BENEFICIOS DEL USO DE UN ANTIINCRUSTANTE ESPECÍFICO PARA SULFATO CÁLCICO

Autores/Authors: Nuria Peña García (Responsable Asistencia Técnica/Laboratorio, Genesys Membrane Products, S.L. npena@genesysro.es) , Raúl Díaz (Asesor de Aplicaciones, Genesys Membrane Products, S.L. rdiaz@genesysro.es), Fernando del Vigo (Director Técnico, Genesys Membrane Products, S.L. fvigo@genesysro.es), David Golding (Business Development Manager Middle East, Genesys International Ltd.), Stephen Chesters (Managing Director, Genesys International, Ltd).

Resumen: Un factor limitante en la eficiencia de la operación de las membranas de ósmosis es la tasa de conversión que puede llegar a alcanzarse en el tratamiento de agua salobre. Una alta tasa de conversión provoca un aumento en la concentración de sales en el agua de rechazo y, si se excede el producto de solubilidad de algunas de las especies, puede resultar en la precipitación de las mismas y la formación de incrustaciones. Este potencial de incrustación es especialmente importante en plantas de vertido cero.

Por ello, la disponibilidad de antiincrustantes diseñados específicamente para evitar la precipitación de algunas sales es fundamental para el tratamiento de las aguas más difíciles. La extracción de agua subterránea, por ejemplo, a menudo resulta en aguas con un alto nivel de iones sulfato. También en los procesos mineros es habitual tener que trabajar con aguas con muy elevadas concentraciones de sulfatos (1). Cuando se forman incrustaciones de sulfato cálcico en la superficie de las membranas, suelen hacerlo en forma de dihidrato (CaSO4.2H2O) que se caracteriza por tener cristales en forma de cuchillas que pueden dañar irreversiblemente las membranas. Por otro lado, las características de este tipo de incrustaciones hacen que su limpieza suela ser bastante complicada, lo que convierte al sulfato de calcio en una de las especies incrustantes más dañinas. Con el uso de antincrustantes específicos, las plantas con problemas de precipitación de sulfatos se pueden llegar a operar con tasas de conversión más altas y con menos problemas operacionales que conllevan ahorros de energía en las bombas, racionalización del uso del producto químico y una mayor vida de las membranas que suponen un ahorro de costes global muy significativo. En este trabajo se tratarán la química y morfología de las incrustaciones de sulfato de calcio y los detalles de operación de sistemas de ósmosis inversa en los que la utilización de un antiincrustante específico para sulfatos aportó múltiples beneficios.

Palabras clave: Sulfato cálcico, membrana, antiincrustante, minería, vertido cero INTRODUCCIÓN

Los sulfatos se pueden encontrar en casi todas las aguas naturales y es uno de los principales componentes disueltos en el agua de lluvia. Algunos suelos y rocas contienen minerales de sulfatos y determinados componentes, como el agua subterránea, se mueven a través de las rocas provocando que se disuelvan en el agua. Por ello, es muy común encontrar sulfatos en agua de pozo, por ejemplo. Por otro lado, otra forma de encontrar sulfatos en aguas potables y residuales es por el vertido de procesos industriales, entre los que destacan las aguas de minerías. En el tratamiento de aguas procedentes de procesos mineros se suelen tener altas concentraciones de sólidos disueltos totales (TDS), principalmente debido a la presencia de sulfatos, metales, carbonatos y calcio. En estos procesos, es común que los sulfatos se produzcan por la oxidación de minerales piríticos (1). El nivel máximo de sulfato sugerido por la OMS en las Guías para la calidad del agua potable es de 500 mg/L, aunque las normas de la UE son más estrictas y sugieren un máximo de 250 mg/L de sulfato en el agua, valor que coincide con el RD 140/2003. Además de los posibles usos para agua potable, también existen valores máximos de sulfatos como parámetro de contaminación en vertidos de aguas residuales. Así pues, la problemática de la presencia de sulfatos en agua abarca muchos sectores de la industria y la agricultura. Algunas de las actividades más comunes donde puede resultar de especial interés la eliminación de sulfatos del agua serían (2): • Minería

