GIÁO TRÌNH HÓA HỌC CÁC NGUYÊN TỐ KHÔNG CHUYỂN TIẾP VÀ CHUYỂN TIẾP - NGUYỄN HỮU KHÁNH HƯNG by Dạy Kèm Quy Nhơn Official

NGUYỄN HỮU KHÁNH HƯNG HUỲNH THỊ KIỀU XUÂN

GIÁO TRÌNH HÓA HỌC CÁC NGUYÊN TỐ KHÔNG CHUYỂN TIẾP VÀ CHUYỂN TIẾP

Chương 1. 1.1.

Liên kết trong hóa học

Khái niệm về tiểu phân

1. Các chất có thể tồn tại ở các trạng thái rất khác nhau về quy mô tập hợp của các hạt. 2. Các khí trơ như He, Ne, Ar, Kr,… tồn tại ở trạng thái nguyên tử mà giữa các nguyên tử này chỉ xuất hiện liên kết van der Waals chứ không hình thành các liên kết hóa học. 3. Các chất phân tử bao gồm một số lượng hữu hạn các nguyên tử liên kết hóa học với nhau tạo thành cấu trúc bền vững bão hòa hóa trị. Ví dụ như CH , CO , SF , B Cl ,… 4

4. Dung dịch lại chứa các cation và anion hay các phân tử hòa tan trong dung môi, được gọi là các ion hay phân tử bị solvat hóa. Ví dụ như dung dịch NaCl, (NH ) SO , đường,… 4 2

5. Đối với các chất có cấu trúc tinh thể như kim cương, NaCl, (NH ) SO ,… thì phải mở rộng khái niệm phân 4 2

tử là toàn bộ một tinh thể do không thể tách riêng từng nguyên tử C hay phân tử NaCl, (NH ) SO ,… trong 4 2

tinh thể. Một tinh thể càng lớn thì số lượng nguyên tử có trong tinh thể đó càng lớn.Một tinh thể có thể chứa từ vài triệu cho đến hàng tỉ tỉ nguyên tử. Vì vậy, công thức phân tử của chất tinh thể chỉ biểu thị một cách hình thức tỉ lệ số lượng nguyên tử của các nguyên tố trong chất.

(a) Khí Xe

(b) Khí CO

(d) Tinh thể NaCl

Hình 1.1Các quy mô tập hợp thông thường của một số chất Bảng 1.1Quy ước của thuật ngữ tiểu phân Quy mô tập hợp của chất

Tiểu phân

Nguyên tử

Mỗi nguyên tử

Phân tử

Mỗi nguyên tử hay toàn bộ phân tử

Dung dịch

Mỗi ion (cation hay anion) hoặc phân tử hòa tan bị solvat hóa

Chất rắn

Mỗi ion, nguyên tử hoặc phân tử ở các nút mạng của tinh thể

6. Chính các hạt của chất tồn tại ở các trạng thái rất khác nhau về quy mô tập hợp này sẽ trực tiếp tham gia vào quá trình phản ứng hóa học. 7. Vì vậy, chúng ta quy ước sử dụng thuật ngữ tiểu phân để gọi các hạt trực tiếp tham gia vào quá trình phản ứng hóa học với phạm vi áp dụng được trình bày trong Bảng 2.1.

1.2.

Liên kết hóa học

1.2.1. Bản chất liên kết hóa học 1. Liên kết hóa học tạo thành được chất hóa học và được thừa nhận có bản chất điện. 2. Một cách chính xác, khi tạo liên kết để hình thành chất, cấu trúc của tất cả các điện tử của các nguyên tử tham gia liên kết không còn tồn tại như trạng thái ban đầu của nó. 3. Một cách gần đúng, người ta cho rằng chỉ có các điện tử hóa trị nằm trong các vân đạo hóa trị của nguyên tử tham gia vào quá trình tạo liên kết. 4. Vì vậy, trước khi xem xét các biến đổi của liên kết trong quá trình phản ứng, phải xác định rõ ràng cấu trúc điện tử của các nguyên tử tham gia phản ứng, nghĩa là xác định các vân đạo hóa trị và điện tử hóa trị của các nguyên tử đó. 5. Hình dung một cách trực quan là khi hình thành liên kết, các điện tử mang điện tích âm sẽ phân bố lại vị trí và tập trung vào không gian giữa các hạt nhân mang điện tích dương để tạo ra lực hút điện khiến cho các hạt nhân liên kết lại với nhau. 6. Có hai cách chủ yếu phân bố điện tử hóa trị dẫn đến sự hình thành hai loại liên kết hóa học quan trọng nhất là liên kết ion và liên kết cộng hóa trị để tạo thành chất. Bảng 1.2So sánh liên kết ion và liên kết cộng hóa trị Loại liên kết

