Инновационные перспективы Донбасса. Том 4, 2019 г. by Донецкий политехник (Донецкий национальный технический университет)

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ ДОНЕЦКОЙ НАРОДНОЙ РЕСПУБЛИКИ ГОУ ВПО "ДОНЕЦКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ" (ДонНТУ) СОВЕТ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ДонНТУ ГОУ ВПО ЛНР «ЛУГАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Т. ШЕВЧЕНКО» (ЛНУ) ГОУ ВПО ЛНР «ДОНБАССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» (ДонГТУ) ДОНЕЦКАЯ РЕСПУБЛИКАНСКАЯ МАЛАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИННОВАЦИОННЫЕ ПЕРСПЕКТИВЫ ДОНБАССА Материалы 5-й Международной научно-практической конференции Том 4. Перспективные направления развития экологии и химической технологии

г. Донецк 21-23 мая 2019 года

Донецк – 2019

ББК 65.30 УДК 330.341 (477.61/62)

И 66

Инновационные перспективы Донбасса, г. Донецк, 21-23 мая 2019 г. – Донецк: ДонНТУ, 2019. Т. 4: 4.Перспективные направления развития экологии и химической технологии. – 2019. –152 с.

Представлены материалы 5-й Международной научно-практической конференции “Инновационные перспективы Донбасса”, состоявшейся 21-23 мая 2019 г. в Донецке на базе Донецкого национального технического университета, включающие доклады ученых и специалистов по вопросам приоритетных направлений научно-технического обеспечения инновационного развития Донбасса и формирования механизмов повышения социально-экономической эффективности развития региона. Материалы предназначены для специалистов народного хозяйства, ученых, преподавателей, аспирантов и студентов высших учебных заведений.

Редакционная коллегия Министр образования и науки ДНР Е. В. Горохов, ректор ДонНТУ А. Я. Аноприенко, д-р пед. наук Г. А. Сорокина, канд. наук по гос. упр. А. Е. Пожидаев, д-р техн. наук Г. Г. Литвинский, д-р техн. наук С. В. Борщевский, д-р техн. наук Э. Г. Куренный, д-р техн. наук С. П. Еронько, канд. техн. наук С.В. Горбатко, д-р экон. наук Я. В. Хоменко, д-р экон. наук И.В. Филатова, председатель Совета молодых ученых ДонНТУ Е. С. Дубинка. Рекомендовано к печати ученым советом ГОУВПО «Донецкий национальный технический университет» Министерства образования и науки ДНР. Протокол № __ от __ _______ 20__ г. Контактный адрес редакции НИЧ ДонНТУ, ул. Артема, 58, Донецк, 283001 Тел.: +380 (62) 305-35-67. Эл. почта: ipd.donntu.org@gmail.com Интернет: http://ipd.donntu.org

Перспективные направления развития экологии и химической технологии СОДЕРЖАНИЕ Л.И. Рублева, В.О. Громенко, И.А. Удодов Перспективы организации производства янтарной кислоты из сырьевых компонентов предприятий Донбасса ............................... 6 Е.И. Верех-Белоусова Обоснование применения отвальной породы угольных шахт Луганщины как сырья для производства строительных материалов ............................................................................................................. 10 В.В. Приседский, В.М. Погибко, И.Л. Сидак Размытие фазовых переходов в наноструктурной пьезокерамике .. 15 И.А. Удодов, Д.В. Сыщиков, Л.И. Рублёва, В.О. Громенко Перспективы утилизации техногенных отходов предприятий Донбасса с целью производств микроудобрений для сельского хозяйства .... 20 Я.А. Мороз, Н.С. Лозинский Исследование электропроводности некоторых гетерополиоксометаллатов с 3d-элементами.................................... 25 В.А. Андрийко, Т.В. Андрийко Промышленные и бытовые отходы в Донецкой области ................ 30 С.Л. Хилько, М.И. Рогатко, Р.А. Макарова, Р.Г. Семенова, О.И. Невечеря, А.С. Хилько Механохимический синтез новых перспективных поверхностноактивных веществ на основе гуминовх кислот ................................ 35 А.П. Прудченко, М.В. Савоськин, С.В. Хрипунов, О.М. Падун, Ю.С. Протасевич, О.Ю. Полякова, В.В. Бурховецкий, Г.К. Волкова, В.А. Глазунова Темплатный синтез углеродных нанотрубок в CCVD – процессе: влияние способа нанесения катализатора на морфологию частиц и удельный выход УНТ ......................................................................... 40 А.Н. Заритовский, Е.Н. Котенко, Я.В. Демко, Т.А. Заритовская Микроволновой синтез углеродных наноструктур .......................... 45

Перспективные направления развития экологии и химической технологии А.М. Осипов, С.В. Грищук, З.В. Бойко Особенности участия катализаторов на начальной стадии гидроожижения углей ........................................................................ 50 Т.Ю. Манжула Правовое регулирование экологической безопасности в Донецкой Народной Республике ........................................................................ 55 Д.А. Макеева, Д.А. Козырь, В.А. Волкова, А.А. Ефименко Повышение уровня экологической безопасности и энергетической независимости Донецкой и Луганской Народных Республик ......... 60 Н.И. Долбнев, А.А. Котышева Экология сельского хозяйства ........................................................... 65 Т.П. Кулишова, Л.Ф. Бутузова, С.А. Семченко Способы переработки углеродсодержащих полимеров ................... 69 Е.В. Скрыпник, А.Д. Морева, В.Н. Артамонов Формирование экологической безопасности в зоне влияния угольных шахт подлежащих закрытию ............................................................. 74 В.П. Орликова, В.В. Волынец, Ю.Н. Ганнова Оценивание неопределенности измерения ....................................... 78 В.Г Матвиенко Крупнотоннажные отходы производства – дешевое сырье для получения соединений алюминия ..................................................... 83 В.В.Шаповалов, А.М. Гривцова, С.В.Горбатко, Т.В.Шаповалова Извлечение глинозема из алюминатных растворов в методе бесщелочного спекания алюминийсодержащих пород с известняком ............................................................................................................. 88 Д.А. Кусмарова, С.В. Горбатко Влияние добавок плавленых материалов на свойства бетонов ....... 93 А.И. Архангельская, Л.Ф. Бутузова, В.А.Колбаса, Г.Н. Бутузов Изменение структуры полукоксов под действием инициатора радикальной полимеризации и поглотительного масла .................. 96

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Е.А. Бондарчук, Ю.Н. Ганнова Биологическая рекультивация породных отвалов угольных шахт Донбасса с использованием осадка сточных вод ............................. 101 Я.А. Казакова, Е.А. Трошина Перспективные технологии процесса анаммокс .............................. 106 И.И. Терещенко, Т.Ф.Кулага Основные направления развития экологии в Комсомольском рудоуправлении ЗАО "Внешторгсервис" филиал №8...................... 110 Т.Ф. Кулага Экологические проблемы на республиканском предприятии «Энергия Донбасса» Старобешевской ТЭС и пути их решения ...................... 115 Л.Ф. Бутузова, В.Н. Шевкопляс, И.В. Подройко, С. Маринов Изменение функционального состава углей и их полукоксов при метаморфизме ..................................................................................... 120 И.А. Арнаутова, М.В. Борисова Важнейший показатель экологического состояния почвы – рH ..... 125 Н.С. Лозинский, А.Ю. Максимова О взаимосвязи температур начала кипения и вспышки, определяемой в закрытом тигле, нефтепродуктов различного происхождения ..... 129 Н.М. Оксак, В.А.Печень, Л.Ф. Бутузова Перспективы увеличения спекаемости газовых углей .................... 134 И.А. Павлюченко, М.Н. Шафоростова Развитие системы управления обращением с твердыми отходами в условиях ДНР ..................................................................................... 139 Л.Ф. Бутузова, В.Н. Шевкопляс, В.А. Колбаса, Г.Н. Бутузов О природе парамагнитных центров бурых углей и продуктов их термохимической деструкции ........................................................... 143 В.А. Колбаса, Л.Ф. Бутузова, А.С. Хомякова Полукоксование алкилированых углей ............................................ 148

Перспективные направления развития экологии и химической технологии УДК 547.46: 66.9

ПЕРСПЕКТИВЫ ОРГАНИЗАЦИИ ПРОИЗВОДСТВА ЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ СЫРЬЕВЫХ КОМПОНЕНТОВ ПРЕДПРИЯТИЙ ДОНБАССА Л.И. Рублева1, В.О. Громенко2, И.А. Удодов2 ГОУ ВПО «Донецкий национальный технический университет»1, г.Донецк, ДНР ГУ НИИ «Реактивэлектрон»2, г. Донецк, ДНР Аннотация. Проведен краткий анализ мирового рынка и сырьевых компонентов для производства янтарной кислоты на территории Донецкой Народной Республики. Показано, что в условиях ДНР наиболее перспективной и экономически целесообразной является организация производства янтарной кислоты на основе электролитического метода. Ключевые слова: янтарная кислота, химический и биотехнологический методы синтеза, электрохимический синтез, малеиновая кислота, отходы коксохимического производства. Annotation. A brief analysis of the world market and raw materials for the production of succinic acid in the territory of the Donetsk Public Republic has been carried out. It is shown that the organization of production of succinic acid on the basis of the electrolytic method is the most promising and economically feasible in the conditions of DPR. Keywords: succinic acid, chemical and biotechnological methods of synthesis, electrochemical synthesis, maleic acid, wastes of the coke production. Янтарная кислота (бутандиовая, бутан-1,2-дикарбоновая кислота) — играет важнейшую роль в биохимическом и энергетическом обмене в тканях растений, человека и животных. В течение длительного времени она используется человеком как природный антибиотик и болеутоляющее средство. В настоящее время бутандиовая кислота применяется в комплексной терапии, направленной на восстановление нервной и иммунной систем, повышение сопротивляемости организма к инфекциям, а также является серьезной энергетической «подпиткой» головного мозга, способствуя уменьшению стресса, повышению внимания, улучшению памяти и рефлекторной деятельности. Применение янтарной кислоты препятствует накоплению нежелательных «нетипичных» изменений в клетках и развитию злокачественных новообразований, снижает 6

Перспективные направления развития экологии и химической технологии уровень глюкозы в крови и нейтрализует камни в мочевыделительной системе. На различных стадиях варикозного расширения вен и тромбофлебита бутандиовая кислота способствует устранению воспаления и усилению кровообращения в пораженных сосудах [1]. В сельском хозяйстве янтарная кислота выступает как мощный биостимулятор процессов роста, развития и усвоения питательных веществ. Кроме того, она усиливает способность растений противостоять неблагоприятным факторам окружающей среды, многим болезням и вредителям сельскохозяйственных культур, способствует лучшей переносимости стресса при пересадке, улучшает всхожесть семян [1]. В пищевой промышленности янтарная кислота может служить заменителем лимонной во всех случаях применения её в пище, т.к. по своим химическим свойствам весьма близка к ней [1,2]. За рубежом используют янтарную кислоту в качестве пищевой добавки. Это объясняется тем, что лимонная кислота, широко добавляемая в газированные напитки и мучные кондитерские изделия, вредна особенно для детского организма, так как способствует ухудшению биохимических показателей крови, а также возникновению и развитию заболеваний сердечно-сосудистой и нервной систем. Замена лимонной кислоты на янтарную способна решить эту проблему [1,2]. В настоящее время бутандиовая кислота как товарный продукт на российских предприятиях практически не производится. Предприятия химической промышленности, использующие ее в качестве исходного компонента для синтеза различных продуктов, работают на импортном сырье. Наибольшую потребность в янтарной кислоте испытывает химическая промышленность, где это вещество применяется при производстве смол, покрытий и пигментов, составляя 19.3% глобального янтарного кислотного рынка (данные 2011 г.) Второе место занимает фармацевтика (15.1%), на третьем – пищевая промышленность (12.6%) [3]. Ожидается рост янтарного кислотного рынка к 2020 г. приблизительно до 599,449 метрических тонн, при этом совокупный среднегодовой темп роста предположительно увеличится на 33% с 2010 до 2020 гг. Рыночная стоимость валового продукта в 2011 оценена в $63 миллиона и, вероятно, достигнет $539 миллионов к 2020 г [3]. Существуют два основных направления промышленного синтеза янтарной кислоты – биотехнологический (с использованием бактерий и дрожжей) и химический (таблица) [3].

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Таблица 1 Основные промышленные методы получения янтарной кислоты Метод Микробиологический: бактериальный с применением культур бактерий Actinobacillus succinogenes, Succcinimonas amylolytica, Succinivibrio dextrinisolvens Микробиологический: дрожжевой с использованием культур дрожжевых грибов Y. lipolytica, S.cerevisae, С. Zeylanoides

Достоинства Ассимиляция углекислого газа и углеводов (сахаров); Накопление янтарной кислоты в количестве 100 г/л

Недостатки Накопление большого количества кислоты в ходе ферментации и необходимость в эквимолярном расходе щёлочи, так как процесс ферментации идет при нейтральных pH Реализация процесса Малый выход янтарной ферментации при кислоты и низкая низких значениях pH. конверсия продукта из Устойчивость субстрата дрожжевых грибов к высокой концентрации кислоты

Химические: Окисление фурфурола Получение целевого пероксидом водорода продукт с выходом, близким к Гидрирование теоретическому малеинового ангидрида с последующей гидратацией

Требуют дорогих катализаторов, высоких температур и давления

Другие химические способы получения янтарной кислоты (щелочное омыление этилендицианида, гидрирование фумаровой кислоты, окисление 1,4-бутандиола, карбонилирование этиленгликоля и т.д.) не нашли широкого промышленного применения вследствие технологических сложностей, высокой себестоимости и низкого качества продукта, не соответствующего требованиям фармацевтической промышленности. Нам представляется наиболее приемлемым электрохимический метод получения бутандиовой кислоты восстановлением малеиновой кислоты на катоде из нержавеющей стали в периодическом режиме [4]. Процесс проводится в дистиллированной воде при плотности тока 0,5-1,0 кА/м2 и температуре 50-60oС. При этом на катоде достигается выход янтарной кислоты по веществу 93-95% и по току 70-75%. Целевой продукт выделяют кристаллизацией. По качеству янтарная кислота соответствует ГОСТ 6341-75 квалификации "хч" и имеет tпл = 186-187oC.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Осуществление электросинтеза янтарной кислоты при плотности тока 0,5-1,0 кА/м2 объясняется рядом факторов. Повышение выше 1,0 кА/м2 нецелесообразно, так как это приводит к снижению выхода целевого продукта по веществу и току вследствие большой поляризации электрода. Кроме того, из-за отсутствия постороннего электролита в католите возрастает энергоемкость процесса и возникают сложности с поддержанием температурного режима процесса электролиза. Плотность тока менее 0,5 кА/м2 использовать не рекомендуется вследствие низкой производительности процесса. При температуре ниже 50 oC электрохимический синтез янтарной кислоты осложняется ее кристаллизацией в электролизере, а при температуре выше 60 oC реализуются побочные химические реакции, приводящие к образованию продуктов, которые выпадают на поверхности катода [4]. Следует отметить, что малеиновая кислота является основным компонентом отходов производства фталевого ангидрида на коксохимических предприятиях Донбасса. Существуют разработанные методы выделения и использования отходов коксохимии, опираясь на которые можно получить реагент для описанного электрохимического синтеза [5]. Выводы. Проведен краткий анализ мирового рынка и сырьевых компонентов для производства янтарной кислоты на территории Донецкой Народной Республики. Показано, что в условиях ДНР наиболее перспективной является организация производства янтарной кислоты на основе электролитического метода. Применение предложенного электролитического метода синтеза янтарной кислоты поможет решить проблему экономически целесообразного снабжения фармацевтической и пищевой промышленности, сельского хозяйства региона продуктом высокого качества. Перечень ссылок 1. Кондрашева, М.Н. Янтарная кислота в медицине, пищевой промышленности, сельском хозяйстве/ М.Н. Кондрашова, Ю.Г. Каминский, Е.И. Маевский. - Пущино: ОНТИ РАМН, 1996. - 300 с. 2. Энциклопедия биологически активных добавок к пище/ Российский регистр БАД - М: ООО «Изд-во Новая Волна», 2003. - 528 с. 3. Получение и применение янтарной кислоты в промышленности и сельском хозяйстве [Электронный ресурс]. - URL: https://otherreferats.allbest.ru/ agriculture/00767160_0.html (дата обращения 15.03.2019 г.). 4. Пат. 2135458 РФ, С07С 51/00, С25В 3/00. Способ получения янтарной кислоты/ А.А.Конарев, Л.С.Помогаева; Государственный научный центр Российской Федерации "НИОПИК". - № 97121619; заявл.23.12.1997; опубл. 27.08.1999. 5. Салтанов, А.В. Разработка направлений утилизации и квалифицированного использования отходов коксохимического производства: автореф. дис. докт. техн. наук: 05.17.07/ Салтанов Андрей Владимирович. Новокузнецк, 2001. - 20 с. 9

Перспективные направления развития экологии и химической технологии УДК 614.8.086.5

ОБОСНОВАНИЕ ПРИМЕНЕНИЯ ОТВАЛЬНОЙ ПОРОДЫ УГОЛЬНЫХ ШАХТ ЛУГАНЩИНЫ КАК СЫРЬЯ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ Е.И. Верех-Белоусова ГОУ ВПО ЛНР «Луганский национальный университет имени Тараса Шевченко», г. Луганск, ЛНР Аннотация. Выполнена оценка по радиационным показателям перспектив использования отвальных пород угольных шахт Донбасса в строительстве. Определена удельная эффективная активность естественных радионуклидов в породных отвалах пяти угольных предприятий Луганщины. Показано, что отвальная порода может использоваться в жилищном строительстве. Ключевые слова: отвальная порода, уран, радионуклиды, радон, ограждающие конструкции, строительные материалы, удельная эффективная активность. Аnnotation. An estimation is in-process executed on the radiation indexes of prospects of the use of rock dump breeds of coal mines of the Luhansk region in a building production. On results analysis specific effective activity of natural radioactive elements is certain in the rock dumps of five coal enterprises of the Luhansk region. It is shown that an exhaust rock dump breed on radiation descriptions can be used in housing. Keywords: rock dump breed, uranium, radioactive elements, radon, specific effective activity is non-load-bearing constructions, building materials. Одним из направлений уменьшения негативного воздействия отвальной породы на окружающую среду является ее переработка. И особенно это актуально для угледобывающих регионов Донбасса, одним из которых является Луганщина. С середины 20 века в мире проблеме переработке и вопросам утилизации отходов добычи угля уделялось большое внимание. Исследователи в большинстве случаев предлагают отходы добычи и обогащения угля использовать для производства различных строительных материалов. Из отраслей-потребителей промышленных отходов, являющихся побочными продуктами различных производств, наиболее емкой является производство строительных материалов. Учитывая, что затраты на материальные ресурсы в сметной стоимости производства большинства строительных материалов составляют более 55%, можно 10

Перспективные направления развития экологии и химической технологии утверждать, что применение промышленных минеральных отходов – это один из путей повышения эффективности производства строительных материалов и улучшения качества окружающей среды [1]. Складируемая отвальная порода угольных шахт является единым сложным механизмом химического и биохимического превращения веществ и основную роль в таких превращениях играет серная кислота, образованная в результате окисления серы в сульфидсодержащих породах, в результате чего в окружающую среду выделяется большое количество опасных химических веществ и в т.ч. радионуклидов. Угли Донбасса и вмещающие угольные породы содержат уран. Наиболее богаты им породы, содержащие серу в виде пирита. При изучении состава природных радионуклидов в работе [2] выявлены 40 К и 226Ra, однако их содержание не превышает установленных нормативов. Наличие указанных радионуклидов объясняется тем, что при выветривании сульфидсодержащих пород (пирита) которое сопровождается повышением температуры, серная кислота, образующаяся при окислении пирита, переводит первичные урановые минералы в подвижную форму (растворы). По данным работы [2] экспозиционная доза гамма-излучений отвальной породы колеблется от 17 до 33 мкР/ч, плотность потока бета-частиц – от 334 до 501 (с·м2)1 , удельная активность А·108 – от 7 до 10 Ки/кг. Альфа-активность как пород, так и почв, прилегающих к терриконам, находится на одном уровне с фоном, а удельная гамма-активность превышает фоновое значение, но не превышает допустимого уровня. Поэтому, по нашему мнению, один из наиболее доступных путей решения экологической проблемы складирования отвальной породы и ее негативного воздействия отвальной породы на окружающую среду является ее использование в строительстве. Однако не каждый природный материал может быть использован в строительном производстве. Сырье для производства строительных материалов должно соответствовать критериям радиационной безопасности. Радиационный фон помещений формируется содержащимися в материалах ограждающих конструкций здания естественными радионуклидами (ЕРН) и радоном, поступающим из грунтового основания здания и выделяющимся из ограждающих конструкций. В помещениях нижнего этажа почвенный радон обеспечивает до 90% дозы облучения, тогда как на остальных этажах уровень облучения человека практически полностью определяется радиационными характеристиками строительных материалов.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Величина облучения человека в зданиях является регулируемой и может быть существенно снижена за счет использования строительных материалов с низким содержанием ЕРН и рационального проектирования заглубленной части здания. Гаммаизлучение материалов ограждающих конструкций практически неизменно во времени и равномерно по объему помещения, его интенсивность определяется средней по массе удельной эффективной активностью ЕРН в стройматериалах Аэфф: (1) Аэфф  АRa  1,3 АTh  0,09 АK , где АRa, АTh и АК – удельные активности радия-226, тория-232 и калия-40, соответственно, Бк/кг. По величине удельной активности строительные материалы и сырье для их производства разделены на 4 класса [3]: - I класс (Аэфф < 370 Бк/кг) – материалы, используемые в строящихся и реконструируемых жилых и общественных зданиях; - IІ класс (Аэфф < 740 Бк/кг) – материалы, используемые в дорожном строительстве в пределах территории населенных пунктов и зон перспективной застройки, а также при возведении производственных сооружений (II класс); - IІІ класс (Аэфф < 1 500 Бк/кг) – материалы, используемые в дорожном строительстве вне населенных пунктов; - IV класс (1500 < Аэфф < 4 000 Бк/кг) – вопрос об использовании материалов решается в каждом случае отдельно по согласованию с федеральным органом Госсанэпиднадзора. При Аэфф > 4 000 Бк/кг материалы не должны использоваться в строительстве. С целью оценки возможности использования отвалов угольных предприятий в качестве сырья для производства строительных материалов был произведен отбор проб отвальной породы 5 угольных предприятий Донбасса: шахты «Черкасская» (г. Зимогорье), шахты «Мащинская» (г. Лутугино), шахты «Луганская» (г. Луганск), шахты «Максимовская» (г. Стаханов) и шахты «имени Ильича» (г. Стаханов). Измерение удельной эффективной активности отобранных образцов выполнялось в лаборатории радиационной безопасности в строительстве НИИ Строительной физики РААСН на стационарной гамма-спектрометрической установке СГС-200М. Обработка спектров производилась программным комплексом «Прогресс» с использованием алгоритмов, утвержденных Госстандартом. Результаты измерений, усредненные по трем пробам, представлены в таблице 1.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Таблица 1 Результаты гамма-спектрометрического анализа образцов отвальной породы угольных предприятий № п/п 1 2 3 4 5 6

Место отбора пробы Перегоревший отвал шахты «Черкасская» (г. Зимогорье) Аргиллит из отвала шахты «Черкасская» (г. Зимогорье) Отвал шахты «Мащинская» Отвал шахты «Луганская» Перегоревший отвал шахты «Максимовская» (г. Стаханов) Отвал шахты «им. Ильича» (г. Стаханов)

АRа-226, АTh-232, Бк/кг Бк/кг

АK-40, Бк/кг

АCs-137, Бк/кг

Аэфф, Бк/кг

44,4

46,7

528,8

0,7

152,7

56,1

68,3

813

0,5

218,1

9,3 51,2

3,3 22,7

13,5 41,6

0,9 3,0

14,8 84,5

29,7

29,2

306,7

0,9

95,3

44,8

43,9

395,1

1,5

137,4

Исследования показали, что все отвальные породы могут без ограничения использоваться при производстве материалов для жилищного строительства, поскольку величина их удельной эффективной активности не превышает 370 Бк/кг. Коэффициент эманирования радона в данной работе также определялся методом гамма-спектрометрии. После начальных измерений, результаты которых представлены в табл. 1, пробы герметизировались в измерительных емкостях на 40 суток, а через каждые 5 суток производилось повторное измерение удельной эффективной активности радия, увеличивавшейся за счет частичного наступления радиоактивного равновесия между радоном и его ДПР. Прекращение роста удельной активности радия соответствовало установлению радиоактивного равновесия в пробе (рис. 1).

Рисунок 1 – Определение коэффициента эманирования угольного аргиллита Результаты измерений равновесной активности пород и расчета коэффициента эманирования радона представлены в таблице 2.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Таблица 2 Результаты расчета коэффициента эманирования (kэм) радона отвальными породами № пробы Начальная удельная активность радия АRa,1, Бк/кг Равновесная удельная активность радия АRa,1, Бк/кг Коэффициент эманирования радона kэм

42,1

56,1

9,3

51,2

29,7

44,8

48,3

60,0

10,1

57,7

34,6

53,0

0,13

0,07

0,08

0,11

0,14

0,15

Результаты расчета kэм свидетельствуют об умеренной эманирующей способности пород угольных шахт Луганщины, что также подтверждает перспективность их использования в качестве сырья при производстве строительных материалов. Представленные выше исследования позволяют сделать вывод о том, что наиболее доступный, по нашему мнению, путь решения экологической проблемы складирования отвальной породы и ее негативного воздействия на окружающую среду является использование ее в строительстве. Проведенный гаммаспектрометрический анализ показал, что исследуемые отвальные породы с достаточно большим запасом относятся к I классу по удельной активности, то есть без ограничений могут использоваться в жилищном строительстве. Так, отвальная порода шахт «Мащинская», «Луганская» и «Максимовская» относится к 1 классу удельной активности строительных материалов и сырья для их производства и может безопасно использоваться для производства кирпича, керамзита и др. материалов, используемых в строящихся и реконструируемых жилых и общественных зданиях; отвальная порода шахт «Черкасская» и «им. Ильича» относится ко 2 классу и может безопасно использоваться производства материалов, используемых в дорожном строительстве в пределах территории населенных пунктов и зон перспективной застройки, а также при возведении производственных сооружений. Перечень ссылок 1. Бабак Н.А. Геоэкологический резерв промышленных минеральных отходов / Н.А. Бабак, Л.Л. Масленикова // Безопасность жизнедеятельности. 2018. №10 (214). С. 57 – 64. 2. Зубова Л.Г. Оценка радиоактивности породных отвалов угольных шахт ПАО «Лисичанскуголь» / Л.Г. Зубова, А.Р. Зубов // Уголь Украины. № 4-5 (712-713). 2016. С. 59 – 66. 3. Нормы радиационной безопасности (НРБ-99/2009): (Ионизирующее излучение, радиационная безопасность СП 2.6.1.2523-09): зарегистрирован 14 августа 2009 г. Регистрационный № 14534. – М.: Минюст России, 2009. – 225 с.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии УДК 546.831+541.4

РАЗМЫТИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В НАНОСТРУКТУРНОЙ ПЬЕЗОКЕРАМИКЕ В.В. Приседский1, В.М. Погибко2, И.Л. Сидак2 (1) ГОУ ВПО «Донецкий национальный технический университет», г. Донецк, ДНР (2) ГУ «НИИ «Реактивэлектрон», г.Донецк, ДНР Аннотация. В работе представлено теоретическое обоснование экспериментально установленного эффекта размытия фазовых переходов в наноструктурной пьезокерамике. Этот эффект приводит к значительному повышению уровня электрофизических свойств материалов, в частности пьезочувствительности. Ключевые слова: пьезокерамика, нанокристаллит, энтальпия напряженного состояния, размытие фазового равновесия. Annotation. A theoretical justification of an exeperimentally found effect of the phase equilibrium smearing in nanostructural piezoelectric ceramics was represented in this work. This effect leads to a significant increase of the materials electrophysical properties level, in particular piezo-sensitivity. Keywords: piezoelectric ceramics, nanocrystallite, stressed state enthalpy, phase equilibrium smearing. В последние 20 лет значительное количество исследований в области функциональных материалов посвящено изучению влияния наноструктуры керамики на ее свойства [1]. В зависимости от условий спекания нанопорошков возникает или двухуровневая структура – микрозерна, разделенные протяженными границами, и нанокристаллиты зерен, разделенные дислокационными границами [2], или одноуровневая – нанозеренная керамика [3]. Экспериментально установлено, что в одноуровневой нанозеренной керамике BaTiO3 при размерах зерен 20 < d < 100 нм происходит размытие фазовых переходов (РФП) и связанные с ними изменения электрофизических свойств. Нами получена текстурированная наноструктурная керамика на основе ниобата калия-натрия (KNN) c размером кристаллитов зерен dк = 37 – 42 нм и размером зерен dз = 2,5 – 4 мкм [4]. Фазовый переход сегнетоэлектрик-параэлектрик наблюдался в интервале Тс = 292 – 410°С (∆Tc = ± 6,5K), вместо Тс = 405°С, что хорошо согласуется с экспериментально установленным эффектом РФП в наноструктурной 15

Перспективные направления развития экологии и химической технологии керамике [3]. Пьезочувствительность наноструктурного материала KNN g33 = 205 мВ∙м/Н, что в 2,8 раза выше, чем для той же керамики, полученной традиционным керамическим методом, и в 4 раза выше, чем у лучших образцов на основе пьезокерамики ЦТССт-3 [4]. Пьезомодули d33 соответственно равны 340; 180 и 270–350 пКл/Н. Современная теория упругости [1, 5] объясняет существование наноразмерных эффектов в поликристаллических компактных материалах возникновением как растягивающих, так и сжимающих напряжений внутри нанокристаллитов зерен керамики. Они обусловлены силами Пайерлса, возникающими при взаимодействии дислокационных сеток, расположенных на противоположных границах кристаллитов (рис. 1), а так же напряжениями, возникающими в дисклинациях (в стыковых дислокациях). Результатом действия этих эффектов является понижение симметрии кристаллической решетки, что приводит к РПФ и изменению электрофизических свойств керамики.

Рис. 1. Взаимодействие границ кристаллита Согласно принципу Сен-Венана, поле каждой дислокации сосредоточено в цилиндре, радиус которого равен половине расстояния между дислокациями l [5]. Сила F, действующая на границу, и энергия взаимодействия границ кристаллитов Es соответственно равны: F

C 1 exp X  , E s  X 4Sl



 l  C i 1



  li

   i  Гbi 

Безразмерная переменная X и постоянная C: E  2 1 2  bs  X x , C bb  , l 2  1   

где x – расстояние между дислокационными стенками кристаллита; α – параметр ядра краевой дислокации; Ē – модуль Юнга; μ – коэффициент Пуассона; bs, bb – векторы Бюргерса винтовой и краевой дислокации; 16

(1)

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Sl –площадь ячейки дислокационной сетки; βi – i-составляющая полного вектора Бюргерса дислокаций границы, в перпендикулярном к ней направлении; Г – гамма функция Г = ec = 1,78, где с – постоянная Эйлера. Напряжение в дислокационной ячейке кристаллита равно [5]:  xy 

  E bx 2l 1   sh 2   x l





(2)

В зависимости от заряда дислокаций напряжение σxy может быть как положительным при различных зарядах, так и отрицательным при одинаковых зарядах. В первом случае температура Кюри растет, а во втором уменьшается. При фазовом переходе параметр кубической решетки aс увеличивается, переходя в параметр ct тетрагональной решетки, и уменьшается по направлению параметра at. Из уравнений (1, 2) следует, что энергия напряженного состояния кристаллита на единицу длины границы равна: Eb 

Eb 2  0 cth 0  ln 2 sh 0  4 1     l

(3)

Значение параметра – η0 определяется уравнением:   b 2 sin 2 , 0    l  

где θ – угол рассогласования кристаллических решеток кристаллитов. Точное значение величины параметра ядра краевой дислокации можно найти из соотношения [4]: b





 d  sin2   1  cos 2   , e  e 2 1     

где d – ширина границы кристаллитов (дислокации); ω – угол Франка дисклинации. При условии, что количество дислокаций на границе равно: x fs x2 , Ns   l 2

где fs – коэффициент площади кристаллита, из уравнения (3) следует, что полная энергия напряжений в кристаллите равна: Eb 2 f s x 3 0cth0  ln2sh0  Ek  8 1     l 2

Количество кристаллитов в одном моле пьезоматериала равно: Nk 



fv x 3

где Vm, Vk – мольный объем и объем кристаллита, соответственно; fv – коэффициент объема кристаллита. 17

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Мольная энергия напряженного состояния равна: E 

Eb 2Vm f  s 0 cth0  ln 2sh0  2 fv 8 1     l

Отношение коэффициента площади fs к коэффициенту объема структурного элемента fv является константой Кобла [2]: K

Ее значение зависит от вида упаковки структурных элементов – зерен и кристаллитов керамики. Величина константы Кобла для кристаллитов и зерен керамики в большинстве случаев ≈ 10, что близко по значению К = 8,7184 для плотнейшей додекаэдрической упаковки (число граней n = 12, fs = 1,9715 и fv = 0,2261). Результаты расчетов мольной энергии напряженного состояния для нанозеренной керамики BaTiO3 с dк = 20 нм приведены на рис. 2.

