Química Orgânica - Vol.1 - tradução da 7a ed. norte-americana

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25/05/15

17:05

Tradução da 7ª edição norte-americana

Este livro, editado em dois volumes e em uma versão combo, escrito de forma clara e legível, tem como preocupação básica mostrar a beleza e a lógica da química orgânica, tornando um assunto considerado complexo algo simples de ser entendido pelos leitores.

Para tanto, o autor privilegia, entre outras, as seguintes características: • Organização e estratégia de ensino, aliando a abordagem tradicional dos grupos funcionais com uma abordagem de mecanismo.

• Apresentação modular, o que facilita a coesão dos tópicos e permite ao professor a flexibilidade de ensinar em uma ordem diferente.

• Reforço dos principais conceitos por meio de diversos problemas; alguns incluem estratégias e soluções, outros oferecem aos alunos a oportunidade de estudar química de uma maneira diferente, observando as moléculas em vez de simplesmente interpretar as fórmulas estruturais.

John McMurry

• Reação de abertura: adição de HBr aos alcenos, por considerar que os alunos dão grande importância à primeira reação que veem e a discutem de modo mais detalhado.

Química Orgânica

Química Orgânica – Vol. 1

• Resumo, palavras-chave e um pequeno glossário fecham a parte teórica de cada capítulo, oferecendo rápida revisão do conteúdo estudado.

ISBN 13 – 978-85-221-1015-5 ISBN 10 – 85-221-1015-8

Para suas soluções de curso e aprendizado, visite: www.cengage.com.br

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Vol. 1

Indicado a disciplinas na área de química orgânica dos cursos de Química, Farmácia e Engenharia Química.

Tradução da 7ª edição norte-americana

Aplicações

Outras obras Fundamentos de Química Analítica – tradução da 9ª edição norte-americana Skoog, West, Holler e Crouch

Bioquímica – Combo

tradução da 5ª edição norte-americana Mary K. Campbell e Shawn O. Farrell

Química Geral Aplicada à Engenharia Lawrence S. Brown e Thomas A. Holme

Química Tecnológica

Química Orgânica John McMurry

Jorge Wilson Hilsdorf, Newton Deleo de Barros, Celso Aurélio Tassinari e Isolda Costa

Energia e Meio Ambiente –

tradução da 5ª edição norte-americana Roger A. Hinrichs, Merlin Kleinbach e Lineu Belico dos Reis

Vol. 1 Tradução da 7ª edição norte-americana

Mecânica dos Materiais –

tradução da 7ª edição norte-americana James M. Gere e Barry J. Goodno

Introdução à Química Orgânica –

tradução da 9ª edição norte-americana Frederick A. Bettlelheim, William H. Brown, Mary K. Campbell e Shawn O. Farrel

Química Orgânica Experimental: técnicas de pequena escala –

tradução da 3ª edição norte-americana Randall G. Engel, George S. Kriz, Gary M. Lampman e Donald L. Pavia

Química Orgânica Volume 1 Tradução da 7a edição norte-americana

John McMurry Cornell University

Tradução All Tasks

Revisão Técnica Robson Mendes Matos Professor Associado 3 da Universidade Federal do Rio de Janeiro (Campus Macaé) D. Phil. em Química pela University of Sussex at Brighton (Inglaterra)

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Conteúdo Geral Volume 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

Estrutura e Ligação 1 Ligações Covalentes Polares; Ácidos e Bases 32 Compostos Orgânicos: Alcanos e sua Estereoquímica 68 Compostos Orgânicos: Cicloalcanos e sua Estereoquímica 100 Uma Visão Geral de Reações Orgânicas 129 Alcenos: Estrutura e Reatividade 164 Alcenos: Reações e Síntese 202 Alcinos: uma Introdução à Síntese Orgânica 243 Estereoquímica 270 Organoaletos 310 Reações dos Haletos de Alquila: Substituições Nucleofílicas e Eliminações 336 Determinação de Estruturas: Espectrometria de Massas e Espectroscopia no Infravermelho 384 Determinação Estrutural: Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear 415 Dienos Conjugados e a Espectroscopia no Ultravioleta 455 Benzeno e Aromaticidade 487 Química do Benzeno: Substituição Aromática Eletrofílica 517 Álcoois e Fenóis 566 A-1 Apêndices Índice Remissivo I-1

Volume 2 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

Éteres e Epóxidos; Tióis e Sulfetos 615 Aldeídos e Cetonas: Reações de Adição Nucleofílica 655 Ácidos Carboxílicos e Nitrilas 705 Derivados dos Ácidos Carboxílicos: Reações de Substituição Nucleofílica de Acila Reações de Substituição Alfa à Carbonila 789 Reações de Condensação de Carbonila 820 Aminas e Heterocíclicos 855 Biomoléculas: Carboidratos 908 Biomoléculas: Aminoácidos, Peptídeos e Proteínas 948 Biomoléculas: Lipídeos 989 Biomoléculas: Ácidos Nucleicos 1026 A Química Orgânica das Rotas Metabólicas 1049 Orbitais e Química Orgânica: Reações Pericíclicas 1099 Polímeros sintéticos 1124 Apêndices A-1 Índice Remissivo I-1

737

Sumário Volume 1 1

Estrutura e Ligação

1

1.1

Estrutura atômica: o núcleo................................................................................................................ 3

1.2

Estrutura atômica: orbitais .................................................................................................................. 4

1.3

Estrutura atômica: configurações eletrônicas .................................................................................... 6

1.4

Desenvolvimento da teoria de ligação química .................................................................................. 6

1.5

A natureza das ligações químicas: teoria da ligação de valência ...................................................... 10

1.6

Orbitais híbridos sp3 e a estrutura do metano .................................................................................. 11

1.7

Orbitais híbridos sp3 e a estrutura do etano ..................................................................................... 12

1.8

Orbitais híbridos sp2 e a estrutura do etileno ................................................................................... 14

1.9

Orbitais híbridos sp e a estrutura do acetileno ................................................................................. 16

1.10

Hibridização do nitrogênio, oxigênio, fósforo e enxofre ................................................................... 17

1.11

A natureza das ligações químicas: teoria do orbital molecular ......................................................... 19

1.12

Desenhando as estruturas químicas ................................................................................................ 21

Em Foco... Reagentes químicos, toxidade e risco Resumo e palavras-chave Problemas adicionais 27

2

24

25  Visualizando a química

26

Ligações Covalentes Polares; Ácidos e Bases

32

2.1

Ligações covalentes polares: eletronegatividade ............................................................................. 32

2.2

Ligações covalentes polares: momentos dipolo .............................................................................. 35

2.3

Cargas formais ................................................................................................................................. 37

2.4

Ressonância ..................................................................................................................................... 39

2.5

Regras para as formas de ressonância ............................................................................................. 40

2.6

Representação gráfica das formas de ressonância .......................................................................... 42

2.7

Ácidos e bases: definição de Brønsted-Lowry ................................................................................. 45

2.8

Força ácida e básica ......................................................................................................................... 46

2.9

Prevendo reações ácido-base a partir dos valores de pKa ................................................................ 48

2.10

Ácidos e bases orgânicos ................................................................................................................. 50

2.11

Ácidos e bases: a definição de Lewis .............................................................................................. 53

2.12

Modelos moleculares ....................................................................................................................... 56

2.13

Interações não covalentes................................................................................................................ 57

Em Foco... Alcaloides: bases naturais

59

Resumo e palavras-chave 61  Visualizando a química Problemas adicionais 63

61

viii Química Orgânica

3

Compostos Orgânicos: Alcanos e sua Estereoquímica 68 3.1

Grupos funcionais.............................................................................................................................. 68

3.2

Alcanos e seus isômeros.................................................................................................................. 74

3.3

Grupos alquila.................................................................................................................................... 78

3.4

Nomenclatura dos alcanos................................................................................................................ 80

3.5

Propriedades dos alcanos.................................................................................................................. 86

3.6

Conformações do etano.................................................................................................................... 87

3.7

Conformação dos outros alcanos...................................................................................................... 89

Em Foco... Gasolina 93 Resumo e palavras-chave 94  Visualizando a química 95 Problemas adicionais 96

4

Compostos Orgânicos: Cicloalcanos e sua Estereoquímica 100 4.1

Dando nome aos cicloalcanos......................................................................................................... 101

4.2

Isomerismo cis-trans nos cicloalcanos............................................................................................ 103

4.3

Estabilidade de cicloalcanos: a tensão dos anéis............................................................................ 106

4.4

Conformações dos cicloalcanos...................................................................................................... 108

4.5

Conformações do cicloexano.......................................................................................................... 110

4.6

Ligações axiais e equatoriais no cicloexano.................................................................................... 112

4.7

Conformações de cicloexanos monossubstituídos......................................................................... 115

4.8

Conformações dos cicloexanos dissubstituídos.............................................................................. 117

4.9

Conformações de moléculas policíclicas......................................................................................... 120

Em Foco... Mecânica molecular 123 Resumo e palavras-chave 124  Visualizando a química 124 Problemas adicionais 125

5

Uma Visão Geral de Reações Orgânicas 129 5.1

Tipos de reações orgânicas............................................................................................................. 130

5.2

Como as reações orgânicas ocorrem: mecanismos........................................................................ 131

5.3

Reações radicalares......................................................................................................................... 132

5.4

Reações polares.............................................................................................................................. 134

5.5

Um exemplo de reação polar: adição do HBr ao etileno................................................................. 139

5.6

Usando setas curvas em mecanismos de reações polares............................................................ 141

5.7

Descrevendo uma reação: equilíbrio, velocidades e variações de energia...................................... 144

5.8

Descrevendo uma reação: energias de dissociação das ligações................................................... 147

5.9

Descrevendo uma reação: diagramas de energia e estados de transição...................................... 149

5.10

Descrevendo uma reação: intermediários....................................................................................... 151

5.11

Uma comparação entre as reações biológicas e as reações no laboratório.................................... 153

Em Foco... De onde vêm os medicamentos? 156 Resumo e palavras-chave 157  Visualizando a química 158 Problemas adicionais 160

Sumário ix

6

Alcenos: Estrutura e Reatividade 164 6.1

Preparação industrial e uso de alcenos........................................................................................... 165

6.2

Calculando o grau de insaturação.................................................................................................... 166

6.3

Nomenclatura dos alcenos.............................................................................................................. 168

6.4

Isomeria cis-trans em alcenos......................................................................................................... 170

6.5

Regras de sequência: a designação E,Z.......................................................................................... 172

6.6

Estabilidade dos alcenos................................................................................................................. 176

6.7

Reações de adição eletrofílica dos alcenos..................................................................................... 179

6.8

Orientação das adições eletrofílicas: regra de Markovnikov........................................................... 182

6.9

Estrutura e estabilidade de um carbocátion.................................................................................... 185

6.10

O postulado de Hammond.............................................................................................................. 188

6.11

Evidências para o mecanismo de adição eletrofílica: rearranjos de carbocátions........................... 190

Em Foco... Terpenos: alcenos naturais 193 Resumo e palavras-chave 194  Visualizando a química 195

7

Alcenos: Reações e Síntese 202 7.1

Preparação de alcenos: uma prévia das reações de eliminação...................................................... 203

7.2

Adição de halogênios aos alcenos................................................................................................... 204

7.3

Adição de ácidos hipoalogênicos a alcenos: formação de haloidrinas............................................. 207

7.4

Adição de água a alcenos: oximercuriação...................................................................................... 208

7.5

Adição de água a alcenos: hidroboração......................................................................................... 210

7.6

Adição de carbenos aos alcenos: síntese de ciclopropano............................................................. 214

7.7

Redução de alcenos: hidrogenação................................................................................................. 216

7.8

Oxidação de alcenos: epoxidação e hidroxilação............................................................................. 220

7.9

Oxidação de alcenos: quebra em compostos carbonílicos.............................................................. 223

7.10

Adição radicalares a alcenos: polímeros.......................................................................................... 225

7.11

Adições radicalares biológicas aos alcenos..................................................................................... 229

Em Foco... Borracha natural 231 Resumo e palavras-chave 232  Resumo das reações 233 Visualizando a química 235  Problemas adicionais 236

8

Alcinos: uma Introdução à Síntese Orgânica 243 8.1

Nomenclatura dos alcinos .............................................................................................................. 243

8.2

Preparação dos alcinos: reações de eliminação de dialetos............................................................ 244

8.3

Reações dos alcinos: adição de HX e X2 ........................................................................................ 245

8.4

Hidratação de alcinos...................................................................................................................... 247

8.5

Redução de alcinos......................................................................................................................... 251

8.6

Quebra oxidativa de alcinos............................................................................................................. 253

8.7

Acidez de alcinos: formação de ânions acetileto............................................................................. 253

8.8

Alquilação de ânions acetileto......................................................................................................... 255

8.9

Uma introdução à síntese orgânica................................................................................................. 256

Em Foco... A arte da síntese orgânica 261

x Química Orgânica Resumo e palavras-chave 262  Resumo das reações 263 Visualizando a química 264  Problemas adicionais 265

9

Estereoquímica 270 9.1

Enantiômeros e o carbono tetraédrico............................................................................................ 271

9.2

O motivo da quiralidade nas moléculas........................................................................................... 272

9.3

Atividade óptica............................................................................................................................... 275

9.4

A descoberta dos enantiômeros por Pasteur.................................................................................. 277

9.5

Regras de sequência para especificar a configuração..................................................................... 278

9.6

Diastereoisômeros.......................................................................................................................... 283

9.7

Compostos meso............................................................................................................................ 285

9.8

Misturas racêmicas e a resolução de enantiômeros....................................................................... 287

9.9

Uma revisão de isomerismo............................................................................................................ 290

9.10

Estereoquímica das reações: adição de H2O aos alcenos............................................................... 291

9.11

Estereoquímica das reações: adição de H2O a um alceno quiral.................................................... 292

9.12

Quiralidade no nitrogênio, fósforo e enxofre................................................................................... 294

9.13

Proquiralidade.................................................................................................................................. 295

9.14

Quiralidade na natureza e em ambientes quirais............................................................................. 297

Em Foco... Drogas quirais 300 Resumo e palavras-chave 301  Visualizando a química 302 Problemas adicionais 303

10

Organoaletos 310 10.1

Nomenclatura dos haletos de alquila............................................................................................... 311

