BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
ĐIỀU CHẾ CELLULOSE NANO TINH THỂ VÀ ỨNG DỤNG
Họ và tên sinh viên: TRƯƠNG NGUYỄN ĐẠT THÀNH
Ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
Niên khóa: 2009 – 2013
Tháng 08/2013
ĐIỀU CHẾ CELLULOSE NANO TINH THỂ VÀ ỨNG DỤNG
Tác giả
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
TRƯƠNG NGUYỄN ĐẠT THÀNH
Khóa luận được đệ trình để đáp ứng yêu cầu cấp bằng kỹ sư ngành
Công Nghệ Hóa Học
Giáo viên hướng dẫn:
Th.S ĐINH TẤN THÀNH
Tháng 08 năm 2013
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN ……………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang i
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN ……………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang ii
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên em xin trân trọng cảm ơn Thạc Sỹ Đinh Tấn Thành đã tận tình giúp đỡ em hoàn thành luận văn tốt nghiệp này. Thầy đã chỉ dẫn cho em cách đặt vấn đề, tư duy logic, hướng dẫn em tận tình trong các bước tiến hành thí nghiệm để giải quyết vấn đề đã đặt ra và đặc biệt là tính trung thực trong khoa học. Một lần nữa em xin kính gửi đến thầy lời tri ân chân thành và sâu sắc nhất.
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Xin chân thành cảm ơn anh Minh, chị Hạnh, chú Minh và các anh chị trong Công ty Cao su Kỹ thuật Tiến Bộ đã giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn. Xin chân thành cảm ơn Ban Giám Đốc, anh Phương, chị Vi, anh Thái, anh Duy, chị Uyên Anh và các anh chị ở phòng kiểm nghiệm (Trung tâm Kỹ thuật Nhựa – Cao su và Đào tạo Quản lý Năng Lượng) đã tạo nhiều điều kiện, hỗ trợ chu đáo giúp em phân tích và đo lường các mẫu thí nghiệm.
Xin chân thành cảm ơn chị Bội An ở Viện Hóa Thành Phố Hồ Chí Minh. Xin chân thành cảm ơn chị Ngân, chị Thương Khoa Khoa Học Vật Liệu, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Thành Phố Hồ Chí Minh đã giúp đỡ em trong việc phân tích và đo lường các mẫu thí nghiệm.
Em xin bày tỏ lời tri ân trân trọng nhất đến quý thầy, cô Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học đã tận tâm dạy dỗ, chỉ bảo em trong suốt bốn năm học vừa qua, giúp em có thêm nhiều kiến thức nền tảng bổ ích, cần thiết cho quá trình thực hiện luận văn này. Trân trọng cảm ơn gia đình và bạn bè luôn quan tâm, động viên trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn tốt nghiệp này. Tp.HCM, ngày 31 tháng 7 năm 2013. Trương Nguyễn Đạt Thành.
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang iii
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
ĐIỀU CHẾ CELLULOSE NANO TINH THỂ VÀ ỨNG DỤNG TÓM TẮT Điều chế Cellulose từ bột rơm bằng các hóa chất khác nhau để loại bỏ Hemicellulose, Lignin, Sáp và Silica. Sau khi thu được bột rơm tinh khiết, khảo sát quá trình thủy phân cellulose tạo thành tinh thể nano cellulose (CNC) bằng acid sulfuric ở các
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
điều kiện thủy phân khác nhau: nồng độ acid thủy phân là 60% và 64%, nhiệt độ thủy phân là 300C và 450C, thời gian thủy phân là 30 phút và 45 phút. Sau khi điều chế được CNC, biến tính hóa học bề mặt CNC với hai loại Silane là 3 - Amino Propyl Triethoxy Silane (APTS) và 3 - Glycidoxy Propyl Trimethoxy Silane (GPTS). Sau khi tạo network CNC bằng hai loại CNC đã biến tính bằng phản ứng mở vòng epoxy của GPTS với nhóm – NH2 chức năng của APTS, khảo sát các tính năng cơ lý với CNC chưa thủy phân, CNC và CNC network tạo nên chất độn với các tỷ lệ 1%, 2% và 3% với nhựa TPU.
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang iv
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
PREPARATION OF CELLULOSE NANO CRYSTALS AND APPLICATION ABSTRACT Cellulose was prepared from rice straw by using different chemicals to remove Hemicellulose, Lignin, wax and silica. After obtained pure cellulose powder, it will be
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
hydrolysed for making cellulose nano crystals (CNCs) by sulfuric acid in different hydrolysed conditions: 60%, 64%; at 300C, 450C and in 30 minutes, 45 minutes. When CNCs were prepared, modified CNCs were made between CNC with two type of Silane are 3 - Amino Propyl Triethoxy Silane (APTS) and 3 - Glycidoxy Propyl Trimethoxy Silane (GPTS). After network was created by opening the ring of epoxy (GPTS) with – NH2 funtional group (APTS), then determine physical properties with unhydrolysed CNC, CNC and CNC network as filler in the ratio 1%, 2% and 3% with TPU.
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang v
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
MỤC LỤC Đề mục
Trang
NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN………………………………………...i NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN……………………………………….....ii LỜI CÁM ƠN……………………………………………………………………………iii
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
TÓM TẮT………………………………………………………………………………..iv ABSTRACT………………………………………………………………………………v DANH MỤC PHỤ LỤC..………………………………………………………………..ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ…………………………………………………………...x DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT…………………………………………………....xiv GIỚI THIỆU……………………………………………………………………………xv
PHẦN I
TỔNG QUAN ....................................................................................... 0 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU ............................................................ 1
CHƯƠNG I
NGUYÊN LIỆU ............................................................................ 3
I.1. Giới thiệu sơ lược về cây lúa ................................................................................... 3 I.2. Triển vọng và thách thức đối với nghề trồng lúa ở Việt Nam................................... 3 I.2.1. Những thuận lợi và triển vọng ........................................................................... 3 I.2.2. Những trở ngại và thách thức ............................................................................ 4 I.3. Giới thiệu về rơm .................................................................................................... 5 I.4. Các thành phần chứa trong rơm ............................................................................... 7 I.4.1. Các thành phần chính ........................................................................................ 7 I.4.1.1. Cellulose ........................................................................................................ 7 I.4.1.2. Hemicellulose .............................................................................................. 11 I.4.1.3. Lignin ........................................................................................................... 13 I.4.2. Các thành phần phụ ......................................................................................... 15 I.4.2.1. Sáp ............................................................................................................... 15 I.4.2.2. Silic đioxit .................................................................................................... 15 SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang vi
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
I.5. Nhựa nhiệt dẻo TPU (Thermoplastic Polyurethane)............................................... 16 1.6. Silane.................................................................................................................... 20 CHƯƠNG II
TINH THỂ NANO CELLULOSE VÀ ỨNG DỤNG ....................... 22
II.1. Giới thiệu chung về tinh thể nano của cellulose (CNC) ........................................ 22 II.2. Các đặc tính của tinh thể nano của cellulose (CNC) ............................................. 23 II.3. Sản xuất CNC ...................................................................................................... 24
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
II.4. Ứng dụng của tinh thể nano cellulose CNC .......................................................... 27
CHƯƠNG III
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH...................................... 29
III.1. Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) .................................................. 29 III.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................................................................... 31 III.3. Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FE SEM) ............................................ 33 III.4. Khối phổ cặp plasma cảm ứng (ICP - MS) .......................................................... 34
PHẦN II THỰC NGHIỆM ............................................................................... 39 CHƯƠNG IV
PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ........................................ 39
IV.1. Hóa chất, nguyên liệu và thiết bị thí nghiệm, phân tích ....................................... 39 IV.1.1. Hóa chất ....................................................................................................... 39 IV.1.2. Nguyên liệu .................................................................................................. 41 IV.1.3. Các thiết bị được sử dụng ............................................................................. 43 IV.1.4. Các dụng cụ thí nghiệm khác ........................................................................ 47 IV.2. Thực nghiệm ...................................................................................................... 50 IV.2.1. Quy trình tạo bột rơm ................................................................................... 50 IV.2.2. Quy trình tạo thành bột cellulose từ bột rơm ................................................. 51 IV.2.3. Quá trình thủy phân tạo thành tinh thể nano cellulose CNC .......................... 56 IV.2.4. Quy trình ứng dụng trộn trên nhựa TPU ....................................................... 61
PHẦN III KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN............................................................ 66
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang vii
Luận văn tốt nghiệp
CHƯƠNG V
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN...................................................... 66
V.1. Khảo sát sự phân lập cellulose từ bột rơm ............................................................ 66 V.2. Khảo sát về độ kết tinh của cellulose nano tinh thể .............................................. 76 V.3 Khảo sát độ hòa tan của cellulose trong acid sulfuric ........................................... 85 V.4. Khảo sát kích thước cuả tinh thể nano cellulose CNC: ......................................... 87 V.5. Khảo sát kết quả gắn Silane trên CNC ................................................................. 89 V.5.1. Kết quả kiểm nghiệm bằng phổ hồng ngoại FTIR .......................................... 90
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
V.5.2. Kết quả kiểm nghệm bằng khối phổ cặp plasma cảm ứng (ICP - MS) ............ 92 V.6. Khảo sát sự tạo thành network CNC bằng phổ FTIR ............................................ 94 V.7. Khảo sát tính năng cơ lý của TPU trước và sau khi độn ....................................... 95 V.7.1. Kết quả đo độ cứng shore A........................................................................... 95 V.7.2. Kết quả đo độ kéo, độ dãn đứt và Young`s modulus của các mẫu .................. 96 V.7.2.1. So sánh giữa TPU thuần và TPU có độn Celulose …………………………97 V.7.2.2. So sánh giữa TPU thuần và TPU có độn CNC ............................................ 97 V.7.2.3. So sánh giữa TPU thuần và TPU có độn CNC network ............................... 98
PHẦN IV KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .......................................................... 99 I. Kết luận................................................................................................................... 99 II. Kiến nghị .............................................................................................................. 100
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................. 101
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang viii
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
DANH MỤC PHỤ LỤC PHỤ LỤC A KẾT QUẢ ĐO PHỔ FTIR........................................................... A PHỤ LỤC B KẾT QUẢ ĐO NHIỄU XẠ TIA X (XRD) ..................................K
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
PHỤ LỤC C KẾT QUẢ ĐO FE SEM ............................................................... N PHỤ LỤC D KẾT QUẢ ĐO ICP - MS .............................................................. P
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang ix
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ HÌNH 1: Bảng ví dụ về chiều dài (l) và đường kính (d) của CNC từ nhiều nguồn khác nhau thu được thông qua các kỹ thuật khác nhau .......................................... 25 HÌNH 4.1: Rơm sau khi được rửa sạch và phơi khô ............................................. 41
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
HÌNH 4.2: Máy đo phổ hồng ngoại FTIR ............................................................. 43 HÌNH 4.3: Máy nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................................. 44 HÌNH 4.4: Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FE SEM) ............................ 45 HÌNH 4.5: Máy khối phổ cặp PLASMA cảm ứng (ICP - MS) .............................. 46 HÌNH 4.6: Máy sóng siêu âm ............................................................................... 48 HÌNH 4.7: Máy sấy đông khô ............................................................................... 48 HÌNH 4.8: Đồng đồ đo độ cứng............................................................................ 49 HÌNH 4.9: Máy đo độ kéo, ứng suất kháng đứt, độ dãn đứt .................................. 49 HÌNH 4.10: Quy trình tạo bột rơm ....................................................................... 50 HÌNH 4.11: Quy trình tạo bột cellulose từ bột rơm............................................... 51 HÌNH 4.12: Quá trình chiết SOXHLET loại bỏ sáp .............................................. 53 hình 4.13: Rơm được phơi khô sau khi loại bỏ sáp ............................................... 54 SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang x
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
HÌNH 4.14: Bột rơm được nấu với dung dịch NaOH............................................ 54 HÌNH 4.15: Bột rơm được loại bỏ lignin bằng dung dịch NaClO2 1.4% ............... 55 HÌNH 4.16: Bột rơm được loại bỏ hemicellulose bằng dung dịch NaoH 5% và H2O2 ...................................................................................................................... 55
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
HÌNH 4.17: Bảng so sánh kết quả khối lượng thu được của CNC nồng độ 60% ... 57 HÌNH 4.18: Bảng so sánh kết quả khối lượng thu được của CNC nồng độ 64% ... 58 HÌNH 4.19: CNC 60% - 300C – 30 phút ............................................................... 59 HÌNH 4.20: CNC 60% - 300C – 45 phút ............................................................... 59 HÌNH 4.21: CNC 60% - 450C – 30 phút ............................................................... 59 HÌNH 4.22: CNC 60% - 450C – 45 phút ............................................................... 59 HÌNH 4.23: CNC 64% - 300C – 30 phút ............................................................... 60 HÌNH 4.24: CNC 64% - 300C – 45 phút ............................................................... 60 HÌNH 4.25: CNC 64% - 450C – 30 phút ............................................................... 60 HÌNH 4.26: CNC 64% - 450C – 45 phút ............................................................... 60 HÌNH 4.27: Quy trình điều chế NETWORK CNC ............................................... 62
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang xi
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
HÌNH 4.28: Quy trình dùng CELLULOSE, CNC và NETWORK CNC độn trong nhựa TPU .............................................................................................................. 64 HÌNH 5.1: Phổ FTIR của Cellulose tinh thể và Cellulose vi tinh thể vô định hình 66 HÌNH 5.2: Kết quả FTIR của rơm chưa qua xử lý ................................................ 68
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
HÌNH 5.3: Kết quả FTIR của bột rơm sau khi đã xử lý bằng H2O2 ....................... 69 HÌNH 5.4: Kết quả FTIR của bột rơm đã xử lý bằng NaClO2 ............................... 70 HÌNH 5.5: Kết quả FTIR của bột giấy .................................................................. 71 HÌNH 5.6: Kết quả FTIR chồng phổ của 4 mẫu .................................................... 72 HÌNH 5.7: Bảng so sánh kết quả mũi phổ của dao động SILICA ......................... 73 HÌNH 5.8: Bảng so sánh kết quả mũi phổ của dao động HEMICELLULOSE ...... 73 HÌNH 5.9: Bảng so sánh kết quả mũi phổ của dao động LIGNIN......................... 74 HÌNH 5.10: Phổ FTIR của Cellulose sau khi kết hợp 2 phương pháp xử lý .......... 75 HÌNH 5.11: Phổ FTIR của mẫu Cellulose chưa thủy phân ................................... 78 HÌNH 5.12: Phổ FTIR của mẫu CNC 60% - 450C - 30 phút ................................. 79 HÌNH 5.13: Phổ FTIR của mẫu CNC 60% - 450C - 45 phút ................................. 80 HÌNH 5.14: XRD của Cellulose chưa thủy phân .................................................. 82 SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang xii
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
HÌNH 5.15: XRD của mẫu 60% - 450C - 30 phút ................................................. 83 HÌNH 5.16: XRD của mẫu 60% - 450C - 45 phút ................................................. 84 HÌNH 5.17: Bảng kết quả mức độ hòa tan của Cellulose ở các điều kiện khác nhau .............................................................................................................................. 86
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
HÌNH 5.18: Ảnh FE SEM của CNC 60% - 450C – 30 phút .................................. 88 HÌNH 5.19: Ảnh FE SEM của CNC 60% - 450C – 45 phút .................................. 88 HÌNH 5.20: Ảnh minh họa APTS gắn trên CNC .................................................. 89 HÌNH 5.21: Phổ FTIR của CNC, CNC - APTS, CNC - GPTS ............................. 90 HINH 5.22: Bảng kết quả kiểm nghiệm Si bằng phương pháp ICP - MS .............. 93 HÌNH 5.23: Phổ FTIR của CNC NETWORK biến tính bằng APTS và GPTS...... 94 HÌNH 5.24: Kết quả đo độ cứng của các mẫu trước và sau khi độn vào TPU ....... 95 HÌNH 5.25: Bảng kết quả đo tính năng cơ lý của các mẫu .................................... 96 HÌNH 5.26: Bảng kết quả so sánh giữa TPU thuần và TPU có độn CELLULOSE chưa thủy phân ...................................................................................................... 97 HÌNH 5.27: Bảng kết quả so sánh giữa TPU thuần và TPU có độn CNC ............. 97 HÌNH 5.28: Bảng kết quả so sánh giữa TPU thuần và TPU có độn CNC NETWORK .......................................................................................................... 98 SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang xiii
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT CNC (Cellulose Nanocrystal): Tinh thể nano cellulose . CF (Cellulose Fiber): Cellulose dạng sợi. CNW (Cellulose Nano Whisker): Tinh thể nano cellulose dạng que.
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
APTS: 3 – Amino Propyl Triethoxy Silane.
GPTS: 3 – Glycidoxy Propyl Trimethoxy Silane.
TPU (Thermoplastic Polyurethane): Nhựa nhiệt dẻo PU.
FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy): Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier. XRD (X- Ray Diffraction): Nhiễu xạ tia X.
FE SEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy): Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ. ICP – MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry): Khối phổ cặp plasma cảm ứng. NC: Network Cellulose.
PAH (Poly aromatic hydrocarbon): hydrocarbon thơm đa vòng.
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang xiv
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
GIỚI THIỆU ◊◊◊◊◊◊◊◊◊◊ Ngày nay, tình trạng ô nhiễm môi trường là một trong những nguyên nhân đã và đang gây ra những biến đổi khí hậu toàn cầu. Trong đó, việc đốt bỏ rơm sau mỗi vụ thu hoạch lúa cũng đã góp phần gây ô nhiễm môi trường. Để giải quyết vấn đề đó và tận dụng
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
lượng phế phẩm nông nghiệp lớn này, các nhà khoa học đã xử lý rơm để thu được tinh thể nano của cellulose và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực hóa học, y học,vật lý… Riêng đối với lĩnh vực nano copmposite, các nhà nghiên cứu đã ứng dụng thành công các chất độn từ cellulose nano tinh thể. Để tăng tính năng cơ lý của vật liệu polymer, phải biến tính bề mặt của tinh thể nano của cellulose để tăng tính tương hợp với polymer nhằm tạo ra các loại vật liệu mới hiệu năng cao và thân thiện với môi trường là nhiệm vụ của các nhà hóa học nói chung và các nhà hóa – vật liệu polymer ở Việt Nam nói riêng. Đây là mục đích của luận văn này.
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang xv
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
PHẦN I TỔNG QUAN
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU Khảo sát các phương pháp xử lý bột rơm bằng các loại hóa chất khác nhau để loại bỏ các chất trong bột rơm và điều mong muốn là thu được hoàn toàn bột cellulose thuần từ rơm qua các bước sau đây: Khử sáp bằng hỗn hợp toluene và ethanol với tỷ lệ 2:1.
-
Khử lignin bằng NaOH và NaClO2.
-
Khử hemicelluloses và silica bằng NaOH và H2O2.
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
-
Sau khi đã thu được bột cellulose tinh khiết, tiếp tục khảo sát quá trình thủy phân bột cellulose tạo thành tinh thể nano cellulose (CNC) bằng acid sulfuric thủy phân ở các điều kiện thủy phân khác nhau: -
Acid sulfuric được khảo sát có nồng độ là 60% và 64% theo khối lượng.
-
Thời gian thủy phân cellulose là 30 phút và 45 phút.
-
Nhiệt độ thủy phân là 300C và 450C.
Khi đã điều chế ra được cellulose nano tinh thể, khảo sát quá trình tạo network giữa CNC và Silane.
Hai silane được khảo sát ở đây là:
3- Amino Propyl Triethoxy Silane (APTS)
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 1
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
3- Glycidoxy Propyl Trimethoxy Silane (GPTS)
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Silane một đầu có nhóm – OC2H5 (APTS) hay – OCH3 (GPTS) phản ứng với nhóm - OH trên bề mặt của CNC. Đầu còn lại của silane phản ứng với nhau tạo nên network CNC.
