CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LÝ ỨNG DỤNG TRONG HÓA HỌC ĐINH THỊ TRƯỜNG GIANG

MÔN HỌC CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LÝ ỨNG DỤNG TRONG HÓA HỌC TS. Đinh Thị Trường Giang Bộ môn: Hóa phân tích Trường Đại học Vinh

1/148

ĐẠI CƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ ❖ Khái niệm pp phân tích quang phổ: Hệ các pppt quang học trên cơ sở ứng dụng những t/c quang học của nguyên tử, ion, phân tử, nhóm phân tử THEO ĐẶC TRƯNG PHỔ ❖ Phân loại: PPPT Phổ NT

PPPT Phổ PT

Phổ Rơn Ghen

Phổ cộng hưởng từ

PPPT khối phổ

AES AAS AFS (NT)

UV-VIS IR-NIR Tán xạ Raman e htri+pt

PX tia X HQ tia X NX tia X (e nội NT)

CHe (ERMS) CH từ P(ERMS) (e, p)

ICP-MS (m PT, mảnh ion, ion)

Đinh Thị Trường Giang

2/148

ĐẠI CƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ Theo độ dài sóng

tia γ(<0,1nm)

Sóng ngắn (400÷1000μm)

tia X(0,1÷5nm)

Sóng viba(1÷300mm)

Tử ngoại(80÷400nm)

sóng rađa (0,1÷1cm)

khả kiến(400÷800nm)

Tivi- FM(1÷10m)

hồng ngoại(1÷400μm)

sóng rađio(10-1500m)

phổ quang học

Đinh Thị Trường Giang

3/148

ĐẠI CƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ Bản chất của bức xạ ❖ Sóng , hạt ❖ Mỗi photon: E = hν (h: hs plank : 6,626.10 -27 ec.s 6,626. 10-34 J.s) ν=c/λ ❖ λ : Độ dài sóng = quảng đường bức xạ đi được sau1 dao động đầy đủ (1cm = 108 Å = 107 nm = 104 μm ❖ ν: tần số = số dao động trong một đơn vị thời gian giây(Hz) ❖ ν : số sóng = số dao động trong 1 đơn vị độ dài cm ν =1/ λ (cm-1)

Đinh Thị Trường Giang

4/148

ĐẠI CƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ

Bản chất của bức xạ Sóng điện từ chính là các hạt foton di chuyển và dao động trong không gian với vận tốc lớn.

Độ dài sóng

10- 190 nm

190 -370 nm

370-800

800 - 2500 nm

Miền phổ

Tử ngoại xa

Tử ngoại gần

Khả kiến

Hồng ngoại gần

Tác dụng

Kích thích các electron làm cho chúng chuyển

Kích thích dao

với vật chất

lên mức năng lượng cao hơn

động của phân tử

Đinh Thị Trường Giang

5/148

ĐẠI CƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ ❖ ❖ ❖ ❖ ❖   

Tương tác của bức xạ với vật chất Bức xạ (sóng ,hạt) tương tác với vật chất truyền 1 phần E E này làm biến đổi trạng thái phân tử, nguyên tử dưới dạng năng lượng của :e, dao động, quay phân tử E : gọi là năng lượng kích thích E = hc/λ λkt càng bé thì Ekt lớn, gây ra pưhh, hoặc dao động PT, NT...

Sau khi bị kích thích, hạt cơ bản bị kích thích, E tách ra theo 3 dạng: EUV: làm biến đổi hóa học (lĩnh vực hóa quang) E huỳnh quang : photon tách ra có E bé hơn Ekt (huỳnh quang) Ekt làm cđ quay,dao động của nguyên tử, e sang kích thích,rồi biến thành cđ nhiệt (lĩnh vực trắc quang)

Đinh Thị Trường Giang

6/148

ĐẠI CƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ Năng lượng các bước chuyển trong nguyên tử và phân tử ❖ Khi tiếp nhận Ekt , trạng thái E phân tử thường gồm 3 số hạng  Năng lượng e: gắn sự dịch chuyển e từ AO này dến AO khác(Eel)  Năng lượng dao động: dđ hạt nhân NT quanh vị trí cân bằng PT(Edđ)  Năng lượng quay: quay phân tử quanh trục nào đó (Eqy) Eptử = Eel + Edđ + Eqy ( Eel > Edđ >Eqy) ❖ Ở 0oK: e không bị kt, quay không diễn ra, có dao động ❖ khi Ekt tăng 0,03 - 0,3kcal/mol (vi sóng,hồng ngoại xa): sự quay bắt đầu diễn ra: ν quay = ΔEq/h ❖ khi Ekt tăng 0,3 - 12 kcal/mol: e chưa kt, λ =2,5-100μm(bxa hồng ngoại gần ) :có dao động phân tử νdđ = ΔEdđ/h thu được phổ vạch ν = νquay + νdđ

Đinh Thị Trường Giang

7/148

ĐẠI CƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ Năng lượng các bước chuyển trong nguyên tử và phân tử ❖ λkt = 190-800nm, Ekt lớn hàng chục, hàng trăm Kcal/mol( tử ngoại - khả kiến), phân tử hấp thụ bức xạ lớn hơn Ekt (e) ta có ν = νel +νdđ + νqy ❖ Các e, nguyên tử tự do hấp thụ bức xạ có Ekt lớn, chuyển sang trạng thái có E cao hơn: sau đó hấp thụ , phát bức xạ, hoặc sang 1 trạng thái khác rồi mới bức xạ: 3 pp: AAS, AES, AFS Em

+hν

+ΔEnhiệt

-hν

+hν1

-hν2 E0

AES

AAS

Đinh Thị Trường Giang

AFS

8/148

ĐẠI CƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ Năng lượng các bước chuyển trong nguyên tử và phân tử 1. Phương pháp khúc xạ, dựa trên phép đo chiết xuất của chất nghiên cứu; 2. Phương pháp phân cực, dựa trên sự nghiên cứu góc quay của mặt phẳng ánh sáng phân cực; 3. Phương pháp phổ hồng ngoại, nghiên cứu sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của chất phân tích để định lượng và định tính.

4. Phương pháp phổ tia X, nghiên cứu sự nhiễu xạ (chủ yếu) của tia X khi chiếu vào mẫu nhằm định tính và định lượng.

5. Phương pháp phổ Raman, nghiên cứu phổ tán xạ của chùm sáng tới có bước sóng xác định trong vùng nhìn thấy khi chiếu vào chất phân tích dung dịch, thường ở góc 90o so với tia tới sau khi đã loại chùm sáng huỳnh quang ...

Những phương pháp này được sử dụng không những định tính và định lượng mà còn nghiên cứu cấu trúc của chất. Đinh Thị Trường Giang

9/148

ĐẠI CƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ Đại cương về thiết bị đo quang phổ • Nhóm các thiết bị quang phân tử, là các thiết bị phân tích chất ở trạng thái phân tử. Nhóm này gồm các máy đo: + Máy quang phổ hấp thụ phân tử UVVIS; + Máy đo huỳnh quang phân tử; + Máy hồng ngoại; + Máy đo khúc xạ … Đặc điểm chung của các thiết bị này là sử dụng sóng điện từ nghiên cứu mẫu ở trạng thái phân tử dạng lỏng hoặc rắn. Các máy đo có ba phần chức năng cơ bản: Nguồn phát sóng điện từ; Phân giải phổ; Xử lý tín hiệu • Nhóm các thiết bị quang nguyên tử, là các thiết bị nghiên cứu các chất phân tích ở trạng thái nguyên tử. Nhóm này gồm các máy đo: + Máy quang phổ phát xạ nguyên tử + Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử + Máy huỳnh quang nguyên tử hay có thể gọi phát xạ huỳnh quang nguyên tử.

Đinh Thị Trường Giang

10/148

ĐẠI CƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ Đại cương về thiết bị đo quang phổ Thiết bị phân giải phổ trong các máy đo quang a) Phân giải phổ bằng lăng kính

Công thức đặc trưng cho lăng kính là: Sin

AD A và  n.sin 2 2

dD dn 2sin(A/2)  . dλ dλ 1  n 2sin 2 (A/2)

Nếu góc A là 60o thì độ tán sắc góc có thể tính theo công thức: dD dn  . dλ dλ

2 (1 n 2 )

Hình 2.9 Phân giải phổ bằng lăng kính Lăng kính ABC có chiết suất n, khác với chiết suất của môi trường. Khi chiếu chùm sáng có bước

sóng  và góc tới  vào lăng kính có chiết suất n, tia ló có góc lệch  đi qua lăng kính. D là góc lệch giữa tia tới và tia ló ra khỏi lăng kính.

Đinh Thị Trường Giang

11/148

ĐẠI CƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ Đại cương về thiết bị đo quang phổ Thiết bị phân giải phổ trong các máy đo quang b) Phân giải phổ bằng cách tử.

