Revista icidca vol 45 no1 2011

Tabla de Contenido de la revista ICIDCA sobre los derivados de la caña de azúcar

Volumen 45 - No. 1 - enero-abril - 2011

Selección de hongos aislados de bagazo de caña con actividad celulasa sobre celulosa cristalina para posibles aplicaciones industriales Selection of fungi isolated from sugarcane bagasse, with cellulase activity on cristaline cellulose, for possible industrial applications Yoandy Ferrer Marcelo, Marta León Rodríguez, Georgina Michelena Álvarez, Julio C. Dustet Mendoza, Arianna Duque Ortiz, My-Lai Ibañez Fuentes, Keyla Tortoló Cabañas

Aspectos generales sobre la elaboración del licor de limón Distinctive aspects about the elaboration of lemon liquour Arlyn Reyes Linares, Jorge Pino Alea, Verónica Moreira Ocanto

Metodologías para la programación de las operaciones de los tachos en ingenios azucareros Methodologies for pans operations scheduling in sugar factories Raúl Sabadí Díaz, Rafael Hurtado Vargas, Mauricio Ribas García, Carlos de Armas Casanova, Leopoldo Rostgaard Beltrán

Fibras de bagazo como refuerzo en materiales termoplásticos Bagasse fibers as reinforcement in thermoplastic materials Adolfo Brown Gómez, Amaury Álvarez Delgado, Juan A. Leal Alfonso, Andrés Gómez Estévez, Arletis Renté Zamora, María E. Rodríguez Dorrego, Reinaldo Pajes Castro, Lina Matellanes Iglesias, William Villlamil Nuñez

Metodología para la modelación matemática de procesos. Caso de estudio, fermentación alcohólica.

Methodology for the mathematical modelling of processes. Case of study ethanol fermentation Mauricio Ribas García, Rafael Hurtado Vargas, Norge Garrido Carralero, Fidel Domenech López, Raúl Sabadí Díaz

Costo de calidad en LAFIM. Herramienta para la mejora continua Quality cost in LAFIM. A tool for the continuos improvement Andrés Gómez Estévez, María E. Rodríguez Dorrego

Aspectos a tener en cuenta en la operación de un sistema de deshidratación de alcohol por tamices moleculares.

Aspects to keep in mind in the operation of alcohol dehydration system using molecular sieves Indira Pérez Bermúdez, Norge Garrido Carralero

Cuantificación por HPLC del contenido de aminoácidos presentes en el FITOMAS-E. Quantification by HPLC of amino acid content of FITOMAS-E Grolamys Castillo Portela, José Villar Delgado, Ramón Montano Martínez, Cristina Martínez, Francisco Pérez-Alfocea, Alfonso Albacete, José Sánchez Bravo, Manuel Acosta Echeverría

Yoandy Ferrer-Marcelo, Marta León-Rodríguez, Georgina Michelena-Álvarez, Julio César Dustet-Mendoza*, Arianna Duque-Ortiz*, My-Lai Ibañez-Fuentes, Keyla Tortoló-Cabañas Instituto Cubano de Investigaciones sobre los Derivados de la Caña de Azúcar Vía Blanca 804 y Carretera Central, San Miguel del Padrón, La Habana, Cuba yoandy.ferrer@icidca.edu.cu * Facultad de Ingeniería Química.Ciudad Universitaria José Antonio Echevarría, La Habana, Cuba RESUMEN Las enzimas comerciales necesarias en procesos de producción de bioetanol celulósico y enriquecimiento de forrajes, son excesivamente caras. La mayoría provienen de mutantes de Trichoderma reesei de baja actividad β-glucosidasa, con la velocidad y extensión de la hidrólisis reducida, y débil acción sobre la celulosa cristalina. A partir de bagazo, se aislaron varios hongos filamentosos con capacidad de degradación de la celulosa cristalina, para ello se diseñó un medio selectivo de celulosa agar. Del total de aislados, solo 9 microorganismos mostraron un halo definido de degradación de celulosa. Se determinó el coeficiente de degradación de celulosa cristalina a través de la medición del halo formado por las colonias, y se pre-seleccionaron 5 aislados. Posteriormente, se eligieron los tres mejores productores del complejo celulasa (6, 13 y 21) mediante una fermentación sumergida por determinación de la actividad sobre papel de filtro. Se realizó una fermentación en estado sólido sobre bagazo pretratado para aumentar la actividad celulasa. Se estudió la estabilidad relativa de los extractos enzimáticos y se realizó una caracterización parcial de los mismos. Estos presentaron poca estabilidad relativa después de 48 horas, luego de un prensado simple. El mejor rango de pH de hidrólisis estuvo entre 5,5 y 6,2 y presentaron actividad enzimática a una temperatura de 40 ºC. Palabras clave: celulasas, hongos celulolíticos, celulosa cristalina, bagazo de caña.

ABSTRACT Comercial enzymes for cellulosic bioethanol production and forage enrichment are very expensive. Most of them come from Trichoderma reesei mutants with low β-glucosidase activity with a reduced hydrolysis velocity and extention, and a weak action over crystaICIDCA 45 (1) 2011

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lline cellulose. Several filamentous fungi with crystalline cellulose degradation ability were isolated from bagasse, for this purpose a cellulose agar selective medium was designed. Only 9 microorganisms showed a defined degradation halo and only 5 isolates were pre-selected for further characterization. After batch fermentation, three better cellulose complexes (6, 13, 21) were selected by filter paper activity determination. Solid state fermentation was carried out in order to increase cellulase activity. Relative stability of the enzymatic extracts was studied and their partial characterization was done. Extracts showed a poor relative stability after 48 hours after a single pressing process. The best pH range, for this study, was between 5,5 and 6,2 and a good enzymatic activity at 40 ºC was observed.

Keywords: cellulase, cellulolitic fungi, crystalline cellulose, sugarcane bagasse.

INTRODUCCIÓN La celulosa es el carbohidrato más abundante en la biomasa vegetal (1), forma el 4060 % de la pared celular de las plantas (2).

La celulosa en su forma nativa consiste en una cadena lineal de unidades de glucosa con enlaces glicosídicos β- 1,4 (3). Por lo que constituye una abundante fuente de carbono limitada a los microorganismos capaces de hidrolizar este enlace, a expensas de un complejo sistema de enzimas denominadas celulasas o celulolíticas.

La susceptibilidad de la celulosa a la hidrólisis enzimática está afectada por la estructura natural de los materiales celulósicos, la celulosa está asociada a lignina y hemicelulosas, con una conformación capilar, un orden molecular variable y fuerte cristalinidad. Por ello, se considera el pretratamiento de los sustratos lignocelulósicos como un paso necesario para una hidrólisis enzimática óptima, por un aumento de la accesibilidad a la celulosa (4).

Cada complejo celulasa está compuesto por una variedad de enzimas con diferentes especificidades y modos de acción, que actúan en sinergismo para degradar la celulosa (5). Las enzimas del complejo celulasa han sido agrupadas en tres componentes principales. Las endo-β-glucanasa o 1,4-βD-glucan glucanohidrolasas (EC 3.2.1.4) que hidrolizan aleatoriamente los enlaces β-glucosídicos en el interior de las moléculas de celulosa, con una rápida disminución del largo de las cadenas y un lento incremento en los grupos reductores. Como com4

plemento, las exo-β-glucanasas o 1,4-β-D glucan celobiohidrolasas (EC 3.2.1.91) atacan los extremos terminales no reductores de la celulosa previamente fragmentada, liberando subunidades de celobiosa. Esta es escindida por las β-glucosidasas o celobiasas (EC 3.2.1.21) en dos moléculas de glucosa libre (3, 5).

Las celulasas son sintetizadas por una gran variedad de bacterias (6) y hongos (7, 8), pero relativamente pocos microorganismos pueden producir las enzimas necesarias para degradar la celulosa cristalina (9).

Los hongos filamentosos son responsables de la mayor celulosis en la naturaleza, por la eficiencia y diversidad de sus sistemas celulolíticos, y sus ventajas adaptativas (10). Las especies de hongos celulolíticos más estudiados, pertenecen al género Trichoderma, considerado uno de los mejores productores de enzimas, aunque especies de Aspergillus (11), Cladosporium (12), Fusarium (13), Penicillium (14), Neurospara crasa (15), entre otras, son buenas productoras de celulasas.

La mayoría de los estudios concernientes a la naturaleza, modo de acción y aspectos generales de las celulasas han sido realizados usando el hongo Trichoderma reesei (viridae) como modelo de mejor productor (16-18).

Sin embargo, la búsqueda de una eficiente y posiblemente mejor fuente de celulasa continúa debido a la baja actividad β-glucosidasa en T. reesei, limitante de la velocidad y extensión de la hidrólisis, por lo que algunos investigadores han orientado sus estudios al uso de cultivos mixtos (19, 20).

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Es importante encontrar nuevas especies de microorganismos celulolíticos altamente productores, ya que no todos los aislados producen enzimas extracelulares que degradan in vitro la celulosa insoluble. Por ello, es necesario buscar nuevos productores activos de celulasas en ambientes naturales, y mejorar la producción de enzimas por optimización de las condiciones de cultivo y mutagénesis (21).

Esto permitirá contar con una fuente disponible de enzimas celulolíticas, como alternativa a las comerciales, extremadamente caras, para ser utilizadas en la hidrólisis y sacarificación de residuos lignocelulósicos. Los azúcares liberados del proceso pueden ser usados en varios propósitos, como el incremento de azúcares asimilables en los forrajes y la producción de etanol (22, 23).

MATERIALES Y MÉTODOS Procesamiento de las muestras Las muestras se colectaron a partir de bagazo, papel y corteza de árbol, con indicios de degradación. Se utilizó una pinza estéril para extraer aproximadamente 10 gramos por muestra de bagazo a 25 cm de profundidad. Las muestras de papel y corteza se extrajeron con pinzas estériles y se trituraron en un mortero.

Posteriormente se sumergieron en frascos estériles con 50 mL de agua con Tween 80 al 0,1%, los que se sometieron a una agitación de 200 r.p.m. durante 15 minutos a 30 ºC, para desprender las esporas y los fragmentos de hifa.

Aislamiento de hongos degradadores de la celulosa cristalina Se sembró a profundidad diluciones decimales de las muestras colectadas de 5 y 6 órdenes en agua con Tween 80, en medio Celulosa Agar (CA) con la siguiente composición: celulosa cristalina 0,5%; sulfato de amonio 0,5%; KH2PO4 0,1%; MgSO4 7H2O 0,05%; Rosa de Bengala 0,001%; extracto de levadura 0,025% y agar 2%, se ajustó a pH final de 5,6. Las placas se incubaron durante 5 días a 30 ºC y las colonias crecidas se resembraron en tubos de Agar Malta inclinado bajo estrictas condiciones de esterilidad.

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Preselección de los mejores degradadores de celulosa cristalina Los aislados se inocularon con asa estéril en medio CA, efectuando una punción triple en la superficie del agar. Las muestras se incubaron durante 72 horas a 30 ºC, y luego se colocaron en una incubadora a 50 ºC durante 48 horas para la visualización del halo degradativo. Se midió el diámetro de la colonia y el del halo degradativo. Se determinó un coeficiente experimental semi-cuantitativo, al que se denominó coeficiente de degradación de celulosa (DC). Para ello se procesaron los datos según la fórmula: DC = (dh/dc) - 1 d donde dh: diámetro halo degradativo dc: diámetro colonia Propagación y mantenimiento de microorganismos Los microorganismos se propagaron en medio Agar Malta vertido en placas petri bajo condiciones de esterilidad e incubados a 30 ºC durante 7 días para obtener una esporulación abundante. La manipulación durante el mantenimiento de los aislados, la preparación de inóculos y la inoculación se efectuó en un Gabinete de Seguridad Biológica (GSB).

Preparación de inóculos Las suspensiones de esporas inoculantes de las fermentaciones se prepararon mediante el arrastre de los microorganismos previamente crecidos en placas con Malta Agar. El arrastre mediante espátula de Drigalsky se realizó lavando con solución de elementos trazas de Mandels y Weber (24).

Se filtró en lana de vidrio para eliminar los fragmentos de hifas y se cuantificaron las esporas por conteo directo en microscopio óptico utilizando una cámara de Newbauer.

Fermentación sumergida de los aislados preseleccionados Con las cepas preseleccionadas se realizó una fermentación en solución trazas de Mandels y Weber (24), suplementado con urea y sales de amonio, con papel de filtro al 1% (w/v) como única fuente de carbono, al que se adicionó Tween 80 al 0,1% (v/v) como adyuvante de la secreción de proteí5

nas. El medio se esterilizó en autoclave a 121 ºC y 1 atmósfera de presión durante 20 minutos. Se inoculó con 0,2 mL de una solución de 107 esporas por mililitro.

Luego de 72 horas de incubación a 30 ºC y 200 r.p.m de agitación, los cultivos se filtraron con lana de vidrio y se centrifugaron durante 20 minutos a 5000 r.p.m. para separar las esporas y las partículas de bagazo en suspensión.

Fermentación en Estado Sólido (FES) en bagazo pretratado Se pesaron 5 g de bagazo pretratado de caña pretratado por hidrólisis alcalina con Ca(OH)2 al 5%, en erlenmeyers de 500 mL como única fuente de carbono, se suplementó con urea al 2%, sulfato de amonio al 5% y dihidrógeno fosfato de potasio al 5%.

El sustrato fue humedecido con una solución de elementos trazas de Mandels y Reese para una humedad final del 70%. El medio se esterilizó en autoclave a 121 ºC y 1 atmósfera de presión durante 20 minutos.

Se inoculó cada erlenmeyer con 1 mL de una solución de 107 esporas por mililitro.

Se incubó durante 72 horas en estático a 30 ºC. Luego, se realizó una extracción simple utilizando una prensa hidráulica (Carl Zeiss, Alemania) con la aplicación de una presión manométrica de 20 MPa. Los extractos crudos fueron los sobrenadantes obtenidos por centrifugación a 5000 r.p.m. durante 20 minutos.

Determinación de azúcares reductores y actividad celulasa en papel de filtro Se determinó la actividad celulasa total de 0,5 mL del sobrenadante de la fermentación, por el cálculo en función de la liberación de azúcares reductores de una tira de papel de filtro Whatman No.1, incubado en tampón citrato pH 4,8 durante 60 minutos a 50 °C, leyendo la absorbancia a 540 nm en un espectrofotómetro. Los resultados se expresan en Unidades de Papel de Filtro por mililitro (UPF/mL) (25, 26).

Ensayo de estabilidad de la actividad enzimática post-fermentación a diferentes temperaturas de conservación Los extractos centrifugados se conservaron a dos temperaturas: temperatura ambiente (TA) de 30 ºC y temperatura de refrigeración (TF) de 10 ºC. La actividad 6

enzimática celulasa y el pH se midieron en las horas: 0, 1, 2, 3, 24, 48 y 72 respectivamente. La actividad enzimática se determinó por ensayo en papel de filtro y los valores de pH se obtuvieron con un pHmetro (Radiometer, Dinamarca).

Actividad enzimática de los aislados a diferentes temperaturas de reacción Se empleó el ensayo en papel de filtro modificando la temperatura de reacción.

Se ensayaron las temperaturas de 30, 40 y 50 ºC respectivamente para los extractos de los aislados seleccionados. Se incubó en baño termostatado (Janke & Kunkel, Alemania) durante 1 hora de reacción y pH 4,8.

Actividad enzimática de los aislados a diferentes pH de reacción Se empleó el ensayo en papel de filtro descrito por Ghose (26) modificando el pH de reacción. Se ensayaron a los pH 5,5; 6,2; 7,2 y 8,3 respectivamente para los extractos de los aislados seleccionados. Se incubó en baño termostatado (Janke & Kunkel, Alemania) durante 1 hora de reacción y temperatura de 50 ºC. RESULTADOS Aislamiento y preselección en medio Celulosa Agar De los 30 hongos filamentosos con crecimiento en medio CA, solo 9 presentaron un halo definido de degradación de celulosa, por aclaración del medio, como se observa en la figura 1. Se desecharon las colonias que presentaron crecimiento con biomasa, sin indicios visibles de degradación, debido a que la excreción de enzimas del complejo celulolítico es despreciable.

Se seleccionaron 5 aislados (6, 7, 8, 13 y 21) para las etapas de estudio siguientes, por presentar un coeficiente de degradación celulolítica mayor que 0,3 como se ilustra en la figura 2. En todos los casos los mejores degradadores de celulosa se aislaron del bagazo enmohecido.

Selección en fermentación sumergida Con los hongos preseleccionados como mejores degradadores de celulosa cristalina, se realizó una fermentación sumergida en ICIDCA 45 (1) 2011

Figura 1. Degradación de celulosa en medio CA.

Figura 2. Preselección de los mejores degradadores de celulosa.

50 mL de medio Mandels, suplementado con urea y sales de amonio, con papel de filtro Whatman No.1 al 1% (w/v) como única fuente de carbono, suplementado con 0,1 % de Tween 80. De los microorganismos capaces de degradar el papel en 72 horas de incubación a 30 ºC y 200 r.pm. de agitación, se seleccionaron los de mayor actividad celulasa mediante la técnica de Ghose (26) calculada en función de la concentración de azúcares reductores según la técnica descrita por Miller (25). La cantidad de azúcares reductores liberados se expresa como concentración de glucosa equivalente libre, y la actividad celulasa correspondiente de la fermentación sumergida con papel de filtro se muestra en la figura 3. Los mejores productores de enzimas celulasas fueron los aislados 6, 13 y 21.

FES en bagazo pretratado por el método alcalino Con el fin de elevar la concentración relativa de enzimas celulasas, se realizó ICIDCA 45 (1) 2011

Figura 3. Determinación de azúcares liberados y actividad celulolítica total.

Figura 4. Actividad enzimática luego de FES en bagazo pretratado.

una fermentación en fase sólida con bagazo de caña pretratado, con los aislados seleccionados en la etapa anterior (6, 13 y 21). Se verificó un buen aprovechamiento de este sustrato, por un aumento de hasta 5 veces en la producción de enzimas celulasas excretadas por los hongos y recuperadas por prensado, como se puede observar en la figura 4.

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Estudio de la estabilidad de los crudos enzimáticos a dos temperaturas de conservación y monitoreo del pH Se realizó un ensayo de estabilidad de los extractos crudos de la FES con bagazo pretratado (figura 5). Los crudos se conservaron inmediatamente después de la centrifugación a temperaturas de 10 ºC (TF) y 30 ºC (TA), simultáneamente. La mejor temperatura relativa de conservación fue de 10 ºC. Sin embargo, con el método de extracción ensayado, los crudos pierden hasta un 20% de su actividad enzimática inicial en las primeras 48 horas de almacenamiento, lo que sugiere experimentar métodos de extracción con soluciones tampones y estabilizadores orgánicos, para una mejor conservación y recobrado de enzimas.

Se observó un incremento brusco del pH monitoreado durante los puntos de determinación de la actividad enzimática residual en la muestras conservadas a temperatura de 30 ºC. Este aumento del pH se corresponde con los resultados obtenidos por otros autores, quienes lo asocian a la liberación de grupos amino debido a la acción de proteasas excretadas por los hongos, que hidrolizan las proteínas asociadas al material celulósico natural utilizado como sustrato (18).

Influencia de temperaturas inferiores en la hidrólisis enzimática Mediante una modificación de la técnica de determinación de actividad enzimática en papel de filtro descrita por otros autores (26), se realizó un estudio de la influencia de las temperaturas cercanas a la temperatura ambiente (30 y 40 ºC) sobre la actividad catalítica de los crudos enzimáticos. Como se observa en la figura 6, es posible una hidrólisis enzimática a temperatura de 40 ºC, con solo una pérdida relativa de actividad del 10%, y un favorable ahorro de energía en un proceso de sacarificación de celulosa. El aislado 6 conserva su actividad enzimática por encima del 95% a 30 ºC, por lo que puede ser un candidato interesante en un proceso a temperatura ambiente.

Influencia del pH en la hidrólisis enzimática De igual modo que en el caso de la temperatura, se realizó un estudio de la influencia del pH en el rango desde de 4,8 (descrito para Trichoderma reesei) hasta la ligera alcalinidad de 8,3. Los resultados se muestran en la figura 7. Los tres crudos enzimáticos obtenidos de FES, presentan un pH óptimo en el entorno ligeramente ácido de 5,5 a 6,2. Estos valores permitirán ajustar

Figura 5. Estudio de la estabilidad de los crudos enzimáticos en actividad residual a dos temperaturas de conservación y monitoreo del pH de los extractos.

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Figura 6. Influencia de temperaturas económicas en la hidrólisis enzimática.

Figura 7. Influencia del pH en la hidrólisis enzimática.

las condiciones fisico-químicas a procesos donde intervengan levaduras con valores de pH favorables para su crecimiento en este rango.

DISCUSIÓN Para el aislamiento primario de hongos celulolíticos presuntivos, se utilizó el medio de crecimiento selectivo CA, con celulosa cristalina como única fuente de carbono, con ello fue posible limitar el crecimiento a los microorganismos capaces de degradar este sustrato, esto significa un avance en los esfuerzos por aumentar el número de candiICIDCA 45 (1) 2011

datos capaces de producir las enzimas necesarias para degradar la celulosa cristalina.

Otros autores, aislaron actinomicetos con actividad celulolítica, procedentes de compost, suelo y estiércol, utilizando el medio Agar Czapeck-Dox (Difco) modificado, cambiando la sacarosa por celulosa cristalina al 1%, con buenos resultados (27). En el presente trabajo se utilizó un medio similar con la adición de un 0,001% de pigmento Rosa de Bengala, este componente no solo permitió disminuir el tamaño excesivo de las colonias de hongos crecidos sobre la celulosa cristalina, también permitió una evaluación semi-cuantitativa en la preselección de los mejores aislados, mediante la observación contrastada del halo de hidrólisis sobre la celulosa. Para ello se calculó un coeficiente de degradación que determina la magnitud relativa del halo respecto al diámetro de la colonia.

