Elementos de química básica by Editorial Científica 3Ciencias

ELEMENTOS DE QUÍMICA BÁSICA

Ángel Fortunato Bernal Álava Lucy Maritza García Lucas Julio Dagoberto Cevallos Villamar Mercedes del Rosario Acuña Acebo Tayron Omar Manrique Toala Tania Maricela Macías Parrales

ELEMENTOS DE QUÍMICA BÁSICA

Ángel Fortunato Bernal Álava Lucy Maritza García Lucas Julio Dagoberto Cevallos Villamar Mercedes del Rosario Acuña Acebo Tayron Omar Manrique Toala Tania Maricela Macías Parrales

Editorial Área de Innovación y Desarrollo,S.L.

Quedan todos los derechos reservados. Esta publicación no puede ser reproducida, distribuida, comunicada públicamente o utilizada, total o parcialmente, sin previa autorización. © del texto: los autores ÁREA DE INNOVACIÓN Y DESARROLLO, S.L. C/ Els Alzamora, 17 - 03802 - ALCOY (ALICANTE) info@3ciencias.com Primera edición: noviembre 2018 ISBN: 978-84-949535-1-4 DOI: http://dx.doi.org/10.17993/CcyLl.2018.32

ÍNDICE PRÓLOGO �� 11 CAPÍTULO I: HIDRÓGENO �� 13 1.1. Introducción �� 13 1.2. Isótopos de Hidrógeno �� 13 1.3. Estado natural y abundancia �� 14 1.4. Propiedades del hidrógeno �� 14 1.5. Carácter reductor �� 15 1.6. Método de obtención industrial �� 16 1.7. Método de obtención en el laboratorio �� 17 1.8. Hidruros �� 18 1.8.1. Hidruros iónicos o salinos �� 18 1.8.2. Hidruros que contienen hidrógeno enlazado covalentemente �� 19 1.8.3. Hidruros poliméricos �� 20 1.8.4. Hidruros intersticiales o metálicos �� 21 1.9. Aplicaciones del hidrógeno �� 21 CAPÍTULO II: ESTUDIO DE LOS HALÓGENOS �� 23 2.1. Introducción �� 23 2.2. Fluoruros �� 27 2.2.1. Compuestos del flúor con el oxígeno �� 30 2.2.2. Aplicaciones del flúor y de sus compuestos �� 31 2.3. El cloro, el bromo y el yodo �� 31 2.3.1. Propiedades del cloro, el bromo y el yodo �� 32 2.4. Por combinación directa de hidrógeno y bromo ��37 2.5. Propiedades de los haluros de hidrógeno �� 38 2.6. Disoluciones de los haluros de hidrógeno (hidrácidos de los halógenos) �� 38 2.7. Aplicaciones de los halógenos y de sus compuestos �� 39 CAPÍTULO III: ESTUDIO DEL GRUPO VI A DE LA TABLA PERIÓDICA �� 41 3.1. Introducción �� 41 3.2. El oxígeno �� 44 3.3. La combustión �� 48 3.4. Los óxidos �� 49 3.5. Aplicaciones del oxígeno �� 50 3.6. El ozono �� 50 3.6.1. Aplicaciones del ozono �� 54 3.7. El agua �� 54 3.7.1. Purificación del agua �� 59 2.8. El peróxido de hidrógeno �� 60 3.8.1. Propiedades del peróxido de hidrógeno �� 61 3.8.2. Aplicaciones del peróxido de hidrógeno �� 63 3.9. El azufre �� 63 3.9.1. Propiedades del azufre �� 64 3.9.2. Compuestos binarios del azufre con el hidrógeno �� 66 3.10. Sulfuros �� 67 3.10.1. Óxidos de azufre �� 67 3.10.2. Ácido sulfuroso �� 69

3.10.3. Ácido sulfúrico �� 69 3.10.4. Aplicaciones del azufre y de sus componentes �� 73 CAPÍTULO IV: ESTUDIO DEL GRUPO VA DE LA TABLA PERIÓDICA �� 75 4.1. Introducción �� 75 3.2. El nitrógeno �� 78 4.2.1. Aplicaciones del nitrógeno �� 79 4.3. Amoníaco �� 79 4.4. Óxidos de Nitrógeno �� 83 4.4.1. Monóxido de dinitrógeno u óxido nitroso, N2O �� 84 4.4.2. Óxido de nitrógeno u óxido nítrico, NO �� 85 4.4.3. Trióxido de dinitrógeno u óxido de nitrógeno (III), N2O3 �� 86 4.4.4. Dióxido de nitrógeno u óxido de nitrógeno (IV), NO2 �� 87 4.4.5. Pentóxido de dinitrógeno u óxido de nitrógeno (V), N2O5 �� 88 4.5. Oxácidos de nitrógeno �� 89 4.6. El fósforo �� 95 4.6.1. Propiedades del fósforo �� 96 4.6.2. Aplicaciones del fósforo �� 98 4.6.3. Óxidos de fósforo �� 99 4.6.4. Óxido de fósforo (III) �� 99 4.6.5. Óxido de fósforo (V) �� 100 4.6.6. Oxácidos de fósforo �� 100 4.6.7. Ácido hipofosforoso �� 101 4.6.8. Ácido fosforoso �� 101 4.6.9. Ácido hipofosfórico �� 102 4.6.10. Ácidos fosfóricos y sus sales �� 103 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS �� 107

ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. Equipo de obtención de hidrógeno. �� 17 Figura 2. Hidruros poliméricos. ��21 Figura 3. Estructura del HF al estado sólido, forma simplificada. �� 28 Figura 4. Estructuras del Of2 y el O2F2. �� 31 Figura 5. Equipo de obtención de HBr. �� 37 Figura 6. Máquina de fabricación de aire líquido. �� 47 Figura 7. Estructura del O3. ��51 Figura 7.1. Estructura del O3. ��51 Figura 8. Ozonizador. Propiedades del ozono. �� 52 Figura 9. Dependencia de la temperatura de fusión con el número del período de los H2E del grupo VI. El círculo blanco representa el valor extrapolado correspondiente al agua. �� 55 Figura 10. Representación gráfica de la dependencia de la densidad del agua con la temperatura. Se han incluido también, con fines comparativos, los casos del H2 18 o, D2O y T2O al estado líquido. ��56 Figura 11. Estructura del hielo. ��57 Figura 12. Diagrama de equilibrio de fases del agua �� 58 Figura 13. Peróxido de hidrogeno. ��61

Figura 14. Representación de la molécula de H2O2. ��62 Figura 15. Diagrama de estado del azufre, simplificado. �� 64 Figura 16. Estructura de la molécula de azufre. �� 65 Figura 17. Estructura del SO2. ��68 Figura 18. Estructura del SO3. ��69 Figura 19. Estructura del ion pirosulfato. ��71 Figura 20. Esquema de obtención industrial de NH3. ��80 Figura 21. Isómeros del N2O4: O2NNO2; (b) torcida y (c). ��87 Figura 22. Estructura del N2O5. ��89 Figura 23. Estructura del HNO3 al estado vapor, simplificada. �� 93 Figura 24. Estructura del ion nitrato. ��95 Figura 25. Estructura del fósforo. ��96 Figura 26. Estructuras del (a) P4O6 y (b) P4O10. ��99

ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1. Comparación de algunas propiedades del hidrógeno y el deuterio. �� 14 Tabla 2. Algunas propiedades del hidrógeno. ��15 Tabla 3. Algunas propiedades de los halógenos. ��24 Tabla 4. Configuración electrónica del yodo en varios compuestos. �� 26 Tabla 5. Reacciones del flúor. ��27 Tabla 6. Algunas propiedades de os haluros de hidrógeno. �� 28 Tabla 7. Reacciones de los halógenos. ��34 Tabla 8. Algunas propiedades de los elementos del grupo del oxígeno. �� 42 Tabla 9. Algunas propiedades del ozono. ��53 Tabla 10. Propiedades del agua. ��55 Tabla 11. Densidad absoluta del agua (a 1 atm). ��56 Tabla 12. Temperatura de ebullición y de fusión de los hidruros de los elementos del grupo del oxígeno. ��56 Tabla 13. Disociación del vapor de agua.* ��59 Tabla 14. Algunas propiedades del peróxido de hidrógeno. �� 61 Tabla 15. Reacciones más importantes del azufre. ��66 Tabla 16. Propiedades importantes de Isótopos más importantes. �� 76 Tabla 17. Óxido de nitrógeno. ��83 Tabla 18. Propiedades del fósforo. ��97 Tabla 19. Algunos oxácidos de fósforo. ��100

AUTORES Ángel Fortunato Bernal Álava, Profesor en Educación Primaria, Licenciado en Ciencias de la Educación, Diploma en Innovaciones Educativas, Magister en Gerencia Educativa y Doctorante de la Universidad Católica Andrés Bello de Caracas; docente del magisterio fiscal 16 años de servicios, docente de instituto técnico superior de transporte, Secap- Manabí, universidad estatal de Guayaquil, Universidad Técnica de Manabí, Docente habilitado por el Sistema Nacional de Nivelación y Admisión SNNA, actualmente docente de la Universidad Estatal del Sur de Manabí en la Facultad de Ciencias Económicas, Carrera de Administración de Empresas, y en la Facultad de Ciencias Naturales y de la agricultura, Carrera de Agropecuaria además encargado del departamento de convenios Internacionales e Investigador del proyecto de Investigación “ Indicadores de sostenibilidad para la gestión ambiental, enfocada al turismo. Fase I y II. Referentes teóricos metodológicos”. Lucy Maritza García Lucas, Ingeniera Forestal, Universidad Estatal del Sur de Manabí, Magister en Manejo y Aprovechamiento Forestal en la Universidad Técnica Estatal de Quevedo, Asistente técnico en la formulación y socialización del proyecto de fomento productivo en varias comunidades de Jipijapa, Asesora de proyecto de vinculación con la comunidad en laboratorio clínico de la Unesum, auxiliar administrativo de servicios en la Unesum, Analista de gestión académica de la carrera de ingeniería forestal, Actualmente Técnico I del área de convenio y docente de la carrera de Ingeniería Forestal de la universidad Estatal del Sur de Manabí. Tayron Omar Manrique Toala, Ingeniero forestal, Universidad Técnica de Manabí, Master en Docencia Universitaria e investigación Educativa, Universidad Nacional de Loja, 15 años de experiencia en la docencia dictando las asignaturas de Ecología, Flora y Fauna del Ecuador, Administración de Áreas Protegidas, Gestión Ecológica Ambiental, Impacto Ambiental y Proyecto de Tesis. Docente extensionista y de vinculación con la comunidad de la Carrera de Ingeniería en Ecoturismo de la UNESUM y de la UCL Universidad Cristiana Latinoamericana ,2 años de Técnico- Promotor Fiscalizador en el MAGAP-PROFORESTAL , 2 años de Coordinador Provincial –Manabí MAGAP-PROFORESTAL de plantaciones forestales comerciales actualmente Docente de la Carrera de Ingeniería Forestal, de la Universidad Estatal del Sur de Manabí, dictando asignaturas como Botánica General, Biología Forestal, Química Inorgánica, Industria Forestal, Suelo I, Vinculación con la colectividad, anatomía de la madera III, Gerencia de empresas forestales, Responsables del CECADEL Paján , Coordinador del Área de educación y CECADEL de la UNESUM y Director de Vinculación ( e) de la UNESUM. Julio Dagoberto Cevallos Villamar, Médico Cirujano, Universidad Técnica de Manabí, Estudiante de Especialidad En Orientación Familiar Integral, Universidad Técnica de Manabí, Actualmente Docente de la Universidad Estatal del Sur de Manabí, Jipijapa – Ecuador.

Mercedes del Rosario Acuña Acebo, Licenciada en Ciencias de la Educación, Universidad Técnica de Manabí, Master en Enseñanza del Idioma Inglés, Go Teacher, en Kansas State University. Actualmente docente titular en la Facultad de Ciencias de la Salud, Carrera de Enfermería en la Universidad Estatal del Sur de Manabí. Tania Maricela Macías Parrales, Licenciada en Ciencias de la Educación mención Inglés, de la Universidad Técnica Particular de Loja y Técnica Superior en Secretariado Ejecutivo Contable en el Instituto Dr. Alfonzo Aguilar Ruilova, docente de la Unidad Educativa Particular “Redemptio”, Unidad Educativa “ Cecilia Velásquez Murillo”, Unidad Educativa “24 de Julio” Jardín de Infantes “Gotitas del Saber”, Jardín de Infantes “Los Pitufos”; actualmente estudiante de la Facultad de Ciencias Técnicas carrera de Ingeniería Civil y Asistente Administrativo de la Universidad Estatal del Sur de Manabí.

PRÓLOGO Por medio de este libro usted obtendrá conocimientos acerca de una serie de elementos químicos, que por medio de la química y la utilización de fórmulas podremos llegar a determinar su comportamiento al estar solo y también al estar conjunto con otro elemento. El estudio de estos elementos implica analizar profundamente su historia, aplicaciones, utilización, comportamiento y compuestos que se puedan obtener con el estudio de ellos, para poder hacer lo antes mencionado tenemos que tener conocimientos básicos e intermedios de química. La importancia que tienes el estudio de estos elementos es muy relevante dentro de la creación de compuestos y también en la parte académica porque este libro tiene más fines académicos que otro tipo de propósitos. En la actualidad este tipo de metodologías son muy usadas en el campo de la educación porque tienen una gran aceptación por parte de los lectores y estudiantes. Por consecuente los autores de este libro ofrecen una visión desde su perspectiva y su experiencia para explicar de una manera didáctica y sencilla los conceptos y teorías del estudio de elementos químicos que son fundamentales para un profesional de estas características.

Á. F. Bernal Álava et al.

CAPÍTULO I: HIDRÓGENO 1.1. Introducción El hidrógeno es menos denso de todos los elementos. Su masa y número atómicos lo sitúan al inicio de las series del sistema periódico. Desde un punto de vista formal, el hidrógeno podría considerarse relacionado con los metales alcalinos y también con los halógenos. Esto se debe a que se parece, por ejemplo, a los metales alcalinos por cuanto tiene un solo electrón de valencia, presenta el estado de oxidación 1+ y, a su vez puede sustituir algunos metales de sus óxidos y sales. En cambio, se diferencia de los metales alcalinos en que es un gas, forma moléculas compuestas de dos átomos y no tiene la actividad química que poseen los alcalinos. A su vez, el hidrógeno tiene semejanzas con los halógenos en cuanto a ser un no metal, ser gaseoso, constar sus moléculas de dos átomos, presentar el estado de oxidación 1- y ganar electrones. También, la energía necesaria para disociar la molécula en átomos disminuye en la secuencia H2, Cl2, Br2, F2, I2; su energía de afinidad electrónica es negativa, los compuestos en que el hidrógeno está a un estado de oxidación negativo tienen el mismo tipo de estructura y el mismo carácter del enlace que los compuestos correspondientes a los halógenos, etc. En cambio, el hecho de que el átomo de hidrógeno contenga un solo electrón, se hace que este difiera de los halógenos en muchas de sus propiedades. Así, si el hidrógeno pierde su único electrón, quedaría el protón, lo que lo diferencia de los halógenos, pues la cantidad de energía desprendida al unrisen este protón a un ión negativo, es particularmente grande. Lo mismo ocurre en la formación del ion hidronio [H3O] + en disoluciones acuosas por la adición de un protón a una molécula de agua. Esto explica el que, a pesar de su elevada energía de ionización, el hidrógeno se comporte como un elemento de electronegatividad baja. Todo esto junto al hecho de que gran parte de la química del hidrógeno es muy singular, hace que merezca que se haga su estudio en una discusión independiente, prescindiendo de su clasificación como tal en el grupo de los metales alcalinos o en el de los halógenos.

1.2. Isótopos de Hidrógeno El hidrógeno corriente o propio constituye el 99 % del total de átomos de hidrógeno. En 1932 Murphy, Urey y Brickwedde, descubrieron el primer isótopo del hidrógeno, el deuterio, D, dos veces más denso que este, o sea, con masa atómica 2. En 1934 se descubrió el tercer isótopo del hidrógeno, que recibió el nombre de tritio, símbolo T o 3 H, con una proporción de 6 gramos en toda la atmósfera terrestre. Recientemente los científicos lograron tener sistemáticamente otros dos isótopos del hidrógeno, 4 H e 5 H, lo que son sumamente inestables. Debido a que su masa isotópica; en el caso del hidrógeno, se duplica, se triplica, etcétera, al pasar de un isótopo a otro, su posibilidad de detección por un espectrógrafo de masa es muy fácil, lo que permite la utilización de estos isótopos 13

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como trazadores en la investigación química y biológica. Este efecto isotópico influye notablemente en algunas propiedades, como se puede apreciar en la Tabla 1. Tabla 1. Comparación de algunas propiedades del hidrógeno y el deuterio.

Hidrógeno

Deuterio

Masa atómica

1,00797

2,0015

Entalpía de fusión (kj ⁄ mol)

0,117

0,196

Temperatura de fusión (K)

13,95

18,65

Temperatura de ebullición (K) 20,38 Energía de disociación de la molécula biatómica 434,006 (kj ⁄ mol) Potencial normal de oxidación (volt) + 0,0000

23,6 437,228 + 0,0034

Si se cuentan, pues, los tres primeros isótopos del hidrógeno, se pueden tener seis formas de presentarse la molécula de hidrógeno, a saber: H2, D2, T2 , HD, HT y DT.

1.3. Estado natural y abundancia El hidrógeno se encuentra en la corteza terrestre como sustancia simple en muy pequeña cantidad. Los gases volcánicos y otros gases naturales lo contienen en escasas proporciones. La atmosfera contiene menos de una parte de hidrógeno en un 1 millón de partes de aire. En cambio, combinado, el hidrógeno constituye el 11,9 % (en masa) del agua; se encuentra en todos los ácidos, en el petróleo, en tejidos de los seres vivos y en otras muchas sustancias, como almidones, azúcares, alcoholes, grasas, proteínas, etc, conformando el 17 % de los átomos de la corteza terrestre. Se sabe que hay hidrógeno en las nebulosas, en las estrellas y en el Sol, de los cuales es su principal componente.

1.4. Propiedades del hidrógeno El hidrógeno puede y, de hecho, adquiere la configuración Is2 al formar un enlace covalente con otro átomo de hidrógeno, originando la molécula de hidrógeno, la cual es muy estable. Como se puede inferir, su disociación es muy endotérmica: H2 → 2 H ∆ H o = + 433,88 kj ⁄ mol El hidrógeno es un gas incoloro, inodoro, insípido, inflamable y poco soluble en agua (1,8 volúmenes en 100 volúmenes de agua a 20 oC. Es la sustancia molecular menos densa que se conoce, por lo que se puede usar para inflar globos, siempre y cuando no se disponga de helio, pues este último no es inflamable. El hidrógeno líquido es igualmente incoloro y hierve a – 252,62 oC a presión normal. 14

Á. F. Bernal Álava et al.

Cuando se deja evaporar hidrógeno a baja presión, se congela, formando una masa sólida incolora a – 259,05 oC. Algunas de sus propiedades más importantes se relacionan en la Tabla 2. Tabla 2. Algunas propiedades del hidrógeno.

Masa atómica

1,00797

Masa molecular

2,0159

Densidad (O oC 760 mm 45o latitud)

0,08987 g ⁄ l

Solubilidad en H2O (O oC)

0,01931 ⁄ l de H2O (l atm)

Temperatura de fusión (oC)

- 259,05

Temperatura de ebullición ( C)

- 252,62

Temperatura crítica (oC)

-239,9

Presión crítica

12,8 atm

Una propiedad muy importante del hidrógeno es la de ocluirse o absorberse en muchos metales. Así, para el paladio se reportan en la literatura valores de 800 a 900 volúmenes de hidrógeno por volumen de la citada sustancia. Esto es importante, pues permite la separación selectiva del hidrógeno a partir de una mezcla que lo contenga. El hidrógeno es relativamente inerte a temperatura ambiente. Se combina directamente sólo con el flúor (en dependencia del material del recipiente); con el cloro, por la acción de la luz, y con el oxígeno, mediante ignición. En este último caso la reacción es muy violenta. Si se calienta, el hidrógeno se combina con numerosas sustancias simples, especialmente no metales y metales muy pocos electronegativos (alcalinos y alcalinotérreos), originando hidruros. A su vez el gas, a elevadas temperaturas, reduce a muchos óxidos a estados de oxidación inferiores e incluso a metal (poder redactor). A temperaturas elevadas y en presencia de catalizadores reacciona con el nitrógeno, obteniéndose amoníaco como resultado de la reacción.

1.5. Carácter reductor El carácter redactor del hidrógeno queda demostrado, no sólo porque se obtienen metales a partir de sus óxidos, sino, además, porque incluso a temperatura ordinaria puede actuar como tal. Un ejemplo típico es el del cloruro de paladio (II)en disolución y, en menor grado, el del nitrato de plata. También numerosas sustancias son reducidas por el hidrógeno en presencia de un catalizador, como la esponja de platino o el paladio. En presencia de este último, el hidrógeno se adiciona (hidrogenación) fácilmente a compuestos orgánicos no saturados.

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El hidrógeno es particularmente reactivo en el momento de su formación a partir de sus compuestos (en estado naciente). Esto se atribuye a que en el inicio de su formación se encuentra en estado atómico. Este estado es particularmente corto (tiempo de vida media ≈ 0,3 s). Por tal razón, para llevar a cabo reacciones enérgicas se ha utilizado el hidrógeno naciente por su gran reactividad.

1.6. Método de obtención industrial En la actualidad, la industria necesita considerables cantidades de hidrógeno, por lo que se utilizan, entre otros, los siguientes métodos de obtención: 1. A partir del gas de agua Se hace pasar vapor de agua a través de carbón al rojo a 1000 oC: C(s) + H2O(g)

1000 oC

CO(g) + H2 (g)

El producto – llamado gas de agua – se hace pasar por vapor frente a uncatalizador (óxido de hierro o de cobalto): CO(g) + H2O(g)

500 oC

H2 (g) + Co2 (g)

El CO2 se separa disolviéndolo en agua a presión. 2. Por descomposición del metano En presencia de un catalizador, el metano reacciona con el vapor de agua a 1100 oC: CH4 (g) + 2H2O(g)

1000 oC

CO2 (g) + 4 H2 (g) ∆ H = +204,59 kj ⁄ mol

De esta manera se selecciona la composición de modo tal que la reacción total sea débilmente exotérmica: 2CH4 (g) + O2 (g) + 2H2O(g) = 2CO2 (g) + 6H2 ∆ H = -154,80 kj ⁄ mol 3. Por electrólisis del agua Como quiera que el agua no es buen conductor de la corriente, se agrega KOH. El hidrógeno se desprende en el cátodo y el oxígeno en el ánodo. Este método tiene la ventaja de que se puede obtener un hidrógeno muy puro, pero la energía consumida es considerable (4,2 a 5 kW por 1 m3 de H2 a 18oC v 1 atm). 4. A partir del agua con hierro Se pasa una corriente de vapor de agua recalentada en exceso sobre hierro a levadas temperaturas; el vapor sobrante se condensa y se recoge el hidrógeno puro: 3Fe(g)+4H2O(g)

Fe3 O4 (g) + 4 H2 (g)

Con la superficie del hierro se ha convertido por completo en óxido, se le pasa una mezcla de H2 y CO (gas de agua) sobre el óxido calentado al rojo: Fe3O4 (s) + 4H2 (g) → 3Fe(s) + 4H2O(g) Fe3O4 (s) + 4CO(g) → 3Fe(s) + 4CO2 (g) 16

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1.7. Método de obtención en el laboratorio En la obtención de hidrógeno a escala de laboratorio se pueden usar varios métodos, pero el más común es: 1. Reacción del cinc con ácido clorhídrico diluido Zn(s) + 2HCl(ac) → ZnCl2 (ac) + H2 (g) En principio puede usarse H2SO4, pero si no se diluye lo suficiente el ácido, el hidrógeno obtenido puede estar contaminado con SO2 y H2S. El aparato de obtención se monta según se muestra en la Figura 1.

Figura 1. Equipo de obtención de hidrógeno.

Se coloca el matraz A y se vierte el ácido diluido por el tubo de seguridad B cuidando que su extremo inferior quede debajo de la superficie del líquido contenido en el matraz. Al ponerse el ácido en contacto con el metal, se inicia la reacción ascendiendo burbujas de hidrógeno a través del líquido. Transcurrido unos minutos de reacción y desalojo el aire del matraz, se coloca el tubo de desprendimiento C debajo de la boca del frasco colector D que se ha llenado de agua y colocado invertido en una cuba hidroneumática E. Si disminuye el desprendimiento de hidrógeno, debe agregarse más ácido por el tubo de seguridad sin que penetre aire en el generador. Cuando se emplea HCL, el hidrógeno suele quedar impurificado con sus vapores, por lo que, si se desea obtener H2 con elevado grado de pureza, debe situarse uno o más frascos lavadores con disolución de hidróxido de sodio. Caso de requerirse una corriente continua de hidrógeno en cantidad considerable, se emplea un generador Kipp. 2. Acción del sodio sobre el agua Como quiera que la reacción: Na(s) + H2O → NaOH(ac) + ½ H2 (g) Es muy violenta, se usa en lugar del sodio la amalgama de sodio. Este sistema es muy conveniente para obtener hidrógeno en estado naciente con la finalidad de utilizarlo 17

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como reductor. En tales casos se le utiliza produciéndolo in situ, o sea, produciéndolo dentro de la masa de la sustancia, mezcla o disolución a reducir.

