9786075265582. Química Orgánica, 9ª ed. John McMurry. Cengage by Cengage

McMurry

Química orgánica

El contenido de este texto ha sido actualizado para obtener mayor precisión, de acuerdo con los comentarios de nuestros usuarios. Las discusiones sobre la resonancia magnética nuclear (RMN), así como las oportunidades para practicar problemas se han ampliado considerablemente en esta novena edición. Los cambios incluyen:

• Las discusiones sobre la teoría de la resonancia magnética nuclear, así como la interpretación de datos de la RMN han sido reorganizados y ampliados con nuevos problemas. • La sección ¿Por qué este capítulo? ahora precede la introducción en cada capítulo, fijando de inmediato el contexto y lo que se puede esperar en el resto del capítulo.

Química orgánica

• Las discusiones para interpretar espectros de masa se han ampliado con nuevos problemas de espectrometrías.

Química orgánica Novena edición

• Los problemas mecánicos que aparecen al final de los capítulos ahora se agrupan para que sea más fácil ubicarlos. • Se han añadido nuevos problemas al final de los capítulos, incluyendo 108 nuevos problemas prácticos de dibujo de mecanismos y nuevos problemas de espectroscopía y RMN.

Novena edición ISBN-13: 978-607-526-558-2 ISBN-10: 607-526-558-9

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Propuesta1_COVER_McMURRY.indd 1

John McMurry

9 786075 265582

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Novena edición

Química orgánica John McMurry CORNELL UNIVERSITY

Australia • Brazil • Mexico • Singapore • United Kingdom • United States

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Química Orgánica Novena edición John McMurry Director Higher Education Latinoamérica: Renzo Casapía Valencia Gerente editorial Latinoamérica: Jesús Mares Chacón Editor Senior SHardside: Pablo Miguel Guerrero Rosas Coordinador de Manufactura: Rafael Pérez González Diseño de portada: Anahit Indra Ortiz Molina Imagen de portada: © Apollofoto | Shutterstock.com Composición tipográfica: Ediciones OVA

© D.R. 2018 por Cengage Learning Editores, S.A. de C.V., una Compañía de Cengage Learning, Inc. Carretera México-Toluca 5420, Oficina 2301. Colonia El Yaqui, Delegación Cuajimalpa, Ciudad de México, C.P. 05320 Cengage Learning® es una marca registrada usada bajo permiso. DERECHOS RESERVADOS. Ninguna parte de este trabajo amparado por la Ley Federal del Derecho de Autor, podrá ser reproducida, transmitida, almacenada o utilizada en cualquier forma o por cualquier medio, ya sea gráfico, electrónico o mecánico, incluyendo, pero sin limitarse a lo siguiente: fotocopiado, reproducción, escaneo, digitalización, grabación en audio, distribución en Internet, distribución en redes de información o almacenamiento y recopilación en sistemas de información, a excepción de lo permitido en el Capítulo III, Artículo 27h de la Ley Federal del Derecho de Autor, sin el consentimiento por escrito de la Editorial. Traducido del libro Organic Chemistry, Ninth edition John McMurry Publicado en inglés por Cengage Learning © 2016 ISBN 978-1-305-08048-5 Datos para catalogación bibliográfica: McMurry, John Química Orgánica, 9a edición ISBN: 978-607-526-558-2 Visite nuestro sitio en: http://latinoamerica.cengage.com

Impreso en México 1 2 3 4 5 6 7 21 20 19 18

CONTENIDO Estructura y enlaces |

CAPÍTULO

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 1.11 1.12

Estructura atómica: el núcleo Estructura atómica: orbitales Estructura atómica: configuraciones electrónicas Desarrollo de la teoría del enlace químico Describiendo enlaces químicos: teoría de enlace-valencia Orbitales híbridos sp3 y la estructura del metano Orbitales híbridos sp3 y la estructura del etano Orbitales híbridos sp2 y la estructura del etileno Orbitales híbridos sp y la estructura del acetileno Hibridación del nitrógeno, oxígeno, fósforo y azufrer Describiendo los enlaces químicos: teoría del orbital molecular Representación de estructuras químicas UNA MIRADA MÁS PROFUNDA

Alimentos orgánicos: riesgos contra beneficios

Resumen Términos clave Resolución de problemas Ejercicios

©Kostyantyn Ivanyshen/ Shutterstock.com

Enlaces covalentes polares: ácidos y bases |

CAPÍTULO

2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9

3 4 6 7 10 12 13 14 17 18 20 21

25 26 26 27 27a

Enlaces covalentes polares: electronegatividad Enlaces covalentes polares: momentos dipolares Cargas formales Resonancia Reglas para las formas de resonancia Representación de las formas de resonancia Ácidos y bases: la definición de Brønsted-Lowry Ácidos y bases fuertes Predicción de las reacciones ácido-base a partir de los valores de pKa

28 31 33 36 37 39 42 44 46

vii

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viii

contenido

2.10 2.11 2.12

Ácidos orgánicos y bases orgánicas Ácidos y bases: la definición de Lewis Interacciones no covalentes entre moléculas UNA MIRADA MÁS PROFUNDA:

Alcaloides: de la cocaína a los anestésicos dentales

Resumen Términos clave Ejercicios

47 50 54

56 58 58 59

©tactilephoto/ Shutterstock.com

Compuestos orgánicos: alcanos y su estereoquímica | 60

CAPÍTULO

3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7

Grupos funcionales Alcanos e isómeros de alcanos Grupos alquilo Nomenclatura de alcanos Propiedades de los alcanos Conformaciones del etano Conformaciones de otros alcanos UNA MIRADA MÁS PROFUNDA:

60 66 70 73 78 80 82

Gasoline

Resumen Términos clave Ejercicios

86 87 87 88

Indiapicture / Alamy

Compuestos orgánicos: cicloalcanos y su estereoquímica | 89

CAPÍTULO

00_CH00_McMURRY_QUIMICA_i-xxx.indd viii

4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9

Nomenclatura de los cicloalcanos Isomería cis-trans en los cicloalcanos Estabilidad de los cicloalcanos: tensión en el anillo Conformaciones de los cicloalcanos Conformaciones del ciclohexano Enlaces axiales y ecuatoriales en el ciclohexano Conformaciones de los ciclohexanos monosustituidos Conformaciones de los ciclohexanos disustituidos Conformaciones de moléculas policíclicas

90 92 95 97 99 101 104 107 110

29/03/17 14:45

contenido UNA MIRADA MÁS PROFUNDA:

Mecánica molecular

Resumen Términos clave Ejercicios

©Bart Brouwer/ Shutterstock.com

CAPÍTULO

114 114a

115

Los enantiómeros y el carbono tetraédrico La razón de la quiralidad en las moléculas Actividad óptica El descubrimiento de los enantiómeros por Pasteur Reglas de secuencia para especificar la configuración Diastereómeros Compuestos meso Mezclas racémicas y la resolución de enantiómeros Repaso de isomería Quiralidad en el nitrógeno, fósforo y azufre Proquiralidad Quiralidad en la naturaleza y ambientes quirales UNA MIRADA MÁS PROFUNDA:

Fármacos quirales

Resumen Términos clave Ejercicios

©Aspen Photo/ Shutterstock.com

Perspectiva de las reacciones orgánicas |

CAPÍTULO

6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 6.10

00_CH00_McMURRY_QUIMICA_i-xxx.indd ix

113 114

Estereoquímica en los centros tetraédricos | 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 5.10 5.11 5.12

116 117 121 123 124 131 133 135 138 140 141 145 147 148 148 148a

149

Tipos de reacciones orgánicas Cómo suceden las reacciones orgánicas: mecanismos Reacciones por radicales Reacciones polares Ejemplo de una reacción polar: la adición de HBr al etileno Uso de flechas curvas en mecanismos de reacciones polares Descripción de una reacción: equilibrios, velocidad y cambios de energía Descripción de una reacción: energías de disociación de enlace Descripción de una reacción: diagramas de energía y estados de transición Descripción de una reacción: intermediarios

149 151 152 155 159 162 165 169 171 174

29/03/17 14:45

contenido

6.11

Comparación entre reacciones biológicas y reacciones de laboratorio UNA MIRADA MÁS PROFUNDA:

¿De dónde provienen los fármacos?