Cách tử có hai loại là phản xạ và truyền qua. Cách tử phản xạ được chế tạo bằng tấm nhôm phẳng hoặc lõm, khắc rất nhiều các rãnh nhỏ song song (650-3600 vạch trên 1mm). Để bảo vệ cách tử sau khi tạo rãnh, người ta phủ một lớp mỏng SiO2.

Sinr 

mλ trong đó r là góc phản xạ, d là độ d

rộng khe hẹp trên cách tử,  là bước sóng tới (cm), m là bậc nhiễu xạ, là các số nguyên.

Hình 2.10 Cách tử phân giải phổ Cách tử được điều chế như vậy giống những khe hẹp cỡ nm. Khi chiếu chùm sóng điện từ vào cách tử, gặp những khe hẹp cỡ nm xảy ra hiện tượng nhiễu xạ. Tùy thuộc vào độ rộng của khe hẹp và tùy thuộc vào bước sóng của tia tới, góc phản xạ r có giá trị khác nhau theo biểu thức:

Đinh Thị Trường Giang

12/148

ĐẠI CƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ Đại cương về thiết bị đo quang phổ Thiết bị khuếch đại, nhân quang điện (photomultiplier tube) Thiết bị dạng ống, có chức năng chuyển tín hiệu quang (hν) thành tín hiệu điện, đồng thời khuếch đại tín hiệu lên có thể đạt hàng triệu lần.

Tín hiệu quang học là những photon đi vào nhân quang điện được chuyển thành electron. Các cực 2,3,4,5,6 thường là các kim loại kiềm, có thế ở cực sau cao hơn cực trước để tăng tốc cho e. Những thiết bị hiện nay có thể nhân 107 electron cho mỗi photon Hình 2.11 Thiết bị nhân quang điện

Đinh Thị Trường Giang

13/148

ĐẠI CƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ Quy tắc chọn lọc và cường độ hấp phụ ❖ Phân tử chỉ hấp thụ những bức xạ tương ứng chính xác với biến thiên các mức E của chúng ❖ Phân tử hấp thụ E đòi hỏi sự chuyển mức E phải có sự thay đổi các trung tâm điện tích trong ptử

❖ Những phân tử đối xứng về mặt điện tích: H2, N2... không có quang phổ quay và quang phổ dao động vì quay, dao động không làm xuất hiện sự bất đối xứng về điện tích ❖ Quy tắc chọn lọc trên áp dụng cho QPHT, mỗi vùng phổ có quy tắc riêng.

Đinh Thị Trường Giang

14/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AES

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ NGUYÊN TỬ

PPPT phổ AES

Đinh Thị Trường Giang

PPPT phổ AAS

15/148

PPPT phổ AFS

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AES STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Tên vùng phổ Tia γ Tia X Tử ngoại Khả kiến Hồng ngoại Sóng ngắn Sóng viba Sóng rađa Tivi - FM Sóng radio

Độ dài sóng < 0,1nm 0,1 ÷ 5nm 80 ÷ 400nm 400 ÷ 800nm 1 ÷ 400µm 400 ÷ 1000µm 1 ÷ 300µm 0,1 ÷ 1cm 1 ÷ 10m 10 ÷ 1500m

Trong vùng 3 đến 5 là vùng phổ quang học Đinh Thị Trường Giang

16/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AES

Đặc điểm của phương pháp: AES: Atomic Emission Spectrophotometry ❖

PP AES : Basen và Kirchhoft phát minh năm 1858

❖

PP được ứng dụng vào mục đích phân tích định tính, bán định lượng và định lượng hầu hết các kim loại và nhiều nguyên tố phi kim, như P, Si, As, C, B, độ nhạy cỡ 0,001% hoặc thấp hơn.

❖

Nét đặc thù PP AES : có thể pt được nhiều nguyên tố trong 1 lần phân tích và có thể pt các nguyên tố trong các đối tượng ở rất xa dựa vào ánh sáng phát xạ từ các đối tượng đó.

Đinh Thị Trường Giang

17/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AES

Sự xuất hiện phổ phát xạ nguyên tử ❖ ❖

❖

Trong điều kiện bình thường: các (e), NT chuyển động trên quỹ đạo có E thấp nhất, khi đó nguyên tử ở trạng thái bền vững, cơ bản, không thu, phát E. Nếu cung cấp E nguyên tử, sẽ chuyển lên mức E cao kích thích và không bền vững, chỉ lưu lại trạng thái này cỡ 10-8 giây và có xu hướng trở về trạng thái cơ bản ban đầu, nguyên tử sẽ giải phóng E dưới dạng các bức xạ quang học. Bức xạ này chính là phổ phát xạ của nguyên tử ΔE = En - E0 = hv = hc/λ h: hằng số Plank = 6,626.10-27 erk.s = 4,1.10-15 eV.s ΔE < 0 : HTNT, ΔE > 0 : PXNT

Đinh Thị Trường Giang

18/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AES

Sự xuất hiện phổ phát xạ nguyên tử ❖ Trong nguyên tử sự chuyển E từ E n không chỉ về mức E0 mà chuyển về các mức E01 , E 02, E03 khác nhau, mỗi bước chuyển ta có 1 tia bức xạ, tức là 1 vạch phổ. Vì vậy 1 nguyên tố bị kích thích, có thể phát ra nhiều vạch phổ phát xạ đặc trưng cho nguyên tố. ❖ Dùng máy quang phổ thu, phân ly chùm tia phát xạ được 1 dải phổ. Phổ phát xạ nguyên tố là phổ vạch. ❖ Trong nguồn sáng ngoài nguyên tử tự do bị kích thích thì có cả ion, phân tử, nhóm phân tử phát xạ ra phổ của nó. Do đó phổ của mẫu vật luôn gồm 3 thành phần: phổ vạch, phổ đám, phổ liên tục. Phổ đám do phát xạ các phân tử, nhóm phân tử. Phổ liên tục do vật rắn bị đốt nóng phát ra.

Đinh Thị Trường Giang

19/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AES

Nguyên tắc của phép đo phổ phát xạ: Quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu Mẫu dd

Mẫu hơi:Ntử,ion tự do

Thu, phân ly, ghi phổ

Ekt Phát xạ

Đánh giá định tính, định lượng phổ

Đinh Thị Trường Giang

20/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AES

Đinh Thị Trường Giang

21/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AES Trang Thiết bị ❖ Phần 1: Nguồn E để hóa hơi, nguyên tử hóa mẫu và kích thích phổ của mẫu phân tích để có phổ của nguyên tố phân tích. ❖ Phần 2: Máy quang phổ để thu, phân ly, ghi lại phổ phát xạ của mẫu phân tích theo vùng phổ mong muốn. ❖Phần 3: Hệ thống trang bị để đánh giá định tính, định lượng và chỉ thị hay biểu thị kết quả. ❖ Trang bị hoàn chỉnh: có thêm: bộ bơm tự động hay đưa mẫu vào đó, hệ máy tính, phần mềm của nó.

Đinh Thị Trường Giang

22/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AES

Trang thiết bị 3.2.1 Sơ đồ máy quang phổ phát xạ nguyên tử Nguồn kích thích quang phổ

Nguyên tử hoá và kích thích quang phổ

Phân giải phổ

Hoá hơi mẫu

Hình 3.1 Sơ đồ máy quang phổ phát xạ nguyên tử 1 Ngọn lửa kích thích phổ 4- Cách tử tạo tia đơn sắc

Đinh Thị Trường Giang

2- Thấu kính 3- Khe đo 5- Xử lý tín hiệu

23/148

Khuếch đại và ghi phổ

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AES

Trang thiết bị

Đèn nguyên tử hóa ngọn lửa (Burner-Perkin-Elmer)

Đinh Thị Trường Giang

24/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AES

NGUỒN KÍCH

THÍCH QUANG PHỔ PHÁT XẠ - ICP

Đinh Thị Trường Giang

25/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AES Các nguồn kích thích phổ AES Nguồn kích thích phổ là nguồn năng lượng chuyển vật liệu mẫu phân tích thành trạng thái hơi của các nguyên tử và kích thích đám hơi phát sáng phát xạ

Các yêu cầu của nguồn kích thích: ❖ Đảm bảo cho phép pt có độ nhạy cao và cường độ vạch phổ nhạy với sự biến thiên Cpt, nhưng không nhạy với dao động làm việc. ❖Nguồn E phải ổn định, bền vững theo thời gian, đảm bảo cho phương pháp phân tích có độ lặp lại và ổn định cao. ❖Nguồn E không đưa thêm phổ phụ làm lẫn phổ mẫu ❖ Nguồn E không phức tạp, nhưng thay đổi được nhiều thông số để chọn các đk phù hợp từng đối tượng, từng nguyên tố. ❖Nguồn kích thích phải làm tiêu hao ít mẫu

Đinh Thị Trường Giang

26/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AES

Các nguồn kích thích phổ AES Ngọn lửa đèn khí

Hồ quang điện

tia lửa điện

Plama cao tần cảm ứng ICP

Đinh Thị Trường Giang

27/148

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES Ngọn lửa đèn khí: - Cấu tạo: to = 1700 - 3200oC Là nguồn E đầu tiên dùng trong phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử, Bunsen và Kirschoff là những người đầu tiên dùng nó làm nguồn sáng phân tích kim loại kiềm, kiểm thổ. Do đơn giản, ổn định, độ nhạy tương đối, rẻ tiền, ngày nay vẫn dùng phổ biến.

