Get Modern ylide chemistry viktoria h. gessner PDF ebook with Full Chapters Now

Modern Ylide Chemistry Viktoria H. Gessner

Visit to download the full and correct content document: https://textbookfull.com/product/modern-ylide-chemistry-viktoria-h-gessner/

More products digital (pdf, epub, mobi) instant download maybe you interests ...

Organic Chemistry 8th Edition William H. Brown

https://textbookfull.com/product/organic-chemistry-8th-editionwilliam-h-brown/

Principles of Modern Chemistry David W. Oxtoby

https://textbookfull.com/product/principles-of-modern-chemistrydavid-w-oxtoby/

Introduction to Organic Chemistry 5th Edition William H. Brown

https://textbookfull.com/product/introduction-to-organicchemistry-5th-edition-william-h-brown/

Dynamics and Characterization of Composite Quantum Systems 1st Edition Manuel Gessner (Auth.)

https://textbookfull.com/product/dynamics-and-characterizationof-composite-quantum-systems-1st-edition-manuel-gessner-auth/

Logic Philosophy A Modern Introduction 13th Edition H Hausman

https://textbookfull.com/product/logic-philosophy-a-modernintroduction-13th-edition-h-hausman/

Advances in Physical Organic Chemistry 47 1st Edition

Ian H. Williams And Nicholas H. Williams (Eds.)

https://textbookfull.com/product/advances-in-physical-organicchemistry-47-1st-edition-ian-h-williams-and-nicholas-h-williamseds/

Advances in Physical Organic Chemistry 50 1st Edition

Ian H. Williams And Nicholas H. Williams (Eds.)

https://textbookfull.com/product/advances-in-physical-organicchemistry-50-1st-edition-ian-h-williams-and-nicholas-h-williamseds/

Modern Nuclear Chemistry 2nd Edition Walter D. Loveland

https://textbookfull.com/product/modern-nuclear-chemistry-2ndedition-walter-d-loveland/

General Organic and Biological Chemistry 6th Edition H. Stephen Stoker

https://textbookfull.com/product/general-organic-and-biologicalchemistry-6th-edition-h-stephen-stoker/

Structure

Series Editor: D.M.P. Mingos

Viktoria H. Gessner Editor

Modern Ylide Chemistry

Applications in Ligand Design, Organic and Catalytic Transformations

177 StructureandBonding

SeriesEditor:

D.M.P.Mingos,Oxford,UnitedKingdom

EditorialBoard:

X.Duan,Beijing,China

L.H.Gade,Heidelberg,Germany

Y.Lu,Urbana,IL,USA

F.Neese,M€ ulheimanderRuhr,Germany

J.P.Pariente,Madrid,Spain

S.Schneider,G€ ottingen,Germany

D.Stalke,Gottingen,Germany

AimsandScope

StructureandBondingisapublicationwhichuniquelybridgesthejournalandbook format.Organizedintotopicalvolumes,theseriespublishesindepthandcritical reviewsonalltopicsconcerningstructureandbonding.Withover50yearsof history,theserieshasdevelopedfromcoveringtheoreticalmethodsforsimple moleculestomorecomplexsystems.

Topicsaddressedintheseriesnowincludethedesignandengineeringofmolecular solidssuchasmolecularmachines,surfaces,twodimensionalmaterials,metal clustersandsupramolecularspeciesbasedeitheroncomplementaryhydrogen bondingnetworksormetalcoordinationcentersinmetal-organicframeworkmaterials(MOFs).Alsoofinterestisthestudyofreactioncoordinatesoforganometallic transformationsandcatalyticprocesses,andtheelectronicpropertiesofmetalions involvedinimportantbiochemicalenzymaticreactions.

Volumesonphysicalandspectroscopictechniquesusedtoprovideinsightsinto structuralandbondingproblems,aswellasexperimentalstudiesassociatedwith thedevelopmentofbondingmodels,reactivitypathwaysandratesofchemical processesarealsorelevantfortheseries.

StructureandBondingisabletocontributetothechallengesofcommunicatingthe enormousamountofdatanowproducedincontemporaryresearchbyproducing volumeswhichsummarizeimportantdevelopmentsinselectedareasofcurrent interestandprovidetheconceptualframeworknecessarytouseandinterpretmegadatabases.

Wewelcomeproposalsforvolumesintheserieswithinthescopementionedabove. StructureandBondingoffersourauthorsandreaders:

•OnlineFirstpublication.Eachchapterispublishedonlineasitisfinished,ahead oftheprintvolume

•Widedissemination.Thechaptersandthevolumewillbeavailableonour platformSpringerLink,oneofthelargestcollectionsofscholarlycontentin theworld.SpringerLinkattractsmorethan50millionusersat15.000institutions worldwide.

•Easymanuscriptpreparation.Authorsdonothavetospendtheirvaluabletime onthelayoutoftheircontribution.Springerwilltakecareofallthelayout relatedissuesandwillprovidesupportthroughoutthecompleteprocess.

Moreinformationaboutthisseriesathttp://www.springer.com/series/430

ViktoriaH.Gessner

Editor

ModernYlideChemistry

ApplicationsinLigandDesign,Organic andCatalyticTransformations

Withcontributionsby

M.Alcarazo B.Borthakur W.-C.Chen V.H.Gessner

S.Liu N.Maulide J.Merad J.D.Neuhaus T.-G.Ong

R.Oost A.K.Phukan

Editor

ViktoriaH.Gessner

ChairofInorganicChemistryII

Ruhr-UniversitatBochum Bochum,Germany

ISSN0081-5993ISSN1616-8550(electronic)

StructureandBonding

ISBN978-3-319-89544-4ISBN978-3-319-89545-1(eBook) https://doi.org/10.1007/978-3-319-89545-1

LibraryofCongressControlNumber:2018940895

© SpringerInternationalPublishingAG,partofSpringerNature2018

Thisworkissubjecttocopyright.AllrightsarereservedbythePublisher,whetherthewholeorpartof thematerialisconcerned,specificallytherightsoftranslation,reprinting,reuseofillustrations, recitation,broadcasting,reproductiononmicrofilmsorinanyotherphysicalway,andtransmissionor informationstorageandretrieval,electronicadaptation,computersoftware,orbysimilarordissimilar methodologynowknownorhereafterdeveloped.

Theuseofgeneraldescriptivenames,registerednames,trademarks,servicemarks,etc.inthis publicationdoesnotimply,evenintheabsenceofaspecificstatement,thatsuchnamesareexempt fromtherelevantprotectivelawsandregulationsandthereforefreeforgeneraluse.

Thepublisher,theauthorsandtheeditorsaresafetoassumethattheadviceandinformationinthisbook arebelievedtobetrueandaccurateatthedateofpublication.Neitherthepublishernortheauthorsorthe editorsgiveawarranty,expressorimplied,withrespecttothematerialcontainedhereinorforanyerrors oromissionsthatmayhavebeenmade.Thepublisherremainsneutralwithregardtojurisdictionalclaims inpublishedmapsandinstitutionalaffiliations.

Printedonacid-freepaper

ThisSpringerimprintispublishedbytheregisteredcompanySpringerInternationalPublishingAG partofSpringerNature.

Theregisteredcompanyaddressis:Gewerbestrasse11,6330Cham,Switzerland

Preface

Ylidechemistryhasquitealonghistory.However,despitetheirage,ylideshave nevergoneoutoffashion.Historically,firststudiesonylidiccompoundswere alreadyreportedattheendofthenineteenthcenturybyMichaelis[1]aswellas Staudinger,whoreportedthefirstisolationandreactionstowardC=Xbonds[2]. Thefullpotentialofthisreaction,however,wasonlyrecognizedyearslaterby Wittiginthe1950s[3].Hiswell-knownolefinationreactioncoined“ylidechemistry”formanyyearsand–withoutdoubt–ranksamongthemostoutstanding achievementsinsyntheticchemistryofthetwentiethcentury,rightlyrecognizedby theNobelPrizein1979[4].ManyvariationsoftheoriginalWittigreactionwere reportedsincethen,thusuncoveringtheutilityofylidiccompoundsinorganic synthesis.TheimpactoftheWittigandrelatedreactionsisimpressivelydemonstratedbymanyprotocolsforthesynthesisofpharmaceuticallyorbiologically activesubstances,naturalproducts,orflavors,whichrelyonylide-basedolefination reactions.

Butwheredoesylidechemistrystandtoday?Despitethisintimaterelationship betweenylidesandWittig-typereactions,ylidechemistryisbyfarnotrestrictedto olefinformationreactions.Incontrast,ylidiccompoundsarethesubjectofvivid researchactivitiesinmostdiversefieldsofchemistryandhavebeenpartof countlessfascinatingexperimentalaswellastheoreticalstudies.Particularlyrecent yearshaveuncoverednewapplicationsofylidiccompoundssuchasincoordination chemistryandhomogeneouscatalysisbyalsofocusingonylidesystemsthathave longbeenneglectedparticularlycomparedwithclassicalphosphorusylides.The numerousexamplesreportedovertheyearsdemonstratetheexcitingpropertiesof ylidiccompoundsaswellastheirversatilityasimportantreagentsinorganic synthesisandashighlypotentdonorligands.

Thecontinuousdevelopmentsinylidechemistryandthespecialpropertiesof thisclassofcompoundsareclearlyreflectedbytheiruniqueelectronicstructure. Thequestionaboutthe“best”descriptionofthebondingsituationhasbeenthe subjectofperseverativecontroversialdiscussionsthatareongoingeventoday. Initialdebatesarguedonthecompetingcontributionsofthedoublebondedylene

structure A0 andtheylidicionicstructure A buthaveendedinfavoroftheylide descriptionduetotheunfavorableenergyofthe d-orbitalsofthemaingroup elements.However,recentdebatesincitedbypublicationsbasedondetailedcomputationalstudiescenteredaroundapredominantcontributionofadativebonding situationtotheelectronicstructureofylidiccompoundsasdepictedbystructure A00 .Whilephosphorusylidescanthusbeviewedasphosphinecoordinated carbenes,bisylidiccompoundssuchascarbodiphosphoranes B canberegardedas coordinationcompoundsofcarbonwithcarbonbeingintheoxidationstateofzero. Thispicturehasledtotheirdenotationascarbones B00 [5].Thecaptodativebonding modeincarbones(indicatedbyanarrowbetweenthetwoatomsboundtoeach other)iscomparabletothewell-knownDewar–Chatt–Duncansonmodelwhichis routinelyusedtodescribeligandmetalinteractionsintransitionmetalchemistry. Consequently,thishasledtotheconclusionthatthecarbonatominylidiccompoundscanalsoserveasthe“centralatom”comparabletoametalcenterina complex[6].

