Tema 7_Control de COV's

BLOQUE I: INTRODUCCIÓN Tema 7: Control de los compuestos orgánicos volátiles

Tecnología de Medio Ambiente y Sostenibilidad I Grado en Tecnologías Industriales

ÍNDICE

 Introducción  Tipos de control

1. Introducción  Presión de vapor

 Introducción

Presión de vapor, psia

 Tipos de control

Temperatura,ºF

1. Introducción  Presión de vapor

 Introducción

 Comportamiento de líquidos volátiles en función de la Pv y Patm

 Tipos de control

Recipiente abierto a la atmósfera:

Recipiente cerrado sin respiradero:

Recipiente cerrado con respiradero:

P > Patm

Hierve con vigor hasta que P = Patm

La presión interna es la presión existente p

Hierve con vigor y expele vapor

P = Patm

Hierve

La presión interna es la presión existente p

Hierve con vigor y expele vapor

P < Patm

Se evapora con lentitud hacia la atmósfera

La presión interna es menor que la Patm.

Puede existir aplastamiento

El espacio de vapor es aire saturado con vapor

1. Introducción  Introducción

 Presión de vapor  Comportamiento de líquidos volátiles en función de la Pv y Patm

 Tipos de control

Recipiente abierto a la atmósfera:

Recipiente cerrado sin respiradero:

Recipiente cerrado con respiradero:

P > Patm

Hierve con vigor hasta que P = Patm

La presión interna es la presión existente p

Hierve con vigor y expele vapor

P = Patm

Hierve

La presión interna es la presión existente p

Hierve con vigor y expele vapor

P < Patm

Se evapora con lentitud hacia la atmósfera

La presión interna es menor que la Patm.

Puede existir aplastamiento

El espacio de vapor es aire saturado con vapor

 El punto normal de ebullición es la temperatura a la cual la presión de vapor es igual a la atmosférica y el líquido se convierte en vapor (ebullición).

1. Introducción  Introducción  Tipos de control

 Presión de vapor   

  

Los VOC’s son líquidos o sólidos que contienen carbono orgánico: No son VOC’s cuando el “C” está asociado como forma C-: (CaCO3, C2Ca, CO, CO2) Los VOC’s como combustibles presentan ventajas por producción, almacenamiento, uso y transporte Carbón y uranio: costo menor/energía requieren control y seguridad.

Gas natural: excelente, pero hoy se ha triplicado su costo en los últimos 5 años.

VOC como solventes: se evaporan. rápida: solvente con pv alta a Ta

Evaporación

pv lenta: solvente con pv baja a Ta

log p = a - b/t log p = a - b/(t-c)

Clausius-Clapeyron Antoine (más exacta)

1. Introducción  Introducción  Tipos de control

 Presión de vapor 

Los VOC’s:

Líquidos o sólidos orgánicos Pv > 0,0007 atm a Tamb

VOC:

Peb

25°C

Menos de 12 Átomos de carbono

VOC +NOx + Luz solar

Ozono



Absorbedores

efecto invernadero



Combustibles líquidos, disolventes, productos intermedios

2. Tipos de control  Introducción

 Tipos de control

 Posibilidades

 Sustitución por otro material no VOC.  Evitar fugas.  Adsorber sobre sólidos y luego regenerar.  Quemar.

 Condensar y recuperar para uso o distribución.  Modificar proceso para reducir o eliminar VOC.

2. Tipos de control  Introducción

 Tipos de control

 Sustitución

 Pinturas al aceite, los tintes endurecen por evaporación, disolvente VOC.  Pinturas al agua: endurecen.  Pinturas al aceite

pinturas al agua.

 No eliminan totalmente la emisión de VOC’s.  Sustitución disolvente volátil por disolvente menos volátil.  Siempre emiten VOC’s.