Otro autor, evaluó la actividad exoglucanasa de cepas aisladas de suelo con hojarasca, previamente reactivadas en papa dextrosa agar (PDA), cultivadas en medio Czapeck con papel de filtro como fuente de carbono y medio Mandels, con mejores resultados en este último. En dicho trabajo se seleccionaron las cepas con niveles mayores a 0,1 UPF/mL, pero con resultados inferiores a 0,3 UPF/mL (28). Por este motivo, para la selección de los mejores hongos celulolíticos del presente trabajo, se utilizó el medio 9

Mandels con papel de filtro y un 0,1% de Tween 80 como adyuvante de la secreción de proteínas solubles en los hongos, según se recomienda en un trabajo anterior (27), con resultados en la actividad enzimática similares a los obtenidos en actinomicetos termófilos.

Se seleccionaron 3 hongos con buena degradación de celulosa cristalina y la correspondiente secreción de celulasas al medio extracelular, para un 10% del total de aislados.

Para incrementar la concentración de enzimas y aprovechar un residual abundante en la industria azucarera, se realizó una FES con los microorganismos seleccionados, utilizando como sustrato bagazo pretratado por hidrólisis química con 0,5% de hidróxido de calcio. El pretratamiento se utiliza para reducir la cristalinidad de la biomasa lignocelulósica, permitir el acceso de las enzimas a la red de celulosa y remover la lignina (29).

Varios investigadores han utilizado la fermentación en estado sólido para producir celulasas utilizando residuos ligno-celulósicos como sustratos (30-32).

En el presente trabajo, a pesar de incrementar los niveles de celulasas detectados en el crudo obtenido de bagazo fermentado en estado sólido a 0,3 UPF/ mL, estos son insuficientes para los estimados de un proceso tecnológica y económicamente viable de sacarificación de bagazo para la producción de etanol o en el enriquecimiento nutricional del forraje para el alimento animal. Esto se debe fundamentalmente al método de tratamiento previo del bagazo para su deslignificación. Algunos investigadores, analizaron el rendimiento de enzimas celulasas en una FES con Trichoderma reesei utilizando explosión al vapor (steam explotion) y NaOH al 0,1 y 0,3%, como métodos de pretratamiento. Encontraron que el mejor pretratamiento fue el de explosión a vapor, mientras que los pretratamientos químicos no muestran incrementos significativos, debido a la adsorción de las enzimas sobre la lignina o a la acumulación de inhibidores liberados en el proceso (32).

El método de extracción mediante prensado simple del crudo enzimático en el presente trabajo resultó ineficiente, por la baja recuperación de enzimas y la inestabilidad en la actividad enzimática y el pH. La mayor 10

parte de las enzimas quedan atrapadas en el propio sustrato y solo se recuperan con el prensado las celulasas presentes en el agua libre. Otros autores realizaron la extracción de celulasas adicionando tampón citrato a 0,05 M (pH 4,8) y 0,1% de Tween 80, sometiendo el cultivo a una agitación de 250 r.p.m. por 2 horas a 30 ºC, para desprender las enzimas y mantener una acidez consecuente (32). Así también, algunos utilizaron 100 mL de tampón fosfato 0,2 M (pH 7,0) con agitación en zaranda orbital por 1 hora (31). Esto sugiere la necesidad de optimizar el medio de fermentación y el método de extracción para elevar los rendimientos y la estabilidad enzimática.

Se logró utilizar temperaturas de hidrólisis enzimática inferiores a 50 ºC, lo que sugiere un posible ahorro en los indicadores energéticos y la disminución del costo de futuras aplicaciones industriales.

El rango óptimo de pH de hidrólisis de los crudos resultantes del crecimiento de los microorganismos seleccionados como buenos degradadores de la celulosa cristalina, fue compatible con un proceso de fermentación alcohólica con levaduras, lo que permite implementar en el futuro un proceso de sacarificación y fermentación simultánea, en la producción de bioetanol celulósico.

CONCLUSIONES De 30 hongos aislados en medio CA, solo 9 formaron halo de hidrólisis sobre celulosa cristalina, de los cuales 5 aislados presentaron un DC>0,30. De ellos se seleccionaron tres aislados (6, 13 y 21) como buenos productores del complejo celulasa, para un 10 % del total de aislados.

La FES con bagazo pretratado como sustrato, resultó efectiva en la producción del complejo celulolítico en laboratorio, con aumento de actividad enzimática y factibilidad en estudios de estabilidad.

Con el método de extracción utilizado hay poca estabilidad relativa del crudo, con tendencia a perder más del 20% de la actividad enzimática en las primeras 48 horas y la mejor temperatura de conservación fue de 10 ºC. A 40 ºC se pierde solamente 10% de actividad enzimática, lo que puede representar un ahorro energético.

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Las variaciones de pH influyen en la actividad enzimática de manera que el mejor rango de actividad enzimática es el ligeramente ácido (5,5-6,2), que difiere del pH óptimo de las enzimas comerciales obtenidas a partir de Trichoderma reesei mutadas (pH 4,8). Este rango es más apropiado para el crecimiento y la fermentación de las levaduras alcohológenas en una futura aplicación, en un proceso de sacarificación y fermentación simultáneos, en la producción de bioetanol celulósico.

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Arlyn Reyes-Linares1, Jorge Pino-Alea2 y Verónica Moreira-Ocanto1 1. Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de Azúcar (ICIDCA).

Vía Blanca 804 y Carretera Central, San Miguel del Padrón, La Habana, Cuba. arlyn.reyes@icidca.edu.cu 2. Instituto de Investigaciones para la Industria Alimentaria (IIIA) Carretera al Guatao km 3 ½, La Habana 19200, Cuba.

RESUMEN Se presenta una revisión bibliográfica sobre el licor de limón (limoncello). Se abordan aspectos generales de esta temática, así como las materias primas que se emplean en su elaboración y los procesos de obtención. Se comentan los trabajos reportados relacionados con el licor de limón, los que muestran investigaciones sobre la composición, su caracterización para establecer la calidad del producto en el mercado y las posibles adulteraciones, así como el proceso de producción tradicional y una nueva tecnología de innovación de extracción sólido-líquido para la obtención de este licor.

Palabras clave: bebidas alcohólicas, licor, licor de limón, limoncello.

ABSTRACT A bibliographical review on the topic of lemon liquor is presented. The distinctive aspects of this subject are presented, as well as the raw material used in their elaboration and the processes for its production. All papers in technical literature related with lemon liquour research are commented, as well as, its characterization to establish the product quality in the market and its possible adulterations, the process of traditional production and the use of a new technology by solid-liquid extraction.

Keywords: alcoholic beverages, liquor, lemon liquor, limoncello.

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INTRODUCCIÓN La producción de licores data desde tiempos remotos pues los documentos antiguos se lo atribuyen a la época de Hipócrates quien decía que los ancianos destilaban hierbas y plantas en particular, por su propiedad de curar enfermedades o como tonificantes. Esto en parte es cierto, dado que hoy día, es reconocido que el kümmel o la menta ayudan a la digestión (1).

Los licores están compuestos por alcoholes puros o destilados, sustancias aromáticas y colorantes. Se pueden consumir en todo momento, servirse como aperitivos o después de las comidas y también como ingredientes en combinaciones de bebidas o cócteles.

Existen varios procedimientos para la elaboración de los licores y por lo general los industriales se fabrican mediante la disolución en frío de aceites esenciales, puros o mezclas de ellos en alcohol.

La calidad de los licores está muy relacionada con las propiedades de las materias primas que se emplean en su elaboración (2).

Los licores son conocidos por sus nombres genéricos, su sabor, color y graduación alcohólica. Existen también muchos licores que se conocen por sus marcas propietarias, por ejemplo: Gilka Kümmel (Alemania), Licor café (España), entre otros.

El licor de limón, comúnmente conocido como limoncello, es una típica bebida italiana, la cual se elabora tanto artesanal, como industrialmente. Los mejores frutos cítricos empleados para su fabricación, son cultivados en la zona del Golfo de Nápoles y de la Costa Amalfitana, los que deben estar libres de residuos de pesticidas (3).

Este licor ha ganado gran popularidad por su digestibilidad, dulzor e incomparable aroma y sabor a limón. En los últimos años se ha incrementado su demanda en el mercado internacional, estimándose una producción total de 15 millones de litros por año (4, 5).

Aspectos generales de los licores Los antiguos no conocían los licores y el arte de destilar no fue descubierto hasta la Edad Media. En Alejandría, los árabes aprendieron a destilar, convirtiéndose en 14

entusiastas propagadores y propiciaron el desarrollo de este proceso, la perfección de su instrumento, el alambique y el surgimiento de los primeros elíxires, bebidas alcohólicas obtenidas a partir de vino (6).

Imitando a los antiguos, nuestros antepasados de la Edad Media consumían licores variados a partir del mosto de uvas, en el que hacían macerar plantas aromáticas y medicinales. Se llamaban vinos de hierbas y se empleaban frecuentemente como remedios medicinales.

Los licores, derivados del aguardiente de vino hicieron su aparición mucho tiempo después de que se admitiera como posible la destilación de los vinos.

Transcurrieron numerosos años antes que estas preparaciones salieran del dominio de los alquimistas. Los religiosos del siglo XIII y XIV contribuyeron poderosamente a la creación del arte del licorista. El primero de todos los licores a base de alcohol fue obtenido por Arnaud de Villeneuve y Raymond de Lulle. Este se componía al principio, de aguardiente y azúcar, posteriormente se le añadieron limón, rosas, azahar y otros ingredientes para darle olores, sabores y colores típicos. En algunos casos le incorporaban partículas de oro, metal que se consideraba como remedio contra todos los males (7).

El proceso de destilación fue perfeccionándose hasta obtener alcoholes cada vez más puros, tanto, que su aroma y sabor habían desaparecido casi por completo, por lo que fue necesario recurrir a plantas, frutas y especies para hacerlos agradablemente embriagadores. Esto unido al uso del azúcar como edulcorante, dio origen a los más diversos tipos de licores (8).

Ya en tiempos modernos, los italianos lideraron la forma de preparar licores, la que ha perdurado hasta la actualidad.

Desde el siglo XV, Florencia, Venecia y Turín eran famosos por sus licores y enseñaban a otros pueblos el arte de hacerlos. A comienzos del siglo XIX es cuando el arte del licorista experimentó mayor progreso y la mayoría de los países europeos contribuyeron poderosamente a extender el gusto por los licores y aumentar su variedad.

Históricamente los licores fueron asociados a la medicina antigua y a la astrología medieval. A través de los siglos fueron ICIDCA 45 (1) 2011

también conocidos como elíxires, aceites, bálsamos y finalmente como licores (1).

Según Aleixandre (2), los licores son bebidas hidroalcohólicas aromatizadas que se obtienen por maceración, infusión o destilación de diversas sustancias vegetales con alcoholes aromatizados o por adición a los mismos de extractos aromáticos, esencias o aromas autorizadas, así como por la combinación de ambos procedimientos, deben estar edulcorados con azúcar, glucosa o miel y contener mosto de uva, ser coloreados o no y tener un contenido alcohólico superior a 30%.

Similar definición se puede encontrar en la norma cubana sobre términos y definiciones de bebidas alcohólicas (9), la que define que los licores son bebidas alcohólicas edulcoradas con azúcar, glucosa o miel de abeja y aromatizadas con diversas sustancias vegetales obtenidas por maceración, infusión o destilación. Pueden adicionarse bases vínicas, destilados añejados o no y jugos de frutas, leche, huevos, aromas y colorantes autorizados por las autoridades competentes. Los licores preparados por destilación de un macerado o infusión alcohólica de corteza de frutas cítricas, adicionadas o no de sustancias aromáticas, de uso permitido, aunque estén edulcorados, pueden denominarse Triple Sec o Extra Seco.

En la norma cubana sobre las especificaciones de los licores (10), se establecen los requisitos físico-químicos de calidad que deben cumplir estos: contenido de alcohol en volumen a 20 °C, 10 a 45% y contenido de sólidos solubles de 1 a 51 ºBrix.

La tabla 1 presenta la clasificación de los licores con relación al contenido de sólidos solubles expresados en sacarosa.

Tabla 1. Clasificación de los licores según el contenido de sólidos solubles

Clasificación Licor seco Licor semiseco Licor fino Licor crema fino Licor crema

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Sólidos solubles (°Brix) Mínimo

Máximo

1,0 5,0 15,1 20,1 30,1

4,9 15,0 20,0 30,0 51,0

Materias primas principales en la elaboración de los licores Cada licor tiene una sabia combinación de alcohol, agua, azúcar y materias vegetales. La naturaleza, estado y proporción en que intervengan estos elementos y el procedimiento de transformación a que sean sometidos, determinan las propiedades del líquido y por lo tanto, el tipo de licor. Así puede decirse que los licores están compuestos de alcohol puro o de aguardientes destilados, de sustancias aromáticas y colorantes. Unos se elaboran a partir de alcoholes neutros procedentes de vinos, cereales, orujos y tubérculos; otros se obtienen de aguardientes previamente envejecidos y con nombre propio, como el brandy, cognac, armagnac, whisky, vodka, ginebra y ron.

Algunos son mezclas de alcoholes con productos naturales, finalmente, todos están saboreados y aromatizados con flores, hojas, plantas, frutas, especias, frutos secos, raíces y cortezas (2).

La naturaleza es parte esencial en la composición de los licores. Las materias vegetales, frescas o secas, no sólo aportan a estos alcoholes los rasgos de una personalidad definida, sino que ofrecen una extensa gama de posibilidades de combinación.

El tiempo de conservación de los vegetales varía según se trate de hojas, flores, frutos o bien de raíces, semillas o cortezas.

Mientras los primeros se mantienen durante un corto espacio de tiempo, los segundos suelen conservar sus propiedades por un período mayor.

La calidad de los licores se relaciona muy estrechamente con las propiedades del alcohol, azúcar, agua y el tipo de materias vegetales que se mezclan para su preparación. Es por ello el cuidado en la calidad de estas materias primas seleccionadas para su producción.

Los alcoholes destilados poseen una graduación entre 80 y 95 °GL y pueden clasificarse según la materia prima en destilados de vinos, cereales y orujos. Los alcoholes rectificados se obtienen por destilación, rectificación de aguardientes y destilados, siendo su grado alcohólico igual o superior a 95 °GL y un nivel de pureza elevado. Estos últimos se pueden obtener de vinos, orujos, frutas, cereales, celulosa y melazas (11).

En la preparación de las bebidas se debe emplear un alcohol fino, obtenido de mieles 15

y jugo de caña de azúcar o materias primas amiláceas, rectificado de forma tal que no aporte a los productos en que se emplea otro componente químico de importancia que no sea el alcohol etílico. Su graduación alcohólica mínima será de 95,5% a 20 °C. El azúcar que se utilice debe ser refino de buena calidad, que no contenga humedad. En muchas formulaciones de licores se emplea el sirope de azúcar invertido por la acción de ácidos, que ofrece un mejor sabor al licor, evita la cristalización y es más cómoda su manipulación, por lo que es recomendable su uso.

El agua constituye generalmente el 60% de las bebidas alcohólicas, por lo que repercute de forma notable en su calidad, en cuanto al aspecto sensorial y a la presencia de precipitados y sedimentos. Esto es debido a los iones metálicos presentes, tales como: Ca, Mg y Fe que con las sustancias coloidales forman flóculos, que son difíciles de eliminar por filtración.

Procesos de elaboración de los licores El proceso de obtención de los licores resulta de aplicar diferentes técnicas de elaboración, a los componentes antes mencionados. La destilación, maceración, infusión, digestión y percolación son procedimientos que confieren autenticidad a cada tipo de licor. Los sistemas que se utilizan para la elaboración de licores son variados y no siempre confieren al producto resultante la misma calidad. Los licores de mejor paladar son, generalmente, los que proceden de una destilación, con maceración previa o no.

Los procedimientos de elaboración de los licores clásicos se diferencian de los que se producen de forma industrial.

Los licores industriales se fabrican mediante la disolución en frío de aceites esenciales, puros o mezclas de estos en alcohol. También se utilizan para la fabricación los extractos de esencias. Según este método, se disuelven en alcohol esencias de aceites, destilados especiales para licores y sustancias básicas, que contienen todos los ingredientes necesarios para la elaboración de un licor, como colorantes, ácidos y aromas (2).

Licor de limón El licor de limón, conocido como limoncello, tradicionalmente se obtiene por la 16

maceración alcohólica de la parte externa (flavedo) de la cáscara de limón para lograr un producto final con grado alcohólico que rara vez excede de 30 a 32% (v/v). Otros ingredientes principales de este licor son el agua y el azúcar, el contenido recomendado es de 20 a 28% (p/v) (3).

El proceso de producción tradicional del limoncello es simple (12), e incluye las siguientes etapas principales.

1. Selección, lavado y pelado de los limones.

2. Maceración de la cáscara de limón en alcohol etílico por un período de 2 a 7 días. En esta etapa ocurre la extracción del aceite esencial y otros constituyentes presentes en la cáscara.

3. Dilución con sirope de azúcar para obtener un producto final con 25 a 32% de alcohol etílico y 20 a 28% de azúcar.

4. Embotellado del licor.

Además del etanol y del agua, el limoncello contiene diversos compuestos volátiles y no volátiles, que son fundamentales para su caracterización sensorial. Los primeros son en su mayoría compuestos terpénicos, que constituyen propiamente el aceite esencial y los segundos son compuestos como flavonoides, cumarinas y psoralenos (13-16).

De acuerdo a las extraordinarias propiedades aromáticas y gustativas, estos compuestos son importantes como marcadores ,en estudios químico-taxonómicos del limón y para la evaluación de la calidad y autenticidad del jugo (17, 18), del fruto (19, 20) y del aceite esencial (21).

Por ejemplo, las cumarinas y psoralenos son indicadores en la detección de adulteraciones de aceite esencial exprimido en frío por la adición de aceite destilado por vapor, el que carece de estos compuestos volátiles (12). En la figura 1 se muestra la composición química del licor de limón italiano.

La evaluación de la propiedad organoléptica del limoncello está, aunque indirectamente, relacionada a la composición del aceite esencial de limón. El aroma del licor es actualmente una de las primeras percepciones de los consumidores. Por esta razón la caracterización de la fracción aromática de este licor, es de suma importancia para la apreciación de la calidad y autenticidad.

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les) y compuestos no volátiles (psoralenos, cumarinas, fenólicos, carbohidratos y ácidos).

Los resultados obtenidos fueron analizados por un estudio de análisis multivariado, en el que fue posible diferenciar dos grupos, el primero mostró una composición muy similar al aceite esencial de limón, con alto contenido de β-pineno, mirceno, trans-α-bergamoteno y β-bisaboleno, así como, un bajo contenido de neral y geranial.

La composición del segundo grupo indicó la ocurrencia de reacciones oxidativas o la adición de sabores, por la presencia de acetato de etilo, acetaldehído, 2-metil-1-propanol y glicerol, lo que se atribuye a una posible fermentación del sirope de Figura 1. Composición del licor de limón italiano. Estructura químiazúcar empleado en la ca de flavanonas (1), cumarinas (2) y furanocoumarinas o psoralenos obtención del licor.

(3).

Poiana et al. (23) investigaron por cromatografía de gases-especLa literatura científica reporta pocos trometría de masas (GC-MS) la composición estudios sobre el limoncello. Uno de los pride la fracción volátil del extracto alcohólico meros artículos que muestra consistenteobtenido de dos variedades de frutos de mente una investigación profunda sobre la limón que se emplean con frecuencia en la caracterización de este licor, se debe a Dugo obtención del limoncello: sfusato di Amalfi et al. (22), quienes presentaron las propiey limone di Sorrento, con una particular dades físico-químicas de diferentes licores atención en la variación estacional. de limón, tales como grado alcohólico, valor Por otra parte, Dugo demostró que la de pH, acidez total, azúcares, polifenoles y composición cuantitativa varía de acuerdo al composición de la fracción aromática, entre período de producción del limón. En el otros. invierno las variedades de limón bianchetti y En el 2003, Versari et al. (12) monitoreaverdelli tienen características diferentes (24). ron varias muestras comerciales de limonCupri et al. (3) estudiaron la fracción cello por medio de las técnicas de cromatovolátil y no volátil de diferentes marcas grafía gaseosa (GC) y cromatografía líquida comerciales de licor de limón, con la técnide alta presión (HPLC), para establecer en el ca de microextracción en fase sólida, GCmercado la calidad del producto y sus posiMS y HPLC con fase reversa. En total se bles adulteraciones. Estos licores fueron identificaron aproximadamente 50 comcaracterizados por la presencia de compuespuestos de diferentes grupos químicos y con tos volátiles (terpenos, aldehídos y alcohodiversos rangos de concentración.

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En el año 2000, Moio et al. (25), investigaron el aroma del licor de limón artesanal, tradicionalmente hecho en la región de Campania, con relación a algunas imitaciones de licor de limón fabricado fuera de esa región. El estudio consistió en extraer los compuestos volátiles del licor por el método de extracción líquido-líquido, fueron analizados por GC-MS y discriminados por análisis olfativo los compuestos volátiles aromáticos de los inodoros. En total se identificaron 64 compuestos en el extracto orgánico del licor tradicional y 54 fueron identificados en la imitación del licor. La fracción volátil del licor tradicional se distingue de la imitación por su alto nivel de β-pineno, γterpineno y bajo nivel de geranial, neral, αterpineol, terpinen-4-ol y ρ-cimeno. Los perfiles de aroma resultaron más complejos en el licor de limoncello, que en el licor de imitación. El octanal y el limoneno son los constituyentes volátiles mayoritarios en el licor tradicional de limón, junto al β-pineno, γ-terpineno, neral, α-pineno, linalol, geraniol, acetato de nerilo y acetato de geranilo. El neral y geranial, junto con β-pineno, octanal, limoneno, terpinen-4-ol y α-terpineol son los constituyentes volátiles más activos en la imitación del producto. Estos resultados representan un paso de avance en la caracterización del licor de limón, así como para el desarrollo de los métodos analíticos, para chequear la autenticidad del producto tradicional.

