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Einfluss von Pulver- und Carbidgrößen auf eine HVAF-WC-Co-Cr-Beschichtung für eine zukünftige Anwendung auf innenliegenden Oberflächen: Mikrostruktur und Verschleiß Effect of particle and carbide grain sizes on a HVOAF WC-Co-Cr coating for the future application on internal surfaces: microstructure and wear Jamie Pulsford, M. Eng.; Dr. James Murray, Dr. Mingwen Bai, Dr. Tanvir Hussain, Department of Mechanical, Materials and Manufacturing Engineering, University of Nottingham, Nottingham, UK; Dr. Spyros Kamnis, Castolin Eutectic-Monitor Coatings Ltd., North Shields, UK

Kurzfassung

Abstract

Die Verwendung von nanoskaligen WC-Korngrößen oder von feineren Spritzpulvern sind zwei Möglichkeiten, um die Eigenschaften und die Leistungsfähigkeit von WCCo-Cr-Beschichtungen zu verbessern. Für die Entwicklung von Innenbeschichtungen wird die Verwendung von feineren Pulvern verfolgt. Dabei ist weniger thermische Energie notwendig, um diese, im Vergleich zu groben Pulvern, zu schmelzen. Dadurch ist eine Beschichtung mit kleineren Spritzabständen möglich. Es wurden drei verschiedene WC-10Co-Cr-Beschichtungen, mit zwei unterschiedlichen Partikelgrößen und zwei unterschiedlichen Karbidgrößen hergestellt. Eingesetzt wurde dabei ein Hochgeschwindigkeitsflammspritzverfahren, welches gleichzeitig Sauerstoff und Luft zur Verbrennung des Brennstoffs verwendet (HVOAF), entwickelt von Monitor Coatings Ltd. (UK). Die Mikrostruktur des Pulvers und der Beschichtungen wurden mittels XRD und REM charakterisiert. Die Bruchzähigkeit und das Trockengleitverschleißverhalten wurden mittels eines Kugel-Scheibe-Tribometers mit einem WCGegenkörper untersucht. Es stellte sich heraus, dass das feinere Pulver eine höhere Härte aufweist, dafür aber eine relativ niedrige Bruchzähigkeit besitzt. Beim Gleitverschleißversuch mit der niedrigeren Last von 96 N wies die nanostrukturierte Beschichtung die beste Leistungsfähigkeit auf. Diese Beschichtung wies bei 240 N allerdings den größten spezifischen Verschleiß auf, wobei die zwei anderen Pulver ähnlich abschnitten.

The use of nanoscale WC grain or finer feedstock particles are two possible methods of improving the properties and performance of WC-Co-Cr coatings.

Finer powders are being pursued for the development of coating internal surfaces, as less thermal energy is required to melt the finer powder compared to coarse powders, permitting spraying at smaller stand-off distances. Three WC10Co-4Cr coatings, with two different particle sizes and two different carbide grain sizes, were sprayed using a high velocity oxy-air fuel flame spraying (HVOAF: the flame spraying process using both, oxigene and air to burn the fuel) thermal spray system developed by Monitor Coatings Ltd. in the UK. in the UK. The powder and coating microstructure were characterised using XRD and SEM. Fracture toughness and dry sliding wear performance were investigated using a ball-on-disc tribometer with a WC counter-body. It was found that the finer powder had a higher hardness but relatively lower fracture toughness. When performing sliding wear testing at the lower 96N load the nanostructured coating performed best; however at 240N this coating was displayed the highest specific wear rates, with the other two powders performing to a similar, better standard.

1. Einleitung

1. Introduction In recent years, failure of critical components in high value manufacturing industries have been observed due to extreme sliding wear and one of the most extensively used types of wear resistant coatings are industrial hard chromium or electrolytic hard chrome (EHC) [1]. However, due to the recent introduction of restrictions regarding the use of hexavalent chromium, due to REACH legislations in the EU, the need for industry to replace this process has risen. High velocity oxy fuel (HVOF) thermal sprayed WC-Co-Cr cermet coatings are currently a promotion depo-

In den letzten Jahren wurde das Versagen wegen starkem Gleitverschleiß an kritischen Bauteilen beobachtet, welche in der verarbeitenden Industrie für hochwertige Produkte eingesetzt werden. Die Verschleißschutzbeschichtung, die am häufigsten eingesetzt wird, ist die elekrolytisch abgeschiedene Hartchrombeschichtung (EHC) [1]. Allerdings ist aufgrund der jüngsten Einführung von Beschränkungen hinsichtlich der Verwendung von sechswertigem Chrom durch die REACH-Verordnung in der EU, die Notwendigkeit in der Industrie gestiegen, diesen Prozess zu ersetzen.

Hochgeschwindigkeitsflammgespritzte (HVOF) WC-Co-Cr-Cermet-Beschichtungen stellen derzeit eine Beschichtungstechnik dar, welche möglicherweise EHC-Beschichtungen ersetzen kann; jedoch sind diese HVOF-Prozesse durch die Tatsache eingeschränkt, dass Sichtverbindung zum Beschichtungswerkstück bestehen muss. Die thermische Beschichtung von Innendurchmessern (ID) ist eine moderne Technik, die mit niedrigerer Leistung arbeitet dabei aber die hohe kinetische Energie beibehält, sodass eine größere Bandbreite innenliegender Oberflächen effektiv beschichtet werden kann. Thermische Innenbe-

sition technology that possibly can replace EHC coatings; however, HVOF processes are limited by their line of sight nature. Internal diameter (ID) thermal spraying is a modern technology operating at lower power levels but at the same time retaining high kinetic energy, allowing a greater range of internal surfaces to be effectively coated. ID thermal spraying is a field that has been gaining the attention of researchers, with Lyphout and Björklund successfully applying a WC-CoCr coating on an internal surface of a pipe with a 200 mm ID using a newly developed ID HVAF (high velocity air-

schichtungen konnten die Aufmerksamkeit von Forschern wecken, wobei es Lyphout und Björklund erfolgreich gelang, eine WC-Co-Cr-Beschichtung auf einem 200 mm Innendurchmesser eines Rohrs abzuscheiden. Dabei wurde ein neu entwickeltes ID-HVAF-System von UniqueCoat Technologies, USA verwendet (HVAF: high velocity oxy-air fuel flame spraying). Die Beschichtung hatte eine Härte von 900 (HV 0.3) und eine Porosität von etwa 1% [2].