Thedativedescriptionofylidiccompoundshasresultedinmostcontroversial discussionswithinthechemistrycommunityandrevivedfundamentaldebates aboutdifferencesbetweendativeandpolarcovalentbondingsituations[7–9]. Furthermore–andprobablymostimportantly–ithasalsoledtoa“rethinking” ofthenatureofylidiccompoundsandthusstimulatedincreasedresearchactivities particularlywithfocusonthecoordinationchemistryofylides[10].Regardlessof thequestionofthecorrectdescriptionoftheelectronicstructure,thediscussion impressivelyreflectstheuniquepropertiesandreactivitiesofylidiccompoundsand demonstratesthevividandexcitingnatureofthisresearch.

Thisvolumefocusesonrecenttrendsinylidechemistry.Thus,itbringstogether ylidiccompoundswithuniqueelectronicpropertiesandreactivitiesthathave receivedparticularinterestinthepastdecade.Whilesimplephosphorusylides withoutdoubtstillbelongtothemostimportantandfrequentlyusedreagentsin organicsynthesis,thisvolumedeliberatelyneglectsthechemistryofsimplephosphorusylideswhichhavebeenthesubjectofmanyotherreviewarticlesandbook chapters.Incontrast,thisbookconcentratesonylidiccompounds,whichareless elaboratedbuthaveattractedincreasedresearchinterestinrecentyears,thus alreadyrevealingtheirhugesyntheticpotential.Hence,thechemistryofbisylides,

CR'2

carbodicarbenes,yldiides,andsulfurylidesissummarizedinthisbookwithspecial focusonunusualstructuresandbondingsituationsaswellasadvancedsynthetic applicationssuchasthedevelopmentofnewversatilereagentsfororganicsynthesisandcatalytictransformationswithylidecompoundsactingasreagentsaswellas supportingligandsformetalcatalysts.

ThefirstchapterprovidedbyA.K.Phukanpicksuprecentcomputational studiesonylidechemistryparticularlyfocusingontwodifferentareas:Assuch, thefirstpartdealswithcarbon(0)compounds,i.e.,thebondingsituation,electronic structure,andpropertiesofbisylidiccompounds,especiallysummarizingthose studieswhichgavewaytothedisputeddescriptionofthesecompoundsascarbones. Thesecondpartdiscussestheimpactofylidefunctionalizationofcarbenes,thus demonstratingtheutilityofylidemoietiesinelectronicmanipulationofmolecules. Thischapterisfollowedbyasummaryoftheexperimentalworkon carbodiphosphoranesandrelatedcompoundsbyM.Alcarazo.Thecompound classofcarbodiphosphoranesisaprimeexampleforcompoundswhichhave beensynthesizedearlyandknownforseveralyears,butwhoseexcitingandunique chemistry–abovealltheirexcellentligandpropertiesforthecoordinationof unusualmaingroupelementspecies–hasonlybeenappreciatedinrecenttimes. Here,thesynthesisandpropertiesaswellasthecoordinationchemistrytoward maingroupelementsandtransitionmetalsarehighlighted.Thethirdandfourth chaptersarethenconcernedwithcatalyticapplicationsofylidiccompounds.Atfirst T.-G.OngandW.-C.Chenprovideanoverviewontheuseofcarbodicarbenes–a particularlyinterestingsubclassofbisylidiccompounds–asligandstosupport catalyticallyactivetransitionmetalcatalysts,whileN.Maulidehighlightsthe syntheticvalueofsulfur-basedylidesaspowerfulreagentsintransitionmetalcatalyzedreactions.Thelastchapterfinallypicksupthechemistryof α-metallated ylides,whichcanberegardedastheanioniccongenersofbisylides.Theirstructure, uniquereactivity,andapplicationsinorganicsynthesisaswellasmaingroup elementandtransitionmetalchemistryaresummarizedtogetherwiththeuseof ylidefunctionalizationtomanipulatetheelectronicpropertiesofreactivespecies.

Thediversityofthecompoundsdiscussedinthisvolumedemonstratesthe multifariousnessofylidechemistryanditsbreadthofapplications.Continuously, noveltypesofcompoundshavebeendiscoveredorrediscoveredandtheirutility broadenedinmostdifferentfieldsofchemistry.Theexamplesselectedinthis volumeprovethedynamicnatureofylidechemistrythatwillensurethediscovery ofmanymorefascinatingpropertiesandreactivitiesinthefuture.

Bochum,GermanyViktoriaH.Gessner December,2017

References

1.MichaelisA,GimbornHv(1894)U ¨ berdasBetainundCholindes Triphenylphosphins.Ber27:272

2.StaudingerH,MeyerJ(1919)UberneueorganischePhosphorverbindungen III.PhosphinmethylenderivateundPhosphinimine.HelvChimActa2:635

3.WittigG,GeisslerC(1953)ZurReaktionsweisedesPentaphenyl-phosphors undeinigerDerivate.LiebigAnnChem580:44

4.WittigG(1980)Fromdiylstoylidestomyidyll.Science210:600

5.TonnerR,OxlerF,NeumullerB,PetzW,FrenkingG(2006) Carbodiphosphoranes:thechemistryofdivalentcarbon(0).AngewChemInt Ed45:8038

6.AlcarazoM,LehmannCW,AnoopA,ThielW,F€ urstnerA(2009)Coordinationchemistryatcarbon.NatChem1:295

7.HimmelD,KrossingI,SchnepfA(2014)Dativebondsinmain-groupcompounds:acaseforfewerarrows!AngewChemIntEd53:370

8.FrenkingG(2014)Dativebondsinmain-groupcompounds:acaseformore arrows!AngewChemIntEd53:6040

9.HimmelD,KrossingI,SchnepfA(2014)Dativeornotdative?AngewChem IntEd53:6047

10.DykerA,BertrandG(2009)Rethinkingcarbon.NatChem1:265

Contents

StructureandReactivityofCarbonesandYlideStabilizedCarbenes: ContributionsfromTheory .................................1 BituponBorthakurandAshwiniK.Phukan

Synthesis,Structure,andReactivityofCarbodiphosphoranes, Carbodicarbenes,andRelatedSpecies .........................25 ManuelAlcarazo

SynthesisandStructureofCarbodicarbenesandTheirApplication inCatalysis ..............................................51

ShukaiLiu,Wen-ChingChen,andTiow-GanOng

SulfurYlidesinOrganicSynthesisandTransitionMetalCatalysis ...73 RikOost,JamesD.Neuhaus,Je ´ re ´ myMerad,andNunoMaulide

ReactivityandApplicationsof α-MetalatedYlides ...............117 ViktoriaH.Gessner

StructBond(2018)177:1–24

DOI:10.1007/430_2018_22

# SpringerInternationalPublishingAG2018

Publishedonline:2November2017

StructureandReactivityofCarbones andYlideStabilizedCarbenes: ContributionsfromTheory

BituponBorthakurandAshwiniK.Phukan

Abstract Thischapterpresentstheresultsoftheoreticalstudiesondivalent C(0)basesaswellasonylidestabilizedcarbenes.Theprimarydifferencebetween C(0)andC(II)compoundsisthepresenceoftwolonepairsatthecentralcarbon atomoftheformer,unlikeoneinthelatter.Theoreticalstudiesrevealthatthe first andespeciallysecondprotonaffinityvaluescanbeusedtodistinguishcarbenes fromcarbones.Further,thedifferenceinreactivityofC(0)andC(II)compounds towardselectrophilessuchasH+,BH3 andAuClisalsofoundtobeeffectivein distinguishingthesetwoclassesofcompounds.Moreover,the 13CNMRchemical shiftsofthecentralcarbonatomaswellasreactivitytowardsnucleophiles suchasCNMeprovideanothercriteriafordistinguishingnotonlyC(0)andC(II) compoundsbutalsothosehavinghiddenC(0)characters.Inaddition,thischapter alsodealswiththerecentstudiescarriedoutonylidestabilizedcarbeneswhich possessexcellentelectrondonationabilities.However,theylidesubstitutedcarbenes arefoundtobeineffectivetowardsactivationofsmallmoleculeslikeH2 andNH3 duetotheabsenceofasuitablelow-lying π-acceptororbitalatthecarbenecentre.

