Ma+ + ne- = M(a-n :يستجيب للتغير في تركيز اليونين .من أمثلتهPt/H2, H : جهد القطب من معادلة نرنست: aM(a-n)+ aMa+
Log
0.0591 n
−
o
E
=
E
+
أقطاب الغشاء Membrane Electrode وهي أقطاب حساسة ليونات معينة على حسب نوع مادة الغشاء .هذه الحساسية تنتج بسبب نشوء فرق في الجهد خلل غشاء يفصل بين محلولين ذو تركيزين مختلفين لنفس اليون، المحلول الول ذو تركيز ثابت )المحلول المرجعي( والمحلول الثاني هو محلول العينة. توجد العديد من أنواع الغشية كل منها حساس لنوع معين من اليونات تصنع من مواد مختلفة على حسب نوع اليون المراد تقديره يعبر عن تركيز اليون باستخدام هذه القطاب على صورة الدالة ) pمثلpH, pCa, : ( .. ,pLi
قطب الغشاء الزجاجي Glass Membrane Electrode هذا القطب حساس ليون الهيدروجين )يستخدم لقياس – (pHهناك أغشية زجاجية أخرى تستخدم لقياس أيونات أحادية -الخلية المستخدمة تتكون من قطب غشاء الزجاج )قطب دليل( وقطب الكالوميل المشبع )قطب مرجع( قطب غشاء الزجاج يتكون من غشاء حساس ليونات الهيدروجين يغلق نهاية أنبوبة زجاجية أو بلستيكية ،داخل النبوبة يوجد حمض الهيدروكلوريك المخفف والمشبع بكلوريد الفضة )محلول منظم يحتوي أيون الكلوريد( ،ومغمور في المحلول سلك من الفضة )يكون مع المحلول قطب فضة/كلوريد فضة المرجعي( .وظيفة سلك الفضة هو التوصيل الكهربي.
مم يتكون الغشاء الزجاجي؟ يتكون من Na2O %22و CaO %6و .SiO2 %72سطح الغشاء يحتوي مجاميع سليكا ت المرتبطة بأيونا ت الصوديوم )— ،( +SiO-Naقبل إستعما ل الغشاء يجب تنقيعه في الماء المقطر حتى يتم إستبدا ل أيونا ت الصوديوم بأيونا ت الهيدروجين —SiO-Na+ + H+ ↔ —SiO-H+ + Na+
يستخدم قطب يجمع قطب الدليل مع قطب المرجع ) (Combination Electrode
طريقة عمل قطب الغشاء عند وضع غشاء بين محلولين مختلفي التركيز ينشأ فرق في الجهد عبر هذا الغشاء )كما في جهد إتصا ل السائل( يتم تثبيت تركيز أيونا ت الهيدروجين داخل القطب باستخدام محلو ل منظم ،عند وضع القطب في محلو ل يحتوي تركيز مختلف ،ينشأ فرق في الجهد عبر الغشاء لن الغشاء الزجاجي حساس ليونا ت الهيدروجين ،هذا الجهد يعتمد على تركيز أيونا ت الهيدروجين في محلو ل العينة هناك أربع جهود تنشأ في الخلية المستخدمة لقياس : pH جهد قطب المرجع الخارجي )الكالوميل( ESCEوجهد قطب المرجع الداخلي )فضة/كلوريد الفضة( EAg/AgCl جهد إتصا ل السائل Ejبين محلو ل قطب المرجع ومحلو ل العينة الجهد خل ل الغشاء Ebوالذي ينتج بسبب الفرق في تركيز أيونا ت الهيدروجين على جانبي الغشاء
علقة الجهد بتركيز أيون الهيدروجين: : Ebهو الذي يتغير حسب تركيز أيون الهيدروجين ،ويحسب من المعادلة a1 a2
0.0591 Log
=
E1 – E 2
=
Eb
حيث a1نشاطية أيونا ت الهيدروجين في محلو ل العينة و a2النشاطية في المحلو ل المرجع
وحيث أن a2ثابت: Eb = Constant + 0.0591 Log a1 = Constant ‒ 0.0591 pH حيث الثابت: constant = ‒ 0.0591 Log a2 جهد الخلية يحسب من المعادلة: Ecell = k ‒ 0.0591 pH حيث : k = Eind – Eref + Ej Ejيمكن إهماله :
الخطأ القاعدي: ينتج بسبب قابلية القطب للستجابة ليونا ت أخرى مثل ، +Na+, Kوكلما قل تركيز أيون الهيدروجين كلما زاد ت هذه الستجابة ،ويؤدي هذا إلى أخطاء سلبية ) pHأقل من القيمة الحقيقية( هذا الخطأ يكون مهمل عند قيم pHأقل من ،9ولكن عند القيم العلى من ذلك يكون الخطأ معتبر
:الخطأ الحمضي حيث، (0.5 أقل منpH) ويحدث في المحاليل ذا ت الحامضية العالية،معاكس لشارة الخطأ القاعدي يتشبع القطب بأيونا ت الهيدروجين ول يعود ليستجيب للتغيرا ت في تركيز أيون الهيدروجين مثال The cell: SCE ║ H+ (a = x) │ glass electrode , has a potential of 0.2094 V when the solution in the right-hand compartment is a buffer of pH 4.006. The following potentials are obtained when the buffer is replaced with unknowns: (a) -0.2910 V
(b) +0.2011 V
Calculate the pH and the hydrogen ion activity of each unknown.
