Texto de quimica 11°

CARLOS GABRIEL LONDOﾃ前 cglbaby@gmail.com

TEXTO DE QUIMICA GRADO 11ﾂｺ

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INTRODUCCIÓN El estudio de los procesos químicos es una aventura exploratoria, sobre los fenómenos cotidianos del mundo y sobre todos los procesos técnicos e industriales que se derivan a partir de sencillos procedimientos conocidos por el hombre desde tiempos inmemoriales.

La química está presente en todos los procesos biológicos, físicos y del entorno natural, como un pilar fundamental que soporta la esencia de la naturaleza y la composición misma de los seres vivos.

Este texto está planteado de forma tal que el alumno potencialice sus habilidades y destrezas cognitivas, poniendo en practica las funciones y operaciones mentales; al tener que asumir frente a su aprendizaje una actitud investigativa y reflexiva. Para ello toma cuatro ejes fundamentales de la enseñanza de la química en cada grado y desarrolla un referente conceptual para cada uno de ellos. Posteriormente proporciona ejercitaciones sobre cada eje conceptual estudiado, que complementan el proceso de aprendizaje.

Esta obra no pretende ser un libro de texto de química, ni reemplazar el mismo como tal, tan solo constituye el resultado de varios años de trabajo docente en este campo y se publica con el deseo, que usted amigo lector, disfrute tanto de su lectura y actividades y poder así realizar un aporte al conocimiento global.

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UNIDADES TEMATICAS EJE TEMÁTICO CARACTERIZO Y NOMBRO COMPUESTOS ORGANICOS

UNIDAD 1  Características del átomo de carbono  Tipos de compuestos y funciones químicas  Nomenclatura IUPAC

EJE TEMÁTICO ANALIZO LOS HIDROCARBUROS Y DERIVADOS DEL BENCENO

UNIDAD 2  Alcanos, Alquenos, Alquinos y Benceno.  Nomenclatura y propiedades  Reacciones químicas.  Obtención y usos.

EJE TEMÁTICO ESTUDIO LOS GRUPOS FUNCIONALES ORGANICOS

UNIDAD 3  Ácidos carboxílicos y sus derivados, alcoholes, éteres, aldehídos, cetonas, aminas, nitrilos, tioles,  Nomenclatura y propiedades  Reacciones químicas.  Obtención y usos.

EJE TEMÁTICO ESTUDIO LOS COMPUESTOS DE IMPORTANCIA BIOQUIMICA

UNIDAD 4  Azúcares, lípidos, proteínas, nucleoproteínas  Características estructurales  Importancia bioquímica

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INDICADORES DE COMPETENCIA UNIDAD 1

UNIDAD 2

UNIDAD 3

UNIDAD 4

 Identifica las características fundamentales de la estructura de los compuestos hidrocarbonatos y de los grupos funcionales, aplicándola en la nomenclatura de compuestos.  Aplica las normas de la IUPAC en la escritura y nomenclatura de compuestos orgánicos, elaborando y resolviendo casos con ejemplos para cada regla propuesta.  Identifica y nombra sistemáticamente los alcanos, alquenos y alquinos; estableciendo las reacciones químicas en las que estos compuestos participan.  Identifica y nombra sistemáticamente el benceno y sus derivados; estableciendo las reacciones químicas en las que estos compuestos participan.  Identifica y nombra sistemáticamente los compuestos de los principales grupos funcionales; estableciendo las reacciones químicas en las que estos compuestos participan.  Establece relaciones entre los grupos funcionales y la actividad química de los compuestos, identificando sus propiedades y usos comunes e industriales.  Identifica y nombra sistemáticamente los compuestos de importancia bioquímica; estableciendo las reacciones en las que estos compuestos participan.  Establece relaciones entre los compuestos bioquímicos y su actividad, identificando sus propiedades en el laboratorio

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UNIDAD 1 1. CARACTERISTICAS DE LOS COMPUESTOS ORGANICOS 1.1 FUNDAMENTOS CONCEPTUALES Para entender la vida tal como la conocemos, primero debemos entender un poco de química orgánica. Las moléculas orgánicas contienen carbono e hidrógeno. Mientras que muchos químicos orgánicos también contienen otros elementos, es la unión del carbono - hidrógeno lo que los define como orgánicos. La química orgánica define la vida. Así como hay millones de diferentes tipos de organismos vivos en este planeta, hay millones de moléculas orgánicas diferentes, cada una con propiedades químicas y físicas diferentes. Hay químicos orgánicos que son parte del pelo, piel, uñas, etc. La diversidad de químicos orgánicos tiene su origen en la versatilidad del átomo de carbono. Por qué el carbono es un elemento tan especial? Miremos su química en más detalle.

El Carbono (C) aparece en el segundo periodo de la tabla periódica y tiene cuatro electrones de enlace (grupo IV A) en su envoltura de valencia. Al igual que otros no metales, el carbono necesita ocho electrones para completar su envoltura de valencia. Por consiguiente, el carbono forma cuatro enlaces con otros átomos (cada enlace representa a uno de los electrones de carbono y uno de los electrones del átomo que se enlazan). Cada valencia de electrón participa en el enlace, por consiguiente el enlace del átomo de carbono se distribuirá parejamente sobre la superficie del átomo.

Los compuestos químicos orgánicos toman su diversidad de muchas diferentes maneras en las que el carbono puede enlazarse con otros átomos. Los compuestos químicos orgánicos más simples, llamados hidrocarburos, contienen sólo carbono y átomos de hidrógeno; el hidrocarburo más simple (llamado metano) contiene un sólo átomo de carbono enlazado a cuatro átomos de hidrógeno. El carbono puede enlazarse con otros átomos de carbono formando cadenas carbonadas lineales, ramificadas y cíclicas.

Parece ser que no hay límites al número de estructuras diferentes que puede formar el carbono. Para añadirle complejidad a la química orgánica, átomos de carbono vecinos pueden formar enlaces dobles o triples adicionalmente a los enlaces de carbono-carbono: Adicionalmente al carbono y al hidrógeno, los hidrocarburos también pueden contener otros elementos. En realidad, hay muchos grupos comunes de átomos que pueden producirse dentro de las moléculas orgánicas, estos grupos de átomos son llamados grupos funcionales. Un buen ejemplo es grupo funcional hidroxilo. El grupo hidroxilo consiste en un átomo de oxígeno solo enlazado a un átomo de hidrógeno (-OH). El grupo de hidrocarburos que contiene un grupo funcional hidroxilo son llamados alcoholes. La existencia de un grupo funcional cambia completamente las propiedades químicas de la molécula. El etano, el alcano con 2 carbones, es un gas a temperatura ambiente; el etanol, el alcohol de 2 carbones, es un líquido.

El carbono está ampliamente distribuido en la naturaleza pese a no ser un elemento especialmente abundante. En la corteza terrestre es el duodécimo elemento en orden de abundancia, siendo la misma la milésima parte de la de oxígeno y sólo vez y media mayor que la del manganeso.

Sólo se conocen unas cincuenta mil sustancias en cuya composición no interviene el carbono, y pasan de 2 millones el número de compuestos de carbono conocidos.

Al final del siglo XVII, los científicos dividían las sustancias naturales en tres grupos según su origen: sustancias vegetales, sustancias animales y sustancias minerales.

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Al final del siglo XVIII y gracias a los trabajos de Lavoisier, se llegó a la conclusión de que no existían diferencias en cuanto a la naturaleza de sustancias animales y vegetales. A partir de entonces se clasificaron las sustancias en dos grupos: las producidas por seres vivos u orgánicas, y las que no procedían de seres vivos o inorgánicas.

A principios del siglo XIX, Berzelius aún creía en la existencia de una razón básica que fuese responsable de las marcadas diferencias que se encontraban entre los compuestos orgánicos y los inorgánicos. La causa de las diferencias se achacaba a la vis vitalis (fuerza vital), de misteriosa naturaleza y que sólo actuaba en los seres vivos, por lo que los compuestos orgánicos no podrían nunca prepararse artificialmente.

La derrota de la teoría de la vis vitalis se atribuye a Friedrich Wöhler, quien en 1828 sintetizó urea (sustancia que se encuentra en la orina de los animales, siendo el principal producto nitrogenado del metabolismo de las proteínas). La síntesis tuvo lugar, sin intervención de organismos vivos, según: (NH4)2SO4 + Pb(CNO)2 = PbSO4 + 2 NH4CNO (Urea) La síntesis efectuada por Kolbe en 1845 (síntesis del ácido acético) y la de Berthelot (síntesis del metano), así como otras que les siguieron, corroboraron las conclusiones de Wöhler, determinando el definitivo y total rechazo de la teoría de la fuerza vital.

Poco a poco fue diluyéndose en la mente de los científicos la barrera entre Química Orgánica y Química Inorgánica. Sin embargo, se conservaron estos términos debido a que:    

Todos los compuestos considerados como orgánicos contienen carbono.

Los compuestos de carbono son mucho más numerosos que los compuestos conocidos del resto de los elementos.

Los compuestos con un esqueleto carbonado no parecen ajustarse a las reglas de valencia a que se ajustan los compuestos minerales.

Los compuestos orgánicos presentan propiedades generales muy distintas de las que presentan los compuestos minerales. Así, los compuestos orgánicos se descomponen con facilidad por la acción del calor, son combustibles en su gran mayoría, tienen puntos de fusión y ebullición bajos, de ordinario reaccionan con lentitud, etc.

Cadenas carbonadas: El enorme conjunto de los compuestos orgánicos del carbono puede estudiarse atendiendo a las formas de los distintos «esqueletos» carbonados o cadenas de carbono. Estas cadenas de carbono llegan a formarse por la facilidad que presenta el carbono de poder unirse consigo mismo.

Los compuestos con un esqueleto en forma de cadena abierta se denominan alifáticos (del griego: aleiphar = grasa, ya que las grasas presentan esqueleto carbonado de este tipo). Los compuestos orgánicos también pueden presentar estructuras en forma de ciclo. Se conocen dos clases de compuestos cíclicos: alicíclicos y aromáticos:

Alicíclicos

Aromáticos

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Los compuestos alifáticos sólo se diferencian de los alicíclicos en que estos últimos presentan la cadena cerrada. Los compuestos aromáticos, sin embargo, presentan estructuras especiales. Tanto los compuestos alifáticos como los cíclicos pueden presentar ramificaciones en sus estructuras.

En las cadenas llamaremos: Carbonos primarios, a los que están unidos a un sólo átomo de carbono (no importa que el enlace sea simple o no).

Carbonos secundarios, terciarios o cuaternarios, a los que están unidos respectivamente a dos, tres o cuatro átomos de carbono diferentes.

Representación de compuestos orgánicos Los compuestos químicos se pueden representar mediante las llamadas fórmulas químicas. El primer paso para el conocimiento de un compuesto es determinar su composición cualitativa, es decir, los elementos que lo constituyen, lo que se consigue mediante el llamado análisis elemental cualitativo.

El conocimiento de la composición cualitativa es relativamente vago, en particular en Química orgánica, donde un elevado número de compuestos pueden tener la misma composición cualitativa.

Este número se reduce enormemente cuando, mediante el llamado análisis elemental cuantitativo, se determina la composición cuantitativa de una sustancia, es decir, la relación en que se encuentran los elementos componentes de la misma.

El resultado del análisis elemental cuantitativo permite establecer la llamada fórmula empírica, formada por los símbolos de cada uno de los elementos componentes, a los que se añaden los subíndices enteros más pequeños, que indican la relación existente entre ellos. Así, por ejemplo, la fórmula empírica CH2O representa un compuesto formado por carbono, hidrógeno y oxígeno, en la proporción 1: 2: 1 (por sencillez, el subíndice 1 se omite en la fórmula empírica); pero estos números no indican necesariamente el número de átomos de cada elemento que forman la molécula, sino únicamente la relación en que se encuentran. Para conocer el número de átomos de cada elemento que forman la molécula, es decir, la llamada fórmula molecular, es necesario conocer el peso molecular de la sustancia en cuestión, que puede determinarse por diferentes métodos, como, por ejemplo, ebulloscopía, crioscopía, osmometría, densitometría, ultracentrifugación, etc…

La fórmula molecular no define unívocamente a un compuesto, en particular tratándose de compuestos orgánicos. Un determinado número de átomos pueden unirse entre sí de distintas formas para dar lugar a diferentes compuestos. Por ejemplo, la sencilla fórmula molecular C2H4O2 puede corresponder a tres compuestos distintos: ácido acético, formiato de metilo y aldehído glicólico. Para poder identificar unívocamente un compuesto es necesario indicar los enlaces que existen entre los átomos que lo forman. Para ello, se utilizan las llamadas fórmulas estructurales, que pueden ser, principalmente, de tres tipos: 1) Fórmulas condensadas, llamadas también lineales y en las que los pares de electrones de cada enlace se representan por un trazo o guión, que une a los dos átomos correspondientes. En este tipo de fórmulas se suelen omitir algunos enlaces simples, en particular los enlaces C—H, e incluso, muchas veces, algunos dobles enlaces, poniendo los átomos ordenados para dar idea de su forma de enlace. Por ejemplo: CH2=CH2

CH2Cl—CH3 ,

CH2OH—CHO

2) Fórmulas expandidas, o fórmulas planas, en las que se representan en el plano todos los enlaces.

Por ejemplo:

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Es muy frecuente en Química orgánica utilizar una mezcla de las fórmulas condensadas y expandidas, representando sólo por trazos los enlaces más importantes o los que tengan interés en cada tipo de reacción.

3) Fórmulas tridimensionales, en las que se representan las direcciones de los enlaces en el espacio mediante distintos tipos de proyecciones. Entre las más usadas se encuentran la proyección en caballete, proyección de Newman y proyección de enlaces convencionales. La siguiente figura muestra estos tres tipos de representación aplicados a la molécula de etano (C2H6):

Proyección en caballete

Proyección modificada de Newman

Proyección de enlaces convencionales

Las fórmulas anteriores son las más corrientes en Química orgánica, si bien existen otros tipos de representaciones especiales, utilizados para poner de manifiesto algunas propiedades particulares, como son, por ejemplo, los llamados diagramas moleculares, en los que se indican numéricamente las longitudes y ángulos de enlace, e incluso la densidad de carga electrónica sobre cada átomo, resultado de complicados cálculos mecanocuánticos.

Además de estos tipos de fórmulas, en Química orgánica son muy utilizados los llamados modelos moleculares, que son insustituibles para poder visualizar de forma muy clara la estructura geométrica de las moléculas. Los modelos moleculares más utilizados son los llamados de bolas y varillas, en los que las distancias de enlace están aumentadas en relación con el tamaño de los átomos, resaltando así los ángulos de enlace y simetría molecular, y los llamados modelos de esferas interpenetradas, que proporcionan una representación real de las moléculas, poniendo claramente de manifiesto las relaciones espaciales, tanto entre los átomos enlazados como entre los no enlazados, como en este ejemplo del etano:

Modelo de bolas y varillas

Modelo de esferas interpenetradas

El conocimiento de la estructura molecular es de suma importancia y constituye, en la actualidad, uno de los principales temas de investigación de numerosos químicos, puesto que todas las propiedades fisicoquímicas de una sustancia dependen de su estructura molecular. Por otro lado, el conocimiento de la estructura molecular de un compuesto es el punto de partida para su síntesis en el laboratorio y posteriormente en la industria, por lo que constituye la base de muchas de las ramas de la técnica actual. Desde la fabricación de nuevos plásticos y fibras sintéticas hasta la de productos farmacológicos están basadas en gran parte en los conocimientos adquiridos en el análisis estructural. Toda esta investigación se realiza, hoy en día, con la ayuda de potentes ordenadores,

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que permiten la creación de auténticos "modelos virtuales" de las moléculas, los cuales, dotados de animación, llevan los límites del realismo a extremos insospechados.

En los procesos orgánicos es poco frecuente el que unos reactivos dados conduzcan a unos productos definidos por una reacción única. Lo normal es que la reacción que esperamos vaya acompañada de otros procesos secundarios, de modo que no sólo se obtienen los productos que esperamos sino también los que aparecen como consecuencia de los procesos secundarios. Como es natural en esta situación, los productos de la reacción dependen en gran medida de las condiciones experimentales.

Las relaciones de transformación entre dos compuestos orgánicos dados no se limitan a un sólo proceso, si no que hay diversos caminos posibles (en una o en varias etapas) para producir la transformación de uno en otro. El que la mayoría de los compuestos orgánicos tengan todos sus enlaces covalentes, determina el que las reacciones entre compuestos orgánicos sean lentas en general (en ausencia de catalizadores).

Los tipos más frecuentes de reacciones orgánicas que vamos a encontrar son los siguientes: Reacciones de sustitución : Son reacciones en las que un átomo o grupo atómico se separa de la molécula reaccionante, siendo sustituido por otro átomo o grupo atómico, que procede del reactivo atacante. Pueden representarse por la ecuación general: R—X + Y → R—Y + X Las reacciones de sustitución pueden ser homolíticas o heterolíticas. Las primeras suelen ocurrir cuando tienen que romperse enlaces poco polares (como C—C o C—H), y las segundas cuando se rompen enlaces muy polares (C—O , C—X , siendo X un halógeno, etc.)

Reacciones de adición : Son típicas de los compuestos con enlaces dobles y triples. Una molécula se adiciona a los átomos del enlace múltiple, reduciendo la multiplicidad del mismo (si era doble pasa a ser simple, si era triple pasa a ser doble o simple). Así por ejemplo: R—CH=CH—R' + X—X → R—CHX—CHX—R' R—C≡C—R' + X—X → R—CX=CX—R' Reacciones de eliminación : Son las reacciones en las que se separan dos átomos o grupos de átomos de una molécula, sin que se produzca al mismo tiempo la penetración de nuevos átomos o grupos atómicos. En la mayoría de los casos una molécula se transforma con pérdida intramolecular de una molécula más pequeña y formación de un enlace múltiple, por ejemplo: eliminación

H3—CHOH—CH3

↔

CH3—CH=CH2 + H2O

adición

Pero existen otras reacciones de eliminación donde esto no sucede. Como se observa en el ejemplo, las reacciones de eliminación son opuestas a las reacciones de adición, existiendo un equilibrio, que se desplaza en uno u otro sentido según las condiciones de la reacción.

Reacciones de condensación : Consisten en la unión de dos moléculas con pérdida intermolecular de una molécula más pequeña, por ejemplo: (H2SO4)

R—O—H + HO—R'

→ 9

R—O—R' + H2O

Reacciones de transposición : Estas reacciones, llamadas también de reordenación, consisten en el cambio, desde una a otra posición dentro de una molécula, de uno o varios átomos o grupos atómicos. Las reacciones de transposición son importantes porque, en ciertas ocasiones, los demás tipos de reacciones orgánicas van acompañadas de procesos de reordenación molecular. Una transposición muy frecuente es la llamada tautomería, que consiste en la emigración de un protón de un lugar a otro de la molécula, dando lugar a dos isómeros, llamados tautómeros, que se encuentran en equilibrio. El caso más importante es el de la tautomería cetoenólica donde se encuentran en equilibrio una cetona (o aldehído) y un enol.

Otras reacciones : Existen, de otra parte, reacciones que sin ser típicamente orgánicas son muy comunes en el estudio de los compuestos orgánicos, como por ejemplo las reacciones de combustión, ácido base, de oxidación reducción, de síntesis, etc.

Tomado y modificado de http://www.visionlearning.com/library/module_viewer.php?mid=60&l=s&c3

1.2 REFERENTES http://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l0/import.html http://www.telecable.es/personales/albatros1/quimica/index.html http://www.fisicanet.com.ar/quimica/q2ap01/apq2_27a_Quimica_del_Carbono.php http://www.juntadeandalucia.es/averroes/recursos_informaticos/concurso1998/accesit8/main.htm

1.3 ACTIVIDADES Elabora un mapa conceptual diagramado en Word o Corel con ejemplos, de los principales tipos de reacciones químicas en los compuestos orgánicos.

Elabora una presentación en power-point que muestre los sistemas de representación de moléculas orgánicas. Este trabajo debe incluir un modelo de animado de representación en 3D, cuyos applets deben consultar e instalar compatiblemente con la presentación usando los recursos de : http://www.aula21.net/primera/paginaspersonales.htm

2. NOMENCLATURA Y FUNCIONES QUIMICAS 2.1 FUNDAMENTOS CONCEPTUALES Grupos funcionales y series homólogas: La adopción de nombres inequívocos y sistemáticos, a la vez que sencillos, para todos los compuestos orgánicos es hoy en día una de las mayores preocupaciones de los químicos. El número de compuestos orgánicos conocidos es muy elevado (más de 2.000.000) y para poder realizar su estudio es preciso una gran sistematización a la hora de efectuar una cuidada distribución de tales compuestos. Se consiguió efectuar una clasificación de los compuestos orgánicos, introduciendo los conceptos de grupo funcional y de serie homóloga.

Se entiende por grupo funcional un conjunto de átomos presente en la cadena de carbono de un compuesto y que por sus características de reactividad define el comportamiento químico de la molécula. Cada grupo funcional definirá, por tanto, un tipo distinto de compuesto orgánico. El conjunto

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de compuestos orgánicos que contienen el mismo grupo funcional constituye una familia de compuestos.

Una serie homóloga está constituida por un grupo de compuestos con el mismo grupo funcional y tales que cada término se diferencia del anterior y del posterior en que posee un grupo —CH2— más y menos, respectivamente.

Con estos conceptos, se puede introducir la clasificación de los compuestos orgánicos como derivados de la serie homóloga de cadena no ramificada, de los hidrocarburos saturados (o parafinas), por sustitución de un átomo de hidrógeno por el grupo funcional correspondiente.

En cuanto a la nomenclatura, en líneas generales, el nombre de un compuesto orgánico está formado esencialmente por dos partes: un prefijo, que indica el número de carbonos de la cadena y una terminación, que caracteriza la función.

La siguiente tabla muestra las principales funciones orgánicas: Para su estudio se suelen agrupar las familias de compuestos que presentas grupos funcionales similares. Por ejemplo: Hidrocarburos: Alcanos, alquenos, alquinos, hidrocarburos aromáticos, etc.

Compuestos oxigenados: Alcoholes, éteres, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres, etc.

Compuestos nitrogenados: Aminas, amidas, nitrilos, etc.

Alcanos En el sistema IUPAC, un nombre químico tiene al menos tres partes principales: prefijo(s), padre y sufijo. El o los prefijos especifican el número, localización, naturaleza y orientación espacial de los sustituyentes y otros grupos funcionales de la cadena principal. El padre dice cuantos átomos de carbono hay en la cadena principal y el sufijo identifica al grupo funcional más importante presente en la molécula.

Prefijo(s) - Padre - Sufijo Este esquema, con algunas modificaciones, se usará para todos los demás compuestos orgánicos.

