ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

Σημειώσεις για το μάθημα

Φυσική Χημεία ΙΙ

Ηλεκτροχημικά στοιχεία Κεφ.3 μέτρηση του δυναμικού Ευκλείδου Τ. Παναγιώτου Σ. Γιαννακουδάκης Π.

OFF

V/dc V/ac Ω

A/ac A/dc

V/Ω +

A

+

com -

πρότυπο ηλεκτρόδιο H

H2

γέφυρα άλατος

Zn(s)

2+

100 mL

Zn (aq), 1M

100 mL

25 oC

SHE

πρότυπο ηλεκτρόδιο Zn

Τμήμα Χημείας ΑΠΘ

Κεφάλαιο 3

Μέτρηση του δυναμικού ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

ΜΕΤΡΗΣΗ ΤΟΥ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ 3.1

Βολτόµετρο

Για να µετρήσουµε τη διαφορά δυναµικού (τάση) σε δύο σηµεία ενός κυκλώµατος, πρέπει να συνδέσουµε σ’ αυτά τους δύο ακροδέκτες ενός βολτοµέτρου µε πολύ µεγάλη (σχεδόν άπειρη) εσωτερική αντίσταση.

Σχήµα 10. Σύνδεση βολτοµέτρου σε κύκλωµα

Το βολτόµετρο είναι ένα όργανο που συνδέεται παράλληλα µε το στοιχείο του κυκλώµατος στο οποίο θέλουµε να µετρήσουµε την τάση. Στο παραπάνω σχήµα, για να µετρήσουµε την τάση στην αντίσταση που είναι συνδεδεµένη σε ένα κύκλωµα στα σηµεία Α και Β, συνδέσαµε παράλληλα ένα βολτόµετρο. Ένα πολύ µικρό κλάσµα ρεύµατος που διέρρεε την αντίσταση πριν από τη σύνδεση του βολτοµέτρου, διαφεύγει και περνά µέσα από το βολτόµετρο το 23 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 3

Μέτρηση του δυναμικού

οποίο «µεταφράζει» το ρεύµα αυτό σε τάση στα άκρα της αντίστασης. Όσο πιο µεγάλη είναι η αντίσταση του βολτοµέτρου τόσο πιο µικρό είναι το ρεύµα που διαφεύγει προς το βολτόµετρο και τόσο πιο µικρή είναι η επίδραση της σύνδεσης του βολτοµέτρου στο συνολικό ρεύµα που διαρρέει τον παράλληλο συνδυασµό αντίστασης –βολτοµέτρου. Για το λόγο αυτό ένα καλό βολτόµετρο πρέπει να έχει πολύ µεγάλη αντίσταση. Υπάρχουν αναλογικά (ηλεκτροµηχανικά) βολτόµετρα κινητού πηνίου και ψηφιακά βολτόµετρα.

● Αναλογικό βολτόµετρο: αποτελείται από µια µεγάλη εσωτερική αντίσταση και ένα πηνίο που είναι συνδεδεµένο µε µία βελόνα. Το πηνίο προκαλεί εκτροπή της βελόνας και έτσι καταγράφεται η διαφορά δυναµικού. Στην ιδανική περίπτωση, η αντίσταση αυτή θα έπρεπε να είναι άπειρη ώστε να µην επηρεάζει

καθόλου

το

υπόλοιπο

κύκλωµα

και

το

βολτόµετρο

να

συµπεριφέρεται ως ανοιχτός διακόπτης. Στην πράξη έχει µια πολύ µεγάλη, πεπερασµένη, όµως, τιµή η οποία εισάγει κάποιο σφάλµα στη µέτρηση.

Σχήµα 11. Αναλογικό βολτόµετρο

Για να µετρήσουµε τη διαφορά δυναµικού (τάση) µεταξύ δύο σηµείων Α και Β ενός κυκλώµατος, συνδέουµε αγώγιµα τους δύο ακροδέκτες του βολτοµέτρου µε τα σηµεία αυτά πάντα µε παράλληλη σύνδεση.