أقطاب الغشاء السائلة Liquid-Membrane Electrodes الغشية السائلة عبارة عن مبادل ت أيونية سائلة ل تمتزج بالماء مرتبطة إنتقائيا باليون المراد تقديره ينشأ الجهد عبر سطح التلمس بين المباد ل اليوني ومحلو ل اليون المراد تقديره تستخدم في تقدير اليونا ت الثنائية مثل +Ca2و Mg+2
قطب الكالسيوم التنتقائي يتكون من غشاء سائل مرتبط إنتقائيا بأيونا ت الكالسيوم ،المادة الفعالة للغشاء عبارة عن ثنائي ألكيل فوسفا ت الكالسيوم calcium dialkyl phosphateالتي ل تذوب في الماء ،المباد ل اليوني يذاب في سائل عضوي ل يمتزج بالماء أو يثبت على بولي فينيل كلوريد ويكون مثبتا عند نهاية النبوبة التي تحتوي المحلو ل المرجعي الداخلي )يحتوي تركيز ثابت من أيونا ت الكالسيوم( ،قطب المرجع الداخلي عبارة عن قطب فضة/كلوريد الفضة
جهد قطب الكالسيوم التنتقائي: كما في حالة قطب الزجاج ،يحسب من خل ل الجهد الناشئ خل ل الغشاء : Eb a1
Log
a2 a1
Log pCa pCa
0.0591 2 0.0591 2 0.0591 2 0.0591 2
حيث: k = Eind – Eref + Ej
E 1 – E2
= +
N
=
= Eb
‒ Eb = N ‒ Ecell = k
Eb
أقطاب الغشاء البلوري Crystalline-membrane Electrodes تستجيب هذه القطاب لليونات السالبة مثل ، -Cl-, Br-, I :تحضر الغشية من رواسب هاليدات الفضة ) ( AgXوفي حالة الكبريتيد يستخدم كبريتيد الفضة .طريقة عملها مشابهة للقطاب الزجاجية مثال :القطب النتقائي ليون البروميد
تطبيقا ت الطرق الجهدية .1القياس المباشر لتركيز اليون ويتم فيها قياس جهد الخلية في وجود محلول العينة ثم تستخدم لحساب تركيز اليون المعادل ت التالية: بالنسبة لليون الموجب:
pX
0.0591 n
‒ Ecell = k
ولليون السالب: pA
0.0591 n
حيث: k = Eind – Eref + Ej
Ecell = k +
أمثلة 1. (a) Calculate Eo for the process: AgIO3(s) + e- ↔ Ag(s) + IO3(b) Use the shorthand notation to describe a cel1 consisting of a saturated calomel reference electrode and a silver indicator electrode that could be used to measure pIO3 (c) Develop an equation that relates the potential of the cell in (b) to pIO 3 (d) Calculate pIO3 if the cel1 in (b) has a potential of 0.294 V. 2. (a) Calculate Eo for the process: PbI2(s) + e- ↔ Pb(s) + 2I(b) Use the shorthand notation to describe a cell consisting of a saturated calomel reference electrode, and a lead indicator electrode that could be used for the measurement of pI (c) Generate an equation that relates the potential of this cell to pI (d) Calculate pI if this cell has a potential of ‒0.348 V
.2طريقة تعيير القطب The Electrode-Calibration Method ويتم فيها قياس قيمة kوذلك عن طريق قياس جهد الخلية لمجموعة من المحاليل القياسية ثم ترسم العلقة البيانية بين الجهد ولوغارتم التركيز ،ومن المنحنى يتم إيجاد قيمة ) kنقطة تقاطع المنحنى مع محور y تتميز الطريقة بالسهولة والسرعة ولكن من أهم عيوبها هو الخطأ المرتكب في حساب قيمة kحيث تفترض الطريقة أن قيمته ل تتغير بين المحاليل القياسية ومحلول العينة
1. A lithium ion-selective electrode gave the potentials given in the table for the following standard solutions of LiCl and two samples of unknown concentration (a) Draw a calibration curve of electrode potential versus log aLi+ and determine if the electrode follows the Nernst equation (b) Determine the concentrations of the two unknowns Solution (aLi)