Khảo sát các thử nghiệm đối với CNC chưa thủy phân, CNC và CNC Network tạo nên chất độn với các tỷ lệ 1%, 2% và 3% trộn với nhựa TPU và so sánh tính năng cơ lý của chúng để chọn ra chất độn tối ưu.
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 2
Luận văn tốt nghiệp
CHƯƠNG I
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
NGUYÊN LIỆU
I.1. Giới thiệu sơ lược về cây lúa Cây lúa (Oryza sativa) thuộc bộ Poales, họ Poaceae là một trong năm loại cây lương thực chính của thế giới. Lúa gồm hai loài (Oryza sativa và Oryza glaberrima) trong họ Poaceae, có nguồn gốc ở vùng nhiệt đới và cận nhiệt đới khu vực đông nam châu
[1]
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Á và châu Phi. Hai loài này cung cấp hơn 1/5 toàn bộ lượng calo tiêu thụ bởi con người.
Lúa là các loài thực vật sống một năm, có thể cao tới 1 - 1,8 m, đôi khi cao hơn, với các lá mỏng, hẹp bản (2 - 2,5 cm) và dài 50 – 100 cm. Các hoa nhỏ tự thụ phấn mọc thành các cụm hoa phân nhánh cong hay rủ xuống, dài 30 – 50 cm. Hạt là loại quả thóc (hạt nhỏ, cứng của các loại cây ngũ cốc) dài 5 –12 mm và dày 2 – 3 mm. [1] Cây lúa non được gọi là mạ. Sau khi ngâm ủ, người ta có thể gieo thẳng các hạt thóc đã nảy mầm vào ruộng lúa đã được cày, bừa kỹ hoặc qua giai đoạn gieo mạ trên ruộng riêng để cây lúa non có sức phát triển tốt, sau một khoảng thời gian thì nhổ mạ để cấy trong ruộng lúa chính. [1]
Sản phẩm thu được từ cây lúa là thóc. Sau khi xát bỏ lớp vỏ ngoài thu được sản phẩm chính là gạo và các phụ phẩm là cám và trấu. Gạo là nguồn lương thực chủ yếu của hơn một nửa dân số thế giới (chủ yếu ở châu Á và châu Mỹ La tinh), điều này làm cho nó trở thành loại lương thực được con người tiêu thụ nhiều nhất. [1]
I.2. Triển vọng và thách thức đối với nghề trồng lúa ở Việt Nam I.2.1. Những thuận lợi và triển vọng Cây lúa là cây lương thực chính trong mục tiêu phát triển nông nghiệp của Việt Nam để đảm bảo vững chắc an ninh lương thực quốc gia và xuất khẩu. Hiện nay diện tích trồng lúa cả nước từ 7,3 dến 7,5 triệu ha, năng suất trung bình 46 ha, sản lượng giao động trong khoảng 34,5 triệu tấn/năm, xuất khẩu chưa ổn định từ 2,5 triệu đến 4
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 3
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
triệu tấn / năm. Trong giai đoạn tới sẽ duy trì ở mức 7 triệu ha, phấn đấu năng suất trung bình 50 tạ/ha, sản lượng lương thực 35 triệu tấn và xuất khẩu ở mức 3,5 - 4 triệu tấn gạo chất lượng cao. Hệ thống cơ chế, chính sách của nhà nước khuyến khích và tạo điều kiện phát triển sản xuất lúa. [2] Nhu cầu phát triển sản xuất lúa ngày càng tăng để đảm bảo cho tiêu dùng trong nước và xuất khẩu, do dân số Việt Nam dự kiến đến năm 2020 sẽ vào khoảng 100
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
triệu, dân số thế giới sẽ tăng lên gấp rưỡi. Điều kiện tự nhiên của Việt Nam hoàn toàn thích hợp cho sản xuất lúa. Nông dân Việt Nam có kinh nghiệm trồng lúa từ lâu đời.
Đầu tư cho khoa học công nghệ nông nghiệp ngày càng tăng, kết hợp với tiếp thu ứng dụng những thành tựu khoa học công nghệ về lúa của các nước trong khu vực và thế giới.
Năng suất, sản lượng lúa ngày càng tăng do ngày càng có nhièu giống mới chịu thâm canh, năng suất, chất lượng cao, có khả năng thích ứng rộng và chống sâu bệnh. Xuất khẩu gạo ngày càng tăng về số lượng và chất lượng góp phần ổn định đời sống cho nông dân là lực lượng chiếm đại đa số trong tổng số 80 triệu dân Việt Nam. Việt Nam đã gia nhập WTO, đây là cơ hội lớn tạo điều kiện thuận lợi cho lúa, gạo và các loại sản phẩm nông nghiệp khác tham gia vào thị trường thương mại nông sản của thế giới. I.2.2. Những trở ngại và thách thức Quá trình đô thị hoá tăng, diện tích đất trồng lúa ngày càng bị thu hẹp. [2] Nhiều vùng sản xuất lúa được nông dân sở hữu rất manh mún, khó cơ giới hóa. Quá trình áp dụng giống mới chịu thâm canh, phát triển thành những vùng sản xuất hàng hóa là điều kiện thuận lợi để các loại dịch hại mới nguy hiểm, khó phòng
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 4
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
trừ. Sử dụng thuốc Bảo vệ thực vật có xu hướng tăng, ảnh hưởng đến chất lượng nông sản. Tham gia vào thị trường thương mại thế giới có sự đòi hỏi rất khắt khe về chất lượng nông sản. Do vậy phải có sự đầu tư một cách đồng bộ từ sản xuất đến đánh giá
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
kiểm định chất lượng, bảo quản và vận chuyển tiêu thụ.
I.3. Giới thiệu về rơm
Rơm là các loại cây lúa (lúa nước, lúa mì) hoặc là các loại cỏ, cây họ đậu hay cây thân thảo khác đã được cắt, sấy khô (phơi nắng) và được lưu trữ để sử dụng làm thức ăn cho gia súc chủ yếu là các động vật ăn cỏ. [3]
Khi mùa rét, trâu bò, ngựa, dê không thể chăn thả người ta thường cho chúng ăn rơm, vì những dạ dày của những động vật này ăn cỏ có khả năng phân hủy cellulose thành đường, cung cấp chất dinh dưỡng và năng lượng cho chúng. Ngoài ra rơm còn được sử dụng để làm chất đốt rất tốt, ở Việt Nam, ở vùng nông thôn người ta thường dùng rơm để đun nấu... bên cạnh đó, rơm còn là nguyên liệu quan trọng để nuôi trồng nấm. Việc đốt rơm, rạ ngoài đồng sau thu hoạch lúa chẳng những lãng phí nguồn nguyên liệu mà còn gây ô nhiễm môi trường.
Các nhà khoa học cho biết thành phần các chất gây ô nhiễm không khí do đốt rơm, rạ, tác động đến sức khỏe con người là hydrocacbon thơm đa vòng (viết tắt là PAH); dibenzo-p-dioxin clo hóa (PCDDs), và dibenzofuran clo hóa (PCDFs), là các dẫn xuất của dioxin rất độc hại, có thể là tiềm ẩn gây ung thư. [4] Tận dụng và xử lý rơm Việc đốt rơm, rạ trực tiếp ngay trên đồng ruộng gây bất lợi cho đồng ruộng lớn hơn nhiều lần so với việc làm phân bón như ta tưởng. Các chất hữu cơ trong rơm rạ và trong đất biến thành các chất vô cơ do nhiệt độ cao. Đồng ruộng bị khô, chai cứng, một lượng SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 5
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
lớn nước bị bốc hơi do nhiệt độ hun đốt trong quá trình cháy rơm, rạ. Quá trình đốt rơm, rạ ngoài trời không kiểm soát được, lượng cacbon dioxit CO2, phát thải vào khí quyển cùng với cacbon monoxit CO; khí metan CH 4; các oxit nitơ NOx; và một ít lưu huỳnh đioxit SO2. [5] Phần rơm, rạ sót này thường được cày lấp vào trong đất làm phân bón cho mùa vụ sau. Việc phân hủy gốc rạ và rơm phụ thuộc vào độ ẩm của đất, nó ảnh hưởng trực tiếp
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
đến khối lượng khí metan CH4 được giải phóng trong khi ủ. Hầu hết các nước đã và đang tìm kiếm các phương pháp tận dụng rơm, rạ và xử lý theo cách an toàn, thân thiện với môi trường. [5]
Ở nước ta, từ lâu đời đã biết trồng nấm rơm ngay ngoài trời tận dụng diện tích trống. Trồng nấm rơm mang lại hiệu quả kinh tế cao, không những hấp dẫn thị trường trong nước mà thị trường thế giới ngày càng ưa chuộng. Bởi theo các nhà khoa học, nấm rơm là thực phẩm nhiều dinh dưỡng mà không làm tăng lượng cholesterol trong máu. Hàm lượng protein trong nấm lên tới 5%, đặc biệt có 8 loại axit amin không thay thế trong số 19 axit amin có trong nấm. Nấm rơm có thành phần chất xơ cao và lipit thấp, phòng trừ bệnh huyết áp, chống béo phì, xơ cứng động mạch, chữa bệnh đường ruột… Đồng bằng sông Cửu Long có nhiều tiềm năng phát triển nghề trồng nấm. Khu vực này có đủ các điều kiện như chênh lệch nhiệt độ giữa tháng nóng và tháng lạnh không đáng kể, có thể trồng nấm rơm quanh năm. Trung bình cứ một tấn lúa có 1,2 tấn rơm, rạ, ngoài ra còn mạt cưa, bèo tây, bã mía,… là nguồn nguyên liệu lớn để trồng nấm rơm. Thời kỳ nông nhàn nhiều, nhất là mùa lũ, hơn nữa trồng nấm rơm không đòi hỏi cao về kỹ thuật. Nấm không chiếm nhiều diện tích, chủ yếu tận dụng diện tích trống, chi phí thấp. Giải quyết tốt các nguồn thu nhập cho nông dân. Người ta dùng men vi sinh tạo ra nguồn phân ủ, giảm được một nửa chi phí đầu vào cho nông dân, cải tạo đất, giảm thiểu ô nhiễm môi trường; hướng tới một thương hiệu gạo an toàn, chất lượng. Viện Công nghệ sinh học, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam,
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 6
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
đã áp dụng thành công phương pháp sản xuất phân bón từ rơm, rạ tại ruộng bằng công nghệ vi sinh. [6] Thay vì đổ xuống ruộng đồng phân hóa học, khiến cấu trúc đất bị đổi thay, nhanh chóng mất dần độ phì nhiêu, và gây ô nhiễm ngày một nặng nề, thì nông dân đã có phân từ rơm, rạ của mình, làm cho đất đai thêm phì nhiêu và môi trường an toàn, nâng cao giá trị kinh tế, xã hội. [6]
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Việc sử dụng rơm, rạ cho sản xuất năng lượng, gồm nhiên liệu sinh khối rắn, nhiên liệu sinh học, đóng bánh, sản xuất bột giấy,…là phương pháp tận dụng tối ưu. Song thu gom, vận chuyển là rào cản lớn từ nghiên cứu triển khai đến sản xuất. Hy vọng rơm, rạ sẽ trở thành nguồn thực phẩm bổ sung vào phân vi sinh, nguyên liệu đưa vào sản xuất mà không còn là gánh nặng gây ô nhiễm môi trường do đốt bỏ. [6]
Ngoài việc dùng làm nấm, sản xuất phân bón hữu cơ, rơm, rạ còn dùng làm vật liệu xây dựng; làm bê tông siêu nhẹ, đệm lót vận chuyển hàng hóa dễ vỡ, vận chuyển hoa quả, v.v… [6]
I.4. Các thành phần chứa trong rơm I.4.1. Các thành phần chính
Các thành phần chính của rơm, rạ là những hydratcacbon gồm: cellulose 37,4%, hemicellulose (44,9%), lignin 4,9% và hàm lượng tro (oxit silic) cao từ 9 đến 14%. Đó là điều gây cản trở việc xử dụng rơm, rạ một cách kinh tế. [4] I.4.1.1. Cellulose Cellulose (tiếng Việt phiên âm và viết xenlulo, xenlulozơ, xenluloza hoặc xenlulô) là hợp chất cao phân tử được cấu tạo từ các liên kết các mắt xích β-D-Glucose, có công thức cấu tạo là (C6H10O5)n hay [C6H7O2(OH)3]n trong đó n có thể nằm trong khoảng 5.000 – 14.000, là thành phần chủ yếu cấu tạo nên vách tế bào thực vật.[7] Tính chất vật lý SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 7
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Là chất màu trắng, không mùi, không vị. Cellulose không tan trong nước ngay cả khi đun nóng và các dung môi hữu cơ thông thường. Tan trong một số dung dịch acid vô cơ mạnh như: HCl, HNO3,… một số dung dịch muối: ZnCl2, PbCl2,... [7] Là thành phần chính tạo nên lớp màng tế bào thực vật, giúp cho các mô thực vật có độ bền cơ học và tính đàn hồi. Cellulose có nhiều trong bông (95 - 98%), đay, gai, tre, nứa, gỗ... (cellulose chiếm khoảng 40 - 45% trong gỗ).
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Tính chất hóa học
Cellulose do các mắt xích β-D-Glucose liên kết với nhau bằng liên kết 1-4 Glycozit do vậy liên kết này thường không bền trong các phản ứng thủy phân Phản ứng thủy phân
Đun nóng cellulose với dung dịch axit sunfuric, các liên kết β - glycozit bị đứt tạo thành sản phẩm cuối cùng là glucozơ: (C6H10O5)n + nH2O → nC6H12O6 Phản ứng này áp dụng trong sản xuất ancol etylic công nghiệp, xuất phát từ nguyên liệu chứa cellulose (vỏ bào, mùn cưa, tre, nứa, v.v...). Phản ứng thủy phân cellulose có thể xảy ra nhờ tác dụng xúc tác của enzim cellulaza có trong cơ thể động vật nhai lại (trâu, bò...). Cơ thể người không có enzim này nên không thể tiêu hóa được cellulose. Tác dụng với một số tác nhân bazơ
Phản ứng với NaOH và CS2. Sản xuất tơ visco : [7]
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 8
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Cho cellulose tác dụng với NaOH người ta thu được sản phẩm gọi là "cellulose kiềm", đem chế hóa tiếp với cacbon disunfua sẽ thu được dung dịch cellulose xantogenat: [C6H7O2(OH)3]n → [C6H7O2(OH)2ONa]n → [C6H7O2(OH)2O-CS2Na]n cellulose
cellulose kiềm
cellulose xantogenat
Cellulose xantogenat tan trong kiềm tại thành dung dịch rất nhớt gọi là visco. Khi
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
bơm dung dịch nhớt này qua những ống có các lỗ rất nhỏ (φ < 0,1mm) ngâm trong dung dịch H2SO4, cellulose xantogenat sẽ bị thủy phân cho cellulose hidrat ở dạng óng nuột gọi là tơ visco:
[C6H7O2(OH)2O-CS2Na]n + n/2H2SO4 → [C6H7O2(OH)3]n + nCS2 + Na2SO4 Cellulose xantogenat
Cellulose hidrat
Cellulose hidrat có công thức hóa học tương tự cellulose, nhưng do quá trình chế biến hóa học như trên, mạch polymer trở nên ngắn hơn, độ bền hóa học kém đi và háo nước hơn.
Tác dụng của dung dịch Cu(OH)2 trong amoniac : [7]
Cellulose tan được trong dung dịch Cu(OH)2 trong amoniac có tên là "nước Svayde", trong đó Cu2+ tồn tại chủ yếu ở dạng phức chất Cu(NH3)n(OH)2. Khi ấy sinh ra phức chất của cellulose với ion đồng ở dạng dung dịch nhớt. Nếu ta cũng bơm dung dịch nhớt này đi qua ống có những lỗ rất nhỏ ngâm trong nước, phức chất sẽ bị thủy phân thành cellulose hidrat ở dạng sợi, gọi là tơ đồng - amoniac. Phản ứng với một số axit hoặc anhiđrit axit tạo thành este
Tác dụng của HNO3 : [7]
Đun nóng cellulose với hỗn hợp HNO3 và H2SO4 đậm đặc, tùy theo điều kiện phản ứng mà một, hai hay cả ba nhóm -OH trong mỗi mắt xích C6H10O5 được thay thế bằng nhóm -ONO2 tạo thành các este cellulose nitrat : SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 9
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
[C6H7O2(OH)3]n + nHNO3 → [C6H7O2(OH)2ONO2]n + nH2O Cellulose mononitrat [C6H7O2(OH)3]n + 2nHNO3 → [C6H7O2(OH)(ONO2)2]n + 2nH2O Cellulose đinitrat
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
[C6H7O2(OH)3]n + 3nHNO3 → [C6H7O2(ONO2)3]n + 3nH2O Cellulose trinitrat
Hỗn hợp cellulose mononitrat và cellulose đinitrat (gọi là colocxilin) được dùng để tạo màng mỏng tại chỗ trên da nhằm bảo vệ vết thương, và dùng trong công nghệ cao phân tử (chế tạo nhựa celluloit, sơn, phim ảnh ...), cellulose trinitrat thu được (có tên gọi piroxilin) là một sản phẩm dễ cháy và nổ mạnh, được dùng làm chất nổ cho mìn, lựu đạn... và chế tạo thuốc súng không khói. [7]
Tác dụng của (CH3CO)2O
Cellulose tác dụng với anhiđrit axetic có H2SO4 xúc tác có thể tạo thành cellulose mono hoặc đi hoặc triaxetat. Ví dụ:
[C6H7O2(OH)3]n + 3n(CH3CO)2O → [C6H7O2(OCOCH3]n + 3nCH3COOH Cellulose triaxetat
Trong công nghiệp cellulose triaxetat và cellulose điaxetat được dùng hỗn hợp hoặc riêng rẻ để sản xuất phim ảnh và tơ axetat. Chẳng hạn hòa tan hai este trên trong hỗn hợp axeton và etanol rồi bơm dung dịch thu được qua những lỗ nhỏ thành chùm tia đồng thời thổi không khí nóng (55 - 70oC) qua chùm tia đó để làm bay hơi axeton sẽ thu được những sợi mảnh gọi là tơ axetat. Tơ axetat có tính đàn hồi, bền và đẹp. [7] Mục đích sử dụng:
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 10
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Trong đề tài này, cellulose tinh khiết thu được từ rơm sau khi đã qua các bước xử lý, được thủy phân tạo thành tinh thể nano cellulose và biến tính hóa học bề mặt với silane tạo thành network CNC làm hệ độn gia cường trên nền nhựa nhiệt dẻo TPU. I.4.1.2. Hemicellulose Một hemicellulose (còn được gọi là Polyose) là một trong số heteropolymer (mạng lưới polysaccharides), chẳng hạn như arabinoxylans, hiện diện cùng với cellulose trong
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
gần như tất cả các thành tế bào thực vật. Trong khi cellulose là tinh thể, mạnh, và khả năng chống thủy phân, hemicellulose có một cấu trúc ngẫu nhiên, vô định hình với độ bền kém. Nó có thể dễ dàng thủy phân bởi axit loãng hoặc cũng như là vô số các enzym hemixenlulaza. [8]
Thành phần Hemicelluloses bao gồm xylan, glucuronoxylan, arabinoxylan, glucomannan, và xyloglucan.
