L' ASSOCIATION MOLCULAIRE, son passé, son présent, son avenir by Biblioteca Judeteana "Duiliu Zamfirescu" Vrancea

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G. G. LONGINESCU

PROFESSEUR DE CHIMIE 1NORGANIQUE A L’UNIVERSITE DE BUCAREST MEMBRE CORRE3PONDANT DE L'ACADEMIE ROUMA1NE

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L’ASSOCIATION MOLECULAIR E SON PASSE, SON PRESENT. SON AVENIR SOCIETE ROUMAINE DES SCIENCES BUCAREST— ROUMANIE

Extrait du „Bulletin de Chimie pure et appliqu6e“ Tome XXXI (1928), N-os 4-6

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1 \ 57. N. Dănăilă şi D-na Goruneanu : Sur la preraration des acldes gras superieurs par l’oxydation avec l’air a la pression ordinaire e t elevee des liuiles minerales et de la paraffine avec ou sans cataiisateurs. (Soc. roum. dc Sciiences de Bucarest. Bull. dc chimie, t. XXXI, Nos 1-3, 1928). 58. I. Atanasiu : Sur la preparation des acldes gras superie urs rar l’oxidation elecchimique des huilts minerales et de la paraffine l-ere pârtie. (So c. roum. des Sciences de ■ares.' Bull. de chimie, t. XXXI, Nos 1-3, IS23). 59..N. Dănăilă şi D-ra Stoen eseu : Coniributlons a la corn posit on chimique des petroles roumains, d’anres tegions et couc uches geologiques. (Soc. roum. des Sciences de Bucarest Bull. de chimie. I. XXXI, Nos 1—3, 1928). 60. D. Butascu : Sur une nouvelle methode d’analyse chimique organique. (Soc. roum. des Sc ienccs. Bull. de chimie, t. XXXI, Nos. 1 3, 1928). 61. I. Atanasiu ei D-ra V. Ştefănescu: Cerisal ze als Oxidatlonsmittel"*n der electrometri che Analyse. (Bcr. d. deut. chem. Ges., 61,6, 1928). 62. N. Dănăilă şi T. Ionesc u: L’analyse des huiles neutr ales separees des goudrons primaires des bgnites roumains. II-eme communication. (Soc. roumii, des Sciencis de Bucarest. Bull. de chimie, t. XXXI, Nos 1 - 3, 1928). 63. D. Butescu : Soir Ies derlveps du metylanthracene, obtenus avec le clorure d’oxalyl (Soc. roum. des Sciences de Bucarest. Bull. de chimic, t. XXXI, Nos 1 -3, 1928). 64. I. Blum. Sur Ies caracteristiques des gaz obtenues par distillation des charbons tosumfcines, jusqu’a 500V-. (Soc. roum des Sc. dc Bucarest. Bull. de chimie, t. XXXII, Nos

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65. A. Steopoe : Uber die chemischen Reaktiontn zwischen Trass und Kalk. (Toninilustrie-Ze itung, 1928; Lucrare făcută la Materialpăfungsamt. Berlin). hfi. Dr. A. Steopoe: Accidente de cazane datorite studiului necoirplet al apel de aliment re; (Bull, de chimie, t. XXXII, No. 1—3). 67. Dr. A. Steopoe : Contributiuni Ia studiul critic al metodelor de cereetarea trissului( Bull. de chimie, t. XXXII, No. 1 — 3). 68. Dr. T. Blu m : Contributiuni la studiul autooxidării cărbunilor fosili- (Bull. de chimie t. XX XII, No. 1-3). 69. Dr. E Georgeacopol : Asupra anullorăili proprietăţilor de ungere a Helulor minerale. ( Bull. de chimie, t. XXXII). 70. Dr. A. Steopoe: Contributiuni la cunoaşterea trasuri-lor româneşti. (Bull. de chimie, : XXX II, No. 1—3). 71. Prof. Or. N. Dânăilă, D-ra V. Stoinescu şi E. Dlnescu: Influenta diferitelor clase de hidrocarburi asupra puterii luminoase a lampantulul. 72 Dr. A. Steopoe: Influenta adaosului de trass, asupra proprietăţilor tehnice ale p sosu 73. Dr. A. Steo poc : încercări de beton fin cu adaus de trass. 74. Prof. Dr. D. Buttescu: Contributiuni Ia analiza elementară organică. (Dozarea C. II- ii Sulfului). (Bull. dc chimie, t. XXXII, No 1-3). 75. Dr. A. Steopoe : Influenta adaosului de trass asupra constanţei volumului c'ment ulu•, (t. XXXII, No. 4 6). 76. Dr. A. Steopoe: Încercări de beton cu adaos de trass, (t■ XXXII, No. 4-6). 77 Dr. Tli. lonescu .• Asupra constituitei chimice a produselor de craca j, (t-XXXII, No. 4-6. 'M. Dr. I. II Iu iii Fabricarea cocsului metalurgic (Bull- de chimie. I XXXII, No. .1 6) 79/ °r. Popa şi d-ra Constantinescu : Asupra utilizării hidrocarburilor aromatice din ractuie de petrol.

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STUDII ORIGINALE FĂCUTE ÎN SECŢIILE DE CERCETĂRI ALE INSTITUTULUI DE CHIMIE INDUSTRIALĂ DIN BUCUREŞTI cirţliURe|al|",lF?'o5br,CB3j;u,rSîitii9r2,-r0lnăneŞl1

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(Soc. roum. des Sciences 'S^Bucarest^BuU^de chimie't.^XVU, 1<J24)°U 12. A. Steopoe : Sur le mecanisme du phenomene de Llesegang. (Soc. roum. des Sciences de Bucarest, Bull. de chimie t XXVII, Nos 1 - 3, 1924). 13. Gh. Pândele : Fulmicotonul de infanterie şl artilerie din vată de celuloza de lemn »Letea«. (Soc. rom. de Ştiinţe din Bucureşti. Bull. de chimie t. XXVII, No. 1—3> l924)* 14. N. Dănăllă şl M-Jle E. Melinescu : Su' le dosage volumetrique des hydrocarbures non satures, a double liaison. aromatlques et satures des fractlons de petrole et de goudron ^Bucaresf°B'uU "ic"*c/î/m/°xXV l"*M CS ‘>C Roum’V!tl> Nus '■ 19,5: Soc‘ r0U"1' d 6 ' 15 A. Steopo e: Con■ tributfons a 1’eMide de l’oxydalion des substances organtques avec oxyde de cuivre. (So,c. roumi. des Sciences de Bucarest. Bull. de chimie t. XXVII, Nos 4-6, 19./).

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G. G. LONGINESCU PRCFESSIUR DE CHIMIE INORGANIQUE A L’UNIVERSITE DE BUCAREST MEMBRE CORRESPONDANT DE L’ACADEMIE ROUMAINE

L’ASSOCIATION MOLECULAIRE SON PASSE, SON PRESENT, SON AVENIR SOCIETE ROUMAINE DES SCIENCES BUCAREST — ROUMANIE

Extralt du „Bulletin de Chimie pure et appliquăe"

Tome XXXI (1928), N-os 4-6

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G. G. LONGINESCU COMMUNIQUE EN SEANCE JIU fi NOVEMBRE 1928

Vue d’ensemble II y a plus d’un demi siecle, que Louis Henry a emis pour Ia premiere fois l’hypothese de la polimerisation des molecules, nommee aujourd’hui association moleculaire. Successivernent, Vernon, Eotvos, Ramsay-Schields, Trouton, Ph. A. Quye, Daniel Berthelot, Traube, Longinescu, Vaubel, Walden, Bingham et de nombreux autres chimistes ont donnd des m6thodes, pour determiner le degrd de I’association moleculaire, en particulier pour 1’dtat liquide. Le materiei experimental et theorique ainsi reuni ne peut plus Stre n^glige aujourd’hui. Toutefois cette question est loin d’avoir ete resolue avec la hauteur et la perfection atteinte par la dissociation eleclrolytique, fondăe dix ans plus tard, en 1887, par Svante Arrhenius. Pour etre mieux compris, nous ferons une comparaison entre l’association moleculaire et Ies vitamines. On affirme qu’il existe une vitamine a antixerophtalmique, une vitamine b'antiberiberique et antipelagrique, une vitamine c antiscorbutique, une vitamine d antirachitique, une vitamine e antisUrilique. L’absence de ces vitamines dans Ies aliments produit certaines maladies, qui peuvent etre gueries par l’introduction de ces vitamines dans l’organisme par voie alimentaire Mais aucune de ces vitamines n’a pu 6tre preparee complement pure, et jusqu’ă present, on n’a pu etablir la composition et la constitution chimique d’aucune d’entre elles.

Le professeur Stepp, demande avec insistance que la constitution chimique des vitamines soit etablie le plus tot possible. Non seulement Ies chimistes contribueront ainsi au progres de la Science mais ils rendront encore un immense service â la sânte publique. (Vitamine von Prof. Dr. Wilhelm Stepp, Zeitschrift fur Angewandte Chemie 41 Jahr No. 29, 21 Iuli 1928). , . . Nous n’en sommes pas plus avances avec l association moleculaire. Les corps solides, liquides, et merne certains gaz seraient formâs de molecules simples, doubles, triples etc. Ainsi l’eau serait un liquide extraordinaireraent complexe, forme d’un entassement de molecules de H20 jusqu a (b^O)^, nommees hydrone, dihydrone, trihydrone, tetrehydrone.pentahydrone, hexahydronc, dont la formule de constitution a la forme d’un triangle, d’un carre, d’un pentagone, d’un hâxagone, tout comme les formules des hydrocarbures cicliques saturdes, dans lesquelles l’oxygene tient la place de l’atome de carbone. (Armstrong) On a mâine essaye de calculer la proportion de ces molecules complexes (Tamman). Malgrâ tout on n’a pas reussi â isoler jusqu’â prâsent une seule espâce de ces molâcules. Pour justifier cet insucces on ajoute une nouvelle hypothese, â savoir que les molâcules associâes se trouvent en equilibre instable, ce qui veut dire qu elles se defont et se refont avec une grande vitesse. Expliquer une hypothese par une autre est un moyen qui ne peut nous faire trouver la veritâ cherchâe. Dans ces derniers temps oi) dit avoir trouvâ une preuve experimentale ă 1 aide du spec tre Rontgen, qui montre qu’on trouve dans les cristaux des entassements de molecules. (Bragg). On ne constate meme pas un rapprochement satisfaisant entre les valeurs trouvees de diffârentes faqons, pour le degrâ d’asociation moldculaire. Tout nous prouve clairement que l’hypothese de l’association moleculaire, c est â dire des molecules accrochees les unes aux autres doit etre remplacee par une notiou plus proche de la realitâ. C es ce qui a conduit G. G. Longinescuet M-elle Dr. G. Chaborski a considârer l’association moldculaire comme un phenomene de concentration molaire, A la place de Îs complcxite moleculaire, ab-

surde et sterile, Ies auteurs introduisent la notion d’entassement moleculaire, et au lieu du degre d’associafion Ia notion du degre d’entassement moleculaire. L’eau, le liquide *qui pr^sente le plus haut degre d’association moleculaire, a la plus grande concentration molaire (55,5), par consequent le plus haut degre d’entassement. Donc Ies corps liquides sont formes seulement de molecules simples, pareilles â celles des gaz. Plus le liquide est associe, plus le nombre de ces molecules est eleve, en volumes egaux. En de nombreux cas, le degre d’association moleculaire est tres rappro hd de la dixieme pârtie de la concentration molaire. Le degră d’entassement x est egal â 100 D:M. Ainsi pour l’eau le degre d’entassement est 10° ~ = 5,55.

J’ai cru pendant 30 ans â cette notion erronee de l’association moleculaire. En vain a-t-on essaye de faire concorder Ies valeurs trouvees par difKrentes methodes pour le degre d’association moleculaire. Le merite de m’avoir detourne pour toujours de cette fausse route, revient â mon 6’eve et collaboratrice M-lle Dr. Gabriela Chaborski, maître de conference de Chimie analytique â l’Universite de Bucarest. Un changement inverse de conviction s’est produit pour Van der Waals. Ce grand savant hollandais a combattu, plus de 30 ans, l’association moleculaire, et c’est seulemant vers Ia fin de sa vie qu’il a commence â y croire (Turner). Nous developperons ci-dessous nos idees sur la con centration molaire. Mais avant cela nous ferons, pour com'mencer, une petite esquisse sur des idees tenant du passe et du present de l’association moleculaire. Nous pensons bien moins â faire un nlsume detaille des methodes connues jusqu’â ce jour, qu’â donner un aperţu de l’evolution que l’hypothese de l’association moleculaire a subie depuis 50 ans qu elle a ele fondee.

Les id£es proph£tiques de Louis Henry J’ai eu l’honneur d’avoir une correspondance suivie avec Louis Henry, pendant'dix ans, jusqu’en 1913, annăe de sa mort. J’avais publie en 1903 mon premier memoire â propos de la polymerisation des liquides organiques. II etait naturel que ce memoire interessat celui qui avait cree la notion de polymerisation un quart de siecle auparavant. Louis Henry a ete pendant 50 ans professeur de Chimie â l’Universite catholique de Louvain. II publia plus de 400 m6moires originaux, parmi lesquels un grand nombresur les relations qui existent entre la volatilite et la constitution chimique des corps organiques. C’est Louis Henry qui a etabli le fait fondamental dela Chimie Organique, celui de l’identite des quatre unites d'adion chimique de l’atome du carbone. C’est encore lui qui a prepare pour la premiere fois le dipropargyle, ce curieux isomere du benzene, dont l’illustre Kekule pariait en 1873 avec enthousiasme. Louis Henry fut aussi un grand penseur, un ecrivain distingue, dont les memoires sont marqu6s par l’eiegance du style, l’ingeniosite des idees, la sîirete des connaissances, la clart£ et la simplicite de l’exposition. Son premier memoire sur la polymerisation, »Etude de Chimie moleculaire“ pre miere pârtie: Des oxydes en general, a ete publie en 1878 dans les Annales de la Societe scientifique de Bruxelles, t III, pag. 267. Un resume de deux pages a ete publie en Comptd Rendu de la 7-e session de l’Association Francaise pour l’avancement des Sciences, pag. 409, Paris 1878, sous le titre sur les oxydes metaliques (Considerations philosophiques sur leur constitution prohable). , Dans une _ de ses belles lettres Louis Henry m’dcrivait qua 1 occasion de la conference qu’il avait faite â Paris, WurtZ, l’illustre maître de la Chimie fran9aise, l’avait feliciţi chaleureusement P°ur ses idees, inttiressantes, ajoutons nous, et surtout innatendues par leur originalit^. Sur les idăes de ce memoire anterieures â 1878, Louis Henry revient 27 ans plus tard dans: »Observation sur l’etat moleculaire de l’eau», ”La constitution chimique et la valeur relative des deux unites