• Siderurgia • Alimentación

• Agua de pozo para agricultura • Agua de pozo para industria • Agua de consumo humano • Laboratorios • Cosmética y etc. Adicionalmente, conviene destacar la alta concentración de sulfatos que puede ser necesario eliminar en los tratamientos con membranas que se utilizan en procesos

de recuperación o reutilización ZLD (zero-liquid discharge) (3). En estos sistemas la utilización de membranas es especialmente atractiva porque disminuye de forma bastante significativa los gastos de operación comparados con el tratamiento de salmueras con concentradores/ evaporadores. A pesar de esta principal ventaja, las membranas de ósmosis tienen una limitación de salinidad que en el caso de los sulfatos hace especialmente necesario el uso de antiincrustantes con características especiales. Por todo ello, la eliminación sulfatos en aguas es uno de los problemas más comunes en los proyectos de tratamiento de agua. Esta eliminación se puede realizar de las siguientes formas:

En el tratamiento de aguas por tecnología de membranas es importante conocer muy bien el comportamiento de los sulfatos como agente incrustante. La solubilidad del sulfato cálcico es similar a la del carbonato cálcico en cuanto a que disminuye cuando aumenta la temperatura. Pero, si bien la precipitación del carbonato cálcico puede minimizarse disminuyendo el pH del agua de alimentación, la solubilidad del sulfato cálcico es independiente del pH. Por ello, al contrario que el carbonato cálcico, el sulfato cálcico no puede eliminarse utilizando productos ácidos y la disminución del pH para evitar la formación de la incrustación no es efectiva.

En la siguiente figura se ha representado la solubilidad de las diferentes especies del sulfato cálcico (4).

Figura 1. Solubilidad de las diferentes especies del sulfato cálcico

Cuando se forman incrustaciones de sulfato cálcico en la superficie de las membranas, suelen hacerlo en forma de dihidrato (CaSO4.2H2O) que se caracteriza por tener cristales en forma de lajas que suelen dañar irreversiblemente las membranas. Los estudios realizados durante autopsias de membrana sirven de referencia para estudiar el efecto de las incrustaciones de sulfato cálcico en las membranas de nanofiltración y ósmosis inversa y demuestran la necesidad de disponer de antincrustantes específicos que permitan que las plantas con problemas de precipitación de sulfatos se puedan llegar a operar con tasas de conversión más altas y con menos problemas operacionales.

2. RESULTADOS

2.1. Autopsias de membrana Las autopsias de membranas son una herramienta fundamental para poder determinar cuál es la principal causa de fallos operacionales de las membranas y poder establecer soluciones a los problemas que se plantean en las instalaciones bajo determinadas circunstancias. En los laboratorios de Genesys Membrane Products, S.L. se han llevado a cabo ya más de 1300 autopsias de membranas y, durante las mismas, el 15% presentaron una incrustación significativa de las que aproximadamente el 3% corresponden a sulfatos. Además de los principales ensuciamientos que se identifican en las membranas, es muy importante también tener en cuenta los principales componentes secundarios, entre los que se detectó presencia significativa de sulfato en el 2% de las membranas. La siguiente figura representa gráficamente los porcentajes de las diferentes especies identificadas durante las autopsias, dentro del porcentaje de membranas con presencia significativa de ensuciamiento y con incrustación como componente principal. Como se puede observar, las incrustaciones por sulfato representan casi el 20% y, dentro de este porcentaje, el 78% corresponde a sulfato cálcico y el 22% a sulfato de bario. En la figura 4 se puede comprobar el aspecto característico de este tipo de sales estudiadas por microscopía electrónica. Según estos resultados, la incrustación por sulfato cálcico no es uno de los tipos de ensuciamiento más identificados durante este tipo de estudios, pero si presentan unas características y un impacto sobre las membranas que merece ser estudiado en profundidad, principalmente con el objetivo de ser evitado.

Figura 2.- Representación gráfica del porcentaje de membranas autopsiadas con diferentes incrustaciones como principal componente del ensuciamiento

efecto en las membranas

Las membranas incrustadas por sulfatos autopsiadas en nuestros laboratorios procedían mayoritariamente de plantas de tratamiento de agua salobre que ocupaban las últimas posiciones de segundas etapas en las instalaciones.