Beim HVOF ist die Temperatur der sich im Flug befindenden Partikel stark von der Länge der Düse abhängig. Eine längere Düse führt dazu, dass die Partikel länger der hohen Temperatur der Verbrennungsgase ausgesetzt sind [3].

Deshalb funktionieren Pulver, die für herkömmliche HVOF-Systeme verwendet werden nicht sehr gut in ID-HVOFSystemen, da sie sich dabei kürzer in der Düse befinden. Pulver mit kleineren Partikelgrößen können verwendet werden, um den Effekt der kürzeren Düse auszugleichen, da die reduzierte Größe der Partikel im gesamten Pulver dazu führt, das dieses empfindlicher gegenüber dem Einfluss der Temperatur ist.

Einige Forscher berichteten, dass neben diesen Pulvern, nanostrukturierte WCCo-Cr-Beschichtungspulver zu besseren Gleitverschleißeigenschaften im Vergleich zu Pulvern mit gröberen Karbidpartikeln führen. Grund dafür ist, dass kleinere Karbidpartikel innerhalb der metallischen Matrix, die mittlere freie Weglänge reduzieren [4]. Jedoch wurden sowohl feinere als auch nanostrukturierte WC-Co-Cr-Pulver bisher als anfälliger für die Zersetzung der WC-Phase angesehen, da die feineren Partikel aufgrund des größeren Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen der nanoskaligen WC-Partikel innerhalb der nanostrukturierten Pulver anfälliger für eine Überhitzung sind [5].

Eingesetzt wurde in dieser Arbeit ein Hochgeschwindigkeitsflammspritzverfahren, welches gleichzeitig Sauerstoff und Luft zur Verbrennung des Brennstoffs verwendet (HVOAF), enwickelt von Monitor Coatings Ltd. (UK). Dabei wurden drei verschiedene WC-Co-CrPulver mit gleicher Zusammensetzung aber unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung und unterschiedlichen Karbidgrößen verwendet. Die in dieser Arbeit verwendeten Spritzparameter stammen aus einem ersten Versuch

Jamie Pulsford, M. Eng. Autorenprofil: Author profile: www.thermal-spray-bulletin.info/?id=307295 Jamie.Pulsford@nottingham.ac.uk

Dr. James Murray Autorenprofil: Author profile: www.thermal-spray-bulletin.info/?id=307292

Dr. Mingwen Bai Autorenprofil: Author profile: www.thermal-spray-bulletin.info/?id=307300

Dr. Tanvir Hussain Autorenprofil: Author profile: www.thermal-spray-bulletin.info/?id=307294

Dr. Spyros Kamnis Autorenprofil: Author profile: www.thermal-spray-bulletin.info/?id=307293

des Brenners und sind daher noch nicht optimiert. Untersucht wurden die Mikrostruktur und die damit verbundenen mechanischen Eigenschaften.

Es wurden Gleitverschleißprüfungen ohne Schmierung durchgeführt, um herauszufinden wie sich die Änderung der Partikelgrößen und die Änderung der Karbidgrößen auf die Gleitverschleißbeständigkeit der Beschichtungen auswirkt und, um die Leistungsfähigkeit der drei Beschichtungen zu testen.

2. Experimentelles 2.1 Werkstoffe und Beschichtung Es wurden drei verschiedene Pulver (H.C Starck Ltd., Deutschland) mit derselben Zusammensetzung (WC10%Co-4%Cr) aber unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung und Karbidgrößen verspritzt (60 mm Spritzabstand): Einmal auf 60 × 25 × 2 mm große Platten aus Baustahl (0,050,25% C, < 0,4% Mn) für allgemeine Untersuchungen und auf Scheiben mit einem Durchmesser von 38,1 mm aus 316L Edelstahl für die Verschleißprüfung. Eine Zusammenfassung der in

fuel flame spraying) system produced

by UniqueCoat Technologies, USA. The resulting coating had a hardness of 900 (HV 0.3) and a porosity of approximately 1% [2].

In HVOF thermal spraying, the temperature of the in-flight particles is strongly dependant on the length of the barrel, as a longer barrel will result in the powder particles being exposed to the high temperature combustion product gases for a longer time [3]. Therefore, powders used in traditional HVOF systems may not work effectively in ID HVOF systems due to the shorter residence time in the barrel. Powders with a reduced particle size range can be used to mitigate the effect of the reduced barrel length, as the reduced size of the overall powder will result in the powders being more sensitive to temperature effects. Alongside these materials, some researchers have reported that using nanostructured WC-Co-Cr feedstock powders result in coatings with better performance in sliding wear resistance than their coarse carbide grain counterparts, with the reason behind this being that the carbide grain

size is reduced for a given binder phase content, resulting in the mean free path of matrix being reduced [4]. However, both finer and nanostructured WC-CoCr powder feedstocks have been previously shown to be more vulnerable to decomposition of the WC phase, due to the finer particles being more susceptible to overheating due to the increased surface area to volume ratio of the nano sized WC grains in the nanostructured powders [5].

In this study, an HVOAF (High velocity oxy-air fuel: the flame spraying process using both, oxigene and air to burn the fuel) spray system developed by Monitor Coatings Ltd. (UK) was used to spray three separate WC-Co-Cr powders with the same composition but differing particle size ranges and carbide grain sizes.The spray parameters used in this study are from a first trial of the spray gun and as a result are unoptimised.

The microstructures and the associated mechanical properties were studied. Unlubricated sliding wear testing was used to determine if changing the particle size range or carbide size has an impact on the coating’s sliding wear resistance and as a means to test the performance of the three coatings.