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d’action chimique de l’atome d’oxygene*. Dull. de l Acad. Royale de Belgique (Classe des Sciences), No. 8,p.p. 377—393, 1905. Le point de depart de la nouvelle thăorie qui allait penătrer la Chimie Ogranique et inorganique, qui allait diviser Ies corps chimiques en normaux et associees, a ete la difference qui existe entre Ies temperatures de fusion et d’ebullition des oxydes et des chlorures â composition chimique analogue. Une grande pârtie des methodes de determination du degră d’association moleculaire est etroitement liăe aux differences qui existent entre Ies temperatures de fusion et d’ebullition des corps normaux et des corps associes. Nous savons aujourd’hui qne de nombreuses autres constantes physiques, tension superficielle, viscosite, refraction moleculaire, pression interne, varient differement chez Ies corps associes et chez Ies normaux. Pour l’interet que presente Ies idees prophetiques de Louis Henry, pour la rarete de ces memoires originaux d’il y a 50 ans, et en signe d admiration pour le grand chimiste nous reproduirons en entier certaines parties de son memoire. DiffSrence entre Ies oxydes et Ies chlorures '»..........Les formules attribuees â la plupart des composes, en Chimie minerale, ne sont que des formules brutes, des formules minima, n’exprimant que la nature des ele nents constitutifs de la molăcule et leur rapport de poids, mais ne donnant aucun renseingnement sur les quantites absolues de matiere combinee, sur les nombres absolus des atomeş de diverse nature renfermes dans la molecule..... Comparant les oxydes aux chlorures on voit que tandis que ceux-ci sont en g^ndral volatils, ceux-lâ au contraire sont en ge neral fixes, souvent meme infusibles..........D’oti vient donc que l’oxygene 6tant plus volatil que le chlore donne naissance ă des composes bien moins volatils que les composăs chlores? Nous citerons l’acide bofique, la silice, l’oxyde titanique, l’acide stannique, les oxydes ferrique, mercurique, aluminique, comparâs aux chlorures corespondants. L acide boriqiie seul est volatil (â une tres haute temperature), les autres oxydes sont fixes. Les chlorures corespondants, au contraire, se

volatilisent. Louis Henry en trouve la raison dans le fait que ces oxydes metalliques sont reeilement des polymeres de Ia combinaison MO. Les oxydes metalliques et Ies chlorures ne sont pas, en effet, malgre la correspondance des formules par lesquelles on les represente, des compos£s moleculairement comparables. Les formules attribuees aux chlorures, g£neralement deduites de leur densite de vapeur, sont des formules moleculaires proprement dites, exprimant pour ces corps Ia grandeur et Ie poids veritable de leur molecule, â l’etat gazeux du moins. Les formules attribuees aux oxydes ne sont que des formules minima, n’exprimant que Ia nature des elements dela molecule, sans rien dire du nombre absolu des atomes combines. Si les oxydes n’etaient pas des polymeres (MO), n’il y a des raisons pour croire qu’ils seraient plus volatils que les chlorures corespondants. On connait en effet, en Chimie minerale comme en Chimie organique, des corps qui montrent que le pouvoir volatilisant de l’oxygene est plus accentue que celui du chlore comme l’mdique le tableau suivant: C02 gaz .... Ebullition - 70» + 76° CCJ4 liquide . . + 10° COCI2 » . . » vers — 10° S02 gaz .... + 82» SOCI, liquide . . + 46» S020 solide . . » + 77» S02CI, liquide » presque permanent 00 gaz .... » aisement condensable OCI2 gaz • • • •

, L. Henry compare les oxydes metalliques â la paraldehyde, â la metaldehyde qui sont polymeres de l’oxyde d’elhylidene. 11 rappelle que sous l’influence dela chaleur, ceitains oxydes pulverulents, obtenus anhydres par deshydratation, deviennent, quand on les chauffe fortement, incandescents et se transforment en oxydes nouveaux, plus durs, plus denses, resistant fortement â l’action des acides, et rendus inattaquables par ces agents. Les oxydes ferrique, chromique, la zircone etc, sont dans ce cas.

La formation des oxydes par ddcomposition des hydrates, des carbonates, des nitrates, est une decomposition suivie de polymerisation. Quelle est la valeur de ce coefficient de polymerisation ? L. Henry reconnait l’impossibilitâ de lui donner une valeur exacte et certaine. Mais si l’on tient compte de la difterence qui existe, quant â la volatilite, entre Ies chlorures et Ies oxides correspondants; si l’on tient compte en meme temps de la grande volatilite de certains peroxides exceptionnels, renfermant des dăments fixes tels que OsOt, RuO* volatilisables vers 100°; si l’on se rappelle, enfin, qu’a des chlorures aisement volatils correspondent, en apparence du moins, des oxydes fixes, il est probable que Ie coefficient de polymerisation est tres considerable. (Association frangaise pour l’avancement des Sciences. 7-e session, Paris 1878, pag. 409). Formules des oxydes et des chlorures De son ouvrage sur Ies oxydes nous ne reproduirons que ce qui suit. »La plupart des formules moleculaires en usage se rapportent â l’etat gazeux parfait; elles sont insuffisantes pour de nombreux composes et inapplicables aux divers etats par lesqueis peut artificiellement passer un meme corps. Telles sont Ies formules que l’on donne en general aux oxydes metalliques. Elles ne representent ni la veritable nature de ces composăs, ni la grandeur vraie de leur molecule. Les oxi- \ des metalliques ROx, reellement assimilables aux chlorures, nous sont pour la plupart inconnus; nous n’en connaissons que les polymeres (ROx),„ des polymeres tres complexes ou n represente un chiffre tres dleve. On peut citer, comme preuve de ce fait, le pouvoir additionnel des oxydes et leur mode de production par deshydratation Progressive tres complexe de hidroxydes donnant Iieu â une vdritable condensation moleculaire, enfin leur densite â l’etat solide, anormale par rapport â celle des hydroxydes correspondants. (Cinquantenaire Professoral de M. Louis Henry, 8 Meri 1909, p. 16, discurs de M. le professeur Bruylants).

Dans un memoire que nous avons publiă en 1903, Sur la polymerisation des corps inorganiques ă l’etat liquide et ă l’etat solide, nous avons reproduit Ies parties suivantes de l’ouvrage de Louis Henry sur Ies oxides, Etudes de Chimie moleculaire, cile ci-dessus. "II faut lire Ie memoire entier, dcrivions nous alors, pour voir combien £ldgant et rigoureux est Ie raisonnement qui a conduit, il y a vingt-quatre ans, M. Louis Henry â cette explication »d’un fait ă la fois aussi ttrange par sa nature et aussi important par sa generalite»'<. Or il y a, entre un corps qui doit etre gazeux ou tres volatil, tel que Si02, et un corps fixe, tel que l’est en rdalit£ l’anhydride silicique que nous connaissons, une diffărence qui ne peut etre rapprochee de celle qui separe, qqant ă la volatilite, l’oxyde d’ethylene et l’aldehide acetique de leurs polymeres. Si l’anhydride silicique est comme je le pense, un polymere (Si02)ni ce chiffre doit recevoir une valeur considerable, et consid£rable, doit etre aussi le poids de sa molecule». ‘ "Parviendrons-nous jamais, continue Louis Henry, dans son memoire, â former, â decouvrir Ies oxydes normaux dont nous ne connaisons que de si rares repr£sentants et qui doivent etre, en general, si differents d’allures de nos oxydes actuels ? Je ne le sais. Ce qu’il m’est permis d’affirmer, c’est que pour Ies obtenir, il faudra se placer dans des conditions totalement differentes de celles au milieu desquelles nous operons aujourd’hui, car nos modes actuels de production des oxydes resument precisement l’ensemble des circonstances dans lesquelles <es composes inconnus se polymerisent et nous echappent». Polymârisation de l’eau Dans son memoire, L’etat moleculaire de l’eau (Bull. de l’Acad. royale de Belgique, No. 8, 1905), duquel nous reproduirons ci-dessous ccrtaines parties, Louis Henry revient 27 ans plus tard sur ces memes idees, la polymerisa tion des oxydes, avec plus de details et plus de precision. »Formee de deux gaz parfaits, bouillant sous la pression d’une atmosphere l’un, H, â — 253°, l’autre, O, â — 184°,

reunis â la suite d’une condensation d’un tiers seulement de leur volume, l’eau liquide bouillant â 100° sous la pression de 760 millimetres, constitue un etre veritablement extraordinaire au point de vue physique, et en apparence exceptionel. On lui reconnaîtra d’autant plus aisâment ce caractere, si l’on se rappelle que son congenere, l’hydrogene sulfure H2S, quoique renferant du soufre, corps solide bouillant â 444°, est un gaz bouillant vers — 61°. Selon Ies analogies Ies mieux fond£es, l’eau devrait etre aussi naturellement gazeuse et avoir un point d’âbullition notablement au-dessous de 0° de l’echelle thermometrique; selon M. de Forcrand il devrait etre voisin de 65°. II ne faut pas chercher dans l’intensite de sa chaleur de formation la raison dela liquidite naturelle de l’eau et de l’elevation de son point d’ebullition. Parmi beaucoup de faits qui le demontrenf, j’en citerai deux : a) L’acide jluorhydrique. Le fluore, dont la volatilii est presque la meme que celle de l’oxygene, se combine avec l’hydrogene en degageant une quantite de chaleur plus considtirable encore que celui-ci, et ctpendant l’acide fluorhydrique H2F2 bout â 19°,5. b) Le gaz carbonique. CCL fait incontestablement plus significatif. L’oxyde de carbone CO est, Iui aussi, un gaz parfait, puisque son point d’6bullition est situe encore quelque peu plus bas que celui de l’oxygene : O CO

—183° —190°

11 se combine avec cet ălăment dans Ies memes rapports de volume et de condensation que l’hydrogene et en degageant une quantite de chaleur tres considerable aussi et presque identique. Or l’oxyde carbonique CO.,, produit de cette combinaison, est un gaz bouillant â — 78°,2 beaucoup plus eloigne de l’eau, quant â sa volatilite, que ne l’est son ginerateur l’oxyde de carbone CO, de l’hydrogene. C’est dans ia nature meme de l’hydrogene qu’il faut chercher la raison d’Stre et l’expiication de l’etat physique

qu’affecte naturellement l’eau, son oxyde, et qui la caracterise etrangement. Selon l’expression pittoresque de Dumas, l’hydrogene est un metal gazeux... ... Au point de vue moleculaire l’eau est sous bien des rapports assimilable aux oxydes metalliques proprement dits, â cette difference preş, qu’elle est succeptible d’etre depolymerisee d’une maniere complete. La formule universellement admise et exclusivement employee H20, n’en represente que la molecule â l’etat gazeux, et, de l’assentiment unanime des chimistes, il est necessaire d’en associer plusieurs pour constituer la molecule liquide (H20)n. II est assez remarquable que Ie coefficient n d’association, auquel sont arrives Ies chimistes qui se sont occupes de cet objet est, en gdneral, â peu preş le meme et peut etre represente par 4 ou un chiffre rapprochant... Les 100°, point d’ebullition de l’eau expriment la temperature necessaire pour realiser la desagregation totale de Ia molecule liquide complexe (H20)„. Les 10,7 calories, chaleur de volatilisation, representent l’effort de chaleur necessaire pour aboutir â ce resultat... II est incontestable que Ie degre de la volatilite des corps liquides est intimement lie au degră de Ia complication de leur mo lecule, dans cet etat physique. La complication moleculaire de l’eau, â l’dtat liquide, au degre qu’indiquent d’une ma niere assez concordante les methodes actuelles, suffit-elle â elle seule pour nous rendre compte de l’etat physique de l’hydrure de l’oxygene, âtat que j’ai qualifie extraordinare? fe suis tenie de le croire en presence des faits que je viens de rapporter. Constitution symetrique de l’eau Dans la deuxieme pârtie de cet interessant memoire Louis Hcnry combat l’opinion de Forcrand, le savant professeur de Chimie de Montpellier, qui regarde l’eau comme un compose asymetrique mono-acide H OH, acide par un de ses atomes d’hydrogene, â la faţon des alcools, et par l’autre depourvu de toute acidite. Par le fait qu’on peut remplacer un seul hydrogene de la molecule d’eau, on trouve

qu’elle possede seulement une asymetrie fonctionnelle occasionnele et non pas absolue. L’inertie du sodium sur le second’des atomes d’hydrogene de l’eau, celui qui renferme encore la soude caustique, NaOH, tient en effet â la presence du sodium lui-mâme; vient-on â le remplacer par un groupement hydrocarbone tel que CH3, pour faire 1 alcool methylique H:1C-OH, (c’est la belle rdaction realiste autrefois par Beithelot) H3C — CI + NaOH = NaCl + H3C

on restitue â cet hydrogene son aptitude readionnelle visâ-vis du sodium. L’alcool methyiique forme avec le sodium le methylate de sodium, dans Iequel l’atome de sodium remplace le deuxieme atome d’hydrogene de l’eau. Je ne pense pas, ajoute Louis henry, que personne songera â nier ou meme â discuter l’identits de la soude caustique de cette origine, avec celle qui resulte de l’action du sodium sur 1 eau. La constitution asymetrique de l’eau H(OH) soutenue par Forcrand, trouverait un grand appui dans le fait que l’eau est un corp tres polymerisd grâce â ce qu’elle contient un oxydrile, comme Ies acides et Ies alcools, qui sont Ies corps organiques ayant le plus haut degre de polymerisation. L’eau est plus polymdisee que l’alcool methylique, car son oxy drile est lie â un seul atome d’hydrogene, tandis que dans l’alcool il est lie â quatre atomes du radical CH3. Une im portante particularite de l’association moleculaire consiste dans le fait que le degr£ d’association est d’autant plus grand \ que Ies poids moleculaire du corps associe est plus petit. La haute valeur des id^es de Louis Henry J’ai tenu ă reproduire aussi bien que posible Ies id6es de Louis Henry sur la polymerisation moleculaire. J’ai essaye de rtiparer aussi une injustice faite â l’illustre chimiste, car presque aucun auteur ne parle de ses ouvrages, quoiqu’ils soient la base des plus importants chapitres de Chimie physique actuelle. II est vrai que ses idees sont surtout philosophiques et ont un caractere plutot calitatif, car Louis Henry ne nous a donn6 aucune valeur precise pour le degrd d’asso-

ÎS

ciation moleculaire. Pourtant c’est grâce â ces iddes qu’on a realise aujourd’hui des progres. De meme l’hypothese d'Avogadro, quoique aussi calitative, forme la base de la Chimie moderne. Sans Ies idees philosophiques de Crookes, Stockes, Lord Kelwin, et d’autres savants, nous n’en serions pas arrives ă la connaissance de la constitution de l’atome et de sa complexite, cette idee etant completement opposee â l’ancienne, selon laquelle l’atome est indestructible et insdcable. II est donc juste de reconnaître Ies merites de Louis Henry, car ses idees sont actuellement admises â l’unanimite. De meme que la base de la Chimie organique est due â la decouverte de Louis Henry sur l’identite des quatres unites d’action chimique de l’atome du carbone, ainsi â la base de l’association moleculaire nous trouvons Ies idees de cet illustre chimiste dont Ies decouvertes rendront toujours honneur â la science universelle et surtout â la Science belge. La mdthode de Vernon pour determiner le degr£ d’association moleculaire C’est â peine en 1891, qu’apparaissent Ies premieres donnăes numeriques, sur Ie degre d’association moleculaire, putfliees par Vernon dans "Chemical News" 64,54. En comparant Ies temperatures d’ebullition de differentes substances organiques, Vernon trouve qu’un poids moleculaire deux fois plus grand qu’un autre, eleve la temperature d’ebullition de presque 10011. Ainsi, tandis que l'eihylene a son point d’ebullition â—105°, le buthylene l’a â —5°, l’octhylene â+126°, l’hexadecylene â + 274°. Le point d’ebullition de l’eau est de 200° plus haut qu’il ne devrait etre, parcequ’elle est en realite quatre fois associee. L’acide fluorhydrique bout â 19,4° au lieu de—140°, sa formule doit donc etre entre (HF)ă et (HF)|. De meme le soufre liquide a sa molecule S,4. Le bioxyde de soufre, le trichlorure de phosphore, le tetra.hlorure de carbone sont normaux, l’acide azotique est polymdrisd deux fois, l’acide sulfurique quatre fois. Ces valeuis etablies par Vernon se rapprochent quelquefois des valeurs trouvees par d’autres mdthodes, mais en difierent aussi souvent. Les valeurs de Vernon sont plutât qualitatives.