Keywords 13CNMR·Carbenes·Carbones·Protonaffinity·Ylide

Contents

B.BorthakurandA.K.Phukan(*)

DepartmentofChemicalSciences,TezpurUniversity,Napaam,Assam,India e-mail: ashwini@tezu.ernet.in

1Introduction

Thetetravalentnatureofcarboninmostoftheorganiccompoundswhereitusesall thefourvalenceelectronsinbondingisacommonknowledge.However,thereexists anunusualsituationwherethecentraldivalentcarbonatompossessesapairof non-bondingelectrons(A,Scheme 1)whichmayresideeitherinasingleorbitalwith anti-parallelspin(singletcarbenes)orintwomutuallyperpendicularorbitalswith parallelspins(tripletcarbenes).Eventhoughthe firststablesingletcarbenewas synthesizedbyBertrandetal.in1988[1],thechemistryofdivalentcarboncompoundscametotheforewhenArduengoetal.isolatedthe firstbottleablecyclic carbeneknownasNHC(N-heterocycliccarbene)in1991[2].Beforethat,carbenes wereconsideredasreactivereactionintermediates[3–6].Followingthediscoveryof NHC,anumberoftheirskeletallysubstitutedderivativeswerealsoisolatedwhich possessvaryingdegreeofelectronicproperties[7–14].NHCsarepopularas verygoodelectrondonorsevenbetterthantheclassical σ-donorslikephosphines andaminesandlater,bothexperimentalandtheoreticalstudiesreportedtheir non-negligible π-acceptingabilitiesaswell([15–24],andreferencestherein).In 2005,Bertrandandco-workersisolatedasaturatedversionofNHCwhereoneofthe α-nitrogenatomswasreplacedbyaquaternarycarbonatomknownascyclic(alkyl) (amino)carbene(CAAC)[9].CAACpossessessignificantlyenhancedelectron donationandacceptanceabilitycomparedtotypicalNHCs[11].Owingtosuch enhancedelectronicproperties,CAACwasfoundtobeadvantageousformany catalyticprocesses[25, 26]andcanbecomparedtoatransitionmetalcomplex becauseofitsabilitytoactivatesmallmoleculeslikeH2,NH3 andP4,etc.[27–30].Ontheotherhand,boththeoretical[31, 32]andexperimental[33–36]studies confirmthestrongelectrondonationabilitiesofylidesubstitutedNHCs.Itis believedthatbyvirtueofthesignificant π-stabilizationability,installationofylide moietiesmayevenhelpintheisolationofhithertounknownfreeremoteNHCs[32]. Thereisanotherclassofdivalentcarboncompoundsbutunlikecarbenes,they possesstwonon-bondingelectronpairsatthecentralcarbonatom(B,Scheme 1)

Scheme1 Schematicrepresentationsofcarbene(A),carbone(B)andbondingsituationin carbodiphosphorane(CDP)(C)

Scheme2 Qualitativemolecularorbitaldiagramsof(a) N-heterocycliccarbene(NHC)and (b)carbone

[37, 38]popularlyknownascarbones[39].The firstmoleculeofthiskind, carbodiphosphorane(CDP)wasisolatedasearlyasin1961[40]butitcameto prominenceonlyafterthedescriptionofitsbondingsituationbyFrenkingetal.in termsofdonor–acceptorbondsbetweenthephosphineligandsandthecentral carbonatom(structure CII,Scheme 1)[41].Itshouldbenotedthatinthiscase noneofthevalenceelectronsofthecentralcarbonatomisinvolvedinbondingand henceitisthoughttopossessaformaloxidationstateofzero,i.e.C(0)unlikeC(II)in carbenes.Further,thecentralcarbonatomincarbonespossessesanelectronoctet withone σ-andone π-symmetriclonepairswhileitisasextetforcarbeneswithonly onelonepairofelectronsresidinginanin-plane σ-symmetricorbital.Aninspection ofthequalitativemolecularorbitaldiagramsforNHCandcarbone(Scheme 2) showsthatincaseofNHC,theinteractionsbetweenthenitrogenlonepairswith thecarbonout-of-planevacantp-orbitalresultintheformationofasingletcarbene withalonepairofelectronconcentratedatthecarbonatom.Incontrast,the formationofcarbonesresultsfrominteractionofthelonepairsofLewisdonor groupswiththeformallyvacantporbitalsofanexcitedsingletcarbonatomthereby stabilizingtwocarbon-basedlonepairorbitals.Inthenextsections,wewilldiscuss differenttypesofcarbonesaswellasylidesubstitutedcarbeneswithspecialemphasisontherespectivetheoreticalstudiescarriedouttilldate.

2Carbodiphosphoranes

In1961,Ramirezetal.synthesizedthe firstCDP(1c,Scheme 3)[40].Laterin2006, theoreticalstudiesbyFrenkingetal.showedthatthebondinginteractioninCDPis mainlydativeinnaturewherethephosphoruslonepairsarebeingdonatedtothe emptyvalenceorbitalsoncarbontherebygeneratingtwolonepairsatthecentral carbonatom(C0)having π-and σ-symmetry,respectively(Fig. 1)[41].ThecalculatedNBO(NaturalBondOrbital)atomicpartialchargeattheC0 atomwasfoundto besignificantlynegative( 1.43e)whichisinaccordancewiththepresenceoftwo

non-bondingpairsofelectronsatC0.DFTcalculationswerealsocarriedoutonthe smallercongenersofCDPswithL ¼ PH3 (1a)andPMe3 (1b)[41, 42].Allthese threeCDPs(1a–c)werefoundtobesigni ficantlybentwithP-C-Pbondanglesin therange125 –137 .However,theenergydifferencebetweentheequilibriumand lineargeometry(i.e.with ∠P-C-P ¼ 180 )isverysmall(2.0,0.9and3.1kcalmol 1 for 1a, 1b and 1c,respectively)andinterestingly,veryrecentlyParkinetal.were abletosynthesizeandisolatethelinearisomerofC(PPh3)2 [43].Thefourelectron donorability(i.e.thepresenceoftwolonepairsatthecentralcarbonatom)in CDPswassupportedbythecalculated firstandsecondprotonaffinity(PA)values [44].Frenkingandco-workersreportedthatCDPsnotonlyhaveveryhigh firstPA valuesbutalsolargesecondPAvalues(Table 1).However,carbenes(2a–e)possess muchsmallersecondPAvaluescomparedtotheCDPs.Thus,itwasproposedthat PAvaluescanbeusedtodistinguishcarbonesfromcarbenes.However,thePA valuesforthehalophosphinecompounds 1d and 1e werereportedtobecomparativelylowerthanthePAsfor 1a–c.ThedifferencebetweentheC(0)andC(II) compoundsalsocomesfromthecalculatedatomicpartialchargesatthecentral carbonatomoftheparentmoleculeaswellasofthecorrespondingsinglyand

Scheme3 SchematicrepresentationofalltheCDPs(1 and 3)andNHCs(2)discussedinthis section

Fig.1 HOMO(left)andHOMO-1(right)ofC(PPh3)2 (1c)[41]

Table1 Calculated (MP2/TZVPP//BP86/SVP) firstandsecondproton affinities(PA-1andPA-2in kcalmol 1)andNBOpartial charges(BP86/TZVPP// BP86/SVP)atthecentral carbonatom[q(C)]for 1–3 as wellasintheirprotonated derivatives[41, 44]

Table2 Calculated(RI-MP2/TZVPP//RI-BP86/SVP)bonddissociationenergies(BDEs,kcalmol 1) ofCDPcomplexeswithvariousLewisacids(LA)[41]

1a H29.333.944.025.514.823.1 1b Me34.036.451.028.49.627.0 1c Ph27.535.950.915.8 32.7 3.9

doublyprotonatedspecies.Table 1 clearlyshowsthatfortheCDPs,thecentral carboncentrecarriesanegativechargenotonlyintheneutralmoleculebutalsoin therespectivesinglyanddoublyprotonatedspecieswhilethisisnotthecasewith carbenes.Forcarbenes 2a–e,theatomicpartialchargeonC(II)isalmostcloseto zerowhichbecomesslightlypositiveinthesinglyprotonatedspecies.Butthe doublyprotonatedcarbeneshaveacentralcarbonatomwithslightlynegativeatomic partialchargewhichisduetothechangeinbondingsituationinthedoubly protonatedspecies.TheC(0)characterofCDPswerealsorevealedbythepresence oftwo(3,+3)criticalpoints(CP)in 1a asevidentfromthemolecularelectrostatic potential(MESP)analysis[45].Incontrast, 2a exhibitsonlyone(3,+3)CPthereby indicatingthepresenceofonlyonelonepairatthecentralcarbonatom.

Thecalculatedvaluesofbonddissociationenergies(BDEs,Table 2)indicatethat CDPswithsmallerPR3 groups(1a–b)caneasilybindtwoLewisacidsotherthanH+ [41].TheBDEvaluesforthedonor–acceptorcomplexesof 1a and 1b withone/two moleculesofBH3,BCl3 andAlCl3 aresignificantlypositive.Later,thistheoretical predictionwasconfirmedbythesuccessfulisolationofadicoordinatedadduct of 1c whereitbindstwoBH3 molecules[46]. However,CDPwithbulkyphenyl

MoleculeRBH3 BCl3 AlCl3 BH3 BCl3 AlCl3

groups(1c)canbindwithonlyonemoleculeofBCl3 andAlCl3 asthecalculated BDEvaluesfortherespectiveadductsof 1c withtwomoleculesofBCl3 andAlCl3 arefoundtobenegative.

In2006,thegroupofBaceiredoreportedtheisolationofcyclic five-membered CDPs(3d–e,Scheme 3)whichwerefoundtoexhibitunusualstability[47].CalculationswerealsocarriedoutoncyclicCDPshavingdifferentsubstituentsonthering framework[41, 44]andtheresultsaresummarizedinTable 1.Thecalculated first andsecondPAvaluesforthecyclicCDPsareakintotheacyclicCDPs(1).Further, theatomicpartialchargesonthecentralcarbonatomof 3a–e arealsosignificantly negativeintheneutralmoleculeaswellasinthesinglyanddoublyprotonated specieswhichindicatesthepresenceofdivalentC(0)characterinthesecyclicCDPs aswell.

3Carbodicarbenes

FollowingthebondingdescriptionofCDP[41],itwasenvisagedthatNHCcouldbe asuitablereplacementforphosphinetowardsstabilizationoftheC(0)species (4a,Scheme 4)[48].SimilartotheCDPs,thecentralCNHC-C0-CNHC anglewas foundtobeacute(125.8 )intheequilibriumgeometry 4a withatorsionangleof 81.6 betweentheNHCplanes.Ananalysisofthefrontiermolecularorbitalsof 4a showstheresemblanceofthetwohighestoccupiedmolecularorbitalsHOMOand HOMO-1withthoseofCDPs.TheshapesofHOMOandHOMO-1indicatethat botharelonepairorbitalsandthusthebondingsituationincarbodicarbenes(CDCs) canbedescribedintermsofL ! Cdonor–acceptorinteractions.Theexperimental verificationofCDCcamesoonafterwhenBertrandetal.synthesizedandstructurallycharacterizedabenzannulatedderivativeof 4a inatwo-stepprocess[49]which wasfollowedbythesynthesisofanotherCDCbyFürstnerandco-workers[50].