2. Experimental 2.1 Materials and coating deposition Three separate powders (H.C Starck Ltd., Germany) with the same composition (WC-10%Co-4%Cr) but differing particle size distributions and carbide grain sizes were sprayed (60 mm SOD) onto 60 × 25 × 2 mm plates of mild carbon steel (0.05-0.25% C, < 0.4% Mn) for general characterisation and onto stainless steel 316 discs with a diameter of 38.1 mm and thickness of 6 mm for wear testing.

A summary of the powders used in this study is shown in Table 1. All substrates were grit blasted and ultrasonically cleaned in ethanol prior to coating deposition.

2.2. Characterisation methods X-ray diffraction was performed on the feedstock powders and as sprayed coatings using a Siemens D500 with Cu Kα radiation (1.5406Å) in the 20° ≤ 2θ ≤ 90° range to identify the phases present in the powders and coatings.

A step size of 0.02° and dwell time of

Bild 1: Obere Reihe: REM-Aufnahmen der Pulvermorphologie, untere Reihe: REMAufnahmen der Pulverquerschnitte Fig. 1: Top row: SEM images showing powder morphology. bottom row: SEM images of powder cross section

dieser Arbeit verwendeten Pulver ist in Tabelle 1 zu sehen. Alle Substrate wurden vor der Beschichtung sandgestrahlt und in Ethanol ultraschallgereinigt.

2.2 Methoden zur Charakterisierung Das Ausgangspulver und die „as-sprayed“ Beschichtungen wurden mittels Röntgendiffraktion untersucht. Verwendet wurde ein Siemens D500 mit CuKα- Strahlung (1.5406Å) innerhalb eines Bereichs von 20° ≤ 2θ ≤ 90°, um die in den Pulvern und in den Beschichtungen vorherrschenden Phasen zu bestimmen. Dabei wurden eine Schrittweite von 0,02° und eine Verweilzeit von 3 s gewählt. Die Querschliffe wurden aus den Proben mittels einer diamantbesetzten Trennscheibe herausgeschnitten. Querschliffe von Pulver und Beschichtungen wurden gemacht, indem die Proben in Einbettungsmasse (Metprep Ltd, UK) gegeben, mit Schleifpapier geschliffen (bis 15,3 μm) und dann 1 μm mit Diamantpaste poliert wurden. Die Morphologien der Pulver und die Mikrostrukturen der Beschichtungen wurden mittels eines Rasterelektronenmikroskops (REM, Jeol 6490LV) im Hochvakuummodus untersucht. Es wurde sowohl das Sekundärelektronenkontrastbild (SEI) als auch das Rückstreuelektronenkontrastbild (BSE) verwendet. Die durchschnittliche Größe der Karbidpartikel des Ausgangspulvers wurde mittels eines Bildverarbeitungsprogramms, „Image J“ (NIH, USA) mit durchschnittlich zehn Messungen bestimmt.

Die Mikrohärte der Beschichtungen wurde an polierten Querschliffen gemessen.

Angewendet wurde die Vickers-Härteprüfung (Mikrohärteprüfer der Firma Bühler) mit einer Last von 300 gf (≈3 N) und einer Einwirkdauer von 10 s; es wurden für jede Probe sechs Eindrücke, in der Mitte der Beschichtung fortlaufend parallel zum Substrat gemacht. Die Bruchzähigkeit der Beschichtungen wurde mittels Eintauchen einer Last mit 2,5 kgf (≈25 N) und anschließendem Messen der Risslängen parallel zum Substrat mit einem Lichtmikroskop bestimmt; Risse, die sich von der linken und rechten Ecke des Eindrucks ausbreiteten, wurden berücksichtigt (Bild 1). Die Bruchzähigkeit Kc wurden mittels der von Evans und Wilshaw beschriebenen Methode [6] bestimmt, Gleichung 1:

Gleichung 1 Gültig wenn 0,6 ≤ c/a ≤ 4,5 Wobei P = Angelegte Last (N) a = halbe Diagonale des Eindrucks (m) c = Risslänge vom Zentrum des Eindrucks (m)

3s was used. The coating cross sections were cut from the bulk samples using a diamond tipped precision cutting wheel. Powder and coating cross sections were obtained by mounting in a conductive mounting compound (Metprep Ltd, UK), ground with silica papers (down to 15.3 µm) then polished to a 1 µm diamond finish. The powder morphologies and coating microstructures were investigated using a scanning electron microscope (SEM, Jeol 6490LV) operated in high vacuum mode, utilising both secondary electron imaging (SEI) and backscattered electron imaging (BSE). The average size of the carbide grains of the starting powders was measured by using an image processing program, Image J (NIH, USA), with the average of 10 measurements used.

The microhardness of the coatings was measured on polished cross sections by using a Vickers indenter (Buehler microhardness tester) at a load of 300 gf (≈3 N) and a dwell time of 10s; for each sample 6 impressions were made in the centre of the coatings running parallel with the substrate. Fracture toughness of the coatings was measu-

red by indenting on polished cross sections with a 2.5 kgf (≈25 N) load and measuring the crack lengths parallel to the substrate using optical microscopy; cracks propagating from the left and right tips of the indent were considered (Figure 1). The fracture toughness Kc was determined using the method described by Evans and Wilshaw [6], shown in Eq. 1 below:

Eq. 1 Valid when 0.6 ≤ c/a ≤ 4.5 Where P = applied indentation load (N) a = indentation half diagonal (m) c = crack length from indent centre (m) 2.3 Wear Testing The sample surface was prepared for the wear testing by diamond grinding down to a grit size of 15.3 µm, followed by polishing down to a 1 µm finish. Unlubricated sliding wear testing at room temperature was undertaken using a ball-on-disc tribometer, with loads of 240 N and 96 N, a sliding distance of 500 m and a sliding speed of