Potential vs. SCE, mV
0.100 M
+ 1.0
0.050 M
‒ 30.0
0.010 M
‒ 60.0
0.001 M
‒ 138.0
Unknown 1
‒ 48.5
Unknown 2
‒ 75.3
The Standard-Addition Method طريقة الضافة القياسية.3 ويتم فيها قياس جهد محلو ل العينة قبل وبعد إضافة كمية مقاسة من محلو ل قياسي إلى كمية محددة من محلو ل العينة يمكن إجراء القياسا ت باستخدام عدة إضافا ت قياسية :مثا ل A cell consisting of a saturated calomel electrode and a lead ion electrode developed a potential of ‒0.4706 V when immersed in 50.00 mL of a sample. A 5.00-mL addition of standard 0.02000 M lead solution caused the potential to shift to ‒0.4490 V. Calculate the molar concentration of lead in the sample.
المعايرا ت الجهدية POTENTIOMETRIC TITRATIONS في المعايرا ت التقليدية تستخدم الدلة من أجل تحديد نقطة التكافؤ ،أما في المعايرا ت الجهدية فيستخدم قطب دليل مناسب )يستجيب جهده لتركيز أيون معين( في قياس جهد الخلية بعد كل إضافة من المحلو ل المعاير .من مميزاتها: . 1خالية من الخطاء الناتجة عن جهد إتصا ل السائل لنه يظل ثابتا خل ل المعايرة . 2يتم الحصو ل على النتيجة في صورة التركيز المولري بالرغم أن القطب يستجيب للنشاطية ،لن تأثير القوة اليونية غير مهم .3ليس من المهم معرفة جهد قطب المرجع بدقة .4تصلح حتى مع المحاليل الملونة .5نتائجها أكثر دقة من المعايرا ت التقليدية
تحديد نقطة التكافؤ يتم بثلثة طرق: .1رسم الجهد مقابل حجم المحلو ل المعاير المضاف E versus V .2المشتقة الولى للجهد )∆ (E/∆Vمقابل حجم المحلو ل المعاير المضاف .3المشتقة الثانية للجهد )∆ (2E/∆V2مقابل حجم المحلو ل المعاير المضاف
طرق التحليل الوزني الكهربيElectrogravimetry وطرق قياس كمية الكهرباء Coulometry تتشابه الطريقتان في كونهما تستخدمان خلية تحليل كهربي )تفاعلت غير تلقائية( ،حيث يجرى أكسدة أو إختزال اليون المراد تقديره إلى ناتج معروف التركيب في التحليل الوزني الكهربي ،يتم وزن المركب الناتج بعد ترسبه على أحد القطاب ،أما في الكولوميتري فيتم قياس كمية الشحنة الكهربية المستهلكة في عملية تحويله
تأثير التيار على جهد الخلية عند مرور تيار في خلية كهروكيميائية فإن جهد الخلية لن يعود مساويا لفرق الجهد بين القطبين )والمحسوب من معادلة نرنست( متغيرين يجب أخذهما بعين العتبار :مقاومة الخلية لمرور التيار )الجهد الومي Ohmic potential أو ( IR dropو فوق الجهد Over Potentialأو )الستقطاب (Polarization نتيجة لذلك يجب تطبيق فرق جهد أعلى حتى يحدث التفاعل الكيميائي مثا ل :تقدير الكادميوم باستخدام الخلية اللكتروليتية التالية: Ag │ AgCl(s), Cl- (0.200 M), Cd2+ (0.00500 M) │ Cd جهد هذه الخلية من معادلة نرنست يساوي ، V 0.734-والشارة السالبة تد ل على أن التفاعل غير تلقائي .عمليا وجد أنه يجب تطبيق جهد أعلى من V 0.734حتى يتم التفاعل الكيميائي التالي: Cd2+ + 2Ag(s) + 2Cl- ↔ Cd(s) + 2AgCl(s
)
(Ohmic Potential (IR drop الجهد الومي R حاصل ضرب مقاومة الخلية،الخليا الكهروكيميائية تقاوم مرور التيار مثلها مثل أي موصل IR drop ( يسمى بالجهد الومي أوA) ( في التيار بالمبيرΩ) بالوم من الجهدIR volts في الخلية يجب تطبيق جهد أكثر سالبية بمقدارI amperes لمرار تيار كهربي : ( أي يكون الجهد المطبقEcell = Eright - Eleft) المحسوب في حالة الخلية الفولتية Eapplied = Ecell – IR
