11313 سامى6

‫الباب الرابع‬ ‫تفاعلت المركبات العضوية‬

‫طبيعة التفاعل العضوى‬ ‫• التفاعل العضوى هو عملية تشمل كسر رابطة كيمائية أو أكثر فى‬ ‫المتفاعل ت و تكوين رابطة جديدة أو أكثر فى النواتج ‪ .‬كما فى‬ ‫المثالين التاليين‪ (1) :‬أضافة ‪ HBr‬الى اليثيلين و‬ ‫)‪ (2‬تفاعل ‪ NaI‬مع ميثايل كلوريد ‪.‬‬ ‫‪CH2 - CH2‬‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪NaCl‬‬

‫‪+‬‬

‫‪H - Br‬‬

‫‪+‬‬

‫‪CH2‬‬

‫‪CH2‬‬

‫)‪1‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪I‬‬

‫‪H3C‬‬

‫‪NaI‬‬

‫‪+‬‬

‫‪Cl‬‬

‫‪2) H3C‬‬

‫طرق كسر الرابطة الكيميائية ‪:‬‬ ‫• هناك طريقتان يمكن أن تنكسر بهما الرابطة الكيميائية حسب درجة‬ ‫تشابه السالبية الكهربية للذرتين التى تنكسر بينهما الرابطة و هاتان‬ ‫الطريقتان هما ‪:‬‬ ‫• )‪ (1‬كسر متماثل )‪ :(Homolysis‬يؤدى الى تكوين شقوق حرة‬ ‫• )‪ (2‬كسر غير متماثل )‪ :(Heterolysis‬يؤدى الى تكوين أيونا ت‬

‫‪.‬‬

‫‪-‬‬

‫‪Y‬‬

‫‪+‬‬

‫‪+ Y‬‬

‫‪.‬‬

‫‪+‬‬

‫‪X‬‬ ‫‪X‬‬

‫‪1) X . . Y‬‬ ‫‪2) X . . Y‬‬

‫تصنيف التفاعل ت العضوية ‪:‬‬ ‫• تصنف التفاعل ت العضوية حسب طريقة كسر الروابط الكيميائية‬ ‫الى )‪ (1‬تفاعل ت الشقوق الحرة )‪(Free Radical Reactions‬‬ ‫و )‪ (2‬تفاعل ت أيونية )‪. (Ionic Reactions‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪.‬‬

‫‪2 Cl‬‬

‫→ ‪• 1) Cl2 + hv‬‬ ‫‪.‬‬

‫‪CH4 + Cl → HCl + CH3‬‬ ‫‪.‬‬

‫‪CH3 + Cl2 → Cl-CH3 + Cl‬‬

‫‪.‬‬

‫‪• 2) (CH3)3C-OH + HCl → (CH3)3C-O+H2 + Cl‬‬‫‪(CH3)3C-+OH2 → (CH3)3C+ + H2O‬‬ ‫‪(CH3)3C+ +‬‬ ‫‪-‬‬

‫‪+ Cl → (CH3)3C-Cl‬‬

‫الكربوكاتيون و الكرباناين‬ ‫•‬ ‫•‬

‫الكربوكاتيون )‪ (carbocation‬هو أيون توجد به شحنة موجبة على ذرة‬ ‫كربون و هذه الذرة تكون مهجنة تهجين )‪ (Sp2‬مثل )‪.(1‬‬ ‫الكرباناين )‪ (carbanion‬هو أيون عضوى سالب الشحنة توجد على ذرة‬ ‫كربون و هذه الذرة تكون مهجنة تهجين )‪ (Sp2‬أيضا مثل )‪(2‬‬

‫‬‫‪CH2‬‬

‫‪CH3‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪C‬‬

‫‪H3C‬‬

‫‪C +‬‬ ‫‪CH3‬‬

‫)‪(2‬‬

‫)‪(1‬‬

‫‪H3C‬‬

‫أنواع التفاعلت العضوية ‪:‬‬ ‫•‬ ‫•‬ ‫•‬ ‫•‬ ‫•‬ ‫•‬

‫)‪ (1‬تفاعل ت أستبدال )‪(Substitution‬‬ ‫)‪ (2‬تفاعل ت حذف )‪(Elimination‬‬ ‫)‪ (3‬تفاعل ت أضافة )‪(Addition‬‬ ‫)‪ (4‬تفاعل ت تكاثف )‪(Condensation‬‬ ‫)‪ (5‬تفاعل ت تعديل جزيئى )‪(Molecular rearrangement‬‬ ‫)‪ (6‬تفاعل ت بلمرة )‪. (Polymerization‬‬

(Substitution) ‫( تفاعل ت أستبدال‬1) 1)

CH4

+

Cl2

H 2)

3)

+ (CH3)3C - OH

HO-NO2

+

hv

H2SO4

HCl

Cl-CH3

+

HCl NO2

(CH3)3C - Cl

+ +

HOH

HOH

(Elimination) ‫( تفاعل ت حذف‬2) Br CH - CH3

1)

+

CH = CH2

+

KOH OH

2)

CH3 - CH - CH - CH3 Br

Br

3) CH3-CH2-CH - CH3 OH

Zn - Br2 H2SO4 - OH2

CH3-CH2 -C - H CN CH3-CH=CH-CH3

KBr + HOH

(Addition) ‫( تفاعل ت أضافة‬3) Br 1)