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 11
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Những polysaccharides chứa nhiều monomer đường khác nhau. Ngược lại, cellulose chỉ chứa glucose khan. Bên cạnh đường, monomer đường trong hemicellulose có thể bao gồm xylose, mannose, galactose, rhamnose, và arabinose. Hemicelluloses chứa hầu hết các đường D-pentose, và lượng nhỏ của đường L. Xylose trong nhiều trường hợp hiện tại monomer đường với lượng lớn nhất, mặc dù trong gỗ mềm mannose có thể là đường nhiều nhất. Không chỉ đường thông thường có thể được
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
tìm thấy trong hemicellulose, mà còn ở dạng axit hóa của chúng, ví dụ có thể có sự hiện diện của axit glucuronic và acid galacturonic. [8] So sánh về cấu trúc với cellulose
Không giống như cellulose, hemicellulose (cũng là một polysaccharide) bao gồm các chuỗi ngắn từ 500 đến 3.000 đơn vị đường nhưng trái ngược với 7.000 - 15.000 phân tử glucose trên mỗi polymer trong cellulose. Ngoài ra, hemicellulose là một polymer phân nhánh, trong khi cellulose không phân nhánh. Cấu trúc tự nhiên
Thành phần của thành tế bào, hemicellulose trong phần màu xanh. Hemicelluloses được gắn vào trong thành tế bào thực vật, đôi khi trong chuỗi hình thành một "nền" chúng liên kết với pectin để cellulose tạo thành một mạng lưới các sợi liên kết chéo. Chức năng
Những vi sợi được liên kết chéo với nhau bằng chất polimer đơn hemicellulose. Lignin hỗ trợ và tăng cường tham gia của hemicelluloses đối với vi sợi. Hemicellulose có trong cây Hemicellulose được tìm thấy trong cây gỗ cứng chủ yếu là xylan với một số glucomannan, trong khi trong gỗ mềm chủ yếu giàu galactoglucomannan và chỉ chứa một lượng nhỏ xylan. Trọng lượng phân tử trung bình là thấp hơn so với cellulose ở mức dưới 30.000, trái với trọng lượng phân tử trung bình 100.000 của cellulose. SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 12
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
I.4.1.3. Lignin Lignin hoặc lignen là một hợp chất hóa học phức tạp thường có nguồn gốc từ gỗ, và một phần của thành tế bào thứ cấp của thực vật và một số tảo. Thuật ngữ này được giới thiệu vào năm 1819 bởi de Candolle và có nguồn gốc từ tiếng Latinh là lignum, có nghĩa là gỗ. Đây là một trong các polyme hữu cơ phong phú nhất trên trái đất, chỉ có vượt quá cellulose, sử dụng 30% cacbon hữu cơ không hóa thạch, và cấu thành từ một phần tư đến
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
một phần ba khối lượng khô của gỗ. Như một polymer sinh học, lignin khác thường vì sự không đồng nhất của nó và thiếu một cơ cấu xác định. Chức năng phổ biến nhất của nó là hỗ trợ thông qua việc làm chắc gỗ (tế bào xylem) trong cây. [9] Chức năng sinh học
Lignin lấp đầy khoảng trống trong thành tế bào giữa cellulose, hemicellulose, pectin và các thành phần, đặc biệt trong tế bào ống xylem, các tế bào hình ống và các tế bào cứng. Nó được liên kết hóa trị liên quan đến hemicelluloses, do đó, các liên kết polysaccharides thực vật khác nhau, tạo nên độ bền cơ học điều khiển nước trong thân cây.
Các thành phần polysaccharide của thành tế bào thực vật rất ưa nước và do đó thấm nước, trong khi lignin kỵ nước hơn. Các liên kết của polysaccharides bằng lignin là một trở ngại cho sự hấp thụ nước đối với thành tế bào. Lignin có mặt trong tất cả các thực vật có mạch, nhưng không có trong rêu, cho thấy rằng các chức năng ban đầu của lignin bị hạn chế đối với sự vận chuyển nước. [9] Cấu trúc
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 13
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Luận văn tốt nghiệp
Lignin là một đại phân tử liên kết ngang có tính triền quang với khối lượng phân tử vượt quá 10.000 u. Nó tương đối kỵ nước và là chất thơm trong tự nhiên. Mức độ trùng hợp trong tự nhiên rất khó để đo lường. Phân hủy sinh học
Phân hủy sinh học của lignin sẽ dẫn tới phá hủy sản phẩm bằng gỗ. Tuy nhiên phân hủy sinh học của lignin là một điều kiện tiên quyết cho nhiên liệu sinh học từ nguyên liệu thô từ thực vật. Các phương pháp xử lý hiện nay cho thấy một số vấn đề về chất thải sau khi xử lý hàm lượng tiêu hủy hoặc phân hủy. Cải thiện sự phân hủy lignin sẽ dẫn đến sản lượng từ việc chế biến nhiên liệu sinh học đạt được tốt hơn hoặc hiệu quả hơn. [9]
Lignin là khó tiêu hủy bởi các enzyme động vật, nhưng một số nấm và vi khuẩn có thể tiết ra ligninase (còn có tên lignases) có thể phân hủy các polymer. Các chi tiết của phân hủy sinh học chưa được hiểu rõ. Sự phân hủy lignin được thực hiện bởi các vi sinh vật như nấm và vi khuẩn. Lignin peroxidase là một hemoprotein từ nấm trắng thối Phanerochaete chrysosporium với một loạt các phản ứng phân hủy lignin, tất cả phụ thuộc vào H2O2 để kết hợp oxy phân tử thành các sản phẩm phản ứng. Ngoài ra còn có một số men vi khuẩn khác được
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 14
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
cho là có liên quan đến phân hủy sinh học lignin, chẳng hạn như peroxidase mangan, lactase, và dehydrogenase cellobiose. Hóa chất có liên quan với lignin có thể được tiếp tục xử lý do vi khuẩn. Ví dụ, các loại vi khuẩn đất Gram âm hiếu khí Sphingomonas paucimobilis có thể làm giảm các hợp chất hóa học biphenyl liên quan đến lignin.
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
I.4.2. Các thành phần phụ I.4.2.1. Sáp
Parafin là tên gọi chung cho nhóm các hydrocacbon dạng ankan với phân tử lượng lớn có công thức tổng quát CnH2n+2, trong đó n lớn hơn 20. Parafin được Carl Reichenbach phát hiện ra trong thế kỷ 19. [10]
Loại nhiên liệu mà tiếng Anh-Mỹ gọi là kerosene (dầu hỏa) thì trong tiếng AnhAnh, cũng như trong phần lớn các phiên bản tiếng Anh của Khối thịnh vượng chung Anh, được gọi là paraffin oil (hay paraffin), còn dạng rắn của parafin được gọi là paraffin wax (sáp parafin). [10]
Thuộc tính lý hóa
Parafin được tìm thấy chủ yếu trong dạng chất rắn dạng sáp màu trắng, không mùi, không vị, với điểm nóng chảy thông thường nằm trong khoảng 47°C - 65°C. Nó không hòa tan trong nước, nhưng hòa tan trong ête, benzen và một số este. Parafin không bị thay đổi dưới tác động của nhiều thuốc thử hóa học phổ biến, nhưng rất dễ cháy. [10] I.4.2.2 Silic đioxit Silic đioxit là một hợp chất hóa học còn có tên gọi khác là silica (từ tiếng Latin silex), là một ôxít của silic có công thức hóa học là SiO2 và nó có độ cứng cao được biết đến từ thời cổ đại. [11]
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 15
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Phân tử SiO2 không tồn tại ở dạng đơn lẻ mà liên kết lại với nhau thành phân tử rất lớn. Silica có hai dạng cấu trúc là dạng tinh thể và vô định hình. [11] Silica được tìm thấy phổ biến trong tự nhiên ở dạng cát hay thạch anh, cũng như trong cấu tạo thành tế bào của tảo cát. Nó là thành phần chủ yếu của một số loại thủy tinh và chất chính trong bê tông. Silica là một khoáng vật phổ biến trong vỏ Trái Đất.
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
I.5. Nhựa nhiệt dẻo TPU (Thermoplastic Polyurethane)
Tính chất vật lý của polyurethane nhiệt dẻo (TPUs)
Polyurethane nhiệt dẻo có thể được sử dụng từ -40oC tới 80oC trong thời gian dài và tới 120oC cho các ứng dụng trong thời gian ngắn hơn. Nhìn chung, sản phẩm càng cứng thì nhiệt độ dùng thực tế càng cao hơn. Các tính chất cơ học (như tính đàn hồi, độ cứng) phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ do cấu trúc pha của TPUs. TPUs loại ester ổn định nhiệt và kháng oxy hóa tốt hơn rất nhiều so với TPUs loại ether. [18] Tính kháng hóa chất của TPUs được khái quát như sau. Tính ổn định thủy phân của TPUs phụ thuộc vào thành phần diol, tính kháng thủy phân giảm theo thứ tự sau: polyether > polycaprolactone > polyester. TPUs kháng tốt với xăng và các nhiên liệu dầu SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 16
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
mỏ thông thường. Tuy nhiên, những nhiên liệu chứa rượu và aromatic gây ra sự trương nở thuận nghịch cho vật liệu TPUs. Các dung môi không phân cực, như hexane hoặc heptane, thực tế không có tác động lên TPUs. Ngược lại, hydrocarbon clo hóa và hydrocarbon thơm gây ra sự trương nở nghiêm trọng. Loại TPUs polyether trương nở nhiều hơn loại polyester. Các dung môi phân cực (dimethylformamide, tetrahydrofuran, …) hòa tan tốt TPUs.
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Polyurethane mạch thẳng mềm được hòa tan trong hỗn hợp của methyl ethyl ketone và acetone, dùng làm chất kết dính. Polyurethane mạch thẳng cứng hơn được hòa tan và phủ lên vải sợi, da và các chất nền khác. TPUs nhạy với axit và bazơ, thậm chí bị tấn công bởi axit và bazơ loãng ở nhiệt độ phòng.
TPUs được tổng hợp từ các isocyanate thơm khi tiếp xúc với ánh sáng mặt trời thì giảm nhanh tính chất cơ học và ngả vàng. Vì vậy, trong các ứng dụng ngoài trời, TPUs được tổng hợp từ diisocyanate no (như HDI hoặc H12-MDI) và thêm các chất ổn định UV.
Cơ tính của nhựa nhiệt dẻo polyurethane (TPUs)
Vật liệu đàn hồi polyurethane nhiệt dẻo có độ bền kéo và độ dãn dài tốt. Ngoài ra, chúng còn kháng xé và sự mài mòn rất tốt. Những tính chất trên phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ và độ cứng. [18]
Hầu hết TPUs thương mại từ diol ester và tính chất cơ học của những loại này là nổi bật hơn so với TPUs loại ether như poly (oxytetramethylene) diol. TPUs loại polyether đắt tiền thích hợp hơn cho những ứng dụng cần tính kháng thủy phân, kháng sự phân hủy bởi vi khuẩn hoặc cải thiện tính uốn dẻo ở nhiệt độ thấp. Tính chất cơ học của TPUs bị ảnh hưởng mạnh bởi cấu trúc phân pha. Trong quá trình xử lý nhiệt, các pha bị trộn lẫn và sự phân pha xảy ra khi làm nguội, tạo thành sản phẩm. Một vài nghiên cứu cho thấy rằng sự phân pha phụ thuộc vào thời gian. Vì vậy, để sản phẩm đạt được tính chất tối ưu, quá trình kết mạng tiếp tục (postcure) được đề nghị SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 17
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
thực hiện sau khi tạo thành sản phẩm. Thông thường, sản phẩm được trữ ở nhiệt độ môi trường trong 2 – 3 tuần. Trong trường hợp cần gấp, thực hiện postcure trong lò không khí nóng tuần hoàn ở 110oC trong 8 – 16 giờ. Postcure tốn nhiều thời gian, nhân công, máy móc nên hầu hết các chi tiết sản xuất không trải qua postcure. Postcure được dùng chủ yếu trong các ứng dụng cần cải thiện sự biến dạng dư sau khi nén. Trong một thí nghiệm ép nén, mẫu thí nghiệm bị ép xuống 25%
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
ở 70oC trong 22 giờ, giá trị biến dạng dư 60 – 80% khi không postcure và 25 – 50% khi có postcure.
Tính chất hóa học của nhựa nhiệt dẻo polyurethane (TPUs) Hóa tính của TPU quyết định tính chất của nó trong môi trường nhất định. Do đó, điều quan trọng để chọn loại thích hợp nhất là khi tiếp xúc với nhiệt độ cao, nước và / hoặc các yếu tố bên ngoài là một điều đáng quan tâm. Mức độ mà bất kỳ thay đổi xảy ra phụ thuộc vào bản chất của các phương pháp, hợp chất hoặc thành phần tham gia, nồng độ của nó, các công thức của TPU và nhiệt độ xử lý và ứng dụng. [18] Dung dịch axit và dung dịch kiềm
TPU có khả năng chống chịu có giới hạn đối với axit và dung dịch kiềm. Nó chỉ có thể chịu được axit pha loãng và các dung dịch kiềm ở nhiệt độ phòng trong thời gian ngắn.
Hydrocarbon bão hòa Khi tiếp xúc với hydrocarbon bão hòa, TPU có thể giãn nhẹ. Sự căng phồng vừa phải xảy ra với dầu diesel, isooctane, ether dầu mỏ và dầu lửa. Sự thay đổi này chỉ tạm thời có thể dẫn đến giảm thời gian chuyển tiếp đối với độ bền của TPU. Xin lưu ý: những loại mềm dẻo dễ bị phồng trong những điều kiện này hơn thay thế bằng những loại cứng. Một khi hydrocarbon được lấy ra, sự căng phồng thường giảm xuống và đặc tính cơ học sẽ trở lại bình thường.
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 18
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Hydrocarbons thơm Giống hydrocarbon bão hòa, liên kết với các hydrocacbon thơm như benzen và toluen có thể làm cho TPU phồng lên - kết quả là giảm hiệu suất cơ học. Tùy thuộc vào các hydrocarbon, những vùng bị phồng sẽ thay đổi. Trong một số trường hợp nó có thể làm tăng khối lượng vật liệu lên đến 50%.
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Độ bền với hóa chất Dung môi
Tùy thuộc vào loại dung môi cồn được sử dụng, tác dụng trên TPU có thể khác nhau. Rượu béo như ethanol và isopropanol có thể gây ra phồng nhẹ. Rõ ràng hơn mức độ biến dạng có thể xảy ra khi tiếp xúc với các este béo và ceton bao gồm acetone, methyl ethyl ketone (MEK) và cyclohexanone. Dung môi hữu cơ phân cực mạnh như dimethyl Formamide (DMF) và dimethyl sulfoxide (DMSO) có thể hòa tan TPU hoàn toàn. [18] Kháng vi khuẩn
Trong các ứng dụng mà TPU là mối liên hệ thông thường với đất trong môi trường nóng hoặc ẩm ướt, khả năng chống lại sự tấn công của vi khuẩn sẽ cần phải được xem xét. TPU có nền là các Polyether - thường được sử dụng trong ngành công nghiệp dây cáp, có khả năng kháng lại sự phân hủy của vi khuẩn. Giá trị xà phòng hóa theo tiêu chuẩn DIN 57.472 (VDE 472-804) ở đây là 200mg KOH / g cho các loại ether như VDE 0282-10. TPU có nền là polyester dẻo dễ bị phá hủy từ nấm và vi khuẩn. Các enzyme hiện diện trong các vi sinh vật có thể chia nhỏ liên kết este làm cho TPU đổi màu và đứt, do đó ảnh hưởng đến khả năng chịu lực. Kháng Hydrolysis TPU trên nền polyester có thể nguy hiểm bằng cách thủy phân khi tiếp xúc với các mức nhiệt độ cao và trong môi trường ẩm ướt. Vấn đề thường bắt đầu xảy ra khi các phân tử nước làm cho nhóm este bị chia ra. Với khả năng chống lại quá trình thủy phân, TPU SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 19
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
trên nền polyester có thể được sử dụng trong các ứng dụng dưới nước cũng như là độ ẩm và không khí ẩm. Nơi có nhiệt độ tăng thông thường sẽ gây phân hủy do thủy phân, cho thấy khả năng kháng thủy phân tốt ở nhiệt độ cao. Điều này làm cho TPU có nền polyether là một giải pháp tốt cho các ứng dụng bao gồm cáp ABS nằm trước xe ô tô tiếp xúc thường xuyên với bụi bẩn và nước. Chịu được dầu, mỡ và chất bôi trơn
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Theo nguyên tắc chung, TPU vẫn ổn định khi nó tiếp xúc với mỡ, dầu nhờn và dầu. Điều này đúng ngay cả ở nhiệt độ cao lên đến 100°C và trong khoảng thời gian vài tuần. Tuy nhiên, một số chất lỏng gốc dầu có thể được điều chế với các chất phụ gia có thể gây tổn hại TPU. Do đó thử nghiệm khả năng tương thích được khuyến khích. Chống lại bức xạ tia tử ngoại
TPUs thơm có thể màu vàng với việc tiếp xúc với bức xạ tia tử ngoại. Trong các ứng dụng mà TPU sẽ được tiếp xúc với ánh sáng mặt trời, cách tốt nhất là sử dụng một TPU béo không có màu vàng hoặc phân hủy khi tiếp xúc với ngoài trời.
1.6. Silane
Silane đã được tìm ra khoảng 40 năm trước, ban đầu nó được dung trong lĩnh vực keo dán và sơn. Si - 69 là silane đầu tiên được dung với vai trò là chất biến tính chất độn trong cao su vào năm 1971. Mãi đến năm 1992 những công dụng của silane mới thực sự được biết đến và nó trở thành hóa chất được quan tâm đến nhiều nhờ vào hai đầu với tính chất có thể hoàn toàn khác nhau nó được dùng làm chất tương hợp cho những vật liệu có tính chất khác xa nhau. 2 loại silane được sử dụng trong luận văn này là: Amino Silane : - A-1100* : 3 - Amino Propyl Triethoxy Silane
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 20
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
- Công thức phân tử :
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
- Khối lượng phân tử : 221.4 Glycidoxy Silane:
- A-187*: 3 - Glycidoxy Propyl Trimethoxy Silane - Công thức phân tử:
- Khối lượng phân tử: 236.1
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 21
Luận văn tốt nghiệp
CHƯƠNG II
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
TINH THỂ NANO CELLULOSE VÀ ỨNG DỤNG
II.1. Giới thiệu chung về tinh thể nano của cellulose (CNC) Tinh thể nano cellulose (cellulose nanocrystal (CNC) là vật liệu nano có thể tái tạo hứa hẹn trong nhiều ứng dụng khác nhau, chẳng hạn như y học, hóa chất, thực phẩm, dược phẩm, v.v bằng biến tính thích hợp của CNC. Vật liệu nano chức năng khác nhau
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
với những đặc tính nổi bật, hoặc cải thiện đáng kể tính chất vật lý, hóa học, sinh học, cũng như các tính chất điện tử có thể được phát triển. Các hạt nano được ổn định trong dung dịch huyền phù có điện tích âm trên bề mặt, được sản xuất trong quá trình thủy phân axit. [12]
Do kích thước nano và các đặc tính hóa lý của nó, CNC là một sản phẩm đầy hứa hẹn của vật liệu sinh học có thể được sử dụng như một thành phần gia cường trong các vật liệu nanocomposite hiệu năng cao. Nhiều vật liệu nanocomposite mới với những đặc tính hấp dẫn thu được bằng việc kết hợp CNC vào một mạng lưới polyme tự nhiên hoặc tổng hợp.