AsexplainedinthecaseofCDPs,the firstandespeciallysecondprotonaffinity valuescanbeusedasadecisiveindicatorforthepresenceofC(0)characterina particularligand.Thetheoreticallypredictedvaluesofboth firstandsecondPAsfor 4a (292.3and155.3kcalmol 1,respectively)and 4b (294.3and168.4kcalmol 1 , respectively)werefoundtobesignificantlyhigherandcomparabletothoseofCDPs (Table 1)therebysupportingtheC(0)characterofCDCs.However,unlikeinCDPs, MESPanalysisof 4a indicatedthepresenceofonlyone(3,+3)CPwhichisascribed

Scheme4 Schematic representationof carbodicarbenes(CDCs) withdifferentsubstituentsat theheteroatomsofNHCs

tothegreaterextentofdelocalizationofthe π-typelonepairin 4a comparedtothatin 1a [45].ThestrongdonationabilityofCDCswasfurthertestedbytheircomplexationwithLewisacidsotherthanproton(H+)[51].Thedissociationenergiesofthe donor–acceptorcomplexesofboth 4a and 4b withoneandtwoBH3 moleculesare significantlyhigher.Inaddition,thechangesinGibb’sfreeenergiesindicatethat both 4a and 4b caneasilybindtwomoleculesofBH3 therebyfurtherconfirmingthe doubledonorabilityofCDCs.Interestingly,in2008,Frenkingetal.predicted thattheuseofcarbonesasligandsinGrubbs’ catalystswillshowbetteractivity [52]whichhasrecentlybeenconfirmedinexperimentalstudiesbyGrubbsand co-workers[53].Inaddition,recentstudieshavealsoshownthatnotonlythe transitionmetalcomplexesofCDCs[54–57]butalsometalfreeCDCs[58, 59] exhibithighefficiencyincatalytictransformationsincludingsmallmolecule activations.

In2012,wepredictedthestabilizationofcyclicandacycliccarbon(0)compounds bydifferentialcoordinationofheterocycliccarbenes(Scheme 5)[60].Except 6,all otherCDCspossessabentcentralCc-C0-Cc angle(Cc ¼ carbeniccarbonatom).The strongerinteractionbetweenthecentralC0 atomandtheCc ofremoteNHCsin 6 resultedinalineargeometry.EventhoughNBOanalysisdidnotshowany L ! C Ltypedonor–acceptorinteractionsintheequilibriumgeometries,the calculatednaturalchargesatthecentralcarbonatomwerefoundtobenegative whichindicatethepresenceofC(0)characterinthesecompounds.However,the slightpositivechargeatthecentralcarbonatomof 6 arisesfromahighdegreeof electrondelocalizationfromthecentralcarbonatomtothevacantpπ orbitalofthe adjacentCc atoms.Further,thefrontieroccupiedorbitals(HOMOandHOMO-1)of alltheseCDCswerefoundtobelargelylocalizedatthecentralC0 atomimplying thatthesemoleculespossessdoubledonorcharacter.Thecalculated firstandsecond PAswerealsoveryhigh(Table 3)andcomparabletothatofCDPsandinterestingly, theC0 atomof 5–10 hassigni ficantnegativechargeevenafter firstprotonationthus supportingthedescriptionofdonor–acceptorinteractionL ! C L.Further,we obtainedanicecorrelationbetweentheorbitalenergiesandthecomputedPA

Scheme5 Schematicrepresentationsofacyclic(5–7)andcyclic(8–10)CDCs[60]

Table3 Calculated(BP86/TZVP) firstandsecondprotonaffinities(inkcalmol 1),BDEs(inkcal mol 1)andenergiesincludingthermalandvibrationalcorrections(BDE0298 inkcalmol 1) calculatedusingreaction(1)[60]

MoleculePA-1PA-2BDEBDE0298 5 311.9183.6221.2220.6 6 290.6162.9285.9284.2 7 306.7170.6250.9248.7 8 313.4168.3193.6186.4 9 312.0150.3255.4246.5 10 311.5158.7228.7220.2

Fig.2 Correlationplotbetween(a) firstprotonaffinityandenergyofthe σ-symmetriclonepair orbital,and(b)secondprotonaffinitiesandenergiesofthe π-symmetricHOMOofthe first protonatedderivativesof 5–10 [60]

values(Fig. 2).ThesecondPAsfortheacyclicCDCs(5–7) areslightlylargerthan thosecomputedfortheircyclicderivatives(8–10)whichwasreasonedtothelower energiesofthe π-symmetriclonepairorbital(HOMO)ofthe firstprotonated derivativesof 8–10.Further,thecalculatedBDEs(Table 3)ofthecarbon-ligand donor–acceptorbondsusingEq.(1)indicatedthattheacyclicCDCsfollowthetrend 5 < 7 < 6.TheBDEtrendwasfoundtobesimilarforthecycliccounterpartsaswell (i.e. 8 < 10 < 9).Further,thecalculated ΔGvaluesfortheformationofallthese CDCs(5–10)arefoundtobesigni ficantlynegativeimplyingtheirhighthermodynamicstability.

CL1

Inanotherstudy,wefoundthatthesubstituentspresentatthenitrogenatomsof theNHCsinCDCsgovernnotonlythestructuresbutalsotheelectrondonation abilityofCDCs[61].CalculationsshowedthatNHCshavingsubstituentslikeF(4e) andCl(4f)attheheteroatoms(Scheme 4)giverisetoCDCswithaquasi-linear geometrywhich “mask” theirC(0)character.Further,theQTAIM(quantumtheory ofatomsinmolecules)[62, 63]analysisof 4a indicatesthatthebondbetween carbeniccarbonandthecentralcarbonhassignificantcovalentcharacterasevident fromlargenegativevalueofboththeLaplacianandlocalelectronicenergydensity H(r)(Fig. 3)[64].

PA–1

Fig.3 Laplacianofelectrondensity[∇2 ρ(bcp)]intheCc–C0–Cc planefor 4a.Solidgreenlines representchargedepletion[∇2 ρ(bcp) > 0],whiledashedredlinesrepresentchargeconcentration [∇2 ρ(bcp) < 0].Reddishbrowndotsrepresentbondcriticalpoints.ThevaluesofLaplacian[∇2 ρ(bcp)]andlocalenergydensity H(r)areinatomicunits[61]

4CompoundswithHiddenC(0)Character

TheoreticalstudieswerealsoavailableforCDCswithacycliccarbenes(11,Scheme 6) [42, 48, 65]andthesecompoundswerepreviouslyknownastetraaminoallenes (TAAs).ThefactthatTAAscanexhibitthepropertyoftypicalcarbonessuchas CDPorCDCissupportedbytheexperimentalobservationofdonor–acceptorcomplexesbetweenCO2 andTAAaswellasisolationofadiprotonatedspecies.

Thereisanotherintriguingclassofcompoundknownas “bentallenes” which were firstsynthesizedbyBertrandandco-workers[66].Asclearfromitsname, unlikeTAAs,inbentallenes,thecentralC¼C¼Cmoietyisnotlinear(Scheme 6). Here,thedivalentcentralcarbonatomisstabilizedbya “push–push” substitution patternofabidentatediaminocarbene(12a)oroxoaminocarbene(12b)ligand. Further,in2009Bertrandetal.reportedthesynthesisofanextremelybentallene (∠C-C-C ¼ 85 )whichpossessesallcarbonfour-memberedring[67].Thebonding analysisof 12b hadshownthatboth σ-and π-symmetriclonepairorbitalsare stronglylocalizedonthecentralcarbonatomtherebyindicatingthepresenceof C(0)characterinthesebentallenes.

Thecalculated firstPAvaluesfortheseallenes(Table 4)suggestthatallofthem canbeconsideredassuperbases(PA > 239kcalmol 1).Moreimportantly,the secondPAvalueswerealsofoundtobesignificantlyhighandcomparabletothose reportedforCDPs/CDCstherebyprovidingunequivocalconfirmationofthepresenceofC(0)characterinthesecompounds.SimilartothecasewithCDPs,allthese TAAsandbentallenescarrypartialnegativechargeatthecentralcarbonatomwhich remainsevenaftersecondprotonation.Inaddition,thecalculateddissociation energies(Table 5)forthemonoBH3 adductswithalltheseallenesaresignificantly

Scheme6 Schematicrepresentationoflinearandbentallenes

Table4 Calculated(MP2/TZVPP//BP86/SVP) firstandsecondprotonaffinities(inkcalmol 1) andNBOpartialchargesatthecentralcarbonatom(qC)of 11–12 aswellasintheirprotonated derivatives[39, 51] MoleculePA-1PA-2q(C)q(C)H+

Table5 Calculated(MP2/TZVPP//BP86/SVP)dissociationenergies(De,inkcalmol 1)and changesinGibb’sfreeenergies( ΔG,inkcalmol 1)ofoneandtwoBH3 moleculesforsome selectedallenes[A][51]

[A] [A] BH3 ! [A]+BH3 H3B [A] – BH3 ! [A] BH3 +BH3 De ΔGDe ΔG 11a 39.823.417.40.2 12a 58.442.720.05.8 12b

higherandthechangesinGibb’sfreeenergiesindicatethattheycaneasilybindtwo moleculesofBH3.However,thecoordinationofthesecondequivalentofBH3 was foundtobethermodynamicallyunfavourablefor 12b.Therefore,allthecalculated parameters,viz.,geometricparameters,shapesoffrontieroccupiedmolecular orbitals,reactivitytowardsdifferentelectrophilesandthecalculatedatomicpartial chargesconfirmedthepresenceofhiddenC(0)characterintheseallenes.