Ion

Cộng hóa trị

Cách phân bố điện tử liên kết

Điện tử liên kết chỉ thuộc về nguyên tố có độ âm điện lớn hơn

Điện tử liên kết được sử dụng chung cho cả hai nguyên tử

Điện tử liên kết

Nằm ở nguyên tử có χ lớn hơn

Nằm giữa hai nguyên tử

Lực liên kết

Điện ion

Điện cộng hóa trị

Độ bền của liên kết

Cao

Thấp đến cao

Sử dụng chủ yếu

Vô cơ NaCl

Hữu cơ và Vô cơ CH , Na SO4 4

1.2.2. Liên kết theo quan điểm nhiệt động lực hóa học 1. Trước đây, người ta không giải thích được tại sao lại có thể biến đổi chất này thành chất khác một cách dễ dàng mà khó, thậm chí không thể, tiến hành phản ứng ngược lại. Ví dụ: HCl + NaOH → NaCl + H O 2

2. Bằng cách vay mượn các quan điểm của ngành nhiệt động lực học, ta có động lực của quá trình hóa học chính là chênh lệch năng lượng tự do của hệ trước và sau phản ứng. 3. Hệ sẽ càng bền khi năng lượng tự do của hệ càng thấp. 4. Phản ứng chỉ có thể tự xảy ra khi làm năng lượng tự do của hệ giảm xuống. 5. Lượng năng lượng tự do giảm đi chủ yếu là do sự phá hủy các liên kết cũ và hình thành các liên kết mới khi xảy ra sự chuyển hóa các tác chất tạo thành các sản phẩm. 6. Nhiệt động lực học quy ước điểm gốc 0 của trục năng lượng tương ứng với mức năng lượng cực đại của hệ khi các tiểu phân của các chất cách xa nhau vô hạn. Giữa các tiểu phân lúc này hoàn toàn không hình thành bất cứ liên kết nào.

7. Theo quy ước này, khi hình thành liên kết hóa học thì năng lượng tự do của hệ giảm xuống. Hệ càng bền nếu năng lượng tự do của hệ càng âm (< 0), tức là càng nhỏ. Bảng 1.3, ký hiệu X, tên, năm tìm thấy và cấu trúc điện tử của các nguyên tố Z