Biến tính hóa học trên bề mặt CNC cải thiện khả năng phân tán của nó trong các dung môi khác nhau và mở rộng sử dụng của nó trong các ứng dụng liên quan đến lĩnh vực nano, chẳng hạn như phân phối thuốc, cố định protein, và khuôn phản ứng vô cơ. Luận văn cung cấp một cái nhìn tổng quan về vật liệu nano mới, tập trung vào biến tính bề mặt, tính chất và ứng dụng của CNC. CNC thu được từ quá trình thủy phân axit của sợi cellulose, đã được nhận thấy là một lĩnh vực mới của vật liệu nano. So với các sợi cellulose, CNC sở hữu nhiều thuận lợi, chẳng hạn như kích thước nano, độ bền cao và ứng suất cao, diện tích bề mặt, tính chất quang học độc đáo,... Những tính chất hóa lý tuyệt vời và những triển vọng ứng dụng rộng rãi đã thu hút sự quan tâm đáng kể từ các nhà khoa học nghiên cứu và nhà tư bản công nghiệp. Gray và SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 22
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
các đồng nghiệp đã tiến hành cuộc nghiên cứu về CNC, và họ đã có những đóng góp quan trọng về CNC. Một đánh giá gần đây trên CNC được báo cáo bởi Habibi và cộng sự. (2010a), ở đó các cấu trúc hóa học, thành phần và mối quan hệ của chúng đối với các đặc tính quang học và cơ học của CNC đã được thảo luận. Hiện nay, khoa học nano và công nghệ nano là ngành đã được nhấn mạnh vì sự tập trung đặc biệt bởi nhiều cơ quan tài trợ và chính phủ. Nhiều sản phẩm đặc biệt đã được tạo ra và phát triển dựa trên công nghệ
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
nano. Không còn nghi ngờ gì nữa, việc khai thác của CNC sẽ trở thành một cây cầu giữa các sản phẩm tự nhiên và sản phẩm nano khoa học, có thể đóng một vai trò quan trọng trong việc phục hồi ngành công nghiệp và các quốc gia có nguồn tài nguyên cellulose phong phú.
Sự phát triển gần đây về biến tính bề mặt, các đặc tính hóa lý và các ứng dụng của CNC sẽ được xem xét và bàn luận. Hơn nữa, sự sản xuất và hình thái của CNC được mô tả, và một số đặc tính dung dịch độc đáo của chúng được đánh dấu. Một loạt các chức năng bề mặt sẽ được xem xét, trong đó tập trung vào cải thiện độ phân tán của CNC trong các dung môi khác nhau, do đó mở rộng ứng dụng của chúng trong khu vực thị trường khác nhau. Một số ứng dụng tiềm năng CNC bao gồm phim nanocomposite, phân phối thuốc, cố định protein và khuôn phản ứng bằng kim loại. [12]
II.2. Các đặc tính của tinh thể nano của cellulose (CNC)
CNC có nguồn gốc từ việc thủy phân axit của cellulose tự nhiên sở hữu các hình thái khác nhau tùy thuộc vào nguồn gốc và điều kiện thủy phân. CNC là tinh thể dạng que cứng có đường kính trong khoảng 10 - 20nm và độ dài khoảng vài trăm nano mét ví dụ: tinh thể từ tunicates và tảo xanh có độ dài trong khoảng vài micromet và tinh thể từ gỗ và bông có độ dà vài trăm nano mét, trong khi một số CNC hình cầu cũng được tạo ra trong quá trình xử lý acid (Zhang và cộng sự, 2007; Wang và cộng sự, 2008).
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 23
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Vì vậy, mức độ kết tinh tương đối và tỷ lệ hình học, tức là chiều dài đối với đường kính (L / D) là những thông số rất quan trọng kiểm soát tính chất của vật liệu CNC. Một điểm quan trọng là CNC khi được điều chế trong axit sulfuric, chúng có điện tích âm trên bề mặt do sự hình thành của nhóm sulphate ester trong quá trình xử lý bằng acid, trong đó sự ổn định của chúng tăng trong dung dịch nước. Để mô tả đặc điểm hình thái học CNC, nhiều loại thiết bị khác nhau có thể được sử
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
dụng. Các thiết bị thông thường và phổ biến nhất là kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) (Araki và cộng sự, 1998), mà có thể cung cấp trực tiếp từ hình ảnh độ phân giải cao. Hơn nữa, kính hiển vi điện tử quét (SEM) (Miller và Donald, 2003), kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) (Pranger và Tannenbaum, 2008), tán xạ neutron góc nhỏ (SANS) (Terech và cộng sự, 1999) và tán xạ ánh sáng phân cực và tán xạ ánh sáng không phân cực (DLS, DDLS) (de Souza Lima và Borsali, 2002; de Souza Lima và cộng sự, 2003) cũng đã được sử dụng để nghiên cứu hình thái học của CNC.
II.3. Sản xuất CNC
Xử lý bằng acid (thủy phân axit) là quá trình chính được sử dụng để sản xuất tinh thể nano cellulose, đó là những khối nhỏ hơn được phóng thích từ các sợi cellulose ban đầu. Cellulose tự nhiên bao gồm các vùng vô định hình và tinh thể, vùng vô định hình có mật độ thấp hơn so với các vùng tinh thể, do đó, khi sợi cellulose đã phải chịu xử lý axit khắc nghiệt, các vùng vô định hình bị phá vỡ ra, giải phóng các tinh thể đơn lẻ. Các đặc tính của CNC phụ thuộc vào các yếu tố khác nhau, chẳng hạn như là nguồn cellulose, thời gian, nhiệt độ phản ứng, và các loại axit được sử dụng cho quá trình thủy phân. Kể từ khi R. Anby (1951) lần đầu tiên báo cáo rằng sự phân hủy có keo axit sunfuric xúc tác của sợi cellulose, một loạt các sản phẩm CNC được sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau, chẳng hạn như gỗ (Bảng 1) (Beck-Candanedo và cộng sự, 2005), Bong (Araki và cộng sự, 2001; Miller và Donald, 2003), sisal (de Rodriguez và cộng sự, 2006), loại có vỏ bọc (De Souza và cộng sự, 2003;.. Kimura và cộng sự, 2005), vi khuẩn (Roman
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 24
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
và mùa đông, 2004), cellulose vi tinh thể (Pranger và Tannenbaum, 2008), gai (De
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Menezes và cộng sự, 2009.) và Valonia cellulose (Revol, 1982).
Hình 1: Bảng ví dụ về chiều dài (L) và đường kính (d) của CNCs từ nhiều nguồn khác nhau thu được thông qua các kỹ thuật khác nhau
Các kích thước hình học (chiều dài, L và đường kính, d) của CNC đã được tìm thấy rất khác nhau, phù hợp với các ví dụ được hiển thị trong bảng trên. Các loại kích thước khác nhau phụ thuộc vào nguồn gốc của vật liệu cellulose và các điều kiện, theo đó thủy phân được thực hiện (Habibi và cộng sự, 2010a). Tinh thể nano cellulose có nguồn gốc từ cellulose loại có vỏ bao và vi khuẩn thường lớn hơn về kích thước so với những loại thu được từ gỗ và bông (Heux và cộng sự, 2000; de Souza Lima và cộng sự, 2003).[12] Đây là vì cellulose của vi khuẩn và loại có vỏ bao có độ kết tinh cao, do đó có những phần nhỏ thấp hơn của vùng vô định hình mà cần được phân cắt dẫn đến việc sản xuất các tinh thể nano lớn hơn. Beck-Candanedo và cộng sự (2005) so sánh các thuộc tính của CNC từ gỗ mềm (vân sam đen) và gỗ cứng (bạch đàn) được sản xuất ở cùng một nhiệt độ phản ứng, thời gian và tỷ lệ acid và bột giấy. Họ phát hiện ra rằng huyền phù CNC cho thấy kích thước tương tự, điện tích bề mặt, cũng như nồng độ tới hạn cần thiết SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 25
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
để hình thành pha lỏng đẳng hướng. Nó cũng được quan sát với tỷ lệ axit và bột giấy cao hơn và thời gian phản ứng dài hơn, tinh thể nano ngắn hơn với chỉ số đa phân tán hẹp (PDI) được sản xuất và nồng độ rất tới hạn để tạo thành một pha dị hướng được tăng lên. [12] Bằng cách sử dụng phương pháp bề mặt, Bondeson và cộng sự. (2006) đã tối ưu hóa các điều kiện phản ứng thủy phân acid sulfuric của CNC từ vân sam Na Uy (Picea
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Abies). Nồng độ CNC và axit sulfuric, thời gian thủy phân, nhiệt độ và thời gian xử lý siêu âm đã được thay đổi trong suốt quá trình.
Người ta thấy rằng thời gian phản ứng, nhiệt độ và nồng độ axit là yếu tố quan trọng để sản xuất của CNC. Nó có thể sản xuất sợi cellulose với hàm lượng 30% (trọng lượng ban đầu) với nồng độ axit sunfuric 63,5% (w/w) khoảng 2 giờ để mang lại CNC với chiều dài từ 200 và 400nm và đường kính nhỏ hơn 10 nm.
Elazzouzi Hafraoui và cộng sự (2008) nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lên sự phân bố kích thước của CNC được sản xuất từ thủy phân acid sulfuric từ cây bông, và họ giải thích rằng CNC ngắn hơn thu được bằng cách tăng nhiệt độ.
Axit sulfuric và hydrochloric được sử dụng rộng rãi trong việc điều chế CNC, tuy nhiên, các độ phân tán của CNC có nguồn gốc từ hai loại axit khác nhau. Do nhiều CNC thu được của nhóm có tính sulphate trên bề mặt của nó, acid sulfuric thủy phân dễ dàng phân tán trong nước, trong khi CNC sản xuất từ thủy phân acid hydrochloric không phân tán dễ dàng, và huyền phù dịch nước của chúng có xu hướng để kết thành bông. Ngoài ra, sự khác biệt trong sự ổn định nhiệt và phản ứng lưu biến giữa CNC sản xuất từ axit sunfuric và CNC từ các acid hydrochloric đã được quan sát (Araki và cộng sự, 1998). CNC cũng đã được sản xuất từ bột giấy tái chế bằng cách sử dụng lò vi sóng hỗ trợ thủy phân bằng enzym. Filson và cộng sự. (2009) báo cáo một phương pháp để sản xuất CNC sử dụng enzyme endoglucanase, một thành phần của cellulose. Họ quan sát thấy rằng nhiệt của vi sóng sản xuất CNC có năng suất cao hơn so với nhiệt thông thường từ khi nhiệt vi sóng làm nóng là chọn lọc hơn và làm giảm thời gian phản ứng là tốt. [12] SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 26
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Các đặc tính của huyền phù CNC Cellulose nanocrystal (CNC) có nguồn gốc từ thủy phân axit bằng cách sử dụng nguồn sản phẩm lâm nghiệp khác nhau có thể phân tán trong nước do bề mặt của chúng mang điện tích âm.. Nồng độ tới hạn cho sunfat CNC thường trong phạm vi từ 1 đến 10% theo khối lượng (w / w). Lý thuyết dựa trên các thông số khác nhau đã được nghiên cứu để giải thích hiện tượng (Stroobants và cộng sự, 1986).
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
II.4. Ứng dụng của tinh thể nano cellulose CNC
Nhờ kết quả về tính chất đặc biệt của chúng, tinh thể nano cellulose có tiềm năng trở thành một phần quan trọng trong lĩnh vực năng lượng vật liệu nano tái sinh. Các ứng dụng chính của CNC là gia cường mạng lưới polymer trong vật liệu nanocomposite. Favier và cộng sự. (1995) là người đầu tiên báo cáo việc sử dụng CNC như chất độn gia cường trong vật liệu nanocomposite có nền poly (styrene-co-butyl acrylate). Sau đó, rất nhiều vật liệu nanocomposite được phát triển bởi kết hợp CNC vào một loạt các mạng lưới polymer. Các thuộc tính của các tinh thể nano cellulose phụ thuộc vào các loại và đặc điểm của CNC và mạng lưới polymer (Samir và cộng sự, 2005). Hóa học chức năng của CNC cải thiện độ phân tán của nó trong dung môi hữu cơ và điều này mở rộng rất nhiều các ứng dụng tiềm năng của nó trong các lĩnh vực khác nhau. [12] Vận chuyển thuốc
Những vật liệu cho chất mạng của thuốc dường như là một trong những lĩnh vực nghiên cứu thú vị nhất. Nghiên cứu nhiều hệ thống vận chuyển thuốc khác nhau, chẳng hạn như hạt mỡ, mixen, microgels (Ha và Gardella, 2005). Tinh thể nano cellulose đã thu hút ngày càng tăng sự chú ý trong các ứng dụng y sinh học (như một chất mang thuốc). Đánh giá độc tính của CNC trong vi mạch máu não, tế bào nội mô của con người đã được thực hiện và CNC không độc hại cho các tế bào và có thể được sử dụng như chất mang trong phương pháp điều trị bệnh (Roman và các cộng sự, 2010). Gần đây, đánh giá toàn diện liên quan đến thử nghiệm độc tính với tế bào gan cá hồi và chín loài thủy sản được
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 27
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
thực hiện bởi một nhóm các nhà nghiên cứu Canada (Kovacs và cộng sự, 2010). Tuy nhiên, thử nghiệm thêm sẽ là cần thiết. Gần đây, Dong và Roman (2007) báo cáo một phương pháp để gắn CNC với fluorescein-5'-isothiocyanate (FITC) cho thử nghiệm huỳnh quang và ứng dụng hình ảnh sinh học (Shi và cộng sự, 2003) sử dụng cellulose vi tinh thể như hạt chủ, tại đó hạt thuốc nano phân tán được phun phủ lên chúng, và họ đã kiểm tra hình thái sử dụng SEM và
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
AFM. Hạt CNC đã được kết hợp vào hydrogel dựa trên cyclodextrin / polymer (Zhang và cộng sự, 2010), và thấy rằng các hydrogel nanocomposite mới có thể được sử dụng như một phương tiện vận chuyển có kiểm soát. [12] Phim đơn lớp
Những phản ứng ở mặt phân giới của CNC đã được nghiên cứu (bởi Habibi và cộng sự) sử dụng các kỹ thuật Langmuir-Blodgett (2007) và Langmuir-Schaeffer (2010). Phim đơn lớp mịn dựa trên CNC đã được điều chế bởi Langmuir-Blodgett dọc và Langmuir-Schaeffer lắng đọng ngang. CNC đã được tìm thấy để tạo thành lớp ổn định ở giao diện khí / lỏng trong sự hiện diện của dioctadecyl dimethyl ammonium (DODA). Phim đa lớp
Phim đa lớp định hướng có chứa CNC và PAH cũng được điều chế bởi Cranston và Gray sử dụng phim từ trường mạnh (Cranston và Gray, 2006) và kỹ thuật quay phủ (Cranston và Gray, 2006b, 2008). Các kỹ thuật được sử dụng để điều chế phim tự tái tạo được biến tính cation và anion của CNC (Aulin và cộng sự, 2010). [12]
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 28
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
CHƯƠNG III CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH III.1. Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) là một kỹ thuật được sử dụng để có được một quang phổ hồng ngoại của sự hấp thụ bức xạ điện từ, quang dẫn hoặc tán xạ Raman của một chất rắn, chất lỏng hoặc khí. Một quang phổ FTIR đồng thời thu thập dữ liệu quang phổ trong một phạm vi quang phổ rộng. Điều này đem lại một lợi thế đáng kể so
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
với một quang phổ kế phân tán đo cường độ trong một phạm vi hẹp của các bước sóng tại một thời điểm. [13]
Các quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier bắt nguồn từ thực tế là một biến đổi Fourier (một quá trình toán học) cần thiết để chuyển đổi dữ liệu thô sang quang phổ thực tế.
Chương trình ghi giao thoa FTIR, đỉnh trung tâm là ở vị trí ZPD ("sự khác biệt Zero" hoặc sự trễ zero), nơi ánh sáng đi qua giao thoa với các máy dò. Mục tiêu của bất kỳ quang phổ hấp thụ (FTIR, tia cực tím nhìn thấy ("UV - Vis") quang phổ, v.v) để đo lường như thế nào một mẫu hấp thụ ánh sáng tại mỗi bước sóng. Cách đơn giản nhất để làm điều này, các kỹ thuật "quang phổ phân tán", để phân tán một chùm ánh sáng đơn sắc vào mẫu, đo lường ánh sáng được hấp thụ bao nhiêu, và lặp lại cho mỗi bước sóng khác nhau. (Đây là nguyên lý làm việc của phổ UV-Vis.) Quang phổ biến đổi Fourier thay vì chiếu một chùm tia đơn sắc của ánh sáng ở mẫu, kỹ thuật này phát ra một chùm sáng chứa nhiều tần số ánh sáng cùng một lúc, và là phương pháp đo tia bức xạ được hấp thu bao nhiêu bởi mẫu. Tiếp theo, các chùm tia được sửa đổi để có một sự kết hợp khác nhau của tần số, cho một điểm dữ liệu thứ hai. Quá trình này được lặp đi lặp lại nhiều lần. Sau đó, một máy tính sẽ đưa tất cả các dữ liệu và hoạt động ngược trở lại để suy ra những sự hấp thụ tại mỗi bước sóng.
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 29
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Tia bức xạ mô tả ở trên được tạo ra bằng cách bắt đầu với một nguồn ánh sáng băng thông rộng, một trong số đó có chứa toàn bộ các bước sóng được đo. Ánh sáng chiếu sáng vào giao thoa Michelson - một cấu hình nhất định của kính, một trong số đó được di chuyển bằng động cơ. Kính này di chuyển, mỗi bước sóng của ánh sáng trong chùm bị khóa định kỳ, truyền tải, bị chặn, truyền tải bởi giao thoa, do giao thoa sóng. Bước sóng khác nhau được điều chỉnh ở mức độ khác nhau, do đó, tại mỗi thời điểm, các
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
tia ra khỏi giao thoa có một phổ khác nhau. FTIR có thể được sử dụng trong tất cả các ứng dụng mà một quang phổ kế phân tán đã được sử dụng trong quá khứ. Ngoài ra, những ưu điểm đa thành phần và về các quá trình đã mở ra các lĩnh vực mới của ứng dụng. Chúng bao gồm:
GC - IR (sắc ký khí phổ hồng ngoại). Một sắc kí khí quang phổ có thể được sử dụng để tách các thành phần của hỗn hợp. Các đoạn có chứa các thành phần duy nhất được hướng vào một máy quang phổ FTIR, để cung cấp quang phổ hồng ngoại của mẫu. Kỹ thuật này bổ sung cho GC - MS (sắc ký khí khối phổ). Phương pháp GC - IR đặc biệt hữu ích để xác định đồng phân, mà do bản chất của chúng có khối lượng giống hệt nhau. Chìa khóa để sử dụng thành công GC - IR là interferogram có thể được lưu giữ trong một thời gian rất ngắn, thường ít hơn 1 giây. FTIR cũng đã được áp dụng để phân tích các phần phân đoạn sắc ký lỏng.
TG - IR (phổ tích nhiệt hồng ngoại), IR quang phổ của các chất khí phát triển trong quá trình phân hủy nhiệt thu được như một hàm của nhiệt độ.
Vi mẫu, mẫu nhỏ, chẳng hạn như trong phân tích pháp y, có thể được kiểm tra với sự trợ giúp của kính hiển vi hồng ngoại trong buồng mẫu. Một hình ảnh của bề mặt có thể thu được bằng cách quét. Một ví dụ khác là việc sử dụng FTIR để mô tả vật liệu nghệ thuật trong những bức tranh cũ. Phổ phát xạ thay vì ghi quang phổ của ánh sáng truyền qua mẫu, FTIR quang phổ kế có thể được sử dụng để có được quang phổ của ánh sáng phát ra từ mẫu. Phát thải này có thể được gây ra bởi các quá trình khác nhau, và những cái phổ biến nhất là hiện tượng SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 30
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
phát quang và Raman tán xạ. Ít thay đổi là cần thiết để hấp thụ một FTIR quang phổ kế để ghi lại quang phổ phát xạ và do đó nhiều quang phổ FTIR kết hợp cả hai hấp thụ và phát thải / chế độ Raman. [13]
III.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử. [14] Nguyên lý của nhiễu xạ tia X Xét một chùm tia X có bước sóng
chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới .
Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn
, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các
tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:
Ở đây,
là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,..
Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.
Cường độ nhiễu xạ:
Cường độ chùm tia nhiễu xạ được cho bởi công thức:
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 31
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
là hàm sóng của chùm nhiễu xạ, còn Fg là thừa số cấu trúc (hay còn gọi là
Với
xác suất phản xạ tia X), được cho bởi:
Ở đây, đơn vị, còn
là vị trí của nguyên tử thứ trong ô
là khả năng tán xạ của nguyên tử. Tổng được lấy trên toàn ô đơn vị.