Los principios generales son los mismos. La nomenclatura consiste en una secuencia de reglas que se aplican según un orden de prioridad ya establecido Alcanos lineales Los compuestos orgánicos más sencillos desde un punto de vista estructural son los alcanos lineales.

Estos consisten de cadenas no ramificadas de átomos de carbono, con sus respectivos hidrógenos, unidos por enlaces simples como se ilustra a continuación. Las siguientes tres representaciones del pentano son equivalentes.

El nombre general de estos compuestos es alcano; el sufijo es la terminación: ano. El nombre de los alcanos lineales más comunes se indica en la siguiente tabla.

Nombres IUPAC de los alcanos lineales más comunes.

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Nombre

Cn

Nombre

Cn

Nombre

1

metano

7

heptano

13

tridecano

2

etano

8

octano

20

icosano

3

propano

9

nonano

21

henicosano

4

butano

10

decano

22

docosano

5

pentano

11

undecano

23

tricosano

6

hexano

12

dodecano

30

triacontano

Alcanos ramificados no cíclicos En el sistema IUPAC, el nombre de un alcano complejo o ramificado se basa en el principio de que estos compuestos se consideran derivados de la cadena carbonada más larga presente en el compuesto. De esta forma, el nombre padre es el correspondiente al del alcano lineal de igual número de carbonos. Las ramificaciones o sustituyentes de la cadena principal se designan con prefijos adecuados y sus posiciones se especifican por medio de números relativos a esa cadena.

Para dar nombre a alcanos ramificados se puede seguir un procedimiento basado en una serie de reglas secuenciales el cual se ilustrará brevemente con el siguiente compuesto y más en detalle en las siguientes secciones.

Encuentre la cadena principal en el compuesto. En este caso, nueve carbonos = nonano. Sección A

Numere la cadena principal desde un extremo al otro de tal forma que se asigne el número más pequeño posible al "primer punto de diferencia". Sección B

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Nombre cada sustituyente o ramificación diferentes en la cadena principal. Nombre los sustituyentes que sean iguales una sola vez. En este caso: metil, etil, propil. Sección C Alfabetice los sustituyentes. Sección D Escriba el nombre completo del compuesto como una sola palabra insertando prefijos de posición, multiplicativos, etc. antes de cada sustituyente y agregando el nombre padre y sufijo al final del nombre. Sección E ( etil-2,3-dimetil-5-propilnonano )

A- Encuentre la cadena principal Encuentre la cadena carbonada más larga y continua presente y use ese nombre como nombre padre. La cadena más larga puede no ser obvia en la forma en que se escribe.

Si están presentes dos cadenas diferentes de igual longitud, seleccione como padre la que tiene el mayor número de ramificaciones.

B- Numere la cadena principal Una vez identificada la cadena principal, esta se numera empezando desde un extremo de tal forma que se asigne el número más bajo posible al primer sustituyente.

Cuando hay más de un sustituyente, se numera la cadena principal de izquierda a derecha o de derecha a izquierda de tal forma que se asigne el número más bajo posible en el primer punto de diferencia de las dos posibles secuencias. La posición de cada sustituyente queda entonces indicada por esa numeración.

En el siguiente ejemplo, los dos sentidos de numeración producen los índices 3,4,5,7,8 y 3,4,6,7,8.

Como el primer índice de cada secuencia de numeración es idéntica (un 3) comparamos el segundo índice y observamos que también son iguales (un 4). Al comparar el tercer índice se observa que son diferentes (un 5 y un 6). Este es el primer punto de diferencia y se escoge la secuencia con el menor índice (el 5).

Sólo cuando ambos sentidos de numerar la cadena producen secuencias de sustitución idénticas, se escoge aquella que proporcione el primer índice menor en el nombre final del compuesto.

C- Nombre cada sustituyente o ramificación Los sustituyentes de la cadena principal se identifican y se nombran de acuerdo con el nombre del alcano lineal presentado en la Tabla 1. Para ello, la terminación ano del alcano correspondiente se cambia a il. Así, en el siguiente ejemplo, los sustituyentes con 1, 2 y 3 carbonos son: metil, etil y propil.

Cuando un sustituyente ocurre más de una vez en la cadena principal, este se menciona una sola vez.

Como se verá en la sección D , cuando hay dos o más sustituyentes iguales se utilizan los prefijos multiplicativos di, tri, tetra, penta, hexa, etc. para indicar que el sustituyente ocurre más de una vez; pero aún así se debe indicar la posición de cada sustituyente con índices; debe aparecer un índice separado con comas por cada sustituyente.

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Algunos otros sustituyentes comunes tienen nombres especiales:

.D- Alfabetice los sustituyentes A continuación, los sustituyentes se ordenan alfabéticamente. Por convención, en los nombres comunes que se vieron en la sección anterior que tienen un prefijo separado por guión (sec- y tert-) se ignora ese prefijo a la hora de alfabetizar. Por ejemplo, el sustituyente sec-butil se alfabetiza en la letra b. Los demás, que no tienen un guión, se toman como una sola palabra. Por ejemplo, isopropil se alfabetiza en la letra i. Note que aún no hemos mencionado los prefijos multiplicativos di, tri, etc.

Ellos no tienen nada que ver con el orden alfabético de los sustituyentes y se verán en la siguiente sección. Las reglas de la IUPAC permiten citar los grupos o ramificaciones no sólo en orden alfabético sino también en orden de "complejidad ascendente". El orden alfabético ha sido el más aceptado y es también usado por el Chemical Abstracts; por esta razón es el método adoptado en en muchos textos, nosotros emplearemos el de complejidad.

E- Escriba el nombre completo del compuesto Como último paso, se insertan en el nombre final del compuesto los índices numéricos correspondientes a cada sustituyente. El nombre completo del compuesto se escribe como una sola palabra, sin espacios, separando entre sí los índices de numeración con comas y separando estos de los nombres de los sustituyentes con guiones. El último sustituyente no se separa del nombre padre con un guión. Así, por ejemplo, un nombre correcto es 5-metilpentano y uno incorrecto es 5-metilpentano.

Cuando existan dos o más sustituyentes iguales en la cadena principal, se insertan prefijos multiplicativos di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa, nona, deca, etc. antes del nombre del sustituyente para indicar el número de esos sustituyentes. No se deben usar guiones.

Alquenos A- Nombre al hidrocarburo padre La cadena principal es la cadena más larga que contenga a los dos carbonos del doble enlace. La terminación ano del alcano correspondiente se cambia a eno para indicar la presencia del doble enlace.

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Nombrado como un hepteno y no como un octeno ya que el doble enlace no está contenido completamente en la cadena de ocho carbonos.

B- Numere los átomos de la cadena Empezando por el extremo más cercano al doble enlace asigne números a los carbonos de la cadena. Si el doble enlace es equidistante de los dos extremos, comience por el extremo más cercano al primer punto de ramificación. Esta regla asegura que los carbonos del doble enlace reciban los números más bajos posibles.

C- Escriba el nombre completo Ordene los sustituyentes en orden alfabético e inserte índices numéricos y prefijos como se ha hecho anteriormente. Para indicar la posición del doble enlace en la cadena, se escribe un índice justo antes del nombre padre del compuesto; por ejemplo 3-penteno. Este índice debe ser el menor de los dos correspondientes a los carbonos del doble enlace.

Si está presente más de un doble enlace, indique la posición de cada uno y use los sufijos dieno, trieno, tetraeno, etc. Cuando exista la posibilidad de isomería geométrica, indique el isómero del que se trata utilizando los prefijos cis-, trans-, (E)- o (Z)-.

Los cicloalquenos se nombran de tal forma que el doble enlace reciba los índices 1 y 2 y que el primer punto de ramificación reciba el valor más bajo posible. Note que cuando sólo hay un doble enlace, no es necesario especificar su posición pues se entiende que está en el carbono 1.

Existen algunos sustituyentes insaturados cuyos nombres comunes son reconocidos por la IUPAC:

vinil

Común: IUPAC:

metilen

alil

etenil

etiliden

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propenil

Alquinos Los alquinos siguen las mismas reglas generales de nomenclatura de hidrocarburos ya discutidas.

Para denotar un alquino, el sufijo ano es sustituido por ino en el nombre del compuesto. La posición del triple enlace se indica con su número en la cadena. La numeración empieza por el extremo de la cadena más cercano al triple enlace.

Los compuestos que contienen enlaces dobles y triples se llaman eninos ( y no inenos). En este caso la cadena se empieza a numerar desde el extremo más cercano al primer enlace múltiple ya sea este doble o triple. Sin embargo, cuando son posibles dos formas alternas de numeración, se escoge la que asigne a los enlaces dobles números más bajos que a los triples; por ejemplo, 1-hepten-6-ino.

Compuestos aromáticos Derivados monosustituidos del benceno se nombran de la misma forma que otros hidrocarburos pero usando benceno como nombre padre. Bencenos sustituidos por grupos alquilo se nombran de dos formas diferentes dependiendo del tamaño del grupo alquilo. Si el sustituyente es pequeño (seis átomos de carbono o menos) el compuesto se nombra como un benceno sustituido por el grupo alquilo, por ejemplo, etilbenceno. Si el sustituyente tiene más de 6 carbonos, el compuesto se nombra como un alquilo sustituido por el benceno, por ejemplo, 2-fenildecano. Cuando el benceno se considera un sustituyente, se utiliza el nombre fenil en el nombre del compuesto.

Existen también muchos otros compuestos con nombres comunes que son aceptados por la IUPAC. Algunos de ellos son los siguientes.

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Bencenos disustituidos se nombran utilizando los prefijos orto-, meta- y para- o simplemente o-, my p- como se ilustra a continuación:

Bencenos con más de dos sustituyentes se nombran numerando la posición de cada sustituyente del anillo. La numeración se hace de tal forma que resulten los números más bajos posibles. Los sustituyentes se listan alfabéticamente en el nombre del compuesto. También se puede usar como nombre padre del compuesto el nombre común de un benceno monosustituido (tolueno, fenol, anilina, etc.). En este caso, el sustituyente principal es el que le da el nombre característico al compuesto; como -OH para el fenol y -NH2 para la anilina, y siempre recibe el índice 1. Notese que nombres como bromobenceno y nitrobenceno (terminados en benceno) no se pueden usar de esta manera.

A continuación se ilustran los nombres comunes de algunos compuestos aromáticos policíclicos:

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Compuestos monofuncionales Todos los compuestos que contienen un solo grupo funcional se nombran siguiendo el procedimiento descrito para alcanos. Sólo que ahora la cadena principal debe contener al grupo funcional y este determina el sufijo del compuesto. Además, la cadena principal se debe numerar de tal forma que el grupo (o grupos) funcional reciba el índice más bajo posible. En las siguientes secciones se describirán las características propias a cada grupo.

Alcoholes La cadena principal del compuesto debe contener al carbono enlazado al grupo OH y ese carbono debe recibir el índice más bajo posible. La terminación o del alcano correspondiente a la cadena principal se sustituye por ol para indicar que se trata de un alcohol. De forma análoga a los alquenos, se antepone un prefijo al nombre padre para especificar la posición del grupo funcional, en este caso el OH.

Nótese que cuando existe más de un mismo grupo funcional, (por ejemplo dos hidroxilos) se utilizan los prefijos di, tri, etc. antes de la terminación propia al grupo, por ejemplo diol, triol, etc. Además, la cadena principal debe tener el máximo número de ese grupo funcional.

En un alqueno como el 2-hexeno o en un alcohol saturado como el 2-hexanol, el índice 2 indica la posición del doble enlace y del hidroxilo respectivamente. Cuando tenemos tanto un doble enlace carbono-carbono como algún otro grupo funcional (alcoholes, cetonas, aminas, etc.) el índice correspondiente a la posición del grupo funcional se inserta justo antes del sufijo y el del alqueno se inserta como normalmente se hace. De esta forma, el nombre 4-hexen-2-ol indica una cadena de 6 carbonos con enlace doble entre el carbono 4 y el 5 y un grupo OH en el carbono 2. Además, la cadena principal es ahora aquella que contenga al grupo funcional y al máximo número de enlaces dobles y triples. En el siguiente ejemplo, la cadena principal no es la más larga (6 carbonos) sino la que tiene al doble enlace (5 carbonos).

18

Eteres Existen dos maneras de dar nombre a estos compuestos. Los éteres simples se nombran mencionando los grupos orgánicos que los constituyen y anteponiendo la palabra éter.

Eteres más complejos, conteniendo más de un grupo éter u otros grupos funcionales se nombran como derivados de un compuesto padre con sustituyentes alcoxi. El grupo alquilo más largo se escoge como padre.

Aldehídos Los nombres de los aldehídos se derivan del nombre del alcano con el mismo número de átomos de carbono. La o final del alcano se reemplaza con el sufijo al. Ya que este grupo funcional está siempre al final de una cadena, no es necesario especificar su posición en el nombre, pero su presencia sí determina la numeración de la cadena. Aldehídos más complejos en donde el grupo -CHO está enlazado a un anillo utilizan el sufijo carbaldehído en lugar de al.

Cetonas Se reemplaza la terminación o de la cadena principal con ona, se numera la cadena de tal forma que se asigne al carbonilo el índice más bajo posible y se indica esta posición en el nombre del compuesto.

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Acidos carboxílicos El nombre de estos compuestos se forma anteponiendo la palabra ácido y cambiando la o final del alcano correspondiente por oico. El carbono carboxílico siempre lleva el índice 1.

Para compuestos con el grupo -COOH enlazado a un anillo se usa el sufijo carboxílico. El carbono al que está enlazado el carboxilo lleva el índice 1 y el carbono carbonílico no se numera en este sistema.

Debe recordarse que existe una gran cantidad de ácidos con nombres comunes que aún son ampliamente usados. Los más comunes son los ácidos fórmico, acético, benzoico.

Halogenuros de acilo Estos compuestos llevan nombre al estilo de sales inorgánicas. El nombre del grupo acilo se deriva del ácido carboxílico reemplazando la terminación ico por ilo o la terminación carboxílico por carbonilo.

Anhídridos Los anhídridos simétricos de ácidos carboxílicos de cadena recta y los anhídridos cíclicos de ácidos dicarboxílicos se nombran cambiando la palabra ácido por anhídrido.

Si el anhídrido se deriva de un ácido sustituido, se utiliza el prefijo bis en el nombre. Anhídridos asimétricos se nombran anteponiendo la palabra anhídrido al nombre de los dos ácidos.

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Esteres Los ésteres reciben nombres como si fueran sales inorgánicas. La terminación ico del ácido correspondiente se cambia a ato y luego se menciona el grupo alcohoxilo con la terminación ilo separando las dos palabras con la palabra de.

Amidas Las amidas se nombran a partir del ácido que les da origen, eliminando la palabra ácido y cambiando la terminación oico o ico por amida o la terminación carboxílico por carboxamida. Si la amida tiene sustituyentes alquílicos en el átomo de nitrógeno, se indica su posición con el prefijo N-.

Nitrilos Para dar nombre a estos compuestos, se escoge la cadena más larga, incluyendo el carbono del grupo -CN, y al nombre del alcano correspondiente se la agrega el sufijo nitrilo. El carbono número 1 es el carbono del nitrilo; C≡N.

Aminas Aminas primarias simples se nombran agregando el sufijo amina al nombre del sustituyente alquílico (metil, etil, etc.).

21

Aminas secundarias y terciarias simétricas se nombran agregando los prefijos di y tri al nombre del grupo alquilo.

El Chemical Abstracts ha adoptado un sistema de nomenclatura para aminas que es más racional que el de la IUPAC. En este sistema, las aminas se nombran cambiando la terminación o de la cadena principal del compuesto por el sufijo amina.

Compuestos polifuncionales Para darle nombre a compuestos que tienen más de un grupo funcional, se escoge el grupo con mayor prioridad de acuerdo con la Tabla siguiente: ORDEN DE REACCION 1

GRUPO FUNCIONAL ACIDO CARBOXILICO

FORMULA GENERAL R – COOH

PREFIJO SUFIJO ácido ......oico

2

HALURO DE ACIDO

R – COX

haluro de ......oilo

3

ANHÍDRIDO

R – CO-O- CO –R1

anhidrido……oico

4

ESTER

R – CO-O-R

oato de alquilo

5

AMIDA

R – CO-NH2

amida

6

SAL

R – CO-O-M

oato de metal

7

NITRILO

R-C=N

nitrilo

8

ALDEHIDO

R-CO-H

al

9

CETONA

R-CO-R1

ona

10

ALCOHOL

R-OH

ol

11

R-S -H

tiol

12

TIOL (MERCAPTANO) AMINA

R- NH2

amina

13

ETER

R-O-R1

oxi

22

14

ALQUINO

-C ≡ C-

ino

15

ALQUENO

-CH = CH-

eno

16

ALCANO

-CH2 - CH2-

ano

CONVENCIONES: R: Radical

X: Halógeno

M: Metal

Nótese que los compuestos de mayor prioridad son los ácidos carboxílicos (RCOOH) seguidos por sus derivados (RCOX). Luego siguen aldehídos y cetonas (C=O), alcoholes, fenoles y aminas (R-OH, R-NH2) y de último alquenos y alquinos (C=C, Cº C). El sufijo del nombre del compuesto corresponde al del grupo funcional de mayor prioridad; los demás grupos se citan como sustituyentes (prefijos). La cadena principal es la más larga que contenga a ese grupo funcional y se numera de tal forma que el grupo funcional principal reciba el índice más bajo posible. Si el grupo funcional principal ocurre más de una vez en el compuesto, la cadena principal será aquella que pase por el mayor número de ocurrencias de ese grupo.

Tomado y adaptado de http://www.equi.ucr.ac.cr/escuela/cursos/organica/nomenclatura/html/intro.html

2.2 REFERENTES http://cabierta.uchile.cl/libros/h_vmarttens2/index.html http://www.quimicaorganica.net/nomenclatura_quimica_organica.htm http://html.rincondelvago.com/formulacion-y-nomenclatura-organica.html http://organica1.pquim.unam.mx/nomencla/nomencla.htm

2.3 ACTIVIDADES Resuelve los siguientes ejercicios en tu libreta de notas y coloca las respuestas correctas en el sitio indicado en el módulo Serie 1: Relacione los conceptos entre si, colocando en número correspondiente en el paréntesis a) b) c) d) e) f) g) h) i) j)

( ( ( ( ( ( ( ( ( (

) Función principal ) Atomos diferentes al Carbono en la cadena ) Enlace doble ) Sustituyente ) Alifático saturado ) Cadena ramificada ) Función secundaria ) Alicíclicos ) Alifático insaturado ) Radical

(1 ) Alcohol (2 ) Ciclo (3 ) Heterocíclico (4 ) Acido (5 ) Ilo (6 ) Ino (7 ) Halógeno (8 ) Eno (9 ) Iso (10) Ano

Serie 2: Nombre correctamente los siguientes compuestos y coloque su respuesta en la tabla final.

23

a) b) c) d) e) f) g)

2,3 dimetil- 2,3 dietil butano 3 metil- 2 isopentil butano 4 etil- 2 terbutil pentano 3 metil- 2 isopropil propano 2,2 dimetil- 4 etil- 3 propil hexano 3 isopropil propeno 1,4 dimetil butadieno

h) 3,3 dipropil propeno i) 3 isopropil- 3 etenil propeno j) 2 etinil- 1 buteno k) 1 etenil- 3,3 dietil propino l) 2,2 dietinil propano m) 1,2 diisopropenil etino

SERIE 3

NOMBRE

a) b) c) d) e) f) g) h) i) j) k) l) m) Serie 3: Marque con una X sobre la opción completa: 1) El compuesto de fórmula C3H6O2 corresponde a un: a) Alcano b) Acido carboxílico c) Alcohol d) Cetona 2) Cantidad de enlaces que forma el átomo de carbono: a) Dos dobles b) Cinco sencillos c) Dos triples d) Cuatro dobles 3) El nombre correcto del 1,3 diterbutil propano es: a) 2,2 dimetil- 6,6 dietil heptano b) 2,2,6,6 tetrametil heptano c) 2,6 isopropil- 2,6 dimetil heptano d) 2,2,6,6 metil heptano 4) Estos compuestos contienen nitrógeno, excepto: a) Amida b) Ester c) Amina d) Nitrilo 5) Indique el compuesto cuya serie homóloga es diferente: a) Alcohol b) Aldehido c) Eter d) Acido carboxílico

24

6) El compuesto de fórmula C6H13 es un: a) Hexenil b) Hexeno c) Ciclohexano d) Hexilo 7) El nombre correcto del 2,2 dimetil- 4 etil- 3 propil hexano es: a) 2,2,3,5 tetrametil heptano b) 4 etil- 3 terbutil heptano c) 2,3 dimetil- 4 etil hexano d) 4 terbutil- 3 etil heptano 8) Es un compuesto aromático, pero no es derivado del benceno: a) Fenol b) Clorobenceno c) Antraceno d) Tolueno 9) El compuesto 2 metil - 1propino no puede existir porque: a) La cadena de carbonos presenta instauraciones. b) El compuesto contiene un radical c) El carbono es tetravalente d) El compuesto es saturado 10) El butano y el eter etílico son isómeros: a) Geométricos b) De Cadena c) Funcionales d) De posición 11) El siguiente compuesto presenta un carbono cuaternario: a) 1 - penteno b) 2 metil – 2butanol c) 3 propanona d) 2,2 dimetil hexano 12) La fórmula general de un cicloalcano sería: a) Cn H2n+2 b) Cn H2n c) Cn H2n-2 d) Cn Hn 13) El siguiente radical presenta un carbono cuaternario a) Isopentil b) Terbutenil c) Terbutil d) Isopropil 14) El ciclohexano es un compuesto: a) Alicíclico insaturado b) Heterocíclico saturado c) Alicíclico saturado d) Alifático saturado

25

UNIDAD 2 1. HIDROCARBUROS ALIFATICOS 1.1 FUNDAMENTOS CONCEPTUALES Alcanos ( CnH2n+2 ) También llamados hidrocarburos parafínicos. Recordemos que se llama parafinas o hidrocarburos saturados a aquellos que se caracterizan por presentar exclusivamente enlaces simples carbonocarbono.

El nombre de parafinas (que hace referencia a su «pereza a reaccionar» ( parum: poco, affinis: afinidad ), se dio inicialmente a estos compuestos al observar que prácticamente no reaccionaban con los reaccionantes más corrientes: ácidos y bases fuertes o notables agentes oxidantes como el permanganato potásico (KMnO4). Sin embargo, los alcanos son capaces de reaccionar en condiciones experimentales apropiadas.

Todos los alcanos responden a la fórmula general CnH2n+2, por ejemplo, las fórmulas de los alcanos más sencillos serían: Para n=1: CH4

(metano)

Para n=2: C2H6 (etano)

Para n=3: C3H8 (propano)

Al considerar las fórmulas estructurales de estos compuestos se comprueba que dentro de la misma serie homóloga, cada uno de ellos se diferencia del inmediato superior y del inmediato inferior en un grupo —CH2— (grupo metilo). Así por ejemplo: Propano (C3H8) y butano (C4H10) pertenecen a la misma serie homóloga.