1.8. Hidruros De acuerdo con la naturaleza del enlace con el hidrógeno, los hidruros pueden clasificarse en cuatro clases: 1. Hidruros iónicos o salinos, que contienen el ion H2. Hidruros en los que el hidrógeno está enlazado covalentemente, que se subdividen a la vez en los siguientes tipos: a) Hidruros binarios volátiles. b) Hidruros complejos. 3. Hidruros poliméricos. 4. Hidruros intersticiales o de tipo metálico. 1.8.1. Hidruros iónicos o salinos El hidrógeno puede captar un electrón de los elementos extremadamente poco electronegativos y formar compuestos de color blanco que contienen el ion monovalente negativo H-. Así, por combinación directa, a temperaturas elevadas con los metales alcalinos y alcalinotérreos (excepto el berilio y el magnesio), se forman productos de fórmulas MH y MH2. El que estos compuestos son verdaderamente compuestos iónicos que contienen hidrógeno con carga negativa, lo demuestra el hecho de que durante su electrólisis al estado fundido el hidrógeno se desprende en el ánodo. El examen por rayos X de los hidruros de los metales alcalinos muestran que poseen la red cristalina típica del cloruro de sodio. Cuando se calientan estos hidruros en ausencia de aire, se descomponen originando el metal e hidrógeno. La estabilidad térmica decrece a medida que aumenta el tamaño del catión como consecuencia de la disminución de la energía reticular del compuesto: LiH > NaH > KH > RbH > CsH CaH2 > SrH2 > BaH2 Las temperaturas de disociación de los hidruros de los metales alcalinotérreos y del litio son considerablemente mayores que la de los demás hidruros alcalinos. Todos ellos reaccionan vigorosamente con el agua produciendo hidrógeno gaseoso y correspondientes hidróxidos de los metales. El potencial correspondiente a la semirreacción H-(ac)→ ½ H2(g) + e – se ha estimado 2,3 V, lo que significa su elevado poder reductor en medio acuoso. A temperatura ambiente, los hidruros salinos al estado sólido son agentes reductores pobres; en cambio, a temperaturas elevadas su poder reductor es considerable como consecuencia de su disociación con desprendimiento de hidrógeno atómico. Así, en ausencia de aire pueden reducir óxidos refractarios a elevadas temperaturas. Los 18

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hidruros alcalinos sólidos, calentados, tienen la propiedad de absorber dióxido de carbono con formación de los correspondientes formiatos: MH + CO2 → HCOO- MEl LiH y el CaH2 tienen gran utilidad como agentes reductores. Muchos de los hidruros salinos se inflaman espontáneamente al aire, quizás debido a la hidrólisis, inicialmente exotérmica, por la presencia de vapor de agua, incluso en trazas, en el aire. 1.8.2. Hidruros que contienen hidrógeno enlazado covalentemente Los elementos representativos de los grupos IV, V, VI y VII y el boro del grupo III, forman hidruros binarios volátiles de tipo covalente. Las fórmulas de los hidruros más simples correspondientes a los miembros de los grupos IV a VII son del tipo EH8-n, donde n es el número del grupo. En todos los casos, el átomo central E ha adquirido una configuración electrónica de capa externa completa como consecuencia de haberse enlazado covalentemente con el número apropiado de átomos de hidrógeno. Las fórmulas de los hidruros más simples de boro y de aluminio, B2H6 y (HlH3)n, indican que en estos casos la naturaleza de los enlaces no es tan simple. La estabilidad de los hidruros decrece marcadamente en cualquier grupo del sistema periódico al aumentar el número atómico del átomo central, debido a que el aumento consiguiente en el radio atómico provoca la inestabilidad de los enlaces formados. Los hidruros covalentes de los elementos de carácter predominantemente metálico (ej., PbH4, BiH3) son muy inestables. En los hidruros volátiles de todos los elementos, excepto los más electronegativos (carbono, nitrógeno, oxígeno y flúor), sólo se presentan entre las moléculas fuerzas débiles o de van der Waals. En el amoníaco, el agua y el fluoruro de hidrógeno, las moléculas se mantienen unidas entre sí por puentes de hidrógeno sobre todo cuando están al estado sólido o al líquido. Es común relacionar las variaciones de las temperaturas de fusión y ebullición con las mismas causas que provocan la variación en la estabilidad térmica y termodinámica; así, en estos compuestos las temperaturas de fusión y de ebullición aumentan con el aumento de la masa molecular (interacciones moleculares), en tanto que la estabilidad disminuye, como se indicó anteriormente, debido a la disminución de la fortaleza de los enlaces intermoleculares. Este análisis responde al comportamiento de los compuestos covalentes. El papel del carbono en cuanto a la formación de hidruros es absolutamente excepcional. Este elemento puede formar una gran multiplicidad de hidruros estables (hidrocarburos), consecuencia de la propiedad que poseen los átomos de carbono de compartir pares electrónicos entre sí, formando estructuras dotadas de largas cadenas y anillos. Esta propiedad de la concatenación la poseen, en menor grado, los elementos que se encuentran próximos al carbono en el sistema periódico. Así, se sabe que el silicio y el germanio, que pertenecen al mismo grupo, originan la 19

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formación de un número limitado de hidruros, de fórmula general EnH2n+2, llamados silanos y germanosrespectivamente. Se han preparado compuestos hasta Si6H14 y Ge9H20. El nitrógeno forma también un cierto número de hidruros que contienen cadenas nitrogenadas; si bien, estas cadenas son muy cortas y los compuestos resultan muy lábiles. El único hidruro, entre los conocidos, que contiene enlaces oxígenooxígeno es el peróxido de hidrógeno. La considerable estabilidad del enlace carbonocarbono se debe, probablemente, a la configuración electrónica del carbono. En sus compuestos saturados, el carbono es tetracovalente y posee 8 electrones completamente compartidos, el número máximo en la segunda capa, por lo que los átomos de carbono no poseen propiedades aceptoras ni donantes. El boro forma dos seres de hidruros, BnH2n+4 y BnH2n+6: El hidruro de boro más simple es el B2H6, llamado diborano. Estos compuestos son interesantes porque no poseen un suficiente número de electrones de valencia que permitan la formación de pares electrónicos entre los átomos. Se han preparado un conjunto de hidruros complejos de boro o aluminio. Los estudiados más detalladamente son el hidruro de litio y aluminio, LiAlH4; el de litio y boro, LiBH4 y el de sodio y boro, NaBH4. Estos hidruros son agentes reductores poderosos a temperatura ambiente. El estudio mediante rayos X indica que los borohidruros de litio y de sodio están formados por iones de los metales alcalinos y iones borohidruro BH. Estos últimos poseen estructura tetraédrica. Además de los borohidruros complejos mencionados anteriormente, se conocen otros, tales como Be(BH4)2 y Al(BH4)3. La elevada volatilidad del compuesto de aluminio que tiene t.e. = 44,5 oC y los resultados de la investigación por difracción electrónica, ponen de manifiesto su carácter covalente. 1.8.3. Hidruros poliméricos Los hidruros, como los de berilio y de magnesio, BeH2 y MgH2, al parecer, son un estado intermedio entre los iónicos y los covalentes. Se trata de sólidos de color blanco, fijos e insolubles en disolventes orgánicos. Se cree que están polimerizados y se ha sugerido que dicho proceso se efectúa por medio de puentes de hidrógeno, similar al caso de los boranos:

Á. F. Bernal Álava et al.

Figura 2. Hidruros poliméricos.

En general, estos hidruros reaccionan violentamente con el agua, los alcoholes y el hidrógeno atómico, y ambos, al igual que los hidruros salinos, son agentes reductores poderosos. 1.8.4. Hidruros intersticiales o metálicos Muchos de los elementos de transición pueden absorber hidrógeno en los intersticios de sus redes formando “compuestos” que difieren considerablemente de los hidruros que ya se han discutido. Estos sistemas (“compuestos” o “disoluciones”) son sólidos duros, no volátiles, cuyas fórmulas varían usualmente con los cambios de temperatura y de presión de hidrógeno, y con frecuencia no poseen una estequiometría que corresponda a números enteros; tienen fórmulas tales como PdH0,6 o TaH0,76. Los hidruros de los elementos de transición poseen carácter metálico y ni la naturaleza del metal de que derivan, ni sus propiedades, tales como la conductividad metálica, se modifican, fundamentalmente, por la absorción del hidrógeno. Se dispone de considerables pruebas a favor de la idea de que en la mayoría de los casos los átomos de hidrógeno absorbidos pasan a ocupar los huecos que existen entre los átomos del metal. De aquí el nombre de hidruros intersticiales. La red metálica se expande como consecuencia de la penetración del hidrógeno, de forma que los hidruros son menos densos que los metales de que derivan.

1.9. Aplicaciones del hidrógeno Las aplicaciones del hidrógeno son diversas. Van desde el llenado de globos meteorológicos a su utilización en procesos industriales vitales para la sociedad. Además de su utilización como reductor en la industria para obtener metales, también se usa en esta para los mencionados procesos de hidrogenación; por ejemplo, hidrogenación de petróleo a gasolina; en la obtención de compuestos químicos como el cloruro de hidrógeno, metanol, amoníaco, etc.; en la fabricación de lámparas fluorescentes; en el soplete oxhídrico y en el soplete de hidrógeno atómico.

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Á. F. Bernal Álava et al.

CAPÍTULO II: ESTUDIO DE LOS HALÓGENOS 2.1. Introducción El primero de los halógenos descubierto fue el cloro, aislado en 1774 por Scheele, por la oxidación del ácido clorhídrico con dióxido de manganeso. El yodo se obtuvo en 1811 por Courtois, quien, al utilizar el extracto obtenido por la lixiviación de las cenizas de algas de mar para obtener salitre, observó que las calderas de cobre que utilizaba se corroían rápidamente; el atribuyó el efecto a una reacción del cobre con alguna sustancia desconocida. También observó que al tratar la disolución con H2SO4 caliente, se desprendieron vapores de color violeta que se condensaron en escamas cristalinas brillantes. Gay- Lussac, en 1814, demostró que era un nuevo elemento, al que llamó yodo. El bromo lo descubrió Balard en 1826 estudiando las aguas madres resultantes de la cristalización de la sal de los pantanos, de donde obtuvo un líquido pardo oscuro muy irritante y de olor desagradable, al que llamó bromo. Balard demostró que la sustancia era un elemento afín al cloro y al yodo. El nombre flúor significa en griego destructor. Su nombre califica alguna de sus características y da una idea de la lucha del hombre por aislarlo. Baste decir que en una concentración de 0,1 ppm en el aire la salud humana corre peligro. Fue en 1886 cuando Henri Moissan informó en la Academia de Ciencias de París su obtención. Antes habían perecido, víctimas del flúor, Knox, Niklesse y Lavette. Otros, como GayLussac, Thenard, Davy y e propio Moissan resultaron lesionados. Moissan lo obtuvo electrolizando una disolución de fluoruro potásico en fluoruro de hidrógeno líquido. Los halógenos forman el 7mo grupo en la tabla periódica. Estos elementos, que poseen en su capa de valencia la configuración ns2 np5, son bastantes abundantes, con los siguientes tanto por ciento en masa, estimados en la corteza terrestre (incluida la hidrosfera y la litosfera): flúor: 0,072; Cloro: 0,14; bromo: 2,5 .10-4 y yodo: 3 .10-5. Los minerales más importantes del flúor son la fluorita, CaF2; la criolita, Na3AlF6 y el apatito, 3Ca (PO4) · Ca (F, Cl)2. El cloro y el bromo se encuentran asociados entre sí en el agua de mar, las sales de lagos salados y las aguas de las salinas, principalmente en forma de sales de sodio y de otros metales alcalinos y alcalinotérreos: y el yodo se encuentra, fundamentalmente en forma de yodatos y peryodatos, como impurezas en los depósitos de nitro de Chile. En la tabla se relacionan algunas de las propiedades más importantes de los halógenos:

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Tabla 3. Algunas propiedades de los halógenos. F

Isótopos naturales

35†,37

79†,81

127

215§,216§,218§

Temperatura de fusión ( oC )

-223

-102,1

-7,3

113

Temperatura de ebullición (oC)

-188,3

-34,7

58,0

183

Color

Amarillo pálido

Amarillo verde

Rojo pardo

Gris negro

Radio iónico en los cristales para X- (pm)

136

181

195

216

Radio covalente (pm)

114

133

Primera energía de ionización (Mj ⁄mol)

1,681

1.2511

1,1399

1,0084

Electronegatividad ( H:2,2; 0 : 3,44)

3,98

3,1

2,9

2,6

Entalpía de disociación para la reacción X2 = 2X(kj/ol)

157,73

239,32

189,95

148,53

10-8

8.10-3

10-9

Constante de disociación a 1000 oC Potencial de oxidación Eo (volt), para 2X=X2+2e-

-2,87

-1,3596

-1.087

-0,5355

Entalpía de hidratación (kj/mol)

-512,9

-371,1

-340,6

-301,7

† Isótopo más importante § Radioactivo Como puede esperarse dadas sus distribuciones electrónicas, estos elementos son no metálicos y en sus reacciones pueden alcanzar las configuraciones de capa externa completa por adquisición de un electrón adicional. 24

Á. F. Bernal Álava et al.

Los halógenos pueden adquirir este electrón mediante la formación de iones simples mononegativos (iones haluros) o por el establecimiento de enlaces covalentes simples. La facilidad con que se producen los iones haluro se refleja en las elevadas electronegatividades, en la elevada cantidad de energía que se desprende cuando un átomo aislado de un halógeno toma un electrón (F: 328 a 333; Cl: 348; Br: 324,5; I: 296 Kj/ mol) y en los elevados valores de los potenciales normales de oxidación (véase Tabla III.I). Se ve que en general la propiedad de formar iones monovalentes negativos decrece a medida que aumenta el tamaño del átomo del halógeno. Los haluros iónicos anhidros suelen producirse como consecuencia de la reacción de los halógenos con metales muy poco electronegativos que originan cationes de tamaño relativamente grande (ej., metales alcalinos, alcalinotérreos y lantanoides). Los enlaces covalentes simples suelen formarse cuando se combinan los halógenos entre sí, con otros no metales y con metales que forman iones de carga elevada y radios pequeños (recuerde las reglas de Fajans). Se puede mencionar como ejemplo de la última clase la naturaleza covalente del cloruro de berilio y de los tricloruros, tribromuros y triyoduros de aluminio y de galio. Debe subrayarse que, en contraste con los cloruros, bromuros y yoduros, los fluoruros de los metales que producen iones dotados de gran densidad de carga (ej. BiF3), son frecuentemente iónicos. Esto no es sorprendente si se tiene en cuenta el carácter fuertemente electronegativo del flúor, así como su reducido radio iónico. La acusada propiedad que tienen los halógenos de alcanzar las configuraciones electrónicas de capa externa completa por compartición de pares electrónicos, se refleja en la naturaleza biatómica de sus moléculas simples y en la considerable estabilidad de ellas frente a la disociación térmica (véase Tabla III.I). Debe indicarse que la estabilidad del enlace halógenohalógeno cae de forma muy significativa al pasar del cloro al yodo. Aun cuando lo normal es que los halógenos presentan una covalencia igual a la unidad, estos elementos, con la notable excepción del flúor, pueden presentar también covalencias superiores. Por lo menos, en algunos casos, es evidente que se presentan también covalencias mayores que la unidad por ampliación de la capa de valencia más allá del octeto electrónico. Por ejemplo, entre los interhalógenos, el cloro en el ClF3 tiene 10 electrones en la capa de valencia; el bromo tiene doce en el BrF5 y el yodo catorceen el IF7 (Tabla 4). Cuando forman enlaces covalentes con elementos más electronegativos, puede considerarse que el cloro, el bromo y el yodo presentan estados de oxidación positivos. Así sucede el nitruro de yodo y el nitruro de bromo, en los interhalógenos, en los polihaluros y en varios oxicompuestos, en los cuales puede admitirse que los halógenos poseen un carácter electropositivo. Los estados de oxidación positivos que se presentan con frecuencia son 1+, 3+, 5+ y 7+. Una faceta sorprendente del comportamiento químico del yodo (el menos electronegativo de los halógenos comunes) es su propiedad de formar compuestos 25

Elementos de química básica

en los que, aparentemente, actúa como una especie catiónica. Así, ha sido preparada una serie bastante numerosa de complejos en los que el ion yodo monopositivo se estabiliza mediante coordinación con piridina y con otras bases nitrogenadas; por ejemplo, Ipi2NO3 (el bromo forma compuestos análogos, pero son menos estables). También existen pruebas de que el yodo puede desempeñar el papel de metal, incluso al estado tripositivo, en compuestos tales como I(CIO4)3 · 2H2O y I(C2H3O2)3. Tabla 4. Configuración electrónica del yodo en varios compuestos.

Capa de valencia 5s

5px 5py 5px

5d 5d 5d

La química del flúor difiere en muchos aspectos de las de sus homólogos. En la discusión que ha precedido se han subrayado algunas de las diferencias y otras se pondrán de manifiesto más adelante en sus reacciones. En gran parte, estas propiedades “anormales” del flúor se deben a su pequeño tamaño atómico, a su electronegatividad extremadamente elevada y a su gran poder oxidante. El flúor es el más electronegativo de los elementos. Su energía de ionización, 1,681 Mj / atg, unida a la energía de disociación, da lugar a una entalpía de formación aproximada del ion F+ aislado de +1761,4 kj ⁄ mol; para Cl+ , + 1376,5; Br+ , +1238,4; I+ , +1083,6 (valores aproximados). La afinidad electrónica del flúor es de -328 a – 333 kj ⁄ mol. Este valor es de por sí sorprendente, pues se debía esperar que el flúor tuviera un valor mayor y no intermedio entre el del cloro (-348) y el del bromo (-324,5). Este hecho es, sin embargo, consecuencia del bajo valor de la energía de disociación, puesto que los valores reportados se han obtenido de un ciclo de Born-Haber. El único isótopo estable del flúor es el 19 F, que tiene gran utilidad en estudios de espectroscopia de resonancia magnética nuclear, pues presenta una razón giromagnética muy similar a la del protón, por lo cual su espectro es fácil de medir. El flúor se combina directamente a temperatura ambiente o elevada con todos los elementos, a veces violentamente, con excepción del nitrógeno, el oxígeno y los gases del grupo del He de menor número atómico. También reacciona con sustancias orgánicas e inorgánicas, las cuales a veces se inflaman en su presencia, como son la madera, el asbesto, el vidrio, etc. En la Tabla 5 se relacionan las principales reacciones del flúor: 26

Á. F. Bernal Álava et al.

F2(g) + H2(g) → 2HF(g)

A temperatura ambiente e s t a lla .

2F2(g) + 2H2O → 4HF(g) + O2(g)

V io le n t a .

F2(g) + CL2(g) → 2ClF(g)

A 250oC y recipiente de c o b r e .

3F2(g) + Cl2(g) → 2 C lF 3(g) F2(g) + Br2(l) → 2 B r F (g) 2F2(g) + Br2(l) → 2 BrF3(l)

A 2 0 0 oC

5F2(g) + Br2(l) → 2BrF3(l)

Bromo en e x c e s o .

I2(s) + 3F2(g) → 2 I F 3(l) I2(s) + 5 F2(g) → 2 IF5(l)

Yodo en e x c e s o

24F2(g) + S8(s) → 8 SF6(g)

Con trazas de SF4 y S 2F 10.

5 F 2(g) + P (s) → P F s(g) 2

Igual con As, Sb y B i.

Tabla 5. Reacciones del flúor.

El flúor actúa con el organismo: pequeñas cantidades de flúor en las aguas de consumo son beneficiosas para la prevención de las caries dentales; no obstante, si la cantidad excede de 2ppm el esmalte de los dientes se deteriora y produce otros trastornos colaterales.

2.2. Fluoruros El fluoruro de hidrógeno se obtiene seco y puro a partir del hidrógeno fluoruro de potasio o sodio: 2NaHF (l) ∆ 2NaF(s) + 2HF(g) 2

En forma de disolución acuosa, que es como usualmente se utiliza, se obtiene por la acción del H2SO4 concentrado sobre CaF2: CaF (s)+H SO (conc) ∆ CaSO (s) + 2HF(ac) 2

El fluoruro de hidrógeno al estado líquido tiene una elevada constante dieléctrica y es polimérico debido a los enlaces por puentes de hidrógeno. En fase vapor es monomérico a elevadas temperaturas inferiores se forman polímetros, especialmente (HF)2 y (HF)6. Al estado sólido, se encuentra en forma de infinitas cadenas, como se muestra, simplificado, en la Figura 3.

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Figura 3. Estructura del HF al estado sólido, forma simplificada.

Al igual que los compuestos del hidrógeno con nitrógeno y oxígeno (NH3 y H2O). El del flúor (HF) tiene un comportamiento peculiar si se compara con el resto de los compuestos HX(X: Cl, Br, I). Así, sus temperaturas de fusión y de ebullición y su entalpía de vaporización son, en consecuencia, elevadas si se comparan con las que deberían esperarse por extrapolación de los valores correspondientes a los demás haluros de hidrógeno (Tabla 6). Tabla 6. Algunas propiedades de os haluros de hidrógeno.

HCl

HBr

Temperatura de fusión(oC)

-83,1

-114,8

-86,9

-50,7

Temperatura de ebullición (oC)

19,5

-84,9

-66,8

-35,4

+4,577

+2,113

+2,406

+2,870

Entalpía de vaporización a la temperatura de ebullición (kj ⁄ +30,292 mol)

+16,108

+17,614

+19,748

Entalpía de fusión a la temperatura de fusión (kj ⁄ mol)

Las disoluciones acuosas del fluoruro de hidrógeno se denominan ácido fluorhídrico. En las disoluciones acuosas existe el equilibrio:

La debilidad del HF como ácido en disoluciones diluidas contrasta con las de los otros haluros de hidrógeno; en cambio, en disoluciones de 5 a 15 M, está ionizado en H3O+, HF y especies más complejas, como (H2F3)- y (H3F4)-, y el HF pasa a ser un ácido fuerte. La formación de estos aniones estables en el HF líquido explica el carácter fuertemente ácido de la sustancia pura. El HF líquido es algo menos ácido que el H2SO4 al 100 %. En cambio, el HNO3 líquido realmente se comporta como base en HF líquido: 28

Á. F. Bernal Álava et al.

y el HNO3 se comporta como un aceptor de protones. El ácido fluorhídrico en contacto con la piel produce graves quemaduras. Su característica química principal es su acción sobre el SiO2 y el vidrio (mezcla de silicatos) por lo que se envasa en frascos de vidrio parafinado o de plástico:

Muchos fluoruros simples de metales a estados de oxidación inferiores se obtienen por reacción de óxidos, carbonatos, etc, en HF; otros fluoruros, tales como AgF2 o CrF4 se obtienen por reacción del metal flúor o un fluoruro del metal a un estado de oxidación menor. El BrF3 se ha usado ampliamente como agente de fluoración en sustitución del flúor. Los fluoruros de los lantanoides y actinoides a los estados de oxidación 3+ y 4+ son insolubles en agua. Los fluoruros de litio, calcio, estroncio y bario son escasamente solubles. Debe destacarse que el ion fluoruro es básico, y, que los fluoruros de los metales alcalinos de mayor número atómico pueden actuar como catalizadores en reacciones tanto orgánicas como inorgánicas. Esta actividad catalítica está asociada al carácter nucleofílico que se manifiesta, por ejemplo, en la redistribución catalítica de las fluorolefinas por el CsF que involucra una adición inicial de fluoruro, obteniéndose un fluorcarbanión. Los fluoruros de los metales alcalinos con HF producen los hidrogenosfluoruros, en cuyas estructuras iónicas está presente el HF. Estas sales se preparan mezclando los reactivos en las proporciones adecuadas. Muchos metales y no metales forman fluorocomplejos aniónicos si el fluoruro simple no está saturado en su coordinación; algunos fluoruros, por ejemplo, BF3 y PF5 son fuertes aceptores de iones F-. La fusión de fluoruros simples permite obtener con frecuencia los aniones fluorocomplejos; por ejemplo: 3NaF(s) + AlF3(s) Fusión

Na3AlF6(s)

B(OH)3(s) + 4HF(s)

BF4(ac) + H+(ac)+ 3H2O

SO3(g) + HF(l)

HSO3F(l)

Muchos de los fluorocomplejos de metales se hidrolizan de manera más pronunciada cuanto mayor es el estado de oxidación del metal. Se debe agregar que los fluoruros covalentes que existen siempre presentan un apreciable carácter iónico a causa de la elevada electronegatividad del flúor. 29

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2.2.1. Compuestos del flúor con el oxígeno Como quiera que el flúor es más electronegativo que el oxígeno, es lógico que se llamen a los compuestos binarios del flúor con el oxígeno, fluoruros de oxígeno y no óxido de flúor, como a veces aparece publicado, en virtud de que en estos es característico el estado de oxidación 2. Se conocen varios fluoruros de oxígeno, a saber: OF2, O2F2, O3F2 y O4F2. El OF2, difluoruro de oxígeno, reobtiene pasando flúor rápidamente a través de una disolución al 2 % de hidróxido de hidrógeno de sodio o por electrólisis de disoluciones acuosas de HF-HF. Es un gas de color amarillo pálido, venenoso, relativamente poco reactivo y que se puede mezclar con H2, CH4 o CO sin que reacciones, aunque si se hace saltar una chispa, explota violentamente. Las mezclas de OF2 con cloro, bromo y yodo explotan a temperatura ambiente. Se hidroliza por las bases: OF2(g) + 2OH-(ac)

O2(g) + 2F-(ac) + H2O

Y también reacciona con el agua, aunque más lentamente: OF2(g) + H2O

O2(g) + 2HF(ac)

Con vapor de agua la reacción es explosiva. También forma otros halógenos de sus hidrácidos y sales: OF2(g) + 4HX(ac)

2X2 + 2HF(ac) + H2O

Los metales y no metales son oxidados y/o fluorados en incluso, en presencia de una descarga eléctrica, el xenón reacciona originando una mezcla de fluoruros y oxofluoruros. Los otros fluoruros de oxígeno se obtienen por descarga eléctrica de alto voltaje sobre O2 y F2 en proporciones adecuadas, a una presión de 10 a 20 mm y a temperaturas de 77 a 90 K. Al igual que el OF2, se han estudiado estos fluoruros con vistas a su posible utilización como combustibles para cohetes. El O2F2, difluoruro de dioxígeno, al estado sólido es de color amarillo anaranjado y se descompone en O2 y F2 a-50 oC. Es un agente oxidante y de fluoración extremadamente poderoso, a tal punto que muchas sustancias explotan al ponerse en contacto con él, incluso a bajas temperaturas. El O3F2 es un líquido de color rojo oscuro y viscoso a los 90 K que puede diferenciarse, por esta razón, del O2F2; se puede destilar entre 96 y 114 K a bajas presiones, pero es inestable a temperaturas mayores. El O3F2 es más reactivo que el flúor o mezcla de F2 y O2. El O4F2 no ha sido estudiado con amplitud. Es un sólido de color pardo rojizo a los 77 K. Sólo se conocen en detalle las estructuras del OF2 y O2F2 (Figura 4).

Á. F. Bernal Álava et al.

Figura 4. Estructuras del Of2 y el O2F2.

El enlace O-O en el O2F2 (121,7 pm) es mucho más corto que el correspondiente en el H2O2 (148 pm) y es similar al enlace entre los átomos de la molécula de oxígeno, mientras que los enlaces O-F son considerablemente más largos que en el OF2. Así, el enlace O-O parece mantener un carácter de doble enlace, mientras que los enlaces O-F son más débiles que los enlaces O-F comunes. A partir de la Teoría de Orbitales Moleculares puede inferirse una explicación a este hecho, lo cual se sale de los alcances de este curso en el caso de moléculas como esta. 2.2.2. Aplicaciones del flúor y de sus compuestos Además de las señaladas anteriormente de forma aislada, los compuestos del flúor se han usado como preservativos de la madera para prevenir su ataque por hongos; los fluoruros (como el NaF) y la criolita, Na3AlF6, se usan como insecticidas; la criolita, pulverizadas en partículas de tamaño coloidal, es muy eficaz contra los destructivos insectos masticadores y puede aplicarse para la protección de las frutas, pues se elimina fácilmente al lavarlas. Los derivados fluorados de los hidrocarburos, como el freón, CF2CL2, son de gran utilidad como refrigerantes. Asimismo, el teflón (-F2C-CF2 -)x se utiliza como resina resistente al calor y a los agentes químicos. Por su propiedad de atacar al vidrio, el HF se utiliza para grabar en él. Del UF6 se pudieron separar los isótopos del uranio que permitieron la producción de la bomba atómica. El flúor se utiliza también como oxidante para los combustibles de los cohetes.

2.3. El cloro, el bromo y el yodo El cloro puede obtenerse industrialmente por electrólisis de disoluciones concentradas de NaCl. En el laboratorio, el cloro se obtiene al reaccionar el HCl con el MnO2: MnO2(s) + 4HCl(conc.)