Phổ nhiễu xạ tia X:
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
véctơ tán xạ của chùm nhiễu xạ,
Phổ nhiễu xạ tia X là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu xạ (thường dùng là 2 lần góc nhiễu xạ). [14] Các kĩ thuật nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ bột [14]
Nhiễu xạ bột (Powder X-ray diffraction) là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu. Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1).
Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ (2θ). Đối với các mẫu màng mỏng, cách thức thực hiện có một chút khác, người ta chiếu tia X tới dưới góc rất hẹp (để tăng chiều dài tia X tương tác với màng mỏng, giữ cố định mẫu và chỉ quay đầu thu. Phương pháp nhiễu xạ bột cho phép xác định thành phần pha, tỷ lệ pha, cấu trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thể) và rất dễ thực hiện... Phương pháp Laue:
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 32
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Phương pháp Laue xác định sự định hướng của đơn tinh thể bằng cách chụp tia X truyền qua tinh thể hoặc tia X phản xạ từ tinh thể. Trên ảnh nhiễu xạ Laue thường thấy các vết nhiễu xạ sắp xếp theo các đường cong xác định. Ứng với mỗi giá trị bước sóng nhất định ta tìm được nhiều giá trị d và θ thỏa mãn định luật Bragg tức là các đường cong xác định đi qua các vết nhiễu xạ là kết quả nhiễu xạ của tia trên các mặt tinh thể thuộc 1 vùng.
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
III.3. Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FE SEM) Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FE SEM) là một loại kính hiển vi điện tử tạo hình ảnh của một mẫu bằng cách quét nó với một chùm tập trung của các điện tử. Các electron tương tác với các nguyên tử trong mẫu, tạo ra các tín hiệu khác nhau có thể được dò và có chứa thông tin về bề mặt của mẫu vật và thành phần. Các chùm tia điện tử thường được quét trong một hình quét mẫu, và vị trí của chùm tia kết hợp với tín hiệu phát hiện ra một bức ảnh. FE SEM có thể đạt được độ phân giải tốt hơn so với 1 nanomet. Mẫu vật có thể được quan sát thấy trong chân không cao, chân không thấp và trong các mẫu FE SEM trong môi trường có thể được quan sát trong điều kiện ẩm ướt. [15] Độ phóng đại
Phóng đại trong FE SEM có thể được kiểm soát trong một phạm vi lên đến 6 bậc từ 10 đến 500.000 lần. Không giống như kính hiển vi điện tử quang học và kính hiển vi điện tử truyền qua, độ phóng đại hình ảnh trong FE SEM không phải là một chức năng của ống kính mục tiêu. FE SEM có thể có tụ sáng và ống kính, nhưng chức năng của chúng là tập trung chùm tia vào một chỗ, và không để chụp ảnh mẫu. Cung cấp súng điện tử có thể tạo ra một chùm tia có đường kính đủ nhỏ, FE SEM có thể làm việc theo nguyên tắc hoàn toàn mà không cần tụ sáng hoặc ống kính, mặc dù nó có thể không có nhiều tác dụng hoặc đạt được độ phân giải rất cao. [15] Trong một FE SEM, như trong kính hiển vi đầu dò quét, kết quả phóng đại từ tỷ lệ kích thước của các đường quét trên mẫu và đường quét trên các thiết bị hiển thị. Giả sử SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 33
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
rằng các màn hình hiển thị có kích thước cố định, kết quả phóng đại cao hơn từ việc giảm kích thước của các đường quét trên mẫu và ngược lại. Do đó độ phóng đại được điều khiển bởi hiện tại cung cấp cho cuộn quét x, y, hoặc điện áp cung cấp cho các đĩa lệch tâm x, y và không phải bởi ống kính. Độ phân giải của FE SEM Độ phân giải không gian của FE SEM phụ thuộc vào kích thước của vị trí điện tử,
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
do đó phụ thuộc vào cả hai bước sóng của các điện tử và các hệ thống điện tử - quang học tạo ra chùm tia quét. Độ phân giải cũng bị giới hạn bởi kích thước của khối lượng tương tác, hoặc mức độ mà các vật liệu tương tác với tia điện tử. Kích thước điểm và lực tương tác đều lớn so với khoảng cách giữa các nguyên tử, vì vậy độ phân giải của FE SEM không đủ cao để chụp ảnh các nguyên tử đơn, có thể trong các bước sóng ngắn hơn (tức là năng lượng cao hơn) kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) . [15]
FE SEM có lợi thế làm cân bằng, tuy nhiên, bao gồm khả năng tạo hình ảnh một vùng tương đối lớn của mẫu, khả năng tạo hình ảnh vật liệu số lượng lớn (không chỉ là phim mỏng hoặc dạng lá) và sự đa dạng của phương pháp phân tích có sẵn để đo thành phần và tính chất của mẫu. Tùy thuộc vào của độ phân giải thiết bị, có thể rơi vào đâu đó giữa khoảng nhỏ hơn 1 nm và 20 nm. Đến năm 2009, độ phân giải FE SEM cao nhất thế giới ở mức năng lượng tia cao (0,4 nm tại 30 kV) thu được với Hitachi S-5500. Tại những năng lượng tia thấp, độ phân giải tốt nhất (năm 2009) được thực hiện bằng các hệ thống Magellan XHR từ Công ty Fei (0,9 nm tại 1 kV).
III.4. Khối phổ cặp plasma cảm ứng (ICP-MS) Khối phổ cặp plasma cảm ứng (ICP-MS) là một loại khối phổ có khả năng phát hiện kim loại và một số phi kim loại ở nồng độ thấp như một phần 1012 (phần ngàn tỷ). Điều này đạt được bởi ion hóa mẫu bằng plasma cảm ứng và sau đó sử dụng phổ khối để tách và xác định số lượng các ion. [16]
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 34
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
So với kỹ thuật hấp thụ nguyên tử, ICP - MS có tốc độ lớn hơn, độ chính xác và độ nhạy cao hơn. Tuy nhiên, phân tích ICP - MS cũng để phát hiện ảnh hưởng của chất gây ô nhiễm từ thủy tinh và các thuốc thử. Ngoài ra, sự hiện diện của một số ion có thể cản trở việc phát hiện các ion khác. Sự đa dạng của các ứng dụng vượt trội so với ICP - OES và bao gồm sự biệt hóa đồng vị. Do khả năng ứng dụng trong công nghệ hạt nhân.
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Ứng dụng
Một trong những ứng dụng khối lượng lớn nhất cho ICP - MS là trong lĩnh vực
y tế và pháp lý, cụ thể, độc chất. Một bác sĩ có thể yêu cầu một xét nghiệm kim loại cho một số lý do, chẳng hạn như nghi ngờ ngộ độc kim loại nặng, trao đổi chất, và thậm chí cả các bệnh về gan. Tùy thuộc vào các thông số cụ thể duy nhất để chẩn đoán kế hoạch của mỗi bệnh nhân, lấy mẫu để phân tích có thể từ cả máu, nước tiểu, huyết tương, huyết thanh, các tế bào máu đỏ được đóng gói. [16]
Sử dụng chính khác cho công cụ này nằm trong lĩnh vực môi trường. Các ứng dụng bao gồm kiểm tra nước cho các đô thị hoặc các cá nhân tất cả các cách để đất, nước và phân tích các vật liệu khác cho mục đích công nghiệp.
Trong những năm gần đây, công nghiệp và sinh học đã cho thấy một nhu cầu lớn cho việc phân tích kim loại qua ICP - MS. Cá nhân làm việc trong nhà máy nơi tiếp xúc với các kim loại có thể và không thể tránh khỏi, chẳng hạn như một nhà máy sản xuất pin, được yêu cầu sử dụng lao động của họ, có máu hoặc nước tiểu của họ phân tích cho độc kim loại trên cơ sở thường xuyên. Trong lĩnh vực đo dòng tế bào, một kỹ thuật mới sử dụng ICP - MS để thay thế fluorochromes truyền thống. Tóm lại, thay vì ghi nhãn kháng thể (hoặc đầu dò sinh học khác) với fluorochromes, mỗi kháng thể được dán nhãn với một sự kết hợp khác nhau của nguyên tố nhóm Lantan.
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 35
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Không giống như quang phổ hấp thụ nguyên tử, mà chỉ có thể đo lường một yếu tố duy nhất tại một thời điểm ICP - MS có khả năng quét tất cả các yếu tố cùng một lúc. Điều này cho phép xử lý mẫu nhanh. ICP - MS có thể ghi lại toàn bộ quang phổ phân tích từ lithium và uranium. Nguyên tắc chung ICP – MS là kỹ thuật phân tích các nguyên tố vô cơ, dựa theo nguyên tắc ghi đo
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
phổ theo khối lượng, ICP plasma cảm biến cao tần: nguồn nhiệt cao cung cấp ion (+), MS: thiết bị đo khối phổ gồm:
Máy quét phổ 4 tứ cực
Dãy phổ đo: quét khối từ 7 - 250 amu (từ Li - U, khoảng 70 nguyên tố) Tách tất cả các nguyên tố theo tuần tự nhanh chóng, đô chọn lọc cao Đo các ion với đầu dò rất nhạy (ppt - ppm). Có thể phân tích các đồng vị và tỷ lệ của chúng
Có khả năng phân tích bán định lượng do có sẵn phổ chuẩn
Khi kết nối với LC, hệ thống LC – ICP - MS có thể phân tích được các hợp chất hữu cơ kim loại. [17]
Mẫu được ion hóa thành ion (+) trong nguồn Plasma nhiệt độ cao. Sau đó dòng ion này được hướng đi vào thiết bị tách ion (+), loại bỏ phần lớn các phần tử trung hòa và các photon. Dòng ion tiếp tục được hướng vào thiệt bị tách các ion cản trở - ion đa nguyên tử (polyatomic) bằng cơ chế va đập suy giảm năng lượng. Các ion còn lại sẽ di chuyển tiếp vào bộ phân tách khối theo m/z, tách khối từ 2 250 amu và các khối này được ghi nhận lại bởi detecor gồm các diod quang.
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 36
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Ứng dụng Một trong những ứng dụng khối lượng lớn nhất cho ICP - MS là trong lĩnh vực y tế và pháp lý, cụ thể, độc chất. Một bác sĩ có thể yêu cầu một xét nghiệm kim loại cho một số lý do, chẳng hạn như nghi ngờ ngộ độc kim loại nặng, trao đổi chất, và thậm chí cả các bệnh về gan. Tùy thuộc vào các thông số cụ thể duy nhất để chẩn đoán kế hoạch của mỗi bệnh nhân, lấy mẫu để phân tích có thể từ cả máu, nước tiểu, huyết tương, huyết thanh,
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
các tế bào máu đỏ được đóng gói. Sử dụng chính khác cho công cụ này nằm trong lĩnh vực môi trường. Các ứng dụng bao gồm kiểm tra nước cho các đô thị hoặc các cá nhân tất cả các cách để đất, nước và phân tích các vật liệu khác cho mục đích công nghiệp. [17] Trong những năm gần đây, công nghiệp và sinh học đã cho thấy một nhu cầu lớn cho việc phân tích kim loại qua ICP - MS. Cá nhân làm việc trong nhà máy nơi tiếp xúc với các kim loại có thể và không thể tránh khỏi, chẳng hạn như một nhà máy sản xuất pin, được yêu cầu sử dụng lao động của họ, có máu hoặc nước tiểu của họ phân tích cho độc kim loại trên cơ sở thường xuyên
Kỹ thuật này cũng được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực xác định nguyên tố phóng xạ, trong đó nó được sử dụng để phân tích tương đối nhiều các đồng vị khác nhau. ICP MS phù hợp hơn cho ứng dụng này hơn so với sử dụng phổ khối ion hóa nhiệt, như những loại có năng lượng ion hóa cao như Osmium (Os) và Tungsten (HF-W) có thể dễ dàng ion hóa.
Trong lĩnh vực đo dòng tế bào, một kỹ thuật mới sử dụng ICP - MS để thay thế fluorochromes truyền thống. Tóm lại, thay vì ghi nhãn kháng thể (hoặc đầu dò sinh học khác) với fluorochromes, mỗi kháng thể được dán nhãn với một sự kết hợp khác nhau của nguyên tố nhóm Lantan. [17] Phân tích nguyên tố ICP - MS cho phép xác định các yếu tố với các phạm vi khối lượng nguyên tử 7250. Nó bao gồm Li đến U. Một số khối bị chặn như 40 vì sự đa dạng của argon trong SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 37
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
mẫu. Những vùng bị chặn khác có thể bao gồm khối lượng 80 (do argon dimer), và khối 56 (do ArO), sau đó rất nhiều cản trở phân tích Fe trừ khi các thiết bị được trang bị một buồng phản ứng. [17] Một ICP - MS điển hình có thể phát hiện trong vùng nanogram mỗi lít đến 10 hoặc 100 mg mỗi lít hoặc khoảng 8 bậc độ lớn của các đơn vị nồng độ. ICP - MS là một phương pháp lựa chọn để xác định cadmium trong các mẫu sinh học.
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Không giống như quang phổ hấp thụ nguyên tử, mà chỉ có thể đo lường một yếu tố duy nhất tại một thời điểm ICP - MS có khả năng quét tất cả các yếu tố cùng một lúc. Điều này cho phép xử lý mẫu nhanh. ICP - MS có thể ghi lại toàn bộ quang phổ phân tích từ lithium và uranium.
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 38
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
PHẦN II THỰC NGHIỆM
Luận văn tốt nghiệp
CHƯƠNG IV
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
IV.1. Hóa chất, nguyên liệu và thiết bị thí nghiệm, phân tích IV.1.1. Hóa chất
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Toluen, xuất xứ: Việt Nam
Công thức hóa học: C7H8
Phân tử gam: 92,14 g/mol
Tỷ trọng: 0,8669 g/cm³
Nhiệt độ nóng chảy: −93 °C Nhiệt độ sôi: 110.6°C
Ethanol, xuất xứ: Trung Quốc
Công thức phân tử: C2H5OH hay C2H6O Phân tử gam: 46,07 g/mol
Tỷ trọng: 0,789 g/cm3
Nhiệt độ nóng chảy: -114,3°C Nhiệt độ sôi: 78,4°C NaOH, xuất xứ: Trung Quốc Công thức phân tử: NaOH
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 39
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Phân tử gam: 39,9971 g/mol Tỷ trọng: 2,1 g/cm³ Nhiệt độ nóng chảy: 318 °C Nhiệt độ sôi: 1.390 °C
Hidro peroxit 30%, xuất xứ: Trung Quốc
Công thức phân tử: H2O2
Phân tử gam: 34,01 g/mol Tỷ trọng: 1,4 g/cm3
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Nhiệt độ nóng chảy: -11 °C Nhiệt độ sôi: 141 °C
Natri chlorite, xuất xứ: Hàn Quốc
Công thức phân tử: NaClO2
Phân tử gam: 90.442 g/mol (khan)
Tỷ trọng: 2.5 g/cm3
Nhiệt độ nóng chảy: 180–200 °C
Axit Sulfuric 98%, xuất xứ: Trung Quốc
Công thức phân tử: H2SO4
Phân tử gam: 98.079 g/mol
Tỷ trọng: 1.84 g/cm3
Nhiệt độ nóng chảy: 10 °C Nhiệt độ sôi: 337 °C
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 40
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
IV.1.2. Nguyên liệu Rơm Rơm được lấy từ huyện Châu Thành, tỉnh Long An và là nguyên liệu chính để điều
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
chế thành tinh thể nano của cellulose.
Hình 4.1: Rơm sau khi được rửa sạch và phơi khô SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 41
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
TPU Nhận từ công ty Bayer Việt Nam. Silane 2 loại silane được sử dụng để tiến hành trộn với bột CNC là:
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Amino Silane : Xuất xứ: Italia
- A-1100* : 3 - Amino Propyl Triethoxy Silane (APTS) - Công thức phân tử :
- Khối lượng phân tử : 221.4 Glycidoxy Silane: Xuất xứ: Italia
- A-187* : 3 - Glycidoxy Propyl Trimethoxy Silane (GPTS) - Công thức phân tử:
- Khối lượng phân tử: 236.1
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 42
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
IV.1.3. Các thiết bị được sử dụng Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) được sự dụng tại Trung Tâm Kỹ Thuật Nhựa - Cao Su Và Đào Tạo Quản Lý Năng Lượng (PRET) tại Hiệp Phước, Nhà Bè.
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Đời máy: IRAffinity 1 Nhà sản xuất: Shimazu Nhật Bản
Hình 4.2: Máy đo phổ hồng ngoại FTIR
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 43
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Tên máy: Bruker AXS D8 Advance được đo tại Viện Hóa Thành Phố Hồ Chí Minh.
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Hãng sản xuất: Bruker – Đức
Hình 4.3: Máy nhiễu xạ tia X (XRD)
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 44
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FE SEM) Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FE SEM) được đo ở Viện Hóa Thành Phố Hồ Chí Minh Đời máy: JEOL 6700F với độ phóng đại 700.000 lần
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Hãng sản xuất: Jeol – Nhật Bản
Hình 4.4: Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ FE SEM SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 45
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Phương pháp Khối phổ cặp plasma cảm ứng (ICP-MS) Hệ thống khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS) được đo ở Trung Tâm Dịch Vụ Phân Tích Thí Nghiệm Thành Phố Hồ Chí Minh. Đời máy: AGILENT 7700x LC- ICP-MS
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Hãng sản xuất: Agilent – Đức
Hình 4.5: Máy Khối phổ cặp plasma cảm ứng (ICP - MS) SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 46
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
IV.1.4. Các dụng cụ thí nghiệm khác Bộ chiết Soxhlet Bếp điện Nồi đun Nhiệt kế Ống đong 100 ml
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Hủ nhựa Tủ sấy
Máy trộn (Brabender) Máy ép nhiệt Cân điện tử
Thiết bị lọc nước cất Máy nghiền Máy ly tâm
Các bình định mức 1L và 500 mL Giấy lọc
Lưới rây lụa 180
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 47
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Hình 4.6: Máy sóng siêu âm Xuất xứ: Trung Quốc
Hình 4.7: Máy sấy đông khô Xuất xứ: Trung Quốc Các dụng cụ, thiết bị thí nghiệm trên thuộc Công Ty Cao Su Kĩ Thuật Tiến Bộ SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 48
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Hình 4.8: Đồng đồ đo độ cứng
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Hãng sản xuất: Qualitest – Mỹ
Hình 4.9: Máy đo độ kéo, ứng suất kháng đứt, độ dãn đứt
Hãng sản xuất: Shimadzu – Nhật
Thiết bị đo tính năng cơ lý thuộc Trung Tâm Kỹ Thuật Nhựa - Cao Su Và Đào Tạo Quản Lý Năng Lượng.
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 49
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
IV.2. Thực nghiệm IV.2.1. Quy trình tạo bột rơm
Nguyên liệu rơm
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Cắt nhỏ
Rủa sạch
Sấy khô
Nghiền nhỏ
Bột rơm
Hình 4.10: Quy trình tạo bột rơm
Thuyết minh quy trình:
Rơm được lấy từ Long An, sau đó cắt nhỏ để tăng hiệu suất rửa sạch rơm nhằm loại bỏ cát, bụi và các tạp chất tan trong nước, rửa thật sạch cho đến khi nước rửa không còn màu vàng, sau đó rơm được phơi khô trong tự nhiên trong không khí trong vòng 1 tuần, khi rơm đã khô, được cắt nhỏ và đưa vào tủ sấy ở nhiêt độ khoảng 600C trong 8 giờ. Sau khi sấy khô, rơm sẽ được nghiền nhỏ bằng máy nghiền tạo thành bột rơm.
