ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

Σημειώσεις για το μάθημα

Φυσική Χημεία ΙΙ

Ηλεκτροχημικά στοιχεία Κεφ.5 γαλβανικά στοιχεία Ευκλείδου Τ. Παναγιώτου Σ. Γιαννακουδάκης Π.

Τμήμα Χημείας ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

ΓΑΛΒΑΝΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ

5.1 Γαλβανικά στοιχεία Τα γαλβανικά στοιχεία (ή βολταϊκά στοιχεία) πήραν το όνοµά τους προς τιµήν των Ιταλών Φυσικών L.Galvani (1737-1798) και A.Volta (1745-1827), οι οποίοι ήταν πρωτοπόροι στην έρευνα των θεµάτων της Ηλεκτροχηµείας. Είναι πειραµατικές διατάξεις στις οποίες παράγεται ηλεκτρικό ρεύµα µε τη βοήθεια µιας αυθόρµητης οξειδοαναγωγικής αντίδρασης. Γίνεται δηλαδή µετατροπή της χηµικής ενέργειας σε ηλεκτρική.

Σχήµα 21: Γαλβανικό στοιχείο αποτελούµενο από τα ηµιστοιχεία Α και Β

Ένα γαλβανικό στοιχείο αποτελείται από δύο ηµιστοιχεία Α και Β, των οποίων τα ηλεκτρόδια (πόλοι του γαλβανικού στοιχείου) συνδέονται εξωτερικά µε αγωγό (εξωτερική σύνδεση). Στον αγωγό µπορούµε να παρεµβάλλουµε βολτόµετρο (ώστε να µετράµε τη διαφορά δυναµικού που αναπτύσσεται στο 48 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

γαλβανικό στοιχείο) ή αµπερόµετρο όπως φαίνεται στο σχήµα 1 και 2 (ώστε να µετράµε την ένταση του ηλεκτρικού ρεύµατος). Τα δύο διαλύµατα ενώνονται µε γέφυρα άλατος (εσωτερική σύνδεση). Να τονιστεί ότι η διαφορά δυναµικού που αναπτύσσεται µεταξύ των δύο ηλεκτροδίων, είναι η κινητήρια δύναµη των αντιδράσεων και έχει ως αποτέλεσµα την εµφάνιση ηλεκτρικού ρεύµατος (κίνηση ηλεκτρονίων) στο εξωτερικό κύκλωµα, αλλά και µέσα στα ηµιστοιχεία και τη γέφυρα άλατος (κίνηση ιόντων).

Σχήµα 22: Σχηµατική αναπαράσταση του γαλβανικού στοιχείου (µαύρο κουτί)

Στο παραπάνω σχήµα, ο όρος «µαύρο κουτί» χρησιµοποιείται για να δηλώσει ότι δε γνωρίζουµε τι περιέχει στο εσωτερικό του (δεν είναι ορατό). Έτσι το γαλβανικό στοιχείο στο µαύρο κουτί, αντικαθίσταται από το ισοδύναµό του, δηλαδή µια πηγή ηλεκτρεγερτικής δύναµης (ΗΕΔ).

49 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

5.2 Στοιχείο Daniell Το στοιχείο του Daniell είναι ένα κλασικό παράδειγµα γαλβανικού στοιχείου, το οποίο χρησιµοποιείται για: ● την εξήγηση των δράσεων που λαµβάνουν χώρα σε ένα γαλβανικό στοιχείο ● την κατανόηση των εννοιών των γαλβανικών στοιχείων ● την κατανόηση των αντιδράσεων οξειδοαναγωγής γενικότερα ● την πειραµατική επίδειξη ή άσκηση σπουδαστών, επειδή είναι πολύ εύκολο να κατασκευαστεί στο εργαστήριο Για τους λόγους που αναφέρθηκαν στην προηγούµενη παράγραφο, στο κεφάλαιο αυτό, θα µελετάται διεξοδικά το στοιχείο Daniell, και στη συνέχεια θα καταλήγουµε σε γενικότερα συµπεράσµατα για τα γαλβανικά στοιχεία.

Σχήµα 23: Το γαλβανικό στοιχείο Daniell

50 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

Η διάταξη περιλαµβάνει δύο δοχεία τα οποία θα αποτελέσουν τα ηµιστοιχεία. Στο πρώτο δοχείο εµβαπτίζουµε έλασµα Zn σε διάλυµα που περιέχει ιόντα Zn2+(aq) συγκέντρωσης 1 Μ (ZnSO4). Στο δεύτερο δοχείο εµβαπτίζουµε έλασµα Cu σε διάλυµα που περιέχει ιόντα Cu2+(aq) συγκέντρωσης 1 Μ (CuSO4). Αν η θερµοκρασία των δύο δοχείων διατηρηθεί σταθερή και ίση µε 25οC, τα δύο αυτά ηµιστοιχεία είναι ουσιαστικά τα πρότυπα ηµιστοιχεία του Zn και του Cu , αντίστοιχα. Η σύνδεση των δύο ελασµάτων γίνεται µε ένα ηλεκτρικά αγώγιµο καλώδιο (εξωτερική σύνδεση). Η σύνδεση των δύο ηλεκτρολυτικών διαλυµάτων (ZnSO4 και CuSO4) ονοµάζεται εσωτερική σύνδεση και γίνεται µε έναν ηλεκτρολυτικό σύνδεσµο, ο οποίος συνήθως είναι µια γέφυρα άλατος. Η γέφυρα άλατος µπορεί να είναι ένας υοειδής σωλήνας ή σωλήνας σε σχήµα π (πι) οι άκρες του οποίου κλείνονται µε άγαρ-άγαρ, έναν πολυσακχαρίτη. Το άγαρ-άγαρ επιτρέπει την κίνηση των ιόντων διαµέσου του και εποµένως την ηλεκτρική επαφή του διαλύµατος άλατος της γέφυρας µε τα διαλύµατα των ηµιστοιχείων, αλλά παρεµποδίζει την ανάµιξη των δύο διαλυµάτων. Η γέφυρα άλατος πληρώνεται µε πυκνό διάλυµα άλατος (π.χ. KCl, NaNO3, KNO3), το οποίο επιλέγεται µε κριτήριο την παραπλήσια (κατά το δυνατόν) ευκινησία των ιόντων του. Αντί για άγαρ-άγαρ, για το κλείσιµο των άκρων της γέφυρας άλατος, µπορεί να χρησιµοποιηθούν ειδικά κεραµικά πορώδη διαφράγµατα στις δύο άκρες της γέφυρας. Στο στοιχείο του Daniell η συνολική αντίδραση που λαµβάνει χώρα είναι:

Στην οξειδοαναγωγική αυτή αντίδραση έχουµε µεταφορά φορτίων (e-) από το έλασµα Zn προς το έλασµα του Cu. Η µεταφορά αυτή των ηλεκτρονίων γίνεται µέσω του εξωτερικού κυκλώµατος και η ενέργεια που ελευθερώνεται από τη χηµική αντίδραση (ΔG) προσδίδεται στα ηλεκτρόνια. Η ενέργεια είναι πλήρως εκµεταλλεύσιµη ως ενέργεια του ηλεκτρικού ρεύµατος που διαρρέει το εξωτερικό κύκλωµα. Στο στοιχείο του Daniell εποµένως έχουµε µετατροπή της χηµικής ενέργειας σε ηλεκτρική ενέργεια. Το στοιχείο αυτό δεν είναι παρά µία µπαταρία της οποίας η ηλεκτρεγερτική δύναµη (ΗΕΔ) =1,1 V (όπως

51 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

θα µελετηθεί παρακάτω) µε θετικό πόλο το ηλεκτρόδιο του Cu και αρνητικό πόλο το ηλεκτρόδιο του Zn Το γαλβανικό στοιχείο του Daniell µπορούµε να το απεικονίσουµε µε σύµβολα:

Κατά το συµβολισµό του, αριστερά γράφουµε το ηµιστοιχείο µε τη µικρότερη αλγεβρική τιµή κανονικού δυναµικού (ηλεκτρόδιο Zn) και δεξιά το ηµιστοιχείο µε τη µεγαλύτερη αλγεβρική τιµή κανονικού δυναµικού (ηλεκτρόδιο Cu). Τα δύο ηµιστοιχεία χωρίζονται µε µια διπλή κάθετη γραµµή (||), η οποία συµβολίζει τη γέφυρα άλατος. Στο κάθε ηµιστοιχείο η αλλαγή φάσης µεταξύ ηλεκτροδίου και ηλεκτρολυτικού διαλύµατος συµβολίζεται µε µια απλή κάθετη γραµµή ( │ ). Στο ηλεκτρόδιο που γράφεται πρώτο, το ηλεκτρόδιο γράφεται στην αρχή και µετά το ηλεκτρολυτικό διάλυµα, ενώ στο ηλεκτρόδιο που γράφεται δεύτερο, στην αρχή γράφεται το ηλεκτρολυτικό διάλυµα και στο τέλος το ηλεκτρόδιο. Επίσης ο διαλύτης είναι το νερό, αλλά δε γράφεται, παρά µόνο δηλώνεται µε τη µορφή υδατικού διαλύµατος (aq) στα ιόντα.

