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Inteligência artificial e cibersegurança são diferenciais
Q“ ue as lavouras estão mecanizadas e inteligentes, não há dúvidas: a efi ciência do agronegócio brasileiro é referência no mundo, e decorre em boa parte do avanço tecnológico nas prá� cas de produção. O passo a ser dado, agora, está na automação dos processos de gestão. Nesse salto está o grande diferencial para o setor.” Esta foi uma das mensagens transmi� das no “Agrotech – encontro de tecnologia e tendências de gestão no agronegócio”, promovido pelo ROIT BANK, fi ntech e accountech com sede em Curi� ba e clientes corpora� vos das mais diversas a� vidades econômicas, e pela Agro� s, fornecedora de soluções em tecnologia da informação (TI) voltadas ao agro. A webinar envolveu profi ssionais e empreendedores da cadeia do agronegócio. Fundador e CEO do ROIT BANK,
Lucas Ribeiro apresentou aplicações prá� cas de inteligência ar� fi cial e robo� zação em gestão contábil, fi scal, tributária e fi nanceira, adequadas às especifi cidades de corporações ligadas ao campo. Ele explicou como funcionam as tecnologias desenvolvidas pelo ROIT BANK, como o Portal do Fornecedor e a Esteira Mágica, soluções que proporcionam vantagens aos diversos elos da cadeia produ� va. Por meio de robôs e inteligência ar� fi cial, ganha-se em agilidade e em precisão na gestão contábil, fi scal, tributária e fi nanceira das empresas.
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“Nosso robô fi scal, por exemplo, tem acumulado mais de 2,1 bilhões de cenários tributários analisados, algo hu-
Lucas Ribeiro, fundador e CEO do ROIT BANK.
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manamente impossível de ser feito”, assinalou Ribeiro, acrescentando: “não se trata de trocar pessoas por robôs. É trocar processos, muito mais efi cientes, escaláveis, capazes de gerar produ� vidade – que, por sinal, é palavra de ordem do agronegócio”. As soluções do Portal do Fornecedor e Esteira Mágica viabilizam, de um lado, antecipação de recebíveis, para os fornecedores; de outro, postergação do pagamento a fornecedores, pelas empresas. Vantagens em fl uxo de caixa para todos os elos. Por sua vez, o chefe de Segurança da Informação da A� vy Digital, Bruno Giordano, pontuou a importância da cibersegurança para as empresas do agronegócio. A A� vy Digital é especializada em soluções em nuvem, e traz a preocupação com a proteção na internet na sua iden� dade. “Até o fi nal de 2021, as empresas [em todo o mundo] terão inves� do US$ 1 trilhão em cibersegurança. No entanto, o cibercrime deverá lucrar US$ 6 tri”, comparou Giordano, frisando a volúpia dos cibercriminosos. O especialista sublinhou a importância do que chama de “gestão de vulnerabilidades”, o que inclui da iden� fi cação das fragilidades às correções, passando por providências preven� vas. Par� cularmente para o agronegócio, os principais riscos estão na ofensiva de ransomware (ingresso de so� wares maliciosos que sequestram informações e dados, liberados só mediante pagamento de resgate). Violação de dados e indisponibilidade de sistemas estão entre as consequências dessas ofensivas. “Temos casos como um em que determinado colaborador foi carregar um celular, conectando a um computador [da empresa agropecuária]. Só que ele não sabia que o celular estava com uma ameaça embarcada. Quando conectou o celular no computador, acabou disseminando essa ameaça, afetando, inclusive, a planta industrial. Ou seja, é um problema que impacta também a produção”, exemplifi cou Giordano. Em convergência com as falas de Ribeiro e Giordano, o diretor Comercial da Agro� s, Evaldo Hansaul, assinalou que a tecnologia em processos se estabelece, então, como vantagem compe� � va para as empresas do agronegócio. A Agro� s é uma fornecedora de soluções em TI voltadas para organizações desse setor. “A tecnologia deixou de ser um desejo. Tornou-se obrigatória. Mas há um desafi o: saber qual, entre tantas opções tecnológicas, u� lizar. E como u� lizar”.
Hansaul citou dados da Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária (Embrapa) sobre as principais tecnologias que o agronegócio já incorporou. Internet (70% dos negócios) e aplica� vos (57%) estão entre as mais recorrentes; GPS (20%), imagens de satélites (17%) e sensores (16%), como aquelas ligadas diretamente ao processo produ� vo. Já tecnologias de gestão estariam em 22% dos empreendimentos. “Um dos desafi os é estabelecer a integração entre essas tecnologias”, afi rmou.
O diretor da Agro� s levantou também alguns pontos para refl exão, baseados em dúvidas comuns entre os profi ssionais e empreendedores do agronegócio, quando o assunto é transformação digital. Por exemplo, certa resistência à incorporação de novas tecnologias e prá� cas, algo apontado pelos debatedores do evento como um aspecto cultural de, no primeiro momento, refutar o novo. Outra questão trazida por Hansaul se refere à guarda e ao tratamento de dados e informações, os quais muitas vezes fi cam restritos a um profi ssional ou pequena equipe. Os dados e o conhecimento gerados devem ser entendidos como algo da organização, não algo de propriedade de alguém. Nesse aspecto, a automação e a inteligência ar� fi cial tornam o conhecimento produzido como algo organizacional, assinalaram os debatedores.