Рис. 2. Зависимость мольной энергии напряженного состояния кристаллитов от угла рассогласования границ кристаллитов – θ Поверхность границ нанокристаллитов связана со значительной дополнительной энергией, способствующей переходу в сегнетоэлектрическое состояние и размытию температуры Кюри ∆Tc. Так по данным [3] для нанокристаллитов размером 20 нм ∆Tc = ± 20K. Из уравнения Клапейрона-Клаузиуса следует, что для пьезокерамики следует ожидать изменения температуры Кюри на величину:  Vm Tc  Tc  Vm Kb  sh 2 x

4 2 x 

 l   cth 0

 ln 2 sh 0 

В начальный период спекания при консолидации наночастиц в зерна керамики энергия напряженного состояния, особенно при

Перспективные направления развития экологии и химической технологии больших углах θ, является движущей силой процесса аккомодации кристаллических решеток исходных наночастиц. При поляризации керамики существование протяженных наноструктур с малоугловыми границами, близкими к линеаризованным, приводит к образованию доменов, превышающих размер кристаллитов, как за счет их перехода на соседние кристаллиты, так и на другие зерна. Стопором роста домена являются большеугловые дислокационные стенки кристаллитов и протяженные границы зерен. Возникающие в нанокристаллитах керамики KNN напряжения вызывают РФП, облегчающие подвижность доменных стенок, и приводят к увеличению пьезочувствительности [4, 6]. Экспериментально установленное увеличение значения пьезомодуля связано с кристаллической и морфологической текстурой керамики. Наибольший интерес представляет микроразмерная, наноструктурная керамика, размер кристаллитов зерен которой должен составлять dк = 30 – 60 нм, а размер зерен dз = 1,5 – 3,5 мкм. Указанные размеры кристаллитов обеспечивают необходимую энергию взаимодействия границ кристаллитов, а размеры зерен – оптимальный размер доменов в поляризованной керамике. Таким образом, электрофизические и физико-механические свойства пьезокерамики зависят от нано- и микроструктуры. 1. Предложенное теоретическое обоснование влияния нано- и микроструктуры на размытие фазовых переходов в наноструктурной пьезокерамике хорошо согласуется с нашими экспериментальными данными и данными приведенными в литературе. 2. Формирование наноструктурной пьезокерамики с заданными параметрами позволяет управлять ее электрофизическими свойствами, улучшая их параметры. Перечень ссылок 1. Гуткин М.Ю. Дефекты и механизмы пластичности в наноструктурных и некристаллических материалах / М.Ю. Гуткин, И.А. Овидько. – Санкт-Петербург: Янус, 2000. – 178 с. 2. Погибко В.М. Кинетика спекания нанодисперсных порошков. / В.М. Погибко // Наукові праці Донецького національного технічного університету, Сер.А: Природничі науки, 2014. – № 1 (вып.22) – С.35 – 47. 3. Deng X. Phase transitions in nano-crystalline barium titanate ceramics prepared by spark plasma sintering / X. Deng, X. Wang, H. Wen, et al. // J. Am. Ceram. Sos., 89 [3] 10059-1064 (2006). 4. Погибко В.М. Механизм текстурирования поликристаллических сложных оксидных систем со структурой перовскита в слабом переменном электрическом поле / В.М. Погибко // Наукові праці Донецького національного технічного університету, Сер.А: Природничі науки, 2014. – № 2 (Вып.23) – С.49 – 59. 5. Харт Дж. Теория дислокаций / Дж. Харт, И. Лоте. – М.: Атомиздат, 1972. – 600 с. 19

Перспективные направления развития экологии и химической технологии УДК 661.152.5+631.8

ПЕРСПЕКТИВЫ УТИЛИЗАЦИИ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ ПРЕДПРИЯТИЙ ДОНБАССА С ЦЕЛЬЮ ПРОИЗВОДСТВА МИКРОУДОБРЕНИЙ ДЛЯ СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА И.А. Удодов1, Д.В. Сыщиков2, Л.И. Рублёва3, В.О. Громенко 1 НТЦ Реактивэлектрон ГУ НИИ «Реактивэлектрон»1, г. Донецк, ДНР, ГУ «Донецкий ботанический сад»2, г. Донецк, ДНР, ГОУ ВПО «Донецкий национальный технический университет»3, г. Донецк, ДНР Аннотация. Проведен анализ данных по содержанию подвижных форм незаменимых биогенных микроэлементов в почвах Донбасса. Разработаны технологические методы синтеза и показана перспективность организации производства высокоэффективных железо-, цинк- и молибденсодержащих микроудобрений путём утилизации техногенных отходов. Ключевые слова: подвижные формы микроэлементов в почвах, утилизация техногенных отходов, хелатные микроудобрения. Annotation. The analysis of data on the content of mobile forms of indispensable biogenic trace elements in the soils of Donbass was carried out. Technological methods of synthesis have been developed. The perspectivity of the production of highly efficient iron-, zinc- and molybdenum-containing microfertilizers by utilizing industrial wastes has been shown. Keywords: mobile forms of microelements in soils, utilization of industrial wastes, chelated microfertilizers. Ресурсосбережение, обеспечение экологической безопасности, обеспечение плодородия почв, рационального использования природных ресурсов и охраны окружающей среды в настоящее время являются одним из приоритетных направлений в рамках реализации курса на устойчивое развитие Донецкой Народной Республики. В связи с этим разработка технологий утилизации техногенных отходов предприятий Донбасса с целью производства микроудобрений для сельского хозяйства представляется весьма актуальной задачей. Целью настоящей работы является разработка технологических методов синтеза эффективных для почвенно-климатических условий Донбасса жидких хелатных железои цинксодержащих микроудобрений, а также микроудобрений на основе растворимых 20

Перспективные направления развития экологии и химической технологии молибдатов для предпосевной обработки семян и внекорневой подкормки сельскохозяйственных культур. Применение хелатных микроудобрений, в состав которых входят незаменимые биогенные микроэлементы (Fe, Mn, Zn, Cu, Mo, Co и B), является одним из наиболее эффективных способов повышения урожайности и качества продукции растениеводства. Хелатные микроудобрения являются незаменимыми при выращивании овощей в тепличных хозяйствах и находят применение в некоторых агрофирмах, работающих на открытом грунте. Применение микроудобрений для выращивания сельскохозяйственных культур на открытом грунте является целесообразным лишь при недостатке подвижных форм микроэлементов в почве. Нами проведен анализ литературных данных по среднему содержанию подвижных форм микроэлементов в почвах Донбасса, а также проведены собственные исследования содержания подвижных форм микроэлементов в отдельных агрофирмах Донецкой Народной Республики (табл. 1-3). Следует отметить, что в хозяйствах, которые не используют микроудобрения, содержание отдельных биогенных микроэлементов из года в год заметно снижается. Так, например, по материалам эколого-агрохимической паспортизации земель агрофирмы «МИР» (г. Харцизск, Шахтёрский район) содержание подвижных форм марганца за период с 2003 по 2012 г. снизилось в среднем с 81,0 мг/кг до 13,7 мг/кг (определение по Пейве-Ринькису). Таблица 1. Динамика изменения подвижных форм цинка и марганца в почвах агрофирмы «МИР» за период с 2003 по 2012 г. Данные эколого-агрохимической Группировка почв по содержанию паспортизации земель агрофирмы подвижных форм микроэлементов «МИР» Группа Марганец Цинк Маргане содержания в Цинк ц 2003 г. 2012 г. 2003 г. 2012 г. почве Низкое <30 <2,0 13,7 0,68 0,78  Среднее 31-70 2,1-5,0     Высокое >70 >5,0     Очень высокое 81,0     

Содержание цинка за указанный период существенно не изменилось и составляло в среднем 0,68 мг/кг в 2003 г. и 0,78 мг/кг в 2012 г (определение по Крупскому-Александровой). Сопоставление указанных данных с общепринятыми эталонами (табл. 1)

Перспективные направления развития экологии и химической технологии свидетельствует о крайне недостаточном содержании подвижных форм цинка и марганца в почвах агрофирмы «МИР». Низкое содержание подвижных форм незаменимых микроэлементов наблюдается и в почвах других агрофирм. Так почвы агрофирмы «Горняк», по результатам наших исследований, характеризуются крайне низким содержанием меди, цинка и молибдена (табл. 2). Таблица 2. Содержание подвижных форм меди, цинка и молибдена в почвах агрофирмы «ГОРНЯК» (2018 г.) Результаты определений Группировка почв по содержанию подвижных подвижных форм форм микроэлементов микроэлементов в почвах агрофирмы «ГОРНЯК» Группа содержания в Cu Zn Mo Cu Zn Mo почве Низкое <1,5 <2,0 <0,1 0,10 0,87 <0,05 2,1Среднее 1,6-3,0 0,11-0,20    5,0 Высокое 3,1-5,0 >5,0 0,21-0,40    Очень высокое >5,0 >0,40    

В целом, результаты наших исследований хорошо совпадают с литературными данными (табл. 3). Таблица 3. Характеристика почв Донбасса по содержанию различных форм микроэлементов (1960-70 гг.) [1, 2]. Характеристика обеспеченности почвы микроэлементами Количественна Качественная я характеристик характеристика а , мг/кг

Микроэлемент

Общее содержание в почве, мг/кг

Содержание подвижных форм, мг/кг

48-58

0,3-1,0

0,2-1,0

Бедная

65-120

5,0-6,0

4,0-7,0

Богатая

15-17

3,0-4,0

1,5-4,0

Средняя

5,8

0,1-0,3

0,05-0,15 0,15-0,30

Бедная Средняя

25-50

0,8-1,2

0,6-1,0

Богатая

560-950

80-150

60-100 >100

Богатая Очень богатая

Метод подготовки образцов Вытяжка 1 Н KCl Вытяжка 1 Н KCl Вытяжка 1 Н HNO3 Вытяжка 1 Н H2C2O4 Водная вытяжка Вытяжка 1 Н H2SO4

Учитывая данные таблиц 1-3 по содержанию различных форм микроэлементов в почвах Донбасса, а также потребности тепличных 22

Перспективные направления развития экологии и химической технологии хозяйств, в первую очередь следует уделить внимание разработке технологий производства цинк-, молибден- и железосодержащих микроудобрений. Основным потребителем железосодержащих хелатных микроудобрений являются тепличные хозяйства. Цинксодержащие хелатные микроудобрения находят применение как в тепличных хозяйствах, так и в хозяйствах, которые занимаются выращиванием кукурузы, винограда, плодовых и некоторых других культур. Учитывая крайне низкое содержание подвижных форм молибдена в почвах Донбасса, молибденсодержащие микроудобрения приобретают первостепенное значение при выращивании практически всех сельскохозяйственных культур [4]. К сожалению, на территории ДНР отсутствует и сырьевая база, и производство цинк-, молибден- и железосодержащих компонентов необходимых для производства микроудобрений. Однако, на некоторых предприятиях Республики в достаточном количестве образуются техногенные отходы, которые вполне пригодны для переработки с целью получения микроудобрений. Ранее [3] нами был разработан технологический метод извлечения молибдена из отработанных молибден-кобальтовых катализаторов СГО-15КФ (содержание MoO3 82-84%), которые используются в технологиях гидрообессеривания бензола на коксохимических заводах Донбасса. Химический состав отработанных катализаторов СГО-15КФ представлен в таблице 4. По данным рентгенофазового анализа в состав отработанных катализаторов СГО-15КФ входит -Al2O3 – основа, CoMoO4 – 11,68% и MoO3 – 4,316%. В основе предложенного нами метода лежит щелочное вскрытие катализатора, которое позволяет извлекать до 9798% оксида молибдена(VI). Таблица 4. Химический состав отработанных молибден-кобальтовых катализаторов СГО-15КФ Компонент Массовая доля, %

Al2O3

MoO3

CoO

NiO

Fe2O3

Na2O

83,77

12,3

3,3

0,12

0,46

0,05

Разработанный нами метод извлечения соединений молибдена позволяет получать MoO3 реактивной квалификации ЧДА, что вполне приемлемо для применения данного оксида в качестве сырья при получении растворимых молибдатов, которые применяются в сельском хозяйстве. Начаты поисковые работы по утилизации техногенных отходов ГП «Харцизский сталепроволочный канатный завод «Силур» с целью 23

Перспективные направления развития экологии и химической технологии разработки технологии получения железо- и цинксодержащих хелатных микроудобрений. Для производства хелата железа(III) на основе трилона Б пригодны кислые стоки ГП «Силур», содержащие 150-200 г/л FeSO4 и 10-40 г/л H2SO4. К настоящему времени из кислых стоков нами получены опытные образцы хелата железа(III), содержащие 30-40 г/л железа(III). В серии предварительных экспериментов было установлено, что наиболее пригодной для производства цинксодержащих хелатных микроудобрений на основе Трилона Б являются цинковая изгарь (содержание цинка составляет ~80%). Отработаны методы получения цинксодержащих хелатных микроудобрений из цинковой изгари с содержанием цинка 35-40 г/л. Следует отметить, что количество молибден-, железо- и цинксодержащих отходов, имеющихся на промышленных предприятиях, вполне достаточно для производства железо-, цинк- и молибденсодержащих микроудобрений для агропредприятий ДНР. Выводы. Показана целесообразность организации в Донбассе производства высокоэффективных хелатных железо- и цинксодержащих микроудобрений, а также микроудобрений на основе растворимых молибдатов. Разработаны технологические методы получения Fe-, Zn- и Mo-содержащих микроудобрений из техногенных отходов ГП «Силур» и коксохимических заводов ДНР. Организация производства Fe-, Zn- и Mo-содержащих микроудобрений из техногенных отходов позволит: • снизить техногенную нагрузку на окружающую среду в промышленной зоне предприятий; • снизить сырьевую зависимость и себестоимость производства микроудобрений; • увеличить урожайность зернобобовых, овощных культур и повысить качество и конкурентоспособность данных видов продукции растениеводства. Перечень ссылок Микроэлементы в сельском хозяйстве/ С.Ю. Булыгин [и др.]. -3-е изд., доп. – Днепропетровск: Січ, 2007. – 100 с. 2. Атлас почв Украинской ССР/ Под ред. Н.К. Крупского, Н.И. Полупана.- Киев: Урожай, 1979.- 160 с. 3. Погибко, В.М. Техногенное сырье Донбасса – источник развития химической промышленности/ В.М. Погибко, И.А. Удодов, И.Л. Сидак// II Международный Научный форум Донецкой Народной Республики «Инновационные перспективы Донбасса, Инфраструктурное и социальноэкономическое развитие»: сб. докл., 23-25 мая 2016 г., Донецк. – Донецк: «Донецкая политехника», 2016.- С. 16-20. 4. Перспективы применения комплексных хелатных микроудобрений в почвенно-климатических условиях Донбасса/ Д.В.Сыщиков [и др.] // Проблемы рекультивации отходов быта, промышленного и сельскохозяйственного производства: сб. науч. тр. V Межд. науч. экол. конф., 2017 г., Краснодар.Краснодар: КубГАУ, 2017 - С.179-182. 1.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии УДК 546.7 + 544.016.2

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ НЕКОТОРЫХ ГЕТЕРОПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТОВ С 3d-ЭЛЕМЕНТАМИ Я.А. Мороз, Н.С. Лозинский ГУ «Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненнко», г. Донецк, ДНР Аннотация. Изучена зависимость электропроводности от температуры для некоторых гетерополиоксометаллатов с 3dэлементами и продуктов их термолиза. Показано, что они являются перспективными полупроводниковыми материалами, в том числе, заменителями драгметаллов (рутения) и добавками для снижения ТКС рутениевых толстопленочных резисторов для микроэлектроники. Ключевые слова: гетерополиоксометаллаты; электропроводность; полупроводники; рутенит свинца; толстопленочные резисторы. Annotation. The dependence of electrical conductivity on temperature for some heteropolyoxometallates with 3d elements and their thermolysis products have been studied. It is shown that they are promising semiconductor materials, including substitutes for precious metals (ruthenium) and additives to reduce the TKR of ruthenium thick-film resistors for microelectronics. Keywords: heteropolyoxometalates; electroconductivity; semiconductors; ruthenate lead; thick-film resistors. Гетерополиоксометаллаты (ГПС) с 3d-элементами и продукты их термолиза – соединения семейства пирохлора и гексагональных вольфрамовых бронз – являются перспективными полупроводниковыми материалами [1–5]. Значения величин их удельной электропроводности находятся в области ϰ=10–7–10–10 ом–1·см–1. Величины температурных коэффициентов сопротивления (ТКС) свидетельствуют об ионном механизме электропроводности в данных соединениях и для различных температурных интервалов имеют различные значения, что связано со структурными превращениями в них [2] (Рис. 1). При нагревании образцов аппроксимируется экспоненциальная зависимость от температуры, типичная для полупроводниковых материалов. Отклонение от закона х = х0·е Е/кТ связано с процессами дефектообразования в структуре при удалении молекул воды и групп

Перспективные направления развития экологии и химической технологии аммония, а также обусловлено кристаллизацией продуктов термолиза. Как известно, упорядочение структуры приводит к уменьшению электропроводности вследствие уменьшения числа дефектов.

Рис.1. Зависимость электропроводности от температуры для вольфрамометаллатов (II): 1–натрия, 2–аммония, 3–калия. Характер изменения электропроводности от температуры свидетельствует об отсутствии образования хорошо проводящих вольфрамовых бронз при термолизе аммонийных солей вольфрамометаллатов. Известно, что оксиды ванадия, ниобия, тантала, молибдена и вольфрама являются эффективными модифицирующими добавками, снижающими ТКС рутениевых резисторов. Нами изучены некоторые гетерополивольфраматы с 3d-элементами и продукты их термолиза в качестве заменителей драгметаллов и добавок в пасты для толстопленочных резисторов для микроэлектроники. Электрофизические характеристики резисторов на основе рутенита свинца и аммонийных солей вольфрамометаллатов приведены в таблице и на рис. 2. Из зависимости ТКС резисторов, содержащих 65,0 мас.%

Перспективные направления развития экологии и химической технологии свинцовоборосиликатного стекла, от содержания добавок следует, что замена 20 весовых процентов рутенита свинца на ГПС приводит к снижению ТКС толстых пленок, т.е. улучшает их электрофизические характеристики. Подобная закономерность установлена для оксидных добавок d-элементов V–VI групп Периодической системы элементов.

Рис.2. Зависимость ТКС рутениевых резисторов от содержания в них ГПС: 1– вольфрамоникелата(II) аммония; 2– вольфрамокобальтата(II) аммония. Объяснение наблюдаемого эффекта, по-видимому, состоит в том, что по мере введения в рутенит свинца, имеющего положительный ТКС, полупроводниковой добавки с отрицательным ТКС, общее значение ТКС резисторов также уменьшается. Однако дальнейшее увеличение содержания ГПС в пасте (замена свыше 20% Pb2Ru2O6 на ГПС) неожиданно приводит к росту ТКС резисторов. Это аномальное поведение ТКС, а также непропорциональный рост сопротивления резисторов (величина сопротивления возрастает не более, чем в 3–6 раз) невозможно объяснить без предположения о появлении новых носителей зарядов или новых соединений в процессе обжига рутениевых резистивных паст и формировании резистивной пленки. Поэтому методами термического и рентгенофазового анализов было проведено изучение твердофазного взаимодействия в системах: Pb2Ru2O6 – (NH4)8[CoW11Co(H2O)O39] и Pb2Ru2O6 – 27

Перспективные направления развития экологии и химической технологии (NH4)8[CoW11Co(H2O)O39] – стекло (свинцовоборосиликатное) в условиях получения рутениевых резистивных материалов. Помимо чисто прикладного значения такие исследования позволяют с точки зрения химического взаимодействия объяснить изменение электрофизических свойств резисторов и механизм действия добавок. Таблица 1. Состав и электрофизические характеристики резисторов на основе рутенита свинца и вольфрамометаллатов аммония

№ п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

ВольфраPb2Ru2O6, моникелат масс.% аммония, масс.% 35,0 31,5 28,0 24,5 21,0 17,5 13,0 35,0 31,5 28,0 24,5 21,0 17,5 13,0

0,0 3,5 7,0 10,5 14,0 17,5 22,0 – – – – – – –

Вольфрамокобальтат аммония, масс.% – – – – – – – 0 3,5 7,0 10,5 14,0 17,5 22,0

% Pb2Ru2O6, ТКС R, замещен106, ком/⁪ ный на град–1 ГПС 0 8 +120 10 9 0 20 12 –70 30 13 0 40 17 +320 50 20 +360 60 25 +380 0 8 +100 10 10 0 20 13 –40 30 13 0 40 31 +255 50 40 +290 60 50 +300

Изучение фазового состава образцов указанных выше систем, прокаленных при 850°С показало, что в них протекает химическое взаимодействие, приводящее к образованию вольфрамата свинца, вольфрамата кобальта и оксида рутения(IV) по следующей схеме: 9Pb2Ru2O6 + 2(NH4)8[CoW11Co(H2O)O39]·nH2O 18PbWO4 + 4CoWO4 + 18RuO2 + 16NH3 + (n+10)H2O

Оксидные соединения вольфрама(VI) обладают более выраженными кислотными свойствами, чем соединения рутения(IV), в результате чего рутенит свинца разрушается с выделением RuO2 и связыванием оксида свинца в вольфрамат свинца. Начало 28

Перспективные направления развития экологии и химической технологии химического взаимодействия обнаружено при 325°С, что практически совпадает с температурой распада гетерополивольфраматов аммония. Химизм процесса образования рутениевых резисторов с добавлением гетерополивольфраматов следующим образом объясняет аномальный ход ТКС резисторов от количества введенного гетерополивольфрамата. Экспериментальная кривая зависимости ТКС от процента ГПС является результатом действия трех факторов: – уменьшения концентрации токопроводящей фазы рутенита свинца; – увеличения концентрации в резисторе новой токопроводящей фазы– оксида рутения(IV) с высоким положительным ТКС, ~ 1000–6 град–1; – увеличения содержания полупроводников с отрицательным значением ТКС (CoWO4, NiWO4, PbWO4). По-видимому, химизм модифицирующего действия других оксидных добавок d-элементов V–VI групп Периодической системы элементов в рутениевых резисторах аналогичен этому. Выводы. Таким образом, изучены электрофизические свойства некоторых гетерополиоксометаллатов с 3d-элементами и продуктов их термолиза – соединений со структурой типа пирохлора и гексагональных вольфрамовых бронз. Показано, что они являются перспективными полупроводниковыми материалами, в том числе, заменителями драгметаллов (рутения) и добавками для снижения ТКС рутениевых толстопленочных резисторов для микроэлектроники. Изучены процессы химического взаимодействия в резисторах на основе рутенита свинца с добавками гетерополивольфраматов с 3d-элементами, на основе чего предложен механизм их модифицирующего действия. Перечень ссылок 1. Синтез, структура и свойства соединений семейства пирохлора [Текст] / Ф.М. Спиридонов, Е.Б. Петрова, И.Д. Белова и др. Обзорная информация Сер. Научно-технические прогнозы в области катализа, коррозии и синтеза сегнетоматериалов. – М.: НИИТЭХИМ, 1976. – 80 с. 2. Мороз Я.А. О некоторых закономерностях термолиза гетерополиоксометаллатов с 3d-элементами [Текст] / Я.А. Мороз, Л.А. Чередниченко // Журн. Вестник ДонНУ. Серия А: Естественные науки. – 2018. – № 1. – С. 95–104. 3. Химические взаимодействия в резисторах на основе рутенита свинца с добавкой оксида вольфрама(VI) [Текст] / Я.А. Мороз, Н.А. Шевцова, В.И. Волков, В.И. Кривобок // Изв. АН СССР «Неорг. материалы». – 1984. – № 5. – С. 868. 4. Влияние вольфрамсодержащих добавок на свойства толстопленочных рутениевых резисторов [Текст] / Я.А. Мороз, Н.С. Лозинский, А.И. Груба, Н.А. Шевцова и др. // «Технология и конструирование в электронной аппаратуре» – 1992. – № 3. – С. 50–53. 5. А. с. 1618186 (СССР). Материал для толстопленочных резисторов МПК(2006.01) H 01 C 7/00. [Текст] / Н.С. Лозинский, Я.А. Мороз, А.И. Груба, Н.А. Шевцова и др.; заявитель и патентообладатель Донецкий государственный университет, – №4395568/24–21; заявл. 22.03.88, опубл. бюлл. откр. и изобр. – №48. – 1990. 29

Перспективные направления развития экологии и химической технологии УДК 658.567

ПРОМЫШЛЕННЫЕ И БЫТОВЫЕ ОТХОДЫ В ДОНЕЦКОЙ ОБЛАСТИ В.А. Андрийко, Т.В. Андрийко ГОУ ВПО «Донецкий национальный технический университет», г. Донецк, ДНР Аннотация. Региональные экологические процессы можно оценить на основе широкого изучения многолетних данных экологического мониторинга. Основными производителями промышленных отходов в Донецкой области являются угольная, горнодобывающая и металлургическая промышленность, а также энергетика. Важнейшей экологической задачей для Донецкой области является уменьшение количества накопленных отходов. Ключевые слова: инфраструктура, урбанизированность, утилизация отходов, полигоны, экологическая безопасность. Annotation. Regional ecological processes can be estimated on the basis of broad studying of long-term environmental monitoring data. The main producers of the industrial wastes in Donetsk region are coal, mining and metallurgical industry as well as power industry. The most important environmental challenge for the Donetsk region is to reduce the amount of accumulated waste. It is possible by reducing of their formation and increasing the degree of utilization Keywords: infrastructure, urbanization, waste disposal, landfills, environmental safety Экологическая ситуация в Донецкой области далека от идеальной. Этот факт связан с тем, что регион является крупным промышленным центром Украины с развитой тяжелой индустрией. Для улучшения экологической обстановки в области важным является формирование безопасной промышленной и городской инфраструктуры, обеспечение сбалансированного экономического и экологического развития. Экологическую обстановку невозможно резко изменить в сторону улучшения из-за высокой техногенной нагрузки и урбанизированности региона. Важно понимать направления развития экологических процессов, тенденции загрязнения окружающей среды и возможные последствия и риски для населения и среды региона. Результаты анализа станут основой разработки долгосрочной стратегии экологического развития региона.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии В Донецкой области сосредоточена четверть промышленных и токсичных отходов, накопленных в Украине. При этом в регионе практически отсутствуют мощности для обезвреживания или утилизации опасных отходов, а также полигоны для складирования отходов оборудованные с учетом современных требований экологической безопасности [1]. В регионе на протяжении последних лет наблюдается тенденция снижения объемов образования отходов (до 10% к уровню 2022 года). В среднем в год образуется 36 млн. тонн отходов, при этом опасные отходы составляют сравнительно небольшую долю от общего объема. Основная доля в общем объеме отходов приходится на отходы горнодобывающей промышленности, которые не являются опасными. При наличии тенденции снижения общего количества отходов, наблюдается устойчивая тенденция роста образования опасных отходов и увеличения их доли в общем объеме отходов. К настоящему времени объем накопленных промышленных отходов в области составляет около 4 млрд. тонн, из них отходы угледобычи и углеобогащения составляют 2000 млн. тонн, доменные шлаки - 210,2 млн. тонн, сталеплавильные шлаки - 180,8 млн. тонн, известковые отходы - 850,3 млн. тонн, зола и золошлаки - 760,7 млн. тонн. Отдельную группу токсичных отходов составляют отходы предприятий химической промышленности (наиболее известный по образованию опасных отходов - Горловский химический завод). На химических предприятиях образуется более 12 тыс. тонн отходов в год. В основном - это неорганические отходы и опасные вещества, в частности химические средства защиты растений (по разным оценкам таких веществ образуется около 1 тыс. тонн). Отходы этой группы характеризуются высокой неоднородностью состава и физикохимических свойств. Опасные химические вещества потенциально могут оказывать сильные негативные воздействия на население и окружающую среду [2]. Высокая доля образования отходов в угольной промышленности непосредственно связана с традиционной технологией добычи угля, при которой осуществляются складирования породы на поверхности шахт. В металлургии образование отходов определяется высоким удельным весом в структуре производства технологических процессов первого передела и использованием доменной технологии производства стали. Отраслевой и структурный анализ потоков отходов показывает, что уменьшение нормативной зольности горной массы, а также переход к технологии подземной закладки породы может уменьшить поток крупнотоннажных горных отходов в 2 раза. В свою очередь, снижение

Перспективные направления развития экологии и химической технологии образования шлаковых отходов возможно за счет их повторного использования, перехода на новые технологии и повышения сортности металла. Проблема железосодержащих отходов последние годы заметно уменьшилась - уровень их переработки стабильно выше 100% от количества их образования, за счет вовлечения накопленных в предыдущие годы запасов. Кроме металлургических отходов ресурсная ценность остальных крупнотоннажных отходов незначительна. Распределение и степень освоения месторождений полезных ископаемых в Донецкой области крайне не равномерно. Так месторождения каменного угля сосредоточены по условной линии проходящей через Красноармейский, Донецко - Макеевский и Шахтерский промышленные районы, там же размещены основные места складирования отходов угледобычи и углеобогащения. Металлургические отходы размещены в городах, где работают металлургические заводы (Мариуполь, Донецк, Енакиево и др.). Соответственно золошлаковые отходы размещены вблизи тепловых электростанций [3]. Отходы добычи нерудных ископаемых рассредоточены практически по всей территории области (как и предприятия по их добыче). Крупнотоннажные отходы относятся к отходам 4 класса опасности. Эти отходы очень объемные и представляют опасность в основном за счет ландшафто-разрушающих воздействий. Непосредственную опасность представляют отходы 1-3 классов опасности, накопленный объем которых к концу 2016 года составил 6347,6 тыс.т. В целом под отходами в области занято около 2% от ее территории. Только породных отвалов в Донецкой области насчитывается 596 и они занимают площадь в 5 тыс. га, что составляет 0,2% от общей территории области. Кроме них в области размещены многочисленные шламонакопители углеобогатительных, химических и коксохимических производств, золоотвалы тепловых электростанций, отвалы вскрышных пород и др. Промплощадки ряда ликвидированных предприятий также являются свалками промышленных отходов. На территории области существует около 250 складов непригодных к использованию пестицидов и минеральных веществ, единственный централизованный склад таких отходов в с.Благодатное. В значительных объемах используются только железосодержащие отходы металлургических процессов (более 100% за счет утилизации накопленных запасов), заметно меньше – металлургические шлаки. Уровень использования золы и золошлаков, отходов угледобычи и углеобогащения крайне низок. В последние годы заметный подъем утилизации некоторых видов

Перспективные направления развития экологии и химической технологии шлаков связан с оживлением строительного и дорожно-строительного производства. Сложившаяся ситуация в сфере обращения с отходами в Донецкой области в настоящее время неблагоприятна в экологическом плане [4]. Практически полностью исчерпаны имеющиеся возможности и технологии переработки отходов. Динамика статистических показателей однозначно указывает на то, что для изменения ситуации необходимы серьезные нормативные и организационные меры, а также программно-целевые финансовые инвестиции. Главной проблемой в области обращения с отходами в регионе является отсутствие производственных мощностей по переработке и обеспечению безопасного хранения для подавляющей части образующихся и накопленных отходов. В области обращения с твердыми бытовыми отходами в регионе имеется несколько крупных проблем. Свалки ТБО и построенные в последние годы полигоны не оснащены весовым оборудованием. Учет собираемых и удаляемых на полигоны отходов ведется по объему расчетным путем или по факту. Анализ данных показывает, что основная доля образования ТБО приходится на пищевые отходы и отсев (в том числе и зола от печного отопления), а также бумагу, пластмассу и стекло. С годами твердые бытовые отходы включают в себя все больше экологически опасных компонентов. Это отработанные химические источники тока, тара от средств бытовой химии, остатки пестицидов, красок, люминесцентные лампы и прочее. В настоящее время ведутся работы по строительству полигонов в Мариуполе, Ясиноватой, Новоазовске, Курахово. В городе Харцызск эксплуатируется станция перегрузки твердых бытовых отходов с элементами сортировки и прессования. Функционирование станции существенным образом улучшило экологическую ситуацию, которая сложилась в Макеевке и Харцызске. Сортировка поступающих ТБО с выделением полезных фракций (бумага, картон, полимеры, стеклобой, металл, дерево) и привлечение извлеченного вторсырья в рециклинг, а также дальнейшее брикетирование отходов, значительно увеличивает срок службы полигона [5]. Использование этой технологии позволяет отсортировать до 20% вторичного сырья от первичной массы твердых бытовых отходов. С 2006 года проводится эксперимент по раздельному сбору пластиковой упаковки и бутылок в некоторых районах городов Донецка и Макеевки. Состояние дел в сфере обращения с отходами требует продолжения работы по решению целого ряда экологических проблем для улучшения ситуации.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Выводы: Приоритеты в сфере обращения с бытовыми и промышленными отходами: 1) обеспечение субъектами хозяйственной деятельности снижения объемов образования отходов с их последующей утилизацией и обезвреживанием; 2) ликвидация накопителей высокотоксичных химических и коксохимических отходов в городах Макеевка, Авдеевка, Мариуполь, Енакиево, Горловка. Решение вопросов утилизации накопленных отходов; 3) разработка и внедрение технологии утилизации гальванических отходов в городах Донецк, Харцызск, Торез, Дружковка и др.; 4) обеспечение экологически безопасного хранения непригодных для использования пестицидов, накопленных в области, с последующим их уничтожением и обезвреживанием; 5) создание мощностей по утилизации и обезвреживанию опасных отходов, в том числе с использованием действующих мощностей предприятий; 6) модернизация существующих и создание новых региональных полигонов твердых бытовых отходов, строительство мусороперерабатывающих заводов, ликвидация стихийных и неорганизованных свалок отходов; 7) внедрение процессов добычи угля в шахтах без выдачи породы на поверхность, профилактика самовозгорания и тушение породных отвалов шахт и углеобогатительных фабрик. Таким образом, основной задачей в сфере обращения с отходами для Донецкой области является создание необходимых мощностей по утилизации и обезвреживанию опасных промышленных отходов, а также систем экологически безопасного удаления. Фактически речь идет о новой отрасли хозяйственной деятельности в регионе. Перспективной задачей также является переориентация промышленного комплекса на менее материалоемкие процессы со значительным снижением объемов образования отходов. Перечень ссылок 1. Корчевский А.Н. Экология отраслевого производства: Учебное пособие для вузов. Донецк: ДонНТУ, 2015 г. – 184 с. 2. Никульшин Д.С. Разработка региональной системы обращения с отходами автотранспортного комплекса //Д.С.Никульшин, С.В.Никульшин// Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов: Сборник докладов ХI международной конференции аспирантов и студентов, 11 – 13 апреля 2017г., г.Донецк – Донецк, 2017. – с. 432 – 434. 3. Горбачева Е.Ю. Эколого-экономический анализ в теплоэнергетике //Проблемы управления производственно-экономической деятельностью субъектов хозяйствования: Сборник докладов U международной конференции аспирантов и студентов, 10 апреля 2011г, г.Донецк – Донецк, 2011. – с. 6 – 9. 4. Экологические проблемы индустриальных мегаполисов: Материалы Х международной научно-практической конференции г. Донецк – Авдеевка, 3 – 5 июня 2013 г. – Донецк, ДонНТУ. – 261 с. 5. Экологические проблемы Донецкого региона / Шевченко Владимир // Наш выбор. – 2004. - №1. – С.40 – 43.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии УДК 544.463:662.73

МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НОВЫХ ПЕРСПЕКТИВНЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ ГУМИНОВХ КИСЛОТ Хилько С.Л., Рогатко М.И., Макарова Р.А., Семенова Р.Г., Невечеря О.И., Хилько А.С. ГУ «Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко», г. Донецк, ДНР. Аннотация. Разработаны принципы получения этоксилированных и аминированных производных гуминовых кислот методом механохимического синтеза в вибрационном аппарате. Показано увеличение поверхностной активности этоксилированных производных на границе раздела жидкость-газ по сравнению с немодифицированными формами. Ключевые слова: гуминовые кислоты, этоксилирование, аминирование, поверхностно-активные вещества, потенциометрическое титрование, механохимический синтез, динамическая тензиометрия. Annotation. Principles of obtaining ethoxylated and aminated derivatives of humic acids by the method of mechanochemical synthesis in a vibration apparatus were developed. An increase in the surface activity of ethoxylated derivatives at the liquid-gas interface compared with the unmodified forms is shown. Keywords: humic acids, ethoxylation, amination, surfactants, potentiometric titration, mechanochemical synthesis, dynamic tensiometry. Под действием механических сил вещества способны изменять свой состав и строение. В результате чисто физические процессы измельчения и трения становятся причиной химических реакций или изменения реакционной способности твердых веществ [1, 2]. Поверхностную активность природных (нативных) гуминовых кислот (ГК) можно увеличить путем введения в состав их макромолекул дополнительных функциональных групп. Введение в состав гуминовых кислот этокси- или аминогрупп позволит получать новые виды ПАВ, совмещающие анионактивные, за счет присутствующих в макромолекулах ГК -СООН и –ОН групп, неионогенные за счет введения этоксигрупп или катионактивные свойства за счет введения аминогрупп.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Механохимические реакции этоксилирования и аминирования ГК проводили в присутствии полиэтиленгликоля (ПЭГ-6000) или мочевины и NaOH в вибрационном аппарате 75Т-ДрМ при частоте вибрации ν = 50 Гц и амплитуде А = 3,0-5,0 мм; величина виброускорения (I = 4π2Аν2) составляла 300 - 490 м/с2. Гуминовые кислоты получали из аналитической пробы бурого угля Александрийского месторождения однократной экстракцией раствором NaOH (СNaOH = 0,1 н) при соотношении твердой и жидкой фаз 1:8 и температуре 100 ºС. Затем из «сырого» экстракта получали нерастворимые в воде ГК осаждением 5 % раствором HCl. Выпавший осадок ГК отделяли от надосадочной жидкости центрифугированием. Осадок промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции среды и сушили до постоянной массы. ИК-спектры записывали на спектрометре Specord IR-75 в таблетках KBr (концентрация ГК в таблетке составляла 0,5 %). Количество активных кислых групп (-СООН и -ОН) определяли методом потенциометрического титрования. Значение рН растворов измеряли на прецизионном рН-метре (Metrohm 744 рН Meter, Швейцария). Растворы натриевых солей гуминовых кислот (0,05 %) титровали 0,1 н раствором НСl. Точки эквивалентности определяли как максимумы на дифференциальных кривых ΔрН / ΔV = f (V НСl). Динамическое и равновесное поверхностное натяжение (γ, мН/м) водных растворов солей ГК при постоянной (фиксированной) концентрации как функцию времени жизни поверхности (t, с) измеряли методом кольца Дю Нуи (тензиометр TE-1, Lauda, Germany). Этоксилирование гуминовых кислот. Как следует из рисунка 1, в ИК спектрах продуктов механохимической реакции ГК с ПЭГ-6000 появляется полоса поглощения в области 1100 см -1, которая соответствует валентным νС-О колебаниям эфирной группы (-СН2-О-СН2-). Эта интенсивная полоса поглощения наблюдается в ИК спектре ПЭГ-6000, но отсутствует в немодифицированном образце гумата натрия (ГН). На основании данных ИК-спектроскопии можно полагать, что в результате механохимической реакции происходит введение в структуру макромолекулы ГК оксиэтиленовых групп (-СН2-СН2-ОСН2-СН2-)n.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии

Рис. 1. ИК спектры образцов (в таблетках KBr): 1 – (ГК+ПЭГ-6000 + NaOH), 2 - Исходный образец ГК, 3 – (ПЭГ-6000+ NaOH)

Рис. 2. Изменение динамического поверхностного натяжения (γ) от времени. С, %: 0,1 (1, 2) и 1,0 (3, 4,) для нативного гумата натрия (1, 3) и этоксилированного производного (2, 4) В результате введения этокси-групп в структуру макромолекул ГК существенно изменяются тензиометрические свойства их поверхностных слоев. Динамическое поверхностное натяжение водных растворов ПАВ на границе раздела жидкость-газ существенно ниже для этоксилированного образца гумата натрия по сравнению с его нативной формой (рис. 2).