Γενικά, για ένα γαλβανικό στοιχείο που αποτελείται από τα ηµιστοιχεία Μ1(s)|M1x+(aq) και Μ2(s)|M2y+(aq) χρησιµοποιείται ο παρακάτω συµβολισµός:

52 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

5.3 Ηλεκτρεγερτική δύναµη γαλβανικού στοιχείου Για να υπολογίσουµε τη διαφορά δυναµικού που αναπτύσσεται ανάµεσα στα δύο ηµιστοιχεία του στοιχείου Daniell, συνδέουµε ένα βολτόµετρο (µε πολύ µεγάλη εσωτερική αντίσταση), στα δύο ηλεκτρόδια του γαλβανικού στοιχείου. Υπάρχουν δύο τρόποι σύνδεσης. ► Συνδέουµε το θετικό ακροδέκτη του βολτοµέτρου (+ ή V/Ω είσοδο) µε το ηλεκτρόδιο του Cu και τον αρνητικό ακροδέκτη του βολτοµέτρου (- ή com είσοδο) µε το ηλεκτρόδιο του Zn.

Σχήµα 24: Μέτρηση της τάσης στο στοιχείο Daniell

Γνωρίζουµε ότι το βολτόµετρο µετρά πάντα τη διαφορά δυναµικού µεταξύ του θετικού και του αρνητικού ακροδέκτη, δηλαδή:

Έτσι, αφού τα δυναµικά των ηµιστοιχείων είναι τα πρότυπα δυναµικά, θα ισχύει: 53 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

Το παρακάτω σχήµα µας δίνει τις τιµές των κανονικών δυναµικών των δύο ηµιστοιχείων, όπως προκύπτουν από τους πίνακες των κανονικών δυναµικών οξειδοαναγωγής.

δυναµικό

+0,34 -­‐‑-­‐‑-­‐‑-­‐‑ Cu2+/Cu

0 ---SHE

-0,76 --- Zn2+/Zn

Με αντικατάσταση στην προηγούµενη σχέση, προκύπτει:

Η θετική διαφορά δυναµικού που αναπτύσσεται στο γαλβανικό στοιχείο του Daniel ονοµάζεται κανονική ηλεκτρεγερτική δύναµη του γαλβανικού στοιχείου, Η.Ε.Δ. (standard electromotive force) και συµβολίζεται µε Ε0.

54 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

► Συνδέουµε τους δύο ακροδέκτες αντίθετα, δηλαδή το θετικό ακροδέκτη του βολτοµέτρου (+ ή V/Ω είσοδο) µε το ηλεκτρόδιο του Zn και τον αρνητικό ακροδέκτη του βολτοµέτρου (- ή com είσοδο) µε το ηλεκτρόδιο του Cu.

Σχήµα 25: Μέτρηση της τάσης (αντίθετη) στο στοιχείο Daniell

Όπως γνωρίζουµε, το βολτόµετρο µετρά τη διαφορά δυναµικού µεταξύ του θετικού και του αρνητικού ακροδέκτη, δηλαδή:

Vβολτοµ. = -0,76 V- (+ 0,34) = - 1,1 V < 0 Παρατηρήσεις 1. Η ένδειξη του βολτοµέτρου, εξαρτάται από τον τρόπο σύνδεσης των δύο ακροδεκτών του (+) και (-), µε τα ηµιστοιχεία. Έτσι για τους δυο παραπάνω

55 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

διαφορετικούς τρόπους σύνδεσης των ηλεκτροδίων του ψευδαργύρου και του χαλκού, προκύπτουν δύο αντίθετες τιµές:

2. Για να προκύψει θετική τιµή στην οθόνη του βολτοµέτρου, πρέπει να συνδέσουµε στον αρνητικό ακροδέκτη του βολτοµέτρου το ηµιστοιχείο του Zn (χαµηλότερο δυναµικό) και στο θετικό ακροδέκτη το ηµιστοιχείο του Cu (υψηλότερο δυναµικό).

3. Η ένδειξη του βολτοµέτρου µπορεί να αποτελέσει κριτήριο για να διαπιστώσουµε ποιο από τα δύο ηµιστοιχεία έχει µικρότερο αλγεβρικά δυναµικό. Έτσι

αν σ’ ένα γαλβανικό στοιχείο η ένδειξη του βολτομέτρου είναι θετική, σημαίνει ότι το ημιστοιχείο που έχει συνδεθεί στο θετικό ακροδέκτη είναι αυτό με το μεγαλύτερο αλγεβρικά δυναμικό. Αντίθετα αν η ένδειξη του βολτομέτρου είναι αρνητική, σημαίνει ότι το ημιστοιχείο που έχει συνδεθεί στον θετικό ακροδέκτη είναι αυτό με το μικρότερο αλγεβρικά δυναμικό.

4. Σήµερα ο όρος «ηλεκτρεγερτική δύναµη» δε συνιστάται, δεδοµένου ότι µια διαφορά δυναµικού δεν είναι δύναµη. Ενώ ο όρος «ηλεκτρική διαφορά δυναµικού ενός γαλβανικού στοιχείου», χαρακτηρίζει τα διαφορετικά δυναµικά των ηλεκτροδίων στα δεξιά και αριστερά του γαλβανικού στοιχείου. Παρόλα αυτά χρησιµοποιείται ακόµα ευρέως.

56 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

5.4 Η φορά του ρεύµατος και οι φορείς του ηλεκτρικού φορτίου στο γαλβανικό στοιχείο Το στοιχείο Daniel αποτελείται (όπως είδαµε παραπάνω) από το πρότυπο ηµιστοιχείο του Zn και το πρότυπο ηµιστοιχείο του Cu. Σε κάθε ηµιστοιχείο αποκαθίσταται ισορροπία, σύµφωνα µε τις παρακάτω αντιδράσεις:

Οι ισορροπίες αυτές έχουν ως αποτέλεσµα την εµφάνιση ηλεκτρικού φορτίου και ανάπτυξη δυναµικού στα δύο µεταλλικά ηλεκτρόδια (-0,76 V στο ηµιστοιχείο του Zn και +0,34 V στο ηµιστοιχείο του Cu, ως προς το Πρότυπο Ηλεκτρόδιο Υδρογόνου). Αντικαθιστούµε το βολτόµετρο µε ένα αµπερόµετρο. Αν κλείσουµε το κύκλωµα, έρχεται σε ηλεκτρική επαφή µία αγώγιµη περιοχή χαµηλού δυναµικού (Zn), µε µία αγώγιµη περιοχή υψηλού δυναµικού (Cu). To αµπερόµετρο θα µας δείξει, ότι µέσα από

τον αγωγό σύνδεσης των δύο ηλεκτροδίων

(εξωτερική σύνδεση), διέρχεται ηλεκτρικό ρεύµα. Ας θυµηθούµε ότι: σ’ ένα ηλεκτρικό πεδίο τα ηλεκτρόνια κινούνται από µια περιοχή χαµηλού δυναµικού προς µια περιοχή υψηλού δυναµικού. Επειδή το δυναµικό του χαλκού (+0,34V) είναι υψηλότερο από το δυναµικό του ψευδαργύρου (-0,76V), µόλις κλείσει το κύκλωµα τα ηλεκτρόνια κινούνται από το ηλεκτρόδιο του Ζη προς το ηλεκτρόδιο του Cu. Η κίνηση των ηλεκτρονίων µεταφράζεται ως ηλεκτρικό ρεύµα από το αµπερόµετρο. Από τη βασική θεωρία του ηλεκτρισµού, ρεύµα είναι η κίνηση φορτίων. Επειδή τα δύο είδη φορτίων κινούνται αντίθετα, κατά σύµβαση θεωρούµε ως φορά του ρεύµατος τη φορά κίνησης των θετικών φορτίων (η λεγόµενη συµβατική φορά). Αν σε ένα αγωγό κινούνται µόνο ηλεκτρόνια (αρνητικά φορτία) η φορά του ρεύµατος στον αγωγό είναι η υποτιθέµενη φορά κίνησης των θετικών φορτίων (αν υπήρχαν) και εποµένως, η αντίθετη από τη φορά κίνησης των ηλεκτρονίων.