Đinh Thị Trường Giang

đuôi và vỏ

tâm ngọn lửa

vùng trung tâm

phần tối

28/148

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES Ngọn lửa đèn khí: ❖

Ứng với nguồn sáng này người ta có 1 phương pháp riêng đó là phương pháp phân tích quang phổ ngọn lửa (Flame Spectro photometry).

❖

Các khí đốt để tạo ra ngọn lửa thường là hỗn hợp 2 khí (1 khí oxi hóa - 1 khí nhiên liệu) trộn với nhau theo tỷ lệ nhất định. Bản chất và thành phần của hỗn hợp khí quyết định nhiệt độ của ngọn lửa và hình dáng cấu tạo của ngọn lửa.

Đinh Thị Trường Giang

29/148

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES Ngọn lửa đèn khí: Số TT

Loại hỗn hợp khí đốt

Nhiệt độ (oC)

1 2 3 4 5 6

C 2H 2 + O 2 C4H10 + O2 Khí đốt + O2 H2 + O2 C2H2 + không khí C2H2 + N2O

2400÷3100 2000÷2550 2200÷2500 2100÷2300 2000÷2450 2400÷2900

Nhiệt độ của 1 số loại đèn khí

Đinh Thị Trường Giang

30/148

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES Quá trình kích thích phổ trong ngọn lửa: pưhh, hòa tan

Mẫu

dung dịch

hệ thống phun sương mù

ngọn lửa t0 cao

dung môi bay hơi

bột mịn t0 cao

Hơi PT, NT va chạm, trao đổi E phân li

Hơi PT, NT tự do, nhóm NT Phát xạ AES

Đinh Thị Trường Giang

31/148

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES Cơ chế quá trình kích thích phổ trong ngọn lửa: Hai quá trình chính: ❖ Nếu Eh < Ent: MenXm(r) → MenXm(k) → mMe(K) + nX(k) Me(k) + E → Me(k)* → Meo + n(hv) Cơ chế này cho độ ổn định, độ nhạy cao ( Dùng Các muối halogen trừ F-, axetat, NO3- , SO42-) ❖ Nếu Eh > Ent: MenXm(r) → Me(r) → mMe(k) + nX(k) Me(k) + E → Me(k)* → Meo + n(hv) Cơ chế này cho độ ổn định, độ nhạy kém hơn (Dùng cho các muối F-, PO43-, SiO32- , một số NO3-, SO42-)

Đinh Thị Trường Giang

32/148

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES      

Một số quá trình phụ khi kích thích phổ trong ngọn lửa: Tạo các hợp chất bền nhiệt chủ yếu là các môno oxit (MeO) Sự ion hóa tạo ra ion, chủ yếu ion hóa bậc 1 Sự hấp thụ bức xạ nguyên tử (quá trình tự đảo) Sự phát xạ phổ liên tục của hạt rắn và (e) bị nung nóng.

Hạn chế quá trình phụ bằng cách: Hạn chế MeO: thêm muối Cl- của kim loại kiềm (KCl, CsCl) làm nền, kích thích phổ theo cơ chế 1 hoặc kích thích phổ trong môi trường khí Ar. Loại sự ion hóa của nguyên tố phân tích: thêm vào mẫu chất phụ gia muối Hal của kim loại kiềm có thế ion hóa thấp hơn nguyên tố phân tích, nguyên tố phân tích sẽ không bị ion hóa nữa.

Đinh Thị Trường Giang

33/148

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES Hồ quang điện: ❖

❖

❖

Là nguồn kích thích có E trung bình và là nguồn kích thích vạn năng, kích thích được cả mẫu dẫn điện và không dẫn điện. to có thể đạt 3500÷6000oC. Nó phụ thuộc nhiều vào bản chất của nguyên liệu làm điện cực, hồ quang điện cực graphit có to cao nhất. Với to này nhiều nguyên tố từ nhiều nguyên liệu mẫu khác nhau có thể kích thích, hóa hơi, phát xạ. Cho nên độ ổn định, độ lặp lại kém ngọn lửa và tia lửa điện.

Hồ quang là sự phóng điện giữa 2 điện cực có thế thấp giữa 2 điện cực gần nhau dưới 4mm (dưới 260V) và dòng cao (từ 8 ÷ 20A).

Đinh Thị Trường Giang

34/148

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES Tia lửa điện: ❖

❖ ❖

❖

to có thể từ 4000÷6000oC ở trung tâm plasma. Vì thế phổ phát xạ của tia lửa điện chủ yếu là phổ của ion bậc 1 các kim loại.

Là nguồn kích thích tương đối ổn định và có độ lặp cao nhưng độ nhạy kém hồ quang điện, do thời gian ghi phổ dài hơn.

Là sự phóng điện giữa 2 điện cực có thế hiệu cao (10000÷20000KV) và dòng rất thấp (<1A),sự phóng điện gián đoạn từ 50÷300 chu kỳ/1s, tùy thuộc máy phát điện.

Do đó điện cực không bị nóng đỏ, tia lửa điện phù hợp với pt mẫu thép, hợp kim và dung dịch, nhưng không phù hợp mẫu quặng, đất, đá và bột mì vì không hóa hơi tốt các mẫu loại này(tạo hc kém bền nhiệt)

Đinh Thị Trường Giang

35/148

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES Plasma cao tần cảm ứng (ICP - Inductively Coupled Plasma): ❖ Là nguồn phát cao tần cung cấp cho cuộn cảm ứng cao tần ở đầu miệng đèn nguyên tử hóa mẫu tạo plasma. ❖ to = 5.000÷10.000oC nên hóa hơi và nguyên tử hóa được hết mọi trạng thái của vật liệu mẫu với hiệu suất cao. ❖ Với plasma này, mọi nguyên tố kim loại đều bị kích thích để tạo ra phổ phát xạ của nó. Các hợp chất bền nhiệt cũng bị hóa hơi và phân ly thành nguyên tử tự do, nhưng trong nguồn năng lượng này phổ phát xạ của ion là chủ yếu. ❖ Là nguồn phân tích cho độ nhạy rất cao, thường n.10-4÷ n.10-6% (0,1÷5ng.ml) đối với hầu hết các nguyên tố, có độ ổn định cao < 10% trong nồng độ 10-3÷10-5%, sai số nhỏ vì sự kích thích êm dịu.

Đinh Thị Trường Giang

36/148

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES Plasma cao tần cảm ứng (ICP - Inductively Coupled Plasma): ❖

Có thể định lượng đồng thời nhiều nguyên tố, nên tốc độ phản ứng rất cao 40÷120 mẫu/giờ, vùng tuyến tính định lượng là rất rộng.

❖

Ít ảnh hưởng của chất nền (Matrix effect), đây là đặc điểm hơn các nguồn E trên.

❖

Để trang bị nguồn này phải đầu tư rất lớn về kinh phí (rất đắt).

Đinh Thị Trường Giang

37/148

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES ❖ ❖ ❖

❖

Nguyên tắc và cách chọn nguồn kích thích phổ: Chọn đúng nguồn kích thích phổ đảm bảo cho phép phân tích đạt kết quả chính xác, độ tin cậy, độ nhạy cao, mặt khác loại trừ 1 số yếu tố ảnh hưởng, nâng cao độ nhạy.

Phải dựa vào đối tượng phân tích thuộc dạng mẫu nào (mẫu bột, mẫu rắn, mẫu dung dịch hay hợp kim), Dựa vào tính chất cơ lý của từng loại mẫu dễ bay hơi hay khó bay hơi, dẫn điện hay không dẫn điện. Ví dụ: phân tích mẫu quặng đất đá thì hồ quang có dòng trên 10A là thuận lợi hơn.

