Annex V. Espectroscòpia d’UV-Vis

ESPECTROSCÒPIA D’UV-Vis

1. Fonaments teòrics de l’espectroscòpia d’UV-Vis 2. Llei de Lambert-Beer 3. Instrumentació per a la mesura d’absorbàncies de la llum visible i ultraviolada: espectrofotòmetre UV-Vis 4. Determinació del ‘band gap’.

1. Fonaments teòrics de l’espectroscòpia d’UV-Vis

El fonament d’aquest tipus d’espectroscòpia es deu a la capacitat dels materials per absorbir radiacions, entre elles les radiacions dins de l’espectre UV-Vis. Les longituds d’ona de les radiacions que un material pot absorbir i l’eficiència amb què s’absorbeixen depenen de l’estructura atòmica i de les condicions del medi, de manera que aquesta tècnica constitueix un valuós instrument per a la determinació i caracterització de materials.

Els materials poden absorbir energia lluminosa i emmagatzemar-la en forma d’energia interna. Això permet posar en funcionament cicles vitals com la fotosíntesi en les plantes i els bacteris. Quan la llum (considerada com a energia) és absorbida per un material s’origina un salt des d’un estat energètic basal o fonamental, E1, a un estat de major energia (estat excitat), E2. I només s’absorbirà l’energia que permeta el salt a l’estat excitat.

Cada material presenta unes bandes d’energia que el distingeix de la resta de materials. Com a conseqüència, l’absorció que presenta un material a diferents longituds d’ona, és a dir, el seu espectre d’absorció, constitueix un senyal d’identitat d’aquesta. Finalment, del material en forma excitada allibera l’energia absorbida fins a l’estat energètic fonamental (fig. 158).

Figura 158. Diagrama de nivells d’energia en un material. L’absorció d’energia lluminosa fa que el material passe des d’un estat fonamental (E1) a un altre excitat (E2). Posteriorment el material relaxa la seua energia mitjançant diferents mecanismes (vibració, rotació, etc.)

En espectroscòpia el terme llum no només s’aplica a la forma visible de radiació electromagnètica, sinó també a les formes uv i ir, que són invisibles. En espectrofotometria d’absorbància s’utilitzen les regions de l’ultraviolat (uv proper, de 195-400 nm) i el visible (400-780 nm) (fig. 159).

Figura 159. Espectre electromagnètic

La regió uv es defineix com el rang de longituds d’ona de 195 a 400 nm. És una regió d’energia molt alta (> 3,1 eV), que provoca dany a l’ull humà, així com cremades comuns. Els compostos amb dobles enllaços aïllats, triples enllaços, enllaços peptídics, sistemes aromàtics, grups carbonils i altres heteroàtoms tenen la seua màxima absorbància a la regió uv, pel que aquesta és molt important per a la determinació qualitativa i quantitativa de compostos orgànics. La font de radiació ultraviolada és habitualment un llum de deuteri.

A la regió visible apreciem el color d’una solució que correspon a les longituds d’ona que transmet, no absorbeix. El color que absorbeix és el complementari del color que transmet. Per tant, per a realitzar mesuraments d’absorció cal que la font de llum incloga les longituds d’ona a les quals absorbeix la solució. La font de radiació visible sol ser un llum de tungstè, que no proporciona prou energia per sota de 320 nm.

2. Llei de Lambert-Beer

La llei de Lambert-Beer també es coneix com a llei de Beer-Lambert-Bouguer i va ser descoberta de formes diferents i independents. En primer lloc, pel matemàtic i astrònom francès Pierre Bouguer el 1729, després pel filòsof i matemàtic alemany, Johann Heinrich Lambert el 1760 i, finalment, pel físic i matemàtic també alemany, August Beer l’any 1852.

Aquesta llei descriu de quina manera la matèria absorbeix la llum. En òptica (branca de la física que s’encarrega de l’estudi de la llum) la llei de Beer afirma que la totalitat de llum que emana d’una mostra pot disminuir a causa de tres fenòmens de la física, que serien els següents:

1. La quantitat de material absorbent en la trajectòria de la llum, la qual cosa es denomina concentració. 2. La distància que la llum ha de travessar a través de les mostra. Anomenem a aquest fenomen, distància del trajecte òptic. 3. La probabilitat que el fotó d’una longitud d’ona particular siga absorbit pel material. Això és l’absorbància o coeficient d’extinció.