Anotherinterestingcandidateofthiscategoryis2,20 -bipyridylcarbene (13,Scheme 7)whichwassynthesizedbyWeissetal.[68]in1998.Earlier,based onabinitiocalculations,thiscompoundwasassignedasacarbene.However,dueto theavailabilityofageminaldiprotonatedderivativeof 13,ourgroupreinvestigated itselectronicnatureaswellasreactivitytowardselectrophiles[69].Interestingly, NBOanalysisshowedthattheHOMOandHOMO-1of 13 areakintothose observedfor 4b.Further,thecalculatedvaluesofboth firstandsecondPAs(261.0 and133.8kcalmol 1,respectively)aresigni ficantlyhigherthanthosereportedfor othercarbenesandalmostcomparabletothoseofC(0)compoundsindicatingthe

Scheme7 Possibleresonanceformsof2,20 -bipyridylcarbene(13)[69]

presenceofhiddenC(0)characterin 13 therebyhighlightingtheimportanceofthe resonanceform 13b (Scheme 7).FurthersupportforthepresenceofC(0)character in 13 camefromthesigni ficantvaluesofBDEscalculatedforgem-dimetallation (37.1and33.1kcalmol 1 forcomplexationwithAuClandNi(CO)2,respectively). ItshouldbenotedthatthecomputedBDEsforgem-dimetallationofnormalNHC (2b)wasalsofoundtobesignificant(35.0and31.3kcalmol 1 forcomplexation withAuClandNi(CO) 2,respectively)andcomparabletothatof 13 therebyindicatingthepossibilityofhiddenC(0)charactereveninArduengotypeNHCs[68].

5Carbodiylides

Frenkingetal.carriedoutthetheoreticalinvestigationsonaseriesofcompounds (CL2 ¼ 14–18,Scheme 8)wheretheyhaveuseddiylligands(L ¼ ECp*,E ¼ B Tl) assubstituentsonadivalentcarbonatom[70].Thechoiceofdiylligandsto stabilizethecentralcarbonatomwasbasedonthestrong σ-donationandweaker π-acceptanceabilityoftheseligandsthanCO.Itwasfoundthatexceptfortheboron compound 14,allotherspossesssignificantlybentstructuresandthebendingangles (∠E-C-E)werefoundtobesmallerthanthosereportedforCDPsandCDCs.The twoCp*groupsin 14 arecoordinatedtotheboronatomin η 1 fashionandrotated withrespecttoeachotherbyalmost90 abouttheC-B-Caxis.However,incaseof thehigheranalogue 15,alltheAl-CbondstothecarbonatomsofCp*were calculatedtobealmostidentical(2.259–2.272Å)implying η 5 modeofcoordination betweenAlandthetwoCp*rings.Fortheremaininghomologues(i.e. 16–18),the bondingbetweenthegroup13element(E)andtheCp*groupswascharacterizedas intermediatebetween η 3 and η 1 assuggestedbythecalculatedE-CCp* bondlengths. Forexample,thecalculatedGa-CCp* bondswerefoundtobeinthreedifferentranges withonehavingshort(2.063Å),twomoderatelylong(2.479and2.558Å)andthe remainingtwowithverylong(3.003and3.047Å)Ga-Cbondsandthissituation holdstruefor 17 and 18 aswell.Analysisofthefrontiermolecularorbitalsindicates thepresenceoftwolonepairs(exceptin 14),onehaving π-symmetry(HOMO)and theotheronewith σ-symmetry(HOMO-1)inthesecarbodiylidestherebydemonstratingtheirdoubledonorcharacter.However,for 14,bothHOMOandHOMO-1 werefoundtobedelocalizedovertheentiremoleculewhichisinaccordancewithits

Scheme8 Schematicrepresentationofthecarbodiylides 14–18

Table6 Calculated(MP2/TZVPP//BP86/SVP)valuesof firstandsecondprotonaffinities(inkcal mol 1),BDEs(inkcalmol 1)andnaturalcharges(BP86/TZVPP//BP86/SVP)atthecentralcarbon atomfor 14–18 [70]

MoleculePA-1PA-2BDEL ! C(1D)q(C)

14 288.1197.0216.2122.7 1.29

15 287.8191.6125.277.2 1.81

16 292.8195.283.456.3 1.57

17 279.0190.053.741.4 1.47

18 270.7184.926.127.6 1.35

almostlineargeometry(∠B-C-B ¼ 178.9 ).Further,thecalculated firstandsecond PAsforallthecarbodiylidesareveryhigh(Table 6).Itshouldbenotedthatformost oftheC(ECp*)2 compounds,thesecondPAsareevenhigherthanthosereportedfor CDPsandCDCs.Therefore,thehighlybentgeometriesaswellastheveryhigh secondPAvaluesclearlyconfirmtheC(0)characteroftheheaviercarbodiylides (15–18).However,eventhough 14 possessesanalmostlineargeometry,basedon thehighsecondPAvalueitcanbethoughttopossesshiddenC(0)characterlike TAAs.TheC0-Ebondstrengthbecomesweakerwiththeincreaseinsizeofthe group13elementintheorderB < Al < Ga < In < Tlasevidentfromthecalculated BDEsforthereactionC(ECp*)2 ! C(3P)+2ECp*.Inaddition,thecalculated donor–acceptorbondstrength(L ! C(1D))suggeststhatthethalliumcompound possessesmuchstrongerdonor–acceptorinteractionbetweenC0 andTlCp*comparedtothoseinmajorityofthetypicalLewisdonor–acceptorcomplexesofmain groupelements.Furthersupportforthedonor–acceptorinteractionpresentin C(ECp*)2 compoundscamefromthefactthatinallthemolecules,thecentralcarbon atomcarriessigni ficantlynegativepartialchargewhichiscomparabletoCDPs.

6DistinctionofDifferentCarbonBases

Asdiscussedearlier,theveryhighvalueof firstandespeciallysecondPAvalues ofC(0)compoundscanbeusedasameasuretodistinguishthemfromC(II) compounds.Inaddition,complexationwithLewisacidicgroupsotherthanprotons

(suchasBH3)alsosuggeststheirdoubledonorcharacter.Inthiscontext,Frenking etal.proposedthatdifferentdivalentcarbonbasescanbefurtherdistinguishedby theircomplexationtooneortwomoleculesofAuCl[71].Recently,wehavealso proposedtwonewapproachestodistinguishdifferentcarbonbaseswhichare discussedinthenextsubsections.

6.1ComplexationtoAuCl

Theoreticalcalculationscarriedoutonanumberofmono-anddiauratedcomplexes ofdifferentdivalentcarbonbasesrevealedthatthereisadifferenceinthecoordinationmodeforalltheligands[72].WhilecarboneswerefoundtobindtoAuClgroups in η 1 mode,allenesbindthemin η 2 form.Itshouldbenotedthatthediaurated complexoftheCDPC(PPh3)2 isalsoexperimentallyknown[73].Complexationof carbonsuboxide(C3O2)toonemoleculeofAuClprefersthe η 1 coordinationmode whiletheoptimizedequilibriumstructuresforthediauratedcomplexespossess comparableenergiesforboth η 1 and η 2 coordinationmodes.Divalentcarbonbases withhiddencarbon(0)charactercancoordinateinmorethanonewaywherethe dominantcoordinationmodeindicatestheextentofC(0)orallenecharacter.CalculationswerealsocarriedoutforcomplexationofAuClwithNHCandthecomputed BDEfordissociationofoneAuClmoleculeisveryhigh.Interestingly,NHCwas alsofoundtocoordinatewithtwomoleculesofAuClexhibitingthepresenceofan aurophilicinteractionbetweenthetwo η 1 bondedAuClgroups.However,theBDE fordissociationofthesecondAuClfrom[NHC(AuCl)2]issmallerthanthose obtainedforsimilarreactionsincaseoftypicalcarbones.Therefore,thisdifference inBDEsforthedissociationofthesecondAuClmoietycanbeusedtodistinguish C(II)ligandsfromC(0)ones.

6.2ReactivityTowardsNucleophiles

Theoreticalcalculationsindicatethattheylidesubstitutedcarbenes(19 and 20, Scheme 9a)possessahighenergylonepairorbitalatthecarbeniccentreaswell

Scheme9 Schematicrepresentationof(a)ylidesubstitutedcarbenes,(b)differentresonanceforms ofbis-ylidecarbene[74]

Table7 Computed(BP86/TZVP,SDD(Au))naturalchargeatthecentralcarbonatom(qC), occupanciesofthelonepairorbitals, firstandsecondPAs(inkcalmol 1)andBDEs(inkcalmol 1) forthedissociationofonemoleculeofAuClfromL-AuClandL-(AuCl)2 [74]

MoleculeqC Occ(σ)Occ(π)PA-1PA-2BDE-1BDE-2

19 0.1601.3770.735290.2124.989.541.8

20 0.3681.4360.799310.5161.898.548.4

1b 1.4191.4421.163279.5160.472.062.3

4b 0.4991.3471.146287.4169.872.250.8

asa3c-2e π-donororbital[31, 74].Thebis-ylidesubstitutedcarbeneexhibitdifferent resonanceforms(Scheme 9b)outofwhich A and C betterdescribethe π-donating abilityofthecentralcarbonatom.Further,thecalculatednaturalchargesatthe carbeniccarbonindicateanincreaseinelectrondensityatCc asaresultofylide substitutionandthesevaluesarefoundtobecomparabletoCDCs(Table 7).While theoccupanciesofthe σ-symmetriclonepairorbitalofbothC(II)andC(0)compoundsarecomparable,thoseforthe π-symmetricmolecularorbital(MO)arefound tobelowerincarbenesthanincarbones.Thiscanbeexplainedbythefactthatthe occupied π-symmetricMOofcarbonesrepresentsalonepairwhileitrepresentsthe 3c-2edelocalizedMOforcarbenes.Interestingly,thecalculated firstandsecondPAs aswellasBDEsforgem-dimetallationoftheseylidesubstitutedcarbenesarevery highandcomparabletothosefortypicalcarboneslike 1b and 4b,etc.Therefore, bothcarbonesandcarbeneswithstrong π-donatingsubstituentsmayshowsimilar reactivitytowardselectrophilessuchasH+ andAuCl.However,unlikecarbones, carbeneswerefoundtobemorepronetonucleophilicattackduetothepresenceofa suitablelow-lying π*orbital.Interestingly,reactionsof 19 and 20 withanucleophile (CNMe)werefoundtobeexergonicwhilethesameturnedouttobesignificantly endergonicforC(NHC)2.Indeed,additionofthenucleophileCNMetoC(PMe3)2 leadstoabrokengeometryundergoingP-Cbondcleavagegivingrisetoa phosphinocarbeneadductandafreePMe3 molecule.Further,inordertodetermine thedifferenceinenergybarrierfortheformationofnucleophilicadductofC(0)and C(II)compounds,welocatedthetransitionstatesforsometypicalcarbeneslikenormal NHC(TS1,Fig. 4)andabnormalNHC(TS2)aswellasforCDCs(TS3andTS4). Interestingly,theenergybarriersarefoundtobesmallerforcarbenescomparedtothose forcarbones(Fig. 4).Thus,thepresenceorabsenceofalow-lying π-acceptororbitalis akeyelectronicfeaturewhichmaydistinguishacarbenefromcarbone.Thepresenceor absenceof π acceptingabilityhasanimplicationontheirreactivitytowardsnucleophiles.Althoughbothcarbenesandcarbonesmayshowsimilarreactivitytowards electrophiles,theybehavedifferentlywhensubjectedtonucleophilicattack.