Перспективные направления развития экологии и химической технологии В химических реакциях присоединение оксиэтиленовых групп может происходить по -ОН, -СООН, -NН2 группам. При механохимических реакциях с участием гуминовых соединений происходят химические процессы деструкции органического вещества, которые связаны, прежде всего, с радикальным механизмом реакций: разрывом наиболее слабых С-О связей в кислородных мостиках, разрывом различного рода С-С связей (алифатические мостики, связи между ароматическими кольцами, алифатические боковые цепи и др.). По данным потенциометрического титрования в продуктах этоксилированных ГК снижается количество –СООН групп (таблица 1, рис. 2), что может указывать на участие этих групп в механосинтезе этоксилированных производных ГК. Таблица 1. Количество активных кислых групп в образцах ГК (Q) Q, мг-экв/г Образец [OH] [COOH] ГК (исходный) 3,2 3,2 ГК + ПЭГ-6000 3,2 2,4 Аминирование гуминовых кислот. На рисунке 3 приведены результаты потенциометрического титрования солей гуминовых и аминогуминовых кислот. Имеются существенные различия между немодифицированным образцом ГК и его аминированной формой. Количество функциональных групп в образцах ГК, рассчитанное из данных потенциометрического титрования приведено в таблице 2. В аминогуминовых кислотах уменьшается количество активных гидроксильных групп и увеличивается количество карбоксильных групп. Известно, что мочевина и гуанидин способны реагировать с соединениями, содержащими активные ОН-группы, спиртами и фенолами, с образованием уретанов и аммиака [3]. Уменьшение количества гидроксильных групп в макромолекулах гуминовых кислот после механохимических реакций с мочевиной и гуанидином указывает на возможность протекания реакций по такому пути. Механохимические реакции с участием полимеров связаны с разрывом макромолекулярных цепей, в результате чего реакции могут идти более сложным путем [4]. Возрастание количества карбоксильных групп в продуктах аминирования ГК может быть обусловлено окислением фрагментов макромолекул при механохимическом воздействии. 38

Перспективные направления развития экологии и химической технологии

Рис. 3. Интегральные (1, 2, 3) и дифференциальные (4, 5, 6) кривые потенциометрического титрования солей гуминовой кислоты (1, 4) и аминогуминовых кислот: модификация мочевиной (2, 5) и гуанидином (3, 6). Таблица 2. Количество активных кислых групп в образцах ГК Система ГК ГК+мочевина+ NaOH ГК+гуанидин+ NaOH

[OH], мг-экв/г 3,2 1,6 2,0

[COOH], мг-экв/г 2,4 4,8 4,8

Выводы В результате реакций механохимического этоксилирования и аминирования гуминовых кислот получены производные с более выраженными поверхностноактивными характеристиками. Новые поверхностно-активные вещества могут найти применение в дисперсных системах различного назначения как пластификаторы, стабилизаторы, эмульгаторы. Перечень ссылок 1. Болдырев, В.В. Механохимия и механохимическая активация твердых веществ / В.В. Болдырев // Успехи химии. – 2006. – Т. 75, № 3. – С. 203-216. 2. James, S. L. Mechanochemistry: fundamentals and applications in synthesis / James S. L., Friscic T. // Chem. Commun. – 2013. – Vol. 49. – P. 5349-5350. 3. Резников, В.А. Химия азотсодержащих органических соединений / В.А. Резников // Новосибирск, 2006. – 130 с. 4. Барамбойм, Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений / Н.К. Барамбойм – М.: Химия, 1978. – 384 с.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии УДК 546.26

ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК В CCVD – ПРОЦЕССЕ: ВЛИЯНИЕ СПОСОБА НАНЕСЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА МОРФОЛОГИЮ ЧАСТИЦ И УДЕЛЬНЫЙ ВЫХОД УНТ А.П. Прудченко1, М.В. Савоськин1, С.В. Хрипунов1, О.М. Падун1, Ю.С. Протасевич1, О.Ю. Полякова1, В.В. Бурховецкий2, Г.К. Волкова2, В.А. Глазунова2 1

ГУ «Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М.Литвиненко», Донецк, ДНР 2

ГУ «Донецкий физико-технический институт им. А.А.Галкина», Донецк, ДНР

Аннотация. Изучено влияние способа нанесения металлооксидных катализаторов методами импрегнации, полимеризованных комплексных предшественников (ПКП) и золь – гель методом на качественный и количественный состав продуктов CCVD (catalytic chemical vapor deposition) процесса – углеродных нанотрубок (УНТ). Показано, что качество и удельный выход УНТ значительно выше для катализаторов, полученных методом ПКП. Ключевые слова: катализаторы, углеродные нанотрубки, темплат. Annotation. The influence of the method of metal oxide catalysts application by impregnation, polymerized complex precursors (PCP) and the sol – gel methods on the qualitative and quantitative composition of the products (carbon nanotubes, CNTs) obtained by CCVD (catalytic chemical vapor deposition) methods has been studied. It is shown that the quality and specific yield of CNTs are significantly higher for catalysts obtained by the PCP method. Keywords: catalysts, carbon nanotubes, template. Введение. В последние два десятилетия бурное развитие нанотехнологии, особенно в практических приложениях, сформировало запрос на исследования закономерностей процессов получения углеродных наноматериалов (УНМ) с заданными свойствами. При этом огромное внимание исследователей сосредоточено на поиске оптимальных условий синтеза таких УНМ, как углеродные нанотрубки (УНТ), графен, наноуглерод и т.п. [1], которые используются для создания эффективных источников

Перспективные направления развития экологии и химической технологии энергии, суперконденсаторов, оптоэлектронных устройств, средств записи и хранения информации, адсорбентов. Наибольшие практические успехи в этом направлении достигнуты в темплатном синтезе одностенных (ОУНТ) и многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ), которые получают методом газофазного химического осаждения углерода с использованием нанесенных металлооксидных катализаторов, содержащих металлы 3d – группы – железо, кобальт, никель, их бинарные смеси и сплавы с другими металлами (CСVD – процесс). Общими требованиями к носителям катализаторов, в роли которых чаще всего используют нелетучие оксиды и гидроксиды металлов (Mg, Ca, Al, Ti), природные и искусственные цеолиты, селикогели, СаСО3 и т.п., являются, с одной стороны, их высокая термическая и химическая устойчивость, удельная площадь поверхности, пористость, способность к химическому и физическому связыванию частиц катализатора, препятствованию их диффузии и агломерации, с другой стороны – простая процедура удаления темплата при выделении УНМ. Основная и трудноразрешимая задача – однородность распределения катализатора, малые размеры кластеров активных частиц и ограничение их движения при термических условиях синтеза УНТ. При прочих равных условиях эта проблема может быть решена выбором подходящего носителя и соответствующего этому выбору способа нанесения катализатора. Целью настоящей работы является исследование влияния способа получения катализатора общего состава FexOy, CoO/CaCO3 на качество, морфологию и удельный выход МУНТ. Для этого были испытаны три метода: импрегнации (пропитки), золь – гель метод, а также метод полимеризованных комплексных предшественников (ПКП). Экспериментальная часть. В качестве модельного носителя использовали коммерческий СаСО3 (кальцит, осч, ТУ–6–09–895–77) с размером частиц 20 – 60 мкм и Sуд < 1 м2Чг-1 [2], а также СаСО3, полученный in vitro в процессе синтеза катализатора (золь – гель метод). Нитрат железа Fe(NO3)3Ч9H2O, ч, нитрат кобальта Со(NO3)2 Ч 6 H2O, ч, нитрат кальция Са(NO3)2Ч4H2O, ч, использовали как предшественники металлооксидных структур. Во всех случаях выдерживали молярное соотношение Fe, Co : Ca равное 1 : 10. В качестве прекурсора углерода в CCVD – синтезе была использована коммерческая пропан – бутановая смесь (Pr – But, ГОСТ 27578–87) которую, как и газы – носители – гелий, аргон использовали без дополнительной очистки или обработки. Удельный

Перспективные направления развития экологии и химической технологии выход углеродного продукта (  C , г/г), как относительную величину, характеризующую эффективность протекания процесса, рассчитывали как отношение массы полученного углеродного продукта к массе темплата (катализатора). CCVD – синтез УНМ проводили в трубчатом кварцевом реакторе по описанной ранее методике 3 при 800 оС и величинах потоков газа – носителя и газа – прекурсора углерода 60 см3/мин и 30 см3/мин, соответственно. Время протекания процесса – 60 минут. Исследование структуры катализаторов, промежуточных углерод – минеральных продуктов и МУНТ проводили при помощи электронной сканирующей (СЭМ) и просвечивающей (ТЭМ) спектроскопии, а также рентгенофазового анализа (РФА). Синтез катализаторов роста УНТ методами импрегнации (К – ИМ) и золь – гель методом (К – ЗГ) проводили по стандартным методикам 4. Образцы катализаторов перед CCVD – процессом прокаливали при 650 оС в течение 3-х часов для деструкции нитратов металлов, а затем измельчали до однородного гранулометрического состава 20 – 60 мкм. Получены катализаторы К – ИМ и К – ЗГ с насыпной плотностью (н) 0,932 и 0,985 г/см3 соответственно. Метод ПКП является частным случаем золь – гель метода и отличается от последнего тем, что в состав смеси дополнительно вводится углевод (сахароза, глюкоза) при молярном соотношении углевод : Ме от 5 : 1 до 10 : 1. Суть данного метода заключается в использовании способности катионов металлов 3d – группы образовывать устойчивые комплексы с углеводами (моно –, ди – и полисахаридами) состава Ме(NO3)хL, где L – органический лиганд (углевод) [5]. Термолиз такого комплекса выше 130 оС приводит в результате реакции полиэтерификации к образованию трёхмерной полимерной органической матрицы, в которой ионы металлов, входящих в состав катализатора, равномерно распределены по всему её объёму. Последующее контролируемое выжигание органической части приводит к образованию нанодисперсной системы смешанных оксидных структур, являющихся прекурсорами катализаторов роста МУНТ. После отжига при 650 оС в течение трёх часов катализатор (К – ПКП) представляет собой легкую высокопористую массу (н = 0,024 г/см3) с хорошо развитой поверхностью, каркас которой состоит из СаСО3 и оксидов металлов. Удельный выход МУНТ с использованием катализаторов, полученных методами импрегнации, золь – гель и ПКП существенно различаются и составляют 0,052; 0,118 и 2,82 г/гkt соответственно. Данные ТЭМ также свидетельствуют о различиях в морфологии 42

Перспективные направления развития экологии и химической технологии частиц МУНТ. Так УНМ, полученные с использованием катализатора К – ИМ, имеют спиралевидную и бамбукообразную структуру с диаметром от 100 до 180 нм (рис. 1а) и, скорее всего, их можно классифицировать как смесь МУНТ и углеродных нановолокон.

Рис. 1. ТЭМ – изображения МУНТ, полученных на катализаторах: а) К – ИМ; б) К – ЗГ; в) К – ПКП Продукт CCVD – синтеза на катализаторе К – ЗГ представляет собой полые цилиндрические МУНТ длиною до 5 мкм и диаметром от 60 до 130 нм (рис. 1б). Углеродный продукт, полученный на катализаторе К – ПКП – однородного состава полые цилиндрические МУНТ типа «матрешка» диаметром от 20 до 35 нм и длиною в несколько десятков мкм (рис. 1в). Для всех образцов УНМ характерно практически полное отсутствие примесей аморфного углерода, что подтверждается и данными РФА (рис. 2).

Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы УНМ: а) К – ИМ; б) К – ЗГ; в) К – ПКП На дифрактограммах проявляются рефлексы, характерные для углеродных нанотрубок при углах 2θ 26,14 (002); 42,7 (100); 43,9 (101); 53,5 (004). Как следует из полученных данных, все тестируемые катализаторы обеспечивают высокую селективность процесса, но существенно различаются по удельной производительности, которая для К – ПКП в 54 и 24 раза больше чем у К – ИМ и К – ЗГ 43

Перспективные направления развития экологии и химической технологии соответственно. Этот факт, а также большие различия в морфологии УНТ, объясняется тем, что образующиеся на поверхности катализаторов К – ИМ и К – ЗГ кластеры активных частиц имеют большие размеры и либо вообще не участвуют в процессе, либо приводят к образованию дефектных УНТ диаметром больше 100 нм. И напротив, синтез с использованием катализатора К – ПКП с развитой поверхностью и гомогенным распределением активных частиц приводит к образованию малодефектных углеродных нанотрубок однородного состава. Выводы. Таким образом, применение различных методов нанесения катализаторов роста УНТ на носитель оказывает существенное влияние на качественный и количественный состав продуктов CCVD – синтеза многослойных углеродных нанотрубок. В частности, метод полимеризованных комплексных предшественников позволяет получить нанесенные металлоксидные частицы в нанодисперсном состоянии, значительно увеличить площадь поверхности носителя и эффективность каталитического процесса. Метод ПКП может рассматриваться как перспективный подход в дизайне УНМ для получения углеродных наночастиц с необходимыми параметрами структуры. Перечень ссылок 1. Елисеев А.А. Функциональные материалы / А.А. Елисеев, А.В. Лукашин // М.: Физматлит, 2010. – 456 с. 2. Synthesis of single-walled carbon nanotubes: effects of active metals, catalyst suports, and metal loading percentage / W.W. Liu [et al.] // Journal of Nanomaterials. – 2013. – Vol. 2013. – P. 1–8. 3. Прудченко, А.П. Закономерности процесса темплатного синтеза пористых углеродных материалов методом CVD / А.П. Прудченко [и др] // Вестник Луганского национального университета имени Владимира Даля, 2018. – №5(11). – С. 299–303. 4. Kashi, M.B. Synthesis of High – Quality Single – and Double – Walled Carbon Nanotubes on Fe/MgO Catalysts / M.B. Kashi, R. Aghababazadeh, H. Arabi, A. Mirhabibi // Nanomaterials and Nanotechnology. – 2016. – Vol. 6. – P. 38. 5. Алексеев, А.Е. Комплексы природных углеводов с катионами металлов / А.Е. Алексеев, Ю.А. Жданов // Успехи химии, 1998. – Т. 67(8). – С. 723–744.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии УДК 537.868:546.26

МИКРОВОЛНОВОЙ СИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР А.Н. Заритовский, Е.Н. Котенко, Я.В. Демко, Т.А. Заритовская ГУ «Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко», г. Донецк, ДНР Аннотация. Проведен синтез углеродных наноструктур (УНС) путем микроволновой обработки с частотой 2450 МГц смесей углеродсодержащего сырья – донора углерода (полипропилена, полистирола, гуминовых кислот), катализатора (ферроцена, ацетилацетоната кобальта) и материала, выступающего в качестве преобразователя микроволновой энергии (графита, углеродного волокна). Ключевые слова: микроволновой синтез, углеродные наноструктуры. Annotation.Carbon nanostructures (CNS) were synthesized by microwave processing (at a frequency of 2450 MHz) the mixtures of carbon-containing raw materials  carbon donor (polypropylene, polystyrene, humic acids), catalyst (ferrocene, cobalt acetylacetonate) and material that acts as a converter of microwave energy (graphite, carbon fiber). Keywords: microwave synthesis, carbon nanostructures. Как известно, большинство углеродных материалов являются хорошими абсорбентами микроволн и за счет этого легко нагреваются микроволновым (МВ) излучением. Данная характеристика позволяет им либо действовать как катализатор и микроволновый рецептор в различных гетерогенных реакциях с участием углеродных структур или трансформироваться под воздействием микроволновой энергии с образованием новых углеродных соединений, в том числе и углеродных нанотрубок (УНТ) – уникальных материалов с индивидуальными свойствами. Именно второй путь, где углеродные материалы действуют как источник углерода для синтеза нанотрубок и нановолокон посредством микроволнового нагрева, получил интенсивное развитие в последнее десятилетие и стимулировал микроволновой синтез обширного класса углеродных структур [1 ‒ 5]. В качестве углеродного материала ˗ предшественника в подавляющем количестве работ по получению углеродных наноструктур в условиях микроволнового синтеза использовался

Перспективные направления развития экологии и химической технологии графит. Графиту отведена, в основном, функция преобразователя электрической энергии в тепловую, хотя, в отдельных случаях, графит может выступать в роли источника углерода и являться базой для роста УНТ. В микроволновом синтезе обычно используются металлические катализаторы, такие как железо, кобальт, никель. Определяющее влияние на образование и выход конечных углеродных материалов оказывает размер каталитических частиц, который должен находиться в нанометровом диапазоне. Не менее важным условием МВ-синтеза является малая зависимость процесса от таких параметров как состав газовой среды и давление в системе, которые, как известно, входят в число основных для плазменно-дугового синтеза. Использование микроволнового излучения для процессов синтеза углеродных нанотрубок (УНТ), в которых энергия, подаваемая электромагнитным полем, поступает в материал посредством молекулярных взаимодействий, предполагает ряд преимуществ (однородное и объемное селективное нагревание, высокая скорость поставки тепловой энергии в реакционную среду), которые делают микроволновый синтез УНТ одним из самых энергосберегающих. Применение твердых источников углерода позволяет значительно расширить ассортимент используемых в качестве носителей углерода материалов для формирования нанотрубок за счет переработки индивидуальных углеводородов, углеродсодержащего вторичного сырья, полимеров, отходов нефтехимии и пр. Всё вышеперечисленное, с учетом того факта, что известные методы синтеза УНТ не являются совершенными и законченными, позволяет, на наш взгляд, сделать вывод об эффективности и простоте «твердофазного» микроволнового способа синтеза УНТ и определяет целесообразность исследований в данном направлении. Интересно отметить, что МВ-синтез позволяющий, в основном, получать многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ), представляет собой каталитический процесс, что изменяет сложившиеся представления о синтезе МУНТ как некаталитическом процессе, в отличие от получения одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ), где присутствие катализатора является обязательным. С другой стороны, если процесс формирования УНС в случае дугового разряда реализуется на катоде и прикатодном пространстве, то при применении МВ-синтеза образование углеродных соединений

Перспективные направления развития экологии и химической технологии происходит непосредственно в реакционной массе, каковой является в данном случае смесь исходных компонентов. Как показали проведенные эксперименты, кратковременная обработка смеси графита и ферроцена, взятых в массовых соотношении 1 : 1 ‒ 0,1 соответственно, микроволновым излучением частотой 2450 МГц при мощности 1000 Вт сопровождается эффективным разогревом реакционной массы и приводит к образованию углеродных наноструктур, фиксируемых методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии (рис. 1). Реакция проводилась на воздухе без использования защитных газов циклически по 1 минуте в течение 3 – 10 минут.

в Рис. 1. СЭМ- (а, б) и ПЭМ-микрофотографии (в) продуктов МВ-обработки смеси графита с ферроценом Среди идентифицированных структур – переплетенные жгуты многостенных углеродных нанотрубок с характерной «спичечной» морфологией диаметром 60 ‒ 70 нм (рис. 1а), углеродные нановолокна с углеродными нанотрубками на их поверхности (рис. 1б), многостенные углеродные нанотрубки с диаметром 16 ‒ 60 нм (рис. 1в), содержащие включенные внутрь частицы катализатора. 47

Перспективные направления развития экологии и химической технологии При замене углеродсодержащего материала на полипропилен, полистирол или смесь гуминовых кислот с последующей микроволновой обработкой реакционной массы также наблюдается образование смеси углеродных наноструктур. На рис. 2 представлены ПЭМ-микрофотографии полученных УНС. По данным просвечивающей электронной микроскопии в синтезированных продуктах зафиксированы углеродные нанотрубки диаметром ~ 30 нм (рис. 2б), углеродные наносферы с капсулированным железом – катализатором (рис. 2в). Кроме того в экспериментах с гуминовыми кислотами и полистиролом установлено образование многостенных углеродных трубок большого диаметра (132 – 165 нм) с толщиной стенки около 33 нм, которые могут быть отнесены к числу «гигантских» (рис. 2а, в).

б в Рис. 2. ПЭМ-микрофотографии продуктов МВ-синтеза (х30000); источники углерода: а ‒ полистирол, б ‒ полипропилен, в ‒ гуминовые кислоты Следует отметить, что во всех случаях процессы микроволновой обработки реакционных смесей, приводящие к образованию углеродных нанотрубок, сопровождаются образованием «искровых» микродуговых разрядов, что в определенной степени, приближает процесс к плазменно-дуговому, но с рядом особенностей, которые могут быть приписаны «нетепловому» действию МВ-излучения.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Выводы. Проведена серия экспериментов с использованием разных катализаторов, различного углеродного сырья, времени обработки, соотношения реагентов. Показана перспективность использования микроволнового метода в направленном синтезе углеродных наноструктур, которые могут быть использованы в качестве армирующих компонентов композиционных материалов, основы активных сорбентов, материалов для химических источников тока, аккумуляторов газов и пр.) Перечень ссылок 1. Preparation of carbon nanotubes with iron nanowires inside using a simple microwave-based method / J.J. Vivas-Castro [et al.] // J. Mater. Sci.: Mater. Electron. – 2014. – Vol. 25, Is. 6. – P. 2835–2841. 2. Synthesis of Carbon Nanomaterials from Rice Husk via Microwave Oven / M. Asnawi [et al.] // J. of Nanomaterials. – 2018. – Vol. 2. – P. 1–5. 3. Cost-effective single-step carbon nanotube synthesis using microwave oven / N.A. Algadri [et al.] // Mater. Res. Express. – 2017. – Vol. 4, Is. 8. – P. 085602. 4. Rapid growth of onion-like carbon nanospheres in a microwave oven / R. Bajapai [et al.] // Cryst. Eng. Comm. – 2016. – Vol. 18. – P. 230–239. 5. Pentsak, E.O. Noninnocent nature of carbon support in metal/carbon catalysts: Etching/pitting vs nanotube growth under microwave irradiation / E.O. Pentsak, E.G. Gordeev , V.P. Ananikov // ACS Catal. – 2014. – Vol. 4, Is. 11. – P. 3806–3814.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии УДК 662.73:66.091.12

ОСОБЕННОСТИ УЧАСТИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ НА НАЧАЛЬНОЙ СТАДИИ ГИДРООЖИЖЕНИЯ УГЛЕЙ А.М. Осипов, С.В. Грищук, З.В. Бойко ГУ «Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко», Донецк, ДНР Аннотация. При гидрогенизации угля меньшая экстрагируемая часть органической массы служит «внутренним» водорододонорным растворителем. Основная роль «внутренних» (собственных) катализаторов заключается в регидрировании «внутреннего» растворителя, а добавляемых («внешних»)  в регидрировании «внешнего» растворителя  пастообразователя. Ключевые слова: угли ископаемые, строение химическое, гидроожижение, растворители «внутренние», регидрирование, катализаторы «внутренние» и «внешние». Annotation. During coal hydrogenation a smaller extractable part of coal organic matter serves as “internal” hydrogen donor solvent. The main role of the “internal” (own) catalysts is to rehydrogenate the “internal” solvent, and the role of “added” (“external”) catalysts is in the rehydrogenation of the “external” solvent  paste-forming agent. Keywords: fossil coal, chemical structure, hydroliquefaction, “internal” solvents, rehydrogenation, “internal” and “external” catalysts. Введение. Ископаемый уголь состоит в основном из органической массы (ОМУ) и минеральных веществ, имеющих различный химический состав и происхождение. Структура ОМУ может быть представлена двумя различными, но взаимосвязанными «фазами». Меньшая из них (не более 20 %) состоит из молекул различных размеров, соединенных между собой и с остальной ОМУ только донорно-акцепторными связями. Она может быть выделена из угольного образца с помощью подходящих растворителей. Основная часть ОМУ образована сшитой в трех направлениях сеткой («угольная матрица»). Цепи состоят из полициклических ароматических, гидроароматических и гетероциклических «кластеров», соединенных между собой эфирными, метиленовыми и сульфидными группами, а также донорно-акцепторными связями. Такое представление о сшитой фазе наиболее подходит для витринита углей низших и средних степеней углефикации [1]. Всего предложено несколько десятков

Перспективные направления развития экологии и химической технологии моделей молекулярного строения ОМУ. Одна длиннопламенного угля представлена на рис. 1 [2].

из

них

для

Рис. 1. Структурная модель витринита длиннопламенного угля [2] Цель данной работы заключалась в уточнении функций «внутренних» и «внешних» катализаторов и роли экстрагируемой части ОМУ на начальной стадии процесса гидроожижения углей. Экспериментальная часть. Исследовался сернистый длиннопламенный уголь (Д) Северного Донбасса с характеристиками (%): Wa 9,3; Ad 12,6; Vdaf 43,8; Cdaf 76,4; Hdaf 6,0; (N + O)daf 13,4; Std 4,2; Fetd 2,5. В угле более половины серы находится в виде пиритной. Опыты по гидрогенизации проводили во вращающемся автоклаве объемом 500 см3. Загружали навеску сухого исходного угля или угля с нанесенным катализатором (размер частиц  0,25 мм) и тетралина «технического» (в соотношении 1 : 1 к углю по массе). Из автоклава откачивали воздух и заполняли его водородом до давления 5,0 МПа. Рабочее давление достигало 11  13 МПа. Скорость подъема температуры составляла 5 °С/мин, время выдержки при 420 °С  2 часа. После охлаждения автоклава гидрогенизат экстрагировали спирто-бензолом (1 : 1) по Грефе. Степень конверсии ОМУ рассчитывали по зольности исходного угля и остатка после экстракции спирто-бензолом.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Результаты и обсуждение. При исследовании механизма ожижения угля установлено, что степень конверсии в газообразные и растворимые продукты определяется, прежде всего, количеством присоединенного водорода, перенесенного от растворителя  донора или активированного на катализаторе H2. Данные по кинетике переноса водорода и конверсии угля показывают, что протекают последовательно, по крайней мере, два этапа превращения угля (быстрый и медленный с различными константами скорости) [3]. Наиболее вероятно, что ожижение начинается с разрыва донорноакцепторных связей и термического и/или каталитического разрыва алкильных мостиков типа бензильных и эфирных группировок. На модельных соединениях и полимерах показано [4], что в условиях ожижения угля скорость разрыва связей CC, CO и CS сопоставима (в отсутствие катализаторов). Образовавшиеся свободные радикалы стабилизируются автогенным переходом водорода (от «внутренних» доноров), атомами водорода от «внешнего» донора  растворителя или от активированного на катализаторах H2, или рекомбинируют в нерастворимые высокомолекулярные вещества. Автостабилизация преобладает на начальном быстром этапе (до 20  50 % конверсии угля), когда разрываются наиболее слабые химические связи. Основные продукты (жидкие, растворимые твердые и газообразные вещества) образуются параллельно непосредственно из ОМУ уже на начальной стадии. Молекулярные массы масел, асфальтенов и асфальтолов по мере дальнейшего протекания медленных реакций существенно не изменяются. Изменяется только относительное количество этих продуктов. Предложено много кинетических схем образования и расходования конечных и промежуточных продуктов гидрогенизации бурых и каменных углей [3]. Для осуществления количественного гидроожижения углей необходимо применять многофункциональные катализаторы. Большие геометрические размеры трехмерной сшитой структуры ОМУ практически исключают непосредственное взаимодействие с катализатором, поэтому, наряду с его природой, осуществление контакта между ОМУ и катализатором (для перехода активированного водорода) имеет определяющее значение для механизма действия последнего. При гидрогенизации без вводимого извне растворителя роль донора и переносчика водорода на начальном этапе играет экстрагируемая часть исходного угля («внутренний» растворитель, содержащий гидроароматические соединения).

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Высокая степень конверсии (82 % ОМУ) при гидрогенизации длиннопламенного угля наблюдалась и без «внешнего» катализатора. В присутствии нанесенных пропиткой из водных растворов катализаторов сульфата железа и смеси сульфата железа и молибдата аммония (в количестве 1,0 и 0,2 % по металлу на ОМУ, соответственно) степени конверсии возросли до 90 и 94 %. Однако имеется существенная особенность  в жидких продуктах опыта без добавок соединений Fe и Mo содержится также нафталин в количестве до 30 % от исходного тетралина. В то же время в опытах с нанесенными катализаторами нафталина найдено менее 5 %. Для лучшего понимания отличия в действиях «внутренних» и «внешних» катализаторов предлагается упрощенная схема (рис. 2) [5].

Рис. 2. Упрощенная схема последовательных и параллельных реакций процесса гидроожижения углей в присутствии тетралина На основании полученных данных можно предположить, что при гидрогенизации угля роль «внутреннего» катализатора (пирита или другого) заключается в регидрировании промежуточных жидких угольных продуктов (процесс 2 на схеме, рис. 2), являющихся для ОМУ растворителями  донорами и переносчиками водорода.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Вероятно, «внутренний» катализатор практически не участвует в гидрировании образовавшегося из тетралина первоначально или параллельно нафталина (в результате процессов 1а и 2а, рис. 2). Гидрирование нафталина в тетралин («внешний» растворитель  донор водорода) происходит с участием добавляемого («внешнего») катализатора (механизм опосредствованной гидрогенизации ОМУ). Согласно данным [4], гидрированные угольные жидкие продукты являются лучшими донорами  переносчиками водорода, чем тетралин. Показано, что они хорошо гидрируются газообразным H2. Следовательно, в такой системе гидрирование радикальных фрагментов термической деструкции ОМУ происходит из обоих источников водорода. Относительная скорость этих двух процессов зависит от ряда факторов, в частности от степени метаморфизма угля и типа используемого катализатора. С увеличением степени метаморфизма доля молекулярного водорода, расходуемого на прямое каталитическое гидрирование, уменьшается, а доля водорода, переходящего от «внешнего» растворителя, увеличивается. Выводы. Основная функция «внутренних» (собственных) каталитически активных минеральных соединений ископаемых углей на начальном этапе процесса гидроожижения заключается в катализе регидрирования «внутренних» растворителей  доноров водорода для органической массы угля. Они практически не участвуют в регидрировании «внешних» (добавляемых) растворителей. Перечень ссылок 1. Скрипченко, Г.Б. Методология изучения молекулярной и надмолекулярной структуры углей и углеродных материалов / Г. Б. Скрипченко // Химия тверд. топлива.  2009.  № 6.  С. 7–14. 2. Федяева, О.Н. Структура и свойства макромолекулярных фрагментов органического вещества углей / О.Н. Федяева, Ю.Ф. Патраков // Химия тверд. топлива.  2004.  № 5.  С. 2430. 3. Mechanism and Kinetics of Selected Hydrogen Transfer Reactions Typical of Coal Liquefaction / D.C. Cronauer, D.M. Jewell, Y.T. Shah, R.J. Modi // Ind. Eng. Chem. Fundam.  1979.  Vol. 18, No. 2.  P. 153162. 4. Hydrogen-Transfer Reaction of Coal Model Compounds in Tetralin with Dispersed Catalysts / N. Ikenaga, Y. Kobayashi, S. Saeki, T. Sakota, Y. Watanabe, H. Yamada, T. Suzuki // Energy and Fuels.  1994.  Vol. 8, Is. 4.  P. 947952. 5. Глубокая переработка бурых углей с получением жидких топлив и углеродных материалов (монография) / Б.Н. Кузнецов, Т.Г. Шендрик, М.Л. Щипко, Н.В. Чесноков, В.И. Шарыпов, А.М. Осипов / отв. ред. Г.И. Грицко.  Новосибирск : Изд-во СО РАН, 2012.  212 с.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии УДК 502.14

ПРАВОВОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ В ДОНЕЦКОЙ НАРОДНОЙ РЕСПУБЛИКЕ Т.Ю. Манжула ОП ГПОУ «Донецкий финансово-экономический техникум», г. Донецк, ДНР ГОУ ВПО «Донецкого национального университета экономики и торговли имени Михаила Туган-Барановского», г. Донецк, ДНР Аннотация. В данной статье освещены основные вопросы экологических проблем в сфере правового поля Донецкой Народной Республики, меры ответственности за экологические правонарушения, обоснована необходимость контрольных мероприятий за исполнением законодательных норм в сфере экологии. Ключевые слова: экологическая безопасность, нормативные акты, экологические правонарушения, контроль. Annotation. This article highlights the main issues of environmental problems in the legal field of the Donetsk people's Republic, measures of responsibility for environmental offenses, the necessity of control measures for the implementation of legislative norms in the field of ecology. Keywords: environmental safety, regulations, environmental violations, control. Развитие научно-технического прогресса способствует возрастанию нагрузки на природную среду, с которой взаимодействует человек. В связи с этим появляется необходимость в регулировании этих отношений, чтобы минимизировать вред природе сейчас и в долгосрочной перспективе. Требуются последовательные и целенаправленные меры, устанавливающие основные экологические нормы в правовом и законодательном поле. К таким мерам относится разработка показателей, характеризующих качество окружающей среды, прогнозирование возможных изменений среды в результате применения тех или иных, главным образом, производственнохозяйственных решений, прогнозирование обратного влияния экологических факторов на производство и экономические процессы в целом, планирование мероприятий по охране окружающей среды (например, строительство очистных сооружений, создание безотходных технологий). Данные меры должны повышать

Перспективные направления развития экологии и химической технологии эффективность использования природных ресурсов, сохранять и поддерживать природную среду. В современном мире государственное регулирование экологических процессов носит, безусловно, комплексный характер. Оно направлено, прежде всего, на поощрение рационального природопользования, охрану окружающей среды, ограничение и уменьшение нагрузки на нее, и предотвращение ее дополнительного загрязнения [1]. В Донецкой Народной Республике право на благоприятную окружающую среду регулируется Конституцией Донецкой Народной Республики, принятой 14.03.2014 г. и устанавливается Законом Донецкой народной республики «Об охране окружающей среды» № 38-IНС от 30.04.2015 года. В соответствии с Конституцией Донецкой Народной Республики каждый имеет право на благоприятную окружающую среду, каждый обязан сохранять природу и окружающую среду, бережно относиться к природным богатствам, которые являются основой устойчивого развития, жизни и деятельности граждан, проживающих на территории Донецкой Народной Республики. Конституция Донецкой Народной Республики определяет также организационные и контрольные функции высших и местных органов власти по рациональному использованию и охране природных ресурсов, устанавливает обязанности граждан по отношению к природе, охране ее богатств. Закон «Об охране окружающей среды» определяет правовые основы государственной политики в сфере охраны окружающей среды, обеспечивающие сбалансированное решение социальноэкономических задач, сохранение благоприятной окружающей среды, биологического разнообразия и природных ресурсов в целях удовлетворения потребностей нынешнего и будущих поколений, укрепления правопорядка в сфере охраны окружающей среды и обеспечения экологической безопасности [3]. Также в Донецкой Народной Республике принят Закон «О животном мире», Закон «О рыболовстве и сохранении водных биологических ресурсов», Закон «Об отходах производства и потребления», Закон «Об экологической экспертизе», Закон «О недрах», Закон «О промышленной безопасности опасных производственных объектов», Закон «Об обеспечении санитарного и эпидемического благополучия населения». Главное управление экологии и природных ресурсов реализует государственную экологическую политику на территории Донецкой Народной Республики. Как исполнительный орган государственной