Estudios más recientes demostraron el empleo de una nueva tecnología de innovación de extracción sólido-líquido mediante el empleo del extractor Naviglio para la producción del licor de limón. Estos autores llegaron a la conclusión de que el uso de esta tecnología introduce notables avances en la producción del licor, ya que reduce el tiempo de extracción del aceite esencial de la cáscara de 48 a solo 2 horas. Por otra parte la cáscara queda completamente agotada del contenido de aceite esencial en ese período de tiempo, obteniéndose un extracto de alta calidad, lo que no ocurre en el proceso de maceración tradicional (26).

CONCLUSIONES Existen varios procedimientos para la elaboración de los licores. La calidad de 18

estos depende en gran medida de las propiedades de las materias primas que se emplean en su elaboración.

El licor de limón es una bebida italiana que tradicionalmente se obtiene por la maceración alcohólica de la cáscara de limón, aunque recientemente se demostró que con el uso de la tecnología de extracción sólido-líquido, utilizando el extractor Naviglio, se reduce considerablemente el tiempo de extracción del aceite esencial de la cáscara. Este licor contiene diversos compuestos volátiles y no volátiles, que son fundamentales para su caracterización sensorial y para establecer la calidad del producto en el mercado y sus posibles adulteraciones.

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Raúl Sabadí-Díaz, Rafael Hurtado-Vargas, Mauricio Ribas-García, Carlos de Armas-Casanova, Leopoldo Rostgaard-Beltrán Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de Azúcar (ICIDCA) Vía Blanca 804 y Carretera Central, San Miguel del Padrón.

La Habana, Cuba. raul.sabadi@icidca.edu.cu

RESUMEN En este trabajo se demuestra que es posible utilizar métodos modernos en la programación de operaciones de los tachos, para lograr un mejor aprovechamiento de los equipos y materiales. Se abordan diferentes aspectos del problema: la representación del proceso, los cálculos de balances de materiales y la programación de las operaciones. Se construye y aplica, para los balances, un modelo no lineal con variables acotadas que permite tener en cuenta restricciones operativas y de calidad en el proceso, que es descrito a nivel de tareas y equipos. Como métodos de programación de los tachos, se utilizan los enfoques de red de eventos y operaciones (EON) y de red de estados y tareas (STN), y se presentan casos industriales de estudio. Se describen además las aplicaciones de software CALIFA© y PLANAZUCAR© , implementadas como resultado del trabajo.

Palabras clave: azúcar, casa de calderas, tachos, programación de operaciones.

ABSTRACT In this paper it is demonstrated that it is possible to use modern methods for pans operations scheduling, to achieve a better use of equipment and materials. Different aspects of this problem are faced: process representation, materials balances and .operations scheduling. A non lineal mathematical model with bounded variables, taking into account operating and quality constraints, is built and applied for materials balances in the process, described at tasks and equipments level. For operations scheduling two approaches are used, the event operation network (EON) and the state task network (STN) and industrial case studies are presented. There are also described CALIFA© and PLANAZUCAR© software tools, developed as result of this job.

Keywords: sugar, boiling house, vacuum pans, operations scheduling.

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INTRODUCCIÓN En la fábrica de azúcar, el jefe de producción dedica la mayoría de sus esfuerzos al área de tachos, dado que debe lograr la calidad establecida para los productos finales con los rendimientos previstos. También debe mantener la acumulación de los materiales intermedios en cantidades adecuadas para mantener una operación estable, así como controlar la demanda de vapor. Por ello, se han estudiado algunos enfoques modernos para síntesis y dirección de procesos que lo puedan ayudar en esta tarea (1). En este trabajo se propone utilizar métodos de programación de operaciones discontinuas de la industria química en esta área, generalmente discontinua, de la fábrica de azúcar, con el fin de sintetizar estrategias de producción que cumplan con los requerimientos mencionados con un mejor aprovechamiento de los recursos.

MATERIALES Y MÉTODOS Cuando se enfrenta el análisis de un proceso discontinuo, los elementos que se deben tener en cuenta son la representación del proceso, los balances de materiales y energía y la programación de las operaciones. A continuación se describen los métodos que se proponen para cada uno de esos aspectos cuando se aborda el problema de programación de las operaciones de los tachos.

La representación del proceso La representación de un proceso, fundamentalmente gráfica, es el elemento primario del que se parte para su análisis. En el caso de los procesos discontinuos se han utilizado representaciones de redes de actividades con recursos limitados y variaciones de éstas. Kondili (2) propone la representación de red de estados (materiales) y tareas (STN). Graells et al. (3) desarrollan un enfoque general basado en una representación de red de eventos y operaciones (EON).

Las recetas (recipes) son una de las formas más utilizadas para representar procesos discontinuos de forma no gráfica.

Tienen la ventaja de que pueden describir exhaustivamente cada una de las etapas del proceso, a nivel de tareas y operaciones. En 22

estas recetas pueden ser incluidas todas las características relacionadas con el consumo de materiales y otros recursos (vapor, electricidad, equipos, mano de obra, etc.), además de la definición de la duración de cada operación. Esta es una representación que ha ido siendo extendida y mejorada por algunos autores (3,4).

En cuanto a la representación del proceso ya sintetizado, la representación gráfica utilizada por todos es el diagrama de Gantt.

En este trabajo se utilizan las representaciones EON y STN, en combinación con el uso de recetas de diferente concepción, para obtener como resultado el diagrama Gantt que representa la programación de operaciones propuesta para el área de tachos.

Los cálculos de balances de materiales En este trabajo se desarrolla y aplica un modelo no lineal para los balances de materiales en la casa de calderas de un central azucarero. El modelo es fácilmente adaptable a cualquier esquema de fabricación de azúcar y permite conocer los valores de sólidos, purezas y brix de todas las corrientes en una sola etapa de cálculo, por la vía de la optimización. El modelo incluye las siguientes restricciones: • Función objetivo.

• Ecuaciones de balances de flujos, sólidos y purezas.

• Relaciones tecnológicas y operacionales.

• Acotaciones de las variables.

Las relaciones tecnológicas pueden cambiar de un esquema a otro y se adicionan al modelo con el objetivo de que se cumplan algunos requerimientos industriales que no se pueden expresar solamente con las ecuaciones de balances. En la medida que estas restricciones tecnológicas se acerquen más a la realidad, más confiables y útiles serán los resultados que ofrece el modelo. En nuestro caso se consideraron el rendimiento y el crecimiento de los cristales, así como algunas relaciones entre corrientes. Definir valores mínimos y máximos para variables como el brix y la pureza permite que la solución alcanzada tenga valores apropiados tecnológicamente. También se utilizan las cotas para definir la base de cálculo del sistema y para fijar valores de corrientes debido a requerimientos tecnológicos.

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La descripción puede ser a nivel de proceso o a nivel de tareas y operaciones. Para utilizar los resultados del modelo en la conducción del proceso, se hace necesario extender los balances hasta los equipos y las operaciones, que se incluyen en el problema de programación. Por ello se propone otra forma del diagrama de flujo en el que se representan las estrategias de operación (figura 1). Obsérvese que en ese diagrama cada tarea se describe a través de sus operaciones y se indican los equipos en que se realiza cada una de ellas. En la definición de la receta se incluyen todas las tareas requeridas para producir el material especificado.

El balance de materiales se ha especificado previamente a través de coeficientes relacionados con una de las corrientes de entrada o salida del nodo. En trabajos anteriores, estos coeficientes se han calculado a partir de un balance global de materiales para el diagrama de flujo y ajustados al número de

tareas requeridas para un nivel de producción de un tipo de material en un tiempo definido (5). Ahora, este balance de materiales se realiza considerando todas las operaciones, por lo que el resultado está realmente ajustado a los equipos y a la estrategia de producción (6,7).

La programación de operaciones En general, la programación de operaciones discontinuas puede enfocarse por las vías de la simulación o de la optimización directa. En los métodos utilizados, el tiempo puede ser representado de forma continua o discreta. En este trabajo se abordan dos métodos, uno de simulación con representación continua del tiempo y otro, de optimización directa, con representación discreta del tiempo.

El enfoque de red de eventos y operaciones (EON) Este enfoque se basa en un modelo de programación lineal que permite generar el diagrama Gantt del proceso y después mejorarlo utilizando otro método de optimización, como el de recocido simulado. Los planes de producción se describen por medio de recetas, que se definen como la información que permite ejecutar y reproducir el proceso de obtención de un determinado producto. Incluyen las operaciones que deben realizarse, con las correspondientes relaciones de precedencia y/o simultaneidad, así como las correspondientes necesidades de recursos. Se trabaja con las recetas en el ámbito de tareas, lo que implica el conocimiento detallado de cada una de las operaciones básicas que deben realizarse en cada etapa de un proceso. La estructura de los procesos se caracteriza por una red de procesamiento a la que se ajusta el balance de materiales previamente calculado a nivel de proceso. Una vez que la red de actividades para una estrateFigura 1. Diagrama de flujo a nivel de operaciones para gia de producción está definida, un sistema de tres masas cocidas. el próximo paso es la determinaICIDCA 45 (1) 2011

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ción de los tiempos de inicio y terminación de todas las operaciones involucradas. El modelo incluye ecuaciones para: • Calcular el tiempo de finalización a partir del tiempo de inicio, la duración y el tiempo de espera antes de descargar el equipo.

• Establecer precedencia o simultaneidad entre operaciones.

• Calcular la duración en función de la carga de trabajo.

• Calcular el consumo de materiales y servicios en función de la carga de trabajo.

• Establecer límites de disponibilidad de materiales y servicios, como el vapor, por ejemplo.

En esta representación del proceso es necesario fijar las duraciones de las operaciones y los tiempos máximos de espera en equipos, así como la secuenciación de lotes y la asignación de tachos. En este modelo matemático se utiliza la función objetivo de minimizar el tiempo de duración total del proceso y permite estudiar casos en los cuales los tachos pueden ser usados para diferentes tareas. Por ejemplo, un tacho puede usarse para una tarea en un esquema de cocción de masas cocidas de segunda; pero también en una tarea en un esquema de cocción de masas cocidas de primera. Por supuesto, no al mismo tiempo y teniendo en cuenta las características reales de la planta y los requerimientos del proceso. La formulación del problema ofrece un marco flexible de modelación de la situación real para determinar la programación adecuada.

de un proceso discontinuo y un horizonte de tiempo de interés, determinar el "horario" de las operaciones para cada unidad, es decir, qué tareas, si las hay, se realizan en la unidad y en qué momento en el horizonte de tiempo; y el flujo de materiales a través de la red de forma tal que se optimice un criterio objetivo definido".

Esta formulación se basa en una representación discreta del tiempo. El horizonte de tiempo de interés se divide en intervalos de igual duración, lo que facilita la formulación a partir de una malla de referencia en la que se colocan todas las operaciones que compiten por recursos. En la práctica, la longitud del intervalo de tiempo se define como el máximo factor común de los tiempos de procesamiento involucrados en el problema. En una tarea pueden representarse diferentes niveles de consumo de recursos durante la duración de la misma. Las restricciones fundamentales que deben ser satisfechas incluyen: a) La resolución de conflictos cuando las tareas deben ser asignadas a unidades de equipamiento. b) Las limitaciones en las capacidades de las unidades y tanques de almacenamiento. c) Los balances de materiales.

Otras restricciones que pueden incluirse son: d) La entrega de productos y recepciones de materias primas durante el horizonte de tiempo. e) La falta de disponibilidad temporal de equipos. f) La disponibilidad limitada de utilidades y mano de obra. g) La utilización de equipos como unidades de almacenamiento de corrientes de alimentación a tareas.

El enfoque de modelo de red de estados y tareas (STN) La característica distintiva de esta red es que tiene dos tipos de nodos: los "estados", que representan los productos intermedios Como función objetivo, el modelo es y finales así como materias primas y las capaz de acomodar una variedad de medi"tareas", que representan a las operaciones das económicas o de comportamiento del de proceso que transforman el material de sistema. El criterio principalmente utilizado uno o varios "estados" de entrada a uno o en el estudio presente es la maximización varios "estados" de salida. El problema de de la ganancia, expresada como: síntesis con enfoque de programación para un sistema discontinuo se puede expreGanancia = Valor de - Costo de - Costo de - Costo de sar como: "estando definida productos existencias almacenamiento servicios la la Red de Estados y Tareas 24

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RESULTADOS Y DISCUSIÓN Las aplicaciones de software que se describen a continuación se han desarrollado en el ICIDCA como consecuencia de este trabajo y están programadas en lenguaje Borland C++® para sistema operativo Windows (8-10).

El software CALIFA 1.0© Este software permite realizar el balance de materiales en esquemas de producción de azúcar a partir de la definición del esquema de fabricación a emplear en el ingenio. Este esquema puede ser cualquiera definido por el analista y se dispone de un editor que permite su introducción, mediante la descripción de los nodos que lo forman. El modelo matemático es generado de forma automática por el sistema en cuanto a los balances de sólidos, purezas y totales para cada nodo del esquema de fabricación y de acuerdo a las corrientes que intervienen en el mismo. Se pueden incorporar además, restricciones adicionales definidas el usuario para considerar aspectos tecnológicos que deben tenerse en cuenta según la tecnología de fabricación analizada, a través de editores destinados para esto. Se ofrece la posibilidad de vincular los balances de energía (vapor y electricidad) a través de índices vinculados a corrientes del esquema. El modelo matemático se resuelve a través de un método de optimización no lineal, utilizando un algoritmo de programación cuadrática sucesiva. En el software pueden seleccionarse funciones objetivas diferentes.

El software PLANAZUCAR 2.0© Este software permite la programación de las operaciones en el área de tachos utilizando un modelo EON. Se parte de la construcción de las recetas de fabricación de las masas cocidas, asociando las tareas de las mismas al equipamiento disponible en la casa de calderas y estableciendo el orden en que estas recetas, se conectan entre sí y se ejecutan en el tiempo.

Se ha utilizado un algoritmo de punto interior, para resolver el problema de programación lineal. Este software permite obtener la duración total más probable del ciclo de trabajo a partir de un análisis basaICIDCA 45 (1) 2011

do en el método de Monte Carlo para considerar la incertidumbre en la duración de las operaciones de modo proactivo. Como resultados se obtienen el diagrama Gantt de la programación y los perfiles de recursos en el tiempo.

El software PLANAZUCAR 3.0© Este software permite la programación de las operaciones en el área de tachos de los ingenios azucareros utilizando un modelo STN. Se parte de la construcción de las recetas de fabricación de las masas cocidas; pero en este caso se indica en qué equipos podría realizarse cada tarea, sin asignar uno en particular.

Por ser un problema de programación lineal en enteros (MILP), se resuelve utilizando un algoritmo basado en los métodos Simplex revisado y branch and bound, para las variables enteras. El diagrama Gantt con la secuencia de operaciones, la asignación de equipos y los perfiles de utilización de recursos son los resultados que se brindan al usuario.

A los efectos de validar los métodos de trabajo propuestos y las herramientas de software desarrolladas, se realizaron casos de estudio de ingenios azucareros.

Caso de estudio 1 Se realizó el balance de materiales en una fábrica cubana de azúcar crudo y refino, con capacidad de molienda de 3500 toneladas de caña por día usando el software CALIFA©. Se consideraron las características de un proceso de tres masas cocidas (figura 1), representándose a nivel de operaciones y equipos (7). Los resultados obtenidos no muestran diferencias significativas con los reportados en la fábrica, con valores muy bajos del error relativo.

Caso de estudio 2 Se definió un caso de estudio real basado en el esquema de producción de azúcar crudo de tres masas cocidas con doble semilla de un ingenio azucarero argentino (11) para validar el software PLANAZUCAR 2.0©. Se definieron las recetas y se realizaron los balances de flujos totales, sólidos y purezas para el esquema completo. Los resultados obtenidos para cada caso se visualizan respectivamente a través del diagrama Gantt de la figura 2.

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fábrica. Esto también puede incluirse en las restricciones del problema y considerar incluso la necesidad de instalación de nuevas tuberías y sistemas de bombeo.

CONCLUSIONES

Figura 2. Diagrama Gantt y perfiles de recursos.

Caso de estudio 3 Con un tercer caso de estudio en un ingenio azucarero cubano se valida el software PLANAZUCAR© 3.0 del ICIDCA (12).

En la figura 3 se observa una parte de la representación STN y una parte del diagrama Gantt de la programación obtenida. A pesar de que no se definieron los detalles de las operaciones correspondientes a cada tarea en las recetas, se comprueba que el modelo admite perfectamente esta definición. Esta solución permite que se utilicen de una forma más efectiva las capacidades instaladas, ya que no se trabaja con una propuesta inicial que puede hacer inflexible el análisis. Por supuesto que cualquier solución deberá tener en cuenta la conectividad real entre los equipos del área de trabajo para evitar soluciones no factibles en la

• Es posible utilizar los métodos de programación de operaciones de plantas discontinuas de la industria química en la síntesis y dirección del proceso de fabricación de azúcar en la casa de calderas, para lograr un mejor aprovechamiento de los recursos.

• Se construye, por primera vez, un modelo no lineal para los cálculos de balances de materiales en la casa de calderas, demostrándose sus ventajas al ser una mejor representación de las características tecnológicas del proceso. Se diseña e implementa el software CALIFA 1.0©, soportado sobre el modelo mencionado anteriormente, siendo probado con éxito en casos de estudio en ingenios de crudo y refino.

• Se aplica el enfoque de red de eventos y operaciones (EON) en la programación de operaciones de los tachos, algo que se hace por primera vez. Se diseña e implementa el software PLANAZUCAR 2.0©, soportado sobre ese modelo e incorporando enfoques proactivos y reactivos para el tratamiento de la incertidumbre, habiéndose probado exitosamente con

Figura 3. Representación STN y diagrama Gantt en PLANAZUCAR© 3.0.

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casos de estudio en ingenios de crudo y refino.

• Se aplica el enfoque de red de estados y tareas (STN) en la síntesis de la programación de operaciones de la casa de calderas, que se obtiene por la vía de la optimización directa por primera vez, sin necesidad de asignar los equipos a las tareas previamente. Se diseña e implementa el software PLANAZUCAR 3.0©, soportado sobre este modelo, que ha sido probado con casos de estudio reales.

• Los requerimientos computacionales elevados, las fuentes de incertidumbre y los múltiples, y a veces contrapuestos, objetivos, hacen difícil el desarrollo de sistemas generales y eficientes que tengan en cuenta todas las características del proceso, con un enfoque industrial, y que al mismo tiempo no requieran de una elevada calificación del analista. Por ello se recomienda implementar un paquete de programas como soporte a la síntesis y dirección de procesos en la casa de calderas, que incluya los enfoques estudiados.

• También se debe incluir un módulo de soporte a la realización de análisis de riesgos y operabilidad en el área, elemento que facilitará la preparación de los operadores con el fin de tratar de que se cumpla con la programación de operaciones establecida (13).

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Adolfo Brown-Gómez, Amaury Álvarez-Delgado, Juan A. Leal-Alfonso, Andrés Gómez-Estévez, Arletis Renté-Zamora, María E. Rodríguez-Dorrego, *Reinaldo Pajes-Castro, **Lina Matellanes-Iglesias, ***William Villlamil-Nuñez Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de Azúcar Vía Blanca 804 y Carretera Central, San Miguel del Padrón, La Habana, Cuba e-mail: adolfo.brown@icidca.edu.cu *Empresa Militar Industrial Emilio Barcenas Pier. Planta de Plásticos, Valle Grande, La Habana, Cuba **Centro Tecnológico GAIKER. Parque Tecnológico, Edif. 202, 48170 Zamudio-Bizkaia-España ***Empresa Militar Industrial Cmdte Ché Guevara, Complejo de Producción "Artículos Plásticos-CAHOMA"

RESUMEN Se estudió la posible sustitución de matrices plásticas comerciales utilizadas en la inyección y moldeo de envases de acopio. Con el propósito de sustituir importaciones y reducir costos, se empleó polietileno reciclado, sustituyendo un 30% de esta matriz por fibras de bagazo de caña de azúcar. Para alcanzar el resultado propuesto, se realizó un estudio carga/tamaño de fibras, se evaluaron los adivitos necesarios para una buena compatibilidad fibra-matriz y se inyectaron en una primera etapa, envases prototipos, cuyas propiedades físico-mecánicas resultaron satisfactorias para la prestación deseada, con ahorros significativos en los costos de producción, además de lograr envases biodegradables, de buena resistencia mecánica y más livianos, lo que humaniza la labor de estiba.

Palabras clave: polietileno, fibras de bagazo, envases, composites.

ABSTRACT The potential substitution of plastic commercial matrixes used in the injection and moulding of storage boxes was studied. Aiming to of import substitution and cost reduction, recycled polyethylene was used, exchanging 30% of this matrix by sugarcane bagasse ICIDCA 45 (1) 2011

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fibers. In order to achieve the proposed results, a study on load/fiber size was carried out.

The additives needed for good fiber-matrix compatibility were evaluated and prototype packages with satisfactory physical-chemical properties for the intended purpose, were injected in a first stage. Significant savings were achieved in production costs, as well as, biodegradable packages with good mechanical resistance and lighter than original ones which humanizes storage man labour.

Keywords: polyethylene, bagasse fibers, packagess, composites.

INTRODUCCIÓN Los materiales plásticos se dividen según consideraciones económicas y uso final en productos básicos y “polímeros de ingeniería”. En nuestro estudio abordaremos fundamentalmente uno ellos considerado commodity, el polietileno. Cuando se calienta eteno (etileno) con oxígeno bajo presión, se obtiene un compuesto de elevada masa molar (alrededor de 20 mil) llamado polietileno (PE), el cual es un alcano de cadena muy larga, monómero: CH2 = CH2.

El PE es el plástico más popular del mundo. Muy resistente a las bajas temperaturas, a la tensión, compresión y tracción.

Material muy rígido que tiene un coeficiente de fricción bajo. No es tóxico, es impermeable, posee una gran resistencia al desgaste, a la abrasión y al impacto, soporta temperaturas muy bajas. Recientemente, su mayor importancia radica en los usos que se basan en su inercia y su resistencia al agua.