10.2

Estrutura dos haletos de alquila...................................................................................................... 312

10.3

Preparação dos haletos de alquila................................................................................................... 313

10.4

Preparação de haletos de alquila a partir de alcenos: bromação alílica........................................... 316

10.5

Estabilidade do radical alila: a ressonância revisitada...................................................................... 318

10.6

Preparação de haletos de alquila a partir de álcoois........................................................................ 321

10.7

Reações de haletos de alquila: reagentes de Grignard 322

10.8

Reações de acoplamento de organometálicos................................................................................ 323

10.9

Oxidação e redução na química orgânica........................................................................................ 325

Em Foco... Haletos de alquila naturais 328 Resumo e palavras-chave 329  Resumo das reações 330 Visualizando a química 331  Problemas adicionais 332

11

Reações dos Haletos de Alquila: Substituições Nucleofílicas e Eliminações 336 11.1

A descoberta das reações de substituição nucleofílica................................................................... 336

11.2

A reação SN2................................................................................................................................... 339

11.3

Características da reação SN2.......................................................................................................... 342

11.4

A reação SN1................................................................................................................................... 349

11.5

Características da reação SN1.......................................................................................................... 353

Sumário xi 11.6 Reações biológicas de substituição................................................................................................. 358 11.7 Reações de eliminação de haletos de alquila: regra de Zaitsev...................................................... 360 11.8 A reação E2 e o efeito do isótopo do deutério................................................................................ 363 11.9 Reação E2 e a conformação do cicloexano..................................................................................... 366 11.10 As reações E1 e E1cB..................................................................................................................... 368 11.11 Reações biológicas de eliminação................................................................................................... 370 11.12 Um resumo das reatividades: SN1, SN2, E1, E1cB e E2.................................................................. 370

Em Foco... Química verde 372 Resumo e palavras-chave 373  Resumo das reações 374 Visualizando a química 375  Problemas adicionais 376

12

Determinação de Estruturas: Espectrometria de Massas e Espectroscopia no Infravermelho 384 12.1

Espectrometria de massas de pequenas moléculas: instrumentos de setor magnético................ 385

12.2

Interpretando o espectro de massas............................................................................................... 387

12.3

Espectrometria de massas de alguns grupos funcionais comuns.................................................. 391

12.4

Espectrometria de massas na química biológica: instrumentos por tempo de voo (TOF)......................393

12.5

Espectroscopia e o espectro eletromagnético................................................................................ 394

12.6

Espectroscopia do infravermelho.................................................................................................... 398

12.7

Interpretando espectros na região do infravermelho...................................................................... 399

12.8

Espectros do infravermelho de alguns grupos funcionais comuns................................................. 403

Em Foco... Cromatografia: purificando compostos orgânicos 407 Resumo e palavras-chave 409  Visualizando a química 409 Problemas adicionais 410

13

Determinação Estrutural: Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear 415 13.1 Espectroscopia de ressonância magnética nuclear......................................................................... 416 13.2 A natureza das absorções de RMN................................................................................................. 418 13.3 Deslocamento químico.................................................................................................................... 420 13.4 Espectroscopia de RMN de 13C: média de sinais e RMN-FT.......................................................... 422 13.5 Características da espectroscopia de RMN de 13C......................................................................... 424 13.6 Espectroscopia de RMN de 13C-DEPT............................................................................................ 426 13.7 Usos da espectroscopia de RMN de 13C......................................................................................... 429 13.8 Espectroscopia de RMN de 1H e equivalência de hidrogênio......................................................... 430 13.9 Deslocamentos químicos na espectroscopia de RMN de 1H.......................................................... 432 13.10 Integração das absorções de RMN de 1H: contagem dos hidrogênios........................................... 434 13.11 Desdobramento spin-spin nos espectros de RMN de 1H............................................................... 435 13.12 Padrões de desdobramento spin-spin mais complexos.................................................................. 440 13.13 Usos da espectroscopia de RMN de 1H.......................................................................................... 442

Em Foco... Ressonância magnética de imagem (MRI) 444 Resumo e palavras-chave 445  Visualizando a química 445 Problemas adicionais 446

xii Química Orgânica

14

Dienos Conjugados e a Espectroscopia no Ultravioleta 455 14.1

Estabilidade de dienos conjugados: teoria do orbital molecular...................................................... 456

14.2

Adições eletrofílicas aos dienos conjugados: carbocátions alila...................................................... 460

14.3

Controle cinético versus termodinâmico de reações...................................................................... 463

14.4

Reação de cicloadição de Diels-Alder.............................................................................................. 465

14.5

Características da reação de Diels-Alder......................................................................................... 466

14.6

Polímeros de dienos: borrachas naturais e sintéticas..................................................................... 470

14.7

Determinação de estruturas em sistemas conjugados: espectroscopia no ultravioleta.................................................................................................................................. 472

14.8

Interpretando espectros no ultravioleta: o efeito da conjugação..................................................... 474

14.9

Conjugação, cor e a química da visão.............................................................................................. 475

Em Foco... Fotolitografia 477 Resumo e palavras-chave 479  Resumo das reações 479 Visualizando a química 480  Problemas adicionais 481

15

Benzeno e Aromaticidade 487 15.1

Fontes e nomes dos compostos aromáticos.................................................................................. 488

15.2

Estrutura e estabilidade do benzeno: teoria do orbital molecular.................................................... 491

15.3

Aromaticidade e a regra 4n + 2 de Hückel...................................................................................... 494

15.4

Íons aromáticos............................................................................................................................... 496

15.5

Heterocíclicos aromáticos: piridina e pirrol...................................................................................... 498

15.6

Por que 4n 1 2?.............................................................................................................................. 501

15.7

Compostos aromáticos policíclicos................................................................................................. 502

15.8

Espectroscopia de compostos aromáticos...................................................................................... 504

Em Foco... Aspirina, NSAID e inibidores COX-2 508 Resumo e palavras-chave 510  Visualizando a química 510 Problemas adicionais 512

16

Química do Benzeno: Substituição Aromática Eletrofílica 517 16.1 Reações de substituição aromática eletrofílica: bromação.............................................................. 518 16.2 Outras substituições aromáticas..................................................................................................... 520 16.3 Alquilação e acilação de anéis aromáticos: reação de Friedel-Crafts............................................... 524 16.4 Efeitos do substituinte nos anéis aromáticos.................................................................................. 530 16.5 Uma explicação dos efeitos dos substituintes................................................................................ 533 16.6 Benzenos trissubstituídos: adição de efeitos.................................................................................. 539 16.7 Substituição aromática nucleofílica................................................................................................. 540 16.8 Benzino............................................................................................................................................ 543 16.9 Oxidação dos compostos aromáticos............................................................................................. 545 16.10 Redução de compostos aromáticos................................................................................................ 548 16.11 Síntese de benzenos trissubstituídos.............................................................................................. 549

Química combinatória 554 Resumo e palavras-chave 555  Resumo das reações 556 Visualizando a química 558  Problemas adicionais 559

Sumário xiii

17

Álcoois e Fenóis 566 17.1

Nomenclatura de álcoois e fenóis................................................................................................... 567

17.2

Propriedades de álcoois e fenóis..................................................................................................... 569

17.3

Preparação de álcoois: uma revisão................................................................................................ 574

17.4

Álcoois a partir da redução de compostos de carbonila.................................................................. 575

17.5

Álcoois a partir da reação de compostos de carbonila com reagentes de Grignard........................ 579

17.6

Reações de álcoois.......................................................................................................................... 583

17.7

Oxidação de álcoois......................................................................................................................... 589

17.8

Proteção de álcoois......................................................................................................................... 591

17.9

Fenóis e seus usos.......................................................................................................................... 593

17.10 Reações de fenóis........................................................................................................................... 595 17.11 Espectroscopia de álcoois e fenóis................................................................................................. 597

Em Foco... Etanol: produto químico, droga e veneno 600 Resumo e palavras-chave 602  Resumo das reações 602 Visualizando a química 604  Problemas adicionais 606

Apêndice A Nomenclatura de compostos orgânicos polifuncionais...................................A-1 Apêndice B Constantes de acidez para alguns compostos orgânicos................................A-7 Apêndice C Glossário..........................................................................................................A-9 Apêndice D Respostas dos problemas do texto...............................................................A-27 Índice Remissivo. ........................................................................................................................ I-1

Prefácio

Eu adoro escrever. Sinto um prazer enorme quando tenho em mãos um tema difícil, em que necessite entendê-lo para poder traduzi-lo em palavras mais simples. Hoje, escrevo para explicar a química aos estudantes da maneira como gostaria de que tivessem feito para mim há alguns anos.

O retorno obtido nas seis edições anteriores tem sido muito gratificante e é bastante útil aos estudantes. Espero que você perceba que esta sétima edição de Química Orgânica acumula todas as forças das seis edições anteriores e atende mais às necessidades dos alunos. Fiz todo o esforço necessário para tornar esta nova edição mais eficaz, clara e legível, com a finalidade de mostrar a beleza e a lógica da química orgânica, tornando-a agradável de ser aprendida.

Organização e estratégia de ensino Esta sétima edição, como as outras, constitui um misto da abordagem tradicional dos grupos funcionais com uma abordagem de mecanismo. A organização principal é pelo grupo funcional, começando com os mais simples (alcanos) e progredindo até chegar aos compostos mais complexos. A maior parte do corpo docente vai concordar com que os estudantes iniciantes e não familiarizados com as sutilezas dos mecanismos se saiam melhor dessa maneira. Em outras palavras, para a maioria dos estudantes o quê da química é geralmente mais fácil de perceber do que o porquê. Entretanto, nessa organização principal, procurei enfatizar a explicação sobre as similaridades dos mecanismos fundamentais entre as reações. Essa ênfase é clara nos capítulos sobre a química do grupo carbonílico (capítulos 19 a 23), em que as reações relacionadas com mecanismos, como as condensações aldólicas e as de Claisen, são mostradas juntas. Quando os estudantes atingem esse estágio, é porque eles já viram todos os mecanismos comuns, por isso o valor dos mecanismos como um princípio de organização se torna mais evidente.

A primeira reação: adição de HBr aos alcenos Os alunos normalmente atribuem grande importância à primeira reação, pois é a primeira que veem e a mais discutida. Utilizei a reação de adição de HBr a um alceno como a primeira reação para ilustrar os princípios gerais da química orgânica por várias razões: a reação vai relativamente direto ao ponto, envolve um grupo funcional comum, porém importante, não exige um conhecimento prévio sobre estereoquímica ou cinética para compreendê-la e o mais importante: é uma reação polar. Como tal, acredito que as reações de adição eletrofílica representam uma introdução mais realística e útil à química dos grupos funcionais do que a primeira reação, como a cloração radicalar de um alcano.

Mecanismos de reação Na primeira edição, introduzi um formato inovador para explicar os mecanismos de uma reação em que os passos são impressos verticalmente, com as mudanças que ocorrem em cada etapa descrita ao lado da seta de reação. Esse formato permite ao leitor visualizar bem o que está ocorrendo em cada etapa sem ter de ficar no vaivém entre a estrutura e o texto. Cada edição sucessiva tem sido um aumento na quantidade e na qualidade desses mecanismos, que ainda permanecem novos e úteis.

Síntese orgânica A síntese é abordada como um dispositivo de ensino para auxiliar os estudantes a organizar e a lidar com um corpo enorme de informações reais — a mesma habilida-

xvi Química Orgânica

de tão crítica em medicina. Duas seções, a primeira no Capítulo 8 (“Alcinos”) e a segunda no Capítulo 16 (“Química do benzeno”), explicam os processos envolvidos nos problemas de síntese no trabalho e enfatizam o valor de começar aquilo que é conhecido e logicamente trabalhado logo no início. Além disso, as seções "Em foco…", incluindo "A arte da síntese orgânica", “Química combinatória” e “Síntese enantiosseletiva”, enfatizam ainda mais essa importância.

Apresentação modular Os tópicos são dispostos de uma maneira aproximadamente modular.

Consequentemente, determinados capítulos estão agrupados em: hidrocarbonetos simples (Capítulos 3 a 8); espectroscopia (Capítulos 12 a 14), química do grupo carbonila (Capítulos 19 a 23) e biomoléculas (Capítulos 25 a 29). Acredito que essa organização facilita a coesão dos tópicos e permite ao professor a flexibilidade de ensinar em uma ordem diferente.

Auxílios básicos para o aprendizado Ao escrever e revisar este texto, buscava transmitir explicações elucidativas com transições suaves entre os parágrafos e os tópicos. Conceitos novos são introduzidos somente quando necessários e são ilustrados com exemplos concretos. Referências cruzadas em relação ao material anterior são dadas frequentemente e numerosos resumos também são fornecidos para juntar todas as informações, ambos ao longo e ao final dos capítulos.

Além do mais, no fim do livro, há muitos dados para ajudar no aprendizado da química orgânica, incluindo um grande glossário, uma explicação de como dar nomes aos compostos orgânicos polifuncionais e respostas a todos os problemas apresentados no decorrer do texto.

Mudanças e acréscimos nesta nova edição A razão principal de se preparar outra edição é manter o livro atualizado, tanto em sua cobertura científica quanto em sua forma pedagógica. Meu principal objetivo sempre foi aperfeiçoar os tópicos já existentes nas edições anteriores, acrescentando alguns novos. ❚❚ O texto foi mais uma vez revisado na questão gramatical, modernizando a apresentação, melhorando as explicações e atualizando milhares de detalhes. Várias reações pouco usadas foram excluídas (a fusão de bases dos ácidos arenossulfônicos para produzir os fenóis, por exemplo) e algumas novas, adicionadas (como a epoxidação enantiosseletiva de alcenos de Sharpless). ❚❚ Outras mudanças dignas de nota estão em: Capítulo 2. Ligações covalentes polares; ácidos e bases – Uma nova seção, a 2.13, sobre as interações não covalentes, foi acrescida.

Capítulo 3. Compostos orgânicos: alcanos e sua estereoquímica – O capítulo foi revisado para enfocar exclusivamente os alcanos de cadeia aberta.

Capítulo 4. Compostos orgânicos: cicloalcanos e sua estereoquímica – O capítulo foi revisado para enfocar exclusivamente os cicloalcanos.