Les formules de G. G. Longinescu. Premiere methode. Dix ans plus tard, en 1901, nous avons publie notre memoire „Observations sur les temperatures d’ebullition de quelques corps organiques liquides* dans les Annales scientifiques de l’Universite de Jassy. Dans ce memoire nous avons etabli la liaison entre les temperatures d’ebullition des liquides organiques et leur composition chimique. Le principe qui nous a conduit dans la recherche de cette relation a ete l’idee que la temperature d’ebullition d’un liquide doit dependre de son poids moleculaire, du nombre des molecules dans l’unite du volume, du nombre des atomes dela molecule et de la nature meme de ces atomes. Pour pouvoir mieux resoudre un probleme aussi embrouille nous l’avons divise en quatre parties. D’abord nous avons compare les temperatures d’ebul lition, en degres absolus, de deux liquides ayant le meme nombre de molecules dans l’unite de volume, (D : D'=M : M’) et le meme nombre d’atomes dans la molecule, pour des corps contenant C,H,0 et N. Le poids atomique de ces elements va jusqu’â 35,5. Pour ces corps le rappoit entre les temperatures d’ebullition est â peu preş egal au rapport de leurs poids moleculaires. Deuxiemement, pour determiner l’influence du nombre des molecules dans l’unite de volume, nous avons compare des corps pour lesquels le rapport des densites ne se rapproche plus du rapport des poids moleculaires, mais qui ont \ toujours le meme nombre d’atomes dans chaque molecule. Nous avons trouve ainsi que le rapport des temperatures d’ebullition est egal au rapport des densites. La densite d’un corps etant egale au produit de son poids moleculaire par le nombre des molecules contenues dans 1’unite de volume, il resulte que la temperature d’ebullition d’une substance organique est proportionnelle, en meme temps, â son poids moleculaire et au nombre de ses molecules. Troisiemement, pour etablir l’influence du nombre des atomes contenus dans la molecule, nous avons compare deux corps de densites diff^rentes ayant aussi une nombre d’ato-

mes differents. Dans ce ’cas le rapport des tempdratures devient egal au rapport des densitds multiplii par la racine carrde du rapport du nombre des atomes. En designant par T et T’ Ies temperatures absolues d’ebullition, par M et M’ Ies poids moleculaires respectifs, par N et N’ Ie nombre respectif des molecules dans l’unitt; de volume et par n et n’ le nombre des atomes de ces molecules, nous pouvons representer Ies resultats ci-dessus par la formule: T'

M’aN'\

n’

Cette formule a ete citee depuis 1901 dans divers traites de physique et de chimie dont nous mentionnerons le trăite de physique de O. D. Chwolson, Termodynamique generale, p. 664, Paris 1910. Le degr6 d’association moleculaire des corps organiques â l’etat liquide. Deux ans plus tard, en 1903, nous avons mis cette relation sous la forme suivante: (1)

T’

= constante,

D’\ n’

Cette formule est Ie point de ddpart d’une nouvelle methode pour la dătermination plus precise du degre d’asso ciation des corps orgamques â l’etat liquide. Pour un grand nombre de corps la valeur de la constante se maintient preş de 100. Pour Ies corps dont Ies molecules sont associees, comme Ies alcools, Ies acides, Ies nitriles etc. sa va leur est beaucoup superieure â 100, atteignant la valeur maxima de 215 pour l’eau. De la relation (1) nous pouvons dăduire :

<2> (Mb)=n en mettant la constante = 100. Cette relation permet de calculer le nombre des atomes d’une molecule d’un corps organique liquide. Dans le tableau 1, nous donnons, pour une

18 TABLEAU NOMS DES CORPS Chlorure de n.ethylene . . Chlorure d’acAtyle . . . Monociilorformiate de methyle . Chlorure d’ethylene . . . Formiate de methyle . . Azotate de methyle . . . Chlorure a’ethyle .... Thyophen ..................... Epichlorhydrine .... Azotate d’ethyle .... Chlorure de propionyle . Azotate d’ethyle .... Suifochlorure d’ethyle . . Monochlorformiat a’ethyle Monocliloraedlate do mdthyle .. DkhloracAtate de mAthyle Furfurol............................. Chlorure de propyle . . Acetate de methyle . . . Carbonate de methyle . . Benzene chlore ................. Azotate d’allyle .... BenzAtie o-bichlore . . . Oxyacetate de methyle . Chlorure de butyryle . . Sulfate de methyle . . :. Monochlorprop.de mAthyh Monochloracelate d’ethyle Monochlorformiate de mdthyle . Chlorure de benzoyle . . Acetate d’elhyle .... Chlorure de butyle . . . Azotate de propyle . . . Carb. de methyl. et d’Athyt Propenate d’ethyle . . . Lactate de methyle . . . Ether ethylique................. ToluAne chlore................. Chlorure de benzyle . . OxyacAtate d’ethyle . . . Dimethylfuran................. Anisol ........................... Azotate de butyle . . . Monochlorprop. d'ethyle . Chlorure d’amyle .... Inden .................................. Propionate d’fhhyle . . . Butirate de methyle . .

i 5

5 5 8 7 8 8 8 8 9 8 8 8 9 8 10 9 10 10 9 10 11 10 10 11 1011 10 11 10 11 9 11 12 11 12 11 12 11 13 12 12 12 12 12 12 12 13 12 14 13 12 13 14 14 14 14 13 14 14 14 1414 14 14 14 14 14 15 15 15 14 15 17 15 16 15 16 15 16 15 16 15 18 16 15 17 15 17 18 17 18 17 16 17 17 17

NOMS DES CORPS Monochloracetate de prop. Acetate de propyle . . . Formitate de butyle . . Piperidine........................ Ethenylamidophenol . . a Chlornaphtaline . . . Aietylphenol.................... Carbonate de M. et de prop Hexahydrobenzine . . . Carbonate a’ethyle . . . Benzoate de methyle . . Ether propyle Athylique . Lactate d’ethyle . . . . Oxyacetate de propyle . Sulfocarbonate d’ethyle . Sulfite d’ethyle................. Sulfate d’ethyle . . . . Anhydride propionique . Ether Crâsol mAthylique . Ether ethyle phenique . . A.etylacetate d’ethyle . . ct Methyl pi pAridine . . . Butirate d’elhyle . . . . A etate de buiyle . . . . Chlorure d'hcxyle . . . Valerate de methyle . . Benzoate d’ethyle . . . Oxalate d’ethyle . . . . a Isopropylpyridine . . . n, Propylbenzine . . . . Arătate de benzyle . . . Allylaniline..................... Ether propylique . . . . Hexahydrotoluenp . . . Carbonat. d’Ctliylc et de propyle MdtliylacdtylaciSlale d'dtliyle . TriAihylamine................. Benzoate d’allyle . . . . Setrahydronaphtaline . . Sulfure de phenile . . . Chlorure d’heptxile . . . Propionate de buiyle . . Paraconiine..................... Trielhylsilicol................. Triâthylcarbinol . . . . Carbonate de propyle . . Acâfylnaphol................... Ether pentyle£thylique .

i 3

16 17 17 17 17 17 18 17 17 17 19 18 18 18 16 18 18 18 17 18 18 18 20 18 17 18 18 18 18 18 16 18 17 19 19 19 20 19 20 19 18 19 20 20 19 20 19 20 19 20 19 20 20 20 18 20 21 20 2321 20 21 2321 23 21 23 21 1921 21 22 23 22 23 22 23 22 25 23 23 23 22 23 24 24 24 24 23 24 22 24 24 24 25 24

NO.VIS DES CORPS Bulylbenzine..................... Carvacrol......................... Anhydride butirique . . Ether buthyle phenique . Cinammate d’othyle . . Terfeben ............................. Coniin ............................. Valerate de propyle . . Ethylnaphtaline . . . . Diethylaniline................. Ether thyraol m6thylique Sulture de butyle .... Ether heptyle methylique Methyldiphâoy amine . . D6cahyeronaphtaline . . M6thyle Hexyle Cetone . Octilamine......................... Tetraethylsilicium . . ■ Butirate d’amyle . . ■ ■ Menthon .........................

26 24 26 24 23 25 26;25 26 25 25 26 27 26 25 26 24 26 27 26 26 27 28 27 28 27 28 27 29 28 30 28 30 28 27 29 27 29 28 29

NOMS DES CORPS AcState d’heptyle . . . . Hexahydrocymene . . . Ether octyle methylique . Methyle octyle cetone Ac6tate d’octyle . . . . Propionate d’heptyle . . Dăcane............................. Triphenylamine . . . . Ether amylique . . . . Phenyle triethylsilicium . Ether octyle ethylique . . Undecane......................... Ether octyle propylique . Dodtane......................... Ether octyle butylique . Tributylamine................. Tridecane......................... TOradecane..................... Ether octylique . . . .

28 29 29 30 31 30 33 31 30 32 30 32 33 32 31 32 31 33 31 33 33 33 37 35 36 36 40 38 3S 39 38 40 43 41 46 44 49 51

;

serie considerable de corps, Ie nombre des atomes ainsi calcule, â cote du nombre connu des atomes de la meme molăcule. D’apres ce qu’on voit la difference entre ces deux nombres est tout au plus de deux unităs; cette difference insig nifiante nous montre que ies corps consideres ne sont pas polyineris6s. Dans ie tableau II, sont compris Ies deux valeurs de n, calcule et connue pour ies corps qui sont positivement polymerises. Le degrâ d’association est, d’apres nous, le rapport entre n calcule et n connu. II y a une concordance remarquable entre Ies degres d’as sociation trouves par nous et ceux. obienus par RamsayShields et par d’autres auteurs. Pour l’eau specialement le degre d’association 4, 6 obtenu par nous est assez rapproclie de celui de Ramsay 3, 8 et celui de Vernon 4. Les nitriles, Ies alcools, ies acides, toutes Ies fonctions polymârisantes, apparaissent categoriquement separees des fonctions normales.

TABLEAU NOMS DES CORPS Ac. de formique . . Acetonitrile .... Alcool m6thylique ... Carbilamine melhylique . Aldehyde . . . Acide tioacetique .... Alcool propargilique . . Acide acetique................. Proprionitrile................. Alcool ethylique .... Cyanure d’allyle .... Carbylamine ethylique . . Ethylenecyanhydrine . . Alcool allylique .... Glycol............................. Acetone.............................. Sultocyanate u’ethyle Dimethylarnine ... Ethylamine..................... Nitroelhane..................... Aldehyde propylique . . Sullocyanate cl’allyle . . Pyridine.............................. Acide propiomque . . Cyanure de propyle . . . Etylformamide................. Alcool propylique . . . Cyanure de phânyle . . .

5 5 5

NOMS DES CORPS

1 o

9 5 Propylamine.................... 20 13 19 6 Isopropylamine .... . . 21 13 19 6 Tnmethylenalcool . . . 21 13 13 6 Propylenalcool................ 20 13 14 7 Phenol............................. 1813 13 8 Thiophenol................ .... 17 13 16 8 Trimethylamine............... 1713 14 8 Chlorhydrine.................... 1813 21 9 Aniline............................. 19 14 19 9 Acide butirique . . . . 1914 21 9 Aldehide bemoique . . . 18 14 21 9 Cyanure de butyle . . . 26 15 22 10 E'hylacetamide................ 26 15 18 10 Alcool butylique . . . . 22 15 17 10 Cyanure de benzyle . . 25 16 16 10 Butylamine...................... 21 16 16 10 Dietylamine.................... 20 16 17 10 D.ethylc6tone................ 20 16 16 10 Alcool benzylique . . . 20 16 14 10 Melhyle propylcetone . . 20 16 21 16 14 10 Sultocyanate de butyle 23 17 16 11 Methylaniline . . 16 II Acide valferique . . . . 23 17 x Quinoleine.................... 22 17 17 11 24 12 Benzylamine..................... 21 17 23 12 Cyanure d’arayle . . . . 27 18 20 12 Methylbulylcetone . . . . 24 19 21 13

Le degrd d’association des corps orgâniques â l’6tat solide 11 dtait interessant de savoir si une relation analogue â la precedente n’etait pas possible aussi pour Ies corps solides. Elle eut jete, sur ce domaine obscur de la Chimie physique, une Iumiâre qui, tout en ătant faible, eut rendu pos sible ă rdsoudre la question de savoir si Ies corps solides prăsentent, eux aussi, le phânomene de la polymărisation des molăcules. Le premier point â dtablir, des le dftrnt, est celui qui a rapport â la valeur de la constante de la formule. II rd sulte d’apres Ies comparaisons faites par nous que cette constante peut recevoir une valeur 50 ou 70.

Le tableau III contient Ies valeurs de n â l’etat solide, calcule â l’aide de la formule: (3)

(

T )-■ 70XD

dans laquelle T est la temperature de fusion du corps organique solide respectif, et D sa densite â l’etat solide. Les valeurs de n ainsi calculees, avec C=70, se rapprochent assez de celles qui sont connues. Dans la troisieme colonne TABLEAU III n

calculă

NOMS DES CORPS

i K

Ac. m. amidobenzoîque Ac. ainsique............... Ac. acetopropiomque . Ac. camphorique . . . Ar. cinamique . . . . Ac. citrique.............. Ac. citramalique . . . Ac. cuminique . . . . Ac. phtalique . . . . Ac. phenylacetique . . Ac. gallique............... Ac. hippurique .... Ac. itaconique . . . . Ac. maleîque............... Ac. amigdalique . . . Ac. mahque............... Ac. methylsuccinique . Ac. m. mtrobenzoi'que . Ac. oxalique............... Ac. protocafechique . . Ac. salicylique .... A'-, ^uccinique .... Ac. iciraliydroliouzoiqtic . ■ Ar. trichioracetique . . A '. tartrique............... Anhydride phtalique. . Acetanilide.................. Acetcinamone .... Ac6toph£none .... Aniline...................... Benzanide.................. Benzanilide............... « Benzaldoxime . . .