Перспективные направления развития экологии и химической технологии власти в области охраны окружающей среды образован в феврале 2015 года. Управление в своей деятельности подведомственно Министерству агропромышленной политики и продовольствия ДНР. Основными задачами Управления являются: 1. Осуществление государственного управления и в области охраны окружающей среды на территории Донецкой Народной Республики; 2. Реализация государственной политики в сфере охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов на территории Донецкой Народной Республики; 3. Осуществление организации и проведения в порядке, определяемом законодательством Донецкой Народной Республики, государственной экологической экспертизы объектов; 4. Осуществление государственного контроля (надзора) в сфере охраны окружающей среды; 5. Координация деятельности органов исполнительной власти, органов местного самоуправления, иных организаций по охране окружающей среды, экологических служб организаций во взаимодействии с республиканскими и территориальными органами исполнительной власти по вопросам охраны природы и рационального природопользования; 6. Обеспечение экологической и радиационной безопасности населения, охраны окружающей среды, рационального использования природных ресурсов и сохранения биологического разнообразия на территории Донецкой Народной Республики; 7. Информирование населения через средства массовой информации о состоянии окружающей среды на территории Донецкой Народной Республики. Помимо этого Управление обеспечивает нормативно-правовое регулирование в области охраны окружающей среды [2]. Государственный комитет по экологической политике и природным ресурсам при Главе Донецкой Народной Республики является специально уполномоченным органом исполнительной власти Донецкой Народной Республики, разрабатывающим и реализующим экологическую политику, осуществляющим государственное управление в сфере охраны окружающей среды, функции по нормативно-правовому регулированию, контролю и надзору в области охраны окружающей среды, охраны и рационального использования природных ресурсов, управлению государственным имуществом, оказывающим государственные услуги в Донецкой Народной Республике.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Из вышесказанного можно сделать вывод о том, что в Донецкой Народной Республике уделяется достаточное внимание законодательному регулированию экологической безопасности. На территории Республики обеспечивается информирование населения, предприятий, организаций о состоянии окружающей среды и реализации государственной экологической политики. В то же время развитие молодой Республики требует усовершенствования государственной политики в сфере регулирование экологической безопасности. В современном правовом поле необходимо постепенное введение безотходных производств, грамотной утилизации бытовых отходов, установка очистных сооружений и прочие меры. Штрафы за загрязнение окружающей среды и экологические налоги утрачивают свое приоритетное значение, поскольку административная мера, предусматривающая полное закрытие или остановку производства применяется крайне редко. Одна из причин такой ситуации отсутствие компетентного надзорного органа, который позволял бы оперативно отслеживать степень загрязнения окружающей среды. Этот орган для эффективной работы должен взаимодействовать как с вертикалью власти, так и с её горизонталью, и иметь действующие рычаги воздействия на юридических и физических лиц и нижестоящих органов власти. Таким образом, на основании вышеизложенного можно заключить, что наиболее важным аспектом в правовом регулировании экологических проблем в Донецкой Народной Республике является контроль за исполнением текущего законодательства и внедрение новых правовых и законодательных норм в сфере экологии. Эффективной мерой будет применение субсидий и налоговых льгот для юридических и физических лиц, стремящихся к соблюдению этих норм, а также административные и уголовные меры для тех, кто игнорирует требования законодательства. При рассмотрении правового регулирования обеспечения экологической безопасности в Донецкой Народной Республике целесообразно говорить о проведении сбалансированной государственной экологической политики, которая представляет собой определение целей, задач, содержания и направлений практических действий для обеспечения экологической безопасности человека и иных объектов, охраны окружающей природной среды. Хотелось бы, чтобы дальнейшая законодательная деятельность была направлена на ужесточение ответственности за экологические

Перспективные направления развития экологии и химической технологии правонарушения, что, на наш взгляд, способствовало бы снижению их количества и улучшению экологической обстановки в Республике. Перечень ссылок 1. Авилов В.С., Брик А.Д. Правовое регулирование экологических проблем в РФ // Студенческий форум: электрон. научн. журн. 2018. № 12(33). URL: https://nauchforum.ru/journal/stud/33/38150. 2. Главное управление экологии и природных ресурсов ДНР [Электронный ресурс]. – Режим доступа https://da-info.pro/company/glavnoe-upravlenie-ekologii-iprirodnyh-resursov-dnr 3. Закон Донецкой Народной Республики «Об охране окружающей среды» № 38-IНС от 30.04.2015 г.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии УДК 504. 064

ПОВЫШЕНИЕ УРОВНЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ НЕЗАВИСИМОСТИ ДОНЕЦКОЙ И ЛУГАНСКОЙ НАРОДНЫХ РЕСПУБЛИК Д.А. Макеева, Д.А. Козырь, В.А. Волкова ГОУ ВПО «Донецкий национальный технический университет» г. Донецк, ДНР А.А. Ефименко, ОАО имени акад. БССР Я.М. Паушкина, г. Красный Луч, ЛНР Аннотация. В статье рассмотрены инновационные способы использования недействующих породных отвалов – расположение на их поверхности ветроэнергетических установок, биоэнергокомплексов и ёмкости для накопления и очистки шахтных вод. Для контроля теплового состояния породного отвала при строительстве и эксплуатации ветроэнергетических установок целесообразно применять дистанционные методы контроля. Ключевые слова: экологическая безопасность, породный отвал, самовозгорание, тепловизор, ветроэнергетические установки, биоэнергокомплекс. Annotation. The article discusses innovative ways to use inactive waste dumps - the location on their surface of wind power plants, bioenergy complexes and tanks for the accumulation and treatment of mine water. To control the thermal state of the waste dump during the construction and operation of wind power plants, it is advisable to use remote control methods. Keywords: ecological safety, rock heap, spontaneous combustion, thermal imager, wind power plants, bioenergy complex. Неотъемлемой частью системы государственной безопасности ДНР и ЛНР является система экологической и энергетической безопасности. Одной из первоочередных задач для повышения социально-экономической эффективности устойчивого развития Республик является восстановление экономики и создание новых рабочих мест и вакансий. Для реализации этой программы необходимы готовые технологии и реальные технические разработки и устройства. Технологии должны быть востребованы и не очень затратны. Одним из способов рационального использования природных ресурсов, снижения экологического влияния породных отвалов на 60

Перспективные направления развития экологии и химической технологии окружающую среду, комплексного использования потенциала горнопромышленных районов и повышения энергетической независимости ДНР и ЛНР является создание на не действующих породных отвалах автономных ветроэнергетических комплексов. Использование хозяйствами автономных ветроэнергетических установок (ВЭУ) малой и средней мощности существенным образом снизит необходимость потребления электроэнергии, вырабатываемой крупными энергопроизводителями. Автономные ВЭУ работают независимо от сети централизованного энергоснабжения. Они могут функционировать самостоятельно, использоваться как дублер любого другого генератора или применяться в комплексе с другими энергетическими установками в качестве компонента комбинированной системы энергоснабжения. Это даёт возможность полностью исключить работы по проведению электрических линий на удалённые объекты и позволяет существенно экономить расходы и поддерживать стабильность электроснабжения. Для более рационального использования возможностей ветроустановок надо максимально повышать коэффициент полезного действия ветрогенераторов. Размещение ВЭУ на породных отвалах позволит в комплексе решить задачи рационального использования площадей породных отвалов, которые в настоящее время не могут быть рекультивированы. Также благодаря такому размещению можно приблизить источник энергии к потребителю - имеется в виду потребление электроэнергии шахтами, сельскохозяйственными предприятиями и другими предприятиями, которые размещены недалеко от таких отвалов. Можно снизить материалоемкость ветроэнергетических конструкций, потому что не нужно создавать многометровую мачту для ветрогенераторов, а будет использоваться высота существующего отвала. Оптимальное использование преимущественных ветровых потоков над уровнем городской застройки также внесёт вклад в развитие использования альтернативных источников энергии. Совершенствование работы ВЭУ на породном отвале предлагается достичь за счет создания на поверхности отвала рельефа из массива отвальной породы, концентрирующего энергию ветра. ВЭУ содержит турбину с вертикальным расположением оси, которая не требует ориентирования на направление ветра, ветродвигатель, перед которым расположены конфузоры. Концентраторы ветрового потока выполнены в виде системы радиально расположенных желобов, которые разделены серповидными перегородками. Желоба и перегородки являются сооружениями, выполненными на поверхности

Перспективные направления развития экологии и химической технологии породного отвала из массива породы и выполняют функцию ускорителей и замедлителей скорости ветрового потока. Возможен вариант использования энергии ВЭУ непосредственно в месте расположения, без передачи энергии потребителю, что еще больше сократит потери и увеличит эффективность использования энергии ветра. Рассматривается размещение на породных отвалах автономных ветронасосных установок, которые позволят откачивать воду из подтопленных, в результате деятельности горного предприятия, территорий и направлять её на технические нужды потребителя. Расположение накопительной ёмкости, на породном отвале будет давать возможность постоянного запаса воды в независимости от непостоянной силы ветра. Значительная высота расположения ёмкости будет обеспечивать естественный напор при подаче воды потребителю. Также, ёмкость для воды может выполнять функции отстойника вод, где могут проводиться процессы первичного осветления или химической очистки воды [1]. На рисунке 1 представлена условная схема расположения автономной ветронасосной установки на породном отвале. 1

Рисунок 1 - Схема расположения ВЭУ на породном отвале (1-породный отвал; 2-подача воды потребителю; 3-насосы; 4-изолирующий слой; 5аккумулирующая емкость; 6-ветроустановка; 7-подтоплены территории).

Внедрение такой схемы позволит решить в комплексе следующие задачи: откачка воды подтопленных территорий; рациональное использование территорий породных отвалов; рациональное использование энергии ветра без потерь при передаче на расстояние; первичное осветление шахтных вод; обеспечение потребителя технической водой.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Другим вариантом применения ВЭУ может быть размещение на породных отвалах биоэнергокомплексов. Развитие биоэнергокомплексов уменьшает зависимость промышленности ДНР и ЛНР от импорта энергоносителей, повышает энергетическую безопасность за счет получения жидкого моторного топлива и электричества из возобновляемого сырья, а именно растительной биомассы, а так же из твердых бытовых отходов и угольного шлама. Очевидно, строительство таких комплексов на промышленных площадках закрытых шахт снижает капитальные затраты за счёт использования существующих шахтных зданий и сооружений. Обеспечивает улучшение социальных условий проживания в малых городах и бывших шахтных посёлках с закрытыми шахтами и сопутствующими предприятиями. При этом происходит экологическая очистка местности. Одним из направлений повышения энерговооруженности промышленности на Донбассе является создание миниэнергокомплексов на закрытых шахтах (рисунок 2).

Рисунок 2 - Технологическая линия мини-энергокомплекса (1-энергополе топинамбура; 2 - участок приготовления сырья; 3 -установки для синтеза компонентов моторного топлива; 4 - отстойник технической воды; 5 - миниэлектростанции; 6 - электроподстанция; 7 - административно-бытовой комбинат; 8 - участок транспорта с мастерскими; 9 - ветроэлектростанция; 10 - породный отвал; 11 -опорный каркас из наклонных свай и мостовых конструкций) [2].

Следует заметить, что все мероприятия по установке конструкций на породных отвалах, связанные с горнопланировочными работами, несомненно приводят к нарушению целостности породного отвала. В настоящее время в реестре

Перспективные направления развития экологии и химической технологии породных отвалов не указывается информация о том, перегоревший отвал или не горевший. Любые работы по перепланировке отвалов для установки оборудования и сооружения искусственных рельефов, приводят к повышению вероятности самовозгорания породы породного отвала. Следовательно, перепланировка отвалов, установка оборудования и конструкций должны сопровождаться контролем теплового состояния отвалов. Для выбора оптимального комплекса мероприятий по предупреждению и ликвидации возгорания породных отвалов, снижения выбросов в атмосферу необходим своевременный мониторинг стадий развития процесса окисления отвальных пород с использованием дистанционных методов. Дистанционный мониторинг уровня экологической безопасности породных отвалов с применением дистанционно-пилотируемых летальных аппаратов, тепловизионной техники и газоанализаторов позволит своевременно выполнять мероприятия по предотвращению самовозгорания очагов на породном отвале и снизит выбросы в атмосферный воздух, что улучшит экологическую обстановку в горнопромышленных агломерациях [3]. Выводы. 1. Расположение ВЭУ на поверхности породных отвалов с применением концентраторов энергии ветра на основе изменения рельефа поверхности отвала позволит снизить использование не возобновляемых ресурсов. 2. Такие инновационные способы использования недействующих породных отвалов как расположение накопительной ёмкости и ВЭУ на поверхности отвалов, а также применение биоэнергокомплексов позволят повысить уровень экологической безопасности и энергетической независимости ДНР и ЛНР. 3. Своевременный дистанционный мониторинг теплового состояния породных отвалов как при строительстве ВЭУ, так и при их эксплуатации позволит предотвратить самовозгорание породных отвалов и снизит выбросы в атмосферный воздух. Перечень ссылок. 1. Макеева, Д. А. Повышение эффективности и экологической безопасности ветроэнергетических установок, размещаемых на породных отвалах / В. К. Костенко, Д. А Макеева., А. Е. Кольчик // Международная научно-практическая конференция „Неделя горняка” 2005 г.- материалы конференции. – Москва: 2005 г. - С. 186-189. 2. Ефименко, А. А. Создание мини-энергокомплексов на закрытых шахтах/ А. А. Ефименко // Энергия: экономика, техника, экология. – 2018. - №6. – С. 5153. 3. Козырь, Д. А. Мониторинг теплового состояния породных отвалов с использованием дистанционных методов контроля / Д. А. Козырь, С. П. Высоцкий // Вестник Академии гражданской защиты: научный журнал. – Донецк: ГОУВПО «Академия гражданской защиты» МЧС ДНР, 2018. – Вып. 1 (13) – С. 59 – 69. 64

Перспективные направления развития экологии и химической технологии УДК 504

ЭКОЛОГИЯ СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА. Н.И. Долбнев, А.А. Котышева ГПОУ «Комсомольский индустриальный техникум» Старобешевский район, г. Комсомольское, ДНР Аннотация. Целью работы является изучение причин губительного влияния сельского хозяйства на окружающую среду, и выяснить пути решения экологических проблем. Ключевые слова: сельское хозяйство, эксплуатация почв, земледелие, животноводство, точное земледелие. Annotation. The aim of the work is to study the causes of the harmful effects of agriculture on the environment, and to find out ways to solve environmental problems. Keywords: agriculture, soil exploitation, agriculture, animal husbandry, precision agriculture. Еще никогда проблема продовольственной безопасности не стояла перед человечеством так остро. С каждым годом мировая популяция людей все более увеличивается. По оценкам по состоянию на декабрь 2017 года численность населения Земли достигла 7,6 миллиарда человек. Если динамика роста не претерпит каких-либо изменений, то рубеж в 8 миллиардов жителей будет преодолён уже в 2024 году, а ученые из ООН утверждают, что к 2100 году население планеты составит уже 11 миллиардов (!) человек. Встает вопрос: Как прокормить такое количество людей? Ведь практически весь запас пахотных угодий на сегодня человечество практически исчерпало. Где искать выход из ситуации, пока она не стала критической? Ученые видят две возможности решения этой проблемы: экстенсивный и интенсивный пути. · Экстенсивный путь заключается в расширении пахотных, пастбищных и рыбопромысловых угодий, однако, поскольку все наиболее плодородные земли на сегодня практически освоены, данный путь требует больших затрат и использования значительных ресурсов. · Интенсивный путь заключается, прежде всего, в повышении биологической продуктивности существующих угодий и решающее значение в данном случае имеет применение биотехнологии,

Перспективные направления развития экологии и химической технологии использование новых, высокоурожайных сортов и современных методов обработки почвы. Поэтому удовлетворение потребностей быстро растущего населения планеты следует искать в новых технологиях, которые способны количественно и качественно повысить урожайность основных, и в первую очередь стратегически важных культур. Большие площади земли составляют ее природную основу. Раньше сельское хозяйство считалось относительно безопасным для окружающей среды, но с развитием новых технологий и индустриальных методов, сельское хозяйство стало наносить немалый вред окружающей природе. Экологические проблемы сельского хозяйства начались примерно в 60-х годах 20 века, связаны они были со строительством животноводческих ферм, в которых полностью отсутствовали механизмы переработки отходов. Так же в сельском хозяйстве использовали большое количество вредных ядохимикатов и пестицидов, которые отравляли окружающую среду. Для развития сельского хозяйства требуются огромные площади земли. Земли, занятые сельским хозяйством изменяют ландшафты. Довольно часто встречается ситуация, когда человек сначала выкорчевывает лес для того чтобы в дальнейшем сформировать на этом месте поля, по различным причинам поля через какое-то время забрасывают, а на месте леса уже появляется степь. Земледелие одно из главных направлений сельского хозяйства. Именно земледелие больше всех остальных отраслей влияет на окружающую среду. Существует несколько факторов земледелья, которые влияют на природу: для того чтобы сформировать поля, сводят дикорастущие растения, почву рыхлят, используя отвальный плуг используются ненатуральное удобрения, химикаты и пестициды проводят улучшение гидрологических и почвенных условий для того чтобы эффективнее использовать водные ресурсы и получать высокий урожай. В результате этого влияния происходит разрушение экологической системы почвы, исчезает основное питательное вещество почвы, которым питаются высшие растения, в худшую сторону меняется почвенная структура, идет процесс разрушения почвенного покрова под воздействием талых, дождевых вод и под воздействием ветра. Животноводство следующим образом оказывает влияние на окружающую среду: сельскохозяйственный скот употребляет слишком большое количество растительной пищи на одном пастбище, в результате этого пастбища не успевают восстановиться.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Непереработанные отходы жизни животных выбрасываются в водоемы, отравляя воду. Из-за сельского хозяйства происходит загрязнение рек, озер, прудов, морей. Водоемы портятся из-за антропогенной эвтрофикации (в водные массивы поступают неочищенные сточные воды, и химические вещества с полей). В сельском хозяйстве используются такие методы как осушение и орошение, в результате этого на многих территориях происходит нарушение водного режима. Из-за нарушения состава и структуры почвы происходит опустынивание территорий, на многих площадях не растут большие деревья и растения. По причине опустынивания территорий и вырубки лесов многие животные теряют свой дом и становятся обреченными на гибель.[1]. Пути решения сельскохозяйственных экологических проблем. Сегодня ученые пытаются найти способы как решить проблему экологии сельского хозяйства. Выделяют несколько основных направлений: точное земледелие, почвозащитное земледелие, органическое сельское хозяйство, химизация сельского хозяйства. Под термином «точное земледелие» понимают современную систему сельскохозяйственного управления. Эта система включает в себя: технологии GPS, географические информационные системы, технологии оценки урожая, технологии переменного нормирования, технологии дистанционного зондирования земли. Основу этой концепции составляют идеи о том, что существуют неоднородности в пределах одного поля. Данная система помогает учесть реальные потребности культуры в удобрении и тем самым улучшить агропроизводство. Точное земледелие помогает сделать планирование сельскохозяйственных операций более совершенными. Программа помогает сократить негативное воздействие сельского хозяйства на окружающую среду, она помогает оценить потребность культур в азотных удобрениях и не использовать их больше чем необходимо. Эта система самым благоприятным образом влияет на экономическую сферу сельского хозяйства: происходит рост производительности и повышается эффективность. Почвозащитное земледелие помогает защитить почву от разрушения. Это направление является основой для продуктивного земледелия. Почвозащитное земледелие представляет собой систему, которая основана на зернопаровых севооборотах. [3]. Особое направление в сельском хозяйстве занимает органическое сельское хозяйство. Суть этого направления заключается в том, что использование химических удобрений пестицидов сводится к минимуму. В основе органического сельского хозяйства лежат

Перспективные направления развития экологии и химической технологии следящие принципы: принцип здоровья, принцип экологии, принцип справедливости, принцип заботы. Органическое сельское хозяйство улучшает здоровье почвы, животных, людей. Это направление сельского хозяйства существует и работает совместно с окружающей природой. Работая в этом направлении необходимо соблюдать предупредительный и ответственный характер деятельности. Химизация сельского хозяйства направлена на рациональное и безопасное использование химических веществ в сельскохозяйственной деятельности. Химические вещества необходимо использовать в том случае если они улучшают состояние урожая, улучшают свойства почвы, увеличивают животное производство, защищают урожай и животных от болезнетворных микроорганизмов, насекомых. Технологии применения искусственного интеллекта прочно внедряется во все сферы деятельности человека, в том числе они коснулись и сельского хозяйства. Системы спутникового наблюдения все чаще используются на полях, позволяя аграриям существенно повышать урожайность растений. «Умная» техника сама определяет сроки посевной кампании, производит своевременную обработку растений химикатами и прочими средствами защиты, удобрениями, стимуляторами роста и так далее. [2]. Вывод: Исходя из приведенных фактов, становится ясно, что на данном этапе развития сельское хозяйство оказывает пагубное воздействие на окружающую среду. Учитывая негативные последствия его деятельности, можно сделать вывод, что в современном мире должны быть тенденции к созданию экологического равновесия, оздоровлению почв, восстановлению биогеохимических циклов, повышению стойкости агроэкосистем к обеспечению чистоты всех видов сельскохозяйственной продукции. Их успешное решение возможно только на основе рационального природопользования, осуществление комплексной системы мероприятий по охране природы и повышение продуктивности земледелия и животноводства. Перечень ссылок 1. Экология: курс лекций / О.А. Барабанова, И.Н. Безкоровайная, Е.Б. Бухарова [и др.]. – Красноярск: Сибирский федеральный университет, 2010. – 325 с. [Режим доступа] http://ekolog.org/books/34/ (Дата обращения 10.04.2019). 2.Серия обучающих пособий «RUDECO Переподготовка кадров в сфере развития сельских территорий и экологии». — М., 2012. — 196 с. Щукин С.В. и др. Экологизация сельского хозяйства (перевод традиционного сельского хозяйства в органическое). [Режим доступа] https://www.twirpx.com/file/1518317/ (Дата обращения 10.04.2019). 3.Практикум по точному земледелию: Учебное пособие. Под ред. Константинова М.М. / Под ред. М.М. Константинова. - Москва: Наука, 2015. - 683c. [Режим доступа] https://b-ok.org/book/2905452/2e384b. (Дата обращения 10.04.2019). 68

Перспективные направления развития экологии и химической технологии УДК 541. 64

СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ Т.П. Кулишова, Л.Ф. Бутузова, С.А. Семченко ГОУ ВПО «Донецкий национальный технический университет», г. Донецк, ДНР Аннотация. Изучены возможные способы переработки отходов из полимерных материалов на основе органических веществ. Рассмотрены физические способы переработки без изменения состава и химические – с изменением состава. Среди химических методов перспективным является низкотемпературный пиролиз, который может иметь широкое применение. Ключевые слова: органические полимерные материалы, способы переработки отходов. Annotation. Possible ways of processing waste from polymeric materials based on organic substances have been studied. The physical methods of processing without changing the composition and chemical - with a change in composition. Among chemical methods, low-temperature pyrolysis is promising, which can be widely used. Keywords: organic polymeric materials, waste treatment methods. Одной из актуальных проблем современного общества является образование большого количества, как производственных, так и бытовых отходов, загрязняющих окружающую среду. Наиболее опасные среди них – синтетические полимеры на основе органических веществ. Главной особенностью их является длительный срок разложения при обычных условиях. Но с другой стороны, это огромный источник энергии и материалов, которые нужно использовать. Наибольшее распространение получили методы переработки резиновых шин, т.к. эта отработанная продукция остается в очень больших количествах. Однако, в последние десятилетия к этим проблемам прибавились и другие полимерные материалы – полиэтилен, полипропилен, ПЭТ. Поэтому особенно актуальной является проблема переработки этих отходов. Рассмотрим наиболее известные из них и оценим их преимущества и недостатки/ Переработка полимерных материалов возможна различными методами по принципу действия и получаемого сырья [1].

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Физические методы Механическое измельчение резкой, ударом, взрывом, сжатием или истиранием получить крошку нужного размера или кусочки (флекс). Существуют и другие методы измельчения полимеров, но по разным причинам многие из них не получили широкого применения. К таким способам переработки относятся бародеструкционный метод, метод озонного ножа, использование роторного диспергатора, криогенный метод Минусом данных методов является высокая себестоимость конечного продукта, так как измельчение таких полимеров требует специального оборудования и считается дорогим способом переработки. Велики также затраты электроэнергии — до 1000 кВтч на 1 тонну перерабатываемого сырья, расход воды на мытье полимеров и образование стоков после мытья. В то же время у измельчения есть значительные преимущества по сравнению с химическими методами переработки: техническая простота, отсутствие токсичных выбросов. Переработка таких полимеров с помощью измельчения сохраняет технологические параметры материала Методы переработки, меняющие химическую структуру Среди химических методов переработки полимеров наиболее распространены следующие:  сжигание;  растворение;  пиролиз При сжигании полимеры заменяют такие горючие материалы, как уголь и мазут. Применяется данный способ в цементной промышленности и для получения тепла. Преимущества – дешевое сырье для получения тепла и образующийся окислившийся корд используется для клинкера, недостатки – образуется углекислый газ и другие продукты сгорания, которые могут быть токсичными. Растворение старых полимеров многие специалисты считают перспективным и очень эффективным методом, хотя широкого применения он до сих пор не получил. Под действием растворителя получается сырье, которое может успешно применяться в различных отраслях промышленности. Преимущества – образуются товарные продукты, пригодные для реализации, недостатки – использование дополнительно растворителей, что повышает себестоимость продукции.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Одним из возможных путей проблемы удешевления продукции переработки является путь термического уничтожения производственных отходов и бытового мусора методом пиролиза, в результате которого происходит их распад на более мелкие зольные остатки, жидкие и газообразные продукты, оказывающие минимальное вредное воздействие на окружающую среду Пиролизом называют термическое разложение, которое происходит в специальной камере без доступа воздуха. В результате пиролиза образуются жидкая фаза, газообразная и твердый зольный остаток Состав каждой из фаз определяется параметрами процесса (температура, скорость нагрева, давление и время пребывания в реакторе) [2]. Сырье направляется на переработку либо непрерывно, либо порциями (в периодическом режиме). Применение пиролиза для переработки различных отходов позволяет рекуперировать как материалы, так и энергию. В зависимости от температур и материалов применяются установки низкотемпературного пиролиза и высокотемпературного пиролиза отходов. Низкотемпературный пиролиз — процесс разложения без доступа воздуха при температурах 300-600 градусов. Этот способ характеризуется минимальным выходом пиролизного газа с максимальной теплотой сгорания и максимальным выходом жидких и твердых остатков. Высокотемпературный пиролиз протекает при температурах около 1200- 1400 градусов и характеризуется максимальным выходом газовой фазы. Пиролиз — один лучших способов переработки твердых, жидких и пастообразных отходов, как с точки зрения экологической безопасности, так и получения различных материалов, которые могут найти широкое применение в народном хозяйстве. Высокотемпературная обработка сырья дает возможность технически просто перерабатывать твердые промышленные отходы без их предварительной подготовки, сортировки, сушки и т. д. Рассмотрим показатели этого процесса на примере пиролиза шин (табл.1). Таблица 1. Показатели процесса пиролиза при различных температурах Выход продуктов Температура пиролиза, °С 500 700 800 Твердые, % (масс.) 60,5 52,0 44,0 Жидкие, % (масс.) 30,3 27,9 17,7 71

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Газообразные, % (масс.) Потери, % (масс.) Расход энергии, МДж/кг

6,8 2,4 4,2

18,2 1,9 5,7

26,2 2,1 4,6

Таким образом, при увеличении температуры пиролиза увеличивается доля газообразных веществ. После начала процесса пиролиза для подогрева используются выделяющийся газ. Если две пиролизные установки работают вместе, то излишки газа в одной установке используются для запуска процесса пиролиза во второй печи. Отпадает потребность в какомлибо дополнительном виде топлива вообще. Процесс газообразования характеризуется высоким энергетическим КПД (до 95%) и позволяет перерабатывать материалы с малым содержанием горючих составляющих или с высокой влажностью. При пиролизе выделяется значительное количество тепла, так что его подвод извне к реактору необходим только на начальной стадии процесса. С учетом соблюдения технологического режима технология пиролиза является экологически безопасной и соответствует всем санитарно-эпидемиологическим нормам. Экологически чистое термическое уничтожение способствует полной ликвидации отходов и минимальным выбросам в атмосферу продуктов сгорания. При данной технологии объемы отходов и веществ в некоторых случаях можно уменьшить до 99,5%. Оборудование пиролиза — оптимальное решение для переработки отходов. Пиролиз малочувствителен к типу сырья и способен перерабатывать несортированные не хлорсодержащие твердые, жидкие и пастообразные отходы. К ним относятся: нефтешламы, битумы, отработанные масла, бумажную пульпу, смешанные пластики и измельченные остатки автомобилей, полимеры, каучуки, электронную технику, резинотехнические изделия и автопокрышки, канализационный ил, отходы деревообработки, медицинские и химические углеродосодержащие отходы 2-5 класса опасности, и т.п. Автоматика установок приспосабливается к изменениям состава отходов. Пиролиз соответствует европейским стандартам и считается в мире экологически чистым способом. Особая значимость установок пиролиза в том, что с их помощью не только уничтожаются отходы, но и получается продукция в виде печного топлива и золы с высоким содержанием углерода, которую можно реализовывать в качестве товара.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Еще одним способом переработки полимеров является использование как добавки полимеров при коксовании и полукоксовании углей [3]. В работах кафедры исследован со-пиродиз угля с отходами пластика - ПЭТ, который имеет температуру деструкции, близкую к температуре полукоксования угля. На основании этих исследований сделан вывод о том, что наиболее оптимальной для процесса является 1% концентрация добавки ПЭТ. Японские специалисты, выполнившие сравнительный экономический анализ различных направлений утилизации полимеров и изношенных шин, таких, как производство регенерата, резиновой муки, захоронение, сжигание, использование в дорожном строительстве, пиролиз, пришли к выводу, что последний способ наиболее эффективен. Таким образом, применение пиролизных установок актуально в различных областях промышленности. Так, оборудование по переработке нефтешламов является необходимым на месторождениях нефти ввиду сложностей с утилизацией данных отходов на местах и высокими штрафами со стороны контролирующих природоохранных органов. Предприятия, на которых регулярно образуются такие отходы, как отработанные масла, изношенные автомобильные покрышки и резинотехнические изделия (РТИ), отходы других полимеров, могут существенно сократить расходы на утилизацию и получить прибыль за счет продажи или использования компонентов, образующихся в результате переработки. Перечень ссылок 1. Ryms, M., Januszewicz K., Lewandowski ,W. M., Klugmann, E. -Radziemska1. Pyrolysis process of whole waste tires as a biomass energy recycling // Ecol Chem Eng S. — 2013. — № 20. — С. 93–107. 2. Мухина Т. Н. Пиролиз углеводородного сырья / Т. Н. Мухина, Н. Л. Барабанов, С. Е. Бабаш — М.: Химия, 1987. — 240 с. 3.Бутузова, Л.Ф. Возможности утилизации пластика в процессе коксования и полукоксования углей/Л.Ф. Бутузова, Р.В. Маковский, Г.Н. Бутузов // Пятый международный конгресс по управлению отходами и природоохранным технологиям ВэйстТек-2007, 29 мая-1 июня 2007 г., Москва , 2007. - С. 147-148.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии УДК 502:622.25

ФОРМИРОВАНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ В ЗОНЕ ВЛИЯНИЯ УГОЛЬНЫХ ШАХТ ПОДЛЕЖАЩИХ ЗАКРЫТИЮ Е.В. Скрыпник, А.Д. Морева, В.Н. Артамонов ГОУ ВПО «Донецкий национальный технический университет», г. Донецк, ДНР Аннотация. Жизненный цикл угольной шахты предполагает ее функционирование на длительный период и закрытие при доработке существующих запасов угля. Влияние закрывающийся шахты на окружающую среду увеличивается и возможности его существенно снижаются по экологическим причинам. В работе представлено обоснование формирования эколого безопасного закрытия шахты. Ключевые слова: шахта, функционирование, период, закрытие, влияние, обоснование. Annotation. The life cycle of a coal mine implies its operation for a long period and closure when refining existing coal reserves. The impact of the closing of the mine on the environment increases and its possibilities are significantly reduced for environmental reasons. The paper presents the rationale for the formation of environmentally safe mine closure. Keywords: mine, operation, period, closure, influence, justification. Программа реструктуризации угольной промышленности и, в связи с ней - закрытие шахт в Донецкой области явились источником непредвиденных экологических проблем, которые по своей значимости вышли на один уровень с социально-экономическими вопросами региона. Шахты были основным источником нарушения и загрязнения окружающей среды. За последние 15 лет, многие шахты уже прекратили свою деятельность или определены для закрытия. Для многих шахт, закрытие происходит преждевременно: до полной выработки угольных запасов и без разработки необходимых планов по закрытию, которые учитывают вопросы безопасности, экологической и социальной ответственности [1]. Целью исследования является формирование экологической безопасности в зоне влияния угольных шахт, подлежащих закрытию. Основными задачами исследования являются: - оценка экологической безопасности в районе влияния закрывающейся шахты;

Перспективные направления развития экологии и химической технологии - влияние опасностей и рисков возникающих при закрытии шахты; - обоснование приоритетных направлений по формированию экобезопасности в зоне влияния шахты. Нерассмотренные экологические вопросы при проектировании и в процессе ликвидации шахт приводит к нарушению природоохранного законодательства, а также к существенному ухудшению состояния окружающей природной среды в угледобывающих регионах Донецкой области и необходимости привлечения дополнительных денежных средств на разрешение экологических проблем, которые возникают в связи с реструктуризацией угольной промышленности. Экологическая безопасность закрывающихся шахт напрямую зависит, прежде всего, от состояния финансирования и своевременности реализации природоохранных мероприятий. Таким образом, ликвидация угольных шахт, которая проводится без учета прогнозных оценок воздействия на окружающую среду с частыми нарушениями природоохранного законодательства в условиях недостаточного финансирования мероприятий, направленных на обеспечение экологической безопасности, по остаточному принципу, приводит к значительному осложнение экологической ситуации в угледобывающих регионах региона, что усугубляет и без того напряженную социальную обстановку. В связи с этим закрытие шахт влечёт за собой региональные негативные источники влияния на состояние ОПС и жизнедеятельности населения, что можно представить в виде логической схемы взаимосвязей, изображенной на рис.1.