MnCl2(ac) + 2H2O + Cl2(g)

Ó 2NaCl(s)+MnO2(s)+3H2SO4(conc)

2NaHSO4(ac)+ MnSO4(ac)+H2O+Cl2(g)

que en esencia es la misma, con la diferencia de que en la segunda el HCl se produce in situ y el rendimiento se duplica. Esto es un método general para la obtención de estos halógenos. 31

Elementos de química básica

En condiciones normales, el ácido clorhídrico y el oxígeno reaccionan muy lentamente produciendo cloro y agua: 4HcL(ac) + O2(g)

2Cl2(ac) + 2H2O

El bromo se puede obtener en grandes cantidades a partir del agua del mar por oxidación de los iones bromuros de cloro. El bromo se expulsa de la disolución mediante una corriente de aire y se recoge por absorción mediante una disolución de carbonato de sodio, transformándose en una mezcla de bromuro y bromato. La posterior acidificación de la disolución produce de nuevo la sustancia simple: 2Br-(ac) + Cl2(g)

Br2(ac) + 2 Cl-(ac)

3Br2(l) + 3CO2 32-(ac)

5Br-(ac) + BrO 3(ac) + 3CO2(g)

5Br-(ac)+ BrO 3(ac) + 6H+(ac)

3Br2(l) + 3H2O

Análogamente el cloro, para la obtención de bromo en el laboratorio, se utiliza la acción del H2SO4 concentrado sobre una mezcla de MnO2 y KBr: 2KBr(s) + MnO2(s) +H2SO4(conc)

2KHSO4(ac)+ MnSO4(ac) +2H2O + Br2(l)

El método más común para preparar yodo s por la acción del cloro sobre los yoduros: 2Cl-(ac) + Cl2(g)

2Cl-(ac) + I2(s)

Esta reacción debe realizarse con cuidado en cuanto a utilizar el cloro en la cantidad adecuada. Si es insuficiente, parte del yodo queda en la disolución como I- y se pierde; además, la acción del ion yoduro en disolución sobre el yodo origina que parte de este último quede en disolución en forma de ion complejo I, asimismo, si hay exceso de cloro, parte del yodo pasa a la disolución pues se forma cloruro de yodo y ácido yódico por oxidación del yodo por el cloro. También puede obtenerse yodo por un método similar al utilizado para obtener cloro o bromo: 2NaI(s)+MnO2(s)+3H2SO4(conc)

2NaHSO4(ac) + MnSO4(ac) + 2H2O + I2(s)

O también (industrialmente) a partir de las aguas madres obtenidas después de cristalizar el NaNO3 de las disoluciones del nitrato de Chile, las que se tratan con hidrógenosulfito de sodio: NaIO3(ac) + 3NaHSO3(s)

3NaHSO4(ac) + Na2SO4(ac) + H2O + I2(s)

El yodo obtenido puede purificarse por sublimación. 2.3.1. Propiedades del cloro, el bromo y el yodo El cloro es un gas de color amarillo verde, de olor penetrante, desagradable e irritante. Inflama la mucosa de la nariz y la garganta; respirando en pequeñas cantidades congestiona los tejidos pulmonares y puede producir la muerte (en concentración de 0,1 ppm, en la atmósfera, es dañino para la salud). Es dos veces y media más denso que el aire, y algo soluble en agua (1,46 g por 100 g de agua a O oC y 1 atm). 32

Á. F. Bernal Álava et al.

A su disolución se le llama agua de cloro. Enfriado a -34,7 oC el gas se convierte, a la presión atmosférica, en un líquido de color amarillo que a -102,1 oC se congela en un sólido de color amarillo pálido. El bromo es un líquido de color pardo rojizo que desprende vapores densos de olor muy irritante. Estos vapores abrasan la conjuntiva y al respirarlos causan una grave inflamación en las vías respiratorias. En contacto con el pie produce serias quemaduras que tardan mucho en curar. Es mucho más soluble en agua que el cloro (4,17 g por 100 g de agua a O oC en 1 atm) y su disolución se llama agua de bromo. Es muy soluble en alcohol, éter, cloroformo, tetracloruro de carbono y disulfuro de carbono. Estas disoluciones son de color variable entre amarillo y pardo oscuro. El yodo es un sólido de color gris negro, cristalino, con brillo metálico, que al calentarlo a presión normal sublima con vapores característicos de color violeta. Es muy poco soluble en agua, se disuelve bien en alcohol, éter y disoluciones acuosas de yoduros, originando disoluciones de color pardo. Con cloroformo, disulfuro de carbono y muchos hidrocarburos, el yodo forma disoluciones de color violeta parecido al de sus vapores. En las disoluciones violeta el yodo se encuentra al estado molecular, I2, mientras que en las disoluciones pardas se encuentra asociado con el disolvente. Cuando el yodo se disuelve en disoluciones de ácido yodhídrico, KI u otros yoduros, se forman compuestos complejos definidos por la reacción reversible representada por: EI + I2

EI3

Donde E representa un catión monovalente. El yodo forma con el almidón un complejo de absorción coloreado, lo que constituye un ensayo distintivo y muy sensible de estas sustancias. Las propiedades químicas generales de los halógenos están relacionadas con sus configuraciones electrónicas y sus radios atómicos. En la Tabla 7 se resumen las reacciones más importantes:

Elementos de química básica

Tabla 7. Reacciones de los halógenos.

El cloro, el bromo y el yodo no reaccionan directamente con el oxígeno y el nitrógeno; si bien, por vía indirecta pueden obtenerse los compuestos de uno u otro elemento. Un caso que se estudiará aisladamente es la reacción de estos halógenos con el agua. Los halógenos pueden reaccionar con el agua de dos formas fundamentales: 2X2 + 2H2O = 4H+(ac) +X-(ac) + O2(g) (1) X2 + H2O = H+(ac)+ X- (ac) + HOX(ac)

(2)

Los valores de ∆Eo correspondiente a la primera reacción son, aproximadamente, 2,0: 0,54: 0,25 y -0,28 V, cuando X es flúor, cloro, bromo y yodo respectivamente. Estos valores concuerdan con los correspondientes a las constantes de equilibrio, que son 4,8 · 10-5 ; 5 · 10-9 y 3 · 10-13 para F, Cl y Br respectivamente. El flúor reacciona enérgicamente con el agua, produciendo oxígeno, mientras que el cloro y el bromo reaccionan menos vigorosamente, originando oxígeno con lentitud. La reacción no se produce con el yodo; por el contrario, el oxígeno desplaza al halógeno de las disoluciones de yoduro de hidrógeno. Teniendo en cuenta la reactividad del flúor, la hidrólisis, reacción (2), no se observa en esta sustancia simple, mientras que en los demás halógenos, la extensión de la hidrólisis decae considerablemente al pasar del cloro al yodo. Los iones hipoalitos pueden obtenerse, en principio, por reacción de los halógenos con disoluciones alcalinas: X2 + 2OH-(ac) = X-(ac) +XO-(ac) + H2O Sin embargo, la situación se complica por la propiedad de los iones hipoalitos de desproporcionarse en las disoluciones alcalinas transformándose en los iones haluros y halatos: 34

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3XO-(ac) = 2X-(ac) + XO3(ac) Las concentraciones de las sustancias que intervienen en el proceso de reacción de los halógenos con disoluciones alcalinas, dependen de la naturaleza de los primeros y de la temperatura. La desproporción del ClO- es lenta a temperatura ambiente. Así, cuando el cloro reacciona con una base, se pueden obtener disoluciones razonablemente puras de Cl – e ClO - : en cambio a 75 oC aproximadamente, la velocidad de desproporción y, haciéndolo en las condiciones adecuadas, se pueden obtener rendimientos satisfactorios de ClO. Por otra parte, la desproporción de BrO- es moderadamente rápida, incluso a temperatura ambiente, por lo que las disoluciones de BrO- sólo se obtienen o mantienen a O oC. A temperatura por encima de la temperatura ambiente, por ejemplo, 50 oC, los rendimientos de BrO son cuantitativos: La velocidad de desproporción del IO- es tan rápida a cualquier temperatura que no es aislable de las disoluciones. El yodo con los álcalis produce IO cuantitativamente, de acuerdo con una reacción análoga al bromo. La diferencia en la velocidad de desproporción de los iones hipoalitos a cierta temperatura, se relaciona con el tamaño del radio covalente del halógeno, ya que mientras mayor sea este, con mayor facilidad tendrá lugar la disociación del ion XO- y su subsiguiente desproporción. La reacción antes referida, puede representarse esquemáticamente, para el caso del cloro, por la siguiente secuencia de ecuaciones: Cl - O- = Cl- + O

Cl - O- = Cl- + O

Cl – O- + 2 O = ClO3 Las propiedades fisiológicas de los halógenos se han estudiado en general. El flúor ocasiona grandes quemaduras, y su hidrácido, por atacar a la sílice, produce daños considerables en la córnea y en las uñas, lugares del cuerpo humano donde hay SiO2 , por lo que su uso debe realizarse con cuidado. La acción fisiológica del cloro y el bromo se ha estudiado anteriormente. El yodo al estado del vapor es también venenoso y produce inflamaciones violentas de las membranas mucosas de la nariz y los ojos, además de irritar la piel. No obstante, esto, tiene buenas propiedades antisépticas y es un buen coagulante de la sangre. Haluros de hidrógeno Además del HF, que ya se analizó, se conocen el cloruro, bromuro y yoduro de hidrógeno, cuyas disoluciones acuosas se denominarán ácidos clorhídrico, bromhídrico y yodhídrico respectivamente. Todos pueden obtenerse por reacción directa y, excepto la del yodo, todas son exotérmicas:

Elementos de química básica

Estas reacciones son cada vez menos vigorosas al aumentar el número atómico del halógeno. Así, la del cloro es lenta en la oscuridad, pero es explosiva a la luz del sol. Las del bromo y el yodo son lentas a temperatura ambiente, pero pueden ser catalizadas a temperaturas elevadas. El HCl puede obtenerse, y es el método más usado en el laboratorio, por reacción del H2SO4 con el NaCl: NaCl(s) + H2SO4(conc.)

NaHSO4(ac) + HCl(g)

Este método sirve también con fines industriales, pues la mezcla de NaHSO4 y NaCl formada, se lleva a otra retorta donde se calienta al rojo produciéndose la reacción: NaCl(s) + NaHSO (s) ∆ Na SO (s) + HCl(g) 4

Mediante la cual aumenta el rendimiento de HCl y se obtiene, como subproducto, el Na2SO4. También por la síntesis directa a partir de H2 y Cl2 obtenidos por electrólisis de disoluciones de NaCl puede obtenerse el HCl. El HBr no puede prepararse por el método anteriormente usado para el HCl, pues si bien al inicio ocurre: KBr(s) + H2SO4(conc.)

KHSO4(ac) + HBr(g)

al poco tiempo el gas desprendido adquiere un tinte rojizo, a causa del Br2 formado. Esto se debe a que el ácido sulfúrico concentrado es un oxidante lo suficientemente activo para oxidar al bromuro de hidrógeno, aunque no al cloruro de hidrógeno: H2SO4(conc.) + 2HBr(g)

SO2(g) + 2H2O + Br2(g)

Esto se puede evitar si se diluye el ácido, pues en estas condiciones el ácido sulfúrico no presenta marcado carácter oxidante y permite que la reacción se verifique bien. Como es lógico pensar, se puede anticipar que fracasará igualmente toda tentativa de obtener HI puro por acción del ácido sulfúrico concentrado sobre un yoduro. Hay otros métodos para preparar HBr, a saber: 1. Por reacción del ácido fosfórico con los bromuros: H PO (ac) + NaBRs(s) ∆ NaH PO (ac) + HBr(g) 3

Si bien este ácido es reducido por el HBr ni es volátil, lo que permite su utilización, la reacción no es práctica pues ocurre muy lentamente. 2. Por hidrólisis del PBr3: Este método es muy usado pues ocurre la hidrólisis compuesta del compuesto halogenado, el cual se forma in situ. 36

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2 P(s) + 3Br2(l)

2 PBr3(l)

PBr3(l) + 3H2 O

3HBr(g) + H3PO3(ac)

La reacción de hidrólisis es muy rápida y la deformación del PBr3 a partir de sus sustancias simples es violenta. Para evitar cualquier peligro, el HBr se obtiene en un aparato como el representado en la Figura 5. En el matraz se pone fósforo rojo mezclado aproximadamente con el doble de su peso, de arena y agua, suficiente como para hacer una pasta fluida. Por el embudo de llave se dejan caer varias gotas de bromo. La velocidad de producción de PBr3 depende de la rapidez con que se añade el halógeno. Se hace pasar el gas desprendido por un tubo en U que contiene P rojo mezclado con bolas de vidrio, para evitar el paso de vapor de bromo que pueda acompañar al HBr, el cual puede recogerse por desplazamiento ascendente del aire, o puede disolverse en agua.

Figura 5. Equipo de obtención de HBr.

2.4. Por combinación directa de hidrógeno y bromo Este método, cada vez más en uso, se realiza asando burbujas de hidrógeno gaseoso a través de bromo líquido a 38 oC, obteniéndose una mezcla gaseosa que tiene aproximadamente cantidades equimolares de hidrógeno y bromo. La mezcla se conduce luego sobre un catalizador de platino o de otro material calentado a 500 oC que provoca la combinación sin peligro de explosión. Ya se vio en el HI no puede prepararse haciendo actuar H2SO4 concentrado sobre un yoduro, pues ocurre: KI(s) + H2SO4(conc) 8 HI(g) + H2SO4 (conc)

KHSO4(ac) + HI(g) H2S(g) + 4 I2(s) + 4 H2O

La combinación directa del hidrógeno y el yodo tampoco es satisfactoria a causa de la inestabilidad del HI.

Elementos de química básica

El método más conveniente es similar al utilizado para el HBr: el de la hidrólisis del triyoduro de fósforo, con la única diferencia en cuanto a la colocación de los reactivos en el equipo. Se mezclan fósforo rojo y yodo y se ponen el matraz. Se deja caer agua del embudo de llave sobre su contenido ocurriendo: 3I2(s) + 2 P(s)

2 PI3(s)

PI3(s) + 3H2O

3 HI(g) + H3PO3(ac)

El gas desprendido puede recogerse por desplazamiento ascendente del aire o por disolución en agua. También pueden prepararse disoluciones acuosas del ácido yodhídrico reduciendo yodo con H2S o SO2: 8 H2S(s) + 8 I2(s) SO2(g) + I2(s) + 2H2O

16 I-(ac) + 16 H+(ac) + S8(s) 2 I-(ac) + SO

2.5. Propiedades de los haluros de hidrógeno Los haluros de hidrógeno son gases, incoloros, de olores característicos. La estabilidad térmica de los compuestos disminuye a medida que aumenta el número atómico del halógeno. Así, el tanto por ciento de disociación en las moléculas de que derivan es a 1000 oC, de un 0,0014 para el HCl; 0,5 para el HBr y 33 para el HI. La disminución de estabilidad se refleja también en los valores correspondientes a las energías de disociación de las moléculas (energías de enlace) H- Cl, 430,9; H-Br, 364; H-I, 297,1 kj / mol. Producto de la polaridad del enlace covalente X-H, estas moléculas son polares, con los siguientes momentos dipolares: HCl = 3,45 · 10-30 Cm; HBr = 2,61 · 10-30 Cm; HI = 1,273 · 10-30 Cm.

2.6. Disoluciones de los haluros de hidrógeno (hidrácidos de los halógenos) El proceso de disolución va acompañado de una reacción de formación de iones hidronio y haluro: H2O+HX(ac)

H3O-(ac) + X-(ac)

Esta reacción es prácticamente completa para las disoluciones diluidas de HCl, HBr y HI, sustancias que en el seno del agua se comportan como ácidos fuertes. Si bien el HCl, HBr y HI se encuentran en forma casi totalmente ionizada en disoluciones acuosas diluidas, en otros disolventes menos básicos e ionizantes que el agua, tales como el metanol, existe una diferencia apreciable en la fuerza como ácidos de estas sustancias entre sí, siendo el HI el más fuerte y el HCl, el más débil. Se ha de tener en cuenta que el orden de la fuerza de los ácidos es el inverso del de las energías involucradas en la ruptura de los enlaces H-X de las moléculas. La relación entre la disociación de las moléculas gaseosas de haluros de hidrógeno y 38

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la formación de un protón en disolución acuosa, puede ser analizada mediante el siguiente ciclo:

De este se puede calcular los valores de las variaciones de entalpía relacionados con el proceso de ionización. Como quiera que los factores entrópicos son similares y la temperatura se fija para todos los cálculos, el orden de los ∆Ho es el de los ∆Go relacionados con el proceso mencionado y, por tanto, la simple inspección de los primeros ofrece la información acerca de la fortaleza como ácidos de los compuestos referidos. El carácter reductor sólo se puede considerar como definitivo en el caso del HI por la facilidad con que se oxida el ion yoduro a yodo. No obstante, tanto el HCl como el HBr pueden actuar como agentes reductores pasando a Cl2 y Br respectivamente. Este carácter reductor, por tanto, se acentuará al aumentar el número atómico del halógeno: H2SO4(conc) + HCl(ac)

no reacciona

H2SO4(conc) + 1 HBr(ac)

SO2(g) + Br2(l) + 2H2O

S(6+ a 4+)

H2SO4(conc) + 8 HI(ac)

H2S(g) + 4I2(s) + 4 H2O

S(6+ a 2-)

De lo anterior puede inferirse que los iones haluros tienen carácter reductor, proceso en el cual se oxidan a halógeno.

2.7. Aplicaciones de los halógenos y de sus compuestos Es amplísima la relación de aplicaciones de estas sustancias simples y sus compuestos. Por tanto, y sólo a manera de ejemplo, se citarán algunas. El bromo y el yodo se usan en la preparación de muchos compuestos orgánicos; por ejemplo, el plomo tetraetilo, antidetonante de la gasolina, que requiere para su preparación bromuro de etilo. También el cloro se usa en la fabricación de diversos productos orgánicos y en la de ácido clorhídrico. Asimismo, se utiliza para esterilizar las aguas potables y como agente blanqueante. Asimismo, en la producción de hexaclorociclohexano, utilizado como insecticida en vegetales, hortalizas, etc. El AgBr es parte fundamental de las películas fotográficas. Además de los usos del yodo como antiséptico, se puede agregar que este elemento es fundamental para el funcionamiento de las tiroides, pues su escasez en esta glándula produce la enfermedad conocida por bocio, razón por la cual a la sal común se le añade NaI. También se usa el yodo para fabricar muchos compuestos orgánicos, como los colorantes de anilina. Tanto el cloro como el bromo forman parte de compuestos utilizados como gases asfixiantes, antimotines, defoliantes y de guerra, como el fosgeno. 39

Elementos de química básica

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CAPÍTULO III: ESTUDIO DEL GRUPO VI A DE LA TABLA PERIÓDICA 3.1. Introducción Los elementos del grupo del oxígeno presentan un comportamiento fundamentalmente no metálico, en virtud de que las capas de valencia de sus átomos tienen la configuración ns2np4. Por regla general, las características metálicas se acentúan cuando la capa externa de los átomos está antecedida por una de 18 electrones. Sin embargo, el orden creciente del carácter metálico no es tan marcado como en los grupos precedentes de la tabla periódica, a saber, grupos del carbono y del nitrógeno. Así, el selenio, a pesar de que una de las formas en que se presenta tiene carácter metálico, existe otra modificación cristalina no metálica, a que, unida a sus reacciones, indican un comportamiento indiscutiblemente no metálico. La forma ordinaria del teluro es metálica; pero este elemento es también esencialmente no metálico en cuanto a su comportamiento químico, a pesar de que forma sales con los aniones de los ácidos fuertes; por ejemplo, Te(SO4), compuestos tan inestables que no han podido ser bien caracterizados y que, es dudoso que contengan iones teluro simples, Te(IV). El último miembro del grupo, el polonio, es el más metálico, como cabe esperar. En cuanto a sus propiedades químicas, se parece al teluro, su homólogo, y también a su vecino del grupo del nitrógeno, el bismuto, su heterólogo. El polonio es uno de los productos que se forman durante la desintegración radiactiva del radio. Su isótopo más abundante (210Po) posee un período de semidesintegración relativamente corto (138,7 días). Como se ha dispuesto de poco polonio natural para realizar su estudio, el conocimiento de sus propiedades químicas es más bien escaso. En la Tabla IV.I se indican algunas propiedades importantes de los elementos de este grupo. Los átomos de los elementos del grupo (al parecer incluso el polonio) alcanzan la configuración de capa externa completa (ns2np6) correspondiente por aceptación de dos electrones de los metales, y forman, de este modo, iones dinegativos, tales como O2-, S2-, Se2- y Te2-. Sin embargo, los procesos por los cuales los átomos adquieren estos dos electrones, son endotérmicos. Se ha calculado en unos 627,6 kj la energía involucrada en la transformación de un átomo gramo de oxígeno atómico en un ion gramo de óxido al estado gaseoso (compárese este valor con el correspondiente a la formación de iones haluros a partir de los átomos de halógeno).

Elementos de química básica

Tabla 8. Algunas propiedades de los elementos del grupo del oxígeno.

Isótopos naturales

16†,17

32†,33

74, 76,

120, 122,

34, 36

77, 78

123, 124,

212§, 214§

80§, 82

125, 126

215§, 216§

128,130†

218§

1,27 Para el Densidad (g/cm3) sólido en su temperatura de fusión

2,06 rómbico

4,82 (gris)

6,25

Po 210†§, 211§

Temperatura de fusión (oC)

-218,9

119,0 Monoclínico

217,4 (gris)

449,8

Temperatura de ebullición (oC)

-182,96

444,6

684,8

1390

Radio iónico en los cristales (pm) para E2-

140

182

198

221

Radio covalente (pm)

102

117

135

153

1er. electrón

1,3140

0,9996

0,9409

0,8693

0,812

2do. electrón

3,3882

2,251

2,945

1,79

3er. electrón

5,3004

3,361

2,9737

2,698

4to electrón

7,4692

4,564

4,1435

3,610

5to. electrón

10,9895

7,013

6,59

5,669

6to. electrón

13,3264

8,4956

7,883

6,82

Electronegatividad (F:3,98; H:2,2)

3,44

2,58

2,55

1,9

Energía de ionización MJ/mol

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O Potencial de oxidación (Eo) volt para 4OH→O2+2H2O+4eE2-→E+2e-

+0,447

+0,92

+1,143

-0,447

-0,92

-1,143

-0,401

Disolución básica Potencial reductor

† Isótopo más abundante § Radiactivo En el proceso de obtención de los compuestos sólidos, el trabajo relacionado con la formación del anión dinegativo y de los cationes es compensado por la energía reticular del sólido resultante. De acuerdo con las electronegatividades relativas de los elementos, se observa que mientras que todos los metales forman óxidos apreciablemente iónicos, el azufre, el selenio y el teluro forman compuestos binarios de este tipo sólo con los metales menos electronegativos, como el Na2S y el CaS. La conversión del oxígeno en el ion dinegativo óxido, O2-, tiene lugar en disolución acuosa con una disminución de energía libre a la que corresponde el potencial +0,401 V. la situación en disolución es diferente de la antes descrita para la formación de iones gaseosos O2-, ya que la reacción entre estos y el agua, con formación de iones hidróxidos, es un proceso fuertemente exotérmico. Como se puede inferir de los valores de los potenciales relacionados en la Tabla 8, la estabilidad del estado dinegativo, con respecto a la oxidación a sustancia simple, decrece de forma significativa al pasar del oxígeno al teluro, o dicho de otro modo, el poder oxidante de las sustancias simples, como era de esperar, decrece marcadamente al aumentar el número atómico. La formación de iones EH- ilustra otra manera en que los elementos de este grupo adquieren la configuración de capa externa completa. La estabilidad de este ion, en el caso del oxígeno, se refleja en el valor del potencial indicado anteriormente. El ion que le sigue, el ion hidrogenosulfuro, HS-, es un agente reductor bastante fuerte que se oxida con facilidad a azufre. El que no se haya reportado la existencia de compuestos que contengan los iones HSe- y HTe- parece justificar la inestabilidad de estas especies, y confirma lo expresado acerca del decrecimiento de la estabilidad del estado de oxidación 2- con respecto al número atómico. Los átomos de este grupo también pueden alcanzar configuraciones electrónicas con octetos completos de sus capas de valencia de formación de: 1. Dos enlaces simples por pares electrónicos, 2. Un enlace doble y; 43

Elementos de química básica

2. Un enlace simple donde los dos electrones proceden de otro átomo. Así se conocen moléculas de compuestos cuyas fórmulas generales son R2E, en los que R puede ser hidrógeno (H2O, H2Se, etc.), halógenos (SCl2, TeBr2, etc.) y grupos orgánicos (éteres, R2O; tioéteres, R2S, etc.). La propiedad de formar enlaces dobles parece limitada al oxígeno y al azufre; son muy frecuentes los compuestos en los que estos elementos se encuentran combinados con el carbono; por ejemplo, en los haluros de carbonilo, urea, tiourea, ácidos carboxílicos y tiocarboxílicos, dióxido de carbono y disulfuro de carbono.

3.2. El oxígeno Antes del descubrimiento del oxígeno, se creía que el aire era una sustancia simple. En 1777, Scheele en su Tratado sobre el aire y el fuego planteó que el primero debía mantener la respiración y la combustión, todo esto basado en los experimentos que llevó a cabo años antes. Independientemente, Priestley, en 1774, obtuvo oxígeno a partir de óxidos de mercurio. Sin embargo, desconocía que el gas obtenido formaba parte del aire. Varios años más tarde, gracias a los informes suministrados por Priestley y los trabajos realizados sobre las propiedades de este gas, Lavoisier demostró que era un componente del aire, al que dio, erróneamente, el nombre de oxígeno (generador de ácidos), al creer que todos lo contenían. No obstante, el nombre perduró, no así las ideas. El oxígeno puede obtenerse por varios métodos: 1. Por destilación del aire líquido: Se trata de un método industrial en que se utiliza como materia prima el aire. Primero se licua a elevada presión y baja temperatura, se destila en una columna de fraccionamiento, de la cual se separa en lo alto de ella el nitrógeno gaseoso, que es el componente más volátil (t.e. =-195,8 oC), por lo que el oxígeno líquido queda en la base de la columna, de donde se extrae, envasándose a presión elevada en botella de acero cuyo contenido es de unos 6 m3 de oxígeno en condiciones normales. 2. Por electrólisis del agua: Este método permite obtener oxígeno de elevada pureza. Se agrega ácido sulfúrico o hidróxidos de sodio o potasio al agua para realizar el proceso, el cual no es más que la descomposición del agua:

Á. F. Bernal Álava et al.