CH = CH2

+

CH - CH3

H - Br

O 2)

CH3-CH2 - C - H

OH

+

H-CN

CH3-CH2 -C - H CN +

3) CH3-CH=CH-CH3

+

H H-OH

CH3-CH2-CH - CH3 OH

(Condensation) ‫( تفاعل ت تكاثف‬4) OH

O 1)

CH3-C - OH

+

CH3CH2OH

H2SO4

CH3 - C - OH OCH2CH3

O - OH2 O 2)

C - Cl

CH3 - C - OCH2CH3

O-H CH3CH2

+

CH3CH2 - NH2 O C - NH-CH2CH3

Cl

- HCl

‫( تفاعل ت تعديل جزيئى‬5) (Molecular rearrangement) O COCH3

OH COCH3

1)

CH3

2)

CH3 - C - CH2CH3 NOH

CH3 H2SO4

O CH3-NH-C-CH2CH3

(Polymerization) ‫( تفاعل ت بلمرة‬6) CH3

CH3 1)

( CH - CH2

n CH = CH2

2) n HOOC - (CH2)4 - COOH

+

)

n

n H2N - (CH2)6-NH2 HOOC - (CH2)4 - CO-NH- (CH2)6 - NH2 n

‫ميكانيكية التفاعل )‪(Reaction Mechanism‬‬ ‫•‬

‫ميكانيكية التفاعل هى الخطوات المتعددة التى تمر بها المتفاعلت حتى‬ ‫يتكون ناتج التفاعل ‪ .‬و تبعا لذلك تصنف التفاعلت الى‪ (1) :‬تفاعلت ذات‬ ‫خطوة واحدة و فيها تنكسر الروابط فى المتفاعلت و تتكون الروابط فى‬ ‫النواتج فى نفس الوقت و مثال ذلك تفاعل التستبدال التالي ‪:‬‬ ‫‬‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪H‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪I‬‬

‫‪- Cl -‬‬

‫‪Cl‬‬

‫‪-‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪I‬‬

‫‪H‬‬

‫‪H‬‬

‫‪I‬‬ ‫‪Cl‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬

‫• و بعض التفاعلت يتم كل منها فى عدة خطوا ت يتكون خللها مواد‬ ‫بينية تسمى مركبا ت وسطية أو مواد بينية )‪ .(Intermediates‬و‬ ‫مثال ذلك تفاعل الستبدال التالى الذى يتم عن طريق تكوين وسيط‬ ‫الكربوكاتيون ‪.‬‬ ‫‪-‬‬

‫‪CH3‬‬ ‫‪Cl‬‬

‫‪+‬‬

‫‪+‬‬

‫‪H3C‬‬

‫‪OH2‬‬

‫‪Cl‬‬

‫‪CH3‬‬ ‫‪HO-‬‬

‫‪CH3‬‬ ‫‪OH‬‬

‫‪H3C‬‬ ‫‪H3C‬‬

‫‪+‬‬

‫‪CH3‬‬

‫‪CH3‬‬ ‫‪CH3‬‬

‫‪H3C‬‬ ‫‪HO‬‬

‫‪H3C‬‬ ‫‪H3C‬‬

‫منحنى الطاقة لتفاعل ذو خطوة واحدة ‪:‬‬ ‫•‬ ‫•‬ ‫•‬ ‫•‬ ‫•‬

‫•‬ ‫•‬

‫(‪) R‬المتفاعل‬ ‫(‪) P‬الناتج‬ ‫(‪ .) T.S‬الحالة النتقالية‬ ‫(‪) Ea‬طاقة التنشيط‬ ‫(‪) ∆H‬طاقة التفاعل ‪ :‬تكون‬ ‫سالبة للتفاعل الطارد للحرارة‬ ‫و العكس بالعكس و هىتساوى‬ ‫(‪)Ea - Ei‬‬ ‫(‪) Y‬محور الطاقة‬ ‫(‪) X‬محور مسار التفاعل‬

‫‪Y‬‬ ‫‪T.S‬‬ ‫‪Ea‬‬

‫‪Ei‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪P‬‬ ‫‪X‬‬

‫‪Rx- coordinate‬‬

‫‪E‬‬ ‫‪R‬‬

‫منحنى الطاقة لتفاعل ذو خطوتين‪:‬‬ ‫•‬ ‫•‬ ‫•‬ ‫•‬ ‫•‬ ‫•‬ ‫•‬

‫(‪) R‬المتفاعل‬ ‫(‪) P‬الناتج‬ ‫(‪) I‬وتسيط التفاعل‬ ‫(‪) 1TS‬الحالة النتقالية الولى‬ ‫(‪ ) 2TS‬الحالة النتقالية الثانية‬ ‫(‪) Ea‬طاقة التنشيط‬ ‫(‪) ∆H‬طاقة التفاعل ‪ :‬تكون‬ ‫تسالبة للتفاعل الطارد للحرارة و‬ ‫العكس بالعكس‬