Resumen Términos clave Ejercicios

177

179 181 181 181a

Practique su razonamiento y análisis cientíﬁco I Talidomida, un medicamento quiral | 182

©JIANHAO GUAN/ Shutterstock.com

Alquenos: estructura y reactividad |

CAPÍTULO

7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 7.10 7.11

185

Preparación industrial y usos de los alquenos Cálculo del grado de insaturación Nomenclatura de los alquenos Isomería cis-trans en alquenos Estereoquímica de alquenos y la designación E,Z Estabilidad de alquenos Reacciones de adición electrofílica de alquenos Orientación de las adiciones electrofílicas: regla de Markovnikov Estructura y estabilidad de los carbocationes El postulado de Hammond Evidencia para el mecanismo de adiciones electrofílicas: rearreglos de carbocationes UNA MIRADA MÁS PROFUNDA:

¿Bioprospección: la caza de productos naturales

Resumen Términos clave Ejercicios

Ed Darack/ Science Faction/ Getty Images

Alquenos: reacciones y síntesis | 8.1

CAPÍTULO

8 00_CH00_McMURRY_QUIMICA_i-xxx.indd x

8.2 8.3 8.4

186 187 189 192 194 198 201 205 208 211 214

217 218 218 219

220

Preparación de alquenos: perspectiva de las reacciones de eliminación Halogenación de alquenos: adición de X2 Halohidrinas a partir de alquenos: adición de HOX Hidratación de alquenos: adición de agua (H2O) por oximercuración

221 222 225 227

29/03/17 14:45

contenido

8.5 8.6 8.7 8.8 8.9 8.10 8.11 8.12 8.13

Hidratación de alquenos: adición de agua (H2O) por hidroboración Reducción de alquenos: hidrogenación Oxidación de alquenos: epoxidación e hidroxilación Oxidación de alquenos: separación en compuestos de carbonilo Adición de carbenos a alquenos: síntesis del ciclopropano Adiciones de radicales a alquenos: crecimiento de la cadena en polímeros Adiciones biológicas de radicales a alqueno Estereoquímica de reacción: adición de H2O a un alqueno aquiral Estereoquímica de reacción: adición de H2O a un alqueno quiral UNA MIRADA MÁS PROFUNDA:

¿Terpenos: alquenos de origen natural Alkenes

Resumen Términos clave Aprendizaje de las reacciones Resumen de reacciones Ejercicios

©Igor Bulgarin/ Shutterstock.com

CAPÍTULO

9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9

Resumen Términos clave Resumen de reacciones Ejercicios

00_CH00_McMURRY_QUIMICA_i-xxx.indd xi

235 239 242 245 247 251 252 255

257

259 260 260 262

263

Nomenclatura de los alquinos Preparación de alquinos: reacciones de eliminación de los dihalogenuros Reacciones de los alquinos: adición de XH y X2 Hidratación de alquinos Reducción de alquinos Ruptura oxidativa de alquinos Acidez de alquinos: formación de aniones acetiluro Alquilación de aniones acetiluro Introducción a la síntesis orgánica UNA MIRADA MÁS PROFUNDA:

230

259

Alquinos: introducción a la síntesis orgánica | 9.1 9.2

El arte de la síntesis orgánica

264 265 265 268 272 275 275 277 279

283 284 284 285 286a

29/03/17 14:45

xii

contenido

Sebastián Crespo Photography/ Getty Images

Organohalogenuros | 10.1 10.2 CAPÍTULO

10.3 10.4 10.5 10.6 10.7 10.8

287

Nomenclatura y propiedades de los halogenuros de alquilo Preparación de halogenuros de alquilo a partir de alcanos: halogenación por radicales Preparación de halogenuros de alquilo a partir de alquenos: bromación alílica Estabilidad del radical alilo: repaso de la resonancia Preparación de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes Reacciones de los halogenuros de alquilo: reactivos de Grignard Reacciones de acoplamiento de compuestos organometálicos Oxidación y reducción en química orgánica UNA MIRADA MÁS PROFUNDA:

Organohalogenuros que se encuentran en la naturaleza

Resumen Términos clave Resumen de reacciones Ejercicios

288 290 292 294 297 298 300 303

305 307 307 307 308

Martin Harvey/ Getty Images

Reacciones de halogenuros de alquilo: sustituciones nucleofílicas y eliminaciones | 309

CAPÍTULO

00_CH00_McMURRY_QUIMICA_i-xxx.indd xii

11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9 11.10 11.11 11.12

El descubrimiento de las reacciones de sustitución nucleofílica La reacción SN2 Características de la reacción SN2 La reacción SN1 Características de la reacción SN1 Reacciones de sustitución biológica Reacciones de eliminación: regla de Zaitsev La reacción E2 y el efecto isotópico del deuterio La reacción E2 y la conformación del ciclohexano Las reacciones E1 y E1Bc Reacciones de eliminación biológicas Resumen de reactividad: SN1, SN2, E1, E1cB, y E2

310 313 316 323 327 333 335 338 341 343 345 345

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contenido UNA MIRADA MÁS PROFUNDA:

Química verde

347

Resumen Términos clave Resumen de reacciones Ejercicios

349 349 350 350a

Practique su razonamiento y análisis cientíﬁco II Del gas mostaza a los anticancerígenos derivados de alquilos |

MakiEni’s photo/ Getty Images

Reacciones de halogenuros de alquilo: sustituciones nucleofílicas y eliminaciones | 12.1

CAPÍTULO

12.2 12.3 12.4 12.5 12.6 12.7 12.8

351

354

Espectrometría de masas de moléculas pequeñas: instrumentos de sector magnético Interpretación de los espectros de masas Espectrometría de masas de algunos grupos funcionales comunes Espectrometría de masas en la química biológica: instrumentos para el tiempo de recorrido (TOF) Espectroscopía y el espectro electromagnético Espectroscopía de infrarrojo Interpretación de espectros de infrarrojo Espectros de infrarrojo de algunos grupos funcionales comunes UNA MIRADA MÁS PROFUNDA:

xiii

Cristalografía de rayos X

Resumen Términos clave Ejercicios

355 357 362 367 368 371 373 376 384 385 385 385

©EM Karuna/ Shutterstock.com

Determinación estructural: espectroscopía de resonancia magnética nuclear | 386

CAPÍTULO

13 00_CH00_McMURRY_QUIMICA_i-xxx.indd xiii

13.1 13.2 13.3 13.4 13.5

Espectroscopía de resonancia magnética nuclear La naturaleza de las absorciones de RMN Desplazamientos químicos Desplazamientos químicos en la espectroscopía de 1H-RMN Integración de absorciones de 1H-RMN: conteo de protones

386 389 392 394 396

29/03/17 14:45

xiv

contenido

13.6 13.7 13.8 13.9 13.10 13.11 13.12 13.13

Desdoblamiento espín-espín en los espectros de 1H-RMN Espectroscopía de 1H-RMN y equivalencia de protones Patrones de desdoblamiento espín-espín más complejos Usos de la espectroscopía de 1H-RMN Espectroscopía de 13C-RMN: promedio de la señal y TF-RMN Características de la espectroscopía de 13C-RMN Espectroscopía de 13C-RMN DEPT Usos de la espectroscopía de 13C-RMN UNA MIRADA MÁS PROFUNDA:

Imágenes por resonancia magnética

Resumen Términos clave Ejercicios

397 402 404 407 408 410 413 416

417 418 418 419

©DemarK/ Shutterstock.com

Compuestos conjugados y espectroscopía ultravioleta | 420 14.1 14.2 CAPÍTULO

14.3 14.4 14.5 14.6 14.7 14.8 14.9

Estabilidad de los dienos conjugados: teoría del orbital molecular Adiciones electrofílicas a dienos conjugados: carbocationes alílicos Allylic Carbocations Control cinético vs. control termodinámico de las reacciones La reacción de cicloadición de Diels-Alder Características de la reacción de Diels-Alder Polímeros de dienos: cauchos naturales y sintéticos Espectroscopía ultravioleta Interpretación de los espectros ultravioleta: el efecto de la conjugación Conjugación, color y la química de la visión UNA MIRADA MÁS PROFUNDA:

Fotolitografía

Resumen Términos clave Resumen de reacciones Ejercicios

421 425 428 430 431 437 438 441 442 444 446 446 447 447a

Practique su razonamiento y análisis cientíﬁco III Terapia Fotodinámica (TF) | 448

00_CH00_McMURRY_QUIMICA_i-xxx.indd xiv

29/03/17 14:45

contenido

©Handmade Pictures/ Shutterstock.com

Benceno y aromaticidad |

CAPÍTULO

15.1 15.2 15.3 15.4 15.5 15.6 15.7

451

Fuentes y nombres de los compuestos aromáticos Estructura y estabilidad del benceno Aromaticidad y la regla 4n 1 2 de Hückel Iones aromáticos Heterociclos aromáticos: piridina y pirrol Compuestos aromáticos policíclicos Espectroscopía de los compuestos aromáticos UNA MIRADA MÁS PROFUNDA:

Aspirina, NSAID e inhibidores COX-2

Resumen Términos clave Ejercicios

452 456 459 461 464 467 469

474 476 476 477

Química del benceno: sustitución electrofílica aromática | 478 Niday Picture Library / Alamy

16.1

CAPÍTULO

16.2 16.3 16.4 16.5 16.6 16.7 16.8 16.9 16.10

Reacciones de sustitución electrofílica aromática: bromación Otras sustituciones aromáticas Alquilación y acilación de anillos aromáticos: la reacción de Friedel-Crafts Efectos de sustitución en soluciones electrofílicas Bencenos trisustituidos: aditividad de efectos Sustitución nucleofílica aromática Bencino Oxidación de compuestos aromáticos Reducción de compuestos aromáticos Síntesis de bencenos polisustituidos UNA MIRADA MÁS PROFUNDA:

Resumen Términos clave Resumen de reacciones Ejercicios

00_CH00_McMURRY_QUIMICA_i-xxx.indd xv

Química combinatoria

479 482 488 493 503 505 508 510 513 514 519 521 521 522 524

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xvi

contenido

©JManuel Murillo/ Shutterstock.com

Alcoholes y fenoles |

CAPÍTULO

17.1 17.2 17.3 17.4 17.5 17.6 17.7 17.8 17.9 17.10 17.11

525 Nomenclatura de alcoholes y fenoles Propiedades de alcoholes y fenoles Preparación de alcoholes: un repasoiew Alcoholes a partir de la reducción de compuestos carbonílicos Alcoholes a partir de compuestos carbonílicos: la reacción de Grignard Reacciones de alcoholes Oxidación de alcoholes Protección de alcoholes Fenoles y sus usos Reacciones de fenoles Espectroscopía de alcoholes y fenoles UNA MIRADA MÁS PROFUNDA:

Etanol: químico, medicamento, veneno

Resumen Términos clave Resumen de reacciones Ejercicios

©Heiko Kiera/ Shutterstock.com

Éteres y epóxidos: tioles y sulfuros |

CAPÍTULO

18.1 18.2 18.3 18.4 18.5 18.6 18.7 18.8 18.9

533 535 539 543 550 553 555 557 559

563

564 565 567

568

UNA MIRADA MÁS PROFUNDA:

00_CH00_McMURRY_QUIMICA_i-xxx.indd xvi

528

564

Nombres y propiedades de los éteres Síntesis de éteres Reacciones de los éteres: ruptura ácida Reacciones de los éteres: reordenamiento de Claisen Éteres cíclicos: epóxidos Reacciones de los epóxidos: apertura del anillo Éteres corona Tioles y sulfuros Espectroscopía de los éteres

Resumen Términos clave Resumen de reacciones Ejercicios

526

Resinas y adhesivos epóxicos

569 570 573 575 577 578 583 584 588

591 592 592 593 594a

29/03/17 14:45

contenido

Introducción a los compuestos carbonílicos | I II III IV

xvii

595

Tipos de compuestos carbonílicos Naturaleza del grupo carbonilo Reacciones generales de los compuestos carbonílicos Resumen

595 597 597 603

©Loskutnikov/ Shutterstock.com

Aldehídos y cetonas: reacciones de adición nucleofílica | 604

CAPÍTULO

19.1 19.2 19.3 19.4 19.5 19.6 19.7 19.8 19.9 19.10 19.11 19.12 19.13 19.14

Nomenclatura de aldehídos y cetonas Preparación de aldehídos y cetonas Oxidación de aldehídos y cetonas Reacciones de adición nucleofílica de aldehídos y cetonas Adición nucleofílica de H2O: hidratación Adición nucleofílica de HCN: formación de cianohidrinas Adición nucleofílica de reactivos de Grignard y de hidruros: formación de alcoholes Adición nucleofílica de aminas: formación de iminas y enaminas Adición nucleofílica de hidracina: la reacción de Wolff-Kishner Adición nucleofílica de alcoholes: formación de acetales Adición nucleofílica de iluros de fósforo: la reacción de Wittig Reducciones biológicas Adición nucleofílica conjugada a aldehídos y cetonas, ␣,␤-insaturados Espectroscopía de aldehídos y cetonas UNA MIRADA MÁS PROFUNDA:

607 609 610 614 616 617 619 624 626 630 633 635 640

Síntesis enantioselectiva

Resumen Términos clave Resumen de reacciones Ejercicios

Practique su razonamiento y análisis cientíﬁco IV Inhibidores selectivos de la recaptación de serotonina (ISRSs) |

00_CH00_McMURRY_QUIMICA_i-xxx.indd xvii

605

644 646 646 646 648a

649

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contenido

©Marie C Fields/ Shutterstock.com

Ácidos carboxílicos y nitrilos |

CAPÍTULO

20.1 20.2 20.3 20.4 20.5 20.6 20.7 20.8

653

Nomenclatura de ácidos carboxílicos y nitrilos Estructura y propiedades de los ácidos carboxílicos Ácidos biológicos y la ecuación de Henderson-Hasselbalch Efectos de los sustituyentes sobre la acidez Preparación de ácidos carboxílicos Reacciones de los ácidos carboxílicos: un repaso Química de los nitrilos Espectroscopía de los ácidos carboxílicos y los nitrilos UNA MIRADA MÁS PROFUNDA:

Vitamina C

Resumen Términos clave Resumen de reacciones Ejercicios

654 656 660 661 664 667 668 672 674 676 676 677 678

©Greg Epperson/ Shutterstock.com

Derivados de los ácidos carboxílicos: reacciones de sustitución nucleofílica en el grupo acilo | 679 21.1 21.2 21.3 CAPÍTULO

21.4 21.5 21.6 21.7 21.8 21.9 21.10

Nomenclatura de los derivados de los ácidos carboxílicos Reacciones de sustitución nucleofílica en el grupo acilo Reacciones de sustitución nucleofílica en el grupo acilo de los ácidos carboxílicos Química de los halogenuros de ácido Química de los anhídridos de ácido Química de los ésteres Química de las amidas Química de los tioésteres y de los fosfatos de acilo: derivados biológicos de los ácidos carboxílicos Poliamidas y poliésteres: polímeros que crecen en pasos Espectroscopía de los derivados de los ácidos carboxílicoss UNA MIRADA MÁS PROFUNDA:

Resumen Términos clave Resumen de reacciones Ejercicios

00_CH00_McMURRY_QUIMICA_i-xxx.indd xviii

Antibióticos ␤-lactámicos

680 683 688 696 701 703 709 713 715 718

721 723 723 723 726

29/03/17 14:45

contenido

xix

©justasc/ Shutterstock.com

Reacciones de sustitución alfa en el grupo carbonilo | 727 22.1 22.2 CAPÍTULO

22.3 22.4 22.5 22.6 22.7

Tautomería ceto-enol Reactividad de enoles: el mecanismo de las reacciones de sustitución alfa Halogenación alfa de aldehídos y cetonass Bromación en alfa de ácidos carboxílicos Acidez de los átomos de hidrógeno alfa: formación del ion enolato Reactividad de los iones enolato Alquilación de los iones enolato UNA MIRADA MÁS PROFUNDA:

Barbitúricos

Resumen Términos clave Resumen de reacciones Ejercicios

Picturebank / Alamy

Reacciones de condensación carbonílica |

CAPÍTULO

23.1 23.2 23.3 23.4 23.5 23.6 23.7 23.8 23.9 23.10 23.11 23.12 23.13

00_CH00_McMURRY_QUIMICA_i-xxx.indd xix

730 731 734 735 738 739 748 750 750 751 752

753

Condensaciones carbonílicas: la reacción aldólica Condensaciones carbonílicas contra las sustituciones alfa Deshidratación de productos aldólicos: síntesis de enonas Utilización de las reacciones aldólicas en síntesis Reacciones aldólicas mixtas Reacciones aldólicas intramoleculares Reacción de condensación de Claisen Condensaciones mixtas de Claisen Condensaciones intramoleculares de Claisen: la ciclación de Dieckmann Adiciones carbonílicas conjugadas: reacción de Michael Condensaciones carbonílicas con enaminas: la reacción de Stork La reacción de anillación de Robinson Algunas reacciones biológicas de condensación carbonílica Un prólogo UNA MIRADA MÁS PROFUNDA: al metabolismo Resumen Términos clave Resumen de reacciones Ejercicios

728

753 756 757 760 761 762 764 766 768 770 773 776 777

779 781 781 782 783

29/03/17 14:45

contenido

Practique su razonamiento y análisis cientíﬁco V La timina en el ADN | 784

©Mikadun/ Shutterstock.com

Aminas y heterociclos |

CAPÍTULO

24.1 24.2 24.3 24.4 24.5 24.6 24.7 24.8 24.9 24.10

787

Nomenclatura de aminas Estructura y propiedades de las aminas Basicidad de las aminas Basicidad de arilaminas Aminas biológicas y la ecuación de Henderson-Hasselbalch Síntesis de aminas Reacciones de aminas Reacciones de arilaminas Aminas heterocíclicas Espectroscopía de las aminas UNA MIRADA MÁS PROFUNDA:

Química verde II: líquidos iónicos

Resumen Términos clave Resumen de reacciones Ejercicios

©Tischenko Irina/ Shutterstock.com

Biomoléculas: carbohidratos | 25.1 25.2 CAPÍTULO

25.3 25.4 25.5 25.6 25.7 25.8 25.9 25.10 25.11

790 792 795 797 798 806 810 816 823

826 828 828 830 831a

832

Clasificación de los carbohidratos Representación de la estereoquímica de los carbohidratos: proyecciones de Fischer Azúcares D,L Configuraciones de las aldosas Estructuras cíclicas de monosacáridos: anómeros Reacciones de los monosacáridos Los ocho monosacáridos esencialess Disacáridos Polisacáridos y su síntesis Otros carbohidratos importantes Carbohidratos de la superficie celular y virus de la influenza UNA MIRADA MÁS PROFUNDA:

00_CH00_McMURRY_QUIMICA_i-xxx.indd xx

787

Dulzor

833 834 838 840 844 848 856 858 861 864 864 866

29/03/17 14:45

contenido

Resumen Términos clave Resumen de reacciones Ejercicios

xxi 868 868 869 869

Biomoléculas: aminoácidos, péptidos y proteínas | 870 Stuart Cox/V&A Images / Alamy

26.1 26.2 CAPÍTULO

26.3 26.4 26.5 26.6 26.7 26.8 26.9 26.10 26.11

Estructuras de los aminoácidos Aminoácidos y la ecuación de Henderson-Hasselbalch: los puntos isoeléctricos Síntesis de aminoácidos Péptidos y proteínas Análisis de los aminoácidos de los péptidos Secuenciación de péptidos: degradación de Edman Síntesis de péptidos Síntesis automatizada de péptidos: el método en fase sólida de Merrifield Estructura de las proteínas Enzimas y coenzimas ¿Cómo actúan las enzimas? Citrato sintasa UNA MIRADA MÁS PROFUNDA:

Resumen Términos clave Resumen de reacciones Ejercicios

©Cuson/ Shutterstock.com

Biomoléculas: lípidos |

CAPÍTULO

00_CH00_McMURRY_QUIMICA_i-xxx.indd xxi

27.1 27.2 27.3 27.4 27.5 27.6 27.7

Banco de Datos de Proteínas

871 876 879 881 884 885 888 890 893 895 898

903 904 904 905 906a

907

Ceras, grasas y aceites Jabón Fosfolípidos Prostaglandinas y otros eicosanoides Terpenoides Esteroides Biosíntesis de esteroides

908 911 913 915 917 926 930

29/03/17 14:45

xxii

contenido UNA MIRADA MÁS PROFUNDA:

Saturadas, colesterol, grasas y enfermedades cardiacas

Resumen Términos clave Ejercicios

937 938 938 938a

Practique su razonamiento y análisis cientíﬁco VI Melatonina y Serotonina | 939

Chung Sung-Jun/ Getty Images

Biomoléculas: ácidos nucleicos | 28.1 28.2 28.3 28.4 28.5 28.6 28.7 28.8

CAPÍTULO

942

Nucleótidos y ácidos nucleicos Apareamiento de bases en el ADN: el modelo de Watson-Crick Replicación de ADN Transcripción del ADN Traducción de ARN: biosíntesis de proteínas Secuenciación de ADN Síntesis de ADN La reacción en cadena de la polimerasa UNA MIRADA MÁS PROFUNDA:

Identificación de ADN

Resumen Términos clave Ejercicios

La química orgánica de las rutas metabólicas | K692

K691

Lα6 D690 2.5

R590

2.8

3.0

2.9

R556 3.0

CAPÍTULO

00_CH00_McMURRY_QUIMICA_i-xxx.indd xxii

29.1 29.2 29.3 29.4 29.5 29.6 29.7 29.8 29.9

942 945 947 949 951 954 956 959 961 962 962 963

964

Resumen de metabolismo y energía bioquímica Catabolismo de triacilgliceroles: el destino del glicerol Catabolismo de triacilgliceroles: ␤-oxidación Biosíntesis de ácidos grasos Catabolismo de carbohidratos: glucólisis Conversión de piruvato en acetil CoA El ciclo del ácido cítrico Biosíntesis de carbohidratos: gluconeogénesis Catabolismo de proteínas: desaminación

964 968 972 977 982 990 993 998 1005

29/03/17 14:45

contenido

29.10

Algunas conclusiones acerca de la química biológica UNA MIRADA MÁS PROFUNDA:

Estatinas

Resumen Términos clave Ejercicios

xxiii 1009 1010 1011 1011 1012

©Krylova Ksenia/ Shutterstock.com

Orbitales y química orgánica: reacciones pericíclicas | 1013

CAPÍTULO

30.1 30.2 30.3 30.4 30.5 30.6 30.7 30.8 30.9

Orbitales moleculares de sistemas pi conjugados Reacciones electrocíclicas Estereoquímica de las reacciones electrocíclicas térmicas Reacciones electrocíclicas fotoquímicas Reacciones de cicloadición Estereoquímica de las cicloadiciones Rearreglos sigmatrópicos Algunos ejemplos de rearreglos sigmatrópicos Un resumen de las reglas para las reacciones pericíclicas UNA MIRADA MÁS PROFUNDA:

Vitamina D, la vitamina de los rayos solares

Resumen Términos clave Ejercicios

1013 1016 1018 1020 1021 1023 1025 1027 1030

1031 1032 1032 1033

Practique su razonamiento y análisis cientíﬁco VII Las poderosas características antibióticas del ácido endiándrico C | 1034

Polímeros sintéticos | Tim Robbins/ Mint Images/ Getty Images

31.1 31.2 CAPÍTULO

00_CH00_McMURRY_QUIMICA_i-xxx.indd xxiii

31.3 31.4 31.5 31.6

1037

Polímeros de crecimiento en cadena Estereoquímica de la polimerización: catalizadores de Ziegler-Natta Copolímeros Polímeros de crecimiento por pasos Polimerización de la metátesis de olefinas Estructura y propiedades físicas de los polímeros

1037 1040 1041 1043 1046 1048

29/03/17 14:45

xxiv

contenido UNA MIRADA MÁS PROFUNDA:

Polímeros biodegradables 1052

Resumen Términos clave Ejercicios Apéndice A: Nomenclatura de los compuestos órganicos polifuncionales Apéndice B: Constantes de acidez de algunos compuestos orgánicos Apéndice C: Glosario Apéndice D: Respuestas a los problemas intra-textuales Índice

00_CH00_McMURRY_QUIMICA_i-xxx.indd xxiv

1053 1053 1054

A-1 A-9 A-11 A-31 I-1

29/03/17 14:45

Estructura y enlaces

contenido 1.1

Estructura atómica: el núcleo

1.2

Estructura atómica: orbitales

La enzima HMG CoA reductasa, mostrada aquí como un modelo de listones, cataliza un paso crucial en la síntesis de colesterol del cuerpo. Comprender cómo funciona esta enzima nos lleva al desarrollo de medicamentos que salvan millones de vidas.

1.3

Estructura atómica: conﬁguraciones electrónicas

1.4

Desarrollo de la teoría del enlace químico

1.5

Describiendo enlaces químicos: teoría de enlacevalencia

Facilitaremos el estudio de la química orgánica al repasar CAPÍTULO? primero algunas ideas acerca de los átomos, los enlaces y la geometría molecular que puede recordar de un curso de química general. La mayor parte del material de este capítulo y el siguiente seguramente le será familiar; sin embargo, es una buena idea asegurarse de que lo ha comprendido antes de seguir adelante.

1.6

Orbitales híbridos sp3 y la estructura del metano

1.7

Orbitales híbridos sp3 y la estructura del etano

1.8

Orbitales híbridos sp2 y la estructura del etileno

1.9

Orbitales híbridos sp y la estructura del acetileno

1.10

Hibridación del nitrógeno, oxígeno, fósforo y azufre

1.11

Describiendo los enlaces químicos: teoría del orbital molecular

1.12

Representación de estructuras químicas

¿POR QUÉ ESTE

Qué es la química orgánica y por qué debería estudiarla? Las respuestas a estas preguntas se encuentran en todas partes, porque todo organismo vivo está constituido por sustancias orgánicas; las proteínas que forman el cabello, la piel y los músculos; el ADN que controla la herencia genética; los alimentos que nutren y las medicinas que curan son sustancias orgánicas; cualquier persona con cierta curiosidad por la vida y los seres vivos y que desee formar parte de varios desarrollos notables que ocurren en este instante en medicina y en ciencias biológicas, debe comprender primero lo que es la química orgánica; por ejemplo, mire las siguientes representaciones, las cuales muestran las estructuras químicas de algunas moléculas cuyos nombres podrían ser familiares para usted. A pesar de que las representaciones puedan parecer ininteligibles en este punto, no hay por qué preocuparse, ya que en poco tiempo tendrán perfecto sentido y estará usted dibujando estructuras similares para cualquier sustancia en la que esté interesado.