2. Tipos de control  Sustitución

 Introducción

 Tipos de control

La gasolina puede sustituirse por gas natural o propano comprimidos

Salida vapor

llenado o desplazamiento Trabajo por

vapor

por vaciado por respiración

líquido Entrada líquido

 Control de fugas  Pérdidas por llenado o desplazamiento

 Pérdidas por vaciado  Pérdidas por respiración

2. Tipos de control  Control de fugas

 Introducción

 Tipos de control

Para las tres clases de pérdidas de trabajo:

Cantidad de VOC emitido

=

mi =

volumen de aire-VOC hacia fuera tanque

•

V • Ci

m i = emisión en masa componente i Ci = concentración, kg/m3, en el gas desplazado Ci =

yi Mi Vmolar gas

mi

xi

V

=

i

Mi

p

p RT

=

xi

i

Mi

RT

concentración VOC en mezcla

2. Tipos de control  Introducción

 Tipos de control

 Control de fugas Las pérdidas se minimizan con válvulas a presión y vacío: 

La válvula se cierra cuando p es pequeña



Las válvulas se abren con flujo de vapor (hacia dentro: llenado; hacia fuera: vaciado) y cuando existen p y T superiores a un cierto límite

2. Tipos de control  Introducción

 Tipos de control

 Control de fugas Las pérdidas se minimizan con válvulas a presión y vacío: 

La válvula se cierra cuando p es pequeña



Las válvulas se abren con flujo de vapor (hacia dentro: llenado; hacia fuera: vaciado) y cuando existen p y T superiores a un cierto límite



Pérdidas para la gasolina: ― Mezcla Compleja

50 HC

0,01 %

― Moléculas pequeñas: 3 átomos ― Moléculas grandes: 11 ó 12 átomos ― Fórmula promedio: C8H17 ; Ma ― Composición: variable

113 grs/mol

2. Tipos de control Cambio en la presión de vapor del líquido restante y del peso molecular del vapor Pv = f(T) simple

extraído: 150 6

60

00

Masa molecular vapor, g/mol

 Tipos de control

 Control de fugas

P´v a 20ºC líquido restante , psia

 Introducción

C 6 H6

Mb = Cte.

Gasolina: la presión de vapor y el peso molecular varían con la vaporización

100 % vaporizado de la gasolina original

Pérdidas por desplazamiento y por respiración para mezclas (gasolina) Mayor 151 m3 con pv > 5,2 kPa 75 < V < 151 m3 con pv = 27,7 kPa a La temperatura máxima mensual de la zona

2. Tipos de control  Introducción

 Tipos de control

 Control de fugas: pérdidas por gasolina

2. Tipos de control  Control de fugas: pérdidas por gasolina (reducción de pérdidas)  Introducción

 Tipos de control



Sistemas con soplantes mecánicos: – Llevan mayor volumen de aire hacia el tanque de almacenamiento que el volumen extraído.

– Reducción de pérdidas por desplazamiento = 95%.



Presión de vapor de la gasolina: se especifica por la presión de vapor de Reid (rvp). Se obtiene mediante una prueba estandarizada (rvp pv a 37,78°C).

2. Tipos de control  Introducción

 Tipos de control

 Control de fugas: pérdidas por gasolina Ajuste rvp

=

Componente de bajo punto de ebullición Componente de alto punto de ebullición

Invierno: 9 psi (0,6 atm) < RVP < 15 psi (1,02 atm) Verano:

8 psi (0,54 atm) < RVP < 10 psi (0,68 atm)

rvp limitado, dado que al aumentar la presión de vapor aumenta la pérdida por desplazamiento y por respiración.

2. Tipos de control  Control de fugas: control por adsorción

 Introducción

 Tipos de control



La legislación para el control de las emisiones de los VOC’s destaca preferiblemente la recuperación:



–

Recuperación en producto: regenerable

–

Eliminación del producto: no regenerable

Fijación de las moléculas a la superficie de un sólido (carbón activado) mediante fuerzas débiles (Van der Waals) resultantes de la atracción molecular.



A gran escala en la contaminación del aire se usan varios lechos de adsorción.

