Website Alexis Vouklis alkynes dixinet 2013

ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΑΛΚΥΝΙΑ ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΔΙΧΗΝΕΤ 2013 ΒΟΥΚΛΗΣ ΑΛΕΞΑΝΔΡΟΣ

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα αλκύνια είναι υδρογονάνθρακες που έχουν τριπλούς δεσμούς άνθρακα – άνθρακα. Εχουν πολλές χρήσεις και μεγάλη ποικιλία εφαρμογών στην καθημερινή ζωή.

1. Προιόντα πολυμερισμού του αιθυνίου μπορούν να διαμορφωθούν σε ηλεκτρικά αγώγιμα φύλλα.

2. Tο υψηλό ενεργειακό περιεχόμενο των δεσμών του βρίσκει εφαρμογή στις λάμπες ασετιλίνης

Η ΔΟΜΗ ΤΟΥ ΑΙΘΙΝΙΟΥ Οι άνθρακες δημιουργούν σ δεσμό από αμοιβαία επικάλυψη sp υβριδίων τροχιακών. Τα δύο κάθετα τροχιακά p σε κάθε άνθρακα περιέχουν ένα ηλεκτρόνιο το καθένα, που επικαλύπτονται για να σχηματίσουν δύο κάθετους π δεσμούς που διαχέονται στο χώρο, δημιουργώντας ένα κυλινδρικό σύννεφο.

Ηλεκτρονική δομή αλκυνίων  Ο τριπλός δεσμός γίνεται με επικάλυψη sp τροχιακών όπου και προκύπτει

σ δεσμός. Τα δύο μη υβριδισμένα px, py τροχιακά σχηματίζουν 2 π δεσμούς.  Tα sp τροχιακά σχηματίζουν γωνία 180º .  Ο τριπλός δεσμός είναι κοντύτερος και δυνατότερος του απλού και διπλού δεσμού C-C.  To σπάσιμο 1 π bond στο αιθύνιο (HC≡CH) απαιτεί 318 kJ/mole, ενώ στο αιθένιο είναι 268 kJ/mole.

ΔΟΜΗ ΤΡΙΠΛΟΥ ΔΕΣΜΟΥ

ΔΟΜΗ

R-C≡C-H ΚΑΙ ΟΞΙΝΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΑΣ Τα Η στα υβριδικά τροχιακά των αλκυνίων έχουν υψηλό s χαρακτήρα, και είναι πιο όξινα από αλκάνια και αλκένια. Η pΚα για το αιθύνιο είναι 25 , ενώ του αιθάνιου είναι 50.

R-C≡C-H ΚΑΙ ΟΞΙΝΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΑΣ

Τα R-C≡C-H αντιδρούν με βάσεις και δίνουν ιόντα ακετυλιδίου που είναι ισχυρά πυρηνόφιλα

R-C≡C-H ΚΑΙ ΟΞΙΝΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΑΣ

Τα R-C≡C-H αντιδρούν με βάσεις και δίνουν ιόντα ακετυλιδίου που είναι ισχυρά πυρηνόφιλα

ΕΠΕΚΤΑΣΗ ΑΛΚΥΝΙΩΝ R-C≡C-Na + R'X → R-C≡C-R' +NaX

ΕΠΕΚΤΑΣΗ ΑΛΚΥΝΙΩΝ R-C≡C-Na + R'X → R-C≡C-R' +NaX

ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΑΛΚΥΛ-ΑΝΙΟΝΤΩΝ

ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΠΡΟΣΘΗΚΗΣ HX, X2 , H2O ακολουθούν κανόνα Markovnikov

ΕΝΥΔΑΤΩΣΗ ΑΛΚΥΝΙΩΝ προσθήκη H2O - Markovnikov

ΥΔΡΟΒΟΡΙΩΣΗ / ΟΞΕΙΔΩΣΗ προσθήκη H2O / ΑΝΤΙ- Markovnikov

ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΠΡΟΣΘΗΚΗΣ Markovnikov - Anti-Markovnikov

ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΑΛΚΥΝΙΩΝ ΜΕ ΑΠΟΣΠΑΣΗ

• Η αποβολή 2 μορίων HX απο ένα γειτονικό δι-αλογονιδο παράγει αλκύνια.

• Το πρώτο στάδιο (-HX) γίνεται σχετικά εύκολα παρόγοντας βινυλ-αλογονίδιο.

• Η αποβολή του δεύτερου HX από το βινυλ-αλογονίδιο απαιτεί ισχυρές βάσεις και υψηλές θερμοκρασίες.

ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΑΛΚΥΝΙΩΝ ΜΕ ΑΠΟΣΠΑΣΗ

ΠΡΟΣΘΗΚΗ Η2 • Εχουμε 3 περιπτώσεις : • 1) Περίσσεια H2 παρουσία καταλύτη (Pd, Pt, or Ni) ανάγει το αλκύνιο στο αλκάνιο.

• 2) Η χρήση ειδικού καταλύτη, Lindlar μετατρέπει το αλκύνιο στο cis-αλκένιο.

• 3) Η αντίδραση αλκυνίου με Na σε υγρή αμμωνία δημιουργεί trans-αλκένιο.

Καταλύτης Lindlar • Συστατικά : BaSO4 , Pd, quinoline.

• Το H2 κάνει syn προσθήκη και παίρνουμε cis-alkene.

Na in Liquid Ammonia • Το Na διαλύεται στην αμμωνία, χάνει το e σχηματίζοντας κατιόν νατρίου.

• Tο e διαλύεται στην αμμωνία και δίνει ένα βαθύ μπλέ διάλυμα.

NH3

+ Na

NH3 e

-

+

+

Na

ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΜΕΘΟΔΩΝ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΑΛΚΥΝΙΩΝ

ΑΚΡΑΙΑ ΑΛΚΥΝΙΑ + Grignard

Αλκύνια + HBr παρουσία Υπεροξειδίων Τα ακραία αλκύνα αντιδρούν με HBr παρουσία υπεροξειδίων δίνοντας προιόντα προσθήκη σύμφωνα με κανόνα AntiMarkovnikov.

CH3

C C H

HBr ROOR

H CH3

C C

H

HBr

Br ROOR

H Br CH3

C C H H Br

ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ Grignard

ΤΑ ΑΛΚΕΝΥΛ-ΑΛΟΓΟΝΙΔΙΑ αντιδρούν με Mg (σε διαλύτη THF) σχηματίζοντας βινυλ- Grignard αντιδραστήρια που με την σειρά τους αντιδρούν με καρβονυλικές ενώσεις παράγοντας αλκοόλες.

ΑΛΚΕΝΥΛ-ΑΛΟΓΟΝΙΔΙΑ + ΑΛΚΕΝΙΑ = ΑΝΤΙΔΡΑΣH HECK Tα αλκενυλ-αλογονίδια αντιδρούν με αλκένια παρουσία διαλυτών συμπλόκων Ni / Pd με αποτέλεσμα να δημιουργούνται νέοι δεσμοί ανθράκων με τελικό σχηματισμό διενίων.

ΤΑ ΑΛΚΕΝΥΛ-ΑΛΟΓΟΝΙΔΙΑ αντιδρούν με Mg (σε διαλύτη THF) σχηματίζοντας βινυλ- Grignard αντιδραστήρια που με την σειρά τους αντιδρούν με καρβονυλικές ενώσεις παράγοντας αλκοόλες.

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ 1H NMR Τα αλκυνικά Η στο NMR έχουν χημικές μετατοπίσεις σε υψηλό πεδίο, συγκρινόμενες με τα αλκάνια. ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΑΛΚΥΝΙΚΩΝ Η Eνώ τα αλκενυλικά Η είναι απο-

ΕΞΗΓΗΣΗ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ

Η κυλινδρική κατανομή στο αλκύνιο των π ηλεκτρονίων προστατευμένα και δίνουν 1H NMR σήματα σε δ= 4.6 – 5.7 ppm. δημιουργεί ένα τοπικό πεδίο που αντιτίθεται στο αρχικό πεδίο Η0, Τα Η που συνδέονται σε SPυβριδοποιημένους C είναι προκαλώντας έτσι θωράκιση και προστατευμένα δίνοντας σήματα σε οδηγώντας σε μετατοπίσεις δ= 1.7 – 3.1 ppm. υψηλού πεδίου.

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ 1H NMR 1-πεντύνιο Ο ΤΡΙΠΛΟΣ ΔΕΣΜΟΣ ΜΕΤΑΔΙΔΕΙ ΤΗΝ SPIN SPIN ΣΥΖΕΥΞΗ H χαρακτηριστική ομάδα των αλκυνίων μεταδίδει την σύξευξη ώστε τα ακραία Η χωρίζονται απο τα υπόλοιπα κατά μήκος του τριπλού δεσμού, ακόμη και άν τα χωρίζουν 3 άνθρακες. Το αποτέλεσμα είναι μια μακριάς δράσης σύζευξη.

ΥΠΕΡΥΘΡΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΑΛΚΥΝΙΩΝ

Η υπέρυθρη φασματοσκοπία είναι ιδιαίτερα χρήσιμη στο καθορισμό της δομής αλκυνίων, όταν το φάσμα NMR είναι πολύπλοκο.

Ευχαριστώ για την υπομονή σας και την προσοχή σας