Estos elementos incrustados suelen presentar detalles muy característicos como un elevado peso (>20 kg) y presencia de incrustación incluso en los extremos del elemento. Por otro lado, la incrustación de sulfato cálcico no suele adherirse especialmente a la propia superficie de la membrana, sino que se adhiere más al material espaciador. Esto ocurre principalmente porque los cristales laminados que se forman, suelen hacerlo en los puntos de menor caudal (ver figura 3).

Esta particularidad hace que se cree una compactación especial de las hojas de membrana en el elemento y suele hacer difícil el muestreo de membrana, llegando a dañarla de forma significativa.

A continuación, se incluyen unas microfotografías obtenidas por microscopía electrónica de barrido (SEM) de incrustaciones de sulfato cálcico y sulfato de bario, donde se puede comprobar la estructura en forma de láminas/ lajas característica de los sulfatos. Precisamente las características de estas estructuras cristalinas hacen que las incrustaciones de sulfatos sean especialmente dañinas para la integridad de la membrana, provocando daños irreversibles en la superficie de las membranas. En las siguientes microfotografías de la figura 5 se pueden comprobar las marcas de abrasión tan profundas que pueden llegar a provocarse con estas incrustaciones. Además, estos daños pueden verificarse e incluso cuantificarse comprobando la topografía de la membrana por AFM (Figura 6: Microscopía de Fuerzas Atómicas, ref. 5) o por microscopía en 3D (figura 7).

Figura 5.- Microfotografías de marcas de abrasión provocadas por sulfato cálcico en la superficie de las membranas

Figura 6.- Imagen y perfil obtenidos por AFM en superficie de membrana dañada por incrustación con sulfato cálcico

Figura 3.- Diferentes características de los elementos incrustados con sulfato cálcico: Presencia masiva de incrustación y especial adherencia al material espaciador

Figura 7.- Imágenes tomadas por microscopía 3D en superficie de membrana dañada por incrustación con sulfato cálcico (zonas azules: hendiduras provocadas por los cristales de sulfato)

Figura 4.- Microfotografías de sulfato cálcico (izquierda y centro) y sulfato de bario (derecha) 2.3. Acciones correctivas La presencia de sulfato cálcico en la superficie de las membranas suele provocar una disminución significativa en el caudal de permeado y en la retención de sales, lo que hace imprescindible poder aplicar un protocolo de limpieza lo más efectivo posible.

Dado que las incrustaciones por sulfato cálcico son masivas en muchas ocasiones, hay elementos por los que no puede circular el agua y que ni siquiera pueden ser utilizados en las células de flujo que suelen utilizarse durante las autopsias. En estos casos, las pruebas de limpieza solo pueden realizarse en el propio material espaciador o incrustación, realizando ensayos por pesada. Como ya se ha comentado durante la introducción, la solubilidad del sulfato cálcico es independiente del pH y no puede eliminarse utilizando productos ácidos, por lo que normalmente es necesario utilizar productos multifuncionales que contengan agentes quelantes y tensioactivos. Además, necesitan en muchos casos de mayores tiempos de contacto (2-8 horas) y altas concentraciones.

A pesar de que existen productos de limpieza que pueden llegar a eliminar de forma muy significativa las incrustaciones de sulfato cálcico, los daños provocados por los cristales que se han comentado anteriormente suelen hacer inviable la recuperación de los parámetros de diseño originales. Por ello, es imprescindible aplicar los procedimientos de limpieza a tiempo y evitar así los daños irreversibles que pueden llegar a sufrir las membranas. Así pues, aunque las incrustaciones de sulfato cálcico puedan llegar a eliminarse de forma efectiva, las acciones correctivas deben intentar evitarse en la medida de lo posible aplicar medidas preventivas que eviten la formación de este tipo de incrustaciones.