Tên

Năm

Cấu trúc

Tên

Năm

Cấu trúc

Hydro

1766

Bari

1797

[Xe] 6s

Heli

1895

Lantan

1839

[Xe] 5d 6s

Liti

1817

[He] 2s

Ceri

1803

[Xe] 4f 5d 6s

Berili

1828

[He] 2s

Prazeodim

1885

[Xe] 4f 6s

Bor

1808

[He] 2s 2p

Carbon

cổ

[He] 2s 2p

Nitrogen

1772

[He] 2s 2p

Oxygen

1774

[He] 2s 2p

Fluor

1886

[He] 2s 2p

Neon

1898

[He] 2s 2p

Natri

1807

[Ne] 3s

Magne

1808

[Ne] 3s

Nhôm

1827

[Ne] 3s 3p

Silic

1824

[Ne] 3s 3p

Phospho

1669

[Ne] 3s 3p

Lưu huỳnh

cổ

[Ne] 3s 3p

Clor

1774

[Ne] 3s 3p

Argon

1894

[Ne] 3s 3p

Kali

1807

[Ar] 4s

Calci

1808

[Ar] 4s

Scandi

1876

[Ar] 3d 4s

Neodim

1885

[Xe] 4f 6s

Prometi

1945

[Xe] 4f 6s

Samari

1879

[Xe] 4f 6s

Europi

1901

[Xe] 4f 6s

Gadolini

1886

[Xe] 4f 5d 6s

Terbi

1843

[Xe] 4f 6s

Dysprosi

1886

[Xe] 4f 6s

Holmi

1878

[Xe] 4f 6s

Erbi

1835

[Xe] 4f 6s

Tuli

1879

[Xe] 4f 6s

Yterbi

1878

[Xe] 4f 6s

Luteti

1907

[Xe] 4f 5d 6s

Hafni

1923

[Xe] 4f 5d 6s

Tantal

1802

[Xe] 4f 5d 6s

Tungsten

1781

[Xe] 4f 5d 6s

Reni

1925

[Xe] 4f 5d 6s

Osmi

1803

[Xe] 4f 5d 6s

Iridi

1803

[Xe] 4f 5d 6s

Platin

1735

[Xe] 4f 5d 6s

Vàng

cổ

[Xe] 4f 5d 6s

Titan

1776

[Ar] 3d 4s

Vanadi

1801

[Ar] 3d 4s

Crom

1797

[Ar] 3d 4s

Mangan

1774

[Ar] 3d 4s

Sắt

cổ

[Ar] 3d 4s

Cobalt

1735

[Ar] 3d 4s

Nikel

1751

[Ar] 3d 4s

Đồng

cổ

[Ar] 3d 4s

Kẽm

t.cổ

[Ar] 3d 4s

Gali

1875

[Ar] 3d 4s 4p

Germani

1886

[Ar] 3d 4s 4p

Arsen

t.cổ

[Ar] 3d 4s 4p

Selen

1817

[Ar] 3d 4s 4p

Brom

1826

[Ar] 3d 4s 4p

Krypton

1898

Rubidi

1861

[Kr] 5s

Stronti

1808

[Kr] 5s

Ytri

1794

[Kr] 4d 5s

Zirconi

1789

[Kr] 4d 5s

Niobi

1801

[Kr] 4d 5s

Molipden

1778

[Kr] 4d 5s

Tecneti

1937

[Kr] 4d 5s

Ruteni

1828

[Kr] 4d 5s

Rodi

1803

[Kr] 4d 5s

Thủy ngân

cổ

[Xe] 4f 5d 6s

Thali

1861

[Xe] 4f 5d 6s 6p

Chì

cổ

[Xe] 4f 5d 6s 6p

Bismut

1753

[Xe] 4f 5d 6s 6p

Poloni

1898

[Xe] 4f 5d 6s 6p

Astantin

1940

[Xe] 4f 5d 6s 6p

Radon

1908

[Xe] 4f 5d 6s 6p

Franci

1939

[Rn] 7s

Radi

1898

[Rn] 7s

Actini

1899

[Rn] 6d 7s

Tori

1828

[Rn] 6d 7s

[Ar] 3d 4s 4p

Protactini

1918

[Rn] 5f 6d 7s

Urani

1789

[Rn] 5f 6d 7s

Neptuni

1940

[Rn] 5f 6d 7s

Plutoni

1940

[Rn] 6d 7s

Americi

1944

[Rn] 6d 7s

Curi

1944

[Rn] 5f 6d 7s

Berkeli

1949

[Rn] 6d 7s

Californi

1950

[Rn] 6d 7s

Einsteini

1952

[Rn] 6d 7s

100

Fermi

1952

[Rn] 6d 7s

Paladi

1803

[Kr] 4d

Bạc

cổ

[Kr] 4d 5s

Cadmi

1817

[Kr] 4d 5s

Indi

1863

[Kr] 4d 5s 5p

Thiếc

cổ

[Kr] 4d 5s 5p

Antimon

cổ

[Kr] 4d 5s 5p

Telur

1782

[Kr] 4d 5s 5p

Iod

1811

[Kr] 4d 5s 5p

Xenon

1898

[Kr] 4d 5s 5p

Cesi

1860

[Xe] 6s

101

Mendelevi

1955

[Rn] 6d 7s

102

Nobeli

1966

[Rn] 6d 7s

103

Lawrenci

1961

[Rn] 5f 6d 7s

104

Rutherfordi

1964

[Rn] 5f 6d 7s

105

Dubni

1972

[Rn] 5f 6d 7s

106

Seaborgi

1974

[Rn] 5f 6d 7s

107

Bohri

1981

[Rn] 5f 6d 7s

108

Hasi

1984

[Rn] 5f 6d 7s

109

Meitneri

1982

[Rn] 5f 6d 7s

110

–

Ununlini

1994

[Rn] 5f 6d 7s

8. Điều này có nghĩa là sản phẩm càng bền nếu các liên kết mới được hình thành khiến cho sản phẩm có năng lượng càng âm, hay năng lượng càng nhỏ, so với các liên kết cũ trong tác chất. 9. Thực tế thì các nhà hóa học lại hay sử dụng giá trị tuyệt đối của năng lượng nên thường nói rằng hệ càng bền khi năng lượng của quá trình phản ứng càng lớn. 10. Cần lưu ý điều này để tránh các nhầm lẫn đáng tiếc.

