determinacion del calor latente de fusion en hierro fundido a diferentes velocidades de enfriamiento by Pedro Delvasto

DeterminaciĂłn del calor latente de fusiĂłn en hierros fundidos a diferentes velocidades de enfriamiento

Pedro Delvasto

Caracas â&#x20AC;&#x201C; Venezuela 2004

DeterminaciĂłn del calor latente de fusiĂłn en hierros fundidos a diferentes velocidades de enfriamiento

Pedro Luis Delvasto Angarita

Caracas â&#x20AC;&#x201C; Venezuela 2004

Título original: DETERMINACIÓN DEL CALOR LATENTE DE FUSIÓN EN ALEACIONES DEL SISTEMA Fe-C-Si A DIFERENTES VELOCIDADES DE ENFRIAMIENTO Trabajo de Grado presentado a la Universidad Simón Bolívar por Pedro Luis Delvasto Angarita, en Diciembre de 2004, como requisito parcial para optar al grado de Magíster en Ingeniería de Materiales. Realizado bajo la tutoría del Profesor Omar Quintero Sayago

Publicación en internet por parte del autor en Septiembre 2010 Queda permitido el uso de la presente obra con fines académicos.

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AGRADECIMIENTOS Deseo agradecer profundamente al Departamento de Ciencia de los Materiales de la Universidad Simón Bolívar por haber proporcionado el permiso de investigación correspondiente al período entre agosto 2001 y enero de 2002 que hizo posible la realización de la parte experimental del presente trabajo. Su apoyo económico durante el referido periodo es igualmente agradecido.

A mi tutor y amigo, el Profesor Omar Quintero Sayago, artífice de toda esta aventura. Muchas gracias por haberme brindado su apoyo incondicional para que este proyecto pasara de una mera idea desesperada a una realizad. Un millón de gracias.

También deseo agradecer la receptividad, el apoyo académico y económico suministrado por la Metals Casting Division del Royal Institute of Technology (KTH) en Estocolmo, Suecia. Especialmente a su Director, el Profesor Hasse Fredriksson. Sin su apoyo no habría sido posible la realización del trabajo. Al Dr. José Rafael Tinoco Alfonso le agradezco de manera especial las explicaciones y los consejos prácticos que me dio durante la realización de la parte experimental. Al resto del personal académico, administrativo y mis compañeros estudiantes de maestría en dicha institución muchísimas gracias por su ayuda.

Agradezco también el apoyo económico y espiritual de mi familia.

RESUMEN

Se estudiaron seis aleaciones del sistema Fe-C-Si con composiciones cercanas al eutéctico. Tres de las aleaciones contenían Mg como agente nodulizante del grafito, mientras que las restantes no, para favorecer el crecimiento del grafito laminar. Las aleaciones se solidificaron a diferentes velocidades de enfriamiento. Velocidades bajas, entre 0.08 ºC/s y 0.35 ºC/s, se alcanzaron usando un horno de análisis térmico diferencial (DTA). Velocidades altas, entre 30 ºC/s y 55 ºC/s, se lograron en un horno de espejos parabólicos. En los ensayos efectuados con el DTA, se obtuvieron curvas de enfriamiento y termogramas diferenciales que permitieron establecer las características de la solidificación, las temperaturas y los tiempos de transformación. Por su parte, con el horno de espejos parabólicos, se registró la curva de enfriamiento, y se obtuvo su correspondiente curva derivada para obtener las características de la solidificación, las temperaturas y tiempos de transformación correspondientes.

Las curvas de enfriamiento se procesaron matemáticamente siguiendo una metodología propia adaptada a las condiciones particulares de cada tipo de ensayo, con el fin de determinar el calor latente liberado durante la solidificación. Se encontró un descenso en el calor latente de solidificación a medida que aumenta la velocidad de enfriamiento. Este hallazgo se explicó a través de la teoría de generación y atrapamiento de vacancias en el frente de solidificación bajo condiciones de no equilibrio. Se halló además que el descenso fue más acusado en las aleaciones en las cuales el grafito se presentaba con forma nodular. Este fenómeno fue explicado a través de una teoría que plantea que el crecimiento del grafito nodular ocurre por deformación plástica por difusión de vacancias en la cápsula de austenita que rodea al nódulo durante su crecimiento. A través de un balance de calor, la fracción de vacancias de no equilibrio en función de la velocidad de enfriamiento fue determinada para las aleaciones nodulares y laminares. La microestructura obtenida en los ensayos fue así mismo explicada a través de los resultados obtenidos por análisis térmico.

ÍNDICE GENERAL Página AGRADECIMIENTOS

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RESUMEN

ÍNDICE GENERAL

ÍNDICE DE FIGURAS

ÍNDICE DE TABLAS

xiv

LISTA DE SIMBOLOS Y ABREVIATURAS

Capítulo I. ASPECTOS INTRODUCTORIOS

1.1 Brevísima reseña histórica.

1.2 Antecedentes, alcance y objetivos generales del trabajo

1.3 Objetivos específicos del trabajo.

Capítulo II. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

2.1 El sistema metalúrgico Fe-C-Si.

2.2 Influencia de los elementos aleantes sobre la microestructura de las aleaciones del sistema Fe-C-Si.

2.2.1 Naturaleza del estado líquido en aleaciones Fe-CSi.

2.2.2 Efectos microestructurales de los elementos mayoritarios C y Si.

2.2.3 Elementos minoritarios que afectan la microestructura de los hierros fundidos.

2.2.4 Elementos que afectan la morfología del grafito en los hierros fundidos. 2.3 La metalografía de las aleaciones del sistema Fe-C-Si.

13 15

2.3.1 Características microestructurales del grafito.

2.3.2 Características microestructurales de la matriz.

2.4 Solidificación de los hierros fundidos.

vi 2.4.1 Solidificación primaria de las fundiciones de hierro.

2.4.2 Solidificación eutéctica de las fundiciones de hierro.

2.4.3 La zona acoplada.

2.5 El rol de los defectos puntuales en la solidificación de no equilibrio de metales. Capítulo III. MARCO METODOLÓGICO

32 38

3.1 Características de las aleaciones empleadas, pretratamiento y manufactura de probetas de ensayo. 3.1.1 Composición química de las aleaciones estudiadas.

38 38

3.1.2 Tratamiento térmico y manufactura de las probetas a ensayar.

3.2 Ensayos de solidificación empleando el horno de análisis térmico diferencial (DTA). 3.2.1 La técnica de análisis térmico diferencial (DTA).

42 42

3.2.2 Características y operación del equipo de análisis térmico diferencial (DTA) empleado en este estudio.

3.3 Ensayos de solidificación empleando el horno de espejos parabólicos.

3.4 Cálculo del calor latente de fusión.

3.4.1 Cálculo del calor latente de fusión de una muestra que solidifica dentro del horno DTA.

3.4.2 Cálculo del calor latente de fusión de una muestra que solidifica dentro del horno de espejos parabólicos (MF).

3.5 Análisis metalográfico de las muestras solidificadas a diferentes velocidades de enfriamiento.

Capítulo IV. PRESENTACIÓN DE RESULTADOS

4.1 Análisis térmico de las aleaciones estudiadas en el horno DTA

vii 4.2 Análisis térmico de las aleaciones estudiadas en el horno de espejos parabólicos.

4.3 Cálculo del calor latente de fusión y de la fracción de vacancias retenidas durante el proceso de solidificación.

4.4 Influencia de la velocidad de enfriamiento sobre los principales parámetros microestructurales de las aleaciones estudiadas.

4.5 Aspectos microestructurales de las aleaciones estudiadas.

4.5.1 Aleaciones de morfología nodular.

4.5.2 Aleaciones de morfología laminar.

Capítulo V. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 5.1 Ensayos de solidificación en el horno DTA.

81 81

5.1.1 Análisis de las curvas de enfriamiento.

5.1.2 Análisis de las curvas diferenciales.

5.2 Ensayos de solidificación en el horno MF.

5.3 Efecto de la velocidad de enfriamiento sobre el calor latente de fusión.

105

5.4 Efectos de la velocidad de enfriamiento sobre la microestructura de las aleaciones estudiadas.

109

Capítulo VI. CONCLUSIONES

116

Capítulo VII. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

119

Capítulo VIII. APÉNDICES

126

Apéndice 1. Código de MatLab® 6.0 para la suavización de datos experimentales.

126

Apéndice 2. Código de MatLab® 6.0 para la determinación del coeficiente global de transferencia de calor hA.

128

Apéndice 3. Código de MatLab® 6.0 para la determinación del calor latente de fusión en ensayos realizados con el DTA.

130

Apéndice 4. Código de MatLab® 6.0 para la determinación del calor latente de fusión en ensayos realizados con el MF. Apéndice 5. Evolución de temperaturas a lo largo de las líneas

132

viii estable y metaestable del diagrama ternario Fe-C-Si

138

Apéndice 6. Temperaturas eutécticas (TE) estables y metaestables de las aleaciones Fe-C-Si utilizadas en el presente estudio.

138

Apéndice 7. Identificación de los picos de interés sobre las curvas derivadas obtenidas de las curvas de enfriamiento generadas con el horno de espejos parabólicos (MF).

139

ÍNDICE DE FIGURAS Página Fig 2.1 Diagrama de Equilibrio pseudo binario Fe-C con 2.5% en de Si……….

Fig 2.2 Clasificación general de las aleaciones del sistema metalúrgico Fe-CSi…………………………………………………………………………………

Fig 2.3 Microestructuras típicas de la ledeburita transformada a) y el grafito revenido producto del tratamiento térmico de las fundiciones blancas (b)……………………………………………………………….………………

Fig 2.4 Morfologías mas comunes mostradas por el grafito en las aleaciones del sistema Fe-C-Si. .....………………………………………………………..

Fig 2.5 Rangos de Composición típicos de las aleaciones del sistema Fe-C-Si mas comunes, incluyendo algunos aceros……………………………………….

Fig 2.6 Cambios de energía libre (∆G) para la cristalización de grafito laminar o esferoidal como función de la energía libre interfacial (γSL) entre el fundido y el sólido. ………………………………………………………………………...

Fig 2.7 Ilustración del aspecto de una celda eutéctica austenita grafito………...

Fig 2.8 Clasificación ISO de las morfologías del grafito presente en los hierros fundidos………………………………………………………………………….

Fig 2.9 Calcificación ASTM de las morfologías del grafito presente en los hierros fundidos…………………………………………………………………

Fig. 2.10 Tipos de grafito laminar ………………………………………………

Fig 2.11 Microestructura perlítica típica……………………………………….

Fig 2.12 Otras microestructuras presentes en hierros fundidos…………………

Fig 2.13 Curva de enfriamiento esquemática de un hierro fundido hipoeutéctica

Fig 2.14 Representación tridimensional del crecimiento dendrítico típico exhibido por la austenita en hierros fundidos……………………………………

Fig 2.15 Estructura y crecimiento de un cristal de grafito………………………

x Fig 2.16 Clasificación de las microestructuras eutécticas en términos de la entropía de solución y la fracción volumétrica de fases ………………………..

Fig 2.17 Crecimiento del eutéctico ledeburítico anómalo cuasi-regular………...

Fig 2.18 Representación esquemática del crecimiento de una celda eutéctica FeC. …………………………………………………………………………….

Fig 2.19 Representación esquemática del crecimiento circunferencial de un nódulo de grafito……………………………………………………………….

Fig 2.20 Zona acoplada y su relación con la velocidad de crecimiento de las distintas fases ……………………………………………………………………

Fig 2.21 Aumento del subenfriamiento de solidificación y disminución del calor latente por el incremento de la fracción de vacancias en aluminio puro ………..

Fig 3.1 Posición de las aleaciones empleadas en este estudio relativa al valle eutéctico del sistema Fe-C-Si……………………………………………………

Fig 3.2 Esquema del tratamiento térmico realizado a las aleaciones en estudio para garantizar su maquinabilidad…………………………………..

Fig 3.3 Aspecto de la aleación Z antes del tratamiento térmico y después del tratamiento térmico…………………………………………………………....

Fig 3.4 Dimensiones de las probetas utilizadas tanto en el DTA como el MF.

Fig 3.5 Esquema típico de un sistema de análisis térmico diferencial (DTA)

Fig 3.6 Esquema de la disposición de la muestra, el elemento de referencia de grafito y las tres termocuplas (muestra, grafito y horno) dentro del horno tubular del equipo M ettler@..............................................................................

Fig 3.7 Esquema de la disposición de los termopares tipo “s” en el interior del horno tubular del equipo M ettler@.............................................................

Fig 3.8 Ejemplo de la curva obtenida luego de realizar un ensayo con el equipo DTA…………………………………………………………………...

Fig 3.9 Esquema general del horno de espejos parabólicos (MF)……………

Fig 3.10 Esquema general del portamuestras y la muestra del horno de espejos parabólicos……………………………………………………………

Fig 3.11 Curva típica encontrada al solidificar una muestra de hierro nodular en el MF………………………………………………………………………

xi Fig 3.12 Gradientes de temperatura que se presentan dentro del horno DTA

Fig 3.13 Detalle de una curva de enfriamiento típica para hierro nodular, obtenida en el horno DTA M ettler@ …………………………………………

Fig 3.14 Esquema del corte a través del plano central de una muestra para su preparación metalográfica…………………………………………………….

Fig 3.15 Ejemplo de la superposición de plantillas de puntos sobre una fotomicrografia de hierro nodular, para cuantificar diferentes aspectos microestructurales……………………………………………………………..

Fig 4.1 Curvas de enfriamiento típicas de la aleación nodular Z, obtenidas con el DTA a diferentes velocidades de enfriamiento………………………...

Fig 4.2 Curvas típicas de diferencia (Ts-Tg) en función del tiempo de la aleación nodular Z, obtenidas con el DTA a diferentes velocidades de enfriamiento…………………………………………………………………..

Fig 4.3 Termogramas de análisis térmico diferencial para la aleación nodular Z a diferentes velocidades de enfriamiento…………………………..

Fig 4.4 Curvas de enfriamiento típicas de la aleación laminar Y, obtenidas tonel DTA a diferentes velocidades de enfriamiento…………………………

Fig 4.5 Curvas típicas de diferencia de temperatura (Ts-Tg) en función del tiempo de la aleación laminar Y obtenidas con el DTA a diferentes velocidades de enfriamiento………………………………………………...

Fig 4.6 Termograma de análisis térmico diferencial obtenido para la aleación laminar Y a diferentes velocidades de enfriamiento…………………………

Fig 4.7 Curva de enfriamiento, curva derivada y línea base, para la aleación nodular Z, solidificada en el horno MF, a una velocidad de enfriamiento promedio en estado liquido de 55,7 ºC/s…………………………………

Fig 4.8 Comparación entre las curvas de enfriamiento obtenidas en horno MF para las aleaciones Z (nodular) M y N (laminares), a una velocidad de 33 ºC/s

Fig 4.9 Comparación entre las curvas derivadas obtenidas en horno MF para aleaciones Z (nodular) M y N (laminares) a una velocidad de 33 ºC/s………….

F ig 4.10 Comparación entre las curvas de enfriamiento obtenidas en horno MF para las aleaciones nodulares Z, J y H, a una velocidad de 30 ºC/s..…..

xii Fig 4.11 Comparación entre las curvas derivadas obtenidas en horno MF para aleaciones nodulares Z, J y H a una velocidad de 30 ºC/s…………….

Fig 4.12 Efecto de la variación de la velocidad de enfriamiento sobre la forma de las curvas de enfriamiento de la aleación nodular Z obtenidas en el horno MF…………………………………………………………………

Fig 4.13 Efecto de la variación de la velocidad de enfriamiento sobre la forma de las curvas derivadas obtenidas en horno MF para aleación nodular Z……………………………………………………………………

Fig 4.14 Efecto de los ciclo de fusión solidificación en la forma de las curvas de enfriamiento de la aleación Z, solidificadas en el horno MF a 33 ºC/s……………………………………………………………………….

Fig 4.15 Efecto de los ciclo de fusión solidificación en la forma de las curvas derivadas de la aleación Z, solidificadas en el horno MF a 33 ºC/s………………………………………………………………………….

Fig. 4.16 Calor latente de fusión de las aleaciones estudiadas, en función de la velocidad de enfriamiento. Se muestran los resultados tanto para las aleaciones de morfología de grafito nodular, como las de morfología laminar……………

Fig. 4.17 Fracción de vacancias de no equilibrio como función de la velocidad de enfriamiento para las aleaciones con grafito nodular…………………………

Fig. 4.18 Fracción de vacancias de no equilibrio como función de la velocidad de enfriamiento para las aleaciones con grafito laminar……………….................

Fig. 4.19 Porcentaje de grafito total determinado por análisis estereológico de puntos como función de la velocidad de enfriamiento para las aleaciones de morfología nodular………………………………………………………………

Fig. 4.20 Porcentaje de grafito nodular determinado por análisis estereológico de puntos como función de la velocidad de enfriamiento para las aleaciones de morfología nodular………………………………………………………………

Fig. 4.21 Tamaño promedio de los nódulos, como función de la velocidad de enfriamiento, para las aleaciones de morfología nodular………………………..

Fig. 4.22 Cuenta de nódulos por milímetro cuadrado, como función de la velocidad de enfriamiento, para las aleaciones de morfología nodular………….

xiii Fig. 4.23 Porcentaje de grafito total, determinado por análisis estereológico de puntos, como función de la velocidad de enfriamiento para las aleaciones de morfología laminar………………………………………………………………

Fig. 4.24 Porcentaje de grafito laminar y no laminar, determinado por análisis estereológico de puntos, como función de la velocidad de enfriamiento para las aleaciones de morfología laminar……………………………………………….

Fig. 4.25 Largo y ancho de las láminas de grafito como función de la velocidad de enfriamiento para las aleaciones de morfología laminar. …………………….

Fig. 4.26 Relación largo a ancho (L/A) de las láminas de grafito para las aleaciones laminares como función de la velocidad de enfriamiento…………….

Fig. 4.27 Aleación Z solidificada en el DTA a las velocidades de enfriamiento……………………………………………………………………….

Fig. 4.28 Microestructura de la aleación Z solidificada en el horno de espejos parabólicos………………………………………………………………………..

Fig. 4.29 Microestructura de otras aleaciones nodulares solidificadas en el MF

Fig. 4.30 Microestructura de la aleación Z solidificada a 33 ºC/s……………..

Fig. 4.31 Aspecto general de una probeta de la aleación Z solidificada en el MF a 55,7 ºC/s……………………………………………………………………

Fig. 4.32 Tipos de grafito degenerado encontrados en muestras de la aleación Z solidificadas en el horno DTA………………………………………………….

Fig. 4.33 Microestructuras de la aleación Y, solidificada en el DTA………….

Fig. 4.34 Aleaciones con grafito laminar solidificadas en el horno MF a una velocidad de 33 ºC/s………………………………………………………………

Fig. 4.35 Morfología dendrítica exhibida por la aleación N solidificada en el horno de espejos parabólicos (MF) a 33 ºC/s……………………………………

Figura 5.1 Curvas de enfriamiento típicas para hierros fundidos hipoeutécticos con morfologías de grafito laminar (GL), nodular (GN) y vermicular (GV)…….

Figura 5.2 Relación entre la curva de enfriamiento típica de una aleación hipoeutéctica y su correspondiente derivada……………………………………...

xiv

ÍNDICE DE TABLAS Página Tabla 2.1 Elementos trazas más comunes presentes en hierro fundido y sus defectos…………………………………………………………………

Tabla 3.1 Composición química de las aleaciones escogidas para el estudio……………………………………………………………………..

Tabla 3.2 Características de los crisoles utilizados en los ensayos de solidificación en el equipo Mettler..............................................................

Tabla 3.3 Parámetros termofísicos utilizados en el calculo del factor hA y del calor latente de fusión en los ensayos DTA……………………………

Tabla 5.1 Resumen de los tiempos y temperaturas más resaltantes de las curvas diferenciales obtenidas para las aleaciones Z e Y, a diferentes velocidades de enfriamiento………………………………………………..

Tabla 5.2 Temperaturas de inicio y fin de la solidificación y de tiempo de solidificación de las aleaciones Z, M y N ensayadas en el horno MF a 33 ºC/s………………………………………………………………………….

Tabla 5.3 Temperaturas de inicio y fin de la solidificación y de tiempo de solidificación de las aleaciones Z, H y J, ensayadas en el horno MF a 30 ºC/s…………………………………………………………………………

Tabla 5.4 Temperaturas de inicio y fin de la solidificación y de tiempo de solidificación de la aleación Z, ensayada en el horno MF a 30.2 ºC/s y 55.7 ºC/s…………………………………………………………………..

Tabla 5.5 Temperaturas de inicio y fin de la solidificación y de tiempo de solidificación de la aleación Z ciclada en el horno MF a 33.7 ºC/s………

101

Tabla 5.6 Temperaturas y tiempos relativos a la precipitación de carburos interdendríticos en la aleación Z ciclada en el horno MF a 33.7 ºC/s………

102

LISTA DE SÍMBOLOS Y ABREVIATURAS Nota aclaratoria: A menos que esté expresamente señalado, se sobrentiende que el sistema de unidades utilizado es el sistema internacional (S.I.)

%CE

Porcentaje de carbono equivalente

Densidad

Emisividad

Constante de Stefan-Boltzmann

γ*SL

Energía libre interfacial sólido-líquido de límite laminar - esferoidal

γSL

Energía libre interfacial sólido-líquido

∆0HA

Entalpía de fusión de A en estado estándar

∆0SA

Entropía de fusión de A

∆G

Cambio de energía libre de Gibbs

∆GD

Energía almacenada en los esferoides de grafito

∆Hl.d.

Entalpía de los defectos de red cristalina

∆Htab

Calor latente de fusión tabulado

∆Hv

Energía de formación de vacancias

∆Sl.d.

Entropía de defectos de red cristalina

∆T

Diferencia de temperaturas

∆tcemen

Tiempo de solidificación del eutéctico metaestable

∆tsol

Tiempo de solidificación

GLA

Energía libre del líquido A en estado estándar

0 s

Energía libre estándar de un átomo de A

GSA

Energía libre del sólido A en estado estándar

Área de transferencia de calor

xvi C0

Composición nominal de una aleación

Abreviatura: Curva derivada

Abreviatura: Curva de enfriamiento

Abreviatura: Cuenta de nódulos de grafito por mm2

Calor especifico

dε/dt

Tasa de deformación plástica inducida por termofluencia

Dcγ

Difusividad del carbono en la austenita

dfs/dt

Velocidad de solidificación

dQ/dt

Cantidad de calor extraído

dR/dt

Velocidad de crecimiento de los nódulos

dT/dt

Derivada de la curva de enfriamiento

DTA

Abreviatura: Análisis térmico diferencial

Fracción solidificada

Energía libre de un sitio de red ocupado

gEx

Energía libre en exceso de un átomo A

GEx

Energía libre en exceso de un mol de átomos de A

GLA

Energía libre del líquido A

GmL

Energía libre de un mol de A en estado líquido

Gms

Energía libre de un mol de A en estado sólido

GSA

Energía libre del sólido A

Energía libre de un sitio de red vacante

Energía libre de formación de un mol de vacancias en A sólido

Coeficiente global de transferencia de calor

Constante de Boltzmann

k1, k2, k3

Constantes

Calor latente de solidificación medido experimentalmente

L/A

Relación largo a ancho de láminas de grafito

Abreviatura: Línea base o curva cero

Masa del crisol

Abreviatura: Horno de espejos parabólicos (de mirror furnace)

Masa de la muestra de análisis térmico

xvii N

Número total de sitios de red

Número de sitios de red ocupados por átomos de A

Número de sitios de red vacantes

Constante universal de los gases

Radio de los nódulos

Tamaño de la cápsula de austenita

Tiempo [s]

Temperatura [ºC]

Temperatura de los alrededores

Temperatura del eutéctico con cementita

Temperatura del eutéctico

TEE

Temperatura del eutéctico en estado estacionario

tend

Tiempo de fin de la solidificación

Tfcemen

Temperatura final de precipitación del eutéctico metaestable

Tfin

Temperatura de fin de la solidificación en la curva de enfriamiento

Ticemen

Temperatura inicial de precipitación del eutéctico metaestable

Tinicio

Temperatura de inicio de la solidificación en la curva de enfriamiento

Temperatura de liquidus del equilibrio

Punto de fusión

Temperatura de la muestra

Tml.d.

Punto de fusión de un cristal con defectos

Tpicocemen

Temperatura a la que acontece el máximo de la derivada cuando precipita el eutéctico metaestable

Temperatura de referencia

Tstart

Tiempo de inicio de la solidificación

Ts-Tg

Diferencia de temperaturas entre la muestra y el elemento de grafito

Volumen de la muestra

Velocidad de enfriamiento de los ensayos (se refiere al líquido) [ºC/s]

vγ

Volumen molar de la austenita

vgr

Volumen molar del grafito

Fracción molar

xviii xA

Fracción molar de átomos de A

Fracción molar de vacancias Fracción de vacancias por mol de átomos de A

yv yv

yveq/m

Fracción de vacancias de equilibrio por mol de átomos de A Fracción de vacancias de equilibrio a la temperatura de fusión

Capítulo I ASPECTOS INTRODUCTORIOS 1.1 Brevísima reseña histórica. Aunque se sabe que la primera civilización en domesticar al hierro como material consuetudinario fueron los Hititas[1] alrededor del año 1500 a.C., fue en la antigua China[2] que se logró fundir el hierro exitosamente entre los años 800 y 700 a.C., gracias a sus avances en el desarrollo de hogares a base de carbón vegetal. El exceso de carbono en el hierro así producido les permitía a los chinos obtener hierros con puntos de fusión cercanos a lo 1170 ºC. Este avance dejó el camino libre para que ésta civilización produjera obras públicas, tales como puentes colgantes, en las cuales este material, antes usado principalmente con fines bélicos, fuera empleado con fines estructurales. El siguiente gran avance en la metalurgia del hierro[2] fue el desarrollo de la forja catalana, alrededor del siglo Octavo d.C. en España. Este primitivo reactor, permitió obtener metal que seguidamente era forjado y convertido en diversos objetos. Posteriores avances son encontrados a partir de la modificación de este concepto y es así como se encuentra que alrededor del año 1000 d.C. Suizos, Alemanes y Suecos desarrollan hornos verticales que eran cargados alternativamente con carbón y mineral de hierro, sentando las bases de lo que serian en el futuro los altos hornos.

Entre los años 1300 y 1400 d.C., el dominio del soplado de aire dentro de estos primeros altos hornos, facilitado por el acoplamiento a éstos de fuelles motorizados por ruedas hidráulicas, permitió la obtención de grandes cantidades de hierro líquido, signando así el nacimiento de las modernas prácticas de fundición del hierro[2]. Al principio, el arrabio obtenido en estos hornos era directamente vaciado en moldes. Este procedimiento conducía a la obtención de piezas de baja calidad, excesiva fragilidad y un contenido elevado de escoria

atrapada[1,2]. El descubrimiento y fabricación del coque, atribuido al fundidor inglés Darby en 1730, así como el desarrollo del primer horno de cubilote por John Wilkinson en 1794, permitieron la manufactura de hierros fundidos de mucha más alta calidad, lo que consolidó al hierro fundido como un material ingenieril[2].

El desarrollo de la química en los años sucesivos permitió el avance de la metalurgia en general. De particular importancia resulto el descubrimiento del Silicio (∼1810) por parte del químico sueco Berzelius[2], rápidamente los fundidores entendieron que las diferencias de contenido de este elemento en los hierros que producían estaban directamente relacionados con la suavidad y menor fragilidad de los mismos. Este hecho condujo a la posterior y hoy natural técnica de inoculación de los hierros fundidos[3].

Las décadas sucesivas sólo se caracterizarían por la intervención de científicos e ingenieros sobre la modificación química de los hierros fundidos con el fin de mejorar sus propiedades. También las técnicas de fusión y tratamientos térmicos se modificaron y consolidaron. Tuvo que esperarse hasta la década de 1940 cuando Morrough y Williams[4] presentaron ante un congreso de la American Foundrymen’s Society (AFS) su descubrimiento del hierro nodular. Este nuevo material, en el cual el grafito presente en la microestructura posee una morfología esferoidal, se lograba a través del tratamiento del hierro líquido con elementos tales como el Magnesio. Más tarde, en la década de los 60 se encontró que elementos como el cerio lograban el mismo efecto[2]. Este nuevo material presentaba propiedades mecánicas intermedias entre los aceros y los hierros grises tradicionales, lo que lo convertiría en un material de ingeniería de innegable atractivo para diseñadores y tecnólogos[5].

1.2 Antecedentes, alcance y objetivos generales del trabajo.

Las aleaciones del sistema metalúrgico Fe-C-Si constituyen una amplia familia de materiales metálicos, comúnmente denominados hierros fundidos, que son

extensamente

utilizados en la industria de la fundición por sus notables características de fluidez y

vaciabilidad aunado al hecho que despliegan todo un abanico de posibilidades en lo que a microestructuras y propiedades mecánicas respecta[5,6].

A pesar de su popularidad y que son materiales que han sido extensamente estudiados desde hace mas de 100 años, existen todavía controversias en cuanto a los mecanismos que rigen la solidificación de las aleaciones de este sistema, en las cuales el carbono se encuentra libre en forma de grafito. Más aún, es posible actualmente encontrar aspectos innovadores en donde ahondar a la hora de realizar investigación en este tipo de materiales.