Capítulo 5. Uma visão geral de reações orgânicas – Uma nova seção, a 5.11, que compara as reações biológicas e as realizadas em laboratório, foi acrescida.

Capítulo 7. Alcenos: reações e síntese – a epoxidação dos alcenos foi transferida para a seção 7.8, e a seção 7.11, sobre a adição biológica de radicais nos alcenos, vem com novas informações.

Capítulo 9. Estereoquímica – Uma discussão sobre a quiralidade no fósforo e no enxofre foi acrescida na seção 9.12, e uma discussão sobre os ambientes quirais, na seção 9.14.

Capítulo 11. Reações dos haletos de alquila: substituições nucleofílicas e eliminações – Uma discussão sobre a reação E1cB foi acrescida na seção 11.10, e uma nova seção, a 11.11, discute as reações biológicas de eliminação.

Capítulo 12. Determinação de estruturas: espectrometria de massas e espectroscopia no infravermelho – Uma nova seção, a 12.4, discute espectrometrias de massas das moléculas biológicas, com foco nos instrumentos de tempo de percurso e nos métodos de ionização suave, tais como MALDI.

Prefácio  xvii

Capítulo 20. Ácidos carboxílicos e nitrilas – Uma nova seção, a 20.3, aborda os ácidos carboxílicos biológicos e a equação de Henderson-Hasselbalch.

Capítulo 24. Aminas e heterociclos – Este capítulo agora inclui uma discussão sobre os heterociclos, e uma nova seção, a 24.5, sobre as aminas biológicas e a equação de Henderson-Hasselbalch foi adicionada.

Capítulo 25. Biomoléculas: carboidratos – Uma nova seção, a 25.7, sobre os oito carboidratos essenciais, foi acrescida e foram realizadas numerosas revisões de conteúdo.

Capítulo 26. Biomoléculas: aminoácidos, peptídeos e proteínas – O capítulo foi atualizado, principalmente na questão da síntese de peptídeos na fase sólida.

Capítulo 27. Biomoléculas: lipídeos – O capítulo foi amplamente revisado, mais detalhadamente sobre as prostaglandinas (seção 27.4), a biossíntese dos terpenoides (seção 27.5) e a biossíntese dos esteroides (seção 27.7).

Capítulo 28. Biomoléculas: ácidos nucleicos – O tema da química heterocíclica foi transferido para o Capítulo 24.

Capítulo 29. A química orgânica das rotas metabólicas – O capítulo foi reorganizado e amplamente revisado, mais detalhadamente nas rotas metabólicas importantes.

Capítulo 30. Orbitais e química orgânica: reações pericíclicas – Toda a parte ilustrativa deste capítulo foi reelaborada. ❚❚ A ordem dos tópicos, quase sempre a mesma, foi alterada no Capítulo 3, para dedicá-lo inteiramente aos alcanos, e o Capítulo 4, aos cicloalcanos. Além disso, os epóxidos são agora introduzidos no Capítulo 7 sobre os alcenos, e o tema da química dos heterociclos foi transferido para o Capítulo 24. ❚❚ Os problemas ao longo e ao final de cada capítulo foram revistos e, aproximadamente, cem novos problemas foram adicionados, muitos dos quais enfocam a química biológica. ❚❚ As seções “Em foco…”, no final de cada capítulo, apresentam aplicações interessantes da química orgânica pertinentes ao tema principal do capítulo. Incluindo tópicos da Biologia, da indústria e da vida cotidiana, essas aplicações são vivenciadas e reforçam o material apresentado no capítulo. As seções, como já dito, foram atualizadas, e outras novas, acrescentadas, entre elas: “De onde vêm os medicamentos?” (Capítulo 5), “Química verde” (Capítulo 11), “Cristalografia de raios X” (Capítulo 22) e “Química Verde II: líquidos iônicos” (Capítulo 24). ❚❚ Moléculas e mecanismos biologicamente importantes receberam atenção especial nesta edição. Diversas reações agora mostram os equivalentes biológicos dos exemplos em laboratório, muitos novos problemas exemplificam as reações e os mecanismos que ocorrem em organismos vivos, e foi dado bastante destaque às rotas metabólicas principais.

Mais Tópicos Novo!

Novo!

❚❚ Por que aprendemos isto? Os alunos me fizeram essa pergunta tantas vezes que eu pensei que seria conveniente iniciar cada capítulo com a resposta. A seção “Qual a razão deste capítulo?” é constituída de um parágrafo curto que aparece no fim da introdução de todos os capítulos e revela aos alunos o porquê de o assunto abordado ser tão importante. ❚❚ Treze ideias-chave são destacadas no livro. Essas incluem tópicos indispensáveis para o desenvolvimento dos alunos na química orgânica, tais como “Setas curvas nos mecanismos de reações” (Capítulo 5) e a “Regra de Markovnikov” (Capítulo 6). As ideias-chave são mais tarde reforçadas nos problemas ao final dos capítulos. ❚❚ Os “Problemas para praticar” estão agora separados com esse título para dar aos alunos um quadro de referência. Cada “Problema para praticar” inclui uma Estratégia e uma Solução explicada, e depois é seguida por problemas que os alunos devem tentar resolver sozinhos. Este livro tem mais de 1.800 problemas no decorrer e no final dos capítulos.

xviii Química Orgânica

❚❚ Um capítulo para uma visão geral – “Uma prévia dos compostos de carbonila” está inserida depois do Capítulo 18 e destaca a crença do autor de que estudar química orgânica requer tanto a habilidade de resumir quanto a de olhar para o futuro. ❚❚ Os problemas da seção “Visualizando a química”, que iniciam a série de exercícios no final de cada capítulo, oferecem aos estudantes a oportunidade de estudar a química de uma maneira diferente, observando as moléculas em vez de simplesmente interpretar as fórmulas estruturais. ❚❚ As seções “Resumo” e “Palavras-chave” ajudam os alunos a traçar os conceitos-chave do capítulo. ❚❚ As seções "Resumos das reações", no final de determinados capítulos, resumem as reações-chave do capítulo em uma lista completa.

EM ^ INGLES

OWL (Online Web-based Learning) A Cengage Learning, alinhada com as mais atuais tecnologias educacionais, apresenta o LMS (learning management system) OWL, desenvolvido na Universidade de Massachusetts. Testado em sala por milhares de alunos e usado por mais de 50 mil estudantes, OWL (Online Web-based Learning) oferece conteúdo digital em um formato de fácil utilização, fornecendo aos alunos análise instantânea de seus exercícios e feedback sobre as tarefas realizadas. OWL possui mais de 6 mil questões, bem como um aplicativo Java para visualizar e desenhar estruturas químicas.

Este poderoso sistema maximiza a experiência de aprendizagem dos alunos e, ao mesmo tempo, reduz a carga de trabalho do corpo docente. OWL também utiliza o aplicativo Chime, da MDL, para auxiliar os estudantes a visualizar as estruturas dos compostos orgânicos. Todo o conteúdo, bem como a plataforma, encontra-se em língua inglesa.

O acesso à plataforma é gratuito para professores que comprovadamente adotam a obra.

Os alunos somente poderão utilizá-la com o código de acesso que pode ser adquirido em http:// www.cengage.com/owl.

Para mais informações sobre este produto, envie e-mail para brasil.solucoesdigitais @cengage.com

Agradecimentos Agradeço a todos os que ajudaram a configurar este livro e as mensagens recebidas. Da Brooks/ Cole, estão incluídos: David Harris, editor; Sandra Kiselica, editora de desenvolvimento sênior; Amee Mosley, gerente executiva de marketing; Teresa Trego, gerente de projeto; Lisa Weber, gerente de projeto de tecnologia; Sylvia Krick, editora assistente; Suzanne Kastner e Gwen Gilbert, da Graphic World.

Sou grato aos colegas que revisaram o original e participaram da pesquisa de abordagem.

Entre eles:

Revisores do original Arthur W. Bull, Oakland University Robert Coleman, Ohio State University Nicholas Drapela, Oregon State University Christopher Hadad, Ohio State University Eric J. Kantorowski, California Polytechnic State University

James J. Kiddle, Western Michigan University Joseph B. Lambert, Northwestern University Dominic McGrath, University of Arizona Thomas A. Newton, University of Southern Maine Michael Rathke, Michigan State University Laren M. Tolbert, Georgia Institute of Technology

1 Estrutura e Ligação O que é química orgânica e por que devemos estudá-la? As respostas para essas questões estão todas à sua volta. Todo organismo vivo é constituído de compostos orgânicos. As proteínas que constituem seu cabelo, pele e músculos; o DNA que contém sua herança hereditária; os alimentos que nutrem você; e os remédios que curam – todos são compostos orgânicos. Qualquer indivíduo com um pouco de curiosidade sobre a vida e os organismos vivos, e qualquer um que queira ser parte dos muitos avanços entusiasmantes que estão acontecendo atualmente na medicina e nas ciências biológicas, precisa primeiramente entender a química orgânica. Observe os desenhos a seguir, por exemplo, que mostram as estruturas químicas de algumas moléculas cujos nomes devem ser familiares para você.

O O

O S

CH3CH2O

N

N

N

S O

O

O N

N

H N

CH3

OH

CH3

Oxicodona (OxyContin)

H

H

H

N H

O

O

H

H S

H Benzilpenicilina

CH3 CH3

N

H Colesterol

CH3

O

Sildenafil (Viagra)

Rofecoxib (Vioxx)

H

CH3O

CH2CH2CH3 O

CH3

CH3

N

CH3

O

HO

H

CO2–

2 Química Orgânica

Michel-Eugène Chevreul Michel-Eugène Chevreul (1786-1889) nasceu em Angers, França. Após seus estudos no Collège de France, em Paris, tornou-se professor de física no Lycée Charlemagne em 1813 e professor de química em 1830. Os estudos de Chevreul sobre sabões e ceras levaram-no a patentear um método de manufatura de velas. Ele também publicou um trabalho sobre a psicologia de percepção da cor e do envelhecimento. Toda a França celebrou seu 100o aniversário de nascimento em 1886.

Friedrich Wöhler Friedrich Wöhler (1800-1882) nasceu em Eschersheim, Alemanha, e estudou em Heidelberg sob a supervisão de Leopold Gmelin. De 1836 a 1882 foi professor de química em Göttingen. Wöhler desenvolveu o primeiro método industrial para a preparação de alumínio metálico, além de descobrir vários elementos novos e escrever diversos livros-textos sobre química orgânica e inorgânica.

Embora os desenhos possam parecer ininteligíveis neste ponto, não se preocupe. Em pouco tempo, eles farão muito sentido e você estará desenhando estruturas similares para quaisquer substâncias nas quais esteja interessado.

Os fundamentos da química orgânica datam da metade do século XVIII, quando evoluía da arte dos alquimistas a uma ciência moderna. Naquele tempo, foram observadas diferenças inexplicáveis entre as substâncias obtidas a partir dos organismos vivos e aquelas derivadas dos minerais. Os compostos extraídos das plantas e dos animais eram muito difíceis de isolar e refinar. Mesmo quando puros, eles eram difíceis de manusear e tinham a tendência de se decompor mais facilmente que os compostos extraídos dos minerais. O químico sueco Torbern Bergman, em 1770, foi o primeiro a expressar a diferença entre substâncias “orgânicas” e “inorgânicas”, e o termo química orgânica logo passou a denominar a química dos compostos encontrados em organismos vivos.

Para muitos químicos daquele tempo, a única explicação para as diferenças de comportamento entre os compostos orgânicos e os inorgânicos era que os orgânicos deviam conter uma “força vital” porque se originavam de organismos vivos. Uma consequência dessa força vital, acreditavam os químicos, era que os compostos orgânicos não podiam ser preparados e manipulados em laboratório, como era o caso dos compostos inorgânicos. Por volta de 1816, essa teoria da força vital foi abalada quando Michel Chevreul descobriu que o sabão, preparado pela reação de álcalis com gordura animal, poderia ser separado em diversos compostos orgânicos puros, que ele próprio denominou ácidos graxos. Pela primeira vez, uma substância orgânica (gordura) fora convertida em outras (ácidos graxos e glicerina) sem a intervenção de uma força vital externa.

Gordura animal Sabão

NaOH H2O H3O+

Sabão

+

Glicerina

“Ácidos graxos”

Um pouco mais de uma década depois, a teoria da força vital sofreu outro golpe quando Friedrich Wöhler descobriu, em 1828, que era possível converter o sal “inorgânico” cianato de amônio na substância “orgânica” já conhecida como ureia, que havia sido previamente encontrada na urina humana.

O

William Thomas Brande William Thomas Brande (1788-1866) nasceu em Londres, Inglaterra. Experiente como farmacêutico, tornou-se professor assistente de química na Universidade de Londres em 1808 e foi professor da Royal Institution de 1813 a 1852.

Suas descobertas científicas foram modestas, embora tenha sido a primeira pessoa a descobrir o naftaleno, utilizado atualmente em naftalina contra traças.

NH4+ –OCN Cianato de amônio

Calor

H2N

C

NH2

Ureia

Em meados do século XIX, o peso dessas evidências foi claramente contrário à teoria da força vital. Como William Brande escreveu em 1848, “Não se pode traçar nenhuma linha divisória definida entre a química orgânica e a química inorgânica... Quaisquer distinções... devem ser consideradas daqui para a frente como sendo de caráter meramente prático, para favorecer a compreensão dos alunos”. A química hoje é unificada, e os mesmos princípios explicam os comportamentos de todas as substâncias, independente da origem ou da complexidade. A única característica que distingue as substâncias químicas orgânicas é que todas contêm o elemento carbono.

Cap. 1 Estrutura e Ligação 3

A química orgânica é, então, o estudo dos compostos de carbono. Mas por que o carbono é especial? Por que, dos mais de 30 milhões de compostos químicos atualmente conhecidos, mais de 99% deles contêm carbono? As respostas a estas perguntas são provenientes da estrutura eletrônica do carbono e de sua consequente posição na tabela periódica (Figura 1.1).

Como um elemento do grupo 14, o carbono pode compartilhar quatro elétrons de valência e formar quatro ligações covalentes fortes. Além do mais, os átomos de carbono podem se ligar uns aos outros formando cadeias e anéis.