57 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

Σχήµα 26: Παραγωγή ρεύµατος στο στοιχείο Daniell

Έτσι το αµπερόµετρο θα µας δείξει ρεύµα µε φορά από το ηλεκτρόδιο του Cu στο ηλεκτρόδιο του Zn, όπως φαίνεται στο παραπάνω σχήµα. Στην περίπτωση που θέλουµε να δείξουµε τη δηµιουργία του ηλεκτρικού ρεύµατος µε τη χρήση λαµπτήρα, πρέπει να γνωρίζουµε ότι για να ανάψει ο λαµπτήρας πρέπει η αντίστασή του να είναι πολύ µικρή και η επιφάνεια των ηλεκτροδίων πολύ µεγάλη. Γι’ αυτό το πείραµα µπορεί να γίνει πιο εύκολα αν συνδέσουµε µόνο ένα αµπερόµετρο, το οποίο θα δείξει τη διέλευση του ηλεκτρικού ρεύµατος.

58 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

Σχήµα 27: Κίνηση ηλεκτρονίων και παραγωγή ρεύµατος στο στοιχείο Daniell

Τα ηλεκτρόνια κινούνται εκκινώντας από το µεταλλικό ηλεκτρόδιο του Zn (στο στοιχείο Daniell αποτελεί το ηλεκτρόδιο µε τη µικρότερη αλγεβρική τιµή του κανονικού δυναµικού οξειδοαναγωγής) και µέσω του εξωτερικού κυκλώµατος (αγωγοί, λαµπτήρας –αν υπάρχει- και αµπερόµετρο) καταλήγουν στο µεταλλικό ηλεκτρόδιο του Cu (αποτελεί το ηλεκτρόδιο µε τη µεγαλύτερη αλγεβρική τιµή του κανονικού δυναµικού οξειδοαναγωγής). Η κίνηση των ηλεκτρονίων φαίνεται παραστατικά στο παραπάνω σχήµα. Επειδή το αµπερόµετρο µας δείχνει ότι διαρρέεται από ρεύµα, είναι προφανές ότι το γαλβανικό στοιχείο αποτελεί ένα κλειστό κύκλωµα. Για να ισχύει αυτό πρέπει να υπάρχει ροή φορτίου παντού και σε κάθε σηµείο του, όχι µόνο δηλαδή στο εξωτερικό κύκλωµα , αλλά και στο εσωτερικό κύκλωµα, δηλαδή στα ηλεκτρολυτικά διαλύµατα των δύο ηµιστοιχείων.

59 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

Ας δούµε εποµένως πως δηµιουργείται η ροή φορτίων µέσα στο εσωτερικό κύκλωµα και ποιοι είναι οι φορείς του ρεύµατος. Στο ηµιστοιχείο του Zn το ρεύµα, φτάνει από το εξωτερικό κύκλωµα. Η συνέχεια στη ροή του ρεύµατος από το µέταλλο προς το διάλυµα µέσω της διεπιφάνειας του µετάλλου, επιτυγχάνεται µε την ηλεκτροδιάλυση του Zn η οποία τροφοδοτεί µε κατιόντα Zn2+(aq) (θετικά εποµένως φορτία) το διάλυµα στο ηµιστοιχείο του Zn. To ηλεκτρολυτικό διάλυµα στο χώρο του ελάσµατος Zn, θα αποκτούσε έτσι βαθµιαία θετικό φορτίο, µε αποτέλεσµα την παύση της ηλεκτροουδετερότητας του διαλύµατος. Δεν συµβαίνει όµως αυτό, διότι ανιόντα του ηλεκτρολύτη που βρίσκονται µέσα στη γέφυρα άλατος µεταναστεύουν και διερχόµενα µέσα από το διάφραγµα που διαχωρίζει τη γέφυρα άλατος από το ηλεκτρολυτικό διάλυµα του ηµιστοιχείου του Zn, εισέρχονται στο χώρο του ηλεκτρολυτικού διαλύµατος και αποκαθιστούν την ηλεκτροουδετερότητα και τη συνέχεια στη ροή του φορτίου στο εσωτερικό κύκλωµα. Στον αντίποδα, στο χώρο του ηλεκτρολυτικού διαλύµατος του ηµιστοιχείου του Cu, κατιόντα Cu2+(aq) (θετικά φορτία), ανάγονται στη διεπιφάνεια του ηλεκτροδίου, γεγονός που ισοδυναµεί µε διέλευση θετικού φορτίου (άρα και ρεύµατος) διαµέσου της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου-ηλεκτρολυτικού διαλύµατος.

To ηλεκτρολυτικό διάλυµα, θα αποκτούσε έτσι –ως αποτέλεσµα της αποµάκρυνσης θετικών φορτίων- βαθµιαία αρνητικό φορτίο, µε αποτέλεσµα και εδώ την παύση της ηλεκτροουδετερότητας του διαλύµατος. Κατιόντα του ηλεκτρολύτη που βρίσκεται στη γέφυρα άλατος, µεταναστεύουν και εδώ και εισέρχονται στο χώρο του ηλεκτρολυτικού διαλύµατος του ηµιστοιχείου του Cu και αποκαθίσταται η ηλεκτροουδετερότητα και η συνέχεια στη ροή του ρεύµατος. Γενικά, µέσα σ’ ένα γαλβανικό στοιχείο, στο ηµιστοιχείο Α, µε τη µικρότερη αλγεβρική τιµή κανονικού δυναµικού, λόγω της ηλεκτροδιάλυσης που συµβαίνει, το ηλεκτρόδιο του ηµιστοιχείου φορτίζεται αρνητικά:

και τα e- θα κινηθούν προς το ηλεκτρόδιο του ηµιστοιχείου Β, µε τη µεγαλύτερη αλγεβρική τιµή κανονικού δυναµικού 60 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

Έτσι το αµπερόµετρο θα µας δείξει ρεύµα µε φορά από το ηλεκτρόδιο µε τη µεγαλύτερη αλγεβρική τιµή κανονικού δυναµικού προς το ηλεκτρόδιο µε τη µικρότερη αλγεβρική τιµή κανονικού δυναµικού. Το παρακάτω σχήµα αποδίδει το γαλβανικό στοιχείο ως ένα κλειστό ηλεκτρικό κύκλωµα. Η συνεχής κόκκινη γραµµή, παριστάνει τη φορά του ηλεκτρικού ρεύµατος µέσα στους αγωγούς, ενώ η διακεκοµµένη κόκκινη γραµµή τονίζει ότι µέσα στα διαλύµατα το κλειστό κύκλωµα εξασφαλίζεται λόγω της κίνησης των φορτίων που υπάρχουν στη γέφυρα άλατος. Μέσα στη γέφυρα άλατος, έχουµε κίνηση αρνητικών φορτίων προς το ηµιστοιχείο µε τη µικρότερη αλγεβρική τιµή κανονικού δυναµικού οξειδοαναγωγής και θετικών φορτίων προς το ηµιστοιχείο µε τη µεγαλύτερη αλγεβρική τιµή κανονικού δυναµικού οξειδοαναγωγής. Η ροή των φορτίων, ισοδυναµεί µε ρεύµα στο εσωτερικό κύκλωµα µε φορά, από την άνοδο στην κάθοδο.

Σχήµα 28: Σχηµατική αναπαράσταση του ηλεκτρικού ρεύµατος και της κίνησης των ιόντων σε γαλβανικό στοιχείο