6.3

13CNMRSpectroscopy

Inadditiontotheabovementionedreactivityparameter,wehaverecentlyproposed theuseof 13CNMRspectroscopyasatooltodistinguishdifferentdivalentcarbon

Fig.4 Optimized(BP86/TZVP)geometriesofthetransitionstatesfortheadditionofCH3CNto NHC(TS1),abnormalNHC(TS2)andCDCs(TS3andTS4).BondlengthsandanglesareinÅand degrees,respectively.Therespectiveactivationenergies(EA inkcalmol 1)aregivenwithin parenthesis[74]

bases(Scheme 10)[75].Asweknow,carbonespossessanextralonepairofelectron thancarbenesandaccordingly,thereisalargerconcentrationofelectrondensity atthecentralcarbonatomofcarbonethanatcarbenes.Asaresult,the 13CNMR chemicalshifts(δ13C)ofcarbenesareexpectedtobemoredownfieldcomparedto thoseofcarbones.Thecalculatedvaluesof δ13Careinreasonableagreementwith theavailableexperimentaldata(Table 8).Asexpected,the δ13Cvaluesforthe C(II)compoundsarecomputedtobelargerthanthoseforC(0)ones(Table 8). However,the δ13Cvaluesforthecarbonbaseswithhiddencarbon(0)character (e.g.ylidesubstitutedcarbenes)fallbetweenthoseoftypicalcarbenesandcarbones. Interestingly,thecalculated δ13Cvaluefor 30 whichmaybethoughttoshow thepropertiesofC(0)compoundsisfoundtobesigni ficantlylargercomparedto otherC(0)compounds.Thisdiscrepancycanbeexplainedbythedominantcontributionoftheresonanceform 30A (Scheme 11)indescribingitsreactivitythereby clearlyestablishingitscarbenecharacteristics.Thus,thecalculated 13CNMRshift valuesofthesedivalentcarbonbasescanbeusedtodistinguishthesetwoclassesof

Scheme10 SchematicrepresentationofdifferentC(II)andC(0)bases[75]

Table8 Calculated(PBE0/6-311++G*//PBE0/6-31+G*)valuesof 13Cchemicalshifts(δ13C)of differentcarbenesandcarbones

Experimentalvaluesaregivenwithinparenthesis[75]

Scheme11 Resonanceformsof 30 showingthecarbene(30A)andcarbone(30B)characteristics[75]

compounds.Further,the δ13Cvaluesfollowasimilartrendfortheprotonated derivativesaswell.AsshowninScheme 12,carbenehasasinglelonepairof electronsatCc whichafterdonationtoaprotonbecomeselectrondeficient.However,thecentralcarbonatomofcarbonestillhasanon-bondingpairofelectrons

Scheme12 Bondingsituationintheprotonatedderivativesofcarbenesandcarbones[75] R2=0.96

Fig.5 Correlationplotbetween δ13Candout-of-planepπ occupancyatthecentralcarbonatomof theprotonatedderivatives[75]

evenaftersingleprotonationandaccordingly,the 13Cshiftsaresignificantlyupfield forcarbonesthancarbenes.Similartothecasewithparentmolecules,theCc ofthe protonatedformsofthehiddenC(0)compoundsalsoexperiencesalesserdownfield shiftthantheC(II)ones.Indeed,weobtainedanexcellentcorrelationbetweenthe out-of-planepπ occupancyatthecentralcarbonatomand δ13Cvalues(Fig. 5).Thus, thisspectroscopicapproachcanbeconsideredasaneffectivetooltodistinguish differentcarbonbases.

7YlideStabilizedCarbenes

InadditiontotheabovediscusseddivalentC(0)compounds,ylidemoietieswere foundtostabilizedivalentC(II)compoundstoo[33–36].Inspiredbytheseminal worksofKawashima[33]andFürstner[35],in2015,wecarriedoutasystematic theoreticalstudytowardsdesigninganumberofmono-andbis-ylidesubstituted

carbenes(31–46,Scheme 13)[31].Interestingly,majorityoftheylidesubstituted cycliccarbenespossesscomparablethermodynamicstabilitieswiththoseofthe experimentallyknownonesasevidentfromthecalculatedsinglet–tripletseparation andstabilizationenergyvalues.Further,evaluationoftheenergiesofthe σ-symmetricdonororbitalssuggestedthatylidesubstitutionsigni ficantlyenhances theelectrondonationabilityandthiseffectisfoundtobeadditiveinnature(i.e.the bis-ylidesubstitutedcarbenesarebetterdonorsthanthemono-ylidicones;Table 9). Thestabilityoftheylidesubstitutedcarbenescanbeattributedtoeffective π-donationfromtheylidecarbaniontotheadjacentcarbenecentrewhilethe enhanced σ-donationabilityresultsfromasmallerinductiveeffectoftheylide groupsrelativetotheaminogrouppresentinnormalNHCs.Thebetterelectron donationabilityoftheylidesubstitutedcarbeneswasfurthercorroboratedbythe calculatedprotonaffinities(PAs)aswellastheaveragecarbonylstretchingfrequencies(νCO)intherespectivemetalcomplexes.Interestingly,thecalculatedPAsforthe bis-ylidesubstitutedcarbeneswerefoundtobesignificantlyhigh(>300kcalmol 1) whichisinagreementwiththeirexcellentelectrondonationabilities.Infact,we obtainedgoodcorrelationbetweentheenergiesofthe σ-donororbitals(Eσ)andPAs aswellas Eσ vs. νCO values(Fig. 6).Recently,itwasproposedthatthebasicityofa carbeneligandmaybecorrelatedwiththedegreeofgalliumpyramidalization(θ Ga; θ Ga ¼ 360 Σ(Cl-Ga-Cl))inthecorrespondingGaCl3 adducts[76].Gratifyingly, theextentofgalliumpyramidalization(θ Ga)foralltheseylidestabilizedcarbenes (31–46)wasfoundtocorrelatewellwiththerespectivenucleophilicityindex(N ) values.Furthermore,weobtainedanicecorrelationbetweentheGa-Cc BDEsand bondlengths(Fig. 7).Withanintenttounderstandtheabilityofylidestabilized carbenestowardssmallmoleculeactivation,veryrecentlywedesignedavarietyof

Table9 Calculated(PBE0/6-31+G*,SDD(Rh))valuesofenergiesofthe σ-donororbitals (Eσ,ineV),protonaffinities(PA,inkcalmol 1)andaveragecarbonylstretchingfrequencies (νCO,incm 1)inL-Rh(CO)2Cl(L: 31–46)complexes[31]

Fig.6 Correlationplotsbetweentheenergiesofthe σ-donororbitals(Eσ)and(a)protonaffinities and(b)carbonylstretchingfrequencies(νCO)for 31–46 [31]

cycliccarbeneswhereylidesubstitutionwascombinedwithboronorsiliconcentres (47–55,Scheme 14)[77].Asexpected,herealso,ylidesubstitutionleadstoincrease instabilityaswellassubstantialenhancementof σ-donationabilitieswhichmaybe attributedtothereasonsexplainedearlier.ThecalculatedPAandthenucleophilicity indexvalues(Table 10)werefoundtobeinexcellentagreementwiththerespective electrondonationabilityofthecarbenes.Furthersupportfortheincreased σ-donationabilityoftheylidesubstitutedcarbenescamefromthedegreeofgallium pyramidalization(θ Ga)aswellastheBDEsoftheGa-Cc bondsinthecorresponding GaCl3 adductswhichwerefoundtocorrelatewellwiththeenergiesofthe σ-donor orbitals.Itmaybenotedthatwhileylidesubstitutionsignificantlyenhancesthe σ-donationabilityofaparticularcarbene,atthesametimeitdecreasesthe

Another random document with no related content on Scribd:

The Project Gutenberg eBook of Voiton päivä; Vala; Kotiin

This ebook is for the use of anyone anywhere in the United States and most other parts of the world at no cost and with almost no restrictions whatsoever. You may copy it, give it away or re-use it under the terms of the Project Gutenberg License included with this ebook or online at www.gutenberg.org. If you are not located in the United States, you will have to check the laws of the country where you are located before using this eBook.

Title: Voiton päivä; Vala; Kotiin Historiallisia näytelmiä

Author: Kyösti Wilkuna

Release date: January 24, 2024 [eBook #72791]

Language: Finnish

Original publication: Helsinki: Kust.Oy Kirja, 1921

Credits: Tapio Riikonen *** START OF THE PROJECT GUTENBERG EBOOK VOITON PÄIVÄ; VALA; KOTIIN ***

VOITON PÄIVÄ; VALA; KOTIIN

Kolme istoriallistaa kuvaelmaa

Kirj.