‫‪TS1‬‬

‫‪Y‬‬

‫‪TS2‬‬

‫‪Ei‬‬

‫‪Ea‬‬

‫‪I‬‬

‫‪H‬‬

‫‪P‬‬ ‫‪X‬‬

‫‪E‬‬ ‫‪R‬‬

‫حرارةالتفاعل ) ∆‪(H‬‬ ‫• يمكن حساب طاقة أى تفاعل من طاقة الروابط التى تنكسر و‬ ‫الروابط التى تتكون فمثل طاقة التفاعل ‪:‬‬ ‫‪• CH4 + Cl-Cl → CH3Cl + H-Cl‬‬ ‫• يمكن حسابها بالمعادلة ‪:‬‬ ‫)‪• ∆H = (EC-H + ECl-Cl) - (EC-Cl + EH-Cl‬‬ ‫‪= (99.0 + 58.0) - (81.0 + 103.1) = - 27.1‬‬ ‫• كيلوسعر \ مول‬ ‫• و عندما تكون قيمة حرارة التفاعل سالبة يكون التفاعل طارد‬ ‫للحرارة كالمثال أعله و عندما تكون موجبة القيمة يكون التفاعل‬ ‫ماص للحرارة ‪.‬‬

‫•‬

‫المواد البينية )‪ (Intermediates‬فى التفاعل ت‬ ‫العضوية ‪:‬‬ ‫• أوضحت الدراسا ت أن التفاعل ت متعددة المراحل يتكون خللها‬ ‫مواد بينية تعرف بأسم وسطاء التفاعل ت ‪ .‬و من أمثلة هذه المواد‬ ‫ما يلى ‪:‬‬ ‫)‪(4‬‬ ‫• )‪ (1‬الكربوكاتيون )‪ (2‬الكربانيون )‪ (3‬الشق الحر‬ ‫)‪(6‬‬ ‫شق الميثيلين )‪ (5‬بنزاين أو الراين‬ ‫وسيط الضافة الهرمى الرباعى‬ ‫• و فيما يلى أمثلة لبعض التفاعل ت التى تشملها ‪.‬‬

• (CH3)3C-Cl

→

(CH3)3C+

+ Cl

-

‫كربوكاتيون‬ • CH3-COCH3 + HO- → CH3COCH2- + H2O ‫كرباناين‬ • CH4 + Cl. → .CH3 + HCl ‫شق حر‬ • HCCl3 + NaOH → : CCl2 + NaCl + H2O ‫شق ميثيلين‬ •

O

O

CH3-C-OCH3

+ HO-

-

CH3 - C - OCH3 OH

‫وتسيط أضافة هرمى رباعى‬ Cl H

NaNH2/ NH3(l) -HCl

‫وتسيط بنزاين‬

‫تفاعل ت اللكانا ت‬ ‫•‬

‫)‪ (1‬الكسدة أو الحتراق ‪ :‬تتأكسد اللكانات فى وفرة من الكسيجين مكونة‬ ‫كربون دايوكسيد و ماء ‪ .‬و هذا التفاعل طارد للحرارة و تستخدم الحرارة‬ ‫الناتجة فى الطبخ و التدفئة و تحريك السيارات و الالت الخرى لتوليد‬ ‫أنواع أخرى من الطاقة مثل الكهرباء و غيرها‪.‬‬ ‫‪• 2 CnH2n+2 + (3n+1) O2 → 2n CO2 + (2n+2) H2O - ∆H‬‬

‫•‬

‫فمثل الطاقة الناتجة من أحتراق مول واحد من الميثان ‪:‬‬ ‫)‪∆H = (4EC-H + 2 EO=O) - (2EC=O + 4 EO-H‬‬

‫•‬

‫)‪= ( 4x99.0 + 2 x119.1) - (2x 192 + 4 x 111‬‬ ‫‪= 634.2 - 828.0 = - 193.8‬‬ ‫كيلو تسعر \ مول‬

‫•‬ ‫•‬ ‫•‬

‫• )‪ (2‬الهلجنة )‪ : (Halogenation‬عند تشعيع خليط من ألكان و‬ ‫هالوجين مثل الكلور يحدث أستبدال لذرا ت الهيدوجين بذرا ت كلور‬ ‫‪ .‬و يتم هذا التفاعل بميكانيكية الشقوق الحرة وتشمل مراحل هى‬ ‫)‪ (1‬مرحلة البدء )‪ (2‬مرحلة التسلسل )‪ (3‬مرحلة النهاية ‪:‬‬ ‫‪1) Cl - Cl + hv → 2 Cl.‬‬ ‫‪.‬‬

‫‪.‬‬

‫‪2) R-H + Cl → R + H-Cl‬‬ ‫‪.‬‬

‫‪.‬‬

‫‪R + Cl-Cl → R-Cl + Cl‬‬ ‫‪.‬‬

‫‪.‬‬

‫‪3) Cl + R → R-Cl‬‬ ‫‪.‬‬

‫‪.‬‬

‫‪R + R → R-R‬‬ ‫• و يلحظ أنه أذا زاد ت نسبة الكلور بالنسبة لللكان يمكن أن يتم‬ ‫أستبدال أكثر من ذرة هيدروجين بذرا ت كلور كما يلى ‪:‬‬

‫‪• CH4 + Cl2 + hv → CH3-Cl + HCl‬‬ ‫‪• CH3-Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl‬‬ ‫‪+ HCl‬‬ ‫‪+ HCl‬‬