1.2.3. Các thông số đặc trưng cho liên kết −10

1. Độ dài liên kết d (Å = 10 m) là khoảng cách cân bằng giữa hai hạt nhân của hai nguyên tử liên kết với nhau. Độ dài của một liên kết càng ngắn thì liên kết càng bền. 0

2. Góc liên kết ( ) là góc tạo bởi hai đoạn thẳng tưởng tượng đi qua hạt nhân của nguyên tử đang xét với hai nguyên tử liên kết với nó. 3. Năng lượng liên kết E (kJ/mol, kcal/mol) là năng lượng cần thiết để cắt đứt liên kết. Năng lượng liên kết càng lớn thì độ bền của liên kết càng cao và liên kết càng bền. 4. Bậc liên kết n là số lượng liên kết được hình thành giữa hai nguyên tử đang xét. Ví dụ như bậc liên kết của N trong N≡N là n = 3 gồm một liên kết σ và hai liên kết π.

1.3.

Liên kết ion

1.3.1. Mô hình của liên kết ion 1. Liên kết ion là liên kết hóa học được hình thành khi các điện tử hóa trị tham gia liên kết của các nguyên tử được cho là thuộc về nguyên tố có độ âm điện lớn hơn. 2. Nguyên tử cho điện tử là kim loại tạo thành cation đơn giản. Nguyên tử nhận điện tử là không kim loại tạo thành anion đơn giản. 3. Mỗi cation đơn giản được coi là một điện tích điểm vật lý +

có điện tích q và bán kính r . 4. Mỗi anion đơn giản được coi là một điện tích điểm vật lý –

–

có điện tích q và bán kính r . Hình 1.2 Mô hình liên kết ion

5. Lực tương tác giữa các ion là lực điện. 6. Lưu ý là bán kính thường biến đổi rất lớn trong quá trình hình thành liên kết ion: • Nguyên tố kim loại → cation: r → r ↓ kl

• Nguyên tố không kim loại → anion: r

cht

→r ↑ q–

Hình 1.3 Biến đổi bán kính của các tiểu phân trong quá trình hình thành liên kết ion

1.3.2. Điều kiện hình thành liên kết ion 1. Liên kết ion được hình thành khi hai nguyên tử tham gia liên kết có độ âm điện lớn), ứng với một kim loại có số oxi hóa ≤ 3 liên kết với một không kim loại. +

khác biệt lớn (Δ

–

2. Người ta chấp nhận khi chênh lệch độ âm điện Δ ≥ 2,2 thì liên kết A –B có tính ion ≥ 70% và có thể xem như liên kết có bản chất ion. Không có liên kết ion 100%. +

–

3. Công thức Pauling để tính phần trăm tính ion của liên kết A –B theo độ âm điện : % tính ion của liên kết =

–

Bảng 1.4 % tính ion của liên kết A –B theo chênh lệch độ âm điện Δ Δ

% ion

0,2

1,2

2,2

0,4

1,4

2,4

0,6

1,6

2,6

0,8

1,8

2,8

1,0

2,0

3,0

3,2

1.3.3. Các tính chất của liên kết ion 1. Do bản chất của lực liên kết ion là lực điện ion có tính chất bất định hướng và bất bão hòa nên liên kết ion cũng có hai tính chất chính là bất định hướng và bất bão hòa. 2. Tính bất định hướng khiến cho một ion hút các ion ngược dấu theo mọi phương là như nhau nên các ion có thể liên kết với các ion trái dấu theo bất kỳ phương nào. 3. Tính bất bão hòa khiến cho một ion có xu hướng hút một số lượng tối đa các ion trái dấu, ngoại trừ hiệu ứng lập thể giới hạn lượng ion trái dấu có thể bao quanh ion đó. 4. Hệ quả là sự phân bố trong không gian của các ion phụ thuộc chủ yếu vào bán kính và điện tích của các cation và anion. Các ion thường có số phối trí cao là 8, 6 hay 4. 5. Các hợp chất ion tạo thành những hạt rắn bền bao gồm một số rất lớn các ion trái dấu sắp xếp một cách trật tự và tuần hoàn. Các hạt rắn này được gọi là các tinh thể ion.