Como finalidad, su fácil moldeabilidad y reducción, garantizarán mayores rendimientos y ahorros de energías (1,2).

El bagazo, coproducto de la industria azucarera, constituye una reserva energética importante en nuestro país. Generalmente, una parte del mismo es destinado a la producción de materiales de uso estructural pero para ello debe ser liberado de la médula, meollo o residuos del tejido parenquimatoso a través del desmedulado en húmedo (50% de humedad), proceso que se efectúa en el propio ingenio, quedando como componente mayoritario la celulosa, cuyo carácter hidrofílico será mejorado a partir del uso de aditivos utilizados durante el estudio, con el objetivo de garantizar una mejor compatibilidad fibra-matriz, debido a la naturaleza no polar de esta última (3-5).

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La revalorización sostenida que han cobrado en la actualidad las fibras naturales, en el campo de los composites plásticos, ubica al bagazo en una posición de competencia con otras fibras de origen natural como el bambú, el cañamo, el yute y otros derivados de la biomasa, los que brindan protección al medio y al hombre al sustituir componentes inorgánicos, fibras erosivas y agresivas como la lana de vidrio, (6-8).

Como tal, los materiales compuestos, pueden contar con una matriz polimérica, metálica o de cerámica, acompañada por el material de refuerzo que puede ser del tipo relleno particulado o pueden ser fibras (tejidas o no tejidas) (6-10).

El índice de consumo de los materiales plásticos a nivel mundial se ha elevado en tal magnitud, que los productos derivados de procesos industriales en busca del llamado desarrollo, se vuelven cada día más duraderos y por supuesto, menos biodegradables. El empleo de matrices plásticas ha jugado un papel predominante en esta actividad debido a las ventajas que ofrecen estos materiales (11-13). Se impone un proceso de reciclaje para cerrar el ciclo activo de los nuevos composites y convertir estos productos, en su etapa de posconsumo, en materias primas retornables con valor agregado, facilitando su procesamiento en la industria y nuevos destinos de aplicación.

Para ello, se han creado depósitos diferenciados donde los materiales posconsumo son clasificados, beneficiados, molidos y reutilizados, alargando su tiempo de vida útil gracias a su moldeabilidad, resistencia, posibilidad de ser incluidos o reforzados para la confección de artículos con menor valor añadido.

Un informe del grupo gubernamental sobre la evaluación integral de la problemátiICIDCA 45 (1) 2011

ca de los envases para la agricultura en las provincias habaneras, señaló la necesidad de 640 000 cajas de madera sustituibles, por cajas plásticas más duraderas, de menor costo y con una rotación tres veces mayor.

Actualmente, los envases plásticos de acopio se producen por inyección y moldeo de polietileno comercial importado (costo actual del PE ≈1856 CUC/TM) en la Empresa Militar Industrial Comandante Che Guevara, con una capacidad para 20-25 kg de productos, un peso propio por envase entre 2,5-3,0 kg y un costo de 5,00-6,00 CUC por envase. Sobre la base de lo anterior, se estima que la demanda nacional de cajas para productos agrícolas varía según la época del año y las condiciones climáticas. El Ministerio del Azúcar de Cuba (MINAZ) estima una necesidad del orden del millón de cajas anuales, mientras que la demanda del Ministerio de la Agricultura (MINAGRI) es varias veces superior.

En el presente trabajo se utilizó PE, soplado, reciclado y triturado (PEr), con un precio actual para la industria cubana de 1218 CUC/TM. Como objetivo fundamental se formuló un material "composite": producto intermedio con valor agregado o granza (PI), sustituyendo parte del PEr por fibras de bagazo. El nuevo producto disminuye las afectaciones al medio y al hombre, estableciendo una política de reciclaje, con ahorros significativos en el empleo de matrices termoplásticas y los costos de producción. Se sientan las bases para revalorizar el bagazo como fibra, en la industria del plástico.

Desarrollar composites con potencialidades en la esfera agrícola para la distribución de los productos una vez culminada la cosecha, constituye una tarea priorizada dentro del sistema estatal cubano. Los resultados aquí expuestos pueden trazar un camino para dar solución a parte de los problemas medioambientales, la carencia de envases para la recogida y distribución de productos agrícolas, así como la rotación y sostenibilidad de los mismos, incluyendo la sustitución de importaciones.

MATERIALES Y MÉTODOS Durante el estudio emplearemos polietileno reciclado (PEr) de alta densidad (High Density Polyethylene, HDPE).

Preparación de las fibras Se empleó bagazo desmeollado presecado en pacas (FBD) procedente de la Empresa Azucarera Jesús Menéndez, de la provincia de Las Tunas. Los estudios de adecuación, clasificación y estimación de las cargas, se llevaron a cabo en la planta de composites perteneciente a la División de Química del ICIDCA. Los resultados se reportan en la tabla 1.

Para el estudio, se tomaron como antecedentes las experiencias del trabajo realizado con PP y fibras de bagazo para partes y piezas de aspecto dentro del sector de automoción, paneles plásticos y pisos de trenes (6).

Se aplicó un diseño 22 tomando como primera variable el tamaño de partícula de la fibra de bagazo (a dos niveles 0,2-0,5 mm, y 0,5-1 mm). La segunda variable seleccionada fue la carga entre 20, 25 y 30% de fibras para formular con PEr un material "composite".

La variación del tamaño de partícula no indujo diferencias significativas en las propiedades físico-mecánicas del composite por lo que se continuaron los estudios con un tamaño fijo, seleccionándose el mismo de 0,2-1 mm y haciendo un mayor énfasis en el estudio de las cargas empleadas (20, 25 y 30%) de fibras.

Selección de aditivos Con el objetivo de mejorar compatibilidad fibra-matriz y la facilidad de procesamiento del PI debido a la naturaleza apolar (hidrofóbica) del PEr y la naturaleza polar (hidrofílica) de las fibras de bagazo se emplearon como aditivos comerciales [Pwax, Agente copling, CPE, TiO2]. La adhesión mecánica, geometría de las partículas y adición de aditivos, beneficiaron el desempeño integral del composite.

Tabla 1. Análisis granulométrico de las partículas de bagazo Tamiz(mm) Promedio (%)

6,3 -

4 -

2 6,32

1 0,5 0,2 24,48 43,52 20,04

colector 5,04

Malla de molida : 5 mm, Humedad de la fibra: 9 ,0%.

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Preparación de las probetas Al PEr previamente peletizado, con las fibras de bagazo tratadas en forma adecuada, se le añaden los aditivos requeridos, se forman las granzas o PI en una peletizadora y a partir de estas se moldea el artículo deseado por inyección, a la temperatura y presión requeridas en función de las condiciones y moldes que exija la prestación final.

En la figura 1 aparecen las probetas moldeadas después de 96 horas de reposo y las granzas de PEr+ 30% FBD.

Las probetas se cortaron según las normas establecidas (tabla 2).

Tabla 2. Dimensiones de moldeadas para los ensayos .

Ensayo Flexión Tracción Dureza

las

probetas

Longitud Ancho Área Espesor (mm) (mm) (mm) (mm) 80 10 2,6 120 28-34 30x30 2,6

Otros equipos empleados en los ensayos de los composites fueron: dinamómetro TIRAtest 2300, dinamómetro universal Alwetron TCT 10, flexión: UNE 53-022-76; analizador de humedad, Sartorius MA-30; micrómetros; durómetro portátil T?P (escala Brinell, HB). Técnica utilizada para evaluar dureza empleando la escala Brinell con el durómetro portátil TWP. Dureza Shore (6).

Ensayo de tracción: Norma UNE 53-023-86.

Figura 1. Probetas de PEr+FBD (30 % de fibras).

Etapa ndustrial

A: Probetas de Per; B: Probetas de PEr + 20% FBD [800g PEr + 200g FBD +aditivos] C: Probetas de PEr + 25% FBD [750g PEr + 250g FBD + aditivos] D: Probetas de PEr + 30% FBD [700g PEr + 300g FBD + aditivos]

Durante la etapa de escalado del PI, el PEr fue aportado por la Empresa Militar Industrial Emilio Barcenas Pier, en sacos de 25 kg c/u y conjuntamente con el grupo de trabajo del ICIDCA se realizó la formulación de las granzas o PI (figura 2), utilizando una peletizadora ITI Technology, Shanghay (figura 3).

Por Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC TA, METTLER) se estudió la estabilidad del PEr y la posible afectación de su temperatura de fusión por la presencia de impurezas durante el proceso de reciclaje.

Ensayos físico-mecánicos Los ensayos físico-mecánicos se realizaron en el Laboratorio de Control de propiedades físico-mecánicas "LAFIM" del ICIDCA y en las instalaciones del Centro Tecnológico GAIKER. Se consultaron normas internacionales para el análisis de estos materiales en los diferentes ensayos. Los ensayos referidos a la dureza Shore D y resistencia al impacto se realizaron en el Centro Tecnológico GAIKER del país Vasco durante una estancia de trabajo.

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Figura 2. Granzas de PEr + FBD.

Luego, la granza formulada fue inyectada en la Empresa Militar Industrial de Manicaragua, donde se encuentran ubicadas las máquinas de inyección y moldeo (figura 4).

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posible contaminación con otras matrices durante el reciclaje, puede provocar un aumento de su fragilidad, condicionado por la falta de miscibilidad entre ellas, a una temperatura dada. El análisis por Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) del estado del PEr reciclado utilizado para la formulación del composite (figura 5) muestra una transición endotérmica asociada a la temperatura de fusión de la matriz hacia los 132,63 ºC, evidenciando la pureza de la matriz al comparar este resultado con los reportes teóricos (130-135 ºC) referidos a su temperatura de fusión.

Figura 3. Peletizadora.

Resultados alcanzados a partir de los ensayos físico-mecánicos Figura 4. Máquina de ensayo para el moldeo.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN La estructura del PEr va a determinar en gran medida su reología así como su desempeño mecánico. El aumento de la heterogeneidad en la composición del PEr por una

Figura 5. Termograma del PEr utilizado en los estudios

La tabla 3 evidencia los resultados alcanzados para los ensayos físico-mecánicos. Se reportan los valores promediados para cada ensayo.

Los datos que se presentan en la tabla son el resultado de 10 repeticiones para cada uno de los ensayos, analizados estadísticamente a través del cálculo de la media, la desviación estándar (DS) y el error. Tanto la DS como el error están en el rango establecido para este tipo de materiales.

La orientación del material plástico en el molde tiene una vital importancia en inyección, pues influye en las propiedades finales de las piezas moldeadas (9). Esta condición nos orienta a la formación de un material composite soportando un determinado límite en la carga de fibras cuando empleamos como método de moldeo la inyección, pues cargas superiores pueden causar defectos en las piezas moldeadas, lo que no sucede en la extrusión, método que soporta hasta 70-80% en cargas de fibras. Las condiciones de transformación o moldeo deben mantenerse constantes para solo analizar la

Tabla 3. Ensayos físico -mecánicos a composites de PEr + FBD. Muestra [A] PEr [B] PEr + 20%FBD [C] PEr + 25%FBD [D] PEr + 30%FBD

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Flexión (N/mm 2) 31 29 26 24

Modulo en flexión (N/mm 2) 3137 4000 3567 3349

Tracción (N/mm 2) 35 30 28 24

Modulo en tracción.

(N/mm 2) 3171 3161 2839 2526

Dureza (HB) 111 168 125 118

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influencia de las cargas. Cuando analizamos los valores del esfuerzo de flexión y tracción en la rotura para las diferentes muestras, observamos como el aumento de la fracción en peso de las fibras en las mezclas [B], [C] y [D], provoca variaciones en cada ensayo y disminuyen los valores de flexión y tracción con el aumento de las cargas con respecto al reportado para el PEr solo. Si tenemos en cuenta que la resistencia a la tracción, la flexibilidad a temperaturas bajas y la resistencia al choque, son principalmente funciones del peso molecular medio, entonces con la sustitución de PEr por FBD se favorece la afirmación anterior y los valores reportados para el módulo en cada ensayo, tomando en cuenta, que las fibras no son largas (5 mm) y que el aumento de las cargas, hace más difícil su alineación. Sin embargo, nótese cómo aumenta la dureza de los materiales composites ensayados cuando son reforzados con las diferentes cargas de fibras.

Un análisis de los resultados nos ubicaría en que las mejores propiedades para estos composites son las alcanzadas para la muestra [B], sin embargo, para el ahorro y la prestación que estamos buscando (envases para la recolección agrícolas) podrían no resultar interesantes valores de dureza tan elevados como en [B], pues estaríamos más cercanos a la fragilidad del envase, contando además con el manejo posterior que tendrán los mismos durante la recolección, estiva, transporte, descarga y almacenamiento de los productos agrícolas. Esta actividad genera deterioro debido a los pesos (fatiga), golpes, arañazos y choques involuntarios (rotura), pero normales dentro de la actividad laboral. Una dureza no muy pronunciada, limitaría los niveles de rotura y aumentaría el tiempo de vida útil de los envases, retornables al reciclaje, después de prestar repetidas veces sus funciones.

Considerando que las tres cargas estudiadas superan los valores de dureza del PEr solo, [C] parece ser la carga idónea para la inyección de envases teniendo en cuenta el ahorro de matriz plástica y el comportamiento de la dureza en este composite, sin embargo, podemos sugerir un intervalo de trabajo para el moldeo por inyección de envases agrícolas entre 25-30% de fibras de bagazo, ya que todos los valores están en rangos aceptados por las normas establecidas, aunque la selección del composite [D] aten34

diendo a nuestros intereses, resulte la mas ventajosa.

Las probetas ensayadas de PEr+ 20, 25 y 30% de fibras de bagazo aportaron los resultados reportados en la tabla 4.

Tabla 4. Ensayos de dureza Shore D [PEr + FBD].

Muestra [A] PEr [B] PEr + 20% FBD [C] PEr + 25% FBD [D] PEr + 30% FBD

Dureza Shore D 75 80 78,3 77

Efectos combinados de la temperatura, la humedad y las tensiones mecánicas, suelen exhibir efectos sinérgicos perjudiciales para la unión fibra-matriz afectando la resistencia termoplástica. En nuestro estudio la dureza del material composite aumentó en todos los casos con respecto al PEr solo y bajo el mismo criterio de la tabla 3 decidimos seleccionar el composite [D].

En una etapa primaria de prueba industrial, el producto intermedio con valor agregado se inyectó en forma escalada para moldear envases plásticos reforzados para bolsas de leche y yogur. Los resultados fueron satisfactorios, lográndose un envase más liviano, de mayor dureza, con ahorros en matrices plásticas y aditivos comerciales con la adición de fibras, indicando además, que la humedad de las fibras no debe superar el 10% y ajuste de las temperaturas de enfriamiento y calentamiento durante el proceso de inyección. Los resultados de esta prueba permitieron firmar acuerdos de confidencialidad y explotación de resultados entre el grupo de trabajo del ICIDCA y la EMI Emilio Barcenas Pier, para escalar a una tonelada la formulación de granzas, con vistas a realizar una prueba definitiva en cajas de acopio para la agricultura, creando las condiciones necesarias para la introducción y generalización de este resultado.

El estudio económico de los resultados alcanzados utilizando la ficha de costos del MINAZ arrojó los siguientes resultados: • El costo promedio del kWh generado por la SEN (base petróleo) = 0,0901 CUC. • El costo promedio del kWh generado por la quema del bagazo integral.

BI = 0,0035 CUC. ICIDCA 45 (1) 2011

Tabla 5. Costo de envases a partir del moldeo por inyección .

Producto Polietileno reciclado (PEr) Fibras de bagazo (FBD) Costo de producción de composite Costo de producción de la caja

0,70 x 3,0 Kg/caja = 2 ,10 0,0 x 3,0 Kg/caja = 0,0

Moldeo por inyección (CUC) 2,1 x 0,8 CUC = 1,68 0,9 x 0,65 CUC = 0,585

Kg/caja = 3 ,00

CUC = 2,65

Moldeo por inyección (kg).

Estimado de mano de obra, energía y depreciación = 0,20CUC

Costo total

Figura 6. Envases plásticos reforzados con fibras de bagazo para leche y yogur.

El país ahorra cerca de 6,5 CUC cuando utiliza 1,5 TM de BI como energía, lo cual equivale a 1 TM de FBD. Por lo que consideramos para el análisis económico que el costo de 1 TM de FBD = 6,50 CUC. Tomando como referencia los datos aportados en el informe para la evaluación integral de la problemática de los envases para la agricultura en las provincias habaneras, el costo de los envases sin el contenido de fibras (5-6 CUC) disminuye considerablemente con esta propuesta (2,5 CUC).

Tomando como referencia la ficha de costo de la EMI de Manicaragua, Che Guevara, el producto intermedio con valor agregado propuesto por el ICIDCA ahorra al país solo por sustitución del 30% de polietileno reciclado por fibras de bagazo, alrededor de 365,00 CUC/TM, sin contar la reducción de aditivos durante la formulación de las granzas, la dureza del envase y el hecho de que sean más livianos, lo cual humaniza la labor de estiba del personal vinculado a esta actividad.

CONCLUSIONES • Se logró formular con PEr y fibras de bagazo un material "composite" con valor ICIDCA 45 (1) 2011

2,265 + 0,20 CUC 2,65 2,465 CUC

agregado que puede ser moldeado por inyección.

• Existe la posibilidad de introducir y generalizar este resultado, sustituyendo importaciones y creando a su vez, un fondo exportable no tradicional.

• Las propiedades alcanzadas demuestran que estamos en presencia de un ecomaterial que cumple los requerimientos físico-mecánicos normados, posible de introducir y generalizar con beneficios para el sector agrícola y potencialidades para la recolección y distribución de alimentos.

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Mauricio Ribas-García, Rafael Hurtado-Vargas, Norge Garrido-Carralero, Fidel Domenech-López, Raúl Sabadí-Díaz Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de Azúcar Vía Blanca 804 y Carretera Central, San Miguel del Padrón, La Habana, Cuba mauricio.ribas@icidca.edu.cu

RESUMEN En este trabajo se presenta una metodología para la modelación matemática de procesos basada en los fenómenos de transporte, y las leyes de conservación de masa, energía y momentum. Esta metodología se aplicó para describir la dinámica del proceso de fermentación alcohólica,y se analizaron los efectos de cambiar el modo de operación sobre las componentes fundamentales del mismo (biomasa, sustrato, producto y temperatura).

Se determinó el área de transferencia de calor necesaria para controlar la temperatura de fermentación en el entorno de 32 °C. Los resultados de la simulación muestran que el modelo obtenido describe adecuadamente el comportamiento dinámico del bioproceso.

Palabras clave: fermentación, modelación matemática, etanol, software, simulación.

ABSTRACT Present paper presents a methodology for the mathematical modelling of processes based on transport phenomena, mass, energy and momentum conservation. The methodology was applied to the description of the dynamics of an alcoholic fermentation process, analyzing the effect of changing the operation mode in the main components of the process (biomass, substrate, product and temperature). The heat transfer area needed to keep fermentation temperature around 32 °C was determined. The simulation results show that obtained model can satisfactorily predict the dynamic performance of real process.

Keywords: fermentation, mathematical modelling, ethanol, software, simulation.

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37

INTRODUCCIÓN La modelación matemática de procesos es una herramienta de gran utilidad para el ingeniero ya que le permite conocer, entender e interpretar el mundo físico en el proceso de toma de decisiones (1,2).

Los avances de la computación han permitido el desarrollo de modelos matemáticos cada vez más detallados y precisos que luego se utilizan en el diseño, escalado, optimización y control de procesos de una forma rápida y económica, al reducir los costos por la eliminación de parte del trabajo experimental en la industria (3).

Desde el punto de vista de la ingeniería de procesos, los modelos matemáticos se clasifican en tres grandes categorías (4).

• Modelos fenomenológicos o de caja blanca, modelo obtenido mediante un estudio teórico del proceso; sus principios de formulación son las ecuaciones de conservación (materia, energía y/o entropía), leyes generales y ecuaciones constitutivas. El grado de complejidad del mismo es función directa del grado de detalle utilizado y constituye el núcleo fundamental de los modelos utilizados por los ingenieros.

• Modelos empíricos, se construyen mediante experimentación y observación, haciendo luego uso de datos experimentales para ajustar los parámetros en una estructura matemática dada.

• Modelos semifísicos o de caja gris, son una combinación de los dos tipos anteriores, donde algunas características del proceso están descritas mediante correlaciones empíricas particulares para la condición dada. Estos modelos se emplean fundamentalmente cuando el conocimiento fenomenológico resulta insuficiente para describir la situación física real del sistema que se modela.

En la actualidad los modelos semifísicos de base fenomenológica (MSBF) han demostrado gran utilidad por su capacidad de extrapolar los resultados a diferentes escalas y regímenes de operación; si todos los elementos relevantes están presentes en el modelo, y si estos se mantienen dentro del rango de validez, entonces es posible la extrapolación.

Sin embargo, a pesar de las ventajas que reporta el empleo de MSBF estos todavía no 38

están lo suficientemente introducidos en nuestra industria azucarera y alcoholera. Su conocimiento está restringido a algunos investigadores e ingenieros de proceso con entrenamiento para tal labor.

En este trabajo se presenta una metodología para la construcción de MSBF, que permite al investigador resolver el problema de una forma más fácil, organizada y precisa. La misma puede ser utilizada por ingenieros que no sean expertos en el proceso que se modela, sino simplemente conozcan cómo operarlo y cuenten con el conocimiento básico de ingeniería (termodinámica, fenómenos de transporte y operaciones unitarias).

La metodología propuesta se aplica en la modelación de un proceso de fermentación para la producción de etanol, se obtiene un modelo que describe acertadamente el comportamiento del proceso y puede ser utilizado para propósitos de diseño, optimización, control y escalado.

Metodología para la modelación de procesos Un modelo matemático de un proceso se define como un conjunto de ecuaciones que expresan las características esenciales del fenómeno o proceso en términos matemáticos. Estos modelos se caracterizan por su universalidad, empleo de un lenguaje preciso, sin ambigüedades y facilidades de manipulación analítica e implementación computacional.