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 50
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
IV.2.2. Quy trình tạo thành bột cellulose từ bột rơm
Bột rơm Chiết soxhlet bằng toluene/etanol = 2/1 trong 6 giờ
1
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Bột rơm được loại bỏ sáp
Phơi khô
Phơi khô 1 ngày
2
Rửa sạch bằng nước sạch 3
Dùng NaOH ở 900C
Bột rơm loại bỏ lignin 4
Dùng NaClO2 1,4%
Bột rơm loại bỏ hemicellulose 5
Dùng NaOH 5% và H2O2
Rửa sạch
6 Sấy đông khô 7
Sấy ở nhiệt độ -300C, ề Bột cellulose
Hình 4.11: Quy trình tạo bột cellulose từ bột rơm
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 51
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Thuyết minh quy trình: {1} Sau khi nghiền thu được bột rơm, bột rơm sẽ được đưa vào hệ thống chiết Soxhlet bằng hỗn hợp dung môi toluene/etanol với tỷ lệ 2/1, dung môi được đun nóng ở nhiệt độ 1100C đủ để làm bay hơi hỗn hợp dung môi trong thời gian 6 giờ nhằm loại bỏ lượng sáp chứa trong cellulose. [21], [22] {2} Bột rơm sau khi đã loại bỏ sáp sẽ được phơi khô trong vòng 1 ngày để loại bỏ
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
dung môi. Tiếp theo, bột rơm sẽ được rửa sạch bằng nước để loại bỏ bớt các chất tan trong nước, rồi lại được phơi khô.
{3} Bột rơm thu được{2} nấu với dung dịch NaOH 2% ở nhiệt độ 900C trong thời gian 5 giờ để loại bỏ các chất màu và silica. Sau khi bột rơm lắng xuống sẽ để lại bên trên bề mặt của nó lượng dung dịch NaOH, sau đó lượng NaOH sẽ được hút ra sẽ thấy màu vàng sậm của rơm giảm đi, thay nước cất vào liên tục để rửa sạch lượng xút trong hỗn hợp cho đến khi pH trung tính. [21], [22]
{4} Bước tiếp theo bột rơm sẽ được loại bỏ lignin đồng thời là chất tạo màu vàng của rơm bằng dung dịch NaClO2 1.4% trong thời gian 2 giờ. Sau khi đã loại bỏ lignin bằng dung dịch Natri Chlorite, lượng rơm lắng xuống dưới đáy bình và hút phần dung dịch còn lại ở trên bột rơm ra, cho nước cất vào và hút ra luân phiên đến khi ph bằng 7. {5} Bột rơm sẽ được loại bỏ hemicellulos bằng hỗn hợp dung dịch NaOH 5% và một lượng nhỏ H2O2 trong thời gian 6 giờ. Sau khi bột rơm lắng xuống sẽ để lại bên trên bề mặt của nó lượng dung dịch NaOH, sau đó lượng NaOH sẽ được hút ra sẽ thấy màu vàng của rơm giảm đi và chuyển sang màu trắng ngà, thay nước cất vào liên tục để rửa sạch lượng xút trong hỗn hợp cho đến khi pH trung tính. [21], [22] {6} Sau mỗi lần cho bột rơm tiếp xúc với mỗi dung dịch thì màu vàng của rơm sẽ mất dần và tạo màu trắng ngà. Trung hòa hết các dụng dịch còn lẫn lại trong bột rơm nhiều lần bằng nước cất cho đến khi pH bằng 7 ta thu được cellulose. Hút bớt nước để
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 52
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
còn lại bột cellulose, trong quá trình hút không hút nước quá sát với bề mặt bột cellulose để tránh làm mất sản phẩm. [21], [22] {7} Phần bột cellulose và một lượng ít nước còn lại trên bề mặt sẽ được cho vào máy sấy đông khô ở nhiệt độ -300C trong thời gian 4 ngày, lượng nước còn lại trong bột rơm sẽ được máy hút chân không cho tới khi lượng nước đã mất đi hết, ta thu được
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
cellulose, sau đó cellulose sẽ được nghiền nhỏ tạo thành bột cellulose có kích thước nhỏ.
Hình 4.12: Quá trình chiết Soxhlet loại bỏ sáp
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 53
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Luận văn tốt nghiệp
Hình 4.13: Rơm được phơi khô sau khi loại bỏ sáp
Hình 4.14: Bột rơm được nấu với dung dịch NaOH
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 54
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Luận văn tốt nghiệp
Hình 4.15: Bột rơm được loại bỏ lignin bằng dung dịch NaClO2 1.4%
Hình 4.16: Bột rơm được loại bỏ hemicelluloses bằng dung dịch NaOH 5% và H2O2
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 55
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
IV.2.3. Quá trình thủy phân tạo thành tinh thể nano cellulose CNC: Quy trình này được chia làm 8 thí nghiệm nhỏ để thử nghiệm đối với các điều kiện thủy phân khác nhau, mỗi thí nghiệm sẽ được 5 g bột cellulose để tiến hành thủy phân. Bột cellulose được thủy phân bằng acid sulfuric. 8 thí nghiệm sẽ được thực hiện ở các điều kiện sau:
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
- Nồng độ acid sulfuric để thủy phân được tiến hành với 2 nồng độ là 60% và 64%. - Nhiệt độ thủy phân được tiến hành gồm 2 nhiệt độ là 300C và 450C. - Thời gian thực hiện phản ứng thủy phân gồm 30 phút và 45 phút. Do đó 8 thí nghiệm của cellulose nano tinh thể (CNC) gồm: CNC 60% - 300C – 30 phút
CNC 60% - 300C – 45 phút CNC 60% - 450C – 30 phút CNC 60% - 450C – 45 phút CNC 64% - 300C – 30 phút CNC 64% - 300C – 45 phút CNC 64% - 450C – 30 phút CNC 64% - 450C – 45 phút
Quy trình tiến hành:
Pha dung dịch acid sulfuric với 2 nồng độ acid là 60% và 64% theo khối lượng. Cân 8 mẫu bột cellulose với khối lượng là 5 g cho mỗi thí nghiệm. Lượng acid thủy phân đối với mỗi mẫu có tỷ lệ giữa khối lượng bột cellulose đối với thể tích acid sulfuric là 1g cellulose ứng với 8.75 ml acid sulfuric, do đó lượng acid để tiến hành thủy phân mẫu bột cellulose là 43.75 ml. [23] Tiến hành từng thí nghiệm một, vì đây là thì nghiệm với lượng cellulose nhỏ nên bột cellulose sẽ được cho vào cốc thủy tinh và nhỏ từ từ acid với những nồng độ khác SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 56
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
nhau vào và khuấy đều cho trong thời gian từ 30 đến 45 phút tùy từng thì nghiệm. Khi cho bột cellulose vào acid sulfuric thủy phân cần phải làm lạnh acid trước bằng cách ngâm vào nước đá để tránh sinh nhiệt làm cháy sản phẩm. Lúc đầu khi mới cho acid vào bột cellulose sẽ tạo nên hỗn hợp bột sệt, do đó phải khuấy cho đều cho tới khi tạo thành một hỗn hợp lỏng rồi mới bắt đầu cho và bắt đầu cho vào nhiệt độ thích hợp của mỗi thí nghiệm và bắt đầu tính thời gian phản ứng.
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Đối với mỗi thí nghiệm thì nhiệt độ sẽ được đảm bảo trong suốt quá trình thủy phân để tránh sự tăng nhiệt hay giảm nhiệt sẽ làm ảnh hưởng đến kết quả thủy phân. Sau khi thủy phân xong sẽ cho mỗi hỗn hợp vào lượng nước cất gấp 10 lần khối lượng của hỗn hợp để pha loãng và ngừng phản ứng thủy phân. Và cứ dùng nước cất pha loãng nồng độ acid đồng thời cho thêm dung dịch NaOH loãng 1% để trung hòa lượng acid còn lại trong bột rơm cho đến khi pH bằng 7, khi đó hút phần nước ở phía trên bề mặt bột cellulose. Khi bột cellulose đã được hút gần hết nước trên bề mặt thì còn 1 lượng nước nhỏ thì sử dụng nitơ lỏng vào, ngay lập tức bột rơm cùng nước sẽ đông cứng. Sau đó cho bột cellulose vào máy sấy đông khô trong vài ngày ở nhiệt độ âm 300C, sau khi bột cellulose đã khô hẳn thì sẽ được nghiền mịn lại và cho qua rây ta sẽ thu được nano tinh thể của cellulose.
Sau khi tiến hành xong các bước trên bột rơm được cân lại và thu được khối lượng như sau:
CNC 60% - 300C – 30 phút
CNC 60% - 300C – 45 phút
CNC 60% - 450C – 30 phút
CNC 60% - 450C – 45 phút
4.44 g
4.32 g
4.18 g
3.53 g
Hình 4.17: Bảng so sánh kết quả khối lượng thu được của CNC nồng độ 60%
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 57
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
CNC 64% - 300C – CNC 64% - 300C – CNC 64% - 450C – CNC 64% - 450C – 30 phút 45 phút 30 phút 45 phút
3.6 g
3.43 g
0.12 g
0.11 g
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Hình 4.18: Bảng so sánh kết quả khối lượng thu được của CNC nồng độ 64% Qua thực nghiệm và quan sát cho thấy rằng đối với acid thủy phân có nồng độ càng cao (64% theo khối lượng) thì khối lượng thu được cảng thấp, ở nhiệt độ cao và thời gian thủy phân càng lâu thì khối lượng thu được càng thấp có nghĩa là đối với nhiệt độ và nồng độ càng cao, thời gian càng lâu thì hàm lượng tinh thể cellulose thu được càng thấp, lượng tinh thể bị hòa tan nhiều, mất nhiều sản phảm mong muốn. Do đó việc lựa chọn mẫu để đưa vào ứng dụng với khối lượng lớn ở đây được dùng là CNC 60% - 450C – 30 phút vì theo quan sát về độ trong, độ hòa tan trong nước, tốc độ lắng thì mẫu CNC 60% 450C – 30 phút có màu trắng hơn so với những mẫu còn lại, tốc độ lắng tương đối không nhanh không chậm để có thể dễ dàng lọc rửa nhanh, và theo khối lượng thu được thì khối lượng thu được tương đối lớn do đó độ kết tinh tương đối cao (83.6% so với khối lượng ban đầu).
Việc lựa chọn mẫu để ứng dụng vào sản xuất ra lượng lớn thì sẽ dùng CNC 60% 450C – 30 phút và làm theo các bước như đã tiến hành ở trên và lượng cellulose được lấy để tiến hành vào việc ứng dụng là 100 g bột cellulose trong điều kiện thủy phân là 60% 450C – 30 phút. Đối với lượng lớn như vậy thì thí nghiệm sẽ được tiến hành ở những dụng cụ có dung tích lớn hơn.
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 58
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Kết quả thu được của 8 thí nghiệm trên:
Hình 4.19: CNC 60% - 300C – 30 phút
Hình 4.21: CNC 60% - 450C – 30 phút
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Hình 4.20: CNC 60% - 300C – 45 phút
Hình 4.22: CNC 60% - 450C – 45 phút
Trang 59
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Luận văn tốt nghiệp
Hình 4.23: CNC 64% - 300C – 30 phút
Hình 4.24: CNC 64% - 300C – 45 phút
Hình 4.25: CNC 64% - 450C – 30 phút
Hình 4.26: CNC 64% - 450C – 45 phút
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 60
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
IV.2.4. Quy trình ứng dụng trộn trên nhựa TPU: Điều chế network cellulose Trong quy trình này được tiến hành với 2 loại tinh thể nano cellulose: - Tinh thể nano của cellulose để trộn với nhựa TPU - Biến tính bề mặt tinh thể nano của cellulose sau đó trộn với nhựa TPU
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Kiểm tra tính năng cơ lý của nhựa TPU trước và sau khi trộn với CNC biến tính và không biến tính.
Thí nghiệm 1: dùng cellulose nano tinh thể trộn với nhựa TPU.
Đối với thí nghiệm này sẽ được tiến hành bằng cách trộn 1%, 2% và 3% tinh thể nano cellulose vào nhựa TPU và so sánh kết quả.
Thí nghiệm 2: biến tính bề mặt cellulose nano tinh thể bằng silane rồi trộn
với nhựa TPU.
Đối với việc biến tính tinh thể nano của cellulose sẽ dùng 2 loại silane và sẽ biến tính với 3 thí nghiệm khác nhau.
- Thí nghiệm 1: Biến tính bề mặt của CNC bằng Amino Silane và trộn với TPU. - Thí nghiệm 2: Biến tính bề mặt của CNC bằng Glycido Silane và trộn với TPU. - Thí nghiệm 3: Biến tính bề mặt của CNC kết hợp giữa 2 loại Amino Silane và Glycidoxy Silane để tạo thành network bao quanh TPU. Sau khi tiến hành 3 thí nghiệm, đo tính năng cơ lý của chúng. Biến tính bề mặt cellulose nano tinh thể bằng cách nấu với silane trong thời gian 24 giờ. Mỗi thí nghiệm tiến hành với 5 g tinh thể nano cellulose.
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 61
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Quy trình thí nghiệm:
Cellulose tinh thể
APTS
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Nghiền mịn
Gia nhiệt
Toluen
1000C, 12h
Rây
Lưới lụa 180 ỗ 2
Khuấy cơ học
Ethanol, 30phút
Lọc rửa
Ethanol 2 lần
0
110 C, 24h
Gia nhiệt
Lọc rửa
Ethanol
Lọc rửa
Sấy
Đo FTIR
Sấy
Toluen
GPTS
Gia nhiệt
1100C, 6h
Sấy
1000C, 12h
Toluen
1000C, 12h
Lọc Network Cellulose Hình 4.27: Quy trình điều chế network CNC SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 62
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Thuyết minh quy trình Cellulose sau khi được thủy phân trong acid sulfuric 60% tại nhiệt độ 450C trong thời gian 30 phút, lọc rửa acid bằng nước cất và dung dịch NaOH loãng 1% để trung hòa lượng acid còn lại. Tạo huyền phù CNC bền vững bằng sóng âm trong 30 phút sau đó đông lạnh 1 ngày. Sấy đông khô ở nhiệt độ -300C điều kiện chân không khoảng 4 ngày liên tục cho
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
tới khi CNC khô hẳn và tiến hành thí nghiệm.
Thí nghiệm được tiến hành như sau:
Dụng cụ thí nghiệm là một hệ thống gồm có bình phản ứng là bình cầu 3 cổ được đun nóng trong nồi chứa silicon lỏng được đặt trên bếp đun. Một cổ của bình cầu được dùng để rót và lấy hỗn hợp vào và ra, khi phản ứng thì cổ này được đậy nắp kín. Một cổ khác của bình cầu sẽ nối với ống sinh hàn, được giải nhiệt bằng nước hoàn lưu, ở hệ thống hoàn lưu này được lắp với một máy bơm chứa trong thùng đựng nước để bơm nước vào ống sinh hàn và từ ống sinh hàn nước lại hoàn lưu trở lại vào thùng đưng nước để tránh bay hơi dung môi trong quá trình phản ứng. Cổ lớn giữa của bình cầu sẽ được nối với hệ thống cánh khuấy, cánh khuấy bằng Teflon để tránh xảy ra phản ứng hóa học trong quá trình trộn sản phẩm. Trục của cánh khuấy được lắp trên ống bằng thủy tinh có chứa dầu nhằm giảm ma sát giữa trục với ống thủy tinh và tạo nên một sự cân bằng động giúp cánh khuấy khuấy đều. Trục khuấy nối vơi một motor được gắn trên trục đứng. CNC được xay và nghiền mịn, sau đó cho qua rây lưới lụa 180 thu được bột CNC mịn. Cân 5 g CNC cho vào bình cầu 3 cổ rồi cho 60 ml ethanol khan để lấy đi lượng nước còn lại cho tới khi hàm lượng nước trong CNC còn lại rất thấp để ngăn những phản ứng của silane với nước. Hỗn hợp được khuấy cơ học bằng máy khuấy tốc độ 4000 vòng / phút trong thời gian 30 phút. Sau khi lọc lấy phần ethanol cùng với lượng nước trong CNC ra thì dùng 50 ml ethanol sạch vào để loại bỏ hoàn toàn nước và thực hiện 2 lần. [20]
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 63
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Sau khi loại bỏ hoàn toàn ethanol, cân 5 g Glycido Silane và 60 ml toluen cho vào bình cầu, hỗn hợp được hoàn lưu trong 24 giờ ở nhiệt độ 1100C. Hỗn hợp Silane và CNC sẽ được rửa sạch bằng toluen để loại bỏ Silane không phản ứng và sấy ở nhiệt độ 1000C trong 12 giờ. [20] Thí nghiệm được thực hiện tương tự như trên cho hỗn hợp của CNC với Amino Silane. Sau khi đã thực hiện xong 2 thí nghiệm trên thì cho 2 hỗn hợp trên vào chung với
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
nhau để tạo nên mạng lưới liên kết của Amino Silane trong CNC và Glycido Silane trong CNC (Network CNC). [20]
Dùng CNC và network CNC dùng làm chất độn trong nhựa TPU
Cellulose + TPU
CNC + TPU
Network CNC +TPU
Máy trộn
Máy trộn
Máy trộn
Ép khuôn
CNC
Ép khuôn
Tạo mẫu
CNC
Tạo mẫu
Đo tính năng cơ lý
Hình 4.28: Quy trình dùng Cellulose, CNC và Network CNC độn trong nhựa TPU
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 64
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Thuyết minh quy trình: Thí nghiệm này được tiến hành làm 10 mẫu thí nghiệm Trộn TPU không có chất độn (TPU). Trộn TPU với 1% Cellulose Trộn TPU với 2% Cellulose
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Trộn TPU với 3% Cellulose
Trộn TPU với 1% CNC (TPU+CNC 1%). Trộn TPU với 2% CNC (TPU+CNC 2%). Trộn TPU với 3% CNC (TPU+CNC 3%).
Trộn TPU với 1% Network cellulose (TPU+NC 1%). Trộn TPU với 2% Network cellulose (TPU+NC 2%).
Trộn TPU với 3% Network cellulose (TPU+NC 3%).
- Mỗi thí nghiệm được tiến hành với lượng nhựa TPU là 50 g được trộn bằng máy trộn Brabender, thời gian trộn mỗi mẻ là 5 phút với tốc độ trộn 100 vòng /
phút.
- Trộn lần lượt từng thí nghiệm với hàm lượng như đã nêu trên. - Sau khi trộn xong mẫu sẽ được ép khuôn, cắt tạo mẫu, để mẫu ổn định trong 4 giờ sau khi cắt và đo tính năng cơ lý [đo độ cứng shore A, đo độ kéo, độ dãn đứt và modul đàn hồi (Young`s Modulus)].
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 65
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
PHẦN III KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
Luận văn tốt nghiệp
CHƯƠNG V
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
V.1. Khảo sát sự phân lập cellulose từ bột rơm Những nghiên cứu quang phổ FTIR chứng minh tần số của các dải hấp thụ khác
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
nhau để mô tả sự sắp đặt mức độ của polyme từ cellulose. [19]
Hình 5.1: Phổ FTIR của cellulose tinh thể và cellulose vi tinh thể vô định hình SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 66
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Một sự thay đổi của cấu trúc tinh thể dẫn đến một một sự đơn giản hóa sự suy giảm cường độ của các mũi hấp thu hoặc thậm chí biến mất trong những băng tần đặc trưng của vùng tinh thể Các băng rộng trong các vùng 3600-3100 cm-1, đó là do rung động của dao động căng OH, cung cấp những thông tin đáng kể liên quan đến các liên kết hydro. Các mũi đặc trưng của liên kết hydro từ quang phổ của celluloses vô định hình trở nên sắc nét hơn
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
và với cường độ thấp hơn, so với những mẫu cellulose ban đầu, có thể tương quan với sự cắt bên trong và liên kết hydro giữa các phân tử.
Sự hiện diện của mẫu cellulose vô định hình có thể được khẳng định thêm bằng sự dịch chuyển của mũi 2900 cm-1, tương ứng với sự dao động căng C-H về phía tần số sóng cao hơn và bằng cách giảm mạnh cường độ của mũi này.