Nhưng khi phân tích mẫu hợp kim thì tia lửa điện lại ưu việt, mẫu dung dịch thì dùng ICP. Phải dựa vào tính chất và đặc trưng sự kích thích phổ của nguyên tố cần xác định

Đinh Thị Trường Giang

38/148

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES ❖

❖

❖

Nguyên tắc và cách chọn nguồn kích thích phổ: Dựa vào thông số của nguồn kích thích.Phân tích kim loại kiềm thì nên dùng ngọn lửa đèn khí hay hồ quang gián đoạn. Ngược lại với các nguyên tố V, Zn, W... hợp chất bền nhiệt lại phải chọn nguồn kích thích có E cao, hồ quang điện có dòng lớn hay ICP. Khi chọn nguồn kích thích phải đảm bảo cho phép phân tích có độ nhạy cao, ổn định, để có thể dễ phân tích các nguyên tố có [ ] nhỏ.

Phải đảm bảo tiêu tốn ít mẫu, khi cần phải không phá hủy mẫu.

Đinh Thị Trường Giang

39/148

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES Đối tượng phân tích của phương pháp AES ❖ Phân tích định tính, định lượng các nguyên tố hóa học, chủ yếu là kim loại ❖ Đối tượng mẫu khác nhau như địa chất, hóa học, luyện kim, hóa dầu, nông nghiệp, thực phẩm, y dược, môi trường... ❖ Thuộc các loại mẫu rắn, mẫu dung dịch, mẫu bột, mẫu quặng, mẫu khí, ngoài ra có thể xác định vài á kim P, C, Si. ❖ Đối tượng chính là xác định hàm lượng nhỏ. Đối với các phi kim có nhiều hạn chế về độ nhạy và đa số phi kim có phổ ở vùng tử ngoại, khả kiến.

Đinh Thị Trường Giang

40/148

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES

Ưu- nhược điểm phương pháp AES ❖

❖ ❖ ❖

Ưu điểm: Có độ nhạy cao, 1 số nguyên tố đạt từ n.10-3÷n.10-4%, nguồn kích thích ICP độ nhạy có thể đạt từ n.10-3÷n.10-4% mà không cần phải làm giàu mẫu phân tích. Vì thế nó là phương pháp kiểm tra độ tinh khiết của hóa chất, nguyên liệu. Phân tích lượng vết các kim loại độc hại trong nhiều đối tượng thực phẩm, nước giải khát, môi trường.

Có khả năng phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong mẫu, không cần tách, không tốn thời gian, đặc biệt là phân tích định tính và bán định lượng.

Với những tiến bộ kỹ thuật hiện đại, phép đo chính xác cao, nồng độ cỡ ppm, mà sai số <10% của phép đo.

Phương pháp tiêu tốn ít mẫu, đặc biệt kỹ thuật ICP

Đinh Thị Trường Giang

41/148

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES

Ưu- nhược, điểm phương pháp AES ❖ Phương pháp phân tích có thể kiểm tra độ đồng nhất về thành phần vật mẫu ở những vị trí khác nhau ❖ Phổ của mẫu có thể lưu lại để xem xét mà không cần mẫu phân tích.

Nhược điểm: ❖ Chỉ cho biết được thành phần nguyên tố của mẫu phân tích, mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nó trong mẫu. ❖ Độ chính xác của phép phân tích phụ thuộc vào nồng độ chính xác của thành phần của dãy mẫu đầu.

Đinh Thị Trường Giang

42/148

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES Các yếu tố ảnh hưởng trong AES Các thông số của hệ máy đo phổ ĐK hóa hơi, NT hóa, kthích mẫu Các kỹ thuật và xử lý mẫu Các yếu tố ảnh hưởng phổ 3 y tố chính

Các yếu tố ảnh hưởng vật lý Các yếu ảnh hưởng hóa học Đinh Thị Trường Giang

43/148

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ - PP AES

Các yếu tố về phổ ❖

Sự phát xạ phổ nền

❖

Sự chen lấn của các vạch phổ gần nhau

❖

Sự bức xạ của các hạt rắn

Đinh Thị Trường Giang

44/148

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ - PP AES

Các yếu tố vật lý ❖

❖ ❖

Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch mẫu ảnh hưởng tới tốc độ dẫn mẫu vào buồng aerosol hóa, tốc độ dẫn mẫu tỷ lệ nghịch với độ nhớt của dung dịch mẫu.

Sự ion hóa của chất phân tích.

Hiện tượng tự đảo: ở vùng có to thấp, các nguyên tử chất phân tích hấp thụ chính tia phát xạ mà các nguyên tử ở trong lõi của ngọn lửa sinh ra nên bớt đi 1 phần cường độ phát xạ của chất phân tích.

Đinh Thị Trường Giang

45/148

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES

Các yếu tố hóa học ❖ ❖





Làm giảm cường độ vạch phổ: do tạo hợp chất bền nhiệt, khó hóa hơi, nguyên tử hóa (SiO32-, SO42-, PO43-, F-) Tăng cường độ vạch phổ: tạo hợp chất dễ bay hơi, dễ nguyên tử hóa (muối HaL của kim loại kiềm thổ hay LaCl3).

Sự tăng cường độ vạch phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nền những hợp chất dễ hóa hơi. Chất nền là 1 chất mang cho sự hóa hơi của các nguyên tố phân tích và làm nó được hóa hơi với hiệu suất cao hơn.

Sự giảm cường độ vạch phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nền những hợp chất bền nhiệt, khó hóa hơi kìm hãm sự hóa hơi nguyên tố phân tích.

Đinh Thị Trường Giang

46/148

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES Các yếu tố hóa học ❖ Nồng độ axit và loại axit trong mẫu: Axit dễ bay hơi ảnh hưởng ít, axit càng khó bay hơi càng giảm cường độ vạch phổ: HClO4<HCl<HNO3<H2SO4<H3PO4<HF ❖ Ảnh hưởng của các cation khác trong mẫu: Các cation ah rất khác nhau tới cường độ vạch phổ.

La(III) trong F-AAS là yếu tố loại trừ ảnh hưởng của các ion lạ có trong mẫu khi xác định Ca, Mg, Mn, Al, Fe. Nhưng La(III) làm giảm cường độ vạch phổ Ca, Mg, Al, Fe trong phép đo FAES. ❖ Ảnh hưởng của anion: Anion axit dễ bay hơilàm giảm cường độ vạch phổ ít. 2 anion ClO4-, CH3COO- làm tăng cường độ vạch phổ: Cl-, NO3, CO3, SO4, PO4, SiO3 giảm cường độ vạch phổ, SiO3 ah max

Đinh Thị Trường Giang

47/148

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES Các yếu tố hóa học ❖

Nồng độ càng lớn, ảnh hưởng càng lớn, nên dùng HCl, HNO3 < 2% là tốt nhất. ❖ Thành phần nền của mẫu (Matrix effect): Mẫu chứa các nguyên tố nền dưới dạng hợp chất bền nhiệt, khó bay hơi, khó nguyên tử hóa.

Hạn chế: tăng to plasma, thêm phụ gia thích hợp, thay đổi nền, tách loại nguyên tố cản trở. Thông dụng nhất là dùng thêm phụ gia hay đổi nền mẫu :LaCl3, SrCl2, LiCl, KCl, AlCl3, LiBO2, NH4NO3.

Đinh Thị Trường Giang

48/148

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES Phân tích định tính ● Nguyên tắc: Hơi nguyên tử phát xạ

Nguyên tử và ion phát xạ λ = 196÷1100nm Thu, phân li và ghi chùm sáng đó Chọn ít nhất 2 vạch đặc trưng nguyên tố (vạch CM) Al có vạch đặc trưng UV: 308,215; 309,271nm Cu có vạch đặc trưng UV: 324,754; 327,396nm Mg có vạch đặc trưng UV: 279,553; 280,270nm

Đinh Thị Trường Giang

49/148

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES Các phương pháp phân tích định tính: ❖

❖ ❖

❖

PP1- Phương pháp quan sát trực tiếp trên màn ảnh: Trên màn ảnh của máy quang phổ đặt 1 màng mờ có đánh dấu vị trí các vạch đặc trưng 1 số nguyên tố xác định Bố trí hệ thống kính lúp để phóng đại để quan sát trực tiếp trên màn ảnh.

Dựa vào phổ đặc trưng đã đánh dấu trên màng mờ mà kết luận có nguyên tố hay không.

Phương pháp này nhanh, đơn giản, cho những nguyên tố đã có đánh dấu các vạch phổ đặc trưng trên màng mờ của máy quang phổ.

Đinh Thị Trường Giang

50/148

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES Các phương pháp phân tích định tính: ❖

❖ ❖

❖

PP2- Phương pháp so sánh phổ: Ghi phổ của nguyên tố X nguyên chất kề với phổ của mẫu phân tích Tìm 1 nhóm vạch đặc trưng của nguyên tố X trong mẫu nguyên chất So sánh nhóm vạch phổ đó với phổ của mẫu phân tích xem có những vạch phổ đặc trưng đó hay không trong phổ của mẫu phân tích.

PP đơn giản, chính xác nhưng cũng chỉ mục đích phân tích định tính từng phần.

