esercitazioni_9

DISSOCIAZIONE DEGLI ELETTROLITI ELETTROLITI: sostanze che si dissociano in ioni quando vengono disciolti in solventi molto polari come l’acqua.

AB + solvente ⇄ A+ (solvatato) + B- (solvatato) AB + H2O ⇄ A+ (aq) + B- (aq)

AB ⇄ A+ + B-

in forma abbreviata

ELETTROLITI FORTI: completamente dissociati in soluzione (equilibrio completamente spostato verso i prodotti, cioè gli ioni) ELETTROLITI DEBOLI: parzialmente dissociati in soluzione. Si ha l’instaurazione di un equilibrio che presenta una caratteristica K di equilibrio

EQUILIBRIO DI SOLUBILITÁ Un sale è un elettrolita, quindi disciolto in acqua si dissocia dando l’anione e il catione corrispondenti: es: NaCl(s) → Na+(aq) + Cl-(aq) Se un sale è molto SOLUBILE (e non è ad alte concentrazioni) si dissocia completamente e in soluzione si trovano solo gli ioni. Se invece un sale è POCO SOLUBILE si instaura un equilibrio ETEROGENEO tra il solido e gli ioni dissociati: BaSO4(s) ⇄ Ba2+ (aq) + SO42- (aq) K=

[Ba2+] [SO42-] [BaSO4(s)]

--->

K [BaSO4] = KPS = [Ba2+] [SO42-] PRODOTTO DI SOLUBILITÁ

quando un sale si trova in eccesso (corpo di fondo), la soluzione è “SATURA”: la concentrazione degli ioni è ben determinata e il prodotto della loro concentrazione è uguale alla costante KPS KPS è una costante a T costante. Varia al variare di T.

KPS ---> Misura della SOLUBILITÁ sale.

Può essere anche espressa come la “concentrazione molare massima di sale che si scioglie in una certa quantità di acqua”: In un certo volume di soluzione satura, la concentrazione degli ioni è un valore ben definito dalla KPS. Questi ioni derivano da una quantità corrispondente di sale che rappresenta la concentrazione limite di solubilità s.

AB(s) ⇄ A+ (aq) + B- (aq) s = [A+] = [B-] KPS = [A+] [B-] = s2 --->

s=

KPS

Vista da un altro lato, significa che per: • [AB]iniziale < s : il sale è completamente disciolto in H2O e le [A+] e [B-] dipendono dalla quantità di sale messa in soluzione.

• [AB]iniziale > s : co-presenza di solido e soluzione (situazione di equilibrio). La concentrazione degli ioni rimane invariata anche se si aumenta la quantità di sale

Per il generico sale AB che si dissocia negli ioni An+ e Bm- sarà: m, n: coefficienti stechiometrici

AmBn ⇄ mAn+ + nBm-

KPS = [An+]m [Bm-]n

[X] ---> concentrazione degli ioni nella SOLUZIONE SATURA

Per sali con la stessa stechiometria, tanto maggiore è la KPS, tanto di più l’equilibrio è spostato verso i prodotti (cioè verso gli ioni), tanto maggiore quindi è la SOLUBILITÁ del sale.

AmBn ⇄ mAn+ + nBmx

mx

KPS = [An+]m [Bm-]n

nx

KPS = [An+]m [Bm-]n = (mx)m (nx)n = m·n (x)m+n x= s =

m+n

KPS m·n

1) Si prendono 250 ml di una soluzione in cui sono stati sciolti 1.5 g di solfato di argento in H2O. Sapendo che la KPS è 1.6 · 10-5, calcolare quanti grammi di sale si dissociano e quanti invece rimangono come precipitato.

Ag2SO4 (s) ⇄ 2Ag+ (aq) + SO42- (aq) ---> se si sciolgono x moli di sale si formeranno 2x moli di ioni Ag+ e x moli di SO42-. In una soluzione satura, il prodotto delle concentrazioni di Ag+ e SO42- deve essere uguale alla KPS. Si ricava x, che corrispondono alle moli di sale che si sciolgono e saturano la soluzione: KPS = [Ag+]2 [SO42-] = (2x)2 x = 4x3 x=s=

3

KPS 4

=

3

1.6 · 10-5 4

= 0.0159 M

---> SOLUBILITÁ: quantità di sale disciolto in una soluzione satura. Corrisponde anche alla concentrazione limite dopo la quale si ha l’inizio della precipitazione del solido.