Sin embargo: Propano (C3H8) e isobutano (C4H10) no pertenecen a la misma serie homóloga.

Propiedades físicas de los alcanos Todas los alcanos son incoloros, «huelen a petróleo» y son insolubles en agua (debido a su marcado carácter no polar). Los cuatro primeros miembros de la serie homóloga n-alcanos son gases, desde el n-pentano hasta el n-hexadecano líquidos, y del n-heptadecano en adelante sólidos.

Esta serie homóloga presenta también las siguientes características:    

La volatilidad disminuye al aumentar el peso molecular.

Los puntos de fusión en general, se elevan al aumentar el peso molecular.

La densidad es inferior a la del agua y tiende a un valor límite en toda la serie.

Estas tres propiedades no son características sólo de la serie n-alcanos sino que son generales para las distintas series de alcanos.

Los puntos de fusión y los puntos de ebullición dentro de un grupo de alcanos isómeros disminuyen al aumentar la ramificación. El efecto es más intenso en los puntos de fusión que en los de ebullición, ya que cada cadena lateral dificulta mucho la orientación de las moléculas en una red cristalina.

Reacciones de los Alcanos

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a) Oxidación A temperatura ordinaria, los oxidantes usuales (oxígeno, ozono, permanganato potásico, óxido de plata, dicromato potásico, etc.) prácticamente no atacan a las alcanos o lo hacen muy lentamente.

Aunque no siempre el proceso es directo, los productos finales de la oxidación de todos los hidrocarburos son dióxido de carbono y agua.

Cuando las alcanos se oxidan rápidamente a elevada temperatura bajo la acción del aire entran en combustión y se dice que arden. La combustión no siempre es completa sino que depende de la cantidad de aire que interviene, por lo que siempre se obtiene agua como subproducto en ambas , CO2 como producto en la completa y CO en la incompleta.

CnH2n+2 + O2

→

n CO + n H2O

(Incompleta)

∆ CnH2n+2 + O2

→

n CO2 + n H2O

(Completa)

∆ b) Descomposición pirolítica Consiste en la descomposición de una sustancia por la acción del calor. Puede ocurrir que esta descomposición pirolítica de alcanos sea deseable, como ocurre en la industria del petróleo. En este caso el proceso recibe el nombre de cracking o craqueo. Dependiendo de las condiciones de la reacción se obtienen distintos productos (según por donde se rompa la molécula). c) Halogenación El cloro y el bromo (el yodo no reacciona si no es en presencia de oxidantes), reaccionan con las alcanos sustituyendo átomos de hidrógeno por átomos de halógeno. La reacción con el flúor se produce con efecto violento.

Tanto el cloro como el bromo precisan del concurso de luz ultravioleta o de calor para que la reacción tenga lugar. El resultado de la reacción es una mezcla compleja de productos. Por ejemplo, la cloración del metano: luz o calor

CH4 + Cl2

→

HCl + CH3Cl * ( clorometano )

* La reacción no se detiene aquí, y el proceso de cloración continúa, obteniéndose los siguientes productos: CH2Cl2 ( diclorometano ) CHCl3 ( triclorometano o cloroformo) CCl4 ( tetraclorometano o tetracloruro de carbono) En el caso de alcanos superiores se observa que el hidrógeno unido a carbono terciario es el más rápidamente sustituido; le siguen los unidos a carbono secundario, mientras que los átomos de hidrógeno unidos a carbono primario son los últimos en ser sustituidos.

d) Nitración El ácido nítrico concentrado en fase de vapor o el ácido nítrico diluido en fase líquida actúan a elevadas temperaturas produciendo en las alcanos la sustitución de un átomo de hidrógeno por un grupo nitro (—NO2). Normalmente sólo se introduce un grupo nitro por molécula de alcano.

R—H + HONO2

→

R—NO2

27

+ H2O

(Nitroalcano)

Obtención de alcanos Los hidrocarburos saturados que se consumen en la industria se obtienen generalmente a partir de gas natural o del petróleo, del que pueden separarse mediante cuidadosas destilaciones fraccionadas. No obstante, existen numerosos métodos de laboratorio para la obtención de alcanos: a) Hidrogenación de hidrocarburos no saturados (reducción) Tanto los alquenos como los alquinos pueden adicionar hidrógeno en presencia de catalizadores de platino, paladio o níquel, para formar el alcano con el mismo esqueleto carbonado.

→

CH3—CH=CH2 + H2

CH3—CH2—CH3

b) Reducción de halogenuros de alquilo Consiste en la reducción de un halogenuro de alquilo (preferentemente un yoduro) por medio de yoduro de hidrógeno según el proceso: R—I + HI

→

I2 + R—H

c) Síntesis de Wurtz Consiste en hacer reaccionar un halogenuro de alquilo (bromuro o yoduro) con sodio metálico: 2 ( CH3—I ) + Na

→

2 NaI

+ CH3—CH3

En general, a partir de un halogenuro de alquilo con n átomos de carbono, se obtiene un alcano con 2n átomos de carbono. d) Hidrólisis de reactivos de Grignard Los reactivos de Grignard, llamados corrientemente magnesianos, son compuestos del tipo: ( R—Mg—X ) que se hidrolizan fácilmente para dar el alcano correspondiente al radical alquílico R. CH3—(CH2)2—Mg—Br + H2O

→

bromuro de propilmagnesio

CH3—CH2—CH3 + Br—Mg—OH propano

Alquenos ( CnH2n ) Llamados también hidrocarburos olefínicos o etilénicos. Las olefinas se caracterizan por la presencia de dobles enlaces carbono-carbono en su molécula.

Propiedades físicas de los alquenos Todas los alquenos son menos densos que el agua e insolubles en ella. Las olefinas al igual que las parafinas son incoloras. Las temperaturas de ebullición de cada una son muy próximas a las de la parafina de estructura similar.

28

El metano, como es evidente, no puede formar dobles enlaces. Eteno, propeno y n-buteno son gaseosos; del n-penteno al n-octadeceno líquidos y del n-nonadeceno en adelante son sólidos.

Reacciones de los alquenos a) Oxidación En cuanto a la combustión, se comportan de modo análogo a las parafinas, conduciendo a CO2 y H2O en la combustión completa y pudiendo producir CO e incluso carbono elemental si el aire está en defecto.

CnH2n + O2 CnH2n + O2

→ →

n CO + n H2O

(Incompleta)

n CO2 + n H2O

(Completa)

Gracias a la reactividad del doble enlace los alquenos reaccionan fácilmente con oxidantes normales tales como disoluciones de permanganato potásico (KMnO4). Los productos de cada reacción dependen del estado de la solución (caliente o fría) y de la posición del doble enlace en la cadena.

Estos son los casos de estudio: 0 ºC

→

CH2=CH2 + KMnO4 + H2O

CH2OH – CH2OH + 2 KOH + MnO2 1,2 etanodiol (etilenglicol)

(Prueba de Baeyer)

100 ºC

CH2=CH2 + KMnO4 + H2O

→

2 CO2 + 2 KOH + MnO2

100 ºC

CH3−CH=CH2 + KMnO4 + H2O

→

CH3−COOH

+

CO2 + 2 KOH + MnO2

ácido etanoico (acético) 100 ºC

CH3−CH=CH−CH3 + KMnO4 + H2O

→

2 CH3−COOH

+

2 KOH + MnO2

ácido etanoico 100 ºC

CH3−C=CH−CH3 + KMnO4 + H2O │ CH3

→

2 CH3−COOH

+ CH3−CO−CH3

ácido etanoico

2 KOH + MnO2

propanona

b) Hidrogenación (reducción) Los alquenos en presencia de catalizadores como Ni, Co, Pt y PtO adicionan hidrógeno sobre los átomos de carbono portadores del doble enlace (adición al doble enlace), según: Catalizador

CH3−CH=CH2 + H2

→

CH3−CH2−CH3 propano

29

Regla de Markovnicov: En reacciones de adición a enlaces dobles o triples de compuestos como hidrácidos y agua, la parte positiva del reactivo se une al carbono que tenga un mayor número de hidrógenos.

Esta orientación se cambia si a los reactivos reaccionan en presencia de peróxidos, como catalizadores.

c) Hidratación Los alquenos en presencia de ácidos fuertes adicionan agua sobre los átomos de carbono portadores del doble enlace (adición al doble enlace) formando alcoholes, según: Catalizador

→

CH3−CH=CH2 + H2

CH3−CH2−CH3 propano

d) Halogenación Los alquenos sufren con facilidad la adición al doble enlace tanto de bromo como de cloro. El yodo precisa del concurso de luz ultravioleta para adicionarse con velocidad perceptible. El flúor no se utiliza pues bajo su acción suelen romperse las moléculas orgánicas. El cloro a 300 °C y en presencia de O2 (como catalizador) da lugar a compuestos de sustitución con preferencia a los de adición (que también se forman).

→

CH3−CH=CH2 + Cl2

CH3−CHCl −CH2Cl 1,2 dicloropropano

e) Adición de hidrácidos Los ácidos hidrácidos se adicionan con facilidad sobre los dobles enlaces olefínicos.

CH3−CH=CH2 + HCl

→

CH3−CHCl −CH3 2 cloropropano

f) Polimerización Los alquenos tienen una notable tendencia a polimerizarse, es decir, a asociarse muchas moléculas simples (o unidades estructurales menores) para dar moléculas de elevado peso molecular medio. (polímeros o macromoléculas).

Catalizador

n ( CH2=CH2 )

→

eteno (etileno)

-[ CH2=CH2]polietileno

Obtención de alquenos Todos los alquenos de importancia industrial se obtienen en el craqueo del petróleo, del que pueden separarse mediante cuidadosas destilaciones fraccionadas. No obstante, existen algunos métodos de laboratorio para la obtención de olefinas, por ejemplo:

30

a) Deshidratación de alcoholes Es un proceso de buen rendimiento, pero se ve acompañado de otros procesos secundarios difíciles de evitar (en los que se producen éteres y ésteres inorgánicos). La reacción principal es: acido

→

CH3−CH2OH

CH2=CH2 + H2O

150 ºC

b) Deshidrohalogenación de alcanos monohalogenados La acción de potasa alcohólica en caliente sobre un monohalogenuro de alquilo, provoca la eliminación de una molécula de haluro de hidrógeno y la formación del alqueno correspondiente. etanol

→

CH3−CHCl −CH3 + KOH

CH3−CH=CH2 + KBr + H2O

Alquinos ( CnH2n-2 ) Se denominan así (y también hidrocarburos acetilénicos ) a los hidrocarburos que tienen por lo menos un triple enlace carbono-carbono en su molécula: —C≡C— Este nombre se debe al primer elemento de la serie, CH≡CH, denominado corrientemente acetileno.

Propiedades físicas de los alquinos Su temperatura de ebullición es superior a la de las olefinas correspondientes. Son todos incoloros.

Tienen olor aliáceo (recuerda al de los ajos). Los tres primeros (etino o acetileno, propino y n-butino) son gaseosos, desde el n-pentino al n-tetradecino son líquidos, y en adelante son sólidos. Son insolubles en agua y menos densos que ella. Se disuelven bien en éter, acetona. etc.

Reacciones de los alquinos La mayor parte de las reacciones de los hidrocarburos acetilénicos son muy parecidas a las de los alquenos, como es de esperar, siempre que las reacciones sean de adición al triple enlace. Sobre el triple enlace se pueden adicionar cuatro átomos o grupos monovalentes de átomos hasta dar lugar a la total saturación del enlace. La saturación puede ser parcial si se detiene en el estadio de alqueno a) Oxidación La combustión completa conduce a la formación de CO2 y H2O. Sufren fácil oxidación frente al permanganato potásico (KMnO4), aunque en este caso los productos de la oxidación son complejos.

100 ºC

CH≡CH + KMnO4 + H2O

→

2 CO2 + 2 KOH + MnO2

100 ºC

CH3−C≡CH + KMnO4 + H2O

→

CH3−COOH + ácido etanoico (acético)

31

CO2 + 2 KOH + MnO2

100 ºC

CH3−C≡C−CH3 + KMnO4 + H2O

→

2 CH3−COOH

+

2 KOH + MnO2

ácido etanoico (acético)

b) Hidrogenación En presencia de hierro (Fe), o paladio (Pd), la hidrogenación de un hidrocarburo acetilénico se detiene en la etapa de alqueno. Si el catalizador es platino (Pt), o níquel (Ni), la hidrogenación conduce a la formación del alcano correspondiente: Catalizador

CH3−C≡CH + H2

→

Catalizador

CH3−CH=CH2 + H2

propino

→

CH3−CH2−CH3

propeno

propano

c) Hidratación Los hidrocarburos acetilénicos adicionan agua en presencia de sales mercúricas (HgSO4) y H2SO4 para producir cetonas. Si el hidrocarburo es acetileno se produce acetaldehído, esta reacción es de gran interés en síntesis industrial.

Catalizador

→

CH3−C≡CH + H2O

CH3−CO−CH3

propino

propanona

d) Halogenación Los hidrocarburos acetilénicos adicionan halógenos con facilidad, llegando el proceso hasta la total saturación del enlace.

CCl4

CH3−C≡CH + Cl2

→

propino

CCl4

CH3−CCl=CCl + H2

→

1,2 dicloropropeno

CH3−CCl2−CCl2 1,1,2,2 tetracloropropano

e) Adición de hidrácidos En resumen podemos escribir la reacción principal como: CH3−C≡CH + HCl

→

propino

CH3−CH=CHCl + HCl

→

cloropropeno

CH3−CH2−CHCl2 1,2 dicloropropano

f) Formación de acetiluros Los alquinos que presentan su grupo activo en un extremo y su hidrógeno acetilénico, reaccionan como ácidos en presencia de sodio, formando sales denominadas acetiluros ( -C≡CNa). También pueden formarse con plata y cobre.

Eter

2 CH3−C≡CH + 2 Na

→

propino

2 CH3−C≡CNa metilacetiluro de sodio

32

+ H2

g) Polimerización Los alquinos se polimerizan con facilidad por la acción del calor en presencia de catalizadores como el cobre, cianuro niqueloso, etc., conduciendo con frecuencia a la formación de compuestos cíclicos, por ejemplo: Catalizador

→

n [CH≡CH ]

C6H6

Obtención de alquinos De todos los alquinos, el acetileno es el único de importancia industrial; se prepara por hidrólisis del carburo cálcico: CaC2 + 2 H2O

→

Ca(OH)2 + HC≡CH

que a su vez, se produce por fusión en un horno eléctrico, de carbón de coque ( C ) con óxido cálcico (cal viva, CaO), obtenida por calcinación de la piedra caliza, CaCO3.

También se fabrica acetileno por pirólisis de hidrocarburos, principalmente de metano, en hornos especiales o mediante un arco eléctrico.

Homólogos superiores del acetileno pueden obtenerse alquilando acetiluros sódicos con haluros del alquilo disueltos en amoniaco: CH3−C≡CNa + CH3Cl

→

CH3−C≡C−CH3 + NaCl

Tomado y adaptado de http://www.juntadeandalucia.es/averroes/recursos_informaticos/concurso1998/accesit8/i2h.htm

1.3 REFERENTES http://www.juntadeandalucia.es/averroes/recursos_informaticos/concurso1998/accesit8/chp.htm http://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l00/lecc.html http://www.eneayudas.cl/apt.htm#q http://www.icv5000.com/apuntesweb/Pag02.asp http://100cia.com/monografias/quimica

1.4 ACTIVIDADES Resuelve los siguientes ejercicios en tu libreta de notas y coloca las respuestas correctas en el sitio indicado en el módulo Serie 1: Alcanos A. Escriba la reacción para los siguientes procesos: a) Cloración del 2,2 dibromo propano: ___________________________________________________________________________

33

b) Cloración del diclorometano: ___________________________________________________________________________ c) Combustión incompleta del nonano: ___________________________________________________________________________ d) Nitración del nitrometano: ___________________________________________________________________________ e) Combustión completa del hexano: ___________________________________________________________________________

B. Ordene de menor a mayor los siguientes compuestos por su orden de reacción: a. b. c. d. e.

( ( ( ( (

) ) ) ) )

Pentano 2,2 dimetil propano Ciclopentano Butano 2 metil butano

C. Establezca los valores para las reacciones propuestas: a) Diferencia en moles de O2 consumidas en los dos tipos de combustión del decano b) Número de isómeros posibles del heptano

( (

) )

c) Moles de agua producidas en la combustión incompleta de 1 mol de hexano

(

)

d) Diferencia en moles de O2 consumidas en los dos tipos de combustión del terbutano

(

)

Serie 2: Alquenos A. Escriba la reacción para los siguientes procesos: a) Adición de H2SO4 y H2O al propeno: ___________________________________________________________________________ b) Tratamiento con HBr y H2O2 del 1-buteno: ___________________________________________________________________________ c) Reducción completa del butatrieno: ___________________________________________________________________________ d) Tratamiento en caliente con KMnO4 del 2,4 dimetil – 2 penteno ___________________________________________________________________________

B. Nombre el alqueno que dio origen a los siguientes compuestos: a) 4 CO2 ___________________________________________________________

34

b) Acido propanoico + propanona ___________________________________________________________ c) 3 pentanona + CO2 ___________________________________________________________ d) 1,2 ciclopentanodiol __________________________________________________________

C. Establezca los valores para las reacciones propuestas: a) (

) Diferencia en moles consumidas de O2 en los 2 tipos de combustión, para 3 moles de butadieno.

b) (

) Moles de CO2 producidas en la oxidación en frío con KMnO4 de 3 moles de propadieno.

c) (

) Moles de CO2 producidas en la oxidación en caliente con KMnO4 de 4 moles de 1,4 pentadieno.

d)

) Diferencia en moles de H2O en la combustión completa de 2 moles de propeno y propadieno.

(

Serie 3: Alquinos A. Escriba la reacción para los siguientes procesos: a) Tratamiento con KMnO4 en caliente del 4 nonino: ___________________________________________________________________________ b) Tratamiento completo con HCl y H2O2 del 1- pentino: ___________________________________________________________________________ c) Reducción del butadiino con 2 moles de H2: ___________________________________________________________________________ d) Hidratación del 2 butino: ___________________________________________________________________________

B. Nombre el alquino que dio origen a los siguientes compuestos: a) Ciclohexanona ___________________________________________________________ b) A. butanoico + A. pentanoico ___________________________________________________________ c) Hexilacetiluro de sodio ___________________________________________________________ d) 3 hexanona __________________________________________________________

35

C. Establezca los valores para las reacciones propuestas: a) (

) Diferencia en moles consumidas de O2 en los 2 tipos de combustión, para 4 moles de hexatriino.

b) (

) Moles de CO2 producidas en la oxidación con KMnO4 de 4 moles de 3 hexino.

c) (

) Moles de CO2 producidas en la oxidación con KMnO4 de 2 moles de 1,4 pentadiino.

d) (

) Diferencia en moles de H2O en la combustión completa de 4 moles de butino y butadiino.

2. HIDROCARBUROS AROMATICOS 2.1 FUNDAMENTOS CONCEPTUALES Cuando se estudian las reacciones de algunos compuestos insaturados, cuyo ejemplo más típico es el benceno y sus derivados, se observan características marcadamente distintas de las de los compuestos alifáticos, por lo que se agrupan en una nueva serie llamada aromática, término que, en un principio, provenía del hecho de que muchos compuestos de esta serie tenían olores intensos y casi siempre agradables.

El hidrocarburo aromático más sencillo es el benceno, que constituye, además, el compuesto fundamental de toda la serie aromática. La estructura molecular del benceno ha sido estudiada exhaustivamente por numerosos métodos tanto químicos como físicos. El benceno (y los demás anillos aromáticos) no puede representarse por una sola fórmula, sino por varias llamadas estructuras resonantes o mesómeras, que son ficticias, pero cuya superposición imaginaria es capaz de dar cuenta de las propiedades características del benceno, así como de otros compuestos con resonancia. Modernamente, para no tener que escribir todas las estructuras resonantes, se representa el benceno por la siguiente fórmula estructural simplificada:

( C6H6 ) Los hidrocarburos aromáticos más sencillos pueden considerarse como derivados del benceno, por sustitución de uno o varios átomos de hidrógeno por radicales hidrocarbonados, bien sean saturados, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, etc., o no saturados, como etenilo o vinilo, etinilo, etc.

Existen, además, muchos otros hidrocarburos aromáticos con varios anillos, llamados, por esto, polinucleares, como por ejemplo el naftaleno, antraceno, fenantreno, etcétera, y todos sus derivados por sustitución de átomos de hidrógeno por radicales hidrocarbonados.

Propiedades físicas y químicas de los hidrocarburos aromáticos Son todos incoloros (el antraceno presenta fluorescencia azulada) muy aromáticos, insolubles en agua y menos densos que ésta.

Reacciones de los hidrocarburos aromáticos Las reacciones más importantes de los hidrocarburos aromáticos son las de sustitución, en las que un grupo funcional sustituye a uno de los átomos de hidrógeno del anillo aromático:

36

a) Halogenación Consiste en la sustitución de un hidrógeno por un halógeno ( Cl2 o Br2 ), en presencia de luz ultravioleta ( LUV ) o un catalizador ( FeCl3 o FeBr3 ) LUV

C6H6 + Cl2

→

[ C6H5 ]− Cl

benceno

+ HCl

clorobenceno

b) Nitración Consiste en la sustitución de un hidrógeno por el grupo —NO2, y se produce por la acción del ácido nítrico, en presencia de ácido sulfúrico (mezcla sulfonítrica):

→

C6H6 + H2SO4 / HNO3 benceno

[ C6H5 ]− NO2

+ H2O

nitrobenceno

c) Sulfonación Consiste en la sustitución de un hidrógeno por el grupo —SO3H, y se produce por la acción, en caliente, del ácido sulfúrico concentrado: C6H6 +

[ H2SO4 ]

→

benceno

[ C6H5 ]− SO3H

+ H2O

ácido bencenosulfónico

d) Reacciones de Friedel-Crafts Consisten en la sustitución de un hidrógeno por un radical alquilo,—R, ( llamada alquilación ); o por un radical acilo,—RCO—, ( llamada acilación ). Ambas reacciones se producen, respectivamente, mediante la acción de halogenuros de alquilo, ( R—X ), o de halogenuros de acilo, ( R—CO—X ), en presencia del cloruro de aluminio anhidro, como catalizador. Por ejemplo: AlCl3

C6H6 + CH3Cl

→

[ C6H5 ]− CH3

benceno

+ HCl

tolueno AlCl3

C6H6 benceno

+

CH3−COCl

→

cloruro de acetilo

[ C6H5 ]− CO − CH3 + HCl metilfenilcetona

Como puede observarse en la alquilación se producen otros hidrocarburos aromáticos, mientras que la acilación conduce a cetonas aromáticas, siendo el método de Friedel-Crafts muy utilizado para la síntesis de estos compuestos.