Đinh Thị Trường Giang

51/148

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES Các phương pháp phân tích định tính: Phương pháp phổ chuẩn (dùng bản Atlas): ❖

❖ ❖ ❖

Phổ chuẩn hay còn gọi là bản Atlas phổ là các bảng vạch phổ của Fe theo 1 máy quang phổ nhất định và phần dưới là vị trí phổ đặc trưng của nguyên tố khác Ghi phổ của Fe và kề đó ghi phổ của mẫu phân tích.

Sau đó nhờ máy chiếu phổ và bản Atlas ta nhận biết được trong mẫu phân tích chứa nguyên tố nào.

Phổ Fe được xem là 1 thang độ dài sóng phục vụ cho việc đánh dấu vị trí các vạch phổ đặc trưng của các nguyên tố.

Phương pháp này phục vụ cho phân tích định tính toàn diện nhiều nguyên tố.

Đinh Thị Trường Giang

52/148

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES

Các phương pháp phân tích bán định lượng: PP1 - Phương pháp so sánh ❖ Đánh giá gần đúng hàm lượng nguyên tố trong mẫu pt nhờ quan sát độ đen S hoặc cường độ vạch phát xạ( I λ) ❖ Chuẩn bị 1 dãy mẫu đầu có nồng độ tăng dần C 1, C2, ...Cn ❖ Chuẩn bị mẫu phân tích cùng điều kiện trên C x ❖ Ghi phổ tất cả các dãy mẫu đótrong cùng đk ❖ Chọn 1 vạch CM đặc trưng so sánh S hoặc Iλ ❖ Nếu I1 < Ix < I2 thì C1 < Cx <C2 ❖ PP đơn giản , dễ thực hiện nhưng tốn mẫu chuẩn, điện cực và thời gian

Đinh Thị Trường Giang

53/148

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES Các phương pháp phân tích bán định lượng: PP2 - Phương pháp hiện vạch ❖ Số vạch phổ của 1 nguyên tố càng nhiều khi nồng độ của nó trong mẫu càng lớn, ứng với nồng độ C có 1 số vạch xuất hiện trong điều kiện TN ❖ Chuẩn bị dãy mẫu đầu C1, C2,...Cn; mẫu pt Cx cùng đk ❖ Ghi phổ của các mẫu trong cùng đkđã chọn,quan sát tại tất cả các nồng độ xem số lượng vạch là bao nhiêu.

VD C% Pb: C1 0,001% có các vạch: 2614,2; 2802,00; 2933,06 C2 0,005% có các vạch 3 vạch trên rõ + 1 vạch mờ:2663,17 C3 0,01% 4 vạch trên rõ + 2873,30 C4 0,05% 5 vạch trên rõ Cx: 2614,2; 2802,00; 2933,06; 2633,17

Đinh Thị Trường Giang

54/148

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES Phân tích định lượng: ❖

❖

Phương trình cơ bản và nguyên tắc: Nồng độ của nguyên tố cần phải xác định và cường độ vạch phổ phát xạ có mối quan hệ tuyến tính: Iλ = f(C) (1) Bằng lý thuyết và thực nghiệm, người ta tìm ra và mô tả phương trình Lômaskin - Schraibơ: Iλ = aCb (2) a: hằng số TN, phụ thuộc các đk hóa hơi, NT hóa mẫu b: hằng số bản chất, phụ thuộc nồng độ, tính chất mỗi nguyên tố

Khi dung dịch loãng thì b=1 (2) trở thành (1)

Đinh Thị Trường Giang

55/148

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES

❖

❖

Phân tích định lượng: Phương trình cơ bản và nguyên tắc: Trước năm 1965 không xác định được trực tiếp Iλ của vạch phổ, người ta phải chiếu chùm phát xạ Iλ lên kính ảnhvà đo độ đen S Độ đen Sλ được tính: Sλ = γlogIλ γ: hệ số nhũ tương của kính ảnh Với k = γloga

Sλ = γb.lgC + k (3) Phương trình (1, 3) là 2 phương trình cơ bản của phép định lượng trong AES.

Đinh Thị Trường Giang

56/148

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES Phân tích định lượng: PP1- Phương pháp đường chuẩn

Đinh Thị Trường Giang

57/148

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES Phân tích định lượng PP2 - Phương pháp đồ thị chuẩn không đổi ❖

❖

Xây dựng 1 đường chuẩn như phương pháp 3 màu đầu gọi là đường chuẩn cố định. Nhưng phổ của mẫu đầu để dựng đường chuẩn ghi trên 1 kính ảnh riêng gọi là kính ảnh cơ sở.

Phổ mẫu phân tích ghi trên kính ảnh khác gọi là kính ảnh phân tích. Để xác định Cx ta phải chuyển ΔSx1 tương ứng về các giá trị ΔSxo của kính ảnh cơ sở.

Đinh Thị Trường Giang

58/148

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES

❖

Phân tích định lượng PP3- Phương pháp thêm tiêu chuẩn: Dùng mẫu phân tích làm nền đo được Io (Co) thêm vào dung dịch những lượng dung dịch chuẩn vào dung dịch phân tích trên theo từng lượng nhất định được C1đo được I1, I2... In hoặc (S), dựng đường I = f(c), tính Cx .

Iλ

Chất chuẩn Co

C1

C2 C3

Chất pt X

Cx

Cx

Cx Cx

X thêm vào

0

C1

C2 C3

Iλ

Io

I1

I2

I3

Sλ

So

S1

S2

S3

ΔCo ΔC1 ΔC2

Cx Đinh Thị Trường Giang

59/148

ΔC3

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES Phân tích định lượng PP4 - Phương pháp theo 1 mẫu chuẩn:

Với mẫu phân tích: Ix = aCx , Với mẫu chuẩn: I1 = aC1 Ix  Cx = ( )C1 I1

Đinh Thị Trường Giang

60/148

PHƯƠNG PHÁP QUANG NGUYÊN TỬ -PP AES Phân tích định lượng Phương pháp xác định gián tiếp bằng AES ❖ 1 chất không có phổ phát xạ nguyên tử, nhưng có thể tạo thành hợp chất với nguyên tố khác có phổ phát xạ nguyên tử, phản ứng có tính định lượng hoàn toàn. Ví dụ: Để định lượng Cl-, người ta cho Cl- tác dụng với Ag+, rồi định lượng Ag+, suy ra hàm lượng Cl-. ❖ Hoặc đưa vào hiệu ứng của chất cần xác định trong 1 vùng [ ], nó làm giảm hay tăng tuyến tính cường độ vạch 1 kim loại Ví dụ: Xác định F- từ 2÷20ppm, đo phổ phát xạ nguyên tố Mg 2ppm, vì F- trong vùng nồng độ trên, cường độ vạch phát xạ Mg = 285,20 nm sẽ giảm 1 cách tuyến tính theo sự tăng nồng độ F-.

Đinh Thị Trường Giang

61/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS Phương pháp AAS (Atomic Absorption Spectrophotometry): Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử: ❖ Nguyên tử chuyển sang trạng thái hơi tự do ❖ Chiếu tia sáng có λ xác định vào đám hơi nguyên tử đó, các nguyên tử tự do hấp thụ λ ứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra trong quá trình phát xạ nó ❖ Lúc này nguyên tử nhận E chuyển lên trạng thái kích thích E cao, quá trình đó gọi là quá trình hấp thụ E của nguyên tử tự do ở trạng hái hơi và tạo ra phổ nguyên tử của nguyên tố đó gọi là phổ AAS. ❖ Năng lượng của tia sáng bị nguyên tử hấp thụ ΔE = Em-Eo = hv = hC/λ

Đinh Thị Trường Giang

62/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS Phương pháp AAS (Atomic Absorption Spectrophotometry): Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử: ❖ Ứng với 1 ΔE có 1 vạch phổ hấp thụ với độ dài sóng λ1 , đặc trưng cho quá trình đó. Phổ hấp thụ nguyên tử cũng là phổ vạch. ❖ Nguyên tử chỉ hấp thụ đối với các vạch phổ nhạy, các vạch phổ đặc trưng và các vạch phổ cuối cùng của các nguyên tố trong AES. ❖ Vậy, bằng năng lượng Em ta có phổ phát xạ nguyên tử bằng năng lượng chùm tia đơn sắc ta có phổ hấp thụ nguyên tử. ❖ Phần tử hấp thụ E của bức xạ hv là các nguyên tử tự do trong đám hơi của nó.

Đinh Thị Trường Giang

63/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử: E*

+hν (photon)

-hν (photon)

+ΔE nhiệt

E0 Hấp thụ

Đinh Thị Trường Giang

phát xạ

64/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS ❖

❖

Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử:

Cường độ của vạch phổ hấp thụ có phương trình thực nghiệm: Io Aλ = lg = 2,303Kv NL = aCb I Kv : hệ số hấp thụ nguyên tử của vạch tần số v và Kv đặc trưng riêng cho từng vạch phổ hấp thụ.