Arkema anuncia novo presidente
A Arkema, multinacional francesa focada em materiais especiais, anuncia Carlos De Lion como novo presidente da Arkema Brasil e Cone Sul. O executivo, que reportará ao vice-presidente executivo de RH e Comunicação, Thierry Parmentier, tem a missão de contribuir com o processo de crescimento da operação brasileira. Ele substitui Eric Schmitt, que estava na empresa há 32 anos. Carlos De Lion acumula quase 18 anos no Grupo Arkema somando duas passagens duradouras pela companhia, ambas em posições estratégicas para o negócio. O executivo está na empresa desde 2013, quando retornou como Gerente de Marketing de Coating Resins e, em 2019, tornou-se Gerente Geral da Coatex para o Brasil e América do Sul. Em sua primeira passagem, entre 2000 e 2009, atuou como gerente de produtos das unidades de negócios de Monômeros Acrílicos, PMMA, Flúor Químicos e Solventes/ Derivados de Cloreto. “É com muita disposição que inicio esse novo capítulo no Grupo Arkema. Tenho o desafi o de contribuir para os planos de crescimento da operação brasileira e Cone Sul e fazer com que a empresa seja cada vez mais estratégica e inovadora para seus clientes, que atuam em diversos setores como construção civil, indústria de plásticos, revestimentos, tintas, refrigeração, embalagens, óleo, gás, automotivo e transporte, contribuindo com o crescimento dessas áreas que representam importantes potências econômicas do mundo”, afi rma De Lion
Extinção imediata do REIQ surpreende
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A Medida Provisória 1095/21, assinada pelo presidente Jair Bolsonaro nas úl� mas horas de 2021, que ex� ngue imediatamente o Regime Especial da Indústria Química, pegou de surpresa o setor. A ABIQUIM reagiu à medida através de uma nota em seu site: “A indústria química brasileira foi surpreendida pela MP 1095/21, editada nas úl� mas horas do ano, para suprimir imediatamente o Regime Especial da Indústria Química – REIQ, que reduz as alíquotas de PIS e Cofi ns incidentes sobre as matérias-primas químicas e petroquímicas. A medida afronta decisão tomada pelo Congresso Nacional, que, em julho de 2021, votou pela ex� nção gradual do REIQ até 2025, e cria um ambiente de insuportável insegurança jurídica. Estudo feito pela Fundação Getúlio Vargas (FGV) mostra que o fi m abrupto do REIQ coloca em risco 85 mil empregos, traz uma perda de arrecadação de 3,2 bilhões de reais e um tombo no PIB, da ordem de 5,5 bilhões de reais, além de inviabilizar unidades industriais no país e afetar diretamente em torno de 20 indústrias químicas. A ABIQUIM alerta para o grave erro que está sendo come� do, que terá impactos em todos os setores produ� vos consumidores da indústria química. É fundamental que o Congresso derrube essa MP assim que retornar do recesso.”
Importações batem recorde de US$ 6,4 bi
O Brasil importou US$ 6,4 bilhões em produtos químicos no mês de novembro. O inédito valor representa aumentos de 4,3% em relação a outubro deste ano (recorde mensal, até então) e de massivos 64,8% na comparação com novembro de 2020. Em termos das quan� dades movimentadas, o volume importado, de pra� camente 6,2 milhões de toneladas (respec� vamente aumentos de 0,7% frente a outubro e de consideráveis 17,1% na comparação com igual mês do ano passado), também é recorde e confi rma a tendência de estabilização das compras externas em um novo e alarmante patamar de produtos que poderiam ser fabricados no País, caso as condições de compe� � vidade fossem mais favoráveis. O défi cit na balança comercial de produtos químicos, até novembro, foi de US$ 42,2 bilhões, 51,4% superior ao registrado em igual período de 2020. Já nos úl� mos 12 meses (dezembro de 2020 a novembro deste ano), o défi cit é de US$ 44,5 bilhões, podendo, inclusive, superar os US$ 45 bilhões previstos para o ano de 2021. Para o presidente-execu� vo da Abiquim, Ciro Marino, os resultados da balança comercial em produtos químicos são simultaneamente consternadores, pois evidenciam o elevado nível de dependência externa em produtos crí� cos para o desenvolvimento sustentável da a� vidade econômica nacional (usos industriais) e para a própria segurança alimentar (fer� lizantes e defensivos agrícolas) e de saúde humana (fármacos e seus princípios a� vos) do povo brasileiro, mas ao mesmo tempo animadores, pois atestam a consistente resposta do mercado interno e o potencial crescimento do setor com polí� cas públicas de Estado que favoreçam a atração de inves� mentos produ� vos. “Com as medidas de fortalecimento da compe� � vidade industrial corretas, o setor químico brasileiro tem condições para dobrar de tamanho nos próximos 20 anos. Precisamos de ações de longo prazo e de uma polí� ca industrial sólida e previsível, alicerçadas em garan� a da estabilidade regulatória, defesa comercial, segurança jurídica, infraestrutura e acesso compe� � vo às matérias-primas e insumos, fatores decisivos para atrair inves� dores e diminuir a vulnerabilidade externa em elos crí� cos da cadeia produ� va”, destaca Ciro Marino.