Medio ácido Ecuación Anódica 2 H2O = O2(g) + 4H+(ac) + 4eEcuación Catódica 4 H+(ac) + 4e- = 2H2(g) -------------------------------------------Ecuación Total 2H2O = O2(g) + 2H2(g)

Medio básico 4 OH-(ac) = O2(g) + 2H2O + 4e4 H2O + 4e- = 2H2(g) + 4OH-(ac) ---------------------------------------------2 H2O = O2(g) + 2H2(g)

Como se recordará este es un buen método para obtener hidrógeno. 3. Por descomposición térmica de algunos de sus compuestos: Existen sólo algunos compuestos inorgánicos a partir de los cuales se puede obtener oxígeno por descomposición térmica. Uno de ellos fue utilizado por Priestley: 2 HgO(s) ∆ 2 Hg(l) + O (g) 2

Es posible obtener O2 a partir del KClO3 calentando este a temperaturas superiores a 389 oC. Tiene lugar el proceso siguiente: 2 KClO (s) ∆ 2KCl(s) + 3 O (g) 3

A 400 C la descomposición es violenta; pero si se mezcla el KClO3 con un catalizador como MnO2, se desprende O2 satisfactoriamente a temperatura de unos 200 oC, aunque impuro por la presencia de cloro. o

El KClO3 ha sido la fuente de oxígeno en los laboratorios de química general durante más de un siglo. Sin embargo, su uso extraña algunos riesgos, a menos que los reaccionantes estén escrupulosamente libres de impurezas. Así sus reacciones son sustancias combustibles tales como carbono, azufre, fósforo y casi todos los componentes orgánicos (incluyendo la goma de los tapones) suelen producirse con violencia explosiva. Otras sustancias que pueden usarse, se relacionan a continuación: ∆ 2 Ag O(s) 4 Ag(s) + O (g) 2

2 BaO2(s) 2KNO3(s) 2H2O2(ac)

∆

∆ ∆

2Na2O2(s) + 2H2O

2BaO(s) + O2(g) 2KNO2(s) + O2(g) 2H2O + O2(g) 4NaOH(ac) + O2(g)

El oxígeno se presenta en dos fórmulas alotrópicas: la común y más estable, O2, y el ozono, O3 el cual se estudiará detalladamente más adelante. Se ha comprobado que la molécula de oxígeno es paramagnética. Esto supone la existencia de electrones desapareados, lo cual no puede ser explicado por la Teoría del Enlace de Valencia, al menos en su forma simple, ya que dicha teoría 45

Elementos de química básica

considera que siempre el enlazamiento ocurre por pares electrónicos, prediciendo así, incorrectamente para este caso, la estructura electrónica: Ö: Ö: que no da explicación a la propiedad mencionada. pudiera pensarse que se puede resolver el problema a la luz de la teoría mencionada suponiendo una estructura electrónica en la cual los átomos de oxígeno estén unidos por un simple enlace y haya dos electrones desapareados localizados uno en cada átomo (:Ö:Ö:); esto explicaría el paramagnetismo, pero entonces no daría una explicación satisfactoria del enorme valor de la entalpía de disociación +489,52 kj ⁄ mol, incomparablemente superior a la energía del enlace simple O-O que ésta última supone. La composición aproximada del aire seco es la siguiente: Tanto por ciento N2 O2 CO2 Ar He, Ne, Kr y Xe

En volumen 78,03 20,99 ap. 0,035 0,94 0,0024

En masa 75,88 23,08 ap. 0,053 1,28 0,000004

Esta composición es aproximada, pues la proporción del oxígeno puede variar en el aire libre de partículas sólidas y agua, en dependencia de la localidad. En condiciones ordinarias, el nitrógeno es poco reactivo. Diluye al oxígeno en el aire moderando así la intensidad de su acción. El oxígeno es el componente activo de la atmósfera y se extrae de ella durante muchos procesos. Se propone constantemente por las plantas y otros organismos, pues en presencia de la luz solar y la clorofila, las células vegetales absorben dióxido de carbono, con el cual sintetizan productos tales como azúcar, almidón, etc., desprendiendo oxígeno, que vuelve al aire: Luz solar C H s + 6 O2(g) Clorofila 6 12 Se considera que la densidad promedio del aire en condiciones normales es 1,293 g/l y que su masa molecular media es 28,96 en virtud de que es una mezcla. 6 CO2(g) + 6 H2O

Para que un gas se pueda licuar hay que enfriarlo por debajo de su temperatura crítica. Las temperaturas críticas del oxígeno y el nitrógeno son muy bajas: -118,8 oC y -147,1 oC respectivamente. Por consiguiente, hay que enfriar el aire por debajo de estas para poder licuarlo mediante aumento de presión. El método usado para enfriar el aire por debajo de la temperatura crítica del nitrógeno aprovecha el efecto Joule-Thomson, inherentes a los procesos de compresión y expansión de sistemas gaseosos: el aire, previamente comprimido, se expande con rapidez; por este motivo la energía cinética media disminuye en la misma magnitud del trabajo que se realiza en contra de las fuerzas de atracción intermoleculares. Como la cohesión entre las moléculas de un gas aumenta al descender la temperatura, el efecto refrigerante de la expansión se hace mayor a medida que la temperatura disminuye. 46

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Este principio es la base del funcionamiento de la mayoría de las máquinas de licuación de aire (Figura 6).

Figura 6. Máquina de fabricación de aire líquido.

Primeramente, se elimina el polvo del aire, el CO2 y el vapor de agua sometiéndose a una presión de 200 atm con auxilio de la bomba A; el calor evolucionado durante la compresión se absorbe en el refrigerante B. El gas, frío y comprimido, entra en el serpentín de la cámara C, aislada térmicamente, y circula por el interior de dos tubos concéntricos de cobre. Al llegar a la válvula D el gas escapa por un diminuto orificio a la cámara E, donde se expande a presión más baja, por lo que se enfría (efecto JouleThomson). El gas frío sube por el tubo exterior F y vuelve a la bomba. Al salir de la cámara E por el tubo exterior, absorbe calor, con lo que se enfría el gas comprimido del tubo interior. Este gas comprimido y frío se enfría aún más. Al expandirse en la cámara E, y al volver a la bomba, disminuye todavía más la temperatura del gas comprimido que hay en el tubo interior. El proceso continúa progresivamente hasta que se licua el aire del tubo interior, cayendo gotas de aire líquido en la cámara, donde se acumula. Una vez que se inicia la licuación, el proceso se hace continuo. El aire líquido, por ser una disolución de varios componentes volátiles, tiene una temperatura de ebullición dependiente de su composición. Recién preparado, consta del 45% de O2, 43% de N2 y 3% de Ar; el aire hierve temperaturas próximas a -190 oC. Como el nitrógeno es el componente más volátil, constituye la mayor parte de los gases que se desprenden al dejar evaporar aire líquido. A medida que prosigue la evaporación, el residuo se va enriqueciendo en oxígeno y la temperatura de ebullición aumenta hasta llegar a -183 oC, a la cual contiene un 95% de oxígeno. Así, por este proceso de destilación fraccionada se obtiene del aire líquido, con fines industriales, nitrógeno, oxígeno y argón. A la temperatura del aire líquido (~-190 oC), se alteran las propiedades características de muchas sustancias. Así, por ejemplo, previa inmersión en aire líquido, el cinc se 47

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vuelve más quebradizo; el plomo y el estaño, elástico y sonoros; la resistencia a la tracción del acero casi se duplica; el caucho se hace duro y muy frágil; el mercurio se congela en una masa tan dura que puede usarse para clavar puntillas; y las flores adquieren la dureza y la fragilidad de la porcelana. El aire líquido se emplea ampliamente en trabajos científicos para lograr temperaturas muy bajas, a las cuales se eliminan de los gases por condensación y congelación el vapor de agua en trazas. El carbón vegetal enfriado a la temperatura del aire líquido, absorbe gases muy fácilmente y se usa en sistemas cerrados para producir presiones muy bajas (alto vacío). También el aire líquido se usa como fuente de oxígeno en aviones, cohetes y bombas.

3.3. La combustión De forma general, aunque limitada al caso del oxígeno, se conoce por oxidación el proceso de unión de una sustancia simple con cualquier sustancia. Salvo casos excepcionales y para unas condiciones dadas, tales reacciones son exotérmicas (∆H>O). Sin embargo, la energía desprendida por el sistema no siempre implica un aumento apreciable de temperatura, en virtud de que la velocidad con que aquella se desprende, es lo suficientemente lenta como para el efecto sea compensado por el de la disipación hacia los alrededores. En el caso contrario, cuando la velocidad de desprendimiento de la energía es suficientemente elevada, el efecto antagónico de la disipación es casi despreciable y, como resultado, la temperatura del sistema se eleva considerablemente, hasta el punto de que, en ocasiones, va acompañado de emisión de luz, inflamación de gases (llama), etc. Este caso particular de oxidación violenta se conoce por combustión. El que la reacción de una sustancia con el oxígeno sea rápida o lenta depende, en definitiva, además de la naturaleza de los reaccionantes, de las condiciones que en esta tiene lugar. Así, la reacción del etanol es una combustión típica dentro de un amplio margen de condiciones, pero el hierro se oxida lentamente al estado compacto, mientras que cuando está finamente dividido, su oxidación se comporta como una combustión, a veces explosiva. Si la oxidación de un cuerpo se efectúa de manera que la energía se disipa más lentamente que como se produce, la temperatura irá aumentando gradualmente, lo que a su vez acelerará la oxidación, y llegará el momento en que se alcance la temperatura de inflamación, encendiéndose el material espontáneamente. Este fenómeno se conoce como combustión espontánea. Son famosas las explosiones de almacenes de cereales y los incendios de materiales celulósicos (papel, bagazo, estopa, etc.) cuando esto se conservan mal ventilados. Asimismo, la transformación del óxido de hierro (III), Fe2O3, en FeO con un menor contenido de oxígeno, o la de estos óxidos en hierro, es una reducción.

Á. F. Bernal Álava et al.

La oxidación y la reducción así entendidas, no son conceptos generales, ya que se limitan a la ganancia y pérdida de oxígeno, desatendiendo la naturaleza electrónica de este proceso, que es definitiva su esencia.

3.4. Los óxidos Muchos óxidos reaccionan con el agua originando óxidos hidratados, ácidos o hidróxidos, según el caso. De acuerdo con el carácter de los productos resultantes, estos compuestos binarios suelen clasificarse en óxidos ácidos y óxidos básicos. En líneas generales, los óxidos básicos son los de elementos que presentan carácter metálico más o menos marcado; por el contrario, los óxidos ácidos corresponden a elementos cuyo carácter no metálico es relativamente pronunciado. Por otra parte, los no metales reaccionan con el oxígeno produciendo compuestos esencialmente covalentes que, en su mayoría, están constituidos por moléculas relativamente sencillas; por ejemplo, CO2, CO, P4O10, etc.; con excepciones tales como B2O3 y SiO2 , los que se presentan como polímeros, aunque los enlaces que se revelan en sus estructuras también son predominantemente covalentes. Muchos de los óxidos de no metales son anhídridos de ácidos y con frecuencia se conocen varios óxidos derivados de un mismo elemento, de cuyas interacciones con el agua se obtienen ácidos de fortalezas directamente proporcionales al estado de oxidación del elemento no metálico. Así, el H2SO4, derivado del SO3, es un ácido más fuerte que el H2SO3, formado a partir del SO2. De forma semejante, el HNO3(del N2O5) es más fuerte que el HNO2 (del N2O3). En cada uno de los casos mencionados, los átomos de hidrógeno son ionizables, es decir, se encuentran en grupos OH enlazados al átomo central. De forma aproximada podría admitirse que cuanto más elevado es el estado de oxidación del átomo central (azufre, nitrógeno), tanto más intensa es su atracción sobre los electrones de los átomos de oxígeno a él enlazados, lo que facilita la separación de protones. Una excepción aparente a esta regla se encuentra en el caso del ácido ortofosforoso, H3PO3, cuyo anhídrido es el P4O6 y que, sin embargo, es un ácido más fuerte que el ortofosfórico, H3PO4 , formado a partir del P4O10 , ya que las primeras constantes de disociación son 1,6 . 10-2 y 7,5 . 10-3 respectivamente. Los ácidos del fósforo no son comparables estrictamente con los pares que se han mencionado antes. En los ácidos del nitrógeno y del azufre, los distintos miembros tienen el mismo número de átomos de hidrógeno disociables, mientras que el H3PO3 (o también H2PHO3) y el H3PO4 difieren en este aspecto, pues el primero es diprótico y el último triprótico. Por otra parte, la inmensa mayoría de los óxidos metálicos son apreciablemente iónicos, y se puede considerar en ellos la posible existencia del ion óxido simple O2-. Se conoce un número relativamente pequeño de compuestos con aniones óxidos poliatómicos (O22, O2, O3). Como podría suponerse, los óxidos de los metales menos electronegativos, como por ejemplo los elementos alcalinos y alcalinotérreos y los lantanoides, son iónicos. 49

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Estos compuestos son marcadamente básicos y reaccionan con facilidad con el agua formando el ion hidróxido. Además, existen óxidos de los tipos M2O3 y MO2 (TI2O3, ThO2, etc.) que, si bien no se convierten en hidróxidos por acción del agua, son indudablemente iónicos. Estas sustancias forman sales al reaccionar con los ácidos, pero no se alteran por la acción de las bases fuertes (por ejemplo, Al2O3, Ga2O3 , SnO , PbO) y reaccionan con los ácidos y las bases fuertes. En disoluciones acuosas saturadas, estos óxidos experimentan tanto hidrólisis ácida como básica: Pb2+(ac) + 2OH-(ac)

PbO(s) + H2O

H+(ac) + HPbO (ac)

Puede considerarse que el enlace en estos óxidos es covalente con cierto carácter iónico. Merece subrayarse que aun cuando, según sus potenciales normales, el berilio y el aluminio son elementos débilmente electronegativos, producen óxidos anfóteros. Esto puede atribuirse a la gran acción polarizante que ejercen los cationes dotados de gran densidad de carga. Cuando un metal puede formar más de un óxido (como Sb4O6 , Sb2O5 o también PbO , PbO2), su carácter está relacionado con el estado de oxidación del metal: el óxido más iónico (básico) será el que contenga al metal al estado de oxidación inferior. No es, pues, raro que un elemento de transición posea óxidos cuyo carácter vaya desde el francamente básico (iónico) al totalmente ácido; por ejemplo, CrO (básico), Cr2O3 (anfótero), CrO3 (ácido).

3.5. Aplicaciones del oxígeno El oxígeno tiene muchas e importantes aplicaciones. En la industria se usa en sopletes oxiacetilénicos para cortar y soldar metales a elevadas temperaturas; en los sopletes de gas, para fabricar objetos de vidrio pirex o de vidrios especiales y en los sopletes oxhídricos, para fabricar aparatos de cuarzo y de platino. En terapeútica se administra oxígeno a los enfermos de neumonía, tuberculosis o a los envenenados por gases o vapores ácidos, casos en que es preciso acelerar los procesos de oxidación de la sangre. Los aviadores que vuelan a grandes alturas llevan equipos provistos de aire enriquecido con oxígeno y helio para cubrir el déficit de estas sustancias en las altas capas atmosféricas, y también los llevan las patrullas de salvamento en minas invadidas por gases. En los submarinos, igualmente se emplea oxígeno para mantener respirable el aire. Muchas industrias utilizan el oxígeno para acelerar los procesos de combustión o de fusión de metales. Las mezclas de oxígeno líquido con determinados combustibles, tal como carbón finamente dividido, se usan como explosivos potentes. Asimismo, se usa como comburente (sustancias con las que interactúan los combustibles) en los cohetes.

3.6. El ozono El ozono, O3, es un gas poco denso, de color azul, cuyas temperaturas de fusión y de ebullición son de -249,6 y -111,5 oC respectivamente, y que presenta una baja solubilidad en agua.

Á. F. Bernal Álava et al.

Se caracteriza por su extraordinaria reactividad. Como consecuencia de ser compuesto con una entalpía de formación normal ∆ H0 1= + 143,97 kj, se revierte a O2. En consecuencia, cuando se presentan en concentraciones elevadas, puede ser muy explosivos. El ozono es un agente oxidante extremadamente poderoso cuyo potencial de oxidación en disolución ácida es superado (teniendo en cuenta el signo algebraico) solamente por el flúor. Normalmente la reducción sólo ocurre en uno de los átomos de oxígeno de la molécula: O2 + H2O =O3(g) + 2H+(ac) + 2e-

Eo = -2,07 V

O2(g) + 2OH-(ac) = O3(g) + H2O + 2e-

Eo = -1,24 V

(2 F (ac) = F2(g) + 2e-

Eo = - 2,87 V)

Figura 7. Estructura del O3.

Los datos de difracción de electrones y el espectro infrarrojo indican que la molécula de ozono es de forma angular. Teniendo en cuenta las medidas realizadas por difracción de electrones, se ha propuesto la estructura que se observa en la Figura 7. El hecho que la distancia de enlace entre los átomos de oxígeno sea intermedia entre los valores teóricos de 148 pm para un simple enlace y 110 pm para un doble enlace, se ha interpretado en el sentido de admitir que en la molécula real el enlace no es ni uno, ni otro.

Figura 7.1. Estructura del O3.

La conversión del oxígeno en ozono es un proceso endotérmico que exige una absorción de 143,97 kj / mol de ozono formado: hv 3 O2(g) 2 O3(g) ∆ H = +287,94 kj Como manantial de energía puede usarse un foco de luz ultravioleta (lámpara de cuarzo con arco de mercurio), pero corrientemente se emplea la descarga eléctrica oscura o silenciosa. En la Figura 8 se muestra un aparato sencillo para la obtención del ozono. Consiste en dos tubos concéntricos de vidrio. La superficie interna del 51

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tubo interior se halla revestida de papel de estaño, que se conecta a uno de los polos de un carrete de inducción de Rumford; la superficie externa del tubo exterior también se encuentra revestida de papel de estaño, que se conect a su vez al otro polo del carrete de inducción. Por el espacio interior entre los tubos se hace pasar lentamente una corriente de oxígeno o de aire seco que se somete a la acción de la descarga silenciosa. En una habitación oscura, esta descarga es visible en forma de luminiscencia azulada dentro del aparato. La concentración de ozono en el oxígeno ozonizado es de un 5 al 6%, pero en algunos tipos de ozonizadores industriales puede llegar al 17%. Precisamente, el equilibrio oxígeno-. ozono mencionado es esencial para la existencia de la vida en nuestro planeta, pues las radiaciones ultravioletas solares llegarían a la superficie de la Tierra y acarrearían la muerte de muchos organismos (incluido el ser humano), no lo que no ocurre gracias a que aquellas son absorbidas por el oxígeno en su transformación a ozono, que se revierte al primero desprendiendo calor. También se forma ozono en la electrólisis del HClO4 al 40%, y a bajas temperaturas y presión; en la oxidación lenta del fósforo en presencia de mucho oxígeno; al reaccionar H2SO4 concentrado con peróxido de bario y con permanganato de potasio, y en otros procesos químicos.

Figura 8. Ozonizador. Propiedades del ozono.

Á. F. Bernal Álava et al.

Tabla 9. Algunas propiedades del ozono.

En la Tabla 9 se relacionan algunas propiedades del ozono. El ozono que se disuelve poco en agua, o hace mucho más en tetracloruro de carbono y en aceites. El oxígeno reacciona con casi todas las sustancias simples; esto en muchos casos sólo ocurre a elevadas temperaturas. Por su parte el ozono es un poderoso agente oxidante que reacciona con muchas sustancias bajo condiciones en que el oxígeno no lo hace. La plata es transformada a peróxido de plata y el mercurio a óxido de mercurio (II) por el ozono: 2 Ag(s) + 2 O3(g) Ag2O2(s) + 2O2(g) Hg(l) + O3(g)

HgO(s) + O2(g)

Los siguientes potenciales indican la fortaleza como oxidante del oxígeno y el ozono en disolución acuosa: Estado físico: kj/mol Densidad absoluta: Densidad relativa: (aire = l) Solubilidad en agua (cm3/l a 12 oC y i atm)

Gas azul pálido, irritante y picante 2,14 g/ l 1,658 20

Entalpia de formación Temperatura de fusión: Temperatura de ebullición

+143,97 o C -249,6 o C -111,5 o C

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La reacción: O3(g) + 2Kl(ac) + H2O I2(s) + 2KOH(ac) + O2(g) Es cuantitativa y puede usarse para la determinación del ozono. 3.6.1. Aplicaciones del ozono Muchas sustancias, como os colorantes vegetales y los tintes, son decoloradas por el ozono. El ozono se utiliza en la industria para blanquear o decolorar aceites, ceras, harinas y marfil, pues oxida las sustancias extrañas (en trazas) que pueden contener esos productos. También se usa en la esterilización de agua potable; así como en la síntesis de compuestos orgánicos, tales como la vainilla y el alcanfor sintético.

3.7. El agua Como se sabe, el agua está constituida por hidrógeno y oxígeno. Ahora bien, se conoce que existen distintos isótopos de hidrógeno y oxígeno. Si se considera sólo el 1H, D y T y se toma como ejemplo el 16 O, se puede tener: H2O; D2O; T2O; HDO; HTO; DTO. Por tanto, con igual análisis para los restantes isótopos del oxígeno, se observa que el número de “aguas” posibles es 18. Por lo cual se puede inferir que dondequiera que se saque agua, está será una mezcla de 18 tipos diferentes moléculas, desde la menos densa, H2 16 o, hasta T2 18 o. Con la obtención de isótopos sintéticos de oxígeno pasan ya de 100 las moléculas de aguas posibles.

Las moléculas de agua tienen forma de V, con un ángulo de enlace de 104 o 30’ y es fuertemente polar: Como consecuencia de la elevada electronegatividad del oxígeno, así como de su pequeño radio covalente, el agua (tanto líquida como sólida) se presenta como una sustancia en la que las moléculas individuales quedan asociadas por puentes de hidrógeno. Esta situación no llega a prevalecer en los compuestos semejantes de los demás elementos del grupo del oxígeno, que al estado líquido se presentan casi totalmente como moléculas discretas. El efecto de los puentes de hidrógeno se manifiesta en las propiedades peculiares del agua cuando estas se comparan con los de los demás compuestos binarios del hidrógeno con los otros elementos del grupo. Por ejemplo, por extrapolación de las temperaturas de fusión de los otros hidruros del grupo (H2S, H2Se, H2Te) debería esperarse que el agua fundiese a-100 oC en lugar de hacerlo a O oC (Figura 9). 54

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La naturaleza fuertemente polar, que se manifiesta en el elevado valor de su constante dieléctrica (ap.80), explica sus excelentes cualidades como disolvente ionizante. El agua es el mejor disolvente de las sustancias iónicas e incluso de muchas sustancias covalentes. En la superficie de un cristal iónico se debilitan las fuerzas entre los iones constituyentes como consecuencia de la interacción de las moléculas de agua con aquellos, lo que se justifica por el elevado momento dipolo del agua (6,16. 10-30 Cm). Esta interacción usualmente desprende la energía involucrada en la ruptura de la estructura cristalina (energía de solvatación).

Figura 9. Dependencia de la temperatura de fusión con el número del período de los H2E del grupo VI. El círculo blanco representa el valor extrapolado correspondiente al agua.

En algunos casos, la energía de solvatación es suficientemente elevada, lo que permite la ruptura de los enlaces entre el metal y el no metal, aunque sean de carácter primordialmente covalente. Por ejemplo, aun cuando el cloruro de aluminio se presenta en forma de moléculas dímeras, Al6Cl6, se disuelve fácilmente en el agua formando disoluciones que poseen elevada conductividad eléctrica. El proceso de solvatación convierte al aluminio del compuesto covalente en la forma iónica hidratada, Al (H2O) 3. Algunas propiedades del agua se relacionan en la Tabla 10. Tabla 10. Propiedades del agua. Masa molecular 18,016 Presión crítica Temperatura de fusión O oC Calor latente de fusión Temperatura de Calor latente de 100 oC ebullición vaporización Temperatura crítica 374,2 oC Calor específico

218,4 atm 333,5 J/ g 2257,3 J/ g 1 cal / g oC

La densidad del agua aumenta” anormalmente” al elevar la temperatura de O a 3,98 o C, en que alcanza su valor máximo del g/ cm3 (Figura 10). Por encima o por debajo 55

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de esta temperatura, el agua se dilata y la densidad disminuye, según se observa en la Tabla 11, en la cual se incluye la densidad del hielo con fines comparativos.

Figura 10. Representación gráfica de la dependencia de la densidad del agua con la temperatura. Se han incluido también, con fines comparativos, los casos del H2 18 o, D2O y T2O al estado líquido. Tabla 11. Densidad absoluta del agua (a 1 atm). Temperatura O oC (hielo) - 10 oC (líquida) - 5“ 0“ 1“ 2“ 3“ 3,98“

Densidad (g/cm3) 0,917 0,99815 0,99930 0,99987 0,99993 0,99997 0,99999 1,00000

Temperatura 5 oC (líquida) 6 (líquida) 7“ 10“ 15“ 20“ 50“ 100“

Densidad (g/cm3) 0,99999 0,99997 0,99993 0,99973 0,99913 0,99823 0,98807 0,95838

En la Tabla 12 se relacionan las temperaturas de ebullición y fusión del agua y de los hidruros del azufre, selenio y teluro con fines comparativos. También se observa en ella la peculiaridad del agua como compuesto. Tabla 12. Temperatura de ebullición y de fusión de los hidruros de los elementos del grupo del oxígeno. H2O H2S H2Se H2Te o Temperatura de ebullición ( C) 100 -61,8 -42 -4 Temperatura de fusión (oC) 0 -82,9 -64 -51

Á. F. Bernal Álava et al.

Este comportamiento peculiar del agua en cuanto a su densidad, valores elevados de calores latentes de fusión y vaporización, temperaturas de fusión y de ebullición, etc., como se analizó puede explicarse mediante la asociación de sus moléculas, determinada en parte por el carácter polar de ellas y, fundamentalmente, por el enlace de puentes de hidrógeno. Los enlaces por puente de hidrógeno explican también la estructura abierta del hielo y, en consecuencia, su mayor densidad. Las moléculas de agua del hielo están distribuidas en un retículo espacial (Figura 11) en el que cada átomo de oxígeno está unido a otros cuatro átomos a través de puentes de hidrógeno dispuestos asimétricamente, por lo, que las moléculas de agua mantienen su individualidad.

Figura 11. Estructura del hielo.

Los enlaces de cada átomo están dirigidos tetraédricamente y son iguales; por lo que cada molécula de agua está rodeada únicamente por otras cuatro, determinando una estructura muy abierta. Cada seis átomos de oxígeno determinan un anillo espacial, rodeados por otros seis en un sistema hexagonal. Al fundirse el hielo, se rompen algunos enlaces de hidrógeno, obteniéndose una estructura más compacta –caracterizada por una densidad mayor-, pero quedan aún fragmentos microcristalinos que se van rompiendo al calentarse el agua desde O hasta 3,98 oC. esta ruptura adicional de enlaces de hidrógeno explica el aumento de densidad en este intervalo de temperatura. A temperaturas superiores prevalece el efecto ocasionado por el aumento de las distancias intermoleculares, disminuyendo, por tanto, la densidad, si bien al estado líquido se ha comprobado que son estables las estructuras tetraédricas mencionadas. En la Figura 12 se puede ver el diagrama de fases del agua donde se observan la existencia de varias formas de hielo, las cuales se diferencian en la disposición de las moléculas dentro del cristal y en ser estables en intervalos definidos de presión y temperatura. La variedad hielo VII es estable en contacto con agua líquida a temperaturas por encima de los 81,6 oC, si bien a presiones elevadísimas, superiores a las 22 000 atmósferas.