2Wi

NOMS DES CORPS

17 17 1921 16 15 20 30 29 19 20 20 21 21 18 15 24 23 18 18 18 17 18 18 17 23 25 15 15 1213 19 17 15 12 17 15 17 17 8 10 17 18 16 18 14 16 19 16 22 8 9 8 16 14 14 14 14 19 20 21 21 20 17 18 14 13 18 16 18 17 26 23 1416 18

ă C

Cynamyle meth. cetone Cumidine............... p. Chlorphenol . . . . fi. Chlornaphtaline . . +■ Camphre............... Dimethylaniline . . . . Erytrite...................... p. Ph£cylquinole'ine . . Gayacol...................... a Naphtol.................. Ş. Naplitol.................. Nitrobenzine............... o. Nitrophenol . . . . p. Nitrophenol . . . . Naphtaline.................. o. Nitroaniline .... p. Nitroaniline . . . . o. Nitrochloibenzine . m. Nitrochlorbenzine. . p. Nitrochlorbenzine. . + m. Nitrotolnene . . + p. Nitrotolnâne . . . + Nitroxy]6ne 1, 2, 4 . Orei ne......................... Oxalate de meihyle . . Phenantr£ne quinone . Pyrogallol.................. Pyrocat6chine .... Salig6nine.................. p. Toluidine............... Tymol.......................... Terpineol .... Xylenol 1, 3, 4 . . . ,

calcule

1 1

21 19 26 23 25 28 13 12 15 18 14 18 26 28 24 20 17 23 18 15 15 26 22 — 17 17 16 19 1821 19 23 — 14 11 16 15 15 17 15 15 18 18 18 16 15 15 16 17 14 10 14 14 10 14 14 14 14 17 12 18 17 18 20 20 15 22 17 16 18 14 16 14 24 24 — 15 15 14 14 15 14 17 19 17 1819 25 22 26 30 27 1721

de ce tableau on trouve Ies valeurs obţenues pour n â l’etat liquide, calculees â l’aide de la densite â l’etat solide, de la temperature d’ăbullition et de la constante C=100. 11 resulte donc que la relation (3) se verifie pour un nombre assez ăleve de corps. Le tableau IV contient Ies corps qui, ă l’6tat solide, TABLEAU

IV n

calculâ

calci,16

NOMS DES CORPS

§ G

Acide acetique . . . Ac. benzoique . . . Ac. a crotonique . . Ac. tormique .... + Ac. trimăthyiacetique Ale. anisique . . . . Acetamide............... Amide propionique . Antraquinone .... Benzine..................

8 16 14 15 21 19 12 24 24 5 II 9 17 24 23 20 27 23 9 18 18 12 23 24 31 22 12 20 15

NOMS DES CORPS

i 1 f 2

Cyanure d’ethylene . . a DiSthyluree .............. Phenol..................... Hydroquinone.............. Quinone..................... Resorcine.................. Thiourâe..................... Trimethylcarbino) . . . Uree.........................

10 21

20 28 26 13 17 18 14 23 1218 14 18 8 19 15 32 21 8 18

presentent â un degre remarquable le phenomene de la polymerisation moleculaire. L’acide formique, l’acide acetique, l’amide acetique, l’amide propionique, le cyanure d’ălhylene' l’urăe apparaissent avec des molecules doubles. Le tableau V montre que Ies valeurs de n calculă â tableau

v n

calculâ

NOMS DES CORPS

Anhydride benzoique . Azobenzol .................. + Ale. câtilique . . . A Benzylnaphtaline . . . Codeîne...................... Cynamate d’ethyle . . Diphenylamiue . . . . Qlucose ......................

14 26 24 16 22 51 31 56 31 16 29 43 21 25 14 25 24 16 25 2411 2‘

NOMS DES CORPS

s C G

Hexadăcane . . Levulose .... Mannite .... + Nonadecane . +• Octadăcane. . + n. Octadăcylene s. OctadăcylJne . Acide picrique .

calculâ

II 3 I

50 34 56 24 II 26 14 59 31 59 56 30 56 54 27 56 54 27 56 1910

l’aide de la constante C=70 sont de beaucoup inferieures aux valeurs connues, la plupart d’entre elles etant justement la moitie des premieres. Avec la constante C=50, nous obtenons pour n des valeurs 6gales â celles de la premiere colonne. Dans ce dernier cas, C=50, il r&ulte que ces corps ne sont pas plus polymerisăs â l’etat solide, qu’ils ne le sont â l’etat liquide. En changeant la valeur de la constante pour ces corps, nous devons poser aussi C=50 pour Ies corps des tableaux precedents. Nous devons alors modifier aussi Ies conclusions. Le fait que ces corps sont polymerises â l’etat solide demeure exact, toute fois le degre de polymerisation doit etre doubl£; l’acide formique et Ies autres corps que nous avons cites plus haut ont, ă l’etat solide, leurs molecules quatre fois polymărisees, c’est â dire deux fois plus qu’â l’etat li quide. On sait deja que pour Ies liquides le degr6 de poly merisation decroit d’autant plus que la temperature s’ăleve. II est naturel que lorsque Ia temperature s’abaisse la polymărisation s’accentue d’autant plus, il est donc evidemment logique que nous trouvions â l’6tat solide un degre plus grand de polymerisation. II en r^sulte aussi que Ies corps du tableau I presentent le phenomene de la polymerisation, ayant pour la plupart Ies molăcules doublees, car ils ont Ia tendance â la polymerisation â 1 6tat liquide. Les molecules de l’eau â l’etat solide seront dans ce cas dix fois polymâris£es, tandis qu’elles ne le seraient que six fois avec la constante C=70 (Sur la polymerisation des corps organiques ă l’etat solide, Annales de Jassy 1903). Valeurs de la constante C en Jonction des poids atomiques des eliments constitutifs. Pour les corps qui contiennent le brome, l’iode etc. ălements â poids atomique eleve, les resultats sont tres discordants. La cause de cette difference est la dissemblance meme du poids des atomes respectifs. En effet, les corps C»H5CI, C2H5Br, C,H5I coatiennent toujours Ie mârne nombre d atomes j mais la masse de l’atome de chlore, de brome, d’iode, ne se trouve plus dans le meme rapport vis-â-vis dela masse des autres ato mes. La masse de l’atome de I iode est presque le triple et

celle de l’atome de chlore est le quadruple de la masse des autres sept atomes pris enserables. Pour obtenir dans ce dernier cas des r£sultats concordants il suffit de donner ă la constante des valeurs en fonction des poids atomiques des elements constitutifs. La determination de ces valeurs est tres facile pour Ies corps organiques â brome, â iode et quelques autres elements. En effet, ces Elements produisent de nombreuses combinaisons organiques dont Ies densites et Ies temperatures d’ebullition sont tres bien connues. En introduisant ces donnees dans la formule precedente on obtient facilement Ies valeurs respectives de la constante. C’est de cette maniere que nous avons trouve Ies valeurs, 79 pour le brome, 66 pour l’iode et 46 pour le mercure. Le tableau VI contient de nombreux exemples qui font voir la concordance evidente des resultate obtenus. Les constantes des autres elements peuvent etre determinees â l’aide des relations suivantes: A A C liquide =100-----et C solide = 50-------------- gy3,7

dans lesqueles A signifie le poids atomique de element respectif. Ces formules ont une double importance. D’abord elles nous permetent de generaliser notre relation et de trouver ainsi des indications precieuses sur la constitution moleculaire d’un tres grand nombre de combinaisons organiques. En outre, ces formules nous prouvent que le poids atomique intervient, lui aussi, dans notre relation fondâmentale. Nous arrivons finalement â cette conclusion importante que les donnees de notre relation sont: la temperature de fusion ou d’ebullition d’un corps, sa densite (qui reprisente son poids moleculaire et le nombre de molecules dans l’unite de volume), le nombre des atomes, et le poids de ces atomes. Cette formule pour l’etat liquide peut etre mise, a la suite de ces considerations, sous la forme: (4)

A = 3,7

100 —

-1-1 DVn J

25 TABLEAU

VI n calcule

TEMPERATURES DE

NOMS DES CORPS

Bromure d’ethyle . . Bromure de propyle Bromure d’allyle ... Bromure d’amyle . . . Benzine monobromâe Bromure de benzoyie . . . Toluene monobromee a Naphtalinemonobromâ . . Bromure de phosphore . Oxybromure de phosphore . Sulfobroinure de phosphore Acide bromhydrique . Bromure de bore .... Bromure de soufre . . Silicium bromoforme Iodure de mâthyle . . lodure d’ethyle . . . Iodure de propyle . . Iodure d’amyle . . . Iodure de hexyle . . Iodure de heptyle . Iodure d’octyle . . Iodure d’acetyle. . . Iodure de phenyle. . Acide iodhydrique. . Chlorure d’iode . . . Acide iodique . . . . Iodure de pottasium Iodate de potassium Silicium iodoforme .

fusion

319 311

428 456 493 311 402 344 343 550 448 468 204 364 473 390 317 346 376 428 450 477 499 381 468 239

Chlorure d'antimoine. Bromure d’antimoine

344 363

Florure d’argent. . Chlorure d’argent . Bromure d’argent Iodure d’argent . Chlorate d’argent . Azotate d’argent .

. . .

708 533 693 813 503 471

Chlorure d’arsinic. . Bromure d’arsenlc. .

298

DENSITl

1,52 1,4 1,57 1,47 1,25 1,38 1,46 1,5 2,93 2,82 2,85 1,78 2,69 2,63 2,7

439

2,2 1,98 1,78 1,54 1,47 1,40 1,35 1,98 1,83 2,27 3,2 4,63 3,06 3,98 3,4

383 432 369 454 351 533 431 385 413

2,03 2,41 3,07 1,19 1,31 1,41 1,3 2,3 1,15

391

1,18

298 443 896 833

Plomb ethyle . . . Mercure ethyle . . Mercure methyle . Tetrastannethyle . Tetrastannmethyle , Tristannethyle . . Antimoine ethyle . Trimethyle bismuth Triâthylarsenic Zinc ethyle .... Zinc mâthyle . . .

. .

ebullilion

10 10

12 17 15 7 16 10 9 21 4 6

12 15 14 8 17 11 9 18 4 5 5 2 4 6 5

5 7 10 17 21 25 31 8 15 2 12 12 108 57 5 18 15 7 31 15 22 23 15 20 16 8

1,39

50; 556

3,06 4,15

5,8 5,5 6,4 5,6 4,4 4,35

7 10 14 27 14 12

2,21

3,66

n connu

2 3 5 4

319

407

6 4

17 15 9

29 15 99

22 13 22 15 9 4 4 2 2 2 2 5 5

5 5

5 8 11 17 20 23 26 7 12 2 2 5 2 5 5

4 4

26 TEMPERATURES RE

NOMS DES CORPS

Chlorure de cobalt (6 H20)

fusioo

I uelililion

360

n calcule DENSlTf

1,84 389

Chlorure de chromyle . . . Anhydride chromique . .

453

1,96 2,8

Ch'orure cuivreux . . Bromure cuivreux. . .

683 777

3,7 4,7

22 18

Chlorure de cadmium . . Bromure de cadmium . . . lodure de cadmium . . • • Azotate de cadm um(4H20)

814 844 677 453

3,63 4,8 4,6 2,9

53 32 22 26

Azotate ferrique (18H20) .

320

1,68

Chlorure de germanium . . » manganeux (4 H20) . Nickel carbonyle . . Chlorure de plomb . . . Tetrachlorure de plomb lodure de plomb . . Oxychlorure de selenium . Chlorure stanneux. . . . Chlorure stanique . . .

1179 1079

359 361 758 258 656 283 523

316 2173 378 1173 453 879 593

n connu

1,89 1,56 1,84 5,8 3,18 6,07 2,44 2,7 2,3

3 ou 21 5 16

2 2 21 10

3 3 3 9 ou 21 26

6 34 90 33 60 10 31

5 4

8 72 8 19 6 22 14

5 3 ou 15 9 3 5 3 4 3 5

qui donne pour le plomb Sthyle, mercure eihyle, bromure d’ethyle, iodure d’ethyle, tetrastanmethyle, trimethylbismuth, antimoineethyle, Ies valeurs 196,203, 133,76, 122, 199, 111 toul â fait rapprochees des poids atomiques de plomb 206, du mercure 200, de l’iode 127, du brome 80, de l’6tain 118, du bismuth 208 et de l’antimoine 120. II râsulte ainsi de ces exemples que Ies combinaisons organiques qui contienaent un element â poids atomique £leve donnent comme poids atomique moyen de la combinaison organique le poids ato mique de cet element meme. (Nouvelles donnees sur la poIymersation des mol£cules â l’etat liquide et â l’£tat solide, Annales de Jassy, 1904). Valeur de la constante C pour des pressions difjerentes d’ebulition. Nous avons utillise plus haut Ies temperatures d’ebullition des corps â la pression normale 760 mm II etait n6s6ssaire, comme nous l’a fair remarquer Ph. A. Guye en 1903, d’indiquer Ies valeurs numeriques de la constante pour Ies pressions inKrieures, afin de calculer n meme pour Ies

corps qui n’entrent en ăbullition que dans le vide. Cette dătermination ne presente pas de difficulte. La relation (2) peut etre mise sous la forme: t,60 = ioo x D VTj Tp = Cp x d VT

d’ou Cp = 100 1 760

La question se reduit donc â calculer le rapport des temperatures d’ebullition sous Ia pression p et â la pression normale. Le calcul de n devient ainsi possible meme pour des pressions inferieures ă la pression normale. (Journal de Chimie physique No. 4, Octobre 1903, p. 295). Degră d’association des corps inorganiques ă l’ătat liquide et â l’etat solide Pour Ies corps inorganiques le degre d’association ne peut etre calculă avec la meme exactitude que pour Ies corps organiques. Les temperatures de fusion et d’ebullition des oxydes, des acides, des sels, des bases et des ălements sont beaucoup plus grandes que celles des corps organiques. Nous avons trouvă, comme Vernon, l’acide fluorhydrique quatre fois polymerise. Le soufre liquide a la molecule S12. Les oxy des du chlore, de l’azote, ainsi que le trichlorure de phosphore, les composăs halogenăs du carbone et du siliciurn sont normaux, comme ils ont ăte trouves par Ramsay et Traube. L’acide azotique est, d’apres nous, normal, tandis qu’il est doublement polymerise d’apres Vernon, Ramsay. L’acide sulfurique, normal d’apres nous, serait quatre fois polymerise d’apres Vernon et deux fois seulement d’apres Vaubel. Le sulfure de carbone est, d’apres nous et Vaubel, doublement polymerise. Le bioxyde de soufre, normal d’a pres nous et Vernon, serait doublement polymerise d’apres Vaubel. Le phosphore aurait, d’apres nous, 9 atomes dans les molecules liquides, tandis que d’apres Vaubel et Ramsay il en aurait seulement 4. (Sur ia polymerisation des corps inor ganiques â l’ătat liquide et â l’etat solide, Annalles de Jassy, 1903). (Voir aussi Journal de Chimie physique tome 1, 1903, p. p. 289, 296, 391).