O carbono sozinho é capaz de formar uma diversidade imensa de compostos, desde o mais simples até o mais surpreendente complexo – do metano, com um único átomo de carbono, ao DNA, que pode ter mais de 100 bilhões de carbonos.

FIGURA 1.1 A posição do carbono na tabela periódica.

Outros elementos comumente encontrados em compostos orgânicos também são mostrados nas cores normalmente usadas para representá-las.

Grupo 1

18

H

2

13

14

15

16

17

He

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

Na

Mg

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

Al

Si

P

S

Cl

Ar

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

Cs

Ba

La

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

Fr

Ra

Ac

Nem todos os compostos de carbono são derivados dos organismos vivos, naturalmente, e os químicos, no decorrer dos anos, desenvolveram uma capacidade notavelmente sofisticada para projetar e sintetizar novos compostos orgânicos. Remédios, corantes, polímeros, aditivos de alimentos, pesticidas e uma grande quantidade de substâncias são atualmente preparadas em laboratório. A química orgânica tem a ver com a vida de todos nós. Seu estudo constitui uma empreitada fascinante.

QUAL A RAZÃO DESTE CAPÍTULO? Entraremos no estudo da química orgânica retomando primeiramente algumas ideias sobre os átomos, ligações e a geometria molecular, de que você deve se lembrar do seu curso de química geral. Grande parte do material deste capítulo e do próximo provavelmente será familiar a você, mas é uma boa ideia, não obstante, assegurar-se de que você o entenda antes de seguir adiante.

1.1 Estrutura atômica: o núcleo

Como você provavelmente sabe, um átomo consiste de um núcleo denso, carregado positivamente, circundado a uma distância relativamente grande por elétrons carregados negativamente (Figura 1.2). O núcleo consiste de partículas subatômicas denominadas nêutrons, que são eletricamente neutros; e de prótons, que são positivamente carregados. Pelo fato de um átomo ser neutro na totalidade, a quantidade de prótons positivos no núcleo e a quantidade de elétrons negativos em volta do núcleo é a mesma.

4 Química Orgânica

Embora extremamente pequeno – cerca de 10–14 a 10–15 metros (m) em diâmetro –, o núcleo contém essencialmente toda a massa do átomo. Os elétrons têm massa negligenciável e circulam em volta do núcleo a uma distância de aproximadamente 10–10 m. Dessa forma, o diâmetro típico de um átomo é de cerca de 2 × 10–10 m, ou 200 picômetros (pm), em que 1 pm 5 10–12 m. Para se ter uma ideia de quão pequeno é o átomo, um traço muito fino de lápis contém cerca de 3 milhões de átomos de carbono na largura.

Muitos químicos orgânicos e bioquímicos, especialmente nos Estados Unidos, ainda usam a unidade angström (Å) para expressar distâncias atômicas, em que 1 Å 5 10–10 m 5 100 pm, mas ficaremos com a unidade SI picômetro neste livro.

FIGURA 1.2 Uma visão esquemática do átomo. O núcleo denso, positivamente carregado, contém a maioria da massa do átomo e é rodeado por elétrons negativamente carregados. Uma visão tridimensional à direita mostra as superfícies de densidade eletrônica calculadas.

A densidade eletrônica aumenta em direção ao núcleo e é 40 vezes maior na superfície sólida (azul) que na superfície de malha (cinza).

Núcleo (prótons + nêutrons)

Volume em volta do núcleo ocupado pelos elétrons em órbita

Um átomo específico é descrito pelo seu número atômico (Z), que indica o número de prótons no núcleo do átomo, e seu número de massa (A), que indica o número total de prótons mais nêutrons no seu núcleo. Todos os átomos de um dado elemento têm o mesmo número atômico – 1 para o hidrogênio, 6 para o carbono, 15 para fósforo, e assim por diante – mas eles podem ter número de massa diferente, dependendo da quantidade de nêutrons que eles contêm. Os átomos com o mesmo número atômico, porém com número de massa diferente, são chamados isótopos. A massa média pesada em unidades de massa atômica (uma) de isótopos que ocorrem naturalmente é chamada massa atômica do elemento – 1,008 uma para o hidrogênio, 12,011 uma para o carbono, 30,974 uma para o fósforo, e assim por diante.

1.2 Estrutura atômica: orbitais

Como os elétrons estão distribuídos em um átomo? Você deve se lembrar, de seu curso de química geral que, de acordo com o modelo da mecânica quântica, o comportamento de um elétron específico em um átomo pode ser descrito por uma expressão matemática chamada de equação de onda – o mesmo tipo de expressão usado para descrever o movimento das ondas em um fluido. A solução de uma equação de onda é denominada função de onda, ou orbital, e é descrita pela letra grega psi, c.

Ao demarcar o quadrado da função de onda, c2, no espaço tridimensional, o orbital descreve o volume de espaço em torno de um núcleo que um elétron está mais propenso a ocupar. Portanto, você pode pensar em um orbital como uma fotografia do elétron sendo tirada a uma velocidade lenta do obturador da câmera. O orbital apareceria como uma nuvem borrada indicando a região do espaço em volta do núcleo onde o elétron esteve. Essa nuvem eletrônica não tem uma fronteira bem-definida, mas por questões de praticidade podemos fixar os limites dizendo que um orbital representa o espaço onde o elétron passa a maior parte de seu tempo (90%-95%).

Qual é a aparência de um orbital? Existem quatro tipos diferentes de orbitais, denominados s, p, d e f, cada um com um formato diferente. Dos quatro, vamos nos concentrar primeiramente nos orbitais s e p porque estes são os mais comuns na química orgânica e biológica. Os orbitais s são esféricos, com o núcleo em seu centro; orbitais p têm a forma de halteres; e

Cap. 1 Estrutura e Ligação 5

quatro dos cinco orbitais d têm o formato de uma folha de trevo, como mostra a Figura 1.3. O quinto orbital d possui a forma de um halteres alongado com uma argola ao redor do seu centro.

FIGURA 1.4 Os níveis de energia dos elétrons em um átomo. O primeiro nível acomoda o máximo de dois elétrons em um orbital 1s; o segundo nível acomoda o máximo de oito elétrons em um orbital 2s e três orbitais 2p; o terceiro nível acomoda o máximo de 18 elétrons em um orbital 3s, três orbitais 3p e cinco orbitais 3d; e assim por diante. Os dois elétrons em cada orbital são representados por setas, ↑↓, para cima e para baixo. Embora não seja mostrado, o nível de energia do orbital 4s localiza-se entre os orbitais 3p e 3d.

FIGURA 1.5 Formas dos orbitais 2p. Cada um dos três orbitais p perpendiculares entre si, em forma de halteres, tem dois lóbulos separados por um nó. Os dois lóbulos têm símbolos algébricos diferentes na função de onda correspondente, conforme indicado por cores diferentes.

Orbital s

Orbital p

Orbital d

Os orbitais em um átomo são organizados em diferentes camadas, ou níveis eletrônicos, de tamanho e energia sucessivamente maiores. Camadas diferentes contêm diferentes números e tipos de orbitais, e cada orbital dentro de um nível pode ser ocupado por dois elétrons. O primeiro nível contém somente um único orbital s, denominado 1s, e dessa forma acomoda apenas dois elétrons. O segundo nível contém um orbital 2s e três orbitais 2p e assim acomoda um total de oito elétrons. O terceiro nível contém um orbital s (3s), três orbitais p (3p) e cinco orbitais d (3d), com capacidade total de 18 elétrons. Esses grupos de orbitais e seus níveis de energia estão mostrados na Figura 1.4.

Energia

FIGURA 1.3 Representações dos orbitais s, p e d. Os orbitais s são esféricos, com o núcleo em seu centro; orbitais p têm a forma de halteres; e quatro dos cinco orbitais d possuem a forma de uma folha de trevo. Lóbulos diferentes dos orbitais p são frequentemente desenhados em forma de lágrimas, mas sua verdadeira forma é mais próxima à de uma maçaneta de porta, conforme indicado.

terceiro nível (capacidade — 18 elétrons)

3d 3p 3s

segundo nível (capacidade — oito elétrons)

2p 2s

primeiro nível (capacidade — dois elétrons)

1s

Os três diferentes orbitais p em um mesmo nível são orientados no espaço ao longo dos direcionamentos perpendiculares, denotados como px, py e pz. Como mostra a Figura 1.5, os dois lóbulos de cada orbital p são separados por uma região onde a densidade eletrônica é zero, denominada nó.

Além disso, as duas regiões do orbital separadas pelo nó têm diferentes símbolos algébricos, + e –, na função de onda. Como veremos na Seção 1.11, os símbolos algébricos dos diferentes lóbulos dos orbitais têm consequências importantes com relação à ligação química e à reatividade química. y

y

x

x z

z

Orbital 2px

y

x z

Orbital 2py

Orbital 2pz

6 Química Orgânica

1.3 Estrutura atômica: configurações eletrônicas

O arranjo de menor energia, ou a configuração eletrônica do estado fundamental, de um átomo é uma lista dos orbitais ocupados por seus elétrons.

Podemos prever esse arranjo seguindo estas três regras:

REGRA 1

Os orbitais de menor energia são preenchidos primeiramente de acordo com a ordem 1s n 2s n 2p n 3s n 3p n 4s n 3d, uma afirmação chamada princípio de Aufbau. Observe que o orbital 4s está situado entre os orbitais 3p e 3d em termos de energia.

REGRA 2

Os elétrons agem como se estivessem girando em torno de um eixo, da mesma maneira que a Terra gira. Esse movimento denominado spin tem duas orientações, denominadas para cima h e para baixo g. Somente dois elétrons podem ocupar um orbital e eles devem ter spins opostos, uma afirmação chamada de princípio de exclusão de Pauli.

REGRA 3

Se dois ou mais orbitais vazios de mesma energia estão disponíveis, um elétron ocupa cada um com os spins paralelos até que todos os orbitais estejam ocupados pela metade, uma afirmação chamada de regra de Hund.

Alguns exemplos de como essas regras se aplicam são exibidos na Tabela 1.1. O hidrogênio, por exemplo, tem apenas um elétron, que deve ocupar o orbital de mais baixa energia. Desse modo, o hidrogênio tem configuração 1s. O carbono possui seis elétrons e a configuração do seu estado fundamental é 1s2 2s2 2px1 2py1 e assim por diante. Observe que o número que aparece no expoente do orbital é utilizado para representar o número de elétrons de um orbital em particular.

TABELA 1.1 Configuração eletrônica do estado fundamental de alguns elementos Elemento

Número atômico

Configuração

Elemento

Fósforo

Hidrogênio

1

1s

Carbono

6

2p 2s 1s

Número atômico

15

Configuração 3p 3s 2p 2s 1s

PROBLEMA 1.1

Escreva a configuração eletrônica do estado fundamental de cada um dos seguintes elementos: (a) Oxigênio (b) Silício (c) Enxofre

PROBLEMA 1.2

Quantos elétrons cada um dos seguintes elementos possui em nível eletrônico mais externo? (a) Magnésio (b) Molibdênio (c) Selênio

1.4 Desenvolvimento da teoria de ligação química

Em meados do século XIX, uma nova ciência química se desenvolvia rapidamente e os químicos iniciavam a investigação sobre as forças que mantinham os compostos unidos. Em 1858, August Kekulé e Archibald Couper, independentemente um do outro, propuseram que, em todos os seus compostos, o carbono é tetravalente – ele sempre forma quatro ligações quando se une a outros elementos para formar compostos estáveis. Além do mais,

Cap. 1 Estrutura e Ligação 7

Friedrich August Kekulé Friedrich August Kekulé (1829-1896) nasceu em Darmstadt, Alemanha. Tão logo ingressou na Universidade de Giessen, em 1847, com o objetivo de se tornar arquiteto, Kekulé mudou seu curso para química. Após receber o título de doutor sob a orientação de Liebig e realizar alguns estudos em Paris, Kekulé tornou-se professor-assistente em Heidelberg em 1855 e professor de química em Ghent (1858) e Bonn (1867). Dizem que sua compreensão de que o átomo de carbono poderia formar anéis surgiu de um sonho em que viu uma cobra morder sua própria cauda.

Joseph Achille Le Bel Joseph Achille Le Bel (1847-1930) nasceu em Péchelbronn, França, e estudou na École Polytechnique e na Sorbonne em Paris. Sem ter de lutar pelo seu sustento, uma vez que era de família rica, Le Bel montou seu próprio laboratório.

Archibald Scott Couper Archibald Scott Couper (1831-1892) nasceu em Kirkintilloch, Escócia, estudou nas universidades de Glasgow, Edimburgo e Paris. Embora seu artigo científico sobre a habilidade do carbono em formar quatro ligações tenha sido submetido antes do artigo muito parecido escrito por Kekulé, Couper nunca recebeu crédito pelo seu trabalho. Sua saúde começou a declinar após a rejeição de suas realizações e, em 1858, ele sofreu um colapso nervoso.

Então se aposentou dos trabalhos científicos, passando os últimos 30 anos de sua vida cuidando da mãe.

disse Kekulé, os átomos de carbono podem se ligar uns aos outros para formar longas cadeias estendidas de átomos ligados.

Pouco tempo depois da natureza do carbono tetravalente ter sido proposta, extensões da teoria de Kekulé-Couper foram desenvolvidas em razão da possibilidade de ligação múltipla entre os átomos. Emil Erlenmeyer propôs a ligação tripla carbono-carbono para o acetileno, e Alexander Crum Brown propôs a ligação dupla carbono-carbono para o etileno. Em 1865, Kekulé foi responsável pelo maior avanço quando sugeriu que as cadeias de átomos de carbono podem formar anéis de átomos.

Embora Kekulé e Couper estivessem corretos em descrever a natureza tetravalente do carbono, a química era ainda vista em duas dimensões até 1874. Naquele ano, Jacobus van’t Hoff e Joseph Le Bel adicionaram uma terceira dimensão às nossas ideias sobre os compostos orgânicos, quando propuseram que as quatro ligações de carbono não são orientadas aleatoriamente mas têm direções espaciais específicas. Van’t Hoff foi mais além e sugeriu que os quatro átomos aos quais o carbono está ligado estão localizados nos vértices de um tetraedro regular, com o átomo de carbono no centro.