‫‪• CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3‬‬ ‫‪+ Cl2 → CCl4‬‬

‫‪• CHCl3‬‬

‫•‬

‫و لتجنب ذلك يجب أجراء التفاعل باتستخدام وفرة من اللكان ‪.‬‬

‫•‬

‫و يلحظ عند أتستخدام ألكان يحتوى على أنواع مختلفة من ذرات‬ ‫الهيدروجين )أولية ‪ ،‬ثانوية ‪ ،‬و ثالثية ( مثل ‪ -2‬ميثايل بيوتان عندئذ يؤدى‬ ‫تفاعل الهلجنة الى تكوين خليط من أربعة من نواتج التستبدال عبارة عن‬ ‫أربعة متشكلت موضعية كما فى المعادلة التالية‪:‬‬

CH3

Cl2 / hv

CH3-CH2-C-CH3 H

CH3

CH3 CH3-CH2-C-CH3 Cl

+

Cl

A

B CH2Cl

CH3 ClCH2-CH2-C-CH3 H

CH3-CH-CH-CH3

C

+

CH3-CH2-C-CH3 H

D

‫•‬

‫•‬ ‫•‬

‫•‬

‫و لقد أوضحت الدراسا ت أن سهولة أستبدال ذرة هيدروجين فى‬ ‫جزئ ما تتوقف على صنفها التركيبى‪ .‬و عموما تقل سهولة‬ ‫الستبدال فى التجاه التالى ‪:‬‬ ‫‪• (3o)C-H > (2o)C-H > (1o)C-H‬‬ ‫و يرجع ذلك لختلف طاقة الروابط كما يلى ‪:‬‬ ‫)‪• E(3oC-H) < E(2oC-H) < E(1oC-H‬‬ ‫من ذلك نرى أن الهلجنة المباشرة لللكانا ت التى تتعدد فى كل منها‬ ‫أنواع ذرا ت الهيدروجين التركيبية غير عملية لنها تؤدى دائما فى‬ ‫كل حالة الى تكوين خليط يصعب فصل مكوناته ‪.‬‬ ‫و عليه تستخدم الهلجنة المباشرة فى اللكانا ت التى يحتوى كل منها‬ ‫على نوع واحد من ذرا ت الهيدروجين مثل ‪:‬‬ ‫‪, CH3-CH3 , (CH3)4C‬‬ ‫‪• CH4‬‬

‫تفاعل ت اللكينا ت‬ ‫• تفاعل ت الضافة )‪: (Addition Reactions‬‬ ‫لما كانت اللكينات يحتوى كل منهاعلى رابطة مزدوجة التى تتكون من‬ ‫رابطة باى و رابطة تسيجما و لما كانت الرابطة باى رابطة ضعيفة يسهل‬ ‫كسرها لن طاقتها أقل من طاقة الرابطة تسيجما فأننا نجد اللكينات نشطة‬ ‫كيميائيا أكثر من اللكانات حيث تدخل فى كثير من التفاعلت يتم خللها كسر‬ ‫الرابطة باى و تكوين رابطتين تسيجما و تعرف كل من هذه التفاعلت باتسم‬ ‫تفاعلت الضافة التى يمكن تمثيلها بالمعادلة ‪:‬‬

‫‪E - Nu‬‬ ‫‪Nu‬‬

‫‪E‬‬

‫‪+‬‬

‫• تفاعل ت الضافة اللكتروفيلية )‪(Electrophilic Additions‬‬ ‫• ميكانيكية الضافة ‪ :‬الكاشف )‪ (E-Nu‬الذى يتفاعل مع أى ألكين‬ ‫يتكون عادة من شقين ‪ :‬شق موجب )‪ (E+‬و يسمى ألكتروفيل أى‬ ‫الباحث عن اللكترونا ت و شق سالب )‪ (Nu-‬و يسمى نيوكليوفيل‬ ‫أى الباحث عن النواة ‪ .‬و لقد أوضحت الدراسا ت أن أضافة مثل‬ ‫هذا الكاشف الى الرابطة المزدوجة تتم فى خطوتين تشمل الولى‬ ‫)‪A‬‬ ‫أضافة اللكتروفيل و تكوين مايسمى بالمتراكب باى )‬ ‫‪ pi-complex‬الذى يهاجمه فى الخطوة الثانية النيوكليوفيل من‬ ‫الجانب المضاد مكونا ناتج الضافة كما فى المخطط التالى و لهذا‬ ‫السبب تسمى هذه التفاعل ت بأسم أضافة ترانس‪:‬‬ ‫‪E‬‬ ‫‪E‬‬ ‫‪Nu‬‬

‫‪Nu-‬‬

‫‪+‬‬

‫‪A‬‬

‫‪E+ Nu-‬‬

‫• و فى بعض التفاعل ت يتحلل المتراكب باى )‪ (A‬قبل أن يهاجمه‬ ‫النيوكليوفيل الى الكربوكاتون المقابل )‪ (B‬الذى يهاجمه‬ ‫النيوكليوفيل من أى جانب )لماذا؟( مكونا ناتج الضافة الذى يكون‬ ‫فى هذه الحالة خليطا من متشكلين فراغيين هما )‪ (C‬و )‪ (D‬كما‬ ‫فى المخطط ‪:‬‬ ‫‪E‬‬ ‫‪E‬‬