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El agua tiene gran importancia como medio en que se verifican numerosos procesos químicos. Todas las reacciones relacionadas con la vida tienen lugar, necesariamente, en presencia de agua. Muchas reacciones no se verifican o bien transcurren con velocidad pequeña si no existen al menos indicios de agua, la cual actúa catalíticamente en la cadena de reacciones que forman el correspondiente proceso. Por ejemplo, la mezcla de hidrógeno y oxígeno no estalla cuando los gases están absolutamente secos; el sodio, metal extraordinariamente activo, puede fundirse en una atmósfera de oxígeno puro y seco sin oxidarse, y el hierro no se oxida en el aire desprovisto de vapor de agua. El agua es un compuesto de elevada entalpía de formación normal, cuyo valor es -285,85 kJ y, en consecuencia, es un compuesto muy estable que requiere para descomponerse gran cantidad de energía.

Figura 12. Diagrama de equilibrio de fases del agua.

En realidad, la estabilidad de una sustancia depende de su energía libre de formación y no de la entalpía de formación. Puesto que para el agua al estado de vapor la energía libre de formación a 25 oC es igual a -228,61 kj y varía muy poco al elevar la temperatura (a 2000 K es igual a-135,14 kj), su disociación en hidrógeno y oxígeno es muy pequeña y sólo es significativa e temperaturas superiores a 3000 K. La Tabla 13 muestra el valor de la constante de equilibrio, Kp a diversas temperaturas y con el tanto por ciento de vapor de agua que se disocia, a la presión de 1 atm, para el proceso: H2O(g)

H2(g) +O2(g)

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Tabla 13. Disociación del vapor de agua.* Temperatura (K)

Disociación Temperatura Kp (%) (K) Kp

Disociación (%)

1 000

8,51.10-11

0,0000248

2 500

6,28.10-3

4,2

1 200

1,25.10-8

0,000679

3 000

4,71.10-2

15,2

1 400

4,58.10-7

0,00749

3 500

0,193

33,8

1 600

6,81.10-6

0,0453

4 000

0,548

54,3

1 800

5,6.10-5

0,185

4 500

1,19

68,4

2 000

3,0.10-4

0,565

5 000

2,18

80,3

(*) A temperaturas muy elevadas el valor del grado de disociación calculado no es exacto porque el hidrógeno y el oxígeno formados estarían, a su vez, algo disociados en átomos. El agua reacciona con muchos metales desprendiendo hidrógeno; con los más activos reacciona a temperaturas ordinarias (incluso violentamente), pero con los menos activos lo hace sólo a temperatura elevadas. Reacciona, además, con gran número de óxidos originando hidróxidos, ácidos y óxidos hidratados, en los que el agua mantiene su individualidad molecular. A su vez, da lugar a muchas reacciones de doble descomposición que reciben el nombre de hidrólisis, ejemplos de las cuales son las siguientes: PBr(s) + 4 H2O H3PO4(ac) + 5 HBr(ac) SO2Cl2(l) + 2 H2O H2SO4(ac) + 2 HCl(ac) NH4CN(s) + H2O HCN(ac) + NH4OH(ac) 3.7.1. Purificación del agua En el mundo actual reviste una importancia cada vez más creciente el disponer de agua para la población, así como para usos industriales. De este modo, los problemas relacionados con la conservación y purificación del agua constituyen una preocupación actual, y los esfuerzos que se realizan para solucionarlos, redundarán en beneficio de las generaciones actuales y, especialmente, de las futuras. Los métodos empleados en la purificación del agua varían según proceda de fuentes subterráneas o superficiales. En este último caso se requiere un procedimiento de mayos complejidad: se hace pasar el agua a tanques de sedimentación, donde se depositan las partículas de mayor tamaño, en suspensión, y posteriormente a 59

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tanques donde tiene lugar la disposición de partículas menores. La sedimentación es este caso se realiza mediante la adición de sales de aluminio (alambres) o hierro (II) conjuntamente con hidróxido de calcio (0,2 a 8 g/m3), los que actúan como coagulantes (precipitantes). A continuación, el agua se filtra a través de lechos de grava y arena, que retienen las partículas de tamaño coloidal, así como los microorganismos. La adición de precipitantes reviste particular importancia, pues produce un revestimiento gelatinoso sobre la grava y la arena que permite retener las bacterias, las cuales, en caso contrario, pasarían fácilmente a través del lecho empleado. Al agua se le adicionan asimismo sustancias que pueden destruir las bacterias: se emplean, entre otras, cloro, ozono y dióxido de cloro, las cuales por su poder oxidante actúan como agentes bactericidas y no ocasionan efectos colaterales si se les emplea en las concentraciones requeridas. También se emplea la luz ultravioleta con fines bactericidas, la cual se obtiene mediante lámparas de arco de vapor de mercurio en tubos de cuarzo. La potabilización del agua procedente de fuentes subterráneas sólo requiere del tratamiento con cloro, ya que no son necesarias las etapas de sedimentación y filtración. El agua, en ocasiones, contiene plantas microscópicas (algas) que le comunican olor y color característicos. Estas plantas se destruyen tratándolas con Cuso4 · 5 H2O.

2.8. El peróxido de hidrógeno El peróxido de hidrógeno se obtiene industrialmente por métodos electrolíticos. Estos se basan en la electrólisis de disoluciones concentradas de ácido sulfúrico o hidrógeno sulfatos de amonio o potasio. El proceso se realiza y baja temperatura (de 5 a 10 oC), densidad de corriente algo elevada (de 1 a 2 amperes / dm2) y empleando electrodos de platino. El proceso anódico puede representarse, aproximadamente, por las ecuaciones siguientes:

El producto obtenido en la electrólisis se destila rápidamente a presión reducida, teniendo lugar la hidrólisis in situ del ácido peroxidisulfúrico (o del ion peoxidisulfato):

En estas condiciones se obtienen disoluciones acuosas del H2O2 al 3 % en masa aproximadamente. Por la última redestilación a presión reducida y temperatura 60

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menor de 60 oC puede alcanzarse concentraciones del orden del 90 %. Por enfriamiento de las disoluciones concentradas hasta comenzar el proceso de solidificación, se separan cristales más ricos en H2O2; y por sucesivas repeticiones del proceso se puede obtener peróxido de hidrógeno anhidro, H2O2, estable sólo a temperaturas inferiores a OoC. Un método que, aunque antiguo se sigue utilizando industrialmente, se fundamenta en la reacción entre el peróxido de bario, BaO2, y el ácido sulfúrico: BaO2(s) + H2SO4(conc)

Ba SO4(s) + H2O2 (ac)

También se obtiene H2O2 en grandes cantidades por la autoxidación del 2etilantraquinol en un proceso cíclico continuo.

Figura 13. Peróxido de hidrogeno.

En el proceso, el 2- etilantraquinol es regenerado por hidrogenación catalítica y se utiliza de nuevo en el ciclo. 3.8.1. Propiedades del peróxido de hidrógeno El peróxido de hidrógeno es un líquido aceitoso de color azul pálido. Como el agua es una sustancia fuertemente asociada, polar. Su constante dieléctrica es mayor que la del agua. En la Tabla 14 se relacionan algunas de sus propiedades. Tabla 14. Algunas propiedades del peróxido de hidrógeno. Temperatura de fusión (oC): - 0,89 Temperatura de ebullición (oC): (151)

Densidad (g/ cm3 a 18 oC): 1,4442 Constante dieléctrica (0oC): 89,2

Este compuesto tiene una conductividad específica mayor que la del agua y el producto iónico H HOO es aproximadamente de 1.55 · 10-12 a 20 oC. Por tanto, la concentración de iones hidronio es unas 12 veces mayor que en el agua de elevada pureza. Es completamente miseible con el agua, y las disoluciones resultantes son débilmente ácidas originando los iones H3O+ e hidrogenoperóxido, HOO- :

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Las investigaciones realizadas acerca de su estructura demuestran que en la molécula de peróxido de hidrógeno cada átomo de oxígeno se encuentra enlazado a uno de hidrógeno, y el ángulo que forman los enlaces O-O-H es de unos 100 o. La distancia entre los átomos de oxígeno es de 117 pm, la cual se toma como distancia típica para el cálculo del radio correspondiente al simple enlace del oxígeno. La estructura del H2O2 puede representarse para su mejor comprensión, con los átomos de oxígeno situados en el lomo de un libro abierto y los de hidrógeno en las cubiertas (Figura 15).

Figura 14. Representación de la molécula de H2O2.

El H2O2 es termodinámicamente inestable y se descompone con relativa facilidad formando oxígeno y agua: 2 H2O2(l) 2 H2O + O2(g) ∆H = -196,229 kj A temperaturas elevadas se produce su descomposición con violencia explosiva. A temperaturas ordinarias y en ausencia de catalizadores, entre los que se encuentran la mayoría de los metales de alta densidad y sus iones, el polvo y la enzima catalasa, el proceso es bastante lento. El H2O2 en disoluciones acuosas se estabiliza mediante especies tales como los iones fluoruro, pirofosfatos y la 8-hidroxiquinoleína, que forman complejos con los iones de los metales mencionados. En disolución alcalina, en general, se descompone más fácilmente en presencia de un catalizador que en la ácida. El peróxido de hidrógeno puede actuar en disolución acuosa como agente oxidante y agente reductor: 62

Á. F. Bernal Álava et al.

Como indican los valores de los potenciales, el H2O2 es un agente oxidante extremadamente poderoso, tanto en medio ácido como en medio alcalino, por lo que es un débil agente reductor. El H2O2 sólo presenta propiedades reductoras con los agentes oxidantes fuertes: por ejemplo, MnO4 en disolución ácida. Se debe señalar que en todas las reacciones en que el compuesto actúa como agente reductor, forma oxígeno. Aun cuando el valor del potencial hace esperar que la reacción sea más favorable en disolución ácida, la oxidación mediante H2O2 suele ser lenta en este medio, mientras que en disolución alcalina es rápida. Del peróxido de hidrógeno se derivan dos clases de sales; los hidroxoperóxidos y los peróxidos normales, que contienen los grupos HOO- y O22 respectivamente. De estos se estudiarán los últimos. 3.8.2. Aplicaciones del peróxido de hidrógeno El peróxido de hidrógeno es muy utilizado para blanquear fibras de lana, seda, algodón rayón, etc., así como plumas, paja, pieles, huesos, maderas, aceites, vegetales, cera de abejas, pelo y esponjas. También se usa en la preparación de diversas sustancias, como tintes, drogas y medicamentos. En disoluciones muy diluidas, se emplea como desinfectante y antiséptico. Además, sirve como combustible en la propulsión de cohetes.

3.9. El azufre El azufre se conoce desde los tiempos más remotos, pues con el nombre de piedra inflamable se menciona en la Biblia y en otros documentos antiguos. Se usaba en medicina, y los vapores producidos en su combustión se utilizaron por los griegos y romanos para blanquear telas. La palabra azufre se supone derivada de un vocablo sánscrito que indica que el cobre pierde su valor cuando se combina con el azufre. Mezclado con excremento se utilizó antes de nuestra era como agente químico con fines bélicos. La obtención del azufre depende, fundamentalmente, de la forma en que se encuentre.

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3.9.1. Propiedades del azufre Se conoce un gran número de modificaciones alotrópicas del azufre en los tres estados de agregación, y si bien este problema ha recibido considerable atención, su complejidad no ha permitido que se haya resuelto por completo. Por tanto, únicamente se mencionarán algunas de las conclusiones mejor definidas (Figura 16).

Figura 15. Diagrama de estado del azufre, simplificado.

La modificación alotrópica estable a la temperatura ambiente es el llamado azufre rómbico (α). Es una variedad insoluble en el agua, pero de elevada solubilidad en disulfuro de carbono (50,4 g en 100 g de disolvente a 25 oC), a partir de cuyas disoluciones puede recristalizarse sin alteración. El azufre rómbico experimenta una transformación enantiomórfica q 95,6 oC pasando a la forma monoclínica (β), en un proceso débilmente endotérmico. La transición de una a otra forma es lenta y en realidad el azufre rómbico puede calentarse (rápidamente) hasta su temperatura de fusión (112,8 oC) sin experimentar ninguna transformación apreciable a la modificación monoclínica. El azufre monocllínicos aún más soluble en disulfuro de carbono y en otros disolventes orgánicos que el azufre rómbico. La verdadera temperatura de fusión de azufre monoclínico es 119 oC, pero la sustancia funde ordinariamente en las proximidades de los 115 oC formando un líquido que contiene, probablemente en equilibrio, las tres especies moleculares: S8, S6 y S4. El equilibrio entre estas tres especies se alcanza con lentitud, y tanto el azufre rómbico como el monoclínico, si se calientan rápidamente, originan un líquido constituido únicamente por moléculas S8. Estas tienen forma de anillos de 8 lados doblados, con distancias S-S de 212 pm y un ángulo de enlace S-S-S de 105 o. Análoga estructura tiene el S8 al estado vapor (Figura 17).

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Figura 16. Estructura de la molécula de azufre.

A 120 oC el azufre líquido es de color amarillo, transparente y móvil. Por encima de 160 oC se vuelve pardo y de viscosidad creciente a medida que aumenta la temperatura hasta 200 oC. pasada esta, disminuye la viscosidad, y a la temperatura de ebullición (444,6 oC), el líquido vuelve a ser fluido. Estos cambios en la viscosidad, así como la variación del calor específico con la temperatura, se explican del modo siguiente: La estructura molecular S8, característica del azufre al estado sólido, es estable, incluso cuando el azufre está en forma de vapor. Como es de esperar, a medida que la temperatura se eleva – ya al estado líquido-, la energía cinética de las moléculas octatómicas anulares más “calientes”, es de orden tal que permite su fisión hemolítica, motivo por el cual una parte de éstas experimenta la ruptura mencionada y aparecen entidades moleculares S6 y S4 que son estables dentro de cierto intervalo y que están en equilibrio con la S8. Las moléculas de S8 en forma anular es una manifestación de la facilidad con que los átomos de este elemento se enlazan covalentemente entre sí. En este aspecto el azufre difiere marcadamente del oxígeno. La gran diferencia en el grado en que dos átomos de estos elementos se enlazan entre sí, queda reflejada en los valores de las entalpías de formación de los enlaces simples O-O = -146,0; S-S = - 266,3 kj/mol. El azufre se parece al oxígeno en la mayoría de sus reacciones con los demás elementos. Sin embargo, al contrario de este, reacciona directamente con los halógenos, excepto el yodo. Se quema al aire produciendo dióxido, pero no reacciona directamente con el nitrógeno. También el azufre presenta la característica de formar aniones homopoliatómicos, S2, por combinación de sus átomos con el anión. En la Tabla 15 se resumen las reacciones más importantes del azufre.

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Tabla 15. Reacciones más importantes del azufre.

∆

mS8(s) + 8n M(s)

∆

S8(s) + 8 O2(g)

8 MnSm(s) excepto Au, Ir, Pt, Te 8 SO2(g)

3 S8(s) + 32 HNO3(conc)

24 SO2(g) + 16 H2O + 32 NO(g)

3 S8(s) + 48 OH-(ac)

8 SO 2 (ac) + 16 S2-(ac) + 24 H2O

S8(s) + 16 H2SO4(conc)

16 H2O + 24 SO2(g)

8 S2-(ac) + (n-1) S8(s)

8 S 2 (s)

8 SO 2 (ac) + S8(s)

8 S2O 2 (ac)

S8(s) + 24 F2(g)

8 SF6(g)

2 S8(s) + 8 Cl2(g)

8 S2Cl2(l)

3.9.2. Compuestos binarios del azufre con el hidrógeno La reacción de un ácido con un sulfuro produce sulfuro de hidrógeno. El producto más puro se consigue calentando ácido clorhídrico concentrado con sulfuro de antimonio (III): Sb S (s) + 6 HCl (conc) ∆ 2 SbCl (ac) + 3 H S(g) 2 3

El sulfuro de hidrógeno se encuentra en los manantiales de aguas sulfhídricas y en los gases volcánicos. Este gas se produce siempre que se descomponen, en ausencia de aire, sustancias orgánicas que contienen azufre; en los huevos podridos se advierte su presencia por su olor característico y desagradable cuando no está puro. Venenoso en extremo, aun diluido en 200 partes de aire, puede producir resultados fatales. Su efecto sobre los pájaros es aún más acusado, pues causa su muerte en disolución de 1 en 1 500. La reacción entre el azufre y el hidrógeno se lleva a cabo a temperaturas superiores a la ordinaria, aunque muy lentamente, al menos que se utilicen catalizadores adecuados. La unión es completa a 31 oC. El sulfuro de hidrógeno arde en el aire formando agua y dióxido de azufre: 2 H S(g) + 3 O (g) ∆ 2 H O (g) + 2 SO (g) 2

En el interior de la llama, el gas se disocia en hidrógeno y azufre; casi todo el hidrógeno arde formando agua: 8 H2S(g) + 4 O2(g) = 8 H2O (g) + S8(g) El sulfuro de hidrógeno reacciona con diversos metales: H2S(g) + Pb(s) = PbS(s) + H2(g) En disolución acuosa, el sulfuro de hidrógeno se conoce como ácido sulfhídrico. 66

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Es un ácido dibásico débil, algo ionizado, que da reacción ácida al tornasol: H2S(ac) + H2O H3O+(ac) + HS-(ac) K1 = 1 . 10-7 HS-(ac) + H2O H3O+(ac) + S2-(ac) K2 = ~10-14

3.10. Sulfuros Los sulfuros pueden obtenerse neutralizando los hidróxidos alcalinos solubles con ácido sulfhídrico, reacción en la que pueden originarse dos tipos de sulfuros, los neutros y los hidrogenosulfuros: NaOH(ac) + H2S(ac) NaHS(ac) + NaOH(ac)

NaHS(ac) + H2O Na2S(ac) + H2O

Los sulfuros de los metales alcalinos y alcalinotérreo son solubles en agua, apreciablemente iónicos y sus disoluciones son alcalinas como consecuencia de la hidrólisis: S2- (ac) + H2O

HS-(ac) + OH-(ac) K = ~ 1

Si se agita o calienta azufre con una disolución de un sulfuro soluble, se forma el polisulfuro correspondiente: 8 K2S(ac) + n S8(s)

8 K2Sn(ac).

3.10.1. Óxidos de azufre Los tres óxidos de azufre más conocidos son S2O1 , SO2 y SO3. El dióxido puede prepararse por simple combustión de la sustancia simple en el aire. La reacción es fuertemente exotérmica, con una entalpía de formación, q 18 oC, de -296,73 kj / mol. También se puede obtener en grandes cantidades como un producto de la tostación de los sulfuros metálicos minerales en el aire: 2 ZnS(g) + 3 O (g) ∆ 2 ZnO(s) + 2 SO (g) 2

Es un gas incoloro (t.f. = -75,46 C ; t.e. = - 10.02 oC) que condensa fácilmente. Al estado líquido ha sido estudiado como medio en el que pueden realizarse reacciones inorgánicas. Al estado vapor existe como moléculas SO2, cuya forma y otras características se representan en la Figura 18. El gas se disuelve apreciablemente en agua, originando disoluciones ácidas, y posee una gran estabilidad térmica, pues se conserva sin descomponerse hasta unos 2000 oC. Es estable frente a la mayoría de los agentes reductores y ordinariamente se convierte en azufre con mucha dificultad. o

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Figura 17. Estructura del SO2.

En el laboratorio suele prepararse goteando ácido sulfúrico sobre disolución concentrada de hidrógenosulfito de sodio: NaHSO3(ac) + H2SO4(conc)

NaHSO2(ac) + H2SO3(ac) H2O + SO2(g).

El dióxido de azufre reacciona con el PCl5 formando cloruro de tionilo y oxicloruro de fósforo: SO2(g) + PCl5(s)

SOCL2(l) + POCl3(l)

La combinación del SO2 con oxígeno, formándose trióxido de azufre, es extraordinariamente lenta a temperatura ordinaria. La síntesis del SO3 se realiza industrialmente a temperaturas moderadamente elevadas (400 a 700 oC) y en presencia de catalizadores tales como esponja de platino u óxido de vanadio (V); la reacción es fuertemente exotérmica: SO2(g) + 1/2O2(g)

SO3(g)

∆ H = - 96,232 kj

La necesidad de usar catalizadores se debe a que si bien a temperaturas más elevadas la formación SO3 se acelerará, el proceso no sería económicamente rentable, puesto que el trióxido de azufre es inestable en estas condiciones y ya a 900 oC se descompone casi totalmente. El SO3 también puede obtenerse por la destilación seca del sulfato de hierro (III) al estado sólido: Fe (SO ) (s) ∆ Fe O (s) + 3 SO (g) 2

4 3

No menos de tres es las estructuras cristalinas del SO3, entre las que existen relaciones bastantes complicadas. Cuando se condensa vapor a – 80oC, forma cristales similares a los del hielo (SO3 – Y), que funden a 16,85 oC. Esta modificación, cuando se conservan a temperaturas inferiores a 25 oC, se transforma lentamente a la forma β (t.f. = 32,5 o C), con aspecto de largos cristales, muy parecidos por su apariencia a los del asbesto acicular. Existe además otra modificación (SO3 – α), parecida al asbesto, la cual funde a 62,3 oC y que se origina cuando se condensan los vapores de SO3 en aire líquido. Tanto la forma α como la β están constituidas por grandes moléculas poliméricas. El producto comercial está formado por una mezcla de las modificaciones α y β, y tiene una temperatura de ebullición de 44,8 oC. El vapor es monomérico y tiene un 68

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momento bipolar nulo. La estructura de la molécula de SO3 es plana y su configuración triangular se representa en la Figura 19.

Figura 18. Estructura del SO3.

El SO3 es una sustancia extraordinariamente reactiva. Se combina vigorosamente con el agua, formando H2SO4 (como niebla), y también con los óxidos básicos originando sulfatos: SO3(l) + H2O

H2SO4(l)

∆ H 20 o = -89,119 kj

Es un poderoso agente oxidante, sobre todo a temperaturas elevadas, y reacciona con los bromuros y los yoduros, originando los halógenos correspondientes. Con el cloruro de hidrógeno produce ácido clorosulfónico, HSO3Cl. 3.10.2. Ácido sulfuroso Este ácido deriva del SO2 y tiene la composición H2SO3. Su disolución se forma al disolverse en agua el dióxido, que es extremadamente soluble. El ácido sulfuroso no se ha aislado nunca, aun cuando el hidrato SO2 · 7 H2O puede cristalizarse a partir de las disoluciones concentradas del ácido en frío. Es un ácido diprótico con las siguientes constantes de disociación a 25 oC: K1 = 1,25 · 10-2 y K2 = 5,6 · 10-8. Se conocen las sales neutras (M 2 SO3) y ácidas (M HSO3). En general estas últimas son más solubles que las primeras y de estas sólo presentan una apreciable solubilidad en agua las derivadas de los metales alcalinos. 3.10.3. Ácido sulfúrico El ácido sulfúrico es quizás el reactivo inorgánico más utilizado y el compuesto más importante del azufre. El sulfato de hidrógeno es un líquido incoloro que congela a 10,37 oC. Sin embargo, cuando contiene agua, la temperatura de solidificación disminuye apreciablemente; así, el ácido sulfúrico al 98 % (en masa) congela aproximadamente a 3 oC. El sulfato de hidrógeno es bastante estable, por lo que puede ser calentado sin experimentar descomposición, la cual comienza a unos 290 oC, originándose SO3 y H2O. Al continuar el calentamiento, la disolución hierve a unos 338 oC, con una composición aproximada (en masa) de 98,2 % de H2SO4 y 1,8 % de H2O. El sulfato de hidrógeno gaseoso se descompone en SO3 y H2O de forma cuantitativa a unos 450 oC: 69

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H2SO4(ac)

450oC

SO3(g) + H2O(g)

El sulfato de hidrógeno puede actuar como ácido. Así, el HNO3 disuelto en H2SO4 líquido se comporta como una base: H2SO4(l) + HNO3(l)

‘HSO4(solv) + H2NO3(solv)

Pero el ion hidronitronio, H2NO3, se descompone con relativa facilidad: H2NO (solv)3

H2O + NO2(solv)

Por lo que el agua formada reacciona con moléculas no disociadas de H2SO4: H2SO4(l) + H2O

HSO4(solv) + H3O+(solv)

El proceso puede formularse globalmente: 2 H2SO4(l) + HNO3(l)

2 HSO (solv) + NO (solv) + H3O+(solv)

Por otra parte, el H2SO4 líquido puede actuar también como base. Este comportamiento lo presenta con el HF líquido: H2SO4(l) + HF(l)

H3SO (solv) + F-(solv)

El ácido sulfúrico reacciona con el agua; se han aislado varios hidratos de este ácido, los que se relacionan a continuación, conjuntamente con los valores de las temperaturas de fusión correspondientes: H2SO4 · H2O H2SO4 · 2 H2O

8,47 oC -39,46 oC H2SO4 · 4 H2O

-28,25 oC

La formación de hidratos es tan marcada, que el ácido sulfúrico, elimina el agua no sólo de los materiales que la contienen, sino que, con frecuencia, elimina también átomos de hidrógeno y oxígeno de diversos compuestos, sobre todo si estos los contienen en igual proporción que en el agua. Así, elpapel, la madera y el azúcar en presencia de ácido sulfúrico concentrado: C12 H22 O11(s)

12 C(s) + 11 H2O(g)

Esta acción deshidratante del ácido se aprovecha para desecar gases con los cuales no reacciona y para favorecer el completamiento de diversos procesos mediante la eliminación de agua, tal como la nitración, al fabricar colorantes y explosivos, y muchas otras aplicaciones prácticas. El ácido sulfúrico concentrado y caliente es un oxidante:

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Sus disoluciones acuosas son fuertemente ácidas. La primera disociación es prácticamente total en disoluciones diluidas, mientras que la segunda está caracterizada por una constante de disociación aproximadamente igual a 10-2 a 25 o C. Como es de esperar, dado los valores de las constantes de disociación, el ácido sulfúrico forma sales neutras y ácidas. Se conocen las correspondientes a la mayoría de los elementos poco electronegativos, las que generalmente son solubles en agua, excepto los sulfatos del grupo del Ca al Ra y de otros cationes divalentes. La descomposición térmica de los hidrógenosulfatos tiene lugar primeramente eliminación de vapor de agua y formación de pirosulfatos derivados del pirosulfato de hidrógeno, llamado también ácido sulfúrico fumante u óleum:

Si se prosigue el calentamiento, se desprende SO3 y se produce sulfato. El ion pirosulfato está formado por dos grupos SO4 de estructura tetraédrica que tienen un átomo de oxígeno en común (Figura 20). Se hidroliza rápidamente formando el ion sulfato: O3SOSO 2 (ac) + H2O O3SOSO 2 (ac) + H2O

2 H+(ac) + 2 SO 2 (ac)

Figura 19. Estructura del ion pirosulfato.