61 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

5.5 Η γέφυρα άλατος Το κάθε ηλεκτρόδιο προκύπτει ως συνδυασµός δύο ή περισσότερων φάσεων, όπου υπάρχει τουλάχιστον ένας ιοντικός αγωγός (διάλυµα ηλεκτρολύτη) και ένας ηλεκτρονικός αγωγός (µέταλλο). Για να συνδυαστούν δύο ηλεκτρόδια απαιτείται η σύνδεση των δύο µετάλλων και των δύο διαλυµάτων, έτσι ώστε να µπορεί να γίνει η µεταφορά φορτίου (ηλεκτρονίων) ανάµεσα στα δύο ηλεκτρόδια (να κλείσει το κύκλωµα). Στο εξωτερικό κύκλωµα την κίνηση των φορτίων «αναλαµβάνουν» τα e. Μέσα στο γαλβανικό στοιχείο από το ένα µεταλλικό ή αγώγιµο ηλεκτρόδιο προς το άλλο, την κίνηση «αναλαµβάνουν» τα ιόντα των διαλυµάτων των ηµιστοιχείων και της γέφυρας άλατος.Η σύνδεση των µετάλλων γίνεται µε ένα ηλεκτρικά αγώγιµο καλώδιο και ονοµάζεται εξωτερική σύνδεση. Η σύνδεση των δύο ηλεκτρολυτικών διαλυµάτων ονοµάζεται εσωτερική σύνδεση και απαιτείται ένας ηλεκτρολυτικός σύνδεσµος, ο οποίος συνήθως είναι µια γέφυρα άλατος. Το υλικό πλήρωσης της γέφυρας άλατος είναι ένα µείγµα άγαρ – αγαρ µαζί µε άλας (π.χ. KCl, KNO3). Το άγαρ µαζί µε το νερό σχηµατίζουν µια πηκτή. Κατά την πήξη της εγκλωβίζεται ανάµεσα στα µεγαλοµόρια το υδατικό διάλυµα του άλατος. Η γέφυρα άλατος έχει διπλό ρόλο ► Προµηθεύει κατιόντα και ανιόντα, τα οποία αντικαθιστούν αυτά που καταναλώνονται στα ηλεκτρόδια, εξασφαλίζοντας την ηλεκτροουδετερότητα των ηλεκτρολυτικών διαλυµάτων των ηµιστοιχείων.(όπως µελετήθηκε αναλυτικά στην προηγούµενη παράγραφο). ► Κλείνει το κύκλωµα επιτρέποντας την κίνηση του φορτίου από το ένα δοχείο στο άλλο.

62 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

5.6 Μεταβολή της µάζας των ηλεκτροδίων Αρχικά (πριν κλείσουµε το κύκλωµα στο στοιχείο Daniell) στο ηµιστοιχείο του Zn έχει αποκατασταθεί η ισορροπία:

Μετά από το κλείσιµο του κυκλώµατος, επειδή τα e- λόγω της διαφοράς δυναµικού µεταξύ των δύο ηλεκτροδίων, κινούνται από το ηλεκτρόδιο του Zn (χαµηλό δυναµικό) προς το ηλεκτρόδιο του Cu (υψηλό δυναµικό), διαταράσσεται η παραπάνω ισορροπία (λόγω της µείωσης του αριθµού των e-) και σύµφωνα µε την αρχή Le Chatelier, η ισορροπία µετατοπίζεται προς τα δεξιά, για να αναπληρωθεί η ποσότητα των ηλεκτρονίων που αποµακρύνθηκαν. Η τάση του συστήµατος να αποκαταστήσει την ισορροπία, έχει ως αποτέλεσµα την ηλεκτροδιάλυση του Zn, δηλαδή νέα κατιόντα µεταβαίνουν στο διάλυµα, µε τη µορφή κατιόντων Zn2+(aq), εγκαταλείποντας στο µέταλλο e- . Αν στη φάση αυτή διακόπταµε την επικοινωνία των δύο ηλεκτροδίωνανοίγοντας το κύκλωµα-, θα είχαµε ταχύτατα αποκατάσταση νέας ισορροπίας. Επειδή όµως διατηρείται η αγώγιµη δίοδος των ηλεκτρονίων, τα νέα e- (που ελευθερώνονται στο πλέγµα του Zn) διαφεύγουν συνεχώς προς το ηλεκτρόδιο του Cu (µέσω αγωγού-αµπεροµέτρου). Έτσι ο Zn οξειδώνεται συνεχώς (ηλεκτροοξειδώνεται) και ηλεκτροδιαλύεται σιγά-σιγά προς το διάλυµα, ως επιδιαλυτωµένα κατιόντα Zn2+(aq). Το ηλεκτρόδιο του Zn διαβρώνεται ηλεκτροδιαλυόµενο (και λεπταίνει σιγάσιγά) και στο διάλυµα αυξάνεται συνεχώς η συγκέντρωση των Zn2+(aq). Στο ηλεκτρόδιο του Cu, από την άλλη πλευρά, επειδή καταφθάνουν τα e- από το ηλεκτρόδιο του Zn, διαταράσσουν την ισορροπία:

63 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

Στην προσπάθεια αποκατάστασης της ισορροπίας (εξουδετέρωση των e- εισβολέων), σύµφωνα µε την αρχή Le Chatelier, συνεχώς κατιόντα Cu2+ που βρίσκονται στο διάλυµα αλλά πολύ κοντά στη διεπιφάνεια µετάλλου-διαλύµατος, προσεγγίζουν το ηλεκτρόδιο Cu, προσλαµβάνουν τα (επιπλέον) e- και ανάγονται (ηλεκτροανάγονται) προς µεταλλικό Cu, o οποίος είτε αποτίθεται (επικάθεται) στο ηλεκτρόδιο του Cu, το οποίο εµφανίζει αύξηση της µάζας του (χοντραίνει), είτε δηµιουργείται κολλοειδής µεταλλικός χαλκός ο οποίος τελικά καθιζάνει στον πάτο του ηµιστοιχείου ως µία κολλοειδής κοκκινωπή µάζα.

Σχήµα 29: Μείωση της µάζας του ηλεκτροδίου του Zn µε ταυτόχρονη αύξηση της µάζας του ηλεκτροδίου του Cu

5.7 Άνοδος και κάθοδος στο στοιχείο Daniell Η µετακίνηση των ηλεκτρονίων και οι χηµικές δράσεις που λαµβάνουν χώρα στο στοιχείο Daniell (οξείδωση του Zn και αναγωγή του Cu ) συνεχίζονται, όσο υφίσταται Zn στο ηµιστοιχείο του Zn και κατιόντα Cu2+(aq),

στο ηµι-

στοιχείο του Cu. Έτσι το εξωτερικό κύκλωµα συνεχίζει να τροφοδοτείται µε ηλεκτρικό ρεύµα. Εφόσον στο ηµιστοιχείο του Zn λαµβάνει χώρα οξείδωση, το ηλεκτρόδιο του Zn αποτελεί την άνοδο του γαλβανικού στοιχείου, διότι εξ’ ορισµού: 64 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

ΟΞΕΙΞΩΣΗ = ΑΝΟΔΟΣ «Άνοδος

είναι πάντα το ηλεκτρόδιο στο οποίο γίνεται οξείδωση,

ανεξάρτητα από το δυναµικό του ηλεκτροδίου και την ουσία ή οντότητα που οξειδώνεται, δηλαδή αν οξειδώνεται ανιόν ή κατιόν ». Αντίθετα στο ηµιστοιχείο του Cu λαµβάνει χώρα αναγωγή και το ηλεκτρόδιο του Cu αποτελεί την κάθοδο του γαλβανικού στοιχείου, διότι εξ’ ορισµού:

ΑΝΑΓΩΓΗ = ΚΑΘΟΔΟΣ «Κάθοδος είναι πάντα το ηλεκτρόδιο στο οποίο γίνεται αναγωγή, ανεξάρτητα από το δυναµικό του ηλεκτροδίου και την ουσία ή οντότητα που ανάγεται, δηλαδή αν ανάγεται ανιόν ή κατιόν ». Στο ηλεκτρόδιο του Zn πραγµατοποιείται η παρακάτω ηµιαντίδραση:

Στο ηλεκτρόδιο του Cu πραγµατοποιείται η παρακάτω ηµιαντίδραση:

Αν προσθέσουµε τις δύο ηµιαντιδράσεις, θα έχουµε τη συνολική δράση που λαµβάνει χώρα αυθόρµητα στο στοιχείο του Daniell.

5.8 Άνοδος και κάθοδος στα γαλβανικά στοιχεία Έστω ότι κατασκευάζουµε ένα γαλβανικό στοιχείο συνδυάζοντας δυο ηµιστοιχεία, το Α και το Β. Για να διαπιστώσουµε ποιο θα είναι ή άνοδος, κάνουµε την υπόθεση ότι είναι έστω το ηµιστοιχείο Α. Θα πρέπει τότε Ε0Α<Ε0Β διότι πάντα Ε0ανόδου<Ε0καθόδου. Με απλή µετατροπή της σχέσης έχουµε:

65 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

Άρα αν το άθροισµα Εκαθόδου +(-Εανόδου) είναι θετικός αριθµός, τότε η υπόθεση που κάναµε εξαρχής είναι σωστή. Αν είναι αρνητικός αριθµός υποθέσαµε το αντίθετο. Δυστυχώς όµως αυτή η πράξη της πρόσθεσης του δυναµικού του ηλεκτροδίου που θεωρήσαµε ως κάθοδο µε το αντίθετο του δυναµικού του ηλεκτροδίου που θεωρήσαµε άνοδο, οδήγησε σε πολλές παρανοήσεις και η κυριότερη από όλες είναι η θεώρηση και ο χαρακτηρισµός της τιµής –Εανόδου- ως δυναµικό οξείδωσης. Αυτό που πρέπει να γίνει οπωσδήποτε κατανοητό είναι, ότι το δυναµικό ενός ηλεκτροδίου δεν είναι ούτε δυναµικό αναγωγής ούτε δυναµικό οξείδωσης. Είναι δυναµικό ισορροπίας ή οξειδοαναγωγής Παρόλα αυτά, ακόµα και σήµερα στα περισσότερα βιβλία τηρείται η ορολογία αυτή και από αυτήν πηγάζει δυστυχώς όλη η κακοδαιµονία στην κατανόηση ενός πολύ απλού (κατά τα άλλα) και θεµελιώδους κεφαλαίου της Χηµείας. Κατά τη γνώµη του γράφοντος, θα πρέπει να αποφεύγεται οποιοσδήποτε χαρακτηρισµός του δυναµικού (Ε) ως δυναµικό αναγωγής και του (-Ε) ως δυναµικό οξείδωσης. Η σχέση Ε0καθ +(-Ε0ανοδου) >0 είναι απλώς µια µαθηµατική (λογιστική) πράξη, για να διαπιστώσουµε σε πιο ηµιστοιχείο λαµβάνει χώρα η αναγωγή και σε ποιο οξείδωση. Ένας άλλος τρόπος να προβλέψουµε την άνοδο και την κάθοδο σ’ ένα γαλβανικό στοιχείο, είναι να χρησιµοποιήσουµε τις τιµές των κανονικών δυναµικών και να τις τοποθετήσουµε πάνω σε µια ευθεία γραµµή. Θα χρησιµοποιήσουµε το στοιχείο Daniell, το οποίο όπως έχει αναφερθεί αποτελεί ένα απλό γαλβανικό στοιχείο.

66 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

Ο άξονας αυτός –άξονας δυναµικών- είναι ένας κλασικός άξονας τιµών µε τις θετικές τιµές προς τα δεξιά και τις αρνητικές προς τα αριστερά. Έτσι για το στοιχείο αυτό, αριστερά τοποθετούµε το οξειδοαναγωγικό ζεύγος (Zn|Zn2+) µε τη µικρότερη τιµή κανονικού δυναµικού (Ε0), ενώ δεξιά το οξειδοαναγωγικό ζεύγος (Cu|Cu2+)µε τη µεγαλύτερη τιµή κανονικού δυναµικού (Ε0). Όπως προκύπτει από το σχήµα, το πρώτο ηµιστοιχείο θα αποτελέσει την άνοδο, ενώ το δεύτερο ηµιστοιχείο την κάθοδο του γαλβανικό στοιχείο. Το βέλος πάνω από κάθε οξειδοαναγωγικό ζεύγος δείχνει, την οξείδωση ή την αναγωγή που θα πραγµατοποιηθεί σε κάθε ηµιστοιχείο. Επίσης για το γαλβανικό στοιχείο που θα προκύψει από το συνδυασµό των ηµιστοιχείων Ag(s)|Ag+(aq) και Cu(s)|Cu2+(aq) , µπορούµε µε βάση το παραπάνω σχήµα και τη γνώση των κανονικών δυναµικών οξειδοαναγωγής,

να προβλέψουµε πολύ εύκολα την άνοδο και την κάθοδο.

5.9 Ο συµβολισµός του γαλβανικού στοιχείου και οι παρανοήσεις Όλα όσα αναφέραµε παραπάνω, προϋποθέτουν ότι για να συµβολίσουµε ένα γαλβανικό στοιχείο που αποτελείται από τα ηµιστοιχεία Α (OxA|RedA) και Β(ΟxB|RedB), πρέπει να γνωρίζουµε ποιο από τα δύο ηµιστοιχεία έχει χαµηλότερο δυναµικό. Αυτό αποτελεί την άνοδο και τοποθετείται αριστερά στο 67 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

συµβολισµό. Για το συµβολισµό των γαλβανικών στοιχείων χρησιµοποιείται γενικά η µορφή:

Με αυτόν τον τρόπο συµβολισµού του γαλβανικού στοιχείου, ακόµα και αν δεν γνωρίζουµε τα δυναµικά των δύο ηµιστοιχείων, αντιλαµβανόµαστε ότι το ηµιστοιχείο που γράφεται αριστερά αποτελεί την άνοδο, γιατί έχει µετρηθεί το δυναµικό του και βρέθηκε µικρότερο από το δυναµικό του ηµιστοιχείου που γράφεται δεξιά και ως εκ τούτου αποτελεί την κάθοδο. Η Ηλεκτρεγερτική δύναµη (ΗΕΔ) του γαλβανικού στοιχείου, είναι πάντα θετική και είναι η διαφορά δυναµικού µεταξύ της καθόδου και της ανόδου.

Αν το γαλβανικό στοιχείο έχει γραφτεί µε το σωστό συµβολισµό (η άνοδος γράφεται αριστερά και η κάθοδος δεξιά), τότε, συνδέοντας ένα βολτόµετρο στο γαλβανικό στοιχείο έτσι ώστε ο αρνητικός ακροδέκτης του βολτοµέτρου (ή com είσοδο) να συνδέεται µε το αριστερό ηµιστοιχείο (Α) και ο θετικός ακροδέκτης του βολτοµέτρου (+ ή V/Ω είσοδο) µε το δεξιό ηµιστοιχείο (Β), το βολτόµετρο θα δείξει θετική τιµή για τη διαφορά δυναµικού, η οποία αποτελεί και την Ηλεκτρεγερτική δύναµη (ΗΕΔ) του γαλβανικού στοιχείου.

Στο σηµείο αυτό πρέπει να ασχοληθούµε µε την κύρια πηγή των παρανοήσεων που σχετίζονται µε τα γαλβανικά στοιχεία και οι οποίες επεκτείνονται και στα άλλα δύο κεφάλαια της Χηµείας, στην Οξειδοαναγωγή και στην Ηλεκτρόλυση.

Ας αρχίσουμε λοιπόν Δύο ηµιστοιχεία Α και Β, όταν συνδυαστούν µέσω µίας ηλεκτρικής επαφής (γέφυρα άλατος ή πορώδες διάφραγµα),δηµιουργούν ένα γαλβανικό στοιχείο. Αν το γαλβανικό στοιχείο γράφεται: 68 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

τότε το ηµιστοιχείο Α θα έχει το χαµηλότερο δυναµικό, και θα αποτελεί την άνοδο (θα λαµβάνει χώρα οξείδωση), ενώ το ηµιστοιχείο Β θα έχει το υψηλότερο δυναµικό και θα αποτελεί την κάθοδο (θα λαµβάνει χώρα αναγωγή). Η συνολική δράση που λαµβάνει χώρα στο γαλβανικό στοιχείο, θα είναι:

Η δράση αυτή λαµβάνει χώρα, γιατί «επιβάλλεται» από τα δυναµικά των δύο ηλεκτροδίων και θα είναι η ίδια ανεξάρτητα αν συµβολίσουµε το γαλβανικό στοιχείο Α||Β ή Β||Α. Η απόλυτη τιµή της διαφοράς δυναµικού των δύο ηµιστοιχείων Α και Β, είναι η Ηλεκτρεγερτική δύναµη του γαλβανικού στοιχείου, (ΗΕΔ ή Εemf). Αν αντί για την απόλυτη τιµή, θέλουµε να ορίσουµε την Ηλεκτρεγερτική δύναµη ως διαφορά δυναµικού των δύο ηλεκτροδίων, τότε θα πρέπει να οριστεί ως εξής:

γιατί µόνο έτσι προκύπτει από την αφαίρεση θετικός αριθµός για την Ηλεκτρεγερτική δύναµη. Αν στο εργαστήριο θέλουµε να µετρήσουµε την Ηλεκτρεγερτική δύναµη ενός γαλβανικού στοιχείου, για να προκύψει θετικός αριθµός στην οθόνη του βολτοµέτρου, πρέπει να συνδέσουµε τον αρνητικό ακροδέκτη του βολτοµέτρου στην άνοδο και το θετικό ακροδέκτη του βολτοµέτρου στην κάθοδο:

Ανεξάρτητα τώρα από τον τρόπο γραφής του γαλβανικού στοιχείου (Α||Β ή Β||Α), η Ηλεκτρεγερτική δύναµη είναι η ίδια και δεν αλλάζει µεταβάλλοντας τη σειρά µε την οποία γράφουµε τα δύο ηµιστοιχεία. Αν όµως δεν υπήρχε κάποια σύµβαση για την

τοποθέτηση των ηµιστοιχείων, τότε θα έπρεπε είτε να

δίνονται ταυτόχρονα και τα δυναµικά των ηµιστοιχείων, ώστε να µπορεί ο αναγνώστης να γνωρίζει ποιο ημιστοιχείο αποτελεί την άνοδο, είτε να δηλώνεται 69 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

αυτό µε ένα πρόσηµο επάνω από το ηµιστοιχείο (π.χ. + για την κάθοδο και – για την άνοδο). Αντί αυτού, συµφωνήθηκε από την I.U.P.A.C. (International Union of Pure and Applied Chemistry), να γράφεται ή άνοδος στο αριστερό µέρος και η κάθοδος στο δεξιό. Με αυτό τον τρόπο γραφής, υποδηλώνονται δύο συµβάσεις: α. η δράση που λαµβάνει χώρα

β. η δεύτερη, που δυστυχώς δεν αναφέρεται σχεδόν πουθενά στις συµβάσεις και στους ορισµούς της I.U.P.A.C., είναι ο τρόπος σύνδεσης του γαλβανικού στοιχείου µε το βολτόµετρο.