AUMENTAM AS EXPORTAÇÕES DE CALÇADOS
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As exportações de calçados registraram o embarque de 123,6 milhões de pares, especialmente a par� r do segundo semestre do ano passado, que geraram US$ 900,3 milhões em 2021. Os resultados são superiores tanto em volume (+32%) quanto em valores (+36,8%) em relação a 2020. Em relação a 2019, os dados são 7,4% inferiores em divisas e 7,3% superiores em volume embarcado. Segregando apenas o mês de dezembro, foram embarcados 12,88 milhões de pares, que geraram US$ 94,64 milhões, incrementos de 38,8% em volume e de 58,8% em receita na relação com o mesmo mês de 2020. Os resultados também são superiores aos registrados em dezembro de 2019, 24,5% em volume e 17,2% em receita. Os dados foram elaborados pela Associação Brasileira das Indústrias de Calçados (Abicalçados). O presidente-execu� vo da Abicalçados, Haroldo Ferreira, destaca que os índices apontam para a consolidação da recuperação dos calçadistas brasileiros no mercado internacional. “Neste ano, as exportações foram as principais responsáveis pela recuperação da a� vidade”, avalia, ressaltando que o câmbio e o aumento dos embarques para os Estados Unidos � veram papel fundamental no crescimento dos embarques. Segundo ele, a recuperação deve seguir ao longo de 2022. “No ano, devemos crescer mais 5% sobre a base de 2021”, projeta. Em 2021, o principal des� no do calçado brasileiro no exterior foi os Estados Unidos. No ano, os norte-americanos importaram 15 milhões de pares por US$ 228,57 milhões, altas de 62,7% em volume e de 66% em divisas em relação a 2020. O segundo des� no internacional do calçado brasileiro no ano foi a Argen� na. Para lá, foram embarcados 13,4 milhões de pares, que geraram US$ 115,2 milhões, incrementos tanto em volume (+73%) quanto em receita (+58,7%) em relação a 2020. O terceiro des� no no exterior foi a França, para onde foram embarcados 7,27 milhões de pares por US$ 60,2 milhões, crescimentos de 3% e de 1,7%, respec� vamente, ante 2020. No ano passado, o principal exportador brasileiro foi o Rio Grande do Sul, respondendo por 45% do valor gerado com embarques de calçados. As fábricas gaúchas exportaram 32,75 milhões de pares, que geraram US$ 403,8 milhões, incrementos de 48,7% em volume e de 38% em receita na relação com 2020. O segundo maior exportador de calçados de 2021 foi o Ceará. No ano, par� ram das fábricas cearenses 38,17 milhões de pares, que geraram US$ 210 milhões, altas de 15,8% em volume e de 25,7% em receita em relação a 2020. São Paulo apareceu na terceira colocação entre os exportadores de calçados de 2021. No ano, as fábricas paulistas exportaram 8,3 milhões de pares por US$ 94,6 milhões, incrementos de 31% em volume e de 41,7% em receita na relação com o ano anterior. Com crescimento mais � mido, a Paraíba foi o quarto exportador de calçados de 2021. No ano, par� ram das fábricas paraibanas 22,74 milhões de pares, que geraram US$ 57,7 milhões, incrementos de 22% e 9,8%, respec� vamente, ante 2020. Assim como as exportações, as importações de calçados encerraram o ano em alta. Em dezembro, o Brasil importou 2,3 milhões de pares, pelos quais foram pagos US$ 20 milhões. As altas são de 55,3% em volume e de 5,4%
em divisas na relação com dezembro de 2020. No acumulado dos 12 meses, as importações somaram 22,7 milhões de pares e US$ 287 milhões, incremento de 7,5% em volume e queda de 4,3% em divisas na relação com 2021. As principais origens dos calçados importados seguem sendo os países asiá� cos, com destaque para a China, que apesar de não ser a principal origem - fi ca atrás de Vietnã e Indonésia - foi o país que registrou maior aumento de embarques de calçados para o Brasil ao longo de 2021. Somente em dezembro, foram importados 1,53 milhão de pares das fábricas chinesas, 294% mais do que no mesmo mês de 2020. No acumulado dos 12 meses, as importações chinesas somaram 9,8 milhões de pares e US$ 36,67 milhões, altas de 58,4% e 3%, respec� vamente, ante 2020. “Em dezembro, os calçados chineses entraram no Brasil a um preço médio US$ 3, um claro indício de dumping - quando os preços para exportações são diferentes dos pra� cados no mercado interno, uma prá� ca considerada desleal pela Organização Mundial do Comércio (OMC)”, comenta Ferreira, acrescentando que existe um processo para a renovação da sobretaxa an� dumping contra o calçado chinês em análise na Câmara de Comércio Exterior. A principal origem das importações de calçados em 2021 foi o Vietnã. No ano, foram importados de lá 7,74 milhões de pares por US$ 149,5 milhões, quedas de 20,7% em volume e de 13,5% em receita na relação com 2020. A segunda origem do ano foi a Indonésia, de onde par� ram em direção do Brasil 2,46 milhões de pares por US$ 47 milhões, quedas de 14,8% e de 0,7%, respec� vamente, ante os números de 2020. Em partes - cabedais, saltos, solas, palmilhas etc -, as importações somaram US$ 24 milhões, 25% mais do que em 2020. As principais origens foram Paraguai, China e Vietnã.