‫‪Nu‬‬

‫‪E‬‬

‫‪+‬‬

‫‪+‬‬

‫‪+‬‬

‫‪E+ Nu-‬‬

‫‪Nu‬‬ ‫‪D‬‬

‫‪Nu-‬‬

‫‪E‬‬

‫‪C‬‬

‫‪B‬‬

‫‪A‬‬

‫• أمثلة للكوا شف التى تتفاعل مع اللكينا ت بالضافة ‪:‬‬ ‫الشق اللكتروفيلى‬ ‫• الشق النيوكليوفيلى‬ ‫‪-‬‬

‫) ‪(Nu‬‬ ‫‪Br‬‬‫‪Br‬‬‫‪HO‬‬‫‪HO‬‬‫‪-‬‬

‫‪HSO4‬‬

‫)‪(E+‬‬ ‫‪Br+‬‬ ‫‪H+‬‬ ‫‪H+‬‬ ‫‪Cl+‬‬ ‫‪+‬‬

‫‪H‬‬

‫الكاشف‬ ‫)‪(E-Nu‬‬ ‫‪Br-Br‬‬ ‫‪H-Br‬‬ ‫‪HOH‬‬ ‫‪Cl-OH‬‬ ‫‪H2SO4‬‬

‫أمثلة لتفاعلت الضافة اللكتروفيلية ‪:‬‬ ‫• )‪ (1‬أضافة الهالوجينا ت ‪ :‬تضيف اللكينا ت الهالوجينا ت مثل‬ ‫البروم بميكانيكية الضافة اللكتروفيلية التى تشمل المتراكب باى‬ ‫فقط و ينتج عن ذلك مشتق داى بروموألكان المقابل والذى تكون‬ ‫فيه ذرتى البروم فى تشكيل ترانس )لماذا؟( كما فى المثلة التالية ‪:‬‬ ‫‪Br‬‬

‫‪H‬‬

‫‪H‬‬

‫‪Br‬‬

‫‪Br2‬‬ ‫‪CCl4‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪H Br‬‬ ‫‪Br2‬‬

‫‪CH3‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪CCl4 H C‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪Br‬‬

‫‪CH3‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪H‬‬

‫أستخداما ت تفاعل الهلجنة ‪:‬‬ ‫• )‪ (1‬الكشف عن اللكينا ت لن لون البروم الحمر الداكن يختفى عند‬ ‫أضافته لللكين ‪.‬‬ ‫• )‪ (2‬التعرف على عدد الروابط المزدوجة فى ألكين مجهول فمثل‬ ‫المونوألكين يستهلك مول واحدا بروم بينما الدايين يستهلك مولين من‬ ‫البروم ‪:‬‬ ‫→ ‪CH3CH = CH-CH3 + Br2‬‬ ‫‪CH3CHBr-CHBrCH3‬‬ ‫→ ‪CH2=CH-CH=CH2 + 2 Br2‬‬ ‫‪BrCH2-CHBr-CHBrCH2Br‬‬ ‫)‪ (3‬التفرقة بين السايكلوألكينا ت )مثل سايكلوبنتين( و اللكاينا ت‬ ‫) مثل ‪-2‬بنتاين( )كيف ذلك( ؟‬

‫• )‪ (2‬أضافة هيدروجين هاليدا ت )‪: (HX‬‬ ‫• تضيف اللكينا ت هيدروجين هاليدا ت و تكون ألكايل هاليدا ت‬ ‫)‪ (R-X‬المقابلة ‪:‬‬ ‫‪CH3-CH2Br‬‬

‫→ ‪• CH2 = CH2 + HBr‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪HCl‬‬ ‫‪Cl‬‬

‫• قاعدة ماركونيكوف و أنتقائية التوجيه فى تفاعل ت الضافة‬ ‫اللكتروفيلية ‪:‬‬ ‫•‬

‫عند أضافة كاشف غير متماثل مثل )‪ (H-Br‬الى ألكين غيرمتماثل مثل بروبين‬ ‫ينتج خليط من ‪ -2‬بروموبروبين )‪ (A‬و ‪ -1‬بروموبروبين )‪ (B‬و وجد أن‬ ‫حصيلة الول أكبر من الثانى ‪.‬‬

‫‪CH3-CH=CH2 + HBr → CH3CH(Br)-CH3 (A) +‬‬ ‫)‪CH3CH2CH2Br (B‬‬ ‫•‬

‫و السؤال لماذا ؟ و أول من أكتشف ذلك هو ماركونيكوف الذى وجد أن فى مثل‬ ‫‪+‬‬ ‫هذه التفاعلت يتم أرتباط الشق الموجب ‪ E‬للكاشف بذرة الكربون الولية أكثر‬ ‫‬‫من الثانوية و هذه أكثر من الثالثية و أرتباط الشق السالب ‪ Nu‬بذرة‬ ‫الكربون الخرى ‪ .‬و تعرف هذه بقاعدة ماركونيكوف‪ .‬و يرجع السبب فى ذلك‬ ‫الى أن هذا التجاه للضافة يؤدى الى تكوين الكربوكاتيون الكثر أستقرارا و‬

‫كما ذكرنا من قبل أن درجة أستقرارالكربوكاتيونا ت تتغير كما يلى‪:‬‬ ‫‪R3C+ > R2CH+ > RCH2+ > CH3+‬‬ ‫•‬