Рисунок 1 – Взаимосвязь элементов эколого-экономической системы в период закрытия шахт

Закрытие неперспективных шахт сопровождается, изменением характера проявления негативных процессов, имевших место при эксплуатации предприятия. Структурно-техногенное изменение

Перспективные направления развития экологии и химической технологии углепородного массива прекращается, но прочие виды отрицательно воздействия на окружающую среду продолжаются, а некоторые процессы активизируются. Закрытие угольных шахт сопровождается возникновением новых явлений и процессов, которые не наблюдаются в период эксплуатации и оказывают негативное влияние на экологическую безопасность региона [2,4]. Повышенный интерес к данной проблеме вызван ускоренным развитием современных природно-техногенных процессов, повлиявших на состояние окружающей человека природной среды вследствие массового закрытия шахт в Донецкой области. Среди этих процессов выделяются, прежде всего: * загрязнение подземных вод; * подтопление и заболачивание земель и территорий; * подвижки массивов горных пород и проседание дневной поверхности; *локальные множественные поступления минерализованных шахтных и загрязненных сточных вод в поверхностные и подземные водные объекты; * ускорение миграции техногенного загрязнения из различных накопителей твердых и жидких отходов в геологическую среду и биологические объекты (почвенно-растительный слой, сельскохозяйственные растения и др.); * практически не контролируемое расширение путей миграции взрывоопасных газов. Исследование проблемы обеспечения региональной экологической безопасности, её структуры и функции с учетом многообразии объектов и явлений, связанных между собой определенными отношениями и находящимся в постоянной взаимодействии, говорит о том, что угольные шахты совместно с ОПС образуют систему, находящуюся в неустойчивом динамическом состоянии [3]. Дальнейший рост числа закрытых шахт в регионе и расширение площадей, где интенсивно развиваются процессы техногенных изменений окружающей природной среды, обусловливают необходимость проведения следующих мероприятий: - опережающая оценка влияния закрытия шахт на экологическое состояние окружающей среды; - выявление участков потенциального подтопления и затопления мест складирования жидких и твердых отходов, геохимического загрязнения ландшафтов (промплощадки, терриконы и др.);

Перспективные направления развития экологии и химической технологии - разработка на основе опережающих прогнозов бассейновых и территориальных схем управления уровненным режимом подземных вод; - разработка регионального прогноза изменения качества подземных вод с целью обоснования состава мероприятий по их охране и повышению экологической устойчивости систем хозяйственно-питьевого водоснабжения; - создание прогнозных моделей изменения окружающей природной среды, подготовка рекомендаций для принятия решений по предотвращению экологических катастроф; - усовершенствование систем мониторинга на локальном и региональном уровнях, в первую очередь, геологической среды (уровенного и гидрогеохимического режимов подземных вод, опасных геологических процессов, миграции метана и др.); - создание при Луганской областной государственной администрации подразделения по комплексному экологоэкономическому управлению территориями в зонах влияния закрытых шахт; - разработка для указанных целей на основе GIS-технологий постоянно действующих моделей с формированием функциональных баз данных; - утилизация техногенных отходов, являющихся, с одной стороны, фактором вредного воздействия на окружающую среду и, с другой стороны, нетрадиционным источником ряда дефицитных полезных компонентов; - для решения проблем, связанных с последствиями закрытия шахт, более широко использовать потенциал научных, проектных и производственных организаций; Перечень ссылок 1. Основи технології гірничих робіт. Учбовий посібник під редакцією проф. Сапіцького К.Ф. - Київ, Міністерство освіти України, 1995. 196с. 2. Мохов, А.В. Влияние затопления каменноугольных шахт на динамику пустотного пространства в угленосном массиве / А.В. Мохов // Горный информационно-аналитический бюллетень. – 2008. - №3, - С. 196-205. 3. Молев М.Д., Страдаченко С. Г., Использование синергетических возможностей геофизических методов при прогнозировании результатов техногенных воздействий // Горный информационно-аналитический бюллетень. – 2ц016. - №3. – С. 306-313 4. Смирнов, А.М. Организация мониторинга отрицательных техногенных воздействий предприятия угольной промышленности / А.М. Смирнов // Уголь. - №7. – 2001. – С.38-42.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии УДК 614.841.22:622.822.22

ОЦЕНИВАНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ ИЗМЕРЕНИЯ В.П. Орликова, В.В. Волынец, Ю.Н. Ганнова Государственный научно-исследовательский институт горноспасательного дела, пожарной безопасности и гражданской защиты «Респиратор», г. Донецк, ДНР ГОУ ВПО «Донецкий национальный технический университет», г. Донецк, ДНР Аннотация. В работе приведен метод статистической обработки данных при установлении склонности органических веществ к самовозгоранию. Рассмотрен алгоритм оценивания неопределенности на примере нестандартной методики установления склонности к самовозгоранию органических веществ растительного происхождения. Аnnotation. The work presents a method of statistical data processing in determining the propensity of organic substances to spontaneous combustion. An algorithm for estimating uncertainty is considered on the example of a non-standard method for determining the propensity to spontaneous combustion of organic substances of plant origin. Ключевые слова: погрешность, неопределенность измерения, измеряемая величина. Key words: error, measurement uncertainty, measured value. Проведение научных исследований проводят с использованием аналитических методов, выбор которых должен базироваться на оценке его пригодности. Установление пригодности метода включает исследование таких характеристик, как прецизионность, линейность, предел обнаружения, селективность, которые связаны с погрешность или неопределенностью. Результат анализа не может быть абсолютно точным и всегда содержит некоторую долю недостоверности. Это связано с особенностью функционирования приборов, измерительной системы, методики измерения, квалификации оператора, внешних условий и других факторов. В настоящее время существуют два подхода к описанию достоверности результатов измерений. Первый из них, традиционный, предполагает использование понятия «погрешность». Второй подход связан с применением понятия «неопределенность измерения», которое принято в соответствии с требованиями международных стандартов JCGM 100, JCGM 101, JCGM 200 и 78

Перспективные направления развития экологии и химической технологии серии ISO 3534. Неопределенность и погрешность измерения – разные понятия. Погрешность является идеализированным понятием, ее нельзя знать точно. Погрешности как таковой в каждом опыте соответствует единственное значение, неопределенность же выражается в виде некоторого интервала. Результат измерения может быть, например, очень близок к истинному значению измеряемой величины, т.е. иметь очень малую погрешность. Погрешность результата – это разность между данным результатом и истинным значением измеряемой величины или отношение этой разности к истинному значению измеряемой величины. Неопределенность измерения – параметр, связанный с результатом измерения и характеризующий разброс значений, которые с достаточным основанием могут быть приписаны измеряемой величине. Методы вычисления неопределенности, так же как и методы оценивания характеристик погрешности, базируются на основных понятиях классической метрологии, математической статистики и теории ошибок, к ним относятся: истинное значение измеряемой величины, точность измерения, абсолютная и относительная погрешности, доверительный интервал и т.д. [1]. Сходными для обоих подходов являются последовательности действий при оценивании характеристик погрешности и вычислении неопределенности измерений: Методы вычисления неопределенности, так же как и методы оценивания характеристик погрешности, заимствованы из математической статистики, однако при этом используются различные интерпретации закона распределения вероятностей случайных величин [2]. Принятие национальных стандартов, идентичных международным, касающихся неопределенности измерения, способствует согласованности в оценке результатов, получаемых в различных лабораториях. Основные этапы оценивания неопределенности включают в себя формулирование и вычисление [3]. Этап формулирования при оценивании неопределенности включает в себя разработку модели измерений, учет соответствующих поправок и других воздействий, если это необходимо. Этап вычислений состоит из трансформирования распределений вероятностей для входных величин с помощью модели измерений, с целью получения распределения вероятностей для выходной величины, и подведения итога с использованием этого распределения.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии В данной работе рассмотрен процесс оценивания неопределенности для установления склонности к самовозгоранию органических веществ растительного происхождения. На процесс самовозгорания исследуемых веществ оказывают влияние условия хранения: температура окружающей среды, влажность, размеры скопления, температура самовозгорания и кинетические параметры окисления. Для учета перечисленных факторов в методике предложен комплексный критерий склонности к самовозгоранию, представляющий собой время, необходимое для достижения температуры самовозгорания вещества при конкретных условиях хранения, который является основной измеряемой величиной. Одним из основных этапов оценивания неопределенности является выявление ее источников, которое проводят с помощью диаграммы «причина-следствие», известной как диаграмма Ишикавы [4]. При составлении диаграммы записывают полное уравнение измерений, которое образует главные ветви, представляющие источники неопределенности. Общие составляющие неопределенности, влияющие на результат определения комплексного критерия склонности к самовозгоранию, представлены на рисунке 1.

Рисунок 1 – Общие составляющие неопределенности

Анализ диаграммы показывает, что на каждом этапе методики присутствуют свои факторы, влияющие на оценку неопределенности ее составляющих. Количественное описание составляющих неопределенности получают из экспериментальных исследований отдельных факторов используя метод оценки по типу А или В. При проведении многократных наблюдений измеряемой величины, которые обрабатывают методами математической статистики, используют стандартную неопределенность типа А. Если такие данные 80

Перспективные направления развития экологии и химической технологии отсутствуют, то опираются на информацию из паспортных данных средств измерений. В этом случае рассчитывают стандартную неопределенность типа В. Предполагаем, что все составляющие неопределенности не коррелируют между собой. Для оценки стандартной неопределенности по типу А используем среднее значений и стандартное отклонение наблюдаемых значений и среднего. Расчет стандартной неопределенности по типу В базируется на метрологических данных средств измерения или испытательного оборудования с учетом закона распределения анализируемой величины. Например, при оценке неопределенности температуры самовозгорания вещества учитывают неопределенности, вызванные использованием термостата, термопары и потенциометра. В соответствии с технической документацией на шкаф сушильный (термостат) предел погрешности при выборе температуры равен ±3 %. Абсолютное значение пределе погрешности при начальной температуре 200 ºС равно 6 ºС. Допускаем равномерное распределение, поэтому стандартную неопределенность термостата u(термостат) рассчитываем по типу В (исходя из предположения о прямоугольном распределении в середине заданных границ): (1) Температуру измеряем термопарой типа ТХА с пределом допускаемого отклонения ±1,5 ºС. Допускаем равномерное распределение, поэтому стандартную неопределенность термопары u(ТХА) рассчитываем по типу В (исходя из предположения о прямоугольном распределении в середине заданных границ): (2) Значение температуры устанавливаем с помощью потенциометра КСП-2 с ценой деления 10 ºС, поэтому полуширина интервала равна 5 ºС. Допускаем равномерное распределение, поэтому стандартную неопределенность потенциометра u(КСП) рассчитываем по типу В (исходя из предположения о прямоугольном распределении в середине заданных границ): (3) 81

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Суммарную неопределенность температуры самовозгорания u(Тс) при аддитивной зависимости входных величин рассчитываем по формуле (4) Интервал значений температуры самовозгорания вокруг реального результата измерений, в границах которого, можно ожидать, лежит большая часть распределения значений, характеризуется расширенной неопределенностью U(Тс). Расширенную неопределенность рассчитываем по формуле , (5) где kо – коэффициент охвата; u(Тс) – суммарная неопределенность. В большинстве практических ситуаций принимают, что коэффициент охвата равен 2 при уровне доверия 95 %, поэтому . По представленному алгоритму оцениваем неопределенности других составляющих в соответствии с рисунком 1. Таким образом, рассмотрено использование процедуры оценивания неопределенности измерения по нестандартной методике определения. Перечень ссылок 1. Коваленко, И.Н. Оценивание погрешности и неопределенности измерений в лабораторной практике / И.Н. Коваленко // Сибирский федеральный университет. – С 43 – 46. 2. Цуканова, Е.Г. «Погрешность» и «неопределенность»: сравнительный анализ двух подходов к выражению точности результатов измерений / Е.Г. Цуканова // VI Международная студенческая научная конференция «Студенческий научный форум - 2014». – С 12 - 18 3. Руководство по выражению неопределенности измерения. – СПб.: Государственное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д.И. Менделеева». – 1999. – 119 с. 4. Склонность к самовозгоранию органических веществ растительного происхождения. Рабочая методика. - НИИГД «Респиратор» МЧС ДНР, 2017. – 35 с.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии УДК 661.862’053.2

КРУПНОТОННАЖНЫЕ ОТХОДЫ ПРОИЗВОДСТВА – ДЕШЕВОЕ СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ АЛЮМИНИЯ В.Г Матвиенко ГОУ ВПО «Донецкий национальный технический университет», г. Донецк, ДНР Аннотация. Рассмотрены вопросы, связанные с выделением соединений алюминия из многотоннажных отходов производства путем спекания с серной кислотой. Сделан вывод о перспективности такой технологии в отношении породных отвалов шахт и отходов шамотного производства с получением коагулянтов и квасцов. Ключевые слова: порода, шамотно-каолиновая пыль, серная кислота, спекание, коагулянт, квасцы. Annotation. Issues related to the isolation of aluminum compounds from large-scale industrial waste by sintering with sulfuric acid are considered. It was concluded that this technology is promising in relation to the waste dumps of mines and chamotte production with the production of coagulants and alum. Keywords: rock, chamotte-kaolin dust, sulfuric acid, sintering, coagulant, alum. Алюминий является самым распространенным металлом земной коры – на его долю приходится около 8,8% ее массы. Металлический алюминий находит широкое применение в качестве легкого конструкционного материала, компонента прочных сплавов малой плотности, высокоэнергетического горючего в твердых ракетных топливах и т.д. Соединения алюминия применяются во многих областях промышленности, медицины, в качестве коагулянта для очистки питьевых и промышленных вод. При добыче каменного угля появляются отходы производства, которые пока не находят квалифицированного применения и складируются в терриконы. На территории города Донецка расположено более ста терриконов, площадью около 1000 гектаров, а на Донбассе более 1200 терриконов, в которых находится более одного миллиарда м3 горных пород. Часть из них подвержена самовозгоранию. В результате горения выделяются такие токсичные вещества как диоксид серы, оксид углерода, окислы азота, сероводород и др. Значительная часть добытой породы состоит из

Перспективные направления развития экологии и химической технологии глинистых минералов, которые можно использовать для получения соединений алюминия. Содержание оксида алюминия в породных отвалах Донецко-Макеевского региона доходит до 20 - 27%. Кроме указанных породных отвалов, глинистые отходы в больших количествах образуются и во многих других производствах. Основной объем промышленных отходов формируется за счет породных отвалов угольных шахт и обогатительных фабрик, высокозольных шламов углеобогащения, золошлаков электростанций, глинистых вскрышных пород, отходов шамотного производства. Хранилища промышленных отходов занимают большие площади и являются постоянными источниками загрязнения атмосферы, почвы и воды. Их ликвидация и даже уменьшение их объемов могут значительно улучшить экологическую обстановку и может быть связано с организацией производства соединений алюминия. Вопервых, использование отходов производства приводит к существенному улучшению экологической обстановки в регионе, а во-вторых, экономит валюту и дает возможность обеспечить промышленность нужными алюминийсодержащими продуктами, прежде всего, коагулянтами и глиноземом. Поскольку в настоящее время постоянно растет объем сточных вод, актуализируются вопросы, связанные с их очисткой. Эффективность процессов очистки воды от загрязнений напрямую зависит от обеспеченности коагулянтами, мировая потребность в которых составляет миллионы тонн в год. В качестве неорганических коагулянтов чаще всего используют соли алюминия и железа. В разбавленных растворах они гидролизуются и образуют нерастворимые гидроксиды в виде объемных хлопьев. В процессе седиментации эти хлопья увлекают с собой до 95% механической взвеси, находящейся в воде. Наиболее широко в качестве коагулянтов используются соли алюминия, особенно его сульфат [1], который также находит широкое применение в бумажной промышленности, в качестве протравы при крашении тканей, дублении кож, для консервирования древесины. Сейчас сульфат алюминия для очистки воды получают из дефицитного глинозема, производство которого базируется на импортном сырье. Для установления возможности использования крупнотоннажных отходов производства Донбасса с целью получения соединений алюминия (прежде всего, коагулянтов в процессе очистки воды) нами после предварительных экспериментов был выбран метод спекания алюминийсодержащего сырья с концентрированной серной кислотой. Выбор этого метода объясняется простотой процесса, малым

Перспективные направления развития экологии и химической технологии расходом недефицитной серной кислоты, высоким выходом целевого продукта, небольшими энергетическими расходами, незначительными легко улавливаемыми газовыми выбросами, возможностью использования отхода производства – сиштофа в технологии строительных материалов. Экспериментально было установлено, что порода перегорелых терриконов не подходит для получения сульфата алюминия, вследствие низкого извлечения продукта. Это объясняется тем, что при высоких температурах оксид алюминия переходит в α- Al2О3 и муллит которые медленно реагируют с серной кислотой. Спекание негорелых терриконных пород показало, что в раствор может быть извлечено около 80% оксида алюминия. Процесс спекания сопровождается незначительными выбросами в атмосферу. При таком способе обработки в полученном сульфате алюминия содержится до 1,3 % Fe2 O3 . Еще одним видом сырья для получения сульфата алюминия может служить шамотно-коалиновая пыль, содержание в которой Al2О3 составляет от 28 до 42% [2,3]. Проведенные эксперименты показали, что при спекании 1 кг шамотно-каолиновой пыли (содержание Al2О3 – 36%), с 84%-ной H2SO4, взятой в количестве 85% от теоретически необходимого, при температуре 400°С, получается 1,75 кг спека, который может быть использован в качестве неочищенного коагулянта. При этом в сульфат алюминия удается перевести около 83% Al2О3, который содержится в исходном сырье. Выщелачивание спека горячей водой позволяет получить кристаллический сульфат алюминия Al2(SO4)3*18H2O массой 1,8 кг. Раствор после выщелачивания без упаривания может быть использован в качестве коагулянта для очистки воды. На 1 т кристаллического сульфата алюминия расходуется 0,56 т шамотнокаолиновой пыли и 0,49 т 98% серной кислоты. Использование меньшего количества кислоты способствует меньшему переходу оксидов железа в спек и уменьшает выброс паров серной кислоты в атмосферу. Оптимальные температуры процесса 350 - 400°С. Спек легко разрушается, но его прочность увеличивается с ростом температуры. Спекание с менее концентрированной кислотой уменьшает выбросы в атмосферу. При этом спек, который получается в виде легко разрушающейся массы, почти не содержит свободной серной кислоты. Полученный спек можно использовать как неочищенный коагулянт, поскольку он содержит около 17 % водорастворимого Al2O3 (для примера, содержание оксида алюминия в кристаллическом сульфате алюминия 15,3 %). При обработке спека

Перспективные направления развития экологии и химической технологии горячей водой Al2(SO4)3 переходит в раствор, после упаривания которого получается кристаллический Al2(SO4)3*18H2O. Основным недостатком кислотных методов переработки алюминийсодержащего сырья является то, что вместе с глиноземом в раствор переходит от 40 до 90% оксида железа [4]. В соответствии с техническими требованиями глинозем, который идет на получение металлического алюминия, должен содержать оксид железа в пределах от 0,03 до 0,08 %. В том случае, если конечным продуктом сернокислотной обработки сырья является сульфат алюминия, максимальное содержание оксида железа не должно превышать 0,3%. Поэтому полученные растворы необходимо подвергать очистке от железа. При получении сульфата алюминия с целью использования его в качестве коагулянта эта операция не обязательна, так как сульфат железа также является хорошим коагулянтом. Как показывает практика, стадия упаривания раствора сульфата алюминия для его кристаллизации является самой энергоемкой и длительной. Поскольку растворимость сульфата алюминия в воде велика и очень слабо зависит от температуры при температурах ниже 70 0С, вызвать кристаллизацию Al2(SO4)3 из разбавленного раствора путем его охлаждения невозможно. В связи с этим возникает необходимость в упаривании разбавленных растворов, которые получаются при выщелачивании, в 2 - 3 раза. Это ведет к большому расходу тепла. Можно, однако, перевести растворенный сульфат алюминия в твердую фазу из разбавленного раствора без его упаривания в виде квасцов - алюмокалиевых либо алюмоаммонийных. Такая возможность обусловлена тем, что растворимость этих квасцов в несколько раз ниже растворимости сульфата алюминия. Нами была экспериментально проверена возможность выделения сульфата алюминия из раствора путем перевода его в квасцы при добавлении сульфата калия. Алюмокалиевые квасцы получаются в виде достаточно крупных кристаллов и легко могут быть отделены от маточного раствора декантацией и/или фильтрованием. Аналогичным образом получаются алюмоаммонийные квасцы. Выделить сульфат алюминия из раствора в виде алюмокалиевых квасцов можно также добавлением сульфата натрия (отход производства) и хлорида калия (дешевое калийное удобрение). Выделение сульфата алюминия из его водных растворов невысокой концентрации в виде квасцов позволяет упростить технологическую схему переработки шамотно-каолиновой пыли, значительно уменьшить расход топлива на упаривание растворов и

Перспективные направления развития экологии и химической технологии получить ликвидный продукт (алюмокалиевые квасцы), который находит широкое применение в медицине, текстильной, кожевенной и бумажной промышленности, а также может быть использован в качестве коагулянта для очистки воды. Алюмоаммонийные квасцы могут служить исходным сырьем для получения оксида алюминия в производстве корунда. Сульфат аммония, который необходим для их получения, является дешевым многотоннажным продуктом коксохимического производства. Таким образом, проведенные нами исследования показывают большую перспективность использования многотоннажных отходов горной, огнеупорной и других отраслей промышленности для получения дешевых коагулянтов и других соединений алюминия. Экспериментальные данные могут служить основой для разработки промышленных технологий. 1. 2. 3. 4.

Перечень ссылок Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды: Свойства. Получение. Применение. - Л.: Химия, 1987. - 208 с. Карклит А.К., Левина И.Я. Огнеупоры и техническая керамика - М., 1996. №5. - С.26 - 27. Беломеря Н.И., Панасенко А.И., Мнускина В.В., Кравченко Н.В., Москаленко В.Ф., Косолап Г.И. - Вісник Українського Будинку економічних та науковотехнічних знань. 1999, №4. - С. 4 - 6. Запольский А.К. Сернокислотная переработка высококремнистого алюминиевого сырья. - Киев, Наукова думка, 1981. - 208 с.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии УДК 669.712

ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГЛИНОЗЕМА ИЗ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ В МЕТОДЕ БЕСЩЕЛОЧНОГО СПЕКАНИЯ АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩИХ ПОРОД С ИЗВЕСТНЯКОМ В.В. Шаповалов, А.М. Гривцова, С.В. Горбатко, Т.В. Шаповалова ГОУ ВПО «Донецкий национальный технический университет», г. Донецк, ДНР Аннотация. Установлено, что оптимальным способом получения гидроксида алюминия из алюминатных растворов в методе бесщелочного спекания является карбонизация части алюминатного раствора с образованием алюмокарбоната натрия и его превращение в гидроксид алюминия в реакции с раствором алюмината натрия. Ключевые слова: алюминат натрия, гидроалюмокарбонат натрия, карбонизация. Annotation. It has been established that the best way to obtain aluminum hydroxide from aluminate solutions in the alkali-free sintering method is to carbonate part of the aluminate solution to form sodium alumino carbonate and then convert it to aluminum hydroxide in reaction with sodium aluminate solution. Keywords: sodium aluminate, sodium hydroalumino carbonate, carbonization. Технология производства глинозема (Аl2О3) из отходов горнодобывающих предприятий включает следующие основные стадии: 1 – спекание сырья с известняком (CaCO3) с образованием алюмокальциевых соединений; 2 – выщелачивание спеков содовым раствором с получением раствора алюмината натрия; 3 – осаждение алюминия в виде гидроксидов; 4 – прокаливание продуктов с образованием глинозема [1]. Содовые растворы разлагают алюмокальциевые спеки с переходом глинозема в жидкую фазу в виде алюмината натрия в соответствии со схемой [1]: СаО·Al2O3 + Na2CO3 + 4 Н2О→ 2 Na[Al(OH)4] + CaCO3 Извлечение соединений алюминия из алюминатных растворов с регенерацией соды можно осуществить методом карбонизации путем пропускания через растворы дымовых газов, содержащих повышенную концентрацию диоксида углерода СО 2, что суммарно соответствует схеме: 88

Перспективные направления развития экологии и химической технологии 2 Na[Al(OH)4] (р) + СО2(г) → 2 Al(OH)3 (тв) + Na2CO3(р) + Н2О, где (р), (г), (тв) характеризуют агрегатное состояние компонента – раствор, газ, твердое. Несмотря на кажущуюся простоту, на процесс карбонизации и главным образом — на качество получаемого гидрата окисида алюминия, существенное влияние оказывают такие факторы как 1) температурные условия; 2) перемешивание; 3) продолжительность (скорость карбонизации); 4) степень (глубина) разложения раствора, 5) концентрация СО2 в газовой фазе [2,3]. Если загрязнение гидроксида алюминия кремнеземом (SiO2) зависит от чистоты исходного алюминатного раствора, то на загрязнение гидроксида алюминия щелочью и, соответственно, ионами Na+ влияет совокупность многих факторов, поэтому природа (происхождение) щелочи в гидроксиде алюминия не столь проста. В [2] считается, что основные причины загрязнения щелочью гидроксида алюминия являются вторичные процессы, такие как адсорбирование щелочи гидроксидом Al(OH)3 из маточного раствора, образование гидроалюмосиликата натрия и попадание щелочи между гранями отдельных кристаллов гидроксида в их агрегатах. Примесь щелочи в гидроксиде алюминия, помимо ухудшения качества получаемого глинозема, увеличивает безвозвратные потери Na2CO3. В [3] предложена принципиально новая схема карбонизации алюминатных растворов, исходя из которой следует, что основная причина загрязнения гидроксида алюминия ионами Na+ с механизмом карбонизации и заключается в образовании на первой стадии карбонизации в качестве промежуточного вещества плохо растворимого гидроалюмокарбоната натрия (ГАКН) Na[Al(OH)2СО3]: Na3[Al(OH)6](р) ↔ Na[Al(OH)4](р) + 2 NaOH(р) , 2 NaOH(р) + СО2(г) → Na2CO3(р) + Н2О, Na3[Al(OH)6](р) + СО2(г) → Na[Al(OH)4](р) + Na2CO3(р). Na[Al(OH)4] (р) + СО2(г) → Na[Al(OH)2СО3] (тв) + Н2О, Na[Al(OH)2СО3] (тв) + Na[Al(OH)4] (р) → 2 Al(OH)3(тв) + Na2CO3(р).

(1) (2) (3) (4) (5)

Проведенное нами математическое моделирование кинетики реакций, протекающих по схеме (1-5) позволяет сделать следующие выводы: 1- При карбонизации алюминатных растворов некоторая доля алюминия всегда выделяется в виде ГАКН. 2- Увеличение скорости подачи углекислого газа и его концентрации увеличивает долю ГАКН. 89

Перспективные направления развития экологии и химической технологии 3- Увеличение температуры способствует образованию ГАКН. 4- Увеличение времени карбонизации уменьшает содержание ГАКН и увеличивает содержание Al(OH)3. Интересно отметить, что данная схема полностью соответствует тем многочисленным экспериментальным данным, которые получены в [3]. Исходя из предложенной схемы следует, что процесс получения чистого гидроксида алюминия можно осуществить так, чтобы процесс карбонизации с образованием ГАКН и получением из него Al(OH)3 разделить технологически во времени и в пространстве. Для подтверждения данного предположения необходимо полученный алюминатный раствор разделить на две части, одну из которой подвергнуть карбонизации при повышенной температуре и высокой концентрации СО2 в соответствии с уравнениями (3-4). Расчеты показывают, что при этом в осадок преимущественно выпадет ГАКН с примесью Al(OH)3 (рис.1 а), а раствор будет насыщаться содой Na2CO3.

Рис.1. Кинетические кривые образования ГАКН при карбонизации алюминатного раствора (а) и взаимодействия ГАКН с алюминатным раствором с образованием Al(OH)3 (б)

Выделеный осадок следует обработать второй частью раствора алюмината натрия, что приведет к полному превращению как ГАКН так и алюмината натрия в гидроксид алюминия Al(OH)3. Как следует из рис.1 б образование Al(OH)3 должно протекать пропорционально 90

Перспективные направления развития экологии и химической технологии количеству образовавшейся в растворе соды. Данный факт полностью подтверждается экспериментом. На рис.2 представлена экспериментальная зависимость количества образовавшейся в растворе соды при взаимодействии ГАКН с алюминатным раствором. Видно, что количество образующейся соды прямо пропорционально массе взятого ГАКН, то есть имеет место полное превращение ГАКН в гидроксид алюминия. Рис.2. Зависимость массы образующейся соды при взаимодействии гидроалюмокарбоната натрия с алюминатным раствором. Объем раствора 25 см3.

Подтверждением того, что взаимодействие между ГАКН и алюминатом натрия протекает с образованием гидроксида алюминия являются данные ИК-спектроскопии, которые свидетельствуют о том, что ИК-спектр продукта взаимодействия (рис.3) полностью идентичен, как спектру Al(OH)3 реактивной чистоты, так и данным литературы (табл.1).

Рис.3. ИК-спектр суспензии продукта полученного при взаимодействии ГАКН с алюминатным раствором в вазелиновом масле. Полосы при 2900 см -1 и 1400 см-1 – поглощение вазелинового масла.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Таблица 1 - данные ИК-спектроскопии Al(OH)3 Синтезированный образец

По данным [3] Волновое число, см-1 3621 3527 3452 3373 1630 1022 970 800 740 667 559 517 451

Характеризация

Волновое число, см-1

валентные колебания связи -ОН

3620±1 3527±2 3453±1

валентные колебания ассоциированных гидроксилов оксогидроксида алюминия деформационные колебания Н2О деформационные колебания групп -ОН гидроксидов

Колебания связи Al-O

3372±1 1630±2 1025±2 972±2 802±2 743±3 668±2 559±2 521±3 451±2

Выводы. Главной причиной загрязнения гидроксида алюминия и получаемого из него глинозема при карбонизации алюминатных растворов является получение на первом этапе процесса гидроалюмокарбоната натрия. Вследствие протекания ряда последовательно-параллельных реакций карбонизация алюминатного раствора характеризуется высокой чувствительностью к различным факторам, что усложняет технологию получения качественного продукта. Улучшение качества Al(OH)3 возможно при технологическом разделении процесса на стадию образования гидроалюмокарбоната натрия с последующей стадией переработки его в гидроксид алюминия действием алюминатного раствора. Перечень ссылок 1. Клименко, А.А. О возможности получения глинозема из отходов угле- и горнодобывающей промышленности методом спекания бесщелочного сырья с известняком / А.А.Клименко, В.Н.Вечерко, Л.И. Кукоба, В.В.Шаповалов, В.И. Ванин // Научные труды ДонНТУ. Серия: Химия и химическая технология. – 2012. – №19 (199). – С. 151-157. 2. Ханамирова, А. А. Глинозем и пути уменьшения содержания в нем примесей / Ханамирова А. А., отв. ред. И.З. Певзнер. – Ереван: Изд-во АН АрмССР, 1983. – 243 с 3. Клименко, А.А. К вопросу о механизме выделения гидроксида алюминия из растворов алюмината натрия / А.А.Клименко, В.В.Шаповалов, Т.В.Колесник, Т.В.Шаповалова, А.А.Осовская // Научные труды ДонНТУ. Серия: Химия и химическая технология. – 2013. – №1 (20). – С. 158-166. 4. Колесник, И.В. Инфракрасная спектроскопия / И.В. Колесник, Н.А. Саполетова  М.: МГУ, 2011. 88 с.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии УДК 666.002.68

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ПЛАВЛЕНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА СВОЙСТВА БЕТОНОВ Д.А. Кусмарова, С.В. Горбатко ГОУ ВПО «Донецкий национальный технический университет», г. Донецк, ДНР Аннотация. Целью данной статьи является рассмотрение проблем утилизации стеклобоя, и применение измельченного стекла в производстве тяжелых бетонов. Определить лучшие способы введения в бетонную смесь измельченного стекла и его влияние на прочность и качество бетона. Изучить химический состав разных видов утилизируемых стекол и выбрать оптимальное. Ключевые слова: стеклобой, бетон, экология, заполнитель Annotation. The purpose of this article is to address the problems of recycling cullet, and the use of shredded glass in the production of heavy concrete. To determine the best ways of introducing crushed glass into a concrete mix and its influence on the strength and quality of concrete. To study the chemical composition of different types of recycled glass and choose the best. Keywords: glass, concrete, ecology, filler Рост объемов производства бетона и железобетонных изделий требует значительного увеличения количества выпускаемых заполнителей с различными физико-химическими свойствами. Особенно это касается производства бетона (рис.1), для изготовления которого необходимо использовать заполнители с более низкой по отношению к керамзитовому гравию плотностью [1].

Рисунок 1 – Структура бетонного камня 93

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Альтернативным заполнителем для легких бетонов может явиться гранулированное пеностекло, которое сочетает в себе высокие теплоизоляционные свойства с негорючестью, жесткостью, экологической безопасностью и практически не ограниченным сроком эксплуатации. Сырье для получения гранулированного пеностекла достаточно разнообразно. Как правило, его получают на основе стеклобоя, который смешивают с газообразователем и различными добавками [2]. А для тяжелых бетонов может быть использован измельченный стеклобой, который получается путем помола вторичного стекла. С уменьшением размеров частичек перемолотого сырья, увеличивается прочность готовой продукции. Именно этот сырьевой продукт применяется для изготовления образцов. Состав несортированного боя различных видов стекол (оконного, тарного, оптического и пр.) является достаточно широким и разнообразным. Несортированный стеклобой, в больших количествах образующийся в отвалах и на свалках, до сих пор не находит должного применения. Использование вторичного сырья способствует сокращению объемов стеклобоя на свалках, улучшению экологической обстановки, экономии энергоресурсов. Использование несортированного боя стекла вследствие неоднородности его состава создает существенные трудности для получения бетона со стабильными свойствами [2]. Выявлено, что хорошими свойствами обладают стекла, содержащие в своем составе 60 – 72 масс. % SiO2, 4,5 – 6 масс. % СаО, 1,5 – 2,5 масс. % MgO, 12,5 – 15 масс. % Na2O. Химический состав отдельных видов стекла представлены в таблице 1. Таблица 1 – Химический состав отдельных видов стекла Состав масс. % Виды стекла Оконное (листовое) стекло: -тянутое - прокатное -полированное Тарное (бутылочное) стекло: -полубелое -темное

SiO2

CaO

Na2O

Оксиды Al, Fe, Mg, K и др.

71 – 73 70 – 72 73

8 – 10 11 – 14 7,6

14 – 16 12 – 14 13,6

1–7 До 6,5 5,8

67 – 68 10,5 – 11 14 – 15 69 – 70 9 – 10 14 – 15 94

6,5 – 8 4,5 – 7,5

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Сортировочная посуда: -выдувная, ручной 74 – 75 выработки 71 – 76 -прессовыдувная, машинной выработки 74 – 76 -прессованная Водомерное стекло 73,4

До 7,0 5–8

10 10 – 15

До 16 1 – 14

13 – 16

1–8

5,3

4,6

16,7

Анализ данных таблицы 1 показывает, что содержание основных оксидов во всех рассматриваемых видах стекла, часто встречающихся в составе твердых бытовых отходов (оконное и бутылочное), соответствует приведенному выше оптимальному химическому составу, что позволяет использовать их в качестве сырья для производства бетона [3]. Также для производства исследуемых образцов применяли щебень, песок и цемент. Бетон изготавливали путем смешения необходимых компонентов и формовали в формах с размерами 5х5х5 см. Содержание стекла увеличивали по возрастающей в 5%, 15%, 25%. Так же изготавливали контрольные образцы (0% стекла) для сравнения прочности. По результатам исследований выяснено, что прочность может снижаться, за счет происходящей во время твердения щелочно-силикатной реакции. Избежать этой реакции можно путем применения более тонкого помола и активных минеральных или пуццолановых добавок, к которым относятся микрокремнезем, метакаолин, зола-унос или гранулированный доменный шлак. В результате проведенной работы можно сделать вывод, что применение тонко помолотого стекла в тяжелых бетонах возможно. Не все виды стекол идеально подходят для бетонов, наиболее подходящими оказались оконные и тарные виды стекла. Выяснено что наилучшим способом применения, является введение в бетонную массу тонкомолотого стекла, так как за счет этого достигается лучшая прочность и качество готового продукта. Перечень ссылок 1. Пузанов, С.И. Комплексная переработка стеклобоя в производстве строительных материалов / С.И. Пузанов, А.А. Кетов. – Экология и промышленность России, 2009. - 22с. 2. Михайлов, К.В. Сборный железобетон: История и перспективы / К.В. Михайлов, Ю.С. Волков // Строительные материалы. 2006. - №1. – с.7-9. 3. Афанасьев, Н.Ф. Добавки в бетоны и растворы / Н.Ф. Афанасьев, М.К. Целуйко – М.: Стройиздат, 1988. – 575 с.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии УДК 333.333

ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛУКОКСОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИНИЦИАТОРА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ПОГЛОТИТЕЛЬНОГО МАСЛА А.И. Архангельская, Л.Ф. Бутузова, В.А.Колбаса, Г.Н. Бутузов ГОУ ВПО «Донецкий национальный технический университет», г. Донецк, ДНР Аннотация. В работе описано изменение структуры полукоксов молодых углей под действием добавки инициатора радикальной полимеризации или компонентов коксовой смолы по данным DRIFT спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Ключевые слова: рентгеноструктурный анализ, ИК-спектроскопия, уголь, инициатор радикальной полимеризации, поглотительное масло. Annotation. In the report describes the change in the structure of semicokes according to the method of IR-spectroscopy and X-ray analysis from young coal under the action of the additive of the radical polymerization initiator or the components of the coke tar. Keywords: diffraction analysis, IR-spectroscopy, coal, initiator of radical polymerization, absorb oil. Среди инструментальных методов исследования углей особое место занимают методы ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа [1]. В настоящей работе рассматривалось совместное применение этих методов для изучения структуры длиннопламенных углей Донецкого бассейна разных генетических типов по восстановленности (тип а и в). Из различных видов спектроскопии ИК-спектроскопия используется в настоящее время наиболее часто благодаря ее универсальности, возможности прямого и независимого определения ряда важных функциональных групп и структурных фрагментов в небольших количествах исследуемого вещества и без какого-либо существенного ограничения физико-химических свойств. Теория колебания молекул позволяет, исходя из заданной структуры и силовых постоянных, рассчитать ИК-спектр, но обратная задача – расчет структуры по данному колебательному спектру – в общем виде не решается. Для заключений о составе и строении вещества по его ИК-спектру приходится использовать эмпирические и полуэмпирические закономерности и, в первую очередь, 96

Перспективные направления развития экологии и химической технологии характеристичность нормальных колебаний ряда соединений со сходными элементами структуры (определенные типы связей, функциональные группы, фрагменты скелета). Соответствующие таким нормальным колебаниям полосы поглощения в спектрах называются характеристическими полосами, а частоты их максимумов поглощения – характеристическими частотами. Структурный анализ по ИК-спектрам сводится к отысканию характеристических полос поглощения и их отнесению к соответствующим структурным элементам с учетом численных значений частот максимумов поглощения, контура (формы) и интенсивности полос. Наиболее важные и надежно интерпретируемые характеристические полосы поглощения располагаются в коротковолновой (высокочастотной) области частот основных колебаний молекул от 2,5 до 7 мкм (v от 4000 до 1500 см-1). Длинноволновая часть ИК-спектра с λ мкм (v см-1) гораздо более сложна и содержит наряду с характеристическими полосами большое число интенсивных полос поглощения, положение и контур которых сугубо индивидуальны для каждой сложной молекулы. В работе применяли метод ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием и техникой диффузного отражения (DRIFT). Целью данной работы является оценка влияния добавок ДАК (динитрил акриловой кислоты) и поглотительного масла на структуру полукоксов, полученных из неспекающихся длиннопламенных углей, используя данные DRIFT- спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. В ходе научной работы были исследованы 2 добавки: 1 – ДАК - инициатор радикальной полимеризации

2 – поглотительное масло использовалось, как один из продуктов коксования хорошо спекающейся шихты. Характеристика изученных слабовосстановленных и восстановленных углей по данным элементного и технического анализа приведена в табл. 1.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Результаты исходных углей

элементного

№ Шахта, пласт, марка 1 2 11 21

Челюскинцев, l4, Д Трудовская, l4, Д Украина, k8, Д Трудовская, k8, Д

Тип а в

технического

Таблица 1 состава анализа

Элементный и технический состав Wa

Vdaf

Cdaf

Hdaf

Sdt

0,8 1,0 1,5 0,9

2,4 1,6 9,9 4,6

35,6 37,3 41,8 46,2

79,3 78,4 77,9 76,1

4,94 4,95 5,30 5,43

2,17 1,05 2,87 5,85

В таблице 2 приведены относительные интенсивности и площади полос поглощения отдельных функциональных групп для исследуемых углей и продуктов их термической и термохимической деструкции. Отличия в характере ИК-спектров полукоксов слабовосстановленных углей до и после обработки маслом или ДАК, прежде всего, проявляются в увеличении отношения интенсивностей полос поглощения при 1700/2920 и 3050/2920 см -1, что свидетельствует об увеличении прочности межмолекулярных взаимодействий и относительного содержания ароматических -СНар групп по отношению к алифатическим -СНал группам. Резкое уменьшение относительной площади полос поглощения ароматического водорода (S900-700) подтверждает сделанное выше предположение об увеличении системы полисопряжения ОМУ в присутствии добавок. Химическая обработка способствует уменьшению относительного содержания эфирных С-О- S1100-1000/S1600 и тиоэфирных -S- групп (S1100-1000). Этот факт согласуется с данными об увеличении выхода сероводорода в присутствии добавок. Уменьшение доли C-O-групп и коротких алифатических цепей (отношение I2970/I2920) указывает на преимущественное образование полиметиленовых мостиков в процессе термохимической деструкции углей типа «а». В полукоксах углей типа «в», напротив, не наблюдается увеличения прочности межмолекулярных взаимодействий (I1700/I2920) и отношения СН3/∑СН3-, СН2-, СН-групп (I2970/I2920), что свидетельствует о различном способе формирования углеродного скелета полукокса.