KUSTAA WILKUNA

Helsingissä, Kustannusosakeyhtiö Otava, 1921.

VOITON PÄIVÄ

Historiallinen kuvaelma

Esitetty Lapuan päivillä 14/VII 1921.

HENKILÖT:

ADLERCREUTZ, komentava kenraali Lapuan taistelussa.

RAMSAY |

JÄGERSKIÖLD | Luutnantteja.

WIRZÉN |

WANSÉN, Wirzénin sotilaspalvelija. af BJERKÉN, ylilääkäri.

VÄLSKÄRI.

TORPAN MUORI. SOTILAITA.

Tapahtuu 14 p. heinäk. 1808 Lapuan Ritamäellä.

NÄYTTÄMÖNÄ

taustalle kohoava mäenrinne. Oikealla torpantuvan matala seinä pienine ikkunoineen ja ovineen. Vasemmalla, edellistä vastapäätä ja enemmän etualalla, olkikattoisen ulkohuonerivin seinämä. Perällä kaivo ja sen takana louhuinen mäenrinne. Vasemmalta, ulkohuoneen ja taustana olevan metsän välitse johtaa pihaan tie. Keskellä pihaa lattea kivi, jonka päällä ja vierustalla kaikenlaisia sitomavehkeitä ja kirurgisia tarpeita. Kaivon luona vankkurit, joilla pienoinen viinatynnyri, kirstuja y.m. Pihalla, kiven lähistöllä, myöskin avonainen kirstu. — Varjossa ulkohuoneen seinustalla makaa tai istuu seinään nojaten joukko sotilaita, joilla on side kenellä päässä, kenellä kädessä tai jalassa. Seinän nojalla musketteja ja miekkoja.

Esiripun noustessa sitoo välskäri, joka on ylisillään ja hihat käärittyinä, erään seinustalla olevan sotilaan päätä. Tohtori Bjerkén, niinikään ylisillään ja hihat käärittyinä, istuu kivellä ja penkoo kirstua. Taustalla näkyy puiden välissä kuhiloituja musketteja sekä muutamia sotilaita, jotka tupakoivat ja istuskelevat varjossa.

Koko kuvaelman ajan kuuluu etäämpää vasemmalta katkeamaton kiväärien ja kanuunoin pauke.

SOTILAS 1 (Jonka päätä välskäri sitoo.)

En kuule mitään, huutakaa kovemmin!

VÄLSKÄRI (Kumartuen huutamaan miehen korvaan.)

Sitä vain, ettei tämä hengenvaarallinen ole. Parin kolmen viikon päästä olet jo ennallasi.

SOTILAS 1.

Entä kuuloni?

VÄLSKÄRI

Ei korvissa ole mitään vikaa, ne ovat vain lumpeessa. Huomenna on kuulo jo ennallaan. Kivistääkö haavaa kovastikin?

SOTILAS 1

Ei, mutta muuten tuntuu pääni kuin savimöhkäleeltä. Sitokaa lujaan, ettei se hajoa, kun minä lähden tästä uudestaan tappeluun.

BJERKÉN (Päätään nostaen.)

Sanokaa, että hänen on pysyttävä alallaan, muuten on henki vaarassa.

VÄLSKÄRI

Arkkiaatteri kieltää liikkumasta, muuten on henki vaarassa.

SOTILAS 1

Vaarassa? Eikö se sitä ole ollut alunpitäen? — Kerkesin juuri päästä parhaaseen tappelun makuun, kun tuli se pommi-piru! Haluaisin mennä työtäni lopettamaan.

BJERKÉN

Kieltäkää häntä puhumasta. Se voi aiheuttaa verenvuodon aivoihin.

VÄLSKÄRI

Sinun täytyy pysyä hiljaa, muuten olet mennyttä kalua. (Sitomisen lopettaen.) Kas niin, laskeudu nyt pitkällesi ja pysy rauhassa.

SOTILAS 1

Kun saisin ensin vähän vettä.

VÄLSKÄRI

Heti paikalla! (Menee ja ottaa kaivonkannelta vesikipon, josta tarjoaa juotavaa. Seuraavan kohtauksen aikana juottaa hän toisiakin haavoittuneita, tunnustellen samalla heidän siteitään.)

TORPAN MUORI (Tulee tuvasta, kädessään kiulu; kun lähempää vasemmalta samassa kuuluu karteshin räjähdys, nyykistyy hän porraskivelle istumaan ja painaa käsin sydänalaansa.)

Voi Herra Jeee-sus! Ihan maailmanloppu tulossa!

BJERKÉN (Joka välskärin ja joidenkin haavoittuneiden naurahtaessa kääntyy puolittain muoriin, kuivaten hikeä otsaltaan.)

Ei ihan vielä, muori! Jahka ryssät ensin ajetaan Suomesta pois.

MUORI. Sus siunatkoon tuota pauketta! Lähemmäshän ne vain tulevat.

JÄGERSKIÖLD (Joka edellisen vuorosanan aikana astuu sotatieltä pihalle.)

Ryssätkö lähemmäs? Ei niistä mitään! Kohtsillään on Lapuan kirkonkylä meikäläisten vallassa. Porilaisten rynnäkköä ei pidätä mikään. Mutta antakaahan, muori, se kipponne tänne, että saan juoda. Kieleni on kuuma kuin silitysrauta.

(Muori menee kaivolle ja, siunaillen aina kanuunain paukahtaessa, ottaa vettä kiuluunsa ja tarjoaa Jägerskiöldille.)

BJERKÉN (Jägerskiöldille, joka juo ahneesti.)

Oletteko ollut taistelussa, luutnantti?

JÄGERSKIÖLD (Antaen kiulun muorille, joka mennä linkuttaa sisälle.)

En, ikävä kyllä, sillä minun paikkani on tuolla (viittaa metsään) reservissä. En kuitenkaan malttanut pysyä alallani, vaan kävin tuolla ruisvainiolla tykkiemme luona.

BJERKÉN

Siellä on kuumat paikat? Siikajoella ei ammunta ollut läheskään näin tuimaa.

JÄGERSKIÖLD

Verta siellä vuotaa. Mutta jokaista meikäläistä kaatunutta kohti kaatuu kaksi tai kolme ryssää. Kerrassaan suurenmoista oli läheltä nähdä porilaisten hyökkäystä. Se oli kuin jäänlähtö suuressa koskessa. Pois alta kaikki!

BJERKÉN (Siirtyen peremmäs, josta hän Jägerskiöldin kanssa katsoo vasemmalle.)

Taistelun menosta ei saa enää mitään käsitystä. Kaikki yhtenä ainoana savupilvenä! Suurenmoinen ja kaamea näky! Mitä kaikkea tuon pilven sisässä tapahtuneekaan?

JÄGERSKIÖLD (Haltioissaan.)

Siellä tapahtuu paljon, paljon! Ja yhdestä seikasta me ainakin voimme olla varmat.

BJERKÉN.

Nimittäin?

JÄGERSKIÖLD

Nimittäin että ennen auringon laskua on ryssä ajettu tiehensä tuosta uhkeasta laaksosta. Oh, kuuletteko, kuinka meikäläiset haltioissaan hurraavat? Ja tuolla, kas, kasakat pakenevat täyttä laukkaa!

BJERKÉN.

Ja haavoittuneita tuodaan tänne tien täydeltä.

JÄGERSKIÖLD

Oli hyvä, että lähetitte osan välskäreitä sinne, sillä useimpia ei voida eikä ennätetä tänne kantaa.

BJERKÉN.

Onko kaatuneiden joukossa upseereita?

JÄGERSKIÖLD

On, Herra paratkoon! Juuri kun tulin tykkiemme luo, veti luutnantti Gestrin viimeisen henkäyksensä. Kohtasin hänet tuolla metsässä, tullessamme Kauhavalta tänne. Silmät loistaen marssi hän kuin juhlaan. Laulaen oli hän hoitanut tykkipatteriaan, kunnes tuli surmanluoti ja lopetti nuoren elämän. Ja Maunu Blume — — —

BJERKÉN

Mitä, Blume, armeijan uljain kavaljeeri — hänkinkö kaatunut?

JÄGERSKIÖLD

Niin, Jumala nähköön! Hän oli kaikista ensimäisiä uhrejamme. Tuolla tien vieressä pellon pientareella hän makaa kylmenneenä. Peitin tullessani manttelilla hänen ruumiinsa. Ryssät ampuivat piilosta ruispeltojen keskeltä ja kun Blume oli noussut aidalle ottamaan selvää heidän asemastaan, sai hän kuulan rintaansa. Qvantenin huhusivat myöskin saaneen surmansa lähempänä kylää. Ja Herra ties kuinka monta muuta lisäksi siellä on mennyt ja parhaillaan menee. Mutta kyllä heidät kostetaan. Kohta Blumen kaaduttua vei Brakel komppaniansa ruispeltoihin ja niinkuin turilaita surmasivat hänen porilaisensa laihon keskeen piiloutuneita ryssiä. Muutamassa minuutissa oli tuo laaja vainio niistä puhtaana. Mutta

huomaatteko, kuinka savupilvi venyy tuonne Kuortaneen suunnalle.

Ryssä painuu omaa ilmansuuntaansa kohti.

BJERKÉN

Hyvä siitä lopultakin taitaa tulla. Mutta ketäs tuossa kannetaan? Joku upseeri, ellen erehdy.

JÄGERSKIÖLD

(Hetkisen solalle tähystäen)

Luutnantti Wirzén, kadettitoverini! (Rientää vasemmalle, josta hän hetken kuluttua palaa, astellen paarien rinnalla, joita kaksi sotilasta kantaa; paareilla, jalka verisenä, makaa luutnantti Wirzén, nojaten toiseen kyynärpäähänsä ja jutellen vilkkaasti Jägerskiöldille.)