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Calçado brasileiro se destaca na Expo Dubai
A quinta indústria produtora de calçados do planeta, a maior fora da Ásia, e seus processos produ� vos cada vez mais sustentáveis, foram destaque na Expo 2020 Dubai, nos Emirados Árabes Unidos. Durante os dias 1º e 6 de novembro, o pavilhão contou com um espaço exclusivo para o calçado verde-amarelo, organizado pelo Brazilian Footwear. A analista de Promoção Comercial da Abicalçados, Paola Pon� n, que acompanhou a ação, avalia que o calçado brasileiro chamou a atenção de um considerável número de importadores e consumidores árabes. Nos seis dias de exposição, mais de 20 mil pessoas visitaram o pavilhão onde o calçado brasileiro era destaque. “Foi o momento ideal para apresentarmos o nosso reposicionamento não somente como um importante player mundial de calçados, mas também de todos os processos sustentáveis que vêm sendo desenvolvidos e que colocam o setor na vanguarda mundial como tendo a única cer� fi cação internacional de sustentabilidade para a cadeia produ� va do calçado, o Origem Sustentável”, comentou, ressaltando que no dia 2 foi realizado um evento exclusivo para compradores de Dubai e países do Golfo, no qual foram apresentados dez cases de sustentabilidade na indústria calçadista brasileira. O trader da Grendene, Diego Barbieri, destaca que a exposição chamou bastante a atenção dos compradores locais. “A par� cipação foi muito boa, gerou novas oportunidades, com leads inéditos que iremos trabalhar nos próximos dias”, avalia. Trader para Oriente Médio da Beira Rio, Fábio Oliveira vai além. Segundo ele, além de receber os clientes e abrir alguns potenciais compradores locais, a exposição do produto para o consumidor fi nal chamou a atenção. “Inclusive depois do nosso evento, no dia 2, presenciei na Expo muitos consumidores olhando e analisando os calçados expostos. Estar na Expo Dubai trouxe ganhos de imagem para a empresa”. Para o gerente de exportação da Usafl ex, Jeff erson Berz, mais do que visibilidade, o evento trouxe resultados em negócios. “Além da oportunidade de podermos apresentar a marca e seus diferenciais de sustentabilidade, saímos da Expo sa� sfeitos com contatos gerados com grandes players do Oriente Médio”, avalia, ressaltando que pelo menos dois contatos devem gerar negócios em decorrência da par� cipação. Origem Sustentável – Também presente no evento, o gestor de Projetos da Abicalçados, Cris� an Schlindwein, apresentou o Origem Sustentável, a única cer� fi cação internacional do setor de calçados. Segundo ele, a cer� fi cação atende uma demanda do próprio consumidor brasileiro e mundial. “Cada vez mais os consumidores estão atentos não só à origem, mas ao perfi l das marcas e empresas que compram, e isso vem impactando diretamente nos critérios de seleção de compradores internacionais”, afi rma.
O EFETIVO USO DE ORGANOSSILANOS “BIFUNCIONAIS” EM COMPOSTOS POLIMÉRICOS
Autor: Eng. Químico Marco Antonio Cardello (Magma-Mix Ltda.)
O objeti vo deste arti go visa analisar os critérios dos processos de sililação e de acoplamento dos organossilanos “bifuncionais” para obtenção dos efeti vos resultados esperados no desenvolvimento das propriedades fí sicas e dinâmicas em compostos de borracha e aplicação dessa tecnologia.
INTRODUÇÃO
A efi cácia dos chamados agentes de acoplamento no processamento de compostos de borracha depende da compreensão da química e das variáveis envolvidas nas reações de sililação ou fi xação dos organossilanos na super� cie de cargas minerais sinté� cas ou naturais, assim como o de superar as difi culdades reológicas advindas do processo de incorporação, dispersão e homogeneização. Os efeitos posi� vos dos agentes de acoplamento só poderão ser alcançados com a aplicação dos conceitos que envolvem a sequência de adição coordenada dos ingredientes de formulação.
DEFINIÇÕES
• Os agentes sililantes ou organofuncionalizantes mais u� lizados são do � po “bifuncional” com fórmula geral
X-R-Si(OR)3. • Sililação é o termo aplicado à reação de fi xação de um
“agente sililante”, geralmente do � po “tri-organo-silil” na super� cie hidroxilada de “matrizes inorgânicas” para gerar “compostos organofuncionalizados”. • O grupo tri-alcóxi (OR)3 hidrolisável posicionado na extremidade do organossilano está ligado ao átomo de silício e ao grupo orgânico (R) como o metóxi, etóxi, metóxi-etóxi, fenóxi etc., que reagem facilmente com as super� cies hidroxiladas da “matriz inorgânica” capazes de formar fortes ligações covalentes com a consequente eliminação do álcool correspondente. • O grupo orgânico (R) em geral é formado por três grupos me� leno (CH2) ligados ao átomo de silício. • Os grupos “organofuncionais” ou função orgânica (X) na outra extremidade da molécula estão ligados ao radical
orgânico (R), como os polissulfetos, dissulfetos, mercapto, amino, epóxi, vinil, metacril etc., e dependendo da rea� vidade, são capazes de es� mular a formação de fortes ligações covalentes com diferentes “matrizes orgânicas”. • Matrizes inorgânicas são as cargas minerais sinté� cas ou naturais como a sílica precipitada, silicatos, alumina, talco, mica, caulim e carbonatos contendo hidroxilas por toda a super� cie. • Matrizes orgânicas são os polímeros como os elastômeros e os termoplás� cos, aqui para efeito de comparação, vem também mencionado os negros de fumo. • A natureza específi ca das funções e as rea� vidades dos grupos funcionais (X) e dos grupos tri-alcóxi (OR)3, permi� ram o uso industrial dos organossilanos bifuncionais, dada a capacidade de reagirem com matrizes inorgânicas e matrizes orgânicas, recebendo o � tulo apropriado de “agente de acoplamento”.
O destaque da sílica precipitada pela indústria de artefatos de borrachas
Diversas matrizes inorgânicas podem ser u� lizadas para a fi xação dos organossilanos bifuncionais nas suas super� cies hidroxiladas, entretanto, sem entrar no mérito rela� vo ao meio ambiente, a sílica precipitada ganhou importância e maior destaque, quando seu uso em subs� tuição ao negro de fumo em compostos de banda de rodagem despertou o interesse da indústria automobilís� ca por apresentar vantagens técnicas e superior desempenho. A facilidade dos grupos alcóxi (OR) de reagir e se fi xar na super� cie da sílica precipitada, de acordo com as rea� vidades dos grupos funcionais (X) de reagir com elastômeros através de ligações químicas, enfa� zou a importância
do uso dos organossilanos bifuncionais em compostos de borracha. Na prá� ca, dependendo do sistema de vulcanização empregado, formam-se diferentes � pos de ligações cruzadas por enxofre, enquanto no sistema peroxídico formam-se ligações cruzadas do � po carbono-carbono, onde cada sistema defi ne as propriedades � sicas e dinâmicas correspondentes.