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Таблица 2 Данные ИК-спектроскопии

№

Тип

Химическая обработка

Относительная Относительная интенсивность площадь Sx/S1600 Ix/I2920 1700 2970 3050 S900S1100-1000 700

20 C 0,76 1,00 0,90 0,12 0,48 а 0 520 C 0,94 1,07 1,24 0,26 5,39 а 0 520 C , ДАК 0,98 1,03 1,23 0,24 3,91 а 0 520 C, масло 1,00 1,05 1,28 0,23 3,28 а 0 20 C 0,78 1,00 0,92 0,10 0,49 а 0 520 C 0,97 1,01 1,07 0,22 4,87 а 0 520 C, ДАК а 0 520 C, масло а 0 20 C 0,63 1,00 0,80 0,52 0,70 в 0 520 C 1,11 1,05 1,10 1,29 7,41 в 0 520 C, ДАК 1,09 1,06 1,24 1,24 4,87 в 0 520 C, масло 1,10 1,06 1,18 1,21 3,57 в 0 520 C 1,04 1,05 1,08 1,96 6,19 в 0 520 C, ДАК в 0 520 C, масло в Рентгеноструктурным анализом регистрируется надмолекулярная структура углей, а угольное вещество рассматривается как конструкция углеродных сеток. В таблице 3 представлены результаты рентгеноструктурного анализа исследуемых углей и полученных из них полукоксов без добавок и с таковыми. Из таблицы следует, что при нагревании исследуемого угля до 0 520 C происходит увеличение толщины (Lc) и протяжённости (La) пакета как у восстановленных, так и у слабовосстановленных углей. Во втором случае (ш. Челюскинцев) эта зависимость более ярко выражена. Межплоскостное расстояние не меняется и количество сеток остается постоянным, Соотношение h/l увеличивается в 1,5 раза за счет потери кислорода в виде СО2 и СО. Представленные данные показывают, что используемые в данной работе химические соединения влияют на размеры пакета углеродных сеток. Для углей слабовосстановленного типа наблюдается заметное увеличение числа слоев в пакете с 5 до 6, толщины пакета - (Lc) с 1,45 до 1,70 и протяженности (La) пакета - с 2,03 до 2,58. Причем, под 1 «-» «-» «-» 2 «-» «-» «-» 11 «-» «-» «-» 21 «-» «-»

Перспективные направления развития экологии и химической технологии действием ДАК наблюдается преимущественное увеличение Lc, а под действием масла – увеличение La. Таблица 3 Результаты рентгеноструктурного анализа исходных углей и продуктов их пиролиза Шахта, пласт, Т Химическая и обработка марка п уголь полукокс Челюскинцев, а l4, Д ДАК масло уголь Трудовская, а l4, Д полукокс уголь полукокс Украина, k8, в Д ДАК масло уголь Трудовская, в k8, Д полукокс

T, 0 C

La/Lc d002

h/l

20 1,27 1,54 1,05 520 1,45 2,03 1,40

0,356 1,42 5 0,356 2,32 5

520 1,70 2,37 1,39

0,356 2,83 6

520 20 520 20 520

0,356 0,356 0,356 0,356 0,356

1,63 1,16 1,57 1,31 1,36

2,58 1,99 2,50 1,48 2,65

1,58 1,72 1,59 1,25 1,95

2,44 1,46 3,46 0,59 1,43

6 4 5 5 5

520 1,36 2,73 2,01

0,356 1,67 5

520 1,57 2,36 1,50 20 1,20 1,71 1,43 520 1,31 2,92 2,23

0,356 1,89 5 0,356 0,68 4 0,356 1,97 5

Максимальная степень упорядоченности (h/l) имеет место при обработке ДАК. Иное воздействие оказывают добавки на пиролиз восстановленных углей. В этом случае действие поглотительного масла и ДАК на угли разных типов оказывается противоположным. ДАК способствует увеличению продольных, а масло – поперечных размеров пакета. Выводы: Химические добавки способствуют удалению ароматического и алифатического водорода из полукоксов и увеличению соотношения СНар/СНал. Эти процессы приводят к изменению надмолекулярной организации полукоксов: росту степени упорядоченности и размеров углеродных пакетов. Перечень ссылок: 1.Саранчук В.И., Аируни А.Т., Ковалев К.Е. Надмолекулярная организация, структура и свойства угля. —1988. — 192 с.

100

Перспективные направления развития экологии и химической технологии УДК 628.1.033:628.336

БИОЛОГИЧЕСКАЯ РЕКУЛЬТИВАЦИЯ ПОРОДНЫХ ОТВАЛОВ УГОЛЬНЫХ ШАХТ ДОНБАССА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОСАДКА СТОЧНЫХ ВОД Е.А. Бондарчук, Ю.Н. Ганнова ГОУ ВПО «Донецкий национальный технический университет», г. Донецк, ДНР Аннотация: в докладе рассмотрен физико-химический состав осадков бытовых сточных вод, рассмотрены морфометрические показатели проростков растений (тест-культур), возможность использования ОСВ в качестве удобрения для рекультивации породных отвалов. Ключевые слова: осадок бытовых сточных вод, террикон, рекультивация Annotation: The report reviewed the physico-chemical composition of household sewage sludge, considered morphometric parameters of plant seedlings (test cultures), the possibility of using rock heaps as a fertilizer for recultivation. Keywords: sewage sludge, slagheap, ecultivation На данный момент состояние окружающей природной среды Донецкого региона находится в состоянии острого экологического кризиса. Проблемами Донбасса является накопление и ежегодное образование значительных объемов промышленных и твердых бытовых отходов. Одним из таких отходов являются осадки сточных вод (ОСВ) на стадии механической и биологической очистки. На сегодняшний день рациональное применение осадкам сточных вод в Донбассе не найдено, а их утилизация позволит решить ряд важных экономических, технических и эколого-социальных проблем. Характеристика осадка сточных вод представлена в источнике [2]. Другой важной проблемой Донбасса является образование значительных объемов промышленных отходов – породные отвалы угледобывающей отрасли (терриконы), наносящие ощутимый вред природной среде. Так, всего на территории ДНР установлен 521 породный отвал (83 – горящих, 292 – не горящих, о 146 терриконах данные отсутствуют). В угольных отвалах Донбасса накопились тысячи тонн породы, которая занимает огромные территории. Площадь земель, занимаемых 444 породными отвалами, составляет

101

Перспективные направления развития экологии и химической технологии 3385,54 га, из них под бесхозными отвалами – 760,7275 га, которые могли быть использованы в хозяйственной деятельности. Грунт терриконов характеризуется низким содержанием жизненно необходимых для растений азота, фосфора, органического углерода и других элементов, что создает дополнительные трудности для озеленения примитивных неразвитых почв породных отвалов. Поэтому применение осадков сточных вод, которые содержат ценные биогенные элементы для биологической рекультивации техногенно нарушенных земель, является актуальным и позволяет решить ряд важных проблем: снижение нагрузки на литосферу, сохранение плодородных почв, чистых подземных и поверхностных вод. Объектом исследований являлись осадки сточных вод канализационных очистных сооружений города Макеевки и порода террикона № 12 Наклонная. В работе были использованы как лабораторные (исследование состава ОСВ и его физико-химических показателей, санитарномикробиологическое исследование) так и модельные (вегетационный опыт по выявлению эффекта ОСВ на рост и развитие травянистых растений, их морфометрический анализ) методы исследований. Для проведения модельного эксперимента по влиянию ОСВ на рост и развитие растений были приготовлены почвосмеси из примитивных неразвитых почв породного отвала шахты № 12 «Наклонная» различного гранулометрического состава с разным процентным соотношением исследуемого ОСВ (25%, 50%, 75%), костреца безостого. Выращивание растений проводили при средней температуре воздуха 22°С, средней температуре почвы 24°С, с периодическим поливом (один раз в 3 дня) дистиллированной водой. На 10-тый день прорастания тест-культур проростки были извлечены для определения их морфометрических характеристик. Очистка бытовых сточных вод предусматривает 3 основных этапа, принципиальная технологическая схема которой и образования ОСВ на исследуемом объекте представлена в источнике [1]. Известно, что ОСВ городских очистных сооружений содержат в себе органические вещества (до 80%) и минеральные примеси (20%). Несмотря на наличие в ОСВ различных загрязнений, они представляют собой несомненную ценность для удобрения почв, так как характеризуются высоким содержанием органического вещества и многих элементов минерального питания. Результаты многочисленных исследований доказывают, что использование ОСВ в качестве органо-минеральных удобрений экономически оправдано при выращивании многих травянистых, сельскохозяйственных

102

Перспективные направления развития экологии и химической технологии культур, позволяет поддерживать и восстанавливать баланс органического вещества и питательных элементов в почве и улучшать её агрофизические свойства. Следовательно, использование ОСВ в качестве органо-минеральных удобрений является важным и приемлемым методом утилизации городских ОСВ. При этом одновременно решаются две практические проблемы: исключается необходимость хранения ОСВ; повышается плодородие почв техногенно нарушенных земель и снижается негативное воздействие на ОПС. Одним из вариантов снижения негативного влияния отвалов на ОПС является их биологическая рекультивация, которая предполагает высадку древесно-кустарниковой и травянистой растительности на поверхности терриконов. В условиях современного Донбасса наиболее удобным способом рекультивации является засевание трав у подножья отвала и их дальнейшее распространение по склонам. Исследование проб осадков сточных вод, образующихся на канализационных очистных сооружений города Макеевки, были проведены на базе Центральной контрольно-исследовательской и проектно-изыскательской водной лаборатории КП «Компания «Вода Донбасса», согласно с утвержденным ГОСТом Р 17.4.3.07 – 2001[3] по 16 показателям, и представлены в источнике [2]. Также было получено заключение паразитологической лаборатории Донецкого областного лабораторного центра Государственной санитарно-эпидемиологической службы о том, что в образцах представленного ОСВ патогенная микрофлора яйца и личинки не обнаружены. Анализ данных таблицы 1 позволяет констатировать наличие позитивного влияния ОСВ на основные морфометрические показатели (длина и масса надземных органов и корневой системы) исследуемого вида растений, значения которых статистически достоверно возрастали на 19-65%. В отличие от этого, выращивание костреца безостого на примитивных неразвитых почвах породного отвала без внесения ОСВ привело к угнетению роста и развития растений, причем наибольшее ингибирование практически всех исследуемых морфометрических показателей (более чем на 20 %) наблюдалось в вариантах опытов с использованием породы № 1 (участок ЮВ экспозиции с доминированием в растительном покрове смалевки обыкновенной). При внесении в почвосмесь ОСВ в различной концентрации нами зафиксирован положительный эффект на рост и развитие растений в зависимости от концентрации ОСВ, достигающий пиковых значений при внесении в почвосмесь 50 % (по

103

Перспективные направления развития экологии и химической технологии массе) ОСВ. Отмеченный эффект, скорее всего, объясняется с одной стороны увеличением пула элементов минерального питания растений, находящимся в ОСВ, а с другой – облегчением механического состава почв при использовании породы отвала. Полученные данные позволяют рекомендовать внесение ОСВ после удаления из них патогенных организмов для ускорения биологической рекультивации антропогенно-нарушенных территорий. Таблица 1 – Показатели длины и массы надземной и подземной части проростков в субстрате к контролю

Длина надземной части, см М±m %к контролю 11,7±0,56 –

Масса надземной части, г М±m %к контролю 0,09±0,003 –

2,4±0,19

%к контролю –

0,007±0,0004

%к контролю –

13,8±0,45*

118,6

3,9±0,4*

164,9

0,13±0,006*

151,4

0,009±0,0003*

124,4

III

9,0±0,65*

77,4

1,8±0,14*

75,3

0,07±0,006*

78,4

0,006±0,0003*

81,1

10,3±0,29*

88,3

2,0±0,31

84,9

0,08±0,003*

86,9

0,006±0,0007*

76,6

12,2±0,87

105,0

2,4±0,3*

101,7

0,09±0,002

103,7

0,008±0,0006

104,7

14,5±0,84*

124,4

3,7±0,59*

152,7

0,13±0,001*

153,9

0,009±0,0004*

126,1

VII

13,1±0,44*

112,6

3,3±0,3*

137,2

0,11±0,005*

129,9

0,008±0,0002*

113,5

VIII

12,7±0,71

109,2

2,6±0,24

109,2

0,09±0,006

102,3

0,009±0,0003*

114,9

15,6±0,5*

133,4

4,2±0,53*

174,1

0,15±0,007*

171,1

0,013±0,001*

180,2

Вариант опыта

Длина корня, см М±m

Масса корня, г М±m

13,9±0,59* 119,6 3,4±0,13* 141,4 0,12±0,008* 135,5 0,009±0,0004* 121,6 Примечание. I – контроль; II – ОСВ; III – порода № 1; IV – порода № 2; V – порода № 1+25 % ОСВ; VI – порода № 1+50 % ОСВ; VII порода № 1 + 75 % ОСВ; VIII – порода № 2 +25 % ОСВ; IX – порода № 2 + 50 % ОСВ; X – порода № 2 + 75 % ОСВ, *различия достоверны относительно контроля при Р<0,05

При поддержке Государственного комитета по экологической политике и природным ресурсам при Главе Донецкой Народной Республики в отделе инструментального лабораторного контроля было проведено исследование на содержание тяжелых металлов (ТМ) в образцах растений кострец безостый на содержания свинца (Pb), кадмия (Cu), цинка (Zn) (таблица 2). Анализ данных таблицы 2 позволяет констатировать повышение содержания исследуемых тяжелых металлов, как в корневой системе, так и в надземной части проростков костреца в зависимости от процентного содержания в почвосмеси субстрата породного отвала. Следует отметить, что превышения ПДК свинца (Pb) в вегетативных органах растений не отмечено, тогда как по цинку (Zn) и меди (Cu) 104

Перспективные направления развития экологии и химической технологии наблюдается превышение ПДК. Принимая во внимание отсутствие визуальных симптомов интоксикации тяжелыми металлами можно сделать вывод о том, что в данных экологических условиях породного отвала растения способны выдержать техногенную нагрузку. Наряду с этим, отмеченное повышение концентрации исследуемых тяжелых металлов в надземной части растений можно использовать при проведении фитоэкстракционных мероприятий по отношению к неорганическим полллютантам. Таблица 2 – Результаты определения концентрации тяжелых металлов (Pb, Cu, Zn) в вегетативных органах проростков Вариант опыта

М±m 3±0,05

надземная часть М±m 1,2±0,05

III

44±0,4* 12,5±0,15*

6,7±0,06* 31,8±0,75*

20,3±0,05*

50,9±0,10*

45±0,9*

51,9±0,49*

32,0±1,6*

35,2±0,23*

VII

15,05±0,15* 36,5±0,31*

I II

VIII

надземная часть М±m 1±0,05

М±m 2,5±0,05

надземная часть М±m 0,8±0,03

М±m 1,32±0,06

3,79±0,29* 6,85±0,05*

2,9±0,06* 30,9±0,75*

1,58±0,39* 2,25±0,35*

2,31±0,29* 4,58±0,08*

12±0,11*

39,8±0,10*

2,19±0,01*

4,46±0,27*

1,61±0,58*

32,5±0,49*

1,99±0,01*

3,49±0,25*

3,89±0,54*

11,9±0,23*

1,78±0,15*

2,04±0,05*

28,7±0,15*

1,59±0,15*

6,85±0,15*

0,65±0,06*

0,92±0,1*

128,8±0,9*

13,55±0,35

30,9±0,9*

2,03±0,11*

4,6±0,28*

корень

ПДК, мг/кг

корень

ПДК, мг/кг

корень

16±0,8*

38,9±0,61*

5,5±0,22*

15,5±0,61*

1,96±0,22*

2,03±0,06*

14,5±0,58*

14,9±0,35*

5,41±0,02*

7±0,35*

0,9±0,05*

1,45±0,15*

Примечание. I – контроль; II – ОСВ; III – порода № 1; IV – порода № 2; V – порода № 1 +25 % ОСВ; VI – порода № 1+50 % ОСВ; VII порода № 1 + 75 % ОСВ; VIII – порода № 2 +25 % ОСВ; IX – порода № 2 + 50 % ОСВ; X – порода № 2 + 75 % ОСВ; *различия достоверны относительно контроля при Р<0,05

Перечень ссылок 1. Дрозд, Г.Я. Технико – экологические записки по проблеме утилизации осадков городских и промышленных сточных вод / Г.Я. Дрозд, Н.И. Зотов, В.Н. Маслак. – Донецк: ИЭП НАН Украины, 2001. – 340 с. 2. Бондарчук, Е. А. Анализ возможных направлений утилизации осадков сточных вод / Е. А. Бондарчук, Е. В. Кочина // Сборник докладов XII Международной научной конференции аспирантов и студентов «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов», Донецк: ГОУВПО «ДОННТУ», 2018. – С. 78-80. 3. ГОСТ Р 17.4.3.07-2001 Охрана природы. Почвы. Требования к свойствам осадков сточных вод при использовании их в качестве удобрений. – М.: Госстандарт России, 2001. – 8 с.

105

ПДК, мг/кг

Перспективные направления развития экологии и химической технологии УДК 628.162.5+628.3

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОЦЕССА АНАММОКС Я.А. Казакова, Е.А. Трошина ГОУ ВПО «Донецкий Национальный Технический Университет», г. Донецк, ДНР Аннотация. В данной статье рассматривается краткий обзор микробиологических методов очистки сточных вод: нитриденитрификация и процесс анаммокс, описана суть этих методов. Предлагается внедрение процесса анаммокс на очистных сооружениях Старобешевской тепловой электростанции ввиду значительного преимущества этого метода перед традиционным комбинированием нитрификации и денитрификации. Ключевые слова: сточные воды, нитрификация, денитрификация, анаммокс-процесс, анаэробная среда Annotation. This article discusses a brief overview of microbiological methods of wastewater treatment: nitri-denitrification and the anammox process, describes the essence of these methods. It is proposed to introduce the anammox process at the wastewater treatment plants of the Starobeshevskaya thermal power plant due to the significant advantages of this method over the traditional combination of nitrification and denitrification. Keywords: waste water, nitrification, denitrification, anammox-process, anaerobic conditions Одной из актуальнейших проблем современности является проблема чистой воды, которая неразрывно связана с проблемой качественной очистки сточных вод и предотвращения загрязнения источников чистой пресной воды. Сброс недостаточно очищенных от соединений азота сточных вод является причиной эвтрофикации водоемов. Присутствие аммиака в водоеме оказывает токсическое влияние на рыб, наличие нитритов в питьевой воде вызывает онкологические заболевания, нитратов  метгемоглобинемию у детей. В настоящее время на Старобешевской тепловой электростанции очистка хозяйственно бытовых сточных вод от соединений азота осуществляется в специальном блоке доочистки воды методом биологической нитри-денитрификации, однако он достаточно дорог, поскольку требует значительных затрат на аэрацию и добавление

106

Перспективные направления развития экологии и химической технологии источника органических веществ, необходимых для роста денитрификаторов. Существующая технология очистки включает две ступени. Основная масса азота, содержащегося в поступающей на очистку воде, представлена аммонием. На первой ступени в аэробных условиях аммоний-ион окисляется нитрифицирующими бактериями в присутствии кислорода до нитритов (неполная или частичная нитрификация), на второй – до нитратов (полная нитрификация) [1]. В ходе денитрификация происходит окисление органических веществ при восстановлении азота нитратов до свободного азота. Окисление аммонийного азота до нитритов происходит по суммарной реакции: NH4+ + 1,5 O2 = NO2– + 2 H+ + H2O

(1)

NH4+ + 2 O2 = NO2– + 2 H2O

(2)

Вторую ступень – окисление нитритов до нитратов – осуществляют бактерии родов Nitribacter, Nitrospira, Nitrococcus согласно реакции: NO2– + 0,5 O2 = NO3–

(3)

Преобладание в биореакторах процесса частичной нитрификации только до нитритов вследствие тех или иных причин может быть, как отрицательным (нитриты являются токсическим веществом), так и положительным – наличие нитритов как субстрата стимулирует развитие анаэробных анаммокс-бактерий, которые обеспечивают более глубокую очистку воды от азотных загрязнений. Развитию этих бактерий способствует агрегирование активного ила и образование биопленок на материале-носителе (рассмотрим далее в статье) [1]. Целью очистки сточных вод от загрязнений является образование молекулярного азота, который является инертным и основным компонентом приземного воздуха и атмосферы. Образование молекулярного азота происходит в процессе денитрификации, при котором денитрифицирующие бактерии окисляют органические вещества за счет нитритов или нитратов (анаэробное дыхание) с образованием молекулярного азота. В процессе денитрификации происходят следующие превращения: NO3– → NO2– → NO →N2O → N2.

107

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Наряду с бесспорными достоинствами нитри-денитрификация имеет и ряд существенных недостатков, а именно высокие затраты на аэрацию и утилизацию большого количества избыточного ила. В наши дни анаммокс-процесс считается наиболее перспективным, экономически выгодным и эффективным способом удаления аммония из сточных вод, поскольку позволяет исключить стадию гетеротрофной денитрификации и значительно уменьшить стоимость аэробной нитрификации [2]. Анаммокс-бактерии  это группа микроорганизмов с уникальными морфологическими, физиологическими и биохимическими свойствами (рис. 1), они получают энергию за счет анаэробного окисления аммония в биохимическом процессе окисления иона аммония нитрит-анионом с образованием гидразина в качестве промежуточного продукта.

Рисунок 1  Культура анаммокс-бактерий В качестве источника углерода для роста эти бактерии используют диоксид углерода и являются, таким образом, автотрофными микроорганизмами, которые для роста не нуждаются в органических веществах и синтезируют их из неорганических соединений. В очищенной культуре они растут чрезвычайно медленно, время удвоения, т.е. деления клетки, составляет не менее 10 суток. Поэтому для удержания этих бактерий в системах очистки целесообразна их иммобилизация на твердых носителях, поскольку вследствие развития биопленок значительно увеличивается плотность и биоразнообразие активных микроорганизмов в очистных сооружениях, благодаря чему увеличивается скорость и глубина очистки воды [2]. Две ступени процесса удаления аммония в процессе анаммокс (нитрификация и собственно анаммокс) описываются следующими суммарными уравнениями:

108

Перспективные направления развития экологии и химической технологии 2 NH4+ + 2 O2 = NH4+ + NO2– + 2 H2O (частичная нитрификация), NH4+ + NO2– = N2 + 2 H2O (Анаммокс), или суммарная реакция: 2 NH4+ + 2 O2 = N2 + 4 H2O (суммарно). Суть протекающего процесса заключается в том, что аммиак (концентрация не менее 50 мг/дм3) при поступлении со сточными водами не успевает полностью окисляться аэробными бактериями, находящимися в верхнем слое биопленки, до нитритов или нитратов и проникает глубже, ближе к самому волокну. Здесь в анаэробных условиях живут и размножаются анаммокс-бактерии, которые потребляют нитрит/нитраты и аммиак и используют эти вещества для наращивания собственной биомассы, при этом они выделяют N2 [3]. Выводы: Таким образом, в процессе анаммокс потребность в органическом веществе отсутствует, снижается на 60 % потребность в кислороде, что приводит к значительному выигрышу в энергопотреблении: расход электричества на удаление единицы массы азота падает в 2-3 раза. Прирост ила уменьшается на 90 %, и, как следствие, сокращаются затраты на переработку и утилизацию осадка сточных вод. Технологии с использованием процесса анаммокс оказывают значительно меньший парниковый эффект. Реакторы для удаления азота занимают меньше места, чем работающие по традиционному процессу нитриденитрификации. Перечень ссылок: 1. Бурнашова, Е.Н. Микробиологические методы очистки сточных вод от соединений азота / Е.Н. Бурнашова, С.Ю. Семенов, М.С. Мартынов // Достижения науки и техники АПК № 2.  Томск, 2015.  С. 49-52. 2. Лунин В.Ю, Небольсина Т.А. Аммонийный датчик анаммоксбактерии [Электронный ресурс],  https://biomolecula.ru/articles/ammoniinyidatchik-anammoks-bakterii  статья в интернете. 3. Анюшева, М.Г. Анаэробное окисление аммония: микробиологические, биохимические и биотехнологические аспекты [Электронный ресурс],  http://ww w.enzyme.chem.msu.ru/ekbio/article/Anyush_Kalyuzh2007.pdf  статья в интернете.

109

Перспективные направления развития экологии и химической технологии УДК 502.504

ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ ЭКОЛОГИИ В КОМСОМОЛЬСКОМ РУДОУПРАВЛЕНИИ ЗАО "ВНЕШТОРГСЕРВИС" ФИЛИАЛ №8 И.И. Терещенко, Т.Ф. Кулага ГПОУ «Комсомольский индустриальный техникум», г. Комсомольское, ДНР Аннотация: в статье рассматриваются перспективные направления развития экологии в Комсомольском рудоуправлении ЗАО "Внешторгсервис" филиал №8. Ключевые слова: экологические проблемы, добыча и переработка флюсовых известняков, технологии, полезные ископаемые, экология региона. Annotation: in the article perspective directions of development ecology are examined in Komsomol rudoupravlenii of ZAO "Vneshtorgservis" branch ¹8. Keywords: ecological problems, booty and processing of gumboil limestone’s, technologies, minerals, ecology of region. Научно-техническая революция и использование полезных ископаемых земли, привело к тому, что экологическая ситуация на нашей планете ухудшается буквально на глазах. На территории Старобешевского района существует производственный потенциал, составляющий экологически опасные предприятия: Комсомольское рудоуправление ЗАО "Внешторгсервис" филиал №8 и республиканское предприятие «Энергия Донбасса» Старобешевской ТЭС. Старобешевский край - земля горняков, энергетиков и земледельцев. Динамика загрязнения Старобешевского края не утешительна: 1989 -1996 — 1 882,6 тыс. т (или 39,5 %); 1990 -1998 — 1 561,0 тыс. т (или 37,6 %); 1991 -1999 — 1 588,2 тыс. т (или 38,6 %); 1992 -2000 — 1 589,9 тыс. т (или 40,2 %); 1993 -2001 — 1 588,7 тыс. т (или 39,2 %). Комсомольское рудоуправление ЗАО "Внешторгсервис" введено в эксплуатацию с целью добычи и переработки флюсовых известняков Каракубского месторождения. Флюсовый известняк используется для конвертерного и ферросплавного производства стали, доменного производства чугуна и для литейных цехов, 110

Перспективные направления развития экологии и химической технологии известняк технологический – для производства строительной извести, карбида, в химической промышленности – для получения соды. Щебень применяется в дорожном строительстве. Производственная мощность предприятия в год – 9 млн.т. [1] Комсомольское рудоуправление сегодня – это известный промышленный центр, обеспечивающий флюсовым известняком металлургическую, химическую, пищевую промышленность, строительные предприятия и сельское хозяйство. Добыча полезного ископаемого в Комсомольском рудоуправлении ЗАО "Внешторгсервис» ведется на карьерах Северный, Южный, Жеголевский. Разработка флюсовых известняков производится открытым способом по транспортной схеме, с использованием на выемочно-погрузочных работах экскаваторов Транспортировка полезного ископаемого производится с использованием большегрузных автомобилей. [2] Рыхление скального массива полезного ископаемого и пород вскрыши производится буровзрывным способом. Буровые работы ведутся с применением станков шарошечного бурения. В качестве взрывчатых материалов применяется гранулотол, грамманит 79/21, аммонит 6ЖВ, простейшие ВВ типа КС-1и компалайт. Зарядка взрывных скважин производится механизированным способом [2]. Переработка сырья производится на дробильно-обогатительных фабриках ДОФ-№1 и ДОФ-№2 с применением циклично-поточной технологии. Вывоз готовой продукции потребителям выполняется железнодорожным транспортом вагонами МПС (вагонами заказчика), а также автотранспортом. Несмотря на то, что выпуск товарной продукции в Комсомольском рудоуправлении ЗАО "Внешторгсервис» постоянно увеличивается, объемы выбросов загрязняющих веществ в атмосферу сокращаются с каждым годом. Это стало возможным благодаря значительным капиталовложениям предприятия, направленным на внедрение новейших технологий в производство, капитальные и текущие ремонты основных средств природоохранного назначения. С 2009 году на предприятии внедрена система экологической безопасности, сертифицированная в соответствии со стандартом ISO 14001. Уже несколько лет по всем направлениям деятельности ведется целенаправленное и планомерное снижение техногенной нагрузки на экологию региона.

111

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Для уменьшения выбросов на дробильно-обогатительных фабриках предусмотрено орошение горной массы на всех этапах переработки, и улучшение эффективности работы пылегазоочистных установок путем проведения планово-предупредительных ремонтов и лабораторных измерений [3]. Буровзрывные работы в карьерах проводятся только с применением современных технологий и использованием нового вида взрывчатки. Для уменьшения выбросов пыли постоянно ведется орошение карьерных дорог, экскаваторных забоев и пылеподавление при бурении скважин. Для уменьшения и контроля выбросов от двигателей внутреннего сгорания автоколонны оборудованы контрольно-регулировочными постами для измерения дымности и содержания СО в отработанных газах автомобилей. Из семи котельных предприятия шесть работают на экологически чистом топливе — природном газе. Для снижения выбросов в атмосферу котельная АТЦ переведена с печного топлива на электрообогрев. С целью экономии топлива, а, следовательно, уменьшения выбросов, ведется внедрение утилизаторов тепла дымовых газов на котельной энергоцеха №1 и реконструкция котельной ДОФ №2 с переводом котлов на водогрейный режим [3]. С целью сохранения водных ресурсов в Комсомольском рудоуправлении ЗАО "Внешторгсервис» филиал №8 используются замкнутые водооборотные циклы, строятся сооружения по очистке промышленных сточных вод, оснащенные современным оборудованием. При этом вода, которая сбрасывается после очистки, в 4 раза чище речной и по ряду показателей чище, чем та, что течет из водопроводного крана. Около 10 лет на предприятии существует служба охраны окружающей природной среды, которая занимается вопросами соблюдения природоохранного законодательства. В подчинении находится ведомственная лаборатория охраны воздушноводного бассейна, оснащенная самым современным контрольноизмерительным оборудованием, а также участок рекультивации и озеленения. Чтобы уменьшить изъятие земель из сельскохозяйственного пользования и исключить загрязнение атмосферного воздуха пылением породных отвалов, в Комсомольском рудоуправлении практикуется переход с внешнего отвалообразования на внутреннее, с последующей рекультивацией. Первый, горнотехнический этап рекультивации — заполнение выработанного пространства карьера пустыми породами до уровня поверхности. Через некоторое время

112

Перспективные направления развития экологии и химической технологии наносится условно-плодородный слой земли. Затем наступает этап биологической рекультивации — на подготовленную почву высаживаются однолетние саженцы деревьев: акации, ясеня, сосны и других, которые хорошо переносят засуху и менее требовательные к составу почвы. Если же сверху, на выровненную горизонтально поверхность уложить слой чернозема — бывший карьер можно использовать в сельском хозяйстве, а значит — десятки гектаров земель снова превратятся в плодородные поля. [4] Особое значение необходимо придавать защите флоры и фауны. Их представители просто не успевают приспосабливаться к изменениям окружающей обстановки. Таким образом, результаты исследования позволяют сделать вывод о том, что замена природного ресурса (песка) на отходы угледобычи и углеобогащения улучшает физико-механические свойства бетонных смесей. Интерес представляет экономический эффект замены песка породной массой в производстве шлакоблоков. Кроме того, успешное решение проблемы утилизации породы горящих отвалов экономически выгодно не только с точки зрения сбалансированного природопользования, но и с экологической, поскольку при этом параллельно решается часть выше указанных экологических проблем. Для реализации Политики в области охраны окружающей среды Комсомольское рудоуправление ЗАО "Внешторгсервис" филиал №8: 1. Обеспечивает функционирование и улучшение системы экологического менеджмента как основного инструмента по управлению своими экологическими аспектами, регулярно оценивает ее результативность. 2. Гарантирует соблюдение национального природоохранного законодательства. 3. Взаимодействует и учитывает мнения и интересы заинтересованных сторон в области природоохранной деятельности. 4. Последовательно совершенствует процессы и оборудование, функционирующие на предприятиях Общества, с целью сокращения выбросов и сбросов загрязняющих веществ, образования отходов. 5. Осуществляет предупреждающие действия по недопущению негативного воздействия на окружающую среду, что означает приоритет превентивных мер по предотвращению негативного воздействия, перед мерами по ликвидации такого воздействия.

