UANL Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica
Capítulo 4 Resumen “Soluciones de metales líquidos” Karen María Cecilia Vega Sixtos 1489497
Grupo: 001
SAN NICOLÁS
DE LOS
GARZA NUEVO LEÓN, OCTUBRE 2012
Una solución es una mezcla homogénea de 2 o más sustancias. La sustancia presente en mayor cantidad es el solvente, y la sustancia en menor cantidad que se agrega a ésta es el soluto.
La composición de la solución puede ser medida en: 1. Porcentaje de peso (wt%) =
%
2. Composición molar (M) =
Molalidad es el número de moles de soluto por 1000g de solvente y molaridad es el número de moles de soluto por litro de solución.
3. Fracción molar (N) =
El número de masa molecular de una sustancia (n) es calculada dividiendo el peso de la sustancia en gramos, esto es el peso molecular.
Ejemplo: Obtener la fracción molar del Cobre en una solución de metal líquido que contiene 6kg de Cu y 1Kg de Zn.
Un sistema compuesto de 2 sustancias químicas se llama solución binaria. Una solución ternaria es un sistema compuesto de tres sustancias, mientras que una solución contiene muchas sustancias, se denomina un sistema multicomponente.
Superficie y energía interfacial Las partículas de la superficie de un líquido o sólido tienen una mayor energía libre que los de la mayor parte de la sustancia. La unión entre las partículas sólo se llevará a cabo con una disminución de la energía libre. Esto da lugar a una energía libre superficial (SFE), la magnitud de la cual dependerá de la superficie total. Así, SFE puede ser definida como la energía necesaria para crear una unidad de área de superficie nueva. Cada líquido trata de ser más estable mediante la reducción de su área de superficie para una tensión resultante en la superficie. Esto se denomina tensión superficial y es la fuerza que actúa mismo valor en ángulo recto a una línea trazada de unidad de longitud en la superficie, y, como tal, tendrá el mismo valor que la energía libre superficial. Tensión superficial y la Energía interfacial representados por el símbolo ( ) y en unidades (julios por unidad de área), proporcionan una propiedad constante del líquido o sólido.
Termodinámica de las soluciones Las propiedades de las soluciones de metales líquidos son importantes conocer cuando se considera la extracción pirometalúrgico y procesos de refinado, las operaciones de fusión y fenómenos de corrosión. La transferencia de componentes entre un metal líquido y una escoria líquida dependerá en gran medida las propiedades termodinámicas [energía libre (G), la entalpía (H), entropía (S), y el volumen (V)]. Durante la fusión, un metal del orden de largo alcance atómico, se descompone para proporcionar una gama mucho más pequeña de orden, esto se demuestra por el número de coordinación, que es el número de átomos próximos entre sí. El número de coordinación de metales sólidos es 12 mientras que para la mayoría de los metales líquidos es 11. Es decir, ha habido una disminución en la cantidad de orden debido a la fusión. Esto indica que la entropía de un metal líquido es mayor que la de un metal sólido y el cambio de entropía en fusión o punto de fusión es positiva.
La mayoría de las sustancias se funden con una expansión de volumen, de nuevo haciendo hincapié en un aumento en la cantidad de desorden (entropía). La relación entre la temperatura de transformación (T) y la presión (p) y el volumen (V) se da en una forma de la ecuación de Clausius Clepeyron:
Cantidades termodinámicas La cantidad parcial molar relaciona cada componente individual o parte de una solución, se define como cualquier función termodinámica que son las características de estado en un sistema.
La actividad de un elemento o componente es la cantidad libre a reaccionar con cualquier elemento o componente agregado a la solución.
En una solución ideal donde no hay interacción entre los componentes, la actividad es el mismo valor que la fracción molar en la solución: a1=N1
Diferencia entre actividad y concentración CaO + SiO2 CaSiO3
Peso molecular de CaO 56.1 El porcentaje de CaO es
Peso molecular de SiO2 60.1 Y el de SiO2 es
La ley de Raoult
p1N1 .
Donde p°1 es la presión de vapor de un componente puro 1, p1 es la presión de vapor de componente 1 (solvente) en una solución y N2 es la fracción molar del componente 2 (soluto) en una solución. Donde p2 es la presión de vapor de un componente puro 2, p2 es la presión del vapor del componente 2 en solución y N1 es la fracción molar de componente 1 en una solución.
Un gas ideal obedece la ley de Raoult la cual puede ser representada gráficamente por la presión de vapor contra fracción molar.
Desviación negativa de la ley de Raoult La presión de vapor es menor a la predicha por la ley de Raoult, las fuerzas entre sus componentes son altamente atractivas lo que lleva a formar compuestos intermetálicos o soluciones sólidas.
Gráfico de presión de vapor – fracción molar (Desviación negativa)
Desviación positiva Si las fuerzas atractivas entre los componentes entre 1 y 2 fuera menor que las que hay entre 1 y 1 ó 2 y 2 en sus estados puros tienden a crecer hasta dejar la solución como un gas, llevando a obtener líquidos inmiscibles.
