BLOQUE I: INTRODUCCIÓN Tema 7: Control de los compuestos orgánicos volátiles
Tecnología de Medio Ambiente y Sostenibilidad I Grado en Tecnologías Industriales
ÍNDICE
Introducción Tipos de control
1. Introducción Presión de vapor
Introducción
Presión de vapor, psia
Tipos de control
Temperatura,ºF
1. Introducción Presión de vapor
Introducción
Comportamiento de líquidos volátiles en función de la Pv y Patm
Tipos de control
Recipiente abierto a la atmósfera:
Recipiente cerrado sin respiradero:
Recipiente cerrado con respiradero:
P > Patm
Hierve con vigor hasta que P = Patm
La presión interna es la presión existente p
Hierve con vigor y expele vapor
P = Patm
Hierve
La presión interna es la presión existente p
Hierve con vigor y expele vapor
P < Patm
Se evapora con lentitud hacia la atmósfera
La presión interna es menor que la Patm. Puede existir aplastamiento
El espacio de vapor es aire saturado con vapor
1. Introducción Introducción
Presión de vapor Comportamiento de líquidos volátiles en función de la Pv y Patm
Tipos de control
Recipiente abierto a la atmósfera:
Recipiente cerrado sin respiradero:
Recipiente cerrado con respiradero:
P > Patm
Hierve con vigor hasta que P = Patm
La presión interna es la presión existente p
Hierve con vigor y expele vapor
P = Patm
Hierve
La presión interna es la presión existente p
Hierve con vigor y expele vapor
P < Patm
Se evapora con lentitud hacia la atmósfera
La presión interna es menor que la Patm. Puede existir aplastamiento
El espacio de vapor es aire saturado con vapor
El punto normal de ebullición es la temperatura a la cual la presión de vapor es igual a la atmosférica y el líquido se convierte en vapor (ebullición).
1. Introducción Introducción Tipos de control
Presión de vapor
Los VOC’s son líquidos o sólidos que contienen carbono orgánico: No son VOC’s cuando el “C” está asociado como forma C-: (CaCO3, C2Ca, CO, CO2) Los VOC’s como combustibles presentan ventajas por producción, almacenamiento, uso y transporte Carbón y uranio: costo menor/energía requieren control y seguridad. Gas natural: excelente, pero hoy se ha triplicado su costo en los últimos 5 años. VOC como solventes: se evaporan. rápida: solvente con pv alta a Ta
Evaporación
pv lenta: solvente con pv baja a Ta
log p = a - b/t log p = a - b/(t-c)
Clausius-Clapeyron Antoine (más exacta)
1. Introducción Introducción Tipos de control
Presión de vapor
Los VOC’s:
Líquidos o sólidos orgánicos Pv > 0,0007 atm a Tamb
VOC:
Peb
25°C
Menos de 12 Átomos de carbono
VOC +NOx + Luz solar
Ozono
Absorbedores
efecto invernadero
Combustibles líquidos, disolventes, productos intermedios
2. Tipos de control Introducción
Tipos de control
Posibilidades
Sustitución por otro material no VOC. Evitar fugas. Adsorber sobre sólidos y luego regenerar. Quemar.
Condensar y recuperar para uso o distribución. Modificar proceso para reducir o eliminar VOC.
2. Tipos de control Introducción
Tipos de control
Sustitución
Pinturas al aceite, los tintes endurecen por evaporación, disolvente VOC. Pinturas al agua: endurecen. Pinturas al aceite
pinturas al agua.
No eliminan totalmente la emisión de VOC’s. Sustitución disolvente volátil por disolvente menos volátil. Siempre emiten VOC’s.