113

Перспективные направления развития экологии и химической технологии 6. Обеспечивает вовлечение и мотивацию работников Общества в деятельность по уменьшению экологического воздействия на окружающую среду, постоянному улучшению системы экологического менеджмента, показателей в области охраны окружающей среды. 7. Повышает компетентность и осознанность роли работников Общества в решении вопросов, связанных с охраной окружающей среды. Персонал и работники филиала №8 ОБЯЗАНЫ:  соблюдать требования природоохранного законодательства, а также нормативных актов в области охраны окружающей среды;  рационально использовать природные, сырьевые и энергетические ресурсы;  выполнять требования в области обращения с отходами;  выполнять требования экологической безопасности на производстве;  повышать экологическую культуру. Вывод: Несмотря на серьезный ущерб, нанесенный природе, человечество имеет все шансы вернуть ей первозданный вид. Создание безотходных производств решает комплексно экологическую проблему и снижение себестоимости продукции благодаря полному использованию всех компонентов сырья. К безотходной технологии можно приближаться, вводя в технологические схемы специальные аппараты для очистки отходящих газов и сточных вод. Этот путь пока наиболее распространен, но он, частично решает проблему защиты окружающей среды. Перечень ссылок: 1. Комсомольское рудоуправление ЗАО "Внешторгсервис", филиал №8 DNR LIVE: [Электронный ресурс] http://dnr-live.ru/companies/promyishlennost-stroitelnyihrabot/komsomolskoe-rudoupravlenie-zao-vneshtorgservis-filial-8/ 12.04.2019)

(дата

обращения:

Комсомольское рудоуправление, Википедия [Электронный ресурс]

https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%BE%D0%BC%D1%81%D0%BE%D0%BC%D0 %BE%D0%BB%D1%8C%D1%81%D0%BA%D0%BE%D0%B5_%D1%80%D1%83%D0%B 4%D0%BE%D1%83%D0%BF%D1%80%D0%B0%D0%B2%D0%BB%D0%B5%D0%BD% D0%B8%D0%B5 (дата обращения: 13.04.2019)

Забота об окружающей среде [Электронный ресурс]

https://kru.metinvestholding.com/ru/responsibility/safety/environment (дата обращения: 13.04.2019)

Старобешевский район [Электронный ресурс]

http://www.nado.znate.ru/Старобешевский_район (дата обращения: 12.04.2019)

114

Перспективные направления развития экологии и химической технологии УДК 502.504

ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ НА РЕСПУБЛИКАНСКОМ ПРЕДПРИЯТИИ «ЭНЕРГИЯ ДОНБАССА» СТАРОБЕШЕВСКОЙ ТЭС И ПУТИ ИХ РЕШЕНИЯ Т.Ф. Кулага, ГПОУ «Комсомольский индустриальный техникум», г. Комсомольское, ДНР Аннотация: в статье рассматриваются экологические проблемы на республиканском предприятии «Энергия Донбасса» Старобешевской ТЭС и пути их решения. Ключевые слова: загрязнение природы, загрязнение окружающей среды, вредные выбросы в атмосферу, охрана окружающей среды. Annotation: in the article ecological problems are examined on a republican enterprise «Energy of Donbassa» of Starobeshevskoy TES and ways of their decision. Keywords: contamination of nature, contamination of environment, harmful extrass in an atmosphere, guard of environment. Любая деятельность людей связана с потреблением электрической энергии. Исчезновение плодородных почв, обмелевшие реки и озера без рыбы, загубленные леса, термальное загрязнение, создаваемое ТЭЦ, рост числа тяжелых заболеваний. Старобешевский район продолжает удерживать недосягаемое лидерство по загрязнению природы среди всех районов республики. 78% ее производственного потенциала составляют экологически опасные предприятия: филиал №8 «Комсомольское рудоуправление» и республиканское предприятие «Энергия Донбасса» Старобешевской ТЭС. Энергетика является наиболее крупной отраслью по количеству выбросов в атмосферу диоксида серы, оксида углерода, оксидов азота, сажи, а также, таких наиболее токсичных веществ как, пятиокись ванадия и бензопирена. С экономической точки зрения сокращение выбросов является приоритетным направлением деятельности Старобешевская ТЭС и одной из основных целей деятельности компаний является снижение количества выбросов по тепловым электрическим станциям и получение ожидаемого экономического эффекта от внедренных мероприятий.

115

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Для обеспечения требуемых нормативами выбросов твёрдых частиц в атмосферу необходима установка на ТЭС золоуловителей с высоким коэффициентом очистки. Необходимые для глубокой очистки дымовых газов от золы технологии и оборудование освоены и широко применяются. Наиболее эффективными являются электрические и тканевые фильтры, обеспечивающие конечную запылённость очищенных газов на уровне 10-25 мг/м3 Радикальным путём уменьшения выбросов золы в атмосферу является оснащение отечественных ТЭС электрическими и рукавными фильтрами, соответствующими современному мировому уровню. Уже имеются примеры установки высокоэффективных электрофильтров западных фирм, действующих ТЭС. Электрофильтры должны применяться не только для вновь разрабатываемых ТЭС, но и для технически перевооружаемых. Одним из наиболее реальных путей уменьшения вредных выбросов в атмосферу от тепловых электростанций является перевод сжигания топлива по технологии циркулирующего кипящего слоя. Такой проект в настоящее время реализуется на республиканском предприятии «Энергия Донбасса» Старобешевской ТЭС, где проводится реконструкция энергоблока № 4 с заменой существующего пылеугольного котла производительностью 640 т/ч на котел с циркулирующим кипящим слоем под атмосферным давлением (АЦКС) производительностью 670 тонн пара в час, сжигающий отходы углеобогащения (шлам). Финансирование строительства осуществляется за счет собственных средств. Реализация проекта позволит снизить затраты на топливо до 40%, что будет способствовать значительному возрастанию прибыли предприятия, улучшить технико-экономические и экологические показатели работы энергоблока и электростанции в целом. Кроме того, отходы (зола) могут быть использованы в качестве сырья для производства строительных материалов и как добавка к бетонам и для земляных работ. Все предложенные мероприятия дают возможность получения эколого-экономического эффекта деятельности предприятия. [1] На Старобешевской ТЭС был реализован уникальный для республики проект. После реконструкции в опытную эксплуатацию был сдан блок N4 – первый в республике, на котором осуществляется сжигание твердого топлива в кипящем слое. Уникальность установки в том, что технология позволяет сжигать низкосортные угли без газа или мазута, чего не способны делать традиционные котлы. Кроме того, новый блок может использовать дешевое топливо – шламы, которых в ДНР накопилось немало. Новая технология позволила

116

Перспективные направления развития экологии и химической технологии значительно снизить нагрузку на экологию региона, так как топливо сжигается при относительно низких температурах, что позволяет уменьшить количество выбросов оксидов серы и азота. Вопросы сохранения экологии республики РП «Энергия Донбасса» Старобешевской ТЭС. 1. Выбросы в атмосферу контролируются на блоках №5-13 инструментальным (расчетным) способом, непрерывный контроль ведется приборами на энергоблоке №4. Аналогичный контроль планируется установить на блоках, прошедших реконструкцию (№№12,13). 2. Областная экологическая служба в целях оповещения общественности об уровнях загрязнения окружающей природной среды промышленными предприятиями создает установку непрерывного контроля на ТЭС. Теплоэлектростанция содействует проведению этой работы. 3. На предприятии функционируют две системы: новая, при помощи фильтра на энергоблоке №4, и старая, мокрая система очистки газов на энергоблоках №5-13. Первый вредный фактор, который убирается – запыленность в выбрасываемых дымовых газах. После мокрой очистки она составляет от 1,2 до 3,19 граммов на один кубический метр (при начальной запыленности 32 грамма на один кубический метр). Второй важный экологический показатель – содержание оксидов серы и азота, которые представляют особую опасность при соприкосновении с влагой, превращаясь в серную и азотную кислоту. К сожалению, на сегодняшний день на энергоблоках №№ 5-13 отсутствуют технологии их очистки. На энергоблоке №4 технология сжигания подразумевает погашение оксидов серы и азота. Технологии, которая позволила сделать блок №4 удачным решением не только с производственно-экономической, но и экологической точки зрения: Технология сжигания низкосортного твердого топлива в циркулирующем кипящем слое (ЦКС), используемая на четвертом энергоблоке, способствует уменьшению объема отходов. Для государства, чьи запасы органического топлива представлены преимущественно дорогими углями, залегающими на большой глубине, эти технологические решения представляют большой интерес. По оценкам специалистов, если бы все котлы были переведены на такую технологию, хватило бы запасов шламов, чтобы 70 лет производить электроэнергию на блоках мощностью 200 мегаватт. Преимущество модернизации энергоблока №4: экономить дорогостоящие энергоресурс, высокий уровень экологичности

117

Перспективные направления развития экологии и химической технологии производства, уменьшение количества вредных выбросов благодаря низкой температуре сжигания топлива. Он оснащен электрофильтром, позволяющим эффективно очищать дымовые газы от взвешенных частиц весом вплоть до 50 миллиграммов на кубический метр. И сегодня агрегат работает с выполнением всех европейских нормативов по выбросам золы, соединений серы и азота. [3] Удачный опыт эксплуатации энергоблока №4 решили использовать и на энергоблоке №13. Здесь начаты работы по установке такого же электрофильтра, как и на четвёртом, с соответствующими параметрами: выходная концентрация пыли – до 50 миллиграммов, а оксидов серы – до 200 миллиграммов на кубический метр. Таким образом, в атмосферу будет попадать окислов серы в сто раз меньше, а пыли – в тысячу раз. Произведен ремонт энергоблока В первую очередь предусматривается установка электрофильтра по очистке пыли, затем системы сероочистки. [3] РП «Энергия Донбасса» - Компания, объединяющая в единый хозяйственный комплекс тепловые электростанции по производству электрической и тепловой энергии и предприятия, обеспечивающие функционирование основного производства. РП «Энергия Донбасса» при осуществлении своей деятельности руководствуется требованиями природоохранного законодательства ДНР и поддерживает в рабочем состоянии систему экологического менеджмента с целью обеспечения экологической безопасности на производстве. Общие направления и принципы деятельности Общества в области охраны окружающей среды документально оформлены и утверждены в политике республиканского предприятия «Энергия Донбасса» Старобешевской ТЭС в области охраны окружающей среды. Все технологические объекты Старобешевской ТЭС и используемые технологии призваны максимально снизить негативное воздействие на окружающую среду, в первую очередь, на воздушную. В связи с этим, от персонала требуется: Соблюдать требования технологических регламентов и инструкций и иных локальных нормативных актов. Соблюдать правила эксплуатации сооружений, оборудования, предназначенных для очистки и контроля выбросов вредных (загрязняющих) веществ в атмосферный воздух. Обеспечивать своевременный вывоз отходов, проводить сбор и временное хранение отходов в идентифицированной таре с соблюдением всех нормативных требований

118

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Немедленно

передавать

информацию

об

аварийных

выбросах. Котлоагрегаты №5-11 для очистки от пыли оснащены мокрыми золоуловителями – скрубберами МП-ВТИ. Перед скрубберами установлены горизонтальные трубы Вентури круглого сечения. Эффективность очистки 89,45%-92,27% За котлоагрегатами №4,12,13 для очистки от пыли установлены электрофильтры. Эффективность золоулавливания 99,77%-99,91% За сушилкой шлама для котла АЦКС установлен рукавный фильтр. На участке деревообработки для очистки от пыли установлен циклон. Очистка от пыли рукавными фильтрами осуществляется при разгрузке, сушке, измельчении, транспортировке известняка, а также рукавными фильтрами оснащены внутренние бункера подовой золы, внутренний и внешний бункера летучей золы. Вывод: Таким образом, основной путь уменьшения негативного влияния на окружающую среду не только в установке соответствующего оборудования, но и в повышении его эффективности. Улучшение технико-экономических показателей ТЭС способствует снижению выбросов парниковых газов. Любое газоочистное оборудование подразумевает складирование отходов, которые хранятся на золоотвале. Идеальный вариант – замкнуть этот цикл. Все отходы производства нужно использовать с максимальной пользой для человека. Золу – для отсыпки дорог и строительства, микросферу – для производства теплоизоляционных материалов и так далее. Поскольку зола является прекрасным строительным материалом, теплоэлектростанция реализует её заинтересованным лицам. На все виды отходов производства – ртутьсодержащие лампы, промасленную ветошь, отработанные аккумуляторы и масло заключены договора со специализированными организациями на их утилизацию. Перечень ссылок: 1. Хохлова А.Л., Янковец А.Г., Шафоростова М.Н. «Оценка экологоэкономических показателей деятельности ОАО «Донбассэнерго» Старобешевская ТЭС»[Электронный ресурс] http://ea.donntu.org:8080/bitstream/123456789/13522/1/17c.pdf (дата обращения: 14.04.2019) 2. Новости экономики и финансов [Электронный ресурс] http://investukr.com.ua/get-news/1200/ (дата обращения: 14.04.2019) 3. ДТЭК – Реализация энергетической стратегии http://investukr.com.ua/ [Электронный ресурс] Международный журнал «Инвест» (дата обращения: 14.04.2019) 4. Старобешевский район [Электронный ресурс] http://www.nado.znate.ru/Старобешевский_район (дата обращения: 12.04.2019)

119

Перспективные направления развития экологии и химической технологии УДК 662.7:552.57

ИЗМЕНЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО СОСТАВА УГЛЕЙ И ИХ ПОЛУКОКСОВ ПРИ МЕТАМОРФИЗМЕ Л.Ф. Бутузова1, В.Н. Шевкопляс2, И.В. Подройко1, С. Маринов3 1 ГОУ ВПО «Донецкий национальный технический университет», г. Донецк, ДНР 2 ГУ «ИНФОУ», г. Донецк, ДНР 3 Bulgarian Academy of Sciences, Institute of Organic Chemistry, Sofia 1113, Bulgaria Аннотация. В работе проведено сравнительное исследование структуры углей Донбасса разной степени углефикации и полученных из них полукоксов методом DRIFT-спектроскопии. Установленные различия структурно-группового состава образцов позволили выявить новые структурные параметры, которые наилучшим образом характеризуют стадию метаморфизма и спекаемость топлив. Ключевые слова: метаморфизм, уголь, полукокс, DRIFTспектроскопия, функциональный состав. Annotation. The paper presents a comparative study of the structure of Donbass coals of different degrees of coalification and semi-coke, obtained from them by DRIFT-spectroscopy. The established differences in the structural-group composition of the samples revealed new structural parameters that best characterize the stage of metamorphism and fuel sintering. Keywords: сoalification, coals, semicoke, DRIFT-spectroscopy, functional groups. Изучение структуры углей и продуктов их пиролиза имеет важное значение для теоретической и практической углехимии, а также непосредственно связано с разработкой новых международных классификаций твердых горючих ископаемых. Существующие классификации углей, в том числе Международная система кодификации углей среднего и высокого рангов, основаны на определении таких характеристик, как элементный и технический анализ, петрографический состав, теплота сгорания, показатель отражения витринита, спекаемость, коксуемость и т. д. Этих показателей явно недостаточно для решения вопросов рационального нетопливного использования топлив. Помимо энергетического и

120

Перспективные направления развития экологии и химической технологии коксохимического использования ископаемые угли могут широко применяться для получения ценных химических продуктов. Разработка принципов построения классификации углей на базе фундаментальных представлений о строении вещества весьма актуальна. Попытки изыскания новых показателей качества углей предпринимаются учеными. Одной из наиболее интересных работ в этом направлении является работа по созданию классификации углей Российской Федерации на основе структурно-химических показателей, но и она не учитывает соотношение различных функциональных групп в углях. Таким образом, имеющиеся химические и технологические характеристики качества углей нуждаются в усовершенствовании с привлечением современных методов исследования. Метод ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье и техникой диффузного отражения (DRIFT) в последнее время используется в углехимии и имеет значительные преимущества перед другими методами. Важным преимуществом данного метода является возможность использования компьютера для цифрового накопления и обработки данных, высокое разрешение, высокая скорость сбора данных, многократное сканирование и накопление сигнала. Цель настоящей работы заключается в использовании DRIFTспектроскопии для оценки влияния степени метаморфизма на структурно-групповой состав углей и их полукоксов и выявлении параметров, которые наилучшим образом отражают данную характеристику. Объектом исследования явились угли донецкого бассейна марок Д, Г, Ж, характеристика которых приведена в таблице 1. Таблица 1 – Элементный и технический анализы образцов Шахта, пласт Ти Технический и элементный состав углей п Ad Vdaf Cdaf Hdaf у Std Sпd Челюскинцев l4 – Д 2,4 35,6 79,3 4,94 2,17 0,11 Центральная k7 - Г 5,2 36,0 85,1 5,11 1,22 0,16 а Гагарина,m3 Ж 3,7 28,7 87,8 5,10 22 0,70 0,03 Украина k8 Д 9,9 41,8 77,9 5,30 2,87 0,80 в Димитрова l1 Г 4,4 38,7 83,8 5,34 2,49 1,12 Гагарина, m4 Ж 12,2 35,6 83,6 4,9 32 3,75 2,41

Sod 2,02 1,05 0,6 0,82 1,36 1,3

Обработку спектров проводили методом базовой линии. Построение базовой линии осуществляли по локальным минимумам, которые регистрируются при определенной длине волны и являются 121

Перспективные направления развития экологии и химической технологии характеристическими для всех ИК-спектров углей. Для сравнения разных спектров использовали отношение интенсивностей основных полос поглощения к интенсивности наиболее устойчивой в условиях эксперимента полосы (1600 см-1), как это принято в литературе [1,2]. Полученные результаты представлены в таблице 2.

122

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Таблица 2 – Относительная интенсивность Ix/I1600 Ix/I2920 для углей марки Д, Г, Ж и их полукоксов Т Шахта, и пласт п

Термо Относительная интенсивность Ix/I1600

Ix/I2920

обраб

3300

3050

2950

2920

0,93 Челюскинц уголь 0,93 * ев, l4 Д ПК 0,63 0,87 0,12 Центральн уголь 0,31 * a ая k7 Г ПК 0,27 0,20 0,14 Гагарина, уголь 0,15 * m3 Ж ПК 0,33 0,14 0,78 Украина k8 уголь 0,81 * Д ПК 0,71 0,87 0,13 Димитрова уголь 0,47 в * l1 Г ПК 0,58 0,48 0,13 Гагарина, уголь 0,19 * m4 Ж ПК 0,33 0,15 * ПК – полукокс, получен при 520ºС.

1,03 0,75 0,34 0,10 0,39 0,19 0,97 0,83 0,37 0,25 0,54 0,42

1,03 0,70 0,610 0,157 0,72 0,45 0,97 0,79 0,61 0,28 0,88 0,79

1740

1640

1440

1250

1740

2950

3050

0,03 0,66 0,01 0,08 0,03 0,06 0,61 0,88 0,03 0,12 0,02 0,08

0,34 0,72 0,34 0,27 0,83 0,85 0,32 0,25

0,76 0,88 0,53 0,33 0,52 0,40 0,77 0,94 0,58 0,12 0,74 1,03

0,30 0,82 0,326 0,075 0,30 0,34 0,66 0,91 0,27 0,16 0,25 0,19

0,76 0,94 0,01 0,50 0,04 0,13 0,63 1,11 0,04 0,43 0,03 0,11

1,00 1,07 0,54 0,62 0,54 0,42 1,00 1,05 0,61 0,89 0,61 0,54

0,90 1,24 0,20 1,31 0,20 0,31 0,80 1,10 0,21 1,70 0,15 0,19

отка

123

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Из таблицы 2 видно, что увеличением стадии метаморфизма наблюдаются следующие изменения в ИК-спектрах углей. Уменьшается относительное содержание алифатических и кислородсодержащих групп (I3300/I1600, I2920/I1600, I1740/I1600). Начиная с углей марки Ж происходит увеличение доли алифатических цепочек при высокой эффективности процесса удаления кислорода. Это хорошо согласуется с высокой спекаемостью данных углей. Уменьшается относительное содержание ароматического водорода в кольцах (I3050/I1600, I3050/ I2920). Таким образом, образуется более конденсированная полициклическая структура, в которой имеется достаточное количество ароматического водорода для формирования пластической массы. По данным таблицы 2, основным параметром, характеризующим метаморфизм для исследуемых углей, является относительное содержание фенольных групп, так как наблюдается плавное уменьшение их с увеличением стадии метаморфизма (I3300/I1600). При переходе к полукоксам происходит увеличение содержания карбонильных групп (I1740/I1600), увеличивается доля ароматического водорода (I3050/ I2920) и коротких алифатических цепочек по отношению к сумме всех алифатических цепочек (I2950/ I2920) (кроме углей марки Ж). В качестве основного параметра, характеризующего спекаемость, можно предложить отношение кислородсодержащих функциональных групп к алифатическим группам. Данное отношение также характеризует прочность межмолекулярных взаимодействий. Оно постепенно уменьшается с метаморфизмом для полукоксов, достигая минимума для хорошо спекающихся углей. Определение этого показателя в исходных углях показывает, что величина его в спекающихся углях марки Ж значительно ниже, чем в неспекающихся углях марки Д. Выводы Таким образом, в работе показаны особенности функционального состава углей разных стадий метаморфизма донецкого бассейна и их полукоксов. Основным параметром, характеризующим метаморфизм, является относительное содержание фенольных групп, а параметром, характеризующим спекаемость – отношение содержания кислородсодержащих групп к алифатическим цепочкам. Перечень ссылок: 1. Machnikowska, H. The characterization of coal macerals by diffuse reflectance infrared spectroscopy [Text] / H. Machnikowska, A. Krzton, J. Machnikowski / Fuel. – 2002. – V.81 –P. 245–252. 2. Bechtel, A., Butuzova, L., Turchanina. O. Thermochemical and geochemical characteristics of sulphur coals // Fuel Processing Technology, 2002. –V. 77-78, p. 45-52.

124

Перспективные направления развития экологии и химической технологии УДК 504.53

ВАЖНЕЙШИЙ ПОКАЗАТЕЛЬ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ПОЧВЫ – рH И.А. Арнаутова, М.В. Борисова ГПОУ «Донецкий горный техникум им. Е.Т.Абакумова», г. Донецк, ДНР Аннотация. В статье даны конкретные рекомендации по определению кислотности почвы на приусадебном участке; приводятся примеры возможных улучшений плодородия почв участка для увеличения и улучшения получаемого урожая. Ключевые слова: кислотность почвы, рН, известкование, визуальное колориметрирование, урожайность. Annotation. The article gives specific recommendations for determining the acidity of the soil on the plot and examples of possible improvements in soil fertility to increase and improve the yield. Keywords: acidity of soil, lime application, visual colorimetry, yield. Актуальность данной темы в том, что в настоящее время значительное внимание уделяется развитию сельского хозяйства в Республике, основной задачей которого является получение высококачественной, экологически чистой продукции для удовлетворения спроса населения качественными продуктами питания. Всем известно, что получение хорошего, стабильного урожая зависит не только от удачных климатических условий, но и от грамотного, научного подхода при работе с землей. Длительное сельскохозяйственное использование почв влечет за собой изменение физико-химических свойств, а систематическое применения минеральных удобрений или их отсутствие влияет на естественную кислотность пахотного горизонта, изменение которой может быть вредно для большинства растений. Важнейшим показателем благополучия участка, на котором выращиваются культурные растения, является кислотность почвы. Объект исследования: образцы почвы частного приусадебного участка Куйбышевского района города Донецка. Предмет исследования: кислотность почвы, как один из важнейших показателей экологического состояния. Цель исследования: опытным путем определить кислотность почвы на приусадебном участке; выяснить пути возможных

125

Перспективные направления развития экологии и химической технологии улучшений плодородия почв участка для увеличения и улучшения получаемого урожая. Задачи: изучить литературу и материалы в сети Интернет по данной теме, получить информацию из книг о почве и кислотности почвы; изучить и апробировать методику определения кислотности почвы; определить экологическое состояние исследуемого участка почвы по кислотности; дать рекомендации по мерам улучшения плодородия почв на приусадебном участке в зависимости от полученных результатов. Методы исследования: определение кислотности почвенной вытяжки проводилось с помощью индикаторной бумаги, методом визуального колориметрирования. Кислотность почвы – важный экологический фактор, определяющий условия жизнедеятельности почвенных организмов и высших растений, а также аккумуляцию и подвижность загрязнителей в почве (в первую очередь металлов). Кислотность почвы влияет не только на урожайность, но и на почвообразовательные процессы. От нее зависит эффективность использования удобрений, развитие заболеваний культурных растений. При высокой кислотности угнетается рост и развитие многих сельскохозяйственных культур, подавляется жизнедеятельность микроорганизмов, то необходимо проводить известкование. Кислотность почвы – это важнейший показатель анализа почвы, характеризующий содержание протонов водорода в почве. Обычно этот показатель выражается величиной рН – водородный показатель раствора. Определение рН имеет большое значение в практической деятельности. Этот показатель широко используют в лабораторных исследованиях, промышленности, сельском хозяйстве и садоводстве. Существуют различные способы определения рН раствора. Для более точного определения рН служат электронные приборы, которые называют иономерами или рН-метрами. Примерную оценку кислотности водных растворов электролитов можно провести с помощью особых веществ – индикаторов (лакмуса, фенолфталеина, метилового оранжевого, универсального индикатора). Все почвы делят на сильнокислые, среднекислые, слабокислые, нейтральные, слабощелочные, щелочные, сильнощелочные. Изменение кислотности почвы в результате поступления в почву загрязняющих химических веществ в сторону уменьшения рН называется подкислением почвы, а в сторону увеличения рН-

126

Перспективные направления развития экологии и химической технологии подщелачиванием почвы, при этом подразумевается прежде всего техногенное происхождение загрязняющих веществ. Изменение кислотности может иметь как техногенный, так и естественный характер, поэтому процесс приобретения почвой повышенной кислотности часто называют закислением. Экологическое значение кислотности для растений Определение кислотности почвы необходимо для того, чтобы узнать, какие растения наиболее подходят для выращивания на участке. Кислотность почвы имеет решающее значение. Большинство растений требуют для правильного роста и развития нейтральную или слабокислую кислотно-щелочную среду. Этот показатель зависит от количества извести в субстрате. Перед тем как менять кислотность на участке необходимо разграничить территорию под посадку растений, на те, которые любят кислую почву, и те, которые предпочитают нейтральную или щелочную. При высокой кислотности почвы для оптимального её использования в сельскохозяйственных целях проводят известкование. При экстремально высокой кислотности, вызванной кислотным загрязнением, почва не может быть восстановлена естественным образом или путём известкования. В таких случаях почву механически удаляют или заменяют качественной, привезённой из других мест. При пониженной кислотности, т.е. при защелачивании почвы, применяют другой метод химической мелиорации – гипсование. Как правило, в естественной среде кислотнощелочной баланс нарушается в сторону повышения кислотности. Это объяснимо, ведь известь постепенно вымывается из верхних слоев почвы. По отношению к кислотности почвы растения делятся на 4 группы культур, в зависимости от их отношения к этому фактору: - первая группа – растения, предпочитающие нейтральные и слабощелочные почвы (pH 6,0 и более); - вторая группа – растения, которым требуется нейтральная или слабокислая реакция почвы (pH 5,6-6,0); - третья группа – растения, для которых благоприятной будет слабокислая реакция почвы (pH 5,1-5,5); - четвертая группа – растения, отдающие предпочтение кислым почвам (pH 4,0-4,5);[5]. Значительная часть декоративных и плодовоовощных культур предпочитает нейтральную или слабощелочную среду.

127

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Определение кислотности почвы Кислотность почвы можно определить различными способами. Самый простой и быстрый – определение с помощью индикаторной бумаги. Ход работы: Берем почву с трех разных участков, помещаем ее в чистые плотные кусочки ткани, крепко завязываем. В три стеклянных стакана наливаем воду и опускаем в них мешочки с землей (вода при этом помутнела). На 1 часть почвы (по объему) берем 4-5 частей воды. Примерно через 5 минут в почвенный раствор помещаем на 2-3 см. лакмусовую бумагу. Проявившийся на бумаге цвет сверяем со шкалой и получаем значение рН. Выводы: 1. По механическому составу почвы делятся на песчаные, супесчаные, суглинистые, глинистые и легкие суглинистые. Выявлено, что все три исследуемые образцы с участка имеют суглинистую почву. Суглинистая почва легко поддается обработке, содержит большой процент питательных элементов, имеет высокие показатели воздухо- и водопроводимости, способна не только сохранять влагу, но и равномерно распределять ее по толще горизонта, хорошо удерживает тепло. 2. В образцах 1 и 2 обнаружена слабокислая среда, в образце 3 – кислая. 3. Для улучшения качества почв с повышенной кислотностью (образец 3) необходимо осуществить известкование: внести соли кальция. Известкование действует на почву многосторонне: улучшает деятельность клубеньковых и азотфиксирующих бактерий, повышает коагулирующую способность почвенных коллоидов, а потому на 30-40% повышает эффективность минеральных удобрений, улучшает структуру почв, их водный и воздушный режим. Основное известковое удобрение – молотый известняк CaCO3. Таким образом, можно сделать вывод, что частный приусадебный участок Куйбышевского района города Донецка пригоден как для выращивания основных сельскохозяйственных пищевых культур, так и для большинства декоративных культур. Перечень ссылок 1 Муравьёв А.Г. Оценка экологического состояния почвы: Практическое руководство. Муравьёв А.Г., Каррыев Б.Б., Лянлзберг А.Р. /Под ред. к.х.н. А.Г.Муравьёва. – СПб.: Крисмас+, 2015. 2 Что такое рН? – [Электронный ресурс]. – URL: http://svetisad.ru 3 Рудзитис Г.Е., Фельдман Ф.Г. Химия 11 класс, – М.: Просвещение, 2009. 4 Сердобольский И.П. Агрохимические методы исследования почв. – М., 2002. 5 Сидоров А.М. Оценка экологического состояния почвы. – М.: Экология. Дрофа, 2004.

128

Перспективные направления развития экологии и химической технологии УДК 665.753.4

О ВЗАИМОСВЯЗИ ТЕМПЕРАТУР НАЧАЛА КИПЕНИЯ И ВСПЫШКИ, ОПРЕДЕЛЯЕМОЙ В ЗАКРЫТОМ ТИГЛЕ, НЕФТЕПРОДУКТОВ РАЗЛИЧНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ Н.С. Лозинский, А.Ю. Максимова ГУ «Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко», г. Донецк, ДНР ГУ «Институт прикладной математики и механики», г. Донецк, ДНР Аннотация. Изучена зависимость между температурой вспышки, определяемой в закрытом тигле (ТВЗТ), и фракционным составом (ФС) нефтепродуктов различного происхождения. Показано, что эти параметры линейно взаимосвязаны. Методом линейной регрессии создана модель для предсказания ТВЗТ по данным ФС топлива. Ключевые слова: топливо; температура вспышки; кривая Энглера; линейная регрессия. Annotation. Linear regression was used to predict flash point using distillation curves. The low Root MSE values obtained and high correlation coefficients between reference and predicted values showed that linear regression was efficient to determine flash point. The model built contains diesel and other fuel samples of different compositions. Keywords: diesel fuel, flash point, distillation curve, linear regression. Температура вспышки, определяемая в закрытом тигле (ТВЗТ, FP. TF), и фракционный состав (ФС) являются основополагающими и нормируемыми параметрами, определяющими качество топлива дизельного (ДТ) [1]. С другой стороны ТВЗТ и температура начала кипения (ТНК, IBP) ФС (кривые Энглера, кривые дистилляции, distillation curves) характеризуют свойства самой легкой фракции ДТ и поэтому должны быть взаимосвязаны. Однако в отечественной литературе освещению этого вопроса не уделено должного внимания, по-видимому, по той причине, что значение ТНК для ДТ не нормируется [1]. Индийские исследователи [2] показали, что с увеличением ТВЗТ дизельного топлива ТНК растет. Построенная по их данным зависимость линейна: ТВЗТ = 0,5463ТНК – 29,978, R2 = 0,9913. Исследователи из Бразилии пошли дальше, разработав методом проекций на латентные структуры (ПЛС, PLS) модель, позволяющую

129

Перспективные направления развития экологии и химической технологии предсказывать ТВЗТ в диапазоне 34,3–74,3°С по данным ФС ДТ [3]. Проведенная работа, с одной стороны, позволила раскрыть разнообразие ДТ, реализуемого на бразильском рынке, а с другой – показала два преимущества выбранного подхода – низкую стоимость и простоту реализации, поскольку в предложенной модели для оценки качества дизеля применяются результаты, которые может получить любая нефтехимическая лаборатория. Очевидно, что аналогичные исследования, на примере ДТ, реализуемых в Донецкой Народной Республике, оправданы и необходимы. Объект исследования. Топливо дизельное, произведенное на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ), ДТ, полученное на миниНПЗ, искусственные смеси на основе ДТ и топлива ТС-1 или бензина, смеси ДТ с бензином, образующиеся в результате нарушения технологии приема, хранения или отпуска нефтепродуктов, наконец, образцы неизвестного происхождения. Всего 1270 образцов. Методы исследования. Температуру вспышки, определяемую в закрытом тигле, объектов исследования контролировали по ГОСТ 6356-75 [4] на аппарате ТВЗ, ФС – по ГОСТ 2177-99 [5] на аппарате АРНП-1 с платиновым термометром. Для математической обработки результатов и построения регрессионной модели использовали электронные таблицы Microsoft Excel и библиотеку sklearn языка программирования Python 3.5. Обучающая выборка ( xi , yi )iM1 , где xi  R11 – температуры кратные точкам 10% отгона на дистилляционной кривой, yi – соответствующие температуры кипения, а M – количество образцов обучающего множества. Выбор значащих точек на дистилляционной кривой (11 признаков, функция ошибки при построении линейной модели – среднее квадратичное отклонение) осуществляли с помощью Lassoрегрессии, а построение самой модели – Ridge-регрессии с L2 регуляризацией (2 признака, критерий оценки качества модели Root MSE – квадратный корень среднего квадратичного отклонения). В табл. 1 приведены значения ТВЗТ и Т НК образцов на основе ДТ и топлива ТС-1, которые между собой линейно коррелируют (рис. 1). Полученная зависимость не противоречит описанной в литературе [2]. Результаты контроля качества других образцов по параметрам ТВЗТ и ТНК, ввиду большого массива данных, показаны на рис. 2. Можно видеть, что, описанная в литературе закономерность – чем выше ТНК, тем выше ТВЗТ – подверждается не зависимо от происхождения образца [2]. Параметры ТВЗТ и ТНК линейно коррелирируют между собой, но R2 меньше 0,95, что послужило 130

Перспективные направления развития экологии и химической технологии основанием для привлечения возможностей регрессионного анализа. Таблица 1. Температура вспышки, определяемая в закрытом тигле, и ТНК образцов НПЗ на основе дизельного топлива и топлива ТС-1 Содержание Содержание топлива ТС-1 топлива ТС-1 ТВЗТ, 0С ТНК, 0С ТВЗТ, 0С в смесевом в смесевом образце, об.% образце, об.% 0 74 192 30 49 10 57 175 50 41 20 53 170 100 31

ТНК, 0С 163 152 142

Рис. 1. Зависимость температуры вспышки, определяемой в закрытом тигле, от тепературы начала кипения образцов на основе ДТ и топлива ТС-1 При построении модели корреляции параметров ТВЗТ и температур отгона фракций, от ТНК до температуры конца перегонки (ТКК) с шагом 10%, Lasso-регрессия обнулила коэффициенты при значениях дистилляционной кривой после точки с 10% отгона (Т10%), Таким образом, значимыми для построения регрессионной модели являются точки ТНК и Т10%. Ridge-регрессия позволила построить двухмерную гиперплоскость зависимости между ТВЗТ, с одной стороны, и ТНК и Т10% с другой (рис. 3). 131

Перспективные направления развития экологии и химической технологии

Рис. 2. Зависимость температуры вспышки, определяемой в закрытом тигле, от тепературы начала кипения проконтролированных образцов

Рис. 3. Зависимость температуры вспышки, определяемой в закрытом тигле, от тепературы начала кипения и перегонки 10% фракции по данным Ridge-регрессии. 132

Перспективные направления развития экологии и химической технологии В табл. 2 приведены результаты оценки качества регрессионной модели. Таблица 2. Оценки качества результатов, полученных при построении модели с привлечением Lasso- и Ridge-регрессий Регрессия Lasso (11 признаков) Ridge (2 признака)

R2 (коэффициент детерминации) Обучение Тест 0,93 0,88 0,92 0,88

Root MSE (0С) Обучение 4,29 4,48

Тест 4,87 5,10

Из табл. 2 следует, что предложеная модель позволяет предсказывать ТВЗТ нефтепродукта по значениям температур начала кипения и перегонки 10% фракции с точностью 5,10оС, что не превышает воспроизводимости по ГОСТ 6356-75 и 2177-99 – 8,0оС [3, 4]. Выводы. Таким образом, изучена зависимость между температурой вспышки, определяемой в закрытом тигле, и фракционным составом нефтепродуктов различного происхождения. Подтверждено, что с ростом температуры начала кипения нефтепродукта растет его температура вспышки. Линейным регрессионным анализом выявлено два значимых параметра – температуры начала кипения и перегонки 10% фракции – при прогнозе температуры вспышки нефтепродуктов с точностью 5,1оС. Модель может быть предложена для сокращения трудозатрат при контроле качества топлива дизельного в нефтехимических лабораториях. Перечень ссылок 1. ГОСТ 32511-2013 Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия [Текст]. Введ. 2015─01─01.─ М.: Стандартинформ.─ 2014. ─ 20 с. 2. Arankalle, A. Significance of flash point in diesel fuel specification. 3rd, International conference on synergy of fuel and automotive technology for a cleaner environment /[Text] / A. Arankalle et al.// SAE 2004 India Mobility Conference; India in International conference on synergy of fuel and automotive technology for a cleaner environment. – New Delhi: Allied Publishers. – 2004. – РР. 508-512. 3. Aleme, H.G. Determination of ﬂash point and cetane index in diesel using distillation curves and multivariate calibration [Text] / H.G. Aleme, P.J.S. Barbeira // Fuel. - 2012. – V. 102. – PP. 129–134. 4. ГОСТ 6356-75 с изм. №1-3 Нефтепродукты. Метод определения температуры вспышки в закрытом тигле [Текст].  Введ. 1977—01—01.  М.: Государственный Комитет Стандартов Совета Министров СССР.  1975.  5 с. 5. ГОСТ 2177-99 Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава [Текст].  Введ. 2001 — 01—01.  Минск: Межгосударственный совет по стандартизации, метрологии и сертификации.  1999 .  26 с.

