COMPOSICIÓN Y RENDIMIENTO, A PARTIR DE DIFERENTES CARGAS, DE PRODUCTOS DE PIROLISIS (8) 1. PRODUCTOS TÍPICOS: RENDIMIENTO De la tabla 8, se puede observar algunos aspectos generales: -
-
La mayor cantidad de etileno resulta de la pirólisis de etano. Este produce cantidades insignificantes de subproductos, excepto gas combustible. Al aumentar el peso molecular de la carga, se requiere más carga para producir una cantidad dada de etileno, este aumento significa más propileno, C4’s, gasolina de pirólisis y residual, mientras que disminuya el hidrógeno. Con las cargas más pesadas, la producción de residual es más significativa. El corte C4’s contiene un porcentaje alto de butadieno. La gasolina de pirólisis (C5-400°F) contiene un alto porcentaje de aromáticos C6-C8.
2. FLEXIBILIDAD DE OPERACIÓN (9) Al mezclar cargas gaseosas (C2, C3 y C4’s) los rendimientos de los productos pueden ser estimados mezclando los pesos de las correspondientes cargas y de sus productos. Las condiciones de operación no se alteran sustantivamente. Al mezclar cargas líquidas, como nafta y gasóleo, el horno debe tener la flexibilidad de diseño necesaria para alterar las cargas. Si se prevé que del volumen de carga anual, x% será de nafta y (100-x)%de gasóleo, esta proporción deberá referirse en el número de hornos de la planta de pirólisis. Adicionalmente se debe diseñar un horno para craquear el etano, el cual es reciclado hasta la extinción o, como alternativa, se puede procesar en los hornos de nafta / gasóleo ya sea separadamente o en co-pirólisis con nafta. En la práctica, se debe cuidar, en una operación dual, que en la sección de convección: -
No ocurra una completa evaporación en el serpentín de precalentamiento de los hidrocarburos. No ocurra una excesiva pre-evaporación en el serpentín de precalentamiento del agua de calderos. Se obtenga casi la misma eficiencia total para ambas cargas.
En la práctica el volumen de gasóleo es un 10% más alto que el de la nafta. Así el flujo térmico es similar en ambos casos, y las diferencias en producción de etileno de un horno, son pequeñas.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------(8) K. Stork-J. Hanisiam “The Production of Olefins” April 7-9, 1976 (9) J. F. Draaisma-A. Mol – Hydrocarbon Processing, April 1977, p.149
TABLA 8 BALANCE TOTAL DE MATERIALES DE UNA PLANTA DE ETILENO PARA VARIAS CARGAS (7) BASE: 500,000 TM/A DE ETILENO
ETANO RECICLADO A LA EXTINCIÓN Etano
Propano
n-Butano 37,3
Nafta (full range) 29,8
Gasóleo Atmosférico 23,0
Gasóleo de Vacío 18,0
50,5
38,9
Régimen de carga, TM/A
591,090
1’081,980
1’200,660
1’483,470
1’929,260
2’440,320
Productos TM/A Gas Hidrógeno (95 % mol)
51,370
23,640
17,850
19,170
18,200
19,130
Gas Metano
12,560
290,790
248,570
224,530
219,880
213,550
Etileno, Grado Polímero Propileno, Grado Químico
500,000 9,830
500,000 135,470
500,000 210,310
500,000 236,050
500,000 311,520
500,000 343,360
8,420 4,260
42,350 12,680
47,030 82,160
73,660 65,320
87,880 93,390
131,210 152,860
1,980 500 --2,170 --591,090
25,960 4,730 --30,660 15,700 1’081,980
24,230 10,850 4,170 35,080 20,410 1’200,660
89,240 68,300 37,090 111,510 58,860 1’483,470
116,340 56,000 41,870 140,900 347,280 1’929,260
90,930 70,850 45,640 262,700 610,090 2’440,320
CARGA Rendimiento de Etileno, una paso, % peso
Mezcla de C4’s Butadieno Butilenos/Butanos Gasolina de Pirólisis C5/400 °F Benceno Tolueno Aromáticos C6 Resto C5/400 °F Residual de Pirólisis, 400 + °F TOTAL DE PRODUCTOS
(7) W. Tucker – M. A. Abrahams “Heavler Feedstock Trende: The Chanquig Economics of Petrochemical Production” C.E. Lummus, Octubre 1976
3. ESPECIFICACIONES DE CARGA Y PRODUCTOS 3.1
CARGAS: Las características típicas de cargas son:
BUTANO: Especificaciones de GLP Iso-parafinas n-parafinas
20-30 % peso 80-70 % peso
NAFTAS Y GASÓLEO
Puntos de corte TBP, °C D415 Parafinas, % peso Naftenos, % peso Aromáticos, % peso Sppm/pds
Nafta Liviana C5 – 65
Nafta Fuelrange C5 – 180
Nafta Pesada 140-220
180-350
0.665 94.5 3.9 1.6 5-40
0.71-0.73 60-73 20-30 4-10 10-1700
0.78 57 37 6 200
0.83 ------20-22 0.3-1.2
“Technip, Technipetrol and KTI Presentation” December 1977
Gasóleo
3.2
PRODUCTOS
Las características de los productos, así como el tipo de proceso afectado por las impurezas se señalan a continuación: i.