A representação de um átomo de carbono tetraédrico é exibida na Figura 1.6. Observe as convenções usadas para mostrar a tridimensionalidade: linhas sólidas representam as ligações no plano da página, o traço mais grosso representa a ligação que sai da página em direção ao leitor e a linha tracejada representa a ligação que está puxada para dentro da página, afastada do leitor. Essas representações serão usadas no decorrer do texto.

Por que, entretanto, os átomos se ligam e como as ligações podem ser descritas eletronicamente? O porquê da questão é fácil de responder: átomos se ligam uns aos outros porque o composto que resulta disso tem energia mais reduzida e, portanto, é mais estável, do que os átomos separados. A energia (normalmente em forma de calor) sempre flui para fora do sistema químico quando uma ligação se forma. De modo inverso, a energia deve ser colocada no sistema para quebrar uma ligação química. Fazer ligações sempre libera energia e quebrar as ligações sempre absorve energia. A pergunta sobre como as ligações podem ser descritas eletronicamente é mais difícil. Para respondê-la, precisamos saber mais sobre as propriedades eletrônicas dos átomos.

Richard A. C. E. Erlenmeyer

Alexander Crum Brown

Richard A. C. E. Erlenmeyer (1825-1909) nasceu em Wehen, Alemanha.

Estudou em Giessen e em Heidelberg, inicialmente com a intenção de se tornar farmacêutico, porém tornou-se professor de química da Politécnica de Munique de 1868 a 1883. Muito do seu trabalho foi realizado com moléculas biológicas, sendo o primeiro a preparar o aminoácido tirosina.

Alexander Crum Brown (1838-1922) nasceu em Edimburgo, filho de um pastor presbiteriano. Estudou em Edimburgo, Heidelberg e Marburg e foi professor de química em Edimburgo de 1869 a 1908. Os focos de interesse de Crum Brown eram muitos. Ele estudou a fisiologia dos canais do ouvido interno, era proficiente na língua japonesa e teve, durante toda sua vida, interesse em tricotar.

Jacobus Hendricus van’t Hoff Jacobus Hendricus van’t Hoff (1852-1911) nasceu em Roterdã, Holanda. Estudou em Delft, Leyden, Bonn, Paris e Utrecht. Com uma educação muito ampla, ele serviu como professor de química, mineralogia e geologia, primeiro na Universidade de Amsterdã de 1878 a 1896 e depois em Berlim. Hoff recebeu o primeiro prêmio Nobel de química em 1901 por seu trabalho sobre equilíbrio químico e pressão osmótica.

8 Química Orgânica FIGURA 1.6 Uma representação do carbono tetraédrico de Van’t Hoff. Linhas sólidas estão no plano da página, o traço mais grosso sai do plano da página e a linha tracejada vai para trás do plano da página.

Ligações no plano da página

Ligação puxada para dentro da página

H

H

C H

H Ligação saindo do plano

Um tetraedro regular

Átomo de carbono tetraédrico

Gilbert Newton Lewis Gilbert Newton Lewis (1875-1946) nasceu em Weymouth, Massachusetts.

Recebeu o título de doutor pela Harvard University em 1899. Após um curto período como professor de química no Massachusetts Institute of Technology (MIT) – 1905-1912 –, ele passou o restante de sua carreira (1912-1946) na Universidade da Califórnia, em Berkeley.

Além do seu trabalho sobre a teoria estrutural, Lewis foi o primeiro a preparar a “água pesada”, D2O, em que os dois átomos de hidrogênio da água são os isótopos de deutério, 2H.

Sabemos, por meio da observação, que oito elétrons (um octeto) em um nível mais externo, ou nível de valência, fornecem uma estabilidade especial aos gases nobres, elementos no grupo 18 da tabela periódica: Ne (2 1 8); Ar (2 1 8 1 8); Kr (2 1 81 18 18). Também sabemos que a química de muitos elementos do grupo principal é governada pela tendência de atingir a configuração eletrônica próxima à de um gás nobre. Os metais alcalinos no grupo 1, por exemplo, atingem a configuração de gás nobre perdendo seu único elétron s do seu nível de valência para formar um cátion, enquanto os halogênios no grupo 17 atingem a configuração de gás nobre ganhando um elétron p para preencher seu nível de valência, formando, portanto, um ânion. Os íons resultantes estão ligados uns aos outros em compostos como Na+ Cl– por uma atração eletrostática que chamamos de ligação iônica.

Mas como os elementos mais próximos do meio da tabela periódica formam ligações? Veja, por exemplo, o metano, CH4, principal constituinte do gás natural. A ligação no metano não é iônica; caso contrário, gastaria muita energia para o carbono (1s2 2s2 2p2) ganhar ou perder quatro elétrons até atingir a configuração de gás nobre. Como resultado, o carbono liga-se a outros átomos, não pelo ganho ou perda de elétrons, mas por compartilhamento destes. Tal ligação com o elétron compartilhado foi proposta inicialmente em 1916 por G. N. Lewis e é chamada ligação covalente. Ao conjunto neutro de átomos unidos uns aos outros por ligações covalentes dá-se o nome de molécula.

Uma maneira simples de indicar as ligações covalentes em moléculas é usar o que chamamos estruturas de Lewis ou estruturas de pontos, em que os elétrons de valência de um átomo são representados por pontos. Dessa forma, o hidrogênio tem apenas um ponto representando o elétron 1s, o carbono tem quatro pontos (2s2 2p2), o oxigênio tem seis pontos (2s2 2p4), e assim por diante. Uma molécula estável resulta quando a configuração de gás nobre é atingida por todos os átomos – oito pontos (um octeto) para os átomos do grupo principal ou dois pontos para o hidrogênio. Mais simples ainda é usar as estruturas de Kekulé, ou estruturas de ligação por traços, nas quais uma ligação covalente de dois elétrons está indicada como uma linha desenhada entre átomos.

Estruturas de pontos (estruturas de Lewis)

H H C H H

H N H H

H H C OH H

H O H

H Estruturas de pontos (estruturas de Kekulé)

H

C

H H

H Metano (CH4)

H

N

H

H

O

H Amônia (NH3)

H

H

C

O

H Água (H2O)

Metanol (CH3OH)

H

Cap. 1 Estrutura e Ligação 9

O número de ligações covalentes que um átomo forma depende da quantidade de elétrons de valência adicionais necessários para alcançar uma configuração de gás nobre. O hidrogênio tem um elétron de valência (1s) e necessita de mais um para alcançar a configuração do hélio (1s2), portanto ele forma uma ligação. O carbono tem quatro elétrons de valência (2s2 2p2) e necessita de mais quatro para alcançar a configuração do neônio (2s2 2p6), portanto ele forma quatro ligações. O nitrogênio tem cinco elétrons de valência (2s2 2p3), necessita de mais três e forma três ligações; o oxigênio tem seis elétrons de valência (2s2 2p4), necessita de mais dois e forma duas ligações; e os halogênios têm sete elétrons de valência, necessitam de mais um e formam uma ligação.

H

C

O

N

Uma ligação Quatro ligações Três ligações Duas ligações

F

Cl

Br

I

Uma ligação

Os elétrons de valência não usados na ligação são chamados de pares de elétrons solitários, ou elétrons não ligantes. O átomo de nitrogênio na amônia, por exemplo, compartilha seis elétrons de valência em três ligações covalentes e possui os dois elétrons de valência restantes em um par não ligante solitário. Para simplificar e poupar tempo, os elétrons não ligantes são frequentemente omitidos nos esboços das estruturas de ligação por traços, mas você ainda precisa tê-los em mente levando em conta que são normalmente cruciais nas reações químicas.

Pares de elétrons solitários, não ligantes HNH H

ou

H

N H

H

ou H

N

H

H

Amônia

Problemas para praticar 1.1 Prevendo o número de ligações formadas pelos átomos em uma molécula

A quantos átomos de hidrogênio o fósforo se liga na formação da fosfina PH??

Estratégia

Identifique o grupo do fósforo na tabela periódica e diga, a partir disso, quantos elétrons (ligações) são necessários para formar um octeto.

Solução

O fósforo está no grupo 15 da tabela periódica e possui cinco elétrons de valência. Ele precisa então compartilhar mais três elétrons para formar o octeto e, portanto, ligações com três átomos de hidrogênio, originando PH3.

PROBLEMA 1.3

Desenhe a molécula de clorofórmio, CHCl3, utilizando as linhas cheia, grossa e tracejada para mostrar a geometria tetraédrica.

PROBLEMA 1.4

Converta a seguinte representação do etano, C2H6, em um desenho convencional que utiliza linhas cheia, grossa e tracejada para indicar a geometria tetraédrica em volta de cada átomo de carbono (cinza 5 C, marfim 5 H)

Etano

10 Química Orgânica PROBLEMA 1.5

Quais são as fórmulas prováveis para as seguintes substâncias? (a) GeCl? (b) AlH? (c) CH?CI2 (d) SiF? (e) CH3NH?

PROBLEMA 1.6

Escreva as estruturas de ligação por traços para as substâncias a seguir, mostrando todos os elétrons não ligantes: (a) CHCl3, clorofórmio (b) H2S, sulfeto de hidrogênio (c) CH3NH2, metilamina (d) CH3Li, metil-lítio

PROBLEMA 1.7

Por que uma molécula orgânica não pode ter a fórmula C2H7?

1.5 A natureza das ligações químicas: teoria da ligação de valência

Como o compartilhamento de elétrons leva à ligação entre os átomos? Dois modelos foram desenvolvidos para descrever a ligação covalente: a teo­ria da ligação de valência e a teoria do orbital molecular. Cada modelo tem seus pontos fortes e fracos, e os químicos tendem a usá-los de maneira permutável dependendo das circunstâncias. A teoria de ligação de valência é mais facilmente visualizada, assim como a maioria das descrições que usaremos neste livro deriva dessa abordagem.

De acordo com a teoria da ligação de valência, uma ligação covalente se forma quando dois átomos se aproximam muito um do outro e o orbital ocupado com um único elétron em um átomo se superpõe ao orbital ocupado do outro átomo. Os elétrons estão agora emparelhados nos orbitais que se superpuseram e são atraídos por ambos os núcleos, unindo os átomos. Na molécula de H2, por exemplo, a ligação HH resulta da superposição de dois orbitais 1s, ocupados por um único elétron, de cada átomo de hidrogênio: H 1s

H

H

Corte circular transversal

FIGURA 1.7 A simetria cilíndrica da ligação s H–H em uma molécula de H2.

A interseção de um plano cortando através da ligação s é um círculo.

H 1s

H

H

molécula de H2

Os orbitais superpostos na molécula de H2 têm a forma de um ovo alongado que podemos obter pressionando as duas esferas juntas. Se um plano passasse no meio da ligação, a interseção do plano com os dois orbitais que se superpuseram formaria um círculo. Em outras palavras, a ligação H]H é simetricamente cilíndrica, como mostrada na Figura 1.7. Tais ligações, formadas pela superposição frontal de dois orbitais atômicos ao longo de uma linha desenhada entre os núcleos, são chamadas ligações sigma ().

Durante a reação ao formar a ligação 2 H n H2, 436 kJ mol–1 (104 kcal mol–1)* de energia são liberados. Em razão de o produto H2 possuir menos 436 kJ mol–1 em energia que os átomos de partida 2 H, dizemos que o produto é mais estável que o reagente e que a nova ligação HH possui uma força de ligação de 436 kJ mol–1. Em outras palavras, teríamos de introduzir 436 kJ mol–1 de energia na ligação HH para quebrar a molécula de H2 em dois átomos de H separados (Figura 1.8). [Por conveniência, geralmente fornecemos as energias tanto em quilocalorias (kcal) como em quilojoules (kJ): 1 kJ 5 0,2390 kcal; 1 kcal 5 4,184 kJ.] Quão perto estão os dois núcleos na molécula de H2? Se estiverem muito próximos, eles irão se repelir porque ambos são carregados positivamente. Se estiverem muito separados, eles não conseguirão compartilhar os elétrons ligantes. Desse modo, existe uma distância ótima entre os núcleos que conduzem ao máximo de estabilidade (Figura 1.9). Denominada comprimento de ligação, essa distância é de 74 pm na molécula de H2. Cada ligação covalente tem um comprimento e uma força de ligação característicos. * As unidades foram modificadas, em relação ao original inglês, de kJ/mol para kJ mol–1, seguindo as normas aceitas pela IUPAC de 1993 (N. R. T.).

Cap. 1 Estrutura e Ligação 11

2H

H2

Dois átomos de hidrogênio Energia

FIGURA 1.8 Níveis de energia relativa dos átomos de H e da molécula de H2. A molécula de H2 tem 436 kJ mol1 (104 kcal mol–1) menos energia do que os dois átomos de H, portanto 436 kJ mol1 de energia são liberados quando é formada a ligação HH. De modo inverso, 436 kJ mol1 devem ser adicionados à molécula de H2 para quebrar a ligação HH.

436 kJ mol�1

Liberada quando a ligação se forma Absorvida quando a ligação se quebra

Molécula de H2

FIGURA 1.9 Gráfico da energia versus distância internuclear para dois átomos de hidrogênio. A distância entre os núcleos ao ponto mínimo de energia é o comprimento de ligação.

HH (muito próximo)

Energia

+ H

0

–

H

H (muito afastado)

H

74 pm

Comprimento de ligação

Distância intranuclear

1.6 Orbitais híbridos sp3 e a estrutura do metano Linus Carl Pauling Linus Carl Pauling (1901-1994) nasceu em Portland, Oregon, era filho de um farmacêutico. Após obter o grau de bacharel pela Oregon State University, recebeu o título de doutor pelo California Institute of Technology em 1925. Linus Pauling foi professor de química de 1925 a 1967 no mesmo instituto e então de 1974 a 1994 na Universidade da Califórnia, em San Diego, e Stanford University.

Pauling foi um gigante científico. Ele fez descobertas fundamentais em campos que vão desde ligação química, biologia molecular até medicina. Um pacifista, Pauling foi o único que ganhou, sozinho, dois prêmios Nobel em diferentes áreas: o primeiro em química em 1954 e o segundo pela paz em 1963.