Tabelle 1: Spezifikationen der Pulver, Herstellerangaben (H.C. Starck Ltd. Germany) Table 1: Powder specifications from manufacturer (H.C. Starck Ltd. Germany) Kommerzielle Bezeichnung Commercial Designation AMPERIT 557.059 AMPERIT 507.059 AMPERIT 554.067

Pulver Code Powder Code

Herstellungsverfahren Processing Method

Partikelgröße (µm) Powder Size (μm)

Karbidgröße Carbide Grain Size

MC-30

agglomeriert und gesintert agglomerated and sintered agglomeriert und gesintert agglomerated and sintered gesintert und gebrochen sintered and crushed

−30 + 5

Mittel (1–2 μm) Medium (1-2 μm) Nanoskalig (200–400nm) Nanometric (200-400nm) Mittel (1–2 μm) Medium (1-2 μm)

NC-30 MC-15

−30 + 5 −15 + 5

2.3 Verschleißprüfung Die Oberfläche der Proben für die Verschleißprüfung wurde durch DiamantSchleifen mit einer Körnung von 15,3 μm, gefolgt von 1 μm Polieren vorbereitet. Es wurde eine Gleitverschleißprüfung ohne Schmiermittel mittels eines Kugel-Scheibe-Tribometers mit Lasten von 240 N und 96 N, einer Gleitstrecke von 500 m und einer Gleitgeschwindigkeit von 0,5 m/s durchgeführt. Der Gegenkörper bestand aus einer gesinterten Wolframcarbit-Kugel mit 9,6 mm Durchmesser; diese wurde nach jeder Prüfung ersetzt. Diese Bedingungen wurden gewählt, um zu simulieren wie sich Bauteile für die Luftund Raumfahrtindustrie unter Gleitverschleiß verhalten. Der Reibungskoeffizient wurde während des Tests aufgezeichnet und die Masse der Probe wurde vor und nach dem Testen gemessen.

Der Volumenverlust jeder Scheibe wurde mittels Profilometrie (Advanced Metrology System Ltd.) bestimmt. Hierbei wurden vier Strecken quer zur Verschleißrichtung abgetastet, sodass die Querschnittsfläche des Materialverlusts bestimmt werden konnte. Diese Messwerte wurden gemittelt und mit der gesamten Spurlänge multipliziert, um das Gesamtvolumen des verlorenen Materials zu berechnen. Die spezifische Verschleißrate konnte berechnet werden, indem das Gesamtvolumen des Materialverlusts durch das Produkt der Gleitstrecke und der verwendeten Last, dividiert wird. Die Morphologie der Verschleißspuren und die Bruchmechanismen wurden mittels REM (Jeol 6490LV) untersucht, ein Lichtmikroskop (Nikon Eclipse LV100ND) wurde verwendet, um Aufnahmen vom WC-Gegenkörper anzufertigen.

3. Ergebnisse 3.1 Mikrostruktur der Pulver und der Beschichtungen Bild 1 zeigt die Morphologie und die Querschnitte der drei Beschichtungspulver. Das MC-30- und das NC-30Pulver zeigen beide eine sphärische Form, wobei die innere Struktur porös ist. Die Querschnittsaufnahme des MC30-Pulvers zeigt eine Struktur mit großen, miteinander verbundenen Poren; die Poren, die in der Querschnittsaufnahme des NC-30-Pulvers zu sehen sind, sind im Vergleich viel kleiner. Im Gegensatz dazu besitzt das MC-15-Pul-

Bild 2: Obere Reihe: SE-REM-Aufnahmen der Beschichtungen mit geringer Vergrößerung, zweite Reihe: BSEAufnahmen der Querschliffe der Beschichtungen, dritte Reihe: SE-Aufnahmen der Querschliffe der Beschichtungen und untere Reihe: XRD-Spektren der Pulver und Beschichtungen

ver eine kantige Form mit sehr geringer Porosität (Bild 1). Diese Unterschiede können auf die unterschiedlichen Herstellungsverfahren zurückgeführt werden. Das MC-30- und das NC-30-Pulver wurden durch Agglomerieren und Sintern hergestellt, das MC-15-Pulver durch Sintern und Brechen. Die durchschnittlichen, gemessenen Karbidgrößen liegen bei ungefähr 1,47 μm, 1,26 μm und 0,32 μm für das MC-30-, das MC-15- und das NC-30-Pulver. Bild 2 zeigt in der oberen Reihe Aufnahmen mit geringer Vergrößerung, in der mittleren Reihe BSE-Aufnahmen der Querschnitte, in der dritten Reihe SE-Aufnahmen, von gleicher Seite aufgenommen und in der unteren Reihe die XRDErgebnisse der Beschichtungen. Die REM-Aufnahmen mit geringer Vergrö-

Fig. 2: Top row: Low magnification SE SEM image of coating, 2nd row: BSE image of coating cross section, 3rd row: SE image of coating cross section and bottom row: XRD spectra of powder and coating

0.5 m/s. The counterbody used was a sintered WC ball measuring 9.6 mm in diameter, with the ball being replaced for each test. These conditions were chosen in order to simulate a typical conditions for components in the aerospace industry under sliding wear. The friction coefficient was monitored during the test and the mass of the sample was measured before and after testing. The volume loss of each disc was determined using profilometry (Advanced Metrology System Ltd.); four line traces were made across the wear track and from each of these the cross sectional area of material loss could be determined.

These were averaged and multiplied by the total track length to calculate the total volume of material lost. The specific wear rate could then be calculated by

dividing the total volume of material lost by the product of the total distance slid and the load used. The morphology of the wear scar and fracture mechanisms were then examined using SEM (Jeol 6490LV), with optical microscopy (Nikon Eclipse LV100ND) used to image the WC counterbody.

3. Results 3.1 Microstructure of powders and coatings Fig. 1 shows the morphology and crosssection of the three powder feedstocks.

The MC-30 and NC-30 powders both exhibited a spherical shape with the internal structure being porous (Fig.1).