24 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 3

Μέτρηση του δυναμικού

● Ψηφιακό βολτόµετρο: η αρχή λειτουργίας του είναι ίδια µε το αναλογικό βολτόµετρο. Τα συνήθη βολτόµετρα (ή πολύµετρα) που κυκλοφορούν σήµερα στο εµπόριο έχουν τρείς εισόδους:

Σχήµα 12. Περιγραφή ψηφιακού βολτοµέτρου

• µία είσοδο που συµβολίζεται µε V/Ω και µπορεί να υπάρχει και ένα σύµβολο + (είσοδος + για την τάση) • µία είσοδο που συµβολίζεται µε Α και µπορεί να υπάρχει και ένα σύµβολο + (είσοδος + για το ρεύµα) • µία είσοδο που συµβολίζεται µε

com και µπορεί να υπάρχει και ένα

σύµβολο - (είσοδος - και για την τάση και για το ρεύµα)

25 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 3

Μέτρηση του δυναμικού

Η θέση του επιλογέα για τη µέτρηση συνεχούς δυναµικού είναι η Vdc. (dc=direct current).Το βολτόµετρο συνοδεύεται από δύο καλώδια (χρώµατος κόκκινου το ένα και µαύρου το άλλο) µε ακροδέκτες στα άκρα τους. Για να µετρήσουµε διαφορά δυναµικού (τάση) µεταξύ των δύο σηµείων Α και Β σε ένα κύκλωµα ο θετικός ακροδέκτης (κόκκινο καλώδιο) συνδέεται στην είσοδο του βολτοµέτρου που συµβολίζεται µε τα γράµµατα V/Ω (είσοδος +) και φέρεται σε επαφή µε το ένα σηµείο (έστω το Α) και ο αρνητικός ακροδέκτης (µαύρο καλώδιο) συνδέεται στην είσοδο com (είσοδος -) και φέρεται σε επαφή µε το άλλο σηµείο (το Β). Η ένδειξη του βολτοµέτρου, Vβολτ, ισούται πάντα µε τη διαφορά δυναµικού που υπάρχει ανάµεσα στο σηµείο στο οποίο συνδέεται ο θετικός ακροδέκτης του βολτοµέτρου και στο σηµείο που συνδέεται ο αρνητικός ακροδέκτης. Δηλαδή Vβολτ. = V(+) – V(-) όπου V(+)

είναι το δυναµικό του θετικού

ακροδέκτη και V(-) είναι το δυναµικό του αρνητικού ακροδέκτη.

• Αν η ένδειξη του βολτοµέτρου είναι θετική, δηλαδή Vβολτ. > 0 ισχύει:

και σηµαίνει ότι το σηµείο σύνδεσης του θετικού ακροδέκτη (σηµείο Α) θα έχει το υψηλό δυναµικό (ή πιο σωστά υψηλότερο δυναµικό από τα δύο).

• Αν η ένδειξη του βολτοµέτρου είναι αρνητική, δηλαδή Vβολτ. < 0 ισχύει:

και σηµαίνει ότι το σηµείο σύνδεσης του θετικού ακροδέκτη (σηµείο Α) θα έχει το χαµηλό (ή χαµηλότερο) δυναµικό.

3.2 Μέτρηση του δυναµικού ενός ηµιστοιχείου Σ’ ένα οποιοδήποτε ηµιστοιχείο [π.χ. Zn(s)|Zn2+(aq)] αναπτύσσεται διαφορά δυναµικού µεταξύ του ηλεκτροδίου (Zn) και του διαλύµατος. Για να µετρήσουµε τη διαφορά δυναµικού, θα έπρεπε να τοποθετήσουµε το κόκκινο καλώδιο στην υποδοχή (+) του βολτοµέτρου και να το συνδέσουµε µε το έλασµα Zn (φZn), ενώ το µαύρο καλώδιο θα το τοποθετούσαµε στην υποδοχή 26 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 3

Μέτρηση του δυναμικού

(-) και την άλλη άκρη του θα την εµβαπτίζαµε µέσα στο διάλυµα (ακροδέκτη) όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήµα.

$

+ 0

1

2

3

4

5

V

Zn

Σχήµα 13. Μέτρηση διαφοράς δυναµικού µετάλλου-ηλεκτρολυτικού διαλύµατος

Εµβαπτιζόµενο όµως το µέταλλο του ακροδέκτη στο διάλυµα, εµφανίζει κι αυτό, ηλεκτροδιαλυτική τάση, µε αποτέλεσµα να εµφανίζεται µια διαφορά δυναµικού µεταξύ του µετάλλου του ακροδέκτη και του διαλύµατος. Έτσι η διαφορά δυναµικού που δείχνει το βολτόµετρο δεν είναι η διαφορά δυναµικού Ζη - διαλύµατος, αλλά η διαφορά δυναµικού των δύο ηλεκτροδίων:

Με τον τρόπο αυτό, ανάλογα µε τη φύση του µετάλλου του ακροδέκτη που χρησιµοποιούµε, παίρνουµε διαφορετική τιµή της διαφοράς δυναµικού και η µέτρηση δεν είναι επαναλήψιµη. Για να εµφανίζουν οι µετρήσεις επαναληψιµότητα, θα έπρεπε να χρησιµοποιείται από όλους το ίδιο µέταλλο στον ακροδέκτη. Αυτό όµως δηµιουργεί πολλά προβλήµατα. Οι επιστήµονες, για να παρακάµψουν το πρόβληµα αυτό, επέλεξαν ένα πρότυπο ηλεκτρόδιο και θεώρησαν το δυναµικό του κατά σύµβαση ίσο µε µηδέν. Αυτό το οποίο πρέπει να τονιστεί ιδιαίτερα, είναι ότι στην Ηλεκτροχηµεία δεν είναι απαραίτητη η γνώση της τιµής του απόλυτου δυναµικού ενός ηµιστοιχείου. Αυτό που µας ενδιαφέρει κυρίως, είναι η σύγκριση των δυναµικών δύο ηµιστοιχείων. Αυτό είναι µία συνήθης πρακτική στη Χηµεία. Για παράδειγµα σε 27 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 3

Μέτρηση του δυναμικού

µία χηµική αντίδραση δεν µας ενδιαφέρει η απόλυτη ενέργεια αντιδρώντων και προϊόντων , αλλά η διαφορά ενέργειας. Έτσι και στα ηµιστοιχεία, σύγκριση µπορεί επιτευχθεί έµµεσα συγκρίνοντας κάθε ηµιστοιχείο ξεχωριστά µε κάποιο τρίτο ηµιστοιχείο, το οποίο όµως θα παρουσίαζε επαναληψιµότητα και θα είχε το ίδιο δυναµικό πάντα σε όποιο εργαστήριο του κόσµου και αν κατασκευαζόταν. Θεωρούµε δύο ηλεκτρόδια-ηµιστοιχεία και ως παράδειγµα παίρνουµε τα δύο ηµιστοιχεία Ζn και Cu. Aν φέρουµε τα διαλύµατά τους σε ηλεκτρολυτική επαφή µε δύο απλές γέφυρες άλατος, τότε τα διαλύµατα αποκτούν όλα το ίδιο δυναµικό (φsol). Σύµφωνα µε τη συνδεσµολογία του παρακάτω σχήµατος:

Σχήµα 14. Μέτρηση του δυναµικού ηµιστοιχείου

H διαφορά δυναµικού του ηλεκτροδίου του Zn ως προς το πρότυπο θα είναι:

και αντιστοιχεί στην ένδειξη του βολτοµέτρου 1 (V1). Αντίστοιχα η ένδειξη του βολτοµέτρου 2 (V2) θα είναι το δυναµικό του Cu ως προς το πρότυπο ηλεκτρόδιο

28 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 3

Μέτρηση του δυναμικού

και η ένδειξη του βολτοµέτρου 3 (V3) θα είναι η διαφορά δυναµικού µεταξύ των δύο ηλεκτροδίων (Zn και Cu)

Παρατηρούµε ότι ανεξάρτητα από την όποια τιµή έχει το απόλυτο δυναµικό του πρότυπου ηλεκτροδίου, η διαφορά δυναµικού των δύο ηλεκτροδίων θα είναι η ίδια. Μπορούµε εποµένως να θεωρήσουµε κατά σύµβαση µία τιµή 0 για το δυναµικό του πρότυπου ηλεκτροδίου, οπότε η διαφορά δυναµικού ενός ηλεκτροδίου ως προς το παγκοσµίως αποδεκτό πρότυπο ηλεκτρόδιο «αποδίδεται» πλέον ως τιµή του δυναµικού στο ηλεκτρόδιο και για να είναι εµφανές ότι αναφέρεται ως προς το πρότυπο ηλεκτρόδιο ονοµάστηκε «πρότυπο δυναµικό» του ηλεκτροδίου.

3.3 Κανονικό ή πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου Σύµφωνα µε τη σύµβαση της I.U.P.A.C. (International Union of Pure and Applied Chemistry) ως πρότυπο ηλεκτρόδιο για τον καθορισµό των δυναµικών των ηλεκτροδίων και ηµιστοιχείων επιλέχθηκε το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου το οποίο συµβολίζεται Π.Η.Υ. (Standard Hydrogen Electrode, SΗΕ).