مثال For the following: Ag/AgCl(s), Cl-(0.200 M), Cd+2 (0.005 M)/Cd Calculate the potential that (a) must be applied to prevent a current from developing in the cell when the two electrodes are connected and (b) must be applied to cause an electrolytic current of 2.00 mA to develop. Assume that the internal resistance of the cell is 15.0 Ω
تأثيرا ت الستقطاب Polarization Effects من المعادلة التالية: Eapplied = Ecell – IR بإعادة ترتيبها: Ecell R
+
Eapplied R
=-
Ecell - Eapplied R
=I
من العلقة السابقة ،عند رسم العلقة بين التيار المار في الخلية والجهد المطبق ،نحصل على خط مستقيم ميله ، l/R -ونقطة تقاطعه Ecell/R عمليا وجد أن العلقة تكون خطية عند القيم المنخفضة للتيار فقط تعريف الستقطاب :يقصد به إنحراف أو تغير قيمة جهد القطب عن القيمة المتوقعة أو المحسوبة من معادلة نرنست وذلك بسبب مرور التيار درجة الستقطاب تعطى بواسطة قيمة فوق الجهد ، overpotentialويعطى الرمز n Eapplied = Ecell - IR – n
هناك نوعان من الستقطاب :إستقطاب تركيزي واستقطاب حركي
الستقطاب التركيزي Concnetration Polarization إنتقا ل اللكترونا ت يتم بين سطح القطب واليونا ت الموجودة في طبقة المحلو ل الملمسة مباشرة لسطح القطب )سمكها ل يتعدى أجزاء من النانومتر( ،نتيجة للتحليل الكهربي فإن تركيز اليونا ت في هذه الطبقة سيقل ،للحفاظ على تيار ثابت حسب معادلة نرنست ،يجب تعويض هذا النقص الحادث من اليونا ت الموجودة في وسط المحلو ل. الستقطاب التركيزي ينتج بسبب عجز اليونا ت عن النتقا ل من وسط المحلو ل إلى سطح القطب )أو العكس( بالسرعة التي يتطلبها التيار المار في الخلية إنتقا ل اليونا ت من وسط المحلو ل إلى سطح القطب يتم عن طريق ثلث آليا ت :النتشار )بسبب الختلف في التركيز( ،الهجرة )بسبب قوى التجاذب أو التنافر الكهربي أو الحركة تحت تأثير مجا ل كهربي( ،قوى ميكانيكية )بسبب التحريك أو الرج(
الستقطاب الحركي Kinetic Polarization
في الستقطاب الحركي ،تعتمد قيمة التيار على سرعة أو معد ل تفاعل القطب )أو كل القطبين( ،أي سرعة إنتقا ل اللكترونا ت بين المتفاعل ت والقطاب ،الستقطاب الحركي أكثر حدوثا في العمليا ت التي ينتج فيها غازا ت .يمكن إهماله للتفاعل ت التي تتضمن ترسب أو ذوبان عناصر مثل ، Cu, Ag, Zn, Cd :الستقطاب الحركي يقل عموما مع زيادة درجة الحرارة وانخفاض كثافة التيار
إنتقائية طرق التحليل الكهربي مثال Is a quantitative separation of Cu2+ and Pb2+ by electrolytic deposition feasible in principle? If so, what range of cathode potentials versus the saturated calomel electrode (SCE) can be used? Assume that the sample solution is initially 0.100 M in each ion and that quantitative removal of an ion is realized when only 1 part in 10,000 remains undeposited. Cu2+ + 2e- = Cu(s) Pb2+ + 2e- = Pb(s)
E0 = 0.337 V E0 = -0.126 V