2.4. Acciones preventivas En el tratamiento de aguas por membranas, las acciones preventivas siempre tienen que ver con el pretratamiento y una buena operación del sistema, utilizando elementos de buena calidad. En el caso de las incrustaciones por sulfato cálcico, para las aguas con un algo potencial incrustante de esta sal, siempre se deberían tener en cuentas los siguientes factores: • Comprobar si el agua de alimentación a las membranas está libre de núcleos de precipitación de sulfato cálcico. De ser así, estos deberían ser eliminados en la etapa previa del proceso y, en último

término, durante la microfiltración previa. • Elegir el antiincrustante y dosis óptimas para evitar la precipitación del sulfato cálcico en la superficie de las membranas. • Asegurar caudales de recirculación adecuados. • Aplicar procesos de flushing con agua de buena calidad en los períodos de parada. Dentro de todos estos puntos conviene destacar la necesidad de elegir un antiincrustante adecuado ya que, como se comentó anteriormente, la solubilidad del sulfato no depende del pH y será el antiincrustante el único producto que pueda inhibir la precipitación de forma adecuada.

Los principales tipos de antiincrustantes disponibles tradicionalmente en el mercado producen los siguientes efectos (6): La mayoría de los antiincrustantes que se formulan actualmente están basados en fosfonatos, polímeros o formulaciones basadas en ambos grupos. Desde que los primeros fosfonatos y polímeros fueron fabricados, ha habido una mejora muy importante en su efectividad, principalmente gracias a que, aunque los principios activos en muchos de ellos son los mismos durante décadas, algunos fabricantes han trabajado en proporcionar productos cada vez más puros y activos y que sean aplicables en casos específicos (sílice, sulfatos, fosfatos, etc.). Para inhibir la formación de cristales de sulfato cálcico, entre una alta variedad de especies antiincrustantes, se deben utilizar los productos que combinen los tres efectos que se acaban de describir. Los inhibidores de incrustación basados en mezclas ofrecen ventajas sobre los inhibidores que solo contienen un componente activo (6). Por ejemplo, una mezcla de poliacrilatos de bajo y alto peso molecular proporcionará buenas cualidades dispersivas e inhibitorias. Por otro, la mezcla de fosfonatos y acrilatos de alto peso molecular supondrá también un compuesto de muy buenas características inhibidoras y dispersivas.

Tabla 1.- Resultados análisis de un agua con alto potencial incrustante por sulfatos y carbonatos

Finalmente, en una mezcla de inhibidores, uno de los compuestos siempre ayudará a prevenir la posible precipitación del otro producto y la concentración de cada producto siempre podrá ser menor que siendo utilizados de forma individual. Para poder seleccionar el producto antiincrustante más adecuado, es imprescindible tener un análisis detallado del agua que incluya un balance iónico y que permita prever el potencial de incrustación del agua en las condiciones de operación de la instalación en cuestión. A partir de estos análisis, la mayoría de fabricantes de productos antiincrustantes disponen de un software de cálculo que permite elegir el producto más adecuado y la dosis óptima para que la planta pueda operar sin problemas de precipitación de sales, basándose en los equilibrios de solubilidad de las diferentes sales (7). Para poder comprobar la diferencia entre dos tipos de antiincrustante, a continuación, se incluyen los datos de proyección de antiincrustante para ósmosis inversa obtenidos con un software de cálculo.

La siguiente tabla incluye las concentraciones de diferentes componentes de una muestra de agua y que se utilizarán para determinar el potencial incrustante de esta agua. Tomando como referencia estos valores, en la figura 8 se ha realizado una proyección de antiincrustante para determinar el potencial incrustante de esta agua. Como se puede observar, las características de esta agua hacen necesaria la dosificación de un antiincrustante para controlar el potencial incrustante con carbonatos y sulfatos, que disminuye con la dosificación tanto de un antiincrustante convencional como de un antiincrustante específico. Según estos resultados, el porcentaje de saturación del sulfato cálcico del agua tratada con un antiincrustante convencional disminuye a un 87%, mientras que con el antiincrustante específico se puede disminuir hasta un 30%.