Efeitos da interação sílica-elastômero
O aumento expressivo da viscosidade Mooney e da resistência ao fl uxo, gerado pela sílica precipitada, se deve principalmente ao fato da sílica apresentar a propriedade intrínseca de absorver até 70% de um “fl uido” e permanecer na forma de pó livre, fato que, além de impactar as caracterís� cas reológicas, também impõe sérias difi culdades ao processamento da mistura e aos processos posteriores de fabricação. A mistura entre a sílica precipitada e elastômeros, mesmo na presença do organossilano, cria o efeito chamado “enrijecimento crepe”, com aumento do torque e da resistência ao fl uxo, difi cultando e tornando o processo dependente do aumento da temperatura de processo, ou induzindo o formulador a aumentar a dosagem do organossilano. O caráter inorgânico da sílica precipitada não permite que ocorram interações intermoleculares com os elastômeros, assim como ocorre com os negros de fumo. Entretanto, como são cons� tuídas por par� culas coloidais e elevadas áreas superfi ciais interna e externa (BET e CTAB), afetam a reologia, alterando o módulo viscoso de modo extremamente intenso, mas não o módulo elás� co de modo sa� sfatório após a re� culação. As cargas minerais “naturais”, por outro lado, como não são cons� tuídas por par� culas coloidais, ainda que cominuídas à malha 400 Mesh, não afetam intensamente a viscosidade Mooney, não comprometendo demasiadamente a reologia da mistura, fato que tem levado inúmeras pesquisas ao desenvolvimento e uso de cargas nano par� culadas. O caráter orgânico do negro de fumo é por defi nição formado por par� culas coloidais, com a propriedade de formar ligações intermoleculares, alterando não só o módulo viscoso, mas também posi� vamente o módulo elás� co, refl e� do nas propriedades desenvolvidas após a re� culação em relação à sílica precipitada. O fato de que ambos, negro de fumo e sílica precipitada, são cons� tuídos por par� culas coloidais, assim como são cons� tuídas as moléculas dos lá� ces natural e sinté� cos e seus correspondentes elastômeros, explica a razão de formarem misturas extremamente ín� mas e homogêneas.
O processo de sililação
A fi xação dos organossilanos na super� cie da sílica precipitada é a mais importante, delicada e crí� ca operação do processo de sililação. A alta densidade de grupos silanóis dispersos por toda a super� cie coloca a sílica precipitada na condição propícia para reagir com os grupos alcóxi (OR), facilitando a fi xação dos organossilanos bifuncionais através de ligações covalentes com a liberação do álcool correspondente e à formação de compostos de sílica organofuncionalizados. Os grupos iônicos (-OR)3 do organossilano reagem primeiro por hidrólise com os grupos hidroxila presentes na super� cie de sílica precipitada, para em seguida ocorrer a reação de ligação química. Como os grupos alcóxi (OR) e os grupos funcionais (X) estão expostos e posicionados nas extremidades da molécula do organossilano, dependendo das condições impostas ao processo, podem levar os organossilanos a sofrer modifi cações químicas separadamente ou simultaneamente, tornando necessário explorar as rea� vidades e a natureza específi ca dos grupos funcionais (X) para o efe� vo uso do agente de acoplamento. O sucesso da reação depende da disponibilidade dos grupos silanóis para formar ligações covalentes com o agente sililante, que se dá de três formas: mono, bi e tridentada, como mostrado na fi gura I. Entretanto, as formas mais comuns de ligação são do � po mono e bi dentadas.
Figura I. As três formas de xação dos organossilanos na superfície de um “suporte” com grupos silanóis (OH): a) Monodentada b) Bidentada c) Tridentada.
A super� cie da sílica hidroxilada contém hidroxilas isoladas e hidroxilas ligadas por hidrogênio e siloxanos (Si-O-Si) cujas propriedades são alteradas com a fi xação do organossilano na sua super� cie. Entretanto, para que ocorra a a� vação dos grupos silanóis e se promova a reação dos grupos alcóxi (OR) “é indispensável” que as moléculas de água residual sejam removidas pelo rompimento das ligações de hidrogênio, que desta forma aumentam a disponibilidade dos grupos silanóis.
Figura II - Desidratação reversível de sílica precipitada.
Conforme mostra a fi gura II, a reação de desidratação da sílica precipitada é reversível e para a efe� va remoção da água residual, a reação deve ocorrer em temperaturas acima de a 110oC, porém inferiores às temperaturas de a� vação dos grupos funcionais (X), cuidando para manter a integridade da matriz elastomérica. Temperaturas muito elevadas de processamento nesta etapa podem levar à remoção de um número demasiado de grupos hidroxila, pois a sílica precipitada depende das ligações de hidrogênio para formar ligações entre as par� culas de sílica. A remoção excessiva de grupos hidroxila torna a sílica hidrofóbica, que nessa condição passa a se comportar como uma carga inerte, ou seja, deixa de apresentar as propriedades reforçantes ideais. Um outro aspecto a considerar sobre altas temperaturas nesse estágio do processamento está relacionado ao fato de que o TESPT pode liberar enxofre elementar e uma pré-cura do elastômero, aumentando a viscosidade da mistura, embora os efeitos do TESPT na taxa de vulcanização sejam mínimos quando comparado ao MPTES, que reduz consideravelmente o ts2 e o t90, porém este efeito anda não foi totalmente elucidado.
Relação entre sililação homogênea e o reforço uniforme
Geralmente, a adição de organossilanos líquidos é ver� da rapidamente, o que pode ocasionar uma reação concentrada “sílica-silano“ antes de ser ob� da a adequada dispersão “sílica-elastômero”, resultando num sério problema de uniformidade com impactos nega� vos nas propriedades � sicas e dinâmicas. A reação de fi xação do organossilano na super� cie da sílica precipitada ocorre através de duas rotas, liberando etanol na fase gasosa, conforme descritas e comentadas abaixo.