Muchas veces en el área de materiales en general y de metalurgia en particular, el ingeniero o investigador encuentra dificultades a la hora de realizar cálculos y estimaciones de tipo termodinámico o cinético por falta de datos termofísicos precisos. Esta falencia propia del día a día del profesional del área de materiales hace, sin duda alguna, que la determinación de constantes termofísicas o de las funciones que rigen dichas propiedades constituya un escalón básico de la investigación, tanto teórica como aplicada, en el área de ciencia de los materiales y un punto de partida para el desarrollo posterior de aplicaciones de utilidad industrial.

Partiendo de esta premisa, el presente trabajo de investigación tendrá como objetivo fundamental el estudio de la solidificación de algunas aleaciones del sistema Fe-C-Si, haciendo hincapié en la determinación, en dichas aleaciones, del calor latente de solidificación a diferentes velocidades de enfriamiento. Con este fin se emplearán tanto

métodos

tradicionales como el análisis térmico diferencial (DTA), como métodos alternativos tomados prestados de las técnicas de solidificación rápida. El primero permite abordar velocidades de enfriamiento lentas, entre 0,08 y 0,35 ºC/s. y el segundo velocidades de hasta del orden de 60 ºC/s.

El calor latente de solidificación, parámetro termofísico usualmente considerado como constante, constituye una cantidad fundamental a la hora de emprender cualquier cálculo o simulación que implique el paso de una sustancia o material de su estado líquido al de sólido cristalino. Investigaciones llevadas a cabo desde hace más de una década en el Royal Institute of Technology (KTH) en Estocolmo Suecia, han demostrado que para una amplia gama de

aleaciones metálicas, este parámetro es fuertemente dependiente de la velocidad de enfriamiento utilizada durante la cristalización de la muestra. Es así como en aleaciones del sistema Al-Si[7,8] y Cu-Sn[9] este comportamiento ha sido encontrado y discutido a la luz la formación de defectos cristalinos en el frente de solidificación. Fredriksson [10,11], establece las bases termodinámicas para tal comportamiento, indicando como la interacción de ciertos defectos cristalinos entre ellos las vacancias y los átomos de soluto con la red cristalina, afectan la energía libre del sólido haciendo que este disminuya tanto su punto de fusión como su calor latente de solidificación. La importancia de este tipo de estudios, entre los cuales se engloba el presente, es que sientan las bases para una modelación más adecuada de procesos de manufactura en los cuales intervienen mecanismos de solidificación rápida y ultrarrápida, los cuales son los mas empleados en la fabricación de nuevos y más sofisticados materiales de ingeniería, de difícil procesamiento por técnicas tradicionales.

1.3 Objetivos específicos del trabajo. •

Estudiar, a través de análisis térmico y microestructural, la solidificación de algunas aleaciones del sistema Fe-C-Si con composiciones cercanas al valle eutéctico que se presenta en este sistema ternario. Particular interés se dará a aquellas microestructuras en las cuales el carbono se encuentre en forma libre y morfología nodular.

•

Mediante el desarrollo de una metodología propia, adaptada a las condiciones particulares de los experimentos realizados, realizar el procesamiento matemático de las curvas de enfriamiento obtenidas, para así determinar el calor liberado durante la solidificación de dichas aleaciones.

•

Con el fin de ver el efecto de la velocidad de enfriamiento en el calor latente liberado, dos tipos de experimentos se llevarán a cabo. Unos a bajas velocidades de enfriamiento, empleando un analizador térmico diferencial (DTA) y otros a elevadas velocidades de enfriamiento, empleando para ello un dispositivo ad hoc, que funde las muestras con energía luminosa. Este último dispositivo, será empleado por vez primera a nivel mundial para analizar la solidificación de hierros fundidos nodulares y laminares.

Capítulo II FUNDAMENTOS TEÓRICOS 2.1 El sistema metalúrgico Fe-C-Si. Bajo el nombre de hierros fundidos se conoce en general a toda una amplia familia de aleaciones con diversas características químicas y microestructurales pertenecientes al sistema metalúrgico Fe-C-Si, en general con cantidades de carbono superiores a la máxima solubilidad de dicho elemento en la austenita, que para el caso del sistema binario Fe-C es de 2% en peso. Un diagrama de equilibrio pseudo binario Fe-C-Si es presentado en la figura 2.1, en éste pueden observarse las fases presentes a diferentes temperaturas y composiciones.

Figura 2.1. Diagrama de equilibrio pseudo binario Fe-C con 2,5% en peso de Si. Tomado de la referencia[12]

La presencia del silicio en el sistema Fe-C permite la presencia de carbono libre en forma de grafito en la microestructura final de la aleación. Una aproximación a la clasificación de los diversos tipos de aleaciones que conforman este sistema es presentada en la figura 2.2 a partir de clasificaciones dadas por diversos autores. [3, 13, 14]

Hierros fundidos Con Carburos

Con Carburos y Grafito

Hierro Blanco

Hierro Moteado

Tratamiento Térmico Posterior

Hierro Maleable

Con Grafito

Hierro Gris

Grafito Vermicular

Grafito Laminar

Grafito Nodular

Alto contenido de aleantes

Hierros Fundidos Especiales con Resistentes al Desgaste y Altas Temp.

Figura 2.2. Clasificación general de las aleaciones del sistema metalúrgico Fe-C-Si.

Como se desprende de la figura 2.2 las aleaciones del sistema Fe-C-Si pueden primordialmente separarse de acuerdo a la presencia o no en su microestructura de carbono libre en forma de grafito. En ambos casos, el proceso de solidificación de la aleación procede a través de una reacción eutéctica, tal y como se evidencia en la figura 2.1. Cuando la solidificación se rige por el denominado diagrama metaestable Fe-Fe3C, se esta en presencia de los denominados hierros blancos o fundiciones blancas, nombre dado por la particular coloración que presenta su superficie de fractura. En estas aleaciones, el contenido de silicio es muy bajo o nulo. La mezcla eutéctica, denominada ledeburita

[14]

, consiste de una mezcla

íntima de austenita (γ-Fe) y cementita (Fe3C), a temperaturas menores a la reacción eutectoide, 6

dicha mezcla se denomina ledeburita transformada, la cual se muestra en la figura 2.3 (a). La ledeburita transformada consta de una estructura morfológicamente idéntica a la de altas temperaturas, sólo que la austenita cambia al constituyente eutectoide, denominado perlita, y que esta conformado por laminillas intercaladas de ferrita y cementita. Aunque no resulta común el empleo de fundiciones blancas en ingeniería debido a su pobre maquinabilidad y alta fragilidad, estas aleaciones son susceptibles a ser tratadas térmicamente para descomponer la cementita en grafito y ferrita, dando lugar a lo que se conoce como fundiciones maleables, en las cuales el grafito se presenta en cúmulos normalmente denominados como grafito revenido [3]

. Esta microestructura se presenta en la figura 2.3 (b).

(a)

(b)

Figura 2.3. Microestructuras típicas de la ledeburita transformada (a) y el grafito revenido producto del tratamiento térmico de las fundiciones blancas (b).

Si la solidificación de las aleaciones del sistema Fe-C-Si se rige por el diagrama estable, durante la reacción eutéctica se forma carbono libre en forma de grafito. Como ya se dijo anteriormente, el grafito puede presentar diversas morfologías dependiendo del porcentaje de carbono y silicio en la aleación, la presencia de elementos aleantes modificadores de la cinética de crecimiento del grafito o la velocidad de enfriamiento [3]. Las tres morfologías mas comunes que son posibles de conseguir se sumarizan en la figura 2.4. En la sección 2.2 de este trabajo se explicará con mayor detalle la influencia de los elementos aleantes sobre la microestructura de las aleaciones con carbono libre en forma de grafito. 7

(a)

(b)

(c)

Figura 2.4. Morfologías más comunes mostradas por el grafito en las aleaciones del sistema Fe-CSi. Grafito laminar (a), Grafito compacto o vermicular (b), Grafito nodular (c).

2.2 Influencia de los elementos aleantes sobre la microestructura de las aleaciones del sistema Fe-C-Si. Son múltiples los efectos que tiene la adición de diversos elementos aleantes a aleaciones del sistema Fe-C-Si. Primeramente, debe considerarse el hecho que ciertos elementos facilitan la solidificación estable, es decir con carbono libre, mientras que otros son estabilizadores de la cementita, por lo que la aleación solidifica de acuerdo al sistema metaestable Fe-Fe3C. De importancia relevante resultan además aquellos elementos que afectan la morfología del grafito, que como fue dicho líneas arriba, puede presentarse en forma de láminas, esferoides o morfologías intermedias. Deben también tomarse en cuenta aquellos elementos que afectan la distribución de fases en la matriz, estos elementos pueden, a grosso modo, dividirse en ferritizantes y en promotores de la perlita. Con el fin de entender mejor la acción de los otros elementos en la microestructura de solidificación de los hierros fundidos, conviene esclarecer de manera breve cual es la naturaleza de las aleaciones de este sistema metalúrgico en su estado líquido. Este aspecto se presenta en la sección 2.2.1 del presente trabajo.

2.2.1 Naturaleza del estado líquido en aleaciones Fe-C-Si. En este tipo de aleaciones, el estado líquido se puede entender como un sistema microheterogéneo que no está en equilibrio estático

[15]

En otras palabras, en el líquido

coexisten regiones de hierro saturadas con carbono y microgrupos conformados únicamente por carbono, ambas en continua formación y descomposición, es decir, en equilibrio dinámico [15]

. Estas microregiones o microgrupos son fuertemente dependientes del contenido de

carbono de la aleación, al punto que se considera que para contenidos de carbono superiores al 3,5% en peso, el liquido puede considerarse como un sistema coloidal [15]. Los microgrupos en cuestión conforman regiones con ordenamiento de corto alcance, en las que pueden predominar racimos atómicos del tipo Fe-Fe, Fe-C o C-C

[15]

. Aunado a

esto, en el líquido también se encuentran presentes trazas de otros elementos que al interactuar con la atmósfera circundante o inclusive con los materiales que conforman el contenedor del líquido, forman inclusiones sólidas no metálicas tales como óxidos, silicatos, sulfuros y carburos.

2.2.2 Efectos microestructurales de los elementos mayoritarios C y Si. Los principales elementos presentes en esta familia de aleaciones ferrosas son el carbono y el silicio. El carbono debe estar presente en proporciones superiores a la máxima solubilidad de dicho elemento en la austenita, esto hará que el carbono en exceso precipite durante la solidificación por medio de una reacción eutéctica, bien sea en su forma termodinámicamente estable, la cual es el grafito, o en su forma metaestable de carburo de hierro (Fe3C) denominada cementita [3]. En el diagrama binario Fe-C, la máxima solubilidad del carbono en la austenita es 2% en peso y el punto eutéctico está alrededor del 4.3% en peso. En aleaciones hipoeutécticas la fase que solidifica primero es la austenita, mientras que en aleaciones hipereutécticas, la fase primaria es el grafito o en el caso del sistema metaestable la cementita. Que el sistema

solidifique siguiendo el diagrama estable o el metaestable depende de la naturaleza y el tratamiento dado al metal líquido [3, 12, 15]. Se presenta entonces el concepto de potencial de grafitización, el cual es una propiedad que define la capacidad de un determinado hierro de solidificar gris, es decir, con carbono libre en su microestructura [3]. No es difícil imaginar que el potencial de grafitización es función directa de la estabilidad y cantidad de microregiones C-C dentro preexistentes en el liquido. Se sabe que el silicio es un elemento primordial para la estabilización de este tipo de racimos, razón por la cual este elemento se encuentra en proporciones importantes dentro de la composición usual de los hierros fundidos. En la figura 2.5 se ilustra la relación entre la constitución de las fundiciones de hierro y los campos en los cuales es posible circunscribir cada una de los tipos de aleaciones del sistema Fe-C-Si que se mencionan en la clasificación de la figura 2.2.

Figura 2.5. Rangos de composición típicos de las aleaciones del sistema Fe-C-Si más comunes, incluyendo algunos aceros. Tomado de la Referencia [3].

El potencial de grafitización puede ser manipulado desde el punto de vista ingenieril a través de un proceso denominado inoculación [3, 12,15]. Con este nombre se conceptualiza una práctica industrial ampliamente extendida que, basada en los principios de nucleación heterogénea, consiste en la adición al metal líquido de alguna sustancia que, al suministrar un sustrato adecuado, facilite la nucleación del grafito. En general, la inoculación se realiza añadiendo tardíamente al líquido aleaciones de hierro y silicio [12], sin embargo, la presencia de partículas no disueltas de grafito provenientes de materias primas como el coque metalúrgico, también fungen como núcleos apropiados para las láminas de grafito, dada la elevada refractariedad de este material, lo que le permite largos tiempos de vida dentro del liquido [15]. Conviene aclarar que ni el silicio ni el hierro del ferrosilicio por si solos actúan como núcleos heterogéneos, si no que son portadores de otros elementos como el Ca, Ba, Al, Sr, B, y Zr que aunque presentes en bajísimas concentraciones, son potentes agentes nucleantes pues facilitan la formación de partículas no metálicas en el liquido

[3,15]

. El proceso de inoculación no modifica sustancialmente la composición química

del hierro fabricado, pero si sustancialmente su microestructura, de hecho se sabe que hierros con la misma composición química pueden presentar grandes diferencias microestructurales y propiedades mecánicas si uno esta inoculado y el otro no [12]. Con el fin de englobar los efectos de los contenidos de carbono y se silicio en los hierros fundidos, conviene definir un parámetro que se conoce como porcentaje de carbono equivalente (%CE) el cual se define [3, 12, 15] según la ecuación 2.1

%CE = %C +

1 (% Si + % P ) 3

Ec. 2.1

Este parámetro permite conocer el grado de eutecticidad de la aleación, puesto que su determinación indica cuan cerca de la composición eutéctica se encuentra la misma. La definición de este parámetro se justifica puesto que permite cuantificar el efecto del carbono, el silicio y el fósforo en el sistema Fe-C [12]. Aquellos hierros con carbono equivalente igual a 4.3 son considerados como de composición eutéctica [12].

2.2.3 Elementos minoritarios que afectan la microestructura de los hierros fundidos.

La influencia de los elementos minoritarios depende de cómo afecten éstos la conformación de los microgrupos Fe-Fe, C-C o Fe-C en el estado líquido

[15]

. De allí que los

elementos minoritarios puedan dividirse en promotores de grafito o promotores de carburos. Los elementos grafitizantes actúan

[15]

diluyendo en el estado líquido los microgrupos Fe-C,

generando así un retardo en la cinética de formación de la cementita, posibilitando de esa manera la formación del grafito durante la solidificación. También pueden actuar compitiendo con el carbono haciendo que éste pierda afinidad hacia el hierro, disminuyendo por ende la cantidad de racimos Fe-C presentes en el líquido. Los elementos minoritarios más comúnmente encontrados en estas aleaciones son el fósforo, el manganeso y el azufre

[12, 15]

. El fósforo proviene primordialmente del arrabio,

materia prima típica para la manufactura de hierros fundidos, incrementa de cierta manera la fluidez de este tipo de aleaciones, pero tiende a segregarse dando lugar a la formación de esteadita, un eutéctico del sistema Fe-P de elevada fragilidad, que se encuentra primordialmente en las regiones últimas en solidificar de la muestra, su presencia promueve la grafitización eutéctica [12, 15]. El manganeso es un elemento estabilizador de carburos con alta tendencia a la segregación. En fundiciones ferríticas debe mantenerse por debajo del 0,2% y en aquellas de matriz perlítica puede permitírsele en contenidos de hasta un 1% [15, 16]. Por su parte el azufre, que mayoritariamente proviene de materias primas tales como el coque metalúrgico, se opone al silicio en sus efectos [15] promoviendo la formación de hierro blanco cuando esta presente en elevadas proporciones. Tiende a reaccionar con otros elementos presentes en el líquido como el manganeso, el cerio y el magnesio para formar sulfuros. El efecto de otros elementos trazas en la solidificación de los hierros fundidos se presenta en la tabla 2.1

Tabla 2.1 Elementos trazas más comunes presentes en hierro fundido y sus efectos. [3, 12, 15]

Elementos

Nivel de trazas (w%)

Bi, Sb

≤ 0,02

As, Mo

≤ 0,05

≤ 0,20

V, W

≤ 0,08

Efectos Estabilizan la perlita y promueven la formación de carburos. Pueden conducir a formas indeseables del grafito Promueven la formación de perlita Promueve la solidificación metaestable a elevadas velocidades de enfriamiento Fuertes estabilizadores de la perlita y formadores de carburos. Fuerte promotor de la perlita.

≤ 0,15

≤ 0,005

≤ 0,003

Genera formas indeseables de grafito y produce cierta estabilización de la perlita Potente formador de carburos

≤ 0,15

Promueve la formación de grafito interdendrítico.

≤ 0,01

Promueve la formación de carburos.

≤ 0,01

≤ 0,30

≤ 0,03

A nivel de trazas no tiene mayor efecto, se encuentra en solución sólida en la ferrita. A nivel de trazas no tiene mayor efecto, se encuentra en solución sólida en la ferrita. Promueve la formación de porosidades por hidrogeno. A mayores concentraciones tiende a ferritizar la matriz.

2.2.4 Elementos que afectan la morfología del grafito en los hierros fundidos.

Cuando la solidificación de las aleaciones del sistema Fe-C-Si sin presencia de otros elementos sigue el diagrama estable, el carbono libre en forma de grafito se presenta con una morfología esferoidal, tal y como se muestra en la figura 2.4 (c). A pesar que la estructura laminar (figura 2.4 (a)) es usualmente descrita como la característica, ésta sólo se presenta en presencia de impurezas y elementos minoritarios [3]. No fue hasta la publicación de los trabajos de Morrough y Williams [4], presentados a la comunidad científica en la década de los ’40, que se logró la fabricación de grafito nodular a partir de la adición de elementos muy reactivos a las aleaciones de hierro en estado líquido, tales como calcio y/o magnesio. Los argumentos de equilibrio para explicar la forma

esferoidal del grafito en el hierro nodular, se basan en la anisotropía de la energía superficial de los planos cristalográficos del grafito [17]. De lo anterior se desprende, que la diferencia de energía entre los planos cristalinos de crecimiento del grafito y el fundido que le rodea definirán la forma de crecimiento del carbono al solidificar la aleación, tal y como se esquematiza en la figura 2.6. Otras consideraciones de tipo termodinámico, corroboradas por evidencias experimentales[17], indican que durante el crecimiento de los esferoides de grafito se presenta la formación de bordes de grano de ángulo pequeño, que hacen de los esferoides entidades esencialmente policristalinas, hecho que contribuye sensiblemente a la disminución de la energía libre del sistema.

Laminas

∆G

Esferoides

∆GD

γ*SL

γSL

Figura 2.6. Cambio de energía libre (∆G) para la cristalización de grafito laminar o esferoidal como función de la energía libre interfacial (γSL) entre el fundido y el sólido. ∆GD, representa la energía almacenada en el esferoide por los bordes de grano de ángulo pequeño. Las laminas son más estables por debajo de cierto valor (γ*SL) de la energía superficial. Adaptado de la referencia [17].

La presencia de algún elemento, incluso a nivel de trazas, superficialmente activo dentro del fundido y su adsorción preferencial sobre planos de crecimiento cristalino particulares, se traducirá en una disminución de la energía superficial en alguna dirección específica, potenciando en ese caso el crecimiento preferencial. Este es el caso del azufre[17,18], el cual es un elemento superficialmente activo y generalmente se encuentra como impureza en los hierros fundidos proveniente de las materias primas empleadas en su manufactura. Cuando este elemento no está presente en el hierro líquido, el grafito crece en de manera esferoidal, la

cual es energéticamente más favorable. Bajo éstas condiciones el cristal se enlaza a través de las superficies (0001) las cuales son las que presentan la menor energía superficial.[17] En condiciones industriales, la dificultad de desulfurar el hierro fundido, se ve contrarrestada gracias a la adición de elementos reactivos, capaces de formar compuestos estables con el azufre que puedan retirarse en forma de escoria durante el proceso. Los principales elementos son el magnesio y el cerio[16]. El magnesio [16,18], se emplea en porcentajes entre el 0.04 y el 0.06 w% para generar la nodularización del hierro fundido. Su función consiste en fijar el azufre en el rango de temperaturas de la reacción eutéctica, de manera que el azufre no pueda afectar el mecanismo de nucleación y crecimiento de los nódulos de grafito. El magnesio reacciona con el azufre para formar MgS. Contenidos de magnesio por debajo del 0.035w% dan lugar a la formación de estructuras intermedias del grafito, como la que se muestra en la figura 2.4 (b). Contenidos en exceso de magnesio den lugar al atrapamiento de partículas de escoria dentro de la alearon una vez solidificada. Por su parte el cerio

[16]

se añade para neutralizar elementos trazas indeseables que

interfieren con la formación de grafito nodular ya para ayudar a la inoculación. Su rango usual se encuentra entre el 0.003 w% y el 0.01w%. En caso de hierros con muy bajos contenidos de impurezas, puede resultar contraproducente el uso de Ce pues promueve la formación del llamado grafito tipo chunky, el cual es una forma irregular del grafito. Entre los otros elementos minoritarios que afectan la formación de grafito en forma esferoidal en las aleaciones del sistema Fe-C-Si, y que conducen a formas intermedias de grafito, se tienen, el plomo, el antimonio y el titanio. [16]

2.3 La metalografía de las aleaciones del sistema Fe-C-Si.

Como quiera que la microestructura final de las aleaciones del sistema Fe-C-Si se forma a partir de tres procesos claramente diferenciados, la cristalización de una fase primaria

(austenita o grafito), una consecuente reacción eutéctica y finalmente una reacción eutectoide; la metalografía de este sistema metalúrgico dependerá de los productos que se consigan en cada uno de los pasos anteriores. Las propiedades de los hierros fundidos dependen en la forma en que cristaliza el carbono y en la microestructura de la matriz. El carbono cristalizado en forma de carburos es responsable de la elevada dureza y resistencia a la abrasión de algunas fundiciones. El grafito precipitado de la reacción eutéctica, por su parte, no contribuye notablemente a la resistencia mecánica, sin embargo, es el principal responsable de múltiples propiedades que no son mostradas por la mayoría de los aceros. Por ejemplo, buena maquinabilidad, resistencia la desgaste, amortiguación de vibraciones y conductividad eléctrica. [3] Todo lo anterior conduce a que se subdivida el estudio microestructural en dos pasos, la caracterización del tipo de grafito, proveniente de reacciones líquido–sólido y la morfología de la matriz, consecuencia primordial de la reacciones en estado sólido.

2.3.1 Características microestructurales del grafito.

El grafito en las fundiciones puede provenir de dos vías, la primera de ellas por cristalización directa del líquido, en el caso de aleaciones hipereutécticas, o a partir de la reacción eutéctica como tal. En el primer caso conduce a un tipo de grafito denominado primario o tipo kish. En el segundo caso, el grafito cristaliza formando celdas tridimensionales intercrecidas con la austenita

[3,15,17]

, dichas celdas presentan un aspecto genérico como el

mostrado en la figura 2.7. Industrialmente, la manera más importante de evaluar microestructuralmente los hierros fundidos es a través de la forma, el tamaño, la distribución y el tipo de grafito presente en la muestra. Esto ha conducido a una serie de clasificaciones estandarizadas, generalmente presentadas de manera pictográfica, las cuales son descritas con amplitud en la bibliografía especializada

[3,15]

. A pesar que existen ciertos patrones de clasificación por tamaños, las

clasificaciones morfológicas son las más utilizadas, puesto que incluyen aspectos como el tipo y la distribución al mismo tiempo.

Figura 2.7. Ilustración del aspecto de una celda eutéctica austenita grafito. Nótese en la parte superior de la imagen el corte plano que señala el aspecto de la celda en dos dimensiones. Tomado de la referencia [15].

Figura 2.8. Clasificación ISO de las morfologías del grafito presente en los hierros fundidos. Tomado de la referencia [15].

En cuanto a la forma [15], La normativa ISO clasifica al grafito en una serie de 6 tipos, que van desde la forma completamente laminar (tipo I), hasta la totalmente esferoidal (tipo VI), pasando por una serie de cuatro estadios intermedios, en los que se incluye la morfología vermicular (tipo III), la cual es también de gran interés tecnológico, por sus aplicaciones en el campo automotriz. La clasificación morfológica ISO del grafito en hierros fundidos, se presenta en la figura 2.8. Por su parte [15] la ASTM, tiene también su propio sistema de clasificación de la forma del grafito, la cual es opuesta en ordenación a la de la ISO, puesto que en este caso el tipo I es la morfología completamente nodular y el tipo VII corresponde a la morfología laminar. La ventaja de esta clasificación radica en que incluye distintas morfologías típicas correspondientes a la degeneración del grafito nodular. Esto constituye la base para la estimación del grado o porcentaje de nodularidad

[16,19]

, parámetro microestructural

importantísimo en el control de la calidad de los hierros nodulares. La clasificación morfológica ASTM es mostrada en la figura 2.9

Figura 2.9. Clasificación ASTM de las morfologías del grafito presente en los hierros fundidos. Tomado de la referencia [15].

Para la clasificación exclusiva

[15]

de los tipos de grafito laminar, existe un sistema

ampliamente aceptado en todos los ámbitos, tanto científicos como industriales. Dicha

clasificación se muestra en la figura 2.10. El tipo A, está constituido por laminas regulares, de tamaño similar y distribuidas al azar. El tipo B, representa un arreglo de las láminas en forma de rosetas. El tipo C, también denominado kish, es típico del grafito primario hipereutéctico. El tipo D, señala al grafito segregado interdendríticamente, pero con orientación aleatoria, mientras que el tipo E representa el grafito laminar interdendrítico con orientación preferencial. Dada la diversidad de morfologías que presenta el grafito en las aleaciones del sistema Fe-C-Si, los estudios microestructurales se facilitan ampliamente a través del uso de patrones como los arriba descritos. Sin embargo, un problema inherente al uso de dichos patrones es que una misma pieza vaciada puede presentar diferentes tipos de grafito, debido fundamentalmente a factores tales como: las condiciones hidrodinámicas del vaciado, la velocidad de enfriamiento y tamaño de la pieza, la metodología de adición de elementos aleantes su distribución en el seno del fundido entre otras.

Figura 2.10. Tipos de grafito laminar. Tomado de la referencia [15].

La importancia de cuantificar más que cualificar el tipo de grafito en una pieza cobra especial relevancia en la manufactura de fundiciones nodulares y fundiciones de grafito 19

compacto o vermicular

[16,19]

, dado a que en estas aleaciones es común encontrar morfologías

de grafito intermedias que afectan la calidad, propiedades y aplicaciones de estos materiales. Es por ello que las técnicas usuales de metalografía cuantitativa se emplean ampliamente para determinas parámetros tales como el número de esferoides por milímetro cuadrado o el grado o porcentaje de nodularidad, definido por la ecuación 2.2. [19]

Nodularidad (% ) =

Tipo I + Tipo II Tipo I + Tipo II + Tipo III + Tipo IV + Tipo V + Tipo VI + Tipo VII

Ec. 2.2

En esta ecuación, los tipos de grafito vienen definido por la norma ASTM 247, y corresponden al patrón mostrado en la figura 2.9.

2.3.2 Características microestructurales de la matriz.

Las propiedades mecánicas de los hierros fundidos derivan primordialmente de la matriz. Debido a esto, muchas veces los hierros fundidos son descritos en términos de la microestructura de la matriz y por ejemplo se encuentran denominaciones tales como hierros fundidos perlitícos o hierros fundidos ferríticos. [3]

Figura 2.11. Microestructura perlítica típica. Tomado de la referencia [15].

La matriz en las aleaciones del sistema Fe-C-Si puede ser ferrítica, perlítica o mixta. La ferrita es una solución sólida de carbono en hierro, en las que cantidades apreciables de Si, Mn, Ni y Cu pueden disolverse, a pesar que el silicio la endurece, si se le compara con la ferrita de los aceros comunes, es dúctil, de baja resistencia, buena maquinabilidad y elevada conductividad térmica. La perlita por su parte, es una mezcla de ferrita y Fe3C, la cual se forma de la austenita por efectos de una reacción eutectoide, se aprecia dicha microestructura en la figura 2.11. La perlita es relativamente dura, de buena maquinabilidad, moderada tenacidad de fractura y baja conductividad térmica. El contenido de carbono en la perlita es variable en los hierros fundidos y puede variar entre un 0,5% y un 0,8%. Otras fases, como la bainita, la martensita, ciertos carburos o la austenita retenida pueden encontrarse en cantidades variables y generalmente minoritarias en la matriz de las fundiciones de hierro en condición de vaciado [3]. Dichas microestructuras pueden apreciarse claramente en la figura 2.12.

(a)

(b)

(c)

Figura 2.12. Otras microestructuras presentes en hierros fundidos. (a) martensita, (b) bainita, (c) carburos interdendríticos.