A ligação na molécula de hidrogênio é obtida diretamente, porém a situação é mais complicada para moléculas orgânicas com átomos de carbono tetravalentes. Vamos observar o metano, CH4, por exemplo. Conforme vimos, o carbono tem quatro elétrons de valência (2s2 2p2) e forma quatro ligações. Como o carbono utiliza dois tipos de orbitais para fazer a ligação, 2s e 2p, podemos esperar que o metano possua dois tipos de ligações CH. Mas, na verdade, todas as quatro ligações CH no metano são idênticas e orientadas espacialmente em direção aos vértices de um tetraedro regular (Figura 1.6). Como podemos explicar isso?

Linus Pauling forneceu uma resposta em 1931, e mostrou como um orbital s e três orbitais p em um átomo podem se combinar matematicamente, ou se tornar híbridos, para formar quatro orbitais atômicos equivalentes com orientação tetraédrica. Mostrados na Figura 1.10, esses orbitais orientados tetraedricamente são chamados de híbridos sp3. Observe que o índice superior 3 no nome sp3 mostra a quantidade de cada tipo de orbital atômico que se combina para formar o híbrido, não quantos elétrons o ocupam.

O conceito de hibridização explica como o carbono forma quatro ligações tetraédricas equivalentes, mas não porque o faz. A forma do orbital híbrido sugere a resposta. Quando um orbital s se hibridiza com três orbitais p, os orbitais sp3 híbridos resultantes são assimétricos – com relação ao núcleo.

Um dos dois lóbulos é muito maior que o outro e pode se superpor com mais eficiência com um orbital de outro átomo quando este forma uma ligação.

12 Química Orgânica

2s

Hibridização

2py

Quatro orbitais sp3 tetraédricos

Um orbital sp3

2px 2pz

FIGURA 1.10 Quatro orbitais híbridos sp3 (verde), orientados para os vértices de um tetraedro regular, são formados por combinações de um orbital s (vermelho) e três orbitais p (vermelho/ azul). Os híbridos sp3 possuem dois lóbulos e são assimétricos em relação ao núcleo, o que dá o direcionamento e permite a formação de novas ligações com outros átomos.

Como resultado, os orbitais híbridos sp3 formam ligações mais fortes do que as dos orbitais s ou p não hibridizados.

A assimetria dos orbitais sp3 surge, como foi observado anteriormente, porque os dois lóbulos de um orbital p têm símbolos algébricos diferentes, + e –. Consequentemente, quando um orbital p hibridiza com um orbital s, o lóbulo positivo p se adiciona ao orbital s, mas o lóbulo negativo p se subtrai do orbital s. O híbrido resultante é assimétrico em relação ao núcleo e é fortemente orientado em uma direção.

Quando cada um dos quatro orbitais híbridos sp3 idênticos de um átomo de carbono se superpõe com o orbital 1s de um átomo de hidrogênio, quatro ligações idênticas CH são formadas e então surge o metano. Cada ligação CH no metano tem uma força de ligação de 436 kJ mol–1 (104 kcal mol–1) e um comprimento de 109 pm. Em razão de as quatro ligações terem uma geometria específica, também podemos definir uma propriedade denominada ângulo de ligação. O ângulo que forma cada HCH é de 109,5°, conhecido como ângulo tetraédrico. Logo, o metano tem a estrutura mostrada na Figura 1.11.

FIGURA 1.11 A estrutura do metano mostrando os ângulos de ligação de 109,5°.

Ângulo de ligação 109,5°

H

H

C

H

Comprimento de ligação 109 pm

H

1.7 Orbitais híbridos sp3 e a estrutura do etano

O mesmo tipo de hibridização de orbital que justifica a estrutura do metano também justifica a ligação conjunta dos átomos de carbono em cadeias e anéis para tornar possível muitos milhões de compostos orgânicos.

O etano, C2H6, é a molécula mais simples que contém uma ligação carbono-carbono:

Cap. 1 Estrutura e Ligação 13

H H H C C H H H

H

H

H

C

C

H

H

H

CH3CH3

Algumas representações do etano

Podemos ter uma ideia da molécula do etano ao imaginar os dois átomos de carbono ligados entre si por uma superposição de um orbital híbrido sp3 proveniente de cada átomo (Figura 1.12). Os três orbitais híbridos sp3 remanescentes de cada carbono se sobrepõem aos orbitais 1s dos três hidrogênios para formar as seis ligações CH. As ligações CH no etano são similares àquelas do metano, embora um pouquinho mais fracas – 423 kJ mol–1 (101 kcal mol–1) para o etano contra 436 kJ mol–1 para o metano. A ligação CC tem comprimento de 154 pm e uma força de 376 kJ mol–1 (90 kcal mol–1). Todos os ângulos de ligação no etano são próximos do valor tetraédrico de 109,5o, embora não exatamente neste valor.

FIGURA 1.12 A estrutura do etano. A ligação carbono-carbono é formada pela superposição  de dois orbitais híbridos sp3 de cada átomo de carbono. Por questões de clareza, os lóbulos pequenos dos orbitais híbridos sp3 não foram mostrados.

C

C

C

Carbono sp3

Carbono sp3

H H

H

sp3–sp3

H

111,2 C

ligação

C

C

154 pm

H H

Etano

PROBLEMA 1.8

Escreva a fórmula estrutural de traços para o propano, CH3CH2CH3. Faça uma previsão do ângulo de ligação e indique a forma global da molécula.

PROBLEMA 1.9

Converta o seguinte modelo molecular do hexano, um componente da gasolina, em uma fórmula estrutural de traços (cinza 5 C, marfim 5 H).

Hexano

14 Química Orgânica

1.8 Orbitais híbridos sp2 e a estrutura do etileno

Embora a hibridização sp3 seja o estado eletrônico mais comum do carbono, não é a única possibilidade. Veja o etileno, C2H4, por exemplo. Foi reconhecido há mais de cem anos que os carbonos do etileno podem ser tetravalentes somente se eles puderem compartilhar quatro elétrons e estar unidos por uma ligação dupla. Além do mais, o etileno é plano e tem ângulos de ligação de aproximadamente 120° em vez de 109,5°.

H

H H C C H H

H C

H

C H

Vista de cima

H H

C

C

H

CH2

H2C

H

Vista lateral

Algumas representações do etileno

Quando discutimos os orbitais híbridos sp3 na Seção 1.6, dissemos que os quatro orbitais atômicos do nível de valência do carbono combinam-se para formar quatro híbridos equivalentes sp3. Imagine em vez disso que o orbital 2s combine-se com somente dois dos três orbitais 2p disponíveis.

Três orbitais híbridos sp2 resultam, e um orbital 2p permanece inalterado.

Os três orbitais híbridos sp2 situam-se em um plano separados uns dos outros por ângulos de 120°, com o orbital p remanescente perpendicular ao plano sp2, como mostrado na Figura 1.13.

FIGURA 1.13 Um carbono hibridizado sp2. Os três orbitais híbridos (verde) equivalentes sp2 situam-se em um plano e são separados uns dos outros por ângulos de 120°, e um único orbital p não hibridizado (vermelho/azul) é perpendicular ao plano sp2.

p

sp2 120

90

sp2 sp2 sp2

sp2

p sp2

Vista lateral

Vista de cima

Quando dois carbonos hibridizados sp2 se aproximam um do outro, eles formam uma ligação s sp2-sp2 através da superposição frontal. Ao mesmo tempo, os orbitais p não hibridizados se aproximam com uma geometria correta para que ocorra uma superposição lateral, originando a formação de uma ligação pi (p). A combinação de uma ligação s sp2-sp2 e uma ligação p 2p-2p resulta no compartilhamento de quatro elétrons e na formação de uma ligação dupla carbono-carbono (Figura 1.14). Observe que os elétrons na ligação s ocupam a região localizada entre os núcleos, enquanto os elétrons na ligação p ocupam regiões em ambos os lados da linha desenhada entre os núcleos.

Para completar a estrutura do etileno, quatro átomos de hidrogênio formam s ligações com os outros quatro orbitais sp2 remanescentes. Dessa forma, o etileno possui uma estrutura plana com ângulos de ligação HCH e HCC de aproximadamente 120° (os valores reais são 117,4º para os ângulos de ligação HCH e 121,3º para o ângulo de ligação HCC). Cada ligação CH tem um comprimento de 108,7 pm e uma força de 465 kJ mol–1 (111 kcal mol–1).

Cap. 1 Estrutura e Ligação 15 FIGURA 1.14 A estrutura do etileno. A superposição de orbitais de dois carbonos hibridizados sp2 forma uma ligação dupla carbono-carbono.

Uma parte da ligação dupla resulta da superposição s (frontal) de orbitais sp2 (verde) e a outra parte resulta da superposição p (lateral) de orbitais p não hibridizados (vermelho/azul). A ligação p tem regiões de densidade eletrônica em ambos os lados da linha desenhada entre os núcleos.

orbitais p

ligação

C

orbitais sp2 carbono sp2

ligação

C

ligação carbono sp2 H 108,7 pm H

Ligação dupla carbono-carbono H

121,3 C

117,4

C

134 pm

H

Como você esperaria, a ligação dupla carbono-carbono no etileno é tanto mais curta quanto mais forte que uma ligação simples no etano, porque ela tem quatro elétrons ligando os núcleos entre si em vez de dois. O etileno tem um comprimento de ligação CC de 134 pm e uma força de 728 kJ mol–1 (174 kcal mol–1) contra um comprimento CC de 154 pm e uma força de 376 kJ mol–1 para o etano. Observe que a ligação dupla carbono–carbono é menos forte que o somatório de duas ligações, porque a superposição na parte p da ligação dupla não é tão efetiva em comparação com a superposição na parte s.

Problemas para praticar 1.2 Prevendo as estruturas de moléculas orgânicas simples a partir de suas fórmulas

Normalmente usado na biologia como um conservante de tecidos, o formaldeído, CH2O, contém uma ligação dupla carbono-oxigênio. Desenhe a estrutura da ligação em traços do formaldeído e indique a hibridização do átomo de carbono.

Estratégia

Sabemos que o hidrogênio forma uma ligação covalente, o carbono, quatro, e o oxigênio, duas. Tentativa e erro, combinado com intuição, são necessários para encaixar os átomos entre si.

Solução

Existe um único modo pelo qual os dois hidrogênios, um carbono e um oxigênio podem se combinar: O H

C

Formaldeído H

Como os átomos de carbono no etileno, o átomo de carbono do formaldeído está em uma ligação dupla e, portanto, é hibridizado sp2.

PROBLEMA 1.10

Desenhe a fórmula estrutural de traços para o propeno, CH3CHCH2, indique a hibridização de cada carbono e o valor de cada ângulo de ligação.

16 Química Orgânica PROBLEMA 1.11

Desenhe a fórmula estrutural de traços para o 1,3-butadieno, H2CCH CHCH2, indique a hibridização de cada carbono e o valor de cada ângulo de ligação.

PROBLEMA 1.12

A seguir vemos um modelo molecular da aspirina (ácido acetilsalicílico).

Identifique a hibridização de cada átomo de carbono na aspirina e diga quais átomos têm pares de elétrons solitários (cinza 5 C, vermelho 5 O, marfim 5 H).

Aspirina (ácido acetilsalicílico)

1.9 Orbitais híbridos sp e a estrutura do acetileno

FIGURA 1.15 Um átomo de carbono hibridizado sp. Os dois orbitais híbridos sp (verde) estão separados em 180° um do outro e são perpendiculares aos dois orbitais p (vermelho/azul).

Além da formação de ligações simples e duplas pelo compartilhamento de dois e quatro elétrons, respectivamente, o carbono também pode formar uma ligação tripla pelo compartilhamento de seis elétrons. Para explicar a ligação tripla em uma molécula como o acetileno, HCqCH, precisamos de um terceiro tipo de orbital híbrido, um híbrido sp. Imagine que, em vez de combinar com dois ou três orbitais p, o orbital 2s do carbono hibridiza apenas com um único orbital p. Daí resultam dois orbitais híbridos sp e dois orbitais p permanecem inalterados. Os dois orbitais sp estão separados em 180º um do outro no eixo x, enquanto os dois orbitais p remanescentes situados nos eixos y e z são perpendiculares, como mostra a Figura 1.15. p 180

sp

p Um híbrido sp

sp

Outro híbrido sp

Quando dois átomos de carbonos hibridizados sp aproximam-se um do outro, os orbitais híbridos sp de cada carbono se superpõem frontalmente para formar uma ligação forte s sp-sp. Além do mais, os orbitais pz de cada átomo de carbono formam uma ligação p pz-pz através da superposição lateral, e os orbitais py se sobrepõem de forma análoga para formar uma ligação p py-py. O efeito total é o compartilhamento de seis elétrons e a formação da ligação tripla carbono–carbono. Os dois orbitais híbridos sp remanescentes formam uma ligação s com o hidrogênio para completar a molécula de acetileno (Figura 1.16).

Cap. 1 Estrutura e Ligação 17 FIGURA 1.16 A estrutura do acetileno. Os dois carbonos hibridizados sp são unidos por uma ligação s sp–sp e duas ligações p p–p.

orbital sp ligação

orbitais p

orbital sp

orbitais p

ligação orbitais sp

ligação Ligação tripla carbono-carbono 106 pm 180° H

C

C

H

120 pm

Como sugerido pela hibridização sp, o acetileno é uma molécula linear com ângulos de ligação HCC de 180°. As ligações CH têm um comprimento de 106 pm e uma força de 556 kJ mol–1 (133 kcal mol–1). O comprimento da ligação CC no acetileno é 120 pm e sua força é de aproximadamente 965 kJ mol–1 (231 kcal mol–1), tornando a ligação a mais curta e mais forte que qualquer ligação carbono-carbono. Uma comparação entre as hibridizações sp, sp2 e sp3 é fornecida na Tabela 1.2.

Tabela 1.2 Comparação das ligações CC e CH no metano, etano e acetileno

(kJ mol–1)

(kcal mol–1)

Comprimento de ligação (pm)

Força de ligação Molécula

PROBLEMA 1.13

Ligação

Metano, CH4

(sp3) CH

436

104

109

Etano, CH3CH3

(sp3) CC(sp3) (sp3) CH

376 423

90 101

154 109

Etileno, H2CCH2

(sp2) CC (sp2) (sp2) CH

728 465

174 111

134 109

Acetileno, HCqCH

(sp) CqC (sp) (sp) CH

965 556

231 133

120 106

Desenhe a fórmula estrutural de traços para o propino, CH3CqCH e indique a hibridização de cada carbono e o valor de cada ângulo de ligação.