The cross sectional image of the MC30 reveals a structure with large interconnected pores, while the pores seen

ßerung (Bild 2) zeigen, dass jede Beschichtung eine makroskopisch dichte Struktur hat. Die drei Beschichtungen weisen eine unterschiedliche Schichtdicke auf, wobei sie 350 μm, 480 μm und 200 μm bei der MC-30-, der NC30- und der MC-15-Beschichtung beträgt. Die MC-30- und die NC-30-Beschichtungen scheinen beide gut am Substrat zu haften, jedoch zeigt die MC-15-Beschichtung Partikel vom Sandstrahlen an der Schnittstelle zwischen Beschichtung und Substrat. Die Aufnahmen mit größerer Vergrößerung in Bild 2 (2. und 3. Reihe) zeigen eine geringe Porosität, wobei die Mikrostruktur der Beschichtungen aus WCKörnern mit abgerundeten Kanten und der metallischen Phase besteht, dies führt im BSE zu drei unterschiedlichen Kontraststufen (Bild 2). Die hellsten Bereiche stellen das durch den Spritzprozess gelöste WC in der metallischen Matrix dar, die grauen Bereiche sind Co-reich und die Bereiche, die schwarz erscheinen, sind keine Poren (durch SEIAufnahmen in Bild 2c, g und k bestätigt) sondern Cr-reiche Regionen. Dies wurde ebenfalls von anderen Forschern beobachtet; ein Bereich ist beispielhaft in Bild 2 markiert [7]. Die XRD-Analyse (Bild 2) zeigt, dass die drei Pulver aus der primären WC-Phase, metallischem Co kfz (Kfz: Die Kristallstruktur des Co ist kubisch-flächenzentriert) und Co3W3C bestehen, wobei der Peak der beiden letzten Phasen im NC-30-Pulver niedriger ist. Die Phasenzusammensetzung änderte sich während des Spritzprozesses, die Co-kfz- und Co3W3CPhasen konnten in den Beschichtungen nicht mehr nachgewiesen werden; alle drei Beschichtungen zeigten eine W2CBildung, diese Phase war neben WC nachweisbar. Die W2C-Peaks waren im Vergleich zu den WC-Peaks in der MC15 Beschichtung größer. Das Vorhandensein dieser Phase kann in der BSEREM-Aufnahme der polierten Querschliffe in Bild 2 gesehen werden. Einige der WC- Körner sind von einer Phase umgeben, welche in den BSEAufnahmen heller erscheint, was auf eine W2C-Bildung hindeutet. Diese Bereiche wurden in Bild 2 zur Verdeutlichung eingekreist. In der NC-30-Beschichtung scheinen einige Karbidkörner stark dekarburiert worden zu sein.

Diese Körner zeigen sich als kleine, sehr helle Punkte, welche von einem Bereich

Bild 3: REM-Aufnahmen der Verschleißspuren, obere Reihe: 96 N, untere Reihe 240 N

metallischer Phase umgeben ist, die einen hellen Kontrast aufweist, was auf gelöstes Wolfram hindeutet.

Die normierten Mikrohärten der Beschichtungen MC-30, NC-30 und MC15 betragen 0,86, 0,81 bzw. 1, wobei Bruchzähigkeiten von 5,59 ± 0,31, 5,15 ± 0,12 und 4,89 ± 0,12 MPa m0,5 gemessen wurden. Das feinere Beschichtungspulver erzeugte die Beschichtung mit der höchsten Härte, aber der niedrigsten Bruchzähigkeit, wobei eine Verringerung der Karbidkorngröße zu der Beschichtung mit der geringsten Mikrohärte führte.

3.2 Gleitverschleißverhalten Die spezifischen Verschleißraten der Beschichtungen und ihrer jeweiligen Gegenkörper, welche unter den beiden Lasten getestet wurden, sind in Bild 4 dargestellt. Bei 96 N schneiden die Beschichtungen MC-30 und MC-15 ähnlich ab, wobei die spezifischen Verschleißraten der Beschichtungen höher sind als die spezifischen Verschleißraten der Gegenkörper. Bei dieser Last zeigte NC-30 einen vernachlässigbaren Verschleiß, der Verschleiß des Gegenkörpers war nicht messbar. Bei 240 N sind die spezifischen Verschleißraten von MC-30 und MC-15 wieder sehr ähnlich, jedoch ist die spezifische Verschleißrate des Gegenkörpers bei der MC-15-Beschichtung deutlich höher.

Die spezifische Verschleißrate von NC30 ist bei 240 N deutlich höher, was auf einen anderen Verschleißmechanismus hindeuten könnte. Um ein besseres Verständnis der Verschleißmechanismen, welche hier stattfinden, zu be-

Fig. 3: SEM images of wear tracks, Top row: 96N. Bottom row: 240 N

in the cross section of the NC-30 powder are much smaller in comparison. However in contrast the MC-15 powder had an angular blocky shape with very little porosity (Fig.1). These differences can be attributed to the different manufacturing methods used to produce the powders, with the MC-30 and NC-30 powders being produced by the agglomerated and sintering method and the MC-15 powder being sintered and crushed. The average carbide size was measured to be approximately 1.47 µm, 1.26 µm and 0.32 µm for the MC-30, MC-15 and NC-30 powders respectively. Figure 2 shows low magnification images of the coatings in the top row, the second row shows BSE images of the coating cross sections, third row shows the SE images taken from the same site and finally he bottom row displays the XRD results of the coatings. Low magnification SEM images (Fig. 2) show that each coating has a macroscopically dense structure.