2. Tipos de control Sustitución
Introducción
Tipos de control
La gasolina puede sustituirse por gas natural o propano comprimidos
Salida vapor
llenado o desplazamiento Trabajo por
vapor
por vaciado por respiración
líquido Entrada líquido
Control de fugas Pérdidas por llenado o desplazamiento
Pérdidas por vaciado Pérdidas por respiración
2. Tipos de control Control de fugas
Introducción
Tipos de control
Para las tres clases de pérdidas de trabajo:
Cantidad de VOC emitido
=
mi =
volumen de aire-VOC hacia fuera tanque
•
V • Ci
m i = emisión en masa componente i Ci = concentración, kg/m3, en el gas desplazado Ci =
yi Mi Vmolar gas
mi
xi
V
=
i
Mi
p
p RT
=
xi
i
Mi
RT
concentración VOC en mezcla
2. Tipos de control Introducción
Tipos de control
Control de fugas Las pérdidas se minimizan con válvulas a presión y vacío:
La válvula se cierra cuando p es pequeña
Las válvulas se abren con flujo de vapor (hacia dentro: llenado; hacia fuera: vaciado) y cuando existen p y T superiores a un cierto límite
2. Tipos de control Introducción
Tipos de control
Control de fugas Las pérdidas se minimizan con válvulas a presión y vacío:
La válvula se cierra cuando p es pequeña
Las válvulas se abren con flujo de vapor (hacia dentro: llenado; hacia fuera: vaciado) y cuando existen p y T superiores a un cierto límite
Pérdidas para la gasolina: ― Mezcla Compleja
50 HC
0,01 %
― Moléculas pequeñas: 3 átomos ― Moléculas grandes: 11 ó 12 átomos ― Fórmula promedio: C8H17 ; Ma ― Composición: variable
113 grs/mol
2. Tipos de control Cambio en la presión de vapor del líquido restante y del peso molecular del vapor Pv = f(T) simple
extraído: 150 6
60
00
Masa molecular vapor, g/mol
Tipos de control
Control de fugas
P´v a 20ºC líquido restante , psia
Introducción
C 6 H6
Mb = Cte.
Gasolina: la presión de vapor y el peso molecular varían con la vaporización
100 % vaporizado de la gasolina original
Pérdidas por desplazamiento y por respiración para mezclas (gasolina) Mayor 151 m3 con pv > 5,2 kPa 75 < V < 151 m3 con pv = 27,7 kPa a La temperatura máxima mensual de la zona
2. Tipos de control Introducción
Tipos de control
Control de fugas: pérdidas por gasolina
2. Tipos de control Control de fugas: pérdidas por gasolina (reducción de pérdidas) Introducción
Tipos de control
Sistemas con soplantes mecánicos: – Llevan mayor volumen de aire hacia el tanque de almacenamiento que el volumen extraído. – Reducción de pérdidas por desplazamiento = 95%.
Presión de vapor de la gasolina: se especifica por la presión de vapor de Reid (rvp). Se obtiene mediante una prueba estandarizada (rvp pv a 37,78°C).
2. Tipos de control Introducción
Tipos de control
Control de fugas: pérdidas por gasolina Ajuste rvp
=
Componente de bajo punto de ebullición Componente de alto punto de ebullición
Invierno: 9 psi (0,6 atm) < RVP < 15 psi (1,02 atm) Verano:
8 psi (0,54 atm) < RVP < 10 psi (0,68 atm)
rvp limitado, dado que al aumentar la presión de vapor aumenta la pérdida por desplazamiento y por respiración.
2. Tipos de control Control de fugas: control por adsorción
Introducción
Tipos de control
La legislación para el control de las emisiones de los VOC’s destaca preferiblemente la recuperación:
–
Recuperación en producto: regenerable
–
Eliminación del producto: no regenerable
Fijación de las moléculas a la superficie de un sólido (carbón activado) mediante fuerzas débiles (Van der Waals) resultantes de la atracción molecular.
A gran escala en la contaminación del aire se usan varios lechos de adsorción.
2. Tipos de control Control por adsorción: sistema de adsorción de VOC
Introducción
Tipos de control
Agua enfriamiento
Aire con pocos ppm de HC 1
Lecho adsorbente
2
Lecho adsorbente
3
Solvente Recuperado HC líquido
condensador
Lecho adsorbente
separador
Aire con 0.1% HC como solvente
Vapor condensado Vapor agua a 148ºC
2. Tipos de control Introducción
Tipos de control
Control por adsorción: sistema de adsorción de VOC
2. Tipos de control Introducción
Tipos de control
Control por adsorción: sistema de adsorción de VOC
Criterios de diseño: – Disolvente – Carga de disolvente – Flujo de aire – Temperatura – Disponibilidad de espacio
La adsorción en serie permite que la emisión del primer adsorbedor sea refinado en un segundo adsorbedor reduciendo además las emisiones.
Analizador de gases: – Infrarrojos – Detector de ionización de llama (FID) – Detector por fotoionización (PID)
2. Tipos de control
Tipos de control
Control por adsorción: sistema de adsorción de VOC
Sistemas no regenerables: emplean filtros simples de carbón para control de olores y concentraciones de VOC’s muy bajas. En las aplicaciones de los filstros de carbón se incluyen también la eliminación de gases ácidos o tolueno di-isocianato de efluentes.