N: nồng độ phân tích của nguyên tố a là hằng số thực nghiệm phụ thuộc vào tất cả điều kiện hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu. b hằng số bản chất phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng nguyên tố: 0 < b ≤ 1 Khi b = 1 với nồng độ C nhỏ: Aλ = a C

Đinh Thị Trường Giang

65/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử: Aλ

phát xạ

Dạng phổ hấp thụ

hấp thụ

λ

Độ rộng phổ AAS thường lớn hơn và không đơn sắc như AES

Đinh Thị Trường Giang

66/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS Nguyên tắc của phép đo AAS: Mẫu phân tích ban đầu Puhh hay hòa tan

Mẫu phân tích dd Ngọn lửa hay lò Graphit

Trạng thái hơi NT tự do NT tự do hấp thụ λ

λ đặc trưng ( bức xạ đơn sắc, cộng hưởng)

Phổ hấp thụ Máy quang phổ

Thu, phân ly, đo cường độ 1 vạch

Đinh Thị Trường Giang

67/148

Định lượng

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS Nguyên tắc của phép đo AAS:

Đinh Thị Trường Giang

68/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS Trang bị: P1 Nguồn phát bức xạ cộng hưởng

Đèn catot rỗng HCL

Đèn phóng điện không điện cực EDL

Đinh Thị Trường Giang

Nguồn phát bức xạ liên tục đã được biến điệu

P2 Hệ thống NT hóa mẫu kỹ thuật NT hóa bằng ngọn lửa (F - AAS)

kỹ thuật NT hóa không ngọn lửa ETA-AAS

flame

Electro thermal atomization

atomic absorption

69/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS Trang bị:

Đinh Thị Trường Giang

70/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS Trang bị:

Sơ đồ máy quang phổ

hấp thụ nguyên tử một chùm tia và hai chùm tia

Đinh Thị Trường Giang

71/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS Trang bị:

Đinh Thị Trường Giang

72/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS Trang bị: ❖

Phần 3: Hệ thống máy quang phổ hấp thụ, nó là bộ đơn sắc, có nhiệm vụ thu, phân ly và chọn tia sáng (vạch phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để phát hiện tín hiệu hấp thụ AAS của vạch phổ.

❖

Phần 4: Hệ thống chỉ thị tín hiệu hấp thụ của vạch phổ.

Gồm: điện kế chỉ E hấp thụ của vạch phổ hoặc máy tự ghi pic của vạch phổ, máy tính, máy in...

Đinh Thị Trường Giang

73/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS ● ❖ ❖ ❖ ❖

❖

Ưu, nhược điểm của phép đo AAS: Ưu điểm: Độ nhạy cao, độ chọn lọc tương đối cao, xđ gần 60 nguyên tố với độ nhạy 10-4 ÷10-5. Nếu dùng kỹ thuật ETA - AAS có thể đạt đến 10-7%.

Phương pháp xác định vết kim loại trong y học, sinh học, nông nghiệp, kiểm tra các hóa chất có độ tinh khiết cao.

Không phải làm giàu trước, tốn ít mẫu, tốn ít thời gian, không cần sử dụng nhiều hóa chất tinh khiết cao, tránh được nhiễm bẩn mẫu khi xử lý qua các giai đoạn.

Các động tác thực hiện nhẹ nhàng, kết quả có thể lưu lại, xác định đồng thời nhiều nguyên tố trong 1 mẫu, kết quả ổn định, sai số nhỏ < 15% vùng 1÷ 2ppm.

Là 1 pp tiêu chuẩn

Đinh Thị Trường Giang

74/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS Nhược điểm: ❖

Máy AAS đắt tiền

❖

Do độ nhạy cao, nên sự nhiễm bẩn có ý nghĩa với kết quả phân tích hàm lượng vết, vì thế môi trường thí nghiệm phải sạch, máy móc khá tinh vi, phức tạp, cần có kỹ sư có trình độ cao để bảo dưỡng, chăm sóc, thao tác phải thành thạo.

❖

Chỉ cho biết thành phần nguyên tố của chất trong mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố trong mẫu.

Đinh Thị Trường Giang

75/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS Kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa - (F-AAS) ❖ ❖ ❖ ❖ ❖ ❖

Yêu cầu và nhiệm vụ: PP dùng E nhiệt của ngọn lửa đèn khí hóa hơi nguyên tử có khả năng hấp thụ λ đơn sắc để tạo ra phổ AAS Yêu cầu 1: Làm nóng đều mẫu phân tích, hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu với hiệu suất cao.

Yêu cầu 2: to của ngọn lửa đủ lớn ,ổn định theo t và lặp lại Yêu cầu 3: Ngọn lửa thuần khiết, không sinh ra vạch phụ quấy rối, chen lấn phép đo. Quá trình ion hóa, phát xạ phải không đáng kể.

Yêu cầu 4: Phải có bề dày đủ lớn, bề dày có thể thay đổi được thường 2cm÷10cm.

Yêu cầu 5: Tiêu tốn ít mẫu phân tích.

Đinh Thị Trường Giang

76/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS Kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa - (F-AAS) ❖ ❖

❖

❖

Cấu tạo ngọn lửa: Để tạo ngọn lửa, người ta dùng hỗn hợp khí khác nhau như trong phương pháp AES. Phần tối của ngọn lửa: trong hỗn hợp này, hỗn hợp khí được trộn đều và đốt nóng cùng với hạt sol khí của mẫu phân tích. to ≈ 700÷1200oC. Dung môi hòa tan mẫu sẽ bay hơi trong phần này, mẫu được sấy nóng.

Trung tâm ngọn lửa, to cao, có màu xanh rất nhạt hoặc không màu, người ta đưa mẫu vào phần này để nguyên tử hóa và thực hiện phép đo. Nguồn đơn sắc phải chiếu qua phần này của ngọn lửa.

Phần 3: Đuôi của ngọn lửa: t o thấp, ngọn lửa có màu vàng, có nhiều phản ứng thứ cấp.

Đinh Thị Trường Giang

77/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS Những quá trình xảy ra trong ngọn lửa: ❖

❖

Nếu E hóa hơi < E nguyên tử hóa: (Eh < Ea) MnAm (l) → MnAm (k) → nM(k) + mA(k) M(k) + nhv → phổ AAS Muối halogenua (trừ F), muối axêtat, 1 số muối nitrat, 1 số muối sunfat của k.loại theo cơ chế này-cơ chế ổn định.

Nếu Eh > Ea: MnAm (l) → nM(r, l) → mA(r, l) + nM(k) M(k) + nhv → phổ AAS Muối kim loại với sunfat, photphat, silicat, flo theo cơ chế này - cơ chế này không ổn định, người ta thường thêm vào mẫu các muối Hal, hay axêtat của kim loại kiềm làm nền mẫu để hướng qt chính xảy ra theo cơ chế 1 ưu việt hơn.

Đinh Thị Trường Giang

78/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS Những quá trình xảy ra trong ngọn lửa Quá trình phụ: ❖ Sự ion hóa nguyên tố phân tích ❖ Sự phát xạ, sự hấp thụ của phân tử

❖ Sự tạo thành hợp chất bền nhiệt.

Đinh Thị Trường Giang

79/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa (ETA-AAS): Ưu - nhược điểm ▪ Kỹ thuật này có độ nhạy rất cao cỡ ppb - gấp hàng trăm, hàng nghìn lần kỹ thuật F-AAS. ▪ Do đó trong nhiều trường hợp không cần làm giàu sơ bộ, tuy nhiên độ ổn định kém hơn F-AAS, ảnh hưởng phổ nền lớn.

▪ Với sự phát triển vật lý và kỹ thuật đo hiện đại, người ta có thể khắc phục nhược điểm này không khó khăn lắm, bằng cách bổ sung hệ thống chính nền. Kỹ thuật này lại tiếu tốn ít mẫu 20÷50 µl.

Đinh Thị Trường Giang

80/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa (ETA-AAS): ❖

❖ ❖

Nguyên tắc: Là quá trình nguyên tử hóa mẫu tức khắc trong thời gian rất ngắn, nhờ năng lượng của dòng điện công suất lớn và trong môi trường khí trơ. Quá trình xảy ra trong cuvet graphit hay thuyền Ta nhỏ.

I = 50÷600A, U <12V hay là năng lượng của dòng điện cao tần cảm ứng.

Các nguyên tử tự do được tạo ra ở trạng thái hơi có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc, tạo ra phổ AAS.