' 28

Les degres d’association pour Ies elements et Ies sels â l’etat solide sont tout â fait inattendus comme grandeur. C’est ainsi que le carbone, le silicium, le lithium, le calcium, ont un degre de polymerisation plus grand que 200; le beryllium, le magnesium et le strontium ont plus de 100 atomes dans une molecule â l’etat solide. Pour le sodium, raluminium, Ie potassium, le nombre des atomes d’une melocule est superieur â 50. Le chrome, le manganese, le fer, le cobalt, le nickel sont polymerises sans que leur degre de polymerisation depasse la trentaine. Cette enorme polymerisation des metil aux, donnee par notre methode, est en flagrante opposition avec l'idee generalement admise que les methaux sont monoatomiques, meme ă l’etat solide. C’est pour cela que nous sommes d’avis que la constante C doit avoir des valeurs beaucoup plus grandes que 100, respectivement 50, pour les corps dont les temperatures de fusion et d’ebullition sont plus grandes que 800°. Par contre la valeur de la constante est plus petite que 100 pour les gaz liquifiăs tels que: He (23,8); Ne (16); A (44,1); O (56,3); N (67,8); eonsiderant ies molecules de ces eI6ments comme biatomiques â l’etat liquide. Par exception l’hydrogene liquide a la constante C = 208, ce qui signifie que l’hydrogene liquide est fortement polymerise. (Nouvelles donnees sur la polymerisation des molecules â l’etat liquides et â l’etat solide, Annales de Jassy 1904). \ Deuxieme methode de G. G. Longinescu Nous avons etabli en 1908 la relation: T

1000 V M" T

= 64,

dans laquelle T signifie la temp£rature absolue d’ebullition et M le poids moleculairt du corps respectif. Cette relation nous fournit le plus simple et le plus sur moyen pour etablir la difference entre un corps polymerise et un corps normal. Les hydrocatbures, les ethers, les ehers sels, les halogdnures organiques, les organo - metal-

liques apparaissent absolument normaux, ayant pour la con stante une valeur comprise entre 63 et 65. Au contraire, tous Ies corps polymerises donnent des valeurs plus grandes que 64, allant jusqu’â Ia valeur 99,2 pour l’eau, qui se ma nifeste encore une fois comme le liquide Ie plus polymerise. Nous ne citerons que Ies valeurs de Ia constante pour Ies premiers membres de chaque fonction polymerisante. Ainsi nous avons pour l’acide formique la valeur 72, l’alcool methylique 76,8, l’aldehyde 67, l’amine methylique 69, le methan nitril 73,4, le nitrobenzene 66,4. Parmi Ies corps inorganiques nous avons trouve nor maux, â l’etat liquide, Ies suivants: CU 64,8; Br» 64; HC1 63,5; HBr 66,7; SOCl2 63,2; S02C12 63,3; Cl20 64; NOBr 64,5; PC13 63,3; AsCl3 63,2; AsF3 63,3; POCl3 63,1 ; PSC13 63,3; SoClj 63,6; Cr02CI2 63,2; SnCl465,5; SiCI4 64,6; QeCl4 65,1; QeHCl3 64,5; TiCl4 63; VC14 63,2; VOCl3 63,2; S02 63,2; S03 65,2; S03HC1 65; (CN)„ 63,4; CS» 64,1; HsS 63,7; Fe(CO)3 64; N20 63,1; Hg2 63,l. Parmi Ies corps inorganiques polymerises â l’etat li quide nous avons trouve l’eau 99,2; HF 78,8; CNH 74,8; NH3 75,8; NO 67,4;N2H4 83,4. On voit bien que cette methode est superieure â Ia premiere indiquee plus haut. En effet elle donne des resultats exacts pour tous Ies elements, elle permet de separer nettement Ies corps normaux des corps associes. Enfin, pour Ies corps inorganiques, elle est d’une surete et d’une simplicite inattendues. Par contre cette mdthode est inferieure â la premiere en ce qui concerne le degre d’association. Elle montre seulement qu’une combinaison est plus ou moins associee qu’une autre, par exemple que l’alcool methylique 76,8 est plus associ£ que 1 acide formique 72. Les gaz liquefiăs, considerts comme biatomiques donnent pour la constante les valeurs suivantes: He2 701,4; Ne, 258; A, 111,7; H, 83; Na 82; O, 78. Ils sont donc polymerisăs â mat liquide. Pour les gaz rares, la polymerisation est fortement accentul. Par le fait que cette relation est une equation du deuxieme degr6 elle admet deux valeurs pour les poids mol6-

so culaires; il en resulte un phenomene tres etrange, il est vrai, mais tres important, a savoir qu’un corps Iiquide est un complexe moleculaire, de molecules polymerisăes et de molecules dissociăes. Nous renvoyons Ies lecteurs, pour tous Ies details concernant la dissociation des liquides, â notre memoire: Sur la polymerisation et la dissociation des molecules â l’Ctat Iiquide, Journal de Chimie physique t. VI No, 7, 1908. Pour terminer ce chapitre, nous mentionnerons que cette methode est citee dans le trăite de Chimie physique de Harry C. Jones de Baltimore, ainsi que dans la traduction italienne de ce livre faite par Giua. Elle est encore citee dans la Chimie organique de Holemann, edition allemande et franţaise, sans indiquer le nom de l’auteur. Un coup d’oeil sur Ies autres methodes Comme nous l’avons dit, des le commencement de ce memoire, il n’est pas dans notre intention de faire une analyse complete de toutes Ies methodes connues jusqu’â prăsent. Cela d’autant plus qu’on possede sur ce probleme trois ouvrages fort bien documentes, celui de W. E. S. Turner, Molecular Association, London 1915; celui de P. Walden, Molekulargrossen von Electrolyten in nicht wâsserigen Losungsmitteln, Leipzig 1923; celui de 5. Smiles et R. O. Herzog, Chemische Constitution und physikalische Eigenschaften, Dresden-Leipzig, 1914, Le but du prăsent mămoire est plutot de montrer que toutes Ies methodes proposăes ne s’appliquent pas dans tous Ies cas et ne donnent pas des rfeultats suffisament concordants. La methode Ramsay-Schields, la plus connue de toutes, est fondee sur la mesure de la tension superficielie, et en particulier sur le coCfficient de temperature K. Pour Ies li quides supposes normaux la constante K a la valeur de 2,121. Pour Ies liquides associăs la constante K est d’autant plus petite, que le degre d’association est plus elevă. Pour Ies corps qu’on suppose dissocies K est plus grand que 2,121 et atteint meme la valeur 6,21 pour la tristearine etudiee

par P. Walden. On a objecte â cette methode qu’elle ne peut donner la vraie complexite moieculaire, etant donne que la constante K a un caractere additif et depend de la consiitution chimique des corps. La methode de Morgan est seulement qualitative et nou's montre uniquement si la substance est associee ou non. Elle est basee sur le fait que le poids d’une goutte qui se forme et tombe du bout d’un tube capillaire est proportionnel ă la tension superfficielle. On calcule la temperature critique â l’aide des donnees experimentales. Si cette temperature cri tique est trouvee independante des temperatures auquelles on a fait Ies experiences, le liquide est considere comme etant normal. La methode de Batchinsky introduit deux nouvelles notions : celle de la temperature metacritique, et celle dela pression metacritique, qui sont pour Ies corps associes ce que la temperature et la pression critique sont pour Ies corps normaux. Batchinsky etudie la viscosite aux temperatures auquelles on a determine 7. L’auteur calcule la temperature metacritique â l’aide d’une relation etablie par lui entre la viscosite et la temperature critique. En introduisant cette valeur dans l’equation de Ramsay-Schields, on trouve le degre d’association. La methode de Mitchell et Bennett emploie au Iieu de la tension superficielle 7 de la formule de Ramsay-Schields, l’energie totale de surface K. Pour Ies substances associees la valeur de K croit avec la temperature parceque Ies molecules associees passent par echauffement en molecules simples. La valeur limite de K, obtenus par extrapolation, correspond â la substance non associee. En ce cas la valeur de, K peut Stre calcuiee â l’aide des valeurs atomiques, tout Comme pour Ies corps normaux. La methode de Walden est basee sur Ie fait qu’il y a un rapport constant entre la temperature latente de vapotisation et la cohesion specifique — = 17,9, relation dans oY

laquelle a2 = — . Les substances associees donnent une plus haute valeur pour ce rapport. En combinant cette re-

lation avec la regie de lrouton, Waldeti 6tablit la formule = 1,162, avec laquelle on peut calculer le poids mo leculaire des corps non associee. On mesure la densitd, la tension superiicielle, la temperature d’ebullition, et â leur aide on peut calculer M. Walden a encore etabli que at = a p (1—K,t), K, etant le coefficient de tempărature de la cohesion superficielle. II a pu ainsi etablir une relation plus generale qui permet le calcul de M â d’autres temperatures que celles d’ebullltion. Dutoit et Mojoiu ont dtabli des relationes analogues. La methode de Bingham emploie la temperature â la quelle une substance possede une certaine fluidite, qui est l’inverse de la viscosite. La substance est normale si la temperature observee coincide avec celle qui a ete calculee par certaines formules et tables. Si au contraire la tempe rature observee est plus basse, le corps est considere comme associe. Le rapport entre Ies valeurs calculees et observdes reprdsente le degre d’association. La methode de Iraube se base sur la contraction qui se produit lorsqu’on dissout un corps dans l’eau. Cette contraction a la valeur de 12,2 cmc. pour une molăculegramme de substance non associee. Elle a une valeur moindre pour Ies corps associes. En admettant que la diminution de la contraction est proportionnelle au degre d’association, celui-ci peut etre etabli comme suit. D’apres Kopp le vo lume moleculaire est egal â la somme des volumes atomiques de la substance considerde. Experimentalement Iraube a trouvd que le volume moleculaire est de 13.5 cmc. plus grand que la somme des volumes atomiques. Lorsqu’on dissout une moldcule-gramme dans de l’eau, ii se produit une contraction de 12,4 cmc.; il s’en suit que le liquide homogene a un volume moldculaire plus grand de: 12,4+ 13,5 = 25,9 cmc(15"C), que la somme des volumes atomiques des eldments, c’est â dire. Vm = — = 2 (volume atomique) + 25,9.

Cette dquation montre que le volume occupe par une

substance represente la somtne des volumes occupes par Ies molăcules et par l’espace qui se trouve entre elles. Cet espace est appele covolume et a une valeur moyenne de 25,9. Pour Ies substances associăes le covolume trouve est plus petit que 25,9 cmc. şi on met dans la formulă le poids moleculaire normal. En introduisant le vrai poide moleculaire xM (x reprezentant Ie degră d’association), on obtient pour le covolume la valeur 25,9 cmc, c’est â dire: xM

— = xs (volume atomique) + 25,9 et on peut calculer x en mesurant la densite â 15°C, et en cherchant la somme ii des volumes atomiqes dans Ies tables. Le dăsavantage de cette măthode est qu’il faut connaître la constitution de la substance a fin de pouvoir calculer son volume moleculaire. Methode de Ph. A. Guye. La theorie de la complexită desmolăcules â l’ătat liquide est soutenue, nous dit Guye, par le fait qu’il y a des molăcules associees meme â l’etat gazeux. En supposant qu’on peut appliquer aux liquides l’equation de Van der Waals, â la condition qu’il n’y aie aucune modification dans l’etat des molecules, Guye etablit une formule assăs compliquee. Le degre d’association ainsi calcule se rapproche pour de nombreuses substances, des resultats obtenus par Walden, Longinescu et d’autres. Methode de Holmes. Pour determiner la complexite d’un liquide on se base sur la variation de volume qui se produit lorsqu’on le melange avec un autre liquide. D’apres Holmes, le melange de deux liquides est rarement accompagne de phenomenes chimiques. Le degagement ou l’absorbtion de chaleur et la variation de volume sont dues aux forces physiques qui s’exercent entre Ies molecules. D’apres l’auteur, Ia variation de volume qui se produit lorsqu’on melange deux liquides doit etre maximum, lorsque Ies molăcules des liquides entrent en nombre egal dans le melange. La proportion d’apres laquelle deux liquides se melangent est determinee par leur volume molăculaire relatif, c’est â dire par Ies rayons de leurs molăcules. Du fait que la plus grande variation de volume a lieu pour l’alcool et l’ether, quand on melange ces deux liquides molecule â molecule,

il resulte qu’ils ont la meme complexite molăculaire. De meme le maximum de variation se produit quand on melange deux molecules de benzene, ou deux de chloroforme, avec une molecule d’ether. 11 en resulte que le benzene et le chloroforme ont un degre d’association deux fois plus grand que l’ether. Cette methode aussi a reţu de nombreuses critiques. Ainsi on peut observer que l’ăther, trouve normal d’apres toutes Ies methodes, est, d’apres Holmes quatre fois polymeris£; le benzene et le chloroforme huit fois et le sulfure de carbone 16 fois. Les methodes ci—dessus sont resumees d’apres Ie livre de 7urner, Molecular Association; on y trouve aussi la me thode de Longinescu p. 74—75. Nous faisons la remarque que cette methode a ete citee plusieurs fois dans les deux autres livres mentionnees plus haut. On constate, d’apres ses details, que Ies methodes decrites sont toutes fort compliqu£es et tres peu precises dans leurs răsultats. Nous decrirons encore quelques methodes connues. La methode de Vaubel pour ddterminer le poids mol6culaire â l’etat solide consiste en certairies relations etablies par lui entre la pression osmotique, l’abaissement du point de congâlations et l’elevation de la temperature d’ebullition, lorsqu’on dissout une molecule de substance dans une mo lecule de dissolvant. II trouve ainsi le degre d’association pour les substances solides suivantes: l’eau 6,1; l’acide acetique 3,76; l’acide formique 3,8; le benzene 3,85; le nitrobenzene 3;31; le phenol 4,66. Ces valeurs se rapprochent de celles qui on ete obtenues par notre methode avec la constante C=40. L’auteur pait de l’hypothese que l’acide palmitique n’est pas associe â l’etat solide, ayant la plus petite valeur pour Ie vrai abaissement du point de congeiation. Pour l’eau, â l’etat solide, le degre d’association 6,1 se conformerait avec la forme cristaline hexagonale de la glace. Pour le benzene solide de degre d’association x correspondrait avec sa forme cristaline rombique. L’auteur ddveloppe ensuite une theorie d’apres laquelle, lorsqu’on dissout un corps dans l’eau, une

molecule du complexe (H4O)0 est remplacăe par une mole cule du corps dissout. En meme temps l’auteur observe que pour d6terminer le poids molăculaire â l’etat solide il n’existait en 1904 que la metode de 7raube et celle de Longinescu. II propose pour notre constante C la valeur de 40 au lieu de 50, et ii ob serve que la valeur de n pour C=50, est Ie double de celle qui a ete calculee avec C=70; pour C=40 elle est le triple de la valeur calculee avec C=70. Elle est de 6,2 plus grande que Ia valeur calculee avec C=100. (Jurnal fur praktische Chemie, Neue Folge Bând 69, pag. 545/904). La methode de Jorissen est deduite de deux relations etablies par Oroshans. L’auteur donne la formule suivante: n

193 M2 T2de

dans laquelle de reprezante la densite au point d’ebullition T la temperature d’ebullition. «Comme le point d’ebullition et le poids specifique sont anormalement 61eves pour Ies substances â molecules associees, on truvera pour de pareilles substances un n plus petit que celui qu’on deduit de la formule moleculaire». Cette formule est verifice par l’auteur pour 40 substances. La melhode de W. Herz differe par ses resultats de celles qui ont ăt6 mentionnâes plus haut. Le point de depart de l’auteur est que Ies temp£ratures d’âbullition sont approximativement des temperatures correspondantes. 11 s’en suit qu’entre Ies volumes molCculaires â Ia temperature critique et Ies volumes moleculaires â ia temperature d’£buUion il y a un rapport constant pour differents liquides, c’est ă dire : Mk ’ — — constante, dk

dans lequel Mk et Me sont Ies poids molăculaires â la temp^rature critique et â la temperature d’ebullition. Pour Ies corps normaux leur rapport doit etre 6gal ă l’unite. Pour Ies corps associ^s il doit differer de l’unitâ.