2. Tipos de control  Control por adsorción: sistema de adsorción de VOC

 Introducción

 Tipos de control

Agua enfriamiento

Aire con pocos ppm de HC 1

Lecho adsorbente

2

Lecho adsorbente

3

Solvente Recuperado HC líquido

condensador

Lecho adsorbente

separador

Aire con 0.1% HC como solvente

Vapor condensado Vapor agua a 148ºC

2. Tipos de control  Introducción

 Tipos de control

 Control por adsorción: sistema de adsorción de VOC

2. Tipos de control  Introducción

 Tipos de control

 Control por adsorción: sistema de adsorción de VOC



Criterios de diseño: – Disolvente – Carga de disolvente – Flujo de aire – Temperatura – Disponibilidad de espacio



La adsorción en serie permite que la emisión del primer adsorbedor sea refinado en un segundo adsorbedor reduciendo además las emisiones.



Analizador de gases: – Infrarrojos – Detector de ionización de llama (FID) – Detector por fotoionización (PID)

2. Tipos de control

 Tipos de control

 Control por adsorción: sistema de adsorción de VOC



Sistemas no regenerables: emplean filtros simples de carbón para control de olores y concentraciones de VOC’s muy bajas. En las aplicaciones de los filstros de carbón se incluyen también la eliminación de gases ácidos o tolueno di-isocianato de efluentes.

Peso adsorbido por peso adsorbente

 Introducción

Parámetro de saturación

2. Tipos de control

 Tipos de control

 Control por adsorción: sistema de adsorción de VOC



Diseño del adsorbedor: es necesario considerar – – –

Capacidad del adsorbente Rendimiento respecto a la penetración del mismo Curva de capacidad del material que ha de adsorberse y del adsorbente (curvas isotermas de adsorción)

Adsorción de equilibrio, lb/lb de adsorbente

 Introducción

Presión parcial tolueno, atm

2. Tipos de control  Introducción

 Tipos de control

 Control por adsorción: sistema de adsorción de VOC



Diseño del adsorbedor: es necesario considerar – – –

Capacidad del adsorbente Rendimiento respecto a la penetración del mismo Curva de capacidad del material que ha de adsorberse y del adsorbente (curvas isotermas de adsorción)

Carbón activado área Adsorbentes

Madera

1000 m2/g

Alúmina o sílice: (Gel de sílice) Pírolisis

C

+ Gas

 Los adsorbedores extraen los VOC´s de corrientes de aire o de otros gases en los que aquellos se encuentran a baja concentración.  Los VOC’s se recuperan al regenerar los adsorbentes con vapor de agua y luego condensar.  Los gases limpios salen con algunos ppm de VOC’s.

2. Tipos de control

 Tipos de control

 Control por adsorción: sistema de adsorción de VOC



Curvas de la relación de concentraciones salida/entrada para un adsorbedor de lecho fijo:

Csalida/Centrada

 Introducción

Tiempo adimensional

2. Tipos de control  Introducción

 Tipos de control

 Control por combustión



Existen contaminantes del aire constituidos por C, N, S, O, H, que cuando se queman generan otros componentes que o bien son inocuos o bien son menos dañinos a las personas a las cosas o al medio ambiente en general: CO + 1/2 O2 CO2 C6H6 + 7/2 O2 H2S + 3/2 O2

6CO2 + 3 H2O H2O + SO2



H2S tóxico a concentraciones elevadas (0,0005 ppm), olor fuerte



C6H6 precursor de smog, carcinógeno.