Obtención de los hidrocarburos aromáticos Por destilación del alquitrán de hulla se obtienen benceno, tolueno (metilbenceno), xilenos (dimetilbenceno), naftaleno, antraceno y fenantreno.

Los métodos generales de obtención de hidrocarburos bencénicos son:

37

a) Síntesis de Wurtz-Fittig [ C6H5 ]− Cl

+

2 Na

clorobenceno

+

→

CH3Cl

[ C6H5 ]− CH3

cloruro de metilo

+ 2 NaCl

tolueno

b) Síntesis de Friedel - Crafts AlCl3

C6H6 + CH3Br

→

[ C6H5 ]− CH3

benceno

+ HBr

tolueno

Tomado y adaptado de http://www.juntadeandalucia.es/averroes/recursos_informaticos/concurso1998/accesit8/i2h.htm

2.2 REFERENTES http://www.juntadeandalucia.es/averroes/recursos_informaticos/concurso1998/accesit8/chp.htm http://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l00/lecc.html http://www.eneayudas.cl/apt.htm#q http://www.icv5000.com/apuntesweb/Pag02.asp http://100cia.com/monografias/quimica

2.3 ACTIVIDADES Resuelve los siguientes ejercicios en tu libreta de notas y coloca las respuestas correctas en el sitio indicado en el módulo Serie 1: A. Nombre correctamente, según IUPAC, los siguientes compuestos: a) p-ciclohexenil tolueno _____________________________________________________ b) m-carboxi fenol

_____________________________________________________

c) o-yodoanilina

_____________________________________________________

d) 2,5 dicloro p-cresol

_____________________________________________________

B. Escriba la reacción para los siguientes procesos: a) Adición de cloroetino al benceno: ___________________________________________________________________________ b) Tratamiento del benceno con 3 moles de HNO3 ___________________________________________________________________________

38

c) Alquilación del benceno con bromo-ciclopentano: ___________________________________________________________________________ d) Adición de 3 cloro-isopentano al benceno: ___________________________________________________________________________

Serie 2: 1. Nombre correctamente, según IUPAC, los siguientes compuestos: a) p-ciclohexil tolueno _____________________________________________________ b) m-amino fenol

_____________________________________________________

c) p-cloroanilina

_____________________________________________________

d) 2 cloro m-cresol

_____________________________________________________

2. Escriba la reacción para los siguientes procesos: a) Adición de cloroeteno al benceno: ___________________________________________________________________________ b) Tratamiento con H2SO4 concentrado del benceno: ___________________________________________________________________________ c) Alquilación del benceno con clorociclopentano: ___________________________________________________________________________ d) Adición de 3 bromoetano al benceno: ___________________________________________________________________________

Resuelve los siguientes ejercicios en tu libreta de notas y sustenta tu trabajo en clase: Serie 3: 1.

La esencia #4 es un perfume (3 terbutil –2,4,6 trinitrotolueno). Escribe la secuencia de reacciones para su síntesis a partir de terbutanol, metano y benceno.

2.

Cuantas toneladas de benceno y alcohol etílico se requieren para sintetizar 100 toneladas de TNT (2,4,6 trinitrotolueno) si los procesos de nitración tienen un rendimiento del 90%, los de halogenación un 80% y las adiciones un 70%.

3.

La Dapsona (4 sulfo-aminobenceno) es un medicamento utilizado para combatir la lepra. Escribe la secuencia de reacciones para su síntesis a partir de benceno, amoniaco, cloro y ácido sulfúrico.

4.

El cresol (1,2 dihidroxibenceno) es usado como desinfectante de superficies. El cresol se sintetiza a partir de benceno, el cual se trata con cloro gaseoso e hidróxido de sodio. Si en una planta química se obtienen 25 toneladas diarias de producto, cuanto benceno se consume asumiendo que el rendimiento total del proceso es de un 90%.

5.

El Diosfenol (2,6 dimetil aminobenceno) es un compuesto usado en veterinaria en el control de parásitos. Escribe la secuencia de reacciones para su síntesis a partir de metano y benceno.

39

UNIDAD 3 1. ALCOHOLES, FENOLES Y ETERES 1.1 FUNDAMENTOS CONCEPTUALES En los compuestos oxigenados simples, que comprende a los denominados alcoholes, fenoles y éteres, el átomo de oxígeno se encuentra formando únicamente enlaces sencillos, C—O y O—H. Los alcoholes se pueden representar por la fórmula general R—OH, donde el grupo característico hidroxilo (O—H) se encuentra unido a un carbono alifático. En los fenoles, de fórmula general Ar— OH, el grupo hidroxilo se encuentra unido a un carbono aromático. Los éteres se caracterizan por el grupo oxi, —O—, en el que el átomo de oxígeno se encuentra unido a dos átomos de carbono, C— O—C. Tanto los alcoholes y fenoles, como los éteres, pueden considerarse como derivados del agua por sustitución de uno o de los dos hidrógenos de la molécula, respectivamente, por radicales hidrocarbonados. Este parentesco se pone de manifiesto, en particular, en alcoholes y fenoles que, al conservar un grupo OH, tienen ciertas propiedades que recuerdan a las del agua. Ambos enlaces son muy polares, pues la mayor electronegatividad del átomo de oxígeno los polariza fuertemente.

El enlace O—H es mucho más polar que el C—O, a lo que se debe, en gran parte, su mayor reactividad. Esto, unido a la mayor estabilidad del ion hidroxilo, HO—, respecto a los iones alcóxido, R—O—, hace que los alcoholes y fenoles sean mucho más reactivos que los éteres, que son, en realidad, compuestos bastante inertes, por lo que se usan mucho como disolventes para llevar a cabo numerosas reacciones orgánicas.

Los alcoholes pueden ser primarios, secundarios o terciarios, según el tipo de átomo de carbono al que va unido el grupo —OH, esto es, según que este carbono vaya unido a su vez a uno, dos o tres átomos de carbono, respectivamente Propiedades físicas El parentesco de los alcoholes y fenoles con el agua se pone de manifiesto en muchas de sus propiedades fisicoquímicas. Así, por ejemplo, los primeros términos de la serie de los alcoholes, de uno a tres átomos de carbono, son completamente miscibles con el agua, con la que forman enlaces de hidrógeno, análogos a los que existen entre las propias moléculas de agua o de los alcoholes entre sí. Al aumentar el número de átomos de carbono de la cadena hidrocarbonada, se hace cada vez menor la influencia relativa del grupo hidroxilo, por lo que disminuye mucho su solubilidad en agua, siendo ya prácticamente insolubles los alcoholes con diez o más átomos de carbono.

En estado sólido y en estado líquido, las moléculas de los alcoholes y fenoles están muy asociadas mediante enlaces de hidrógeno, formando cadenas de varias moléculas, lo que explica sus puntos de fusión y de ebullición anormalmente elevados Como ocurre, en general, en todas las series homólogas, los puntos de fusión y de ebullición de los alcoholes de cadena lineal aumentan con el número de átomos de carbono. Así, los alcoholes inferiores son líquidos incoloros, muy fluidos y relativamente volátiles; los de 6 a 11 átomos de carbono son ya líquidos viscosos; y el dodecanol, esto es, con 12 átomos de carbono (alcohol laurílico), es el primer alcohol de cadena lineal que es sólido a la temperatura ambiente.

Reacciones de los alcoholes

40

a) Esterificación Los alcoholes reaccionan con los ácidos oxácidos inorgánicos y con los ácidos carboxílicos dando lugar a la formación de ésteres.

CH3OH

+

metanol

HNO3

→

H2O

+

ácido nítrico

CH3ONO2

nitrato de metilo

La formación de ésteres con ácidos inorgánicos es un proceso rápido y el equilibrio está muy desplazado hacia la formación de ésteres.

La formación de ésteres de ácidos orgánicos no transcurre de modo completo sino que se alcanza una situación de equilibrio (lentamente en ausencia de catalizadores).

CH3COOH

+

CH3−CH2OH

ácido acético

↔

H2O + CH3COO− CH2−CH3

etanol

acetato de etilo

Un éster inorgánico muy importante es el trinitrato de glicerina, llamado comúnmente nitroglicerina, y que se obtiene por cuidadosa reacción de una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico concentrados con propanotriol (glicerina). La nitroglicerina es un líquido aceitoso incoloro y extraordinariamente explosivo. Para poderla manejar con cierta seguridad se impregna con ella un polvo inerte (tierra de diatomeas), lo que constituye la dinamita. b) Reacción con los halogenuros de hidrógeno Los alcoholes reaccionan con los halogenuros de hidrógeno para dar lugar a la formación de halogenuros de alquilo, por ejemplo: ZnCl2

CH3−CH2OH

+ HCl

→

H2O

+

etanol

CH3CH2Cl cloruro de etilo

 Con un alcohol determinado el HI reacciona más rápidamente que el HBr y éste más que el HCl.  Con un halogenuro de hidrógeno determinado, los alcoholes terciarios reaccionan más rápidamente que los secundarios y estos más que los primarios. Así, la reacción entre el HCl y un alcohol primario conviene catalizarla con ZnCl2 a fin de que tenga lugar con velocidad apreciable. c) Formación de alcóxidos: Los metales alcalinos reaccionan con los alcoholes con producción de alcoholatos o alcóxidos según: 2 CH3−CH2OH

+ 2 Na

→

etanol

H2

+

2 CH3CH2ONa etóxido de sodio

 Los alcoholes primarios reaccionan más rápidamente que los secundarios y estos más que los terciarios.

Los fenoles reaccionan con bases fuertes ( NaOH, KOH) de forma parecida:

41

[ C6H5 ]− OH

+

NaOH

→

[ C6H5 ]− ONa

fenol

+ H2O

fenóxido de sodio

d) Oxidación Cuando los alcoholes se calientan en el aire o en oxígeno, arden formando CO2 y H2O, siendo más fácil la combustión de los alcoholes inferiores. Los calores de combustión de los alcoholes son bastante menores que los de los hidrocarburos correspondientes, lo que es lógico, puesto que los alcoholes se encuentran ya en un estado de oxidación superior al de los hidrocarburos. No obstante, se pueden emplear como combustibles, en particular los dos primeros compuestos (metanol y etanol), y a veces se añaden también como aditivos a los carburantes ordinarios.

2 CH3OH

+ 3 O2

→

2 CO2 + 4 H2O

∆

metanol

Aparte de la combustión, que supone la oxidación completa, se puede realizar una oxidación controlada, que suele llevarse a cabo en el laboratorio con la ayuda de dicromato o permanganato potásico en medio sulfúrico diluido. Así, los alcoholes primarios se transforman en aldehídos, aunque el proceso suele continuar hasta la formación de ácidos carboxílicos. Los alcoholes secundarios bajo la acción del mismo agente oxidante dan lugar a cetonas y la oxidación no prosigue. Los alcoholes terciarios no reaccionan. Por lo que el anterior criterio es de utilidad para diferenciarlos en el laboratorio.

CH3−CH2OH +

[O]

→

CH3−CO−H

etanol

+

[O]

→

etanal

CH3−CH−OH−CH3 +

[O]

CH3−COOH acido etanoico

→

CH3−CO−CH3

2 propanol

propanona

e) Deshidratación A excepción del metanol, los alcoholes se deshidratan en caliente por la acción del ácido sulfúrico dando lugar a alquenos. Los alcoholes terciarios son los que se deshidratan con mayor facilidad, seguidos de los secundarios y los primarios en este orden: CH3−CH−OH−CH3 +

[ H2SO4 / H2O / 150 ºC ]

→

2 propanol

CH3−CH=CH2 + H2O propeno

Obtención de alcoholes: Los principales métodos de obtención de alcoholes son: a) Hidratación de alquenos Se trata de una reacción de adición electrófila: CH3−CH=CH2 + H2O + [ H2SO4 ] propeno

→

CH3−CH−OH−CH3 2 propanol

42

El grupo OH (parte negativa de la molécula de agua, HO-H) se adiciona al átomo de carbono más sustituido del doble enlace. Por ello, éste es un método muy apropiado para la obtención de alcoholes secundarios y terciarios, algunos de los cuales se preparan así industrialmente a partir de las fracciones de alquenos procedentes del craqueo del petróleo. Asimismo, éste es el método industrial más importante de fabricación de alcohol etílico, por hidratación del etileno, CH2=CH2 en presencia de ácido sulfúrico. b) Hidrólisis de halogenuros de alquilo Se lleva a cabo normalmente en disolución de etanol acuoso y en presencia de catalizadores básicos, como KOH, AgOH, CaCO3, etc.

CH3−CH2Cl

+

[ KOH ]

→

CH3−CH2OH

cloroetano

+

KCl

etanol

c) Reducción de compuestos carbonílicos Esta reacción puede realizarse industrialmente con hidrógeno, en presencia de catalizadores, o bien en el laboratorio, mediante el hidruro de litio y aluminio, LiAlH4. Con aldehídos se obtienen alcoholes primarios y con cetonas alcoholes secundarios, según las siguientes ecuaciones: CH3−CH2OH

←

[ LiAlH4 ]

+

CH3−CO−H

etanol

←

[ LiAlH4 ]

+

etanal

CH3−CH−OH−CH3

←

[ LiAlH4 ]

CH3−COOH acido etanoico

+

CH3−CO−CH3

2 propanol

propanona

d) Mediante reactivos de Grignard La adición de un magnesiano o reactivo de Grignard a un compuesto carbonílico da lugar a un halogenuro de alcoximagnesio, que por hidrólisis conduce a un alcohol. Cuando se emplea formaldehído, H2C=O, como producto de partida, se obtiene un alcohol primario; con los restantes aldehídos se obtienen alcoholes secundarios y con las cetonas alcoholes terciarios.

CH3MgBr bromuro de metilmagnesio

+

HCHO

→

metanal

CH3CH2OMgBr + [ H2SO4 / H2O]

→

bromuro de etoximagnesio

CH3CH2OH + MgBrOH etanol

e) Métodos especiales Los dos primeros miembros de la serie de alcoholes alifáticos, metanol y etanol, se obtienen también por métodos especiales que conviene mencionar. El metanol se obtenía antiguamente por destilación seca de la madera, de donde procede el nombre de alcohol de madera con que a veces se le conoce.

Modernamente, casi todo el metanol que se consume en la industria se obtiene por hidrogenación catalítica del monóxido de carbono, según la reacción: CO + 2 H2 + [ Cr2O3 / ZnO ]

→ CH OH 3

que se lleva a cabo a unos 400 °C y 200 atm, en presencia de catalizadores formados corrientemente por una mezcla de óxidos de cromo y de cinc. El alcohol metílico es muy venenoso. Por ello, el

43

consumo humano de alcohol etílico para usos industriales, que está desnaturalizado con metanol produce graves lesiones en la vista, ceguera e incluso la muerte.

El etanol (alcohol del vino) se ha venido produciendo desde la antigüedad por fermentación de los azúcares (como glucosa), contenidos en jugos de frutos, para la fabricación de bebidas alcohólicas.

La fermentación se produce por la acción de enzimas (o fermentos), que son catalizadores orgánicos complejos segregados por las células de levaduras, obteniéndose, como productos finales, etanol y CO2, según la reacción global: C6H1206 + [ Fermentos]

→

glucosa

2 CO2 + 2 CH3−CH2OH etanol

Además de la glucosa pueden también fermentar por la acción de levaduras otros azúcares más complejos y el almidón, contenido en la patata y cereales, que primero se desdoblan en azúcares simples, antes de la fermentación alcohólica propiamente dicha. Una concentración elevada de alcohol impide el proceso de fermentación, por lo que sólo pueden obtenerse concentraciones del 10 al 18 % en etanol, que son típicas de los vinos naturales. Por destilación fraccionada puede lograrse aumentar la riqueza en etanol hasta el 95 %, con 5% de agua, que es la composición que circula en el comercio y se vende en las farmacias como alcohol «puro» . f) Obtención de fenoles Algunos fenoles forman parte de los aceites ligeros procedentes de la destilación seca de la hulla, de donde se extraen con disolución acuosa de soda cáustica, tratamiento posterior con ácido sulfúrico y destilación fraccionada. El propio fenol, que es el más importante de todos por su empleo para la fabricación de plásticos (baquelita), suele obtenerse también por síntesis, bien por fusión con NaOH del ácido bencenosulfónico ( C6H5SO3H ), o por hidrólisis del clorobenceno, a temperatura y presión elevadas (350 °C y 200 atm). Modernamente se obtiene también por oxidación catalítica del isopropilbenceno (cumeno), proceso en donde, además del fenol, se produce acetona, que es también un producto muy cotizado industrialmente. Éteres Los éteres son compuestos que tienen un átomo de oxígeno unido a dos radicales hidrocarbonados.

Se les puede considerar el resultado de sustituir el hidrógeno del grupo OH de los alcoholes por un radical hidrocarbonado. Según el tipo de estos radicales, los éteres pueden ser: Alifáticos, R—O—R (los dos radicales alquílicos).

Aromáticos, Ar—O—Ar (los dos radicales arílicos).

Mixtos, R—O—Ar (un radical alquílico y otro arílico).

Los éteres se llaman simétricos cuando los dos radicales son iguales y, asimétricos, si son distintos.

Propiedades físicas Las moléculas de los éteres, al carecer de grupos —OH, no pueden asociarse a través de enlaces de hidrógeno, como ocurría en alcoholes y fenoles, por lo que sus puntos de fusión y de ebullición son bastante bajos, comparables a los de los hidrocarburos de análogo peso molecular. Así, el dimetiléter (p.e. = - 24 ºC) y el etilmetiléter (p.e. = 11 ºC) son gases a la temperatura ambiente y después ya son líquidos muy volátiles, cuyos puntos de ebullición aumentan regularmente con el peso molecular.

Su solubilidad en agua es similar a la de los alcoholes de estructura semejante y peso molecular comparable. Son más solubles en HCl y todavía más en H2SO4 concentrado.

44

Propiedades químicas Los éteres tienen muy poca reactividad química, debido a la dificultad que presenta la ruptura del enlace C—O. Por ello, se utilizan mucho como disolventes inertes en reacciones orgánicas. En contacto con el aire sufren una lenta oxidación en la que se forman peróxidos muy inestables y poco volátiles. Estos constituyen un peligro cuando se destila un éter, pues se concentran en el residuo y pueden dar lugar a explosiones. Esto se evita guardando el éter con hilo de sodio o añadiendo una pequeña cantidad de un reductor (FeSO4, LiAIH4) antes de la destilación .

Obtención de éteres: a) Deshidratación de alcoholes Los éteres alifáticos simétricos pueden obtenerse por deshidratación de alcoholes , mediante la acción del ácido sulfúrico. Este es uno de los métodos comerciales de preparación del éter ordinario, dietiléter, por lo que se llama frecuentemente éter sulfúrico. Se lleva a cabo tratando el alcohol con ácido sulfúrico a 140°. La deshidratación es intermolecular: 2 CH3−CH2OH

→

+ [ H2SO4 / 140 ºC ]

etanol

CH3−CH2−O−CH2−CH3

+ H2O

dietileter

Este proceso se ve fácilmente afectado por reacciones secundarias, como la formación de sulfatos de alquilo (especialmente si baja la temperatura), y la formación de alquenos (especialmente si sube la temperatura). La deshidratación de alcoholes puede también realizarse en fase vapor, sobre alúmina a 300°, aunque este procedimiento sólo es satisfactorio con alcoholes primarios, ya que los secundarios y los terciarios dan lugar a la formación de alquenos. b) A partir de alcoholatos (Síntesis de Williamson) Los alcoholatos dan lugar a la formación de éteres al ser tratados con halogenuros de alquilo según: CH3CH2ONa etóxido de sodio

+

CH3Br

→

bromuro de metilo

CH3−CH2−O−CH3

+

NaBr

eter metiletílico

Tomado y adaptado de http://www.juntadeandalucia.es/averroes/recursos_informaticos/concurso1998/accesit8/i2h.htm

1.2 REFERENTES http://www.juntadeandalucia.es/averroes/recursos_informaticos/concurso1998/accesit8/chp.htm http://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l00/lecc.html http://www.eneayudas.cl/apt.htm#q http://www.icv5000.com/apuntesweb/Pag02.asp http://100cia.com/monografias/quimica

1.3 ACTIVIDADES Resuelve los siguientes ejercicios en tu libreta de notas y coloca las respuestas correctas en el sitio indicado en el módulo

45

Serie 1: Nombre correctamente, según IUPAC, los siguientes compuestos: a) Resorcinol

_____________________________________________________

b) Glicerina

_____________________________________________________

c) Isopropanol

_____________________________________________________

d) Propilénglicol

_____________________________________________________

e) Alcohol terbutílico

_____________________________________________________

f)

_____________________________________________________

Etilénglicol

g) Alcohol bencílico

_____________________________________________________

h) Catecol

_____________________________________________________

i)

Hidroquinona

_____________________________________________________

j)

Eter metil propílico _____________________________________________________

Serie 2: Escriba la reacción para los siguientes procesos: a) Nitración del etilénglicol: ______________________________________________________________________________ b) Tratamiento con ácido sulfúrico concentrado del 2,3 butanodiol: ______________________________________________________________________________ c) Oxidación del ciclopentanol: ______________________________________________________________________________ d) Obtención del fenilciclohexil eter: ______________________________________________________________________________ e) Adición de sodio al ciclopentanol: ______________________________________________________________________________ f) Adición de KOH al fenol: ______________________________________________________________________________ g) Oxidación del ciclohexanol: ______________________________________________________________________________ h) Tratamiento en caliente con mezcla sulfocrómica del 2pentanol: ______________________________________________________________________________

46

i) Mezcla del ácido acético con metanol: ______________________________________________________________________________ j) Tratamiento del ácido p-toluensulfónico con NaOH: ______________________________________________________________________________

Resuelve los siguientes ejercicios en tu libreta de notas y sustenta tu trabajo en clase:

Serie 3: 1.

Anualmente ocurren cerca de cincuenta muertes por la ingestión de etilénglicol, un constituyente de los anticongelantes para automóviles de tipo permanente. El etilénglicol, por sí mismo, no es letalmente tóxico. Más bien, el perjuicio es debido al ácido oxálico, un producto de la oxidación del etilénglicol en el hígado. Proponga un mecanismo químico para esta reacción.

2.

Proponga, mediante reacciones, un modelo de experiencia de laboratorio; que permita diferenciar alcoholes primarios, de los secundarios y terciarios.

3.

La planta de INDUMIL desea producir 10 toneladas de nitroglicerina, en un proceso con un rendimiento del 85%.