Aunque estos resultados ponen de manifiesto lo adecuado del uso de un antiincrustante específico para el tratamiento de un agua de estas características, a continuación, se mostrarán los resultados de casos reales

Figura 8. Proyecciones con un antiincrustante convencional (gráfico superior, 8.a.) y con un antiincrustante específico (gráfico inferior, 8.b.).

3. CASOS PRÁCTICOS 3.1. CASO PRÁCTICO 1. Industria alimentaria Tipo de agua: salobre Capacidad/características: 7,000 m³/día 1 pasos con recirculación (ver Figura 9) Datos: 2 bastidores con configuración 20:10 de 6 elementos/PV 360 membranas Hydranautics CPA 3 Caudal producción 143 m³/hr, tasa conversión diseño: 63.5% Dosificación de antiincrustante convencional y reducción de pH de 7.5 a 7.1. Datos agua alimentación:

Figura 9. Esquema de la planta

Detalles operación • Rápida formación de sulfato cálcico • Operación al 48% en vez de 63.5% de diseño. • Operación a una presión de 12.5 bar en vez de 10 bar (diseño). • Limpieza parcial de membranas cada 4 semanas • Reemplazo de membranas anual • Dosificación de 132 kg/día de ácido clorhídrico • Dosis de antincrustante convencional de 4.2 mg/L • Recirculación inoperable por rápida formación de sulfato cálcico

A partir de los problemas identificados en la instalación, se realizaron diferentes cambios en la planta, entre ellos el cambio a la utilización de un antiincrustante específico para sulfatos. A raíz del cambio de antiincrustante, se observó lo siguiente: Como se puede observar, con el cambio de antiincrustante y algunas otras variaciones como eliminación de la dosificación de ácido, por ejemplo, se observó un aumento significativo en el factor de conversión.

Además, se obtuvo un ahorro de más de 1 millón de m3 de agua al año y la frecuencia de las limpiezas pasó de ser mensual a anual.

Todos estos cambios en factores tan fundamentales en la operación de la planta, conllevan ahorros muy significativos. En la siguiente tabla se puede comprobar el ahorro resultante de los cambios basados fundamentalmente en el cambio de antiincrustante a un producto específico. 2.2. CASO PRÁCTICO 2. Minería

Tipo agua: Salobre Capacidad/características: 3 etapas con recirculación de rechazo a balsa, 5 bastidores Caudal producción por bastidor: 250 m³/hr, Dosificación de antiincrustante convencional. Como ya se ha comentado durante la introducción, la industria minera es uno de los ámbitos en el que la presencia de sulfatos es bastante habitual. En este caso práctico, el proceso de OI se diseñó para recuperar el concentrado al circuito de lixiviación, asumiendo que con el tiempo aumentaría la concentración de TDS y sulfatos en la solución recirculada.

En la siguiente tabla y en la figura 10 se puede observar la evolución de algunos parámetros característicos del agua con los años.

Detalles operación • Problemas con antiincrustante convencional por el aumento progresivo en la concentración de sulfatos: incrustaciones en 2ª y 3ª etapa

Figura 10. Evolución del TDS, concentración de calcio y concentración de sulfatos con los años y características generales del agua a tratar

• Limpieza de membranas cada 3-6 días con productos agresivos y protocolos largos. • Cambios de membranas de ósmosis cada 6-12 meses

• Baja disponibilidad de planta, • Operación de la planta con valores de pH > 8.7: problemas carbonatos • Operación con tasas de conversión variables según

bastidor: problemas hidráulicos además de químicos. Con la planta trabajando en estas circunstancias, se realizó una autopsia de membrana. A continuación, se recogen las diferentes imágenes y microfotografías realizadas durante el estudio de la membrana autopsiada.