UNA MIRADA MÁS PROFUNDA

Alimentos orgánicos: riesgos contra beneﬁcios

H HO

CO2– OH H

F O

CH3

O N

CH3

CH3O

O O

O N H

CH3

O O Rofecoxib (Vioxx)

Atorvastatina (Lipitor)

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Oxicodona (OxyContin)

Continúa 䉴

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capítulo 1 estructura y enlaces

CH3 H CH3 H

H H

N H

CH3

N O

CH3 CO2–

Bencilpenicilina

Colesterol

Los fundamentos de la química orgánica datan de mediados de 1700, cuando evolucionó del arte de la alquimia hasta convertirse en una ciencia moderna. En aquella época se sabía poco acerca de la química y el comportamiento de las sustancias “orgánicas” aisladas a partir de plantas y animales parecía diferente de las sustancias “inorgánicas” encontradas en los minerales. Los compuestos orgánicos tenían generalmente un punto de fusión bajo y eran más difíciles de aislar, purificar y trabajar que los compuestos inorgánicos con un punto de fusión alto. Para muchos químicos de aquella época, la única explicación en la diferencia del comportamiento entre los compuestos orgánicos e inorgánicos era que los orgánicos debían contener una “fuerza vital” peculiar como resultado de su origen de fuentes vivas. Una consecuencia de esta fuerza vital en la que creían los químicos, era que los compuestos orgánicos no se podían preparar ni manipular en el laboratorio como podía hacerse con los compuestos inorgánicos; sin embargo, en 1816 esta teoría vitalista recibió un fuerte impacto cuando Michel Chevreul encontró que el jabón preparado por la reacción de un álcali con grasa animal podía separarse en varios compuestos orgánicos puros, a los que llamó ácidos grasos. Por primera vez, una sustancia orgánica (grasa), se convirtió en otras (ácidos grasos más glicerina), sin la intervención de una fuerza vital externa. Gr

asnim

al J abón

Na OH H2O H3 O+

J abón “ Á cidosgr

Glicer

ina

aso”

En 1828, poco más de una década después, la teoría vitalista volvió a quedar en tela de juicio cuando Friedrich Wöhler descubrió que es posible convertir la sal “inorgánica” cianato de amonio en la sustancia “orgánica” urea, que se había encontrado previamente en la orina humana. O NH4 +– OCN Cianato de amonio

Ca l or

H2N

NH2

Urea

A mediados de 1800, el peso de la evidencia era a todas luces contrario a la teoría vitalista y dejó claro que no existía una diferencia fundamental entre los compuestos orgánicos y los inorgánicos. Los mismos principios fundamentales explican el comportamiento de todas las sustancias, sin importar su origen o complejidad. La única característica distinguible de las sustancias químicas orgánicas es que todas contienen el elemento carbono. Entonces, la química orgánica es el estudio de los compuestos de carbono, ¿pero por qué es especial el carbono?, ¿por qué, de los más de 50 millones de compuestos químicos actualmente conocidos, la mayor parte de ellos contienen carbono?

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1.1 estructura atómica: el núcleo

Las respuestas a estas preguntas provienen a partir de la estructura electrónica del carbono y su posición consecuente en la tabla periódica (FIGURA 1.1). Como elemento del grupo 4A, el carbono puede compartir cuatro electrones de valencia y formar cuatro enlacen covalentes fuertes; además, los átomos de carbono pueden unirse entre ellos y formar cadenas largas y anillos. El carbono, a diferencia de todos los demás elementos, puede formar una inmensa diversidad de compuestos, desde los simples hasta los asombrosamente complejos, desde el metano, con un átomo de carbono, hasta el ADN, que contiene más de 100 millones de carbonos. Gr

upo 1A

2A 3A

He 7A

B e

M g

A l

S i

A r

S c

A s

S e

K r

S r Y

B a La

F r

A c

T i

M n

F e

M o

T a

Ni Pd Pt

A g

S n

S b

T e

X e

A u

B i

P o

A t

FIGURA 1.1 Posición del carbono en la tabla periódica; otros elementos que se encuentran comúnmente en los compuestos orgánicos se muestran en los colores que típicamente se utilizan para representarlos.

Por supuesto que no todos los compuestos del carbono se derivan de los organismos vivos y los químicos a lo largo de los años han desarrollado habilidades realmente complicadas para diseñar y sintetizar nuevos compuestos orgánicos. Medicamentos, tintes, polímeros, aditivos alimenticios, pesticidas y una gran cantidad de sustancias se preparan ahora en el laboratorio y la química orgánica se encuentra en la vida de todos y su estudio es una empresa fascinante.

1.1

Estructura atómica: el núcleo

Como probablemente ya lo sabe, un átomo está constituido por un núcleo denso con carga positiva que se encuentra rodeado por electrones con carga negativa relativamente lejanos (FIGURA 1.2). El núcleo está constituido por partículas subatómicas llamadas neutrones, las cuales son eléctricamente neutras, y por protones, que tienen carga positiva. Debido a que un átomo es completamente neutro, el número de protones positivos en el núcleo y el número de electrones negativos que rodean el núcleo es el mismo. Núcleo(pr

Espaciolr ocupadr

edor

ot ones+neutr

elctr

delnúco

ones)

oneslam

ador

bital

FIGURA 1.2 Una vista esquemática de un átomo. El núcleo denso y con carga positiva contiene la mayor parte de la masa del átomo y está rodeado por electrones con carga negativa. La vista tridimensional a la derecha muestra las superficies calculadas de la densidad del electrón, la cual aumenta uniformemente hacia el núcleo y es 40 veces más grande en la superficie lisa de color azul que en la superficie cuadriculada de color gris.

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capítulo 1 estructura y enlaces

Aunque es extremadamente pequeño, alrededor de 10 14 a 10 15 metros (m) de diámetro, el núcleo contiene esencialmente la masa del átomo. Los electrones tienen una masa despreciable y giran alrededor del núcleo, a una distancia aproximada de 10-10 m. Por tanto, el diámetro de un átomo normal es de alrededor de 2 10 10 m, o 200 picómetros (pm), donde 1 pm = 10 12 m. Para dar una idea de lo diminuto que es, una línea de lápiz delgada es casi del ancho de 3 millones de átomos de carbono. Varios químicos orgánicos y bioquímicos, particularmente en Estados Unidos, siguen utilizando la unidad ángstrom (Å), para expresar distancias atómicas, donde 1 Å 100 pm 10 10 m, pero utilizaremos en este libro del SI (Sistema Internacional), el picómetro. Un átomo específico se describe por su número atómico (Z), que indica la cantidad de protones (o electrones) que contiene en el núcleo del átomo y el número de masa (A), el cual da la cantidad total de protones más los neutrones en el núcleo. Todos los átomos de un elemento dado tienen el mismo número atómico: 1 para el hidrógeno, 6 para el carbono, 15 para el fósforo y así sucesivamente, pero pueden tener diferentes números de masa, dependiendo de la cantidad de neutrones que contengan; los átomos con el mismo número atómico pero diferentes números de masa se llaman isótopos. La masa ponderada promedio en unidades de masa atómica (uma) de los isótopos de un elemento en estado natural se conoce como masa atómica (o peso atómico): 1.008 uma para el hidrógeno, 12.011 uma para el carbono, 30.974 uma para el fósforo y así sucesivamente. Las masas atómicas de los elementos se muestran en la tabla periódica al inicio de este libro.

1.2 Estructura atómica: orbitales ¿Cómo están distribuidos los electrones en un átomo? Recordará de su curso de química general, de acuerdo con el modelo mecánico cuántico, que el comportamiento de un electrón específico de un átomo puede describirse por una expresión matemática llamada ecuación de onda, el mismo tipo de expresión utilizado para describir el movimiento de las ondas en un fluido. La resolución de la ecuación de onda se llama función de onda, u orbital, y se representa con la letra griega psi ( ). Al graficar el cuadrado de la función de onda, 2, en el espacio tridimensional, un orbital describe el volumen del espacio alrededor del núcleo donde es más probable encontrar el electrón. Piense en el orbital como una fotografía del átomo tomada con baja velocidad de obturador: el orbital debería aparecer como una nube borrosa indicando la región del espacio alrededor del núcleo donde ha estado el electrón; esta nube del electrón no tiene una frontera definida, pero para fines prácticos podemos establecer los límites diciendo que un orbital representa el espacio en que está un electrón la mayor parte (90 a 95 por ciento), de su tiempo. ¿Qué formas tienen los orbitales? Existen cuatro diferentes tipos de orbitales, que se indican por s, p, d y f, cada uno con una forma diferente; de los cuatro nos interesan principalmente los orbitales s y p, porque son los más importantes en química orgánica y química biológica. Los orbitales s son esféricos, con el núcleo en su centro; los orbitales p parecen una mancuerna; y cuatro de los cinco orbitales d tienen forma de trébol de cuatro hojas, tal como se muestra en la FIGURA 1.3; el quinto orbital d posee el aspecto de una mancuerna alargada con una rosca en torno a su centro.

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1.2 estructura atómica: orbitales

Orbital s

Orbital p

Orbital d

Energía

Los orbitales en un átomo están organizados dentro de diferentes capas de electrones colocadas alrededor del núcleo y sucesivamente de mayor tamaño y energía. Diferentes capas contienen números y tipos diferentes de orbitales y cada orbital dentro de una capa puede ser ocupado por dos electrones. La primera capa contiene un único orbital s que se indica como 1s, y también contiene únicamente dos electrones; la segunda capa contiene un orbital 2s y tres orbitales 2p, manteniendo así un total de 8 electrones. La tercera capa contiene un orbital 3s, tres orbitales 3p y cinco orbitales 3d, para una capacidad total de 18 electrones. En la FIGURA 1.4 se muestran estos agrupamientos de orbitales y sus niveles de energía.