De cuantos Kg de cada reactivo debe disponer si tienen el 100% de pureza.

4.

El alcohol de las bebidas frecuentemente es adulterado con metanol, el cual produce una fuerte acidocis sanguínea con daño a los ojos, hígado y riñones. Explique mediante diagramas de reacción como se metabolizan ambos alcoholes y ubique la razón de la acidosis.

5.

La producción de hidroquinona es un paso intermedio en la síntesis de benzoquinona. Ambos compuestos son usados en la síntesis de medicamentos, principalmente para el S.N.C. Escriba la secuencia de formación de estos compuestos a partir de benceno.

2. ALDEHIDOS Y CETONAS 2.1 FUNDAMENTOS CONCEPTUALES Los aldehídos y las cetonas contienen el grupo funcional carbonilo. Se diferencian entre sí en que en los aldehídos este grupo carbonilo se encuentra en un extremo de la cadena hidrocarbonada, por lo que tiene un átomo de hidrógeno unido a él directamente, es decir, que el verdadero grupo funcional es H−C=O, que suele escribirse, por comodidad, en la forma —CHO. En cambio, en las cetonas, el grupo carbonilo se encuentra unido a dos radicales hidrocarbonados: R−C=O−R’ si éstos son iguales, las cetonas se llaman simétricas, mientras que si son distintos se llaman asimétricas. Según el tipo de radical hidrocarbonado unido al grupo funcional, los aldehídos pueden ser alifáticos, R—CHO, y aromáticos, Ar—CHO; mientras que las cetonas se clasifican en alifáticas, R—CO—R', aromáticas, Ar—CO—Ar, y mixtas; R—CO—Ar, según que los dos radicales unidos al grupo carbonilo sean alifáticos, aromáticos o uno de cada clase, respectivamente.

Conviene hacer notar que, si bien los aldehídos y cetonas son los compuestos más sencillos con el grupo carbonilo, hay otros muchos compuestos que contienen también en su molécula el grupo carbonilo que, junto a otras agrupaciones atómicas, constituyen su grupo funcional característico.

Entre estos compuestos podemos citar: ácidos carboxílicos, —C=O—OH; halogenuros de acilo, — C—X, ésteres, —C=O—OR, amidas, —C=O—NH2 , etc., sin embargo, el nombre de compuestos carbonílicos suele utilizarse en sentido restringido para designar exclusivamente a los aldehídos y cetonas.

47

Propiedades físicas Las propiedades físicas (y químicas) características de los aldehídos y cetonas están determinadas por la presencia del grupo funcional carbonilo, en el que existe un enlace doble carbono-oxigeno.

Como consecuencia los aldehídos y cetonas poseen un elevado momento dipolar de hace que existan entre sus moléculas intensas fuerzas de atracción del tipo dipolo-dipolo, por lo que estos compuestos tienen puntos de fusión y de ebullición más altos que los de los hidrocarburos de análogo peso molecular. Sin embargo, las moléculas de aldehídos y cetonas no pueden asociarse mediante enlaces de hidrógeno, por lo que sus puntos de fusión y de ebullición son más bajos que los de los correspondientes alcoholes. Concretamente, los puntos de ebullición de los primeros términos de aldehídos y cetonas son unos 60 ºC más altos que los de los hidrocarburos del mismo peso molecular y también unos 60 ºC más bajos que los de los correspondientes alcoholes. Esta diferencia se hace cada vez menor, como es lógico, al aumentar la cadena hidrocarbonada y perder influencia relativa el grupo funcional.

En cuanto a la solubilidad, los primeros miembros de ambas series de aldehídos y cetonas son completamente solubles en agua. Al aumentar la longitud de la cadena hidrocarbonada disminuye rápidamente la solubilidad en agua. Así, por ejemplo, los aldehídos y cetonas de cadena lineal con ocho o más átomos de carbono son prácticamente insolubles en agua. Sin embargo, los compuestos carbonílicos son muy solubles en disolventes orgánicos apolares, como éter etílico, benceno, etc. Por otra parte, la propia acetona es un excelente disolvente orgánico, muy utilizado por su especial capacidad para disolver tanto compuestos polares (alcoholes, aminas, agua, etc.), como apolares (hidrocarburos, éteres, grasas, etc.).

Reacciones de los aldehídos y cetonas a) Hidrogenación Los aldehídos y cetonas se transforman en alcoholes al hacerlos pasar sobre Cu a 300 °C en un proceso inverso al de deshidrogenación de alcoholes.

Los aldehídos conducen a la formación de alcoholes primarios: CH3−CHO + H2 + [ Cu / 300 ºC ]

→

CH3−CH2OH +

etanal

H2O

etanol

Las cetonas por su parte se reducen a alcoholes secundarios: CH3−CO−CH3 + H2 + [ Cu / 300 ºC ]

→

propanona

CH3−CHOH−CH3 + H2O 2 propanol

b) Adición de HCN Aldehídos y cetonas adicionan cianuro de hidrógeno para dar lugar a la formación de cianhidrinas (hidroxinitrilos), compuestos muy útiles en la obtención de ácidos carboxílicos.

R—CHO

+

HCN

→

R—CHOH—CN

aldehído

R—CO—R'

cianhidrina

+

HCN

→

R—COH(CN)—R'

cetona cianhidrina

48

c) Condensación aldólica Los aldehídos en presencia de disoluciones diluidas de hidróxidos alcalinos sufren la denominada «condensación aldólica», con formación de un aldol (molécula que contiene simultáneamente las funciones aldehído y alcohol).

d) Polimerización En presencia de ácidos inorgánicos diluidos, los aldehídos sufren una autoadición con ciclación simultánea en la que se forman trímeros cíclicos; así en el caso del formaldehído se forma trioxano:

En el caso del acetaldehído se forma paraldehído. Las cetonas, sin embargo, no se polimerizan. e) Oxidación Las cetonas son muy resistentes a la acción de los agentes oxidantes, y cuando se oxidan lo hacen dando lugar a una mezcla de ácidos carboxílicos con menos átomos de carbono cada uno de ellos que la cetona que se oxida. Los aldehídos se oxidan con facilidad incluso bajo la acción de oxidantes suaves para dar lugar a un ácido carboxílico (o sus sales) con el mismo número de átomos de carbono que el aldehído sometido a oxidación.

CH3−CO−H

+

→

[O]

etanal

CH3−COOH acido etanoico

CH3−CO−CH3

+ [O]

→

NR

propanona

Dos casos especiales de oxidación son las reacciones de Tollens y Fehling, que sirven para la identificación de compuestos con el grupo aldehídicos.

Reacción de Tollens: R—CHO + 2 AgOH + NH4OH Aldehído

→

R—COONH4

+

2 H2O + 2Ag

sal amoniacal del ácido carboxílico

El reactivo es una disolución amoniacal de nitrato de plata. Con frecuencia la plata se deposita sobre el vidrio del recipiente originando un espejo característico o precipita con un color típico.

49

Reacción de Fehling: R—CHO + 2 Cu(OH)2 + NaOH

→

R—COONa

aldehído

+ 3 H2O + Cu2O

sal sódica del ácido carboxílico

Los reactivos son: una disolución de sulfato cúprico y otra de hidróxido sódico y tartrato de sodio y potasio (que evita la precipitación del hidróxido cúprico) El cambio de coloración de cobre cúprico a cuproso es el indicador de la reacción.

Obtención de aldehidos y cetonas: Entre los métodos de obtención de compuestos carbonílicos unos son comunes a aldehídos y cetonas, mientras que otros son propios de cada una de estas series, por lo que es conveniente estudiarlos por separado.

Métodos de obtención comunes a aldehídos y cetonas: a) Oxidación de alcoholes La oxidación de alcoholes primarios produce en una primera etapa, aldehídos; mientras que la oxidación de alcoholes secundarios conduce a cetonas. Las cetonas son resistentes a la oxidación posterior, por lo que pueden aislarse sin necesidad de tomar precauciones especiales. En cambio, los aldehídos se oxidan fácilmente a los ácidos carboxílicos correspondientes. Para evitar esta oxidación es necesario separar el aldehído de la mezcla reaccionante a medida que se va formando, lo que se consigue por destilación, aprovechando la mayor volatilidad de los aldehídos inferiores respecto a los correspondientes alcoholes. Así se obtiene, por ejemplo, el propanal: CH3—CH2—CH2OH

+ [ Na2Cr2O7 / H2SO4 / 60 ºC ]

→

propanol

CH3—CH2—CHO propanal

b) Hidratación de alquinos En presencia de sulfato mercúrico y ácido sulfúrico diluido, como catalizadores, se adiciona una molécula de agua al triple enlace de un alquino, con lo que se forma primero un enol que, al ser inestable, se isomeriza por reagrupamiento en un compuesto carbonílico. Únicamente cuando se utiliza acetileno como producto de partida se obtiene acetaldehído, según la reacción: HC≡CH

+ H2O + [ H2SO4 / HgSO4 ]

acetileno

→

CH2=CHOH etenol

→

CH3−CHO etanal

Este es el procedimiento industrial más utilizado en la actualidad para la fabricación de acetaldehído, que es la materia prima de un gran número de importantes industrias orgánicas. Cuando se utilizan acetilenos alquilsustituidos el producto final es una cetona.

Métodos de obtención de aldehídos: a) Reducción de cloruros de acilo

50

La reducción directa de ácidos carboxílicos a aldehídos no es fácil de realizar, porque los ácidos se reducen con gran dificultad. Por ello, el procedimiento utilizado es convertir primero el ácido en su cloruro (cloruro de acilo) que se reduce fácilmente a aldehído:

Para impedir la posterior reducción del aldehído a alcohol se ha ideado el empleo de un catalizador de paladio envenenado (es decir, desactivado) con azufre. b) Deshidrogenación de alcoholes CH3OH

+ [ Cu / 500 ºC ]

→

H2

metanol

+ HCHO metanal

Métodos de obtención de cetonas a) Reacción de nitrilos con reactivos de Grignard Los reactivos de Grignard o magnesianos, R—MgX, se adicionan fácilmente a los enlaces múltiples polares, formando compuestos de adición que se hidrolizan con gran facilidad. Este es el fundamento de la gran variedad de aplicaciones de los magnesianos en síntesis orgánica. En el caso de los nitrilos, R—CN, la reacción de adición y posterior hidrólisis (en medio ácido), puede representarse esquemáticamente mediante la ecuación: R—C≡N + R'—MgX

→

(RR')C=N—MgX + 2 H2O

→

R—CO—R' + XMgOH + NH3

b) Síntesis de Friedel-Crafts Se pueden obtener cetonas a partir de hidrocarburos, empleando como reactivo atacante un halogenuro de acilo, R—CO—X , según la siguiente reacción: Ar—H + X—CO—R + [ AlCl3 ]

→

Ar—CO—R

+ HX

Si R es un radical alifático, se obtiene una cetona mixta, mientras que si es aromático la cetona será también aromática. La acetona se obtiene industrialmente en el proceso de obtención de fenol por oxidación catalítica de isopropilbenceno (cumeno).

Tomado y adaptado de http://www.juntadeandalucia.es/averroes/recursos_informaticos/concurso1998/accesit8/i2h.htm

2.2 REFERENTES http://www.juntadeandalucia.es/averroes/recursos_informaticos/concurso1998/accesit8/chp.htm http://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l00/lecc.html http://www.eneayudas.cl/apt.htm#q http://www.icv5000.com/apuntesweb/Pag02.asp http://100cia.com/monografias/quimica

51

2.3 ACTIVIDADES Resuelve los siguientes ejercicios en tu libreta de notas y coloca las respuestas correctas en el sitio indicado en el módulo Serie 1: Nombre correctamente, según IUPAC, los siguientes compuestos: a) Propionaldehido

_____________________________________________________

b) Dimetilcetona

_____________________________________________________

c) Acetofenona

_____________________________________________________

d) Formaldehído

_____________________________________________________

e) Difenilcetona

_____________________________________________________

f)

_____________________________________________________

Acetaldehido

g) Citronela

_____________________________________________________

h) Vainillina

_____________________________________________________

i)

Cuminal

_____________________________________________________

j)

Metiletilcetona

_____________________________________________________

Serie 2: Escriba la reacción para los siguientes procesos: a) Oxidación controlada del 2 butanol: ______________________________________________________________________________ b) Reducción del butanal: ______________________________________________________________________________ c) Oxidación de la propanona: ______________________________________________________________________________ d) Adición del reactivo de Tollens a la propanona: ______________________________________________________________________________

e) Adición del reactivo de Felhing al propanal: ______________________________________________________________________________ f) Adición de HCN a la ciclohexanona: ______________________________________________________________________________

52

g) Oxidación en caliente del benzaldehido: ______________________________________________________________________________ h) Polimerización del formol:

i) Condensación aldólica del propanal: ______________________________________________________________________________ j) Oxidación en caliente del isopropanol: ______________________________________________________________________________ Resuelve los siguientes ejercicios en tu libreta de notas y sustenta tu trabajo en clase: Serie 3: 1.

El benzaldehido es un compuesto precursor en la síntesis de colorantes y fragancias sintéticas. Cuanto benceno se requiere para sintetizar 100 Kg del mismo, con reactivos puros y una eficiencia del 90%.

2.

La acroleina (propenal) es usado como compuesto de recubrimiento para proteger metales usados en sistemas eléctricos. Establezca rutas válidas de síntesis para este compuesto.

3.

El 80% del uso industrial del acetaldehído, se concentra en la producción de plásticos. Dada su importancia, establezca los procesos mediante los cuales SUCROMILES, empresa del Ingenio del Cauca, puede obtener el producto a partir de la caña de azucar.

4.

La acetona es el solvente industrial por excelencia de diferentes barnices, esmaltes y pinturas. La planta de polímeros desea aumentar su producción, proponga al menos tres procesos industriales que permitan su síntesis.

5.

La benzofenona es materia prima fundamental en la síntesis de colorantes amarillos y fragancias. Establezca una ruta de síntesis industrial a partir de benceno, agregando los reactivos que considere necesarios.

3. ACIDOS CARBOXILICOS Y SUS DERIVADOS 3.1 FUNDAMENTOS CONCEPTUALES El grupo funcional de los ácidos orgánicos o carboxílicos se denomina carboxilo:

Su propiedad más importante es su carácter ácido, debido a que el grupo C=O atrae fuertemente a los electrones del enlace O—H, con lo cual aumenta la polaridad de este grupo. Al ser tan polar el enlace O—H, el protón H+ se desprende fácilmente:

grupo carboxilo

ion carboxilato

Los ácidos orgánicos de la serie normal son débiles, siendo su constante de acidez del orden de 10-5.

Por comodidad de notación el grupo carboxilo suele escribirse como –COOH. El grupo carboxilo, COOH, es formalmente una combinación de un grupo carbonilo y de un hidroxilo.

53

Algunos ácidos alifáticos se conocen desde hace cientos de años y sus nombres comunes reflejan sus orígenes históricos. El ácido carboxílico más simple, el ácido fórmico, es el causante de la irritación causada por la picadura de las hormigas (del latín formica, hormiga). El ácido acético se aisló del vinagre, cuyo nombre en latín es acetum (agrio). El ácido propiónico se consideró como el primer ácido graso, y su nombre deriva del griego protos pion (primera grasa). El ácido butírico se obtiene por oxidación del butiraldehído, que se encuentra en la mantequilla (en latín butyrum). Los ácidos caproico, caprílico y cáprico se encuentran en las secreciones cutáneas de las cabras (capri en latín). Basado en lo anterior algunas notaciones emplean estos nombres y su conocimiento comparativo es importante. Por ello se anexa la siguiente tabla.

Propiedades físicas

54

El grupo carboxilo es fuertemente polar, debido al doble enlace carbono-oxígeno, que es polarizable, y al hidroxilo, que forma puentes de hidrógeno con otras moléculas polarizadas como agua, alcoholes u otros ácidos carboxílicos, estos ácidos son completamente solubles en agua. Como líquidos puros o incluso en disoluciones bastante diluidas, en disolventes aprótico, los ácidos carboxílicos existen en forma de dímeros unidos por puentes de hidrógeno, con una interacción O-H ... O cuyo valor energético oscila entre 6 y 8 Kcal/mol. Los ácidos carboxílicos tienen puntos de fusión y ebullición relativamente altos, debido a la formación de estos puentes en estado sólido y líquido.

Los 3 primeros ácidos son solubles en todas las proporciones en H2O y luego la solubilidad disminuye hasta hacerse insolubles, esto se debe a la solvatación de moléculas del ácido a través de la formación de puentes de H con las moléculas de agua, hecho que se dificulta a medida que aumenta el tamaño de la molécula.

El punto de ebullición aumenta gradualmente a medida que aumenta el peso molecular, en cambio el punto de fusión, si bien va en aumento, lo hace en forma escalonada; es decir, que cada ácido con número par de carbonos tiene punto de fusión más elevado que los vecinos de número impar. Los valores elevados para los puntos de fusión y ebullición, en relación con los compuestos pertenecientes a otras funciones, indican la fuerza de asociación intermolecular a través de los puentes de hidrógeno.

Por las mismas razones estructurales expuestas, el estado físico de los ácidos se presenta así: líquidos móviles hasta el C5; luego hasta el C9 siguen siendo líquidos, pero menos fluidos; y del C10 en adelante son sólidos insolubles en agua, pero solubles en disolventes orgánicos. Los ácidos carboxílicos, especialmente los de peso molecular relativamente bajo y por tanto volátiles presentan olores fuertes. Por ejemplo, el olor característico de muchos quesos es debido a la presencia del ácido butanoico.

Se han identificado más de 25 tipos de reacciones asociadas a los ácidos carboxílicos, pero por alcance del presente estudio solo estudiaremos las más importantes y que están asociadas a derivados de conocida importancia industrial.

Reacciones de los ácidos carboxílicos: a) Formación de sales: Los ácidos carboxílicos, al igual que los ácidos inorgánicos, reaccionan con metales desprendiendo hidrógeno y con bases inorgánicas produciendo sales. También reaccionan con otras bases, como el amoniaco o las aminas, dando sales amónicas que por deshidratación dan amidas, y éstas, por posterior deshidratación dan nitrilos (cuyas reacciones se analizarán a continuación).

2 CH3−COOH

+

2 Na

→

ácido etanoico

CH3−COOH

+

KOH

→

ácido etanoico

[ C6H5 ]− COOH

2 CH3−COONa

+

H2

etanoato de sodio

CH3−COONa

+

H2O

etanoato de potasio

+

NaOH

→

ácido benzoico

[ C6H5 ]− COONa benzoato de sodio

b) Formación de haluros de acilo:

55

+ H2O

Cuando los ácidos orgánicos reaccionan con el cloruro de tionilo (SOCl2 ) o con el tricloruro o pentacloruro de fósforo (PCl3, PCl5 ) forman compuestos denominados también halogenuros de acilo.

Estos compuestos son básicos en las síntesis de Friedel-Crafts.

CH3−COOH

+

→

Cl−SO−Cl

CH3−COCl

ácido etanoico

+

SO2 + HCl

cloruro de etanoilo

CH3−COOH

+

PCl3

→

ácido etanoico

CH3−COCl

+

SO2 + HCl

cloruro de etanoilo

[ C6H5 ]− COOH

+

PCl5

→

ácido benzoico

[ C6H5 ]− COCl

+ SO2 + HCl

cloruro de benzoilo

b) Formación de anhídridos: Son compuestos formados por la reacción entre un cloruro de acilo y su correspondiente sal, o la de otro ácido. En el primer caso son anhídridos base y en el segundo mezclados.

CH3−COOCl

+

cloruro de etanoilo

CH3−COOCl

+

cloruro de etanoilo

CH3−COONa

→

acetato de sodio

CH3−CH3−COONa

→

propionato de sodio

CH3−CO−O−OC−CH3 + NaCl anhídrido etanoico

CH3−CO−O−OC−CH3− CH3 + NaCl anhídrido etanopropanoico

c) Formación de ésteres: En la esterificación los ácidos reaccionan con los alcoholes formando ésteres (R—COO—R') y agua.

La reacción es similar a la de la neutralización (en química inorgánica). Esta reacción es de gran importancia en la química porque los ésteres son compuestos responsables de una gran cantidad de aromas (como se ve en la tabla anexa) y son fundamentales en la síntesis de jabones, ácidos grasos, grasas, aceites, ceras, margarinas, detergentes, esteroles, esteroides, polímeros y medicamentos.

Esencias Albaricoque Coñac y vino Frambuesa Jazmín Manzana Melocotón Naranja Pera Piña Banano Ron Rosas Uvas

Ésteres ( Responsables del aroma ) Butiratos de etilo y amilo Heptanoato de etilo Formiato y acetato de isobutilo Acetato de bencilo Isovalerianato de isoamilo y butirato y propionato de etilo Formiato, butirato e isovalerianato de etilo Acetato de octilo Acetato de isoamilo Butiratos de metilo, etilo, butilo e isoamilo Acetatos de amilo, e isoamilo e isovalerianato de isoamilo Formiato de etilo Butirato y nonanoato de etilo y undecilato de amilo Formiato y heptanoato de etilo

Ésta es la reacción de sustitución más importante del grupo —OH de los ácidos orgánicos. Ocurre en un equilibrio entre reactivos y productos, por lo que puede ser adecuada para sintetizar o descomponer compuestos:

56

(Esterificación)

R—COOH

+

↔

HO—R'

ácido

R—COO—R' +

alcohol

CH3−COOH

éster

→

+ CH3−OH

ácido etanoico

metanol

[ C6H5 ]− COOH

+ CH3−OH

ácido benzoico

H2O

(Hidrólisis)

agua

CH3−COO−CH3

+

H2O

etanoato de metilo

→

[ C6H5 ]− COO−CH3

metanol

+ H2O

benzoato de metilo

Si se esterifica un diácido con un dialcohol se puede obtener un poliéster. Los poliésteres tienen un gran campo de aplicación en la síntesis de polímeros de interés industrial.

Las grasas y aceites naturales son ésteres de ácidos grasos de muchos átomos de carbono y glicerina (propanotriol):

Por ejemplo en la reacción entre el ácido esteárico y la glicerina se obtiene estearato de glicerina (estearina, grasa). Cuando se calienta una grasa o aceite con una disolución alcalina (KOH o NAOH) se produce la reacción de hidrólisis llamada saponificación, en la que se forma la glicerina y una mezcla de sales alcalinas de los ácidos grasos que formaban la grasa. Esta mezcla, después de purificada, constituye el jabón. Los jabones se utilizan como limpiadores, ya que tienen la facultad de “disolverse” en las gotas de grasa (suciedad) insolubles en agua. d) Formación de amidas: Estudiada con detalle en el capítulo de nitrocompuestos. e) Formación de nitrilos: Estudiada con detalle en el capítulo de nitrocompuestos.

Obtención de ácidos carboxílicos: a) Oxidación de alcoholes primarios y aldehidos: Estudiada previamente.