Debido a la elevada temperatura de ebullición del ácido sulfúrico, se utiliza este para desplazar de sus sales los ácidos volátiles, como el HCL y HNO3: 71

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NaCl(s) + H2SO4 (ac) = HCl(g) + NaHSO4(ac) KNO3(s) + H2SO4(conc) = HNO3(g) + KHSO4(ac) El ácido sulfúrico concentrado y caliente oxida a muchos metales, desprendiendo SO2, y sólo aquellos cuyos potenciales de oxidación son mayores que el correspondiente al hidrógeno, se disolverán en ácido sulfúrico diluido. El hierro, en cambio, en presencia de ácido sulfúrico concentrado, se pasiva, lo que permite usar este metal para los envases en que se transporta dicho ácido. El plomo sólo es atacado superficialmente por el ácido sulfúrico diluido o moderadamente concentrado, produciendo sulfato de plomo, que impide un ataque posterior. El sulfato de plomo, en cambio, es soluble en ácido sulfúrico concentrado, por lo que, si se calienta, el plomo reacciona hasta que se agote uno de los reaccionantes. El ácido sulfúrico se puede obtener por dos métodos: el de alta concentración (98 %), producido en la industria casi exclusivamente por el método de contacto, y el de menor concentración (78 %), por el método de las cámaras de plomo, históricamente el primer método desarrollado para la producción de este ácido (1746). Puesto que el método de contacto es el más extendido e importante, será el único que se describirá en este texto. Peregrine Philips inventó el método de contacto en Inglaterra en 1831, pero no se le atribuyó una importancia práctica hasta unos 65 años más tarde, cuando quedaron aclaradas algunas interrogantes del propio proceso: dependencia del equilibrio SO2 – SO3 de la concentración y temperatura, naturaleza del envenenamiento del catalizador y las formas de evitarlo, y comportamiento del SO3 durante la absorción. Las condiciones tecnológicas del proceso se desarrollaron sobre esta base. Se probó la especial importancia que poseía el que los gases no tuviesen trióxido de arsénico, fuerte veneno del catalizador. El suministro de calor debe ser cuidadosamente regulado con la finalidad de mantener la temperatura óptima de reacción dentro de la cámara catalítica de contacto. Las fases esenciales de este método son: 1. Producción del óxido de azufre. 2. Purificación y desecación del dióxido de azufre. 3. Oxidación del dióxido de azufre a trióxido de azufre. 4. Interacción de trióxido de azufre con ácido sulfúrico concentrado. El dióxido de azufre se obtiene quemando azufre o tostando sulfuros. Aquel debe purificarse, para eliminar todo indicio de trióxido de arsénico y otros venenos, pasando el gas por separadores de polvo mecánico (ciclones) o electrostáticos. Se lava con agua y luego con ácido sulfúrico concentrado; lo primero, para eliminarle diversas impurezas y polvo; y lo segundo, para secarlo (condición indispensable).

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Estas últimas operaciones se realizan en torres de lavado y secado, donde el gas se somete a la acción a contracorriente de un chorro del líquido que fluye en sentido contrario al del gas. A continuación, el dióxido de azufre se introduce mezclando con aire, en una cámara catalítica, donde se oxida. Uno de los mejores catalizadores es el platino. Este, finamente dividido, se distribuye sobre un soporte, para que sea mayor el área de contacto. También se utiliza como catalizador óxido de hierro (III) con óxido de cobre (II) y otros que contienen pentóxido de divanadio. Si el trióxido de azufre obtenido se pasa a través de agua, se forma una niebla, constituida por goticas de ácido sulfúrico, que no es absorbida. Esta dificultad se resuelve absorbiendo el gas en ácido sulfúrico concentrado, en el que se disuelve muy bien. La disolución resultante se mantiene a una concentración del 97 al 99 % regulando la entrada de agua. El ácido sulfúrico se transporta en carros de ferrocarril u otros medios. En Cuba, el ácido sulfúrico se obtiene casi exclusivamente por el método de contacto en las plantas “Patricio Lumumba” (Sulfometales), provincia de Pinar del Río; “Cubanitro”, provincia de Matanzas y en la existente en la planta de níquel “Cdte. Pedro Soto Alba”, provincia de Holguín, de las mayores del mundo. En la primera se recuperan, además, algunos metales a partir de las piritas y calcopiritas tostadas que quedan como residuo en el proceso de obtención; en la segunda, la materia prima fundamental es el azufre de importación, y el ácido sulfúrico obtenido se utiliza, entre otras cosas, en la fabricación del rayón; en la tercera, se usa en el proceso de la planta mencionadas. Aplicaciones del ácido sulfúricos y sus sales: El ácido sulfúrico es uno de los ácidos inorgánicos más importantes y su producción es de tal magnitud que constituye un indicador del desarrollo económico de cualquier país. La industria del petróleo utiliza el H2SO4 en la eliminación de impurezas de sus productos; la industria niquelífera cubana consume importantes cantidades de este ácido en el proceso de producción de sulfuro de níquel. También se usa ampliamente en la producción de otros ácidos (clorhídrico y nítrico), carbonato de sodio y sulfatos de metales; en la fabricación de drogas colorantes; en el decapado del acero; en pinturas (como sulfatos); y en la fabricación de tejidos, plásticos, explosivos, acumuladores, etc. El ácido sulfúrico tiene gran importancia en la producción de neumáticos, renglón de vital importancia para la economía de cualquier país. 3.10.4. Aplicaciones del azufre y de sus componentes El azufre se emplea principalmente en la fabricación de sus compuestos, tales como el SO2, H2SO4, los sulfitos y los sulfatos. También se utiliza para fabricar pólvora y caucho vulcanizado. El azufre finamente dividido y mezclado con cal, se emplea en pulverizaciones para exterminar ciertos tipos de hongos de árboles frutales. También se mezcla con cemento y asbesto para hacer losetas de piedra artificial. 73

Elementos de quĂmica bĂĄsica

El SO2 ha sido utilizado como refrigerante antes de ser reemplazado por el freĂłn, CCl2F2. En las industrias, se utiliza como decolorante, blanqueante y preservativo, aunque existen regulaciones que no recomiendan su uso en alimentos. Se usa para fumigar almacenes y bodegas de buques a fin de exterminar hongos, ratas e insectos. Anteriormente se mencionaron otras aplicaciones de los compuestos del azufre.

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CAPÍTULO IV: ESTUDIO DEL GRUPO VA DE LA TABLA PERIÓDICA 4.1. Introducción Los miembros del grupo del nitrógeno tienen la configuración electrónica ns2 np3 en sus capas de valencia respectivas. Estos elementos pueden clasificarse en dos subconjuntos de acuerdo con sus configuraciones electrónicas. Uno de ellos está formado por el nitrógeno y el fósforo que poseen un resto atómico (átomo excepto capa de valencia), con capa externa completa constituida por orbitales s y p, y el otro formado por el arsénico, antimonio, y bismuto en que esta contiene orbitales s, p y d completos por debajo de la capa de electrones de valencia. En la Tabla V.I se indican algunas propiedades importantes de leo elementos citados. Igual que en otros grupos, en el actualmente estudiado se revela también un cambio constante regular de carácter metálico, que va desde un elemento típicamente no metálico –el nitrógeno- hasta uno en el cual el carácter metálico es ya muy marcado – el bismuto. En comparación con los grupos anteriores, el grado a que llega este último es mayor y se encuentra ubicado en la tabla periódica más alejado del grupo del helio y más cerca de los alcalinos. Las propiedades metálicas, en definitiva, guardan una notable relación con la estructura electrónica de los átomos, muy especialmente con la capa de valencia. Se ha observado que en un mismo grupo, dichas propiedades son más acusadas mientras mayor es la carga nuclear del átomo en cuestión y que además adquieren relevancia cuando la capa inmediata anterior a la valencia está constituida por 18 electrones. Esta condición es sólo exacta dentro de los elementos representativos; en el caso del grupo V ocurre sólo a partir del arsénico, este último inclusive. En el grupo del nitrógeno, también el primer miembro es muy diferente a sus homólogos en lo que respecta a las propiedades, a pesar de que el nivel externo de sus átomos tiene una configuración electrónica similar. La variación de las propiedades dentro del grupo se puede analizar partiendo de las relaciones existentes entre los estados de oxidación de cada elemento. Los átomos de los miembros del grupo tienen tres electrones menos que los del grupo de helio correspondiente. La energía absorbida en la adquisición de estos tres electrones, con formación de iones trinegativos, es extremadamente elevada; y es el nitrógeno el único en que tiene lugar tal proceso, aunque también podría ocurrir con el fósforo, pero tendría que ser, en todo caso, con los metales menos electronegativos. Se debe tener en cuenta que los dos elementos mencionados son los únicos que poseen un comportamiento claramente no metálico.

Elementos de química básica

Tabla 16. Propiedades importantes de Isótopos más importantes. N P As Sb 14†, 15 31 75 121†, 123 Densidad (g/cm3) 0,808 B 1,82 M 5,72 M 6,58 (del líquido a la t. de V 2,34 A 1,97 A 5,3 ebullición) Temperatura de B 44,1 814 - 210 630,5 fusión (oC) V ap 620 (36 atm) Temperatura de 633 - 195,8 B 280 1325 ebullición (oC) subl Radio iónico en los cristales (pm) M3 -

171

9,8 271 1560

212

M3 + Radio covalente (pm)

Bi 209

110

122

143

152

1er electrón

1,4023

1,0118

0,947

0,8337

0,7033

2do electrón

2,8561

1,9032

1,7978

1,595

1,610

3er electrón

4,5781

2,912

2,7355

2,44

2,466

4to electrón

7,4751

4,957

4,837

4,26

4,37

5to electrón

9,4449

6,2739

6,043

5,4

5,40

Electronegatividad (F: 3,98; H: 2,2)

3,04

2,19

2,18

2,05

Energía de ionización (Mj/mol)

Potencial de oxidación, Eo (en volt) para M + H2O = MO+ + 2H++ 3e-

- 0,21

- 0,32

B, fósforo blanco; fósforo violeta; M, metálico; A, amarillo – arsénico y antimonio. Isótopos más importantes. Las energías necesarias involucradas en la adquisición de las configuraciones de capa externa completos son prohibitivas cuando los átomos tienen que perder 5 electrones; razón esta, entre otras, por la cual no existen iones pentapositivos. 76

Á. F. Bernal Álava et al.

La propiedad de los miembros de mayor masa atómica de los grupos representativos III y IV, de perder los electrones p de la capa de valencia y formar especies catiónicas que posean la configuración externa ns2 (ej., TI+, Pb2⁺), se observa en el grupo, en el que el antimonio y el bismuto pueden formar especies de apreciable carácter iónico, en las cuales ellos son trivalentes. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que es poco probable la existencia de los cationes simples de estos elementos. En realidad, parece que no existe más que un trihaluro anhidro, BiF3, que es de carácter apreciablemente iónico. Merece destacarse que esta sustancia está formada por el miembro menos electronegativo del grupo y el elemento más electronegativo conocido. Es probable que se encuentren especies catiónicas tripositivas en las sales de antimonio y bismuto de los oxácidos fuertes; por ejemplo, Sb2 (SO4)3 , Bi(ClO4)3 · 5 H2O; pero al parecer los cationes simples o hidratados no existen en disolución (sólo en cantidades del orden de trazas) ya que estos compuestos se hidrolizan inmediatamente formando sales básicas que contienen los cationes SbO⁺ y BiO⁺, antimonilo y bismutilo respectivamente. Los elementos de este grupo presentan diversos estados de oxidación que presuponen la compartición de los electrones de valencia. Estos estados se alcanzan por el uso de algunos o todos los electrones de valencia o de los tres electrones p. En el caso dl nitrógeno son posibles los estados consecutivos desde 3� (ene. NH3) hasta 5⁺ (en el HNO3). Debe subrayarse que el nitrógeno no puede formar más de 4 enlaces covalentes, puesto que su capa de valencia no puede ampliarse a más de 8 electrones. El fósforo también presenta una gran multiplicidad de estados covalentes de oxidación en sus compuestos: 3� en el PH3; 2� en el P2H4; 1⁺ en el H3PO2; 3⁺ en el H3PO3 y PCl3; 4⁺ en el H2P2O6; 5⁺ en el H3PO4, PCl5 y PF6 . Es evidente que el fósforo puede utilizar los 5 electrones s y p en la formación de enlaces covalentes simples y, además, que puede formar un orbital d cuando acepta un par de electrones de una molécula o grupo donante, como en el PF6 . Los estados de oxidación formales más comunes para el arsénico, el antimonio y el bismuto son 3⁺ y 5⁺. Al igual que sucede en el fósforo, estos elementos pueden presentar números de coordinación mayores que cinco mediante aceptación de electrones que corresponderían a los orbitales d; por ejemplo, en el AsF6 , SbCl6 y Sb(OH )6 . Desde un punto de vista formal, los únicos compuestos covalentes formados por todos los miembros del grupo, en que se presentaría el estado de oxidación trinegativo, serían los hidruros, MH3. Debe subrayarse, sin embargo, que teniendo en cuenta los valores de electronegatividad relacionados en la Tabla 1 el nitrógeno es el único elemento del grupo en el cual aquella es mayor que la del hidrógeno; por lo cual en el NH3 es donde sólo la densidad de carga negativa la portan los átomos de un elemento del grupo. La estabilidad térmica y la facilidad de formar hidruros 77

Elementos de química básica

decrecen notablemente del NH3 al BiH3. La disminución de la estabilidad que se produce a medida que aumenta el carácter metálico del elemento cuyos átomos están enlazados al hidrógeno, se manifiesta también en el aumento del poder reductor. Además, el carácter básico, es decir, la posible actuación como molécula donante, disminuye marcadamente en la misma dirección. Así, el ion amonio, NH, se forma fácilmente y es bastante estable; mientras que el ion fosfonio, PH, cede con facilidad el protón, y los iones correspondientes a los demás elementos del grupo son desconocidos. La existencia de un gran número de complejos amminos corrobora también las propiedades de donante fuerte del amoníaco. Con respecto al estado tripositivo, el estudio de algunas propiedades de los óxidos y de los trihaluros pone de relieve la existencia de importantes relaciones en el grupo. Los óxidos correspondientes poseen las siguientes fórmulas: N2O3, P4O6, As4O6, Sb4O6 y Bi2O3. Los dos primeros miembros de la serie, de carácter ácido, son los anhídridos de los ácidos nitroso, HNO2, y fosforoso, H3PO3, respectivamente. El último miembro presenta únicamente propiedades básicas, mientras que las disoluciones acuosas saturadas de los óxidos de arsénico (III) y bismuto (III) tienen carácter anfotérico. En lo que se refiere a propiedades reductoras de los óxidos o de sus disoluciones acuosas no existe ninguna variación regular en el grupo. El ácido nitroso sólo se oxida a ion nitrato por interacción con agentes oxidantes fuertes, tales como el permanganato, en tanto que el ácido fosforoso es un agente reductor fuerte y se oxida fácilmente a H3PO4. Los óxidos (III) de los miembros de este grupo con mayor carácter metálico son bastantes estables a la oxidación al estado pentapositivo; de ellos, el Bi2O3 es el más estable. Todos los elementos del grupo de nitrógeno forman conjuntos completos de trihaluros. Con excepción del trifluoruro de bismuto, estos compuestos son sustancias monomoléculares, covalentes, cada una de las cuales tiene un par de electrones no compartido. Si se tienen en cuenta las diferencias de electronegatividad, los trihaluros, salvo por lo que respecta al tricloruro, tribromuro y triyoduro de nitrógeno, pueden considerarse como si los elementos de este grupo estuvieran al estado de oxidación tripositivo. Los trihaluros de nitrógeno difieren de los demás en muchos aspectos importantes, lo que puede atribuirse en gran parte a que el nitrógeno no puede ampliar su capa de valencia más allá del octeto. En los trihaluros el nitrógeno solamente puede actuar como un átomo donante (según Lewis) en las reacciones ácido-base; por otra parte, los trihaluros de los demás miembros del grupo pueden actuar como donantes de pares electrónicos, usando el par de electrones no compartidos, o como moléculas aceptoras, formando orbitales d exteriores a la capa de valencia en los átomos centrales.

3.2. El nitrógeno El nitrógeno como sustancia simple, constituye el 78,09 % en volumen de la atmósfera. También, aparece combinado en distintos compuestos minerales, como salitre, KNO3 ; nitro de Chile, NaNO3 ; así como en la materia orgánica nitrogenada descompuesta (putrefacción de vegetales y animales), en el amoníaco y en las sales amoniacales. 78

Á. F. Bernal Álava et al.

El nitrógeno puede obtenerse comercialmente por licuefacción y fraccionamiento del aire. En el laboratorio se hace pasar aire por encima de cobre calentado al rojo, el cual se combina con el oxígeno formando CuO. También se puede preparar por oxidación del amoníaco, para lo cual se hace pasar este gas sobre CuO al rojo: 2 NH3 (g) + 3 CuO(s) ∆ 3 H2O (g) + N2 (g) + 3 Cu(s) En todos los casos anteriores el N2 queda impurificado. Cuando se quiere preparar con elevado grado de pureza, como el llamado nitrógeno espectroscópicamente puro. Se puede utilizar el método de la descomposición de la azida de sodio o bario: 2 NaN3(s)

∆ 2 Na(s) + 3 N2 (g)

4.2.1. Aplicaciones del nitrógeno El nitrógeno tiene variada aplicaciones. Una de ellas es la obtención de amoníaco, base principal de la fabricación de fertilizantes nitrogenados. Por su baja actividad química puede usarse para llenar bombillas eléctricas, pues no reacciona con el filamento. También se usa para llenar el espacio encima del mercurio en termómetros destinados a medir temperaturas superiores a 350 oC, así como en el laboratorio, como atmósfera “inerte”.

4.3. Amoníaco El amoníaco, el más estable de los compuestos hidrogenados del nitrógeno, se prepara en gran escala por unión directa de sus sustancias simples, según el proceso desarrollado por Fritz Haber; este sistema alcanza un estado de equilibrio: N2 (g) + 3 H2 (g)

2 NH3(g)

∆ H = -92,048 Kj/mol.

Es evidente que la síntesis será favorecida realizando el proceso a elevadas presiones y temperaturas bajas. Sin embargo, la reacción llevada a cabo bajo esta última condición, es demasiado lenta para ser económicamente rentable, al menos que se catalice. A temperaturas inferiores a 400 oC la velocidad de formación del amoníaco, aun en presencia de un catalizador, no es la suficiente como para que pueda utilizarse industrialmente. Para que sea rentable el proceso, es necesario que la presión sea de 100 a 200 atm; la temperatura, de 550 a 660 oC y que se emplee un catalizador compuesto por hierro finamente dividido y pequeñas cantidades de Al2O3 y K2O (Figura 1). Una variante del francés Claude, que utiliza presiones más elevadas, permite obtener resultados mejores. El hidrógeno y el nitrógeno usados en el proceso Haber deben ser muy puros para evitar el envenenamiento del catalizador. Después de pasar por este, los gases se enfrían y el amoníaco se separa y licua a presión o por disolución en agua. Los gases residuales vuelven a la cámara catalítica para su ulterior tratamiento. También se obtienen amoníaco y sulfato de amonio como subproducto de la fabricación de coque y gas de alumbrado. La hulla bituminosa contiene un 1% de nitrógeno y un 7% de hidrógeno combinado. Cuando se calienta esta hulla en 79

Elementos de química básica

retortas en las que se ha desalojado el aire, se produce una destilación seca y se desprende nitrógeno en forma de amoníaco, que sale mezclado con varias sustancias y se disuelve en agua o ácido sulfúrico. Tratando con cal la disolución resultante, se obtiene amoníaco de elevada pureza, que se absorbe en ácido sulfúrico o clorhídrico con la consecuente formación de sulfato o cloruro de amonio.

Figura 20. Esquema de obtención industrial de NH3.

Otro método para preparar amoníaco a partir del aire, es el de la cianamida, desarrollado por Frank y Caro en 1895 y usado en la industria desde 1906. Consta de las siguientes fases; 1. Se calientan cal, CaO, y coque conjuntamente en un horno eléctrico formándose carburo de calcio: CaO (s) + 3 C(s) ∆ CaC2(s) + CO (g) 2. Se pasa nitrógeno obtenido del aire líquido sobre carburo de calcio machacado, que contiene un poco de CaCl2 o CaF2 (fundentes), y calentando a unos 1000 oC. En la reacción se forma cianamida cálcica y carbón: CaC2(s) + N2 (g) ∆ CaCN2(s) + C(s) 3. Primero se agita con agua fría la cinamida para descomponer todo el carburo de calcio que no ha reaccionado y luego se trata con vapor de agua a presión en una autoclave. En estas condiciones se produce amoníaco: CaCN2(s) + 3 H2O (g) ∆ CaCO3(s) + 2 NH3 (g) La cinamida puede emplearse directamente como fertilizante. En el laboratorio, el amoníaco se obtiene generalmente al reaccionar una sal de amonio con una base fuerte, como el hidróxido de calcio: 2 NH4Cl(s) + Ca (OH)2(s) = CaCL2 (s) + 2 NH3 (g) + 2 H2O (g)

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El amoníaco es un gas incoloro, con color característico, perceptible incluso cuando su dilución es elevada. La molécula (de momento bipolar 4,924*10-30 Cm) es de estructura piramidal con el átomo de nitrógeno situado en el vértice. La altura de la pirámide es 36 pm, la longitud de enlace N-H es 101,6 pm (la longitud teórica para el enlace simple N-H es 104 pm) y el ángulo de enlace H-N-H, de 107 o. El amoníaco se encuentra asociado al estado líquido por formación de puentes de hidrógeno, por lo cual difiere marcadamente, en cuanto a sus propiedades, de los hidruros de los demás elementos del grupo, en los que las pequeñas electronegatividades de los átomos centrales no hacen posible la formación de enlaces por puentes de hidrógeno. Así, la temperatura de congelación (- 77,7 oC), la de ebullición (- 33,35 oC), la entalpíade vaporización (+ 23,26 kJ/mol a – 33 oC) y la constante dieléctrica (22 a –33 oC) son peculiarmente elevadas en comparación con los valores de las correspondientes constantes de la fosfamina, arsenamina, etc. El amoniaco es una base de Lewis como consecuencia de la presencia de un par de electrones no compartidos en su estructura y se comporta como un donante de pares electrónicos más eficaz que todos los hidruros del grupo. El débil carácter básico del amoníaco se manifiesta con el agua: NH3(g) + H2O = NH (ac) + OH-(ac) K = 1,8 .10-5 Aun cuando se ha propuesto la existencia del hidróxido de amonio no disociado, NH4OH, en las disoluciones acuosas de amoníaco en equilibrio conlos iones NH y OH, se ha comprobado sin lugar a dudas que es compuesto no es estable en estado no disociado. Sin embargo, se han aislado dos hidratos sólidos NH3 · H2O (t.f. = -79 oC) y NH3 1 H2O (t.f. = -78,8 oC). Se supone que en estos compuestos el agua se encuentra enlazada al amoníaco mediante puentes de hidrógeno. Estable a temperatura ordinaria, el amoníaco empieza a descomponerse apreciablemente a 500 oC; también lo puede hacer por medio de la chispa eléctrica. No es combustible al aire, pero arde en oxígeno, con una llama amarilla, formando vapor de agua y nitrógeno. Sin embargo, una mezcla de amoníaco y aire en contacto con platino a 700 oC forma el óxido nítrico: 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) ∆ 4 NO (g) + 6 H2O (g) El amoníaco puede oxidarse en disolución acuosa por oxidantes fuertes tales como el peróxido de hidrógeno, ácido crómico y permanganato de potasio. Con el cloro y el bromo reacciona energéticamente: 3 Cl (g) + 2 NH3 (g) = N2 (g) + 6 HCl(g)

Elementos de química básica

Reacciona con ciertos metales, como el litio y el magnesio, a elevadas temperaturas formando nitruros: 2 NH3 (g) + 3 Mg(s) ∆ Mg3N2(s) + 3 H2 (g) y con los restantes metales alcalinos y los alcalinotérreos se sustituye un átomo de hidrógeno formando amidas: NH3 (g) + Na (s) = H2 (g) + NaNH2(s) El amoníaco al estado gaseoso actúa como reductor con muchos óxidos cuando se hace pasar sobre ellos a elevadas temperaturas: 2 NH3 (g) + 3 CuO(s) ∆ N2 (g) + 3 Cu(s) + 3 H2O (g) Al igual que el agua, el amoníaco suele solvatar a diversos compuestos originando amoniacazos; por ejemplo: AgCl(s) + 3 NH3 (l) = AgCl · 3 NH3 (solv) Pero en el amoníaco esta propiedad –debida en gran parte al elevado momento dipolo de su molécula- no es tan pronunciada como el agua. Por encima de todo, el amoníaco se combina vigorosamente con los ácidos formando compuestos que contienen el ion positivo NH, los que por su comportamiento deben considerarse como verdaderas sales, las cuales son muy semejantes a las correspondientes de los metales alcalinos en cuanto a solubilidad y otras propiedades. Difieren sin embargo, en ser volátiles al calentarse y en que desprenden amoníaco por acción de las bases fuertes. Se preparan pasando amoníaco gaseoso por las disoluciones de los ácidos correspondientes, o mezclando los ácidos con disoluciones de amoníaco o carbonato de amonio: NH3 (g) + HCl(ac) = NH4Cl(ac) (NH4)2 CO3 (ac) + 2 HCl (ac) = 2 NH4Cl (ac) + H2O + CO2(g) NH3(g) + HNO3(ac) = NH4NO3(ac) CO2 (g) + 2 NH3 (g) + H2O = (NH4)2 CO3 (ac) Cuando se calienta, muchas sales de amonio se descomponen en el ácido y en amoníaco: NH4Cl(s) ∆ NH3 (g) + HCl (g) En el caso de otras sales que contienen aniones oxidantes, la descomposición térmica va acompañada de la oxidación del amoníaco a N2O o N2, e incluso a ambos: (NH4)2Cr2O7(s) = N2 (g) + 4 H2O (g) + Cr2O3(s) NH4NO3(s) = N2O (g) + 2 H2O (g) Las sales de ácidos fuertes están totalmente ionizadas en disoluciones acuosas, lo que implica que estas últimas sean ligeramente ácidas:

Á. F. Bernal Álava et al. o

-10

NH (ac) + H2O = 4 NH3 (ac) + H3O+(ac)

K25 C = 5,5 · 10

El amoníaco líquido se parece al agua en muchos aspectos. Es un valioso disolvente de diversos compuestos inorgánicos y disuelve mejor que el agua algunas sustancias orgánicas. El amoníaco líquido es un mal conductor de la corriente eléctrica. Muchos electrólitos se disuelven en amoníaco líquido y conducen la corriente eléctrica mejor que en agua. Forma fácilmente solvatos con muchas sales superando en este aspecto al agua. Puede considerarse que el amoníaco experimenta una autoionización semejante a la del agua. Puede considerarse que el amoníaco experimenta una autoionización semejante a la del agua: 2 NH3 (l)

NH4 (solv.) + NH2 (solv.)