Todo modelo posee estructura y parámetros. La estructura es la descripción cualitativa del proceso mediante ciertas ecuaciones y los parámetros son valores constantes que modifican la estructura.

En un MSBF la estructura se basa en los fenómenos de transporte, los que permiten describir cómo se mueve o pasa a través de la superficie cualquier entidad "z" y la tasa de cambio en el tiempo se expresa como dz Por otra parte, la aplicación de las leyes dt de conservación, alerta del cambio de una propiedad en el interior del sistema.

Por lo general, en los procesos químicos y biotecnológicos las propiedades posibles de balancear son la materia y la energía.

Mediante los balances de materia, energía y cantidad de movimiento se pueden obtener y relacionar las variables más significativas del proceso. Las ecuaciones de balances deben ser completadas con ecuaciones ICIDCA 45 (1) 2011

constitutivas para los parámetros del modelo que pueden expresar diferentes condiciones cinéticas o fenómenos de transporte del proceso. Estas ecuaciones generalmente se obtienen de manera empírica mediante experimentación.

Las entidades a modelar en una fermentación son, la biomasa, el sustrato limitante, el producto, el oxígeno y el calor, fundamentalmente. La modelación matemática de este proceso incluye la descripción cinética, a nivel del microorganismo y del bio-reactor. La ecuación general de conservación aplicada a un sistema dinámico tiene la siguiente expresión para cada entidad dentro del bio-reactor: ⎛ Velocidad de ⎞ ⎛Velocidad de ⎜ ⎟=⎜ ⎝ Acumulación ⎠ ⎝ Transporte

⎞ ⎛Velocidad neta ⎞ ⎟ +⎜ ⎟ ⎠ ⎝ de Conversión ⎠

Las ecuaciones resultantes son llamadas ecuaciones de estado del modelo y describen la dependencia del tiempo de las variables de estado del sistema. Como se observa, es necesario contar con información sobre la entrada y salida (el transporte) de la entidad bajo estudio y sobre su consumo o producción dentro del sistema. Esta última información es a lo que se le llama microcinética del proceso de transformación.

El modelo de micro-cinética del sistema, conjuntamente con el modelo del fenómeno de transporte constituye el modelo macro-cinético del comportamiento del bio-reactor (5).

El crecimiento microbiano puede ser modelado con diferentes niveles de complejidad; molecular o enzimático, macromolecular o de componentes celulares, celular y de poblaciones.

De acuerdo al nivel de complejidad que se desee, estos modelos se clasifican en: • Modelos estructurados, se caracterizan por utilizar los contenidos de la célula en proteínas, enzimas y/o ácidos nucleicos, así como la masa celular o concentración molar para expresar la cinética (6).

• Modelos de sistemas de enzimas, se caracterizan por incluir información sobre la ruta metabólica. También pueden importar la regulación enzimática, inducción, inhibición, etc. (7).

• Modelos no estructurados, se ignoran los cambios en la composición de la biomaICIDCA 45 (1) 2011

sa y por lo tanto el estado fisiológico de una población de microorganismos se representa por su velocidad específica de crecimiento (8).

Finalmente, para construir un MSBF de un proceso es importante seguir los siguientes pasos: 1. Formular un modelo verbal del proceso conjuntamente con un diagrama de flujo.

Aquí es importante definir explícitamente el objetivo de estudio con todas sus características, se debe contar con una descripción fiel de lo que ocurre en el proceso para poder construir un diagrama de flujo del mismo.

2. Fijar el nivel de detalle del modelo.

Consiste en escribir todos los supuestos en que se basa el modelo con el objetivo de reducirlo para que describa los fenómenos relevantes únicamente. Esto contribuye a omitir esfuerzo computacional innecesario. Se debe revisar si el sistema es homogéneo, y si algunas variables y parámetros pueden considerarse constantes en el modelo.

3. Definir las fronteras del proceso.

Consiste en establecer qué porción del proceso se va a modelar mediante las ecuaciones de balances. En el caso de existir más de una, se deben considerar las posibles interacciones entre las fronteras. Las porciones en que se divide el proceso pueden estar dadas por separaciones físicas entre los equipamientos o entre distintas fases (gas, líquido, sólido).

4. Construir las ecuaciones de balances. Se trata de aplicar la teoría de los fenómenos de transporte y las leyes de conservación para establecer la entrada y salida (el transporte) de la entidad bajo estudio y su consumo o producción dentro del sistema. En sistemas de procesos se plantean los siguientes balances: • Balance de masa, se utiliza cuando existe una acumulación significativa de esta dentro del sistema.

• Balance por componentes, se usa cuando al menos una de las sustancias que componen la masa varía durante el proceso. Si existe más de una sustancia cambiando se pueden establecer relaciones entre ellas.

• Balance de energía, para plantearlo se debe tener claro qué sistema de proceso entrega energía y cuál lo recibe.

39

5. Definir las variables, parámetros y constantes conocidas del proceso, se deben identificar cuales son las variables dependientes o variables de respuesta de nuestro modelo, así como, las variables independientes o fijas. En este punto es necesario precisar los parámetros del modelo que describen cómo cambia alguna propiedad o composición del sistema.

6. Calcular los grados de libertad del modelo, se debe determinar la consistencia matemática del modelo, usualmente expresada en términos de los grados de libertad del sistema, definidos como: GL = No. variables - No. ecuaciones Si GL<0 entonces el modelo no tiene solución, está subespecificado. Si GL=0 el modelo tiene solución única y por último, si GL>0 existen múltiples soluciones, el modelo está sobreespecificado.

7. Estimar los parámetros del modelo, la estimación de parámetros se puede realizar mediante técnicas de reconciliación de datos utilizando la información experimental del proceso y minimizando las diferencias mínimo cuadráticas entre los valores experimentales y los estimados por el modelo. También se pueden encontrar ecuaciones constitutivas que describan la dependencia de los parámetros con respecto a las condiciones del proceso.

8. Resolver el modelo, de acuerdo a las características matemáticas del modelo (sistema de ecuaciones algebraicas, sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias, sistema de ecuaciones diferenciales parciales, etc.). Se debe utilizar el algoritmo de solución más apropiado.

En el mercado existen distintas herramientas de software que realizan este trabajo como MATLAB, EXCEL, MATHCAD, MATHEMATICA, aunque por su sencillez, versatilidad, interfase amigable y potencia de cálculo se recomienda el empleo del software Model Maker (Cherwell Scientific Ltd., Oxford, UK).

9. Interpretación de los resultados, los resultados que ofrece el modelo deben tener una interpretación física. Aquí es muy importante la experiencia del espe40

cialista para seleccionar aquella solución que responda al comportamiento físico del proceso. Se debe evaluar la concordancia de estos resultados con los valores experimentales.

10. Análisis de sensibilidad, por último se debe implementar un análisis de sensibilidad para ver cuán sensibles pueden ser las respuestas del modelo a cambios en los parámetros. Esto también nos permitiría conocer cuáles son los parámetros más importantes.

Ejemplo de aplicación de la metodología: modelo de fermentación alcohólica Se pretende simular un proceso de fermentación alcohólica utilizando como sustrato, las mieles de caña suplementadas con fuentes de nitrógeno. Siendo el pH del medio aproximadamente de 4,3. Estas mieles son fermentadas por levaduras de la especie Saccharomyces cerevisiae. El proceso se desarrolla en un ambiente anaeróbico y se opera de forma discontinua (no hay flujo de entrada ni de salida y el volumen de fermentación se mantiene constante). Al proceso se le recircula levadura según el esquema Melle-Boinot.

Se utiliza un fermentador de acero inoxidable de 270 m³ de volumen de operación. Se considera un 10% de volumen de inóculo con conteo total de células igual a 800x106 equivalente a 25,4 kg/m3. Para controlar la temperatura del proceso en 32 °C se adiciona un intercambiador de placas con una superficie de transferencia de A=43,26 m². El modelo tiene como objetivo predecir el comportamiento dinámico de las concentraciones de biomasa, sustrato, producto y temperatura.

Para construir el modelo del proceso se tuvo en cuenta los siguientes supuestos: 1. Modelo para el análisis del proceso desde un nivel macroscópico y no estructurado. El fluido en fase líquida dentro del fermentador no es discreto en ningún momento y el estado fisiológico de la población de microorganismos se representa por su velocidad específica de crecimiento.

2. Se considera un sistema homogéneo, no hay diferenciación entre los sólidos (la levadura) y el líquido, tomándolos como si estuvieran en una misma fase (líquida).

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3. La masa del gas-vapor en el interior del fermentador es muy pequeña comparada con la del líquido y el equilibrio térmico es inmediato por lo que no se considera su dinámica.

4. El flujo térmico que pasa por el intercambiador de calor, se asume con una

respuesta dinámica tan rápida, comparada con la del líquido que está en el interior del fermentador, y se puede formular su comportamiento estático por una ecuación algebraica.

Partiendo de las consideraciones anteriores se construyó el siguiente modelo del proceso: Balance total de masa: ⎡ Razón de cambio ⎤ ⎡Volumen ⎤ ⎡Volumen ⎤ ⎢ de Volumen ⎥ = ⎢ entra ⎥ − ⎢ sale ⎥ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦

dV = Fe − Fs dt

Ec. (1)

Balance por componente biomasa: ⎡ Razón de cambio ⎤ ⎢ de cantidad de ⎥ = ⎡ Biomasa ⎤ − ⎡Biomasa ⎤ + ⎡Biomasa ⎤ − ⎡Biomasa ⎤ ⎢ ⎥ ⎢ entra ⎥ ⎢ sale ⎥ ⎢ crece ⎥ ⎢ muerte ⎥ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎢⎣ ⎥⎦ ⎣ Biomasa

d ( XV ) dt

Ec. (2)

= Fe X e − Fs X s + V ( μ − K d ) X

para describir el crecimiento de la levadura se utilizó la ecuación de cinética de crecimiento de tipo Monod (9).

μ = μmax

S Ks + S

Ec. (3)

otro aspecto que se tiene en cuenta en la modelación de la cinética de crecimiento es la dependencia de μmax. de las condiciones medioambientales como el pH y la temperatura del medio. En este caso se utilizó el modelo propuesto por Rosso (10).

⎧ μopt f ( pH ) g (T ) μmax = ⎨ 0 ⎩

f ( pH ) =

si Tmin ≤ T ≤ Tmax y pH min ≤ pH ≤ pH max en otro caso

( pH − pH min )( pH − pH max ) 2 ( pH − pH min )( pH − pH max ) − (pH − pH opt )

ICIDCA 45 (1) 2011

Ec. (4)

41

(T − Tmax )(T − Tmin )

2

g (T ) =

(T

opt

− Tmin )⎡⎣(Topt − Tmin )(T − Topt )− (Topt − Tmax )(Topt + Tmin − 2T )⎤⎦

Balance por componente sustrato: Sustrato ⎡ Razón de ⎤ ⎡ Sustrato ⎤ ⎡ ⎢consumo de ⎥ = ⎡Sustrato ⎤ − ⎡Sustrato ⎤ − ⎢ consumido ⎥ − ⎢ consumido para ⎢ ⎥ ⎢ entra ⎥ ⎢ sale ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎦ ⎣ ⎦ ⎢ ⎢⎣ sustrato ⎥⎦ ⎣ ⎥⎦ ⎢⎣formación de product para crecer ⎣

d (SV ) dt

⎤ ⎡ Sustrato ⎥ ⎢ ⎥ − ⎢consumi do para o⎥⎦ ⎢⎣ mantenimiento

⎡ μX ⎤ rp = Fe Se − Fs Ss −V ⎢ + + Km X ⎥ ⎢⎣Yx / s Yp / s ⎥⎦

⎤ ⎥ ⎥ ⎥⎦

Ec. (5)

Balance por componente producto:

⎡ Razón de ⎤ ⎢ acumulación de ⎥ = ⎡ Producto ⎢ ⎥ ⎢ entra ⎢⎣ producto ⎥⎦ ⎣ d (PV ) dt

⎤ ⎡Producto ⎤ ⎡Formación de ⎤ ⎡Degradación de⎤ ⎥ − ⎢ sale ⎥ + ⎢ Producto ⎥ − ⎢ producto ⎥ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦

= Fe Pe − Fs Ps + V (rp − K dp P )

Ec. (6)

En este caso se considera que existe una producción neta de etanol, debido al crecimiento del microorganismo y otra producto del mantenimiento por lo que se utiliza la ecuación de Luedeking-Piret (11) para describir este fenómeno.

rp = Y p / x μ X + m p X

Ec. (7)

Balance general de energía:

⎡ Razón de ⎤ ⎢acumulación ⎥ = ⎡ Calor ⎢ ⎥ ⎢ entra ⎢⎣ de calor ⎥⎦ ⎣ dQ g dQ = Qe − Q s + − Qtranf dt dt

42

Calor ⎤ ⎡Calor ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ Calor ⎤ − + ⎥ ⎢ sale ⎥ ⎢evolucionado ⎥ − ⎢transferido ⎥ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦

Ec. (8)

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dQg ⎞ ⎛ Fe ρeCpe * Te − Tref − Fs ρm Cpm * T − Tref + ⎜ ⎟ ⎛ ⎞ 1 dT dt ⎟ Ec. (9) =⎜ ⎟*⎜ dt ⎝ V * ρm * Cpm ⎠ ⎜ dV ⎟ ⎜ −Qtranf − ρm Cpm T − Tref ⎟ dt ⎝ ⎠

(

)

(

(

)

)

(

)

Ec. (10)

(

)

Ec. (11)

Qe = Fe ρeCpe * Te − Tref Qs = Fs ρm Cpm * T − Tref Qg = V * S cons * ΔH R

Ec. (12)

Qtranf = K * A * (T − Ta )

Ec. (13)

Diversos autores (12-16) reportan como valor promedio de calor de reacción en la fermentación alcohólica ΔHR = 100,32 kJ/mol sustrato consumido. Esto es equivalente a ΔHR = 133,116 kcal/kg de glucosa consumida.

mente agitados teniendo en cuenta el consumo de potencia del agitador, la geometría del reactor y la velocidad superficial de salida del aire. Es posible realizar el escalado de un bio-reactor seleccionando cualquiera de los criterios de escalados que frecuentemente se utilizan y combinándolo con las ecuaciones del modelo.

A continuación se muestran dos simulaciones con el modelo anterior. En la tabla 1, aparecen valores típicos reportados en la literatura para los parámetros del modelo (19, 3).

Solución del modelo y simulación del proceso de fermentación alcohólica Con el objetivo de facilitar la solución de los modelos anteriores se implementó la herramienta de software FERMENTA 5.0 (17,18) dirigida a la simulación y escalado de fermentaciones. El software construye automáticamente el modelo de Tabla 1. Relación de parámetros del modelo ecuaciones diferenciales y algebraicas que representa el proceso fermentativo Parámetro Valor UM Parámetro Valor UM y lo resuelve utilizando potentes algo-1 ì 0,25 h pHmin 3 opt ritmos numéricos. Para mostrar los 3 K 4,1 kg/m pH 7,5 s max resultados, cuenta con una interfase m 0,1 kg/[kg h] pH 4,5 p opt gráfica que permite analizar el comporKm 0,2 kg/[kg h] Tmax 45 °C tamiento en el tiempo de una o mas Yxs 0,093 kg/kg Tmin 5 °C variables de estado a la vez.

Yps 0,45 kg/kg Topt 30 °C En FERMENTA 5.0 están disponiKd 0 h-1 Kdp 0 h-1 bles más de treinta expresiones de cinéticas de crecimiento, incluyendo aquellas que dependen de las condiciones medioambientales. También es posible conLa figura 1 muestra el diagrama de flujo, figurar cualquier tipo de operación de proconstruido con el software FERMENTA 5.0, cesos fermentativos (discontinua, semiconde una fermentación alcohólica operada en tinua con diferentes esquemas de alimentaforma discontinua, en un tanque de 270 m³. ción continua). Para las fermentaciones Se inicia la simulación con un valor de bioaerobias, realiza el balance de oxígeno masa Xo = 2,54 kg/m³, sustrato So = 130 kg/ disuelto, incluye un procedimiento para la m3 y producto Po = 2,32 kg/ m³. La temperatura comienza en To = 32 °C. En la parte estimación del KLa en tanques completaICIDCA 45 (1) 2011

43

derecha de la figura se reportan los principales índices del proceso. En este caso se trata de una fermentación que se demora alrededor de 8,05 h en agotar el sustrato y lo hace con una eficiencia de 88,03% para una productividad de 3,10 L/[m³ h] obteniéndose un grado alcohólico de 7,44 °GL , estos valores se corresponden con los obtenidos frecuentemente en la industria alcoholera.

La dinámica del proceso, figura 2, muestra el patrón típico de comportamiento de la concentración de biomasa, Figura 1. Diagrama de flujo del proceso discontinuo. el etanol se forma proporcional al crecimiento de la biomasa y el sustrato disminuye hasta su agotamiento. Por otra parte la superse deja agotar el sustrato hasta la concentraficie de transferencia de calor del intercamción de 7 kg/m³ y se vuelve alimentar biador de placas A = 43,26 m² es suficiente medio fresco hasta llegar a 110 m³, cuando para mantener la temperatura de fermentala concentración de sustrato en el fermención entre 32 y 34 °C. tador sea igual a la anterior se llena el tanSi ahora, por ejemplo, se opera la ferque. El proceso termina cuando la concenmentación en modo semi-continuo con alitración de sustrato dentro del fermentador mentación incrementada comenzando con sea de 3 kg/m³. La figura 3, muestra la confiun volumen inicial de 65 m³, cuando el susguración del diagrama de flujo para este caso. trato llega a una concentración de 7 kg/m³ se Con esta forma de operar se obtiene otro adiciona medio fresco hasta alcanzar 90 m³, tipo de resultado, el proceso demoraría el

Figura 2. Comportamiento dinámico de la fermentación discontinua.

44

ICIDCA 45 (1) 2011

doble que en el caso discontinuo (8,60 h), este tiempo de duración de la fermentación incluye el tiempo de llenado de las diferentes etapas. En la fermentación discontinua la simulación del proceso comienza a partir de tener lleno el tanque. Por otra parte, la productividad se incrementa de 3,10 L/[m³ h] a 4,06 L/[m³ h] y el grado alcohólico de 7,44 °GL a 9,75 °GL. Este resultado coincide con el hecho de que con el modo de operación semi-continuo se tiene mayor control de la alimentación del microorganismo y se puede dirigir mejor la fermentación a la producción de etanol.

Figura 3. Diagrama de flujo del proceso semi-continuo.

Figura 4. Comportamiento dinámico de la fermentación semi-continua.

En la figura 4 se puede ver el efecto del llenado del fermentador por etapas. Se nota el impacto que tiene el llenado sobre las dinámicas. La biomasa decrece durante el tiempo de llenado de cada etapa para desICIDCA 45 (1) 2011

pués tomar fuerza su crecimiento. Este decrecimiento se debe a una mayor dilución de la biomasa al añadir medio fresco y aumentar la concentración de sustrato.

45

CONCLUSIONES • Se presentó una metodología general para construir modelos de procesos a partir del conocimiento fenomenológico del mismo.

• La metodología propuesta constituye una herramienta útil para el trabajo de diseño, control y optimización de procesos que realizan los ingenieros e investigadores.

• Se implementó la herramienta de Software FERMENTA 5.0 destinada a la modelación y simulación de procesos de fermentación.

• Mediante el modelo del proceso de fermentación alcohólica se pudo simular dos formas de operación diferentes y comparar sus resultados.

• Los resultados del balance de energía indican que para controlar la temperatura del proceso (≈ 32 °C) se necesita un área de transferencia en el intercambiador de calor de A = 43,26 m2.

• El modelo construido de la fermentación alcohólica describe la influencia de distintos factores sobre el comportamiento del proceso y predice el cambio del mismo.

NOMENCLATURA V: Volumen de operación del fermentador [m3].

F: Flujo volumétrico [m3/h]. t: Tiempo de fermentación [h].

X: Concentración de biomasa [kg/m3].

S: Concentración de sustrato [kg/m3].

P: Concentración de producto [kg/m3].

T: Temperatura [°C]. pH: pH. Tref: Temperatura de referencia [°C]. rp: Velocidad volumétrica de formación de producto [kg/m3h]. ρm: Densidad del medio [kg/m3].

Cpm: Calor específico del medio [kcal/ kg °C]. dQ : Flujo de calor [kcal/h]. dt dQg dt

: Flujo de calor generado en la fermentación [kcal/h].

Qtranf: Flujo de calor transferido en el intercambiador de calor [kcal/ h]. ΔHR: Entalpia de reacción [kcal/Kg].

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K: Coeficiente de transferencia de calor del intercambiador [kcal/m2 °C h].

A: Área de transferencia de calor del intercambiador [m2].

Ta: Temperatura del agua de enfriamiento [°C].

Tref: Temperatura de referencia [°C]. µ: Velocidad específica de crecimiento [h-1].

Kd: Velocidad específica de muerte [h-1].

Yp/s: Rendimiento de producto por sustrato consumido [kg producto/kg sustrato].

Yx/s: Rendimiento de biomasa por sustrato consumido [kg biomasa/kg sustrato].

Yp/x: Rendimiento de producto por biomasa generada [kg producto/kg biomasa]. mp: Velocidad específica de formación de producto debida al mantenimiento. [h-1] µmax: Velocidad específica máxima de crecimiento. [h-1] KS: Constante de saturación de la célula por sustrato [kg/m3].

Km: Constante de mantenimiento de la célula [kg sustrato/kg biomasa h].

KI: Constante de inhibición por sustrato [m3/kg].

Xmax: Concentración máxima de biomasa en que la levadura crece [kg/m3].

Pmax: Concentración máxima de producto en que la levadura crece. [kg/m3]. n: Constante de inhibición asociada al producto. m: Constante de inhibición asociada a la biomasa. µopt: Velocidad específica óptima de crecimiento [h-1].

Tmin: Temperatura mínima en que la célula vive [°C].

Tmax: Temperatura máxima en que la célula vive [°C].

Topt: Temperatura óptima de crecimiento de la célula [°C]. pHmin: pH mínimo en que la célula vive. pHmax: pH máximo en que la célula vive.