CH3−CH2OH +

[O]

→

etanol

CH3−CO−H

+

[O]

→

etanal

CH3−COOH acido etanoico

b) Síntesis a partir de alquinos: HC≡CH +

[ H2O / Cat ]

etino

→

CH3−CO−H etanal

+

[O]

→

CH3−COOH acido etanoico

c) Hidrólisis de derivados ácidos: Los ácidos carboxílicos pueden obtenerse por la hidrólisis (rompimiento catalizado en presencia de agua) de sus derivados, tal como lo muestra la ecuación general:

57

R−COO−D

+

→

[ H2O / Cat ]

derivado ácido

R−COOH acido carboxílico

+ D compuesto de síntesis

Tomado y adaptado de http://www.juntadeandalucia.es/averroes/recursos_informaticos/concurso1998/accesit8/i2h.htm

3.2 REFERENTES http://www.juntadeandalucia.es/averroes/recursos_informaticos/concurso1998/accesit8/chp.htm http://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l00/lecc.html http://www.eneayudas.cl/apt.htm#q http://www.icv5000.com/apuntesweb/Pag02.asp http://100cia.com/monografias/quimica

3.3 ACTIVIDADES Resuelve los siguientes ejercicios en tu libreta de notas y coloca las respuestas correctas en el sitio indicado en el módulo Serie 1: Nombre correctamente, según IUPAC, los siguientes compuestos: a) Acido cítrico

_____________________________________________________

b) Acetato de propionilo

_____________________________________________________

c) Acido oxálico

_____________________________________________________

d) Butirato de sodio

_____________________________________________________

e) Salicilato de potasio

_____________________________________________________

f)

_____________________________________________________

Aspirina

g) Palmitato de glicerilo

_____________________________________________________

h) Benzamida

_____________________________________________________

i)

Caprinonitrilo

_____________________________________________________

j)

Formiato de etilo

_____________________________________________________

Serie 2: Escriba la reacción para los siguientes procesos:

58

a) Oxidación del ácido acético: ______________________________________________________________________________ b) Preparación del ácido propanoico a partir del propino: ______________________________________________________________________________ c) Preparación de la etanamida: ______________________________________________________________________________ d) Obtención del cloruro de n-butanoilo: ______________________________________________________________________________ e) Hidrólisis del acetato de amilo: ______________________________________________________________________________ f) Preparación del acetato de calcio: ______________________________________________________________________________ g) Elaboración del anhídrido acético: ______________________________________________________________________________ h) Obtención del tartrato de potasio:

i) Preparación del citrato de sodio: ______________________________________________________________________________ j) Obtención del valerianato fórmico: ______________________________________________________________________________

Resuelve los siguientes ejercicios en tu libreta de notas y sustenta tu trabajo en clase: Serie 3: 1.

El propionato de calcio es un compuesto que se adiciona en pequeñas cantidades al pan para controlar hongos y el sabor del envejecimiento. La demanda de la planta de Bimbo es de 50 Kg mensuales. Cuantos kilos de reactivos puros necesito para fabricar esta cantidad si la reacción tiene una eficiencia del 95%

2.

La industria de Licores Departamental intenta mejorar el aroma de su ron 3 años, compensando la falta de maduración en barril, con la adición de 250 ppm de formiato de etilo a sus 350000 L de producción. Cuanto producto debe adicionar y cuantos g de reactivos se requieren para sintetizarlo, si el proceso rinde un 100%.

3.

Varela trabaja una nueva línea de jabonería, basada en laurato de sodio y glicerina al 10%. Escriba la reacción de saponificación para este proceso.

4.

El acetato de etilo es un compuesto con variados usos, pero en la industria de pinturas se le usa como disolvente de resinas, esmaltes y lacas. Si Pintuco consume 300 Toneladas mensuales de producto, cuanto necesito de reactivos con 90% de pureza para sintetizar esta cantidad, rindiendo la reacción un 95%.

5.

El lactato de sodio es un componente de la solución intravenosa Hartman, usada como sustituto y nivelador del volumen sanguíneo. La solución contiene 3136 ppm de lactato. La planta de Baxter produce 150000 L mensuales de solución. Si el lactato se fabrica en la misma planta bajo condiciones farmacéuticas, con un rendimiento del 90%, cuantos Kg de materia prima pura se requieren mensualmente.

59

4. COMPUESTOS NITROGENADOS 4.1 FUNDAMENTOS CONCEPTUALES Aminas Las aminas son los compuestos nitrogenados equivalentes, en cierto modo, a los alcoholes, fenoles y éteres en los compuestos oxigenados. Lo mismo que éstos podían considerarse como derivados del agua, las aminas pueden suponerse formalmente como derivados del amoniaco, en el que se ha sustituido uno, dos o los tres átomos de hidrógeno por radicales hidrocarbonados. Resultan así tres clases diferentes de aminas, llamadas primarias, secundarias y terciarias, respectivamente, y cuyas fórmulas generales son:

amina primaria

amina secundaria

amina terciaria

Cuando los radicales R, R' y R" son alifáticos las aminas se llaman alifáticas; mientras que si uno de ellos es aromático las aminas se consideran como aromáticas.

Propiedades fisicoquímicas La existencia del enlace N—H en las aminas primarias y secundarias hace posible la asociación molecular a través de enlaces de hidrógeno del tipo N—H • • • N. Estos enlaces son más débiles que los del tipo O—H• • • O, que existen en los alcoholes (debido a que la electronegatividad del nitrógeno es menor que la del oxígeno). Por ello, los puntos de fusión y de ebullición de estas aminas son más bajos que los de los correspondientes alcoholes, pero bastante más altos que los de los hidrocarburos de análogo peso molecular.

Las aminas secundarias están algo menos asociadas que las primarias, debido principalmente al impedimento estérico que ejercen los dos radicales hidrocarbonados sobre el grupo N—H. Por último las aminas terciarias, al no contener en su molécula enlaces N—H, no pueden asociarse mediante enlaces de hidrógeno, por lo que sus puntos de ebullición son parecidos a los de los hidrocarburos de análogo peso molecular.

Las consideraciones anteriores sirven también para discutir la solubilidad de las aminas en agua y otros disolventes fuertemente polares. Así, las aminas primarias y secundarias pueden formar con el agua enlaces de hidrógeno, por lo que los primeros términos de estas series son muy solubles en agua. En cambio, las aminas terciarias son muy poco solubles en agua, debido al impedimento estérico de los tres radicales alquilo para la formación de enlaces de hidrógeno.

Las aminas (lo mismo que el amoniaco) reaccionan con los ácidos tanto orgánicos como inorgánicos (reacción de neutralización), dando lugar a sales, muchas de ellas cristalinas y estables. Estas sales de aminas pueden considerarse formalmente como derivadas de las del ion amonio ( NH4+), por sustitución de uno o varios hidrógenos por radicales hidrocarbonados, lo que sirve de base para su nomenclatura. Existen también sales de aminas terciarias e incluso las llamadas sales de amonio cuaternario, en las que los cuatro hidrógenos del ion están sustituidos por radicales hidrocarbonados.

Reacciones de las aminas:

60

a) Formación de sales: Las aminas presentan un carácter marcadamente básico que se pone de manifiesto en la formación de sales. Estas sales son sólidos incoloros, no volátiles, solubles en agua e insolubles en disolventes orgánicos. Pueden ser formadas con ácidos orgánicos e inorgánicos.

CH3−CH2−NH2

→

CH3−COOH

+

etilamina

CH3−COO- +H3N−CH2−CH3

ácido acético

[ C6H5 ]− NH2

+

acetato de etilamonio

→

HCl

[ C6H5 ]− NH3Cl

anilina

cloruro de anilina

b) Reacción con ácido nitroso (HNO2): Permite diferenciar entre aminas primarias, secundarias y terciarias. Así: Las aminas primarias reaccionan con desprendimiento de nitrógeno: R−CH2−NH2 +

HONO

→

R−CH2OH

amina primaria

+

N2

+

H2O

alcohol

Las aminas secundarias reaccionan lentamente en caliente con el ácido nitroso formando nitrosaminas, con apariencia aceitosa: R−NH−R'

+

HONO

→

amina secundaria

R—NNO−R'

+

H2O

nitrosamina

Las aminas terciarias tratadas con exceso de ácido nitroso conducen a la formación de nitritos: R−NR'−R''

+

→

HONO

amina terciaria

RN−(R')HNO2−R nitrito de trialquilamonio

Obtención de aminas: a) Reducción de compuestos de nitrógeno insaturados Los compuestos insaturados de nitrógeno, como son los nitrocompuestos, nitrilos y amidas, pueden reducirse hasta aminas primarias mediante hidrógeno en presencia de catalizadores o bien con reductores químicos (hidruro de litio y aluminio, estaño o hierro y ácido clorhídrico). La reducción de nitrocompuestos es de gran utilidad para la obtención de aminas aromáticas, dada la facilidad de nitración de los anillos aromáticos. Así se prepara por ejemplo, la anilina, por reducción del nitrobenceno:

En el laboratorio suele llevarse a cabo esta reducción mediante estaño y ácido clorhídrico, mientras que en la industria se emplean limaduras de hierro en presencia de agua y una pequeña cantidad de ácido clorhídrico. b) Reacción de amoniaco con halogenuros de alquilo.

61

El amoniaco reacciona con los halogenuros de alquilo para formar, en primer lugar, una sal de alquilamonio, de la que puede liberarse la amina (base débil), por tratamiento con hidróxido sódico (base fuerte), según la reacción: R—X

+

NH3

→ R—NH

+ 3 X

+ NaOH

→

R—NH2

+ NaX +

H2O

Sin embargo, la reacción no es tan sencilla, porque las aminas pueden atacar, a su vez, al halogenuro de alquilo, formándose así, sucesivamente, sales de di-, tris y tetra-alquilamonio. Por ello en la práctica se obtiene una mezcla de aminas primarias, secundarias y terciarias, que pueden separarse por destilación fraccionada. Por otro lado, se puede favorecer el rendimiento en el tipo de amina deseado, modificando la relación de concentraciones de los reactivos iniciales: así, empleando un gran exceso de amoniaco predomina, como es lógico, la formación de amina primaria, mientras que un exceso de halogenuro de alquilo favorece la formación de amina terciaria.

Amidas Las amidas son derivados funcionales de los ácidos carboxílicos, en los que se ha sustituido el grupo —OH por el grupo —NH2, —NHR o —NRR', con lo que resultan, respectivamente, las llamadas amidas primarias, secundarias o terciarias, que también se llaman amidas sencillas, N-sustituidas o N-disustituidas. Ejemplos: Primaria:

metanamida (formamida)

Secundaria:

metiletanamida (N-metilacetamida)

Terciaria:

N,N dietilbenzamida

Propiedades físicas: El grupo funcional amida es bastante polar, lo que explica que las amidas primarias, excepto la formamida (p.f.=2,5 ºC), sean todas sólidas y solubles en agua. Sus puntos de ebullición son bastante más altos que los de los ácidos correspondientes, debido a una gran asociación intermolecular a través de enlaces de hidrógeno, entre el oxígeno negativo y los enlaces N—H, mucho más polarizados que en las aminas. Los puntos de fusión y de ebullición de las amidas secundarias son bastante menores, debido principalmente al impedimento estérico del radical unido al nitrógeno para la asociación. Como es natural, las amidas terciarias (sin enlaces N—H) no pueden asociarse, por lo que son líquidos normales, con puntos de fusión y de ebullición de acuerdo con su peso molecular.

Reacciones de las amidas: Las reacciones químicas de las amidas son las generales de los derivados funcionales de ácidos carboxílicos, si bien son entre éstos, de los compuestos menos reactivos. Así, por ejemplo, la reacción de hidrólisis suele ser muy lenta, por lo que hay que llevarla a cabo calentando y en medios ácidos o básicos; su mecanismo es análogo al de la hidrólisis de los ésteres.

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Por otra parte, las amidas tienen también algunas reacciones químicas parecidas a las de las aminas, siendo la más análoga la reacción con ácido nitroso, con el que los tres tipos de amidas se comportan igual que las aminas. Algunas de las reacciones especiales de amidas son: a) Reducción: CH3−CONH2

+

→

LiAlH4

CH3−CH2−NH2

etanamida

etanamina

a) Deshidratación: CH3−CH2−CO −NH2

+

P2O5

→

CH3−CH2−C≡N

propanamida

propanonitrilo

a) Reacción con ácido nitroso: CH3−CONH2

+

HNO2

→

CH3−COOH

etanamida

+

N2

+

H2O

ácido etanoico

Obtención de amidas: Las amidas pueden obtenerse a partir de halogenuros de alquilo por reacción con amoniaco, aminas primarias o secundarias, con lo que resultan amidas primarias, secundarias o terciarias, respectivamente. Por ejemplo: CH3−CO−Cl

+

cloruro de acetilo

2 CH3−NH2

→

CH3−CO−NH−CH3

metilamina

N-metilacetamida

+

CH3−NH3+Clcloruro de metilamonio

Entre las amidas merece citarse la carbodiamida o urea, que puede considerarse como la diamida del ácido carbónico: H2N—CO—NH2 Es el producto de excreción nitrogenado más importante, tanto en el hombre como en los animales. Por otra parte, tiene también un gran interés técnico, por su utilización como abono, así como en la industria farmacéutica, y sobre todo para la fabricación de resinas y materiales plásticos.

Nitrilos Los nitrilos, llamados también cianuros orgánicos, se caracterizan por poseer en su molécula el grupo funcional ciano: —C≡N Se pueden considerar como derivados de un hidrocarburo en que se han sustituido los tres átomos de hidrógeno de un grupo metilo por un átomo de nitrógeno.

CH3C≡N

[ C6H5 ]−C≡N

etanonitrilo (acetonitrilo)

benzonitrilo

Propiedades físicas: El enlace triple CN difiere bastante del C—C, siendo algo más fuerte y mucho más polarizado, en el sentido +CN-, lo mismo que ocurría en el enlace C=O. La gran polaridad del enlace CN provoca que los nitrilos tengan puntos de ebullición bastante elevados (en relación con su peso molecular).

Asimismo, son buenos disolventes de compuestos orgánicos polares, como ácidos carboxílicos, aldehídos y cetonas, etc., siendo a su vez relativamente solubles en agua.

Reacciones de los nitrilos: Los nitrilos, aunque no contienen el enlace C=O, se consideran a veces como derivados funcionales de los ácidos carboxí1icos, porque su hidrólisis (en medios ácidos o básicos) regenera el ácido primitivo, lo mismo que ocurría en los halogenuros, anhídridos, ésteres y amidas. En el caso de los

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nitrilos, la hidrólisis transcurre a través de una amida. como producto intermedio, según la reacción esquemática: R−C≡N

→

+ H2O

R−CO−NH2 + H2O

→

R−COOH

También pueden adicionar hidrógeno al triple enlace, con lo que se reducen a aminas: R−C≡N

+ 2 H2

→

R−CH2−NH2

Obtención de nitrilos: Los nitrilos alifáticos pueden obtenerse mediante la sustitución nucleófila del átomo de halógeno de un halogenuro de alquilo por ataque del agente nucleófilo CN-, procedente de un cianuro alcalino, según la reacción esquemática: R−X

+

NaCN

→

R−C≡N + NaX

Este método no puede utilizarse para la obtención de nitrilos aromáticos, puesto que los halogenuros de arilo son muy inertes a la sustitución nucleófila. Por ello, en lugar de éstos se utilizan las sales de diazonio, en las que puede sustituirse fácilmente el grupo diazo por un agente nucleófilo, según la reacción esquemática: [ C6H5 ]−N≡NCl +

NaCN

→

[ C6H5 ]−C≡N + N2 +

NaCl

Tomado y adaptado de http://www.juntadeandalucia.es/averroes/recursos_informaticos/concurso1998/accesit8/i2h.htm

4.2 REFERENTES http://www.juntadeandalucia.es/averroes/recursos_informaticos/concurso1998/accesit8/chp.htm http://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l00/lecc.html http://www.eneayudas.cl/apt.htm#q http://www.icv5000.com/apuntesweb/Pag02.asp http://100cia.com/monografias/quimica

4.3 ACTIVIDADES Resuelve los siguientes ejercicios en tu libreta de notas y coloca las respuestas correctas en el sitio indicado en el módulo Serie 1: Nombre correctamente, según IUPAC, los siguientes compuestos: a) Propionitrilo

_____________________________________________________

b) 3 metil anilina

_____________________________________________________

c) p-cloroanilina

_____________________________________________________

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d) N-acetil acetamida

_____________________________________________________

e) Cianuro de benceno

_____________________________________________________

f)

Benzamida

_____________________________________________________

g) Triacetiloamina

_____________________________________________________

h) Dipropionamina

_____________________________________________________

i)

Isopropionitrilo

_____________________________________________________

j)

Fenilformionitrilo

_____________________________________________________

Serie 2: Escriba la reacción para los siguientes procesos: a) Tratamiento del bromoetano con ácido cianhídrico: ______________________________________________________________________________ b) Hidrólisis del acetonitrilo: ______________________________________________________________________________ c) Preparación del ácido acético a partir de la etanamida: ______________________________________________________________________________ d) Obtención de la dietilamina: ______________________________________________________________________________ e) Tratamiento del cloruro de etilo con amoniaco: ______________________________________________________________________________ f) Preparación de la butiramida: ______________________________________________________________________________ g) Elaboración de la propanolamina a partir de su amida: ______________________________________________________________________________ h) Obtención de la ciclohexilamina:

i) Preparación de la carbamida: ______________________________________________________________________________ j) Obtención de la defenilamina: ______________________________________________________________________________ Serie 3: Resuelve los siguientes ejercicios en tu libreta de notas y sustenta tu trabajo en clase:

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1.

La úrea es un importante compuesto utilizado en la fabricación de polímeros, abonos y explosivos. Monómeros Colombo Venezolanos produce 500 toneladas mensuales del producto por síntesis de Wohler a partir de dióxido de carbono y amoniaco con eliminación de agua. Si el rendimiento del proceso es del 95% y los reactivos ingresan purificados, cual es el consumo mensual de materiales para esta síntesis.

2.

Elabore una sencilla prueba de laboratorio que permita distinguir entre los tres tipos de aminas. Sustente mediante secuencias de reacciones, que se espera obtener en la experiencia.

3.

La dopamina, es un importante precursor de medicamentos. Plantee su ruta de síntesis a partir del benceno.

4.

La trietanolamina es un compuesto empleado en la fabricación de productos cosméticos y medicinales. Si su proceso de síntesis tiene un rendimiento del 90% con reactivos puros, que tipo de materia prima requiero y en qué cantidades para fabricar 200 Kg de producto.

5.

El éxtasis, el speed y la MDMA, son conocidas como drogas de síntesis, porque pueden ser elaboradas en forma artesanal en laboratorios clandestinos. Todas tienen como base la anfetamina, droga utilizada en distintas variantes como modificadora del apetito, pero restringido su uso médico por ser altamente adictiva. Plantee una ruta para la síntesis de la anfetamina ( 1-fenilpropan-2-amina ) a partir del benceno, empleando los reactivos y reacciones que considere necesarios.

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UNIDAD 4 1. COMPUESTOS DE IMPORTANCIA BIOLOGICA 1.1 FUNDAMENTOS CONCEPTUALES HIDRATOS DE CARBONO: (CARBOHIDRATOS) Reciben este nombre por su fórmula general Cn(H2O)n. Es un nombre incorrecto desde el punto de vista químico, ya que esta fórmula sólo describe a una ínfima parte de estas moléculas. Desde el punto de vista químico son aldehídos o cetonas polihidroxilados, o productos derivados de ellos por oxidación, reducción, sustitución o polimerización. También se les puede conocer por los siguientes nombres: Glícidos o glúcidos (de la palabra griega que significa dulce), pero son muy pocos los que tienen sabor dulce.

Sacáridos (de la palabra latina que significa azúcar), aunque el azúcar común es uno sólo de los centenares de compuestos distintos que pueden clasificarse en este grupo.

Un aspecto importante de los Hidratos de Carbono es que pueden estar unidos covalentemente a otro tipo de moléculas, formando glicolípidos, glicoproteínas (cuando el componente proteico es mayoritario), proteoglicanos (cuando el componente glicídico es mayoritario) y peptidoglicanos (en la pared bacteriana).

Los Hidratos de Carbono (HC) representan en el organismo el combustible de uso inmediato. La combustión de 1g de HC produce unas 4 Kcal. Los HC son compuestos con un grado de reducción suficiente como para ser buenos combustibles, y además, la presencia de funciones oxigenadas (carbonilos y alcoholes) permiten que interaccionen con el agua más fácilmente que otras moléculas combustible como pueden ser las grasas. Por este motivo se utilizan las grasas como fuente energética de uso diferido y los HC como combustibles de uso inmediato.

La degradación de los HC puede tener lugar en condiciones anaerobias (fermentación) o aerobias (respiración). Todas las células vivas conocidas son capaces de obtener energía mediante la fermentación de la glucosa, lo que indica que esta vía metabólica es una de las más antiguas. Tras la aparición de los primeros organismos fotosintéticos y la acumulación de oxígeno en la atmósfera, se desarrollaron las vías aerobias de degradación de la glucosa, más eficientes desde el punto de vista energético, y por lo tanto seleccionadas en el transcurso de la evolución. Los HC también sirven como reserva energética de movilización rápida (almidón en plantas y glucógeno en animales).

Además, los HC son los compuestos en los que se fija el carbono durante la fotosíntesis.

El papel estructural de los HC se desarrolla allá donde se necesiten matrices hidrofílicas capaces de interaccionar con medios acuosos, pero constituyendo un armazón con una cierta resistencia mecánica. Las paredes celulares de plantas hongos y bacterias están constituídas por HC o derivados de los mismos. La celulosa, que forma parte de la pared celular de las células vegetales, es la molécula orgánica más abundante de la Biosfera. El exoesqueleto de los artrópodos está formado por el polisacárido quitina. Las matrices extracelulares de los tejidos animales de sostén (conjuntivo, óseo, cartilaginoso) están constituídas por polisacáridos nitrogenados (los llamados glicosaminoglicanos o mucopolisacáridos).

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Los HC pueden unirse a lípidos o a proteínas de la superficie de la célula, y representan una señal de reconocimiento en superficie. Tanto las glicoproteínas como los glicolípidos de la superficie externa celular sirven como señales de reconocimiento para hormonas, anticuerpos, bacterias, virus u otras células. Los HC son también los responsables antigénicos de los grupos sanguíneos.