Aunque el diagrama de equilibrio hierro – carbono predice que a temperatura ambiente toda la matriz debe ser ferrítica, bajo condiciones fuera del equilibrio, esto no ocurre siempre así. Lo usual es encontrar cantidades variables de ferrita coexistiendo con la perlita. Los factores que influyen en un mayor contenido de ferrita en la matriz de los hierros fundidos se enumeran a continuación: [6] 1. Una elevada presencia de nódulos o laminas de grafito de tamaño pequeño y muy cercanas entre si. Esto crea distancias de difusión mas cortas durante el crecimiento de la

ferrita, y por lo tanto una mayor velocidad de transformación. El fenómeno de da por efecto de elevadas velocidades de enfriamiento. 2. Una velocidad de enfriamiento lenta en el rango de la reacción eutectoide, lo que proporciona tiempo a la ferrita para crecer antes que la perlita nuclee. La velocidad de crecimiento de la perlita es considerablemente mayor que el de la ferrita, puesto que depende de un fenómeno de difusión de corto alcance, correspondiente al espacio interlamelar. De esto se desprende que una vez nucleada la perlita, el contenido de ferrita crecerá muy poco o no lo hará. 3. La adición de elementos aleantes que pueden actuar incrementando la diferencia entre las temperaturas de la reacción eutectoide estable y de la metaestable, que faciliten la nucleación de la ferrita, favorezcan su velocidad de crecimiento o que obstruyan la nucleación de la perlita. 4. La minimización de la cantidad de elementos de aleación que se acumulen en la superficie del grafito, creando así una resistencia interfacial para el flujo de carbono a las láminas o nódulos de grafito. Es el caso del Cu, Sn y Sb.

2.4 Solidificación de los hierros fundidos.

La solidificación es un proceso fisicoquímico complejo, formado por dos etapas, la etapa de nucleación de la fase sólida y la etapa de crecimiento

[3,15,17]

. La primera depende

básicamente de los cambios favorables de energía libre en el líquido, de modo que los racimos de átomos con cierto orden de corto alcance que existen en el líquido puedan atraer mas átomos y alcanzar así un cierto tamaño, denominado radio crítico. Para ello se necesita que exista un cierto subenfriamiento, el cual será menor o mayor dependiendo de la existencia de un sustrato adecuado que facilite la incorporación de átomos al núcleo formado. Por su parte, el proceso de crecimiento, se define como la incorporación de átomos desde el seno del líquido, hasta los núcleos ya formados y con tamaño critico. Este proceso también es dependiente del subenfriamiento, aunque en gran medida depende de las condiciones de

enfriamiento del sistema. El subenfriamiento, fuerza motriz para la incorporación atómica al frente de solidificación, puede provenir de múltiples fuentes, entre las que resalta la composición química de la intercara de crecimiento. A este tipo de subenfriamiento se le conoce como subenfriamiento constitucional. [3,15,17] Dos procesos consecutivos, la solidificación primaria y una reacción eutéctica, dan lugar a la solidificación de las aleaciones del sistema Fe-C-Si. Ambos procesos pueden ser monitoreados a partir de curvas de enfriamiento

[2,3,6,15,17]

. El esquema de una curva de

enfriamiento típica de una fundición hipoeutéctica de grafito laminar es mostrada en la figura 2.13. La curva de enfriamiento [3], es la respuesta directa de los cambios de temperatura en la punta de un termopar, cuando este es afectado por el calor latente evolucionado durante el proceso de solidificación y el calor disipado por las paredes del molde que contiene el metal que solidifica. Los cambios en el modo de solidificación quedan, por tanto, registrados en la curva de enfriamiento. La aleación líquida se enfría continuamente desde una temperatura de vaciado hasta que el sistema alcanza la temperatura señalada por el punto (1) en la figura 2.13, dicha temperatura es la temperatura de arresto del liquidus, en ese punto la austenita nuclea, creciendo a partir de ese punto en forma de dendritas durante el enfriamiento posterior. El calor latente liberado disminuye la velocidad de enfriamiento como se ve en dicha figura. La temperatura sigue disminuyendo hasta que la temperatura de nucleación de la mezcla eutéctica se alcanza, señalada por el punto (2). Allí, comienza la nucleación del grafito y la formación de las celdas eutécticas en el líquido interdendrítico enriquecido en carbono. La nucleación continúa, incrementando la liberación del calor latente evolucionado, hasta que el enfriamiento se detiene a la temperatura de subenfriamiento del eutéctico, señalada por el punto (3). Luego, establecido el crecimiento de las celdas eutécticas, inicialmente durante la recalescencia, la fuerza motriz generada por el subenfriamiento disminuye hasta que se alcanza la temperatura de recalescencia, señalada por el punto (4), en la cual el crecimiento es en estado estacionario y se establece un balance entre el calor latente evolucionado y el calor removido por el enfriamiento. Conforme la solidificación eutéctica se acerca a su fin, el calor latente liberado

se reduce gradualmente y la temperatura cae. La solidificación eutéctica se completa en el

Temperatura

punto (5) denominado temperatura de final de solidificación eutéctica. [3]

TL 1

TE 4

2 3 TC

tiempo Figura 2.13. Curva de enfriamiento esquemática de un hierro fundido hipoeutéctica. TL es la temperatura de liquidus del equilibrio, TE la temperatura de equilibrio del eutéctico y TC la temperatura de equilibrio del eutéctico Fe-Fe3C. Los puntos señalados con números están explicados en el texto. Adaptado de la referencia [3].

2.4.1 Solidificación primaria de las fundiciones de hierro.

La austenita es la primera fase que se forma en hierros de composición hipoeutéctica. Una vez nucleada, la austenita crece de manera dendrítica, figura 2.14, formando una red entrecruzada, a medida que el líquido se enfría. La austenita, o fase γ, es una fase no facetada [3,15,17]

, es decir, rugosa a nivel atómico, este comportamiento típico de metales y aleaciones

metálicas, hace que la incorporación atómica a la intercara de crecimiento sea independiente de la orientación cristalográfica

[17]

. Como consecuencia de esto, el crecimiento dendrítico

ocurre a partir de una inestabilidad en el frente de crecimiento planar. [3]

Por su parte, en hierros de composición hipereutéctica, la primera fase en solidificar es el grafito. El grafito tiene una elevada entropía de fusión, lo que hace que su comportamiento en solidificación difiera del de la austenita. Mientras que la austenita crece a una velocidad controlada por difusión, con todos los átomos encontrando un lugar en la superficie rugosa del frente de solidificación, el crecimiento del grafito es controlado por la velocidad a la cual las diferentes estructuras de la intercara sólido-líquido son capaces de incorporar átomos.

Figura 2.14. Representación tridimensional del crecimiento dendrítico típico exhibido por la austenita en hierros fundidos. Tomado de [15].

Si una partícula multifacetada nuclea en el líquido, las intercaras escalonadas de altos índices crecerán rápidamente, desapareciendo, dejando a la partícula rodeada de caras de bajo índice. En el caso del grafito, el cristal resultante se encuentra rodeado por seis caras prismáticas y dos caras basales empacadas, como se muestra en la figura 2.15. El crecimiento de los cristales de grafito se ve facilitado por ciertos defectos tales como las dislocaciones [3,17]. Se sabe que el crecimiento en la dirección ‘c’ se produce desde el escalón de una dislocación de tornillo, lo que caracteriza el crecimiento en espiral en dicha dirección. Si por el contrario el crecimiento se produce en la dirección ‘a’ se produce por un tipo de defecto denominado de borde rotacional. Ambos fenómenos se esquematizan en la figura 2.15.

Plano basal ‘c’

Dirección ‘c’

Plano prismático ‘a’

Dirección ‘a’ eje ‘c’

Figura 2.15 (a) Estructura de un cristal de grafito; (b) crecimiento en la dirección ‘a’ por crecimiento del plano ‘a’ como resultado de la nucleación en los escalones en los defectos de borde rotacional; (c) crecimiento en la dirección ‘c’ por crecimiento en un escalón de dislocación. Las sucesivas posiciones de los escalones de dislocación de tornillo muestran el desarrollo de un crecimiento en espiral. Tomado de [3].

2.4.2 Solidificación eutéctica de las fundiciones de hierro.

En principio, [3,15,17,20] la reacción eutéctica en un sistema binario puede definirse como el proceso de nucleación y crecimiento simultaneo de dos fases a partir de un líquido de composición eutéctica y a una temperatura constante TE. Ensayos de solidificación direccional [3]

han permitido dividir las aleaciones eutécticas en dos grupos: 1. Eutécticos normales, en los cuales ambas fases muestran un comportamiento de crecimiento no facetado 2. Eutécticos anómalos, en los cuales una fase posee una elevada entropía de solución y presenta crecimiento facetado

Las estructuras normales que se forman entre dos fases no facetadas generan morfologías lamelares o de rodillos. Cuando se consideran las características de una fase frente a la otra, es decir, su fracción volumétrica y su entropía de solución, se observa que a valores de entropía de solución menores a 23 J mol-1 K-1 el eutéctico siempre es normal, es decir lamelar o en rodillos. A fracciones volumétricas aproximadamente iguales de ambas fases, predomina la morfología lamelar, mientras que en los casos en que una de las fases predomina sobre la otra, la morfología tiende a ser de rodillos. Esto se aprecia más claramente en la figura 2.16. Por su parte, si la entropía de solución supera ese valor, el eutéctico tiende a ser anómalo, dando lugar a diversas morfologías, tales como lamelar quebrada, hojuelas irregulares, complejas regulares, cuasi-regulares o estructuras fibrosas. [3]

Normal

Anómalo

Fracción volumétrica %

b f

60 a

40 e b 20 d c

g 0

Entropía de solución J mol-1 K-1

Figura 2.16. Clasificación de las microestructuras eutécticas en términos de la entropía de solución y la fracción volumétrica de fases a velocidad de crecimiento constante. (a) morfología normal lamelar, (b) normal rodillos, (c) anómala lamelar quebrada, (d) anómala de hojuelas irregulares, (e) anómala compleja regular, (e) anómala cuasi-regular, (f) anómala de estructura fibrosa. Adaptado de la referencia [3].

En el caso de los eutécticos normales, ambas estructuras poseen características de crecimiento similares y por ende el crecimiento es acoplado y cooperativo, es decir, la velocidad de crecimiento de ninguna de las fases predomina sobre la otra, esto hace que el

proceso genere en una intercara relativamente isotérmica y con un subenfriamiento de unos pocos grados. [3] Muchas aleaciones de interés tecnológico, entre las que destacan los hierros fundidos, presentan estructuras eutécticas anómalas [3,17,20]. Lo anterior es debido a que las dos fases que precipitan durante la reacción eutéctica estable en el sistema Fe-C, la austenita y el grafito, presentan diferentes comportamientos de crecimiento. El crecimiento es menos acoplado en una intercara no isotérmica, esto resulta en la formación de morfologías ramificadas e irregulares. Estos aspectos microestructurales dependen del mecanismo de crecimiento de la fase facetada, el gradiente de temperaturas en el líquido y el desfase de la respuesta de ambas fases debidas a fluctuaciones en la velocidad de crecimiento. [3] Resulta conveniente recordar que el sistema metalúrgico Fe-C-Si puede presentar, desde el punto de vista microestructural, tres tipos principales de estructuras eutécticas diferentes, el eutéctico Fe-Fe3C, también llamado ledeburita, el eutéctico Fe-C en el cual el grafito esta presente en forma de laminas y el eutéctico Fe-C en el cual el grafito esta formando nódulos. Los tres casos han sido explicados con cierta profundidad en los apartados anteriores del presente capítulo, sin embargo, a continuación se explicaran brevemente las características de crecimiento eutéctico que dan lugar a dichas morfologías.

Eutéctico Fe-Fe3C

Los hierros o fundiciones blancas son los que presentan la microestructura ledeburita. Es el eutéctico metaestable del sistema Fe-C. Entra en el campo de la región f de la figura 2.16, es decir, es un eutéctico anómalo cuasi-regular. Ha sido demostrado que una vez que la cementita, Fe3C, ha nucleado, ésta crece por los bordes de una manera muy rápida. Sin embargo, la austenita y la cementita pueden crecer de manera cooperativa, para dar lugar a una morfología de rodillos que pueden estar perpendiculares a las placas de cementita o entre éstas. Ambos crecimientos dan lugar a la estructura cuasi-regular, empero, el crecimiento lateral es mas lento que el crecimiento por los bordes, tal y como se esquematiza en la figura 2.17. La figura 2.3 (a) muestra la microestructura de rodillos y placas resultante.

El crecimiento de borde de la cementita es rápido

Dirección cristalográfica ‘c’ de la cementita

Crecimiento lateral Tipo cooperativo, pero lento

Figura 2.17. Crecimiento del eutéctico ledeburítico anómalo cuasi-regular. Muestra un crecimiento lamelar y otro de tipo rodillos. Tomado de [17]

Eutéctico Fe-C laminar

Es el eutéctico resultante en los denominados hierros o fundiciones grises. No puede ser catalogado fácilmente [3] según la clasificación descrita en la figura 2.16. Una vez nucleado el grafito, la celda eutéctica crece de una manera más o menos radial dentro de las limitaciones impuestas por las dendritas de austenita circundantes. Las laminas se doblan y ramifican, pero siempre lideran en la interfase, esto quiere decir que cada lamina esta recubierta de austenita salvo en la punta o bordecillo, el cual es el que logra crecer. Dicha punta esta en dirección al eje ‘a’ del grafito, es decir, el de empaquetamiento compacto. Esto hace que no haya crecimiento significativo en la dirección ‘c’, puesto que la austenita lo impediría. El esquema de una celda eutéctica se presenta en la figura 2.18. El grafito es continuo dentro de la celda, pero no es un monocristal, posee muchísimas imperfecciones promovidas por el obstáculo que representa la austenita circundante. Las laminas se ramifican por división lateral del plano (1 0 -1 0) del grafito. [3]

‘c’ ‘a’

Figura 2.18. Representación esquemática del crecimiento de una celda eutéctica Fe-C. Nótense las direcciones de crecimiento posibles del grafito y como es la compacta ‘a’ la que prevalece en la celda. Tomado de [15].

Eutéctico Fe-C nodular

El eutéctico Fe-C con grafito esferoidal, típico de las fundiciones nodulares es un tipo especial de eutéctico denominado divorciado. A pesar

[3]

que es múltiple la controversia en

cuanto al crecimiento de este tipo de eutécticos, esta bien establecido que el grafito nuclea en bolsas de hierro liquido a temperaturas mayores a la reacción eutéctica

[20]

, y crece

independientemente de la fase austenítica. El crecimiento procede circunferencialmente desde el centro del esferoide de un modo centrífugo.[3] La figura 2.19, esquematiza este tipo de crecimiento. El mismo se detiene cuando el nódulo es rodeado por austenita, en un proceso denominado encapsulamiento

[3,20]

. Luego del

encapsulamiento, el grafito deja de estar en contacto con el líquido, por lo que el crecimiento empieza a ser por difusión. Este proceso se ve obstaculizado cada vez más a medida que la cubierta de austenita se ensancha y la temperatura disminuye, con lo que a su vez decrece la fuerza motriz para la difusión de carbono hacia el nódulo de grafito. [20]

Dirección ‘c’ Dirección ‘a’

Figura 2.19. Representación esquemática del crecimiento circunferencial de un nódulo de grafito.. Adaptado de la referencia [3].

2.4.3 La zona acoplada.

Variaciones en la condiciones de solidificación pueden conducir a la formación de microestructuras que pueden ser consideradas como inesperadas si solo se analizan desde el punto de vista del diagrama de equilibrio de fases. El sistema metalúrgico Fe-C es un ejemplo fehaciente de este hecho. Es común

[3]

encontrar la formación de dendritas primarias de

austenita en hierros con composición eutéctica o inclusive ligeramente hipereutéctica. También la formación de halos austeníticos alrededor de grafito primario

[3]

, aspecto a todas

luces violatorio de lo que cabría esperar a partir del diagrama de fases, ha sido descrita en la bibliografía. El concepto de la zona acoplada [3,20] permite encontrar explicaciones a esta clase de fenómenos. La zona acoplada define las condiciones de solidificación bajo las cuales las dos fases que constituyen una mezcla eutéctica pueden crecer en una intercara común a una velocidad que excede la de cada fase por separado. La forma que adopta dicha zona acoplada dependerá de las características de crecimiento, facetado o no facetado, que presente cada una de las fases y de las condiciones de solidificación. [3]

Temperatura

(a) E

β α

Composición C0

Velocidad de crecimiento

Temperatura

(b) E

α Composición

Velocidad de crecimiento

Figura 2.20. Zona acoplada y su relación con la velocidad de crecimiento de las distintas fases. (a) Eutécticos normales, (b) Eutécticos anómalos. E, eutéctico, α y β, son las dendritas de las fases involucradas. Adaptado de la referencia [3].

La figura 2.20 (a) muestra la forma simétrica que adopta la zona acoplada cuando ambas fases del sistema, α y β, son no facetadas. Se nota como en la curva de temperatura vs. velocidad de crecimiento y a composición constante C0, las únicas fases posibles en cierto rango de temperaturas son las dendritas de β y la mezcla eutéctica, E. De allí que haciendo el mismo análisis a diferentes concentraciones, la zona acoplada pueda ser construida. En el caso de la figura 2.20 (b) se observa como en el caso que una de las fases sea facetada, en este caso la β, la zona acoplada es asimétrica. Este es el caso de los eutécticos anómalos, de los cuales los hierros fundidos forman parte. Además, medidas experimentales han establecido que el subenfriamiento en eutécticos anómalos es varios ordenes de magnitud mayor que los de aleaciones normales. [3]

2.5 El rol de los defectos puntuales en la solidificación de no equilibrio de metales.

Debido a que los metales y aleaciones en estado líquido tienen una distribución de átomos más aleatoria que cuando se encuentran en estado sólido, al igual que una menor densidad, se abre la posibilidad que durante el proceso de solidificación se puedan atrapar en

la estructura del sólido una cierta cantidad de vacancias [10]. Dichas vacancias, en las etapas finales de la solidificación o durante el posterior enfriamiento del sólido tienden a reagruparse y condensarse alrededor de dislocaciones o incluso migrar hacia bordes de grano. En procesos de solidificación rápida es posible enfriar lo suficientemente rápido como para incrementar la fracción de vacancias en el sólido entre 10 y 100 veces los valores de equilibrio. [10] Normalmente se dice que las dislocaciones forman parte fundamental del proceso de solidificación, sin embargo se ha comprobado [10] que los defectos lineales tienden a formarse es en etapas posteriores del proceso y que surgen como consecuencia de la condensación y alineación de las vacancias formadas en el frente de solidificación. El proceso de condensación y agrupación de vacancias ocurre a cierta distancia detrás del frente de solidificación. De allí que se indique que el frente de solidificación siempre se encuentra sobresaturado en vacancias. La formación de vacancias durante el proceso de solidificación

cambia las

propiedades termodinámicas del sólido en comparación con las que cabría esperar en condiciones de equilibrio. Estos cambios se resumen en que a mayor fracción de vacancias en el sólido, mayor será su energía libre. Las consecuencias directas de estos son cambios en la temperatura de liquidus del sólido, cambios en el calor latente de fusión y en el coeficiente de partición en aleaciones. El incremento de la energía libre también hace posible el alcanzar grandes subenfriamientos, con los consecuentes cambios en los modos de crecimiento del sólido. [10] A través de relaciones termodinámicas

[11]

, es posible encontrar los cambios en el

punto de fusión, Tm, de un metal A. En el punto de fusión la energía libre del sólido, GsA, iguala a la del líquido, GLA, sin embargo, si se considera la presencia de defectos de red en el sólido, se puede decir que:

G As = G AL = 0 G AL = 0 G As + ∆H l .d

Ec. 2.3

Donde ∆Hl.d., es entalpía de los defectos de red y el superíndice 0 indica el estado estándar. En general, se puede escribir el cambio de energía libre en el punto de fusión como:

G AL − 0 G AS =

∆H A0 (Tm − Tml .d . ) Tm

Ec. 2.4

Aquí, ∆H0A, es la entalpía o calor de fusión de A y Tml.d. es la temperatura de fusión del cristal de A cuando posee defectos. Fredriksson

[11]

, sugiere que si se considera que los

defectos de red aportan un cierto grado de entropía al sistema, la disminución del punto de fusión en un cristal por efecto de la presencia en este de defectos de red se puede generalizar de la siguiente forma:

)

− Tml .d . =

(

Tm ∆H l .d . − T∆S l .d . 0 ∆H A

)

Ec. 2.5

Donde T es la temperatura en grados absolutos y ∆Sl.d. es el termino entrópico introducido por los defectos de red. Con el fin de desarrollar la ecuación 2.4, se supondrá en lo subsiguiente que los defectos formados en el proceso de solidificación son, primordialmente, vacancias. Esta suposición se encuentra rigurosamente fundamentada en una serie de publicaciones[7,9,10,11,20,21]. Si se considera un sólido A, que posee NA sitios de red ocupados por átomos de A y Nv sitios vacantes, la energía libre del sistema puede escribirse como [10]:

N A g = N A 0 g As + N v g v − kT [N ln N − N A ln N A − N v ln N v ] + N A g Ex

Ec.2.6

Donde g es la energía libre de un sitio ocupado de la red, 0gsA es la energía libre de un átomo A en su estado estándar, gv es la energía libre de un sitio vacante, gEx es la energía libre en exceso de un átomo A, k es la constante de Boltzmann y N es el numero de sitios de la red. Conviene entonces definir la fracción de vacancias por mol de átomos de A como:

yv =

Nv x = v N A xA

Ec. 2.7

Además, N = N A + NV

Ec. 2.8

Combinando las ecuaciones 2.6, 2.7 y 2.5, considerando un mol de A y sabiendo que la constante universal de los gases, R, es igual a la constante de Boltzmann multiplicada por el número de Avogadro, se tiene: Gms = 0G AS + y v Gv + RT [ y v ln y v − (1 + y v ) ln(1 + y v )] + G Ex

Ec. 2.9

Aquí, Gsm es la energía libre de un mol de A en estado sólido, 0GsA es la energía libre de un mol de A en estado estándar, Gv es la energía libre de formación de un mol de vacancias en A sólido y GEx es la energía libre en exceso de un mol de átomos de A. De dicha ecuación se desprende el hecho antes indicado que la energía libre del sólido se ve incrementada por la presencia de defectos puntuales, en esta caso, vacancias. Para encontrar la fracción de vacancias en equilibrio en el sólido, la ecuación 2.8 debe derivarse parcialmente respecto de yv e igualarse a cero. Lo anterior hace que la fracción de vacancias en equilibrio, yveq, venga dada por: ⎛ y eq ln⎜⎜ v eq ⎝ 1 + yv

⎞ G ⎟=− v ⎟ RT ⎠

Ec. 2.10

La deducción de la ecuación 2.9 implica la consideración que yveq es mucho menor que la unidad, de hecho su valor en la mayoría de los metales es del orden de 10-3 o incluso menos[9,10,22]. Además se supuso que el sistema A-vacancias es una solución ideal y por tanto el término de energía libre en exceso se hace igual, en ese caso, a cero. Ahora, la ecuación 2.2 puede ser reescrita de una manera específica, al combinar las ecuaciones 2.8 y 2.9, se obtiene entonces: ⎤ ⎡ ⎛ y (1 + y v eq ) ⎞ ⎟ − ln(1 + y v )⎥ GmL = Gms = 0G As + RT ⎢ y v ln⎜⎜ veq ⎟ ⎥⎦ ⎢⎣ ⎝ y v (1 + y v ) ⎠

Ec. 2.11

En el punto de fusión se tiene que: GmL − 0G As = ∆ 0H A − Tm ∆0 S A

Ec. 2.12

La ecuación 2.11 hace referencia a dos cantidades que conviene definir exhaustivamente para poder incorporar en ellas el concepto de las vacancias en exceso en el cristal que solidifica. En la ecuación 2.11 el calor de latente de fusión, ∆0HA y la entropía de fusión ∆0SA, no son las mismas que comúnmente se encuentran en la literatura[10], ambas son cantidades referidas a un mol de A en estado sólido sin la presencia de vacancias. Los valores de entalpía y entropía de fusión tabulados en la literatura están referidos a un mol de átomos de A sólido conteniendo la fracción de vacancias en equilibrio a la temperatura de fusión. Por lo tanto la relación entre los valores tabulados de dichas cantidades y los empleados en este análisis son [10] : ∆H tab =∆ 0H A − y veq / m ∆H v

Ec. 2.13

∆ 0S A =

∆H tab − RT y veq / m ∆H v − RT y veq / m Tm

Ec. 2.14

Donde ∆Htab es el calor latente de fusión tabulado y yveq/m es la fracción de vacancias en equilibrio a la temperatura de fusión. Con estas definiciones y empleando la ecuación 2.10, se puede particularizar la ecuación 2.4, de modo tal que el descenso de temperatura de fusión de un metal, en función de la fracción de vacancias en exceso del valor de equilibrio, pueda escribirse como: ⎤ ⎡ ⎛ y v (1 + y veq / m ) ⎞ ⎟⎟ − ln(1 + y v )⎥ + RTTm y veq / m RTTm ⎢ y v ln⎜⎜ eq / m (1 + y v ) ⎠ ⎝ yv ⎦⎥ ⎣⎢ (Tm − T ) = eq / m ∆H tab + y v (∆H v )

Ec. 2.15

La ecuación 2.12 puede ser reescrita de una manera más general con el fin de incluir el efecto de las vacancias en exceso del valor de equilibrio, de manera que:

(

)

L = ∆H tab − y v − y veq / m ∆H v

Ec. 2.16

Donde L es el calor latente de solidificación que se mide experimentalmente a partir de técnicas de análisis térmico. Dicho valor incluye el efecto de las vacancias en exceso que pueden quedar atrapadas en el frente de solidificación cuando la velocidad de enfriamiento se incrementa. La Figura 2.21 resume los efectos del incremento de la fracción de vacancias por encima del valor de equilibrio, para el sistema Aluminio – Vacancias. La figura 2.21 (a) muestra el efecto en la temperatura de fusión del aluminio, la figura 2.21 (b) en el calor latente de fusión. Los datos necesarios para la construcción de las curvas provienen de la referencia[10].

(a)

(b) 1.0

150

0.8

120

L/∆Htab

Subenfriamiento (Tm-T), K

180

Al + V

0.6

Al + V

0.4

0.2

0.0 0

yv / yv eq/m

100

yv / yv

100

eq/m

Figura 2.21. (a) Aumento del subenfriamiento de solidificación por el incremento de la fracción de vacancias en aluminio puro, ecuación 2.14. (b) Disminución del calor latente de fusión del aluminio por efecto del aumento de la concentración de vacancias, ecuación 2.15. Adaptado de la referencia [10].

Fredriksson y Emi [10], hacen extensible el análisis aquí presentado, a sistemas binarios con presencia de vacancias. En otro artículo, Fredriksson [11] indica también que debido a que tanto metales puros como aleaciones de composición eutéctica solidifican congruentemente, el análisis aquí presentado es válido para aleaciones de composición eutéctica o cercana al eutéctico. 37

Capítulo III MARCO METODOLÓGICO 3.1 Características de las aleaciones empleadas, pretratamiento y manufactura de probetas de ensayo.

3.1.1 Composición química de las aleaciones estudiadas.

En este estudio, se emplearon aleaciones del sistema Fe-C-Si de diversas composiciones químicas. Dichas aleaciones fueron preparadas previamente

[20]

a partir de elementos de alta

pureza. Las aleaciones fueron fabricadas a 1350 ºC en un horno de crisol de alúmina con atmósfera positiva de argón y vaciadas en coquillas de cobre. La descripción detallada del procedimiento seguido se encuentra en la referencia [20].

Los criterios de selección de las aleaciones son los que a continuación se señalan:

El contenido de carbono y silicio, debe ser tal que la constitución de la aleación este en un rango cercano al valle eutéctico del sistema ternario, de modo que la solidificación sea, en lo posible, eutéctica.

En el caso de aleaciones en cuya composición de encuentra Mg como agente nodulizante del grafito, se escogió aquella cuyo contenido (Aleación Z, tabla 3.1) de Mg era bastante superior al necesario para nodulizar, para realizar ensayos a bajas velocidades de enfriamiento (entre 0,08 y 0,35 °C/s) en el horno de análisis térmico diferencial (DTA). Esto para compensar las pérdidas de este elemento, por vaporización, durante los ensayos.

En la tabla 3.1, se muestran la composición química elemental de las aleaciones utilizadas en el presente trabajo. Dicha tabla indica también la velocidad a la cual se solidificaran cada una de las aleaciones y el tipo de morfología de grafito esperada para cada aleación, N para el caso nodular y L para el caso laminar. El término velocidad alta define las velocidades de enfriamiento entre 30 y 55 °C/s, obtenidas en el horno de espejos parabólicos (MF), mientras que el término “bajas velocidades” se refiere a aquellas entre 0,08; 0,15 y 0,35 °C/s, obtenidas en el horno de analisis termico diferencial (DTA). Tabla 3.1. Composición química de las aleaciones escogidas para el estudio. Se incluye la velocidad de ensayo y el tipo de grafito esperado para cada composición. Clase

%Si

%Mn

%Ni

%Mg

H J M N Y Z

2,97

3,38

0,025

0,006

0,02

1,86

0,059

3,18

2,59

0,024

0,005

0,02

1,41

4,03

1,71

0,025

0,009

0,01

3,51

2,41

0,026

0,008

3,88

2,21

0,026 0,030

3,84

1,88

Velocidad

Obs.

4,11

ALTA

0,062

4,05

ALTA

0,06

0,001

4,61

ALTA

0,02

0,06

0,001

4,32

ALTA

0,010

0,02

0,06

0,001

4,63

BAJA

0,007

0,01

1,33

0,240

4,48

BAJA

* CE es el carbono equivalente calculado por la ecuación 2.1

4.4 4.2

eutectico H J M N Y Z

Grafito

% en peso de Carbono

4 3.8 3.6 3.4 3.2 3

Austenita

2.8 2.6 2.4 0

0.5

1.5

2 2.5 3 % en peso de Silicio

3.5

4.5

Figura 3.1. Posición de las aleaciones empleadas en este estudio relativa al valle eutéctico del sistema Fe-CSi, tomado de la referencia [23].