SPT:

(a) 12

(b) 8

(d) 4

(e) 3

(f) 2

Hình 1.4 Các số phối trí (SPT) thông thường

1.3.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết ion trong tinh thể 1. Năng lượng liên kết A giữa một cation và một anion được tính theo tương tác tĩnh điện: (2.1)

2. Tập hợp các cation và anion tạo thành tinh thể ion và độ bền của liên kết ion được tính theo năng lượng tương tác tĩnh điện trong tinh thể A (năng lượng mạng tinh thể): tt

(2.2) trong đó:

hệ số tỉ lệ –

q,q

điện tích của cation và anion

–

r,r

bán kính của cation và anion

n hệ số đẩy Born, n > 1, n phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của ion và được xác định từ độ chịu nén và tính chất quang học của tinh thể: Cấu trúc điện tử n

Hình 1.5 Mô hình tính toán lực liên kết ion trong tinh thể

3. Độ bền của liên kết ion càng cao khi các cation và anion có: +

–

a. Điện tích càng lớn nghĩa là khi

q và q ↑

b. Bán kính càng nhỏ nghĩa là khi

r và r ↓

–

4. Yếu tố điện tích q có tính quyết định do biến thiên lớn và theo tích của 2 điện tích. ±

5. Yếu tố bán kính r không quan trọng bằng do biến thiên ít và theo tổng của 2 bán kính. ±

Bảng 1.5Giá trị r của một số ion đơn giản +

Ion ±

r Å

–

0,95

1,33

0,99

1,35

1,81

2,22

6. Ví dụ: Khi so sánh một cách đơn giản (không tính đến hệ số đẩy Born) năng lượng tương tác tĩnh điện A đối với các muối MX bằng cách thay đổi bán kính và điện tích khi lần lượt thay đổi các cặp cation +

–

n –

K –Ba và anion Cl –I tạo thành hệ KCl–BaCl và hệ KCl–KI, tỉ số năng lượng liên kết biến thiên như 2

sau: +

• Tăng 99% khi tăng điện tích của ion bằng cách thay K bằng Ba .

–

• Giảm 12% khi tăng bán kính của ion bằng cách thay Cl bằng I .

Kết quả tính toán cho thấy năng lượng liên kết tăng theo điện tích nhanh hơn rất nhiều so với theo bán kính.

1.4.

Liên kết cộng hóa trị

1.4.1. Mô hình của liên kết cộng hóa trị 1. Liên kết cộng hóa trị là liên kết hóa học được hình thành khi đôi điện tử hóa trị của hai nguyên tử liên kết tập trung vào khu vực giữa hai hạt nhân. Đôi điện tử hóa trị nằm giữa hai hạt nhân có tác dụng kéo hai hạt nhân lại gần nhau. 2. Khi đôi điện tử liên kết chỉ do một nguyên tử cung cấp thì gọi là liên kết cộng hóa trị cho-nhận hay liên kết phối trí.

Hình1.6 Mô hình liên kết cộng hóa trị của các vân đạo tạo liên kết σ và π

1.4.2. Điều kiện hình thành liên kết cộng hóa trị 1. Liên kết cộng hóa trị được hình thành khi thỏa 1 trong 2 điều kiện sau: a. Hai không kim loại liên kết với nhau b. Một không kim loại liên kết với một kim loại có số oxi hóa > 3

với: • Mức năng lượng của hai vân đạo liên kết gần nhau. • Các vân đạo liên kết định hướng để xen phủ hiệu quả. • Mật độ điện tử trong vùng xen phủ đủ lớn. 2. Người ta thường phát biểu một cách đơn giản nhưng đầy sai lầm là:

a. Δ ≤ 0,6 Liên kết là cộng hóa trị không phân cực hay liên kết cộng hóa trị. b. 0,6< Δ < 2,2 Liên kết là cộng hóa trị phân cực.