3a. capa (capacidad: 18 electrones)

3d 3p 3s

2a. capa (capacidad: 8 electrones)

2p 2s

1a. capa (capacidad: 2 electrones)

Los tres diferentes orbitales p dentro de una capa dada están orientados en el espacio a lo largo de direcciones mutuamente perpendiculares, representadas px, py, y pz. Tal como se muestra en la FIGURA 1.5, los dos lóbulos de cada orbital p están separados por una región de densidad electrónica cero llamada nodo. Además, las dos regiones del orbital separadas por el nodo tienen diferentes signos algebraicos, y , en la función de onda, representados por diferentes colores en la figura 1.5. Como se verá en la sección 1.11, los signos algebraicos de los diferentes lóbulos de los orbitales tienen importantes consecuencias con respecto al enlace químico y la reactividad química. y

Orbital 2px

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Orbital 2py

FIGURA 1.3 Representaciones de los orbitales s, p y d. Los orbitales s son esféricos, los orbitales p tienen forma de mancuerna y cuatro de los cinco orbitales d parecen un trébol de cuatro hojas; también se dibujan por comodidad los diferentes tipos de lóbulos de orbitales p como lágrimas, pero su verdadera forma es más como la perilla de una puerta, como se indica.

FIGURA 1.4 Los niveles de energía de los electrones en un átomo. La primera capa contiene un máximo de dos electrones en un orbital 1s; la segunda capa contiene un máximo de ocho electrones en un orbital 2s y tres 2p; la tercera capa contiene un máximo de 18 electrones en un orbital 3s, tres 3p y cinco 3d; y así sucesivamente. Los dos electrones en cada orbital se representan por medio de flechas: una ascendente y otra descendente hg. Aunque no se muestra, el nivel de energía del orbital 4s cae entre el del 3p y el del 3d.

FIGURA 1.5 Formas de los orbitales 2p. Cada uno de los tres orbitales mutuamente perpendiculares con forma de mancuerna tiene dos lóbulos separados por un nodo; los dos lóbulos tienen diferentes signos algebraicos en la función de onda correspondiente, como se indica por los diferentes colores.

A 2pz orbital

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capítulo 1 estructura y enlaces

1.3 Estructura atómica: configuraciones electrónicas El arreglo de electrones con mínima energía, o configuración electrónica de estado fundamental (o basal) de un átomo, es una lista de los orbitales ocupados por sus electrones, por lo que podemos predecir este arreglo siguiendo tres reglas.

REGLA 1 Los orbitales de energía más baja se llenan primero de acuerdo al orden 1s n 2s n 2p n 3s n 3p n 4s n 3d; expresión conocida como el principio de Aufbau. Nótese que el orbital 4s se encuentra entre los orbitales 3p y 3d en cuanto a la energía. REGLA 2 Los electrones se comportan como si giraran en torno a un eje, casi de la misma forma en que gira la Tierra. Este giro (espín) puede tener dos orientaciones, indicados como arriba (h) y abajo (g); sólo dos electrones pueden ocupar un orbital y deben tener un espín opuesto. A esta aﬁrmación se le llama principio de exclusión de Pauli. REGLA 3 Si están disponibles dos o más orbitales de igual energía, un electrón ocupa cada uno con espines paralelos hasta que todos los orbitales estén medio llenos; y sólo entonces un segundo electrón con espín opuesto puede ocupar cualquiera de los orbitales. A esta expresión se le conoce como regla de Hund. La TABLA 1.1 muestra algunos ejemplos de la forma en que se aplican estas reglas; por ejemplo, el hidrógeno tiene sólo un electrón, que debe ocupar el orbital con el nivel de energía más bajo, por tanto, la configuración de estado fundamental del hidrógeno es 1s. El carbono posee seis electrones y la configuración de su estado fundamental es 1s2 2s2 2px1 2py1, y así sucesivamente. Observe que se usa un superíndice para representar el número de electrones en un orbital determinado. PROBLEMA 1.1

Describa la configuración electrónica de estado fundamental de cada uno de los siguientes elementos: (a) Oxígeno (b) Nitrógeno (c) Azufre PROBLEMA 1.2

¿Cuántos electrones tiene cada uno de los siguientes elementos en su capa más externa? (a) Magnesio (b) Cobalto (c) Selenio

TABLA 1.1 Configuraciones electrónicas de estado fundamental de algunos elementos Elemento

Número atómico

Hidrógeno Carbono

Número atómico

Conﬁguración

Elemento

Fósforo

Conﬁguración 3p

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1.4 desarrollo de la teoría el enlace químico

1.4 Desarrollo de la teoría el enlace químico A mediados de 1800, la química como una nueva ciencia se desarrolló rápidamente y los químicos comenzaron a a investigar las fuerzas que mantienen juntos a los compuestos. En 1858, August Kekulé y Archibald Couper propusieron en forma independiente que, en todos estos compuestos, el carbono es tetravalente; es decir, siempre tiene cuatro enlaces cuando se une a otros elementos para formar compuestos estables; además, Kekulé dijo que los átomos de carbono pueden unirse entre sí para formar cadenas de átomos. En 1865, Kekulé aportó otro avance importante cuando sugirió que las cadenas de carbono pueden doblarse sobre sí mismas para formar anillos de átomos. Aunque Kekulé y Couper estaban en lo cierto al describir la naturaleza tetravalente del carbono, la química se seguía viendo de una manera bidimensional hasta 1874. En este año, Jacobus van’t Hoff y Joseph Le Bel añadieron una tercera dimensión a nuestras ideas acerca de los compuestos orgánicos cuando propusieron que los cuatro enlaces del carbono no están orientados al azar, sino que tienen direcciones espaciales específicas. Van’t Hoff fue aún más lejos y sugirió que los cuatro átomos a los que está unido el carbono se sitúan en los vértices de un tetraedro regular, con el carbono en el centro. En la FIGURA 1.6 se muestra una representación de un átomo de carbono tetraédrico, nótese las convenciones utilizadas para mostrar la tridimensionalidad: las líneas continuas representan enlaces en el plano de la página, la línea gruesa en forma de cuña representa un enlace que sale de la página hacia el espectador y la línea discontinua representa un enlace que sale hacia atrás de la página, alejándose del espectador; estas son las representaciones que se utilizarán en el texto. Enlaces en el plano de la página

Enlace que retrocede hacia dentro de la página H

FIGURA 1.6 Representación del átomo de carbono tetraédrico. Las líneas continuas están en el plano del papel, la línea gruesa en forma de cuña sale del plano de la página y la línea discontinua va hacia atrás del plano de la página.

H Un tetraedro regular

Enlace que sale del plano Un átomo de carbono tetraédrico

¿Por qué se unen los átomos y cómo se pueden describir los enlaces electrónicamente? La pregunta de por qué, es relativamente sencilla de responder; los átomos se unen porque los compuestos resultantes tienen menos energía y, por tanto, son más estables que los átomos separados. La energía (por lo general en forma de calor), siempre fluye fuera del sistema químico cuando se forma un enlace químico y por el contrario, debe agregarse energía al sistema para romper un enlace químico. La formación de enlaces siempre libera energía y el rompimiento de enlaces siempre absorbe energía. La pregunta de cómo es más difícil de responder, y para contestarla necesitamos conocer más acerca de las propiedades electrónicas de los átomos. Sabemos por medio de la observación que ocho electrones (un octeto de electrones), en la capa más externa de un átomo, o capa de valencia, imparten una estabilidad particular a los gases nobles, los elementos en el grupo 8A de la tabla periódica: Ne (2 8); Ar (2 8 8); Kr (2 8 18 8). También sabemos que la química de los elementos de los grupos principales está regida por su tendencia a adquirir la configuración electrónica del gas noble más