0,5 ppm SO2

2. Tipos de control  Introducción

 Tipos de control

 Control por combustión: problemas de olor del contaminante



Existen contaminantes del aire constituidos por C, N, S, O, H, que cuando se queman generan otros componentes que o bien son inocuos o bien son menos dañinos a las personas a las cosas o al medio ambiente en general: Gas natural o propano

+

Compuestos (Odorantes)

Mercaptano

Combustión

CO2 , SO2 , H2O

Detecta fugas

H2 S

A concentraciones bajas SO2 bajas

2. Tipos de control  Introducción

 Tipos de control

 Control por combustión: incineración de compuestos con nitrógeno

 Combustión

N2, NO, NO2

contaminantes  No adecuado para incinerar  2(CH3)3N + 11/2 O2

6CO2 + 9H2O +2NO

NO2 NO OZONO

2. Tipos de control  Introducción

 Tipos de control

 Control por combustión: incineración de compuestos con cloro y metales

 Compuestos con cloro – Incineración: HCl – Plásticos: cloruro de polivinilo: HCl

Corrosión y daños diversos

 Incineración de metales: – Hg , Cd y Zn se convierten en vapores a las temperaturas de incineración.

– Pilas secas: Hg. – Chapas metálicas.

2. Tipos de control  Control por combustión

 Introducción

contaminante combustible

 Tipos de control

gas

gota niebla

CO, HC, Odorantes VOC’S

S

Humos HC

Vapores Asfaltos N

Incineración

partículas

Pinturas

Alquitrán

2. Tipos de control  Introducción

 Tipos de control

 Control por combustión

 Cuando la tecnología aplicada es la combustión e incineración, puede ocurrir que la misma sea incompleta. Esto genera productos intermedios, tales como aldehídos, dioxinas o furanos, que pueden ser más perjudiciales que los propios contaminantes que se quieren controlar.  La combustión en cualquier incinerador es totalmente completa cuando se trata del control de la contaminación del aire.

 El diseño de cualquier incinerador (municipal o de desechos peligrosos) ha de asegurar una combustión completa con el menor efecto de productos intermedios.

2. Tipos de control  Introducción

 Tipos de control

 Control por combustión



Se pueden resumir en 5 ideas básicas cualquier combustión que se haya de aplicar en el control de la contaminación ambiental:

1) Combustible + Oxidante + Ignición Productos Gas natural + O2 + Chispa eléctrica H2O, CO2 2) Calor de combustión: combustible + oxidante productos productos (T0) cantidad energía (calor) 

Valor calorífico superior: el H2O producida en la combustión se condensa y libera su calor latente de condensación.



Valor calorífico inferior: El agua sale de la cámara como gas con un valor calorífico que es inferior respecto al superior en el calor latente.

2. Tipos de control  Introducción

 Control por combustión

3) Límites de explosión, combustibilidad o explosividad

 Tipos de control

Mezcla butano - aire C4H4 99%

1% Aire

demasiado rica, poco aire

LES LEI C4H4 1%

Inflamabilidad

99% Aire

demasiado pobre, mucho aire

2. Tipos de control  Introducción

 Tipos de control

 Control por combustión

4) Equilibrio de la reacción. Para la reacción industrial: SO2 + 1/2 O2

SO3

O2 a 1 atm T

1500 F

X = 50%

 En el control de contaminación ambiental, las reacciones son completas cuando sólo se producen CO2 y H2O. Si es incompleta hay que añadir CO y H2. En este caso se observa que: – La temperatura adiabática de llama es 95°menor en el 2° caso que en el 1°.

– Las relaciones molares calculadas a 2261K son: CO/CO2 = 0.092 y H2/H2O = 0.018.

– A temperaturas más bajas este efecto es menor.

2. Tipos de control  Introducción

 Tipos de control

 Control por combustión

4) Equilibrio de la reacción: datos para la combustión de combustibles líquidos.

2. Tipos de control  Introducción

 Tipos de control

 Control por combustión

5) Velocidad de la reacción química. Para la reacción industrial:  Aumenta con la temperatura.  La destrucción de contaminante por combustión se debe realizar a alta temperatura y con tiempo suficiente.