133

Перспективные направления развития экологии и химической технологии УДК 662.7.552.57

ПЕРСПЕКТИВЫ УВЕЛИЧЕНИЯ СПЕКАЕМОСТИ ГАЗОВЫХ УГЛЕЙ Н.М. Оксак, В.А. Печень, Л.Ф. Бутузова ГОУ ВПО «Донецкий национальный технический университет», г. Донецк, ДНР Аннотация. Анализ результатов лабораторного пиролиза газовых углей в условиях термофильтрационного центрифугирования показал значительное увеличение количества жидких нелетучих продуктов (ЖНП) термофильтрации в присутствии добавки антрацена. Установлено, что увеличение количество добавки от 5 до 10 % приводит к соответствующему увеличению выхода ЖНП. Ключевые слова: нейтральные масла, спекаемость углей, антрацен, жидкие нелетучие продукты, термофильтрация. Annotation. Analysis of the results of laboratory pyrolysis of gas coals under the conditions of centrifugal thermal filtration showed a significant increase in the number of fluid non-volatile products(FNP) of thermal filtration in the presence of anthracene additive. The increase in the amount of additive from 5 to 10 % leads to a corresponding increase on the yield of FNP has been established. Keywords: neutral oils, caking coals, anthracene, phenanthrene, fluid nonvolatile products, thermal filtration. Одной из важнейших проблем подготовки шихт для коксования является увеличение в них доли углей пониженной спекаемости, прежде всего, газовых углей с повышенным содержанием серы, запасы которых в Донбассе достигают десятков млн т. По Грязнову Н.С, одним из основных условий реализации процесса спекания является зарождение и развитие надмолекулярных образований (мезофазы) в пластической массе, их структурирование и последующее отверждение. Доменный кокс хорошего качества должен обладать свойством анизотропии, которое формируется на стадии пластического состояния углей через образование мезофазы [1]. Жидкокристаллическая мезофаза – промежуточная фаза вещества, возникающая в процессе пиролиза многих углеродсодержащих соединений (нефтяные дисперсные системы, гудрон, газойли, тяжелые смолы пиролиза, угли и продукты их переработки – каменноугольные пеки, карбены и др.) при температурах 370–500 °С и переходит в 134

Перспективные направления развития экологии и химической технологии твердый полукокс при дальнейшем повышении температуры (550 – 650 °С). Мезофаза обладает одновременно и свойствами жидкостей и свойствами кристаллических тел (упорядоченность молекул), что обеспечивает формирование анизотропного графитирующегося кокса. Однако, слабоспекающиеся газовые угли образуют полукокс с преимущественно изотропной структурой. Под действием большого количества выделяющихся газов в них происходит деформация кокса, возникновение усадочных трещин и мелко-пористой структуры кокса. Для поддержания пластичности коксующейся массы и формирования крупных сфер мезофазы, необходимо обеспечить сохранение достаточного количества ароматических углеводородов в промежуточных продуктах. Считается, что упорядоченные анизотропные области зарождаются в пластической массе в результате процессов конденсации и уплотнения ароматических углеводородных систем. По мнению Глущенко И.М. «жидкие кристаллы образуются дискообразными молекулами высококонденсированных соединений плоского строения или длинными молекулами в виде стержней с ароматическими фрагментами. Жидкие термотропные кристаллы обычно разделяют на три типа, в зависимости от расположения молекул: нематические, смектические и холестерические. Получение сплошной мезофазы происходит не по одному фронту слияния, а возникает несколько отдельных образований, растущих независимо друг от друга. Предельная величина сфер мезофазы при карбонизации смолы определяет и характер протекания процесса коалесценции. Формирование и состояние мезофазы зависит от химического состава исходного сырья, вязкости реакционной массы и температурного режима получения коксов. Ларсен [2] считает, что неспособность малометаморфизованных углей переходить в пластическое состояние связана с отсутствием или недостаточным количеством ароматических передатчиков водорода в подвижной фазе. Влияние темостабильных поликонденсированных ароматических углеводородов на термопластические свойства углей связано с их участием в процессе переноса водорода и со свойством стабилизировать радикалы. В связи с вышеизложенным понятно, что наиболее эффективными добавками для улучшения спекаемости слабоспекающихся углей являются полициклические ароматические

135

Перспективные направления развития экологии и химической технологии углеводороды (ПАУ), которые, по нашему мнению, должны способствовать образованию мезофазы в неструктурированной изотропной системе. Подвод к микросферам мезофазы ПАУ способствует слиянию этих микросфер в более крупные [3]. Кроме того, введение добавки повышает концентрацию жидкоподвижных нелетучих продуктов в системе, что приводит к увеличению подвижности, текучести и термостабильности пластической массы. При этом активизируются процессы формирования мезофазы, следовательно, и процессы упорядочивания углеродистой структуры полукокса и кокса [4]. Антрацен представляет собой плоскую структуру, которая может быть источником образования планарных дискообразных молекул, формирующих мезофазу. Целью настоящей работы является оценка влияния одного из компонентов каменноугольной смолы, на формирование пластического слоя газовых углей по данным термоцентрифугирования. Таблица 1 – Характеристика исследуемых углей Технический Элементный анализ, % Марка Т анализ, % daf Шахта угля, и a d daf d пласт п W A V St C H O+N Центральная Г, k7 а 2,2 5,2 36,0 1,22 85,1 5,11 8,71 Засядько Ж, k8 в 0,8 2,7 31,7 2,81 87,3 5,23 7,20 Термофильтрационное центрифугирование проводили в аппарате ХПИ по ГОСТ 17621-89. Для оценки действия добавки были проведены сравнительные опыты по определению выхода продуктов термофильтрации для слабоспекающегося угля марки Г и хорошо спекающегося угля марки Ж. Как видно из таблицы 2, в результате со-пиролиза угля марки Г с добавкой 5 и 10% антрацена наблюдается увеличение выхода ЖНП до 8-9% соответственно по сравнению с выходом ЖНП из индивидуального угля. Следовательно, возрастает спекающая способность угля. При этом выход надсеточного остатка уменьшился примерно на 3-6%, а выход парогазовой фазы показывает тенденцию к увеличению. Следовательно, добавка антрацена способствует увеличению степени разложения надсеточного остатка.

136

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Таблица 2 – Выход продуктов термофильтрации Уголь

Га Га+5% добавка Га+10% добавка

Выход жидкоподвижных нелетучих продуктов (ЖНП), % daf 5 8 9

Выход надсеточного остатка, %daf эксп. 71 68 62

Выход парогазов ой фазы, %daf эксп. 24 24 29

На рисунке 1 показаны гистограммы сравнительного выхода продуктов термофильтрации газового и жирного угля с применением 5 и 10% добавки антрацена.

Рисунок 1 – Выход продуктов термофильтрации Как видно из рисунка, для обоих углей наблюдается увеличенный выход ЖНП в присутствие антрацена и снижение выхода надсеточного остатка. 137

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Положительный эффект добавки, по видимому, связан не только с тем, что антраценовое масло является хорошим растворителем для ароматики, а также с тем, что антрацен является носителем ароматических конденсированных структур, обеспечивающих образование анизотропной жидкокристаллической фазы. Выводы. В работе показано увеличение выхода жидких нелетучих продуктов термофильтрации слабоспекающих углей в присутствии добавки антрацена. Эффективность влияния добавки увеличивается с увеличением ее количества до 10%. Эти данные подтверждают гипотезу о том, что низкая способность газовых углей переходить в пластическое состояние объясняется недостаточным содержанием в их подвижной фазе ароматических передатчиков водорода. Сравнительный анализ действия добавок на слабоспекающиеся газовые и хорошо спекающиеся жирные угли позволяют сделать вывод о том, что высокая спекаемость жирных углей связана с накоплением критического количества полициклических ароматических углеводородов, способных связываться в стопки, образующие мезофазу. Перечень ссылок 1. Филоненко А.Я, Кауфман А.А. Теоретические основы коксования каменных углей// А.Я. Филоненко, А.А. Кауфман. – Липецк: Издательство Липецкого государственного технического университета, 2015. – 190 с. 2. Neavel R.C., Larsen J.W., Wender J.//Coal Sciences. N.Y.: Acad. Press, 1982. P.1 3. Marsh Y.P.L.Walker, Jr. Chemistry and Physics of Carbon. N.Y. Marcel Dekker, 1979, 15, p.230. 4. Кисельков Д.М., Москалев И.В., Стрельников В.Н. Углеродные материалы на основе каменноугольного сырья / Вестник Пермского научного центра №2. 2013. – с. 13-22. 5. Печень В.А., С.И. Федоренко, Бутузова, Л.Ф. Оптимизация условий термофильтрации жирного угля в присутствии добавки антрацена / Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов: сборник докладов ХII Международной конференции аспирантов и студентов / ДОННТУ, ДонНТУ. – Донецк: ГОУ ВПУ «ДОННТУ», 2018. – с. 190-192.

138

Перспективные направления развития экологии и химической технологии УДК 628

РАЗВИТИЕ СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ ОБРАЩЕНИЕМ С ТВЕРДЫМИ ОТХОДАМИ В УСЛОВИЯХ ДНР И.А. Павлюченко, М.Н. Шафоростова ГОУ ВПО «Донецкий национальный технический университет», г. Донецк, ДНР Аннотация. Показана целесообразность решения проблемы обращения с твердыми отходами в ДНР на основе комплексного подхода, SWOT-анализа и «инициативы 4R». Ключевые слова: твердые отходы, утилизация, вторичное использование, концепция комплексного управления отходами Annotation. Shows the feasibility of solving the problem of solid waste management in the DPR on the basis of an integrated approach, SWOTanalysis and the “4R initiative”. Keywords: solid waste, recycling, recycling, concept of integrated waste management В настоящее время твердые отходы представляют собой одну из главных экологических проблем, так как несут потенциальную угрозу, как для здоровья человека, так и для окружающей среды в целом. Однако, несмотря на развитые технологии и научно-технический прогресс, вопрос об их хранении и утилизации остается актуальным до настоящего времени. Так, в ДНР в 2017 г. образовано 6191438 тонн отходов, из которых 99,97% составляют отходы IV класса опасности. Доля отходов, образованных в городе Донецке составила 18% от общего количества, городах Макеевке и Торезе – по 15%, в Енакиево – 12%. На территории ДНР накоплено 18145 млн. тонн отходов, 49 га площади земли занято под свалками промотходов [1]. Использование отходов составляет в среднем 10% от их ежегодного объема. Принятый в 2015 году закон ДНР «Об отходах производства и потребления» определяет правовые основы обращения с отходами производства и потребления в целях предотвращения и минимизации вредного воздействия отходов на здоровье человека и окружающую среду, а также возможности вовлечения таких отходов в хозяйственный оборот для их повторного использования. Важность утилизации отходов имеет как экологическое, так и ресурсосберегающее значение. Многие материалы в природе

139

Перспективные направления развития экологии и химической технологии ограничены, а их время их восполнения значительно превышает сроки жизни нескольких поколений людей. Скапливаясь, отходы загрязняют окружающую среду. Есть среди них такие, срок разложения, которых в естественных условиях измеряется столетиями. Избежать их накопления можно, в частности, применяя их переработку и возврат в качестве вторичного сырья в промышленные процессы. При этом зачастую достигается существенная экономия природных ресурсов, энергии на их переработку, а также трудозатрат. Несмотря на то, что к основным источникам комплексного загрязнения окружающей природной среды относятся места складирования промышленных отходов, наблюдается постоянная тенденция ежегодного увеличения объемов образования бытовых отходов со значительным содержанием макулатуры и пластика. В связи с ростом населения и улучшением качества жизни объемы образования твердых бытовых отходов (ТБО) в мире постоянно растут. В настоящее время они превратились в наиболее представительный и проблемный вид отходов. Они образуются непрерывно в каждом поселении, их количество возрастает экспоненциально, при этом изменяется структура и морфологический состав, который становится все более разнообразным, с высоким содержанием токсичных веществ. Площадь, которую занимают отходы в отвалах и накопителях, составляет 6,2 тыс. га или более 2% общей территории республики. Ежедневно один житель города производит около 0,9 кг твердых бытовых отходов, что в масштабах жизнедеятельности всего города за год составляет 1,4 млн. м3 [1]. Основными причинами, которые вызывают ежедневно увеличивающиеся объемы ТБО, являются в первую очередь: недостаточные меры стимулирования по переработке и повторному использованию; технологические сложности по утилизации отдельных видов отходов; долгосрочные сроки окупаемости проекта по обращению с отходами; объемы утилизации и рециклинга отходов растет очень медленно и неравномерно по странам и отраслям. Общемировая тенденция в сфере обращения с ТБО имеют отражение и в статистических данных по Донецкому региону (рис. 1) [1, 2]. На сегодняшний день наибольший объем утилизированных, обработанных, переработанных отходов пришелся на самые густонаселенные города ДНР, а именно Енакиево - 283,2 тыс. т, Донецк – 185, тыс. т, Снежное 110,2 тыс. т. Основные направления решения проблемы ТБО на мировом уровне – захоронение на полигонах, биопереработка

140

Перспективные направления развития экологии и химической технологии (компостирование) и сжигание – в конечном итоге в силу различных причин оказались кризисными.

Рисунок 1 – Объемы образования, утилизации и накопления ТБО

Реализация системного подхода на принципах «Zero Waste» и «Инициативы 4R» нашла отражение в иерархической пирамиде принципов европейской концепции комплексного управления отходами (КУО), направленной на получение максимальной выгоды от потребляемого продукта при минимальном образовании отходов, которые приобретают при таком подходе статус вторичных материальных или энергетических ресурсов (рис. 2) [3].

Рисунок 2 – Иерархия управления обращением с отходами

Несмотря на то, что в системе КУО предпочтительными методами управления отходами являются методы, расположенные на вершине пирамиды, для положительного решения необходимо рассматривать в каждом конкретном случае применение всех звеньев иерархии, оценивая их путем SWOT-анализа жизненного цикла продукции и этапов технологического цикла отходов (ТЦО). Выбор наиболее рационального метода обращением с твердыми отходами зависит от множества условий и оценивается по определенным

141

Перспективные направления развития экологии и химической технологии критериям как с технико-технологической, так и с социальноэкономической точек зрения. Избежать отходов мы не можем и поэтому необходимо грамотно использовать систему управления обращением с отходами (сбор, транспортировка, переработка, вторичное использование и контроль всего процесса) как показано на рис. 3.

Рисунок 3 – Схема управления обращением с ТБО

Для вторичного использования отходы необходимо сортировать, что требует создания условий, способных вызвать интерес у граждан к этой деятельности. Использование вторичного сырья в качестве новой ресурсной базы – одно из наиболее динамично развивающихся направлений переработки материалов в мире. Вывод: для повышения эффективности функционирования существующей системы управления обращением с отходами в ДНР необходимо базироваться на комплексном подходе с точки зрения используемых методов воздействия субъектов управления на объекты управления. Задача государства в перспективе учесть особенности развития предприятий отраслей промышленности нашего региона, социально-демографические характеристики населения и разработать наиболее оптимальные и перспективные схемы реализации проектов по обращению с отходами, базируясь на принципах подхода «4R» . Перечень ссылок 1. Доклад о состоянии окружающей среды на территории Донецкой народной республики / Госкомэкополитики при Главе ДНР. – Донецк, 2018. – 60 с. 2. Третьяков, С.В. Земля тревоги нашей. По материалам Докладов о состоянии окружающей природной среды в Донецкой области в 2007-2008 годах / С. В.Третьяков, Г. В. Аверин. - Донецк, 2009. – 124 с. 3. Мюррей, Р. Цель – Zero Waste. (Перев. с англ.). / Р. Мюррей. – М.: ОМННО «Совет Гринпис», 2004. – 232 с.

142

Перспективные направления развития экологии и химической технологии УДК 662.7:552.57 О ПРИРОДЕ ПАРАМАГНИТНЫХ ЦЕНТРОВ БУРЫХ УГЛЕЙ И ПРОДУКТОВ ИХ ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ Л.Ф. Бутузова1, В.Н. Шевкопляс2, В.А. Колбаса1, Г.Н. Бутузов1 1 ГОУ ВПО «Донецкий национальный технический университет», г. Донецк, ДНР 2 ГУ «Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко», г. Донецк, ДНР Аннотация. В данной работе изучено влияние температуры, времени, концентрации щелочи на парамагнитные характеристики бурых углей до и после их химической обработки методами ЭПР и DRIFTспектроскопии. Ключевые слова: уголь, термохимическая деструкция, щелочь, парамагнитные центры. Annotation. In this work, we studied the effect of temperature, time, alkali concentration on the paramagnetic characteristics of brown coal before and after their chemical treatment using by EPR and DRIFT spectroscopy. Keywords: coal, temperature, alkali, paramagnetic centers. В схему комплексной безотходной переработки низкокалорийных бурых углей рационально включить стадию извлечения гуминовых кислот (ГК), которые являются ценным продуктом для промышленности. Разработка оптимальных режимов получения ГК предполагает изучение механизма процессов, протекающих при щелочной обработке топлива. Целью настоящего исследования является получение информации о природе ПМЦ, образующихся при химической обработке бурых углей в различных условиях, а также оценка влияния гуминовых составляющих на парамагнитные характеристики и поведение топлива в процессе пиролиза, основываясь на свободнорадикальном механизме пиролитических превращений. В качестве объекта исследования использовали образцы КанскоАчинского бурого угля (КАБ) и Днепровского бурого угля Александрийского месторождения (ДБУ). Характеристика углей представлена в табл. 1.

143

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Таблица 1 – Характеристика исследуемых углей Сdaf Hdaf Sdt Wa Ad КАБ 73,3 4,7 0,38 9,6 5,8 ДБУ 68,6 6,2 4,7 6,5 27,6

Vdaf 49,1 62,4

Химическую обработку исходных углей проводили путем их однократной экстракции раствором едкого натра при комнатной температуре и при температуре 100 0С на кипящей водяной бане. Время нагревания изменяли от 4 до 6 часов с последующим фильтрованием, сушкой при комнатной температуре и вакуумированием до остаточного давления 0,1 МПа. Влияние концентрации раствора щелочи на парамагнитные характеристики углей и полукоксов исследовали путем смачивания навески растворами NaOH постоянного объема, но разной концентрации (соотношение Т:Ж=1-0,4:1 вес. частей) в течение 20 час., вакуумирования до остаточного давления 0,1 МПа с последующим пиролизом углей во вращающемся автоклаве (скорость нагрева – 10 град./мин) до заданной температуры с изотермической выдержкой при конечной температуре в течение 3 час. С помощью радиоспектрометра РЭ-1306 проводилась запись ЭПР-спектров образцов и эталона на в 3-сантиметровом диапазоне длин волн при комнатной температуре на воздухе. В таблице 2 представлены парамагнитные характеристики исходного и химически обработанного – остаточного угля КанскоАчинского бассейна. Как видно из таблицы, химическая обработка приводит к значительному изменению парамагнитных характеристик топлива. При кипячении с водой (опыт №2) наблюдается увеличение концентрации ПМЦ в ОМУ при незначительных изменениях значений ширины линии и времени спин-спиновой релаксации. Обработка щелочью при комнатной температуре (опыт №3) сопровождается изменением только одного параметра - увеличением g-фактора угля до 2,0043. Сухое прокаливание угля при 100 0С (опыт №7) приводит к увеличению числа ПМЦ, ширины линии, величины g-фактора и к уменьшению времени спин-спиновой релаксации по сравнению с непрокаленным углем. Сравнение опытов №2 и №7 наглядно показывает, что более стабильные радикалы образуются в присутствии воды. Кроме того, водная среда позволяет осуществляться по ионному механизму тем реакциям, которые невозможно осуществить свободно радикальным путем, облегчает 144

Перспективные направления развития экологии и химической технологии № п\п 1 2 3 4 5 6 7 8

Taблица 2- Парамагнитные характеристики исходного и химически обработанного угля КАБ Способ Температура, Форма линии, N, ∆N, g-фактор -18 -18 обработки время симметрия cпин/г·10 спин/г·10 Исходный 0,37 2,0038 Лоренцева, асим. 0 Н2О 100 С, 6 час. 1,8 +1,43 2,0037 Лоренцева, асим. 0 ОУ, NaOH 300 К, 4 час. 0,39 +0,02 2,0043 Лоренцева асим. 0 ОУ, NaOH 100 С, 4 час. 3,9 +3,53 2,0047 Лоренцева с гауссовым уширением 0 ОУ, NaOH 100 С, 5 час. Лоренцева, асим. 2,2 +1,83 2,0046 0 ОУ, NaOH 100 С, 6 час. 0,58 +0,21 2,0038 Лоренцева, асим. 0 100 С, 6 час. Лоренцева, асим. 1,0 +0,63 2,0043 0 HCl 300 К, 24 час. Лоренцева, сим. 0,22 - 0,15 2,0021

H,Э

Т2, с·106

6,3 6,6 6,3 7,1

2,6 2,0 2,6 4,1

6,6 6,6 6,6 5,9

4,5 4,3 1,4 96,0

Taблица 3- Парамагнитные характеристики исходного и химически обработанного угля ДБУ № п\п

Уголь

1 АБУ 2 АБУ 3 АБУ 4 АБУ * 5 АБУ* 6 АБУ* 7 АБУ* * по данным [2]

Способ обработки

N, спин/г·10

Исходный NaOH, ОУ HCl, ОУ Исходный NaOH, ОУ HCl, ОУ ГК

2,0 1,2 1,62 2,35 2,11 1,90 2,82

-17

∆N, спин/г·10 -0,8 -0,38 - 0,24 - 0,45 + 0,47

145

-17

g-фактор

∆g-фактор

∆ H, Э

2,0038 2,0048 2,0037 2,0038 2,0042 2,0037 2,0036

+0,0010 -0,0001 +0,0004 -0,0001 -0,0002

+0,8 -0,1 +7,5 -0,3 -0,4

Перспективные направления развития экологии и химической технологии деполимеризацию и образование жидких продуктов термической деструкции [1]. Обработка угля при комнатной температуре соляной кислотой приводит к резкому увеличению времени спин-спиновой релаксации и уменьшению значений остальных парамагнитных характеристик.Щелочная обработка в течение 4-х часов приводит к максимальному увеличению параметров ∆N, ∆H и g-фактора по сравнению с аквагидролизом в воде. С увеличением времени воздействия щелочи (опыты №5 и №6), по-видимому, достигается высокая концентрация радикалов и возможна их интенсивная рекомбинация. Однако гибель радикалов в твердом теле заторможена и непосредственная их рекомбинация маловероятна. Можно предположить, что при длительной щелочной обработке образуются ЭПР-неактивные ионы или комплексы с переносом заряда. Химическая обработка приводит к возникновению нового типа ПМЦ, отличающегося по времени релаксации. Вновь появившийся центр имеет время Т2 примерно одного порядка для исходного и обработанного щелочью углей, а для деминерализованного образца эта величина более чем на порядок выше. Важно отметить, что под действием щелочи сигнал исходного угля сохраняется, а под действием кислоты практически уничтожается. Сигнал угля, обработанного щелочью, состоит из двух компонент с разным значением g-фактора, которые насыщаются при разном уровне СВЧ-мощности, что обусловливает дополнительное уширение огибающей (экспериментальной) линии ЭПР. Одновременно происходит существенное увеличение g-фактора до 2,0047, указывающее на преимущественную локализацию электронов на атомах кислорода. Сигнал ЭПР деминерализованного образца уже, а количество ПМЦ почти на порядок меньше по сравнению с образцами №4 и №5. Эти данные позволяют сделать вывод о различии кислотной и щелочной обработки: при щелочной обработке возникает больше ПМЦ с короткими временами Т2, а при кислотной – больше центров с длинными временами Т2. В таблице 3 приведены парамагнитные характеристики исходного и химически обработанного Александрийского бурого угля (АБУ). Как видно из таблицы, стабильность образующихся ПМЦ в органической массе АБУ значительно ниже по сравнению с КАБ. Это сказывается на изменении параметров при химической обработке. Если в КАБ под действием щелочи происходит увеличение концентрации ПМЦ, то в ОУ АБУ наблюдается снижение величины

146

Перспективные направления развития экологии и химической технологии N. Для обоих исследуемых углей удаление богатых кислородом гуматов натрия под действием щелочи приводит к уширению сигнала и увеличению значения g-фактора в сравнении с исходными углями. Это свидетельствует об однонаправленности происходящих процессов и образовании однотипных радикалов. Вцелом влияние щелочной обработки на парамагнитные характеристики АБУ выражено слабее: величина ∆N в десятки раз ниже по сравнению с углем КАБ при практически одинаковых значениях ширины линии и g-фактора. Это объясняется различием в степени обуглероженности углей, выходе летучих веществ и сернистости. Действие соляной кислоты на парамагнитные характеристики угля АБУ также слабее, чем для угля КАБ, несмотря на высокое содержание золы (27,6 %). Максимальная концентрация ПМЦ наблюдается для ГК, а минимальная – для деминерализованного угля. Тенденция изменения параметров аналогична для двух серий экспериментов, приведенных в таблице 3. Таким образом, качественная и количественная характеристика ПМЦ, ответственных за направление химических и термохимических превращений в исследуемой системе, зависит от того, в нейтральной, кислой и щелочной среде проводится процесс. Большая доля парамагнитных центров, образующихся под действием щелочи, связана с образованием ион-радикалов и их сольватацией. Обработка углей водными растворами щелочей может способствовать более высокой степени термической деструкции угля в результате осуществления реакций по ион-радикальному механизму. Перечень ссылок 1. Organic Chemistry. 3. Aquathermolysis: Reactivity of Ethers and Esters / M. Siskin [et al.] // Energy and Fuels. – 1990. – No.4. – P.488-492. 2. Гирина, Л.В. Парамагнетизм механодеструктированного бурого угля и продуктов его щелочного гидролиза / Л.В. Гирина, В.П. Стригуцкий, Д.В. Лукьяненко // Химия твердого топлива. – 1995. – №3. – С.38-42.

147

Перспективные направления развития экологии и химической технологии УДК 662.7:552.57

ПОЛУКОКСОВАНИЕ АЛКИЛИРОВАНЫХ УГЛЕЙ В.А. Колбаса, Л.Ф. Бутузова, А.С. Хомякова ГОУ ВПО «Донецкий национальный технический университет», г. Донецк, ДНР Аннотация. Представлены данные, демонстрирующие возможность увеличения выхода парогазовых продуктов полукоксования малометаморфизованных углей после их предварительной обработки гидроксидом тетраметиламмония. Показано, какие изменения происходят в органической массе угля, и как они влияют на выход продуктов в условиях стандартного полукоксования. Ключевые слова: уголь, алкилирование, полукоксование, степень конверсии Annotation. The paper presents data demonstrating the possibility of increasing the yield of vapor-gas semi-coking products for low-rank coals after their pretreatment with tetramethylammonium hydroxide (TMA). It is shown what changes occur in the organic mass of coal, and how they affect the yield of products under standard semi-coking conditions Keywords: coal, alkylation, semi-coking, the degree of conversion Общие геологические запасы длиннопламенных углей совместно с углями марки ДГ (переходные между длиннопламенными и газовыми) составляют более 1700 млрд. т. В настоящее время они используются преимущественно как энергетическое и коммунальнобытовое топливо, т.е. сжигаются, несмотря на высокий химикотехнологический потенциал. Однако, в перспективе все большее значение приобретают нетопливные направления использования молодых углей для получения ценных химических продуктов, синтетического жидкого топлива и др., учитывая их высокую реакционную способность и высокий выход летучих веществ. Угли марок Д и ДГ являются хорошим сырьем для полукоксования, поскольку дают высокий выход смолы. Из смолы полукоксования при соответствующей обработке может быть получено большое количество ценных продуктов, например, моторное топливо, фенолы, парафин, растворители, индивидуальные органические соединения, газообразное и жидкое топливо, масла, эпоксидные смолы, многочисленные индивидуальные химические соединения и др.

148

Перспективные направления развития экологии и химической технологии В связи с вышеизложенным, актуальными являются исследования, направленные на разработку наиболее эффективных методов переработки энергетических топлив, позволяющих увеличить степень конверсии их органической массы (ОМУ) в парогазовые продукты. Перспективным методом для решения указанной задачи, с нашей точки зрения, является метод предварительной химической обработки гидроксидом тетраметиламмония, который заметно повышает отношение . При о-алкилировании разрушается развитая система водородных связей, что оказывается полезным для получения большего количества ценных продуктов полукоксования [2]. Целью настоящей работы является усовершенствование стандартного метода полукоксования низкометаморфизованных углей путем их алкилирования с целью увеличения степени конверсии органической массы в парогазовые продукты. Для реализации поставленной задачи использовали совокупность термических и химических методов исследования, а именно: метод алкилирования угля, определения выхода продуктов полукоксования, метод экстракции и определения структурно-группового состава полукоксовой смолы. Полукоксование проводили в соответствии с ГОСТ 3168-93, ИСО 647-74 «Метод определения выхода продуктов полукоксования». Сущность метода полукоксования заключается в количественном определении выхода первичной смолы, полукокса, пирогенетической воды и газа, получаемых при нагревании топлива без доступа воздуха до 520 °С в алюминиевой реторте. Элементный и технический анализы образцов выполняли по ГОСТ 12113-94, ГОСТ 27314-91, ГОСТ 11022-95. Определение структурно-группового состава проводили по методике, предложенной Русчевым [3], которая заключается в разделении веществ, входящих в состав смол полукоксования по классам органических соединений (карбоновые кислоты, фенолы, органические основания, нейтральные соединения и т.д.). Анализ полукоксового газа проводили в аппарате ВТИ (Всесоюзного теплотехнического института) [4]. В настоящей работе для химической обработки исследуемых углей выбран гидроксид тетраметиламмония (ТМА), который используется в качестве алкилирующего агента, а также поверхностно-активного вещества при синтезе ферромагнитых жидкостей, чтобы препятствовать слипанию её частиц. Алкилирование навески угля 149

Перспективные направления развития экологии и химической технологии проводили 25 %-ным раствором тетраметиаммония в метаноле при соотношении 1:1. В эксперименте использовали угли шахт Южно-Донбасская и Россия, характеристики которых приведены в таблице 1. Таблица 1 – Характеристика исследуемых углей Технический анализ, % Wa Ad Vdaf

Шахта ЮжноДонбасская Россия

0,9 3,48

Элементный анализ, daf, % C H So (N + O)

3,3

38,9

81,57

5,47

0,68

12,28

6,48

39,77

78,9

5,3

3,41

12,5

Табличные данные свидетельствуют о том, что по выходу летучих веществ оба угля можно отнести к одной стадии метаморфизма, но разных типов по восстановленности - уголь шахты «Южно-Донбасской» менее сернистый (тип «а»), а сернистый уголь шахты «Россия» - тип «в». Результаты, полученные при проведении лабораторного полукоксования угля с добавкой и без таковой, приведены в таблице 2. Как видно из таблицы, при введении тетраметиламмония интенсифицируются реакции деструкции ОМУ, наблюдается резкое снижение выхода полукокса, значительное увеличение выхода жидких продуктов и газа. Таблица 2 – Выход продуктов полукоксования, % ПК

Пир. вода

Смола

Газ

Потери

Исходный уголь

69,71

8,98

15,03

6,23

0,05

Уголь+ ТМА

44,62

9,13

16,56

29,69

0,02

69,19

9,00

16,00

5,76

0,05

57,85

3,96

29,68

8,33

0,18

Образец Шахта «ЮжноДонбасская» Шахта «Россия»

Исходный уголь Уголь+ ТМА

150

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Результаты анализа полукоксового газа исследуемых углей до и после обработки показаны в таблице 3. Таблица 3 – Влияние химической обработки на количественный анализ полукоксового газа, % Шахта Шахта «ЮжноДонбасская» Шахта «Россия»

Qн *,

Химическая обработка Исходный уголь

H2S+ CO2

CmHn

CH4

3,51

3,7

6,31

29,86

56,6

26218

Уголь+ ТМА

10,04

3,49

6,25

32,58

47,6

27666

Исходный уголь Уголь+ ТМА

3,73

10,32 28,72 57,22

25760

11,33

2,55

6,57

24362

37,66 41,90

Как видно из таблицы, состав газа, полученного в результате термохимической деструкции топлива также существенно отличается от состава газа, полученного из необработанного угля. Количество кислых газов увеличилось в 3 раза, что указывает на более полное удаление кислорода и серы из полукокса; содержание метана уменьшилось ≈ на 9-16 %, т.е. добавка тормозит реакции деалкилирования, но интенсифицирует реакции выделения водорода, содержание которого увеличилось ≈ на 3-9 %. Реакции образования водорода идут с поглощением тепла, в отличие от экзотермических реакций образования H2S+CO2 и метана. Следовательно, добавка способствует реализации более энергоемких процессов. Первичные дегти, полученные из угля шахты «ЮжноДонбасская», разделили на группы веществ кислого, основного и нейтрального характера (карбоновые кислоты, фенолы, органические основания, нейтральные соединения и т.д.) по методике Русчева. Полученные экспериментальные данные приведены в таблице 4. Из таблицы видно, что групповой состав веществ, входящих в состав смол полукоксования изменился под действием ТМА, а именно: увеличилось количество асфальтенов, фенолов и нейтральных оснований.

151

Перспективные направления развития экологии и химической технологии Таблица 4 – Структурно-групповой состав смолы полукоксования

1. Органические основания 2. Карбоновые кислоты 3. Асфальтены и свободный углерод 4. Фенолы: 4.1.Высокомолекулярные фенолы 4.2. Простые фенолы 5. Нейтральные основания

Уголь до обработки 4,0046

Уголь после обработки 4,9964

0,200

0,290

0,110 2,6743

0,120 2,7684

Таким образом, в работе показана высокая эффективность предварительной обработки молодых углей ТМА перед полукоксованием, что подтверждает важность межмолекулярных взаимодействий для осуществления процессов деструкции и открывает пути рационального использования отечественной сырьевой базы. Перечень ссылок 1. Жеребцов И.П., Лозбин В.И., Жеребцов С.И., Федорова Н.И. Исследование процесса алкилирования угля метанолом. Кемерово, 1989. - С. 26. Деп. в ВИНИТИ 23.03.90.г. № 1523-В90. 2. Жеребцов, С.И. Влияние алкилирования угля метанолом на спекаемость / С.И. Жеребцов, В.И. Лозбин // Химия твёрдого топлива. 2003. - №2. – С. 8–13. 3. Русчев Д. Д. Химия твердого топлива / Д. Д. Русчев. – Л.: Химия, 1973. – 254 с. 4. Глузман, Л.Д. Лабораторный контроль коксохимического производства /Л. Д. Глузман, И. О. Эдельман. Москва: Металлургия, 1968. - 472 с.

152