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capítulo 1 estructura y enlaces

cercano; por ejemplo, los metales alcalinos en el grupo 1A, adquieren una configuración de gas noble perdiendo el electrón único s de su capa de valencia para formar un catión, mientras que los halógenos en el grupo 7ª adoptan una configuración de gas noble ganando un electrón p para llenar su capa de valencia, formando así un anión, por lo que los iones resultantes se mantienen unidos en compuestos como Na Cl por una atracción electrostática llamada enlace iónico. Pero, ¿Cómo forman enlaces los elementos más cercanos a la parte media de la tabla periódica? Veamos como ejemplo al metano, CH4, el principal componente del gas natural. El enlace en el metano no es iónico, porque el carbono (1s2 2s2 2p2) requeriría de mucha energía para ganar o perder cuatro electrones y adquirir una configuración de gas noble; de esta manera, el carbono se une con otros átomos, no ganando o perdiendo electrones, sino compartiéndolos. A tal unión con electrones compartidos se le llama enlace covalente, propuesto por primera vez por G. N. Lewis en 1916. El conjunto neutro de átomos unidos por enlaces covalentes se denomina molécula. Una manera sencilla de indicar los enlaces covalentes en moléculas es utilizando lo que se conoce como estructuras de Lewis, o estructuras de electrón-punto, en las cuales los electrones de valencia de un átomo están representados con puntos. Por tanto, el hidrógeno tiene un punto que representa su electrón 1s, el carbono tiene cuatro puntos (2s2 2p2), el oxígeno tiene seis puntos (2s2 2p4), y así sucesivamente. Una molécula estable resulta cuando se adquiere una configuración de gas noble para todos los átomos, ocho puntos (un octeto), para los átomos de los grupos principales o dos puntos para el hidrógeno. Aún resulta más sencillo el uso de estructuras de Kekulé, o estructuras de enlace-línea, en las cuales un enlace covalente de dos electrones se representa con una línea trazada entre los átomos. Est ructuras de electrón-punt o (estructuras de Lew is)

H H C H H

H N H H

H H C OH H

H O H

H Est ructuras de enlace-línea (estructuras de K ekulé

H H

M etano (CH 4 )

Am oníaco (NH 3 )

H Agua (H 2 O)

M etanol (CH 3 OH )

El número de enlaces covalentes que forma un átomo depende de cuántos electrones de valencia adicionales necesita para alcanzar una configuración de gas noble. El hidrógeno tiene un electrón de valencia (1s) y necesita uno más para alcanzar la configuración del helio (1s2), así que forma un enlace. El carbono tiene cuatro electrones de valencia (2s2 2p2) y necesita cuatro más para alcanzar la configuración del neón (2s2 2p6), por lo que forma cuatro enlaces. El nitrógeno tiene cinco electrones de valencia (2s2 2p3), necesita tres más y forma tres enlaces; el oxígeno tiene seis electrones de valencia (2s2 2p4), necesita dos más y forma dos enlaces; y los halógenos tienen siete electrones de valencia, necesitan uno más y forman un enlace. H

Un en lace Cuatro enlaces T res enlaces

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D os enlaces

Un enlace

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1.4 desarrollo de la teoría el enlace químico

Los electrones de valencia que no se utilizan para las uniones se llaman electrones de par-solitario, o electrones no enlazantes. El átomo de nitrógeno en el amoníaco, NH3, por ejemplo, comparte seis electrones de valencia en tres enlaces covalentes y tiene sus dos electrones de valencia restantes en un par solitario no enlazante. Como una abreviatura para ahorrar tiempo, los electrones no enlazados a menudo se omiten al dibujar las estructuras de enlace de línea, pero hay que tenerlos en mente ya que a menudo son cruciales en las reacciones químicas. Par de electrones no enlazado HNH H

am oníaco

Predicción del número de enlaces formados por un átomo

Ejemplo resuelto 1.1

¿Con cuántos átomos de hidrógeno se une el fósforo para formar la fosfina, PH?? Estrategia

Identifique el grupo en la tabla periódica al que pertenece el fósforo y diga a partir de esto cuántos electrones (enlaces) son necesarios para formar un octeto. Solución

El fósforo está en el grupo 5A de la tabla periódica y tiene cinco electrones de valencia, de tal manera que necesita compartir tres electrones más para formar un octeto y por tanto se une a tres átomos de hidrógeno, formando PH3.

Dibujar las estructuras de enlace electrón-punto y enlace línea

Ejemplo resuelto 1.2

Dibuje las estructuras de enlace electrón-punto y de línea para el clorometano, CH3Cl. Estrategia

Recuerde que un enlace, es decir un par de electrones compartidos, es representado como una línea entre átomos. Solución

El hidrógeno tiene un electrón de valencia, el carbono tiene cuatro y el cloro tiene siete electrones de valencia. Por tanto, el clorometano se representa como H H C Cl H

H H

Clorom etano

PROBLEMA 1.3

Dibuje una molécula de cloroformo, CHCl3, utilizando líneas continuas, acuñadas y discontinuas para mostrar la geometría tetraédrica.

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Compuestos Orgánicos: Alcanos y su estereoquímica

3.1

Grupos funcionales

3.2

Alcanos e isómeros de alcanos

3.3

Grupos alquilo

3.4

Nomenclatura de alcanos

3.5

Propiedades de los alcanos

3.6

Conformaciones del etano

3.7

Conformaciones de otros alcanos UNA MIRADA MÁS PROFUNDA

Gasolina

contenido

El pino erizo es el organismo vivo más antiguo de la Tierra. La capa de cera en sus agujas contienen una mezcla de compuestos orgánicos llamados alcanos, el tema de este capítulo.

Los alcanos son poco reactivos y con frecuencia no están CAPÍTULO? involucrados en las reacciones químicas, sin embargo son un medio útil para la introducción de algunas ideas generales importantes. En este capítulo vamos a utilizar los alcanos para introducir el método básico para nombrar a los compuestos orgánicos y para dar un vistazo inicial a algunos de los aspectos tridimensionales de las moléculas, un tema de particular importancia en la comprensión de la química orgánica biológica. ¿POR QUÉ ESTE

De acuerdo con el Chemical Abstracts, la publicación que resume y cataloga la literatura química, hay más de 50 millones de compuestos orgánicos conocidos. Cada uno de estos compuestos tiene propiedades físicas únicas, como sus puntos de fusión y ebullición, y cada uno tiene su reactividad química característica. Los químicos han aprendido a través de muchos años de experiencia que los compuestos orgánicos pueden clasificarse en familias de acuerdo con sus características estructurales y que los miembros de una familia con frecuencia tienen un comportamiento químico similar. En lugar de manejar 50 millones de compuestos con reactividad aleatoria, hay algunas docenas de familias de compuestos orgánicos cuya química se puede predecir de manera razonable. En el resto del libro estudiaremos la química de familias específicas y en este capítulo comenzaremos con la familia más sencilla, la de los alcanos.

3.1 Grupos funcionales Se conocen como grupos funcionales a las características estructurales que hacen posible la clasificación de los compuestos en familias. Un grupo funcional es un grupo de átomos que tienen un comportamiento químico característico dentro de una molécula. Químicamente, un grupo funcional dado se comporta casi de la misma manera en todas las moléculas en las que aparece. Por ejemplo, comparemos el etileno, una hormona de las plantas que hace que las frutas maduren, con el menteno, una molécula mucho más compleja que se encuentra en el aceite de menta. Ambas sustancias contienen un grupo funcional con enlace doble carbono–carbono y por tanto ambas reaccionan de la misma manera con el Br2 para dar productos en los cuales se añade un átomo de Br a cada uno de los dos carbonos doblemente enlazados (FIGURA 3.1). Este ejemplo es típico: la química de todas 60

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3.1 grupos funcionales

Enlace doble CH3

C CH2

H2C H 2C

H C

CH C

H3C

Menteno

Etileno

Br2

Bromo añadido aquí Br H H

Br C

CH3 H

H H

Br H3C

Br H CH2

H2C H2C

CH C H3C

CH3 H

FIGURA 3.1 Las reacciones del etileno y del menteno con bromo. En ambas moléculas el grupo funcional de enlace doble carbono–carbono tiene un patrón de polaridad similar, por lo que ambas moléculas reaccionan de la misma manera con el Br2. El tamaño y la complejidad del resto de las moléculas no son importantes.

las moléculas orgánicas, independientemente de su tamaño y complejidad, está determinada por los grupos funcionales que contiene. Observe la TABLA 3.1 en las páginas 62 y 63, la cual enlista varios de los grupos funcionales comunes y proporciona ejemplos simples de su presencia. Algunos grupos funcionales tienen sólo enlaces carbono–carbono dobles o triples; otros tienen átomos de halógeno; otros contienen oxígeno, nitrógeno o azufre. La mayor parte de la química que estudiará es la de estos grupos funcionales.

Grupos funcionales con enlaces múltiples carbono–carbono Los alquenos, los alquinos y los arenos (compuestos aromáticos) contienen enlaces múltiples carbono–carbono; los alquenos tienen un enlace doble, los alquinos tienen un enlace triple y los arenos tienen enlaces sencillos y dobles alternados en un anillo de seis átomos de carbono. Estos compuestos también tienen similitudes químicas debido a sus semejanzas estructurales.