Plus loîn l’auteur etablit encore: Mk Me

et trouve que pour Ies 6thers-sels le rapport a la valeur 0,98, pour Ies alcools methylique, ethylique,propyIique 0,97, pour l’acide acătique 0,99. La methode de W. Herz est Ia seule qui trouve le meme poids moleculaire pour Ies corps associee et non associes. Ces resultats sont fort intăressants; (voir plus bas Ies critiques de Ph. A. Guye). (W. Herz, Temperatur und Polymerisationsgrad Zeitschrift fur anorganische Chemie 1921, t. 115, p. 237). Nous observons en meme temps que le savant chimiste de Breslau est l’auteur d’un grand nombre de relations entre Ies constantes physiques et la constitution chimique des corps. Ces relations aideront â resoudre de problemes difficiles. Nous mentionnons encore Ia relation suivant. En divisant le rapport

par le nombre total des atomes conte-

nus dans la molecule et par le nombre total des valences, W. Herz obtient, pour Ies corps normaux, une valeur presque constante 0,42, et pour ceux qui ont un haut degre d’association des valeurs bien plus grandes : 0,65 pour l’acide acetique, 0,81 pour l’acetonitril, 0,65 pour l’alcool methylique. (Zeitschrift fur anorganische Chemie, 1.109, pag. 293,1919). Critiques faites par Ph. A. Guye aux methodes ^donnant Ia grandeur moleculaire â l’âtat liquide. Toutes Ies formules utilisant comme donnăe experimen tale la tension superficielle, s’est-â-dire une proprietă de la couche superficielle separant la phase liquide de la phase vapeur (relation de Ramsay et Shields, Ramsay et Ross Innes, Kistiakowski, Walden, Dutoit etc.) ne peuvent donner une indication sur Ia complexite moleculaire que dans cette couche superficielle. Cette complexite est sans doute tres souvent la meme que dans la masse du liqu'de, mais il n’en est pas toujours et nec^ssairement ainsi.

D’autres relations, en apparence independantes de la tension superficielle, ne doivent pas non plus etre acceptees comme donnant râellement la grandeur moleculaire dans la phase liquide. Ce sont celles qui sont fonction de la tem perature d’ebullition (ou, ce qui revient au meme, de la temperature critique) telles, par exemple, la relation de Trouton et la formule de Longinescu. 11 est facile de se rendre compte que des relations de ce genre conduisent â une valeur de la grandeur moleculaire qui doit âtre generalement comprise entre celle qui caracterise la masse int6rieure liquide et celle qui caracterise la couche superfi cielle. En effet, la temperature d’ebullition est celle â laquelle, sous la pression de l’atmosphere, le nombre des molecules traversant la couche superficielle pour passer de la phase liquide â la phase vapeur et vice-versa, est rigoureusement le m&me dans l’unite de temps. Or il est clair que si la couche superficielle est polymerisee par rapport â la masse liquide, la temperature d’ebullition ainsi definie surelevee par rapport â sa valeur normale ; si cette couche est partiellement dissoci£e, cette temperature sera abaisses. II en resulte, dans le cas de la formule de Trouton, prise ici comme exemple, que le denominateur T sera trop grand si la couche superficielle est polymerisee; d’autre part au numerateur le terme X comprendra non seulement la chaleur de vaporisation phisique, mais er.core la chaleur de depolymerisation chimique des molecules associees. Suivant l’importance relative de ces deux termes il pourra meme se produire une sorte de compensation qui explique pourquoi dans certains cas, avec Ies nitriles par exemple, la relation ' de Trouton indique comme normaux des liquides nettement polymerises dans la couche superficielle. Cela revient presque â dire que lorsqu’un liquide n’a pas dans la couche super ficielle la meme complexă que dans la masse interieure, l’emploi de la formule de Trouton n’a plus de sens. Quant â Ia formule de Longinescu, l’un de ses termes, T, depend de la couche superficielle. L’autre terme, d, se ra’pporte â la masse liquide, il est independant de cette

couche superficielle. S’il y a polymerisation dans la couche superficielle, T sera trop grand et par suite n (ou, ce qui revient au mârne, le poids moleculaire) sera trop grand aussi. S’il y a dissociation dans la couche superficielle, T sera trop petit et n aussi. Par consequent la relation de Longinescu donnera des resultats de meme sens que Ies formules bas6es sur Ies tensions superficielles, avec cette difference cependant que le degre d’association ou de dissocia tion indique par cette relation sera gănăralement intermâdiaire entre celui qui regne dans la couche superficielle et ce lui qui regne dans la masse du liquide. On sait qu’il en est generalment ainsi. Les proprietes physiques Ies plus rationnelles â utiliser pour determiner exactement la grandeur moleculaire dans la phase liquide doivent etre completement independantes des proprietes de la couche superlicielle. II y a donc lieu d’exclure, en pareil cas, la tension superficielle, le point d’ăbullition, ies tensions de vapeurs, Ies chaleurs latentes de vaporisation. La mesure de ces constantes ne peut conduire qu’â des relations rapprochees, dont les resultats ne doivent etre considâres que comme des indications et nullement comme des determinations, surtout lorsque ces resultats sont anormaux. Parmi les proprietes des liquides sur lesquelles doivent porter les recherches pour obtenir des valeurs exactes des poids moieculaires dans la phase liquide on peut mentionner la densite, le coefficients de dilatation et de compressibilite, les viscosites, comme devant conduire aux So lutions les plus rationnelles; c’est d’ailleurs dans cette directions deja qu’ont ete faites des tentatives tres intâressantes dues â M. M. Traube, Walden, Duclaux, etc. (Ph. A. Guye. Complexite moleculaire dans l’etat liquide, Journal de Chimie phisique, t. 9, 1911, p. 505). Travaux r6cents concernant l’association moleculaire II est au dessus de nos forces d’analyser en detail le grand nombre d’ouvrages, concernant ce sujet, publies jusqu’â

present. Nous ne resumerons d’apres la «Chemisches Centralblatt", que Ies travaux apparus depuis 1922. Friederich G. Keyes calcule l’association du C02 par l’effet Joule-Thomson. II trouve que pour —53° il y a une double molecule de C02 pour 500 molecules simples, et â 127° une double molecule pour 20.000 molecules simples. (C. B 14 Oct. 1924, p. 1777. Jour. American Chem. Soc. 46, 1584—1592). E. E. Valker etudie l’association moleculaire des gaz comprimes. L’auteur nous prouve que Ies molecules qui ont la meme longueur sont seules reellement correspondantes. Pour Ies corps associăs ont doit introduire un facteur d’association aux constantes critiques. (C. B. 2 Juli 1924, Philos. Mag. 47, 513—525). N. Vasilescu Carpen etablit une nouvelle relation pour calculer Ia pression interne des liquides et un critărium concernant Ieur association moleculaire. L’auteur calcule le travail total produit par la dilatation isotherme: d’apres l’agrandissement du volume, d’apres l’equivalent mecanique de la chaleur, d’apres la chaleur absorbee et la chaleur latente de dilatation. Les deviations prouvent une association moleculaire. (C. B. 3 Januar 1923; C. R. Acad. Paris, 174, 1693-95, 26/6/922). J. A. Muller calcule Ie degră de polymerisation â l’etat critique, RTe 3 s Pe vc II trouve que l’helium seul, ayant x = 0, 923, n’est pas polymeris6 Pour les gaz normaux x est tres peu eleve : H = 1, 22; 0=1, 283; N=l, 285; A=l, 285; CI = 1, 363. Les lîidrocarbures ont x=l, 4, les 6thers de meme, l’alcool ăthylilique 1, 5, l’acide acetique 1, 8, l’acetonitril 2, l’eau 1, 84. (C. B. 7/2/1923. C. R. Acad. Paris 30/1V/1922). A ’Leduc calcule le degre de polymerisation d; l’equation d’etat pour le C02 4°/0 dans les vapeurs saturees. (C. B. 25/VI/925. C. R. Acad. Paris 180, p. 502-5). Cari Wagner emploie la regie de Trouton comme cri-

terium de l’association. Entre-autres il trouve Ies valeurs : l’eau 26, l’alcool ethylique 27, 1, l’alcool propyhque 26, 9. (C. B. 9/1/925. Zeitschr. Electr. Chem. 31, 300—11). K. Stachorski calcule le degre d’association â la temp6rature d’ebullition â l’aide du poids molăculaire, de la tem perature d’ebullition, de la tension superficielle et du vo lume specifique. (C. B. ll/XI/925. Jour. chimique de l’Ucraine). Luise Latige etudie la relation qui existe entre la con stante dielectrique et le degre d’association des liquides. D’apres la theorie de Deby, on doit admettre que 1 association a une influence sur le moment polaire. L auteur trouve Ies momente polaires suivants, multiplies par 10—18; nitrobenzene 5, 84, pyridine 2, 11, 6ther 1,22, alcool ProPylique 1, 53, alcool butylique 1, 65, alcool i-butylique 1, li, alcool i-amylique 1, 76. (C. B. 4/X1/925. Ztschr. f. P ysi , 33, 169—82). M. F. Carwol part de l’hypothese que l’association est propriete generale de toutes Ies substances, meme de une celles qui sont normales. II modifie l’equation des etats en remplagant Ies constantes a et b de l’equation de /an-aerWaals par des fonctions du degre d’association. De ses exp^riences ii rezulte que la chaleur d’association croit avec la temperature pour Ies substances associees, tandis qu elle est constante pour celles qui sont normales. (C. ts. o/aii/uzo. Philos. Mag. 285—402). Louis Harris deduit du spectre d’absorbtion des vapeurs que l’acide formique a des molecules simples a la tempCrature habituelle et qu’en augmentant la temP^ra‘Ur.eJ,eymQ0ofi

cules associees deviennent plus nombreuses. (E. . Nature 118, 482). F. Schuster etablit une relation entre Ia pression interne et le covolume. II determine le degrâ d ass°c'at'°,n’ ^ du volume moleculaire en modifiant la metho e II obtient pour la temperature d’ebullition des va cordantes avec d’autres qui ont 6te trouvees par voies differentes. (C. B. 3/III/926. Ber. Deut. Chem. ues. , 58. p„ 2183—86).

C. P. Zahn etudie Ies anomalies des vapeurs d’eau en ce qui concerne Ia constante dieiectrique en connexion avec la pression et la temperature. En interpretant Ies resultats obtenus â l’aide de la formule de Deby, l’auteur explique l’anomalie observee ă 47° par la formation d’une couche d’absorbtion sur Ies plaques du condensateur et non par l’association moleculaire comme Ionas le croit. (C.B.30/VI/926, Physical Review 27, 3, 29 — 40). D. B. Macleod etablit une relation lineaire qui montre que la viscosite d’un liquide est proportionnelle au poids moleculaire, au degre d’association, et â l’espace inoccupd par Ies. Le degrâ d’association peut etre calcule â une tem perature quelconque si on le connait â une temperature donn6e. (C. B. 27/1/926, Trans. Farady Soc. 21, 1925). G. Bredig et L. Teichmann etablissent â 2.04 Ie degre d’association de l’acide cyanhydrique. Ils le deduisent des constantes critiques determinees â nouveau. (C. B. 20/1/926, Zeitschr. f. Electr. Chem. 31, 1925). Kwcmtoro Endo etablit, â l’aide du coefficient de repartition, que le phenol contenu dans le benzene est en grande pârtie tripolymerise, et â l’aide de la cryoscopie, que le phenol dans l’eau est de meme tripolymerise. (C. B. 9/VI/926, Bull. Chem. Soc. Japon, 1, 25 29). Frederick Stanley Brown et Charles R. Rury se servent de Ia methode cryoscopique. Ils emploient des dissolvants seches â l’aide du pentoxyde de phosphore, ou partiellement satures d’eau. Ils trouvent que Ies alcools et Ies phenols sont plus associes dans des dissolvants humides et que le degre d’association grandit avec la concentration, tandis que , Ies acides organiques sont plus associes dans ies dissolvants seches. (C. B. 4/V1II/926. Journ. Physical. Chem. 30 694—705). Jacques Duclaux considere l’eau, d’apres l’hypothese de Rontgen, comme une solution de glace, formee par des molecules polymerisees, identiques â celles dela glace et comme elles plus Rgeres que l’eau. Avec Sutherland l’auteur appelle „hydroU ce qui reste quand on enleve â l’eau reelle la glace dissoute; l’eau reelle est une solution de glace dans •d’hydrol».