Σχήµα 15. Κανονικό ή πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου

29 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 3

Μέτρηση του δυναμικού

Για την κατασκευή του έχει επιλεγεί ως ηλεκτρόδιο αναφοράς (αδρανές), φύλλο καθαρού λευκοχρύσου. Το ηλεκτρόδιο του λευκοχρύσου (Pt) έχει τη µορφή ενός τετράγωνου φύλλου και έχει επικαλυφθεί (µε ηλεκτρολυτική απόθεση) µε λεπτά διαµερισµένο λευκόχρυσο (µαύρος λευκόχρυσος) ώστε να αυξηθεί η επιφάνειά του. Το ηλεκτρόδιο αυτό βρίσκεται µέσα σε διάλυµα υδροχλωρικού οξέος. Επάνω στην επιφάνεια του λευκοχρύσου διαβιβάζουµε συνεχώς αέριο υδρογόνο, µε τη βοήθεια ενός γυάλινου σωλήνα (έκλουση υδρογόνου). Ο λευκόχρυσος δρα καταλυτικά και διασπά τα µόρια του υδρογόνου σε ατοµικό υδρογόνο σύµφωνα µε την αντίδραση:

Τα άτοµα του υδρογόνου προσροφώνται (adsorption – εξ ου και το ad, συντοµογραφία της λέξης στο συµβολισµό Η(ad)) στην επιφάνεια του λευκοχρύσου και συµπεριφέρονται όπως και τα άτοµα στην εξωτερική επιφάνεια ενός µεταλλικού ηλεκτροδίου, δηλαδή εµφανίζεται κι εδώ ηλεκτροδιαλυτική τάση σύµφωνα µε την αντίδραση:

Σχήµα 16. Ιοντική ισορροπία στο ηλεκτρόδιο υδρογόνου

30 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 3

Μέτρηση του δυναμικού

Δηλαδή υδρογονοκατιόντα µεταβαίνουν στο διάλυµα του υδροχλωρικού οξέος, εγκαταλείποντας ηλεκτρόνια στο µέταλλο και εµφανίζεται διαφορά δυναµικού (ως προς το διάλυµα) στο ηλεκτρόδιο του λευκοχρύσου. Εν τέλει αποκαθίσταται

ισορροπία

µεταξύ

του

προσροφηµένου

υδρογόνου

και

των

υδρογονοκατιόντων που υπάρχουν στο διάλυµα. Αν γράψουµε την ολική αντίδραση:

γίνεται εµφανές ότι για να καθορίσουµε εµείς το δυναµικό του ηλεκτροδίου (δηλαδή τη συγκέντρωση των ηλεκτρονίων), πρέπει να καθορίσουµε τη θέση ισορροπίας της αντίδρασης. Η θέση ισορροπίας επηρεάζεται όπως βλέπουµε στην αντίδραση από: i) την πίεση του αερίου ii) τη συγκέντρωση των υδρογονοκατιόντων (H+) iii) τη θερµοκρασία Για να υπάρχουν εποµένως επαναλήψιµα και συγκρίσιµα αποτελέσµατα, αποφασίστηκε η πίεση του αερίου υδρογόνου να είναι ίση µε 1atm (ή πιο σωστά 1 bar) και το διάλυµα του υδροχλωρικού οξέος να έχει συγκέντρωση1Μ (ή πιο σωστά ενεργότητα, α, ίση µε τη µονάδα). Ρυθµίζοντας µε τον τρόπο αυτό όλες τις παραµέτρους που επηρεάζουν τη θέση της ισορροπίας, έχουµε καθορίσει και τη συγκέντρωση των ηλεκτρονίων και, συνεπώς, και το δυναµικό του ηλεκτροδίου του λευκοχρύσου. Το ηµιστοιχείο αυτό αναφοράς, θεωρήθηκε ότι στους 25 οC έχει δυναµικό ίσο µε µηδέν και ονοµάστηκε πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου. Προτιµήθηκε ως ηλεκτρόδιο αναφοράς, γιατί το δυναµικό οξειδοαναγωγής του βρίσκεται περίπου στη µέση των δυναµικών όλων των άλλων ηλεκτροδίων. Το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου σχεδιάζεται για P = 1 atm, [H+] =1M(π.χ.CHCl= 1M) και θ = 25 0C και συµβολίζεται:

31 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 3

Μέτρηση του δυναμικού

Συνδυάζοντας αυτό το ηλεκτρόδιο αναφοράς µε ηµιστοιχεία άλλων µετάλλων, είναι δυνατόν να µετρηθεί πειραµατικά, η διαφορά δυναµικού µεταξύ του πρότυπου ηλεκτροδίου του υδρογόνου, φΗ και του άλλου µετάλλου, φΜ. Η µετρούµενη αυτή διαφορά δυναµικού είναι ίση µε το δυναµικό του µετάλλου (ή του ηµιστοιχείου), αφού το δυναµικό του ηλεκτροδίου του υδρογόνου θεωρείται ίσο µε µηδέν:

3.4 Το πρότυπο δυναµικό ενός ηµιστοιχείου Γνωρίζουµε ότι το δυναµικό του µεταλλικού ηλεκτροδίου ενός ηµιστοιχείου Μ(s)│Μn+(aq) εξαρτάται από τη θερµοκρασία αλλά και από τη συγκέντρωση των κατιόντων του µετάλλου [Μn+] στο ηλεκτρολυτικό διάλυµα. Το νερό είναι πολύ δύσκολο να µην περιέχει κατιόντα. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα οι µετρήσεις του δυναµικού του ηµιστοιχείου να µην εµφανίζουν επαναληψιµότητα. Για να αντιµετωπιστεί αυτή η δυσκολία και να καταρτιστούν πίνακες µε τα δυναµικά των ηµιστοιχείων αποφασίστηκε η θερµοκρασία του διαλύµατος να είναι ίση µε 25 oC και η συγκέντρωση των κατιόντων [Μn+] ίση µε 1 Μ. Με αυτή τη συγκέντρωση, οι τυχόν υπάρχουσες συγκεντρώσεις των κατιόντων στο νερό (ως ανεπιθύµητα υπολείµµατα µετά από τον καθαρισµό του) καθίστανται αµελητέες (ποσοστιαία) και έτσι δε δηµιουργούν κανένα πρόβληµα στην επαναληψιµότητα των µετρήσεων. Το δυναµικό αυτό ονοµάστηκε πρότυπο ή κανονικό δυναµικό του ηµιστοιχείου.

Ορίζουµε ως πρότυπο δυναµικό του ηλεκτροδίου του µετάλλου αυτό που αναφέρεται σε συγκέντρωση των κατιόντων [Μn+] 1 Μ και θερµοκρασία 25 0C. Συµβολίζεται µε Ε0 και µετράται – ως διαφορά δυναµικού σε Volt (V).

Όπως στα οξέα-βάσεις χρησιµοποιούµε ως κριτήριο ισχύος τη σταθερά Κa ή Kb, στην Ηλεκτροχηµεία η ισχύς των οξειδοαναγωγικών ουσιών προσδιορίζεται µε βάση την τιµή του πρότυπου δυναµικού, Ε0. Με τη βοήθειά του 32 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 3

Μέτρηση του δυναμικού

µπορούµε να προβλέψουµε αν µπορεί να πραγµατοποιηθεί µια οξειδοαναγωγική αντίδραση. Παρατήρηση: Το οξειδοαναγωγικό ζεύγος είναι σε πλήρη αντιστοιχία µε το ζεύγος οξέος-βάσης

3.5 Μέτρηση του πρότυπου δυναµικού ηµιστοιχείου ► Ηµιστοιχείο Zn: ας µετρήσουµε το πρότυπο δυναµικό του ηµιστοιχείου Zn(s)│Zn2+(aq) Αυτό αποτελείται από µια ράβδο Zn εµβαπτισµένη σε διάλυµα ZnSO4 συγκέντρωσης 1 Μ και θερµοκρασίας 25 0C. Πρέπει να χρησιµοποιήσουµε το Πρότυπο Ηλεκτρόδιο του Υδρογόνου, γι’ αυτό κατασκευάζουµε το παρακάτω σύστηµα των δύο ηµιστοιχείων.