Các dãy hấp thu 1500-899 cm-1 đang giảm mạnh về cường độ, hoặc thậm chí biến mất. Ngoài ra, dải hấp thu FTIR tại 1430 cm-1, được cho là một dao động của CH2 đối xứng giảm. Mũi này là còn được gọi là "mũi kết tinh", chỉ ra rằng cường độ của nó phản ánh mức độ kết tinh của các mẫu. Các dải hấp thu FTIR ở 898 cm-1, được gán cho dao động C-O-C tại liên kết β-(1 → 4)-glycosid, như là một dải hấp thu "vô định hình". Các kết quả phổ FTIR qua các bước xử lý phân lập cellulose Sau khi tiến hành các bước xử lý bột rơm để phân lập cellulose tinh khiết từ rơm, chúng tôi sử dụng phổ FTIR để kiểm tra mức độ hiệu quả của các loại hóa chất và so sánh để lựa chọn phương pháp xử lý tối ưu nhất. Chúng tôi cũng sử dụng phổ FTIR để kiểm tra các thành phần của cellulose từ bột giấy và so sánh với các phương pháp xử lý, phân lập cellulose tinh khiết từ bột rơm.
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 67
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Luận văn tốt nghiệp
Hình 5.2: Kết quả FTIR của rơm chưa qua xử lý
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 68
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Luận văn tốt nghiệp
Hình 5.3: Kết quả FTIR của bột rơm sau khi đã xử lý bằng H2O2
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 69
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Luận văn tốt nghiệp
Hình 5.4: Kết quả FTIR của bột rơm đã xử lý bằng NaClO2
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 70
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Luận văn tốt nghiệp
Hình 5.5: Kết quả FTIR của bột giấy
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 71
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Luận văn tốt nghiệp
Bột giấy Bột rơm Xử lý bằng NaClO2 Xử lý bằng H2O2
Hình 5.6: Kết quả FTIR chồng phổ của 4 mẫu Các mũi phổ đặc trưng của bột rơm Mũi 1732 – 1722 cm-1 : mũi hấp thu của hemicelluloses Mũi 1603 và 1513 cm-1 (sự dao động của chất thơm): mũi hấp thu của lignin Mũi 796 và 466 cm-1 (dao động Si-O-Si): mũi hấp thu của silica Mũi 2920 và 2850 cm-1: dao động của nhóm C-H Mũi 3340 cm-1: dao động của nhóm O-H SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 72
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Mẫu
Bột giấy
Mũi hấp thu
796.6
Silica
796.6
Silica
Xử lý bằng NaClO2
Xử lý bằng H2O2
Đặc điểm Gần như
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Bột rơm
Tần số
không có Có nhiều
796.6
Silica
Không có
794.67
Silica
Còn ít
Hình 5.7: Bảng so sánh kết quả mũi phổ của dao động silica
Tần số
Mũi hấp thu
Đặc điểm
Bột giấy
1732
Hemicellulose
Còn ít
Bột rơm
1732
Hemicellulose
Có nhiều
Xử lý bằng NaClO2
1732
Hemicellulose
Còn ít
Xử lý bằng H2O2
1732
Hemicellulose
Còn nhiều
Mẫu
Hình 5.8: Bảng so sánh kết quả mũi phổ của dao động Hemicellulose
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 73
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Mẫu
Tần số
Mũi hấp thu
Đặc điểm
1537.27
Lignin
Còn rất ít
Bột rơm
1537.27
Lignin
Rất nhiều
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Bột giấy
Xử lý bằng NaClO2
1537.27
Lignin
Còn ít
Xử lý bằng H2O2
1537.27
Lignin
Còn nhiều
Hình 5.9: Bảng so sánh kết quả mũi phổ của dao động Lignin
Cellulose được phân lập thành công từ bột rơm khô và sạch thông qua 3 bước của quá trình kế tiếp nhau khử sáp, khử lignin, khử hemicellulsoe (và silica). Màu nâu của bột rơm giảm dần theo từng bước loại bỏ hemicelluloses và lignin để trở nên màu trắng. Sản phẩm được xác nhận là có cellulose bằng phổ hồng ngoại FTIR. Kết quả phổ FTIR sau khi xử lý qua các 3 bước gồm:
- Khử sáp bằng hỗn hỗn toluene / ethanol = 2 / 1 - Khử lignin bằng NaOH và NaClO2 - Khử hemicelluloses bằng NaOH và H2O2 So sánh với phổ FTIR của bột giấy, kết quả phân tích phổ của bột rơm đã qua xử lý cho thấy hàm lượng hemicelluloses (1729 cm-1, dao động carbonyl) và silica (796 và 466 cm-1, dao động Si-O-Si) và lignin (1516 cm-1, sự dao động của chất thơm) đã gần như không còn, bột rơm được tẩy trắng hoàn toàn. SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 74
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Qua những kết quả đo phổ trên cho thấy rằng đối với cách xử lý bằng NaClO2 hiệu quả hơn rất nhiều so với phương pháp xử lý bằng H2O2, muốn đạt được hiệu quả cao
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
nhất, do đó kết hợp cả 2 phương pháp trên.
Hình 5.10: Phổ FTIR của Cellulose sau khi kết hợp 2 phương pháp xử lý Phương pháp xử lý thu được cellulose tinh khiết bằng cách kết hợp cả 2 phương pháp trên: - Loại bỏ lignin bằng NaOH với NaClO2. - Loại bỏ hemicelluloses bằng NaOH với H2O2.
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 75
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Kết quả phổ FTIR của bột rơm đã qua xử lý cho thấy hàm lượng hemicelluloses (1729 cm-1, dao động carbonyl) và silica (796 và 466 cm-1, dao động Si-O-Si) và lignin (1516 cm-1, sự dao động của chất thơm) còn rất ít, qua kết quả trên chứng tỏ được rằng đã thu được cellulose nguyên chất và bột rơm được tẩy trắng hoàn toàn không còn lẫn màu vàng của lignin.
V.2. Khảo sát về độ kết tinh của cellulose nano tinh thể
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Độ kết tinh của tinh thể nano của cellulose được sử dụng 2 phương pháp: - Phương pháp phổ FTIR.
- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
Do điều kiện còn hạn chế nên chỉ tiến hành đo 3 mẫu cần thiết được chọn và được tính toán đó là các mẫu:
- CNC 60% 450C 30 phút
- CNC 60% 450C 45 phút
- Cellulose chưa thủy phân
Các mẫu trên tương ứng với các điều kiện sau:
- CNC 60% 450C 30 phút là cellulose nano tinh thể đã được thủy phân trong
acid sulfuric với nồng độ là 60%, Nhiệt độ thủy phân là 450C và thời gian thủy phân là 30 phút. - CNC 60% 450C 45 phút là cellulose nano tinh thể đã được thủy phân trong acid sulfuric với nồng độ là 60%, Nhiệt độ thủy phân là 450C và thời gian thủy phân là 45 phút. - Cellulose chưa thủy phân tức là cellulose đã qua các bước xử lý để loại bỏ các chất khác và chỉ còn cellulose tinh khiết. SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 76
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Phương pháp phổ FTIR Phổ FTIR của các mẫu cellulose được đo trên máy quang phổ IR Affinity 1, trong dải tần số 4000-700 cm-1, trong chế độ phản xạ. Tỷ lệ kết tinh được xác định bằng hai phương pháp: [19] Tỷ lệ hấp thụ từ các dải băng tần 1372 cm-1 (A1372) và 2900 cm-1 (A2900):
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Cr.R1 = A1372 / A2900
Tỷ lệ hấp thụ từ các dải băng tần 1430 cm-1 (A1430) và 893 cm-1 (A893):
Cr.R2 = A1430 / A893
Trong đó Cr.R là tỷ lệ kết tinh của tinh thể A là diện tích vùng kết tinh.
Đối với tính toán độ kết tinh bằng phương pháp này do mẫu cellulose có tính hút ẩm cao mặc dù đã sấy khô với nhiệt độ 700C trong thời gian 24 giờ. Do đó khi sử dụng máy quang phổ hồng ngoại FTIR kết quả bị nhiễu và không có chương trình phân tích phổ, tách phổ, do đó không thể tính toán chính xác được độ kết tinh của tinh thể nano cellulose như các tác giả trước đã báo cáo.
Kết quả tính toán độ kết tinh của các mẫu bằng phương pháp phổ FTIR
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 77
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Luận văn tốt nghiệp
Hình 5.11: Phổ FTIR của mẫu Cellulose chưa thủy phân
Kết quả phân tích phổ FTIR cho như sau:
Mũi có tần số 1372 cm-1 (A1372) có diện tích được máy tính toán là 0.613043 Mũi có tần số 2900 cm-1 (A2900) có diện tích được máy tính toán là 2.137654 Mũi có tần số 1430 cm-1 (A1430) có diện tích được máy tính toán là 0.316185 Mũi có tần số 893 cm-1 (A893) có diện tích được máy tính toán là 0.270551 Do đó tỷ lệ kết tinh được tính như sau: Cr.R1 = A1372 / A2900 = 0.613043 / 2.137654 = 0.2868 = 28.68 % Cr.R2 = A1430 / A893 = 0.316185 / 2.270551 = 0.1393 = 13.93 %
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 78
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Luận văn tốt nghiệp
Hình 5.12: Phổ FTIR của mẫu CNC 60% 450C 30 phút
Kết quả phân tích phổ FTIR cho như sau:
Mũi có tần số 1372 cm-1 (A1372) có diện tích được máy tính toán là 0.343245 Mũi có tần số 2900 cm-1 (A2900) có diện tích được máy tính toán là 0.770319 Mũi có tần số 1430 cm-1 (A1430) có diện tích được máy tính toán là 0.113589 Mũi có tần số 893 cm-1 (A893) có diện tích được máy tính toán là 3.330729 Do đó tỷ lệ kết tinh được tính như sau: Cr.R1 = A1372 / A2900 = 0.343245 / 0.770319 = 0.4456 = 44.56 % Cr.R2 = A1430 / A893 = 0.113589 / 3.330729= 0.034 = 3.4 %
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 79
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Luận văn tốt nghiệp
Hình 5.13: Phổ FTIR của mẫu CNC 60% 450C 45 phút
Kết quả phân tích phổ FTIR cho như sau:
Mũi có tần số 1372 cm-1 (A1372) có diện tích được máy tính toán là 0.439073 Mũi có tần số 2900 cm-1 (A2900) có diện tích được máy tính toán là 1.881969 Mũi có tần số 1430 cm-1 (A1430) có diện tích được máy tính toán là 0.156741 Mũi có tần số 893 cm-1 (A893) có diện tích được máy tính toán là 4.121569 Do đó tỷ lệ kết tinh được tính như sau: Cr.R1 = A1372 / A2900 = 0.439073/ 1.881969 = 0.2333 = 23.33 % Cr.R2 = A1430 / A893 = 0.156741/ 4.121569 = 0.038 = 3.8 %
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 80
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Các kết quả đo phổ FTIR cho thấy rằng kết quả đo độ kết tinh qua thấp so với các kết quả trước mà nhiều tác giả đã đo được. Qua kết quả cho biết được rằng việc định tính bằng phổ hồng ngoại rất tốt nhưng định lượng thì không đạt và độ lệch giửa Cr..R1 và Cr.R2 quá lớn, có nghĩa việc định lượng độ kết tinh bằng FTIR không chính xác do thiết bị không đủ phần mềm để tách mũi phổ. Do đó phải đo độ kết tinh thông qua kết quả đo bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Pha tinh thể tổng quát của các mẫu được chứng minh bằng phương pháp đo XRD trên máy đo nhiễu xạ dạng bột Bruker AXS D8 Advance. Cường độ của bán kính quét được ghi ở điều kiện xung quanh trên góc 2θ từ 50 đến 400 (bước nhảy 0.030, tốc độ quét 0.8 giây/ bước) sử dụng bước sóng Cu Kα độn Niken (λ = 1.5406Ǻ ) điện thế vận hành là 40 kV, cường độ dòng điện là 40 mA. Chỉ số kết tinh của mỗi mẫu được tính toán bằng cường độ nhiễu xạ của vùng kết tinh và vùng vô định đình sử dụng công thức (Segal, Creely, Martin và Conrad, 1959):
CrI = I200 - Iam / I200 x 100
[23]
Với I200 là cường độ mũi tại mặt phẳng (200) (2θ = 22.60) và Iam là cường độ nhỏ nhất tại vùng lõm giữa mặt phẳng (200) và (110) (2θ = 18.70).
Kích thước tinh thể được dự đoán sử dụng công thức Scherrer và xử lý lắp ráp mũi của chương trình nhiễu xạ cho tính toán bằng công thức Scherrer, sử dụng sự phân bố Lorentz với những vị trí mũi nhiễu xạ rộng (Elazzouzi – Hafraoui và cộng sự., 2008; Yu, Chen, Men và Hwang, 2009) Dhkl = K. λ / (ࢼ1/2. Cos θ)
[23]
Với Dhkl là đường vuông góc với kích thước kinh thể đối với mặt phẳng nhiễu xạ với chỉ số Miller, λ là chiều dài song của bán kính tia X (λ = 1.5406Ǻ) và ߚ1/2 là nửa chiều rộng của mũi nhiễu xạ cực đại và hệ số K = 1 đối với tinh thể dạng que. [21]
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 81
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Luận văn tốt nghiệp
Hình 5.14: XRD của cellulose chưa thủy phân Kết quả đo cho thấy I200 (2θ = 22.60) = 20.1 Iam (2θ = 18,70) = 6.2 Độ kết tinh: CrI = I200 - Iam / I200 x 100 = 20.1 - 6.2 / 20.1 = 69.15 % ߚ1/2 = 0.019 rad Dhkl = K. λ / (ߚ 1/2. Cos θ) = 1.1.5406 / (0.019. cos(11.3)) = 82.68 Ǻ = 8.268 nm SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 82
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Luận văn tốt nghiệp
Hình 5.15: XRD của mẫu 60% 450C 30 phút Kết quả đo cho thấy I200 (2θ = 22.60) = 46.2 Iam (2θ = 18.70) = 7.6 Độ kết tinh: CrI = I200 - Iam / I200 x 100 = 46.2 - 7.6 / 46.2 = 83.55% ߚ1/2 = 0.015 rad Dhkl = K. λ / (ߚ 1/2. Cos θ) = 1.1.5406 / (0.015. cos(11.3)) = 104.8 Ǻ = 10.48 nm SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 83
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Luận văn tốt nghiệp
Hình 5.16: XRD của mẫu 60% 450C 45 phút Kết quả đo cho thấy I200 (2θ = 22.60) = 24.2 Iam (2θ = 18.70) = 5.2 Độ kết tinh: CrI = I200 - Iam / I200 x 100 = 24.2 - 5.2 / 24.2 = 78.51 % ߚ1/2 = 0.017 rad Dhkl = K. λ / (ߚ 1/2. Cos θ) = 1.1.5406 / (0.017. cos(11.3)) = 92.47Ǻ = 9.247 nm SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 84
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Qua các kết quả phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) của 3 mẫu và thông qua kết quả tính toán được cho thấy rằng độ kết tinh của 3 mẫu chính xác hơn nhiều so với khi tính toán độ kết tinh của tinh thể khi sử dụng phổ hồng ngoại FTIR. Qua kết quả cho thấy độ kết tinh của tinh thể tương đối cao là 69.15 % của CNC chưa thủy phân và độ kết tinh của mẫu CNC 60% 450C 30 phút là 83.11% và của mẫu CNC 60% 450C 45 phút là 78.51 % có nghĩa là sau khi thủy phân đã hòa tan lượng vô
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
định hình và hòa tan bớt một lượng ít lượng tinh thể, một phần là do sự khuấy trộn trong quá trình thủy phân không đều là do khuấy bằng tay và do thời gian thủy phân và nhiệt độ cao cũng đã hòa tan lượng kết tinh và lượng vô định hình cũng bị hòa tan. Sau khi đo nhiễu xạ tia X (XRD) cũng đã cho thấy rằng kết quả kết tinh của CNC 60% 450C 30 phút tốt hơn CNC 60% 450C 45 phút. Qua đó chứng minh được rằng phương pháp đo độ kết tinh bằng nhiễu xa tia X có hiệu quả hơn nhiều so với đo độ kết tinh bằng phương pháp phổ hồng ngoại FTIR. Kết quả XRD cho thấy thời gian thủy phân cũng ảnh hưởng đáng kể đến độ kết tinh, thời gian thủy phân càng lâu thì lượng tinh thể còn lại ít hơn do một phần là phần vô định hình bị hòa tan và một phần là tinh thể cũng bị hòa tan một phần. Do đó mẫu CNC 60% 450C 30 phút được chọn để điều chế lượng lớn để đưa vào ứng dụng.
V.3. Khảo sát độ hòa tan của cellulose trong acid sulfuric Lấy 5 g bột cellulose ban đầu cho vào trong cốc thủy tinh dùng cho phòng thí nghiệm, thí nghiệm được tiến hành cho 8 mẫu CNC với các điều kiện phản ứng thủy phân khác nhau, tiến hành từng thí nghiệm của mỗi mẫu. Sau đó cho acid sulfuric 60% và 64% theo khối lượng cho vào bột cellulose thật chậm đồng thời làm mát dung dịch. Cốc thủy tinh đặt trong bể nước có nhiệt độ lần lượt là 30oC và 45oC, khuấy bằng đũa khuấy trong thời gian 30 phút và 45 phút. Sau đó cho vào nước lạnh để pha loãng 10 lần. Phần cellulose không tan tách bằng cách ly tâm 20 phút tốc độ 10000 vòng/ phút. Sau đó rửa bằng nước, cho dung dịch NaOH 5% vào để trung hòa lượng acid, và dùng nước cất để
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 85
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
rửa cho đến khi pH trung tính. Cuối cùng sấy đông khô ở nhiệt độ - 30oC đến khi khối lượng không đổi. Độ hóa tan S của cellulse được tính theo công thức: S = 100% [1- (W/W0)]
[19]
Với W0 là khối lượng ban đầu của mẫu
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
W là khối lượng phần không tan.
Khối lượng mẫu ban đầu (g)
Khối lượng phần không tan (g)
Độ hòa tan
CNC 60% - 300C – 30 phút
5g
4.44 g
11.2
CNC 60% - 300C – 45 phút
5g
4.32 g
13.6
CNC 60% - 450C – 30 phút
5g
4.18 g
16.4
CNC 60% - 450C – 45 phút
5g
3.53 g
29.4
CNC 64% - 300C – 30 phút
5g
3.6 g
28
CNC 64% - 300C – 45 phút
5g
3.43 g
31.4
CNC 64% - 450C – 30 phút
5g
0.12 g
97.6
CNC 64% - 450C – 45 phút
5g
0.11 g
97.8
Các mẫu thí nghiệm
(%)
Hình 5.17: Bảng kết quả mức độ hòa tan của cellulose ở các điều kiện khác nhau
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 86
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Nhận xét: Độ hòa tan của tinh thể nano cellulose bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố khác nhau của quá trình thủy phân: So sánh giữa 2 nồng độ của acid thủy phân khác nhau cho thấy nồng độ càng cao thì độ hòa tan càng nhiều. So sánh giữa 2 nhiệt độ thủy phân thì nhiệt độ thủy phân càng cao thì độ hòa
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
tan càng cao. Thời gian thủy phân cũng góp phần ảnh hưởng đến độ hòa tan, thời gian thủy phân càng lâu thì độ hòa tan càng lớn.
Do đó nếu 3 yếu tố nhiệt độ, nồng độ càng cao và thời gian thủy phân càng lâu thì độ hoà tan là rất lớn.
Khi chọn mẫu để tiến hành vào ứng dụng chúng tôi chọn mẫu có nồng độ thấp là ở nồng độ 60%, chọn thời gian thủy phân là 30 phút và chọn nhiệt độ thủy phân là 45oC. Trong điều kiện này, mẫu CNC về cảm quan màu sắc tương đối tốt, độ hòa tan tương đối thấp và tương đối chính xác khi tính về độ kết tinh của nó giữa thực nghiệm và bằng phương pháp đo.