A partir del estudio minucioso de la planta y la detección

Figura 11. Presencia significativa de incrustación en la superficie de la membrana y en el material espaciador. Período de operación con antiincrustante convencional

Figura 12. Microfotografías superficie membrana última posición, última etapa. Presenta el aspecto cristalino característico de incrustación de sulfato cálcico y daños por abrasión en la capa de poliamida. Período de operación con antiincrustante convencional

Figura 13.- Tasas de conversión de diferentes bastidores durante el tratamiento con antiincrustante convencional. Problemas hidráulicos, además de químicos

de los puntos y componentes a revisar para poder optimizar el funcionamiento del proceso, además del reemplazo del antiincrustante, se hicieron las siguientes recomendaciones:

• Reemplazar antiincrustante convencional por un antiincrustante específico. • Dosificar ácido para operar a valores de pH <8,5. • Utilizar la presión diferencial y la conductividad del permeado y rechazo para determinar la necesidad de limpiar. • Aplicar limpiadores menos agresivos, más específicos y de menor tiempo de actuación. • Optimización de caudales de operación. Si bien fueron necesarias diferentes acciones, además del reemplazo del antiincrustante, a partir de los cambios realizados según las recomendaciones descritas se consiguieron mejoras significativas en la operación de la planta. A pesar de la necesidad de realizar limpiezas con una elevada frecuencia, con el uso del antiincrustante específico se consiguió reducir la frecuencia de forma significativa. En la siguiente figura 18 se puede comprobar cómo se consiguió disminuir la frecuencia de limpiezas de limpiezas diarias a limpiezas cada tres días, lo que, para una instalación de estas características, supuso una mejora muy importante y un ahorro muy significativo.

Además del cambio en la frecuencia de las limpiezas, con el cambio de antiincrustante se consiguieron los siguientes resultados: • Aumento de conversión promedio de menos del 45% al 66% • Ahorro de más de 1 millón de m³ de agua al año • La frecuencia de las limpiezas se redujo a la mitad. • Se triplicó el tiempo de vida de las membranas. • Se redujo en más de un 50% el coste energético de operación

Así pues, aunque fueron necesarias algunas acciones adicionales al cambio de antiincrustante, el cambio a un producto específico supuso una mejora muy significativa en el modo de operación de la planta que, evidentemente tuvo una repercusión económica muy positiva que se mantiene hasta la fecha.

Figura 14.- Ciclos de limpieza antes y después del uso del antiincrustante específico

CONCLUSIONES La selección del tratamiento químico adecuado y el empleo de antiincrustantes específicos puede resultar especialmente efectivo para: • Optimización de la tasa de conversión para minimizar el consumo de energía de las bombas • Mantenimiento de la superficie de las membranas limpia y reducción en la frecuencia de las limpiezas. • Aumento del tiempo de uso de las membranas reduciendo los gastos de reemplazo. • Eliminación de grandes volúmenes de productos químicos lo que reduce los gastos de operación y elimina el riesgo de manipulación, almacenamiento y problema medioambiental. Así pues, el desarrollo de antiincrustantes específicos para diferentes incrustaciones permite que sea viable económicamente el uso de aguas de muy mala calidad o elevada salinidad.

REFERENCIAS

(1) Membranes and minewater-waste or revenue stream. Stephen P. Chesters, Phil Morton, Max Fazel. IMWA2016

Annual Conference, July 11-15, 2016, KUBUS Leipzig, Germany. (2) Zero-liquid discharge (ZLD) technology for resource recovery from wastewater: A review. Muhammad Yaqub,

Science of the Total Environment, 681 (2019) 551-563. (3) www.plantasdeosmosis.com (4) Cost saving case study using a calcium sulphate specific antiscalant. Stephen.P. Chesters, Matthew.W.

Armstrong, David A. Golding, Hussain Ostovar. IDA World Congress – Atlantis, The Palm – Dubai, UAE November 7-12, 2009 (5) A study of the physical and chemical damage on reverse osmosis membranes detected by autopsies. N. Peña

García, F. del Vigo, S.-P. Chesters, M. Armstrong, R. Wilson, M. Fazel. The International Desalination Association

World Congress on Desalination and Water Reuse 2013 / Tianjin, China. IDAWC/TIAN13-184 (6) Polymer and Separations. Polysep UCLA

(7) The Role of Antiscalants and Cleaning Chemicals to Control Membrane Fouling. L. Y. Dudley and J. S. Baker,

PermaCare.

(8) The role of chemicals in this thirsty planet. E.G. Darton. IDA World Congress/Perth, Western Australia.

September 4-9, 2011.