Σχήµα 17. Συνδεσµολογία µέτρησης του πρότυπου δυναµικού του ηµιστοιχείου Ζn│Ζn

2+

Το Πρότυπο Ηλεκτρόδιο του Υδρογόνου το συνδέουµε στον αρνητικό ακροδέκτη (-) και το ηµιστοιχείο του Zn στο θετικό ακροδέκτη (+). Τα δύο ηµιστοιχεία χωρίζονται µεταξύ τους µε ένα πορώδες διάφραγµα (πχ. κεραµικό υλικό) που επιτρέπει την διέλευση των ιόντων, άρα και τη διέλευση ρεύµατος 33 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 3

Μέτρηση του δυναμικού

µέσα στο διάλυµα, αλλά όχι την ανάµειξη των δύο διαλυµάτων. (Ακριβέστερη µέτρηση του πρότυπου δυναµικού γίνεται όταν τα δύο ηµιστοιχεία συνδέονται µεταξύ τους µε µία γέφυρα άλατος, η οποία θα περιγραφεί παρακάτω). Όπως γνωρίζουµε ένα βολτόµετρο µετρά και δείχνει πάντα την εξής διαφορά δυναµικού:

V(+) είναι το δυναµικό του θετικού ακροδέκτη και V(-) είναι το δυναµικό του αρνητικού ακροδέκτη. Αν το θετικό ακροδέκτη (+) του βολτοµέτρου (κόκκινο καλώδιο) το συνδέσουµε µε το προς µέτρηση πρότυπο ηµιστοιχείο του Zn και τον αρνητικό ακροδέκτη (-) του βολτοµέτρου (µαύρο καλώδιο) το συνδέσουµε µε το Πρότυπο Ηλεκτρόδιο του Υδρογόνου (Π.Η.Υ.), τότε για την ένδειξη του βολτοµέτρου θα ισχύει:

Επειδή το δυναµικό του Πρότυπου Ηλεκτροδίου του Υδρογόνου κατά σύµβαση παίρνει την τιµή µηδέν, (V H2/H+ = 0) προκύπτει ότι:

Η ένδειξη του βολτοµέτρου θα είναι η µετρούµενη διαφορά δυναµικού του ηµιστοιχείου του Ζη ως προς το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου και είναι και - εξ ορισµού το πρότυπο δυναµικό του ηµιστοιχείου Ζη│Ζn2+. Παρατήρηση: αν συνδέσουµε το ηµιστοιχείο του Zn στον αρνητικό ακροδέκτη (-) και το Πρότυπο Ηλεκτρόδιο του Υδρογόνου το συνδέουµε στο θετικό ακροδέκτη (+),τότε θα προκύψει η τιµή + 0,76V. Η τιµή αυτή είναι λανθασµένη, γιατί δεν αποτελεί το πρότυπο δυναµικό του ηλεκτροδίου του Zn.

34 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 3

Μέτρηση του δυναμικού

Σχήµα 18. Αλλαγή πολικότητας στη µέτρηση του δυναµικού

Αυτό θα συµβεί, γιατί γνωρίζουµε πως το βολτόµετρο µετρά πάντα τη διαφορά δυναµικού µεταξύ του θετικού και του αρνητικού ακροδέκτη.

Βλέπουµε λοιπόν ότι ο τρόπος σύνδεσης του βολτοµέτρου είναι σηµαντικός, διότι από αυτόν εξαρτάται το πρόσηµο της τάσης που δείχνει το βολτόµετρο. Αν δεν τονιστεί ιδιαίτερα και δεν τηρηθεί σχολαστικά και µε τη δέουσα προσοχή η συνδεσµολογία, προκύπτουν για το δυναµικό του ηλεκτροδίου αντίθετα πρόσηµα. Παρόλα αυτά σε διάφορα βιβλία-ακόµα και παγκόσµιας εµβέλειας- αναφέρεται ότι απλώς συνδέουµε ένα βολτόµετρο και µετράµε το δυναµικό. Για παράδειγµα στο βιβλίο Chemistry - John McMurry - Robert C. Fay ISBN 0-13-140208-0 - 4th ed, παρατηρούµε ότι για τα δύο ηµιστοιχεία του Cu και του Ζη - ενώ µοιάζει από το σχήµα τα δυο ηµιστοιχεία να είναι συνδεδεµένα µε τον ίδιο τρόπο µε το Π.Η.Υ. µέσω του βολτοµέτρου , είναι 35 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 3

Μέτρηση του δυναμικού

ουσιαστικά ανάποδα συνδεδεµένα (χωρίς να επισηµαίνεται αυτό) και γι’ αυτό για το ηµιστοιχείο του Zn το δυναµικό του προκύπτει µε θετικό πρόσηµο.