Peso adsorbido por peso adsorbente
Introducción
Parámetro de saturación
2. Tipos de control
Tipos de control
Control por adsorción: sistema de adsorción de VOC
Diseño del adsorbedor: es necesario considerar – – –
Capacidad del adsorbente Rendimiento respecto a la penetración del mismo Curva de capacidad del material que ha de adsorberse y del adsorbente (curvas isotermas de adsorción)
Adsorción de equilibrio, lb/lb de adsorbente
Introducción
Presión parcial tolueno, atm
2. Tipos de control Introducción
Tipos de control
Control por adsorción: sistema de adsorción de VOC
Diseño del adsorbedor: es necesario considerar – – –
Capacidad del adsorbente Rendimiento respecto a la penetración del mismo Curva de capacidad del material que ha de adsorberse y del adsorbente (curvas isotermas de adsorción)
Carbón activado área Adsorbentes
Madera
1000 m2/g
Alúmina o sílice: (Gel de sílice) Pírolisis
C
+ Gas
Los adsorbedores extraen los VOC´s de corrientes de aire o de otros gases en los que aquellos se encuentran a baja concentración. Los VOC’s se recuperan al regenerar los adsorbentes con vapor de agua y luego condensar. Los gases limpios salen con algunos ppm de VOC’s.
2. Tipos de control
Tipos de control
Control por adsorción: sistema de adsorción de VOC
Curvas de la relación de concentraciones salida/entrada para un adsorbedor de lecho fijo:
Csalida/Centrada
Introducción
Tiempo adimensional
2. Tipos de control Introducción
Tipos de control
Control por combustión
Existen contaminantes del aire constituidos por C, N, S, O, H, que cuando se queman generan otros componentes que o bien son inocuos o bien son menos dañinos a las personas a las cosas o al medio ambiente en general: CO + 1/2 O2 CO2 C6H6 + 7/2 O2 H2S + 3/2 O2
6CO2 + 3 H2O H2O + SO2
H2S tóxico a concentraciones elevadas (0,0005 ppm), olor fuerte
C6H6 precursor de smog, carcinógeno.
0,5 ppm SO2
2. Tipos de control Introducción
Tipos de control
Control por combustión: problemas de olor del contaminante
Existen contaminantes del aire constituidos por C, N, S, O, H, que cuando se queman generan otros componentes que o bien son inocuos o bien son menos dañinos a las personas a las cosas o al medio ambiente en general: Gas natural o propano
+
Compuestos (Odorantes)
Mercaptano
Combustión
CO2 , SO2 , H2O
Detecta fugas
H2 S
A concentraciones bajas SO2 bajas
2. Tipos de control Introducción
Tipos de control
Control por combustión: incineración de compuestos con nitrógeno
Combustión
N2, NO, NO2
contaminantes No adecuado para incinerar 2(CH3)3N + 11/2 O2
6CO2 + 9H2O +2NO
NO2 NO OZONO
2. Tipos de control Introducción
Tipos de control
Control por combustión: incineración de compuestos con cloro y metales
Compuestos con cloro – Incineración: HCl – Plásticos: cloruro de polivinilo: HCl
Corrosión y daños diversos
Incineración de metales: – Hg , Cd y Zn se convierten en vapores a las temperaturas de incineración. – Pilas secas: Hg. – Chapas metálicas.
2. Tipos de control Control por combustión
Introducción
contaminante combustible
Tipos de control
gas
gota niebla
CO, HC, Odorantes VOC’S
S
Humos HC
Vapores Asfaltos N
Incineración
partículas
Pinturas
Alquitrán
2. Tipos de control Introducción
Tipos de control
Control por combustión
Cuando la tecnología aplicada es la combustión e incineración, puede ocurrir que la misma sea incompleta. Esto genera productos intermedios, tales como aldehídos, dioxinas o furanos, que pueden ser más perjudiciales que los propios contaminantes que se quieren controlar. La combustión en cualquier incinerador es totalmente completa cuando se trata del control de la contaminación del aire.
El diseño de cualquier incinerador (municipal o de desechos peligrosos) ha de asegurar una combustión completa con el menor efecto de productos intermedios.
2. Tipos de control Introducción
Tipos de control
Control por combustión
Se pueden resumir en 5 ideas básicas cualquier combustión que se haya de aplicar en el control de la contaminación ambiental:
1) Combustible + Oxidante + Ignición Productos Gas natural + O2 + Chispa eléctrica H2O, CO2 2) Calor de combustión: combustible + oxidante productos productos (T0) cantidad energía (calor)
Valor calorífico superior: el H2O producida en la combustión se condensa y libera su calor latente de condensación.
Valor calorífico inferior: El agua sale de la cámara como gas con un valor calorífico que es inferior respecto al superior en el calor latente.