En la figura 3.1 se muestra la posición de cada una de las aleaciones estudiadas con respecto al valle eutéctico del sistema ternario Fe-C-Si, tal y como se describe en la referencia [23].

Dado a que la figura es una proyección de las superficies de liquidus del diagrama ternario

estable Fe-C-Si, la línea recta refiere a todas las composiciones eutécticas posibles entre el eutéctico binario y el ternario. La ecuación que describe la recta es: [23]

%C = - 0.2666 * %Si + 4.3

Ec. 3.1

Donde los valores porcentuales de Si y C están referidos al peso. Puede apreciarse el carácter ligeramente hipereutéctico de las aleaciones Y, Z, M y el carácter ligeramente hipoeutéctico de las aleaciones H, J y N.

3.1.2 Tratamiento térmico y manufactura de las probetas a ensayar

Las aleaciones a utilizar se reciben en forma de barras de sección cilíndrica de aproximadamente 9 mm de diámetro y 100 mm de largo. Por ser solidificadas en molde metálico, en estado de entrega todas son fundiciones blancas, es decir, con el carbono combinado en forma de cementita, dando lugar a una extremadamente alta dureza en el material y una muy baja maquinabilidad. Debido a esta característica, fue necesario implementar un tratamiento térmico a las probetas de modo tal que fuera posible la descomposición de la cementita en ferrita y grafito.

Diversos tratamientos fueron evaluados, sin embargo, el que finalmente se escogió fue el representado en el ciclo térmico de la figura 3.2. En ese caso las probetas fueron protegidas con virutas de hierro fundido de CE=4 y polvo de grafito. Esto con el fin de evitar una decarburización excesiva. El tratamiento descrito permitió obtener capas decarburizadas de menos de 150 micrómetros, es decir unos 0.15 mm, dado a que el espesor a maquinar es considerablemente superior al ancho de esta capa, se consideró que el tratamiento térmico escogido no afecta la composición química de la aleación.

T, ºC 930 °C

180°C/hr

165°C/hr

Tiempo, Hrs.

Figura 3.2. Esquema del tratamiento térmico realizado a las aleaciones en estudio para garantizar su maquinabilidad.

Figura 3.3. (a) Aspecto de la aleación Z antes del tratamiento térmico. (b) después del tratamiento térmico. En condición de pulido. Se resalta el aumento de la fracción de grafito después del tratamiento y la disminución de la estructura dendrítica típica de la condición de vaciado.

El cambio microestructural con el tratamiento térmico se aprecia en la figura 3.3. El tratamiento térmico implico una reducción de la dureza del orden del 25% en las capas más externas de las barras de la aleación.

Una vez tratada térmicamente la aleación, las barras fueron mecanizadas en un torno para obtener las probetas del tamaño adecuado. El tamaño de las probetas depende de la técnica a emplear en la solidificación. En el caso del DTA y del MF las probetas tienen las dimensiones que se describen en la figura 3.4.

Estas dimensiones aseguran que las muestras estén por el orden de los 3.25 gramos para el caso del DTA y de 0.23 gramos para las probetas del MF. En ambos casos las probetas llevan una perforación cilíndrica en el centro y con una profundidad cercana al 60% de la altura total de la probeta. Esta perforación se realiza para poder introducir un termopar dentro de la probeta.

a.’

b.’

B’

A’

Figura 3.4 Dimensiones de las probetas utilizadas tanto en el DTA (izquierda) como en el MF (derecha). A=7, B=13, a=2.3, b=8, A’=2.85, B’=6, a’= 1, b’=3.5. Todas las medidas expresadas en mm.

3.2 Ensayos de solidificación empleando el horno de análisis térmico diferencial (DTA).

3.2.1 La técnica de análisis térmico diferencial (DTA).

Esta técnica consiste en el registro de la diferencia de temperaturas entre dos cuerpos, uno de ellos, que no debe poseer cambios de fase en el rango de temperaturas a estudiar, se denomina referencia, mientras que el otro es la muestra que se desea analizar [24,25].

La condición necesaria del proceso

[24,25,27]

es que tanto la muestra como la referencia

se encuentren sometidas al mismo ciclo térmico, es decir, que se calienten o enfríen al mismo

ritmo. Esto se logra gracias al posicionamiento del conjunto a la misma distancia de los elementos calentadores del horno, como se muestra en la figura 3.5 (a). Además, resulta idóneo que la referencia tenga una masa térmica aproximadamente igual a la de la muestra que se desea estudiar. Las temperaturas del proceso son registradas por medio de termopares.

Cuando la muestra sufre una transformación, esta o absorberá o liberará calor, es decir su transformación será endotérmica en el primer caso y exotérmica en el segundo. Por ejemplo, la fusión de un material absorberá calor, dicha energía térmica será empleada para promover la ruptura de enlaces. El instrumento del DTA detectará que la muestra esta más fría que la referencia, e indicara la transformación como un pico endotérmico en una gráfica de temperatura diferencial versus tiempo, ver figura 3.5 (b).

Aislamiento

r Endotérmico

Elementos calefactores

Exotérmico t

(b) Temperatura Diferencial, ∆T

(a) M R

Tiempo t TM

∆T Figura 3.5 (a) Esquema típico de un sistema de análisis térmico diferencial (DTA). TM y TR, son las temperaturas de la muestra y de la referencia respectivamente; ∆T es la temperatura diferencial entre ambas y M y R se refieren a la muestra y la referencia respectivamente. (b) Curva típica de temperatura diferencial donde se muestra el pico endotérmico correspondiente a la fusión de un material hipotético.

3.2.2 Características y operación del equipo de análisis térmico diferencial (DTA) empleado en este estudio.

Para los ensayos realizados en este trabajo, se empleó un equipo de análisis térmico diferencial Mettler®, conectado a un computador personal que posee un sistema de adquisición de datos. Dicho sistema permite adquirir datos con una frecuencia de 1Hz y desde tres termocuplas a la vez. El equipo Mettler® está conformado por una cónsola controladora que permite ajustar las velocidades de calentamiento y de enfriamiento, entre 6 y 25 C/min y un horno tubular vertical de resistencia eléctrica. Dentro del horno, protegidas por una cápsula de alúmina, se encuentran las tres termocuplas, el elemento de referencia y el crisol con la muestra a analizar. Este montaje, se muestra esquemáticamente en la figura 3.6.

Tope de Alúmina Crisol

Elemento de Grafito Elementos Calentadores

Muestra Sostén

Cápsula de alúmina refractaria

Termopares

Figura 3.6. Esquema de la disposición de la muestra, el elemento de referencia de grafito y las tres ® termocuplas (Muestra, grafito y horno) dentro del horno tubular del equipo Mettler .

La cápsula de alúmina se cierra herméticamente con un fondo de cobre refrigerado con agua y al mismo tiempo posee una entrada de argón, de modo que la atmósfera interna del horno tubular es inerte, con el fin de proteger de la oxidación al crisol, la muestra y al elemento de referencia de grafito. El propósito

[20]

del elemento de grafito es reducir la

convección alrededor de la muestra, lo que garantiza una mayor confiabilidad en las mediciones de temperatura y aproximadamente la misma tasa de enfriamiento (calentamiento) entre la muestra y el elemento de referencia.

Elemento Grafito

Crisol

Gas interno

Cápsula de Alúmina 1⊗

2⊗

3⊗

Figura 3.7. Esquema de la disposición de los termopares tipo ‘S’ en el interior del horno tubular del ® equipo Mettler . Adaptado de la referencia [20]

Los tres termopares del sistema mostrado en las figuras 3.6 y 3.7, son termopares tipo ‘S’, platino-platino/rodio, de 0.5 mm de espesor. El primer termopar, señalado con 1 en la figura 3.7, está colocado en una perforación a la altura del centro del elemento de grafito. Este, registra la temperatura del elemento de referencia. El segundo termopar, señalado con 2 en la figura 3.7, registra la temperatura de la muestra y está colocado hacia el centro de la muestra, protegido por una vaina de alúmina de 2mm de diámetro exterior y 0.25 mm de espesor de pared, para que la junta del termopar no este en contacto con la aleación fundida. El tercer termopar, señalado con 3 en la figura 3.7, registra la temperatura del gas que llena la cámara interna del horno tubular, el la que todo el sistema esta instalado. Dicha temperatura va conectada directamente al controlador del equipo DTA Mettler®, de modo que éste reciba una señal no afectada por los fenómenos de solidificación. [20]

En toda la serie de experimentos de solidificación, los termopares empleados fueron calibrados usando como referencia cobre electrolítico fundido de 99,99% de pureza. Luego de realizar cada ensayo de solidificación con el equipo de DTA, los datos en bruto recabados, corresponden al ciclo térmico total al que es sometida la muestra. Las temperaturas recogidas tanto en la muestra como en el elemento de referencia y en la atmósfera interna del horno, son almacenadas en un archivo de texto en el computador personal que está conectado al equipo. Un ejemplo de esto se muestra en la figura 3.8. 1300

1200

Temperature, C

Temperatura, ºC

1100

1000

900

800

700

600 0

500

1000

1500

2000 Time, sec

2500

3000

3500

4000

Tiempo, s

Figura 3.8. Ejemplo de la curva obtenida luego de realizar un ensayo con el equipo DTA. En rojo se muestra el registro de la temperatura del gas interno del horno, en verde el correspondiente al elemento de grafito y en azul al de la muestra. El plateau hacia el centro de la figura señala la temperatura máxima de ensayo. A la izquierda de ese plateau se tiene el calentamiento y a la derecha el proceso de enfriamiento.

Posteriormente, esta data es procesada para obtener diversas curvas que ayudan a clarificar el proceso de solidificación, entre estas curvas se tienen la de diferencia de temperaturas entre la muestra y la referencia (Ts-Tg) en función del tiempo, la derivada de la curva de enfriamiento (dTs/dt) en función del tiempo o el termograma diferencial ((Ts-Tg) vs Ts). Dado a que la data en bruto posee cierta cantidad de ruido aleatorio, típico de los procesos

de adquisición de señales analógicas, las curvas de enfriamiento son filtradas, empleando una función de filtro digital que contiene el software MatLab®. Un código de MatLab® fue escrito específicamente para facilitar la suavización de los datos provenientes del equipo de adquisición, este código puede apreciarse en el apéndice 1.

Antes de cada ensayo, las muestras son meticulosamente limpiadas con alcohol y vibración ultrasónica. En los ensayos, se utilizan crisoles de alúmina (Al2O3) para las muestras de hierro laminar, y de magnesia (MgO) para las muestras de hierro nodular. La razón es que el magnesio presente en estas últimas reacciona con la alúmina para dar lugar a espinelas, con lo que el potencial de nodulización decrece. En todos los casos, las paredes del crisol son recubiertas con polvo de magnesia, para facilitar la extracción de la muestra. Las características de los crisoles empleados se resumen en la tabla 3.2. Tabla 3.2 Características de los crisoles utilizados en los ensayos de solidificación en el equipo Mettler®

Diámetro externo (mm)

8.0

Espesor de Pared (mm)

0.4

Altura (mm)

15.0

Peso promedio, crisol de magnesia (gr)

1.9

Peso promedio, crisol de alúmina (gr)

2.2

3.3 Ensayos de solidificación empleando el horno de espejos parabólicos.

El horno de espejos parabólicos, o MF (del inglés Mirror Furnace) es un dispositivo que se emplea en experimentos de solidificación rápida, originalmente desarrollado por la Swedish Space Corporation

[29]

para aplicaciones de solidificación en microgravedad, este

dispositivo permite el registro de la solidificación de una muestra en rangos que van desde 1 hasta los 20 segundos[24]. Diversas publicaciones describen el uso de este equipo en la solidificación rápida de aleaciones de aluminio tanto en condiciones de microgravedad

[8]

como de aleaciones de Al-Si[7], Al-Cu[9], y Cu-Sn[22] en condiciones de gravedad terrestre.

El dispositivo está constituido por dos lámparas halógenas de alta potencia colocadas dentro de dos espejos parabólicos que poseen un foco común. El conjunto se halla protegido dentro de una carcasa hermética de aleación de aluminio recubierta en su interior por un sputtering de oro. Un esquema general del montaje se muestra en la figura 3.9.

Figura 3.9. Esquema general del horno de espejos parabólicos (MF).

En el lugar geométrico del foco común de ambas lámparas, se emplaza la muestra, que por lo general, no supera los 300 miligramos y que va montada en un portamuestras compuesto por un tubo de cuarzo vítreo, dentro del cual además esta posicionado un termopar tipo ‘S’

(0.25 mm de diámetro del alambre) tal como se puede apreciar en la figura 3.10.

Dicho termopar fue calibrado usando la misma técnica que se empleó para el DTA. Los cables del termopar van protegidos por una vaina de alúmina de 0.8 mm de diámetro externo y 0.1 mm de espesor de pared, de modo que la junta del termopar no esté en contacto directo con el fundido y el mismo termopar pueda ser empleado para una serie de experimentos.

Cables del Termopar Vaina de alúmina

Sostén de aluminio Tubo de cuarzo

Muestra

Topes de alúmina

Figura 3.10. Esquema general del portamuestras y la muestra del horno de espejos parabólicos.

La temperatura máxima que alcanza el dispositivo es de 1600 ºC[24]. El equipo permite a su vez que se mantenga una atmósfera controlada, normalmente argón. A su vez, cuenta con la posibilidad de disparar un chorro de gas a alta presión sobre la muestra, con el fin de hacerla solidificar violentamente. La velocidad de enfriamiento de la muestra puede controlarse de diversas maneras, tanto graduando la potencia de las lámparas durante la solidificación, como controlando la presión del gas de enfriamiento. Ambas acciones se controlan desde un computador personal. Los datos de temperatura son adquiridos y registrados vía sistema de adquisición y almacenados en el mismo computador. La frecuencia de adquisición de datos también puede controlarse desde el software del equipo. El conjunto portamuestra – muestra, en general, no excede los 0.8 gramos.

En la figura 3.11 Se puede apreciar una curva típica tal y como se obtiene al correr un ensayo con el horno de espejos parabólicos, note que desde el máximo sobrecalentamiento hasta el fin de la solidificación transcurren menos de 20 segundos.

1400

1200

Temperature, C

Temperatura, ºC

1000

800

600

400

200

0 0

80 Time, sec.

100

120

140

160

Tiempo, s Figura 3.11. Curva típica encontrada al solidificar una muestra de hierro nodular en el MF. A la izquierda del máximo de la curva se tiene el ciclo de calentamiento y a la derecha el enfriamiento.

3.4 Cálculo del calor latente de fusión.

Para calcular el calor latente de solidificación, se hace necesario realizar un balance de calor entre la muestra y los alrededores. Es necesario tomar además ciertas suposiciones y procesar matemáticamente los datos provenientes de las curvas de enfriamiento. Dado a que las condiciones de la solidificación llevada a cabo en el horno de DTA son diferentes a las del horno MF, los balances de calor resultan ser, por ende, un tanto diferentes. A continuación se presentan los desarrollos matemáticos correspondientes a cada caso.

3.4.1 Cálculo del calor latente de fusión de una muestra que solidifica dentro del horno DTA.

El problema de la transferencia de calor dentro de una muestra que solidifica dentro de

Temperatura

del horno DTA se describe esquemáticamente en la figura 3.12.

Ts h Tg

Grafito

Crisol

Muestra

Distancia

Figura 3.12. Gradientes de temperatura que se presentan dentro del horno DTA durante el enfriamiento. Ts es la temperatura de la muestra, Tg la temperatura del grafito, y h es un coeficiente global de transferencia de calor.

Una de las suposiciones implícitas es que el gradiente dentro de la muestra y el crisol es igual y constante, el gradiente de temperaturas a su vez en el elemento referencia de grafito es constante

[20]

. Estas suposiciones se basan en el método de la capacitancia agrupada

[20]

están justificadas, debido a que el tamaño de la muestra y el espesor del crisol son los suficientemente pequeños que se puede considerar que se calientan o enfrían a la misma velocidad, se desprecia además la posibilidad de formación de un claro de gas entre ambos. Adicionalmente, dada la buena conductividad térmica del elemento de grafito se puede pensar que no existen gradientes térmicos en su interior. Bajo estas condiciones, se puede decir que el balance de calor correspondiente es:

dQ dT dfs = (mc * Cp c + m s * Cp s ) * + ρ * v * ∆H * dt dt dt

Ec. 3.2

Donde dQ/dt representa la cantidad de calor que se extrae del conjunto crisol-muestra, ms y mc son la masa de la muestra y del crisol respectivamente, dT/dt es la velocidad de enfriamiento del conjunto crisol-muestra, ρ es la densidad de la muestra que solidifica, v es el volumen de dicha muestra, ∆H es el calor latente de fusión y dfs/dt es la velocidad de solidificación, es decir, la tasa de aumento de la fracción solidificada. La ecuación 3.2 básicamente lo que quiere indicar es que el calor que sale de la muestra, lado izquierdo de la igualdad, es igual al calor cedido por la muestra y el crisol durante su enfriamiento más el calor liberado durante la solidificación. Es destacable el hecho que, cuando no hay solidificación, el término dependiente de la fracción solidificada, fs, es cero, por lo que cuando la muestra está en estado líquido, el balance de calor puede escribirse como: dQ dT = (mc * Cp c + m s * Cp s ) * = hA * (Ts − Tg ) dt dt

Ec. 3.3

Aquí, hA es el coeficiente global de transferencia de calor del sistema, Ts es la temperatura de la muestra y Tg es la temperatura del elemento de referencia de grafito. Lo que implícitamente quiere decir la ecuación 3.3, es que el calor que sale de la muestra y el crisol es igual al producto entre la diferencia de temperaturas entre la muestra y el elemento de grafito y un coeficiente global de transferencia de calor hA. Se considera

[11,27,28,30]

que dicho

coeficiente de transferencia de calor se mantiene durante todo el proceso como una función del tiempo, por lo que se estima para el rango líquido, debido a que en dicho rango no existe cambio de fase, extrapolándose luego durante el proceso de solidificación. Dado a que los términos dT/dt y (Ts-Tg) se obtienen de las curvas de enfriamiento, el factor hA puede ser calculado de manera expedita. Chen y Stefanescu

[31]

, por su parte proponen un tratamiento

parecido, pero considerando el rango justo después de la reacción eutéctica como rango sin cambio de fase, es decir, el rango de enfriamiento del sólido. Vale decir que la razón por la cual se escoge uno u otro rango responde a razones de comodidad en los cálculos y que

cuando el volumen del metal que solidifica es grande, las diferencias entre la velocidad de enfriamiento del liquido y del sólido son también muy grandes.

En el presente trabajo se plantea una aproximación al problema que conjuga ambos métodos arriba planteados. El parámetro hA se estimará tomando en consideración todas las regiones de la curva de enfriamiento donde no se registran cambios de fase, vale decir, la región de liquido desde el inicio del experimento hasta el principio de la solidificación y la región del sólido, justo entre el final de la solidificación y el final del experimento, Dichas regiones se aprecian en la figura 3.13. 1200

1150

Temperatura, ºC

1100 L

L+ S

1050

1000 S 950

900

850

200

400

600

800 1000 tiem po, s

1200

1400

1600

1800

Figura 3.13. Detalle de una curva de enfriamiento típica para hierro nodular, obtenida en ® el horno DTA Mettler . Se señalan las regiones sin cambio de fase, líquido (L) y sólido (S)

y la región con cambio de fase (S+L).

En este caso este método se justifica puesto que las muestras que se enfrían en el horno de DTA lo hacen de manera controlada, de modo tal que es posible hacer que tanto el rango de líquido como el del sólido tengan velocidades de enfriamiento, si no iguales, bastante parecidas. Esto se puede apreciar en las figuras 3.8, entre los 1750 y los 2500 segundos, y en

la figura 3.13. Con las consideraciones anteriores, y suponiendo el hecho que la velocidad de enfriamiento del crisol iguala a la de la muestra durante todo el proceso, el coeficiente global de transferencia de calor queda expresado como:

hA =

Cp c * mc *

dTs dTs + Cp s * m s * dt dt (Ts − Tg )

Ec. 3.4

Aquí la velocidad de enfriamiento de la muestra, dTs/dt, es calculada tomando los valores de la curva de enfriamiento antes y después de la solidificación. Los valores de este parámetro durante la solidificación son generados a través de una interpolación lineal. Resuelto esto, la combinación apropiada de las ecuaciones 3.2, 3.3 y 3.4 permiten hallar una expresión para el calor latente de solidificación:

1 dT ⎤ ⎡ ∆H = * ∫ ⎢hA * (Ts − Tg ) − (ms * Cp s + mc * Cpc ) * ⎥ dt ms tstart ⎣ dt ⎦ tend

Ec.3.5

Implícitamente se encuentra el hecho que en el rango de solidificación ∫ fs dt =1 y además el calor específico de la muestra y el crisol durante la solidificación, es considerado constante

[ 32 ]

. Con el fin de calcular la integral numérica de la ecuación 3.5, dos códigos

fueron escritos en MatLab®, uno de ellos para determinar el coeficiente global de transferencia de calor y el otro para determinar el calor latente de fusión. Ambos códigos se presentan en los apéndices 2 y 3 respectivamente. Los datos termofísicos utilizados en los cálculos se recogen en la tabla 3.1

Tabla 3.1 Parámetros termofísicos utilizados en el calculo del factor hA y del calor latente de fusión en los ensayos de DTA.

Material

Cp (J/kg K)

Referencia

Muestra

880

[32]

Crisol de Alúmina

765

[33]

Crisol de Magnesia

1130

[33]

3.4.2 Cálculo del calor latente de fusión de una muestra que solidifica dentro del horno de espejos parabólicos (MF).

En el caso del horno DTA, el cálculo del calor latente de fusión era facilitado por la información suministrada por el cuerpo de referencia de grafito. En el horno de espejos parabólicos (MF) sólo se cuenta con la información suministrada por el termopar en contacto con la muestra. En este caso resulta útil generar, vía simulación matemática, la curva de enfriamiento de un cuerpo de referencia ficticio que se enfría de la misma manera que la muestra, pero sin presentar cambios de fase durante el proceso. A este proceso se le denomina “generación de una línea base” o “curva cero”. Los análisis térmicos de este tipo reciben el nombre genérico de análisis térmico diferencial asistido por computadora, y fueron descritos por Chen y Stefanescu [31], en un artículo presentado en 1984.

La generación de la línea base tradicionalmente se ha basado en la suposición que el enfriamiento de la muestra sigue la ley de enfriamiento newtoniano

[31, 34]

, sin embargo, dada

las características de enfriamiento de una muestra en el horno MF, se plantea que el enfriamiento sigue un modelo mixto de convección – radiación

[21]

. Dicho planteamiento será

empleado en el presente trabajo. Bajo estas condiciones, el enfriamiento de la muestra (cuando no transcurre cambio de fase) queda descrito por la siguiente ecuación:

dQ dT = m s ∗ Cp s ∗ = hA ∗ (T − T0 ) + εσ ∗ A ∗ (T 4 − T04 ) dt dt

Ec.3.6

Donde A representa el área de transferencia de calor, h el coeficiente de transferencia de calor por convección, ε es la emisividad, σ es la constante de Stefan-Boltzmann y T0 es la temperatura de los alrededores, considerada como constante durante todo el proceso.

Si se definen las constantes k1, k2 y k3 de la manera siguiente:

k1 =

k2 =

hA m s * Cp s

εσ * A m s * Cp s

k 3 = k 2 * T04 + k1 * T0

Ec. 3.7

Ec. 3.8

Ec. 3.9

Puede decirse que la velocidad de enfriamiento de una muestra, que no presenta cambio de fase, en el horno MF viene dada por un polinomio de cuarto grado de la temperatura, de la siguiente forma: ⎛ dT ⎞ = k 2 * T 4 + k1 * T − k 3 ⎜ ⎟ ⎝ dt ⎠ linea base

Ec. 3.10

Los valores de T en la ecuación 3.10 se obtienen a partir del ajuste matemático de los puntos de la curva de enfriamiento antes y después de la solidificación, con lo cual la curva cero, T línea base, queda inmediatamente definida. Llegado a este punto, el calor latente de fusión puede calcularse a través de la relación

[31, 34]

⎡⎛ dT ⎞ ⎤ ⎛ dT ⎞ − ⎟ ⎟ ⎜ ⎜ ⎢ ⎥ dt ∫ dt dt ⎠ ⎠ ⎝ ⎝ ⎢ ce linea base ⎥ tinicial ⎣ ⎦ t final

∆H = Cp s

Ec. 3.11

Donde el subíndice ce se refiere a los valores de la curva de enfriamiento obtenida durante el experimento, tinicial es el tiempo de inicio de la solidificación y tfinal es el tiempo final de la solidificación. Para el cálculo de la integral de la ecuación 3.11 un código de MatLab® fue especialmente desarrollado. Este se muestra en el apéndice 4 del presente trabajo.

3.5 Análisis metalográfico de las muestras solidificadas a diferentes velocidades de enfriamiento.

Todas las muestras ensayadas se prepararon para análisis metalográfico, con el fin de observar los cambios microestructurales generados durante la solidificación bajo las diferentes condiciones estudiadas. Una vez solidificadas, las muestras fueron extraídas del crisol (en el caso del DTA) o separadas del portamuestras (en el caso del MF) y seccionadas a través de su plano central tal y como se muestra en la figura 3.14

⊗

⊗ ⊗

⊗

Figura 3.14. Esquema del corte a través del plano central de una muestra para su preparación metalografía. A la derecha de la imagen se muestra la superficie de estudio y las posiciones donde las fotomicrografías son tomadas.

Luego del corte, la superficie es preparada con desbaste grueso refrigerado con agua. El desbaste fino se realiza a través de una serie de papeles de lija de diferente tamaño de partícula, empleando como refrigerante etanol. Antes de cambiar de un tamaño de lija al otro, la muestra era atacada por unos diez segundos con Nital al 2%, este procedimiento sirve para disminuir la altura de las abrasiones dejadas por las lijas y disuelve las capas de material deformado que tienden a ocultar los nódulos de grafito. El pulido de la muestra se llevo a cabo en pulidoras rotacionales empleando un paño de pelo corto impregnado de pasta de diamante de 8 µm y refrigerando con etanol. El proceso se realiza sin efectuar demasiada presión para evitar el arrastre de grafito de las muestras.

Las muestras pulidas fueron observadas al microscopio óptico a diferentes magnificaciones. Fotomicrografías fueron tomadas en siete puntos sobre la superficie pulida tal y como se muestra en la figura 3.14. Dichas fotomicrografías fueron empleadas para la cuantificación del porcentaje de grafito, el grado de nodularidad y el tamaño de los nódulos de grafito, además de otros aspectos metalográficos. La cuantificación se llevo a cabo a través del denominado método de los puntos. Para ello, una plantilla de cinco cuadriculas de 3x3 cm se coloca sobre la fotomicrografia. El área analizada se calcula utilizando la magnificación real de la fotomicrografia. Un ejemplo de la superposición de las cuadriculas sobre una fotomicrografia se muestra en la figura 3.15 Las cuadriculas están hechas de tal forma que contienen en su interior 49 puntos. Para observar los cambios en la matriz, las muestras pulidas fueron atacadas algunos segundos con Nital 2%.

Figura 3.15. Ejemplo de la superposición de plantillas de puntos sobre una fotomicrografia de hierro nodular, para cuantificar diferentes aspectos microestructurales.

Capítulo IV PRESENTACIÓN DE RESULTADOS 4.1 Análisis térmico de las aleaciones estudiadas en el horno DTA Las aleaciones Z e Y, la primera de morfología nodular y la segunda de morfología laminar, fueron sometidas a un proceso de fusión y se registró su historia térmica durante un proceso de enfriamiento controlado, dentro de un horno DTA. El proceso se llevo a cabo a tres velocidades de enfriamiento diferentes, 0.08, 0.15 y 0.35 ºC/s. Los resultados que se presentan a continuación están constituidos por tres tipos gráficas, a saber: curvas de enfriamiento, figuras 4.1 y 4.4, curvas de diferencia de temperatura en función del tiempo, curvas 4.2 y 4.5 y termogramas de análisis térmico diferencial, figuras 4.3 y 4.6. 1200

1150 0.08 C/s Temperatura, C

1100

1050

0.15 C/s

1000 0.35 C/s 950

900

200

400

600 tiempo, s

800

1000

1200

Figura 4.1 Curvas de enfriamiento típicas de la aleación nodular Z, obtenidas con el DTA a diferentes velocidades de enfriamiento. En líneas punteadas se muestra la temperatura del elemento de referencia de grafito empleado en los ensayos.

40 0.35 C/s 35 Diferencia de Temperatura, C

0.15 C/s 30 25 0.08 C/s 20 15 10 5 0

200

400

600 tiempo, s

800

1000

1200

Figura 4.2 Curvas típicas de diferencia de temperaturas (Ts-Tg) en función del tiempo de la aleación nodular Z, obtenidas con el DTA a diferentes velocidades de enfriamiento.

Diferencia de Temperatura, C

35 30 Exo 25 Enfriamiento 20 15 0.35 C/s 10 0.15 C/s 0.08 C/s

5 0 900

950

1000 1050 1100 Temperatura de la muestra, C

1150

1200

Figura 4.3 Termogramas de análisis térmico diferencial obtenidos para la aleación nodular Z a diferentes velocidades de enfriamiento. Se señala en la figura la dirección del enfriamiento así como el sentido de pico exotérmico de reacción.