Rota 1 – Reação de enxerto direto entre “uma porção etóxi” do organossilano e “um silanol” da super� cie de sílica (reação primária). Nessa fase, pode ocorrer uma reação de sililação “não uniforme” onde a maior parte do organossilano líquido é consumida, não restando uma quan� dade sufi ciente e necessária para modifi car adequadamente a super� cie da sílica presente, resultando em uma sililação “não homogênea” com a formação de uma grande rede “sílica-sílica” e consequentemente um reforço deteriorado e inefi ciente do composto.
Rota 2 – Hidrólise do organossilano seguida pela co-condensação com um espécime de organossilano vicinal (reação secundária). Nesta fase, como os organossilanos possuem três grupos etóxi, pode ocorrer uma reação indesejada de condensação intermolecular entre as moléculas dos organossilanos, dando origem a uma re� culação dos organossilanos na super� cie da sílica precipitada, com a formação de uma “densa sililação não homogênea”. Desse modo, haverá um aumento da condensação intermolecular e a formação de polissiloxanos, cujo resultado será a redução ou um reforço inefi ciente do composto.
Sem dúvida, os resultados variáveis ob� dos nas formulações de sílica precipitada tratada com organossilano se devem em grande parte pela “baixa dispersabilidade” das sílicas. Só recentemente temos as chamadas sílicas de alta dispersão (HD) com melhor controle da faixa do tamanho de par� cula, área superfi cial específi ca e o número de grupos silanol determinado pelo teor de umidade.
Superando as difi culdades do processamento
Tixotropia é a propriedade apresentada por alguns materiais, como os fl uidos não newtonianos e fl uidos pseudoplás� cos, que se manifesta quando são subme� dos a esforços de cisalhamento mecânico, com a redução da sua viscosidade e o aumento da fl uidez. Num fl uido pseudoplás� co, o efeito da redução da viscosidade e o aumento do fl uxo se acentuam à medida que se aumenta a velocidade de cisalhamento. Como proposta visando superar as difi culdades de processamento u� lizando os conceitos aqui mencionados, o uso de um auxiliar de processo altamente � xotrópico, adicionado diretamente ao(s) elastômero(s) transferindo sua � xotropia ao(s) polímero(s), dá sen� do ao obje� vo de reduzir a viscosidade Mooney e aumentar a fl uidez da mistura. Outra proposta é adicionar “na sequência” um agente de acoplamento sólido 50% a� vo aglu� nado em um elastômero, para que, por cisalhamento mecânico, o organossilano seja “uniformemente diluído” no(s) elastômero(s) formando um “fl uido único de alto volume” com caracterís� cas bastante favoráveis para o processamento da mistura. Com essas propostas, se espera que os efeitos lubrifi cantes, de redução da tensão superfi cial e o consequente aumento da “molhabilidade” promovidos pelo organossilano, se somem ao efeito do agente � xotrópico de redução da viscosidade e aumento da fl uidez, com fundamental importância quando for adicionada a sílica precipitada “coordenada” com a adição do plas� fi cante “apropriado” para promover a incorporação, dispersão uniforme e a efe� va fi xação do organossilano, culminando em um menor tempo de processo e “a adequada e necessária sililação homogênea”.
Nota: Outra possibilidade que contribui com uma redução um pouco maior da viscosidade, após ter sido obti da a sililação homogênea, é o uso de outros aditi vos como glicóis ou aminas “em dosagem controlada e sufi ciente” de modo a consumir os grupos silanóis não reagidos da sílica remanescente, reduzindo o efeito de enrijecimento crepe, mas mantendo ainda as característi cas de reforço.
Seleção do organossilano bifuncional
Embora aparentemente simples, a química básica dos organossilanos torna complicada a seleção do � po para cada formulação; não só deve ser adequada ao(s) polímero(s) em questão e seus respec� vos sistemas de re� culação, como também deve considerar os efeitos dos demais ingredientes na rea� vidade dos grupos silanóis (Si-OH) e os impactos sobre as caracterís� cas reométricas das diferentes taxas de reações dos grupos funcionais (X) sobre as propriedades � sicas e dinâmicas dos artefatos. Os agentes sililantes mais u� lizados em formulações de compostos para calçados e pneus listados abaixo, são de estruturas moleculares dos � pos
[CH2=CHSi-(OR)3] e X-CH2-CH2-Si(OR3)] onde X = Grupo Funcional e R = CH3, C2H5.
Polissulfeto Bis-[3- (trietoxi-silil) propil] Tetrassulfeto –
TESPT
Mercapto (3-mercapto propil) Trietoxi-Silano –
MPTES
Vinil Vinil Trietoxi Silano – VTES e Vinil Tri(2-metoxi-etoxi) Silano – VTMES
MAPTES
Amino (3-aminopropil) Trietoxi-Silano – APTES
Guia geral na seleção baseada na reatividade dos grupos funcionais (x)
Polímeros Reatividade do grupo (X) Organossilano sugerido
Insaturados NR, BR, SBR, NBR, EPDM Radical Livre - Iônica Polissulfeto, Mercapto, Tiocianato, Amino
Saturados PE, EVA, EPM Radical Livre Vinil – Metacrilato Halogenados CR, CM, CSM Iônica Cloro ou Mercapto
A maioria dos organossilanos funcionalizados u� lizados para promover o reforço em artefatos de borracha são derivados do CPTES , como mostra abaixo a preparação do TESPT (Si69).