Đinh Thị Trường Giang

81/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS Các giai đoạn trong kỹ thuật ETA-AAS: 3 giai đoạn, 60-80s

Sấy khô mẫu - Dung môi bay hơi - T0, t phụ thuộc bản chất, dung môi - Mẫu vô cơ: 100-1500C 25-40s,V=100μl, tăng t0C từ từ: 5-80C - Mẫu HC: t0C thấp trong dmHC, 100 0C

Đinh Thị Trường Giang

Tro hóa luyện mẫu

NT hóa mẫu

- Đốt Chất HC, mùn - 1 Ntố có t0 giới hạn Si(11000C),Ni(10000C) Pb(6000C) - 30-60s,V<100μl, - thường 1/3 t: sấy khô 2/3t: giữ t0 luyện mẫu - t0C tro hóa mẫu HC<VC

- NT hóa - 3-6s, tố độ tăng t0C rất nhanh 1800-25000C/s -Mỗi NT có t0 NTH GH, phụ thuộc b/c NT, trạng thái, TP,nền

82/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS ❖

❖

Các yếu tố ảnh hưởng trong kỹ thuật ETA - AAS Môi trường khí trơ: -Khí trơ làm môi trường cho quá trình nguyên tử hóa là Ar, N2, He, không có oxi, không xuất hiện hợp chất bền nhiệt MeO, MeOX, bản chất, thành phần, tốc độ dẫn khí trơ vào trong cuvet graphit đều ảnh hưởng tới cường độ vạch phổ và to của cuvet graphit.

- Loại Ar là khí tốt nhất, tốc độ dẫn khí tăng thì cường độ vạch giảm, nên khi đo cường độ vạch, tốc độ dẫn không đổi, có thể tắt trong giai đoạn nguyên tử hóa.

Công suất đốt nóng cuvet graphit: Công suất đốt nóng tăng thì cường độ vạch tăng, nhưng chỉ trong 1 giới hạn khi công suất đốt nóng cuvet graphit< 6 kW.

Đinh Thị Trường Giang

83/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS Các yếu tố ảnh hưởng trong kỹ thuật ETA - AAS ❖

Tốc độ đốt nóng cuvet graphit: Tốc độ đốt nóng và thời gian nguyên tử hóa tỷ lệ nghịch với nhau. ❖ Loại cuvet graphit Các loại graphit được hoạt hóa toàn phần thường cho kết quả tốt nhất, độ nhạy cao, độ ổn định cao.

Loại chỉ hoạt hóa bề mặt hoặc không hoạt hóa cho kết quả kém.

Đinh Thị Trường Giang

84/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS Các quá trình trong cuvet graphit: ❖

Sự bay hơi của dung môi: Dung môi bay hơi để lại các hạt mẫu là bột mịn của các muối khô trong cuvet graphit.

❖

Sự tro hóa (đốt cháy) các hợp chất hữu cơ và mùn: Các chất hữu cơ tro hóa tạo ra CO, CO2, H2O bay đi để lại phần bả vô cơ của mẫu, là các muối, oxit của mẫu, tiếp đó các bã được nung nóng chảy, bị phân hủy tùy theo nhiệt độ tro hóa đã chọn và bản chất hợp chất mẫu. Lúc này mẫu được luyện thành thể nóng chảy đồng nhất.

Đinh Thị Trường Giang

85/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS Các quá trình trong cuvet graphit: ❖

Sự hóa hơi của các hợp phần mẫu ở dạng phân tử: - Nếu: Eh < Ea thì: (a) MxXy(r, l) → MxXy(k) → xM(k) + yX (b) MxOy(r, l) → MxOy(k) → xM(k) + O2 (c) M(k) + hv → phổ AAS Quá trình (a) xảy ra với muối halogenua kim loại, (b) là các oxit kim loại dễ hóa hơi.

Đinh Thị Trường Giang

86/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS Các quá trình trong cuvet graphit: - Nếu Eh > Ea (f) MxXy(r, l) → xM(r, l) + yX(k) xM(k) (g) MxXy(r, l) → xMO(r, l) + yX(k) xM(k) (h) MxOy(r, l) → xM(r, l) → xM(k) (i) MxOy(r, l) → xMO(r, l) → xM(r, l) → xM(k) Sau đó: M(k) + nhv → phổ AAS Quá trình f, g là các muối kim loại của NO3 -, CO32-, SO42-, PO43-, h, i là các hợp chất oxit

Đinh Thị Trường Giang

87/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS Các quá trình trong cuvet graphit: ❖

Sự tạo thành hợp chất cacbua kim loại: Thường xảy ra giữa oxit mono kim loại với cacbon của cuvet graphit ở thể lỏng, rắn.

M + xC → MCx MO + xC → MCx + O2 Sau đó các cacbua sẽ hóa hơi và nguyên tử hóa.

Người ta thường cho thêm vào mẫu NH4NO3, LiBO2 để loại trừ sự xuất hiện cacbua.

Đinh Thị Trường Giang

88/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS Các yếu tố ảnh hưởng trong AAS

Nhóm ảnh hưởng về phổ

Nhóm ảnh hưởng vật lý

Các yếu tố hóa học

Đinh Thị Trường Giang

89/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS Các yếu tố ảnh hưởng trong AAS ❖

❖

❖

Nhóm ảnh hưởng về phổ Ảnh hưởng của sự hấp thụ nền: phụ thuộc rất nhiều vào thành phần nền (matrix của mẫu), phải có hệ thống bổ chính nền: đèn H2 nặng (đèn D2), dùng cả hiệu ứng Zeman. Ảnh hưởng sự chen lẫn của vạch phổ: Nguyên tố thứ 3 ở trong mẫu phân tích có nồng độ lớn và đó thường là nguyên tố cơ sở của mẫu. Tuy nguyên tố này có vạch phổ không nhạy, nhưng nồng độ lớn nên vạch phổ của nó rộng, nếu nó nằm cạnh vạch phổ phân tích nên chen lấn.

Sự hấp thụ của các hạt rắn.

Đinh Thị Trường Giang

90/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS Các yếu tố ảnh hưởng trong AAS Nhóm các ảnh hưởng vật lý: ❖ Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch mẫu, nó ảnh hưởng tới tốc độ dẫn mẫu vào buồng aerosol hóa. ❖ Hiệu ứng lưu lại: 1 lượng nhỏ chất phân tích không bị

nguyên tử hóa lưu lại trên bề mặt cuvet, tích tụ dần. ❖ Sự phát xạ của nguyên tố phân tích.

Đinh Thị Trường Giang

91/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS Các yếu tố ảnh hưởng trong AAS Các yếu tố hóa học Có thể làm tăng hay giảm cường độ vạch phổ ❖ Nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu: Chúng ảnh hưởng qua tốc độ dẫn mẫu, khả năng hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu. Ảnh hưởng này thường gắn với loại anion. Axit càng khó bay hơi và bền nhiệt thì càng làm giảm cường độ vạch phổ. Theo thứ tự: HClO4<HCl<HNO3<H2SO4<H3PO4<HF Thường dùng HCl, HNO3 1÷2%. ❖ AH cation trong mẫu: Có thể ảnh hưởng (+) hay (-). ❖ AH anion trong mẫu:Tương tự như ảnh hưởng của axit

Đinh Thị Trường Giang

92/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS Các yếu tố ảnh hưởng trong AAS Các yếu tố hóa học ❖ Thành phần nền của mẫu: (Matrix effect) - Do sự tồn tại của các hợp chất hữu cơ bền nhiệt trong môi trường hấp thụ - Tăng to nguyên tử hóa hay thêm phụ gia: như LaCl3, SrCl2, LiCl, KCl, AlCl3 được sử dụng rộng rãi nhất đối với phép đo F-AAS, còn ETA-AAS hay dùng LiBO2, NH4NO3. ❖ Ảnh hưởng dung môi hữu cơ: - DMHC có thể tăng độ nhạy lên 2÷3 lần, nếu không tinh khiết có thể gây nhiễm bẩn mẫu. Dung môi MIBK (Mêthyl izotutyl ketone) điển hình để chiết phức MeAPDC cho phép đo F-AAS (APDC: Aminium Pyrolydine Dithio Carbamate).

Đinh Thị Trường Giang

93/148

PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AAS Phân tích định lượng bằng phổ AAS: ❖

❖

❖

Giữa độ hấp thụ của 1 vạch phổ của 1 nguyên tố phân tích và nồng độ của nó trong môi trường hấp thụ cũng tuân theo định luật LamBe-Bia. Nếu chiếu chùm tia sáng đơn sắc cường độ Io đi qua môi trường chứa 1 loại nguyên tử tự do nồng độ C và bề dày l thì: Io Aλ = lg = k'lC I Giống như trắc quang, AES thì AAS cũng có nhiều phương pháp để định lượng: phương trình đường chuẩn, phương pháp thêm tiêu chuẩn, phương pháp đồ thị không đổi, phương pháp dùng 1 mẫu chuẩn.