Παρακάτω δίνεται ο ορισµός της I.U.P.A.C. για το δυναµικό του ηλεκτροδίου: «ονοµάζουµε δυναµικό ηλεκτροδίου, την ηλεκτρεγερτική δύναµη ενός γαλβανικού στοιχείου, στο οποίο το ηλεκτρόδιο που γράφεται αριστερά είναι το πρότυπο ηλεκτρόδιο του Υδρογόνου και το ηλεκτρόδιο που γράφεται δεξιά είναι το ηλεκτρόδιο υπό µελέτη.

electrode potential, ορισμός της Ι.U.P.A.C. (Gold Book-­‐ver.2.3/11-­‐1-­‐2011) «Electromotive force of a cell in which the electrode on the left is a standard hydrogen electrode and the electrode on the right is the electrode in question» Source: Green Book, 2nd ed., p. 61 PAC, 1996, 68, 957 (Glossary of terms in quantities and units in Clinical Chemistry (IUPAC-­‐IFCC Recommendations 1996)) on page 971.

70 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

Ο παραπάνω ορισµός της I.U.P.A.C. είναι κατά τη γνώµη µας µία από τις κυριότερες πηγές παρανοήσεων. Η απορία που δηµιουργείται στον προσεκτικό αναγνώστη µε βάση την πρώτη σύµβαση είναι η εξής: εφόσον άλλα ηµιστοιχεία έχουν θετικό πρότυπο δυναµικό και άλλα αρνητικό πρότυπο δυναµικό, το πρότυπο ηλεκτρόδιο Υδρογόνου θα πρέπει να γραφεί στα αριστερά (στη θέση της ανόδου) όταν συνδυάζεται µε κατηγορία ηµιστοιχείων (θετικό δυναµικό) και στα δεξιά (στη θέση της καθόδου) όταν συνδυάζεται µε τη δεύτερη κατηγορία ηµιστοιχείων (αρνητικό δυναµικό). Η απορία είναι σωστή και έτσι θα έπρεπε να συµβολίσουµε ένα γαλβανικό στοιχείο που προκύπτει από το συνδυασµό ενός ηµιστοιχείου µε το Π.Η.Υ. Ο ορισµός αυτός, σχετίζεται ΜΟΝΟ µε τον τρόπο µέτρησης του δυναµικού ενός ηµιστοιχείου. Αυτό το οποίο υποδηλώνεται µε τον ορισµό αυτό της I.U.P.A.C. είναι το παρακάτω: ανεξάρτητα αν το ηµιστοιχείο είναι κάθοδος ή άνοδος -όταν συνδυαστεί µε το Π.Η.Υ.- για να µετρήσουµε το δυναµικό του, συνδέουµε το βολτόµετρο, όπως θα το συνδέαµε αν το ηµιστοιχείο αυτό ήταν κάθοδος και το Π.Η.Υ. άνοδος. Όπως γνωρίζουµε, το βολτόµετρο θα δείξει µία διαφορά δυναµικού:

και επειδή Εανοδ. = ΕΠ.Η.Υ. =0, προκύπτει ότι όποια τάση δείξει το βολτόµετρο, αυτή η τιµή (θετική ή αρνητική) θα αντιστοιχεί στο δυναµικό του ηµιστοιχείου.

5.10 Εύρεση της ανόδου Σε ένα γαλβανικό στοιχείο συνδυάζονται δύο ηµιστοιχεία Α και Β. Αν γνωρίζουµε τα δυναµικά των δύο ηµιστοιχείων µπορούµε να προβλέψουµε – χωρίς να χρειαστεί να µετρήσουµε –σε ποιο ηµιστοιχείο γίνεται οξείδωση και σε ποιο αναγωγή. Επίσης µπορούµε να προβλέψουµε τη φορά του ηλεκτρικού ρεύµατος.

71 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

Οξείδωση γίνεται πάντα σε εκείνο το ηµιστοιχείο που έχει το µικρότερο (αλγεβρικά) δυναµικό και εξ’ ορισµού το ηµιστοιχείο αυτό αποτελεί την άνοδο. Αναγωγή γίνεται πάντα στο ηµιστοιχείο µε το µεγαλύτερο (αλγεβρικά) δυναµικό και εξ’ ορισµού το στοιχείο αυτό αποτελεί την κάθοδο. Το ρεύµα έχει φορά πάντα στο εξωτερικό κύκλωµα από την κάθοδο προς την άνοδο.

Με την ίδια λογική µπορούµε να βρούµε την άνοδο και την κάθοδο σε ένα γαλβανικό στοιχείο –χωρίς να γνωρίζουµε τα δυναµικά τους- απλά χρησιµοποιώντας ένα πολύµετρο (ως βολτόµετρο ή ως αµπερόµετρο), όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήµα.

Σχήµα 30: Το πολύµετρο χρησιµοποιείται ως βολτόµετρο ή ως αµπερόµετρο

Χρησιµοποιώντας το πολύµετρο ως βολτόµετρο (γυρίζοντας τον επιλογέα στην ένδειξη Vdc), συνδέουµε το ηλεκτρόδιο του ενός ηµιστοιχείου στο θετικό ακροδέκτη (+ ή V/Ω είσοδο) και το ηλεκτρόδιο του άλλου ηµιστοιχείου 72 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

στον αρνητικό ακροδέκτη (- ή com είσοδο). Αν η ένδειξη του βολτοµετρου είναι θετική (όπως συµβαίνει στο παραπάνω σχήµα), αυτό υποδηλώνει ότι το ηλεκτρόδιο που έχει συνδεθεί στο θετικό ακροδέκτη έχει υψηλότερο δυναµικό ΄-αποτελεί την κάθοδο-, ενώ το ηλεκτρόδιο που έχει συνδεθεί στον αρνητικό ακροδέκτη έχει χαµηλότερο δυναµικό και αποτελεί την άνοδο. Αν η ένδειξη του βολτοµέτρου ήταν αρνητική, τότε θα ίσχυε το αντίθετο. Χρησιµοποιώντας το πολύµετρο ως αµπερόµετρο µπορούµε να καταλήξουµε στο ίδιο συµπέρασµα. Γυρίζοντας τον επιλογέα στην ένδειξη Αdc, συνδέουµε το ηλεκτρόδιο του ενός ηµιστοιχείου στο θετικό ακροδέκτη (+ ή V/Ω είσοδο) και το ηλεκτρόδιο του άλλου ηµιστοιχείου στον αρνητικό ακροδέκτη (- ή com είσοδο). Αν η ένδειξη του πολυµέτρου είναι θετική, αυτό υποδηλώνει ότι το ρεύµα εισέρχεται στο αµπερόµετρο στην είσοδο + (ή Α) και αυτό το ηµιστοιχείο αποτελεί την κάθοδο, ενώ το άλλο ηµιστοιχείο αποτελεί την άνοδο.

Τελικά μπορούμε να συνοψίσουμε λέγοντας ότι αν η ένδειξη του πολυμέτρου είναι θετική, είτε σε λειτουργία βολτομέτρου (Vdc) είτε αμπερομέτρου (Adc), το ηλεκτρόδιο που είναι συνδεδεμένο στην είσοδο (+ ή V/Ω) αποτελεί την κάθοδο ενώ το ηλεκτρόδιο που είναι συνδεδεμένο στην είσοδο (– ή com) αποτελεί την άνοδο.