M=

n° mol soluto V soluzione (L)

--->

n° mol soluto = 0.0159 M · 0.250 L = 3.97 · 10-3 mol

M=

n° mol soluto V soluzione (L)

--->

n° mol soluto = 0.0159 M · 0.250 L = 3.97 · 10-3 mol

Ag2SO4 (PM: 311.84 g/mol) ---> 3.97 · 10-3 mol · 311.84 g mol-1 = 1.238 g ---> q.tà di sale in grammi completamente sciolto nella soluzione satura.

Poiché inizialmente sono messi in soluzione 1.5 g, la quantità che resta indisciolta è di 1.5g - 1.238 g = 0.262 g indisciolti

2) La solubilità del cromato di calcio è di 0.415 g/100 ml. Calcolare il prodotto di solubilità.

CaCrO4 (s) ⇄ Ca2+ (aq) + CrO42- (aq) ---> se si sciolgono x moli di sale si formeranno x moli di ioni Ca2+ e x moli di CrO42-. La solubilità indica quanto sale si scioglie a dare una soluzione satura, quindi indicherà la concentrazione degli ioni corrispondenti in soluzione. Il prodotto delle concentrazioni degli ioni darà la KPS. 1) Calcolo la concentrazione di sale iniziale x (e quindi le concentrazioni corrispondenti di ioni dopo la dissociazione): CaCrO4 (PM: 156.08 g/mol) ---> 0.415 g / 156.08 g mol-1 = 2.66 · 10-3 mol M=

n° mol soluto V soluzione

=

2.66 · 10-3 mol 0.100 L

= 2.66 · 10-2 M di CaCrO4

[Ca2+]=[CrO42-] = 2.66 · 10-2 M 2) Calcolo la KPS: KPS = [Ca2+][CrO42-] = (2.66 · 10-2)2= 7.08 · 10-4

EQUILIBRIO DI DISSOCIAZIONE DI ACIDI E BASI Anche gli acidi e le basi sono elettroliti, cioè in acqua si dissociano dando ioni.

ACIDI: BASI:

( HCl → Cl- + H+ )

----> formalmente sbagliata

HCl + H2O → Cl- + H3O+ NaOH → Na+ + OH-

Anche gli acidi e le basi possono essere: FORTI: completamente dissociati in soluzione ACIDI: HCl, HBr, HClO4, HNO3…

BASI:

NaOH, KOH, Ba(OH)2…

HCl + H2O → Cl- + H3O+ NaOH → Na+ + OH-

DEBOLI: parzialmente dissociati in soluzione. Si instaura un equilibrio che avrà una K di equilibrio che dipenderà dall’acido/base considerato: ACIDI: acidi organici…

CH3COOH + H2O ⇄ CH3COO- + H3O+

BASI: NH3, piridina (C5H5N)…

NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH-

La misura della concentrazione di H3O+ e OH- in soluzione viene espressa tramite una funzione logaritmica:

pH = -log [H3O+]

pOH = -log [OH-]

Anche H2O è un elettrolita anche se molto debole. Darà quindi un equilibrio di dissociazione con una K relativa (Kw): 2H2O → OH- + H3O+

Kw = [OH-][H3O+] = 1 · 10-14 (a 25°C)

a 25°C quindi una soluzione NEUTRA avrà

[H3O+] = [OH-] = 1 · 10-7

-log Kw = -log ([OH-][H3O+])= -log[OH-] -log[H3O+] = -log (1 · 10-14)

pKw = pOH + pH = 14 ---> Aggiungendo all’acqua un acido (o una base nel caso opposto), la concentrazione di H3O+ (o OH-) aumenterà. Di conseguenza diminuirà la concentrazione di OH- (o H3O+) in quanto il prodotto tra le due concentrazioni deve sempre dare come risultato la costante Kw.

1) Calcolare il pH di una soluzione 8.62 · 10-1 M di HClO4 (acido forte).

HClO4 + H2O → H3O+ + ClO4---> poiché è un acido forte, l’acido perclorico si dissocerà completamente. La stechiometria del composto dice che si origineranno una quantità di ioni H3O+ e ClO4- uguale a quella iniziale di acido [H3O+] = [ClO4-] = 8.62 · 10-1 M

pH = -log[H3O+] = -log (8.62 · 10-1) = 0.0645

---> soluzione molto acida!