Una clasificación aproximada de los mismos se puede hacer combinando su tamaño con su función química, así: Monosacáridos simples : Son aldehídos o cetonas polihidroxilados. Los monosacáridos con función aldehído se llaman aldosas y los monosacáridos con función cetona se llaman cetosas. Según la longitud de la cadena carbonada se distingue entre aldo- y cetotriosas, aldo- y cetotetrosas, aldo- y cetopentosas. Con la excepción de la dihidroxiacetona, en todos los monosacáridos simples hay uno o varios carbonos asimétricos. En el caso más sencillo, el del gliceraldehído, hay un centro de asimetría, lo que origina dos conformaciones posibles: los isómeros D y L. Todos los demás azúcares se consideran estructuralmente derivados del D- y L- gliceraldehído, y por lo tanto se agrupan en las llamadas series D y L. Para saber a qué serie pertenece cualquier monosacárido basta con representar su fórmula en proyección de Fischer y considerar la configuración del penúltimo carbono. La posición de su grupo OH a la derecha o a la izquierda determinará la serie D o L, respectivamente. La casi totalidad de los monosacáridos presentes en la Naturaleza pertenece a la serie D. Al ir aumentando el número de carbonos asimétricos en la molécula, aumenta el número de isómeros ópticos posibles. Al analizar su tamaño encontramos: TRIOSAS: En la vía metabólica de degradación anaeróbica de la glucosa (glucolisis) hay dos importantes intermediarios: el D-gliceraldehído (aldotriosa) y la dihidroxiacetona (cetotriosa). Al igual que los demás monosacáridos, estas dos triosas no aparecen como tales, sino como sus ésteres fosfóricos.

TETROSAS: De forma ocasional, aparecen en alguna vía metabólica. Ejemplos de aldotetrosas son la D-eritrosa y la D-treosa. Un ejemplo de cetotetrosa es la D-eritrulosa.

PENTOSAS: Son de especial interés las aldopentosas D-ribosa y su derivado 2-D-desoxirribosa, constituyentes fundamentales de los ácidos nucleicos. Otras aldopentosas que se encuentran en la Naturaleza son la D-xilosa, que forma parte de los xilanos de la madera, la L-xilosa, la D-arabinosa y la L-arabinosa. Entre las cetopentosas, la D-ribulosa y la D-xilulosa aparecen como intermediarios metabólicos, generalmente en forma de ésteres fosfóricos.

HEXOSAS: La D-glucosa es el monosacárido más abundante en la naturaleza. Se encuentra como tal en el zumo de uva, en el suero sanguíneo y en el medio extracelular. Forma parte de los polisacáridos, tanto de reserva como estructurales, y constituye la base del metabolismo energético, ya que todos los seres vivos son capaces de metabolizar la glucosa. En nuestro organismo hay células (hematíes y neuronas), que sólo pueden obtener energía a partir de la glucosa. La D-Manosa y la D-galactosa, así como sus derivados, aparecen en multitud de oligosacáridos de la superficie celular (como glicoproteínas o glicolípidos). La D-galactosa es un constituyente del disacárido lactosa, carbohidrato principal de la leche. En cuanto a las cetohexosas, la D-fructosa está presente en casi todas la frutas, a las que confiere su sabor dulce.

Oligosacáridos: Son polímeros de hasta 20 unidades de monosacáridos. La unión de los monosacáridos tiene lugar mediante enlaces glicosídicos, un caso concreto de enlace acetálico. Los más abundantes son los disacáridos, oligosacáridos formados por dos monosacáridos, iguales o distintos. Los disacáridos pueden seguir uniéndose a otros monosacáridos por medio de enlaces glicosídicos. Así se forman los trisacáridos, tetrasacáridos, o en general, oligosacáridos. Se ha establecido arbitrariamente un límite

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de 20 unidades para definir a los oligosacáridos. Por encima de este valor se habla de polisacáridos.

Los oligosacáridos son parte integrante de los glicolípidos y glicoproteínas que se encuentran en la superficie externa de la membrana plasmática y por lo tanto tienen una gran importancia en las funciones de reconocimiento en superficie.

DISACÁRIDOS: Cuando el enlace glicosídico se forma entre dos monosacáridos, el compuesto resultante recibe el nombre de disacárido. Esta unión puede tener lugar de dos formas distintas, originando compuestos reductores y no reductores.

Reductores: A este grupo pertenecen la maltosa, la celobiosa y la lactosa. La maltosa está formada por dos glucosas unidas. No existe como tal en la Naturaleza, y se obtiene a partir de la hidrólisis del almidón (un polisacárido de reserva en vegetales). La celobiosa no existe como tal en la Naturaleza y se obtiene a partir de la hidrólisis de la celulosa, un polisacárido que forma parte de la pared celular en las plantas superiores. Está formada por dos glucosas unidas. La lactosa está formada por glucosa y galactosa. Este azúcar se encuentra como tal en la leche.

No reductores: A este grupo pertenece la sacarosa. La sacarosa es el azúcar común o azúcar de caña. Es la forma usual de reserva hidrocarbonada de muchas plantas y se encuentra en el néctar de las flores, de forma que es un componente básico para la elaboración de la miel. Está formada por glucosa y fructosa.

Polisacáridos simples: Están formados por la unión de más de 20 monosacáridos simples. Según su función, se dividen en dos grupos: Los que tienen función de reserva: (almidón, glucógeno y dextranos) y los que tienen función estructural: (celulosa y xilanos) ALMIDÓN: Constituye la forma más generalizada, aunque no la única, de reserva energética en vegetales. Se almacena en forma de gránulos, y puede llegar a constituir hasta el 70% del peso de granos (maíz y trigo) o de tubérculos (patata). El análisis minucioso de la estructura del almidón demuestra que es una mezcla de otros dos polisacáridos: la amilosa y la amilopectina. La proporción de ambos polisacáridos varía según la procedencia del almidón, pero por lo general, la amilopectina es la más abundante. Los almidones constituyen la principal fuente de nutrición glicídica para la humanidad. El almidón puede ser degradado por muchas enzimas. En los mamíferos, estas enzimas se llaman amilasas, y se producen sobre todo en las glándulas salivares y en el páncreas. La amilosa es un polímero lineal formado por 250-300 unidades de a-D-glucopiranosa. La amilopectina es un polímero ramificado, compuesto por unas 1000 unidades de a-D-glucopiranosa.

GLUCÓGENO: Es el polisacárido de reserva propio de los tejidos animales. Se encuentra en casi todas las células, pero en los hepatocitos y en las células musculares su concentración es muy elevada. Su estructura es similar a la de la amilopeptina, pero con ramificaciones más frecuentes (cada 8-12 monómeros de glucosa), y su peso molecular es mucho más elevado (de hasta varios millones de dalton).

DEXTRANOS: Son polisacáridos de reserva producidos por ciertas bacterias. Consisten en cadenas de glucosa muy ramificadas.

CELULOSA : Es el principal componente de la pared celular de los vegetales. Se puede considerar como la molécula orgánica más abundante en la Naturaleza. Es un polímero lineal de varios miles de glucosas unidas.Tiene una estructura lineal o fibrosa, en la cual se establecen múltiples puentes de hidrógeno entre los grupos hidroxilo de distintas cadenas yuxtapuestas, haciéndolas impenetrables al agua, y originando fibras compactas que constituyen la pared celular de las células vegetales.

Polisacáridos derivados:

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Son polímeros de elevada masa molecular, formados por la condensación acetálica de monosacáridos derivados. Forman un grupo bastante heterogéneo de polímeros. En esta categoría de polisacáridos derivados podemos citar: QUITINA : Es un polisacárido estructural propio del exoesqueleto de los artrópodos (crustáceos, insectos, etc.) y de las paredes de los hongos. Está formado por unas 120 unidades de Nacetilglucosamina. Es un polisacárido de estructura fibrosa (como la celulosa), pero que presenta menor reactividad química.

PECTINAS: Se encuentran en las paredes celulares de los vegetales, aunque en menor proporción que la celulosa, y contribuyen a que las células vegetales se mantengan unidas. Son polímeros lineales del ácido D-galacturónico. A este grupo pertenecen el ácido péctico y el ácido pectínico.

XILANOS: Están formados por unidades de D-xilosa y son componentes de la madera. La D-xilosa es una aldopentosa, que cuando adopta su forma cerrada da lugar a un anillo piranósico. Los xilanos están formados por la unión de residuos de b-D-xilopiranosas.

LIPIDOS: Denominamos lípidos a un conjunto muy heterogéneo de biomoléculas cuya característica distintiva aunque no exclusiva ni general es la insolubilidad en agua, siendo por el contrario, solubles en disolventes orgánicos (benceno, cloroformo, éter, hexano, etc.). En muchos lípidos, esta definición se aplica únicamente a una parte de la molécula, y en otros casos, la definición no es del todo satisfactoria, ya que pueden existir lípidos soluble en agua (como los gangliósidos, por ejemplo), y a la vez existen otras biomoléculas insolubles en agua y que no son lípidos (carbohidratos como la quitina y la celulosa, o las escleroproteínas).

Los lípidos pueden encontrarse unidos covalentemente con otras biomoléculas como en el caso de los glicolípidos (presentes en las membranas biológicas), las proteínas aciladas (unidas a algún ácido graso) o las proteínas preniladas (unidas a lípidos de tipo isoprenoide). También son numerosas las asociaciones no covalentes de los lípidos con otras biomoléculas, como en el caso de las lipoproteínas y de las estructuras de membrana.

Una característica básica de los lípidos, y de la que derivan sus principales propiedades biológicas es la hidrofobicidad. La baja solubilidad de los lipídos se debe a que su estructura química es fundamentalmente hidrocarbonada (alifática, alicíclica o aromática), con gran cantidad de enlaces CH y C-C. La naturaleza de estos enlaces es 100% covalente y su momento dipolar es mínimo.

Los lípidos (generalmente en forma de triacilgiceroles) constituyen la reserva energética de uso tardío o diferido del organismo. Su contenido calórico es muy alto (10 Kcal/gramo), y representan una forma compacta y anhidra de almacenamiento de energía. A diferencia de los hidratos de carbono, que pueden metabolizarse en presencia o en ausencia de oxígeno, los lípidos sólo pueden metabolizarse aeróbicamente.

Aunque parezca paradójico, los lípidos representan una importante reserva de agua. Al poseer un grado de reducción mucho mayor el de los hidratos de carbono, la combustión aerobia de los lípidos produce una gran cantidad de agua (agua metabólica). Así, la combustión de un mol de ácido palmítico puede producir hasta 146 moles de agua (32 por la combustión directa del palmítico, y el resto por la fosforilación oxidativa acoplada a la respiración). En animales desérticos, las reservas grasas se utilizan principalmente para producir agua (es el caso de la reserva grasa de la joroba de camellos y dromedarios).

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En algunos animales (particularmente en aquellos que hibernan), hay un tejido adiposo especializado que se llama grasa parda o grasa marrón. En este tejido, la combustión de los lípidos está desacoplada de la fosforilación oxidativa, por lo que no se produce ATP en el proceso, y la mayor parte de la energía derivada de la combustión de los triacilgliceroles se destina a la producción calórica necesaria para los períodos largos de hibernación. En este proceso, un oso puede llegar a perder hasta el 20% de su masa corporal.

El medio biológico es un medio acuoso. Las células, a su vez, están rodeadas por otro medio acuoso.

Por lo tanto, para poder delimitar bien el espacio celular, la interfase célula-medio debe ser necesariamente hidrofóbica. Esta interfase está formada por lípidos de tipo anfipático, que tienen una parte de la molécula de tipo hidrofóbico y otra parte de tipo hidrofílico. En medio acuoso, estos lípidos tienden a autoestructurarse formando la bicapa lipídica de la membrana plasmática que rodea la célula. En las células eucariotas existen una serie de orgánulos celulares (núcleo, mitocondrias, cloroplastos, lisosomas, etc) que también están rodeados por una membrana constituída, principalmente por una bicapa lipídica compuesta por fosfolípidos. Las ceras son un tipo de lípidos neutros, cuya principal función es la de protección mecánica de las estructuras donde aparecen.

Los organismos pluricelulares han desarrollado distintos sistemas de comunicación entre sus órganos y tejidos. Así, el sistema endocrino genera señales químicas para la adaptación del organismo a circunstancias medioambientales diversas. Estas señales reciben el nombre de hormonas. Muchas de estas hormonas (esteroides, prostaglandinas, leucotrienos, calciferoles, etc) tienen estructura lipídica.

Hay una serie de sustancias que son vitales para el correcto funcionamiento del organismo, y que no pueden ser sintetizadas por éste. Por lo tanto deben ser necesariamente suministradas en su dieta.

Estas sustancias reciben el nombre de vitaminas. La función de muchas vitaminas consiste en actuar como cofactores de enzimas (proteínas que catalizan reacciones biológicas). En ausencia de su cofactor, el enzima no puede funcionar, y la vía metabólica queda interrumpida, con todos los perjuicios que ello pueda ocasionar. Ejemplos son los retinoides (vitamina A), los tocoferoles (vitamina E), las naftoquinonas (vitamina K) y los calciferoles (vitamina D).

La heterogeneidad estructural de los lípidos dificulta cualquier clasificación sistemática. El componente lipídico de una muestra biológica puede ser extraído con disolventes orgánicos y ser sometido a un criterio empírico : la reacción de saponificación. La saponificación consiste en una hidrólisis alcalina de la preparación lipídica (con KOH o NaOH). Los lípidos derivados de ácidos grasos (ácidos monocarboxílicos de cadena larga) dan lugar a sales alcalinas (jabones) y alcohol, que son fácilmente extraíbles en medio acuoso. No todos los lípidos presentes en una muestra biológica dan lugar a este tipo de reacción. Se distinguen por tanto dos tipos de lípidos: lípidos saponificables y lípidos insaponificables LÍPIDOS SAPONIFICABLES : Los lípidos saponificables agrupan a los derivados por esterificación u otras modificaciones de ácidos grasos, y se sintetizan en los organismos a partir de la aposición sucesiva de unidades de dos átomos de carbono. En este grupo se incluyen: ácidos grasos y sus derivados, eicosanoides (prostaglandinas, tromboxanos y leucotrienos), lípidos neutros (acilgliceroles y ceras), lípidos anfipáticos (glicerolípidos y esfingolípidos).

ÁCIDOS GRASOS Y SUS DERIVADOS: Los ácidos grasos son ácidos monocarboxílicos de cadena larga. Por lo general, contienen un número par de átomos de carbono, normalmente entre 12 y 24.

Ello se debe a que su síntesis biológica tiene lugar mediante la aposición sucesiva de unidades de dos átomos de carbono. Sin embargo también existen ácidos grasos con un número impar de átomos

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de carbono, que probablemente derivan de la metilación de un ácido graso de cadena par. Según la naturaleza de la cadena hidrocarbonada, distinguimos tres grandes grupos de ácidos grasos: Ácidos grasos saturados: Desde el punto de vista químico, son muy poco reactivos. Por lo general, contienen un número par de átomos de carbono. En la nomenclatura de los ácidos grasos se utilizan con más frecuencia los nombres triviales que los sistemáticos. Los ácidos grasos saturados más abundantes son el palmítico (hexadecanoico) y el esteárico (octadecanoico). Los ácidos grasos saturados de menos de 10 átomos de C son líquidos a temperatura ambiente y parcialmente solubles en agua. A partir de 12 C, son sólidos y prácticamente insolubles en agua. Los lípidos ricos en ácidos grasos saturados constituyen las grasas. Conviene en este punto hacer una distinción entre los términos lípidos, grasas y aceites. Grasas son aquellos lípidos que son sólidos a temperatura ambiente, mientras que aceites son aquellos lípidos que son líquidos a temperatura ambiente. Tanto los aceites como las grasas son lípidos. Ácidos grasos insaturados: Con mucha frecuencia, aparecen insaturaciones en los ácidos grasos, mayoritariamente en forma de dobles enlaces, aunque se han encontrado algunos con triples enlaces. Cuando hay varios dobles enlaces en la misma cadena, estos no aparecen conjugados (alternados), sino cada tres átomos de carbono. Ejemplos de estos son el ácido oleico (9octadecenoico), el linoleico (9,12-octadecadienoico) y el linolénico (9,12,15-octadecatrienoico).

Algunos ácidos grasos poliinsaturados (linoleico, linolénico y araquidónico) no pueden ser sintetizados por los animales superiores (incluído el hombre), y como su función biológica es fundamental, deben ser suministrados en la dieta. Por este motivo reciben el nombre de ácidos grasos esenciales.

Derivados de ácidos grasos: Con mucha menor frecuencia, aparecen en la Naturaleza ácidos grasos cuya estructura difiere en mayor o medida de la que hemos visto hasta ahora. Entre ellos podemos destacar:  Jabones: Son las sales de los ácidos grasos. Debido a la polaridad del anión carboxilato tienen un fuerte carácter anfipático, y son muy miscibles con el agua, especialmente los jabones de metales alcalinos. En general, los jabones adoptan en medio acuoso estructuras micelares en equilibrio con formas libres. Las grandes micelas esféricas pueden incluir en su interior grasas neutras, por lo que los jabones tienen poder detergente. Las sales de los metales pesados y alcalino-térreos (calcio, magnesio) son insolubles, y carecen de utilidad como jabones.  Hidroxiácidos grasos: Contienen grupos hidroxilo en la cadena hidrocarbonada. Ejemplos son el ácido cerebrónico (2-hidroxi C24:0), el hidroxinervónico (2-hidroxi C24:115), ambos presentes en esfingolípidos de cerebro, y el ácido ricinoleico (12-hidroxi C18:19), presente en el aceite de ricino.  Ácidos grasos ramificados: contienen uno o varios grupos metilo como sustituyentes en la cadena hidrocarbonada. Un ejemplo es el ácido tuberculoesteárico (10-metil esteárico), presente en el bacilo de la tuberculosis (Mycobacterium tuberculosis). En el hombre, el ácido titánico aparece como consecuencia de deficiencias en el metabolismo del fitol (un componente de la molécula de clorofila), que no puede ser degradado en el hígado.  Ácidos grasos cíclicos: El ácido lactobacílico se encuentra en bacterias y contiene un anillo de ciclopropano, mientras que el chaulmógrico se encuentra en semillas de plantas, y contiene un anillo de ciclopenteno.

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 Ácidos grasos con triples enlaces: Algunos actúan como antibióticos (micomicina y ácido nemotínico) y otros son extraídos del fruto de la planta Ongokea klaineana (ácido 6, 9octadecen-in-oico).

EICOSANOIDES: Este término agrupa a una serie de compuestos derivados de ácidos grasos poliinsaturados de 20 átomos de carbono (de donde deriva su nombre), como el ácido araquidónico Todos ellos tienen una amplia gama de actividades biológicas, bien como señales químicas (hormonas) o como efectores fisiológicos (en procesos inflamatorios). Son el prototipo de mediadores locales, liberados in situ ante diversos estímulos. En esta categoría se incluyen: Prostaglandinas, tromboxanos y leucotrienos.

LÍPIDOS NEUTROS: Son ésteres de ácidos grasos con alcoholes. No tienen ningún otro tipo de componentes, por lo que son moléculas muy poco reactivas. En la Naturaleza encontramos dos tipos: Acilgliceroles y ceras.

LÍPIDOS ANFIPÁTICOS: Cuando la molécula de un lípido posee un grupo fuertemente polar además de la cadena hidrocarbonada hidrofóbica se dice que se trata de un lípido anfipático. Los compuestos de este tipo son los glicerolípidos y los esfingolípidos.

LÍPIDOS INSAPONIFICABLES: Los lípidos insaponificables son derivados por aposición de varias unidades isoprénicas, y se sintetizan a partir de una unidad básica de 5 átomos de carbono: el isopreno. En este grupo de lípidos se incluyen: terpenos ( retinoides, carotenoides, tocoferoles, naftoquinonas, dolicoles ) y esteroides ( esteroles, sales y ácidos biliares, hormonas esteroideas) TERPENOS: Suelen incluirse en este grupo moléculas formadas por condensación de unas pocas unidades de isopreno. Químicamente, la mayoría son hidrocarburos, aunque algunos contienen funciones oxidadas. Muchas de estas moléculas son vitaminas liposolubles. Son frecuentes en los aceites esenciales de plantas.

Retinoides: El retinol es un alcohol tetraprenoide, donde se distingue un anillo llamado b-ionona y una cadena lateral poliprenoide. También se llama vitamina A, y es indispensable para evitar transtornos como la ceguera nocturna (falta de acomodación visual a la oscuridad), la xeroftalmia (queratinización del epitelio de la conjuntiva del ojo) y la sequedad de los epitelios. El retinal y el ácido retinoico son derivados del retinol que además de poseer cierta actividad vitamínica están implicados en procesos como la visión y el control de la transcripción génica.

Carotenoides: Son derivados octaprenoides que constituyen multitud de pigmentos vegetales, como el b-caroteno de la zanahoria o la cantaxantina del tomate. La luteína da su color característico amarillo al cuerpo lúteo del ovario. En los animales se almacenan en el panículo adiposo, con lo que la piel queda coloreada. El b-caroteno es un precursor del retinal, y por lo tanto también se le llama provitamina A. Tocoferoles: Son una familia de compuestos poliprenoides, cuya estructura consta de un sistema cíclico llamado cromano y una cadena poliprenoide saturada. Los distintos tocoferoles se caracterizan por los sustituyentes que aparecen en el anillo del cromano. Los tocoferoles son poderosos agentes antioxidantes, y previenen las reacciones de peroxidación de lípidos característica del fenómeno de enranciamiento. El enranciamiento está ligado a procesos como el envejecimiento o el tristemente famoso síndrome tóxico provocado por aceite de colza desnaturalizado. Uno de los tocoferoles más abundantes es el a-tocoferol, que en ratas evita la esterilidad, y por eso se le llama vitamina E.

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Naftoquinonas: Los compuestos llamados quinonas aparecen con mucha frecuencia como cofactores en reacciones de oxidorreducción (ubiquinonas en mitocondrias y plastoquinonas en cloroplastos), ya que la reducción del anillo quinónico es reversible. Las naftoquinonas (vitamina K) tienen acción vitamínica, ya que son imprescindibles en el proceso de coagulación sanguínea.

Dolicoles: Son compuestos poliprenoides no vitamínicos. Se trata de una familia de alcoholes isoprenoides de cadena muy larga (de 80 a 100 átomos de C) ya que está formado por entre 17 y 21 unidades de isopreno. Normalmente aparece en forma del éster fosfórico (el grupo fosfato se esterifica con el grupo OH del dolicol). El dolicolfosfato interviene en la síntesis de los oligosacáridos que aparecen unidos a las glicoproteínas.

ESTEROIDES : Son compuestos derivados del ciclopentanoperhidrofenantreno (o esterano), un sistema de cuatro ciclos que se forma a partir del hidrocarburo escualeno. Se distinguen tres grupos de esteroides: esteroles, ácidos y sales biliares y hormonas esteroideas.