Coating thickness varied between the three coatings, with the thickness of the MC-30, NC-30 and MC-15 coatings being approximately 350 µm, 480 µm and 200 µm respectively. The MC-30 and NC-30 coatings both appear well bonded to the substrate, however the MC-15 coating shows evidence of particles from grit blasting trapped inside the coating-substrate interface. Higher magnification images in Fig 2 (2nd - 3rd rows) show a small amount of porosity, with the microstructure of the coatings consisting of blocky grains of WC with rounded edges and the metallic binder, which exhibits three distinct levels of

contrast under BSE (Fig. 2). The brightest areas are a result of WC dissolving into the molten binder during spraying, areas which appear grey are Co rich and the areas that appear black are not porosity (confirmed by the SEI images in Fig. 2c, g and k) but are Cr rich regions, as also observed by other researchers; an example region is marked on Figure 2 [7]. The XRD analysis (Fig. 2) reveals that the 3 powders consist of the primary WC phase, metallic Co f.c.c and Co3W3C, although the peak intensity of the latter two phases is lower in the NC-30 powder. The phase composition changed during spraying, as the Co f.c.c and Co3W3C phases were no longer detectable in the coatings; all 3 coatings showed that some W2C had formed and this was the only other phase detectable aside from WC. The W2C peak intensities were larger in relation to the WC peaks in the MC15 coating. The presence of this phase can be seen in the BSE SEM images of the polished coating cross sections in Fig. 2; some of the blocky WC grains are surrounded by a phase that appears brighter on the BSE images, indicating some W2C formation; these regions are circled on Figure 2 for clarity.

In the NC-30 coating, some carbide grains appear to have significantly decarburised; these grains appear as small spots of the brightest contrast surrounded by an area of the binder phase exhibiting bright contrast, indicating dissolved tungsten.

The normalised microhardness of the MC-30, NC-30 and MC-15 coatings are 0.86, 0.81 and 1 respectively, with the

kommen, wurden REM-Aufnahmen der verschlissenen Oberflächen angefertigt.

Bei der MC-30- und der MC-15-Beschichtung können bei beiden Lasten ausgedehnte Risse in den Bereichen mit wenig oder keinem WC erkannt werden. Damit stellen diese Bereiche Pfade zur Ausbreitung von Rissen dar.

Ein Tribofilm könnte sowohl bei der MC-30 als auch bei der MC-15-Beschichtung vorhanden sein, jedoch ist eine weitergehende Untersuchung erforderlich, um dies zu verifizieren. Bei beiden Lasten kann ein Austritt von Karbidkörnern beobachtet werden, wobei dieser Effekt bei 240 N größer ist als bei 96 N. Bei keiner Last wurde Rissbildung in den Karbidkörnern selbst beobachtet.

4. Diskussion Die XRD-Spektren in Bild 2 zeigen, dass WC der karbidische Hauptpeak ist und sich kleine Mengen an W2C in allen drei Beschichtungen gebildet haben.

Bei der MC-15-Beschichtung wird jedoch ein unterschiedliches WC zum W2C-Peak-Intensitätsverhältnis beobachtet, was darauf hindeutet, dass eine größere Menge an W2C in Bezug auf WC vorhanden ist. Es wurde berichtet, dass die Verringerung der Karbidkorngröße auf Nanogröße die Menge an W2C in der Beschichtung stark erhöht [4], [7]. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen jedoch, dass beim Beschichten unter Verwendung dieser Parameter das Peak-Intensitätsverhältnis zwischen den WC- und den W2C-Peaks der Beschichtungen MC-30 und NC-30 sehr ähnlich ist, was darauf hindeutet, dass in diesem Fall eine Verringerung der Karbidgröße nur einen geringen Einfluss auf die W2C-Bildung hat. Diese Ergebnisse lassen sich durch die Tatsache erklären, dass dieser Effekt stärker von der Partikelgrößenverteilung als von der Karbidgröße abhängt, da das feinere Pulver während des Spritzprozesses eine größere Temperatur erreicht.

Bisherige Untersuchungen haben ergeben, dass nanostrukturierte WC-CoCr-Pulver zu Beschichtungen mit einer viel höheren Härte führen. Die Vermutung dahinter ist, dass die kleinere Karbidgröße zu einer höheren Härte und Bruchzähigkeit aufgrund des HallPetch-Effekts führt [7]. Dies liegt daran, dass die Verringerung der Korngröße

des Karbids und der metallischen Matrix zu einer stärkeren Suppression der Versetzungsausbreitung führt, dieses verhinderte Gleiten ergibt eine höhere Bruchzähigkeit [5]. Allerdings steht die in der vorliegenden Arbeit gemessene Härte der nanostrukturierten NC-30Beschichtung diesen Berichten entgegen, da diese Beschichtung die geringste Mikrohärte aufwies. Die Bruchzähigkeitsmessungen ergaben, dass die MC30-Beschichtung die höchste Bruchzähigkeit und die MC-15-Beschichtung die geringste Bruchzähigkeit und die höchste Härte aufwies. Dies liegt eventuell an der größeren Menge von W2C, da diese Phase die Härte erhöht, jedoch die Bruchzähigkeit verringert [9].

Die Beschichtungen MC-30 und MC15 zeigen ähnliche Muster in Bezug auf den Gleitverschleiß, wobei sich die spezifische Verschleißrate der Beschichtungen verringert und sich die Verschleißrate der Gegenkörper erhöht, wenn die Last von 96 N auf 240 N vergrößert wird. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass ein ähnlicher Verschleißmechanismus für beide Beschichtungen, bei niedriger und hoher Belastung stattfindet und dass die höhere Belastung einen größeren Einfluss auf die spezifische Verschleißrate des Gegenkörpers hat als auf die spezifische Verschleißrate der zwei Beschichtungen. Die REM-Aufnahmen der Querschliffe zeigen, dass die Mikrostruktur

Bild 4: Spezifische Verschleißraten der Beschichtungen (schwarz) und der gesinterten WC-Gegenkörper (gestreift) während des Gleitverschleißversuchs

fracture toughness being measured at 5.59 ± 0.31, 5.15 ± 0.12 and 4.89 ± 0.12 MPa.m0.5. The finer powder feedstock produced a coating with the highest hardness but the lowest fracture toughness while reducing the carbide grain size resulted in the coating with the lowest microhardness.