CO + O2

CO2

Radicales libres

OH, H, N, O, CH3,

No concentración significativa a Tamb

Concentración significativa a Tllama

2. Tipos de control  Introducción

 Control por combustión: temperatura adiabática de llama para mezclas metano - aire

T, ºF

 Tipos de control

yCH4

2. Tipos de control  Introducción

 Tipos de control

 Control por combustión: cinética de la combustión para gases



La fase gas es la fase importante en los procesos de combustión. Cualquier sólido o líquido antes de quemarse se vaporizan. La velocidad de reacción tiene por ecuación: dCa

= - r = k Ca

n;

dt

dCa dt

= r = kCvoc CO2

k = Constante de velocidad = f(T) = exp (- E/RT) = exp ( A - B/T) Ca = Concentración VOC k n = Orden de reacción

1/T

2. Tipos de control  Introducción

 Tipos de control

 Control por combustión: cinética de la combustión para gases



Parámetros cinéticos en reacciones de primer orden:

2. Tipos de control  Introducción

 Tipos de control

 Control por combustión: cinética de la combustión para gases



En la tabla se observa que el C6H6 es uno de los compuestos más difíciles de incinerar dado que presenta una k muy baja. Tiene el valor más alto de E indicando que la razón de aumento con respecto a la temperatura es la mayor.



Problema real: los VOC’s que se oxidan en un incinerador son mezclas. Si se considera: C6H6 0,5% C6H8 0,5%



1000 F = 538 C, Incinerador

Si se aplica la cinética de orden uno, se predice el % de hexano destruido pero el de benceno queda por debajo del valor real.

Esto se explica por: dC/dt = kCH predice

C6H8 genera radicales libres C6H6 valor mayor, no genera radicales libres

2. Tipos de control  Introducción

 Tipos de control

 Control por combustión: cinética de la combustión para gases



Incinerador Térmico gas contaminado aire

cámara combustión

cámara retención

gas limpio a T alta hacia la chimenea

combustible



aire

Incinerador térmico con recuperación de calor

cámara combustión

cámara retención

combustible gas contaminado

gas limpio a T alta hacia la chimenea

2. Tipos de control  Introducción

 Tipos de control

 Control por combustión: cinética de la combustión para gases



Catalizador catalítico

gas contaminado aire

gas limpio a T alta hacia la chimenea

cámara combustión

combustible



catalizador sólido

cámara retención

Incinerador térmico con recuperador A gas contaminado

B C

D

quemador

recuperador

Gas purificado y frío

2. Tipos de control  Introducción

 Tipos de control

 Control por combustión



En los incineradores industriales los valores de operación típicos son: Velocidad del gas:

75-50 ft/s

Tiempo de residencia: 0.2-1.0 s Temperatura

Control olor 900 F-135 F

Oxidar HC 900 F-1200 F

Oxidar CO 1200 F-1450 F

2. Tipos de control  Introducción

 Tipos de control

 Control por combustión: ideas básicas

 Se quema carbono  El aire ha de ser suficiente, en exceso mezclado adecuado entre

C que se quema

productos de la descomposición

aire

2. Tipos de control  Introducción

 Tipos de control

 Control por combustión: ideas básicas

 Chimeneas: son dispositivos de seguridad que se utilizan en refinerías y plantas de proceso Unidad procesado petróleo

VOC (pequeña)

VOC (grande) Inyección chorros de vapor

mezcla incompleta

mezcla correcta

Llama humeante y de color naranja combustión completa VOC sin quemar

2. Tipos de control  Introducción

 Tipos de control

 Control por combustión: ideas básicas









En el proceso de combustión de carbón mineral se genera hollín debido a que algunas partículas de carbón pasan sin ser quemadas.

En la combustión de carbón mineral, partículas de carbón y algunos HC no se queman y se depositan en zonas frías tales como tubos donde se calienta el agua o se sobrecalienta el vapor.

El depósito de este hollín genera una disminución de transferencia de calor con una eficiencia de la caldera disminuida respecto a la ideal.

En la práctica, se emplea un soplante de hollín con la finalidad de eliminar estos depósitos al suministrar un chorro de vapor a alta presión sobre la superficie de los tubos. El hollín desplazado sale como emisión de corta duración en forma de humo negro.