Subíndices e En la entrada del reactor. s En la salida del reactor.

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Andrés Gómez-Estévez y María Elena Rodríguez-Dorrego Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de Azúcar Vía Blanca 804 y Carretera Central, San Miguel del Padrón, La Habana, Cuba andres.gomez@icidca.edu.cu

RESUMEN El trabajo se basa en el empleo del costo de la calidad del Laboratorio Físico Mecánico (LAFIM) del Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de Azúcar, como herramienta de trabajo que permite la mejora continua, la evaluación de las dificultades y brindar a la alta dirección información para lograr un desempeño mejor de los servicios que ofrece LAFIM. Se conformaron las fichas de costo actualizadas de los servicios existentes, así como las de las nuevas prestaciones que brinda el laboratorio en composites y adhesivos. De esta forma se puede contar con la información real actualizada de los costos de calidad.

Palabras clave: calidad, mejora continua, sistemas de gestión.

ABSTRACT Present paper is based on the continuous improvement of quality management systems, using quality cost as working tool. In addition allows trouble assessment and offer to high management levels valuable information to achieve better performances the services offered by LAFIM. Updated cost information tables of the whole range of services were elaborated, as well as, new services included by Composites and Adhesives lab. This leads to the update about available information about quality costs.

Keywords: quality, continues improving, quality management systems.

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ICIDCA 45 (1) 2010

INTRODUCCIÓN LAFIM realiza los servicios dentro del Sistema de Gestión de la Calidad bajo la Norma ISO 9001: 2008, que especifica los requisitos que pueden utilizarse para su aplicación interna por parte de las organizaciones, para certificación o con fines contractuales. Se centra en la eficacia del sistema para satisfacer los requisitos del cliente (1,2).

LAFIM, como todo servicio que pretenda ser competitivo en el mercado, tiene presente un proceso permanente de vigilancia sobre todos los aspectos. La mejora continua es parte de la gestión de la calidad, orientada a aumentar la capacidad de cumplir con los requisitos, como son: eficiencia, eficacia, trazabilidad o cualquier otro relacionado (3-5).

Existen varias herramientas para instrumentar y lograr una eficiente mejora continua en el sistema de calidad con que se trabaje, así como las normas que la exigen como vía para el perfeccionamiento del sistema. La norma ISO 9004 proporciona orientación a la dirección, para que cualquier organización logre el éxito sostenido en un entorno complejo, exigente y en constante cambio. La misma brinda un enfoque más amplio sobre la gestión de la calidad que la norma ISO 9001; aborda las necesidades y las expectativas de todas las partes interesadas y su satisfacción, mediante la mejora sistemática y continua del desempeño de la organización.

La norma internacional ISO 10014:2006 proporciona directrices para la obtención de beneficios financieros y económicos por la aplicación de los principios de gestión desarrollados a partir de la norma ISO 9000. Está dirigida a la alta dirección de la organización y complementa a la norma ISO 9004, en relación con la mejora del desempeño.

Proporciona ejemplos de los beneficios que se pueden alcanzar e identifica los métodos y herramientas de gestión que están disponibles para ayudar al logro de estos.

Habitualmente se obtienen beneficios económicos a través de la gestión eficaz de los recursos y la implementación de procesos para la mejora del valor y salud general de la organización. El beneficio financiero es el resultado de la mejora de la organización, expresada de forma monetaria, y se ICIDCA 45 (1) 2011

obtiene mediante prácticas de gestión de la rentabilidad.

Este enfoque permite a la alta dirección, evaluar los requisitos, planificar las actividades, asignar los recursos apropiados, implementar acciones de mejora continua, medir los resultados con el fin de determinar su eficacia y tomar decisiones informadas, ya sea en relación con la definición de estrategias comerciales, el desarrollo de un producto nuevo o la ejecución de acuerdos financieros.

Los beneficios financieros y económicos que pueden resultar de la aplicación de los principios de gestión incluyen los siguientes: • Mejora de la rentabilidad.

• Mejora de los ingresos.

• Mejora del desempeño presupuestal.

• Reducción de costos.

• Mejora del flujo de caja.

• Mejora del retorno de la inversión.

• Aumento de la competitividad.

• Mejora de la retención y lealtad de los clientes.

• Mejora en la eficacia de la toma de decisiones.

• Optimización de los recursos disponibles.

• Mejora del capital intelectual.

• Optimización de la eficacia y la eficiencia de los procesos.

• Mejora del desempeño de la cadena de suministro.

• Reducción del plazo para la puesta en el mercado.

• Mejora del desempeño, credibilidad y sostenibilidad de la organización.

Esta norma internacional se aplica igualmente a organizaciones con productos que incluyen bienes tangibles, servicios, software, hardware y materiales procesados. Se puede usar como una orientación útil, independientemente del número de empleados, la diversidad de ofertas de producto, ingresos, complejidad de los procesos o número de ubicaciones. Además, proporciona apoyo a las organizaciones para facilitar el crecimiento sostenible económico y la prosperidad.

El objetivo del presente, es la aplicación de herramientas de trabajo relacionados con los costos de la calidad para perfeccionar los servicios que brinda LAFIM, y dejar 49

establecidas de forma institucional las fichas de costos de los servicios, que tradicionalmente se realizaban y los nuevos, relacionados a los composites y adhesivos.

MATERIALES Y MÉTODOS Para este trabajo se aplicaron las herramientas mostradas en la tabla 1.

Se elaboraron los cuestionarios atendiendo a la norma ISO 10014:2006, llevando a cabo una actividad de autoevaluación

entre el personal que labora en LAFIM. El cuestionario de autoevaluación exhaustiva incluyó al jefe de la división química y al responsable de la calidad de la división. Los análisis de los resultados se llevaron a un gráfico radar.

Los costos de los servicios de LAFIM se analizan y confeccionan con la participación del mismo, el área comercial y el de economía. Para ello se emplean las disposiciones vigentes en la formación de costos, establecidas y aprobadas por el Ministerio del Azúcar de Cuba (MINAZ).

Tabla 1. Métodos y herramientas empleados Métodos y herramientas Auditorías Acciones correctivas Acciones preventivas Control de no conformidades

Resumen Se evaluaron objetivamente para determinar en qué grado se cumplen los criterios de auditoria .

Se examinaron para validar su cumplimiento y conocer si la causa raíz de una no conformidad, defecto u otra situación indeseable existente est á contemplada en estas acciones.

Acciones tomadas para eliminar la s causas o raíz de una no conformidad o defecto potencial y cualquier otra sit uación indeseable, con el fin de impedir que ocurra.

Se tomó en cuenta.

Actividad basada en la revisión de la percepción del desempeño, para identificar oportunidades de mejora y Autoevaluación posibles áreas de fortaleza. S e identifican los beneficios financieros y económicos y se prioriza la obtención de estos.

Contabilidad de costos que acumula los datos basados en Costos basados en costos de actividades realizadas y después utiliza los factores actividades generadores de costos para asignar estos costos a productos u otras bases, tales como clientes, mercados, proyectos.

Costos del ciclo de Seguimiento de los gastos durante el período de tiempo vida desde la creación del servicio hasta el fin de su uso previsto.

Se seleccionó un grupo de compañeros para cumplir los Creación de equipos propósitos y objetivos específicos propuestos .

Encuestas de Proceso de encuestas y análisis para averiguar los niveles satisfacción del reales de satisfacción del cliente con el producto recibido, cliente y análisis de la basándose en la retroalimentación que le solicita la retroalimentación organización.

Método para recibir retroalimentación de los clientes Encuestas y análisis potenciales de una organización, conocer sobre su de mercado satisfacción con los servicios de la organización.

Gestión de la relación Proceso para controlar el conocimiento que tiene la con clientes organización acerca de los requisitos y expectativas únicas (Comunicación con el de sus clientes, y util izar esta información para generar la cliente) satisfacción del cliente, su retención y fidelidad.

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ICIDCA 45 (1) 2011

RESULTADOS Y DISCUSIÓN De la evaluación de los resultados de las auditorias se conformaron planes de acción, así el correspondiente al 2008 tuvo su centro de atención en alcanzar el establecimiento de ensayos de competencia interlaboratorios que permitieran documentar la aptitud del laboratorio, así como los de los ensayos realizados, para de esta forma poder acreditar ensayos y el propio laboratorio por la NC-ISO/IEC 17025: 2006.

Por las características del laboratorio, único de su tipo en el país y el hecho de no realizarse estos ensayos en Cuba, estos objetivos no se pudieron concretar. Se requería calibrar y verificar el dinamómetro y localizar un laboratorio acreditado en el exterior que aceptara hacer estos ensayos interlaboratorios.

En el 2009, la auditoria interna al conocer que no se habían logrado los objetivos del plan de acción decidió no auditar el LAFIM por la NC-ISO/IEC 17025: 2006, porque se repetirían las no conformidades.

El plan de acciones trazado por LAFIM para 2009-2010 está centrado en la certificación por la norma ISO 9001: 2008, de los servi-

cios de ensayos físico-mecánicos que brinda LAFIM, conjuntamente con otras acciones correctivas y preventivas que garanticen elevar la satisfacción del cliente y su competitividad. Estas acciones incluyen capacitación del personal, mejora del software instalado para los servicios, mejoras en los ensayos a través de la incorporación de normas internacionales especializadas para cubrir las nuevas demandas de los clientes en composites y adhesivos, trabajo en equipo para cumplir las acciones, encuestas, evaluaciones y trabajo en los aspectos de actualización y control de costo de los servicios. Los resultados de las encuestas de autoevaluación se muestran en la tabla 2.

Según el resultado de la autoevaluación, los principios más apropiados para determinar las acciones de mejora son el de liderazgo y el de relaciones mutuamente beneficiosas con el proveedor, (ver diagrama Radar en la figura 1).

Según el resultado de la autoevaluación exhaustiva, el principio más apropiado para determinar las acciones de mejora es el de relaciones mutuamente beneficiosas con el proveedor, (ver diagrama Radar en la figura 2).

Tabla 2. Resultados de la encuesta para la autoevaluación.

Resultados de la encuesta para la autoevaluación Principio de Gestión de la Calidad 1. Enfoque al cliente 2. Liderazgo 3. Participación del personal 4. Enfoque basado en proc esos 5. Enfoque de sistema para gestión 6. Mejora continua 7. Enfoque baso en hechos para la toma de decisiones 8. Relaciones mutuamente beneficiosas con el proveedor

Nivel de madurez 4 2 4 3 3 3 4 2

Resultados de la encuesta para la autoevaluación exhaustiva Principio 1. Enfoque al cliente 2. Liderazgo 3. Participación del personal 4. Enfoque basado en procesos 5. Enfoque de sistema para gestión 6. Mejora continua 7. Enfoque baso en hechos para la toma de decisiones 8. Relaciones mutuamente beneficiosa s con el proveedor

Nivel de madurez 3 3 4 3 3 3 4 2

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Figura 1. Diagrama Radar de los resultados de la autoevaluación.

financieros y económicos adicionales a los clientes y a otras partes interesadas.

Esta acción es preciso planificarla conjuntamente con la alta dirección del centro debido a: 1. El alto compromiso que tiene con la misma.

2. Porque es la que puede definir cómo y cuándo establecer la comunicación dentro de la organización y hacia fuera con AZUIMPORT. Por estas razones anteriores, aún no está terminado el plan de acciones a tomar y no se pueden agregar medidas al respecto, sólo la identificación de la causa y la propuesta a la alta dirección para que decida la acción principal a tomar.

Los costos de conformidad y no conformidad Los costos de no conformidad son los relacionados con los productos que se rechazan por mala calidad, por reclamaciones y quejas de los Figura 2. Diagrama Radar de la autoevaluación clientes. En este caso se realizó el serexhaustiva. vicio de control de calidad a las producciones de FURAL y este control Sobre el principio de menor madurez en ha permitido garantizar el 100% de la prola encuesta, se muestra el resultado en la ducción con calidad y cero costo de no contabla 3. formidad. Los servicios de LAFIM, no han La causa fundamental radica en que el sido objeto de reclamación o quejas por los sistema de compra tiene un alto componenclientes, lo que significa también cero costo te centralizado a través de AZUIMPORT de no conformidad. (empresa importadora del Ministerio del Los costos de conformidad son los relaAzúcar de Cuba), que aunque hace las concionados con los de prevención como: estasultas pertinentes, no da margen para el blecimiento y planificación de la calidad, intercambio con el proveedor. información sobre la misma, evaluación de Otra causa es la falta de comunicación proveedores, auditorias de la calidad, análievidenciada en la recepción regular de sis de la capacidad del equipo y del `proceretroalimentación sobre el propio desempeso. En este momento, estos costos sólo están ño de la organización, de parte de los proestimados y se trabaja para registrarlos el veedores y los socios de la cadena de sumipróximo año, en un centro de costo. nistro, la falta de comunicación eficaz entre Los servicios realizados desde que se los socios en la cadena de suministro, recoempezó a trabajar en LAFIM con un sistema nociendo la interdependencia entre ellos, la de calidad se incrementaron de 70 a 302, organización y los clientes. (ver figura 3), con un incremento en el valor La acción principal para la mejora es de los mismos de $ 6 230,00 a $ 26 878,00; trabajar en la comunicación dentro de la más de 4 veces de un año a otro, (ver figura organización y de ésta con los proveedores y 4). Esto se debe a que el servicio realizado los socios de la cadena de suministro para con calidad ha permitido a los clientes reducir los costos y proporcionar beneficios externos, satisfacer mejor sus expectativas, 52

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Tabla 3. Encuesta sobre las relaciones mutuamente provechosas con el proveedor Relaciones mutuamente beneficiosas con el proveedor ¿Se logran mediante: a) Un proceso eficaz para la evaluación, selección, aprobaci ón y seguimiento de proveedores y socios de la cadena de suministro para asegurar beneficios financieros y económicos globales? b) Comunicación eficaz entre sus socios en la cadena de suministro, reconociendo la interdependencia entre ellos, la organiz ación y sus clientes? c) El establecimiento de relaciones que equilibran las ganancias a corto plazo con consideraciones a largo plazo, quizá estableciendo actividades de mejora y desarrollo conjuntas cuando sea necesario? d) La participación de in formación y planes futuros por parte de la organización, con sus proveedores y socios de la cadena de suministro, donde sea apropiado, para obtener beneficios mutuos? e) El reconocimiento de los logros y mejoras, particularmente aquellos motivados por el proveedor o los socios de la cadena de suministro? f) El suministro de retroalimentación del desempeño a los proveedores y socios de la cadena de suministro? g) La recepción regular de retroalimentación sobre el propio desempeño de la organizaci ón, de parte de los proveedores y los socios de la cadena de suministro? h) El trabajo de la organización con los proveedores y los socios de la cadena de suministro para reducir los costos y proporcionar beneficios financieros y económicos adicionales a los clientes y a otras partes interesadas?

Madurez media

Figura 3. Servicios realizados a muestras por clientes.

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3 2

3

3

No hay intercambio con los proveedores

2 2 2

2 2

Figura 4. Servicios realizados a muestras por clientes (valor en pesos).

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Tabla 4. Ficha de costo de un ensayo de los servicios en LAFIM

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Tabla 5. Listado de precios de los servicios en LAFIM

a la investigación (I+D) alcanzar mejores resultados parque permiten dirigir mejor los esfuerzos y recursos, a la calificación de los recursos humanos (Tesis), ampliar su capacidad y a la producción de FURAL mantener en el mercado productos competitivos de los que no se han recibido quejas, reclamaciones o rechazos.

El significado de cada costo y su método de cálculo Los costos de los servicios de LAFIM se analizan y revisan anualmente con la partiICIDCA 45 (1) 2011

cipación de LAFIM, el área comercial y el de economía. Para ello se emplean las disposiciones vigentes en la formación de costos establecidas y aprobadas por el MINAZ. En la tabla 4 se expone la ficha de costo de un ensayo de los servicios de LAFIM y en la tabla 5 se muestran los listados de precio aprobados y actualizados, de los servicios que brinda LAFIM. De esta manera se conforma el costo de cada uno de los servicios y se genera el precio de los mismos.

En cada uno de los costos de materiales, depreciación de equipos, energía, mano de obra y otros, que conforman el costo del ser55

vicio, están asociados los de conformidad en los que se trabajará para que el próximo año se pueda contabilizar por separado.

Para el tratamiento de toda esta información se utilizó Microsoft Office Excel, y parte del mismo está integrado en el software LAFIM versión 4, en Access.

CONCLUSIONES • Se empleó el costo de la calidad de LAFIM, como herramienta de trabajo que permite la mejora continua de los servicios ofertados.

• La autoevaluación y la autoevaluación exhaustiva realizada atendiendo a la Norma ISO 10014:2006 permitió evaluar las dificultades y brindar a la alta dirección del centro, información para lograr un desempeño mejor de los servicios que brinda LAFIM. • La acción principal para la mejora es trabajar en la comunicación dentro de la organización y con los proveedores y socios de la cadena de suministro para reducir los costos y proporcionar beneficios financieros y económicos adicionales a los clientes y a otras partes interesadas.

• Como respuesta a las encuestas de satisfacción del cliente y análisis de la retroalimentación, se incrementaron los servicios realizados desde que empezó a trabajar LAFIM con un plan de acción para la mejora continua de la calidad, y por tanto aumentó el valor de los mismos.

• Se conformaron las fichas de costo actualizadas de los servicios existentes así como las de las nuevas prestaciones que brinda el laboratorio en composites y adhesivos. De esta forma se puede contar con la información real actualizada de los costos de calidad.

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Indira Pérez-Bermúdez, Norge Garrido-Carralero Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de Azúcar Vía Blanca 804 y Carretera Central, San Miguel del Padrón, La Habana, Cuba indira.perez@icidca.edu.cu norge.garrido@icidca.edu.cu

RESUMEN Se realizó la comparación de los sistemas de deshidratación de alcohol en los que la tecnología de los tamices moleculares se ha impuesto en la industria en los últimos años.

Se demuestra que las variables de operación de mayor importancia para alcanzar el funcionamiento óptimo de un sistema de este tipo, son: la estabilidad del vapor, las diferencias de presión y temperatura en el empaque, el grado alcohólico del etanol hidratado, entre otras. La estabilidad del vapor permite mantener las condiciones de alimentación al tamiz molecular y evita la disminución de la temperatura de trabajo en el empaque de zeolita. Las fluctuaciones de presión en la cama de zeolita conducen a la ruptura de la uniformidad en la distribución uniforme del empaque y por tanto, del flujo calculado en el diseño. La temperatura óptima de trabajo en estos sistemas se encuentra entre 100 y 250 ºC para no afectar las características físico-químicas del mismo. El nivel de los tanques de sellado de la bomba de vacío debe mantenerse para garantizar la presión de trabajo en la regeneración del tamiz. El control de los parámetros de calidad del etanol hidratado obtenido en la destilación es de vital importancia para lograr las características del alcohol anhidro a la salida del sistema.

Palabras clave: deshidratación, alcohol anhidro, biocombustibles.

ABSTRACT The comparison of the systems for ethanol dehydration in which the technology of molecular sieves has been the most applied in the last years. It is demonstrated that the operation variables of most importance for the optimal system performance are: the steam fed stability, the pressure and temperature differences in the packing material, the alcoholic grade of hydrated etanol, among others. Steam stability allows to maintain the

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appropriate feeding conditions and prevents the reduction of working temperature on zeolite packing. The variations of pressure lead to the rupture of packing uniformity and the concomitant design flow. The optimal working temperature for such systems is from 100 to 250 ºC that does not affect physico-chemical features of packing. To achieve a proper pressure for sieve regeneration, the level of sealing tanks for vacuum pump has to be guaranteed. The controls of quality parameters of input etanol are essential for the desired characteristic of final product.

Keywords: dehydration, anhydrous alcohol, biofuel.

INTRODUCCIÓN Con las fluctuaciones recurrentes de los precios del petróleo a nivel internacional y las consecuentes repercusiones en las economías de los países en vía de desarrollo, la búsqueda de productos capaces de reducir la dependencia del petróleo es una tarea de importancia capital, sobre todo si además juegan un papel fundamental en el cuidado del medio ambiente y la reducción de la contaminación.

El uso de alcoholes, tanto puros como sus mezclas para combustible, no es una idea reciente. En 1906, Henry Ford produjo un automóvil que podía trabajar con alcohol o con gasolina. En Brasil se conocen estudios desde 1920; y en 1985 ese país producía cerca de 4,8 millones de tm/año de alcohol, la mayoría dedicadas a mezclas carburantes (1).

La tendencia mundial está dirigida hacia el desarrollo de tecnologías que permitan la obtención de alcohol a precios más competitivos y a la búsqueda de nuevos componentes oxigenados que puedan sustituir el alcohol a precios más ventajosos.

El alcohol etílico o etanol usado como carburante, presenta tanto ventajas como desventajas. Por una parte, es vital en el escenario económico y ecológico actual porque reduce la dependencia energética de una buena parte de la humanidad del petróleo y por su papel fundamental en la disminución de la contaminación ambiental. Se aduce sin embargo, que puede conducir a la utilización de tierras aptas para la producción de alimentos con fines energéticos si su producción no se asume con responsabilidad. En mediano y largo plazos, no se debe olvidar que es un combustible renovable, al contrario del petróleo (2).

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En los últimos años en muchos países como Estados Unidos, Colombia, Brasil, Argentina y en la Unión Europea se han aprobado diferentes leyes que obligan a la sustitución del oxigenante metil terbutil éter (MTBE) como oxigenante de las gasolinas, por sus efectos cancerígenos, aspecto este que ha propiciado el incremento en la producción de etanol combustible, además de su capacidad para aumentar el octanaje de las gasolinas y por ende la calidad y eficiencia del combustible.

El objetivo final de obtener alcohol anhidro para usarse como alcohol combustible contribuirá a obtener un ambiente más limpio, debido a su efecto de disminuir los contaminantes emitidos a la atmósfera producidos por la combustión de la gasolina.

Estudios realizados (3, 4) revelan que la adición de 10% de etanol a la gasolina reduce el nivel de óxidos de nitrógeno en un 22%, el de monóxido de carbono en un 50% y el de hidrocarburos en un 3%.