3.2 Sliding wear behaviour The specific wear rates of the coatings and their respective counter bodies tested under the two applied loads are displayed in Fig. 4. At 96 N the MC-30 and MC-15 coatings perform similarly, with the coating specific wear rates being higher than the counterbody specific wear rate. However at this load the NC-30 showed negligible wear, with the counterbody wear not being measurable. At 240N the specific wear rates of the MC-30 and MC-15 are again very similar, except the counterbody specific wear rate is noticeably higher for the MC-15 coating. The specific wear rate of the NC-30 is significantly higher at 240 N, indicating a different mechanism of wear may be taking place. To attempt to gather a greater understanding of the wear mechanisms taking place the worn surfaces were imaged using SEM imaging.

In the MC-30 and MC-15 coatings at both loads extensive cracking can be seen in areas with little to no WC coverage, indicating that these areas are

Fig.: 4 Specific wear rates of coatings (solid black) and sintered WC counterbody (striped bars) during sliding wear testing

paths for crack propagation. A tribofilm may be present in both MC-30 and MC-15 coatings, although further investigation is required to confirm this.

At both loads carbide grain pullout can be observed, with this effect being greater at 240 N than 96 N. No cracking of the carbide grains themselves was observed at either load.

4. Discussion The XRD spectra in Fig. 2 indicate that WC is main ceramic peak and small amount of W2C has formed in all three coatings. However a different ratio of WC to W2C peak intensity is observed for the MC-15 coating, indicating that a greater amount of W2C is present in relation to WC. It has been reported that reducing the carbide grain size to the nanoscale greatly increased the amount of W2C in the coating [4], [7]; however, the results of this study show that when spraying using these parameters the peak intensity ratio between the WC and W2C peaks in the MC-30 and NC-30 coatings is very similar, indicating that reducing the carbide size had little effect on W2C formation in this case. These results can be explained by the fact that this effect is more highly dependent on the particle size range rather than the carbide size, as the finer cut powder will reach a greater temperature during spraying.

Previous researchers have stated that nanostructured WC-Co-Cr powder feedstocks result in coatings with a much higher hardness; their reasoning being that reducing the carbide size results in increased hardness and fracture toughness due to the HallPetch effect [7]. This is because decreasing the carbide grain size and binder mean free path results in increased suppression of dislocation propagation and this jamming of slip therefore means fracture toughness is increased [5]. However, the hardness of the nanostructured NC-30 coating measured in this study contradicts these reports as this coating was measured to have the lowest microhardness. The fracture toughness measurements showed that the MC-30 coating had the highest fracture toughness, with the MC-15 coating having the lowest fracture toughness and the highest hardness; this is possibly because of the higher amount of W2C, as this phase can increase hard-

von MC-30 und MC-15 ebenfalls sehr ähnlich ist, was vermuten lässt, dass sie eine ähnliche Leistungsfähigkeit haben. Bereiche ohne harte WC-Phase scheinen anfällig für Rissausbreitung zu sein, möglicherweise aufgrund der niedrigeren Härte der metallischen Phase.

Die NC-30-Beschichtung scheint sich bei den Gleitverschleißversuchen anders zu verhalten. Es zeigen sich ein vernachlässigbarer Verschleiß bei 96 N und höchste spezifische Verschleißraten bei 240 N für Beschichtung und Gegenkörper. In Bild 3 ist zu erkennen, dass mehrere kreisförmige Bereiche Risse ausbilden, wobei gleichzeitig WC-Körner austreten.

Die Ergebnisse der Verschleißprüfung zeigen, dass die NC-30-Beschichtung am besten bei 96 N abschneidet und die Beschichtungen MC-30 und MC15 eine sehr ähnliche Leistung bei 240 N aufweisen. Bild 3c zeigt eine Beschichtungsoberfläche mit gleichmäßiger WC-Verteilung, was bedeutet, dass die weniger weiche metallische Phase offenliegt. Da die beiden anderen Beschichtungen in diesen Bereichen deutliche Hinweise auf Rissbildung zeigen, könnte die bessere Verteilung von WC ein Faktor für die bessere Leistungsfähigkeit bei 96 N sein.

Jedoch führt die geringere Gesamthärte der NC-30-Beschichtung bei einer Last von 240 N zu einer Umkehr dieses Effekts. Bei der höheren Last schneiden die beiden härteren Beschichtungen MC-30 und MC-15 besser ab als die nanostrukturierte Beschichtung. Die höhere Härte der Beschichtungen führte zu einer signifikanten Erhöhung der spezifischen Verschleißrate des Gegenkörpers jedoch nicht zu einer Erhöhung der spezifischen Verschleißrate der Beschichtung. In diesem Fall können, obwohl das feinere Pulver während des Spritzvorgangs mehr dekarburiert, diese Effekte vorteilhaft für die Leistungsfähigkeit der Beschichtung sein, da die höhere Härte die niedrigere Bruchzähigkeit überwiegen kann. Bisherige Arbeiten argumentierten, dass ein gewisses Maß an Dekarburierung in WCBeschichtungen vorteilhaft sein kann.

Zu wenig Dekarburierung führt dazu, dass eine große Menge WC aus brüchigen Korngrenzen austritt, während zu viel Dekarburierung dazu führt, dass die Menge an WC auf ein Niveau fällt,

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Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen für den verwendeten Brenner, dass das MC-15-Pulver ein vielversprechender Kandidat ist, um komplexe innenliegende Geometrien zu beschichten.

Dies wurde durch die Verschleißprüfung bestätigt, hier schnitt es im Vergleich zum herkömmlichen MC-30-Pulver gut ab. Obwohl sich das nanostrukturierte NC-30-Pulver bei geringerer Last bewährt hat, zeigt es eine schlechte Verschleißfestigkeit bei höherer Last. Dieser Werkstoff zeigt eine gute Leistungsfähigkeit bei geringer Belastung, er ist jedoch für Anwendungen, die eine Verschleißfestigkeit bei höheren Belastungen erfordern, nicht geeignet.