2. Tipos de control  Introducción

 Tipos de control

 Control por condensación



Se extraen VOC’s de una corriente de aire o de gas al enfriarla hasta una T suficientemente baja para que parte de esos VOC’s se condensen y luego separarlos en forma líquida de la corriente de gas por gravedad.



En comparación a la adsorción, la condensación tiene los inconvenientes siguientes: – Las T son bajas en un rango que no permite utilizar refrigerantes de una etapa.

– Las T requeridas pueden ser menores que Tcongel material que se extrae, de modo que ese material se congela sobre los serpentines de enfriamiento.

– Si el gas que se está tratando contiene vapor agua, este se condensará y congelará en los serpentines de enfriamiento. La propia agua puede contaminar el líquido recuperado.

2. Tipos de control  Introducción

 Tipos de control

 Control por condensación



El control de los VOC’s tiene dos aplicaciones concretas:

1) Terminales de carga de gasolina: los camiones cisternas recogen el aire cargado de gasolina que han sido recogidos en los tanques subterráneos de las estaciones de servicio desde los vehículos cuando repostan. En las terminales de carga, este aire cargado no pasa a un depósito, sino que es tratado mediante:

 Absorbedores regenerables.  Incineración.  Condensadores refrigerados con dos etapas.

– 1ªetapa: se opera por encima del punto de congelación del agua para su extracción (se elimina algo de gasolina).

– 2ª etapa: Se extrae la gasolina restante. El agua que queda se congela.

2. Tipos de control  Introducción

 Tipos de control

 Control por condensación

 Riesgos de explosión en los condensadores refrigerados para extracción de los VOC’s: VOC’s + AIRE Extracción VOC’S

[C]VOC’S < LEI Menor condición combustible

 Tanque de gasolina

VOC’s + AIRE Extracción VOC’S

CVOC’S > LES

Condición combustible dentro de la unidad de control

2. Tipos de control  Control por condensación

 Introducción

 Tipos de control

2) Un condensador que permite condensar la corriente de vapor de agua al cual ha sido transferida el VOC de una corriente de aire en un adsorbedor. El VOC es absorbido en aire que presenta la dificultad de no condensar con facilidad. Por ello se le pone en contacto con el vapor de agua que si es condensable fácilmente.

La recuperación de un VOC, se hará adecuada siempre que sea absorbido en un material que sea condensable tal como el vapor de agua.

condensador a la salida del adsorbedor

HC gas contaminado (vapor de agua)

H2 O

condensa fácilmente

condensador Vapor agua

Adsorbedor

vapor

Separador

2. Tipos de control  Introducción

 Tipos de control

 Control por condensación









El control de los VOC’s mediante unidades que permitan la reducción de los mismos tiene otra posibilidad más económica: la modificación del proceso.

La sustitución puede ser de un combustible o de un solvente siempre que no exista un cambio de uso, como emplear un combustible con menor contenido de azufre. En cambio, cambiar una pintura a base solvente que se evapora para el endurecimiento del recubrimiento por un polvo de las mismas prestaciones se puede considerar una modificación del proceso o bien una sustitución.

Un cambio de proceso ocurre cuando se cambia el vehículo de gasolina por vehículo eléctrico. En este caso no existirá emisiones de NOx, CO o VOC’s en el propio vehículo, aunque sí existirán en la planta de generación de energía por el consumo de combustible.

En los vehículos se controla las emisiones mediante un proceso de adsorción con reciclaje y mejora de la combustión, que minimizan en su conjunto las emisiones. El control presenta mayor complejidad por ser una fuente móvil.

2. Tipos de control  Introducción

 Tipos de control

 Resumen



Los VOC’s se emiten en fuentes diversas con varios componentes que tienen sus propiedades particulares

Control de VOC’s

Sustitución Control de fugas Adsorción-reciclaje Incineración Condensación Modificación proceso

Olor H2S, Incineración Control no VOC’S

SO2 o Vapor Hg, Adsorción

Control de fugas