1.10 Hibridização do nitrogênio, oxigênio, fósforo e enxofre

O conceito de hibridização de orbitais da ligação de valência descrito nas quatro seções anteriores não está limitado aos compostos de carbono. Ligações covalentes formadas por outros elementos também podem ser descritas utilizando orbitais híbridos. Observe, por exemplo, o átomo de nitrogênio

18 Química Orgânica

na metilamina, CH3NH3, um derivado orgânico da amônia (NH3) e a substância responsável pelo odor do peixe em decomposição.

O ângulo de ligação HNH medido experimentalmente na metilamina é 107,1º e o ângulo de ligação CNH é 110,3º, ambos os quais estão próximos ao ângulo tetraédrico de 109,5º encontrado no metano. Portanto, assumimos que o nitrogênio hibridiza para formar quatro orbitais híbridos sp3, exatamente como o carbono faz. Um dos quatro orbitais sp3 é ocupado por dois elétrons não ligantes e os outros três orbitais híbridos têm um elétron cada. A superposição desses orbitais do nitrogênio preenchidos pela metade com orbitais de outros átomos (C ou H) resulta na metilamina. Observe que o par de elétrons solitários que está situado no quarto orbital híbrido sp3 do nitrogênio ocupa tanto espaço quanto uma ligação NH, e isso é muito importante para a química da metilamina e das outras moléculas orgânicas que contêm nitrogênio.

Par solitário

N

H 107,1°

H

CH3 110,3° Metilamina

Como o átomo de carbono no metano e o átomo de nitrogênio na metilamina, o átomo de oxigênio no metanol (álcool metílico) e em muitas outras moléculas orgânicas também pode ser descrito como hibridizado sp3. O ângulo de ligação COH no metanol é 108,5º, muito próximo do ângulo tetraédrico de 109,5º. Dois dos quatro orbitais híbridos sp3 no oxigênio são ocupados por pares de elétrons solitários não ligantes e dois são usados para formar ligações.

Pares solitários O H

CH3 108,5° Metanol (álcool metílico)

O fósforo e o enxofre são os análogos do terceiro período do nitrogênio e do oxigênio, e as ligações em ambos podem ser descritas usando orbitais híbridos. Em função de suas posições no terceiro período, entretanto, tanto o fósforo quanto o enxofre podem expandir seus octetos do nível mais externo e formar mais do que a quantidade usual de ligações covalentes. O fósforo, por exemplo, frequentemente forma cinco ligações covalentes e o enxofre ocasionalmente forma quatro.

O fósforo aparece com mais frequência nas moléculas biológicas em organofosfatos, compostos que contêm um átomo de fósforo ligado a quatro de oxigênio, com um dos átomos de oxigênio também ligado ao carbono. O fosfato de metila, CH3OPO32– é o exemplo mais simples. O ângulo de ligação OPO nesses compostos normalmente varia de 110º a 112º, indicando hibridização sp3 para o fósforo.

Cap. 1 Estrutura e Ligação 19

110°

O

–O P –O

O

CH3

Fosfato de metila (um organofosfato)

O enxofre aparece com mais frequência em moléculas biológicas, em compostos chamados tióis, que têm um átomo de enxofre ligado a um de hidrogênio e um de carbono, ou em sulfetos, que têm um átomo de enxofre ligado a dois átomos de carbono. Produzido por algumas bactérias, o metanotiol (CH3SH) é o exemplo mais simples de um tiol e o sulfeto de dimetila [(CH3)2S] é o exemplo mais simples de um sulfeto. Ambos podem ser descritos com hibridização sp3 próxima do enxofre, embora tenham um desvio significativo do ângulo tetraédrico de 109,5º.

Pares solitários

Pares solitários

S H

96,5° Metanotiol

PROBLEMA 1.14

S

CH3 H3C

CH3 99,1° Sulfeto de dimetila

Identifique todos os pares de elétrons solitários não ligantes nas moléculas a seguir e diga qual geometria você espera para cada um dos átomos indicados. (a) O átomo de oxigênio no éter dimetílico, CH3OCH3 (b) O átomo de nitrogênio na trimetilamina, H3CNCH3 |

CH3

(c) O átomo de fósforo na fosfina, PH3

O

X

(d) O átomo de enxofre no aminoácido metionina, CH3 –S– CH2CH2CHCOH

W

1.11 A natureza das ligações químicas: teoria do orbital molecular

NH2

Dissemos na Seção 1.5 que os químicos usam dois modelos para descrever as ligações covalentes: teoria de ligação de valência e teoria do orbital molecular. Após estudarmos como a teoria de ligação de valência aborda esse assunto, ao utilizar orbitais atômicos híbridos para explicar a geometria e ao assumir que a superposição dos orbitais atômicos explica o compartilhamento de elétron, forneceremos um breve resumo da teoria do orbital molecular para uma ligação química. Retornaremos a este tópico nos Capítulos 14 e 15 para uma discussão mais aprofundada.

A teoria do orbital molecular (OM) descreve a formação da ligação covalente como proveniente de uma combinação matemática de orbitais atômicos (função de onda) em átomos diferentes para formar os orbitais moleculares,

20 Química Orgânica

assim chamados porque pertencem à molécula inteira e não ao átomo individual. Da mesma maneira que um orbital atômico, independentemente de ser hibridizado ou não hibridizado, descreve uma região do espaço em torno de um átomo onde a probabilidade de encontrar o elétron é grande, o orbital molecular descreve a região do espaço em uma molécula onde os elétrons têm maior probabilidade de ser encontrados.

Como um orbital atômico, o orbital molecular possui tamanho, forma e energia específicos. Na molécula de H2, por exemplo, dois orbitais atômicos 1s individualmente se combinam para formar dois orbitais moleculares.

Existem duas maneiras para que a combinação de orbitais ocorra – de um modo aditivo e de um modo subtrativo. A combinação aditiva conduz à formação de um orbital molecular que possui menor energia e uma forma que lembra a de um ovo, enquanto a combinação subtrativa conduz à formação de um orbital molecular que possui energia muito maior e apresenta um nó entre os núcleos (Figura 1.17). Observe que a combinação aditiva origina um orbital molecular único, em forma de ovo; isto não é a mesma coisa que dois orbitais atômicos 1s se superpondo, como na teoria de ligação de valência. De maneira semelhante, a combinação subtrativa é um orbital molecular único com a forma de um haltere alongado.

FIGURA 1.17 Orbitais moleculares do H2. A combinação de dois orbitais atômicos 1s do hidrogênio conduz à formação de dois orbitais moleculares. O orbital com menor energia, OM ligante, está preenchido, e o OM de maior energia antiligante não está preenchido.

OM s antiligante (não preenchido) Combinam-se

Energia

Nó

Dois orbitais 1s OM s ligante (preenchido)

A combinação aditiva tem menor energia que os dois orbitais atômicos 1s separados e é, portanto, denominada orbital molecular ligante porque os elétrons nesse OM passam a maior parte do tempo na região entre os dois núcleos, unindo os átomos. A combinação subtrativa tem maior energia que os dois orbitais atômicos 1s separados e é, portanto, denominada orbital molecular antiligante porque quaisquer elétrons que ele contenha não podem ocupar a região central entre os núcleos onde existe um nó e não podem contribuir para a ligação. Os dois núcleos, portanto, se repelem.

Da mesma forma que os orbitais moleculares ligante e antiligante s resultam da combinação de dois orbitais atômicos s na molécula de H2, então os orbitais moleculares ligante e antiligante p resultam da combinação de dois orbitais atômicos p na molécula de etileno. Como mostrado na Figura 1.18, o OM ligante p de mais baixa energia não tem nenhum nó entre os núcleos e resulta da combinação de lóbulos do orbital p com o mesmo sinal algébrico. O OM p antiligante de mais alta energia tem um nó entre os núcleos e resulta da combinação de lóbulos de sinais algébricos opostos.

Somente o OM ligante está ocupado; o OM antiligante de maior energia está livre. Veremos nos Capítulos 14 e 15 que a teoria do orbital molecular é extremamente útil para descrever as ligações p em compostos que possuem mais de uma ligação dupla.

Cap. 1 Estrutura e Ligação 21 Nó

OM p antiligante (não preenchido) Energia

FIGURA 1.18 Uma descrição do orbital molecular da ligação p CC na molécula de etileno. O OM ligante p de mais baixa energia resulta de uma combinação dos lóbulos dos orbitais p com o mesmo sinal algébrico e está preenchido.

O OM antiligante p de mais alta energia resulta de uma combinação dos lóbulos dos orbitais p com os sinais algébricos opostos e não está preenchido.

Combinam-se

Dois orbitais p OM p ligante (preenchido)

1.12 Desenhando as estruturas químicas

Vamos tratar de mais um tema antes de terminar este capítulo introdutório. Nas estruturas que desenhamos até agora, uma linha entre os átomos representou os dois elétrons em uma ligação covalente. Desenhar todas as ligações e todos os átomos é entediante, entretanto, e por este motivo os químicos criaram várias maneiras simplificadas para escrever as estruturas. Nas estruturas condensadas, as ligações simples carbono-hidrogênio e carbono-carbono não são mostradas; em vez disso, estão implícitas. Se um carbono tem três hidrogênios ligados a ele, escrevemos CH3; se um carbono tem dois hidrogênios ligados a ele, escrevemos CH2; e assim por diante. O composto chamado 2-metilbutano, por exemplo, se escreve como segue: H H

H

C

H

H

H

C

C

C

C

H

H

H

H

Estruturas condensadas

H

CH3 H

=

CH3CH2CHCH3

ou

CH3CH2CH(CH3)2

2-Metilbutano

Observe que as ligações horizontais entre os carbonos não são mostradas nas estruturas condensadas – as unidades CH3, CH2 e CH são simplesmente colocadas uma ao lado da outra – mas a ligação vertical carbono-carbono na primeira das estruturas condensadas desenhadas acima é mostrada claramente. Observe também na segunda das estruturas condensadas que as duas unidades CH3 ligadas ao carbono CH são agrupadas juntas como (CH3)2.

Ainda mais simples que as estruturas condensadas é o uso das estruturas esqueléticas, tais como as mostradas na Tabela 1.3. As regras para desenhar as estruturas esqueléticas são claras.

Regra 1

Os átomos de carbono normalmente não são mostrados. Ao invés disso, supõe-se que um átomo de carbono está em cada intersecção de duas linhas (ligações) e no final de cada linha. Ocasionalmente, um átomo de carbono poderá estar indicado para dar ênfase ou para melhor esclarecimento.

22 Química Orgânica Regra 2

Os átomos de hidrogênio ligados ao carbono não são mostrados. Considerando que o carbono sempre tem uma valência de 4, nós fornecemos mentalmente a quantidade correta de átomos de hidrogênio para cada carbono.

Regra 3

Os átomos que não são de carbono nem de hidrogênio são mostrados.

Tabela 1.3 As estruturas de Kekulé e as esqueléticas para alguns compostos Composto

Estrutura de Kekulé

Estrutura esquelética

Isopreno, C5H8

H HH H H H H H H HH Isoprene,CC5H H C H H HH Isoprene, 5H H 88 HC H Isoprene, soprene, H H IIsoprene, CCC555H C H H Isoprene, C8885H8 C H C C H C C H CC CC HH H C C CC CC CC H H CH HC C H H C C H C C C C H H HH H H H H H H H H H H HH Metilcicloexano, C7H14 HH H H H H H H H HH HH HH H H H H H H C H H H C H Methylcyclohexane,CC7H H1414 C Methylcyclohexane, C 7 C CC CC HH C H C H Methylcyclohexane, C H Methylcyclohexane, C H 14 Methylcyclohexane, C777HC14 14 Methylcyclohexane, H HCCC C CCC CCCC C H H H H 7H14 H H H C C HHHH C C HH H H H HCCC CC CCC CH HH H H H H CCC C HH HH H H H H H HHH HH H H H H H H H H H HH Fenol, C6H6O H H H H OH OH CC HH OHOH H C OH H H Phenol,CC6H HC CCC CC OH Phenol, 6H 6O 6O C C Phenol, C H O C C Phenol, C H O C C C C Phenol, C666HC6666OH6O Phenol, CC CC CCC CC CCC H CH HH H H H C H H CC C H H H H HH H H H

OH OH OHOH OH OH

Um comentário adicional: embora estes agrupamentos como CH3, OH e NH2 sejam normalmente escritos com o átomo de C, O ou N em primeiro lugar e o átomo de H em segundo, a ordem da escrita às vezes é invertida para H3C, HO e H2N se necessário para tornar mais claras as conexões de ligações em uma molécula. Entretanto, as unidades maiores, tais como CH2CH3, não são invertidas; nós não escrevemos H3CH2C porque ocasionaria confusão. Não existem, entretanto, regras bem-definidas que abranjam todos os casos; trata-se de uma questão de preferência.

Ordem invertida para mostrar a ligação C–C H 3C

CH3

HO

OH

Ordem invertida para mostrar a ligação O–C

Não invertida CH3CH2 H2N

CH2CH3 NH2

Ordem invertida para mostrar a ligação N–C

Problemas para praticar 1.3 Interpretando as estruturas de ligação por traços

A carvona, uma substância responsável pelo odor da hortelã, tem a estrutura a seguir. Diga quantos hidrogênios estão ligados a cada carbono e dê a fórmula molecular da carvona.

Cap. 1 Estrutura e Ligação 23

Carvona O

Estratégia

O final de uma linha representa um átomo de carbono com três hidrogênios, CH3; uma intersecção de duas vias é um átomo de carbono com dois hidrogênios, CH2; uma intersecção de três vias é um átomo de carbono com um hidrogênio, CH; e uma intersecção de quatro vias é um átomo de carbono sem nenhum hidrogênio ligado.