:( ‫ )الناتج السائد هو الموضح فيما يلى‬: ‫أمثلة لقاعدة ماركونيكوف‬ H3C

H

H3C

H

HBr

H3C H3C

H +

Br

H

H

H3C

H

H

H3C Br H

H H

HBr

H H Br

+

CH3

H CH3

CH3 Br

H3C H3C

H CH3

HBr

H3C H3C

H +

H

CH3

Br

H3C

H

H

H3C Br CH3

‫• )‪ (3‬أضافة الماء )تفاعل الهيدرة(‪ :‬تضيف اللكينا ت الماء فى وجود حامض‬ ‫كعامل مساعد و تعطى اللكانول ت المقابلة و تتم الضافة حسب قاعدة‬ ‫ماركونيكوف كما فى المثلة التالية ‪:‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪H‬‬

‫‪H3C‬‬

‫‬‫‪HO‬‬

‫‪H‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪H3C OH H‬‬

‫‪H3C‬‬ ‫‪+‬‬

‫‪H3C‬‬

‫‪H‬‬

‫‪HOH‬‬ ‫‪+‬‬

‫‪H‬‬

‫‪H‬‬

‫‪H3C‬‬ ‫‪H3C‬‬

‫‪H‬‬

‫‪H‬‬

‫‪HOH‬‬

‫‪H HO-‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪CH3‬‬

‫‪CH3‬‬

‫‪H‬‬

‫‪+‬‬

‫‪H‬‬

‫‪+‬‬

‫‪CH3‬‬

‫‪OH‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪H‬‬

‫‪H3C‬‬

‫‪H3C OH CH3‬‬

‫‪HO-‬‬

‫‪H‬‬

‫‪H3C‬‬

‫‪H‬‬

‫‪CH3‬‬

‫‪+‬‬

‫‪H3C‬‬

‫‪HOH‬‬

‫‪H‬‬

‫‪+‬‬

‫‪H‬‬

‫‪CH3‬‬

‫‪H3C‬‬ ‫‪H3C‬‬

‫• )‪ (3‬أضافة حامض هيبوكلوروز )‪: (HOCl‬‬ ‫• تضيف اللكينا ت حامض هيبوكلوروز و تعطى ‪ -β‬كلورو‪-‬‬ ‫ألكانول ت المقابلة و تتم الضافة حسب قاعدة ماركونيكوف كما فى‬ ‫المثلة التالية ‪:‬‬ ‫‪• CH3CH = CH2 + HOCl → CH3CH(OH)CH2Cl‬‬ ‫→ ‪• (CH3)2C = CH-CH3 + HOCl‬‬ ‫‪(CH3)2C(HO)-CH(Cl)CH3‬‬ ‫‪HOCl‬‬

‫‪OH‬‬ ‫‪CH3‬‬

‫‪H‬‬

‫‪Cl‬‬

‫‪CH3‬‬

‫• )‪ (4‬تفاعل الهدرجة ‪ :‬يقصد به أضافة الهيدروجين الى الرابطة‬ ‫المزدوجة فى اللكينا ت و تكوين اللكانا ت المقابلة و يتم ذلك فى‬ ‫وجود حافز فلزى مثل النيكل أو البلتين ‪ .‬وهو تفاعل طارد‬ ‫للحرارة )لماذا؟( و فى هذا التفاعل يتم أضافة ذرتى الهيدروجين‬ ‫من جانب واحد أى أنها أضافة ‪ -‬سز كما توضحه المثلة التالية ‪:‬‬ ‫‪CH2CH3‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪meso-‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪CH2CH3‬‬

‫‪CH3‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪dl-‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪CH2CH3‬‬

‫‪Pt‬‬

‫‪H3C‬‬

‫‪CH3CH2‬‬ ‫‪H3C‬‬

‫‪H2‬‬

‫‪H2‬‬ ‫‪Pt‬‬

‫‪CH2CH3‬‬

‫‪H3C‬‬

‫‪CH2CH3‬‬

‫‪H3C‬‬

‫‪CH3‬‬ ‫‪CH2CH3‬‬

‫‪CH2CH3‬‬ ‫‪H3C‬‬

‫•‬ ‫•‬ ‫•‬ ‫•‬

‫أستخداما ت تفاعل الهدرجة ‪:‬‬ ‫)‪ (1‬معرفة عدد الروابط المزدوجة فى جزئ ما ‪.‬‬ ‫)‪ (2‬تعيين حرارة الهدرجة و أستخدامها فى التعرف على وجود الرنين من‬ ‫عدمه فى البولى ألكينا ت المقترنة‪.‬‬ ‫)‪ (3‬تحويل الزيو ت الى دهون‬ ‫‪- 28.6 kcal/mole‬‬

‫‪- 49.8 kcal/mole‬‬

‫‪H2‬‬ ‫‪Pt‬‬

‫‪3 H2‬‬ ‫‪Pt‬‬

‫•‬

‫)‪ (5‬تفاعل الهيدروكسلة )‪ : (Hydroxylation‬هو تحويل اللكين الى ‪-1,2‬‬ ‫داىهيدروكسى ألكان أى أنه يشمل أضافة مجموعتى هيدروكسى الى الرابطة‬ ‫المزدوجة و هى أضافة تسز و تتم بالميكانيكية التالية التى تشمل اتستر برمنجنات‬ ‫كمادة وتسطية‪:‬‬ ‫‪KMnO4‬‬