Para poder utilizar el etanol como combustible para su mezcla con la gasolina, es necesario eliminar el agua presente en el mismo hasta alcanzar un grado alcohólico entre 99,5 y 99,9%. La primera etapa para la obtención de alcohol anhidro es la destilación convencional que eleva la concentración de etanol en el caldo hasta un 45-50% (w/w). Posteriormente, se obtiene un destilado con una concentración de 90-92% (w/w) mediante el empleo de una columna de rectificación (5). Por las propiedades físico-químicas de las mezclas alcohol - agua, es imposible retirar completamente el agua a presión atmosférica debido a la formación de una mezcla azeotrópica que limita la concentración del destilado a un máximo de 95,5 % en peso de etanol, por lo que son ICIDCA 45 (1) 2011

necesarios procesos posteriores de separación no convencionales.

Son muchos los estudios que se han desarrollado para deshidratar etanol por separación no convencional, entre los que pueden mencionarse los orientados a: la destilación a bajas presiones o al vacío (6), la destilación azeotrópica (7, 8), la destilación extractiva (9, 10), la adsorción con tamices moleculares (10, 11) y la pervaporación (10, 12).

En los últimos años, se ha impuesto en la industria la deshidratación mediante tamices moleculares, y no obstante ser un proceso relativamente nuevo, es muy eficiente y noble por su alta automatización.

Sin embargo, se hace necesario tener en cuenta algunos aspectos importantes que deberán conocerse y dominarse para lograr una buena operación del mismo.

El presente trabajo tiene como objetivo dar a conocer los aspectos más relevantes asociados a este proceso para mantener una operación óptima y obtener la calidad de alcohol anhidro requerida.

DESARROLLO Comparación de los diferentes sistemas de deshidratación de alcohol Existen diferentes sistemas para deshidratar alcohol y lograr concentraciones de hasta 99,9% w/w. Estos sistemas se bosquejan a continuación: • Destilación al vacío La destilación al vacío hace uso del cambio en el equilibrio de fases a presiones inferiores a la atmosférica, pero para obtener un producto de alta concentración alcohólica es necesario utilizar torres con un gran número de etapas de equilibrio (por encima de 40) y con altas relaciones de reflujo, lo que implica elevados costos de capital y energéticos debido al mantenimiento del vacío en las columnas (13).

• Destilación azeotrópica En sustitución de la destilación al vacío, se ha empleado la destilación azeotrópica, que consiste en la adición de un tercer componente a la mezcla etanol-agua que facilita la separación mediante esquemas tecnológicos que involucran dos o tres columnas de ICIDCA 45 (1) 2011

destilación. Entre las sustancias que se adicionan se encuentran benceno, tolueno y npentano.

Sin embargo, el uso de benceno está prohibido actualmente debido a sus propiedades tóxicas y cancerígenas, por lo que se ha ido desechando paulatinamente y se ha propuesto la destilación extractiva.

• Destilación extractiva La destilación extractiva es aquella en donde la tercera sustancia que se agrega (denominada disolvente o agente extractor) modifica la volatilidad relativa de los componentes de la mezcla etanol-agua sin formar nuevos azeótropos, facilitando así la separación.

Como disolvente se ha usado tradicionalmente etilenglicol, pero los costos energéticos son mayores comparados con los de la destilación azeotrópica con benceno. En años recientes se ha estudiado el empleo de otros agentes extractivos como el acetato de potasio, aminas, fenoles hidrofóbicos, parafinas, tiofenos y otros (14).

La ventaja que presenta esta técnica respecto a la destilación azeotrópica, utilizada por mucho tiempo, radica en que el etanol obtenido no contiene trazas del agente de separación lo que amplía su utilización en la obtención de productos alimenticios y farmacéuticos. No obstante, esta tecnología ha presentado problemas con la economía de escala para capacidades superiores a 120 000 L, recomendándose solo para capacidades inferiores.

• Destilación por membranas También se ha desarrollado la aplicación de membranas para la concentración de soluciones de etanol. En primera instancia se propuso la ósmosis inversa (15), pero fue la pervaporación la que impulsó la introducción de las membranas en la industria del alcohol carburante.

La pervaporación (evaporación a través de membranas) es una operación basada en la separación de dos componentes mediante una membrana selectiva bajo un gradiente de presión. Se emplean membranas que, como las compuestas de alcohol polivinílico, presentan una alta selectividad al favorecer el paso de agua a través de ellas y un alto poder de retención para varios solventes orgánicos. El agua transferida a través de 59

la membrana conforma el permeado, mientras el etanol se concentra en el retenido.

La pervaporación ofrece varias ventajas con respecto a la destilación azeotrópica y extractiva, toda vez que el producto no posee trazas del disolvente y las unidades de pervaporación son compactas y no requieren de mucho espacio comparado con las altas torres de destilación azeotrópica (16). Además, en esta tecnología se logra un mayor ahorro energético ya que no se necesita de procesos auxiliares para la recuperación del alcohol. Finalmente, su impacto ambiental es mínimo, en tanto no usa solventes ni sales orgánicas, y las membranas pueden ser recicladas, después de su tiempo de servicio.

No obstante, el proceso tiene inconvenientes que han impedido una mayor extensión de sus aplicaciones como la necesidad de emplear membranas de alta selectividad, que eleva el costo de las unidades de pervaporación e implica la búsqueda constante de nuevos tipos de membranas. En cuanto a sus costos de operación, estos son mayores en comparación con los demás sistemas analizados, ya que se necesita alcanzar bajas temperaturas para lograr la condensación del permeado y los flujos de la unidad suelen ser bajos, limitando la producción del etanol anhidro. En estos momentos este sistema aún se encuentra en fase de planta piloto y en un futuro deberá analizarse su influencia desde el punto de vista económico cuando se realice su escalado a mayores capacidades.

• Tamices moleculares La adsorción de agua con tamices moleculares es otra de las operaciones unitarias usadas en la industria para la deshidratación del etanol y es la tecnología que más se ha desarrollado en la industria del alcohol carburante desplazando a las convencionales basadas en la destilación en los últimos años (17).

El agente adsorbente más empleado han sido los lechos de zeolita. El proceso se basa en las propiedades selectivas de adsorción de agua que tiene la zeolita 3A que es la más utilizada industrialmente (18). Este tipo de zeolita tiene una porosidad de 3Å y adsorbe moléculas con diámetros menores de 0,32 nm con un poder de adsorción del 20% y una superficie activa de 800 m2/g.

60

El proceso consiste en colocar el lecho adsorbente entre la columna de deshidratación y el condensador, usando dos lechos paralelos para que uno elimine agua mientras el otro está en proceso de regeneración.

En comparación con los otros procesos de deshidratación de alcohol la utilización de tamices moleculares ofrece las siguientes ventajas: • Separación eficiente para obtener un producto menos hidratado • Mayor facilidad de operación • Ahorro de costos de energía, operación y capital.

• Evita problemas de manipulación y requerimientos de control de la polución relacionados con los agentes de arrastre, utilizados en la destilación azeotrópica de alcohol.

En el proceso de deshidratación mediante tamices moleculares el alcohol hidratado es calentado en una primera etapa con vapor de 1,5 kg/cm2 hasta 125 ºC en intercambiadores de placas y posteriormente sobrecalentado en intercambiadores de tubos y coraza con vapor de 10 kg/cm2 hasta temperaturas superiores a 145 ºC, alimentándose el alcohol en fase de vapor a las columnas por la parte superior. Las columnas trabajan de forma independiente ya que mientras una está en operación la otra se encuentra en la fase de regeneración para la eliminación del agua adsorbida. Este proceso se realiza de manera secuencial y automáticamente controlado por el sistema supervisor. El alcohol deshidratado se enfría posteriormente hasta temperatura ambiente intercambiando calor con el alcohol hidratado que entrará al sistema.

En la figura 1 se muestra un sistema típico de deshidratación de alcohol utilizando tamices moleculares.

En la tabla 1 se muestra de forma resumida una comparación entre los sistemas de deshidratación mencionados anteriormente.

Aspectos de interés a tener en cuenta para el buen funcionamiento de un sistema de deshidratación mediante tamices moleculares Aunque el proceso de deshidratación de alcohol se realiza de forma automática y la operación manual es mínima, hay aspectos que influyen en el desarrollo del proceso de forma óptima y que se deben tener en cuenICIDCA 45 (1) 2011

que provocaría una disminución en sus propiedades de adsorción.

Normalmente el tamaño de la cama de zeolita es cuidadosamente controlado y diseñado para esta aplicación, ya que las partículas perfectamente esféricas sin rangos de tamaño estrechos garantizan la distribución uniforme del empaque y por tanto, una buena distribución de flujo, por lo que deberá evitarse levantar la cama de zeolita con fluctuaciones rápidas de presión o de alimentación del líquido.

Figura 1. Sistema de deshidratación utilizando tamices moeculares.

ta para una operación estable y eficiente del sistema. Los mismos se explican a continuación: • Estabilidad del vapor Este es un sistema que necesita de condiciones estables de alimentación del vapor ya que el alcohol deberá entrar a la columna en adsorción a una temperatura por encima de 145 ºC para no provocar enfriamiento de la cama de zeolita, por lo que es importante velar porque la presión y temperatura del vapor de alta y baja presión empleado se encuentre en los valores establecidos.

• Diferencia de presión en el empaque de zeolita (ΔP) A pesar de que las camas de zeolita son altamente fuertes por su alta resistencia a la compactación y una buena resistencia al desgaste, los cambios de presión y temperatura regulares tienden a producir desgaste entre las camas de zeolita individuales lo

• Temperatura del empaque de zeolita El empaque para su funcionamiento adecuado deberá calentarse antes de comenzar su operación hasta valores de 240 a 250 ºC cuidándose de que el mismo no supere los 260 ºC para no provocar afectaciones en las propiedades físico-químicas de la zeolita. Los tamices deben tener una temperatura mínima en el lecho de 100 ºC. Si durante el calentamiento inicial la temperatura sube por encima de 250 ºC en alguno de los lechos, este debe ser sometido a vacío para remover el agua acumulada y reducir la temperatura.

También es importante evitar que el flujo de alcohol de salida abandone la columna de forma brusca para mantener el empaque lo suficientemente caliente y garantizar que el etanol se mantenga en la fase vapor. Normalmente, el control de la temperatura se realiza ajustando el flujo del alcohol hidratado a la entrada y si la temperatura alcanza valores muy elevados, puede reducirse la presión por medio de vacío.

Otro aspecto a tener en cuenta es que la recirculación del flujo de alimentación siempre debe ser lo suficientemente alta para mantener el flujo turbulento a través

Tabla 1. Comparación de los sistemas de deshidratación (20)

Energía (kcal/l) Agua 30 ºC (l/l) Potencia (kW -h/m 3) Agente extractor ( L/m 3)

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Destilación azeotrópica 764 - 860 50-65 (ÄT=15ºC) ~ 11,1 0,6 – 0,9

Destilación extractiva 239 - 382 25-35 (ÄT=15ºC) ~ 7,2 ≤ 0,2

Tamices moleculares 437 - 568 ~ 55 ~ 9,5 ~ 8 años vida útil

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del tamiz molecular; de lo contrario las propiedades de transferencia de calor son menores y pueden desarrollarse zonas calientes en la cama. Para verificar que el flujo sea turbulento, se mide la caída de presión a través del empaque, la que debe ser como mínimo 0,00226 kgcm-2/m de empaque.

Siempre existe el peligro de un aumento brusco de temperatura si la cama de zeolita regenerada se llena rápidamente con etanol hidratado. El alto contenido de agua en la carga y el calor de adsorción asociado (997,98 kcal/kg de agua adsorbida) pueden conducir a reacciones exotérmicas de formación de ésteres y aldehídos. De ahí la importancia de un control exhaustivo de la velocidad de llenado de la cama regenerada con etanol anhidro, debido a que éste actúa como un controlador de calor cuando el etanol hidratado es adicionado a la cama de zeolita.

• Generación de vacío En este tipo de sistema la regeneración del tamiz se realiza pasando una corriente de alcohol deshidratado y aplicando vacío para extraer el agua que quedó ocluida en los poros de la zeolita por lo que deberá mantenerse un control estricto del nivel en los tanques de sello de la bomba de vacío, que no deben estar por debajo del 40%, para mantener el vacío en los valores deseados y lograr una operación eficiente.

• Calidad del alcohol anhidro Es importante insistir en que la calidad del alcohol deshidratado (en especial acidez y contenido de ésteres) dependerá de la operación eficiente de las columnas de destilación ya que en los tamices solo se separa el contenido de agua presente en la corriente.

En caso de que el por ciento de ésteres en el producto esté por encima de la norma, deberá aumentarse la extracción de alcohol de segunda o "mal gusto" en la columna concentradora de cabezas. Cuando la acidez exceda el valor permitido se hace necesario neutralizar el alcohol hidratado con solución de NaOH al 20%.

• Grado alcohólico de entrada El grado alcohólico del alcohol hidratado a la entrada a los tamices, deberá ser superior a 93º w/w para garantizar la extrac62

ción de agua necesaria y alcanzar las condiciones de salida del alcohol anhidro prefijadas; de ahí que si el flujo de entrada estuviera por debajo de este valor deberá ser recirculado a la columna de rectificación hasta alcanzar la concentración de diseño del sistema de deshidratación.

También se puede añadir alcohol anhidro al tanque de alimentación hasta obtener el grado de alimentación al tamiz (93º w/w).

CONCLUSIONES • Entre los sistemas de deshidratación de alcohol utilizados en la industria, en los últimos años se ha impuesto el empleo de la tecnología de tamices moleculares.

• La estabilidad del vapor, la diferencia de presión y de temperatura en el empaque y el grado alcohólico del etanol hidratado son los aspectos fundamentales a tener en cuenta para el funcionamiento óptimo de un sistema de deshidratación mediante tamices moleculares.

• Para mantener las condiciones de entrada al tamiz molecular y evitar la disminución de la temperatura de trabajo en el empaque de zeolita la estabilidad del vapor juega un papel fundamental.

• Para evitar la ruptura de la distribución uniforme del empaque y mantener la distribución de flujo calculada en el diseño, las fluctuaciones de presión en la cama de zeolita deben ser mínimas.

• La temperatura de trabajo en los tamices deberá encontrarse entre 100 y 250 ºC para no afectar las características físicoquímicas del mismo.

• Deberá mantenerse el nivel de los tanques de sello de la bomba de vacío para de esta forma garantizar la presión de trabajo en la regeneración del tamiz.

• El control de los parámetros de calidad del etanol hidratado obtenido en la destilación es de vital importancia para lograr las características del alcohol anhidro a la salida del sistema.

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Grolamys Castillo-Portela1, José Villar-Delgado1, Ramón Montano-Martínez1, Cristina Martínez2, Francisco Pérez-Alfocea2, Alfonso Albacete2, José Sánchez-Bravo3, Manuel Acosta-Echeverría3 1. Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de Azúcar (ICIDCA) Vía Blanca No. 804 y Carretera Central. San Miguel del Padrón. La Habana. Cuba. grolamys.castillo@icidca.edu.cu 2. Centro de Edafología y Biología Aplicada del Segura (CEBAS), Murcia, España.

3. Universidad de Murcia. Facultad de Biología, España.

RESUMEN Se muestra el estudio realizado para identificar y cuantificar los aminoácidos presentes en el hidrolizado de la fuente proteica empleada para la producción de un bionutriente natural de aplicación foliar (FitoMas-E), estimulador del crecimiento, el cual incrementa la capacidad de autodefensa, los rendimientos y la calidad de las cosechas de los cultivos tratados, mediante la técnica cromatográfica de HPLC y la derivatización precolumna con o-ftalaldehído (OPA) con una modificación. Se utilizó una columna Lichrospher 100 RP-18 (5 μm) y Detección por UV a 338 nm a una temperatura entre 30 y 35 °C. En la composición de aminoácidos encontrada en el producto, se destacaron como mayoritarios los aminoácidos: alanina, glutamina, fenilalanina, triptófano, valina, leucina y lisina. Se puede concluir que la técnica empleada resultó adecuada por la rapidez y sensibilidad para la determinación del perfil aminoacídico en el hidrolizado estudiado.

Palabras clave: aminoácidos, FitoMas-E, HPLC, derivatización, o-ftalaldehído.

ABSTRACT Present paper shows a study to identify and quantify the amino acids in a protein hydrolyzate obtained in the production of Fitomas-E, a natural foliar bionutrient, growth promoter, which increases the capacity of self-defense, yields and crop quality of treated cultures, using the HPLC chromatographic technique and pre-column derivatization with 64

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o-phthalaldehyde (OPA) with one modification. The column was a Lichrospher 100 RP-18 (5 μm) and UV detection at 338 nm at a temperature between 30 and 35 °C. In the amino acid composition found in the product, were highlighted as major amino acids: alanine, glutamine, phenylalanine, tryptophan, valine, leucine and lysine. It can be concluded that this technique was appropriate to accelerate and improve sensitivity for the determination of amino acids profile in the studied hydrolyzate.

Keywords: amino acids, Fitomas E, HPLC, derivatization, o-phthalaldehyde.

INTRODUCCIÓN El FitoMas-E, producto registrado por el ICIDCA, es un bionutriente natural de aplicación foliar, que está compuesto por un hidrolizado de sustancias biológicas de alta energía, comunes al metabolismo de los vegetales y de sales minerales portadoras de nitrógeno, fósforo y potasio. Sus principales ventajas son estimular el crecimiento de las plantas y equilibrar el metabolismo de las mismas, sometidas a cualquier tipo de estrés. Su utilización reporta el incremento de la capacidad de autodefensa, la mejora en la interrelación con el suelo, el aumento de los rendimientos y la calidad de las cosechas de los cultivos tratados (1).

En la composición del producto que es de interés caracterizar, se encuentran los aminoácidos. Estas sustancias son componentes esenciales de un sinnúmero de preparados con fines industriales, farmacéuticos y agrícolas. Entre los diversos métodos analíticos utilizados para este tipo de compuestos, la determinación por HPLC se encuentra como uno de los más empleados.

Esta determinación puede requerir derivatización o no, en dependencia del tipo de aminoácido a analizar.

El HPLC se ha convertido en un procedimiento estándar para la separación de aminoácidos, aunque la mayoría de ellos no se detectan fácilmente sin utilizar alguna modificación química. En la mayoría de las primeras separaciones de aminoácidos por cromatografía de intercambio iónico, se empleaba una reacción post-columna con ninhidrina. Actualmente, se han desarrollado sistemas en los cuales los aminoácidos se derivatizan antes de separarse en una columna de fase reversa, con la ventaja de ICIDCA 45 (1) 2011

que la derivatización pre-columna permite un análisis más rápido y con más alta sensibilidad (2).

La determinación de aminoácidos utilizada estará en dependencia del tipo a analizar. Los aminoácidos alifáticos requieren una derivatización pre-columna o postcolumna que permita la detección por UV o por fluorescencia de los mismos. Los aminoácidos aromáticos como la histidina, triptófano y tirosina, pueden determinarse por UV sin derivatización a una baja longitud de onda (3).

Las ventajas relativas de la derivatización antes o después del HPLC, están determinadas por los requerimientos de la aplicación específica. Factores como la sensibilidad requerida en la detección, cantidad de muestra disponible, tipo de muestra y procedencia de la misma, velocidad de análisis y reproducibilidad, e incluso consideraciones económicas influirán en la elección entre la derivatización pre- o post-columna en la cuantificación analítica de aminoácidos.

De los cuatro procedimientos principales de derivatización pre-columna conocidos, que utilizan el isotiocianato de fenilo (PITC) (4), el cloruro de 4-(4-dimetilaminoazofenil) sulfonilbenceno (cloruro de Dabsilo) (5), el o-ftalaldehído (OPA) (6-10) y el cloruro de 9-fluoroenilmetil cloroformato (FMOC-CI) (11), ninguno ofrece la solución ideal.

El objetivo de este trabajo es cuantificar el contenido de aminoácidos y determinar el perfil aminoacídico presente en el hidrolizado FitoMas-E, mediante un procedimiento cromatográfico con columna reversa y que utiliza la derivatización pre-columna con OPA utilizando el ácido mercaptopropiónico.

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MATERIALES Y MÉTODOS

concentración de 0,25 μmol/mL en 0,1 N de HCl.

Muestra: FitoMas-E producido en la planta industrial del ICIDCA como una suspensión acuosa. Se analizó la fase líquida del RESULTADOS Y DISCUSIÓN producto, donde se encuentran los aminoácidos.

Se desarrolló un procedimiento rápido y Patrones: Se utilizó un kit de L-aminoácidos sensible por HPLC utilizando la derivatizade la firma SIGMA Chemicals Corp. ción con OPA para la determinación del per(Saint Louis, Missouri, USA). fil aminoacídico del FitoMAs-E. En el métoSolución de o-ftalaldehído (OPA): Se prepado utilizado, la combinación del OPA con el ró mezclando 50 mg de OPA, 4 mL de ácido mercaptopropiónico produce un derimetanol, 500 μL de tampón borato y 50 vado isoindólico fluorescente que absorbe a μL de ácido mercaptopropiónico.

338 nm. Esta modificación permite la eluMétodo de derivatización de la muestra: Se ción de los isoindoles en el intervalo de 14,5 utilizó la derivatización con OPA para los min, antes que los derivados del FMOC-CI, aminoácidos primarios, con una modifiotro de los productos para derivatización cación al reemplazar el mercaptoetanol comúnmente empleado para los aminoácipor el ácido-3-mercaptopropiónico sobre dos secundarios. la base del procedimiento reportado por Este método permite su completa autoGodel (2). Se realizó una mezcla automámatización, al utilizar un autoinyector en tica en el inyector durante 3 min de 30 línea, y obtener una excelente reproducibiμL de muestra con 180 μL de tampón lidad, en comparación con los procedimienborato a pH 10,4 y 30 μL de OPA. tos manuales o mecánicos que no están en Condiciones cromatográficas: Se utilizó un línea con el equipamiento. equipo de HPLC Shimadzu con bombas Cuando se inyectó el sobrenadante de la LC-10 AD VP117 y autoinyector SIL-10 muestra de FitoMas-E y se analizó, se obtuAD VP con un sistema controlador SCLvo el contenido en μmol/mL de 15 aminoá10 AD VP y un detector UV SPD-10A. Se cidos. La tabla 1 resume los resultados obteutilizó una columna: Lichrospher 100 RPnidos.