1200

1150 0.08 C/s Temperatura, C

1100

0.15 C/s

1050

1000 0.35 C/s

950

900

200

400

600 800 tiempo, s

1000

1200

1400

Figura 4.4 Curvas de enfriamiento típicas de la aleación laminar Y, obtenidas con el DTA a diferentes velocidades de enfriamiento. En líneas punteadas se muestra la temperatura del elemento de referencia de grafito empleado en los ensayos. 60 0.35 C/s

Diferencia de Temperatura, C

30 0.15 C/s 0.08 C/s 20

200

400

600 800 tiempo, s

1000

1200

1400

Figura 4.5 Curvas típicas de diferencia de temperaturas (Ts-Tg) en función del tiempo de la aleación laminar Y, obtenidas con el DTA a diferentes velocidades de enfriamiento.

50 Diferencia de Temperatura, C

Exo 40 Enfriamiento 30

0.35 C/s

0.08 C/s 0.15

0 900

0.15 C/s 0.08

950

1000 1050 1100 Temperatura de la muestra, C

1150

1200

Figura 4.6 Termogramas de análisis térmico diferencial obtenidos para la aleación laminar Y a diferentes velocidades de enfriamiento. Se señala en la figura la dirección del enfriamiento así como el sentido de pico exotérmico de reacción.

4.2 Análisis térmico de las aleaciones estudiadas en el horno de espejos parabólicos. Las aleaciones de morfología de grafito nodular Z, J y H; así como las aleaciones de morfología de grafito laminar M y N fueron fundidas y posteriormente solidificadas en el horno de espejos parabólicos (MF). A diferencia de los ensayos anteriores, las velocidades de enfriamiento que era posible alcanzar con este equipo, a pesar de ser unos dos ordenes de magnitud superiores a las del DTA, son variables y no susceptibles a un control exacto por parte del equipo, por lo que la reproducibilidad de una misma velocidad, resulta difícil. Sin embargo, todos los ensayos realizaron generaron valores que estuvieron entre los 30 ºC/s y los 55 ºC/s.

Los resultados presentados a continuación están conformados por graficas en las cuales se muestran las curvas de enfriamiento obtenidas y las curvas derivadas, o de velocidad de enfriamiento, de los ensayos más representativos realizados. En algunos casos, como el mostrado en la figura 4.7, se presenta además la línea base (LB) también

denominada curva cero, la cual representa el comportamiento térmico de un cuerpo ficticio de referencia, generado matemáticamente a partir de los datos de la curva de enfriamiento en los cuales no transcurre cambio de fase.

En las figuras 4.8, 4.10, y 4.12 se muestran las curvas de enfriamiento de las principales aleaciones analizadas, teniendo siempre en cuenta que se establecen comparaciones entre velocidades de enfriamiento iguales o muy parecidas. Además, se sobrepone en dichas graficas las temperaturas de la reacción eutéctica, tanto estable como metaestable, predichas para la composición química particular de cada aleación, según la referencia

[23]

. La relación funcional a la que se hace mención en la referida

publicación se está desarrollada en el apéndice 5. Por su parte, con el fin de resaltar al detalle los fenómenos que ocurren durante la solidificación de dichas aleaciones, se presentan las derivadas de las curvas de enfriamiento en las figuras 4.9, 4.11, y 4.13. Finalmente, las figuras 4.14 y 4.15 se refieren al efecto sobre las curvas de enfriamiento y la curva derivada, respectivamente, de la repetición del ciclo de fusión y solidificación sobre la aleación nodular Z. 1200

1100

1000

LB -40 CE

900

Derivada, C/s

Temperatura, C

-20

-60 800

700

15 tiempo, s

-80 30

Figura 4.7 Curva de enfriamiento (CE), Curva derivada (CD) y línea base (LB), para la aleación nodular Z, solidificada en el horno MF, a una velocidad de enfriamiento promedio en estado liquido de 55.7 ºC/s.

1200 TE estable 1150 TE metaestable

Temperatura, C

1100

1050 Z

1000

950

900

tiempo, s

Figura 4.8 Comparación entre las curvas de enfriamiento obtenidas en horno MF para las aleaciones Z (nodular) M y N (laminares), a una velocidad de 33 ºC/s. Se muestra en el color correspondiente a cada curva las temperaturas del eutéctico estable (TE estable) y metaestable (TE metaestable) correspondientes la composición química de cada aleación en el diagrama Fe-C-Si.

10 Aleacion Z Aleacion M Aleacion N

Derivada, C/s

-10

-20

-30

-40

-50

tiempo, s

Figura 4.9 Comparación entre las curvas derivadas obtenidas en horno MF para las aleaciones Z (nodular) M y N (laminares), a una velocidad de 33 ºC/s.

1200 TE estable 1150

TE metaestable

Temperatura, C

1100

1050 J

1000

950

900

tiempo, s

Figura 4.10 Comparación entre las curvas de enfriamiento obtenidas en horno MF para las aleaciones nodulares Z, J y H, a una velocidad de 30 ºC/s. Se muestra en el color correspondiente a cada curva las temperaturas del eutéctico estable (TE estable) y metaestable (TE metaestable) correspondientes la composición química de cada aleación en el diagrama Fe-C-Si.

50 Aleacion J Aleacion H Aleacion Z

Derivada, C/s

-25

-50

tiempo, s

Figura 4.11 Comparación entre las curvas derivadas obtenidas en horno MF para las aleaciones nodulares Z, J y H, a una velocidad de 30 ºC/s.

1200 TE estable 1150 TE metaestable

Temperatura, C

1100

1050 55.7 C/s

30.2 C/s

1000

950

900

tiempo, s

Figura 4.12 Efecto de la variación de la velocidad de enfriamiento sobre la forma de las curvas de enfriamiento de la aleación nodular Z obtenidas en el horno MF. Se muestran las temperaturas del eutéctico estable (TE estable) y metaestable (TE metaestable) correspondientes la composición química la aleación Z en el diagrama Fe-C-Si.

30.2 C/s

Derivada, C/s

-10

55.7 C/s -30

-50

-70

tiempo, s

Figura 4.13 Efecto de la variación de la velocidad de enfriamiento sobre la forma de las curvas de derivadas obtenidas en horno MF para la aleación nodular Z.

1200

1150

Temperatura, C

1100

1050

1000 Ciclo 1 Ciclo 2 Ciclo 3 TE estable TE metaestable

950

900

tiempo, s

Figura 4.14 Efecto de los ciclos de fusión solidificación en la forma de las curvas de enfriamiento de la aleación Z, solidificadas en el horno MF a 33 ºC/s. Se muestran las temperaturas del eutéctico estable y metaestable correspondientes a la composición química de dicha aleación. 10 Ciclo 1 Ciclo 2 Ciclo 3

Derivada, C/s

-10

-20

-30

-40

-50

tiempo, s

Figura 4.15 Efecto de los ciclos de fusión solidificación en la forma de las curvas derivadas de la aleación Z, solidificadas en el horno MF a 33 ºC/s.

4.3 Cálculo del calor latente de fusión y de la fracción de vacancias retenidas durante el proceso de solidificación.

Con la información recabada a través de las curvas de enfriamiento a diferentes velocidades de enfriamiento de las distintas aleaciones estudiadas, se procedió a procesar toda la data, de modo que, empleando la ecuación 3.5 para las aleaciones solidificadas en el horno DTA y la ecuación 3.11 para las aleaciones solidificadas en el horno MF se determinó el calor latente liberado durante el proceso de solidificación y se estableció su correspondencia con la velocidad de enfriamiento empleada en cada caso. El resultado se muestra en la figura 4.16, en la cual se representaron todos los resultados y se separaron en razón de la morfología del grafito presentada por cada una de las aleaciones. De esta manera fue posible encontrar el

comportamiento exhibido tanto por las aleaciones

nodulares como por sus contrapartes laminares.

280 Nodular Laminar 260

Ajuste potencial (Laminar) Ajuste potencial (Nodular)

240

Calor latente de fusion, kJ/kg

∆HNodular= 195*(V) 2 R = 0.95

-0.13

220

200

180 ∆HLaminar = 171*(V) 2 R = 0.93

-0.04

160

140

120

100 0.01

0.1

100

Velocidad de enfriamiento, C/s

Figura 4.16 Calor latente de fusión de las aleaciones estudiadas, en función de la velocidad de enfriamiento. Se muestran los resultados tanto para las aleaciones de morfología de grafito nodular, como las de morfología laminar.

A través de la teoría de solidificación de no-equilibrio planteada por Fredriksson y Emi[10], partiendo del calor latente determinado para las diferentes aleaciones en el presente trabajo, es posible determinar la cantidad de defectos puntuales, vacancias, que han podido quedar atrapadas el sólido, durante el proceso de solidificación. Tinoco[20,21] y Tinoco y Fredriksson[30], a través de justificaciones termodinámicas, plantean que defectos tales como las vacancias tenderán a formarse en la fase donde los requerimientos energéticos para su formación sean menores, de modo tal que asumen en sus investigaciones que en la solidificación de hierros fundidos las vacancias se forman con más facilidad en la austenita (∆Hv = 1,6 eV) que en el grafito (∆Hv = 7,1 eV). Empleando este supuesto, en el presente trabajo se calculó la fracción de vacancias atrapadas en la austenita como función de la velocidad de enfriamiento, a través del uso de la ecuación 2.16. Los resultados obtenidos se muestran en la figura 4.17 para las aleaciones de morfología nodular, y en la figura 4.18 para las aleaciones con grafito laminar.

0.07 Fraccion de vacancias, (Xv-Xv eq) Ajuste potencial 0.06 0.54

Fraccion de vacancias (Xv-Xveq)

(Xv-Xveq) = 0.007*(V) 2 R = 0.9 0.05

0.04

0.03

0.02

0.01

0 0.01

0.1

100

Velocidad de enfriamiento, C/s

Figura 4.17 Fracción de vacancias de no equilibrio como función de la velocidad de enfriamiento para las aleaciones con grafito nodular.

0.030

0.028

Fraccion de vacancias, (Xv-Xveq) Ajuste potencial

0.026

(Xv-Xveq) = 0.016*(V) 0.15 R2 = 0.85

Vacancies fraction (Xv-Xv eq)

0.024

0.022

0.020

0.018

0.016

0.014

0.012

0.010 0.01

0.1

100

Cooling Rate ( C/s ec)

Figura 4.18 Fracción de vacancias de no equilibrio como función de la velocidad de enfriamiento para las aleaciones con grafito laminar.

4.4 Influencia de la velocidad de enfriamiento sobre los principales parámetros microestructurales de las aleaciones estudiadas.

A través de análisis estereológico se determinaron, para las aleaciones estudiadas, los principales parámetros microestructurales característicos de las aleaciones del sistema Fe-C-Si. Los mismos se correlacionaron, en todo caso con la velocidad de enfriamiento correspondiente al ensayo realizado. A pesar que en el presente trabajo se estudian aleaciones tanto de morfología de grafito nodular, como de grafito laminar, los parámetros microestructurales objeto de medición son, para ambos tipos de aleaciones, más o menos equivalentes.

En el caso de las aleaciones de grafito nodular, se determinaron, a través del método de los puntos, los porcentajes de grafito total y grafito nodular, el tamaño promedio de nódulos y el conteo de nódulos por milímetro cuadrado. Dichos resultados se muestran en las figuras 4.19, 4.20, 4.21 y 4.22 respectivamente. 70

Porcentaje de grafito total, %

0 0.01

0.1

100

Velocidad de enfriamiento, C/s

Figura 4.19 Porcentaje de grafito total determinado por análisis estereológico de puntos como función de la velocidad de enfriamiento para las aleaciones de morfología nodular. 25

Porcentaje de grafito nodular, %

0 0.01

0.1

100

Velocidad de enfriamiento, C/s

Figura 4.20 Porcentaje de grafito nodular determinado por análisis estereológico de puntos como función de la velocidad de enfriamiento para las aleaciones de morfología nodular.

Tamaño promedio de nodulos, µm m

0 0.01

0.1

100

Velocidad de enfriamiento,C/s

Figura 4.21 Tamaño promedio de los nódulos, como función de la velocidad de enfriamiento, para las aleaciones de morfología nodular. 10000

Nodulos/mm^2

1000

100

CN = 240.9*(V)0.4 2 R = 0.99

1 0.01

0.1

100

Velocidad de enfriamiento, C/s

Figura 4.22 Cuenta de nódulos por milímetro cuadrado, como función de la velocidad de enfriamiento, para las aleaciones de morfología nodular.

Los resultados de anteriormente presentados corresponden a la aleación nodular Z. En el caso de las aleaciones con grafito de morfología laminar, se estudió en el DTA la aleación Y, y en el MF las aleaciones M y N. Los resultados para todas las aleaciones de morfología laminar se presentan de manera conjunta.

Las variables microestructurales consideradas en el caso de las aleaciones laminares fueron, el porcentaje de grafito total, el porcentaje de grafito laminar y el porcentaje de grafito no laminar, el largo y ancho de las laminas de grafito y la relación largo a ancho de las mismas (L/A). Dichos resultados se muestran, respectivamente, en las figuras 4.23, 4.24, 4.25 y 4.26.

% Grafito Total

0 0.01

0.1

100

Velocidad de enfriamiento, C/s

Figura 4.23 Porcentaje de grafito total, determinado por análisis estereológico de puntos, como función de la velocidad de enfriamiento para las aleaciones de morfología laminar.

35 Grafito Laminar Grafito No Laminar

Porcentaje de grafito, laminar y no laminar, %

0 0.01

0.1

100

Velocidad de enfriamiento, C/s

Figura 4.24 Porcentaje de grafito laminar y no laminar, determinado por análisis estereológico de puntos, como función de la velocidad de enfriamiento para las aleaciones de morfología laminar. 1000

Largo (L)

Largo o ancho, ° µm m

100

L= 84.6*(V)-0.37 R2 = 0.92

Ancho (A)

1 -0.23

A= 3.2*(V) 2 R = 0.97

0.1 0.01

0.1

100

Velocidad de enfriamiento, C/s

Figura 4.25 Largo y ancho de las láminas de grafito como función de la velocidad de enfriamiento para las aleaciones de morfología laminar.

Relacion L/A

-0.14

(L/A)= 26.4*(V) 2 R = 0.63

0 0.01

0.1

100

Velocidad de enfriamiento, C/s

Figura 4.26 Relación largo a ancho (L/A) de las láminas de grafito para las aleaciones laminares como función de la velocidad de enfriamiento.

4.5 Aspectos microestructurales de las aleaciones estudiadas.

Seguidamente se presentan las microestructuras de las diferentes aleaciones que han sido objeto de estudio en el presente trabajo. Las figuras han sido divididas de acuerdo al tipo de grafito presente en cada muestra. Todas las imágenes presentadas en este apartado del trabajo fueron obtenidas a través de microscopía óptica.

4.5.1 Aleaciones de morfología nodular.

La microestructura típica exhibida por la aleación nodular Z, solidificada en el DTA, a velocidades de 0.08, 0.15 y 0.35 ºC/s, se muestra en la figura 4.27. Por su parte, la microestructura de la misma aleación solidificada en el MF, se presenta en las figuras 4.28 y con más detalle en la figura 4.30, en la cual de muestra una ampliación de las zonas cercanas a las cavidades de rechupe interdendrítico encontradas en esa aleación.

Figura 4.27 Aleación Z solidificada en el DTA a las velocidades de enfriamiento (a) 0.08 C/s. (b) 0.15 C/s. (c) 0.35 C/s. Ataque: Nital 2%. La escala indica 50 µm.

Figura 4.28 Microestructura de la aleación Z solidificada en el horno de espejos parabólicos a una velocidad de enfriamiento de (a) 55,7 ºC/s y (b) 33.2 ºC/s. Ataque: Nital 2%. La reglilla en ambos casos señala una escala de 50 µm.

La microestructura desarrollada en el MF por otras dos aleaciones en las que la morfología de grafito esperada era nodular (aleaciones H y J), se muestra en la figura 4.29.

Figura 4.29 Microestructura de otras aleaciones nodulares solidificadas en el MF (a) Aleación J, (b) Aleación H. Ambas a 30 C/s. Ataque: Nital 2%. La reglilla indica una escala de 50 µm.

Figura 4.30 (a) Microestructura de la aleación Z solidificada a 33 ºC/s. (b) Detalle a mayor magnificación en las adyacencias de una cavidad de rechupe interdendrítico (marcado por una “c”). Se señalan además en (b) las diferentes fases presentes. (o mezclas de éstas). P, perlita, M, martensita, L, ledeburita. Ataque: Nital 2%. La escala representa 10 µm.

Dado el tamaño de las muestras empleadas para solidificación en el horno de espejos parabólicos (MF), fue posible realizar una fotocomposición con el fin de observar la distribución general de microestructuras en toda la extensión de la pieza. Dicha 77

fotocomposición de una muestra de la aleación Z magnificada unas 50 veces aproximadamente, se muestra en la figura 4.31. Por último, se muestra en la figura 4.32 (a) La formación típica y generalizada de grafito anómalo no nodular en la aleación Z, solidificada en el DTA. En la figura 4.32 (b) se presenta el detalle de algunos tipos de nódulos de grafito anómalo encontradas en muestras de la aleación Z solidificadas en el horno DTA.

Figura 4.31 Aspecto general de una probeta de la aleación Z solidificada en el MF a 55,7 ºC/s. Ataque: Nital 2%. La escala representa 1 mm.

Figura 4.32 Tipos de grafito degenerado encontrados en muestras de la aleación Z solidificadas en el horno DTA, (a) muestra la presencia de abundante grafito no nodular en combinación con grafito nodular. (b) Detalle de nódulos degenerados. Ambas fotomicrografías corresponde a una velocidad de enfriamiento de 0.15 C/s. Condición: sin ataque.

4.7.2 Aleaciones de morfología laminar.

Los efectos de la velocidad de enfriamiento sobre las aleación con grafito laminar, Y, solidificada en el horno DTA se presentan en la figura 4.33. Por su parte, la microestructura típica de las aleaciones laminares N y M, solidificadas en el horno MF, se muestran en las figuras 4.34 y 4.35.

Figura 4.33 Microestructuras de la aleación Y, solidificada en el DTA a las velocidades de: (a) 0.08 C/s. (b) 0.15 C/s. (c) 0.35 C/s. Ataque: Nital 2%. Reglilla = 50 micrómetros.

Figura 4.34 Aleaciones con grafito laminar solidificadas en el horno MF a una velocidad de 33 ºC/s (a) Aleación N (b) Aleación M. Ataque: Nital 2%. Reglilla = 10 micrómetros.

Figura 4.35 Morfología dendrítica exhibida por la aleación N solidificada en el horno de espejos parabólicos (MF) a 33 ºC/s. sin ataque.

Capítulo V DISCUSIÓN DE RESULTADOS 5.1 Ensayos de solidificación en el horno DTA. 5.1.1 Análisis de las curvas de enfriamiento.

Tanto en la figura 4.1 como en la figura 4.4 se observan las curvas de enfriamiento obtenidas para las aleaciones Z e Y a las velocidades de 0.08, 0.15 y 0.35 ºC/s. Todas las referidas curvas parten de una temperatura de sobrecalentamiento máximo de 1200 ºC. Este valor máximo de sobrecalentamiento se mantuvo constante en todos los ensayos realizados en el equipo DTA Mettler®.

Tal y como ya se adelantó en la figura 3.13, resultan de fácil apreciación las tres partes principales con que cuentan las referidas curvas de enfriamiento. La primera región lineal, de pendiente constante, que va desde el inicio del experimento hasta el primer cambio de pendiente, corresponde al enfriamiento, sin cambio de fase, que experimenta la aleación durante su estado líquido.

La siguiente región, se inicia luego del primer cambio de pendiente y culmina cuando la curva vuelve a recuperar una condición de pendiente constante. Esta sección de la curva de enfriamiento corresponde a la mezcla de líquido y sólido que surge durante el proceso de solidificación, a medida que la fracción solidificada se incrementa. Esta segunda parte de la curva presenta una pendiente variable, producto fundamentalmente de dos eventos que transcurren al mismo tiempo, (a) el cambio de calor especifico (Cp) de la aleación y (b) la evolución del calor latente de fusión (∆H). A continuación se explican brevemente. Una vez iniciado el proceso de solidificación, comenzaran a coexistir el líquido primigenio con una cierta fracción de sólido (fs) que ha provenido de este. Dicha 81

coexistencia modifica el comportamiento térmico de la muestra, de modo tal que el calor especifico ponderado de la aleación (Cpa) durante su cristalización vendrá dada

[6,32]

por

la ecuación 5.1.

Cp a = (1 − fs ) * Cp L + fs * Cp s

Ec. 5.1

Los subíndices L y s se refieren a las fases líquida y sólida, respectivamente. Como se aprecia en la ecuación 5.1, a medida que la aleación se acerca a su completa solidificación (fs = 1), el valor de Cp de la aleación converge a la del sólido. Aunado a lo anterior, la formación de enlaces atómicos en el sólido, contribuye a la liberación del calor latente de solidificación [30, 35], puesto que se al tener el líquido un exceso de energía libre respecto de su contraparte sólida, al ordenarse la estructura en un arreglo cristalino, el exceso de energía se libera a los alrededores en forma de calor. La tercera y última parte de la curva, que se inicia al terminar la zona de pendientes variables, corresponde al enfriamiento de la fase sólida. Se recupera el comportamiento de pendiente constante de la curva, por las razones arriba mencionadas relacionadas con el calor específico.

Las curvas de enfriamiento presentadas en las figuras 4.1 y 4.4 presentan además una curva accesoria, en líneas punteadas, que representa la temperatura correspondiente al enfriamiento del elemento inerte de grafito en cada ensayo presentado. Se observa que el referido elemento, no sufre ningún cambio de fase durante el enfriamiento (evidenciado porque su comportamiento es “lineal” durante el proceso), como es de esperar para todo elemento escogido como referencia para los estudios de análisis térmico diferencial. [20,25,27,35]

Tanto para la aleación nodular Z (figura 4.1) como para la aleación laminar Y (figura 4.4) se puede apreciar que el comportamiento del enfriamiento en las regiones sin cambio de fase (i.e. líquido y sólido) así como el enfriamiento del elemento inerte de grafito son satisfactoriamente constantes, es decir lineales y de pendiente parecida, cuando las velocidades de enfriamiento programadas en el ensayo de solidificación en el horno DTA fueron de 0.08 y 0.15 ºC/s. Lo anterior no resulta cierto para los ensayos

realizados a 0.35 ºC/s. A esta velocidad, se observa hacia el fin del proceso de solidificación, una variación de la pendiente de la curva, haciendo que esta adopte un comportamiento que parece corresponder a un enfriamiento de tipo newtoniano. [24,27,28,34]

La explicación a este fenómeno puede hallarse en el control de enfriamiento del horno DTA. Como se observa en la figura 3.6 y se explica en el apartado 3.2.2 del presente trabajo, El equipo Mettler® controla las velocidades de enfriamiento a través de un tercer termopar colocado en la parte interior de la cámara del horno. Este termopar envía información al controlador del equipo y este a su vez dosifica la potencia enviada a los elementos calentadores, a través de esta regulación de potencia, la velocidad de enfriamiento puede mantenerse constante. Probablemente, debido a la gran inercia térmica contenida dentro de la cámara del equipo, generada por la gran cantidad de componentes presentes, incluyendo la cápsula protectora de alúmina (figura 3.6) y a la falta de un sistema de enfriamiento adicional, la velocidad de enfriamiento de 0.35 ºC/s supera la capacidad controladora del equipo, con lo cual cesa el flujo de potencia a los elementos reguladores, y la muestra se enfría por convección, facilitada por el flujo constante de argón dentro de la cámara, y dando lugar al enfriamiento de tipo newtoniano exhibido por las curvas de enfriamiento realizadas a la velocidad de 0.35 ºC/s.

Debe resaltarse el hecho que la forma de las curvas de enfriamiento mostradas para la aleación nodular Z, en la figura 4.1 y para la aleación laminar Y, en la figura 4.4, difieren en cierta medida de las que usualmente se presentan como ejemplos comunes y representativos en la bibliografía consultada

[3, 15, 17, 31, 36]

, para aleaciones cercanas al

eutéctico o eutécticas del sistema Fe-C-Si. Un ejemplo de la forma de dichas curvas se observa en la figura 5.1. Aunque las curvas presentadas en dicha figura representan aleaciones de carácter hipoeutéctico, los cambios de pendiente que presentan durante la reacción eutéctica (ver también figura 2.13), parecen no encontrarse presentes en los ensayos de solidificación presentados en las figuras 4.1 y 1.4. Se procederá a continuación a explicar, a través de dos razones validas, las divergencias aparentes a las que se ha hecho mención.

Figura 5.1 Curvas de enfriamiento típicas para hierros fundidos hipoeutécticos con morfologías de grafito laminar (GL), nodular (GN) y vermicular (GV). TE representa la temperatura eutéctica. Tomado de la referencia [15].

La tabla 3.1 y la figura 3.1 muestran claramente que tanto la aleación nodular Z como la aleación laminar Y, poseen una composición química muy cercana al eutéctico ternario Fe-C-Si. Las curvas de enfriamiento de dichas aleaciones, realizadas a diferentes velocidades de enfriamiento en el horno DTA, muestran claramente la existencia de una única reacción. Esta reacción es la reacción eutéctica, con lo cual se sustenta el hecho que las aleaciones de trabajo, Z e Y, no muestran la precipitación de ninguna fase preeutéctica. Además, a pesar que sólo en las curvas de enfriamiento, a 0.08 y 0.35 ºC/s, de la aleación Y (figura 4.4) se aprecia cierto grado de recalescencia, en ninguna otra de las curvas de enfriamiento obtenidas con el DTA se observa. Esta aparente ausencia de recalescencia en las curvas de enfriamiento, principal divergencia con las curvas típicas presentadas en la bibliografía, se debe al modo de operación del equipo de DTA. Este equipo compensa los cambios calóricos en el sistema de modo tal de mantener constante la velocidad de enfriamiento

[35]

, de manera tal que cualquier enfriamiento superior a la

rata prefijada para el ensayo (efecto natural de la recalescencia) será automáticamente compensada por el sistema controlador del equipo. En conclusión, las aparentes diferencias entre las curvas obtenidas en este trabajo usando la técnica del DTA y las encontradas en diferentes fuentes bibliográficas se deben a las siguientes causas:

(a) Las aleaciones Z e Y presentan características de solidificación completamente eutécticas. (b) La aparición de recalescencia se ve minimizada o inclusive eliminada por el sistema de control compensatorio del equipo DTA.

Estas aseveraciones, amén de otros detalles, se ven resaltadas cuando se presenta la información diferencial, es decir las curvas de diferencia de temperaturas entre la muestra y el elemento de referencia de grafito (Ts-Tg) en función del tiempo o de la temperatura de la muestra. La discusión de este tipo de resultados se presenta seguidamente.

5.1.2 Análisis de las curvas diferenciales.

La diferencia de temperaturas (Ts-Tg) en función del tiempo y en función de la temperatura se muestran, respectivamente, en las figuras 4.2 y 4.3 para la aleación nodular Z y en las figuras 4.5 y 4.6 para la aleación laminar Y. El pico de reacción observado a las diferentes velocidades de enfriamiento ensayadas, para las aleaciones Z e Y, corresponde a lo que se denomina una exoterma de solidificación, y se debe, como ya se ha adelantado, al incremento de la temperatura de la muestra por efectos de la liberación del calor latente de fusión en el momento de la formación de los enlaces atómicos durante la cristalización

[24,27,35]

. Estas curvas determinantemente indican que

ambas aleaciones, en el rango de velocidades de enfriamiento ensayadas, presentan un único pico de reacción, con lo cual se corrobora, lo anteriormente dicho, que estas dos aleaciones presentan un comportamiento de solidificación eutéctica.

Se observa en todas las curvas diferenciales, (Ts-Tg), presentadas para las aleaciones Z (figuras 4.2 y 4.3) e Y (figuras 4.5 y 4.6), que el efecto de variar la velocidad de enfriamiento sobre las mismas es significativo y depende de si en el eje de las ordenadas este representado el tiempo o la temperatura. Este efecto puede resumirse en tres aspectos fundamentalmente, a continuación se enumerarán:

(a) A mayores velocidades de enfriamiento el pico exotérmico es mayor que a menores velocidades de enfriamiento.

(b) En las curvas diferenciales, (Ts-Tg), cuando en el eje de las ordenadas se representa el tiempo, el lapso de tiempo de solidificación es menor en la medida que la velocidad de enfriamiento es mayor. Si por el contrario se representa en el eje ordenado a la temperatura, se observa que el rango de temperaturas de solidificación es mayor cuanto más alta es la velocidad de enfriamiento utilizada.

A continuación de procederá a dar una explicación al por qué de dichos eventos, reiterativos en los ensayos realizados. El hecho que la intensidad máxima alcanzada por el pico exotérmico sea mayor para las velocidades de enfriamiento mayores se debe a que en el DTA la bajada de temperaturas es ligeramente más rápida en el elemento de referencia de grafito, mientras que al propio tiempo la muestra trata de mantenerse a la temperatura de solidificación.