V.4. Khảo sát kích thước cuả tinh thể nano cellulose CNC: Kết quả đo kích thước tinh thể bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét FE SEM. Từ đó có thể thấy được hình thái của tinh thể và cũng có thể biết được kích thước tinh thể có kích thước nano. Chuẩn bị mẫu cho chụp FE SEM Khi tiến hành chụp ảnh FE SEM, chọn ra 2 mẫu có các điều kiện tối ưu như đã tiến hành với các phương pháp đo trên là CNC 60% - 450C – 30 phút và CNC 60% - 450C – 45 phút.
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 87
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Luận văn tốt nghiệp
Hình 5.18: Ảnh FE SEM của CNC 60% - 450C – 30 phút
Hình 5.19: Ảnh FE SEM của CNC 60% - 450C – 45 phút SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 88
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Ảnh SEM cho thấy rõ về hình dạng, kích thước của tinh thể nano của cellulose. Kích thước của tinh thể phân bố không đều do trong quá trình thuỷ phân, khuấy trộn bằng tay không được đều. Nhiều tinh thể có kích thước micromet nhưng cũng có rất nhiều tinh thể đã có kích thước vài trăm nanomet. Để giảm kích thước tinh thể hơn nữa cần phải tăng thời gian đánh sóng siêu âm để tạo kích thước tinh thể càng nhỏ hơn và nhiều tinh thể có kích thước nano hơn nữa.
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Sau khi khảo sát ảnh FE SEM, các CNC được biến tính với Silane để tăng tính thân hữu cơ của CNC và hi vọng tăng khả năng tương hợp với polymer.
V.5. Khảo sát kết quả gắn Silane trên CNC
Do Silane và CNC không thể chịu nhiệt độ cao nên không tiến hành xác định hàm lượng Silane gắn trên CNC bằng phương pháp TGA [20]. Chúng tôi tiến hành xác định kết quả gắn Silane bằng phương pháp ICP - MS để nhân biết và định lượng nguyên tố Si, từ đó tính được hàm lượng Silane, ngoài ra còn định tính bằng FTIR mũi 820 cm-1 (Si-O). Silane gắn trên cellulose sẽ tách một nhóm ethoxy của Silane và gắn trên nhóm CH2OH của cellulose.
+
+
CH3CH2OH
Hình 5.20: Ảnh minh họa APTS gắn trên CNC
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 89
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
V.5.1. Kết quả kiểm nghiệm bằng phổ hồng ngoại FTIR
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
CNC CNC + APTS CNC + GPTS
Hình 5.21: phổ FTIR của CNC, CNC - APTS, CNC - GPTS
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 90
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Giải thích kết quả: Công thức của APTS: H2N-CH2 -CH2 -CH2 –Si -(OCH2CH3)3 Phổ FTIR của CNC biến tính bằng APTS có các mũi phổ sau: - Dao động N-H: 1620 cm-1 - Dao động C-H: 1380 cm-1
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
- Dao động C-H (-CH2): 890 cm-1
- Dao động C-CH3: 2900 cm-1
- Dao động O-CH2-CH3: 2900 cm-1
-
Dao động Si-O: 820 cm-1
- Dao động của CO2: 2350 cm-1
- Dao động của H2O khí quyển: 1650 cm-1
Qua kết quả phổ cho thấy các mũi hấp thu của các dao động của APTS có trên phổ FTIR của CNC biến tính bằng APTS chứng tỏ sau khi biến tính thì APTS đã gắn trên cellulose, đặc biệt để nhận biết được điều đó thông qua 2 dao động chính là dao động N-H có mũi hấp thu là 1620 cm-1 ( đây chính là mũi để định tính nhóm chức Amino của APTS) và dao động Si-O là 820 cm-1 (đây là mũi nhận biết của Silane).
Công thức của GPTS: H2N-CH2 -CH2 -CH2 –Si -(OCH3)3 Phổ FTIR của CNC biến tính bằng GPTS có các mũi phổ sau: - Dao động C-H: 1380 cm-1 -
Dao động C-H (-CH2): 890 cm-1
- Dao động C-O-CH3: 958 cm-1
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 91
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
- Dao động C-CH3: 2900 cm-1 - Dao động O-CH2-CH3: 2900 cm-1 -
Dao động Si-O và epoxy: 820 cm-1
-
Dao động của nhóm epoxy: 1250 cm-1
- Dao động của CO2: 2350 cm-1
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
- Dao động của H2O khí quyển: 1650 cm-1
Qua kết quả phổ cho thấy các mũi hấp thu của các dao động của GPTS có trên phổ FTIR của CNC biến tính bằng GPTS chứng tỏ sau khi biến tính thì GPTS đã gắn trên cellulose, đặc biệt để nhận biết được điều đó thông qua dao động chính là dao động Si-O 845 cm-1 (đây là mũi nhận biết của Silane).
Dao động của Si-O tại vị trí từ 820 cm-1 đến 845 cm-1 của CNC biến tính bằng Glycido có cường độ mạnh hơn so với CNC biến tính bằng Amino là do tại tần số đó nhóm epoxy sẽ có cùng tần số với dao động của nhóm Si-O.
Qua kết quả phổ FTIR đã xác định được phương pháp gắn APTS và GPTS trên CNC đã thành công, tuy nhiên phương pháp này chỉ có thể định tính Silane đã gắn trên CNC nhưng không thể định lượng được lượng Silane gắn trên CNC. Do đó chúng tôi sử dụng phương pháp khối phổ cặp plasma cảm ứng ICP – MS để định lượng hàm lượng Silane gắn trên CNC. V.5.2. Kết quả kiểm nghệm bằng khối phổ cặp plasma cảm ứng (ICP - MS) Do điều kiện không cho phép nên đối với phương pháp này chúng tôi kiểm nghiệm 3 mẫu: CNC CNC biến tính bằng APTS CNC biến tính bằng GPTS SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 92
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Chỉ tiêu kiểm nghiệm
Đơn vị tính
Kết quả
CNC
Si
%
0.21
CNC - APTS
Si
%
1.01
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Mẫu
CNC - GPTS
Si
%
0.33
Hinh 5.22: Bảng kết quả kiểm nghiệm Si bằng phương pháp ICP - MS Phương pháp này xác định lượng Si gắn trên các mẫu cho thấy đối với mẫu CNC vẫn còn Si chứng tỏ vẫn chưa tẩy sạch hết được Si trên CNC. Đối với các mẫu đã biến tính thì hàm lượng Si tăng lên cũng cho thấy là Si trong Silane đã gắn trên mẫu biến tính nhưng đối với mẫu CNC - APTS có khả năng gắn Silane nhiều hơn so với CNC - GPTS. Qua 2 phương pháp kiểm nghiệm trên đã chứng minh được rằng đẵ tiến hành thành công thí nghiệm biến tính CNC bằng APTS và GPTS. Tuy nhiên vẫn chưa được tốt với phản ứng gắn GPTS.
Bước kế tiếp, chúng tôi tiến hành ghép CNC – APTS với CNC – GPTS dựa vào phản ứng mở vòng epoxy của GPTS để liên kết với nhóm - NH2 của APTS để tạo thành network. Kết quả được thể hiện qua phổ FTIR.
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 93
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
V.6. Khảo sát sự tạo thành network CNC bằng phổ FTIR
Hình 5.23: phổ FTIR của CNC network biến tính bằng APTS và GPTS SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 94
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Kết quả phổ FTIR sau khi tạo thành network CNC: Mẫu biến tính tạo thành network liên kết giữa CNC biến tính bằng APTS và CNC biến tính bằng GPTS cho thấy mũi có cường độ 845 cm-1 đã biến mất do phản ứng mở vòng epoxy của GPTS đã liên kết với APTS tạo thành network CNC. Kết quả phổ FTIR cũng đã chứng tỏ phản ứng tạo thành network CNC thành công, tuy nhiên lượng APTS gắn trên CNC nhiều hơn GPTS gắn trên CNC nên network CNC
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
tạo nên mạng lưới không đều do đó có thể tính năng cơ lý bị ảnh hưởng.
V.7. Khảo sát tính năng cơ lý của TPU trước và sau khi độn V.7.1. Kết quả đo độ cứng shore A
Kết quả đo (shore)
Mẫu
Độ cứng trung bình
1
2
3
4
5
PU
72
73
72
72
73
72.4
Cellulose 1%
74
74
75
74
75
74.4
Cellulose 2%
73
74
74
74
74
73.8
Cellulose 3%
74
74
74
74
74
74
CNC 1%
72
73
73
73
73
72.8
CNC 2%
77
78
77
77
78
77.4
CNC 3%
72
74
73
75
73
73.4
CNC network 1%
72
73
73
73
72
72.6
CNC network 2%
76
77
78
77
77
77
CNC network 3%
73
73
73
73
74
73.2
Hình 5.24: Kết quả đo độ cứng của các mẫu trước và sau khi độn vào TPU SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 95
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Kết quả cho thấy so với TPU thông thường thì khi độn các loại chất độ với các tỷ lệ khác nhau đều có cứng hơn so với TPU thuần. + Đối với Cellulose thì khi độn với tỷ lệ 1% và 3% thì độ cứng cao hơn sao với tỷ lệ 2% và tỷ lệ 1% cho ra độ cứng cao nhất. + Đối với CNC thì khi độn với tỷ lệ 2% cho độ cứng cao nhất, với tỷ lệ 1% thì độ
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
cứng không cao hơn nhiều so với TPU thuần. + Đối với CNC network thì tỷ lệ 2% cho độ cứng cao nhất và tỷ lệ 1% thì độ cứng lại gần như độ cứng của TPU thuần.
V.7.2. Kết quả đo độ kéo, độ dãn đứt và Young`s modulus của các mẫu Mẫu
Ứng suất kháng đứt (N/mm2)
Độ dãn đứt (%)
Young`s modulus (N/mm2)
PU
1.63415
49.3383
3.84135
Cellulose 1%
1.48339
35.9310
4.15212
Cellulose 2%
1.43950
31.2019
4.44215
Cellulose 3%
1.46037
30.3185
4.75046
CNC 1%
1.49104
45.3058
2.83898
CNC 2%
1.47165
38.1335
3.51179
CNC 3%
1.55588
34.5766
4.86880
CNC network 1%
1.50249
41.0086
3.44553
CNC network 2%
1.45526
34.6191
4.00419
CNC network 3%
1.43311
36.2848
3.86022
Hình 5.25: Bảng kết quả đo tính năng cơ lý của các mẫu
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 96
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
V.7.2.1. So sánh giữa TPU thuần với TPU có độn Cellulose So sánh giữa TPU thuần và TPU có độn Cellulose Ứng suất kháng đứt (N/mm2)
Độ dãn đứt (%)
Young`s modulus (N/mm2)
Cellulose 1%
- 8.76%
- 27.17%
8.09%
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Mẫu
Cellulose 2%
- 11.91%
- 36.76%
15.64%
Cellulose 3%
- 10.63%
- 38.54%
23.67%
Hình 5.26: Bảng kết quả so sánh giữa TPU thuần và TPU có độn Cellulose Kết quả cho thấy ứng suất kháng đứt giảm, độ dãn đứt giảm, Young`s modulus tăng so với TPU thuần, do đó sản phẩm mẫu sẽ cứng hơn và yếu hơn PU thuần (phù hợp với kết quả đo độ cứng).
V.7.2.2. So sánh giữa TPU thuần và TPU có độn CNC Mẫu
Ứng suất kháng đứt (N/mm2)
Độ dãn đứt (%)
Young`s modulus (N/mm2)
CNC 1%
- 9.23%
- 8.17%
- 26.09%
CNC 2%
- 9.94%
- 22.71%
- 8.58%
CNC 3%
- 4.79%
- 29.92%
26.75%
Hình 5.27: Bảng kết quả so sánh giữa TPU thuần và TPU có độn CNC SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 97
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
Kết quả cho thấy Young`s modulus tăng từ 1% đến 3% nhưng mẫu CNC 3% cao hơn nhiều so với TPU thuần, độ dãn đứt giảm, ứng suất kháng đứt giảm nhưng nhỏ hơn 10% (sai số phép đo cho phép), do đó sản phẩm mẫu sẽ cứng dần và mẫu CNC 3% cứng hơn PU thuần. Độ dãn dài của mẫu CNC 1% giảm không đáng kể so với TPU thuần (do giảm nhỏ hơn 10% vẫn nằm trong sai số phép đo cho phép. Đối với độ dãn đứt của mẫu CNC 2%
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
và CNC 3% giảm nhiều (từ 20% đến gần 30%). Từ đó cho thấy khi độn CNC vào TPU thì CNC gắn chặt với mạng lưới TPU. Riêng đối với mẫu CNC 3% tạo nên sản phẩm cứng và mạnh hơn so với TPU thuần. V.7.2.3. So sánh giữa TPU thuần và TPU có độn CNC network Mẫu
Ứng suất kháng đứt (N/mm2)
Độ dãn dài (%)
Young`s modulus (N/mm2)
CNC network 1%
- 8.06%
- 16.88%
- 10.3%
CNC network 2%
- 10.95%
- 29.83%
4.24%
CNC network 3%
- 12.3%
- 26.46%
0.49%
Hình 5.28: Bảng kết quả so sánh giữa TPU thuần và TPU có độn CNC network Đối với CNC network 1% Young`s modulus giảm không nhiều (10% trong sai số cho phép), độ dãn dài giảm và sức căng giảm (<10% do sai số). Đối với CNC network 2% Young`s modulus tăng không nhiều, sức căng và độ dãn dài giảm tương đối nhiều. Đối với CNC network 3% Young`s modulus tăng rất ít, ứng suất kháng đứt giảm và độ dãn đứt giảm tương đối nhiều. Young`s modulus tăng, độ dãn đứt giảm cho thấy network có tính co dãn.
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 98
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
PHẦN IV KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
I. Kết luận - Tinh chế thành công cellulose từ rơm. Khối lượng cellulose thu hồi của thí nghiệm đạt được là 36.5% cho thấy cellulose gần bằng với hiệu suất thu hồi của các tác giả đã thực hiện trước đó (37%). - Điều chế CNC bằng phương pháp thủy phân acid sulfuric 60% ở nhiệt độ 450C
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
trong 30 phút và 45 phút. - Độ kết tinh và kích thước được đo bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). - Khi biến tính hóa học bề mặt của CNC bằng APTS và GPTS, qua kết quả phổ hồng ngoại FTIR đã chứng minh được rằng APTS và GPTS đã gắn được trên CNC, tuy nhiên qua cường độ hấp thụ thông qua phổ hồng ngoại FTIR cho thấy cường độ hấp thu của mũi Si-O của APTS cao hơn GPTS chứng tỏ APTS gắn trên CNC nhiều hơn GPTS. - Kết quả trên đã được chứng minh rõ ràng hơn qua kết quả đo bằng phương pháp khối phổ cặp plasma cảm ứng (ICP - MS). Phần trăm khối lượng Si trên tổng khối lượng của APTS cao hơn phần trăm khối lượng Si trên tổng khối lượng của GPTS. Qua 2 kết quả đo bằng phổ hồng ngoại FTIR và phương pháp khối phổ cặp plasma cảm ứng (ICP - MS) đã chứng minh chính xác về phần định tính của APTS và GPTS trên tinh thể nano của cellulose, cho thấy biến tính hóa học bề mặt trên tinh thể nano của cellulose đã thành công.
- Thực hiện thí nghiệm tạo network của APTS và GPTS trên cellulose đã được chứng minh bằng phồ hồng ngoại FTIR. - Trong phần ứng dụng CNC và CNC network trên nền nhựa TPU với các hàm lượng 1%, 2% và 3%, kết quả chưa khả quan đối với CNC network. Có thể khả năng tạo network không cao do phản ứng gắn GPTS trên CNC không tốt như trường hợp APTS.
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 99
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
II. Kiến nghị - Tăng thời gian và số lần xử lý để loại bỏ hết sạch Si trong cellulose. - Tăng hiệu suất gắn GPTS trên CNC. - Bổ sung ảnh TEM và FE SEM đối với mẫu TPU – CNC và TPU – CNC network.
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
- Thử nghiệm trên nhiều loại nhựa khác nhau.
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 100
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
TÀI LIỆU THAM KHẢO ♦♦♦♦♦ [1]. B. L. Peng, N. Dhar, H. L. Liu, K. C. Tam, Chemistry and applications of nanocrystalline cellulose and its derivatives A nanotechnology perspective, The Canadian Journal of Chemical Engineering. Jiri
George
Drobny, William
Andrew,
Handbook
of
Thermoplastic
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
[2].
Elastomers, 2007, trang 222 – 223.
[3]. Diana Ciolacu, Florin Ciolacu and Valentin I.Popa, Amorphous cellulose structure and characterization; “Petru Poni” Institute of Macromolecular Chemistry Iasi Romania; “Gheorghe Asachi” Technical University Iasi Romania.
[4]. Gon Seo, Network Silaca For Enhancing Tensile Strenght Of Rubber Compound, International application publiced under the patent cooperation treaty (PCT), Republic of Korea, Chonnam national university.
[5]. J. M. Fang, R. C. Sun* and J.Tomkinson, Isolation and characterization of hemicelluloses and cellulose from rice straw by alkaline peroxide extraction, The BioComposites Centre, Universityb of Wales, Bangor, Gwynedd, LL57 2UW, UK. [6]. J.X Suna, X.F Suna, H Zhaoa, R.C Sunb, . Isolation and characterization of cellulose from sugarcane bagasse, a: College of Forestry, The North-Western Sciences and Technology University of Agriculture and Forestry, Yangling 712100, China, b: State Key Laboratory of Pulp & Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China. [7]. Ping Lu, You-Lo Hsieh, Preparation and characterization of cellulose nanocrystals from rice straw, Fiber and Polymer Science, University of California, Davis, CA 95616, USA.
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang 101
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
PHỤ LỤC
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
PHỤ LỤC A KẾT QUẢ ĐO PHỔ FTIR
Bột rơm chưa qua xử lý
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang A
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Luận văn tốt nghiệp
Bột rơm xử lý bằng NaOH và H2O2
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang B
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Luận văn tốt nghiệp
Bột rơm xử lý bằng NaOH và NaClO2 SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang C
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Luận văn tốt nghiệp
Bột giấy
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang D
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Luận văn tốt nghiệp
Bột rơm xử lý bằng NaOH, H2O2 và NaClO2 SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang E
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Luận văn tốt nghiệp
Bột cellulose chưa thủy phân
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang F
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Luận văn tốt nghiệp
CNC 60% - 450C – 30 phút SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang G
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Luận văn tốt nghiệp
CNC 60% - 450C – 30 phút
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang H
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
CNC CNC + APTS CNC + GPTS
CNC, CNC – APTS, CNC – GPTS
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang I
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Luận văn tốt nghiệp
Network CNC SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang J
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
PHỤ LỤC B KẾT QUẢ ĐO NHIỄU XẠ TIA X (XRD)
CNC chưa thủy phân SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang K
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Luận văn tốt nghiệp
CNC 60% - 450C – 30 phút
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang L
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Luận văn tốt nghiệp
CNC 60% - 450C – 45 phút SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang M
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
PHỤ LỤC C KẾT QUẢ ĐO FE SEM
CNC 60% - 450C – 30 phút
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang N
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
Luận văn tốt nghiệp
CNC 60% - 450C – 45 phút SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang O
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Th.S. Đinh Tấn Thành
D ẠY da K y k ÈM em Q qu UY yn N ho H nb ƠN us O in F es F s@ ICI gm AL ai ST l.c &G om T
PHỤ LỤC D KẾT QUẢ ĐO ICP - MS
SVTH: Trương Nguyễn Đạt Thành
Trang P