Les conclusions de l’auteur sont Ies suivantes: «L’etude de la variation du coefficient de dilatation de l’eau avec la pression conduit , â assigner â la molecule de la glace une formule intermediaire entre (H20)9 et (H20)12. L’etude de la variation de la compressibilite avec la temperature montre que cette variation relative pour 1° de la quantitd de glace dissoute dans l’eau â 0° est superiore â 0,02 ... La chaleur de depolymerisation d’une molăcule de glace disoute est superieure â 3 000 calories . . . L’6chauffement de l’eau produit en meme temps que la dilata tion de la pârtie non polymerisee, la fusion d’une pârtie de la glace, d’ou resulte une contraction qui diminue le coef ficient de dilatation de l’eau. Les valeurs suivantes sont les plus probables : La molecule de glace est (H20)9 âu (H20)l2. La chaleur de depolymerisation d’une molecule de glace dissoute est d’environ 4,000 calories. Un litre d’eau contient, â 0°, environ 200 g de glace en approchant de 0° cette quantite di minue d’environ 4 g par degr£. La chaleur şpecifique de la glace dissoute est de 0,62, celle de l’eau non polymerisee 0,99. La compressibilitd de l’eau d£polymeris6e est, â 0°. voisine de 360X10—7 et augmente d’environ ^ par degre La pression diminue la quantite de glace dissoute d environ 0,14 g par atmosphere. Sous une pression de 3.000 atmospheres l’eau ne contient plus que 10 g de glace environ ... 1 faut remarquer que la plupart des mâthodes .supposent que les moldcules des liquides normaux, non associes, son simples. Cette hypothfese n’est peut etre pas necessaire, e e^ saccord disparaitrait entiereinent si les liquides normauxe taient formees de molecules doubles et triples•. (Journ. e Chimie Physique t. X, 1912, p. 73-HO). G. Tammann ătudie en detail la complexite moleculair de l’eau en se basant sur l’existence d une espece e mo.e cule carectdrisde par son grand volume et posse an a s‘'uc ture r6ticulaire de la glace I. A. O0 l'eau cont.ent 0 22 molecule de la premiere (I) esptee et â 50» la concentration de cele-ci est tres petite. Les autres especes de moI6cules d’eau ne sont pas aussi faciles â reconnaitre et a distin-

guer. En admettant que Ies molecules des quatre especes de glace se puissent trouver en meme temps dans l’eau il devrait exister quatre especes de molecules d’eau polymeres ou isomeres entre elles. A des pressions de plus en plus grandes Ia premiere espece de molecules diminue et â plus de 2 500' kg./cm2 cristalise la glace III, plus Iourde que l’eau. L’existense de l’espece I est prouvee par differents phenomenes physiques qui varient avec la pression et la temperature. A de hautes temperatures et de basses pressions, l’eau contient des molecules (H20)., reeonnues aussi par W. Nernst. En se qui concerne Ies autres especes de molecules et leurs poids, nous n’en savons pas Iourd. L’auteur studie ensuite Ia concentration des molecules de i’espece 1 â 0° C, la relation enire l’espece I et Ies autres, la variation de volume ă Ia transformation des molecules de l’espece I, le degre de polymerisations de l’espece I, Ia chaleur de transformation de molecules deTespeee I, la variation dela chaleur specifique de l’eau avec la temperature, l’influence des molecules de l’espece I sur la viscosite de l’eau en liaison avec la pression et la temperature, et enfin la variation de la tension superficielle de l’eau avec la pression et la temperature. Le pouvoir de refraction de la glace est plus grand que celui de l’eau car le nombre des molecules de 1 espece I grandit par cristallisation. Le memoire finit par Ia conclusion suivante: -Le determination de la concentration des molecules de l’espece I permet de calculer par voie thermodynamique leurs poids moleculaires (H20),j, si ces molecules se defont en 9H20 et (H20),j si celles-ci defont en 2(H20)a... (Ztschr. f. anorg. u. allg. Chem. 158, 1926, C. B. 19/1/927). G. Antonoff commence son memoire "Sur la structure molâculaire des liquides et des solides" comme il suit: »Les idees actuelles sur la nature des liquides sont quelque peu dănuees de coordination et, d’une maniere generale, aucune thâorie recente n’est d’un caractere suffisamment comprehensif pour pouvoir râsoudre l’enigme ă l’ătat liquide. II a ete admis que Ies liquides peuvent etre divises en -liquides normaux- et -liquides anormaux-. Les premiers ont et6 nommSs ainsi parcequ’ils obeissent â quelques lois empiri-

ques dennu^es de tout fondement theorique. Si un phenomene nous paraît anormal, du point de vue d’une loi basee sur un nombre limite de faits, cela signifie que la vraie loi n’a pas ete trouve?. Cela c’est suffisamment produit avec Ies liquides. II en est resulte des recherches faites d’un point de vue purement empirique par la plupart des rechercheurs, avec une accumulation de faits particuliers sans donner ni une theorie satisfaisante, ni meme une hypothese feconde. Une grande somnie de travail a et£ depensăe pour l’etude des Solutions, c’est â dire des melanges de differents liquides. Le probleme des liquides, deja difficille en lui meme, est devenu encore plus complique par le fait queles deux liquides ont une action mutuelle, dont la nature n est pas encore definie.... II n’existe dans l’etat actuel de nos connaissances aucune methode, directe ou indirecte, permettant de determiner Ie poids moleculaire des liquides. •••) aucune theorie n’indique ou et quand le phenomene d’association se produit». L’auteur passe ensuite â l’etude des Solutions et conti nue ainsi: »Van’t Hoff a montre en outre que Ia matiere dissoute obăit aux mâmes lois que l’etat gazeux. Cet lois peuvent âtre verifiees pour Ies Solutions diluâes. Mais dans des Solutions plus concentrees on constate des ecarte appreciables. Comme dans le cas des gaz, il est naturel d admettre que si Ies lois simples ne sont pas suivies, cela est du aux forces moleculaires que Ton ne peut plus neg iger aux grandes concentrations, lorsque la distance entre Ies mol^cules devient petite et le champ des forces mol^culaires tout-â-fait apprăciable. J’ai cependant des ra.sons de croire que Ies forces moleculaires n ont aucun e propriătăs indiquees ci-dessus ainsi que je le montrerai la suite nous Ne pouvant resumer ici cet interessant. memoire .. , • , en donnons Ies conclusions suivantas: ”Le fa q.,. ,P critique la s^paration se produit en deux p ases g lume indique que Vs des mol^cules se fixe sur tiers pour former des motecules doubles. contiendra un nombre Ainsi au point critique le systheme

6gal de molăcules doubles et simples, lesquelles, apres separation, occuperent des volumes egaux. Les phases diffărentes en ăquilibre l’une avec l’autre contienent Ie meme nombre de molăcules par unită de vo lume.» (BuII. Soc. Chim. France, Făvrier 1928). Dans son memoire «Proprietes phisiques des liquides, fonctions de la temperature» publie dans le Journal de Chimie Phisique 25/V1I/928, G. Antonoff etablit le fait que les proprietes des liquides varient en fonction de la temperature, d’une fagon discontinue. Les effets de disconti nuii sont bien superieurs aux erreurs experimentales. Ceuxci, finit l’auteur, sont parfaitement expliquăs si on fait l’hypothese de la matiere subissant des changements moleculaires tels, que â des temperatures relativement basses, on n’a que des agregats tres complexes de molecules, comme constituants elămentaires. H. Brereton Baker a etudie le changement des proprietes d’une substance par un sechage prolonge, pendant des annees, mâme des dizaines d’anees. Nous proposons pour cette espece de sechage le nom d’ultra-sechage. Des changements tout â fait inattendus dans les proprietăs des corps ont ete trouves ainsi par le savant de l’Imperial College de Londres. La temperature d’ebullition de dix liquides, ultra-seches avec du P, 0-„ nous montrent un agrandissement considerable. Les points de fusion du soufre et de l’iode s’elevent de 5,5° et 2° respectivement, aprăs 9 ans d’ultra-săchage. Lestempăratures de fusion du trioxyde de soufre ultra-seche pen dant 20 ans, du brome et du benzene pendant 10 ans, ont ete trouvees respectivement 61°, 45°, 6°. La densită des vapeurs de l’ether ultra-sechees pendant dix ansa ete trouvee 81, 7, ce qui fait deux fois la valeur normale, et celle de 1’aîcool methylique ultra-seche, aussi pendant dix an, a ete etablieâ45 tandis que normale elle ătait de 15. (Journ. Chem. Soc. 1922, voi. 121 ; 1923, voi 123). L’auteur explique ces transformations par la polymerisation des molecules respectives, apres eloignement de l’eau meme le benzene et le hăxane, considăres comme des hydrocarbures normaux nous apparaissent associes. Dans un

liquide ordinaire il y aurait une continuelle cotnbinaison et s6paration de molecules. Dans d’autre experiences l’auteur a employe comme catalysateur, du charbon de bois, du noir de platine, de l’oxyde de thorium et a mesure la pression des vapeurs et la tension superficielle, avant et apres l’action du catalysa teur. En general la pression des vapeurs a etă trouvee plus grande en presence du catalysateur. Le poids moleculaire a ete trouvă d’autant plus grand que Ie temps de con tact avec le catalysateur a ete plus long. Ainci l’cide ac6tique, apres un jour de contact avec du charbon de bois, avait le poids moleculaire 1,5 x 60; apres trois semaines 2,5 x 60 et apres 12 mois 2,49 x 60. L’acide acetique apres deux semaines de contact avec du noir de platine avait un poids moleculaire egal â 2,4 x 60, apres 8 mois 2,97 x 60. L’eau, en contact avec le platine, avait comme poids mole culaire Ie premier jour 3,352 x 18; apres 6 mois 4,442 x 18. Des valeurs un peu plus petites ont ăte obtenues avec l’oxyde de thorium comme catalysateur. D’apres H. Brereton Baker Ies liquides peuvent etre compares aux gaz dissociables, comme le N2 04. A de basse temperatures Ies molecules lourdes predominent, â de hautes tempâratures ce sont Ies molecules lăgeres. L association comme la dissociation des molecules se fait, pour Ies liquides, beaucoup plus lentement que pour Ies gaz. Dans Ies liquides l’ăquilibre peut etre detruit faciliment, meme en 6l6vant tres peu la temperature, et le r£tour aux conditions normales demande un temps assez long, quelquefois meme des mois. L’effet du catalysateurs, de meme, est bien plus lent pour Ies liquides que pour Ies gaz. (Presidential Address Jurn. Chem. Soc. April 1927). Roland Herbert Purceii a studie l’action e u ra s chage sur certaines râactions chimiques. Ainsi a r uc ion de l’oxyde de cuivre avec du C O, sans sec age, a leu en 90 minutes â 100°, et apres un sâchage de J°ufs ave(' du P2 05 en 20 heures seulement. De meme le Bi2 u3 es r£duit par le C O sans sichage en quelques minu es a et apres un s^chage de 10 semaines la răduction ne se pro-

duit plus qu’â 450°. En ăchange le HgO est facilement reduit par le CO â 180°, meme apres un sdchage de 8 mois (C. B. 8/VII1/928, Jurn. Chem. Soc. 1928). Le comte de Berkeley propose un moyen experimental, pour Ies recherches sur l’associations moleculaire. Sans penetrer dans Ies grandes difficultes techniques, qui ne sont pourtant pas invincibles, l’auteur nous en donne l’idee ge nerale. On verse un liquide dans une cellule tubulaire fer irile â un bout par une miioir et â l’autre par une plaque Scmi-platinee. A l’aide d'un dispositif approprie on observe Ies anneaux colores ayant le centre dans l’axe vertical de la cellule. La cellule est adaptee â une centrifuge et on lui inpiime un mouvement de rotation d’une vitesse connue. Evidemment Ies anneaux se deplaceront dans le champ optique. Si l’on connait le nombre des anneaux et la vitesse de deplacement on peut determiner la densitâ optique du li quide. En connaissant aussi la vitesse de rotation el la compressibilite du liquide on peut calculer la densite dans la masse du liquide dans un point quelconque situe sur le rayon de la celule. Un liquide associe peut etre considere comme une solution. Par la centrifugation Ies moiecules [ourdes pourront etre separees des legeres. De cette fagon on peut obtenir de precieuses informations sur le type d’association. L’auteur croit qu’on pourrait ainsi separer Ies isotopes. On peut remarquer, en passant, qu’il serait nectissaire d’avoir pour de telles experiences, une force centri fuge de quelques millions de fois plus grande que celle de la gravitation. En verite, Svedbeig, avec son ultra-centrifuge du dernier modele qui peut produire une force centri fuge de 42.000 fois plus grande que celle de la gravita tion, n’a pu separer que des substances d’un poids molăculaire de l’ordre des dizaines de milles. (Nature, Dec. 1927). La nouvelle thâorie de la concetration molaire de G. G. Longinescu et M-elle Dr. Gabriela Chaborski L’£tat actuel de l’association moleculaire est, d’apres ce qui precede, tout a fait chaotique. La notion d associa-

tion moleculaire n’a pas meme conduit â des resultats concordants. En effet, le degre d’association pour un et meme corps differe tres souvent beaucoup d’une methode â 1 autre. D’autre part, comme le degre d’association est toujours un nombre fractionnaire, il nous montre que, dans le liquide consideri, se trouvent aussi bien des molecules simples que des molecules differemment associees, doubles, triples et meme plus complexes. Ce manque d’homogdnite dans la constitution des^ uquides, ainsi que dans Ies resultats obtenus, ne peut etre en aucun cas spăcifique pour une bonne theorie. a ai abandonner le chemin suivi jusqu’â presfent. La no ion e a concetration molaire a ouvert une voie nouvel e e econ e. M-elle Dr. Gabriela Chaborski a emis l’opimon que le phenomene d’association moleculaire, ou plus exactemen Ies phenomenes qui distinguent Ies liquides associes des liquides normaux, ne sont pas dus au fait d’une association de mo lecules simples mais â leurs entassement plus ou moins grand dans un volume donne de corps pur . . ■ L’association mo leculaire se reduirait d’apres elle â une concetration de moîecules-grames dans un volume donne. Cette conception nouvelle a ete tres fertile en consequences. Nous appelons concentration molaire Cm d un liquide ou solide pur le nombre de molecules-grammes contenu dans un litre de ce corps liquide ou solide. Elle es onnee par la relation : 1000 d

Cm =

m molaire de l’âther, dont la densite Ainsi la concentration est 0 735 et le poids moleculaire 74,08, sera , ^eQ^U* esi o, v .,..hpr nur se trouvent 9, 9 veut dire que dans un litre d ether p concentration mQ_ moiecules-grames d ether. De meme ^ ^ ^

rr" irrslî r;"* ■* - *—

ddterminer le poids molăculaire, aparaît comme un phenomene tout ă fait simple lorsqu’il est eclaire par I’idee de concentration molaire. Pour 350 corps etudies par nous, Ies valeurs de la con centration molaire sont comprises entre 55,5 pour l’eau et' 0,09 pour la tristearine. Tous Ies corps organiques liquides que l’on envisage comme assoctes, ont une concentration molaire plus grande que 10. Pour Ies liquides normaux, dont le degre d’association x est tres rapproche de 1, la concentration molaire est 10 ou tres rapprochde de 10. li resulte de ce fait que, pour tous Ies liquides, Ie degnt d’association est dgal au diziăme de Ia concentration molaire, c’est â dire : X =

100 d

Le degre d’entassement moleculaire est d’apres nous la notion nouvelle qui doit remplacer la notion ancienne du degre d’association moleculaire. II est egal, nous repetons, au dizieme de la concentration molaire : X =

100 d

m Dans beaucoup de cas la concordance entre le degre d’entassement moleculaire et le degră d’association molecu laire est parfaite. Le tableau VII nous montre cette con cordance. Cette importante relation entre la concentration molaire et le degre d’association montre qu’en fait la concentration molaire est le poinf commun ou se rencontrent Ies differentes constantes physiques, â l’aide desquelles on deduit le degr6 d'association. En effet l’abaissement A du point de congdation a, dans Ies mesures cryoscopiques, et suivant Ies cas, des va leurs soit plus grandes, soit plus petites que celles qui cor espondent â la molâcule simple. Lorsqu’on trouve A plus petit, on explique l’ăcart par l’hypothese de l’associaton molăculaire, et on trouve de cette maniere un poids molecu laire plus grand que celui de l’etat gazeux. Quand, au con4

50 TABLEAU

SUBSTANCE

VII

DEGRE D’ASSOCIATION X.