K -50o ≈ 10-30

2 H2O (l)

H3O+ (ac) + OH-(ac)

K 18o = 10-14

4.4. Óxidos de Nitrógeno El nitrógeno forma óxidos correspondientes a todos los estados de oxidación comprendidos entre 1+ y 5+. En la Tabla 1 se relacionan los compuestos y se indican algunas de sus propiedades. Además de los compuestos considerados en dicha tabla, existen pruebas que demuestran la existencia de otros óxidos extraordinariamente inestables: NO3 y N2O6. Todas estas sustancias tienen entalpías de formación positiva. Esto puede comprenderse teniendo en cuenta que el nitrógeno es extraordinariamente estable como consecuencia del triple enlace de su molécula, motivo por el cual la formación de cualquier óxido a partir de este, supone la ruptura del enlace mencionado. Tabla 17. Óxido de nitrógeno. Estado de oxidación

Fórmula

N2O

N 2O 3

NO2

Nombre

Temperatura Temperatura de ebullición de fusión

Monóxido de dinitrógeno Óxido de nitrógeno Trióxido de dinitrógeno Dióxido de nitrógeno 83

Entalpía de formación ∆Ho298 k (kJ/mol)

(oC)

- 98,84

- 88,51

+ 82,01

- 163,61

- 151,74

+ 90,37

- 103

3,5

+ 83,68

- 11,2

21,15

+ 33,47

Elementos de química básica

Estado de oxidación

Fórmula

N 2O 4

N 2O 5

Temperatura Temperatura de ebullición de fusión

Nombre

(oC)

Tetróxido de dinitrógeno Pentóxido de dinitrógeno

(oC)

Entalpía de formación ∆Ho298 k (kJ/mol) + 10,04

32,4(sub)

+ 5,02

4.4.1. Monóxido de dinitrógeno u óxido nitroso, N2O El óxido nitroso, N2O, fue descubierto por Priestley en 1776. Suele obtenerse por descomposición del nitrato de amonio a temperaturas comprendidas entre 170 y 260 oC (a temperaturas mayores es posible que la descomposición sea explosiva): NH4NO3(s) ∆ N2O (g) + 2 H2O (g) La pequeña cantidad de NO formada durante la reacción puede eliminarse pasando el gas a través de una disolución acuosa de FeSO4, con el que forma el complejo Fe ( NO) 2+. La molécula de óxido nitroso es de estructura lineal. El hecho de que presente un momento bipolar no nulo (0,566 · 10-30 Cm), permite inferir que no es simétrica, o sea, que los átomos de nitrógeno se encuentran enlazados entre sí y uno de ellos al de oxígeno (N-N-O). El valor de la suma de las distancias N-N y N-O determinadas experimentalmente (332 ± 2) pm, se puede explicar si se supone que el enlace entre los dos átomos de nitrógeno tiene cierto carácter triple, y el correspondiente al átomo de oxígeno, cierto carácter doble. El óxido nitroso es un gas incoloro, de olor delicado y agradable, y de sabor dulce. Si se inhala en pequeñas cantidades, produce un estado de excitación histérica con deseos convulsivos de reír, por lo que se llama gas hilarante. N2O (g) + H2(g) = N2(g) + H2O(g)

∆ H = - 324,24 kJ

En cantidades mayores actúa como narcótico, por lo que se emplea como anestésico en operaciones menores. Es estable a temperatura ambiente, tanto con los agentes oxidantes como con los reductores. A elevadas temperaturas sin embargo, cuando la descomposición es apreciable, el compuesto se comporta como agente oxidante bastante fuerte, reduciéndose con facilidad a nitrógeno. A menudo explota con violencia: El N2O podría considerarse, desde un punto de vista formal, como el anhídrido del ácido hiponitroso, H2N2O2 , cuya estructura sería:

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Esta se produce por descomposición de este ácido. Sin embargo, no se ha podido convertir el óxido nitroso en ácido por disolución en agua, ni en hiponitritos por reacciones con álcalis en disolución. El gas es apreciablemente soluble en agua. El hidrato sólido, N2O * 6 H2O, puede formarse a partir de las disoluciones acuosas a bajas temperaturas. 4.4.2. Óxido de nitrógeno u óxido nítrico, NO Esta sustancia es un importante producto intermedio en el proceso industrial de obtención del ácido nítrico. Puede obtenerse por síntesis en un arco eléctrico. La reacción llega a un estado de equilibrio y aun cuando la unión directa del nitrógeno con el oxígeno es un proceso endotérmico, los rendimientos en óxido nítrico son extremadamente pequeños, incluso a temperaturas muy elevadas: a 2400 oC, en condiciones de equilibrio, usando aire como materia prima, el rendimiento en óxido nítrico es sólo de 2,23 % en volumen y a 3200 oC, de un 4,4 %. La mayor parte del óxido nítrico usado en la producción de ácido nítrico se obtiene por la oxidación del amoníaco al aire sobre una red de platino y a temperaturas superiores a 500 oC. La reacción es fuertemente exotérmica y el calor desprendido contribuye a mantener el catalizador a una temperatura lo suficientemente elevada como para permitir la rápida oxidación del amoníaco. En el laboratorio, el óxido nítrico se sintetiza convenientemente tratando una mezcla acuosa de nitrito de potasio y yoduro de potasio con ácido sulfúrico concentrado, y purificando el gas que se desprende al pasarlo a través de un álcali concentrado y de P4O10. HNO2 (ac) + 2 I-(ac) + 2 H + (ac) = 2 NO (g) + I2(s) + 2 H2O También se forma en la reducción del ácido nítrico con diversos reductores y, principalmente, en la interacción del ácido nítrico diluido con el cobre: 3 Cu(s) + 8 HNO3 (ac) = 3 Cu (NO3)2(ac) + 2 NO (g) + 4 H2O De las moléculas impares conocidas, la del NO es una de las más estables. Este compuesto no está asociado al estado gaseoso, hecho que se puede comprender si se tiene en cuenta que la formación de un dímero, por ejemplo, estaría dada por la formación de un enlace entre los átomos de nitrógeno de dos moléculas; pero esto se dificulta por la repulsión eléctrica que se produce entre ambos causada por la carga positiva que poseen (≈ 0,08). De modo que la estructura del NO puede ser representada así:

Elementos de química básica

lo que concuerda con el pequeño valor del momento bipolar (5,3 · 10-31 Cm) y también con la longitud del enlace N-O determinada experimentalmente, 114 pm, es intermedia entre las correspondientes a un doble y a un triple enlace, 118 pm y 106 pm respectivamente. Sin embargo, al estado líquido, el color azul del NO hace pensar que este se dimeriza; la coloración se debe a la relativamente poca estabilidad del enlace N-N formando y esta, a su vez, a lo referido anteriormente. El óxido nítrico fue preparado por primera vez por Van Helmont a principios del siglo XVII. Es un gas incoloro y poco soluble en agua. Su temperatura de ebullición es de -151,74 oC y la de fusión de-163,61 oC. Es bastante reactivo: se combina con todos los halógenos, excepto el yodo, formando los haluros de nitrosilo, NOX. A temperatura ambiente se une con bastante rapidez y totalmente con el oxígeno, formando dióxido de nitrógeno, reacción de gran importancia en la producción de HNO3. Por la acción del dicromato o permanganato en disolución ácida se oxida cuantitativamente a ácido nítrico. Puede comportase como agente oxidante a elevadas temperaturas. Las sustancias, que inflamadas tienen gran afinidad por el oxígeno, continúan ardiendo en el seno de este gas; así se comportan, por ejemplo, el fósforo, carbono y magnesio. Forma complejos con muchas sales y con ciertos metales, reemplaza al CO en gran número de carbonilos metálicos. Una mezcla de partes iguales de óxido nítrico e hidrógeno explota cuando se inflama. 4.4.3. Trióxido de dinitrógeno u óxido de nitrógeno (III), N2O3 Este compuesto es extraordinariamente inestable, y sólo existe con elevado grado de pureza al estado sólido (t,f. =- 103 oC). Puede obtenerse al estado líquido (t.e. = 3,5 oC), por condensación de una mezcla equimolar de óxido nítrico y dióxido de nitrógeno a -20 oC; a este estado es de color azul. Se encuentra parcialmente disociado en los óxidos componentes, incluso al estado líquido, y a temperatura ambiente existe sólo una pequeña concentración de: N2O3 (10,5% a 25 oC) en equilibrio con los óxidos: N2O3 (g)

NO2(g) + NO(g)

El N2O3 presenta isomería: existen dos clases de moléculas con estructuras muy diferentes en cuanto al orden de combinación de los átomos y a la disposición espacial; así se tiene el isómero estable:

Á. F. Bernal Álava et al.

Bajo condiciones normales, la química del N2O3 es la de la mezcla equimolar de NO y NO2. La reacción de estas mezclas con álcalis en disolución acuosa origina disoluciones que contienen al ion nitrito, NO2 NO (g) + NO2(g) + 2 OH-(ac) = 2 NO (ac) + H2O (N2O3(g) + 2 NaOH(ac) = 2 NaNO2(ac) + H2O) Las otras propiedades químicas del N2O3 se pueden pronosticar sobre la base del conocimiento de las químicas del NO y NO2. 4.4.4. Dióxido de nitrógeno u óxido de nitrógeno (IV), NO2 En el laboratorio, el dióxido suele obtenerse calentando nitrato de plomo (II): 2 Pb (NO3)2(s) ∆ PbO (s) + 4 NO2 (g) + O2 (g) o por oxidación del óxido nítrico al aire y por reducción del ácido nítrico o nitratos por metales u otros reductores. El dióxido de nitrógeno es un gas de color rojo pardo. Es menos estable que el óxido nítrico y se encuentra en equilibrio con su dímero diamagnético, el tetróxido de dinitrógeno, el cual es incoloro: 2 NO2 (g)

N2O4 (g) ∆ H o = - 61,50kJ

La formación de este dímero es favorecida a temperaturas bajas. A temperaturas inferiores a -11,2 oC (su temperatura de fusión), el equilibrio se desplaza completamente hacia la formación de N2O4. A la temperatura de ebullición (21,15 o C), el vapor contiene aproximadamente un 20 % de dióxido, y a 135 oC el tetróxido se encuentra disociado en un 99%. El dióxido es térmicamente estable hasta unos 150 oC y por encima de esta temperatura empieza a descomponerse formando óxido nítrico y oxígeno. A 600 oC, la descomposición es completa.

Figura 21. Isómeros del N2O4: O2NNO2; (b) torcida y (c).

La molécula de dióxido tiene una estructura triangular con un ángulo de enlace O-N-O de uno 134 o y una longitud de enlace N-O de 119 pm. El monómero NO2 es una molécula impar con electrón no pareado determinando un orbital molecular cuya densidad de carga es mayor en el átomo de nitrógeno. Se conocen tres formas isoméricas del dímero del NO2 (Figura 2); la más estable es la planar, O2N- NO2 – ángulo de enlace O-N-O: 134 o longitudes de enlace N-N y N-O : 175 y 118 pm respectivamente (Figura 21 ). A la temperatura del nitrógeno líquido se puede detectar en un medio inerte una forma no planar torcida.

Elementos de química básica

A 4K aproximadamente, es estable un tercer isómero, y de su espectro infrarrojo se infiere que es el ONONO2. No hay dudas de que la molécula del tipo O2NNO2 constituye la casi totalidad de las moléculas diméricas (NO2)2 en las fases gaseosa y líquidas en las condiciones normales de las reacciones químicas. Puede ocurrir que pequeñas cantidades de ONONO2 desempeñen un importante papel en las reacciones del (NO2)2. Así, muchas de sus reacciones pueden explicarse razonablemente suponiendo la presencia o formación de NO y NO3, que puede esperarse que sean producto de ruptura hemolítica del enlace en el ON-ONO2. Hay fuertes evidencias que indican la formación de NO+ (nitrosonio) y NO3 a partir del (NO2)2 al estado líquido. De este modo, aunque la concentración de ONONO2 en el equilibrio es muy pequeña, este compuesto puede facilitar la transformación de NO2 a O2NNO2 por medio de las especies NO, NO+ NO3 Y NO3. Esta hipótesis, aunque no probada es atrayente y factible ante la evidencia acumulada. El NO2 y el N2O4 son gases muy tóxicos, de olores característicos y atacan rápidamente a los metales. Reaccionan con el agua: 2 NO2 (g) + H2O = HNO2 (ac) + HNO2 (ac) descomponiéndose el HNO2, si se calienta: 3 HNO2 (ac) ∆ HNO3 (ac) + 2 NO (g) + H2O También reacciona con los álcalis en disolución produciendo nitritos y nitratos: 2 NO2 (g) + 2 NaOH (ac) = NaNO3 (ac) + NaNO2 (ac) + H2O Los óxidos de nitrógeno (IV) son agentes oxidantes fuertes comparables al bromo. Las sustancias simples no metálicas tales como el carbón y el azufre arden en una atmósfera de dióxido de nitrógeno a la temperatura de ignición. Este dióxido es reducido catalíticamente por el hidrógeno formándose amoníaco y agua. Los metales alcalinos se corroen rápidamente al ponerse en contacto con el NO2. Teniendo en cuenta el estado de oxidación del nitrógeno en los óxidos de nitrógeno (IV), es de esperar que estas sustancias puedan comportarse también como agentes reductores. Sin embargo, sólo los agentes oxidantes fuertes, como el permanganato de potasio en medio ácido, pueden oxidarlos a ácido nítrico. El N2O4 se ha estudiado ampliamente como disolvente. 4.4.5. Pentóxido de dinitrógeno u óxido de nitrógeno (V), N2O5 Este compuesto es sólido a temperatura ambiente. Por ser el anhídrido del ácido nítrico, puede obtenerse fácilmente por la deshidratación de este como P4O10 : 4 HNO3 (l) + P4O10(s) = 4 HPO3(s) + 2 N2O5(s) 88

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El pentóxido puede separarse de la mezcla producto de la reacción por sublimación a temperaturas de 35 a 40 oC. También se puede obtener por oxidación del óxido nítrico o el dióxido de nitrógeno con ozono. El compuesto al estado gaseoso parece tener la estructura que se ilustra en la Figura 3.

Figura 22. Estructura del N2O5.

El grupo N-O-N tiene un ángulo de enlace ligeramente diferente de 180o. Las determinaciones ópticas y por rayos X demuestran que el pentóxido alestado sólido está formando por iones, NO2 , y nitrato, NO3. El óxido es térmicamente inestable (algunas veces explota) y se descompone fácil e irreversible, originando oxígeno y dióxido. Es muy soluble en agua, con la que forma ácido nítrico: 1/2N2O5(s) + 1/2H2O = HONO2(ac) HONO2 (ac) ( H 2O)/H

∆ H20o = - 43,51 kJ

, ONO 2 (ac)

∆ H20 = - 31,38 kJ

4.5. Oxácidos de nitrógeno Ácido hiponitroso, H2N2O2 Puede prepararse por reacción del cloruro de hidrógeno disuelto en éter con hiponitrito de plata: Ag2N2O2(s) + 2 HCl (Et2O) = 2 AgCl (s) + H2N2O2(Et2O) La evaporación del disolvente produce el ácido al estado sólido, explosivo y de color blanco. La sal de plata se produce a partir de la de sodio por intercambio, y esta última se obtiene, con rendimientos pequeños, por reducción del nitrito o nitrato de sodio con amalgama de sodio. Además del hiponitrito de sodio, se originan hidroxilamina, amoníaco e hidrógeno. El ácido hiponitroso es muy soluble en agua, en la que se descompone fácilmente, formando óxido nitroso y agua. Es un ácido diprótico débil, y las sales que forma con los metales alcalinos se hidrolizan considerablemente. Es común que los hiponitritos se comporten como agentes reductores; así, los agentes oxidantes fuertes los convierten en nitratos. Pudiera considerarse que el nitrógeno es univalente en el H2N2O2 y que le 89

Elementos de química básica

correspondería un grado de oxidación de 1+. Si bien lo último parece ser cierto, lo primero no lo es, puesto que en la estructura de la molécula se revela un doble enlace entre los átomos de nitrógeno; por tanto, estos son trivalentes: H-O-N = N-O-H Ácido nitroso, HNO2 El N2O3 es el anhídrido del ácido nitroso. El HNO2 se obtiene cuando se acidulan los nitritos disueltos en H2O a temperatura ambiente. El proceso reviste gran complejidad: NO2 (ac) + H + (ac) 2 HNO2 (ac)

HNO2 (ac) N2O3 (g) + H2O

El N2O3, a su vez, se descompone a temperaturas superiores a 0 oC: N2O3 (g)

NO (g) + NO2 (g)

Y el NO2 formado reacciona con el agua desproporcionándose en NO y HNO3. De este modo el proceso global que ocurre puede representarse por la ecuación: 3 NO2 (ac) + 3 H+ (ac) = 2 NO (g) + HNO3 (ac) + H2O El ácido nitroso sólo es estable en disolución acuosa diluida y a baja temperatura, por lo que se prepara por la interacción de los nitritos solubles en disoluciones diluidas y frías con los ácidos fuertes: Ba (NO2)2(ac) + H2SO4 (ac) = 2 HNO2 (ac) + BaSO4(s) Los nitritos de los metales alcalinos se preparan calentando los nitratos con agentes reductores tales como carbón, hierro, plomo, etc.: NaNO3(s) + Pb(s) ∆ NaNO2(s) + PbO(s) El ácido nitroso es un ácido débil; no se ha obtenido al estado líquido, si bien lo ha sido al gaseoso. A este estado se establece rápidamente el siguiente equilibro: NO (g) + NO2(g) + H O(g) = 2 HNO2(g) Kp 20 = 1,56

Las investigaciones sobre su estructura han demostrado que el ion nitrito es de forma 90

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triangular. La distancia N-O es de 113 pm, aproximadamente igual a la observada en los haluros de nitrosilo, lo que indica que los enlaces son semejantes. Se conocen dos formas del ácido nitroso, la cis y la trans:

Esta última es la más estable. El ácido nitroso y los nitritos pueden actuar como oxidantes y reductores. El carácter de oxidante fuerte se manifiesta en las disoluciones ácidas, tal como indican los potenciales normales de oxidación correspondientes: N2O (g) + 3 H2O = 2 HNO2 (ac) + 4 H+(ac) + 4 e-

Eo = -1,29 V

NO(g) + H2O = HNO2(ac) + H+(ac) + e-

Eo = -1,00 V

Los iones hierro (II), titanio (III) y yoduro, que son agentes reductores, reaccionan con el ácido nitroso, formando óxido nítrico. El estaño (II), que desde el punto de vista del potencial es un agente reductor mejor que el hierro (II) o el yoduro, pero menos fuerte que el titanio (III), convierte, a bajas temperaturas, al ácido nitroso en hidroxilamina y en óxido nítrico cuando las disoluciones están calientes. La reducción del nitrógeno 3+ del ácido nitroso a nitrógeno 1+ del óxido nitroso se comprende si se tiene en cuenta que el estaño (II) es un agente reductor que cede dos electrones y se convierte en estaño (IV). Se cree que la formación de hidroxilamina en las disoluciones frías ocurre por la formación intermedia del radical nitroxilo, HNO, o dihidroxilamoníaco, NH(OH)2, en los que el nitrógeno posee un estado de oxidación de 1+. La oxidación del ácido nitroso a ácido nítrico se efectúa utilizando agentes oxidantes fuertes tales como el permanganato de potasio, el cloro o el bromo: HNO2 (ac) + H2O = NO3 (ac) + 3 H+(ac) + 2e-

Eo = - 0,94 V

La reacción con los agentes mencionados anteriormente es rápida, y en el caso del permanganato es cuantitativa. En medio alcalino la oxidación del ion nitrito a ion nitrato puede lograrse con agentes oxidantes relativamente débiles: NO2 (ac) + 2 OH-(ac) = NO3 (ac) + H2O + 2e-

Eo = -0,01 V

El ácido y sus sales se usan en la preparación de compuestos de diazonio, útiles en la obtención de colorantes; como inhibidores de la corrosión del acero; como preservativos para embutidos y como reactivos. Ácido nítrico, HNO3 91

Elementos de química básica

La mayor parte del ácido nítrico que se produce industrialmente se obtiene a partir del amoníaco (Método de Ostwald). Este método, desarrollado extensamente en Alemania durante la I Guerra Mundial, se basa en tomar amoníaco proveniente del proceso Haber o de la cinamida y mezclarlo con unas diez veces su volumen de aire, precalentado a unos 600 oC. La mezcla se pone en contacto con una malla de platino o platino-rodio, que es el catalizador. Esta reacción es exotérmica y la temperatura asciende a unos 1000 oC: 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) ∆ 4 NO (g) + 6 H2O (g) ∆ H = -904.58 kJ La mezcla permanece poco tiempo en contacto con el catalizador (~ 0,01 s), lo que impide la disociación del óxido nítrico; luego añade más aire para disminuir la temperatura de la mezcla por debajo de 150 oC y oxidar el óxido nítrico a dióxido de nitrógeno: 2 NO (g) + O2 (g) ∆ 2 NO2 (g) ∆ H = -113,47 kJ El dióxido de nitrógeno reacciona con agua formando primeramente ácido nítrico y ácido nitroso: 2 HNO2 (g) + H2O = HNO3 (ac) + HNO2 (ac) pero este último se descompone seguidamente: 2 HNO2 (ac) = NO2 (g) + NO (g) + H2O por lo que el proceso global que tiene lugar es: 3 NO2 (g) + H2O = 2 HNO3 (ac) + NO (g) El óxido nítrico se recircula a la cámara de reacción y se oxida de nuevo a dióxido de nitrógeno. El ácido nítrico que se obtiene es de un 55 a un 60% en HNO3, que después se concentra al destilarlo con ácido sulfúrico concentrado. El ácido nítrico también se obtiene, en gran escala y en el laboratorio, a partir de ácido sulfúrico concentrado y nitrato de sodio: H2SO4 (conc) + NaNO3(s)

NaHSO4(ac) + HNO3(ac)

La reacción es reversible a temperaturas ordinarias, pero al calentar se desprende ácido nítrico en forma de vapor y el equilibrio se desplaza hacia su formación. El ácido obtenido es de color amarillo, por la presencia del NO2 que se forma al descomponerse algo del ácido. Si se pasa una corriente de aire por el destilado se eliminan los óxidos y se obtiene un producto incoloro. El ácido nítrico es un líquido incoloro (t.e. = 83 oC; t.f. =-41,59 oC), sensible a la acción de la luz y el calor, mediante los cuales se descompone el dióxido de nitrógeno, oxígeno y agua. Las investigaciones acerca de su estructura demuestran que la molécula es plana y que posee la configuración indicada en Figura 23.

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Figura 23. Estructura del HNO3 al estado vapor, simplificada.

Este compuesto se disuelve en agua en toda las proporciones y la disolución resultante tiene un fuerte carácter ácido. El HNO3 al estado líquido está autoionizado: 2H3NO (I) NO3 (Solv) + H3 NO (Solv) con una concentración molar en cada especie iónica de alrededor de 0,51 a -10 oC. En disolución diluida (0,1 M) se encuentra disociada en el 93%. Sus disoluciones acuosas se usan como agente oxidante. La naturaleza de los productos de reacción que se forman, depende en gran parte de la concentración del ácido nítrico empleado. Si bien los potenciales son muy favorables para convertir el nitrógeno del ácido nítrico a cualquiera de los estados de oxidación inferiores del nitrógeno, en realidad sólo se forman los productos correspondientes a algunos de estos estados, se cree que en muchos casos el ácido nítrico se reduce inicialmente a ácido nitroso. Sin embargo, en aquellas disoluciones en que la concentración de iones hidrógeno es pequeña, el ácido nítrico se descompone formando óxido nítrico: NO(g) + 2 H20 = NO3 (ac) + 4H+(ac) + 3e- Eo = -0,96 V Cuando las concentraciones de ácido son elevadas, suele tomarse una mezcla en equilibrio de óxidos de nitrógeno (IV): 2 NO2 (g) + H2O = 2 NO (ac) + 4 H+ (ac) + 2e- Eo = -0,81 V Generalmente la reacción entre el ácido y cualquier agente de reducción específico, no puede ser representada mediante una sola ecuación, ya que se obtienen mezclas de productos de reacción y, aun cuando los productos comunes de reducción sean el óxido nítrico y los óxidos de nitrógeno (IV), hay reacciones en que se produce la reducción hasta amoníaco. A continuación, se ofrecen ejemplos de estas reacciones: a) Con metales pocos activos (Pb, Ag, Cu): Pb(s) + 4 HNO3 (conc.) = Pb (NO3)2(ac) + 2 H2O + 2 NO2 (g) 3 Ag(s) + 4 HNO3 (dil.) = 3 AgNO3 (ac) + 2 H2O + NO (g) b) Con metales muy activos (Zn, Fe, etc.): 3Zn(s) + 10 HNO3 (dil.) = 4 Zn (NO3)2(ac) + 5 H2O + N2O (g) 5Zn(s) + 12 HNO3 (muy dil.) = 4 Zn (NO3)2(ac) + 3 H2O + NH4NO3 (ac) 3 Zn(s) + 10 HNO3 (extr.dil.) = 4 Zn (NO3)2(ac) + 3 H2O + NH4NO3 (ac) Se debe subrayar que desde el punto de vista práctico el ácido nítrico concentrado 93

Elementos de química básica

es un agente oxidante mucho más poderoso que el ácido diluido. Debe notarse que, en ninguno de los casos, como sería esperable para un ácido fuerte, desprende hidrógeno en su interacción con los metales. La reacción entre los ácidos nítrico y clorhídrico concentrados, así como el comportamiento del ácido nítrico al 100% en el seno del ácido sulfúrico al 100%, merece una mención especial. La mezcla de ácidos nítrico y clorhídrico concentrados en la proporción 1:3 en volumen, se denomina agua regia, la cual es un útil disolvente del oro y el platino. La reacción entre los ácidos se puede representar por la ecuación: 4 H+ (caonc.) + NO (conc) + 3 Cl-(conc.) = NOCl (ac) + CL2 (ac) + 2 H2O La acción disolvente del agua regia sobre los metales nobles no es consecuencia de un aumento del potencial de reducción del ácido nítrico en presencia dl ion cloruro, sino que debe atribuirse más bien a un aumento de los potenciales de oxidación de los metales como consecuencia de la formación de clorocomplejos: Au(s)

Au3+ (ac) + 3e-

Eo = -1,498 V

Au(s) + 4 Cl-(ac) Au3+ (ac) + 3e-

Eo = -1,498 V

Hay pruebas que indican que el ácido nítrico experimenta en el seno del ácido sulfúrico al 100% una ionización complicada, en la que se forma el ion nitronio, NO : HONO2 (l) + 2 H2SO4 (l) = NO2 (solv) + H3O-(solv) + 2 HSO4 (solv) Estas disoluciones son agentes de nitración fuertes d los compuestos aromáticos. El ácido nítrico reacciona con los no metales: 3 P4(s) + 20 HNO3 (ac) + 8 H2O = 12 H3PO4 (ac) + 20 NO (g) 3 I2(s) + 10 HNO3 (ac) = 6 HIO3 (ac) + 2 H2O + 10 NO (g) S8(s) + 48 HNO3 (conc) = 8 H2SO4 (ac) + 16 H2O + 48 NO2 (g) y oxida a muchos compuestos, como H2S y el SO2: 24 H2S(ac) + 16 HNO3(ac) = 32 H2O + 3 S8(s) + 16 NO(g) 3 SO2(ac) + 2 HNO3(ac) + 2 H2O = 3 H2SO4(ac) + 2 NO(g) Las sales correspondientes al ácido nítrico son los nitratos; las derivadas de bases fuertes poseen una elevada solubilidad en agua y son neutras al tornasol; en cambio, las derivadas de bases débiles insolubles se hidrolizan fuertemente por el agua con precipitación de nitratos básicos o de óxidos. En contraste con su comportamiento en disolución ácida, los iones nitrato en medio básico son agentes oxidantes débiles: NO2 (ac) + 2 OH-(ac) = NO3 (ac) + H2O + 2 e-

Eo = -0,01 V

El ion nitrato tiene la configuración de un triángulo equilátero cuyo centro está 94

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ocupado por el átomo de nitrógeno. La longitud de enlace N-O es 121,8 pm, muy próxima a lo que sería de esperar para la estructura representada en la Figura 5.