Por su parte, el proceso de solidificación se concreta luego de un intervalo de temperaturas más amplio para las velocidades de enfriamiento mayores, debido a que bajo estas condiciones menos tiempo fue permitido, por cada descenso de un grado centígrado de temperatura, para que procediera la solidificación. Utilizando este mismo razonamiento, a mayor velocidad de enfriamiento, el pico exotérmico aparecerá trasladado hacia temperaturas más bajas, lo que en efecto se observa en las figuras 4.2, 4.3, 4.5 y 4.6. Empero, la mayor velocidad de enfriamiento provoca que el flujo de calor desde la muestra hacia el exterior sea mayor que cuando el proceso transcurre a una velocidad de enfriamiento más baja, lo que permite una velocidad de transformación mayor

[24,27,35]

. En consecuencia, el lapso de tiempo de transformación es más corto

cuando el proceso ocurre a mayor velocidad de enfriamiento. Estos argumentos justifican el hecho notorio obtenido en todas las curvas diferenciales presentadas en este trabajo, es

decir, que a mayores velocidades de enfriamiento las exotermas son mas agudas cuando en el eje ordenado esta representado el tiempo y mas anchas cuando en el eje ordenado esta representada la temperatura.

El tiempo de inicio de reacción de una exoterma de solidificación a una velocidad de enfriamiento baja ocurre normalmente más tarde (figuras 4.2, 4.3, 4.5 y 4.6), debido a que le toma más tiempo al horno alcanzar la temperatura de solidificación. Cuando la ordenada es la temperatura, el inicio de reacción tiene lugar a una mayor temperatura, lo cual es provocado por el retardo en la transferencia de calor desde el interior de la muestra donde esta colocada la junta del termopar (figuras 3.6 y 3.7) hacia el exterior [35]. Durante el corto tiempo de que dispone para transferir calor, una muestra sometida a una mayor velocidad de enfriamiento habrá cubierto un mayor intervalo de temperaturas

[35]

que una muestra que haya sido solidificada a una velocidad de enfriamiento menor, de allí que el inicio de reacción se dé a una temperatura superior, cuando la velocidad de enfriamiento es más baja.

Los datos relevantes de las curvas de análisis térmico diferencial presentadas en las figuras arriba mencionadas se presentan resumidos en la tabla 5.1.

Tabla 5.1 Resumen de los tiempos y temperaturas más resaltantes de las curvas diferenciales obtenidas para las aleaciones Z e Y, a diferentes velocidades de enfriamiento.

Aleación

V (ºC/s)

tinicio (s)

tfin (s)

∆tsol (s)

Tinicio (ºC)

Tfin (ºC)

Rango de solidificación

Tpicoexo (ºC)

(ºC)

0.08

376.0

902.0

526.0

1160.3

1096.0

64.3

1132.6

0.15

227.0

718.0

491.0

1158.2

1062.1

96.1

1111.2

0.35

121.0

424.0

303.0

1149.9

1000.0

149.9

1087.0

0.08

505.0

995.0

490.0

1162.3

1111.9

50.4

1137.4

0.15

334.0

727.0

393.0

1153.3

1088.4

64.9

1116.7

0.35

127.0

421.0

294.0

1147.8

1037.9

109.9

1090.4

En la tabla 5.1, V representa la velocidad de enfriamiento; tinicio, tfin, ∆tsol, representan el tiempo de inicio, fin y de solidificación respectivamente; Tinicio, Tfin y Tpicoexo, representan las temperaturas de inicio de solidificación, fin de solidificación y del pico exotérmico, respectivamente. Se observa cuantitativamente en los datos presentados en la referida tabla, que el incremento de la velocidad de enfriamiento genera una disminución en la temperatura de inicio de solidificación y el la temperatura del pico exotérmico, una disminución en el tiempo de solidificación y un incremento del rango de temperaturas de solidificación, para las dos aleaciones estudiadas y en todas las velocidades de enfriamiento ensayadas. Las razones de estos cambios ya han sido discutidas en los párrafos precedentes.

Resulta interesante sin embargo, el hecho que para todas las velocidades de enfriamiento ensayadas, las temperaturas de inicio de reacción no muestran el subenfriamiento típico que debería mostrar la aleación con morfología nodular (Z) frente a la aleación con morfología laminar (Y). El subenfriamiento de los hierros nodulares frente a los hierros con grafito laminar es provocado, según la mayoría de las teorías existentes, por razones de cinética interfacial entre el grafito y elementos superficialmente activos presentes en el líquido [3, 17] o inclusive por efectos de difusión a largas distancias provocadas por el hecho que el eutéctico Hierro γ-Grafito Nodular es un eutéctico de tipo divorciado [37].

Teóricamente, si no se consideran otros efectos cinéticos si y solamente se considera el subenfriamiento del eutéctico entre ambas aleaciones generado por la diferencia en el contenido de silicio de ambas aleaciones (ver apéndices 5 y 6) la diferencia entre las temperaturas eutécticas entre la aleación Y y la aleación Z debería ser de unos 1.4 ºC. Sin embargo, esta diferencia, según la tabla 5.1, es de 2 ºC para la velocidad de enfriamiento de 0.08 ºC/s, -4.9 ºC para la velocidad de 0.15 ºC/s y de -2.1 cuando la solidificación se realizó a 0.35 ºC/s. Aunque la predicción teórica es cierta para la velocidad de enfriamiento más baja, es decir el subenfriamiento encontrado es superior al meramente debido al contenido de Si de ambas aleaciones, acontece que la aleación con grafito laminar se subenfría más que la nodular a las otras dos velocidades de ensayo.

Este comportamiento si se quiere atípico se debe, en opinión del autor, al contenido residual de níquel (1.33 %) en la aleación Z, a diferencia de la aleación Y, la cual carece del mencionado elemento. Esto se aprecia en la tabla 3.1. La presencia de níquel en la aleación Z se debe a que el magnesio que se agrega a la aleación con el fin de promover su nodulización, se añade en forma de una aleación comercial de Ni-Mg, tal y como se explica en el trabajo de Tinoco

[20]

fundido como un elemento grafitizante

[17]

. El níquel influye en la estructura del hierro

. El níquel tiene efectos parecidos a los que

tiene el carbono sobre el hierro, o a los que tiene el silicio en las aleaciones Fe-C [17], por lo que puede interpretarse que el contenido de níquel en la aleación Z en efecto debe potenciar el efecto que el silicio tiene en si mismo dentro de la aleación. Si se considera el efecto del níquel como aditivo al del silicio, puede pensarse que el contenido “equivalente” de silicio en la aleación Z es superior su contenido nominal. El efecto neto sería entonces un incremento de la temperatura del eutéctico estable, tal y como se desprende del la observación de la curva presentada en el apéndice 5 de este trabajo.

Esta argumentación, sin embargo, no resulta satisfactoria a la hora de explicar el comportamiento de la aleación Z a la velocidad de enfriamiento más baja ensayada, 0.08 ºC/s. Como ya se dijo, en esas condiciones la temperatura de inicio de reacción eutéctica de la aleación nodular Z es inferior a la de la correspondiente a la aleación laminar Y, aun incluyendo el efecto del contenido de silicio. Battezzatti y colaboradores

[38]

, quienes

ensayaron diferentes aleaciones Fe-C-Si con técnicas avanzadas de análisis térmico diferencial, reportan ciertos cambios aparentemente contradictorios en el inicio de los picos exotérmicos y endotérmicos y atribuyen estos efectos a la segregación de composiciones químicas natural que ocurre durante la manufactura de la aleación, y que durante el muestreo y posterior mecanizado de las probetas para ensayos de DTA, puede generar probetas con composiciones químicas algo diferentes a las nominales. Sin lugar a dudas este efecto puede haber ocurrido en el presente estudio, puesto que los análisis químicos mostrados en la tabla 3.1 corresponden a un promedio de toda la colada (más de 10 kg.) y las muestras de DTA son sumamente pequeñas (unos 3.25 g).

Sin embargo, si se examinan con más detenimiento las curvas diferenciales y los datos resumidos en la tabla 5.1, puede verse que la temperatura a la cual ocurre el pico exotérmico si esta substancialmente subenfriada en la aleación nodular respecto de la aleación laminar, de hecho, se observan diferencias de entre 3 y 5 ºC entre ambos picos a todas las velocidades ensayadas. Visto que las aleaciones con las que se trabaja en este ensayo son de composición química compleja, la reacción eutéctica transcurre en un intervalo de temperaturas. Del análisis que se realiza en la referencia

[38]

, en la cual se

comparan datos de temperatura de transformaciones en aleaciones Fe-C-Si obtenidos por curvas de enfriamiento en planta, con los datos arrojados por calorimetría diferencial de alta temperaturas, una técnica análoga al DTA, se puede decir que el pico exotérmico coincide con la temperatura de subenfriamiento del eutéctico, con lo que, si se obvia el inicio de reacción como criterio para definir el subenfriamiento y se toma la temperatura a la que ocurre el pico exotérmico, se tiene que efectivamente tal y como lo predice la teoría

[3, 15, 17, 37]

, el hierro con grafito nodular presenta un mayor subenfriamiento de la

reacción eutéctica que el hierro con grafito de morfología laminar.

5.2 Ensayos de solidificación en el horno MF.

Como ya se vio, en los ensayos realizados en el horno DTA, la información suministrada por el cuerpo inerte de grafito que actuaba como referencia permitió el análisis exhaustivo de las curvas de enfriamiento obtenidas. En el caso de los ensayos realizados en el horno de espejos parabólicos, la inexistencia de un cuerpo de referencia conduce a un replanteo de la estrategia de análisis que pivota sobre dos vertientes:

(a) El uso de la derivada de la curva de enfriamiento, o curva de velocidad de enfriamiento, como indicador de los cambios que ocurren en la muestra.[27, 31, 34, 39]

(b) La generación de una referencia térmica basal, o línea base, sobre la derivada de enfriamiento, la cual facilita el cálculo de parámetros térmicos tales como el calor latente de fusión. [27, 31, 34, 40, 41]

En la figura 4.7 puede resumirse lo antes dicho. Allí se muestra la curva de enfriamiento obtenida para la aleación nodular Z a una velocidad de enfriamiento de 55.7 ºC/s. Se aprecia claramente como la curva de enfriamiento muestra un ligero cambio de pendiente durante la solidificación, pero resulta difícil apreciar el momento en el cual esos cambios suceden exactamente. Yuxtapuesta a dicha curva, se presenta su derivada, la cual resalta sin lugar a dudas, el momento en el cual comienza la solidificación, momento en el cual la velocidad de enfriamiento comienza bruscamente a mostrar un incremento y deja de disminuir, aproximadamente a los 1.6 s. A partir de ese momento, se ralentiza el enfriamiento debido a la liberación de calor latente de fusión de la aleación, y la curva derivada se desarrolla en forma de meseta, indicando que esta ocurriendo en ese lapso de tiempo la reacción eutéctica. La referida meseta muestra ligeras fluctuaciones, provocadas por procesos sucesivos de nucleación y crecimiento de fases, conviene recordar que el eutéctico en las aleaciones Fe-C-Si con grafito nodular es de tipo divorciado, presentando nucleación y crecimiento independiente de nódulos de grafito y dendritas de austenita [3, 17, 37, 42, 43, etc.]. Una vez concluida la reacción eutéctica, y con ello la solidificación de la muestra, la velocidad de enfriamiento recupera el comportamiento basal que traía y vuelve a disminuir, a partir de los 7.7 s, iniciándose en ese momento el enfriamiento de la fase sólida.

En la referida figura 4.7 se observa además la velocidad de enfriamiento del cuerpo de referencia ficticio generado por procesamiento matemático, denominada línea base (LB) o “curva cero”

[31]

. Dicha línea base se asemeja muy bien a las presentadas en

los trabajos pioneros de Chen y Stefanescu

[31]

, y demuestra como la aproximación al

problema utilizada en el presente trabajo, considerando un modelo de enfriamiento mixto de convección y radiación (ver sección 3.4.2 del presente manuscrito), se ajusta de manera veraz al problema, puesto que se acopla perfectamente a las zonas donde no ocurre cambio de fase sobre la curva de enfriamiento.

Se presenta en la figura 4.8 la comparación entre las curvas de enfriamiento, a 33 ºC/s, de la aleación nodular Z y las de las aleaciones M y N, ambas con grafito laminar. Se aprecian claramente dos diferencias sustanciales entre las tres curvas. Primeramente,

la curva correspondiente a la aleación Z, presenta un periodo de cambios de pendiente muy superior al exhibido por las aleaciones laminares, y por el mero análisis de la curva, resulta más difícil apreciar tanto el inicio como el fin de la solidificación, a diferencia que en el caso de las aleaciones M y N. Además en el caso de las aleaciones laminares (M y N), la solidificación transcurre entre los limites de las temperaturas tanto estables como metaestables, predichas por el diagrama ternario (ver referencia 23 y anexos 5 y 6). En el caso de la aleación Z, a esa velocidad de enfriamiento, pareciera que la solidificación comenzara antes de la temperatura del eutéctico metaestable, pero con seguridad, termina muy por debajo de ésta. Con el fin de dilucidar estas diferencias, conviene determinar las curvas derivadas correspondientes a cada curva de enfriamiento, dichos resultados se muestran en la figura 4.9. En dicha figura las tres derivadas, correspondientes a las aleaciones Z, M y N son mostradas, en el mismo punto de inicio, de manera de poder determinar con exactitud y comparar los tiempos a los que ocurren cambios en dichas curvas. Se aprecia claramente lo que ya se intuía de las curvas de enfriamiento y es que el tiempo de solidificación es mucho más amplio en la aleación nodular (Z) que en las aleaciones laminares (M y N). Comparando los datos de las figuras 4.8 y 4.9 se obtiene la tabla 5.2, la cual representa un resumen de los puntos relevantes de estas curvas.

Tabla 5.2 Temperaturas de inicio y fin de la solidificación y de tiempo de solidificación de las aleaciones Z, M y N ensayadas en el horno MF a 33 ºC/s.

Aleación

V (ºC/s)

∆tsol (s)

Tinicio (ºC)

Tfin (ºC)

TEE (ºC)

Rango de solidificación

8.95

1153.7

1000.7

1116.9

153.0

5.91

1155.6

1095.6

1144.4

60.0

5.56

1154.3

1099.8

1146.6

54.5

(ºC)

Las abreviaturas utilizadas en la tabla 5.2 tienen el mismo significado que las utilizadas en la tabla 5.1, salvo que se incluye un nuevo parámetro, la temperatura de crecimiento del eutéctico en estado estacionario, TEE. Esta temperatura, definida en el trabajo de Bäckerud

[43]

y también denominada temperatura del plateau eutéctico en el

trabajo de Cheng y Stefanescu

[31]

, vendría a ser la temperatura a la cual la mezcla

eutéctica comienza a crecer de manera estacionaria, luego de la liberación inicial del calor latente por parte de los primeros núcleos formados en el seno del líquido. En un sistema eutéctico binario ideal esta temperatura se mantendría constante durante el proceso

[43]

, pero en este caso, al tratarse de un sistema más complejo, se presenta como

un rango de temperaturas [38], de allí que en este trabajo de defina como la temperatura a la cual termina el primer pico de la derivada durante la reacción eutéctica. La definición se encuentra clarificada en el apéndice 7 del presente trabajo.

Volviendo a la figura 4.8 y a la tabla 5.2, se aprecia como las aleaciones con grafito laminar muestran un rango de solidificación, tanto en tiempos como en temperaturas, sustancialmente menor al de las aleación nodular. El significado inmediato de este hecho es que el hierro con morfología nodular requiere mas tiempo para completar su proceso de solidificación que el hierro laminar y que además, como consecuencia de ello, la solidificación transcurre en un rango de temperaturas más amplio, si se mantiene la velocidad de enfriamiento constante. Además, las temperaturas de inicio de solidificación, así como las de crecimiento estacionario del eutéctico son sustancialmente más bajas en la aleación Z (nodular) que en las aleaciones M y N (laminares). Una vez más, esto es consecuencia de que la aleación nodular presenta un desarrollo divorciado en el crecimiento de la austenita y del grafito durante el eutéctico [3, 17, 37]

. Es un hecho bien documentado que la solidificación de hierros con morfología

nodular requiere de un gran subenfriamiento. [3, 17, 36, 37, etc.]

Profundizando un poco más lo dicho en párrafos anteriores, el subenfriamiento típico de hierros con grafito nodular es producido principalmente porque los elementos que se adicionan al líquido para promover nodularización, tales como el magnesio o el cerio, se adsorben fuertemente a los planos naturales de crecimiento del grafito

[17]

dirección ‘a’ de empaquetamiento compacto, facilitando la esferoidización al promover el crecimiento en otras direcciones como la ‘c’, tal y como se explica en las secciones 2.2.4 y 2.4.2 del presente trabajo. Esta adsorción entorpece la incorporación de nuevos átomos de carbono a la intercara grafito-líquido, ralentizando la cinética interfacial, y haciendo que se subenfríe la intercara

[17]

. Otra fuente de subenfriamiento se debe al exceso de

átomos ajenos que se encuentran en el líquido producto de las adiciones inoculantes y nodulizantes, y que no están directamente participando en los procesos de cinética interfacial. Estos elementos “en exceso” tienden a concentrarse alrededor de los nódulos en crecimiento en el líquido, generando una capa límite que provoca subenfriamiento constitucional [3, 15, 17].

Durante el crecimiento acoplado o cooperativo, típico de los sistemas eutécticos regulares, el avance de la intercara es consecuencia exclusiva de la interdifusión de soluto[3,

44]

y transcurre de manera planar[3, [44]

velocidad de crecimiento por separado

15, 17, 44, 45]

a una velocidad que supera la

de las fases que constituyen la mezcla

eutéctica. Por otro lado, la solidificación del eutéctico en el hierro laminar es un proceso que implica un crecimiento parcialmente acoplado o pseudo-cooperativo [3, 15, 17, 20, 37, etc.], en el cual, como lo demuestran diversos experimentos entre ellos los Tinoco y Fredriksson

[30]

, la fase que lidera el crecimiento es el grafito laminar. A pesar de ello,

está bien documentado que cuando se manipula el subenfriamiento se puede lograr un frente planar en el crecimiento del eutéctico laminar γ-Grafito

[17]

. Minkoff

[17]

sugiere

que el modo más sencillo de controlar la velocidad de crecimiento de la intercara, la cual es proporcional al subenfriamiento, es a través de adiciones de elementos adicionales en el líquido, puesto que alcanzar elevados subenfriamientos a través de incrementar la velocidad de enfriamiento no es muy sencillo en condiciones reales de planta. En el presente trabajo, se pudieron alcanzar elevados subenfriamientos (de cerca de 20 ºC en el caso de las aleaciones M y N respecto de su TE estable) puesto que en el horno de espejos parabólicos se alcanzan elevadas velocidades de enfriamiento y la muestra es muy pequeña (unos 300 mg). La demostración de este hecho se aprecia claramente en la figura 4.35, la cual muestra que en la microestructura típica de las aleaciones laminares subenfriadas en el MF predomina el grafito subenfriado de tipo E y D [15].

Demostrada la factibilidad de lograr frentes planares, y por lo tanto de crecimiento mas veloz, en las aleaciones N y M, se sustenta la explicación de porque estas aleaciones presentan rangos de solidificación, tanto temporales como térmicos, más cortos que en los encontrados en la aleación nodular Z (ver tabla 5.2). Queda ahora por

explicar el por qué de las diferencias de intensidad en los picos de inicio de precipitación del eutéctico en la figura 4.9. Estos picos corresponden al primer máximo de la derivada de la curva de enfriamiento, y están relacionados con la intensa liberación de calor latente por parte de los primeros cristales que crecen durante la solidificación

[31, 43]

. Puede

hablarse entonces que dicho pico indica en cierto modo el grado de subenfriamiento al inicio de la reacción eutéctica [43]. Cheng y Stefanescu [31] atribuyen este pico máximo de la derivada a la formación de dendritas de austenita, y aunque en una aleación verdaderamente hipoeutéctica, como la mostrada en la figura 5.2, el arresto térmico provocado por la precipitación de dendritas de austenita genera efectivamente un pico importante en la curva derivada

[43]

es notorio el hecho que en las curvas mostradas en la figura 4.9, este pico esta prácticamente a continuación de la porción de la curva que indica el crecimiento estacionario del eutéctico (ver apéndice 7).

dT/dt

+ _

Figura 5.2 Relación entre la curva de enfriamiento típica de una aleación hipoeutéctica y su correspondiente derivada. Adaptado de la referencia [43].

Como se ha dicho, el concepto de la zona acoplada

[3, 17, 44]

ayuda a establecer el

por qué de ciertas anomalías en la solidificación de aleaciones eutécticas. Una anomalía típica en aleaciones eutécticas del sistema Fe-C-Si es la precipitación, aun en aleaciones 95

nominalmente eutécticas, de dendritas de austenita [3]. La presencia de dichas dendritas al inicio de la reacción eutéctica permitirían una mayor recalescencia puesto que retardarían la precipitación del grafito eutéctico tal y como lo indican Battezatti y colaboradores [38]. Como la intensidad de dicho pico es proporcional a la recalescencia [31, 43], se explica por qué la aleación N, la cual exhibe de hecho recalescencia en su curva de enfriamiento (ver figura 4.8) es la que muestra el mayor pico de inicio de eutéctico. Además, dicha aleación, posee cierto carácter hipoeutéctico como lo evidencia su composición química (ver tabla 3.1). La presencia de dichas dendritas se encuentra corroborada por la microestructura mostrada en la figura 4.35. El pico objeto de discusión también aparece en la aleación M, aunque de mucha menor intensidad, debido al carácter ligeramente hipereutéctico de dicha aleación.

Aunque el concepto de la zona acoplada no está definido para el caso de eutécticos divorciados

[3]

, es un hecho bien documentado

[3, 17, etc.]

que en el proceso de

formación del hierro nodular intervienen dendritas de austenita, de allí que la curva derivada correspondiente a la aleación Z también muestre ese pico, aunque de mucha menor intensidad que los mostrados por las aleaciones laminares. Es de resaltar el hecho que en la curva derivada de la aleación Z en la figura 4.9, aparece otro pico significativo hacia el final de la solidificación, dicho pico corresponde a la precipitación de eutéctico metaestable γ - Fe3C, dicha incidencia será discutida en los párrafos subsecuentes.

En la figura 4.10 se muestra la comparación entre tres aleaciones (Z, J y H) cuya composición química, mostrada en la tabla 3.1, en las cuales la morfología de grafito esperada es nodular, puesto que poseen magnesio dentro de su composición. Una vez más, con el fin de establecer comparaciones valederas, se escogieron ensayos en los cuales la velocidad de enfriamiento promedio del líquido fuera más o menos igual, en este caso es de alrededor de 30 ºC/s. Se observa que mientras las curvas de enfriamiento las aleaciones J y H presentan una forma muy parecida, la correspondiente a la aleación Z es sustancialmente diferente. Las aleaciones J y H presentan subenfriamientos muy bien definidos y recalescencias fortísimas, frente a la aleación Z la cual posee un intervalo de solidificación largo y suave. Estas características se ven resaltadas en las curvas

derivadas correspondientes, las cuales se muestran en la figura 4.11. Los puntos resaltantes de las curvas de enfriamiento y de las curvas derivadas se muestran en la tabla 5.3. Tabla 5.3 Temperaturas de inicio y fin de la solidificación y de tiempo de solidificación de las aleaciones Z, H y J, ensayadas en el horno MF a 30 ºC/s. Aleación

V (ºC/s)

∆tsol (s)

Tinicio (ºC)

Tfin (ºC)

TEE (ºC)

Rango de solidificación

9.50

1148.5

1008.4

1116.0

140.1

2.14

1070.6

1064.5

1069.7

6.1

3.00

1051.4

1023.3

1046.4

28.1

(ºC)

Para poder explicar, en primer término, las diferencias entre las aleaciones J y H y la aleación Z, debe recurrirse a la microestructura obtenida. La de las aleaciones J y H se muestra en la figura 4.29, mientras que para la Z se muestra en la figura 4.28. Se observa claramente como la microestructura en el caso de las aleaciones J y H presenta gran profusión de placas de carburo de hierro, constituyendo el eutéctico metaestable, mientras que la correspondiente a la aleación Z es una microestructura típica de hierro nodular perlítico con una presencia minoritaria de carburos interdendríticos.

Está descrito en la bibliografía

, que el eutéctico γ - Fe3C puede nuclear y

[17]

crecer a una temperatura por debajo de 1148 ºC, que es el caso, y además la velocidad de crecimiento de esta estructura es mucho mayor que la del eutéctico γ - Grafito. Esto se corrobora en los resultados aquí obtenidos, tal y como se desprende de la tabla 5.3, en la cual la velocidad de crecimiento de los hierros moteados J y H es entre 3 y 5 veces superior a la del hierro nodular. La razón para que a velocidad de enfriamiento constante la solidificación difiera tanto entre estas aleaciones se debe principalmente a que la aleación Z posee un mayor carbono equivalente y un contenido de magnesio unas 6 veces superior a la de las aleaciones J y H. Esto se traduce en que la aleación Z tendrá un potencial de grafitización superior y además una mayor presencia de núcleos de grafito, que posteriormente crecerán para generar una elevada cuenta de nódulos, los cuales contribuyen a evitar la solidificación del eutéctico ledeburítico [3, 17].

Ahora bien, entre las aleaciones J y H también se observan diferencias, a pesar que las dos curvas son bastante parecidas. Dichas diferencias estriban en una mayor recalescencia de la aleación J frente a la H, tal y como se observa en su curva de enfriamiento (figura 4.10) y por la intensidad de su pico eutéctico en la figura 4.11. Además, la aleación H está sustancialmente mas subenfriada que la aleación J, tal y como se observa en la figura 4.10. La razón para que la recalescencia de la aleación J sea superior se debe a la precipitación conjunta de dendritas de austenita conjuntamente con el carburo de hierro durante la solidificación. Como ya se explico en párrafos anteriores para el caso del grafito subenfriado, la intensidad del pico de subenfriamiento del eutéctico está correlacionada con la precipitación de dendritas de austenita durante la reacción eutéctica

[31]

, este hecho es característico de este tipo de crecimiento

metaestable[17]. La precipitación de dendritas de γ se ve verificada microestructuralmente y es sumamente notoria en la figura 4.29 (a) para la aleación J y es apreciable, pero en menor grado, en la figura 4.29 (b) para la aleación H.

Finalmente, la explicación para la diferencia de subenfriamientos entre ambas aleaciones J y H está, sin lugar a dudas, en la clara diferencia en los contenidos de silicio entre ambas aleaciones (ver tabla 3.1). La aleación H posee 3.38 % de Si, mientras que la J posee 2.59% de Si, Esto se traduce en que la temperatura del eutéctico metaestable para la aleación H será unos 2 ºC menor que para la aleación J. En la práctica se verifica una diferencia de unos 19 ºC entre ambas. Esta diferencia tan acusada también puede atribuirse a que la aleación H no es exclusivamente ledeburítica, sino que exhibe un comportamiento de “chill inverso”

[3, 17]

, el cual consiste en la nucleación de nódulos en

las partes cercanas a las paredes del molde y una solidificación de hierro blanco hacia el centro de la pieza. Esto se verifica en la figura 4.29 (b). Este efecto se debe a que el grafito puede nuclear más fácilmente en las paredes del molde que la cementita, sin embargo, una vez que ésta logra nuclear, crece a una velocidad mucho más rápida [17]. El mayor carbono equivalente y el mayor contenido de silicio de la aleación H favorecerían así mismo la nucleación del grafito, respecto de la aleación J. Es posible que se dé un efecto sinérgico entre la nucleación y crecimiento del hierro nodular en las paredes del contenedor, estructura la cual requiere elevados subenfriamientos, con la nucleación

subsiguiente del eutéctico metaestable, el cual requiere altos subenfriamientos también. Ambos efectos contribuyen a que el subenfriamiento de la aleación H sea superior al alcanzado por la aleación J.

En las figuras 4.12 y 4.13 se observa el efecto que tiene sobre la curva de enfriamiento y la curva derivada el hecho de haber cambiado la velocidad de enfriamiento utilizando el horno de espejos parabólicos. Las velocidades de enfriamiento comparadas son 30.2 ºC/s y 55.7 ºC/s. Los puntos resaltantes de las referidas curvas se muestran en la tabla 5.4. Tabla 5.4 Temperaturas de inicio y fin de la solidificación y de tiempo de solidificación de la aleación Z, ensayada en el horno MF a 30.2 ºC/s y 55.7 ºC/s. Aleación

V (ºC/s)

∆tsol (s)

Tinicio (ºC)

Tfin (ºC)

TEE (ºC)

Rango de solidificación

(ºC)

30.2

9.50

1148.5

1008.4

1116.0

140.1

55.7

6.11

1129.7

1019.7

1083.7

110.0

Se observa como el incremento en la velocidad de enfriamiento contribuye en generar subenfriamiento y disminuir los rangos de solidificación, tanto en tiempo como en temperatura. La forma de las curvas se ve sustancialmente cambiada también, tal y como se observa en las figuras 4.12 y 4.13. Se encuentra que a la velocidad de 30.2 ºC/s la curva de enfriamiento presenta un cambio de pendiente gradual durante la solidificación, mientras que el evento se ve más marcado sobre dicha curva cuando el ensayo es llevado a cabo a 55.7 ºC/s.

La derivada de la curva de enfriamiento a 55.7 ºC/s muestra prácticamente un evento único, la solidificación eutéctica, como ya fue discutido en párrafos anteriores. No exhibe tampoco la presencia de ninguna clase de picos extras hacia el final de la solidificación. Por el contrario, a la velocidad de 30.2 ºC/s la curva derivada exhibe un claro pico de subenfriamiento del inicio de la reacción eutéctica y un marcado pico de precipitación de eutécticos metaestables hacia el final del proceso. Como es bien sabido [3, 17, 28, 34, 39, 43, etc.]