‫‪HOH‬‬ ‫‪OH‬‬

‫‪- MnO2‬‬

‫‪OH‬‬

‫‪KOH‬‬

‫‪O O‬‬ ‫‪Mn‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪meso-‬‬

‫‪OH‬‬

‫‪H3C‬‬

‫‪OH‬‬

‫‪H3C‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪dl-‬‬

‫‪OH‬‬

‫‪H3C‬‬

‫‪OH‬‬ ‫‪CH3‬‬

‫‪H‬‬

‫‪KNO4‬‬ ‫‪KOH‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪CH3‬‬

‫‪H3C‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪KMnO4‬‬ ‫‪KOH‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪H3C‬‬ ‫‪H3C‬‬

‫•‬

‫هناك طريقة أخرى لهيدروكسلة اللكين و ذلك بمعالجته بهيدروجين بيروكسيد )‪(H2O2‬‬ ‫فى وجود حامض كحافز ‪ .‬و لكن فى هذه الحالة تكون أضافة مجموعتى الهيدروكسى‬ ‫أضافة ‪ -‬ترانس و ذلك لن التفاعل يتم عن طريق تكوين ألكين أيبوكسيد )‪ (A‬و هو أيثر‬ ‫ثلثى الحلقة الذى يهاجمه الماء من التجاه المضاد لذرة الكسيجين كما يلى ‪:‬‬ ‫‪OH‬‬

‫‪+‬‬

‫‪OH2‬‬

‫‪H2O2‬‬

‫‪H‬‬

‫‪OH‬‬

‫‪+‬‬

‫‪O‬‬

‫‪O‬‬

‫‪A‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪dl-‬‬

‫‪H‬‬

‫‪meso-‬‬

‫‪OH‬‬

‫‪H3C‬‬

‫‪CH3‬‬

‫‪HO‬‬

‫‪H2O2‬‬ ‫‪+‬‬

‫‪H‬‬

‫‪H‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪CH3‬‬

‫‪H3C‬‬

‫‪H2O2‬‬ ‫‪+‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪OH‬‬

‫‪H3C‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪H3C‬‬

‫‪H‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪H3C‬‬ ‫‪H3C‬‬

‫• )‪ (6‬أضافة البوران ‪ :‬تضيف اللكينا ت البوران )‪ (BH3‬و تكون‬ ‫تراى ألكايل بوران )‪ (R3B‬و يتم التفاعل فى ‪ 3‬خطوا ت كما يلى‪:‬‬ ‫‪• CH2=CH2 + BH3 → CH3-CH2BH2‬‬ ‫‪• CH3CH2-BH2 + CH2=CH2 → (CH3CH2)2BH‬‬ ‫‪• (CH3CH2)2BH + CH2=CH2 → (CH3CH2)3B‬‬ ‫•‬

‫و عند أتستخدام ألكين غير متماثل تتم الضافة بحيث ترتبط ذرة البورون بذرة‬ ‫الكربون القل أتستبداال )لماذا؟( مثل ‪:‬‬ ‫‪• 3 CH3CH=CH2 + BH3 → (CH3CH2CH2)3B‬‬

‫•‬

‫و يؤكسد )‪ (H2O2‬تراى ألكايل بوران بسهولة فى و تسط قلوى و ينتج أتستر‬ ‫تراى ألكايل بورات التى تتميه بسهولة وتعطى اللكانول المقابل كما فى‬ ‫المثال التالى ‪:‬‬ ‫‪• (CH3CH2)3B + H2O2 → (CH3CH2O)3B‬‬ ‫‪• (CH3CH2O)3B + 3 NaOH → 3 CH3CH2OH + Na3BO3‬‬

‫•‬

‫و يمتاز هذا التفاعل بأنه يمكن بواتسطته أصطناع اللكحوالت التى ال يمكن‬

OH2 (CH3)2 C = CH2

H2SO4 1) BH3 2) H2O2

OH2 H2SO4 CH2

(CH3)3C-OH

(CH3)2CH-CH2OH

CH3 OH

1) BH3 2) H2O2

CH2OH

‫)‪ (7‬الوزنة )‪ : (Ozonolysis‬يتفاعل كل من اللكينا ت مع‬ ‫الوزون و يكون الوزونيد المقابل )‪ (A‬الذى يتحلل بالماء فى وجود‬ ‫الزنك ليعطى زوجا من مركبا ت الكربونيل كما فى المعادلة‪:‬‬

‫‪O‬‬

‫•‬

‫‪H2O‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪Zn‬‬

‫‪O‬‬ ‫‪O O‬‬

‫‪O3‬‬ ‫‪A‬‬

‫و يستخدم هذا التفاعل فى التعرف على الصيغة التركيبية للكين مجهول و‬ ‫يتضح ذلك من المثال التالى ‪ :‬أذا كان لدينا مجهول صيغته الجزيئية )‪(C4H8‬‬ ‫فأذا وجد عند أوزنته أنه يعطى ميثانال و أتستون كان ‪-2‬ميثايل‪-1-‬بروبين‬ ‫)‪ . (B‬أما أذا أعطى أتستالدهيد فقط كان ‪-2‬بيوتين )‪ .(C‬أما أذا أعطى‬