2) Calcolare pOH e pH di una soluzione 4.44 · 10-2 M di Ca(OH)2 (base forte) Ca(OH)2

→ Ca2+ + 2OH-

---> poiché è una base forte, l’idrossido di sodio si dissocerà completamente. La stechiometria del composto dice che si origineranno una quantità di ioni OH- pari a due volte quella iniziale di base [Ca(OH)2]iniziale = x = 4.44 · 10-2 M --->

[OH-] = 2x = 2 (4.44 · 10-2 M) = 8.88 · 10-2 M

pOH = -log[OH-] = -log (8.88 · 10-2) = 1.05 Oppure: [H3O+] =

Kw [OH-]

=

10-14 8.88 · 10-2 M

---> pH = 14 – pOH = 12.95

= 1.13 · 10-13 M

---> soluzione molto basica!

pH = -log(1.13 · 10-13) = 12.95

3) Calcolare il pH di una soluzione ottenuta mescolando 1 L di una soluzione di NaOH 0.5 M e 1 L di una soluzione di HCl 0.2 M (considero i volumi additivi).

---> Ho una reazione tra una acido forte e una base forte: entrambi si dissociano completamente e avverà una reazione di NEUTRALIZZAZIONE con la formazione di un sale.

NaOH → Na+ + OHHCl + H2O → H3O+ + Cl-

NaOH + HCl → NaCl + H2O M=

n° mol soluto V soluzione (L)

n° mol NaOH = 0.5 M · 1 L = 0.5 mol

--->

n° mol HCl = 0.2 M · 1 L = 0.2 mol

NaOH + HCl Stechiometria

1

Reazione

0.5

Reagente in eccesso

1 0.2

→ NaCl + H2O 1 0.2 Reagente limitante

La stechiometria della reazione prevede un rapporto 1:1 tra reagenti, mentre invece nell’esercizio ci sono 0.5:0.2 moli di reagenti. Quindi il reagente in quantità minore determinerà la quantità di prodotto NaCl.

Avanzano 0.5-0.2 = 0.3 mol di NaOH che non reagiscono. Questo composto è completamente dissocito quindi 0.3 sono le mol di OH- in soluzione NaOH → Na+ + OH[OH-] =

0.3 mol (1 + 1) L

= 0.15 M

pOH = -log[OH-] = -log (0.15) = 0.82 ---> pH = 14 – pOH = 13.18 Oppure: [H3O+] =

Kw [OH-]

=

10-14 0.15 M

pH = -log(6.67 · 10-14) = 13.18

= 6.67 · 10-14 M

Basse concentrazioni di acidi e basi forti Per basse concentrazioni di acido e base, non si può trascurare la dissociazione dell’acqua.

4) Calcolare il pH di una soluzione 10-8 M di HCl. HCl + H2O → H3O+ + ClATTENZIONE!!! ---> se facessi il calcolo sulla quantità di acido avrei: pH = -log(10-8) = 8 ---> soluzione basica: IMPOSSIBILE!!

Una volta aggiunto l’acido all’acqua, quest’ultima si dissocerà in x mol di H3O+ e x mol di OH- in modo tale che il prodotto delle concentrazione totale di H3O+ (che è uguale a x + quella derivante dall’acido) e OH- dia sempre Kw =10-14.

2 H2O

⇄

H3O+

+

(x + 10-8)

OHx

Kw = 1 · 10-14 = [H3O+] [OH-] = (x + 10-8) x x2 + 10-8x – 10-14 = 0 ---> x = 9.51 · 10-8 [H3O+] =

x + 10-8 =

9.51 · 10-8 + 10-8

= 1.051 · 10-7

pH = -log(1.051 · 10-7) = 6.98 ---> leggermente acida

Dissociazione di acidi e basi deboli Gli acidi e le basi deboli si dissociano solo parzialmente in soluzione. Si instaura un equilibrio con una K di equilibrio che dipenderà dall’acido/base considerato:

ACIDI DEBOLI: Ka =

HA + H2O ⇄ A- + H3O+

Es:

CH3COO-

CH3COOH + H2O ⇄ + H3 Acido acetico ione acetato

[A-] [H3O+]

O+

Ka =

[HA] [CH3COO-] [H3O+]

BASI DEBOLI: B + H2O ⇄ BH+ + OHEs: NH3 + ammoniaca

H2O

⇄ NH4+ + OHione ammonio

Kb =

Kb =

[CH3COOH]

= 1.76 · 10-5

[BH] [OH-] [B] [NH4+] [OH-] [NH3]