18, 5 μm (Merck) con detección por UV a Como puede apreciarse en la composi338 nm a temperatura entre 30 y 35 °C a ción de aminoácidos, se destacan como un flujo de 1,2 mL/min, con un volumen mayoritarios los aminoácidos: alanina, glude inyección de 10 μL, utilizando un protamina, fenilalanina, triptófano, valina, leugrama de gradiente binario. La fase móvil cina y lisina. La cuantificación resultó preconsistió en un gradiente en el tiempo de cisa al obtenerse CV menores que 0,5% para los solventes A (20 mM de buffer acetato todos los aminoácidos. sódico con 0,018% (v/v) de trietilamina y La figura 1 muestra la composición de 0,03% de tetrahidrofurano) y B (20% de aminoácidos encontrada.

100 mM de buffer acetato sódico, 40% de acetonitrilo y 40% de metanol).

Calibración externa: Para la cuantificación se realizó una calibración externa con mezcla de Laminoácidos: ácido aspártico (Asp) , ácido glutámico (Glu), asparagina (Asn), serina (Ser), glutamina (Gln), histidina (His), glicina (Gly), threonina (Thr), alanina (Ala), arginina (Arg), tirosina (Tyr), valina (Val), metionina (Met), triptófano (Tryp), fenilalanina (Phe), leuciFigura 1. Perfil aminoacídico obtenido por HPLC de na (Leu) y lisina (Lys), a una fase reversa del FITOMAS-E. 66

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with UV detection.

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Tabla 1. Contenido en μmol/mL de aminoácidos del FITOMAS-E, cuantificado por HPLC con columna C18 y derivatización con OPA. Aminoácido

µM/ml

Asp Glu Asn Ser Gln Gly Thr Ala Arg Tyr Val Trp Phe Leu Lys

1,40 0,37 0,16 1,43 5,99 0,98 1,10 11,65 0,94 1,54 4,29 4,99 5,87 3,60 3,57

Desviación estándar 0,14 0,18 0,07 0,24 0,78 0,08 0,12 0,62 0,07 0,26 0,37 0,04 0,38 0,18 0,11

CONCLUSIONES 1. Se desarrolló un procedimiento rápido y sensible por HPLC, utilizando la derivatización con OPA y el ácido-3-mercaptopropiónico, para la determinación del contenido de aminoácidos presente en el FitoMas- E. 2. En la composición de aminoácidos encontrada en el FitoMas-E, se destacan como mayoritarios los aminoácidos: alanina, glutamina, fenilalanina, triptófano, valina, leucina y lisina.

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Indira Pérez-Bermúdez, Norge Garrido-Carralero Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de Azúcar Vía Blanca 804 y Carretera Central, San Miguel del Padrón, La Habana, Cuba indira.perez@icidca.edu.cu norge.garrido@icidca.edu.cu

RESUMEN Se realizó la comparación de los sistemas de deshidratación de alcohol en los que la tecnología de los tamices moleculares se ha impuesto en la industria en los últimos años.

Se demuestra que las variables de operación de mayor importancia para alcanzar el funcionamiento óptimo de un sistema de este tipo, son: la estabilidad del vapor, las diferencias de presión y temperatura en el empaque, el grado alcohólico del etanol hidratado, entre otras. La estabilidad del vapor permite mantener las condiciones de alimentación al tamiz molecular y evita la disminución de la temperatura de trabajo en el empaque de zeolita. Las fluctuaciones de presión en la cama de zeolita conducen a la ruptura de la uniformidad en la distribución uniforme del empaque y por tanto, del flujo calculado en el diseño. La temperatura óptima de trabajo en estos sistemas se encuentra entre 100 y 250 ºC para no afectar las características físico-químicas del mismo. El nivel de los tanques de sellado de la bomba de vacío debe mantenerse para garantizar la presión de trabajo en la regeneración del tamiz. El control de los parámetros de calidad del etanol hidratado obtenido en la destilación es de vital importancia para lograr las características del alcohol anhidro a la salida del sistema.

Palabras clave: deshidratación, alcohol anhidro, biocombustibles.

ABSTRACT The comparison of the systems for ethanol dehydration in which the technology of molecular sieves has been the most applied in the last years. It is demonstrated that the operation variables of most importance for the optimal system performance are: the steam fed stability, the pressure and temperature differences in the packing material, the alcoholic grade of hydrated etanol, among others. Steam stability allows to maintain the

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appropriate feeding conditions and prevents the reduction of working temperature on zeolite packing. The variations of pressure lead to the rupture of packing uniformity and the concomitant design flow. The optimal working temperature for such systems is from 100 to 250 ºC that does not affect physico-chemical features of packing. To achieve a proper pressure for sieve regeneration, the level of sealing tanks for vacuum pump has to be guaranteed. The controls of quality parameters of input etanol are essential for the desired characteristic of final product.

Keywords: dehydration, anhydrous alcohol, biofuel.

INTRODUCCIÓN Con las fluctuaciones recurrentes de los precios del petróleo a nivel internacional y las consecuentes repercusiones en las economías de los países en vía de desarrollo, la búsqueda de productos capaces de reducir la dependencia del petróleo es una tarea de importancia capital, sobre todo si además juegan un papel fundamental en el cuidado del medio ambiente y la reducción de la contaminación.

El uso de alcoholes, tanto puros como sus mezclas para combustible, no es una idea reciente. En 1906, Henry Ford produjo un automóvil que podía trabajar con alcohol o con gasolina. En Brasil se conocen estudios desde 1920; y en 1985 ese país producía cerca de 4,8 millones de tm/año de alcohol, la mayoría dedicadas a mezclas carburantes (1).

La tendencia mundial está dirigida hacia el desarrollo de tecnologías que permitan la obtención de alcohol a precios más competitivos y a la búsqueda de nuevos componentes oxigenados que puedan sustituir el alcohol a precios más ventajosos.

El alcohol etílico o etanol usado como carburante, presenta tanto ventajas como desventajas. Por una parte, es vital en el escenario económico y ecológico actual porque reduce la dependencia energética de una buena parte de la humanidad del petróleo y por su papel fundamental en la disminución de la contaminación ambiental. Se aduce sin embargo, que puede conducir a la utilización de tierras aptas para la producción de alimentos con fines energéticos si su producción no se asume con responsabilidad. En mediano y largo plazos, no se debe olvidar que es un combustible renovable, al contrario del petróleo (2).

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En los últimos años en muchos países como Estados Unidos, Colombia, Brasil, Argentina y en la Unión Europea se han aprobado diferentes leyes que obligan a la sustitución del oxigenante metil terbutil éter (MTBE) como oxigenante de las gasolinas, por sus efectos cancerígenos, aspecto este que ha propiciado el incremento en la producción de etanol combustible, además de su capacidad para aumentar el octanaje de las gasolinas y por ende la calidad y eficiencia del combustible.

El objetivo final de obtener alcohol anhidro para usarse como alcohol combustible contribuirá a obtener un ambiente más limpio, debido a su efecto de disminuir los contaminantes emitidos a la atmósfera producidos por la combustión de la gasolina.

Estudios realizados (3, 4) revelan que la adición de 10% de etanol a la gasolina reduce el nivel de óxidos de nitrógeno en un 22%, el de monóxido de carbono en un 50% y el de hidrocarburos en un 3%.

Para poder utilizar el etanol como combustible para su mezcla con la gasolina, es necesario eliminar el agua presente en el mismo hasta alcanzar un grado alcohólico entre 99,5 y 99,9%. La primera etapa para la obtención de alcohol anhidro es la destilación convencional que eleva la concentración de etanol en el caldo hasta un 45-50% (w/w). Posteriormente, se obtiene un destilado con una concentración de 90-92% (w/w) mediante el empleo de una columna de rectificación (5). Por las propiedades físico-químicas de las mezclas alcohol - agua, es imposible retirar completamente el agua a presión atmosférica debido a la formación de una mezcla azeotrópica que limita la concentración del destilado a un máximo de 95,5 % en peso de etanol, por lo que son ICIDCA 45 (1) 2011

necesarios procesos posteriores de separación no convencionales.

Son muchos los estudios que se han desarrollado para deshidratar etanol por separación no convencional, entre los que pueden mencionarse los orientados a: la destilación a bajas presiones o al vacío (6), la destilación azeotrópica (7, 8), la destilación extractiva (9, 10), la adsorción con tamices moleculares (10, 11) y la pervaporación (10, 12).

En los últimos años, se ha impuesto en la industria la deshidratación mediante tamices moleculares, y no obstante ser un proceso relativamente nuevo, es muy eficiente y noble por su alta automatización.

Sin embargo, se hace necesario tener en cuenta algunos aspectos importantes que deberán conocerse y dominarse para lograr una buena operación del mismo.

El presente trabajo tiene como objetivo dar a conocer los aspectos más relevantes asociados a este proceso para mantener una operación óptima y obtener la calidad de alcohol anhidro requerida.

DESARROLLO Comparación de los diferentes sistemas de deshidratación de alcohol Existen diferentes sistemas para deshidratar alcohol y lograr concentraciones de hasta 99,9% w/w. Estos sistemas se bosquejan a continuación: • Destilación al vacío La destilación al vacío hace uso del cambio en el equilibrio de fases a presiones inferiores a la atmosférica, pero para obtener un producto de alta concentración alcohólica es necesario utilizar torres con un gran número de etapas de equilibrio (por encima de 40) y con altas relaciones de reflujo, lo que implica elevados costos de capital y energéticos debido al mantenimiento del vacío en las columnas (13).

• Destilación azeotrópica En sustitución de la destilación al vacío, se ha empleado la destilación azeotrópica, que consiste en la adición de un tercer componente a la mezcla etanol-agua que facilita la separación mediante esquemas tecnológicos que involucran dos o tres columnas de ICIDCA 45 (1) 2011

destilación. Entre las sustancias que se adicionan se encuentran benceno, tolueno y npentano.

Sin embargo, el uso de benceno está prohibido actualmente debido a sus propiedades tóxicas y cancerígenas, por lo que se ha ido desechando paulatinamente y se ha propuesto la destilación extractiva.

• Destilación extractiva La destilación extractiva es aquella en donde la tercera sustancia que se agrega (denominada disolvente o agente extractor) modifica la volatilidad relativa de los componentes de la mezcla etanol-agua sin formar nuevos azeótropos, facilitando así la separación.

Como disolvente se ha usado tradicionalmente etilenglicol, pero los costos energéticos son mayores comparados con los de la destilación azeotrópica con benceno. En años recientes se ha estudiado el empleo de otros agentes extractivos como el acetato de potasio, aminas, fenoles hidrofóbicos, parafinas, tiofenos y otros (14).

La ventaja que presenta esta técnica respecto a la destilación azeotrópica, utilizada por mucho tiempo, radica en que el etanol obtenido no contiene trazas del agente de separación lo que amplía su utilización en la obtención de productos alimenticios y farmacéuticos. No obstante, esta tecnología ha presentado problemas con la economía de escala para capacidades superiores a 120 000 L, recomendándose solo para capacidades inferiores.

• Destilación por membranas También se ha desarrollado la aplicación de membranas para la concentración de soluciones de etanol. En primera instancia se propuso la ósmosis inversa (15), pero fue la pervaporación la que impulsó la introducción de las membranas en la industria del alcohol carburante.

La pervaporación (evaporación a través de membranas) es una operación basada en la separación de dos componentes mediante una membrana selectiva bajo un gradiente de presión. Se emplean membranas que, como las compuestas de alcohol polivinílico, presentan una alta selectividad al favorecer el paso de agua a través de ellas y un alto poder de retención para varios solventes orgánicos. El agua transferida a través de 59

la membrana conforma el permeado, mientras el etanol se concentra en el retenido.

La pervaporación ofrece varias ventajas con respecto a la destilación azeotrópica y extractiva, toda vez que el producto no posee trazas del disolvente y las unidades de pervaporación son compactas y no requieren de mucho espacio comparado con las altas torres de destilación azeotrópica (16). Además, en esta tecnología se logra un mayor ahorro energético ya que no se necesita de procesos auxiliares para la recuperación del alcohol. Finalmente, su impacto ambiental es mínimo, en tanto no usa solventes ni sales orgánicas, y las membranas pueden ser recicladas, después de su tiempo de servicio.

No obstante, el proceso tiene inconvenientes que han impedido una mayor extensión de sus aplicaciones como la necesidad de emplear membranas de alta selectividad, que eleva el costo de las unidades de pervaporación e implica la búsqueda constante de nuevos tipos de membranas. En cuanto a sus costos de operación, estos son mayores en comparación con los demás sistemas analizados, ya que se necesita alcanzar bajas temperaturas para lograr la condensación del permeado y los flujos de la unidad suelen ser bajos, limitando la producción del etanol anhidro. En estos momentos este sistema aún se encuentra en fase de planta piloto y en un futuro deberá analizarse su influencia desde el punto de vista económico cuando se realice su escalado a mayores capacidades.

• Tamices moleculares La adsorción de agua con tamices moleculares es otra de las operaciones unitarias usadas en la industria para la deshidratación del etanol y es la tecnología que más se ha desarrollado en la industria del alcohol carburante desplazando a las convencionales basadas en la destilación en los últimos años (17).

El agente adsorbente más empleado han sido los lechos de zeolita. El proceso se basa en las propiedades selectivas de adsorción de agua que tiene la zeolita 3A que es la más utilizada industrialmente (18). Este tipo de zeolita tiene una porosidad de 3Å y adsorbe moléculas con diámetros menores de 0,32 nm con un poder de adsorción del 20% y una superficie activa de 800 m2/g.

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El proceso consiste en colocar el lecho adsorbente entre la columna de deshidratación y el condensador, usando dos lechos paralelos para que uno elimine agua mientras el otro está en proceso de regeneración.

En comparación con los otros procesos de deshidratación de alcohol la utilización de tamices moleculares ofrece las siguientes ventajas: • Separación eficiente para obtener un producto menos hidratado • Mayor facilidad de operación • Ahorro de costos de energía, operación y capital.

• Evita problemas de manipulación y requerimientos de control de la polución relacionados con los agentes de arrastre, utilizados en la destilación azeotrópica de alcohol.

En el proceso de deshidratación mediante tamices moleculares el alcohol hidratado es calentado en una primera etapa con vapor de 1,5 kg/cm2 hasta 125 ºC en intercambiadores de placas y posteriormente sobrecalentado en intercambiadores de tubos y coraza con vapor de 10 kg/cm2 hasta temperaturas superiores a 145 ºC, alimentándose el alcohol en fase de vapor a las columnas por la parte superior. Las columnas trabajan de forma independiente ya que mientras una está en operación la otra se encuentra en la fase de regeneración para la eliminación del agua adsorbida. Este proceso se realiza de manera secuencial y automáticamente controlado por el sistema supervisor. El alcohol deshidratado se enfría posteriormente hasta temperatura ambiente intercambiando calor con el alcohol hidratado que entrará al sistema.

En la figura 1 se muestra un sistema típico de deshidratación de alcohol utilizando tamices moleculares.

En la tabla 1 se muestra de forma resumida una comparación entre los sistemas de deshidratación mencionados anteriormente.

Aspectos de interés a tener en cuenta para el buen funcionamiento de un sistema de deshidratación mediante tamices moleculares Aunque el proceso de deshidratación de alcohol se realiza de forma automática y la operación manual es mínima, hay aspectos que influyen en el desarrollo del proceso de forma óptima y que se deben tener en cuenICIDCA 45 (1) 2011

que provocaría una disminución en sus propiedades de adsorción.

Normalmente el tamaño de la cama de zeolita es cuidadosamente controlado y diseñado para esta aplicación, ya que las partículas perfectamente esféricas sin rangos de tamaño estrechos garantizan la distribución uniforme del empaque y por tanto, una buena distribución de flujo, por lo que deberá evitarse levantar la cama de zeolita con fluctuaciones rápidas de presión o de alimentación del líquido.

Figura 1. Sistema de deshidratación utilizando tamices moeculares.

ta para una operación estable y eficiente del sistema. Los mismos se explican a continuación: • Estabilidad del vapor Este es un sistema que necesita de condiciones estables de alimentación del vapor ya que el alcohol deberá entrar a la columna en adsorción a una temperatura por encima de 145 ºC para no provocar enfriamiento de la cama de zeolita, por lo que es importante velar porque la presión y temperatura del vapor de alta y baja presión empleado se encuentre en los valores establecidos.

• Diferencia de presión en el empaque de zeolita (ΔP) A pesar de que las camas de zeolita son altamente fuertes por su alta resistencia a la compactación y una buena resistencia al desgaste, los cambios de presión y temperatura regulares tienden a producir desgaste entre las camas de zeolita individuales lo

• Temperatura del empaque de zeolita El empaque para su funcionamiento adecuado deberá calentarse antes de comenzar su operación hasta valores de 240 a 250 ºC cuidándose de que el mismo no supere los 260 ºC para no provocar afectaciones en las propiedades físico-químicas de la zeolita. Los tamices deben tener una temperatura mínima en el lecho de 100 ºC. Si durante el calentamiento inicial la temperatura sube por encima de 250 ºC en alguno de los lechos, este debe ser sometido a vacío para remover el agua acumulada y reducir la temperatura.

También es importante evitar que el flujo de alcohol de salida abandone la columna de forma brusca para mantener el empaque lo suficientemente caliente y garantizar que el etanol se mantenga en la fase vapor. Normalmente, el control de la temperatura se realiza ajustando el flujo del alcohol hidratado a la entrada y si la temperatura alcanza valores muy elevados, puede reducirse la presión por medio de vacío.

Otro aspecto a tener en cuenta es que la recirculación del flujo de alimentación siempre debe ser lo suficientemente alta para mantener el flujo turbulento a través

Tabla 1. Comparación de los sistemas de deshidratación (20)

Energía (kcal/l) Agua 30 ºC (l/l) Potencia (kW -h/m 3) Agente extractor ( L/m 3)

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Destilación azeotrópica 764 - 860 50-65 (ÄT=15ºC) ~ 11,1 0,6 – 0,9

Destilación extractiva 239 - 382 25-35 (ÄT=15ºC) ~ 7,2 ≤ 0,2

Tamices moleculares 437 - 568 ~ 55 ~ 9,5 ~ 8 años vida útil

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del tamiz molecular; de lo contrario las propiedades de transferencia de calor son menores y pueden desarrollarse zonas calientes en la cama. Para verificar que el flujo sea turbulento, se mide la caída de presión a través del empaque, la que debe ser como mínimo 0,00226 kgcm-2/m de empaque.

Siempre existe el peligro de un aumento brusco de temperatura si la cama de zeolita regenerada se llena rápidamente con etanol hidratado. El alto contenido de agua en la carga y el calor de adsorción asociado (997,98 kcal/kg de agua adsorbida) pueden conducir a reacciones exotérmicas de formación de ésteres y aldehídos. De ahí la importancia de un control exhaustivo de la velocidad de llenado de la cama regenerada con etanol anhidro, debido a que éste actúa como un controlador de calor cuando el etanol hidratado es adicionado a la cama de zeolita.

• Generación de vacío En este tipo de sistema la regeneración del tamiz se realiza pasando una corriente de alcohol deshidratado y aplicando vacío para extraer el agua que quedó ocluida en los poros de la zeolita por lo que deberá mantenerse un control estricto del nivel en los tanques de sello de la bomba de vacío, que no deben estar por debajo del 40%, para mantener el vacío en los valores deseados y lograr una operación eficiente.

• Calidad del alcohol anhidro Es importante insistir en que la calidad del alcohol deshidratado (en especial acidez y contenido de ésteres) dependerá de la operación eficiente de las columnas de destilación ya que en los tamices solo se separa el contenido de agua presente en la corriente.

En caso de que el por ciento de ésteres en el producto esté por encima de la norma, deberá aumentarse la extracción de alcohol de segunda o "mal gusto" en la columna concentradora de cabezas. Cuando la acidez exceda el valor permitido se hace necesario neutralizar el alcohol hidratado con solución de NaOH al 20%.

• Grado alcohólico de entrada El grado alcohólico del alcohol hidratado a la entrada a los tamices, deberá ser superior a 93º w/w para garantizar la extrac62

ción de agua necesaria y alcanzar las condiciones de salida del alcohol anhidro prefijadas; de ahí que si el flujo de entrada estuviera por debajo de este valor deberá ser recirculado a la columna de rectificación hasta alcanzar la concentración de diseño del sistema de deshidratación.

También se puede añadir alcohol anhidro al tanque de alimentación hasta obtener el grado de alimentación al tamiz (93º w/w).

CONCLUSIONES • Entre los sistemas de deshidratación de alcohol utilizados en la industria, en los últimos años se ha impuesto el empleo de la tecnología de tamices moleculares.

• La estabilidad del vapor, la diferencia de presión y de temperatura en el empaque y el grado alcohólico del etanol hidratado son los aspectos fundamentales a tener en cuenta para el funcionamiento óptimo de un sistema de deshidratación mediante tamices moleculares.

• Para mantener las condiciones de entrada al tamiz molecular y evitar la disminución de la temperatura de trabajo en el empaque de zeolita la estabilidad del vapor juega un papel fundamental.

• Para evitar la ruptura de la distribución uniforme del empaque y mantener la distribución de flujo calculada en el diseño, las fluctuaciones de presión en la cama de zeolita deben ser mínimas.

• La temperatura de trabajo en los tamices deberá encontrarse entre 100 y 250 ºC para no afectar las características físicoquímicas del mismo.

• Deberá mantenerse el nivel de los tanques de sello de la bomba de vacío para de esta forma garantizar la presión de trabajo en la regeneración del tamiz.

• El control de los parámetros de calidad del etanol hidratado obtenido en la destilación es de vital importancia para lograr las características del alcohol anhidro a la salida del sistema.

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