‫ميثانال و بروبانال كان ‪ -1‬بيوتين )‪.(D‬‬

C4H8

CH3-CH2CH=CH2 (D) 1) O3 2) H2O / Zn CH3CH2CHO + OCH2

(CH3)2 - C = CH2 CH3-CH=CH-CH3 (C) 1) O3 2) H2O / Zn CH3CHO + OHCCH3

(B) 1) O3 2) H2O / Zn (CH3)2C=O + O=CH2

‫)‪ (8‬البلمرة )‪(Polymerization‬‬ ‫•‬

‫يتبلمر أى ألكين عند معالجته بحافز كاتيونى أو شق حر أو حافز أنيونى و‬ ‫يكون البولى ألكين المقابل الذى يطلق عليه أتسم )بوليمر(‪ .‬و ينتج هذا‬ ‫البوليمر من أضافة عدد كبير جدا من جزيئات اللكين )المونومر( الى‬ ‫بعضها و لذلك يكون الوزن الجزيئى للبوليمر عالى جدا و يعرف هذا التفاعل‬ ‫بأتسم بلمرة الضافة‪ .‬ويوجد أنواع كثيرة من البولى ألكينات تستخدم تجاريا‬ ‫منها‪ (1) :‬بولى أيثيلين و يستخدم فى صناعة النابيب و المواتسير و )‪(2‬‬ ‫بولى أتستايرين و يستخدم فى صناعة الثاث و ألعاب الطفال و غيرها‬ ‫‪+‬‬

‫‪n‬‬

‫)‬

‫‪( CH2 - CH2‬‬

‫‪H‬‬

‫‪n CH2 = CH2‬‬

‫‪+‬‬

‫‪H‬‬

‫‪n‬‬

‫) ‪( CH - CH2‬‬

‫‪CH = CH2‬‬

‫‪n‬‬

‫تفاعلت اللكاينات‬ ‫• تكتسب اللكاينا ت معظم تفاعل ت الضافة اللكتروفيلية التى‬ ‫تكتسبها اللكينا ت )لماذا؟( وهى أكثر نشاطا من اللكينا ت أيضا ‪.‬‬ ‫و لوجود رابطتين باى ضمن الرابطة الثلثية التى تميزها فأن كل‬ ‫منها يمكن أن يضيف زوجا من الكواشف و ذلك على مرحلتين‬ ‫تعطى المرحلة الولى مشتق اللكين المقابل )‪ (A‬الذى يضيف فى‬ ‫المرحلة التالية جزئ كاشف آخر ليعطى مشتق اللكان )‪ (B‬كما‬ ‫يلى ‪:‬‬ ‫‪Nu‬‬ ‫‪Nu‬‬ ‫'‪R‬‬

‫‪Nu‬‬

‫‪R‬‬

‫‪R‬‬

‫‪E‬‬ ‫‪B‬‬

‫‪E‬‬

‫'‪R‬‬

‫‪Eu‬‬ ‫‪A‬‬

‫‪ENu‬‬

‫'‪R‬‬

‫‪R‬‬

: ‫أمثلة‬ CH3-C

CH

Br2

CH3-C = CH

Br2

CH3-CBr2-CHBr2

Br Br HBr

CH3-C = CH Br H

BrH

CH3-CBr2-CH3

‫• و تؤدى هيدرة اللكاينات الى تكوين ألدهيدات أو كيتونات حسب‬ ‫تركيبها و ذلك لن وتسيط الينول )‪ (Enol‬الذى ينتج من أضافة‬ ‫جزئ واحد ماء يتشكل توتوميريا ويتحول الى مركب الكربونيل‬ ‫المقابل ‪.‬‬

‫‪CH3- C - CH3‬‬

‫‪Br2‬‬

‫‪O‬‬

‫‪+‬‬

‫‪H‬‬

‫‪CH‬‬

‫‪CH3-C‬‬

‫‪OH H‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪CH3-C‬‬ ‫‪O‬‬

‫‪CH3-C = CH‬‬

‫‪OH2‬‬

‫‪BrH‬‬

‫‪CH2 = C-H‬‬ ‫‪OH‬‬

‫‪C-H‬‬

‫‪H-C‬‬

‫حامضية اللكاينا ت الطرفية ‪:‬‬ ‫•‬

‫أوضحت الدراتسات أن ذرة الهيدوجين التسيتسلينية حامضية التفاعل‬ ‫)لماذا ؟( و لذلك تتفاعل اللكاينات الطرفية كأحماض و تكون المل ح‬ ‫كرواتسب التى تعرف بأتسم أتسيتيليدات عند أضافة محلول نترات الفضة‬ ‫النشادرى أو نترات النحاس النشادرى أليها‪ .‬و يستخدم هذا التفاعل للكشف‬ ‫عن و تمييز اللكاينات الطرفية و اللكاينات الخرى الداخلية ‪:‬‬

‫‪NH4NO3‬‬

‫‪NH4NO4‬‬

‫‪+‬‬

‫‪+‬‬

‫‪C-Cu‬‬

‫‪C-Ag‬‬

‫‪CH2-C‬‬

‫‪CH3-C‬‬

‫‪Ag(NH3)2NO3‬‬

‫‪Cu(NH3)2NO3‬‬

‫‪C-H‬‬

‫‪C-H‬‬

‫‪CH2-C‬‬

‫‪CH3-C‬‬