C Alqueno

Alquino

Areno (anillo aromático)

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capítulo 3 compuestos orgánicos: alquenos y su estereoquímica

TABLA 3.1 Estructuras de algunos grupos funcionales comunes Nombre Alqueno (enlace doble) Alquino (enlace triple)

Estructura*

Terminación -eno

H2C P CH2 Eteno

-ino

HC q CH Etino

OC q CO

Areno (anillo aromático)

Ejemplo

Ninguna

Benceno

Haluro

Ninguna

CH3Cl Clorometano

(X F, Cl, Br, I)

Alcohol

Éter

Monofosfato C

Difosfato

P O–

Amina

Imina (base de Schiff)

CH3OCH3 Éter dimetílico

O–

difosfato

O O

P O–

OC q N

S H

CH3OPO32 Metil fosfato

CH3OP2O63 Metil difosfato

O–

Ninguna

N C

Tiol

éter

-amina C

Nitrilo

CH3OH Metanol

fosfato

O C

-ol

CH3NH2 Metilamina

NH CH3CCH3 Imina de acetona

-nitrilo

CH3C q N Etanonitrilo

-tiol

CH3SH Metanotiol

*Se asume que los enlaces cuyas conexiones no están especiﬁcadas están unidos a átomos de carbono o hidrógeno en el resto de la molécula.

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3.1 grupos funcionales

TABLA 3.1 Estructuras de algunos grupos funcionales comunes (continuación) Nombre Sulfuro

Estructura*

Disulfuro C

C S

S +

O CH3 CCH3 P r opan O

ácido-oico

CH3 COH

Á cidoetan O

-ato O

CH3 COCH3

C Etanodem

etilo O

-tioato S

CH3 CS CH3

C Etanoidem

etilo O

-amida

CH3 CNH2

N Etanm

ida O

-cloruro ilo

CH3 CCl

O C

etilo O

Cloruro de ácido

xidoem

-ona

Amida

O– + CH3 S CH3

CH3 CH Etanl

Tioéster

sulfóxido

Éster

CH3SSCH3 Disulfuro de dimetilo

-al

Ácido carboxílico

disulfuro

S ulfó

Cetona

CH3SCH3 Sulfuro de dimetilo

O C

Anhídrido de ácido carboxílico

Ejemplo

sulfuro

O–

Sulfóxido

Aldehído

Terminación

Clor O

odetanil O O

-anhídrido oico

CH3 COCCH3 A nhídr

idoetanc

*Se asume que los enlaces cuyas conexiones no están especiﬁcadas están unidos a átomos de carbono o hidrógeno en el resto de la molécula.

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capítulo 3 compuestos orgánicos: alquenos y su estereoquímica

Grupos funcionales con un carbono unido mediante un enlace sencillo a un átomo electronegativo Los haluros de alquilo (haloalcanos), los alcoholes, los éteres, los alquil fosfatos, las aminas, los tioles, los sulfuros y los disulfuros tienen un átomo de carbono unido mediante un enlace sencillo a un átomo electronegativo: halógeno, oxígeno, nitrógeno o azufre. Los halogenuros de aquilo tienen un átomo de carbono unido al halógeno ( X), los alcoholes tienen un átomo de carbono unido al oxígeno de un grupo hidroxilo ( OH), los éteres tienen dos átomos de carbono unidos al mismo oxígeno, los organofosfatos tienen un átomo de carbono unido al oxígeno del grupo fosfato ( OPO32 ), las aminas tienen un átomo de carbono unido a un nitrógeno, los tioles tienen un átomo de carbono unido a un grupo SH, los sulfuros tienen dos átomos de carbono unidos al mismo azufre y los disulfuros tienen átomos de carbono unidos a dos azufres unidos entre sí. En todos los casos, los enlaces son polares, en dónde el átomo de carbono presenta una carga parcial positiva (␦ ) y el átomo electronegativo presenta una carga parcial negativa (␦ ).

O C

Haluro de alquilo (haloalcano)

Amina

Alcohol

Tiol

S H

Éter

C S

P O–

O–

Fosfato

Sulfuro

C S

Disulfuro

Grupos funcionales con un enlace doble carbono–oxígeno (grupos carbonilo) El grupo carbonilo, C O, es común a la mayoría de las familias presentadas en la tabla 3.1. Los grupos carbonilo están presentes en una gran mayoría de los compuestos orgánicos y prácticamente en todas las moléculas biológicas. Estos compuestos se comportan de manera similar en varios aspectos pero difieren dependiendo de la identidad de los átomos unidos al carbono del grupo carbonilo. Los aldehídos tienen por lo menos un hidrógeno unido al C O, las cetonas tienen dos átomos de carbono unidos al C O, los ácidos

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3.1 grupos funcionales

carboxílicos tienen un grupo OH unido al C O, los ésteres tienen un oxígeno parecido al de los éteres unido al C O los tioésteres tienen un azufre parecido al sulfuro unido al C O, las amidas tienen un nitrógeno parecido al de las aminas unido al C O, los cloruros de ácido tienen un cloruro unido al C O y así sucesivamente. El átomo de carbono del carbonilo presenta una carga parcial positiva (␦ ) y el oxígeno presenta una carga parcial negativa (␦ ).

–

O␦ H

C␦

H H H H

Acetona—un típico compuesto carbonílico O

Aldehído

Cetona

Ácido carboxílico

O C

Tioéster

Éster

O N

Amida

Cloruro de ácido

PROBLEMA 3.1

Identifique los grupos funcionales en cada una de las siguientes moléculas. (a) M et iona,um

(b) Ibuprofeno, un analgésico: inoácd:

CO2H

CH3 S CH2CH2CHCOH

CH3

NH2

saicn,lutpe

hile: O

H3 C

CH3

N H

CH3

PROBLEMA 3.2

Proponga estructuras para moléculas simples que contengan los siguientes grupos funcionales. (a) Alcohol

(b) Anillo aromático

(d) Amina

(e) Cetona y amina

(f ) Dos enlaces dobles

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capítulo 3 compuestos orgánicos: alquenos y su estereoquímica

PROBLEMA 3.3

Identifique los grupos funcionales en el siguiente modelo de la arecolina, un fármaco veterinario utilizado para controlar los gusanos intestinales en los animales. Convierta la representación en una estructura de enlace–línea y en una fórmula molecular (rojo O, azul N).

3.2 Alcanos e isómeros de alcanos Antes de comenzar un estudio sistemático de los diferentes grupos funcionales, veamos primero la familia de moléculas más simple —los alcanos— para desarrollar algunas ideas generales que se aplican a todas las familias. En la sección 1.7 vimos que el enlace sencillo carbono–carbono en el etano resulta del traslape ␴ (frontal) de los orbitales híbridos sp3 del carbono; si imaginamos tres, cuatro, cinco o incluso más átomos de carbono unidos por un enlace sencillo C C podemos generar la gran familia de moléculas llamada alcanos. H H

H Metano

Etano

Propano

H .yasíucei

m ent

Butano

Con frecuencia los alcanos se describen como hidrocarburos saturados, hidrocarburos porque sólo contienen carbono e hidrógeno; saturados porque sólo tienen enlaces sencillos C C y C H y, por tanto, contienen al máximo número posible de hidrógenos por carbono; tienen la fórmula general CnH2n 2, donde n es un entero; ocasionalmente a los alcanos también se les conoce como compuestos alifáticos, un nombre derivado de la palabra griega aleiphas, que significa “grasa”. En la sección 27.1 veremos que varias grasas animales contienen cadenas largas de carbono similares a los alcanos. O CH2OCCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 O CHOCCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 O CH2OCCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 Una grasa animal típica

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3.2 alcanos e isómeros de alcanos

Piense acerca de las maneras en que el carbono y el hidrógeno pueden combinarse para formar alcanos; sólo es posible una estructura con un carbono y cuatro hidrógenos: el metano, CH4. De manera similar, sólo hay una combinación de dos carbonos con seis hidrógenos (etano, CH3CH3) y únicamente una combinación de tres carbonos con ocho hidrógenos (propano, CH3CH2CH3); sin embargo, es posible más de una estructura si se combinan números más grandes de carbonos e hidrógenos, por ejemplo, hay dos sustancias con la fórmula C4H10: los cuatro carbonos pueden estar todos en una fila (butano) o pueden ramificarse (isobutano); de manera similar, hay tres moléculas de C5H12 y así sucesivamente para los alcanos más grandes.

CH4

CH3CH3

CH3CH2CH3

Metano, CH4

Etano, C2H6

Propano, C3H8

CH3 CH3CH2CH2CH3

CH3CHCH3

Butano, C4H10

Isobutano, C4H10 (2-Metilpropano)

CH3 CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 Pentano C5H12

CH3CH2CHCH3 2-Metilbutano, C5H12

CH3CCH3 CH3 2,2-Dimetilpropano, C5H12

Los compuestos como el butano y el pentano, en los cuales todos los carbonos están conectados en una fila, se llaman alcanos de cadena recta o alcanos normales. Los compuestos como el 2-metilpropano (isobutano), el 2-metilbutano y el 2,2-dimetilpropano, en los cuales los carbonos se ramifican en cadenas, se llaman alcanos de cadena ramificada. Los compuestos como las dos moléculas de C4H10 y las tres moléculas de C5H12, los cuales tienen la misma fórmula pero estructuras diferentes, se llaman isómeros, del griego isos meros, que significa “hecho de las mismas partes”. Los isómeros son compuestos que tienen el mismo número y tipo de átomos pero difieren en la forma en la que éstos se arreglan. Los compuestos como el butano y el isobutano, en los cuales los átomos están conectados de

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