Figura 24. Estructura del ion nitrato.

Los nitratos se obtienen disolviendo los metales en ácido nítrico, o por neutralización del ácido con el hidróxido o carbonato correspondientes. Todos los nitratos se descomponen al calentarse desprendiendo oxígeno: KNO3 ∆ KNO2(s) + 1 O2 (g) y simultáneamente ocurre: 2 KNO3(s) ∆ K2O(s) + N2(g) + 5 O2(g) Estas reacciones son endotérmicas. Si los nitratos de los metales alcalinos son calentados en presencia de metales con una elevada entalpía de combustión, puede ocurrir: 3 KNO3(s) + 5 Al(s) ∆ 3 KAIO2(s) + Al2O3(s) + 3 N2(g) que es fuertemente exotérmica y en la que incluso pueden originarse explosiones. Como quiera que los nitratos son inestables cuando se calientan, los nitratos de los metales densos se descomponen de una forma más compleja que los de los alcalinos, desprendiendo NO2 y O2 : Hg (NO3)2(s) ∆ HgO (s) + 2 NO2 (g) + 1 O2(g) Aplicaciones del ácido nítrico y los nitratos: El ácido nítrico se usa mucho en la industria química como oxidante activo y como ácido fuerte. Se utiliza en la fabricación de colorantes, explosivos, materiales plásticos, perfumes y drogas. Los nitratos tienen gran aplicación como fertilizantes y en la producción de explosivos.

4.6. El fósforo El fósforo no se encuentra como sustancia simple en la corteza terrestre debido a su gran actividad. Sus principales minerales son la fosforita, Ca3(PO4)2 : y los apatitos, CaF2 · 3 Ca3(PO4)2 y CaCl2 · 3 Ca3(PO4)2. El organismo animal contiene fósforo, en forma de complejos fosfororgánicos, en los nervios, los músculos y el cerebro; y 95

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como fosfato de calcio, que constituye un 30 % en masa de los huesos y los dientes. Alimentos tales como la leche, la yema de huevo, el pescado, las judías y el trigo son ricos en fósforo. 4.6.1. Propiedades del fósforo El fósforo existe al menos en tres formas alotrópicas. La modificación que se obtiene industrialmente por condensación del vapor se denomina fósforo blanco; es tóxico, de bajas temperaturas de fusión (44,1 oC ) y de ebullición. (280 oC) y su densidad es 1,82 g/cm3. El fósforo blanco es dimórfico y se conoce en una forma α, cúbica, la cual se obtiene directamente a partir de sus disoluciones o de su vapor; y en la forma β, hexagonal, que se prepara enfriando la variedad cúbica a – 76,9 oC. El fósforo blanco es soluble en disolventes tales como el benceno, éter etílico, disulfuro de carbono, monocloruro de azufre y tricloruro de fósforo. La masa molecular en disolución y al estado gaseoso hasta 800 oC, corresponde a la molécula P4. La investigación de la estructura del vapor ha demostrado que la molécula es tetraédrica,con una distancia P-P de 221 pm y ángulos de 60o entre sus enlaces. (Figura 25).

Figura 25. Estructura del fósforo.

El fósforo blanco se transforma lentamente en la modificación roja al calentarlo a unos 250 oC en ausencia de aire o sometido a la acción de la luz. El yodo cataliza esta transformación y basta una traza de esta sustancia para hacer que la transición resulte casi violenta a 200 oC. Calentando prolongadamente el fósforo en el seno de plomo fundido a 800 oC y enfriando bruscamente la disolución con una mezcla frigorífica, se obtiene una variedad violeta de la superficie simple. Aun cuando las propiedades físicas de la variedad roja dependen, en gran parte, de las condiciones de su obtención, al parecer no hay muchas dudas de que el material rojo, sometido a un tratamiento térmico adecuado, adquiere una estructura idéntica a la de la forma violenta. Se ha sugerido que el fósforo rojo está formado por un conjunto de modificaciones, entre las cuales la principal es la que se conoce como fósforo violeta cuando está con elevado grado de pureza. Es por ello que se cuestiona la autenticidad del fósforo rojo como otra variedad alotrópica.

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El fósforo rojo (violeta) difiere marcadamente, en cuanto a sus propiedades, de la modificación blanca. Es relativamente inocuo e insoluble en disulfuro de carbono; además, la forma violeta es mucho menos activa químicamente. Así, no reacciona con los álcalis en disolución, y con los no metales la reacción ocurre a temperaturas mucho más elevadas que las correspondientes a las reacciones análogas con el fósforo blanco. Una comparación entre las propiedades del fósforo blanco y rojo puede hacerse a partir de los datos de la Tabla 18. Tabla 18. Propiedades del fósforo. Fósforo blanco

Fósforo rojo

Olor

Aliáceo

Inodoro

Temperatura de fusión

44,1

500-600 (bajo presión)

Densidad (g/cm3)

1,82

2,2

Temperatura de ebullición (oC)

30 *

240

Acción del aire

Lo oxida

No lo oxida

Acción del NaOH

Rápida

Nula

Acción del cloro

Espontánea

Nula, si no se calienta

Acción fisiológica

Venenoso

No venenoso

Solubilidad

Solubles en CS2 , éter y aceites

Insoluble en Cs2 , éter y aceites.

* Nótese que la temperatura del cuerpo humano basta para inflamarlo, razón por la que no debe tocarse con los dedos, sino servirse para ello de pinzas. Otra variedad caracterizada definidamente es el fósforo negro.Se obtiene calentando fósforo blanco a una presión de 12 000 kg/cm2 o a temperaturas comprendidas entre 220 y 370 oC durante 8 días, en presencia de mercurio como catalizador y con fósforo negro como “semilla”. Es de color gris, semejante al del hierro, posee brillo metálico y se parece al grafito en su aspecto, pues posee una estructura en capas donde la distancia entre las adyacentes (368 pm) es mucho mayor que la que existe entre cualquiera de los átomos de fósforo y cada uno de sus tres vecinos más próximos en una capa (218 pm). A diferencia de las modificaciones blanca y roja, el fósforo negro es conductor de la corriente eléctrica. Resiste mejor a los agentes oxidantes que la forma violenta. A unos 550 oC el fósforo negro se transforma en la modificación roja.

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El fósforo blanco se obtiene industrialmente, a partir de los fosfatos naturales, calentándolos con arena y coque en un horno eléctrico a temperaturas entre 1150 y 1450 oC. Se obtiene en dos etapas: 2 Ca3 (PO4)2(s) + 6 SiO2(s) ∆ P4O10(s) + 6 CaSiO3(s) P4O10(s) + 10 C(s) ∆ P4(s) + 10 CO (g) El fósforo se vaporiza en el horno y se condensa, bajo agua, en forma de un sólido de color blanco de aspecto céreo. Es fosforescente en la oscuridad (expuesto al aire) por su oxidación lenta. Por su carácter inflamable debe guardarse bajo agua, a fin de evitar su oxidación y combustión espontánea. Las quemaduras producidas por el fósforo son muy dolorosas y tardan en curarse. Los humos del fósforo, cuando se respiran persistentemente, son sumamente venenosos y producen la necrosis o destrucción de los huesos de la mandíbula y la nariz. La sustancia sólida es muy venenosa: una dosis de 0,15 g produce agudos dolores, convulsiones e incluso la muerte. El fósforo blanco es una sustancia extraordinariamente reactiva que arde espontáneamente al aire formando óxido de fósforo (V) y desprendiendo mucho calor y luz: P4(s) + 5 O2 (g) = P4=10(s) c ∆ H = -3096,16 kJ Se combina con los halógenos desprendiendo mucha energía, formándose tri y pentahaluros. La reacción con el azufre produce sulfuros (P4S3, P4S10), cuya naturaleza depende de la relación molar existente entre los reactivos. Se une directa e intensamente con muchos metales produciendo fosfuros, como el Ca3P2, sustancias análogas a los nitruros en cuanto al tipo, pero de estructuras no tan bien caracterizadas. El fósforo blanco es un agente reductor débil que se transforma en ácido ortofosfórico de los agentes oxidantes fuertes: 1 P4(s) + 4 H2O = H3PO4 (ac) + 5 H+ (ac) + 5e- Eo = 0,39 V La desproporción con álcalis en disoluciones calientes forma fosfamina e ion hipofosfito: P4(s) + 3 OH- (ac) + 3 H2O = PH3 (g) + 3 H2PO (ac) Con ácidos oxidantes, como el HNO3, el fósforo produce el óxido pentavalente: P4(s) + 20 HNO3 (conc.) = P4O10(s) + 20 NO2 (g) + 10 H2O Se conoCen compuestos del fósforo con nitrógeno e hidrógeno, pero estos no pueden obtenerse por reacción entre las sustancias simples. 4.6.2. Aplicaciones del fósforo Debido a su toxicidad, el fósforo blanco sólo se usa, en pocas cantidades, en raticidas y productos farmacéuticos; el fósforo rojo, en cambio, se emplea ampliamente en la industria de cerillas o fósforos de seguridad y en la preparación de otros compuestos fosforados. 98

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4.6.3. Óxidos de fósforo Los óxidos de fósforos bien caracterizados son P4O6 y P4O10; otros óxidos descritos son P4O8, (PO2) n, pero sólo los dos primeros son importantes y, por tanto, los únicos que se estudiarán en detalle. 4.6.4. Óxido de fósforo (III) El óxido de fósforo (III) (t.f. = 23,8 oC; t.e. = 175,4 oC) se obtiene como producto fundamental en la combustión del fósforo blanco en una cantidad limitada de aire. El fósforo que no reacciona puede separarse si se disuelve en disulfuro de carbono y se somete la disolución resultante a la acción de un arco de mercurio, proceso por el cual se transforma en fósforo rojo, insoluble. La masa molecular del óxido mencionado, tanto disuelto en disolventes orgánicos como al estado gaseoso, corresponde a la fórmula P4O6. Las investigaciones de la estructura del vapor demuestran que en esta molécula (Figura 6) los cuatro átomos de fósforo determinan los vértices de un tetraedro en el cual los átomos de oxígeno se encuentran justamente por fuera de los puntos medios de las seis aristas (longitud de enlace 163,8 pm). El óxido de fósforo (III) se descompone en fósforo blanco y (PO2) n por encima de 210 oct. Reacciona vigorosamente con el cloro y el bromo (con los que forma los oxihaluros correspondientes), y cuando se calienta con yodo disuelto en CS2 dentro de un tubo cerrado, se forma: 5 P4O6(s) + 8 I2 (en CS2) = 4 P2I4 (en CS2) + 3 P4O10(s)g La combinación del trióxido de difósforo con oxígeno es lenta a la temperatura ambiente. El óxido de fósforo (II) es el anhídrido del ácido fosforoso y se convierte en esta sustancia al agitarlo en agua fría. Cuando se trata con agua caliente, se produce una descomposición en la cual se forma fósforo, fosfamina y ácido fosfórico entre otros productos.

Figura 26. Estructuras del (a) P4O6 y (b) P4O10. 99

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4.6.5. Óxido de fósforo (V) El óxido de fósforo (V) conocido con el nombre de pentóxido de fósforo, es el producto principal de la combustión del fósforo blanco con aire en exceso. Puede separarse de los demás óxidos, que lo impurifican, por sublimación a 358 oC y 1 atm de presión. Se conocen tres modificaciones cristalinas y una amorfa del mismo. Al estado vapor y en la modificación cristalina más estable, el óxido de fósforo (V) se presenta en forma del dímero P4O10. Tiene la misma estructura que el P4O6, pero con un átomo de oxígeno más sobre cada átomo de fósforo a una distancia de 139 pm, mucho más corta que el valor de 162 pm, que corresponde a las demás distancias P-O en la molécula (Figura 26). El óxido de fósforo (V) es completamente estable desde el punto de vista térmico. Su característica química más importante es la gran avidez con que se combina con el agua formando los ácidos fosfóricos, por lo que es uno de los agentes deshidratantes más efectivos de los conocidos a temperaturas inferiores a 100 oC. 4.6.6. Oxácidos de fósforo En la Tabla 19 se han relacionado (en orden creciente del estado de oxidación del fósforo) los oxácidos más comunes que se conocen, aislados o en forma de sales. Tabla 19. Algunos oxácidos de fósforo. Estado de Oxidación del fósforo

Compuesto

Nombre

Características*

H(H2PO2)

Ácido hipofosforoso

H2(HPO3)

Ácido ortofosforoso

Monoprótico: K=1· 10-2 ; agente reductor fuerte -2 Diprótico: K1= 1,6· 10 ; reductor fuerte en medio alcalino

H4P2O6

Ácido hipofosfórico

Tetraprótico: K1=6,4·10-3 ; K2 =1,5·10-3 ; K3 = 5,4·10-8 ; K4 = 9,4·10-11

(HPO3)n

Ácido metafosfóricos

Polímeros: n=3 y 4 en las sales; no han sido aislados los ácidos como tales.

H5P3O10

Ácido trifosfórico

Conocidas sólo sus sales.

H4P2O7

Ácido difosfórico (pirofosfórico)

Tetraprótico: K1 = 1,4·10-1 ; K2 = 1,2·10-2 ; K3 = 2,9·10-7 ; K4 = 3,6·10-9

H3PO4

Ácido ortofosfórico

Triprótico: K1 = 7,5·10-3 ; K2 = -8 6,2·10 ; K3 = 1,2·10-12

* Los valores de las constantes de disociación de los ácidos son ligeramente diferentes en dependencia de la fuente de la cual se han tomado.

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Los únicos ácidos que se derivan de anhídridos conocidos son los correspondientes a los estados de oxidación 3+ y 5+ (P4O6 y P4O10). En todos los oxácidos, el fósforo presenta un índice de coordinación cuatro y es tetraédrico. Los ácidos que contienen al fósforo a los estados 1+ y 3+ son agentes reductores fuertes. Los derivados del fósforo pentapositivo poseen débil poder oxidante. Además de los ácidos que se indican en la Tabla 4, se conocen también el ácido pirofosforoso (difosforoso), H4P2O5, y el metafosforoso, HPO2. Asimismo se han obtenido y caracterizados los peroxiácidos H3PO5 y H4P2O8, derivados de los ácidos ortofosfóricos, H3PO4, y pirofosfórico, H2P2O7, respectivamente. 4.6.7. Ácido hipofosforoso El ácido hipofosforoso, H (H2PO2), es un compuesto incoloro (t.f. = 26,5 oC) que se obtiene por intercambio o por oxidación de la fosfamina con yodo en agua. Es un ácido monoprótico fuerte para el que se ha propuesto la fórmula estructural siguiente:

La sal de bario del ácido hipofosforoso, que contiene al fósforo al estado monopositivo, se prepara ordinariamente por reacción del fósforo blanco con hidróxido de bario en disolución acuosa. Tanto el ácido como sus sales son agentes reductores fuertes, los cuales se oxidan a ortofosfitos. Sin embargo, la reacción con los agentes oxidantes es frecuentemente lenta: H2O + H3PO2 (ac) = H3PO3 (ac) + 2 H+(ac) + 2e-

Eo = 0,50 V

3 OH-(ac) + H2PO2 (ac) = HPO2 (ac) + 2 H2O + 2e- Eo = 1,565 V El ácido en disolución es estable a temperatura ambiente, pero se descompone cuando se calienta por encima de 140 oC originando fosfamina, ácido fosfórico e hidrógeno. 4.6.8. Ácido fosforoso El oxácido correspondiente del fósforo al estado 3+ es el ácido ortofosforoso, H2 (HPO3). Si bien se puede obtener por reacción del óxido de fósforo (III) con agua a O o C, es mejor prepararlo por hidrólisis del tricloruro: PCl3 (ac) + 3 H2O = H3PO3 (ac) + 3 HCl (ac) El ácido fosforoso es un sólido delicuescente y de baja temperatura de fusión (t.f. = 71,7 a 73,6 oC). Solamente dos de sus tres átomos de hidrógeno son reemplazables y, por tanto, es posible asignarle la fórmula:

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Elementos de química básica

También se pueden obtener sales derivadas que contienen los iones H2PO y HPO2. El ácido fosforoso es un ácido bastante fuerte en medio acuoso (K1 = 1,6*10-2) Sus disoluciones concentradas (y también el sólido) son inestables cuando se calientan, descomponiéndose en fosfamina y ácido ortofosfórico: 4 H3PO3 (ac) ∆ PH3 (g) + 3 H3PO4 (ac) Tal como se infiere de los potenciales de oxidación, los fosfitos en disoluciones ácidas y alcalinas poseen carácter reductor: H2O + H3PO3 (ac) = H3PO4 (ac) + 2 H + (ac) + 2e- Eo = 0,276 V 3 OH-(ac) + HPO (ac) = PO (ac) + 2 H2O + 2e- Eo =1,12 V La reacción del oxígeno con el ácido fosforoso en disolución es lenta a temperatura ambiente aunque el potencial es muy favorable. 4.6.9. Ácido hipofosfórico Desde un punto de vista formal, el ácido hipofosfórico, correspondiente al fósforo al estado de oxidación 4+ posee la composición H4P2O6. Su sal sódica, Na2H2P2O6 · 6 H2O, que es la más común y bastante insoluble, se obtiene por reacción del acetato de sodio en disolución acuosa con fósforo blanco humedecido con agua y expuesto a la acción del aire. Otros productos de reacción son las hidrogenosales solubles de los ácidos fosforoso y fosfórico. La sal sódica del ácido hipofosfórico puede convertirse en la sal de plomo menos soluble, la cual, a su vez, puede transformarse en el ácido en disolución por tratamiento con sulfuro de hidrógeno. A partir del ácido en disolución se puede obtener, por evaporación al vacío, el dihidratato del ácido, H4P2O6 · 2H2O.

El ácido hidratado (t.f. = 70 oC) es un producto incoloro, delicuescente, que por descomposición térmica produce fósforo y mezcla de ácidos fosfóricos. El ácido en disolución acuosa es estable en atmósfera de oxígeno, pero se hidroliza produciendo los mismos ácidos que se obtienen al descomponerse el sólido. Aunque el ácido hiposfosfórico sea tetraprótico, las sales más comunes son de los tipos MIH3P2O6 y 102

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M 1 H2P2O6. Las pruebas a favor de que la fórmula del ácido hipofosfórico es H4P2O6 y no H2PO3, se infieren de las determinaciones de la masa molecular en disolución acuosa y del diamagnetismo de muchas de sus sales, lo que permite suponer que los dos átomos de fósforo se encuentran enlazados entre sí en la molécula por medio de un enlace covalente simple: 4.6.10. Ácidos fosfóricos y sus sales

El ácido ortofosfórico, H3PO4, es el más importante de los distintos ácidos y sales que contienen el fósforo al estado máximo de oxidación, 5+. Además de este ácido y sus sales, se conocen también otros ácidos fosfóricos y sus sales correspondientes, o sólo esta últimas, los cuales pueden considerarse derivados del ortofosfórico o de sus sales mediante reacciones de condensación (-H2O) cuyo mecanismo es presumiblemente: Entre los ácidos más importantes del fósforo al estado de oxidación 5+ y el P4O10 se revelan los siguientes equilibrios de hidratación - deshidratación:

Los productos de condensación con estructura anular se llaman metafosfatos. Los que tienen cadenas simples P-O-P se denominan frecuentemente polifosfatos. La unidad estructural común a todos los ácidos fosfóricos y a los fosfatos es la tetraédrica PO4. Como el estudio de los fosfatos considerados es muy complicado y aún están por aclarar muchos de sus aspectos, solamente se tratarán algunas de sus facetas. El ácido ortofosfórico es el producto de la reacción del óxido de fósforo (V) con agua en exceso. Cuando se aísla, se presenta como un sólido de color blanco, cristalino, de baja temperatura de fusión (42,4 oC) y que tiene la propiedad de permanecer al estado líquido por debajo de dicha temperatura (sobrenfriamiento). Es completamente miscible con el agua. Aunque es un ácido triprótico, solamente es significativa la primera fase de su disociación (K1= 7,5 ·10-3 ; K2 = 6,2 ·10-8; K3 = 1,2 ·10-12). Teniendo en cuenta su carácter triprótico puede representarse mediante la fórmula de estructura: 103

Elementos de química básica

Desde el punto de vista químico e independientemente de sus propiedades como ácido, se debe considerar el ácido ortofosfórico como una sustancia poco reactiva a la temperatura ambiente. Lo mismo se puede decir de los demás ácidos fosfóricos. Se conocen sales derivadas de la sustitución progresiva de los tres átomos de hidrógeno MIH2PO4 , M HPO4 y M PO4 , que son denominados comúnmente ortofosfatos primarios, secundarios y terciarios, respectivamente. Estos últimos son los más difíciles de obtener como consecuencia de la naturaleza débilmente ácida del tercer átomo de hidrógeno. De los fosfatos secundarios y terciarios solamente tienen una solubilidad considerable en el agua, los correspondientes a los metales alcalinos. Los fosfatos primarios son, en general, los más solubles de los tres tipos de sales. Los ortofosfatos terciarios en disolución acuosa son fuertemente básicos a causa de la hidrólisis, en la que se forman, por ejemplo, 3 Ca3(PO4)2 · Ca(OH)2 o Ca5(PO4)3(OH). El fosfato de calcio secundario se descompone por el agua: 7 CaHPO4 (ac) + H2O = Ca5 (PO4)3OH(s) + 2 Ca (H2PO4)2(s) El fosfato primario es soluble en agua. Los fosfatos primarios y secundarios son inestables térmicamente: x NaH2 PO4(s) ∆ (NaPO3)x(s) + x H2O (g) 2 Na2HPO4(s) ∆ Na4P2O7(s) + H2O (g) El ion ortofosfato, PO , es tetraédrico y posee una longitud de enlace P-O mucha más corta que la correspondiente a un simple enlace. Por ejemplo, en el Ag3PO4 esta distancia, determinada por rayos X, es 161 pm (calculada para la distancia P-O, 170 pm; P= 0,155 pm). De los ácidos condensados, solamente el difosfórico (pirofosfórico), H4I2O7 , se ha aislado al estado cristalino, aunque parece que no hay dudas de la existencia del ácido trifosfórico, H5P3O10. El ácido pirofosfórico puede obtenerse por calentamiento prolongado del ortoácido, a temperaturas entre 200 y 300 oC. Este ácido (t.f. = 61oC con descomposición) cristaliza lentamente por enfriamiento de la forma líquida. Si bien el ácido pirofosfórico es un ácido tetraprótico que contiene dos átomos de hidrógeno fuertemente ácidos (K1= 1,4 * 10-1; K2 = 1,2 * 10-2)1, no forma, al parecer, más que dos grupos de sales, M H2P2O7 y M P2O7 o MIVP2O7 (MIV = Ti, Sn, Zr y Hf). De los pirofosfatos normales solamente son solubles en agua de lso metales alcalinos cuyas disoluciones poseen reacción básica debido a la hidrólisis. En disolución se convierten lentamente en ortofosfatos. Las hidrogenosales son solubles en agua y; en la mayoría de los casos, presentan un carácter débilmente ácido en disolución acuosa. 104

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Desde un punto de vista electrónico, el ácido pirofosfórico puede representarse por la fórmula: Mediante rayos X, se ha determinado que el ion pirosfosfato parece estar formado por dos tetraedros PO4 que tienen un átomo de oxígeno como vértice común. El ácido pirofosfórico puede considerarse como el primer miembro de una serie de ácidos polifosfóricos de la fórmula general Hn+2Pn+2 O3n+1. Aun cuando no se han aislado otros miembros de la serie del homólogo inmediato, el ácido trifosfórico, H5P3O10, se han preparado sus sales de los tipos M1 P3O10 y M’M P3O10 ; por ejemplo, Na5P3O10 y NaZn2P3O10 . La primera se obtiene por reacción del hidróxido de sodio en disolución con el trimetafosfato de sodio, (Na3PO3)3. En la hidrólisis del ion trifosfato se producen los iones ortofosfato y pirofosfato. El ion trifosfato es un polímero lineal compuesto por tetraedros PO4. Además de los piro y trifosfatos parecen existir poliméricos lineales del tipo MI PO (OH ) en los que n tiene valores comprendidos entre 16 y 90. n n 3n 1 2 Si se verifica la condensación de las moléculas de ácido ortofosfórico más allá del estadio correspondiente a la formación del ácido pirofosfórico, se obtiene una sustancia de composición (HPO3)n, llamada ácido metafosfórico. El ácido trifosfórico y otros ácidos lineales de masa molecular mayor, se forman como productos intermedios entre el piroácido y el (HPO3)n. El ácido metafosfórico es, en realidad, una mezcla de sustancias poliméricas de las que al parecer no se han aislado especies individuales; sin embargo, han sido obtenidas sales de metales alcalinos del ácido metasfosfórico en las cuales los iones fosfato condensados son trímeros y tetrámeros. Estos aniones poseen estructuras cíclicas:

El trimetafosfato de sodio se obtiene por descomposición térmica del ortofosfato primario o del pirofosfato de hidrógeno: 105

Elementos de química básica

3 Na2H2P2O7(s) ∆ 3 H2O (g) + 2(naPO3)3(s) El trimetafosfato de sodio se presenta en tres formas cristalinas. La hidrólisis de los tri y tetrametafosfatos concluye con la formación del ion ortofosfato. Aplicaciones de los fosfatos: Los fosfatos tienen variadas aplicaciones. El de sodio se usa en la preparación de compuestos desincrustantes añadidos al agua de las calderas. Los de amonio sirven como alimento en los cultivos de levadura y para hacer incombustibles los objetos a que se aplican. El fosfato monosódico se emplea en algunos polvos de levadura química y el de calcio, primario, como abono. Este último se obtiene tratando el fosfato de calcio natural con ácido sulfúrico: Ca3 (PO4)2(s) + 2 H2SO4 (conc.) + 4 H2O = Ca (H2PO4)2(s) + 2 CaSO4 * 2H2O(s) La mezcla resultante de fosfato y yeso (CaSO4 * 2 H2O) se vende como superfosfato de cal. Actualmente se fabrica un abono que tiene tres veces más fósforo asimilable que el superfosfato natural; para ello se trata fosfato de calcio con ácido fosfórico al 70%: Ca3 (PO4)2(s) + 4 H3PO4 (conc) = 3 Ca (H2PO4)2(s) Este producto se denomina corrientemente superfosfato triple. Si se calienta fosfato monosódico a 700 oC y se enfría rápidamente, se obtiene una sal compleja, el hexametafosfato de sodio, (NaPO3)6, conocida en el comercio como calzón, la cual se usa para ablandar el agua dura, al formar un anión complejo con el calcio y el magnesio. Los fosfitos, NaH2PO3 y Na2HPO3, tienen aplicación en medicina. El ácido ortofosfórico tiene usos farmacéuticos y se usa como estabilizador del H2O; se emplea en la producción de fertilizantes, teñido, fabricación de loza, preparación de cemento de porcelana y relleno dental.

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