WIRZÉN

… niin ettei muuta kuin sokeasti vain eteenpäin, talo talolta ja piha pihalta… Vaikka kuulia tuli kuin rakeita, niin ei muuta kuin pois alta ryssät! (Sotilaat, joista toisen käsivarsi on verissä, laskevat paarit pihan keskelle, jolloin Wirzén kääntyy Bjerkénin puoleen.) Hyvää päivää, herra arkkiaatteri! Sain pienen läven koipeeni. Olkaapa sen vuoksi ystävällinen ja laastaroikaa sitä hieman, että joudun sinne takaisin ennenkuin ehtivät koko kylän puhdistaa. (Bjerkén ja välskäri kumartuvat jalkaa tutkimaan; sill'aikaa menee toinen sotilaista kaivolle juomaan, toisen sotilaan ja Jägerskiöldin jäädessä paarien ääreen.)

JÄGERSKIÖLD (Sotilaalle.)

Kätesi on verissä?

SOTILAS 2 (Kättään katsoen.)

Niin, muuan partaniekka, johon ruispeltoa kahlatessani tulin pahki, ehti sitä ennen viimeistä matkaansa hiukan pajunetillaan hotaista.

Sietäisi saada siihen hieman siteen tapaista.

VÄLSKÄRI (Kumartuessaan paarien ääreen.)

Heti paikalla, kun tämä luutnantin jalka on saatu hoidetuksi.

BJERKÉN (Suoraksi kohoten.)

Tjah! Luutnantti ei näytä vielä käsittävän, kuinka vakava paikka tässä on. Suoraan sanoen: jalka on sahattava polven yläpuolelta, muuten on henkenne vaarassa.

WIRZÉN (Kaivolla olevalle sotilaalle.)

Wansén, missä miekkani?

WANSÉN (Juosten esiin ja ojentaen miekan, joka on paljaana paarien pääpuolessa.)

Tässä, herra luutnantti.

WIRZÉN (Miekkaa pudistaen.)

Minun jalkaani ei katkaista niinkauan kuin minä tätä kykenen heiluttamaan!

JÄGERSKIÖLD.

Oikein, veikko!

BJERKÉN.

Hulluko te olette?

WIRZÉN

Nähkääs, koko viime talven sain minä tällä jalallani juosta ryssän edessä pohjaa kohti. Nytkö, kun on aljettu kulkea päinvastaisessa järjestyksessä, minä antaisin jalkani sahata? Ei, herra arkkiaatteri! Talvella en olisi sahoistanne suuriakaan piitannut, mutta nyt minä tarvitsen itse jalkani.

BJERKÉN

Mutta sanoinhan, että henkenne on vaarassa. Mätä on jo alullaan.

WIRZÉN

Ei voiton makuun päässyt nuori mies niin vähästä kuole. Tällä jalallani minä aion vielä tanssissakin pyörähtää, jahka ryssä on maasta ajettu. Tiedättehän, suomalainen on sitkeä. Laittakaa siis laastarit ja siteet valmiiksi, enempää en salli teidän tehdä.

BJERKÉN (Hartioitaan kohauttaen.)

Kuten tahdotte. Mutta vastatkaa itse seurauksista! (Ryhtyy välskärin kanssa sitomaan jalkaa.)

WANSÉN

Tarvitaanko minua enää täällä, luutnantti?

WIRZÉN

Ei tällä kertaa. Juokse takaisin kylään ja hakkaa minunkin puolestani.

WANSÉN

Ja tämä poika kun se sitten hakkaakin! (Tekee kunniaa ja juoksee vasemmalle.) Hurraa!

JÄGERSKIÖLD

Kas siinä soturi! Harmi, että minun täytyy pysyä täällä, vaikka maa polttaa jalkojani.

WIRZÉN

Tee niinkuin vänrikki Fieandt. Hänkin oli reservissä, mutta plutoonansa kera oli hän lähtenyt omin lupinsa liikkeelle. Minua tänne tuotaessa hänellä oli jo viitisenkymmentä ryssää vankina.

JÄGERSKIÖLD

Ei käy, Minä hoidan tänään prikaadin adjutantin virkaa, joten minun täytyy pysyä täällä, kunnes toisin määrätään.

BJERKÉN (Sitomisen lopettaen.)

Kas niin. Nostakaa nyt luutnantti tuonne varjoon. (Välskäri ja sotilas 2 nostavat Wirzénin seinustalle, minkä jälkeen välskäri ryhtyy sitomaan sotilas 2:n käsivartta; Bjerkén pesee käsiään vesisangossa ja Jägerskiöld kävelee sotatielle tähystämään.)

JÄGERSKIÖLD

Taas tuodaan sieltä jotakin upseeria.

BJERKÉN (Käsiään kuivaten.)

Kylläpä tuoni nyt korjaa saalista. Ja ammunta jatkuu yhtä tuimana. (Kaksi sotilasta tulee vasemmalta, kantaen paaria, joilla raukeana ja verisenä makaa Ramsay; he laskevat paarit pihalle, menevät kaivolle juomaan ja lähtevät sen jälkeen oitis vasemmalle.)

BJERKÉN ja JÄGERSKIÖLD (Lähestyen paareja, yhtaikaa.)

Ramsay!

BJERKÉN (Alas kumartuen.)

Oh, rinta läpi! Joutuin, välskäri! Tuokaa sidettä ja ooppiumipullo!

RAMSAY (Puhuen heikolla ja katkonaislla äänellä.)

Ne ovat tarpeettomia, tohtori. Hetkeni ovat luetut. Antakaa mieluummin tilkka vettä.

(Välskäri tarjoaa hänelle juotavaa.)

SOTILAS 2 (Joka käsivartensa tultua sidotuksi on mennyt kaivonnurkalle istumaan.)

Kenraali ajaa tänne täyttä ravia.

(Nousee seisomaan; Jägerskiöld lähestyy katsomaan.)

ADLERCREUTZ (Tulee hengästyneenä ja kuohuksissaan vasemmalta; Jägerskiöld ja sotilas tekevät kunniaa.)

Mikä verinen päivä, Jägerskiöld! Gestrin, Blume ja Qvanten makaavat kylmänä tuolla, jalka poikki ammuttuna voihkii kapteeni Aminoff kylän laidassa ja nyt sanovat nuoren Ramsayn saaneen surmanluodin. Niin monta nuorta ystävääni yhtenä päivänä! Mutta missä on Ramsay, onko hänet tuotu tänne?

JÄGERSKIÖLD (Viitaten paareja, joilla makaava Ramsay on jäänyt Bjerkénin ja välskärin suojaan.)

Tuolla, herra kenraali!

ADLERCREUTZ (Lähestyen paareja, jolloin Bjerkén ja välskäri antavat hänelle tietä.)

Siis totta! Ramsay, Ramsay — kuuletko vielä minua? (Kumartuu paarien yli.)

RAMSAY (Puhuen kaiken aikaa vaivaloisesti ja katkonaisesti.)

Tekö, herra kenraali? Mutta kuinka käy taistelun?

ADLERCREUTZ

Me voitamme. Mutta voittomme muuttuu tappioksi, ellei arkkiaatterimme onnistu tehdä teitä terveeksi. Miten on, herra arkkiaatteri?

BJERKÉN (Pudistaa päätään.)

RAMSAY

Hetkeni ovat luetut. Mutta ihanata on kuolla tällaisena voiton päivänä. Herra kenraali, toimittakaa äidilleni viimeinen tervehdykseni ja sanokaa, että poikansa kuoli onnellisena keskellä voiton pauhinaa. — Ja sitten… ottakaa, kenraali, minulta muistoksi ratsuni. Kun taistelukentällä havahduin tainnoksista, seisoi se vieressäni. Tänne tuotaessa asteli se yksinään paarien jäljessä.

ADLERCREUTZ (Liikutettuna.)

Tulen pitämään sen kalliina muistona teistä, rakas ystävä. Mutta nyt täytyy minun rientää voittoamme täydentämään. Jumalan haltuun! (Pudistaa Ramsayn käsiä.)

RAMSAY

Jumala kanssanne, kenraali! Pian erkaneva henkeni on seuraava teitä voittoretkellänne.

ADLERCREUTZ (Lähtee nopeasti, mutta pysähtyy muutaman askeleen otettuaan ja kääntyy Jägerskiöldiin.)

Jägerskiöld! Reservi tuleen, kostamaan nuorten sankariemme kuolema ja täydentämään voittomme!

(Menee vasemmalle.)

JÄGERSKIÖLD (Joka edellisen kohtauksen aikana on jutellut Wirzénin kanssa.)

Näkemiin, veikko!

WIRZÉN

Näkemiin! Ja teekin puhdasta jälkeä! Hitto soikoon, ettei tuo koipi salli minun olla mukana!

JÄGERSKIÖLD (Poistuu nopeasti oikealle taka-alalle, josta kohta alkaa kaikua komennushuutoja: "Kiväärit käteen!" — "Riviin!" — "Asento!" — Perällä puiden välissä loikovat sotilaat hyökkäävät ylös, hurraavat ja ottavat kiväärinsä kuhilaalta.)

MUORI (Syöksyy tuvasta pihalle.)

Herra Jumala, kun Liuhtarinkylä palaa!

(Vasemmalta tuleva punerrus valaisee pihaa ja taustan puita; Bjerkén, välskäri ja lievemmin haavoittuneet sotilaat kerääntyvät kaivon luo vasemmalle tähystämään; vasemmalla kiihtyvää ammuntaa ja tykkien jyskettä; metsästä kuuluu komento: "Eteenpäin mars!" sekä sitten rummunpärrytystä; puiden välitse näkyy vasemmalle syöksyviä sotilaita; muori porraskivelle lyyhistyneenä siunailee ja voivottaa.)

WIRZÉN (Kavahtaa miekkaansa nojaten seisomaan, heiluttaa hattuaan ja alkaa laulaa, johon metsästä yhtyy lukuisia ääniä.)

Marssi päälle, pohjan poika vihollista varsin luo!

Hakkaa päälle, pohjan poika, Luoja sulle voiton suo!

(Laulun aikana kavahtaa sotilas 1 seisaalleen, tempaa seinustalta musketin ja syöksyy vasemmalle.)

BJERKÉN (Sotilas 1:n jälkeen.) Seis! Seis! Mitä tulimmaista!