2. Tipos de control Introducción
Control por combustión
3) Límites de explosión, combustibilidad o explosividad
Tipos de control
Mezcla butano - aire C4H4 99%
1% Aire
demasiado rica, poco aire
LES LEI C4H4 1%
Inflamabilidad
99% Aire
demasiado pobre, mucho aire
2. Tipos de control Introducción
Tipos de control
Control por combustión
4) Equilibrio de la reacción. Para la reacción industrial: SO2 + 1/2 O2
SO3
O2 a 1 atm T
1500 F
X = 50%
En el control de contaminación ambiental, las reacciones son completas cuando sólo se producen CO2 y H2O. Si es incompleta hay que añadir CO y H2. En este caso se observa que: – La temperatura adiabática de llama es 95°menor en el 2° caso que en el 1°. – Las relaciones molares calculadas a 2261K son: CO/CO2 = 0.092 y H2/H2O = 0.018. – A temperaturas más bajas este efecto es menor.
2. Tipos de control Introducción
Tipos de control
Control por combustión
4) Equilibrio de la reacción: datos para la combustión de combustibles líquidos.
2. Tipos de control Introducción
Tipos de control
Control por combustión
5) Velocidad de la reacción química. Para la reacción industrial: Aumenta con la temperatura. La destrucción de contaminante por combustión se debe realizar a alta temperatura y con tiempo suficiente. CO + O2
CO2
Radicales libres
OH, H, N, O, CH3,
No concentración significativa a Tamb
Concentración significativa a Tllama
2. Tipos de control Introducción
Control por combustión: temperatura adiabática de llama para mezclas metano - aire
T, ºF
Tipos de control
yCH4
2. Tipos de control Introducción
Tipos de control
Control por combustión: cinética de la combustión para gases
La fase gas es la fase importante en los procesos de combustión. Cualquier sólido o líquido antes de quemarse se vaporizan. La velocidad de reacción tiene por ecuación: dCa
= - r = k Ca
n;
dt
dCa dt
= r = kCvoc CO2
k = Constante de velocidad = f(T) = exp (- E/RT) = exp ( A - B/T) Ca = Concentración VOC k n = Orden de reacción
1/T
2. Tipos de control Introducción
Tipos de control
Control por combustión: cinética de la combustión para gases
Parámetros cinéticos en reacciones de primer orden:
2. Tipos de control Introducción
Tipos de control
Control por combustión: cinética de la combustión para gases
En la tabla se observa que el C6H6 es uno de los compuestos más difíciles de incinerar dado que presenta una k muy baja. Tiene el valor más alto de E indicando que la razón de aumento con respecto a la temperatura es la mayor.
Problema real: los VOC’s que se oxidan en un incinerador son mezclas. Si se considera: C6H6 0,5% C6H8 0,5%
1000 F = 538 C, Incinerador
Si se aplica la cinética de orden uno, se predice el % de hexano destruido pero el de benceno queda por debajo del valor real. Esto se explica por: dC/dt = kCH predice
C6H8 genera radicales libres C6H6 valor mayor, no genera radicales libres
2. Tipos de control Introducción
Tipos de control
Control por combustión: cinética de la combustión para gases
Incinerador Térmico gas contaminado aire
cámara combustión
cámara retención
gas limpio a T alta hacia la chimenea
combustible
aire
Incinerador térmico con recuperación de calor
cámara combustión
cámara retención
combustible gas contaminado
gas limpio a T alta hacia la chimenea
2. Tipos de control Introducción
Tipos de control
Control por combustión: cinética de la combustión para gases
Catalizador catalítico
gas contaminado aire
gas limpio a T alta hacia la chimenea
cámara combustión
combustible
catalizador sólido
cámara retención
Incinerador térmico con recuperador A gas contaminado
B C
D
quemador
recuperador
Gas purificado y frío
2. Tipos de control Introducción
Tipos de control
Control por combustión
En los incineradores industriales los valores de operación típicos son: Velocidad del gas:
75-50 ft/s
Tiempo de residencia: 0.2-1.0 s Temperatura
Control olor 900 F-135 F
Oxidar HC 900 F-1200 F
Oxidar CO 1200 F-1450 F
2. Tipos de control Introducción
Tipos de control
Control por combustión: ideas básicas
Se quema carbono El aire ha de ser suficiente, en exceso mezclado adecuado entre
C que se quema
productos de la descomposición
aire
2. Tipos de control Introducción
Tipos de control
Control por combustión: ideas básicas
Chimeneas: son dispositivos de seguridad que se utilizan en refinerías y plantas de proceso Unidad procesado petróleo
VOC (pequeña)
VOC (grande) Inyección chorros de vapor
mezcla incompleta
mezcla correcta
Llama humeante y de color naranja combustión completa VOC sin quemar
2. Tipos de control Introducción
Tipos de control
Control por combustión: ideas básicas
En el proceso de combustión de carbón mineral se genera hollín debido a que algunas partículas de carbón pasan sin ser quemadas. En la combustión de carbón mineral, partículas de carbón y algunos HC no se queman y se depositan en zonas frías tales como tubos donde se calienta el agua o se sobrecalienta el vapor. El depósito de este hollín genera una disminución de transferencia de calor con una eficiencia de la caldera disminuida respecto a la ideal. En la práctica, se emplea un soplante de hollín con la finalidad de eliminar estos depósitos al suministrar un chorro de vapor a alta presión sobre la superficie de los tubos. El hollín desplazado sale como emisión de corta duración en forma de humo negro.