= 1.79 · 10-5

5) Calcolare il pH di una soluzione 1.00 M di acido acetico (Ka = 1.76 · 10-5) e le concentrazioni delle specie all’equilibrio Si può trascurare gli H3O+ derivanti dalla dissociazione dell’acqua se la concentrazione iniziale dell’acido non è troppo bassa (---> tale da avere [H3O+] ≤ 1 · 10-7)

CH3COOH

+ H2O

CH3COO-

⇄

+

H3O+

INIZIO:

1.00

-

0

0

∆tempo:

-x

-

+x

+x

+x

+x

EQUILIBRIO:

1.00–x

Ka = 1.76 ·

10-5

=

[CH3COO-] [H3O+] [CH3COOH]

-x2 - 1.76 · 10-5 x + 1.76 · 10-5 = 0

= --->

x·x 1.00 - x x = 4.19 · 10-3

---> x rappresenta la q.tà di acido acetico che si dissocia e di conseguenza la concentrazione di ioni acetato e H3O+ che si sono formati. Con quest’ultima si calcola il pH. [CH3COOH] = 1.00 - x = 1- 4.19 · 10-3 = 0.996 M [CH3COO-] = [H3O+] = 4.19 · 10-3 M pH = -log [H3O+] = - log (4.19 · 10-3) = 2.378

6) Una soluzione 5.5 · 10-2 M di acido lattico ha pH = 2.195. Calcolare la Ka dell’acido lattico CH3CHOH-COOH

[---> R-COOH; R = (CH3CHOH)- ]

Il pH fornisce il valore della concentrazione di H3O+ in soluzione pH = 2.195 = -log [H3O+]

R-COOH

---->

+

[H3O+] = 10-pH = 10-2.195 = 6.38 · 10-3

H2O

R- COO-

⇄

H3O+

+

INIZIO:

5.5 · 10-2

-

0

0

∆tempo:

-x

-

+x

+x

EQUILIBRIO:

5.5 · 10-2 – x

0+ x = 6.38 · 10-3

[R-COO-] = [H3O+] = 0 + x = 6.38 · 10-3 [R-COOH] = 5.5 · 10-2 – x =

Ka =

[R-COO-] [H3O+] [R-COOH]

--->

x = 6.38 · 10-3

5.5 · 10-2 – 6.38 · 10-3 =

=

(6.38 · 10-3)2 4.86 · 10-2

0+x = 6.38 · 10-3

4.86 · 10-2

= 8.37 · 10-4

7) NH3 è una base debole con Kb = 1.79 · 10-5. Quale concentrazione deve avere una soluzione di NH3 perché il suo pH sia 11.040?

NH3 +

H2O

⇄

NH4+ + OH-

Dal pH si può ricavare il pOH che fornisce il valore della concentrazione di OH- che devono esserci in soluzione per avere pH = 11.040 pOH = 14 - pH = 14 – 11.040 = 2.96 pOH = 2.96 = -log [OH-]

NH3 INIZIO:

y

∆tempo:

-x

EQUILIBRIO:

y-x

---->

[OH-] = 10-pOH = 10-2.96 = 1.096 · 10-3

+

H2O

⇄

NH4+

-

+

0

0

+x

+x

0 + x=1.096 · 10-3

[NH4+] = [OH-] = 0 + x = 1.096 · 10-3

--->

OH-

0+x=1.096 · 10-3

x = 1.096 · 10-3

[NH3] = y – x = y - 1.096 · 10-3 Kb =

[OH-] [NH4+] [NH3]

=

(1.096 · 10-3)2 y – 1.096 · 10-3

= 1.79 · 10-5 --->

y = 6.87 · 10-2

Dissociazione di acidi poliprotici deboli Gli acidi poliprotici sono in grado di cedere più di un protone all’acqua partecipando contemporaneamente a più equilibri di dissociazione, ognuno con una propria Ka specifica.

H2A + H2O ⇄ HA- + H3O+

HA- + H2O ⇄ A2- + H3O+

[HA-] [H3O+] K1 = [H2A] [A2-] [H3O+] K2 = [HA-]

---> Aggiungendo un acido biprotico all’acqua, si verifica una prima dissociazione, che genera una certa quantità di ioni HA- e H3O+. La seconda dissociazione (che coinvolge lo ione che si è formato HA-) avviene quindi in presenza di ioni H3O+ derivanti dalla prima dissociazione. Questi devono essere tenuti in considerazione per il calcolo del secondo equilibrio.