Đinh Thị Trường Giang

94/148

PHƯƠNG PHÁP AAS KỸ THUẬT HÓA HƠI LẠNH XÁC ĐỊNH Hg KỸ THUẬT HÓA HƠI LẠNH XÁC ĐỊNH Hg ❖

Đặc điểm Hg: Dễ bay hơi ở to, P thường nên thường sử dụng phương pháp AAS hóa hơi lạnh (Cold - Vapor - AAS: CV-AAS). ❖ Thiết bị: Ngoài thiết bị AAS còn có hệ thống phụ tùng cho kỹ thuật hóa hơi lạnh. ❖ Nguyên nhân dùng kỹ thuật hóa hơi lạnh: Nhiệt độ nguyên tử hóa (từ ion sang nguyên tử) cao (Hg2+ → Hg hơi, As3+→Aso hơi) Tuy nhiên, nhiệt độ bay hơi nguyên tử thấp. Nếu dùng F - AAS, ETA - AAS dễ bị mất mẫu. ❖ Kỹ thuật này áp dụng cho Hg, As, Se, Te, Sb, Sn, Bi... dễ chuyển về nguyên tử tự do hoặc hiđrua dễ bay hơi nhờ chất khử: Bột Zn, Mg, NaBH4, SnCl2...

95/148

PHƯƠNG PHÁP AAS KỸ THUẬT HÓA HƠI LẠNH XÁC ĐỊNH Hg

KỸ THUẬT HÓA HƠI LẠNH XÁC ĐỊNH Hg ❖ Phản ứng: 2NaBH4 + Hg2+ → Hgo +B2H6 ↑+H2 +2Na+ Hg2+(dd) → Hg → Hgo (hơi ở to phòng) SnCl2 + Hg2+→ Sn4+ + Hg + 2Cl❖ Phản ứng diễn ra trong bình kín, sau đó Hg nhờ khí mang dẫn tới cuvet thạch anh nằm trên chùm sáng đèn catot rỗng để đo AAS.

96/148

PHƯƠNG PHÁP AAS KỸ THUẬT HÓA HƠI LẠNH XÁC ĐỊNH Hg Khí mang N2, Ar

NaBH4

đến bộ phận nguyên tử hóa

Mẫu được axit hóa

Sơ đồ thiết bị hóa hơi lạnh:

97/148

PHƯƠNG PHÁP AAS KỸ THUẬT HIĐRUA HÓA XÁC ĐỊNH As, Se

Nguyên tắc tạo hiđrua ■ Tương tự như với Hg: người ta dùng chất khử là kim

loại, axit hoặc NaBH4.

■ Phản ứng: Zn + 2H+ → Zn2+ + 2H BH4- + 3H2O + H+ → H3BO3 + 8H Am+ + (m+n)H → AHn + mH+ ■ AHn được mang vào buồng nguyên tử hóa bằng dòng khí mang N2, Ar liên tục. As hấp thụ cực đại ở 193,7nm, Se hấp thụ ở 196,0nm.

■ Giới hạn phát hiện: với As, Se: 0,002mg/l; vùng nồng độ tối ưu 0,002 - 0,02 mg/l.

98/148

PHƯƠNG PHÁP AAS KỸ THUẬT HIĐRUA HÓA XÁC ĐỊNH As, Se

Dạng hiđrua của As, Se: ❖

Dung dịch asenic pH < 1 thường là As(V), nhưng độ hấp thụ AsH5 <AsH3 tới 3 ÷ 4 lần. Nên dạng thường dùng là AsH3 HNO3 đ KI (NaI) NaBH4 As(tổng) As(V) As(III) AsH3 ❖ Dung dịch asenic Se(VI) khử không hoàn toàn bằng NaBH4, vì thế: HNO3 đ HCl NaBH4 Se (tổng) Se(VI) Se(IV) SeH2 Nếu dùng HCl 4N để khử Se(VI) thành Se(IV) ở 100 oC: 1 giờ Nếu dùng HCl 6N để khử Se(VI) thành Se(IV) ở 100 oC: 10 phút

99/148

PHƯƠNG PHÁP AAS KỸ THUẬT HIĐRUA HÓA XÁC ĐỊNH As, Se

Lưu ý quy trình phân hủy mẫu nước xác định As, Se: ❖ Sử dụng hỗn hợp H2SO4 - HNO3: chỉ chuyển được As dạng vô cơ lên As(V) mà không chuyển được As dạng hữu cơ. ❖ Sử dụng hỗn hợp 3 axit H 2SO4 - HNO3 - HClO4 phân hủy được dạng vô cơ, hữu cơ và các phần tử rắn trong mẫu. ❖ Phân hủy bằng KMnO4 cũng hữu hiệu khi chuyển As, Se lên As(V), Se(VI) trong mẫu nước bề mặt, nước thải. ❖ Phương pháp khử Se(VI) trong HCl dưới áp suất cao chỉ khử Se ở dạng vô cơ mà không khử được Se ở dạng hữu cơ.

100/148

PHƯƠNG PHÁP AAS KỸ THUẬT HIĐRUA HÓA XÁC ĐỊNH As, Se

Thiết bị: ❖

❖

Máy quang phổ AAS: Có bộ nguyên tử hóa sử dụng 1 trong các cách: - Sử dụng đèn nguyên tử hóa: cho hỗn hợp khí trơ Argon, hay N2 có không khí trộn với H2.

- Ống thạch anh 10 - 20cm, đốt ngoài bằng dây điện trở quấn ngoài cho phép nâng to = 900oC. - Ống thạch anh hình trụ đốt trong bằng hỗn hợp hiđro O2 không khí. ❖ Bình phản ứng tạo AsH3, SeH4. Ống nhỏ giọt, bơm tiêm để nhỏ NaBH 4 dùng nhỏ 0,5÷3ml.

101/148

PPPT PHỔ HUỲNH QUANG NGUYÊN TỬ -PP AFS Sự xuất hiện phổ AFS (Atomic fluorescence spectrphotometry) ❖ Trong ngọn lửa: t0 cao, các nguyên tử tự do hấp thụ E của bức xạ điện từ, bị chuyển lên trạng thái kích thích có E* nhờ nguồn KT huỳnh quang, khi trở về mức E thấp hơn phát bức xạ HQ ❖ bức xạ HQ đặc trưng đẳng hướng trong không gian ❖ Đây là pp mới nhất trong các pppt phổ NT dùng ngọn lửa ❖ PP có độ nhạy cao, độ lặp lại tốt, phép đo tiện lợi, cạnh tranh AES, AAS.

Đinh Thị Trường Giang

102/148

PPPT PHỔ HUỲNH QUANG NGUYÊN TỬ -PP AFS Sơ đồ đo phổ huỳnh quang nguyên tử dùng ngọn lửa 1

2 ngọn lửa

P0

P nguồn bức xạ

thấu kính

5

3

Monokhromato chọn λhq

4

Detector

cấu trúc ghi phổ AFS

Đinh Thị Trường Giang

103/148

PPPT PHỔ HUỲNH QUANG NGUYÊN TỬ -PP AFS Phương pháp ghi phổAFS ❖ Phải chọn λ kt phù hợp và chọn λhq thích hợp ❖ Dùng máy đo HQ hoặc quang phổ kế HQ ❖ Ihq = k(I0 - I) = 2,303k' .I0 ε. l.C = K.C I0: cường độ bức xạ tới đơn sắc I: cường độ bức xạ truyền qua ❖ Nguồn kích thích: có độ sáng mạnh, bền, có λ thích hợp như: đèn hồ quang Hg, Xe, đèn cao áp Hg, đèn Hg - Xe, hiện đại như lazecho phép PT đồng thời nhiều NT công suất HQ(Ihq) ❖ Các PP định lượng: tương tự AAS, AES

ppm Đinh Thị Trường Giang

104/148

PPPT PHỔ HUỲNH QUANG NGUYÊN TỬ -PP AFS

Ứng dụng của AFS ❖ PT định tính: Không phải công cụ tốt vì các PT có cấu trúc khác nhau không nhiều có đặc điểm phổ giống nhau ❖ PT định lượng: Xác định hàm lượng NT, nhiều NT trong cùng 1 đối tượng PT dạng vết, siêu vết cho độ nhạy, độ chọn lọc cao ❖ AFS có độ nhạy cao do kết hợp được 2 ưu điểm: đo trực tiếp Ihq và dùng thêm nguồn kích thích phụ ❖ AFS cho phép xác định đồng thời nhiều nguyên tố trong đối tượng phân tích

Đinh Thị Trường Giang

105/148

Bài KTĐK(90Ph) So sánh các kỹ thuật nguyên tử hóa trong các phương pháp AAS - AES – AFS. Nêu phạm vi ứng dụng của 3 phương pháp đó

Đinh Thị Trường Giang

106/148

http://www.gdt.gov.vn

Trân trọng cảm ơn!