2. Tipos de control Introducción
Tipos de control
Control por condensación
Se extraen VOC’s de una corriente de aire o de gas al enfriarla hasta una T suficientemente baja para que parte de esos VOC’s se condensen y luego separarlos en forma líquida de la corriente de gas por gravedad.
En comparación a la adsorción, la condensación tiene los inconvenientes siguientes: – Las T son bajas en un rango que no permite utilizar refrigerantes de una etapa. – Las T requeridas pueden ser menores que Tcongel material que se extrae, de modo que ese material se congela sobre los serpentines de enfriamiento. – Si el gas que se está tratando contiene vapor agua, este se condensará y congelará en los serpentines de enfriamiento. La propia agua puede contaminar el líquido recuperado.
2. Tipos de control Introducción
Tipos de control
Control por condensación
El control de los VOC’s tiene dos aplicaciones concretas:
1) Terminales de carga de gasolina: los camiones cisternas recogen el aire cargado de gasolina que han sido recogidos en los tanques subterráneos de las estaciones de servicio desde los vehículos cuando repostan. En las terminales de carga, este aire cargado no pasa a un depósito, sino que es tratado mediante:
Absorbedores regenerables. Incineración. Condensadores refrigerados con dos etapas. – 1ªetapa: se opera por encima del punto de congelación del agua para su extracción (se elimina algo de gasolina). – 2ª etapa: Se extrae la gasolina restante. El agua que queda se congela.
2. Tipos de control Introducción
Tipos de control
Control por condensación
Riesgos de explosión en los condensadores refrigerados para extracción de los VOC’s: VOC’s + AIRE Extracción VOC’S
[C]VOC’S < LEI Menor condición combustible
Tanque de gasolina
VOC’s + AIRE Extracción VOC’S
CVOC’S > LES
Condición combustible dentro de la unidad de control
2. Tipos de control Control por condensación
Introducción
Tipos de control
2) Un condensador que permite condensar la corriente de vapor de agua al cual ha sido transferida el VOC de una corriente de aire en un adsorbedor. El VOC es absorbido en aire que presenta la dificultad de no condensar con facilidad. Por ello se le pone en contacto con el vapor de agua que si es condensable fácilmente. La recuperación de un VOC, se hará adecuada siempre que sea absorbido en un material que sea condensable tal como el vapor de agua.
condensador a la salida del adsorbedor
HC gas contaminado (vapor de agua)
H2 O
condensa fácilmente
condensador Vapor agua
Adsorbedor
vapor
Separador
2. Tipos de control Introducción
Tipos de control
Control por condensación
El control de los VOC’s mediante unidades que permitan la reducción de los mismos tiene otra posibilidad más económica: la modificación del proceso. La sustitución puede ser de un combustible o de un solvente siempre que no exista un cambio de uso, como emplear un combustible con menor contenido de azufre. En cambio, cambiar una pintura a base solvente que se evapora para el endurecimiento del recubrimiento por un polvo de las mismas prestaciones se puede considerar una modificación del proceso o bien una sustitución. Un cambio de proceso ocurre cuando se cambia el vehículo de gasolina por vehículo eléctrico. En este caso no existirá emisiones de NOx, CO o VOC’s en el propio vehículo, aunque sí existirán en la planta de generación de energía por el consumo de combustible. En los vehículos se controla las emisiones mediante un proceso de adsorción con reciclaje y mejora de la combustión, que minimizan en su conjunto las emisiones. El control presenta mayor complejidad por ser una fuente móvil.
2. Tipos de control Introducción
Tipos de control
Resumen
Los VOC’s se emiten en fuentes diversas con varios componentes que tienen sus propiedades particulares
Control de VOC’s
Sustitución Control de fugas Adsorción-reciclaje Incineración Condensación Modificación proceso
Olor H2S, Incineración Control no VOC’S
SO2 o Vapor Hg, Adsorción
Control de fugas