Σε κάποια από αυτά µάλιστα, επισηµαίνεται η διαφορά συνδεσµολογίας. Έτσι για παράδειγµα στο βιβλίο Chemistry (third Edition)-International edidion 36 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 3

Μέτρηση του δυναμικού

του Raymond Chang του 1989, αλλά και στις µεταγενέστερες εκδόσεις, η συνδεσµολογία µεταβάλλεται ανάλογα µε το ηµιστοιχείο.

Η ασάφεια αυτή οδηγεί κατά τη γνώµη µας στις χειρότερες παρανοήσεις, που τελικά κάνουν το κεφάλαιο αυτό της Χηµείας απωθητικό για τους φοιτητές. ► Ηµιστοιχείο Cu: το Πρότυπο Ηλεκτρόδιο του Υδρογόνου το συνδέουµε στον αρνητικό ακροδέκτη (-) και το ηµιστοιχείο του Cu στο θετικό ακροδέκτη (+). Τα δύο ηµιστοιχεία χωρίζονται µεταξύ τους µε πορώδες διάφραγµα (πχ. κεραµικό υλικό) που επιτρέπει την διέλευση των ιόντων, άρα και τη διέλευση ρεύµατος µέσα στο διάλυµα, αλλά όχι την ανάµειξη των διαλυµάτων. Όπως γνωρίζουµε ένα βολτόµετρο µετρά και δείχνει πάντα την εξής διαφορά δυναµικού:

V(+) είναι το δυναµικό του θετικού ακροδέκτη και V(-) είναι το δυναµικό του αρνητικού ακροδέκτη. Αν το θετικό ακροδέκτη (+) του βολτοµέτρου (κόκκινο καλώδιο) το συνδέσουµε µε το προς µέτρηση πρότυπο ηµιστοιχείο του Cu και τον αρνητικό ακροδέκτη (-) του βολτοµέτρου (µαύρο καλώδιο) το συνδέσουµε µε το Πρότυπο Ηλεκτρόδιο του Υδρογόνου (Π.Η.Υ.), τότε για την ένδειξη του βολτοµέτρου θα ισχύει:

37 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 3

Μέτρηση του δυναμικού

Σχήµα 19. Συνδεσµολογία µέτρησης του πρότυπου δυναµικού του ηµιστοιχείου Cu│Cu

2+

Η ένδειξη του βολτοµέτρου θα είναι η µετρούµενη διαφορά δυναµικού του ηµιστοιχείου του Cu ως προς το Π.Η.Υ. και είναι –εξ ορισµού- το πρότυπο δυναµικό

του

ηµιστοιχείου

Cu(s)│Cu2+(aq), αφού το δυναµικό του Π.Η.Υ. είναι κατά σύµβαση µηδέν.

► Συµπέρασµα Η ένδειξη του βολτοµέτρου θα αντιστοιχεί στο πρότυπο δυναµικό ενός ηµιστοιχείου, µόνο όταν το προς µέτρηση πρότυπο ηµιστοιχείο το συνδέσουµε µε το θετικό ακροδέκτη του βολτοµέτρου, ενώ το Π.Η.Υ. το συνδέσουµε µε τον αρνητικό ακροδέκτη του βολτοµέτρου. Σύµφωνα µε το παραπάνω σχήµα, το πρότυπο δυναµικό του προς µέτρηση

Σχήµα 20. Συνδεσµολογία µέτρησης του πρότυπου δυναµικού ενός ηµιστοιχείου

38 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 3

Μέτρηση του δυναμικού

ηµιστοιχείου, είναι: Ε0 = - 1,5 V.

3.6 Ερµηνεία του θετικού δυναµικού ενός ηµιστοιχείου Στην προηγούµενη ενότητα είδαµε ότι από τη µέτρηση του κανονικού δυναµικού του ηµιστοιχείου Cu(s)│Cu2+(aq) προκύπτει η τιµή + 0,34 V. Παρακάτω θα εξηγήσουµε τι σηµαίνει η θετική τιµή του κανονικού δυναµικού ενός ηµιστοιχείου. Επειδή σε οποιοδήποτε ηµιστοιχείο αποκαθίσταται ισορροπία µεταξύ της οξειδωµένης και της αναγµένης µορφής σύµφωνα µε το παρακάτω γενικό σχήµα:

είναι προφανές, ότι λόγω της ύπαρξης ελεύθερων ηλεκτρονίων, το δυναµικό οποιουδήποτε ηµιστοιχείου (ως προς το διάλυµα) θα είναι (όταν η συγκέντρωση της Οx µορφής είναι µικρή ή αµελητέα) στην πραγµατικότητα αρνητικό. Ωστόσο όµως για να διευκολυνθούµε και να έχουµε επαναληψιµότητα στις µετρήσεις του δυναµικού, θεωρήσαµε µηδέν το δυναµικό του Πρότυπου Ηλεκτροδίου του Υδρογόνου που αντιστοιχεί στην παρακάτω ισορροπία:

Αυτό έχει ως αποτέλεσµα όσα δυναµικά ηµιστοιχείων είναι πιο θετικά (ή λιγότερο αρνητικά) από το δυναµικό του Υδρογόνου, συµβατικά να τα λαµβάνουµε ως θετικά ενώ όσα ηµιστοιχεία έχουν δυναµικά πιο αρνητικά από του Υδρογόνου να τα λαµβάνουµε ως αρνητικά. Καταλαβαίνουµε ότι τα κανονικά δυναµικά που χρησιµοποιούµε δεν αντιστοιχούν σε πραγµατική τιµή, αφού γίνεται χρήση του Πρότυπου Ηλεκτροδίου του Υδρογόνου στο οποίο έχουµε δώσει την τιµή µηδέν.

39 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 3

Μέτρηση του δυναμικού

3.7 Πίνακας των κανονικών δυναµικών οξειδοαναγωγής Στην ενότητα 3.5 µελετήσαµε τον τρόπο µε τον οποίο µπορούµε να µετρήσουµε το πρότυπο ή κανονικό δυναµικό του ηµιστοιχείου του Zn και του ηµιστοιχείου του Cu. Με την ίδια διαδικασία µπορούν να υπολογιστούν τα κανονικά δυναµικά οξειδοαναγωγής (Ε0) όλων των άλλων ηµιστοιχείων. Οι τιµές αυτές έχουν καταγραφεί σε έναν πίνακα, που ονοµάζεται πίνακας των κανονικών δυναµικών οξειδοαναγωγής των ηµιστοιχείων.

40 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 3

Μέτρηση του δυναμικού Πίνακας κανονικών δυναµικών οξειδοαναγωγής διαφόρων ηµιστοιχείων

Στον πίνακα αυτό οι ηµιαντιδράσεις γράφονται κατά σύµβαση µε τέτοιο τρόπο ώστε τα ηλεκτρόνια να εµφανίζονται ΠΑΝΤΑ στο αριστερό σκέλος της ηµιαντίδρασης. Εποµένως στο αριστερό σκέλος γράφεται και η οξειδωµένη µορφή (Ox) του οξειδοαναγωγικού ζεύγους. Αντίστοιχα η αναγµένη µορφή (Red) γράφεται δεξιά. Με τον τρόπο αυτό γραφής της ηµιαντίδρασης , όταν διαβαστεί από αριστερά προς τα δεξιά «φαίνεται» σαν αντίδραση αναγωγής. Αν είχε αποφασιστεί να γράφονται µε τα ηλεκτρόνια δεξιά θα διαβαζόταν κάθε ηµιαντίδραση ως οξείδωση.

Είναι σηµαντικό να υπογραµµιστεί εδώ ότι οι ηµιαντιδράσεις δείχνουν ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ και όπως και να θεωρηθούν ή και να γραφτούν το πρότυπο δυναµικό τους θα είναι το ίδιο. Το δυναµικό αυτό είναι αποτέλεσµα µέτρησης –σύγκρισης µε το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου και ανεξάρτητο από τον τρόπο γραφής της ηµιαντίδρασης. Έτσι παρόλο που χρησιµοποιείται ευρέως ο όρος «πρότυπο δυναµικό αναγωγής» δηµιουργεί πολλές παρανοήσεις. Είναι πιο αποτελεσµατική στην κατανόηση της σηµασίας του δυναµικού η χρήση του όρου «πρότυπο δυναµικό οξειδοαναγωγής» ή απλά «πρότυπο δυναµικό του ηµιστοιχείου. Από τη στιγµή που θα γίνει κατανοητό αυτό είναι πλέον αδιάφορη η ταξινόµηση των ηµιαντιδράσεων µε βάση το δυναµικό, αν δηλαδή στους πίνακες των δυναµικών που δίνονται σε βιβλία τα δυναµικά παρουσιάζονται κατά αύξουσα ή φθίνουσα σειρά µε βάση την αλγεβρική τιµή του δυναµικού.

41 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