OCH2CH3 | 2 CH3CH2O-Si-(CH2)3-Cl + Na2S4 | OCH2CH3
OCH2CH3 OCH2CH3 | | CH3CH2O-Si-(CH2)3 --S4--(CH2)3-Si-O-CH2CH3 + 2 NaCl | | OCH2CH3 OCH2CH3
(3-Cloro-Propil) Trietoxi-Silano (CPTES)
Bis[(3-Tri-Etóxi-Silil)-Propil] Tetrassulfeto (TESPT)
A fi gura III abaixo mostra a reação de fi xação do TESPT na super� cie da sílica hidroxilada durante a primeira fase do processo, com a eliminação de quatro moléculas de etanol.
Figura III – Fixação do TESPT na superfície da sílica precipitada para uso no reforço de artefatos de borracha.
Sequência de adição dos demais ingredientes
A composição de banda de rodagem de alto desempenho, além do sistema de vulcanização, inclui basicamente os polímeros, as cargas (sílica precipitada, negro de fumo), plas� fi cante, a� vadores (ácido esteárico, óxido de zinco), agentes de proteção aromá� cos (monoamínico AO2, diamínico AO2 - AO3, amina polímérica AO2), cera para� nica e “eventualmente” um auxiliar de processo. A ordem de adição de alguns desses ingredientes assume “enorme importância” com relação às interferências na reação de sililação com possíveis efeitos nega� vos sobre as propriedades viscoelás� cas. Por essa razão, após a primeira fase da sililação homogênea estar completa, a adição deve se iniciar com o negro de fumo, a cera para� nica e o(s) an� oxidante(s).
Nota: Quanto aos anti oxidantes, cabe salientar que as parafenileno diaminas (agente de proteção) possuem duas funções, ou seja, atuam essencialmente como anti oxidantes e ao mesmo tempo como anti ozonantes; assim, em dosagem calculada, supre a necessidade do uso de um segundo anti oxidante.
O óxido de zinco tem “forte interferência” na super� cie da sílica hidroxilada, e como regra, deve ser adicionado junto com o sistema de re� culação (enxofre ou peróxido).
O processo de acoplamento
Na segunda etapa, a reação de acoplamento da sílica-funcionalizada com o(s) polímero(s) ocorre conjuntamente com a reação de re� culação sob alta temperatura. A vulcanização um sistema à base de enxofre e acelerador(es), onde o enxofre e os sulfo-silanos reagem com o(s) polímero(s) através de ligações cruzadas sul� dricas (fi gura IV), e na re� culação com um peróxido orgânico, assis� do ou não por um coagente, através de ligações cruzadas carbono-carbono.
Nota: O ideal é que cada molécula de organossilano forme uma ligação cruzada entre uma partí cula de sílica e uma cadeia polimérica. Estati sti camente, uma partí cula de sílica pode reagir com várias moléculas de organossilano e uma ou mais destas moléculas se reti cular a uma cadeia polimérica.
A dosagem do enxofre deve sempre considerar as insaturações do(s) elastômero(s) envolvidos, caso do polibutadieno com 250 duplas ligações por 1000 átomos de carbono, enquanto a borracha natural conta com 200 duplas ligações, ou seja, o polibutadieno tem uma probabilidade 25% maior de formar ligações sul� dricas, gerar maior densidade de ligações e aumentar a resiliência, a qual reúne e refl ete as propriedades (� sicas e dinâmicas) que caracterizam uma banda de rodagem de pneus de alto desempenho (Green Tire).
Sx +
Figura IV – Ligações cruzadas de enxofre e elastômero insaturado com sílica funcionalizada utilizando TESPT.
A dosagem ideal de organossilano
Esta� s� camente, a adição ideal do agente sililante deve apenas ser sufi ciente para reagir com cada uma das par� culas na super� cie de sílica precipitada, mantendo ainda grupos de hidroxila disponíveis na sua super� cie para formar ligações de hidrogênio entre par� culas adjacentes de sílica. Fabricantes de calçados usam geralmente sílica precipitada com CTAB entre 140-175 m2/g, opção ditada principalmente pela disponibilidade e preço ao invés de uma base técnica. Oportuno mencionar que o uso de sílica precipitada em compostos de solados para calçados se deu muito antes do uso e desenvolvimento do chamado Green Tire. Por outro lado, embora sejam fornecidas dosagens teóricas dos agentes de acoplamento com base nos dados do tamanho de par� cula e a� vidade da super� cie por 100 phr de sílica, a dosagem com base na relação molar não está totalmente estabelecida. Tampouco dosagens crescentes e variadas asseguram melhorias na resistência à abrasão ou redução da viscosidade; na prá� ca as dosagens são melhor determinadas por tenta� va e erro. Uma das razões que jus� fi ca este método, por exemplo, é o fato do MPTES ser mais efi caz e exigir menor dosagem que o TESPT. Em compostos para calçados, a escolha é ainda mais dramática em formulações típicas de borracha com sílica precipitada. Por exemplo, em um composto com 100 phr de NR, 50 phr de sílica e 1 phr de MPTES, o efeito sobre o índice de abrasão NBS pode aumentar em cerca de 40 pontos, portanto, por apresentar ciclos mais rápidos de vulcanização e menor dosagem de TMTM, o MPTES é algumas vezes preferido, porém é necessário manter bem controlada a segurança do processo ( Scorch). Os sulfo-silanos TESPT e MPTES se destacam no uso em compostos de borracha para calçados, porém faz mais sentido o uso de vinil-silanos VTES e VTMES em compostos com E.V.A e suas misturas com elastômeros, pois ambas moléculas contendo grupos vinílicos irão responder igualmente ao mecanismo de reação por radicais peroxídicos, inclusive quando assistida por coagente do tipo alil.
Nota: Cabe mencionar que ainda não são publicados dados sufi cientes ����� a adoção dos organossilanos para uso com peróxidos, óxidos metálicos, cura por amina etc.