0H

Solução 2H

1H

3H

3H Carvona, C10H14O

0H 1H

0H

2H

O

2H

Problema 1.15

Diga quantos hidrogênios estão ligados a cada carbono nos compostos a seguir e dê a fórmula molecular de cada substância: a) (a)

(a) HO HO

OH OH

(b) (b) b)

O

O

NHCH NHCH 3 3

HO HO HO HO Adrenalina Adrenalina

Problema 1.16

Estrógeno Estrógeno (um hormônio) (um hormônio)

Proponha estruturas esqueléticas para os compostos que satisfaçam as fórmulas moleculares a seguir. Existe mais de uma possibilidade em cada caso. (a) C5H12 (b) C2H7N (c) C3H6O (d) C4H9CI

Problema 1.17

O modelo molecular a seguir é uma representação do ácido par-aminobenzoico (PABA), o ingrediente ativo em muitos protetores solares. Indique as posições das ligações múltiplas e desenhe uma estrutura esquelética (cinza 5 C, vermelho 5 O, azul 5 N, marfim 5 H).

Ácido par-aminobenzoico (PABA)

24 Química Orgânica

Em foco...

Reagentes químicos, toxidade e risco © 2011 Photos.com, uma divisão da Getty Images.

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Muita coisa tem sido dita e escrita a respeito dos perigos dos “produtos químicos” – sobre os resíduos de pesticidas nos nossos alimentos, lixo tóxico no nosso solo, medicamentos perigosos, e assim por diante. Em que devemos acreditar?

A vida não está livre de riscos; estamos sujeitos a eles todos os dias. Andamos de bicicleta para não dirigirmos um carro, ainda que exista um risco dez vezes maior de morrer em um acidente de bicicleta do que em um acidente de carro. Descemos as escadas em vez de usar o elevador, embora 7.000 pessoas morram por ano ao cair de escadas só nos Estados Unidos. Fumamos cigarros, mesmo que isso aumente em 50% nossa chance de adquirir um câncer. Tomar decisões que afetam nossa saúde é uma coisa que fazemos rotineiramente sem nos darmos conta disso.

E sobre os riscos provenientes de produtos químicos? A avaliação dos riscos causados por produtos químicos é feita ao expor animais de laboratório (geralmente ratos) ao produto químico seguido de um monitoramento de sinais que indiquem algum dano. Para limitar o gasto e o tempo, as quantidades de produtos administradas são cerca de cem a mil vezes maior que aquela que um ser humano estaria exposto em condições normais. A informação é, então, reduzida a um único número denominado valor LD50 (dose letal 50%), a quantidade de substância por quilograma de massa do corpo que é letal para 50% dos animais de laboratório. Os valores LD50 de algumas substâncias comuns são mostrados na Tabela 1.4. Quanto menor o valor, mais tóxica é a substância.

Todos nós corremos alguns riscos diariamente – alguns muito mais perigosos que outros.

TABELA 1.4 Alguns valores LD50 Substância

LD50 (g kg21)

Substância

LD50 (g kg21)

Estriquinina

0,005

Sulfato de ferro (II)

1,5

Trióxido de arsênio

0,015

Clorofórmio

3,2

DDT

0,115

Álcool etílico

10,6

Aspirina

1,1

Ciclamato de sódio

17

Mesmo com a disponibilidade da informação obtida a partir de animais, ainda é difícil avaliar o risco. Se uma substância é prejudicial aos animais, ela seria necessariamente prejudicial aos humanos? Como pode uma dose elevada de produto fornecida a um pequeno animal ser convertida para uma pequena dose dada a um ser humano já adulto?

Todas as substâncias são tóxicas ao organismo até um certo ponto, e a diferença entre fazer “bem” e “mal” é uma questão de dosagem. A vita(continua)

Cap. 1 (continuação)

Estrutura e Ligação

25

mina A, por exemplo, é necessária para a visão, todavia, em doses elevadas, pode estimular o aparecimento de um câncer. O trióxido de arsênio é um dos venenos mais clássicos, ainda que recentemente um trabalho tenha mostrado que tal composto pode ser efetivo na indução de remissões em alguns tipos de leucemia. Até mesmo a água pode ser tóxica se tomada em grandes quantidades porque ela dilui o sal nos fluidos do corpo e causa um estado que tem a potencialidade de ser fatal chamado hiponatremia. Além do mais, o modo como avaliamos um risco é fortemente influenciado pela familiaridade. Muitos alimentos contêm ingredientes naturais muito mais tóxicos que aditivos alimentares sintéticos ou resíduos de pesticidas, porém esses ingredientes são ignorados porque os alimentos são familiares.

Todas as decisões que tomamos envolvem julgamentos. Será que o benefício do aumento da produção de alimentos tem mais valor do que os possíveis riscos à saúde causados por um pesticida? Os efeitos benéficos de uma nova droga são mais importantes que um efeito colateral potencialmente perigoso em uma pequena fração de usuários? As respostas nem sempre são óbvias, mas deveríamos ao menos tentar basear nossas respostas nos fatos.

Resumo e palavras-chave ângulo de ligação, 12 comprimento de ligação, 10 configuração eletrônica do estado fundamental, 6 elétrons solitários, 9 estrutura de ligação por traços, 26 estruturas de pontos, 8 força de ligação, 10 híbrido sp, 16 isótopos, 4 ligação covalente, 8 ligação pi (p), 14 ligações sigma (s), 10 massa atômica, 4 molécula, 8 nível de valência, 8 níveis eletrônicos, 5 nó, 5 orbital molecular antiligante, 20 orbital molecular ligante, 20 orbitais híbridos sp2, 14 orbitais híbridos sp3, 11 orbital híbrido sp, 16 orbital, 4 pares de elétrons solitários, 9 química orgânica, 3 teoria da ligação de valência, 10 teoria do orbital molecular (OM), 19

Química orgânica é o estudo dos compostos de carbono. Muito embora tenha ocorrido uma divisão histórica entre a química orgânica e a química inorgânica, não existe uma razão científica para isso.

Um átomo consiste em um núcleo positivamente carregado rodeado por um ou mais elétrons negativamente carregados. A estrutura eletrônica de um átomo pode ser descrita por uma equação de onda da mecânica quântica, na qual se considera que os elétrons ocupam orbitais em torno do núcleo. Orbitais diferentes têm níveis de energia e formas diferentes. Por exemplo, orbitais s são esféricos e orbitais p têm a forma de halteres. A configuração eletrônica do estado fundamental de um átomo pode ser obtida preenchendo-se com elétrons os orbitais apropriados, começando com os orbitais de menor energia.

Ligações covalentes são formadas quando um par de elétrons é compartilhado por mais de um átomo. De acordo com a teoria de ligação de valência, o compartilhamento ocorre em razão da superposição de dois orbitais atômicos. De acordo com a teoria do orbital molecular (OM), as ligações resultam da combinação matemática de orbitais atômicos para formar orbitais moleculares que pertencem à molécula como um todo. As ligações que possuem uma seção transversal circular e são formadas pela interação frontal de dois orbitais são denominadas ligações sigma (); as ligações formadas pela superposição lateral de orbitais p são denominadas ligações pi (p).

Na descrição da ligação de valência, o carbono utiliza orbitais híbridos para formar ligações nas moléculas orgânicas. Quando o carbono forma somente ligações simples com geometria tetraédrica, ele utiliza quatro orbitais híbridos sp3 equivalentes. Quando o carbono forma uma ligação dupla com geometria plana, ele utiliza três orbitais híbridos sp2 equivalentes e um orbital p não hibridizado. Ao formar uma ligação tripla com geometria linear, o carbono utiliza dois orbitais híbridos sp equivalentes e dois orbitais

26 Química Orgânica

p não hibridizados. Outros átomos, tais como o nitrogênio, fósforo, oxigênio e enxofre também usam orbitais híbridos para formar ligações fortes, direcionadas.

As moléculas orgânicas são normalmente desenhadas usando estruturas condensadas ou estruturas esqueléticas. Nas estruturas condensadas, as ligações carbono-carbono e carbono-hidrogênio não são mostradas. Nas estruturas esqueléticas, somente as ligações, e não os átomos, são mostradas. Supõe-se que um átomo de carbono esteja nas extremidades e nas junções das linhas (ligações), e a quantidade correta de átomos de hidrogênio é fornecida mentalmente.

Problemas para praticar

Não existe maneira mais segura de aprender química orgânica do que resolvendo problemas. Embora a leitura cuidadosa e releitura deste texto sejam importantes, apenas ler não é suficiente. Você precisa também ser capaz de usar as informações que leu e de aplicar seu conhecimento em novas situações.

Resolver problemas dá a você a prática para fazer isso.

Cada capítulo deste livro apresenta muitos problemas de diferentes tipos.

Os problemas no decorrer do capítulo são inseridos para um reforço imediato das ideias que acabaram de ser aprendidas, enquanto os problemas do final de capítulo proporcionam prática adicional e são de vários tipos. Eles iniciam com uma curta seção chamada “Visualizando a química”, que ajuda você a “ver” o mundo microscópico das moléculas e fornece a prática para trabalhar em três dimensões. Após as visualizações, inserimos muitos “Problemas adicionais”. Os problemas iniciais são basicamente para exercitar, dando uma oportunidade para que você pratique seu domínio das noções básicas. Os problemas posteriores tendem a ser do tipo que provoca mais reflexão, e alguns são verdadeiros desafios. À medida que você vai estudando química orgânica, é interessante que reserve tempo para resolver os problemas. Responda aqueles que puder e peça ajuda naqueles onde encontrar dificuldades. Resolver problemas exige esforço, mas a recompensa pelo conhecimento e compreensão é imensa.

EXERCÍCIOS

Visualizando a química (Os Problemas 1.1 a 1.17 aparecem no decorrer do capítulo.)

1.18 Converta cada um dos seguintes modelos moleculares em uma estrutura esquelética e escreva a fórmula

molecular de cada um. Somente as conexões entre os átomos são mostradas; as ligações múltiplas não estão indicadas (cinza 5 C, vermelho 5 O, azul 5 N, marfim 5 H). (a) (a)

(a)

Coniina (a substância Coniina (atóxica substância tóxica em plantas venenosas–cicuta) em plantas venenosas–cicuta)

(b)

(b) (b)

Alamina (umAlamina aminoácido) (um aminoácido)

1.19 O modelo a seguir é uma representação do ácido cítrico, a substância-chave no famoso ciclo do ácido

cítrico em que moléculas de alimentos são metabolizadas no organismo. Somente as conexões entre

Cap. 1 Estrutura e Ligação 27 os átomos estão representadas; as ligações múltiplas não estão indicadas. Complete a estrutura, indicando as posições das ligações múltiplas e os elétrons solitários (cinza 5 C, vermelho 5 O, marfim 5 H).

1.20 O modelo a seguir é uma representação do acetaminofeno, um analgésico vendido nas farmácias como

Tylenol. Identifique a hibridização de cada átomo de carbono no acetominofeno e diga quais átomos possuem elétrons solitários (cinza 5 C, vermelho 5 O, azul 5 N, marfim 5 H).

1.21 O modelo a seguir é uma representação do aspartame, mostrado a seguir, C14H18N2O5, é conhecido co-

mercialmente como NutraSweet. Somente as conexões entre os átomos estão mostradas; as ligações múltiplas não estão indicadas. Complete a estrutura, indicando a posição das ligações múltiplas (cinza 5 C, vermelho 5 O, azul 5 N, marfim 5 H).

Problemas adicionais 1.22 Quantos elétrons de valência possui cada um dos seguintes elementos nutrientes essenciais? (a) Zinco

(b) Iodo

(c) Silício

(d) Ferro

1.23 Escreva a configuração eletrônica do estado fundamental para cada um dos seguintes elementos: (a) Potássio

(b) Arsênio

(c) Alumínio

(d) Germânio

1.24 Quais são as fórmulas mais prováveis das seguintes moléculas? (a) NH?OH

(b) AlCl?

(c) CF2Cl?

(d) CH?O

AF_quim_organ_vol1.pdf

1

25/05/15

17:05

Tradução da 7ª edição norte-americana

Este livro, editado em dois volumes e em uma versão combo, escrito de forma clara e legível, tem como preocupação básica mostrar a beleza e a lógica da química orgânica, tornando um assunto considerado complexo algo simples de ser entendido pelos leitores.

Para tanto, o autor privilegia, entre outras, as seguintes características: • Organização e estratégia de ensino, aliando a abordagem tradicional dos grupos funcionais com uma abordagem de mecanismo.

• Apresentação modular, o que facilita a coesão dos tópicos e permite ao professor a flexibilidade de ensinar em uma ordem diferente.

• Reforço dos principais conceitos por meio de diversos problemas; alguns incluem estratégias e soluções, outros oferecem aos alunos a oportunidade de estudar química de uma maneira diferente, observando as moléculas em vez de simplesmente interpretar as fórmulas estruturais.

John McMurry

• Reação de abertura: adição de HBr aos alcenos, por considerar que os alunos dão grande importância à primeira reação que veem e a discutem de modo mais detalhado.

Química Orgânica

Química Orgânica – Vol. 1

• Resumo, palavras-chave e um pequeno glossário fecham a parte teórica de cada capítulo, oferecendo rápida revisão do conteúdo estudado.

Para suas soluções de curso e aprendizado, visite: www.cengage.com.br

Vol. 1

Indicado a disciplinas na área de química orgânica dos cursos de Química, Farmácia e Engenharia Química.

Tradução da 7ª edição norte-americana

Aplicações

Outras obras Fundamentos de Química Analítica – tradução da 9ª edição norte-americana Skoog, West, Holler e Crouch

Bioquímica – Combo

tradução da 5ª edição norte-americana Mary K. Campbell e Shawn O. Farrell

Química Geral Aplicada à Engenharia Lawrence S. Brown e Thomas A. Holme

Química Tecnológica

Química Orgânica John McMurry

Jorge Wilson Hilsdorf, Newton Deleo de Barros, Celso Aurélio Tassinari e Isolda Costa

Energia e Meio Ambiente –

tradução da 5ª edição norte-americana Roger A. Hinrichs, Merlin Kleinbach e Lineu Belico dos Reis

Vol. 1 Tradução da 7ª edição norte-americana

Mecânica dos Materiais –

tradução da 7ª edição norte-americana James M. Gere e Barry J. Goodno

Introdução à Química Orgânica –

tradução da 9ª edição norte-americana Frederick A. Bettlelheim, William H. Brown, Mary K. Campbell e Shawn O. Farrel

Química Orgânica Experimental: técnicas de pequena escala –

tradução da 3ª edição norte-americana Randall G. Engel, George S. Kriz, Gary M. Lampman e Donald L. Pavia