, las curvas de enfriamiento, así como las curvas derivadas, son

utilizadas como primer medio para interpretar e inclusive predecir la microestructura y las propiedades de las aleaciones. Este experimento mostrado en las figuras 4.12 y 4.13 constituye un claro ejemplo de ello. Luego de las observaciones hechas a la forma de las curvas, conviene examinar la microestructura obtenida en cada caso. Esto se muestra en la figura 4.28. La figura 4.28 (a) muestra la microestructura de la aleación Z solidificada a 55.7 ºC/s, en ella es posible apreciar la presencia de múltiples nódulos de grafito y además resulta bastante difícil discernir la presencia de estructuras dendríticas. Por su parte en la figura 4.28 (b), a la velocidad de 30.2 ºC/s, la historia es diferente, las estructuras dendríticas son notables, los nódulos son ligeramente más grandes y menos numerosos que en el caso anterior y en la mayoría de los espacios interdendríticos se aprecia la presencia del eutéctico ledeburítico. Estas características microestructurales son coincidentes plenamente son la forma de las curvas de enfriamiento. La existencia de un pico de subenfriamiento del eutéctico en la curva derivada es indicativa de la precipitación de dendritas de austenita durante la solidificación del eutéctico y la presencia de un pico de precipitación del eutéctico con cementita hacia el final de la solidificación, coincide con la presencia de este tipo de microestructuras en los espacios interdendríticos, los cuales son las ultimas regiones en solidificar durante el proceso.[15, 45]

Resta ahora por explicar la aparente contradicción inherente a los resultados presentados en las figuras 4.12 y 4.13. La ‘contradicción’ puede plantearse en los siguientes términos: ¿Cómo es posible que se obtenga una microestructura nodular perlítica a una velocidad de enfriamiento mayor que otra que sí generó una microestructura nodular – perlítica con precipitación de carburos interdendríticos? El sentido común y la praxis inducen a pensar que la precipitación de carburos hacia el final de la solidificación, o lo que es lo mismo, la obtención de hierro moteado, es consecuencia de un exceso en la velocidad de enfriamiento. Ahora bien, ¿por qué los resultados de las figuras 4.12, 4.13 y 4.28 indican lo contrario? La respuesta a estas interrogantes debe buscarse en la calidad y tipo de eutéctico que se genera durante el proceso. Se ha descrito que a medida que se generan más celdas eutécticas en el hierro gris, disminuye la tendencia a generar solidificación metaestable

[3, 17]

. La cuenta de

nódulos por unidad de área (parámetro análogo al número de celdas eutécticas en el caso

100

de hierros con grafito laminar) al aumentar, también hace que baje la tendencia a formar carburos hacia el final de la solidificación en los hierros nodulares [3]. Como se aprecia en las figuras 4.21 y 4.22, el tamaño promedio de los nódulos es menor, y el número de nódulos por milímetro cuadrado es mayor cuando se solidifica la aleación Z a 55.7 ºC/s, que cuando se procesa a 30.2 ºC/s. Esto se aprecia también en la figura 4.28, en la que se notan más nódulos y de menor tamaño a la velocidad de 55.7 ºC/s. Otra de las razones que explica la formación de carburos interdendríticos es que los elementos químicos estabilizadores de la cementita que puedan estar presentes en el líquido, se segregan en esta zona a medida que avanza la solidificación grafitizantes tienen un comportamiento inverso

[3, 46]

. Por su parte, los elementos

[3, 46]

. Al incrementarse la velocidad de

enfriamiento, como es el caso, se tiende a reducir el grado de segregación pues incrementa la velocidad de formación de fase sólida, con lo cual disminuyen las distancias entre nódulos de grafito y se acortan por lo tanto las distancias de difusión. Esto sin duda se refleja en las microestructuras correspondientes presentadas en las figuras 4.28 (a) y 4.28 (b). La aparente ‘contradicción’

planteada queda por tanto

soslayada al haber sido plenamente dilucidada a la luz de los argumentos expuestos.

Para evaluar el efecto que tendría realizar ciclos de solidificación – fusión sobre una misma muestra, se introdujo una muestra de la aleación Z en el horno de espejos parabólicos y se sometió a tres ciclos de este tipo. Los resultados se muestran en las figuras 4.14 y 4.15. Sólo se señalan las curvas de enfriamiento, las curvas de fusión no fueron incluidas en el análisis. El resumen de las temperaturas y tiempos resaltantes del proceso se muestran en las tablas 5.5 y 5.6.

Tabla 5.5 Temperaturas de inicio y fin de la solidificación y de tiempo de solidificación de la aleación Z ciclada en el horno MF a 33.7 ºC/s. Ciclo

V (ºC/s)

∆tsol (s)

Tinicio (ºC)

Tfin (ºC)

TEE (ºC)

Rango de solidificación

(ºC)

33.7

8.95

1154.3

1000.7

1116.9

153.6

33.7

8.36

1156.5

1003.5

1119.3

153.0

33.7

8.02

1161.4

1009.0

1120.8

152.4

101

Tabla 5.6 Temperaturas y tiempos relativos a la precipitación de carburos interdendríticos en la aleación Z ciclada en el horno MF a 33.7 ºC/s. Ciclo

V (ºC/s)

∆tcemen (s)

Ticemen (ºC)

Tfcemen (ºC)

Tpicocemen (ºC)

Rango metaestable

(ºC)

33.7

1.03

1024.2

1000.6

1014.8

23.6

33.7

1.14

1026.9

1003.5

1015.4

23.4

33.7

1.56

1040.8

1009.0

1031.9

31.8

Examinando las formas de las curvas en sí, especialmente las curvas derivadas yuxtapuestas, figura 4.15, y los datos de la tabla 5.5, se aprecia que a medida que el número de ciclos se incrementa, el inicio de la solidificación ocurre antes, tanto en tiempos como en temperaturas. En particular, la diferencia no es muy notoria entre los ciclos 1 y 2, pero en el tercer ciclo, el inicio de reacción acontece hasta 7 ºC antes que en el primer ciclo. Aunque existe controversia entre diversos autores en cuanto a diferenciar la temperatura de inicio de reacción y la temperatura de nucleación del sistema, el método aplicado en este trabajo coincide con el presentado para aleaciones de aluminio en la bibliografía consultada

[41, 47]

, con lo cual en este trabajo ambas temperaturas, la se

ha dado a denominar como de inicio de reacción y la de nucleación del sistema, tienen el mismo significado. Aclarada esta definición, se puede decir entonces que el primer efecto del ciclaje es aumentar la temperatura de nucleación del sistema.

La altura del pico máximo de de subenfriamiento del eutéctico, al parecer se ve nada o muy poco afectada por el ciclaje, sin embargo su amplitud en el tiempo disminuye ligeramente con en número de ciclos. Empleando la definición de Chen y Stefanescu [31], el área bajo la curva derivada es proporcional a la cantidad de fase correspondiente formada, podría decirse que se forman menos dendritas de austenita a medida que se aumenta el número de ciclos, sin embargo, este efecto es muy pequeño e incuantificable, puesto que no se dispone de información microestructural en los ciclos intermedios. Se puede decir también que la sección de la curva derivada que es indicativa del crecimiento en estado estacionario de la mezcla eutéctica está sustancialmente más elevada en el primer ciclo, que en los subsecuentes. Además, la amplitud en el tiempo de la sección de crecimiento decrece al aumentar el número de ciclos. La interpretación inmediata de este

102

hecho es que se tiene que estar formando menos eutéctico estable a medida que se aumenta el número de ciclos. Por contrapartida, más eutéctico metaestable debe estarse formando. Esto se puede apreciar en la figura 4.15 y en los datos de la tabla 5.6, ya que el pico que indica la generación de eutéctico metaestable austenita-cementita hacia el final de la solidificación, incrementa tanto su intensidad como su extensión en el tiempo. Además el inicio de dicho pico se adelanta en el tiempo a medida que se incrementa el número de ciclos, indicando así la nucleación más temprana de este tipo de estructuras metaestables a medida que se van sucediendo los ciclos de fusión – solidificación.

La explicación a la fenomenología encontrada en estos resultados de ciclaje deben buscarse en la naturaleza estructural del estado líquido en las aleaciones del sistema FeC-Si, la cual ya ha sido adelantada en la sección 2.2.1 del presente manuscrito. De acuerdo con el modelo planteado por Khakimov y colaboradores

[48]

, en la aleación

cuando esta fundida están presentes microgrupos que “heredan” los aspectos estructurales de las diferentes fases y compuestos que tiene la aleación sólida. Estos microgrupos sólo pueden destruirse si se incrementa la temperatura y el tiempo de mantenimiento del liquido antes de ser solidificado. En su estudio

[48]

, estos investigadores de la Academia

Rusa de Metalurgia, reportan que a una temperatura de 1450 ºC y un mantenimiento de 10 min. en régimen de agitación como mínimo para garantizar una verdadera homogenización de una aleación liquida Fe-3.6%C-2.3%Si, y desagregar completamente los microdominios Fe-C, C-C y Fe-Si-C de modo de encontrar solamente carbono y silicio verdaderamente disueltos en el hierro líquido. El esquema típico de calentamiento y solidificación de una muestra en horno de espejos parabólicos se muestra en la figura 3.11. Se aprecia en la misma que la aleación sufre un calentamiento que la lleva de temperatura ambiente a 1000 ºC en 10 seg., luego se mantiene alrededor de esa temperatura 60 seg., elevando posteriormente su temperatura hasta la de inicio del ensayo de solidificación (1200 ºC) en otros 10 seg. Visto esto, y considerando como extrapolables las condiciones experimentales del trabajo citado

[48]

a las condiciones de

tratamiento en el horno de espejos parabólicos, puede decirse que los microgrupos que más interesan en el presente análisis, los C-C y los Fe-C, sobrevivirán permitiendo que ocurra el efecto “herencia” o de memoria estructural en la aleación re-solidificada.

103

Al existir el efecto “herencia” se tendrá en el líquido que comienza a solidificar luego de un ciclo una serie de átomos de carbono amalgamados con un orden de corto alcance similar al del grafito y otra serie de microgrupos con estructura semejante a la cementita

[48]

. En un artículo publicado por Mizoguchi y Perepezco en 1997

[49]

, se

investiga de manera rigurosa la naturaleza de la nucleación en aleaciones del sistema FeC-Si. Estos investigadores realizaron análisis térmico diferencial de micro gotas de diferentes aleaciones Fe-C-Si, comparando sus resultados con las energías interfaciales Líquido - γ-Fe, Líquido – Grafito y Grafito - γ-Fe y con datos acerca de la coherencia cristalográfica entre la austenita y el grafito. La conclusión principal del trabajo es que el grafito es un excelente agente nucleante para la austenita, mientras que por el contrario, la austenita no actúa como agente nucleante para el grafito, pues no es capaz de catalizar su precipitación

[49]

. Si se combinan estas ideas, con las presentadas párrafos arriba acerca

de la presencia en el líquido de microdominios con estructura de grafito y de cementita en el líquido por efectos de “herencia” estructural, se estará frente a un panorama que explica de manera clara los cambios apreciados en las curvas presentadas en la figura 4.15.

En las primeras etapas de la solidificación, vale decir durante la nucleación del sistema, los microgrupos con estructura de grafito servirán de núcleos activos para la generación de dendritas de austenita, justificándose así el aumento de la temperatura de nucleación del sistema y el comienzo prematuro de la solidificación a medida que aumenta el número de ciclos. A su vez, las dendritas formadas en las primeras etapas frenan la posterior nucleación de grafito eutéctico, generando menos mezcla eutéctica, como se aprecia en dichas curvas. Esto tiene como consecuencia, que a medida que aumente el numero de ciclos cada vez más liquido interdendrítico, en el cual se segregan tanto elementos estabilizadores de la cementita que puedan estar presentes en el liquido, como los propios microdominios Fe-C en si, promoviendo una mayor precipitación del eutéctico metaestable hacia el final de la solidificación. Como cada vez se cicla aumenta la población de microdominios Fe-C, se observa como consecuencia una aparición más temprana del mismo y su incremento tanto en la amplitud como en intensidad.

104

5.3 Efecto de la velocidad de enfriamiento sobre el calor latente de fusión.

La parte central de la presente investigación consistió en reunir y procesar matemáticamente la mayor parte de los ensayos de análisis térmicos realizados tanto para aleaciones laminares como nodulares con composiciones químicas cercanas al eutéctico Fe-C-Si, con el fin de determinar el calor latente liberado durante la solidificación. El procedimiento matemático empleado se muestra en la sección 3.4 y en los apéndices 1 al 4. El objeto de estas operaciones fue determinar si existía algún tipo de correlación entre el calor latente liberado durante la solidificación y la velocidad de enfriamiento utilizada en el ensayo. La figura 4.16 resume lo obtenido en esta investigación, tanto para aleaciones con grafito laminar como para aleaciones con grafito nodular. No se incluyeron en el análisis aquellas aleaciones, que como la J o la H, mostraron un elevadísimo contenido de cementita en su microestructura, con lo cual se puede decir que los resultados presentados representan única y exclusivamente a aleaciones que solidifican dentro del diagrama estable Fe-C-Si.

Como se aprecia en la figura 4.16, tanto para las aleaciones con grafito nodular como para aquellas laminares la tendencia del calor latente es a decrecer a medida que la velocidad de enfriamiento se incrementa. Este comportamiento ha sido encontrado en otros sistemas metalúrgicos de importancia industrial tales como: Al-Si [7], Cu-Zn [9], CuAg

[9]

, Cu-P

[9]

y Cu-Sn

[22]

y superaleaciones base níquel

[21]

. Fredriksson

[11]

recopilando información experimental de varios autores, encontró el mismo comportamiento decreciente para el hierro gris laminar entre 0.1 y 15 ºC/s. En el presente trabajo se realiza por primera vez este tipo de análisis para fundiciones de hierro con grafito nodular y se incrementa el rango de evaluación preexistente para fundiciones grises de grafito laminar hasta los 55.7 ºC/s.

La razón por la cual el calor latente de fusión de metales y aleaciones decrece como función de la velocidad de enfriamiento hay que buscarla evocando conceptos de solidificación de no equilibrio. Fredriksson y Emi

[10]

, plantean en un articulo publicado

en 1998 una teoría que explica todas estas observaciones experimentales. Los conceptos

105

básicos de dicha teoría se esbozan en el apartado 2.5 del presente manuscrito. La teoría explica, empleando argumentos termodinámicos, que durante el enfriamiento y solidificación se genera un atrapamiento de defectos puntuales, especialmente vacancias, en el frente de solidificación. Dependiendo de la velocidad de enfriamiento dichos defectos podrán migrar o no hacia la superficie del material. En el caso de que le velocidad de enfriamiento sea muy elevada, los procesos difusivos no se verán favorecidos y un gran número de estos defectos quedarán atrapados en la intercara sólidolíquido. Lo anterior producirá un incremento en la energía libre del sólido [7, 9, 10, 11, 22], y además una disminución del número de enlaces posibles dentro del mismo [30]. Esto hace que a medida que se incremente la velocidad de enfriamiento, mayor será el atrapamiento de vacancias en el sólido y por lo tanto disminuya el calor latente liberado durante la transformación Líquido-Sólido.

Esta teoría también predice que los valores del calor latente determinados experimentalmente por técnicas de análisis térmico es siempre menor que los valores tabulados, puesto que estos últimos incluyen la contribución de un cierto número de vacancias en equilibrio a la temperatura de fusión, mientras que cuando la solidificación ocurre en condiciones fuera del equilibrio, como es lo habitual, dicho número de vacancias es mayor

[10]

. Si se comparan los valores teóricos tabulados encontrados para

hierros fundidos eutécticos nodulares [30, 50] (260 kJ/kg) y para hierros fundidos eutécticos laminares

[11 ,51]

(220 kJ/kg), se verá que tal y como lo predice la teoría, los valores

determinados por análisis térmico (ver figura 4.16) son siempre menores, tanto a bajas como a elevadas velocidades de enfriamiento y tanto en los hierros nodulares como en los hierros laminares.

Aunque la teoría en su conjunto explica fácilmente los resultados obtenidos, resta ahora por explicar el por qué de los comportamientos distintos encontrados entre hierros laminares y hierros nodulares. Como se aprecia en la figura 4.16, a bajas velocidades de enfriamiento las aleaciones nodulares presentan valores de calor latente superiores a las aleaciones laminares, hasta aquí todo se corresponde con los valores teóricos, sin embargo, al incrementar la velocidad de enfriamiento esta tendencia se invierte. Además

106

se aprecia claramente como los hierros fundidos laminares son menos propensos a variar su calor latente a medida que aumenta la velocidad de enfriamiento, a diferencia de los hierros nodulares que si se ven drásticamente afectados. Las razones que pueden explicar estas características se presentaran seguidamente.

En los hierros fundidos con grafito laminar, el carbono crece como un agregado de grafito y austenita. El crecimiento de este agregado, también denominado celda eutéctica, acontece de manera radial con un frente de solidificación relativamente uniforme

[3, 17]

. En este frente, el grafito lidera el crecimiento y la austenita

primordialmente se forma detrás de las puntas de las láminas de grafito

[30]

. Puede casi

decirse que el grafito precipita de modo primario y que la austenita es una fase secundaria [52]

. Esto es lo que se denomina un crecimiento eutéctico cuasi-regular como se explica en

los apartados 2.4.2 y 5.2 del presente trabajo. Por otro lado en el hierro con grafito nodular, el grafito se forma directamente en el líquido y crece libremente hasta que es encapsulado por una capa de austenita

[3, 17]

. A partir de ese momento, el crecimiento de

los nódulos ocurre por difusión de carbono a través del envoltorio de austenita formado.. El proceso se ve facilitado porque, como ya ha sido mencionado, el grafito actúa como un buen agente nucleante para la austenita

[49]

. El crecimiento posterior de los nódulos de

grafito una vez que se han encapsulado con austenita puede ser descrito

[52]

por la

ecuación 5.2. X γ / L − X γ / gr dR v gr = γ *Dcγ * gr * dt v X − X γ / gr

1 ⎡1 1⎤ R 2 *⎢ − ⎥ ⎣R S ⎦

Ec. 5.2

Aquí, R es el radio del nódulo, t es el tiempo, Dcγ es el coeficiente de difusión de carbono en la austenita, v es el volumen molar de cada fase (gr = grafito, γ = austenita, L = líquido), X representa la fracción molar de carbono en cada interfase planteada en función del diagrama de equilibrio y S es la distancia desde el centro del esferoide de grafito hasta el borde de la cápsula de austenita. La ecuación 5.2 predice que la velocidad

107

de crecimiento de los nódulos es mayor a medida que el tamaño de los mismos es menor, esto ha sido experimentalmente medido por Tinoco y Fredriksson [30].

Ahora bien, el crecimiento de los nódulos de grafito durante la solidificación implica un proceso de deformación plástica de la cápsula de austenita que rodea el nódulo[38, 52]. Esto se debe a que el volumen molar del grafito es mucho mayor que el del carbono disuelto en la austenita y en el líquido. Esta diferencia de volúmenes hará que el recubrimiento de austenita que rodea al nódulo se expanda. A las elevadas temperaturas (como a las que se encuentra la mezcla de austenita, grafito y hierro líquido durante la solidificación), esta expansión por deformación plástica ocurrirá gracias a un fenómeno de termofluencia (creep). Un fenómeno de tales características envuelve en su mecanismo la formación y posterior coalescencia de vacancias

[21, 52]

. Tinoco

[21]

, indica

que la tasa de deformación de la cubierta de austenita que rodea al nódulo de grafito es función de la velocidad de crecimiento del nódulo. La relación propuesta por este investigador se presenta en la ecuación 5.3. dε 3R 2 dR * = dt S 3 dt

Ec. 5.3

Aquí dε/dt es la tasa de deformación plástica inducida por termofluencia. Las ecuaciones 5.2 y 5.3 predicen que la deformación será más rápida cuando los nódulos son más pequeños. Por tal motivo, la formación y coalescencia de vacancias se verá aumentada para poder acelerar el proceso de termofluencia, mientras que el tamaño de los nódulos sea pequeño. Como se puede apreciar en la figura 4.17, la fracción de vacancias en el hierro nodular, calculada a través de la ecuación 2.16 y los datos de calor latente determinados en este trabajo, incrementa cuando la velocidad de enfriamiento es mayor. Además, el tamaño de los nódulos disminuye con la velocidad de enfriamiento tal y como se aprecia en la figura 4.21, y se hacen mucho más numerosos, como también se aprecia en la figura 4.22.

108

Condensando las ideas propuestas, la razón por la cual se observa que el hierro nodular es más susceptible a reducir el calor latente conforme se solidifica a una velocidad de enfriamiento superior (si se le compara con los hierros con morfología laminar), se debe a que a pesar que a elevadas velocidades de enfriamiento la tasa de crecimiento de ambos tipos de aleaciones se verá incrementada, lo cual conlleva a que bajen los valores del calor latente medido en ambos casos, el hierro nodular al tener un mecanismo de crecimiento netamente basado en la generación de un elevado número de vacancias, tenderá a disminuir más drásticamente sus valores de calor latente liberado que su contraparte de morfología laminar, el cual tiene un proceso de crecimiento netamente controlado por la difusión de átomos de carbono hacia las puntas de las láminas de grafito y por tanto no requiere de una producción extraordinaria de vacancias durante su solidificación, tal y como se aprecia en la figura 4.18. En conclusión, Mayores velocidades de enfriamiento fomentarán la nucleación de más nódulos, los cuales crecerán menos, por lo que la tasa de deformación de la cápsula de austenita asociada a dichos nódulos tiene que incrementarse, aumentando por tanto la cantidad de vacancias en dicha fase, disminuyendo así la cantidad de calor latente liberado durante la solidificación.

5.4 Efectos de la velocidad de enfriamiento sobre la microestructura de las aleaciones estudiadas.

De manera paralela a los estudios de análisis térmico, se determinó también en el presente trabajo el efecto que tenia la velocidad de enfriamiento sobre algunas variables microestructurales de interés en las aleaciones del sistema Fe-C-Si. Aunque ya se ha hecho mención de muchos de estos resultados y varios de ellos han sido invocados para ayudar en la interpretación de los resultados de análisis térmico, a continuación se comentaran de manera sucinta los principales hallazgos que a este respecto ha arrojado la presente investigación.

En la figura 4.19 puede apreciarse como para la aleación Z, que como ya se sabe posee grafito con morfología nodular, la variación de la velocidad de enfriamiento no

109

suscita mayores cambios en el porcentaje total de grafito en la microestructura, determinado por análisis estereológico de puntos. Los valores varían entre un 11% y un 22%, encontrándose una gran dispersión, la cual, al menos en promedio, es algo menor a las velocidades de enfriamiento de entre 30.0 ºC/s y 55.7 ºC/s, correspondientes a los ensayos realizados en el horno MF. Si se relacionan los resultados mostrados en la figura 4.19 con los de la 4.20, se puede notar que el porcentaje de nodularidad, definido por la ecuación 2.2 varía entre un 53% y un 63% para las aleaciones solidificadas a bajas velocidades de enfriamiento en el horno DTA, mientras que a elevadas velocidades de enfriamiento el porcentaje de nodularidad es del 100%, no encontrándose formas no nodulares cuanto la velocidad de enfriamiento estuvo en el rango de 30.0 ºC/s y 55.7 ºC/s, como se corrobora en la microestructura mostrada en la figura 4.39.

Las razones por las cuales el grado de nodularidad mostrado por la aleación Z resulta tan bajo al haber sido solidificado en el DTA debe buscarse en el hecho que a bajas velocidades de enfriamiento se produce un efecto de pérdida de potencial nodulizante y grafitizante (fading) de los agentes químicos añadidos a la aleación durante su manufactura [3, 17, 18]. Como ya ha sido anotado, y se explica mejor en la referencia [20], la aleación Z fue fabricada utilizando como agente nodulizante una aleación Ni-Mg, comercial. El magnesio tiene como inconveniente que posee una muy baja presión de vapor y en el rango de temperaturas en las cuales se procesan las aleaciones Fe-C-Si puede volatilizarse, disminuyendo así su efectividad

[18]

. Wessén y colaboradores

[53]

encontraron durante su experimentación que el porcentaje de nodularidad bajaba notablemente a medida que se hacia mayor el diámetro de cilindros vaciados. Invocando como argumento la conocida ley de Chvorinov

[15]

, el tiempo de solidificación de una

pieza vaciada de geometría sencilla es proporcional al cuadrado de la longitud característica de dicha pieza. Con lo cual, el % de nodularidad decrece a medida que se incrementa el tiempo de solidificación, o lo que es lo mismo, a menores velocidades de enfriamiento, más bajo será el % de nodularidad. En síntesis, a bajas velocidades de enfriamiento la muestra permanece más tiempo en estado líquido, con lo cual hay más tiempo para la vaporización del magnesio y por tanto disminuye la acción nodulizante.

110

En la figura 4.32 se observan las principales formas de grafito no nodular encontradas en la microestructura de la aleación Z solidificada a bajas velocidades de enfriamiento en el horno DTA. La figura 4.32 (a) muestra la formación de grafito compacto, también llamado vermicular, entremezclado con nódulos bien formados. Estas morfologías intermedias entre el grafito nodular y el grafito laminar se producen debido dos cosas, una el decaimiento del poder nodulizante del magnesio debido a su volatilización o debido a que las bajas velocidades de enfriamiento favorecen una formación incompleta de las cápsulas de austenita alrededor de los nódulos, con lo cual corrientes térmicas pueden re-disolverla, dejando al grafito en contacto directo con el líquido [3]. Esta ultima opción no deja de ser interesante, puesto que como se aprecia el la figura 4.32 (a) el grafito compacto parece delinear dendritas preexistentes de austenita o inclusive micro canales. Por su parte, la figura 4.32 muestra la morfología típica de otros grafitos no nodulares formados por la completa degeneración de nódulos en formación. Estas morfologías reciben el nombre de grafito explotado

[3]

, y se producen cuando hay

un exceso de local de elementos nodulizantes que desestabilizan la intercara grafitolíquido favoreciendo crecimientos columnares ramificados.

A elevadas velocidades de enfriamiento, la aleación nodular Z presentó un % de nodularidad de prácticamente el 100%. Esto se debe a que a dichas velocidades la aleación permanece en estado líquido mucho menos tiempo, pudiendo el magnesio actuar con eficacia por las razones antes expuestas. Además, se produce un mayor grado de nucleación, lo cual favorece la formación de más nódulos, figura 4.22 y de menor tamaño, figura 4.21. Se sabe que a bajas velocidades se enfriamiento, el subenfriamiento es menor y se produce una baja velocidad de nucleación

[3, 17]

. Las velocidades de

enfriamiento alcanzadas en el DTA, son bajas, están entre 0.08 ºC/s y 0.35 ºC/s, lo cual favorece que al momento de la nucleación, las condiciones de energía libre en el metal sean menores y por lo tanto se genere poco subenfriamiento, el cual es, en definitiva, la fuerza motriz para la nucleación

[3, 15, 17]

. Como ya se ha explicado, la velocidad de

enfriamiento esta relacionada con la velocidad de crecimiento de la fase sólida. A mayor velocidad de enfriamiento, el tiempo local de solidificación disminuye, y se incrementa por lo tanto la velocidad a la que se genera fase sólida durante la solidificación

[6-9]

. De

111

allí que se siga que la cuenta de nódulos a elevadas velocidades de enfriamiento sea hasta un orden de magnitud mayor que a bajas velocidades de enfriamiento, tal y como se aprecia en la figura 4.22.

En la figura 4.23 se observa como el porcentaje total de grafito en las aleaciones con grafito laminar se de débilmente afectada por la velocidad de enfriamiento. Se nota cierto incremento, aunque la dispersión en los datos se incrementa a su vez conforme la velocidad de enfriamiento aumenta. Los valores en el rango estudiado orbitan entre un 19% y un 37%. Valores sin duda superiores a los encontrados para la aleación nodular Z. Es posible decir entonces que las aleaciones laminares cercanas al valle eutéctico en el sistema Fe-C-Si tienden a generar más grafito durante la reacción eutéctica que sus contrapartes nodulares. La razón de este comportamiento es el diferente mecanismo de solidificación de estas aleaciones como ya ha sido explicado en las secciones precedentes. Las altas velocidades de enfriamiento modifican el crecimiento del grafito, generando estructuras subenfriadas

[54]

, como las que se explican en la sección 2.3.1 del

presente manuscrito. La susceptibilidad del grafito laminar a sufrir cambios morfológicos como consecuencia del aumento en la velocidad de enfriamiento se hace patente en las figuras 4.33, 4.34 y 4.35. De hecho, incluso al variar velocidades en el horno DTA, se producen grandísimas variaciones y tendencia fuerte hacia el subenfriamiento del grafito cuando se pasa de 0.08 ºC/s a 0.35 ºC/s. Esto se aprecia claramente en las figuras 4.33 (a) a la 4.33 (c). Esta última resulta interesante puesto que se observan resabios de antiguas dendritas de austenita formando estructuras de “cruz maltesa”

[45]

, e incluso placas de

grafito primario tipo C, lo cual es consecuencia del relativo carácter hipereutéctico de la aleación laminar Y, como se aprecia en la figura 3.1.