Esteroles: Son los más abundantes. Estructuralmente se consideran derivados del colestano (de 27 carbonos). Se presentan habitualmente en la membrana plasmática de todos los seres vivos (excepto las eubacterias), donde su función es la de regular la fluidez de la bicapa lipídica. El colesterol está ampliamente distribuído entre los animales, y es un componente habitual de la membrana plasmática, donde contribuye a regular su fluidez. Con mucha frecuencia aparece esterificado a ácidos grasos, y es la forma en que normalmente se almacena o se transporta por la sangre. El colesterol es el precursor metabólico de otros esteroides como los calciferoles, las hormonas esteroideas y los ácidos biliares. Una vez sintetizado, el organismo animal es incapaz de romper el sistema de anillos, de modo que es excretado como tal. Por este motivo, al ser poco soluble, el colesterol tiende a precipitar en el endotelio de los vasos sanguíneos, formando las placas de ateroma que dan lugar a la arterioesclerosis, una de las causas de mortalidad más frecuentes en los países desarrollados.

Los esteroles más abundantes en las plantas superiores son el sitosterol y el estigmasterol, mientras que en levaduras y otros microorganismos eucariotas se encuentra el ergosterol. Los calciferoles (vitaminas D) son esteroles implicados en la absorción de calcio por parte del intestino de los animales superiores. Su deficiencia provoca el raquitismo, una enfermedad en la cual el calcio ingerido en la dieta no es absorbido por el intestino, lo que provoca que los huesos liberen calcio al plasma sanguíneo, alterando el proceso normal de osificación. Son muy abundantes en el aceite de hígado de bacalao. Ácidos y sales biliares: Se consideran como derivados estructurales del colano, de 24 átomos de C, que se caracteriza por tener en el C17 una cadena alifática ramificada de 5 átomos de carbono. Son muy abundantes en la bilis. Los más característicos son el ácido cólico, el desoxicólico y el litocólico.

Con gran frecuencia aparecen conjugados a los aminoácidos glicina y taurina. Así, el ácido cólico formará los ácidos taurocólico y glicocólico. Aunque parezca paradójico, las sales biliares no son las sales de los ácidos biliares, sino las sales sódicas o potásicas de los ácidos taurocólicos o glicocólicos. Las sales biliares son moléculas fuertemente anfipáticas que el organismo utiliza como emulsionantes de los lípidos que llegan al intestino, para favorecer su digestión y absorción.

Hormonas esteroideas: Son sustancias producidas por las glándulas endocrinas, que se distribuyen por el torrente sanguíneo y ejercen funciones de regulación metabólica en tejidos específicos. Se distinguen 4 familias de hormonas esteroideas:  Los estrógenos: Se consideran derivadas del estrano, de 18 átomos de carbono. Son hormonas propias de la primera mitad del ciclo sexual femenino. Un estrógeno típico es el estradiol.

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 Los andrógenos: Se consideran derivados del androstano, de 19 átomos de carbono. Son las hormonas sexuales masculinas. Un ejemplo es la testosterona.  Los gestágenos: Derivan del pregnano, de 21 átomos de carbono. Son hormonas femeninas implicadas en el ciclo menstrual, y que adquieren especial importancia durante el embarazo.

Un ejemplo es la progesterona.  Los corticoides: También derivan del pregnano, y difieren de los gestágenos porque tienen un hidroxilo en el C21. Son hormonas segregadas por la corteza suprarrenal. Un ejemplo es el cortisol, una hormona que afecta al metabolismo de los glícidos.

AMINOÁCIDOS: Desde el punto de vista químico, los aminoácidos (AA) son ácidos orgánicos con un grupo amino en posición alfa. Según esta definición, los cuatro sustituyentes del carbono alfa (Ca) en un aminoácido son: El grupo carboxilo, un grupo amino, un átomo de hidrógeno y una cadena lateral R, que es característica de cada AA. Constituye una excepción el AA prolina, con un anillo pirrolidínico, que puede considerarse como un a-aminoácido que está N-sustituído por su propia cadena lateral.

Aunque la mayoría de los AA presentes en la Naturaleza se encuentran formando parte de las proteínas, hay algunos que pueden desempeñar otras funciones. Hay, por tanto, dos grupos de AA: Los aminoácidos proteicos y los aminoácidos no proteicos.

AMINOÁCIDOS PROTEICOS: Los AA proteicos se dividen, a su vez, en dos grupos: Aminácidos codificables o universales, que permanecen como tal en las proteínas y aminácidos modificados o particulares, que son el resultado de diversas modificaciones químicas posteriores a la síntesis de proteínas Aminoácidos proteicos codificables: Los AA proteicos codificables son 20: Alanina (Ala, A ) Fenilalanina (Phe, F ) Lisina (Lys, K ) Prolina (Pro, P ) Treonina (Thr, T )

Cisteína (Cys, C ) Glicina (Gly, G ) Leucina (Leu, L ) Glutamina (Gln, Q ) Valina (Val, V )

Aspártico (Asp, D ) Histidina (His, H ) Metionina (Met, M ) Arginina (Arg, R ) Triptófano (Trp, W )

Glutámico (Glu, E ) Isoleucina (Ile, I ) Asparragina (Asn, N ) Serina (Ser, S ) Tirosina (Tyr, Y )

De estos 20 AA, la mitad pueden ser sintetizados por el hombre, pero el resto no, y por lo tanto deben ser suministrados en la dieta: son los AA esenciales. Son AA esenciales: Val, Leu, Ile, Phe, Trp, Tyr, Thr, Cis, Met y Lys. Además, en recién nacidos el AA His es esencial porque su organismo todavía no ha madurado lo suficiente como para poder sintetizarlo.

Aminoácidos proteicos modificados: Una vez que los AA codificables han sido incorporados a las proteínas, pueden sufrir ciertas transformaciones que dan lugar a los AA modificados o particulares.

Ejemplos típicos son la 4-hidroxiprolina o la 5-hidroxilisina, que se encuentran en proporción importante en el colágeno. El E, por carboxilación post-sintética se convierte en ácido gcarboxiglutámico. En la tiroglobulina (una proteína del tiroides), la Y sufre diversas reacciones de iodación y condensación que originan AA como la monoiodotirosina, diiodotirosina, la triiodotirosina o la liotirosina. La cistina es el resultado de la unión de dos C por medio de un puente disulfuro.

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AMINOÁCIDOS NO PROTEICOS : Se conocen más de un centenar, sobre todo en plantas superiores, aunque su función no siempre es conocida. La D-Ala y el D-Glu forman parte del peptidoglicano de la pared celular de las bacterias. La gramicidina S es un péptido con acción antibiótica que contiene D-Phe. En ciertos péptidos opioides de anfibios y reptiles también aparecen D-aminoácidos.

PÉPTIDOS: La unión de dos o más aminoácidos (AA) mediante enlaces amida origina los péptidos. En los péptidos y en las proteínas, estos enlaces amida reciben el nombre de enlaces peptídicos y son el resultado de la reacción del grupo carboxilo de un AA con el grupo amino de otro, con eliminación de una molécula de agua. Cuando son pocos los AA que forman el péptido (menos de 10) se trata de un oligopéptido (dipéptido, tripéptido, etc.). Cuando el número de AA está comprendido entre 10 y 100 se trata de un polipéptido y si el número de AA es mayor de 100, se habla de proteínas. Polipéptido y proteína no siempre son equivalentes, puesto que algunas proteínas están formadas por más de una cadena polipeptídica. Es el caso de la hemoglobina. Los péptidos son estructuras intermedias entre los AA y las proteínas. Sus propiedades físicas y químicas suelen reflejar en mayor o menor medida las de los AA que lo componen. Entre las funciones biológicas más importantes que realizan los péptidos podemos destacar las siguientes: AGENTES VASOACTIVOS: El agente hipertensor más potente que se conoce es la angiotensina II, un octapéptido que se origina mediante la hidrólisis de una proteína precursora que se llama angiotensinógeno, y que no tiene actividad vasopresora. Otros péptidos son agentes hipotensores (tienen actividad vasodilatadora). Uno de los mejor conocidos es la bradiquinina, un nonapéptido que se origina mediante la hidrólisis de una proteína precursora que se llama quininógeno.

HORMONAS: Las hormonas son señales químicas que ejercen su acción sobre órganos y tejidos situados lejos del lugar donde se han sintetizado. Muchas hormonas tienen estructura peptídica, como por ejemplo la oxitocina (nonapéptido que provoca la contracción uterina y la secreción de leche por la glándula mamaria), la vasopresina (nonapéptido que induce la reabsorción de agua en el riñón), la somatostatina (tetradecapéptido que inhibe la liberación de la hormona del crecimiento). La insulina y el glucagón son proteínas producidas por el páncreas y que regulan el metabolismo de los azúcares.

NEUROTRANSMISORES: Los neurotransmisores son señales químicas producidas en un terminal nervioso presináptico, y que a través de un receptor específico ejercen su acción sobre la neurona post-sináptica. Son neurotransmisores peptídicos las encefalinas (pentapéptido), las endorfinas (pentapéptido)y la sustancia P (undecapéptido).

ANTIBIÓTICOS: La valinomicina y la gramicidina son dos péptidos cíclicos con acción antibiótica. Los dos contienen aminoácidos de la serie D, además de otros aminoácidos no proteicos.

COFACTORES ENZIMÁTICOS: El glutation es un tripéptido que actúa como cofactor en algunas reacciones redox.

PROTEÍNAS: Las proteínas son polímeros lineales de a-aminoácidos con amplia variabilidad estructural y funciones biológicas muy diversas. La variedad de proteínas es elevadísima, y para su clasificación se suele recurrir a: criterios físicos, criterios químicos, criterios estructurales y criterios funcionales.

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Es difícil hacer una clasificación más descriptiva o conceptual. Sin embargo, los criterios que hemos descrito son muy útiles desde el punto de vista práctico, y nos permiten definir al colágeno como una proteína simple, fibrosa y oligomérica, y al citocromo c como una proteína conjugada, globular y monomérica.

CRITERIO FÍSICO : El criterio físico más utilizado es la solubilidad. Así se distinguen :     

Albúminas: proteínas que son solubles en agua o en disoluciones salinas diluídas Globulinas: requieren concentraciones salinas más elevadas para permanecer en disolución Prolaminas: solubles en alcohol Glutelinas: sólo se disuelven en disoluciones ácidas o básicas Escleroproteínas: son insolubles en la gran mayoría de los disolventes

CRITERIO QUÍMICO: Desde un punto de vista químico, existen dos grandes grupos de proteínas:  Proteínas simples: formadas exclusivamente por a-aminoácidos, como es el caso de la ubiquitina, una proteasa intracelular formada por 53 AA.  Proteínas conjugadas: que contienen además de la cadena polipeptídica un componente no aminoacídico llamado grupo prostético, que puede ser un azúcar, un lípido, un ácido nucleico o simplemente un ión inorgánico. La proteína en ausencia de su grupo prostético no es funcional, y se llama apoproteína. La proteína unida a su grupo prostético es funcional, y se llama holoproteína (holoproteína = apoproteína + grupo prostético). Son proteínas conjugadas la hemoglobina, la mioglobina, los citocromos, etc.

CRITERIO DE FORMA: En cuanto a su forma molecular, podemos distinguir:  Proteínas globulares: la cadena polipeptídica aparece enrollada sobre sí misma dando lugar a una estructura más o menos esférica y compacta. Ejemplo : triosafosfato isomerasa  Proteínas fibrosas: si hay una dimensión que predomina sobre las demás, se dice que la proteína es fibrosa. Las proteínas fibrosas, por lo general, tienen funciones estructurales.

Ejemplo: colágeno.

CRITERIO FUNCIONAL : Desde un punto de vista funcional se distinguen:  Proteínas monoméricas: constan de una sola cadena polipeptídica, como la mioglobina.  Proteínas oligoméricas: constan de varias cadenas polipeptídicas. Las distintas cadenas polipeptídicas que componen una proteína oligomérica se llaman subunidades, y pueden ser iguales o distintas entre sí. Un ejemplo es la hemoglobina, formada por 4 subunidades.

ESTRUCTURA DE LAS PROTEÍNAS: A primera vista podría pensarse en las proteínas como polímeros lineales de AA unidos entre sí por medio de enlaces peptídicos. Sin embargo, la secuencia lineal de AA puede adoptar múltiples conformaciones en el espacio. La estructura primaria viene determinada por la secuencia de AA en la cadena proteica, es decir, el número de AA presentes y el orden en que están enlazados. La conformación espacial de una proteína se analiza en términos de estructura secundaria y estructura terciaria. La asociación de varias cadenas polipeptídicas origina un nivel superior de organización, la llamada estructura cuaternaria. Por último, la asociación de proteínas con otros tipos de biomoléculas para formar asociaciones supramoleculares con carácter permanente da lugar a la estructura quinaria.

ENZIMAS: Los enzimas son proteínas que catalizan reacciones químicas en los seres vivos. Los enzimas son catalizadores, es decir, sustancias que, sin consumirse en una reacción, aumentan notablemente su

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velocidad. No hacen factibles las reacciones imposibles, sino que sólamente aceleran las que espontáneamente podrían producirse. Ello hace posible que en condiciones fisiológicas tengan lugar reacciones que sin catalizador requerirían condiciones extremas de presión, temperatura o pH. Prácticamente todas las reacciones químicas que tienen lugar en los seres vivos están catalizadas por enzimas. Los enzimas son catalizadores específicos: cada enzima cataliza un solo tipo de reacción, y casi siempre actúa sobre un único sustrato o sobre un grupo muy reducido de ellos. En una reacción catalizada por un enzima la sustancia sobre la que actúa el enzima se llama sustrato.

En algunos casos especiales pueden actuar sobre otros sustratos. La enzima sacarasa es muy específica: rompe el enlace b-glucosídico de la sacarosa o de compuestos muy similares. Así, para el enzima sacarasa, la sacarosa es su sustrato natural, mientras que la maltosa y la isomaltosa son sustratos análogos. La enzima actúa con máxima eficacia sobre el sustrato natural y con menor eficacia sobre los sustratos análogos. Entre las enzimas poco específicas están las proteasas digestivas como la quimotripsina, que rompe los enlaces amida de proteínas y péptidos de muy diverso tipo. ÁCIDOS NUCLEICOS: Hay 2 tipos de ácidos nucleicos (AN): el ácido desoxirribonucleico (DNA o ADN) y el ácido ribonucleico (RNA o ARN), y están presentes en todas las células. Su función biológica no quedó plenamente demostrada hasta que Avery y sus colaboradores demostraron en 1944 que el DNA era la molécula portadora de la información genética.

Los AN son polímeros lineales en los que la unidad repetitiva, llamada nucleótido, está constituída por: una pentosa (la ribosa o la desoxirribosa), ácido fosfórico y una base nitrogenada (purina o pirimidina). La unión de la pentosa con una base constituye un nucleósido. La unión mediante un enlace éster entre el nucleósido y el ácido fosfórico da lugar al nucleótido.

El DNA y el RNA se diferencian porque:    

El peso molecular del DNA es generalmente mayor que el del RNA El azúcar del RNA es ribosa, y el del DNA es desoxirribosa El RNA contiene la base nitrogenada uracilo, mientras que el DNA presenta timina La configuración espacial del DNA es la de un doble helicoide, mientras que el RNA es un polinucleótido lineal, que ocasionalmente puede presentar apareamientos intracatenarios

Las bases púricas tienen la estructura fundamental del heterociclo purina. Las bases púricas que se encuentran en los ácidos nucleicos (tanto DNA como RNA) son la adenina y la guanina.

Las bases pirimidínicas derivan del anillo de pirimidina. Las bases pirimidínicas que aparecen en el RNA son uracilo y citosina, mientras que en el DNA encontramos timina y citosina.

En ciertos casos aparecen otros tipos de bases nitrogenadas en los AN. En el RNA transferente (RNAt) se encuentran a menudo bases como la N2-dimetilguanina, la hipoxantina o el dihidroxiuracilo.

En el DNA se puede encontrar 5-metilcitosina o 5-hidroximetilcitosina.

A veces, los nucleótidos contienen más de un grupo fosfato, unidos entre sí mediante un enlace anhidro. Es el caso de la adenosina -5'-trifosfato (ATP), donde la energía libre almacenada en el ATP se utiliza para desarrollar trabajo mecánico (contracción muscular), osmótico (transporte activo), químico (biosíntesis) y eléctrico (transmisión del impulso nervioso)

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Otros nucleótidos que participan en procesos de oxidorreducción son las piridina-nucleótidos. Suelen actuar como coenzimas libres. Las más comunes son la nicotinamida-adenina-dinucleótido (NAD), compuesta de la nicotinamida, ribosa, fosfato y AMP, y la nicotinamida-adenina-dinucleótido-fosfato (NADP), que además contiene ácido fosfórico esterificado.

Tomado y adaptado de http://www.ehu.es/biomoleculas/biomoleculas.htm

1.2 REFERENTES http://www.juntadeandalucia.es/averroes/recursos_informaticos/concurso1998/accesit8/chp.htm http://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l00/lecc.html http://www.eneayudas.cl/apt.htm#q http://www.icv5000.com/apuntesweb/Pag02.asp http://100cia.com/monografias/quimica

1.3 ACTIVIDADES Serie 1: Preguntas de selección múltiple con única respuesta. Marque X sobre la opción correcta: 1. Son polisacáridos característicos de la pared bacteriana : A) lipopolisacáridos B) peptidoglicanos C) proteoglicanos D) ácidos teicoicos 2. Los hidratos de carbono A) sólo pueden degradarse en condiciones aerobias B) son utilizados como combustible de uso tardío C) son biomoléculas que no aportan ningún tipo de información a la célula D) pueden unirse covalentemente a otros tipos de biomoléculas 3. Son polisacáridos lineales A) quitina B) amilopeptina C) glucógeno D) ácido hialurónico 4. Los oligosacáridos A) pueden ser lineales o ramificados B) pueden unirse a proteínas, pero no a lípidos C) tienen como función principal la de reserva energética D) tienen como mínimo 20 residuos de monosacáridos 5. Los lípidos A) son la reserva energética de uso inmediato del organismo B) producen más energía por unidad de masa que los hidratos de carbono C) pueden metabolizarse tanto de forma aerobia como anaerobia D) producen gran cantidad de agua metabólica durante su combustión 6. Son lípidos con función estructural A) los triacilgliceroles B) los fosfolípidos C) las prostaglandinas D) las ceras

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7. Son lípidos saponificables A) los leucotrienos B) las ceras C) las prostaglandinas D) los carotenoides 8. Los ésteres de ácidos grasos con alcoholes primarios de cadena larga A) son lípidos anfipáticos B) son lípidos cuya función principal es la estructural C) se llaman monoacilgliceroles D) son muy reactivos 9. La vitamina A A) es un carotenoide B) es un lípido saponificable C) también se llama retinol D) también se llama a-tocoferol 10. Son lípidos que forman micelas A) las ceras B) los jabones C) las sales biliares D) los fosfolípidos 11. El colesterol y las sales biliares se parecen porque A) son lípidos insaponificables B) son moléculas con carácter anfipático C) se encuentran en las membranas biológicas D) son compuestos derivados del ciclopentanoperhidrofenantreno 12. La vitamina K A) es un lípido insaponificable B) es un terpeno C) es un esteroide D) en ratas, previene la esterilidad 13. Son hormonas esteroideas A) los gestágenos B) los corticoides C) los calciferoles D) los dolicoles 14. Los aminoácidos proteicos se caracterizan porque A) pertenecen a la serie L B) algunos no pueden ser sintetizados por el hombre C) pueden sufrir modificaciones una vez que se han incorporado a las proteínas D) todos son esenciales 15. Los aminoácidos que no pueden ser sintetizados por el organismo se llaman A) codificables B) particulares C) no proteicos D) esenciales 16. Los péptidos pueden actuar como A) hormonas B) antibióticos C) reserva energética D) neurotransmisores

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17. En mamíferos, la hormona que provoca la contracción del útero y la secreción de leche A) es una hormona esteroidea B) es una hormona de naturaleza peptídica C) se llama vasopresina D) se llama oxitocina 18. Es cierto que A) el glutation es un péptido que actúa como un cofactor enzimático B) la insulina es un péptido que actúa como neurotransmisor C) la valinomicina es un péptido que actúa como antibiótico D) la oxitocina es un péptido con acción hormonal 19. El citocromo c es una proteína A) conjugada B) fibrosa C) oligomérica D) monomérica Es cierto que A) los términos polipéptido y proteína son siempre equivalentes B) una proteína puede estar formada por varios polipéptidos C) un péptido puede estar formado por varias proteínas D) cada subunidad de una proteína es un polipéptido 20. Si conozco la secuencia de una proteína quiero decir que conozco la A) estructura primaria B) estructura secundaria C) estructura terciaria D) estructura cuaternaria

Serie 2: Preguntas de selección múltiple con única respuesta. Marque X sobre la opción correcta: 1. La hidrólisis total de una molécula de almidón produce: a) Glucosa. b) Dextrinas. c) Sacarosa. d) Glucosa y fructuosa. e) Ninguna de las anteriores.

2. Pertenecen al grupo de los monosacáridos, excepto: a) Celobiosa. b) Sacarosa. c) Lactosa. d) Maltosa. e) Ninguna de las anteriores.

3. Las siguientes inter-conversiones son posibles en el organismo, excepto: a) Carbohidratos a grasas. b) Grasas a carbohidratos c) Grasas a proteínas. d) Carbohidratos a proteínas. e) Ninguna de las anteriores.

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4. Son componentes de un nucleótido, excepto: a) Base nitrogenada. b) ATP. c) Un Azúcar. d) H3PO4 e) Ninguna de las anteriores.

5. Se puede afirmar de los aceites, excepto: a) No son saponificables por su insaturación. b) Son mezclas de triglicéridos. c) Su insaturación es mayor que la de las grasas. d) Son líquidos a temperatura ambiente. e) Ninguna de las anteriores.

6. La totalidad de secuencias de reacciones químicas de un organismo se denomina: a) Catabolismo. b) Anabolismo. c) Catálisis. d) Metabolismo. e) Ninguna de las anteriores.

7. La glucosa puede ser almacenada en el cuerpo humano en diferentes formas, excepto: a) Almidones. b) Triglicéridos. c) Colesterol. d) Glucógeno. e) Ninguna de las anteriores.

8. Estos compuestos poseen diferentes características, pero comparten una misma fórmula estructural; excepto: a) Maltosa b) Celulosa. c) Glucógeno. d) Almidón. e) Ninguna de las anteriores.

9. Pertenece al grupo de los compuestos relacionados estructuralmente con el colesterol. a) Triglicéridos. b) Ácidos biliares. c) Acilgliceroles. d) Terpenos. e) Ninguna de las anteriores.

10. Las proteínas se componen de cadenas de aminoácidos unidos mediante: a) Puentes de hidrógeno. b) Enlaces sulfhidrilo. c) Enlaces covalentes polares. d) Enlaces amídicos. e) Ninguna de las anteriores.

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