1.4.3. Các tính chất của liên kết cộng hóa trị 1. Sự xen phủ của một số lượng hữu hạn các vân đạo hóa trị định hướng trong không gian khiến cho liên kết cộng hóa trị có hai tính chất chính là định hướng và bão hòa. 2. Tính định hướng khiến cho liên kết cộng hóa trị tạo thành các góc liên kết có giá trị xác định đối với mỗi phân tử. 3. Tính bão hòa làm cho các nguyên tử trong phân tử thường có số phối trí thấp: 6, 4 và 3. 4. Liên kết cộng hóa trị thường được biểu diễn bằng các vạch nối tạo thành các góc xác định giữa các nguyên tử liên kết trực tiếp với nhau.

1.4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết cộng hóa trị 1. Độ bền của liên kết cộng hóa trị thay đổi từ thấp đến cao. 2. Ba yếu tố chính ảnh hưởng đến độ bền của liên kết cộng hóa trị là: a. Yếu tố đồng mức năng lượng của 2 vân đạo liên kết

Đồng năng

b. Yếu tố thể tích xen phủ của 2 vân đạo liên kết

Xen phủ

c. Yếu tố mật độ điện tử trong vùng xen phủ

Mật độ

3. Thể tích xen phủ càng lớn và mật độ điện tử trong vùng xen phủ càng cao thì sự xen phủ càng có hiệu quả và độ bền của liên kết cộng hóa trị càng cao. 4. Thực tế, độ bền của liên kết cộng hóa trị càng cao khi các yếu tố ảnh hưởng như sau: a. Hai vân đạo liên kết có mức năng lượng càng gần nhau

Đồng năng cao ≡

b. Thể tích xen phủ của 2 vân đạo liên kết càng lớn

Xen phủ lớn ↑

c. Mật độ điện tử trong vùng xen phủ càng cao

Mật độ cao ↑

5. Yếu tố mật độ điện tử là yếu tố quyết định nhất đến độ bền của liên kết cộng hóa trị. 6. Một cách trực quan, điện tử liên kết tích điện âm như keo gắn liền hai hạt nhân tích điện dương lại với nhau. Độ kết dính của keo tăng lên khi hàm lượng chất kết dính tăng (mật độ điện tử tăng) chứ không phải do lượng dung môi nhiều (thể tích xen phủ tăng). 7. Hệ quả là các nguyên tố thuộc chu kỳ hai có bán kính nhỏ và mật độ điện tử lớn như C, N, O và H tạo thành liên kết cộng hóa trị có độ bền cao trong các hợp chất hữu cơ.

1.4.5. Liên kết cộng hóa trị σ, π và δ 1. Căn cứ vào tính đối xứng của MO liên kết mà người ta phân liên kết cộng hóa trị thành các loại liên kết σ, π và δ.

Hình 1.7Mô hình xen phủ của các vân đạo tạo liên kết σ

1.4.5.1.

Liên kết σ

1. Liên kết σ là liên kết mà MO liên kết có một trục đối xứng trùng với trục liên kết (là trục nối hai hạt nhân của hai nguyên tử liên kết). 2. Nói cách khác, liên kết σ hình thành khi trục của các AO liên kết trùng với trục liên kết. 3. Như vậy, điện tử của liên kết σ tập trung vào vùng xen phủ nằm ngay giữa hai hạt nhân và trực tiếp kéo hai hạt nhân lại với nhau tạo thành liên kết mạnh. 4. Hệ quả là các vân đạo có n nhỏ (n = 1, 2 và 3) như 1s, 2s, 2p, 3s và 3p thường tạo thành các liên kết σ có độ bền cao do chúng có mật độ điện tử cao trong vùng xen phủ cho dù thể tích của vùng xen phủ không lớn. 5. Liên kết σ tồn tại và còn khá mạnh ngay cả đối với các vân đạo có n lớn (n = 4, 5 và 6) như 4s, 4p, 5s, 5p, 6s, 6p,… cho dù các vân đạo với n lớn này có thể tích lớn hơn nên mật độ điện tử ở các vân đạo này nhỏ hơn hẵn mật độ điện tử ở các vân đạo có n nhỏ. 6. Người ta thường gọi tên liên kết σ theo các AO hình thành liên kết σ này. Ví dụ như các liên kết σ trong các phân tử H , HCl và Cl lần lượt được gọi là các liên kết σs–s, σs–p và σp–p do chúng được hình 2

thành từ các vân đạo 1s + 1s, 1s + 3p và 3p + 3p, tương ứng. 7. Bảng 1.6 trình bày các thông số của liên kết trong các phân tử H , X và HX. 2