5.11 Πότε σταµατάει η λειτουργία ενός γαλβανικού στοιχείου Στο γαλβανικό στοιχείο του Daniell, στην άνοδο και στην κάθοδο πραγµατοποιούνται οι παρακάτω αντιδράσεις:

73 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

Αν προσθέσουµε κατά µέλη τις παραπάνω χηµικές εξισώσεις, θα προκύψει η συνολική αντίδραση:

Επειδή τα δύο ηλεκτρόδια συνδέονται εξωτερικά µε αγωγό, υπάρχει ροή eαπό τη ράβδο του Ζn (άνοδος) προς τη ράβδο του Cu (κάθοδος). Αυτό έχει ως αποτέλεσµα την αύξηση της αλγεβρικής τιµής του δυναµικού της ανόδου µε ταυτόχρονη µείωση της αλγεβρικής τιµής του δυναµικού της καθόδου.

Όπως προκύπτει από το παραπάνω σχήµα, µετά την πάροδο κάποιου χρονικού διαστήµατος, τα δύο δυναµικά οξειδοαναγωγής θα «εξισωθούν». Αυτό έχει ως αποτέλεσµα να µην υπάρχει η κινητήρια δύναµη, η οποία προκαλούσε τη ροή των e- από την άνοδο στην κάθοδο. Πρακτικά αυτό γίνεται αισθητό όταν σταµατά η παραγωγή του ηλεκτρικού ρεύµατος από το γαλβανικό στοιχείο. Τότε στο γαλβανικό στοιχείο αποκαθίσταται η παρακάτω ισορροπία που έχει ως αποτέλεσµα να σταµατήσει η λειτουργία του γαλβανικού στοιχείου.

5.12 Ηλεκτροχηµική σειρά µετάλλων Με βάση την αναγωγική τους ικανότητα, τα µέταλλα κατατάσσονται σε µια σειρά αναγωγικής ισχύος που ονοµάζεται ηλεκτροχηµική σειρά, η οποία αποτελεί ταυτόχρονα και σειρά δραστικότητας. Τα πλεονεκτήµατα της ηλεκτροχηµικής σειράς είναι: 74 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

● Μπορούµε να προβλέψουµε αν µια οξειδοαναγωγική αντίδραση πραγµατοποιείται αυθόρµητα

● Μπορούµε να προβλέψουµε ποιο ηλεκτρόδιο θα αποτελεί την άνοδο και ποιο την κάθοδο σε ένα γαλβανικό στοιχείο. Συγκεκριµένα το µέταλλο που βρίσκεται πιο αριστερά στην ηλεκτροχηµική σειρά έχει µικρότερη αλγεβρική τιµή του κανονικού δυναµικού οξειδοαναγωγής, άρα αποτελεί την άνοδο, ενώ το µέταλλο που βρίσκεται πιο δεξιά στην ηλεκτροχηµική σειρά έχει µεγαλύτερη αλγεβρική τιµή του κανονικού δυναµικού οξειδοαναγωγής και θα αποτελεί την κάθοδο σε ένα γαλβανικό στοιχείο. ● Όσο πιο αριστερά είναι ένα στοιχείο στην ηλεκτροχηµική σειρά, τόσο πιο ισχυρά αναγωγικό σώµα είναι, δηλαδή τόσο πιο εύκολα το ίδιο οξειδώνεται ενώ προκαλεί αναγωγή άλλου στοιχείου. ● Όσο πιο δεξιά είναι ένα στοιχείο στην ηλεκτροχηµική σειρά, τόσο πιο ισχυρά οξειδωτικό σώµα είναι, δηλαδή τόσο πιο εύκολα το ίδιο ανάγεται ενώ προκαλεί οξείδωση άλλου στοιχείου.

5.13 Χρήση των πρότυπων δυναµικών στον έλεγχο πραγµατοποίησης µιας χηµικής αντίδρασης Η σηµασία που έχουν τα κανονικά δυναµικά στη Χηµεία είναι ευρεία και δεν περιορίζεται µόνο στον καθορισµό της αντίδρασης οξειδοαναγωγής που λαµβάνει χώρα σε ένα γαλβανικό στοιχείο. Τα δυναµικά µπορούν να µας δείξουν αν θα λάβει χώρα ή όχι µία αντίδραση οξειδοαναγωγής σε ένα δοχείο αντίδρασης, όπου τα ηλεκτρόνια µπορούν να µεταφερθούν από µία ένωση σε άλλη.

75 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

Ας θεωρήσουµε για παράδειγµα ότι τοποθετούµε ένα έλασµα Zn µέσα σε διάλυµα που περιέχει ιόντα Cu2+(CuSO4). Ας µελετήσουµε αν µπορεί να πραγµατοποιηθεί κάποια αντίδραση και µε ποια δεδοµένα µπορούµε να το προβλέψουµε. O Zn είναι η αναγµένη µορφή του οξειδοαναγωγικού ζεύγους Ζn2+/Zn που έχει πρότυπο δυναµικό -0,76 V ενώ ο Cu2+ είναι η οξειδωµένη µορφή του οξειδοαναγωγικού ζεύγους Cu2+/Cu που έχει πρότυπο δυναµικό +0,34 V. Σύµφωνα µε όσα είπαµε παραπάνω κατά τη µελέτη του στοιχείου του Daniell, ο Ζn µε µικρότερη πρότυπο δυναµικό έχει τάση να οξειδωθεί ενώ ο Cu2+ να αναχθεί. Έτσι και εδώ µέσα στο διάλυµα θα λάβει χώρα η ίδια αντίδραση που γίνεται στο γαλβανικό στοιχείο.

Κατά την πραγµατοποίηση της παραπάνω αντίδρασης µεταβαίνουν e- από τον Zn (αποτελεί την άνοδο - οξειδώνεται από Zn σε Zn2+) προς το Cu (αποτελεί την κάθοδο - ανάγεται από Cu2+ σε Cu). Δηλαδή τα e- θα κινηθούν από περιοχή χαµηλού (άνοδος-Zn) σε περιοχή υψηλού δυναµικού (κάθοδοςCu). Άρα προκύπτει το συµπέρασµα ότι η παραπάνω οξειδοαναγωγική αντίδραση

µπορεί

να

πραγµατοποιηθεί

αυθόρµητα.

Γενικεύοντας

θα

µπορούσαµε να διατυπώσουµε ότι, για να πραγµατοποιηθεί αυθόρµητα µια οξειδοαναγωγική αντίδραση πρέπει για τα κανονικά δυναµικά οξειδοαναγωγής να ισχύει η παρακάτω σχέση:

Δηλαδή η διαφορά δυναµικού µεταξύ της καθόδου και της ανόδου να είναι θετικός αριθµός. Για την παραπάνω αντίδραση πράγµατι ισχύει:

Η µοναδική διαφορά από το γαλβανικό στοιχείο είναι ότι εδώ την ενέργεια που εκλύεται δεν την εκµεταλλευόµαστε, αλλά µετατρέπεται σε θερµότητα στο διάλυµα. Ο Zn ηλεκτροδιαλύεται στο διάλυµα ενώ ο χαλκός ανάγεται προς

76 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

µεταλλικό Cu που καθιζάνει στον πάτο του ποτηριού, όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήµα.

Σχήµα 31: Η πραγµατοποίηση της αντίδρασης οξείδωσης του Zn µέσα σε διάλυµα CuSO4 (πρώτο ποτήρι) και η µη πραγµατοποίηση της αντίδρασης οξείδωσης του Cu µέσα σε διάλυµα ZnSO4 (δεύτερο ποτήρι)

Αντίστοιχα, αν σε ποτήρι που περιέχει κατιόντα Ζn2+(ZnSO4), τοποθετήσουµε σύρµα Cu, ο Cu δεν µπορεί να οξειδωθεί ανάγοντας τον Zn, δηλαδή δε θα λάβει χώρα η παρακάτω αντίδραση:

Αν µπορούσε να πραγµατοποιηθεί η παραπάνω αντίδραση, ο Cu θα αποτελούσε την άνοδο ενώ ο Zn την κάθοδο. Όπως είδαµε παραπάνω οι τιµές για τα κανονικά δυναµικά οξειδοαναγωγής είναι:

Το δυναµικό οξειδοαναγωγής του Cu (άνοδος) είναι µεγαλύτερο από αυτό του Zn (κάθοδος). Άρα δεν µπορεί να πραγµατοποιηθεί η παραπάνω αντίδραση, αφού τα e- δεν µπορούν να µεταβούν από περιοχή υψηλού σε περιοχή χαµηλού δυναµικού.