التحليل الوزني الكهربي Electrogravimetric Methods من الطرق القديمة المستخدمة في تقدير العناصر والتي تعتمد على استخدام خليا إلكتروليتية ،حيث يتم ترسيب العنصر على قطب المهبط )من البلتين( موزون مسبقا ومن الزيادة في الوزن يتم معرفة كمية العنصر يمكن تعريفها كالتالي :هي الطرق التي تتضمن فصل )كهربيا( ووزن مكونات العينة المراد تقديرها. ترسب الفلزا ت على الصورة ، M0هناك بعض الفلزا ت ترسب على صورة الكاسيد ،الهالوجينا ت ترسب على صورة هاليدا ت الفضة هناك نوعان من طرق التحليل الوزني الكهربي: .1بدون التحكم في جهد المهبط Electrogravimetry Without Potential Control .2عن طريق التحكم في جهد المهبط Controlled-Potential Electrogravimetry
التحليل الكهربي بدون التحكم في الجهد Electrogravimetry Without Potential Control ل يتم فيها أي نوع من التحكم في جهد قطب المهبط )حيث يحصل الترسيب( ،حيث يطبق جهد كاف لتمام الترسيب مع المحافظة على هذا الجهد حتى يتم التفاعل ،يستخدم فيها تقنية بسيطة وغير مكلفة تتكون الخلية من مصدر للتيار ) 12-6فولت( ،مقاومة متغيرة )للتحكم في الجهد المطبق( ،أميتر وفولتميتر لقياس التيار والجهد ،قطب المهبط عبارة عن شبكة من البلتين ،قطب المصعد أيضا من البلتين يجرى التحليل بتعديل الجهد المطبق على الخلية عن طريق المقاومة المتغيرة حتى الحصو ل على التيار المناسب ،يثبت الجهد المطبق حتى إكتما ل الترسيب قطب المهبط عبارة عن شبكة إسطوانية من البلتين ،المصعد أيضا ساق دوارة من البلتين الموصلة بموتور
خواص الراسب والعوامل المؤثرة على تكونه المعدن المترسب بهذه الطريقة يجب أن يكون ناعما وكثيفا وملصقا بقوة لسطح المهبط حتى يمكن غسله وتجفيفه ووزنه بدون فقد للراسب أو تفاعله مع الهواء ،الرواسب السفنجية تكون أقل إلتصاقا ونقاوة
العوامل المؤثرة على الخواص الفيزيائية للرواسب: .1كثافة التيار :يجب أن تكون أقل من 0.1أمبير/سم
2
. 2درجة الحرارة :يجب أن تحدد عمليا ،عموما إرتفاع درجة الحرارة يقلل من الستقطاب التركيزي . 3تكون مركب معقد :معظم الفلزا ت تكون ناعمة وملصقة عندما يتم ترسيبها من محاليل يكون فيها أيون الفلز في شكل معقد
تطبيقاتها فصل العناصر سهلة الختزا ل من تلك صعبة الختزا ل )أصعب إختزال من أيون الهيدروجين أو أيون النترا ت( أهم عيوبها أنها غير إنتقائية ،حيث ينخفض جهد قطب المهبط أثناء عملية التحليل مما قد يؤدي إلى ترسب عناصر أخرى غير المراد تقديره
التحليل الكهربي عن طريق التحكم في الجهد Controlled-Potential Electrogravimetry يتم فيها تثبيت جهد قطب المهبط )في حالة ترسيب الفلزا ت( أو المصعد )في حالة اللفلزا ت( عند القيمة المطلوبة )باستخدام قطب ثالث لمتابعة التغير في جهد قطب المهبط( إلى أن ينتهي التحليل الجهاز المستخدم يتكون من خليتين )خلية التحليل وخلية التحكم( تشتركان في قطب العمل )– (Working Electrode قد يكون المهبط أو المصعد قطب العمل : Working Electrodeهو القطب الذي يحصل عنده التفاعل التحليلي دائرة التحكم في جهد قطب العمل تحتوي على قطب مرجعي )يستخدم الكالوميل المشبع( لمتابعة التغير في جهد العمل
تطبيقاتها تستخدم لفصل وتقدير العناصر التي جهودها القياسية متقاربة جدا )لتزيد الفروق عن أجزاء من العشرة( مثل النحاس، البزموث ،الرصاص ،الكادميوم... ، بسبب حساسيتها المحدودة والزمن المستهلك في إجراء التحليل )غسل ،تجفيف ،وزن( فقد حلت الطرق الكولومية بد ل طرق التحليل الكهربي عموما
الطرق الكولومية )قياس كمية الشحنة( Coloumetric Methods يتم فيها قياس كمية الشحنة الكهربية اللزمة لتحويل اليون المراد تقديره إلى حالة تأكسد مختلفة تشترك مع طرق التحليل الوزني الكهربي في إستخدام خلية التحليل الكهربي ولكن تختلف في عدم الحاجة إلى أن يكون ناتج التحليل الكهربي عبارة عن مادة صلبة قابلة للوزن ،وبالتالي فهي أسرع وأكثر دقة