Resiliência, histerese e resistência à abrasão
A fi xação de um organossilano na super� cie de sílica precipitada (sílica funcionalizada) e seu uso como carga em misturas com negro de fumo, bem como as ligações covalentes formadas entre as cargas e o(s) polímero(s), desempenham um importante papel nas propriedades � sicas e dinâmicas usadas para avaliar o comportamento projetado para um composto de pneus de alto desempenho. Quanto maior a resiliência do composto vulcanizado, maior o módulo elás� co (resiliência) e menor o módulo viscoso, indicando menor desenvolvimento de calor interno sob fl exão e um melhor envelhecimento térmico. Usando “só um pouquinho de trigonometria”, a razão entre seno e cosseno, quando aplicada aos valores do módulo elás� co e módulo viscoso, determina a tangente.
• Baixos valores de tangente delta a 75°C e a 100°C indicam menor histerese e maior durabilidade. • Baixos valores de tangente delta a 60°C indicam menor resistência ao rolamento. • Altos valores de tangente delta a 0°C indicam melhor aderência em piso molhado.
A resistência à abrasão é uma propriedade crí� ca interdependente das demais propriedades � sicas desenvolvidas após a vulcanização do composto, as quais somadas à menor tensão superfi cial da sílica, reduzem a remoção de par� culas da super� cie da banda de rodagem quando subme� da à ação das forças de atrito contra o substrato, reduzindo seu desgaste e aumentando a vida ú� l do pneu.
Estabilidade de armazenagem dos organossilanos
Informações detalhadas sobre as taxas de hidrólise dos organossilanos após a exposição ao ambiente não estão disponíveis, nem as comparações entre as diferentes classes; entretanto, é de conhecimento que na sua grande maioria, os organossilanos possuem uma baixa estabilidade hidrolí� ca, tanto que as recomendações após ter sido rompido o selo hermé� co da embalagem devem ser seguidas o mais rápido possível. No caso do TESPT, após ser exposto ao ambiente ao longo de 3 meses, observou-se um “aumento gradual” da viscosidade, passando de líquido para um líquido viscoso. Por razões de segurança e desempenho, organossilanos 50% a� vos aglu� nados e protegidos por um polímero, pelo fato de apresentar e garan� r estabilidade hidrolí� ca por no mínimo 3 meses, parecem ser uma opção que não pode ser descartada.
Nota:
A hidrólise do organossilano leva à formação de dímeros e oligômeros que reduzem sua efi ciência, porém ainda se mantém efeti vo.
Dados de estudo reométrico compara� vo entre TESPT líquido (controle), TESPT 50% a� vo, MPTES e TCPTES em uma formulação de solado transparente com sílica precipitada, com reômetro a 180°C - 2phr de organossilano com base no princípio a� vo, podem ser vistos na tabela abaixo.
CONTROLE TESPT 50% MPTES TCPTES Tmin (N.m) 1.427 1.003 1.231 1.051 t2 (minuntos) 1.300 1.300 0.820 1.480 t90 (minutos) 2.380 2.740 2.780 2.560 Tmáx (N.m) 5.828 5.953 4.597 5.460 Tmáx – Tmín (N.m) 4.401 4.950 3.366 4.409
Comentários e conclusões
É imprescindível compreender a química dos organossilanos “bifuncionais” e suas par� cularidades, na fi xação sobre as matrizes inorgânicas, em especial as caracterís� cas das sílicas precipitadas, somadas à necessidade de controlar a ordem de adição dos ingredientes para a obtenção de uma “sililação homogênea”, sem a qual o “acoplamento” às matrizes orgânicas, polímeros e elastômeros saturados e insaturado, não alcançara os efe� vos resultados no uso de organossilanos nas formulações de artefatos de borracha para calçados e bandas de rodagem de pneus. Os resultados posi� vos após a re� culação por enxofre, peróxidos orgânicos ou outros sistemas, através do controle reológico e reométrico dos compostos e seus refl exos nas propriedades � sicas e viscoelás� cas, serão a prova conclusiva dos bene� cios trazidos na aplicação dessa tecnologia. Esta porém, ainda é dependente de novos estudos e aprimoramentos, não só rela� vos à química e aos conceitos envolvendo o processamento, mas também das condições impostas pelos equipamentos ao longo das fases de preparação das misturas u� lizando diversas cargas hidroxiladas, em especial as sílicas precipitadas.
Referências
ARAKAKI L.N.H.; AIROLDI C.; O relevante papel do agente sililante na modi cação de superfícies de polímeros. (Revisão 2015) Química Nova, Fevereiro, 1999. FERNANDES, M. S. R. et al; Rice husk ash as ller in tread compounds to improve rolling resistance. Polímeros, p. 55-61, February 2017 - Lanxess Elastômeros do Brasil S.A. DRESDEN G.H.; MAINZ T.A.V.; Why Silica Technology Needs S-SBR in High Performance Tires? The Physics of Con ned Polymers in Filled Rubbers, p. 398-376, KGK - July-August 1998. WENG, S.S. et al; Short Notes #5. Silane Coupling Agents. November 2000. LOVISON, V.M.H.; Compostos elastoméricos com óleo de soja modi cado para banda de rodagem de pneus. Porto Alegre, p. 6-94, Abril, 2021. OLIVEIRA, V.; Tecnologia dos compostos elastoméricos carregados com sílica. Dossiê Técnico, SBRT, Janeiro, 2012. GRUNERT, F.; WEHMEIER, A.; BLUME, A. New Insights into the Morphology of Silica and Carbon Black Based on Their Di erent Dispersion Behavior. Polymers March 2020. BRAS, B.; COBERT, A.; Life-Cycle Environmental Impact of Michelin Tweel® Tire for Passenger Vehicles. SAE International, April 2011.
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