En la figura 4.24 muestra desglosado el efecto de la velocidad de enfriamiento en la perdida de laminaridad del grafito de la microestructura. Este efecto es casi imperceptible a bajas velocidades, pero se incrementa notablemente en las aleaciones laminares solidificadas en el horno de espejos parabólicos. La forma típica de estos cúmulos de grafito no laminar se observa en la figura 4.34 (a) y especialmente hacia la parte central de la figura 4.34 (b). Estos cúmulos, que casi siempre están presentes

112

rodeados de un halo de ferrita, dan lugar también al crecimiento de láminas que nacen a partir de ellos. Roviglione y Hermida

[37]

, explican que estos halos de ferrita rodeando

morfologías de grafito altamente subenfriadas se deben a que durante el crecimiento del grafito en estas condiciones el líquido que lo rodea esta enriquecido de silicio. El silicio tiene un coeficiente de partición mayor que 1 en el hierro gamma, por lo que cuando la austenita empieza a solidificar, rechazará silicio hacia el líquido, lo que hace que la actividad del carbono se invierta, empobreciendo la intercara γ-Líquido en carbono. Debido a esto, cuando la transformación en estado sólido comienza, las condiciones son propicias para la nucleación y crecimiento de la ferrita, en lugar de la perlita.

Las figuras 4.25 y 4.26 resultan propicias para cuantificar el grado de subenfriamiento que sufre el grafito en la microestructura de las aleaciones laminares solidificadas a diferentes velocidades de enfriamiento. Se aprecia claramente como el largo de las láminas decrece hasta 1 orden de magnitud en el rango de velocidades estudiado. El espesor máximo de las láminas disminuye también, pero de una manera menos acusada. Si se relaciona el largo de la lamina con su espesor máximo, se puede encontrar un factor de forma L/A que decrece con la velocidad de enfriamiento desde un valor de alrededor de 45 hasta 10, si se considera L/A=1 como la relación típica del hierro nodular, se puede ver que la velocidad de enfriamiento desvela una tendencia a la nodularización o más bien compactación del grafito laminar. A conocimiento del autor este aspecto no ha sido revisado en la literatura, sin embargo, puede deberse a que las altas velocidades de enfriamiento, al favorecer altos subenfriamientos, produzcan modificaciones en el crecimiento eutéctico hacia formas más compactas.

Merece también atención el efecto de la velocidad de enfriamiento sobre la matriz de las aleaciones estudiadas. Un patrón general, evidenciado en las figuras 4.27, 4.28, 4.33 y 4.34, es que todas las aleaciones estudiadas presentan matriz ferrítica a bajas velocidades de enfriamiento y perlítica a elevadas velocidades de enfriamiento. Esta es una característica normal de las aleaciones del sistema Fe-C-Si [3, 17], y se produce por las diferencias en la velocidad de enfriamiento durante la transformación eutectoide en estado sólido

[15]

. Las velocidades lentas cuando se esta superando el rango de

113

transformación eutectoide proporcionan tiempo a la ferrita para crecer antes que se genere la nucleación de la perlita. La velocidad de crecimiento de la perlita es mucho mayor que la de la ferrita, puesto que es un proceso cooperativo e interdifusional [3, 15, 17], esto hace que a elevadas velocidades de enfriamiento se observe preferencialmente perlita que ferrita en la matriz.

La figura 4.30 es, por antonomasia, la confirmación de que la formación microestructural de las aleaciones Fe-C-Si es un proceso sumamente complejo cuya interpretación a menudo se hace cuesta arriba. En la figura 4.30 (a) se muestra un detalle general alrededor de una cavidad de rechupe interdendrítico. La muestra fue solidificada a 33 ºC/s, velocidad que, como ya ha sido indicado, favoreció el crecimiento de carburos interdendríticos. Se observa que alrededor de la cavidad de rechupe hay regiones en las cuales el eutéctico ledeburítico metaestable esta presente, pero además hay de manera entremezcladas perlita y martensita. Se aprecia que ambas estructuras forman parte de primitivas dendritas de austenita, probablemente con diferente orientación cristalina e incluso composición química, pero que presentan un intercrecimiento, el cual muy probablemente creo las condiciones de obstrucción para que la micro alimentación de metal líquido llenara los espacios interdendríticos, los cuales finalmente quedaron aislados de todo suministro, formando el rechupe. Ahora bien, ¿Qué puede hacer que una dendrita durante la transformación de fase en estado sólido de la austenita se transforme directamente a austenita y otra adyacente se transforme en perlita si en ambos casos las condiciones de enfriamiento son prácticamente iguales? La respuesta a esta pregunta no es sencilla ni mucho menos inmediata. A falta de pruebas de microanálisis químico, para descartar una inusual concentración preferencial de algún elemento en cualquiera de las dendritas, lo cual por lo demás puede resultar improbable puesto que ambas provienen de austenita que debe haber nucleado y crecido bajo condiciones similares, sólo queda suponer que las condiciones de enfriamiento han facilitado un incremento de la energía libre de la austenita, permitiendo retenerla de modo metaestable a temperaturas menores a las de la transformación eutectoide, y haciendo que alcance la temperatura de transformación martensítica con el posterior enfriamiento. Como ya lo explican Fredriksson y Emi

[10]

, durante la solidificación rápido fuera del equilibrio, los sólidos

114

cristalinos retienen defectos puntuales, principalmente vacancias, las cuales aumentan la energía libre del sólido formado. Esto puede ser una sustentación al argumento de la energía libre de la austenita retenida y por lo tanto brinda una explicación plausible a las microestructuras mostradas en la figura 4.30.

Por último debe destacarse el hecho que al ser las muestras solidificadas en el horno de espejos parabólicos de un reducido tamaño, su examinación microestructural puede llevarse a cabo de manera completa, es decir, obteniendo un aspecto general de toda la pieza. Esto se muestra en la figura 4.31. Se observa la presencia preferente de muchos nódulos en los bordes de la muestra, lo que supone la nucleación preferencial de los nódulos en las paredes del recipiente de cuarzo vítreo donde se llevo a cabo la solidificación. Esas regiones se aprecian de un color blanquecino puesto que los nódulos están tan juntos que sus cápsulas de ferrita (previamente austenita), estructura también llamada de “ojo de buey”[6], chocan entre sí. Otro aspecto resulta de importante mención, y es que conforme se aleja de los bordes, disminuye la presencia de nódulos de grafito, para luego reaparecer con cierta mayor intensidad en el centro de la probeta. Esto puede ser indicativo de que una cierta cantidad de nódulos pueden continuar en el líquido y ser “empujados” por el frente de solidificación hasta el centro de la probeta, lugar de la pieza que será el último en solidificar. Conforme el entramado de dendritas de austenita se va formando, algunos nódulos se “soldaran” a los brazos secundarios de las dendritas, a través de su cápsula austenítica, y quedaran atrapados en las regiones intermedias entre el centro y la periferia de la muestra. Esto hace que en dichas regiones lo nodularidad sea algo menor que en el centro y en los bordes.

115

Capítulo VI CONCLUSIONES

Luego del análisis de los resultados obtenidos en el presente trabajo de investigación, y bajo las condiciones experimentales utilizadas se puede concluir que:

Para las aleaciones del sistema Fe-C-Si con composiciones cercanas al eutéctico utilizadas en este trabajo, tanto con grafito laminar como con grafito nodular, que solidifican en a bajas velocidades de enfriamiento en el horno DTA, los termogramas de análisis térmico diferencial mostraron un único evento exotérmico durante la solidificación, lo que fue interpretado como indicativo del carácter eutéctico de las aleaciones ensayadas.

Las aleaciones estudiadas solidificadas en el horno de espejos parabólicos a elevadas velocidades de enfriamiento mostraron curvas de enfriamiento cuyas derivadas indicaron la precipitación de dendritas de austenita al principio de la reacción eutéctica y en algunos ensayos realizados en hierros nodulares, la formación de eutéctico metaestable hacia el final de la solidificación. Estas observaciones se corroboraron a través de análisis metalográficos.

Tanto a bajas velocidades de enfriamiento (entre 0.08 ºC/s y 0.35 ºC/s) como a elevadas velocidades de enfriamiento (entre 30 ºC/s y 55.7 ºC/s) se observó que las aleaciones nodulares presentaban un mayor subenfriamiento y un mayor rango de temperaturas tanto en tiempo como en temperaturas respecto de sus contrapartes nodulares.

116

El calor latente de liberado durante los eventos de solidificación de las aleaciones estudiadas fue calculado a partir de las curvas de enfriamiento utilizando una metodología propia adaptada a las condiciones de ensayo particulares de este estudio. Se encontró que la magnitud de este parámetro termofísico decrece a medida que aumenta la velocidad de enfriamiento. Las relaciones funcionales encontradas para entre ambos parámetros, según la morfología exhibida por el grafito en la microestructura, fueron las siguientes: ∆Hnodular = 195 * (V [ºC/s])-0.13

[kJ/kg]

∆Hlaminar = 171 * (V [ºC/s])-0.04

[kJ/kg]

El descenso del calor latente fue atribuido a la formación de defectos puntuales, vacancias, en la austenita durante la solidificación.

Se encontró además que las aleaciones con grafito nodular son más susceptibles al descenso de su calor latente con la velocidad de enfriamiento que las aleaciones con grafito laminar. Esto se explico a la luz de las diferencias entre los mecanismos de crecimiento del grafito en ambos casos. El grafito nodular crece a través de un proceso de deformación plástica de la cápsula de austenita inducido por vacancias, por lo que a elevadas velocidades de enfriamiento tiende a retener un número de vacancias fuera del equilibrio mayor que las correspondientes a las aleaciones laminares.

El análisis microestructural de las aleaciones estudiadas revelo que parámetros importantes tales como el numero de nódulos por unidad de área, en el caso de las aleaciones nodulares, o como el largo de láminas, en el caso de las aleaciones laminares, son fuertemente dependientes de la velocidad de enfriamiento, encontrándose cambios en estos parámetros de hasta un orden de magnitud en el rango de velocidades estudiadas.

117

En el caso de las aleaciones con grafito nodular fue notorio el descenso del porcentaje de nodularidad a bajas velocidades de enfriamiento, posiblemente debido a la volatilización de los agentes nodulizantes debido a los largos periodos que la aleación pasa en estado líquido bajo estas condiciones.

El grafito en as aleaciones con grafito laminar presentó una multitud de cambios morfológicos, que van desde el grafito laminar hasta el grafito interdendrítico subenfriado, en el rango de velocidades evaluado.

118

Capítulo VII REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Asimov, I. “Breve historia de la química. Introducción a las ideas y conceptos de la química”. Alianza editorial. Madrid. (2001)

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125

Capítulo VIII APÉNDICES Apéndice 1. Código de MatLab® 6.0 para la suavización de datos experimentales. Los comentarios están precedidos por el signo %. %este código es para suavizar las curvas de enfriamiento del %DTA, asegurándose de escribir bien la dirección del archivo.

clear all load C:\TesisSuecia\DTAexper\Zalloy\Zsp10cm1.dat; a=Zsp10cm1; figure hold off plot( a(:,5),a(:,2)) title(Ciclo térmico completo, seleccione la sección de enfriamiento para suavizarla') xlabel('tiempo, seg') ylabel ('Temperatura, C')

%definición del tiempo y las temperaturas durante el %enfriamiento, se escogen sobre el gráfico.

[d,f]=ginput(2); t=round (d) timeold=a(t(1):t(2),5); Tsample=a(t(1):t(2),2); Tgrafit=a(t(1):t(2),4); time=timeold-timeold(1);

% ploteo del rango escogido, con el tiempo reestructurado

figure hold on plot( time,Tsample,time,Tgrafit) title('Curva de enfriamiento, con el tiempo reestructurado')

126

xlabel('tiempo, seg') ylabel ('Temperatura, C') %filtro PARA SUAVIZAR LA CURVA DE ENFRIAMIENTO

%Se establece la FRECUENCIA DE ADQUISICION, fs. fs=1; t=0:1/fs:length(time); c=ones(1,20)/20; %Este comando escoge 20 puntos de la curva para suavizar y2=filtfilt(c,1,Tsample);% FUNCION FILTRO para la muestra y3=filtfilt(c,1,Tgrafit);% FUNCION FILTRO para el elemento grafito

n=length(y2); timex=(time(1):time(n))'; figure hold on plot(time(1):time(n),y3,'r') hold on plot(time(1):time(n),y2,'b') hold on plot (time(1):time(n),Tsample,'k:') hold on plot (time(1):time(n),Tgrafit,'c:') figure plot (time(1):time(n),(Tsample-Tgrafit),'r:') hold on plot(time(1):time(n),(y2-y3),'k')

% salvar los archivos procesados al disco.

A=[timex']; A=[A;y2']; A=[A;y3']; A=A'; save Zpr_10_01.dat A -ASCII -TABS

%Por: Pedro Delvasto. 2001/02/11. KTH, Stockholm.

127

Apéndice 2. Código de MatLab® 6.0 para la determinación del coeficiente global de transferencia de calor hA. Los comentarios están precedidos por el signo %. %Este código es para 'calcular' el factor hA como función del %tiempo versión IV %Calcula hA tomando en cuenta el rango líquido y el sólido. %Se carga el archivo donde se encuentre almacenada la curva de %enfriamiento de la muestra y del elemento de grafito %suavizadas, asegurándose de escribir bien la dirección del %archivo. clear all; load C:\TesisSuecia\DTAexper\datproc\Zprocess\Zpr_10_01.dat; a=Zpr_10_01; %aquí se especifica de donde a donde va el rango líquido, en %este caso del dato que se escoja! %esta parte del código grafica toda la curva del ensayo (T %muestra vs. tiempo) hold off plot( a(:,1),a(:,2)+273) hold on plot(a(:,1),a(:,3)+273,'k:')%Tgrafito title('Curva de enfriamiento para calcular hA, escoja las regiones apropiadas de liquido y solido') xlabel('tiempo, seg') ylabel ('Temperatura, K') grid %la función ginput permite escoger los puntos sobre la curva %que se desean, guarda en el %vector d a los tiempos y el vector f a las temperaturas %correspondientes a los cuatro puntos escogidos [d,f]=ginput(4); t=round (d) timeliq=a(t(1):t(2),1); timesol=a(t(3):t(4),1); %tiempos donde no hay solidificación timetotal=a(t(1):t(4),1); timenosol=[timeliq',timesol']; Templiq=a(t(1):t(2),2)+273; Tempsol=a(t(3):t(4),2)+273; Tempnosol=[Templiq',(a(t(3):t(4),2)+273)']; TGtotal=a(t(1):t(4),3)+273; %273 se añade para convertir de grados centígrados a kelvin. % Se estima la línea base en el rango de solidificación (linbas %son temperaturas interpoladas linealmente) linbas=INTERP1(timenosol,Tempnosol,[t(2):t(3)],'linear'); j=length(linbas)-1; linbas=linbas'; linea_base=linbas(2:j,1); Tempbase=[Templiq',linea_base',Tempsol']; % Se grafica ahora toda la curva y el rango escogido hold on plot(timeliq,Templiq,'o')

128

plot(timesol,Tempsol,'o') plot(timetotal,Tempbase,':r') %Se define el valor de la masa, m, [Kg] y del Cp de la muestra, %cpl, [J/Kg*K] m=0.00302; Cpl=880; %Se define el valor de la masa del crisol (mc) y del cp crisol %(Cpc), en las mismas unidades que el anterior Cpc=1130; mc=0.001922; %Cálculo de la velocidad de enfriamiento del grafito for i=1:length(TGtotal)-1 Velgraf(i)=(TGtotal(i)-TGtotal(i+1))/(timetotal(i)-timetotal(i+1)); if (i+1) >= length(TGtotal) Velgraf(i+1)=Velgraf(i); end; end Velgraf_prom=mean(Velgraf) clear i; % Cálculo de la Velocidad de enfriamiento del liquido y el %sólido for i=1:length(Tempbase)-1 Velliq(i)=(Tempbase(i)-Tempbase(i+1))/(timetotal(i)-timetotal(i+1)); if (i+1) >= length(Tempbase) Velliq(i+1)=Velliq(i); end; end Velliq_prom=mean(Velliq) clear i; %cálculo de la diferencia de temperaturas entre la muestra y el %grafito TS_TG=(Tempbase'-TGtotal); TS_TG_prom=mean(TS_TG) %Cálculo del factor hA. que es igual a: %hA=[(Cpc*mc*(dT/dt)g)+(Cpl*ml*(dT/dt)l)]/(Ts-Tg)l for i=1:length(Tempbase)-1 hA(i)=((Cpc*mc*(Velgraf(i)))+(Cpl*m*(Velliq(i))))/(TS_TG(i)); if (i+1) >= length(Templiq) hA(i+1)=hA(i); end; end hA_prom=mean(hA) %Se grafica hA en función del tiempo figure plot (timetotal,hA) title('Coeficiente de transferencia de calor, hA') xlabel('tiempo, seg') ylabel ('hA, J/sec*K') hold on %Se ajusta esa función a un polinomio grado 1

129

[P,S]=POLYFIT(timetotal',hA,1); % P es un vector [m,b] del ajuste y=mx+b hAline=((P(1,1))*timetotal+(P(1,2))); plot (timetotal,hAline) Pendiente_m=P(1,1) Intercepto=P(1,2) figure subplot(2,1,1); plot(timeliq,Templiq,'o'); hold on; plot(timesol,Tempsol,'o'); hold on; plot( a(:,1),a(:,2)+273) subplot(2,1,2); plot (timetotal,hAline,'r'); hold on; plot (timetotal,hA);

%Por: Pedro Delvasto. 2001/13/11. KTH, Stockholm.

Apéndice 3. Código de MatLab® 6.0 para la determinación del calor latente de fusión en ensayos realizados con el DTA. Los comentarios están precedidos por el signo %. % este es un m-file para calcular el calor latente luego de %haber utilizado el código hAcalc4. Es decir que este código %emplea como insumo las variables del código anterior. %Este código solo puede trabajar con datos ya suavizados. clear clear clear clear clear clear clear clear clear clear

timereac; DT; f1; f2; i; B; H; Cpc; Cpl; Cps;

% Se grafican las temperaturas de la muestra y del grafito figure plot (a(:,1),a(:,2),'r') hold on plot (a(:,1),a(:,3),'b:') title('curva de enfriamiento para la muestra y el elem. grafito. Seleccionar el rengo de solidificación') xlabel('tiempo, seg') ylabel ('Temperatura, C') grid %Hay que escoger el rango de solidificación (reac) . [g,h]=ginput(2); j=round (g); tstart=j(1) tend=j(2) timereac=a((tstart+1):tend,1); Tempreac=a(tstart:tend,2)+273; TGreac=a(tstart:tend,3)+273;

%**el 273 es para pasar a kelvin**

%Se grafican ahora las funciones a integrar de la integral

130

%deltaH=1/m*(integral[hA(Ts-Tg)-mCp(dT/dt)]dt. %Aqui hA es una funcion lineal del tiempo encontrada con el archivo hAcalc4. %Se especifica el Cp: Cps=880;% Cpl=880;% Cpc=1130; i=1; f0=(Tempreac-TGreac);

%Cálculo de la derivada for B=1:length(timereac)-1 DT(B)= ((Tempreac(B+1)-Tempreac(B))/(timereac(B+1)-timereac(B))); end plot(timereac(1):timereac(length (timereac)-1),DT) title('Derivada de la curva de enfriamiento durante la solidificación') xlabel('tiempo, seg') ylabel ('dT/dt, C/seg') %Cálculo de las funciones f1 y f2 de la integral, aquí se %emplea función lineal de hA for i=1:length(timereac)-1

f1(i)= (Pendiente_m*timereac(i)+(Intercepto))*f0(i); f2(i)= m*Cp(i)*DT(i)+(mc*Cpc*(DT(i))); end % Graficación de las funciones a ser integradas figure plot (timereac(1):timereac(length (timereac)-1),f1) hold on plot (timereac(1):timereac(length (timereac)-1),f2,'r') title('Funciones a ser integradas para determinar el calor latente') xlabel('tiempo, seg') ylabel ('J/seg')

%Cálculo de la integral, es decir, el área entre las dos curvas. for H=1:length(timereac)-2 elementos(H)=0.5*((f1(H)+f1(H+1))-(f2(H)+f2(H+1))); DELTAH=(1/(m))*sum(elementos); end DELTAH Units='J/kg' %Por: Pedro Delvasto. 2001/30/10. KTH, Stockholm.

131

Apéndice 4. Código de MatLab® 6.0 para la determinación del calor latente de fusión en ensayos realizados con el MF. Los comentarios están precedidos por el signo %. %este comando grafica archivos del MF y los filtra %y calcula la curva base sobre la curva de enfriamiento %no se olvide de cambiar los nombres de los archivos

clear all; load E:\X-jobb\Pedro\Mirror\pedro2.txt a=pedro2; time=a(:,1); Temp=a(:,5); %grafica toda la curva. figure plot (time,Temp,'b'); title(' curve mirror , choose the cooling region ') xlabel('time, sec') ylabel ('Temperature, C') grid hold on

%Aqui se escoje el rango de cooling. El vector de tiempos, esta %originalmente en puntos %adquiridos, se sabe que 1 punto son 0,01 seg o lo que es lo %mismo, la frecuencia de adquisición %es 100 puntos / seg. ademas, el vector puntos original va de 4 %en 4 puntos, es decir de 0.04 segundos en %0.04 segundos. el 0.25 que multiplica por alli viene del %cociente 0.01/0.04, osea (1/f)/paso

[d,f]=ginput(2); t=round (d)

%To es el tiempo de comienzo del enfriamiento, ese se la resta %a la curva para que comience en cero.

To=a(round(t(1)*0.25),1)*0.01 time2=(a(round(t(1)*0.25):round(t(2)*0.25),1)*0.01)-To; Temp2=a(round(t(1)*0.25):round(t(2)*0.25),5); figure

132

plot (time2,Temp2) title('Cooling curve obtained trough Mirror Furnance') xlabel('time, sec') ylabel ('Temperature, C') grid

%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

%filtro PARA SUAVIZAR LA CURVA DE ENFRIAMIENTO

fs=100;

%FRECUENCIA DE ADQUISICION

b=ones(1,6)/6;

%TOMA 10 PUNTOS DE LA CURVA Y LOS PROMEDIA

y2=filtfilt(b,1,Temp2);

% FUNCION FILTRO

n=length(y2); %timex=(time2(1):time2(n))'; figure hold on

plot(time2,y2,'b') title(' cooling curve on mirror furnace, showing the smoothed curve') xlabel('time, sec') ylabel ('Temperature, C') hold on plot(time2,Temp2,'r:') grid

% salvar los archivos procesados al disco. A=[time2']; A=[A;y2']; A=A'; save procmirr1.pro A -ASCII -TABS

%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

%Calculo de la derivada

for i=1:length(time2)-1

DT(i)=(y2(i)-y2(i+1))/((time2(i)-time2(i+1))); end;

133

time22=time2(1:length(time2)-1,1);

grid p=length(DT); DT2=[DT,DT(p)]; figure plotyy(time2,Temp2,time2,DT2) title(' cooling curve on mirror , the derivative is also showed') xlabel('time, sec') ylabel ('Temperature, C') ylabel ('derivative, C') grid

%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

figure

plot (time2,Temp2) title('

cooling curve, choose 5 points to fix the non reaction sectors of the curve

') xlabel('Time, sec') ylabel ('Temp, C') grid

%la fun ginput permite agarrar los puntos sobre la curva que se %desean!, los guarda en en el %vector d a los tiempos y el el vector f a las temperaturas %correspondientes a los cuatro puntos escogidos!

[d,f]=ginput(4); t=d; tt= round((25*t)+1);

%sectores de tiempo de la curva para interpolar la linea base:

timeliq=time2(tt(1):tt(2)); timesol=time2(tt(3):tt(4));

%tiempos donde no hay reaccion de solidificacion

134

timetotal=time2(tt(1):tt(4)); timenoreac1=[timeliq',timesol'];

%valores de la temperatura donde no hay reaccion:

Templiq=Temp2(tt(1):tt(2)); Tempsol=Temp2(tt(3):tt(4)); Tempnoreac1=[Templiq',Tempsol'];

%valores de la derivada donde no hay reaccion

DTliq=DT2(tt(1):tt(2)); DTsol=DT2(tt(3):tt(4)); DTnoreac1=[DTliq,DTsol];

% Se estima la lĂnea base en el rango de solidificaciĂłn (linbas %son temperaturas interpoladas)

linbas1=INTERP1(timenoreac1,Tempnoreac1,time2(tt(2):tt(3))','linear');

j=length(linbas1)-1;

linbas1=linbas1'; linea_base1=linbas1(2:j,1);

Tempbase=[Templiq',linea_base1',Tempsol'];

% se grafica toda la curva y el rango escogido

figure plot (time2,Temp2) hold on plot(timetotal,Tempbase,':r')

%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

%CĂĄlculo de la derivada de la curva cero de la temperatura for i=1:length(timetotal)-1

135

DTlb(i)=(Tempbase(i)-Tempbase(i+1))/((timetotal(i)-timetotal(i+1)));

end;

DTlb=[DTlb,DTlb(length(DTlb))];

figure

plot(timetotal,DTlb,':r',time22,DT);

%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

Ajuste de la l铆nea base a una funci贸n polinomio 4to grado:

constante=polyfit(Tempnoreac1,DTnoreac1,4); ajuste2=constante(1)*Tempbase.^4+constante(2)*Tempbase.^3+constante(3)*Tempbase.^2+c onstante(4)*Tempbase+constante(5);

figure %hold on plot(timetotal,ajuste2,'k--') hold on plot (time2,DT2)

%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

% para convertir ajuste 2 en una funcion de tiempo....

ajuste2=ajuste2'; w=polyfit(timetotal,ajuste2,4) DTcalcheat=w(1)*time2.^4+w(2)*time2.^3+w(3)*time2.^2+w(4)*time2+w(5);

figure plot(time2,DTcalcheat,time2,DT2)

%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

%Calculo del calor latente: es igual a m*Cp*[integral de la %dT/dtcc-dT/dtzc] en el rango de solidificacion

136

%Seleccion de los limites de tiempo de la solidificacion, es %decir tstart, tend... %vienen dados desde mas arriba y son tstart=tpp, tend=tsp... %tenga en cuenta que para relacionar el tiempo con la posicion %del vector se usa la relacion 25*tiempo+1=posicion

tstart=tt(2)-tt(2); tend=tt(3)-tt(2); posicionstart=round((25*tt(2))+1) posicionend=round((25*tt(3))+1)

timelatheat=tstart:0.04:tend; DTcc=DT2(posicionstart:posicionend); DTzc=DTcalcheat(posicionstart:posicionend);

% Defino la masa de la muestra (kg) y el Cp (J/kg*K)

masasample=0.00025; masasystem=masasample/0.23; Cps=880;

%normalmente 420

Cpglass=880;

%normalmente 810

Cpal=880;

%normalmente 765

Cp=0.60*Cpglass+0.23*Cps+0.17*Cpal;

for H=1:length(timelatheat)-2

elementos(H)=0.04*0.5*((DTcc(H)+DTcc(H+1))-(DTzc(H)+DTzc(H+1)));

DELTAH=(masasystem*Cp)*sum(elementos); end DELTAH Units='J' DELTAHPERKG=DELTAH/masasystem Units='J/kg'

%Por: Pedro Delvasto. 2001/04/12. KTH, Stockholm.

137

Apéndice 5. Evolución de temperaturas a lo largo de las líneas estable (arriba) y metaestable (abajo) del diagrama ternario Fe-C-Si según datos de Lacaze y Sundman[23] .

1180

Temperatura eutectica, C

1170 2

TEest = -0.6882(%Si) + 6.7982(%Si) + 1154.2 2 R = 0.9941

1160 1150 1140

TE estable TE metaes Polinómica (TE estable) Lineal (TE metaes)

1130 1120 TEmet = -12.054(%Si) + 1146.9 2 R =1

1110 1100 0

wt% Si

Apéndice 6. Temperaturas eutécticas (TE) estables y metaestables de las aleaciones FeC-Si utilizadas en el presente estudio. Calculadas en base a las relaciones presentadas en el apéndice 5.

Aleación H J M N Y Z

%Si 3.38 2.59 1.71 2.41 2.21 1.88

TE estable ( ºC ) 1169.3 1167.2 1163.8 1166.6 1165.9 1164.5

TE metaestable ( ºC ) 1106.2 1115.7 1126.3 1117.8 1120.3 1124.2

138

Apéndice 7. Identificación de los picos de interés sobre las curvas derivadas obtenidas de las curvas de enfriamiento generadas con el horno de espejos parabólicos (MF).

10 1 B 0

Derivada, C/s

-10

-20 C -30

-40

G D

A -50

tiempo, s

Se muestran en la figura dos curvas derivadas, la situada más arriba, en color rojo, corresponde a una aleación con grafito de morfología laminar, la segunda mas baja a una aleación nodular. El punto A señala el inicio de la solidificación, los puntos 1 y 2, el primer máximo en la derivada, provocado por la nucleación del sólido, en la aleación laminar y nodular respectivamente. Los puntos B y C denotan el inicio del crecimiento del eutéctico en estado estacionario, para la aleación laminar y nodular respectivamente. D representa el fin de la solidificación de la aleación laminar. E representa el inicio del eutéctico metaestable hacia el final de la solidificación del hierro nodular, F representa el pico de correspondiente al máximo de dicho eutéctico metaestable. G marca el fin de la solidificación en el hierro nodular.

139

**********EL EXITO ES DE LOS QUE SON CONSTANTES**************

140

Pedro Delvasto Caracas â&#x20AC;&#x201C; Venezuela 2004 (On Line: Septiembre 2010)