قياس الشحنة الكهربية شحنة اللكترون = x 10-19 1.6022كولوم الكولوم :كمية الشحنة الناتجة عن مرور تيار شدته 1أمبير لمدة 1ثانية Q = I.t فاراداي :كمية الكهرباء اللزمة لكسدة أو إختزا ل وزن مكافئ جرامي من المادة ،أو كمية الشحنة التي تحملها 1مو ل من اللكترونا ت ) 6.022x1023إلكترون( Faraday = 96485 C 1
كفاءة التيار Current Efficiency المتطلب الساسي لكل الطرق الكولومية أن تكون كفاءة التيار %100؟؟ معنى هذا :أن كل 1فاراداي من الكهرباء يجب أن تنتج كمية من المادة مكافئة لمو ل واحد من اللكترونا ت ،على سبيل المثا ل :في التفاعلين: )Cu2+ + 2e- → Cu(s 2H2O + 4e- + O2(g) + 4H+ 1مو ل من اللكترونا ت تنتج ½ مو ل من النحاس و ¼ مو ل من الكسجين ،أي أن كل 1فاراداي يجب أن ينتج هذه الكميا ت حتى تكون كفاءة التيار %100
أنواع الطرق الكولومية تم تطوير طريقتان تعتمدان على قياس كمية الشحنة الكهربية: عن طريق التحكم في الجهد controlled-potential (potentiostatic) coulometry عن طريق التحكم في التيار controlled-current (coulometry (Coulometric Titration النوع الو ل مشابه لطرق التحليل الوزني الكهربي عن طريق التحكم في الجهد ،حيث يتم التحكم في جهد قطب العمل خل ل عملية التحليل الكهربي عن طريق قطب مرجعي، ولكن هنا يتم تسجيل التيار كدالة في الزمن ثم يتم رسم المنحنى وبعد إكتما ل التحليل يتم حساب المساحة تحت المنحنى )بالتكامل( للحصو ل على كمية الشحنة المستهلكة ومن قانون فاراداي يتم حساب كمية المادة
تطبيقات طرق الكولومترية عن طريق التحكم في الجهد تستخدم في تقدير أكثر من 55عنصر في مركبا ت غير عضوية ،أيضا يمكن إستخدامها في تقدير )وتحضير( مركبا ت عضوية مثل ثلثي كلوروحمض الخليك وحمض البكريك
المعايرا ت الكولومية Coulometric Titrations المعايرا ت الكولومية تجرى باستخدام مصدر تيار ثابت )جلفانوستا ت (Galvanostatحيث يتحسس النقص الحادث في تيار الخلية ويستجيب لهذا النقص عن طريق زيادة الجهد المطبق حتى يعود التيار إلى شدته المطلوبة يتم تحديد نقطة النهاية إما باستخدام أدلة الكسدة-الختزا ل ،أو عن طريق قياس الجهد أو التيار ) ( Potentiometric or Amperometric الخلية المستخدمة تتكون من قطب العمل والذي يتم عنده إنتاج الكاشف )يسمى أيضا القطب المولد ،(Generator electrodeالقطب المساعد ) (Auxiliary electrodeلكما ل الخلية تعتمد الطريقة على إنتاج أو توليد الكاشف القياسي عند المهبط أو المصعد وبعد إنتاجها تتفاعل مع المادة المراد تقديرها ،من خل ل كمية الكهرباء المستهلكة في إنتاج الكاشف القياسي يتم حساب كميته التي تفاعلت مع المادة المراد تقديرها ومن ثم تحسب كمية هذه المادة من قانون فاراداي
مقارنة المعايرة الكولومية بالمعايرة العادية . 1التيار الثابت في المعايرة الكولومية )المعروفة قيمته( يقابل المحلو ل القياسي في المعايرة العادية .2المؤقت والمفتاح التشغيل يقابل السحاحة . 3في المعايرة الكولومية يتم التخلص من مشاكل التحضير وضبط التركيز وتخزين المحاليل القياسية . 4في المعايرة الكولومية يمكن تقدير التراكيز المنخفضة عن طريق إختيار التيار المناسب .5يمكن إجراء المعايرة الكولومية آليا .6يمكن تطبيقها لكل أنواع المعايرا ت