Cm 10 LonginescuGhaborski

1 Tolufene................ 0.94 (Ramsay-Shields) . • • 0.94 2 Tetrachlorure de 1.04 1.01 (Ramsay-Shields) . . carbone ................ 0.98 3 Benzene monochlore 0.99 (Walden)................ 0.95 4 Benzene monobrome 0.94 (Longinescu) .... 1.71 5 Alcool e hyl'que , . 1.8 (Walden; Bingham) . 1.13 6 Ph£nol ...... 1.13 (Walden).................. 1.39 7 Propanal.................. 1.4 (Longinescu) .... 1.02 8 Chloral..................... 1.02 (Ramsay-Shields) . • 1.75 1.75 (Longinescu) .... Acide acâtyque . . 9 1.06 10 Anhydride acătyque 1 04 (Ramsay-Shields) . . 1.39 11 Nitroethane . . . . 1.40 (Longinescu) .... 1.10 1.05 (Ramsay-Shields) . ■ 12 Aniline...................... 0 97 0.97 (Ramsay-Shields) . . Benzonitrile . . . . 13 0 99 14 Ether ethylique . . 0.99 (Ramsay-Shields) . . 1.60 15 Formiate de meihyle 1 62 (Traube)................ 1.05 1.08 (Walden).................. 16 Acătate d’elhyle . le degre d’association est egal au dixieme de la concenlralion

trăire, Ies valeurs trouvees pour A sont plus grandes qu’il ne faudrait, on cherche l’explication de cet ecart dans l’hypothâse d’une dissociation non eleetrolytique. Les valeurs de A n’apparaissent plus comme anormales et tous les ecarts s’expliqent facilement si l’on exprime A : g A = C—V MG

en fonction de concentration molaire. Le degr6 d’association x est exprimi par le rapport entre le poids moleculaire M’ calculă par les donnăes cryoscopiques et le poids molăculaire simple : M’ M

D’autre part le degre d’association est aproximativement ăgal au dizieme de la concentration molaire. Cm = x, 10

d’ou il răsulte que: M’ C„ M

M’ = M -^2- •

En introduisant cette valeur de M’ dans la formule.qui donne a nous avons: g

A = C^TM------- G 10

Cette relation montre que A est inversement proportionnel â la concentration molaire. Toutes Ies exceptions, dans lesquelles a est plus grand ou plus petit que celui qui correspend â la molecule simple, s’expliquent ainsi facilement et directement, sans qu’ii soit necâssaire de recourir â deux hypotheees contraires: cele de l’assochtion moleculaire et surtout celle d’une dissociation non electrolylique. D’apres nous tous ces âcarts sont dus exclusivement â la concentration molaire de la substance consideree. En effet, pour Ies cas dans lesquels a est plus petit que la valeur normale, on adinet que l’ecart est du â l’association, qui amâne avec elle une augmentation du poids moleculaire, donc une diminution du nombre des particules libres. La formule ci-dessus montre au contraire que le poids molâculaire reste normal, mais que c’est le nombre des par ticules libres qui est plus grand. Dans Ies deux interpretations A doit avoir une valeur plus petite que la normale. L’interpretation qui prend comme base Ia concentration molaire a sur l’autre l’avantage de donner une explication unitaire. Dans le cas des liquides pour lesquels: x = 100 — = -— aPProximativement 1, m A aura une valeur normale. Dans le cas des corps pour lesquels x =

est

plus grand que 1, A aura une valeur plus petite que la normale.

Eftin si x =

est plus petit que ), A aura des

va eurs plus grandes que Ia valeur normale. Ce dernier cas est celui des substances pour lesquelles on admet timidcment une dissociation non electrolytique. N’oublions pas que ces derniers temps on a constate, par la Rontgenspectrographie, l’existence d’agglomărations de molecules dans certains liquides. Si le fait se confirme, ii s’explique plus facilement par une grande concentration molaire. La confirmation de ces resultats apporterait en outre la preuve experimentale de ces entassements dans Ies liquides a forte concentration molaire. La meme interpretation simple et unitaire peut elre donnee â toutes Ies exceptions dans Ies phenomenes d ascension capillaire. On sait que Ramsay-Shields ont admis pour Ies liquides normaux le coefficient de temperature K = 2,12. Pour Ies liquides associâs K est plus petit que 2,12 et pour ceux qu’on suppose dissocies K este plus grand que 2,12 et atteint meme la valeur 6,21 pour la tristăarine etudiăe par P. Walden. M-elle Gabriele Chaborski a transforme aussi la formule de Ramsay-Shields en remplaţant Ies volumes molâculaires par leur valeur en concentration molaire: / 1000\ L

Mc )3

/ 1000 \ = K.

*2 ---- ^1

Cette formule montre que tous les corps â forte concentration molaire ont un petit coefficient de temperature. Les corps â faible concentration molaire ont un grand coeffi cient de temperature. II y a un parallelisme satisfaisant entre les valeure de K et celles de la concentration molaire. La concordance va jusqu'â la valeur de K = 6,21 (trist£arine) pour lâquelle Walden a calcule x = 0,200 et dont la concentration mo laire est 0,9. En ce qui concerne les cas speciaux des substances ayant un degrâ d'association plus petit que 1 il nous semble que la notion de la concentration molaire met clairement

en evidence l’insuffisance et ie manque de generalitate de la notion d’association moleculaire, qui n’a pas reussi â donner une explication satisfaisante â ces ecarts de la valeur normale de K. En effet l’on peut difficilement admettre que ces substances subissent une dissociation non electrolytique et surtout dans une proportion aussi forte que la tristearine, quand ii s’agit des corps purs, stables, dont beaucoup peuvent etre distilles sans decomposition â la pression atmospherique. L’idee de concentration molaire explique au contraire facilement et sans aucune contrainte ces cas speciaux, remplaşant l’association moleculaire par un entassement de mo lecules simples et la dissociation non electrolytique par une rarefaction de molecules simples. (BulI. de Chimie pure et apliquee. Soc. Roumaine de sciencess, Bucarest, t. XXX, 1927; N-os 1-6).

■.

Nouvelie expression de la loi d’Avogadro. Nous affirmons, une fois en plus, que l’idee de la con centration molaire ouvre â la Science une voie nouvelie et riche en ddcouvertes. Elle nous a aidd â etablir que le phenomene de l’association moleculaire, «aussi etrange par sa nature et aussi important par sa generalii-, d’apres l’expres'sion pitoresque de Louis Henry, est en realite un phănomene de concentration molaire. La complâxite mo’^culaire n’existe pas. Ce n’est que le nombre des molecules simples dans l’unitg de volume qui varie d’un corps â l’antre. Le phenomene de l’entassement moleculaire, consideri aujourd’hui comine association moleculaire apparaît, quand ce nombre ddpasse une certaine valeur. Le degre d’entassement est la dixieme pârtie de la concentration molaire et a pour expression x = ţous ies liquides pour lesquels le produit m 100 d est plus grand que le poids moleculaire â l’gtat gazeux, sont polymerises. C’est moyen le plus simple pour distinguer Ies corps associes des corps non associ£s. La concen tration molaire, â son tour, a pour cause l’atraction des motecules. 11 en resulte que Ies liquides associes sont des

corps â l’inferieur desquels l’atraction moleculaire est plus grande que dans Ies liquides fion associes. Les liquides associes sont en realite comparables aux gaz comprimes, dans lesquels la diminution du volume est plus grande que ce]le qui correspond â la pression exterieure. De meme que Van der Waals a explique les ecarts de compressibilite des gaz par l’attraction des molecules, nous voulons expliquer 1 association moleculaire par la compression interieure des mo lecules. Les liquides ă grande concentration molaire sont des corps soumis â une forte pression interne. Nous arrivons ainsi â une expression mouvelle de Ia loi d Avogadro. Des volumes egaux de fluides et peut-etre meme de sol des, â Ia meme temptirature et sous la meme pression, contiennent des nombres des molecules simples proportionnele â la pression interieure. Les corps associee, non assoctes, et ceux considâres comme dissoctes, sont des corps dans lesquels la pression interne varie d’un bout â 1 autre de l’6chelle des pressions interieures. 11 doit exister une proportionnalită entre les degr6s d’entassement moleculaire et les pressions interieures des corps respectifs. Cette expres sion nouvelle de la loi CC Avogadro est applicable tout aussi bien â l’etat gazeux qu’â l’etat liquide. Au lieu de consid^rer l’acide acetique, l’e tu et d’autres corps, comme asso ciee â l’etat de vapeurs, il est plus simple d’admettre qu’ils contiennent, dans des volumes egaux, des nombres diffărents de molecules. Au lieu d’expliquer les ecarts ă la compressibilită des vapeurs par la formation de molecules associges, il est plus naturel d’attribuer ces ecarts â l’attraction inte rieure et de considerer les molecules comme restant simples et non associees. Au lieu de genâraliser la loi d'Avogadro nouslatransformons completement. Au lieu de modifier a nature des motecules par leur association, nous modifions leur nombre dans 1’unite de volume en conservant leur simplei e. Le degrâ d’entassement moleculaire vien a appui de ces conceptions. En effet nous avons 100d=mx, expression analogue â 28,9 dm, qui donne le poids moleculaire â 1’6'tat gazeux. Cette derniere relation peut Itre mise aussi sous

la forme generale 28,9d= mx, applicable aux corps associes comme l’acide acătique â l’etat de vapeurs. Etant donne que. la seconde relafion est Ia consequence dela loi d'Avogadro, il. resulte que la premiere relation, applicable aux liquides, est aussi une consequence de la loi d’Avogadro. De mene que Ie nombre 28,9 peut Stre consideri comme le poids moleculaire de l’air, le nombre 100 peut etre consi dere comme le poids moleculaire de l’eau ă l’etat liquide, en donnant â son degre d’association moleculaire la valeur 5,55. Le poids moleculaire d’une substance â l’etat liquide est donc le produit lOOd.D’autre part, comme ie degrd d’entassement est, d’apres nous, proportionnel â la concentration molaire et comme celle-ci â son tour est proportionnelle â Ia pression interne, il s’en suit que Ia deuxieme relation doit prendre la forme: lOOd = kpm

Pour verif ier cette consăquence il faut conna tre la va leur exacte de la pression interne. C’est precisement cela qui nous manque jusqu’â present. Tout comme pour le degrd d’association Ies valeurs obtenues pour la pression interne varient d’une mdthode â 1 autre. Essai sur la pression interieure d’un fluide, par I. N. Longinescu. Base sur Ies travaux d'Amagat, de Leduc, de Born (dans ses recherches electrostatiques) et surtout de Van Laar, l’auteur etablit que la totalită des forces moldculaires d’un fluide peut etre representde par la relation: K-î1!d5

Dans cette formule K est une constante, d la dinstance entre Ies centres de deux molecules-grammes, m une grandeur physique appelee masse attractive, qui joue le meme role que la masse newtoniene dans Ies phănomenes de gravitation 6t que la charge dlectrique dans Ies forces electro statiques. Pour diff6rentes raisons Ies forces râpulsives sont negligees par l’auteur. Les resultats sont pourtant assez sa-

tisfaisants, sans etre d’une rigueur absolue. Les molecules s’attirent suitfant Ia 5-eme puissance de la distance, en accord avec Ies- formules de Tyrrer et de Boltzmann. La propriete essentielle de la masse attractive est d’etre additive : ai = ci 4- r2 + r3 -f-

En realite Ies constantes atomiques ct) ca, c3 sont des con stantes de valences, un meme atome pouvant avoir plusieurs constantes, selon la liaison dans laquelle il est engage. En ce qui concerne les substances associeeş, l’auteur obtient la concOrdance entre les valeurs calculees et celles qui sont connues en admettant pour les radicaux respectifs urie certaine augmentation de la masse attractive. L’auteur explique pourquoi le degre d’association diminue dans chaque serie organique avec le nombre des atomes de C, par le fait que l’importance du radical caracteristique diminue aussi. L’avantage de la nouvelle theorie est qu’elle prevoit le degre d’association uniquement d’apres la formule chimique. Par des transformations successives qu’il nous est impossible de resumer, l’auteur etablit la relation : T

= 450,

dc \/n

qui est la formule de G. G. Longinescu au point critique. C’est pour la premiere fois que cette relation a ete obtenue theoriquement. De meme l’auteur a etabli: T. de \Ja

= 6000 G, +^2 + LS +.......)2

M \!â

qui est l’expression la plus simplifiee de la formule G. G. Longinescu gdneralisee. L’auteur duduit aussi que Ie degre d’entassement de Longinescu M-elle Chaborski est proportionnel â la temperature critique et inversement proportionnel au nombre des atomes dans Ia molecule. C’est ainsi que CH3OH a un de-

gre d’entassement plus grand et un no.nbre d’atomes dans la molecule plus petit que C2H5OH. L’auteur montre aussi que Ia temperature critique d’un compose peut etre calculee en connaissant Ies donnăes critiques des composants. (C. R. Acad. Paris, 19/XII/927, m6moire prfeente par Jean Perrin). Le travail du jeune savant roumain est d’une tres grande importance. En introduisant Ia notion de masse attractive il nous montre qu’on peut expliquer l’association moleculaire par la seule attraction des molecules simples. L’attraction des molăcules a lieu suivant la 5-eme puissance de la distance qui Ies separe. 11 est evident que Ies molecules petites, comme sont en general Ies molecules associees, s’attirent entre elles avec une force anormalement plus grande que Ies molăcules plus volumineuses. Pour faire une comparaison, la stabilite du sabie contenu dans un sac, par exemple, est beaucoup plus grande que celle des noix contenues dans un autre sac.

Conclusions. Nous voici arrives au bout du chemin qu’a parcouru la science durant 50 ans. Les idees de Louis Henry ont enrichi Ia Science d’un chapitre des plus importants, celui de l’association moleculaire. Si I’explication de ce phenom&ne «aussi etrange par sa nature et aussi important par sa g£neralite» n’est pas celle d’une complexite moleculaire, le phenomene reste en lui-mâme fort interessant et â Louis Henry â eu le tres grand merite de l’avoir mis en tividence. A l’aide de la concentration molaire nous montrons que le phenomene d’association moleculaire n’est en realittt qu’un phenomene d’entassement de molcules simples. II en resulte que l’hypothese d’une complexite moleculaire et celle d’une dissociation non electrolytique sont aussi peu fondees l’une que l’autre. La concentration molaire explique logiquement, directement et d’une fagon unitaire tous les ecarts observes dans les mesures cryoscopiques et celles des ascensions capillaires. Tout comme les gaz, les substances solides et liquides sont formees de molecules simples. II n’existe pas de

molecules associees; ce n’est que Ie tiombre des molecules simples qui varie d’une substance â l’autre et qui est de beaucoup plus grand pour Ies corps associes que pour Ies normaux. La loi d’Avogadro doit recevoir l’expression nouvelle: Des volumes egaux de fluides et peut-etre meme de solides, â la meme temperature et sous la meme pression exterieure, contiennent des nombres de molecules simples proportionneles â la pression interieure. Bucarest ce 21 Septembre 1928.

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