8) Calcolare la concentrazione delle specie in una soluzione 0.173 M di acido solforico. L’acido solforico è un acido biprotico la cui prima dissociazione è completa mentre la seconda ha una Ka = 1.20 · 10-2.

H2SO4 +

H2O

→

H3O+ + HSO4-

HSO4- +

H2O

⇄

H3O+ + SO42-

Ka= 1.20 · 10-2

1) La prima dissociazione è completa, quindi l’H2SO4 si comporta da acido forte e in soluzione non sarà presente l’acido indissociato ma solo ioni H3O+ e HSO4-

H2SO4 INIZIO: ∆tempo: EQUILIBRIO:

0.173 -x

+

H2O

→

-

H3O+

0

+x

+x

[HSO4-] = [H3O+] = x + 0 = 0.173 [H2SO4] = 0

HSO4-

0

0 + x = 0.173

0

+

0 + x = 0.173

2) Nella seconda dissociazione lo ione HSO4- si comporta da acido debole e si dissocia, ma in presenza già degli ioni H3O+ derivanti dalla prima dissociazione

HSO4∆tempo:

Ka = 1.20 ·

=

[SO42-] [H3O+] [HSO4-]

0

+x

+x

0.173 + x =

0.173 - x

ax2 + bx + c = 0

x2 + 0.185x – 2.076 · 10-3 = 0 x=

(0.185)2 – 4 (- 2.076 · 10-3) 2

x1,2 = = 1.06 · 10-2

[SO42-] = x = 1.06 · 10-2 [H3O+] = 0.173 + x = 0.173 + 1.06 · 10-2 = 0.184 [HSO4-] = 0.173 - x = 0.173 - 1.06 · 10-2 = 0.162 [H2SO4] = 0

x

(0.173+ x) · x

(0.173 - x) = (0.173 + x) x

-0.185 +

SO42-

+

0.173

-

0.173 - x 10-2

H3O+

→

-

-x

EQUILIBRIO:

1.20 ·

H2O

0.173

INIZIO:

10-2

+

-b ±

b2 – 4 ac 2a

1) La solubilità di PbF2 è di 2.09 · 10-3 mol/L. Calcolare il prodotto di solubilità.

[3.65 · 10-8]

2) Calcolare la solubilità in mol/L dell’idrossido ferrico sapendo che KPS= 1.1 · 10-36.

[4.5 · 10-10]

3) Calcolare la concentrazione dello ione bromuro in una soluzione satura di HgBr2 sapendo che KPS = 1.3 · 10-21.

[1.4 · 10-7 M]

4) Calcolare la concentrazione degli ioni Pb2+ in una soluzione satura di ioduro di piombo sapendo che KPS = 1.39 · 10-8.

[1.51 · 10-3 M]

5) Calcolare quanti grammi di solfato di argento si possono sciogliere in 0.850 L di soluzione (KPS = 1.6 · 10-5).

[4.21 g]

6) Una soluzione contiene 8.54 g di KOH in 0.750 ml di soluzione. Calcolare il pH. [13.307]

7) Calcolare il pH di una soluzione preparata miscelando 15.00 ml di HCl2.50M e 20.00 ml di HCl 3.50 M. (considero i V additivi).

[-0.487]

8) Calcolare il pH di una soluzione preparata sciogliendo 10.80 g di KOH in 100.00 ml di KOH 1.00 M. (si assumi che il volume non vari dopo l’aggiunta del solido) [14.466]

9) Calcolare quanti ml di una soluzione 4.52 · 10-3 M di Ba(OH)2 occorrono per preparare 100.0 ml di una soluzione avente pH = 10.250 (considero V additivi).

[1.97 ml] ---> suggerimento: calcolo le moli di OH che ci devono essere in 100 ml per dare un pH di 10.250. Queste sono lo stesso numero di moli che ci devono essere nel volume x della soluzione iniziale. (Attenzione alla stechiometria della reazione!!)

10) Calcolare pH di una soluzione di acido benzoico 1.8 · 10-1 M (Ka = 6.46 · 10-5) [2.47]

11) Calcolare il pH e le concentrazioni delle specie all’equilibrio in una soluzione di acido periodico 1.44 · 10-1 M. (Ka = 2.3 · 10-2) [1.33]

12) Una soluzione 0.824 M di acido debole HA ha pH = 2.743. Calcolare la costante di dissociazione dell’acido.

[3.98 · 10-6]