Gráfico de presión de vapor – fracción molar (Desviación positiva)
Para una solución que deriva de la ley de Raoult, la actividad de un componente en una solución no es igual a la fracción molar. En este caso un coeficiente de actividad , que es usado para relacionar las dos y la cual hace que aumente la unidad para las soluciones produciendo una desviación positiva y menor que una unidad para soluciones produciendo una desviación negativa.
Para una solución real la relación entre la presión de vapor de un componente en una solución y su concentración o fracción molar; puede reemplazarse por la fracción molar con actividad.
Sustituyendo
Representa la deviación negativa ( ) y positiva ( de la de la ley de Raoult ( ).
La ecuación de Gibbs-Duhem permite conocer a partir de la actividad o coeficiente de actividad de un componente conocido, otro componente de la solución binaria. La actividad del componente 2, se calcula mediante:
Graficando
hasta -
y midiendo el
área bajo la curva, es posible determinar el valor entre la fracción molar y la utilidad de ésta integral se vuelve limitada por el hecho de que cuando
,
tiende a infinito y la
medición del área bajo la curva se vuelve complicado.
Si se mide el área bajo la curva sin tomar en a debido a que es un valor muy pequeño, y remplazamos la actividad por el coeficiente de actividad, sería:
En éste caso
y
.
Grafica de
hasta -
para una solución
binaria que presenta una desviación negativa.
Grafica de
hasta -
para una solución
binaria que presenta una desviación positiva.
La ley de Henry Establece que la masa de un gas (soluto) disuelto en dado volumen de solvente a temperatura constante es proporcional a la presión del gas en equilibrio con la solución.
Comparación Ley de Henry Para soluto
Ley de Raoult Para solvente
Para diluir el metal en las soluciones se usa un nuevo estado estándar de 1 wt% soluto, el cual se usa para comparar varias propiedades que lo puedan a hacer más significativo.
Donde
Grafica de la presión de vapor del componente 1 hasta la fracción molar para soluciones que muestran una desviación positiva, negativa o ideal; Se señala cada tipo de solución que obedece a la ley de Henry a la infinita disolución mientras que las altas fracciones molares obedecen a la ley de Raoult.
es el coeficiente de actividad Henriano.
Los coeficientes de interacción indican el efecto de cada soluto bajo una consideración pero asumiendo que la interacción entre los solutos restantes es insignificante.
La relación entre el coeficiente de actividad de soluto henriano 1 debido a la interacción con el soluto 2 ( ), está dado por:
Donde es el coeficiente de interacción heriano del soluto 2 en el soluto 1, del mismo modo el efecto del soluto 3 en el soluto 1, será: Y para el soluto 4 en el soluto 1:
Si el coeficiente de actividad del soluto 1 solo en la solución en un sistema multicomponente será:
, la actividad Henriana del soluto 1
ó
Si el soluto 1 reacciona más fuerte con el soluto 2 que con el solvente, será negativo, ya que la cantidad de soluto “libre” 1 se reducirá con un decremento de actividad de soluto 1. Si el soluto 1 reacciona más fuerte con el solvente que con el soluto 2, un incremento en la actividad de soluto 1 en adición de soluto 2.
Para determinar la actividad del solvente en una solución:
Donde
,
Entonces:
Donde es el coeficiente de interacción raouliano.
+
+
+
será positivo resultando
Una solución ideal se produce mezclando dos componentes líquidos que proporcionan: a) b) c) d) e)
No hay cambio de energía interna, No hay cambio en la entalpía, Las propiedades físicas de los componentes son aditivas, El cambio de energía libre , El cambio de entropía en la mezcla
En soluciones reales el cambio de entalpía se obtiene: ,
y
.
Para soluciones reales, el coeficiente de actividad ( ) es una medida de desviación de la solución ideal.
Scatchard introdujo la idea de cantidades parciales molares, las cuales se definen como la diferencias entre la cantidad parcial molar de un componente en una solución real y su cantidad parcial molar de la mezcla ideal.
Para una solución real
Construcción de diagramas de fase a partir de la integral de las curvas de energía libreComposición. En la mezcla de dos componentes para producir una solución de la cantidad parcial molar de un componente en la solución, puede no ser la misma que la predicha por el estado puro de los componentes.
Ejemplo: un determinado volumen molar del componente 1 puro se puede producir un diferente volumen molar parcial después de la mezcla con el componente 2. El volumen molar parcial de un componente 1 en una solución que contiene los componentes 1 y 2 se puede definir como el cambio de volumen (dV) de solución con respecto al número de cambio de moles del componente 1 ( ). Esto es:
Grafico de (a) volumen molar integral, y (b) la energía libre integral contra fracción molar para una solución binaria de metal.
Similarmente la energía molar parcial del componente 1 en una solución de compuestos 1 y 2 puede definirse como el cambio en la energía libre integral de la solución con respecto al cambio en el número de moles del componente 1.