ETILENO % PESO MÍNIMO Etileno Metano Etano y Nitrógeno Olefinas más pesadas Acetileno CO2 CO Azufre total (5) O2 H2 Alcoholes (como metanol) NH3 Oxidos de Nitrógeno (como NO) H2 O
ppm PESO MÁXIMO
99.9-99.95 150-250 150-750 15-30 2-5 2-5 2-5 1-2 1-2 1 5 0.5 1 5
Efecto de impurezas en el usuario de etileno a) Metano, etano, nitrógeno Cuando se usa etileno para plantas de PEBD y PEAD, el bajo contenido de inertes favorece la baja cantidad de reciclo o gas sobrante, mejorando la economía de la planta. Para uso en óxido de etileno, el etano reduce la selectividad del catalizador y altera los límites explosivos para la mezcla gaseosa. b) Propileno Para PEDB, PEAD forma copolímeros que afectan la calidad del polímero. Para EB, forma -metilestireno el cual afecta la calidad del polímero. c) Acetileno Para PEAD Para PEBD Para EB Para VCM
: : : :
envenena el catalizador. produce desorden molecular (crosslinking). produce difenil etano. produce reacciones laterales.
5 ppm es una especificación aceptable para estos procesos, 2 ppm puede estar usada como especificación. d) Óxidos de Carbono Para PEAD : consume más catalizador. Para OEt : disminuye el rendimiento y vida del catalizador. e) Azufre Para PEAD, Oet, EB, VCM: envenena el catalizador. f) Oxígeno Para PEAD: envenena el catalizador. Para PEBD: el oxígeno es añadido como catalizador y debe ser controlado cuidadosamente en el etileno fresco. La contaminación con oxígeno sólo es posible de almacenaje atmosférico. Para EB: consumo de catalizadores. g) Hidrógeno Para PEAD: consume más catalizador. Para EB : consume más catalizador, crea problemas en la recuperación del producto. Para VCM : produce corrosión en el proceso de oxiclorinación. Para Ox.Et : el metanol disminuye la actividad y selectividad del catalizador. h) Oxidos Nítricos Para PEAD: envenena el catalizador, los óxidos nítricos son generalmente indetectables en el etileno proveniente de la pirólisis.
ii. PROPILENO % peso min. máx. Grado Polímero Propileno Etileno Hidrocarburos saturados Metilacetileno Propadieno Butadieno Total de Acetilénicos Azufre como S O2 CO CO2 H2O Grado Químico Propileno C2 y más ligeros C4 y más pesados Acetileno Metilacetileno Propadieno Butadieno, total Etileno, Butileno Azufre como S O2 H2O
ppm, peso máx.
99.5 20-50 5,000 5-10 10-15 10 15-20 2-5 2 5 5 5 92-95 0.5 0.5
50 800-1000 5 2-5 20-70
Efecto de impurezas en el usuario de etileno GRADO POLÍMERO PARA PP a) Etileno Fuera de especificación debido a los copolímeros.
b) Hidrocarburos Saturados Algunos procesos aceptan valores más altos de 0.5 %. Como esta especificación tiene una influencia mayor en al inversión para la producción de propileno debe considerársele cuidadosamente. La especificación dada cubre las demandas de proceso más exigentes.
c) Acetilénicos Contribuye al desorden molecular y afecta la calidad del polímero. d) Azufre Envenena el catalizador e) Compuestos oxigenados Aumentan el consumo de catalizador, el CO y CO2 afectan la estereoespecificidad. GRADO QUÍMICO ACN: Las especificaciones dadas se refieren mayormente a la producción de acrilonitrilo. Para cumeno: para evitar el envenenamiento del catalizador, el azufre deberá ser 2 ppm (peso). Los etilenos y butilenos producen alquilatos bencénicos, los cuales reducen la pureza del cumeno. La producción de cumeno no es afectada por la presencia de hidrocarburos saturados.
iii. BUTADIENO Las especificaciones dadas a continuación se refieren al butadieno conforma es producido de una unidad de extracción, la cual generalmente está conectada con el craqueo al vapor (pirólisis).
Butadieno 1,3 Alenos Total acetilénicos (como vinilacetileno) C5: S y dímero Carbonilos como acetaldehido Amoniaco Azufre como S Residuo no-volátil t-Butilcatecol Solvente de extracción Agua Intervalo de destilación
% peso, min. 99.5
ppm, peso máx. 50 20-30 1,000 25-100
No detectable a
5 2 500 100 25 15°C 0.4°C
Esta especificación cubre los requerimientos más exigentes para la polimerización en solución. Para la polimerización en emulsión (látex), prevalecen condiciones menos exigentes. El contenido de t-buticatecol depende del tiempo de almacenaje y de la distancia del embarque. iv. GASOLINA DE PIRÓLISIS Las especificaciones dadas abajo corresponden a una gasolina después de dos etapas de hidrogenación. Esta es adecuada para la extracción de aromáticos. Azufre total Tiofeno Indice de Bromo ASTM, PIE ASTM, PFE Color de lavado de ácido
ppm, peso máx. ppm, peso máx. ppm, peso máx. °C °C ASTM D-848-62
(*) Depende del régimen de recuperación de aromáticos requeridos.
5 2 0.3 65 200 (*) 4