La relació anterior pot ser expressada de la següent manera:

on, A = -εcd

A = absorbància ε = coeficient d’extinció molar c = concentració molar d = recorregut (cm)

A mesura que la llum travessa un mitjà que l’absorbeix, la quantitat de llum absorbida en qualsevol volum correspon a la intensitat de llum que incideix, després es multiplica pel coeficient de l’absorció. Sovint la intensitat d’un feix de llum incident declina significativament a mesura que passa a través del mitjà absorbent. Quan aquesta relació s’expressa com a llei de Bouguer-Lambert-Beer, hem de: T = 10-εcd o T = 10-A

La transmitància pot calcular-se com el quocient entre la intensitat final que emergeix de la mostra (I) i la intensitat inicial de la radiació incident (Io). D’aquesta manera, l’absorció és mesura com:

A = -log

10(I/Io) o A = -log10(T)

A continuació, en la figura 160, podem observar un diagrama de l’absorció d’un feix que travessa un recipient de mida l.

Figura 160. Esquema de l’absorció d’un feix que travessa un recipient de mida I

3. Instrumentació per a la mesura d’absorbàncies de la llum visible i ultraviolada: espectrofotòmetre UV-Vis

El mesurament d’absorbància de la llum per les molècules es realitza en uns aparells anomenats espectrofotòmetres. Encara que poden variar en disseny, especialment amb la incorporació d’ordinadors per a l’anàlisi de dades, tots els espectrofotòmetres consten de:

Una font d’energia radiant: llum de deuteri i tungstè. Un monocromador per a la selecció de radiacions d’una determinada longitud d’ona: filtres, prismes, xarxes de difracció. Un compartiment on s’allotja un recipient transparent (cubetes o tubs) que continga la mostra. Poden ser de vidre, quars o plàstic transparent. Per mesurar en el rang uv s’han d’usar les de quars o sílice fos, perquè el vidre no transmet la radiació uv. Un detector de llum i un amplificador convertidor dels senyals lluminosos en senyals elèctrics. Un registrador o sistema de lectura de dades.

Des del punt de vista operatiu, el primer pas és seleccionar la font de llum i la longitud d’ona a la qual es va a fer la mesura. Es mesura primer l’absorbància del dissolvent (conegut com a blanc) i al qual se li assigna el valor de zero mitjançant l’ajust del comandament, de manera que la intensitat incident i la transmesa siguen iguals (Io = I t) i, per tant, l’absorbància és zero. A continuació, es posa en la cel·la la cubeta amb la mostra i es llegeix l’absorbància d’aquesta (fig. 161):

Figura 161. Espectrofotòmetre uv-vis

Les propietats òptiques d’un material semiconductor es determinen generalment a través del coneixement de les seues constants òptiques (índex de refracció (n), coeficient d’absorció (α) i bretxa d’energia prohibida (band gap), Eg), les quals poden ser obtingudes a partir de mesures experimentals de la transmitància espectral i de càlculs teòrics usant models que tenen en compte els fenòmens d’interferència observats en els espectres de transmitància.

L’espectroscòpia d’absorció d’UV-Vis sovint és usada per a caracteritzar semiconductors de capa prima. A causa de la baixa dispersió en les capes sòlides, és fàcil extreure els valors de E g del seu espectre d’absorció coneixent la seua espessor. Una forma molt utilitzada per determinar la bretxa d’energia o band gap d’una pel·lícula, és utilitzant l’anomenada relació de Tauc, que s’obté en suposar que la part central en les vores de les bandes de conducció i la de valència és parabòlica i està donada per:

αE = A (E − E��)1/2

On α és el coeficient d’absorció molar definit per la llei de Lambert-Beer i es relaciona amb l’absorbància, E és l’energia del fotó incident, A és una constant de proporcionalitat i Eg és l’energia de band gap. Si elevem l’equació anterior al quadrat:

(��E)2 = B (�� – �� ��) podem representar la I enfront de (αE)2 i obtenir la gràfica següent (fig. 162):

Figura 162. Representació gràfica de l’equació de Tauc

A partir d’aquesta gràfica es pot obtenir el band gap (Eg), calculant el punt de tall de la recta tangent a la corba amb l’eix d’abscisses.