Zu beachten ist, dass weitere Arbeiten erforderlich sind, um die Ergebnisse dieser Studie zu validieren. Gleitverschleißprüfungen bei anderen Lasten und weitergehende REM-Untersuchungen der Verschleißbilder würden weitere Informationen liefern und das Verständnis der tribologischen Mechanismen verbessern.

ness but reduce fracture toughness [9].

The MC-30 and MC-15 coatings show similar patterns in regards to the sliding wear, with the specific wear rate of the coatings reducing and counterbody wear rates increasing when the load is increased from 96 N to 240 N. These results may indicate that a similar mechanism of wear is taking place for both coatings at the low and high loads and that the increased load has a greater effect on the counterbody specific wear rate than the coating specific wear rate for these 2 coatings.

SEM images of the coating cross sections reveal that the microstructure of the MC-30 and MC-15 is also very similar, indicating that they may perform in a similar way. Areas lacking WC hard phase coverage appear to be sites of crack propagation, possibly due to the reduced hardness of the binder phase.

The NC-30 coating appears to behave in a much different way under wear testing, with negligible wear detected at 96N for the coating and counter-body and the highest recorded specific wear rates for the coating and counter-body

at 240 N. In Figure 3 it can be observed that multiple circular areas are cracking, with the pullout of WC grains occurring simultaneously.

The results of the wear testing appear to show that the NC-30 coating performed best at 96 N and the MC-30 and MC-15 coatings offered very similar performance at 240 N. Figure 3c shows a coating surface with good uniform WC coverage meaning less of the soft binder phase is exposed; as the other two coatings show clear evidence of cracking in these areas, the better coverage of WC could be a factor in the better performance at 96 N. However the overall lower hardness costs the NC-30 coating at the 240N load, negating this effect.

At the higher load the two harder coatings MC-30 and MC-15 perform better than the nanostructured coating; the higher hardness of the coatings resulted in a much more significant increase in the counterbody specific wear rate, rather than the coating specific wear rate.

In this case, although the finer powder coating decarburised more during spraying, the effects of this may be beneficial to coating performance, as the higher hardness may outweigh the lower fracture toughness. Previous work has also argued that a certain degree of decarburisation in WC cermet coatings may be beneficial as too little decarburisation leads to a large amount of material being removed from brittle island boundaries, while too much decarburisation results in the composition of WC falling to a level at which the soft binder phase is too exposed [10].

For this particular torch the results of this study show that the MC-15 powder is a promising candidate for spraying complex geometries internally, as the wear testing showed it compared well with the conventional MC-30 powder.

Although the nanostructured NC-30 powder proved itself at the lower load, its poor wear performance at higher loads show that while this material may offer good performance at low loads, applications that require wear resistance at higher loads may not be suitable for this material.

It must be noted that further work is required in order to validate the results of this study; sliding wear testing at a number of other loads and more SEM investigations on the wear track cross sections would uncover more information to help

5. Fazit Drei WC-10%Co-4%Cr-basierte Pulver mit unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung und Karbidgröße wurden unter Verwendung eines HVAF-Systems, entwickelt von Castolin Eutectic-Monitor Coatings Ltd. (UK), abgeschieden. Die Mikrostruktur der Pulver und Beschichtungen wurde mittels REM und XRD untersucht, und die Beschichtungen wurden einer Gleitverschleißprüfung ohne Schmierung unterzogen. Aus den Ergebnissen dieser Studie lassen sich folgende Schlussfolgerungen herleiten: ▪ Die Charakterisierung der Pulver- und Beschichtungsmikrostrukturen unter Verwendung von REM und XRD ergab, dass das MC-15-Pulver beim Beschichten im Vergleich zu den Pulvern MC-30 und NC-30 in größerem Maße dekarburiert wurde, dies geschah womöglich aufgrund des feineren Pulvers, welches beim Spritzprozess eine höhere Temperatur erreicht.

▪ Die höhere kinetische Energie Partikel des MC-15-Pulvers führte zu einer höheren Härte, aber einer geringeren Bruchzähigkeit im Vergleich zu den anderen untersuchten Beschichtungen. Die geringere Bruchzähigkeit kann auf die relativ hohe Dekarburierung im Vergleich zu MC30 und NC-30 zurückgeführt werden.

▪ Bei der Gleitverschleißprüfung mit 96 N schnitt die nanostrukturierte Beschichtung am besten ab. Somit eignet diese sich damit am besten für Anwendungen mit geringer Belastung. Bei 240 N zeigte diese Beschichtung jedoch die höchsten spezifischen Verschleißraten. Die Beschichtungen MC-30 und MC-15 waren beide um etwa denselben Grad besser, daher sollten auf Basis dieser Daten diese Beschichtungen mit mittlerer Karbidgröße für höhere Belastungen gewählt werden.

improve the understanding of the tribological mechanisms taking place.

5. Conclusion Three WC-10%Co-4%Cr based powders with varying particle size range and carbide grain sizes were deposited using an HVOAF system developed by Castolin Eutectic-Monitor Coatings Ltd. (UK). The microstructure of the powders and coatings were examined by SEM and XRD, followed by performance testing of the coatings by unlubricated sliding wear testing. From the results of this study the following conclusions can be made: Characterisation of the powder and coating microstructures using SEM and XRD revealed that the MC-15 powder decarburised during spraying to a greater extent compared to the MC30 and NC-30 powders, possibly due

to the finer powder reaching a higher temperature during spraying.

The higher particle kinetic energy for the MC-15 powder resulted in it having a higher hardness but reduced fracture toughness compared to the other coatings tested. The reduction in fracture toughness may also be attributed to the relatively higher decarburisation compared to MC-30 and NC-30.

In the sliding wear testing at 96 N the nanostructured coating performed best, making it the most suitable for low load applications. However at 240N this coating displayed the highest specific wear rates; with the MC-30 and MC15 coatings both outperforming it by a similar degree; therefore the medium carbide coatings should be chosen for higher load applications based on this data.