77 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

Συµπέρασµα: Η αντίδραση αντικατάστασης του Cu2+ από Zn είναι µία αντίδραση οξειδοαναγωγής και η γνώση των δυναµικών µας επιτρέπει εκ των προτέρων να προβλέψουµε αν θα πραγµατοποιηθεί ή όχι. Σε αντίθεση µε τον Zn , o Cu µπορεί να οξειδωθεί ανάγοντας τον Αg+ όταν έλασµα Cu τοποθετηθεί µέσα σε διάλυµα AgNO3,γιατί όπως προκύπτει από τους πίνακες πρότυπων δυναµικών, το οξειδοαναγωγικό ζεύγος Ag+/Ag έχει θετικότερο δυναµικό από το οξειδοαναγωγικό ζεύγος Cu2+/Cu.

Σχήµα 32: Η πραγµατοποίηση της αντίδρασης οξείδωσης του Cu µέσα σε διάλυµα AgNO3 (πρώτο ποτήρι) και η µη πραγµατοποίηση της αντίδρασης οξείδωσης του Ag µέσα σε διάλυµα CuSO4 (δεύτερο ποτήρι).

Συνοψίζοντας, συµπεραίνουµε ότι τα πρότυπα δυναµικά είναι τα «ικανά και αναγκαία» δεδοµένα για να προβλέψουµε αν θα πραγµατοποιηθεί ή όχι µία οξειδοαναγωγική αντίδραση. Έτσι αν τοποθετήσουµε σε ένα δοχείο αντίδρασης την οξειδωµένη µορφή µία ουσίας Α (OxA) και την αναγµένη µορφή (RedB) µιας ουσίας Β θα γίνει η αντίδραση:

78 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

µόνον εάν το πρότυπο δυναµικό του οξειδοαναγωγικού ζεύγους Α (το οποίο ανάγεται και προκαλεί την οξείδωση του Β) είναι µεγαλύτερο αλγεβρικά από το πρότυπο δυναµικό του ζεύγους Β. Για να γίνει φυσικά αυτή η αντίδραση δεν απαιτείται η παρουσία εξαρχής στο δοχείο της αντίδρασης ούτε της RedA ούτε της OxB . Αρκούν οι δύο µορφές. Η αναγµένη µορφή του ζεύγους µε το χαµηλότερο δυναµικό και η οξειδωµένη µορφή του ζεύγους µε το υψηλότερο δυναµικό. Μετά τη µελέτη πραγµατοποίησης µιας οξειδοαναγωγικής αντίδρασης, µπορούµε να καταλήξουµε στα παρακάτω συµπεράσµατα:

► Η αναγμένη μορφή (Red) με το χαμηλότερο δυναμικό οξειδώνεται και μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως αναγωγικό για την αναγωγή ουσιών με υψηλότερο δυναμικό ► Η οξειδωμένη μορφή (Οx) με το υψηλότερο δυναμικό ανάγεται και μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως οξειδωτικό για την οξείδωση ουσιών με χαμηλότερο δυναμικό. ► Όσο πιο ψηλά βρίσκεται το δυναμικό μίας ουσίας στον πίνακα των κανονικών δυναμικών -­‐ με τα θετικά (+) δυναμικά επάνω και τα αρνη-­‐ τικά (–) δυναμικά κάτω -­‐ τόσο πιο οξειδωτική είναι η Οx μορφή της. ► Όσο πιο χαμηλά βρίσκεται στον πίνακα αυτό μία ουσία, τόσο πιο αναγωγική είναι η Red μορφή της.

Μια από τις βασικές έννοιες του ηλεκτρισµού που πρέπει να γνωρίζουµε είναι ότι: «ένα αρνητικό ηλεκτρικό φορτίο (όπως το ηλεκτρόνιο) θα κινηθεί από περιοχή χαµηλότερου προς περιοχή υψηλότερου δυναµικού». Με βάση την αρχή αυτή και τη χρησιµοποίηση των κανονικών δυναµικών οξειδοαναγωγής (Ε0) µπορούµε να ελέγξουµε αν µια οξειδοαναγωγική αντίδραση είναι αυθόρµητη ή όχι.

79 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

5.14 Εφαρµογές των γαλβανικών στοιχείων Οι σηµαντικότερες εφαρµογές των γαλβανικών στοιχείων, είναι: • Μπαταρίες • Καθορισµός της ηλεκτροχηµικής σειράς των στοιχείων • Υπολογισµός της σταθεράς της χηµικής ισορροπίας αλλά και της απόδοσης µιας οξειδοαναγωγικής αντίδρασης. Κύρια εφαρµογή των γαλβανικών στοιχείων είναι οι µπαταρίες. Οι µπαταρίες αποτελούνται από ένα ή περισσότερα γαλβανικά στοιχεία συνδεδεµένα σε σειρά. Κατά τη σύνδεση ο θετικός πόλος του ενός στοιχείου συνδέεται µε τον αρνητικό πόλο του άλλου στοιχείου. Έτσι το δυναµικό της µπαταρίας ισούται µε το άθροισµα των δυναµικών των γαλβανικών στοιχείων από τα οποία αποτελείται η µπαταρία. Αν και θεωρητικά οι µπαταρίες µπορούν να κατασκευαστούν από πάρα πολλές οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις, ωστόσο λίγες µόνο αντιδράσεις έχουν εφαρµογή στις µπαταρίες. Οι µπαταρίες µπορούν να ταξινοµηθούν σε τρεις κατηγορίες, στις µπαταρίες πρώτου είδους, στις µπαταρίες δεύτερου είδους και στις µπαταρίες καυσίµου.

1. Οι µπαταρίες πρώτου είδους (primary) αποτελούνται από γαλβανικά στοιχεία,

τα

οποία

παράγουν

ενέργεια

εξαιτίας

µιας

αυθόρµητης

οξειδοαναγωγικής αντίδρασης. Όταν τα δυναµικά οξειδοαναγωγής των στοιχείων «εξισωθούν», τότε δεν υπάρχει η κινητήρια δύναµη που προκαλούσε τη ροή των ηλεκτρονίων, η µπαταρία δεν παράγει άλλη ενέργεια και δεν µπορεί να επαναλειτουργήσει. Δηλαδή οι µπαταρίες πρώτου είδους είναι µιας χρήσης. Τέτοιες µπαταρίες είναι: • Το στοιχείο Daniel • Ξηρά στοιχεία (π.χ. Leclanche) • Υδραργυρικές µπαταρίες

80 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ

Κεφάλαιο 5

Γαλβανικά στοιχεία

• Αλκαλικές µπαταρίες 2. Οι µπαταρίες δεύτερου είδους (secondary) είναι οι λεγόµενες επαναφορτιζόµενες µπαταρίες. Αρχικά φορτίζονται, ώστε τα συστατικά τους να µετατραπούν σε ουσίες οι οποίες µπορούν να αντιδράσουν αυθόρµητα. Οι ουσίες που προκύπτουν αντιδρούν και µετασχηµατίζονται στις αρχικές ουσίες. Με τον τρόπο αυτό η χηµική ενέργεια µετατρέπεται σε ηλεκτρική ενέργεια και η διαδικασία αυτή ονοµάζεται εκφόρτιση. Στη συνέχεια η µπαταρία φορτίζεται και επαναλαµβάνεται η ίδια διαδικασία(αντιστρεπτή). Τέτοιες µπαταρίες είναι: • Συσσωρευτής µολύβδου (µπαταρία αυτοκινήτου) • Συσσωρευτής Edison • Μπαταρίες νικελίου-καδµίου (Ni-Cd) 3. Οι µπαταρίες καυσίµου (fuel cells) αποτελούνται από γαλβανικά στοιχεία. Τα αντιδρώντα δεν περιέχονται στο γαλβανικό στοιχείο αλλά διαβιβάζονται συνεχώς. Επίσης ένα από τα αντιδρώντα έχει αντικατασταθεί από καύσιµο (µεθάνιο ή υδρογόνο). Τέτοιες µπαταρίες είναι: • Άµεσα στοιχεία καύσης µεθανόλης DMFC (Direct methanol fuel cells) • Στοιχεία καύσης µεµβρανικής ανταλλαγής πρωτονίων PEMFC (Proton exchange membrane fuel cells) • Αλκαλικά στοιχεία καύσης ΑFC (Alkaline fuel cells) • Στοιχεία καύσης φωσφορικού οξέος PAFC (Phosphoric acid fuel cells) • Στοιχεία καύσης λιωµένου άνθρακα MCFC(Molten carbonate fuel cells) • Στοιχεία καύσης στερεών οξειδίων SOFC (Solid oxide fuel cells) • Αναπαραγωγικά στοιχεία καύσης REC (Regenerative fuel cells)

81 Ευκλείδου Τ.– Παναγιώτου Σ. –Γιαννακουδάκης Π. ΔιΧηΝΕΤ -­‐ Εργαστήριο Φυσικοχημείας -­‐ Τμήμα Χημείας -­‐ ΑΠΘ