Bảng 1.6 Bảng 2.6 Mối liên hệ giữa r và E của các liên kết σ trong H , X và HX lk

Thông số

0,37

0,71

0,99

1,14

r Å

1,36

–

0,74

1,42

μD

E kJ/mol

431

ngt

X–

A–X

HCl

HBr

1,33

–

1,33

1,81

1,96

2,20

2,00

2,29

2,67

0,92

1,28

1,41

1,60

1,91

1,08

0,79

0,42

151

239

199

151

565

431

364

297

(a) H

(b)

HCl

HBr

Hình 1.8 Mô hình của các phân tử X và HX 2

a. Độ bền liên kết đặc biệt cao của H là do H có bán kính rất nhỏ là 0,37Å khiến cho mật độ điện tử 2

trong vùng xen phủ rất cao so với F trong F có bán kính là 0,71Å. 2

b. Độ bền liên kết thấp của F so với các halogen còn lại là do F không hình thành thêm liên kết π 2

như đối với Cl, Br và I. Sự hình thành liên kết π cho–nhận giữa hai nguyên tử X trong phân tử X

sẽ được xem xét trong Mục 1.4.5.2.

c. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm, lớp vỏ điện tử tăng dần khiến bán kính của Cl, Br và I tăng dần nên độ bền của liên kết σ giảm dần trong các phân tử X . 2

d. Tương tự, bán kính của Cl, Br và I tăng dần cũng khiến cho độ bền của liên kết σ trong các phân tử HCl, HBr và HI giảm dần. –

e. Một điều thú vị là nếu giả định phân tử HX gồm anion X liên kết cộng hóa trị cho–nhận với H thì –

H nằm ngay bên trong quả cầu X như trong Hình 2.8(b). f. Thực tế không có mối liên hệ trực tiếp giữa tác dụng phân cực, moment lưỡng cực μ với năng lượng liên kết σ (Eσ). Eσ phụ thuộc chủ yếu vào mật độ điện tử liên kết. 1.4.5.2.

Liên kết π

1. Liên kết π là liên kết mà MO liên kết có một mặt phẳng phản đối xứng chứa trục liên kết. 2. Nói cách khác, liên kết π hình thành khi các AO liên kết có một trục vuông góc với trục liên kết. Điều này có nghĩa là liên kết π chỉ hình thành được với các vân đạo p, d và f. 3. Như vậy, điện tử của liên kết π chỉ nằm trong vùng xen phủ ở bên của trục liên kết mà không có khả năng tập trung vào không gian ngay giữa hai hạt nhân nên chỉ gián tiếp kéo hai hạt nhân lại với nhau khiến cho liên kết π là một liên kết không mạnh. 4. Liên kết π có độ bền không cao nên hầu như không thể tồn tại độc lập trong chất. 5. Khi hai nguyên tử liên kết với nhau thì trước tiên phải hình thành một liên kết σ rồi mới có thể xuất hiện thêm liên kết π khiến cho bậc liên kết > 1. 6. Hệ quả là các vân đạo 2p có kích thước nhỏ thường tạo thành các liên kết π có độ bền cao hơn hẵn các vân đạo 3p, 3d, 4p, 4d, 4f,… do chúng có mật độ điện tử cao trong vùng xen phủ ở bên cho dù thể tích của vùng xen phủ không lớn.

Hình 1.9 Mô hình xen phủ của các vân đạo tạo liên kết π

Hình 1.10 Mô hình phân tử HClO và H IO 4

6. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm, bán kính của nguyên tử tăng dần khiến cho sự xen phủ bên của liên kết π ngày càng càng kém hiệu quả dẫn đến độ bền của liên kết π yếu dần, nhất là đối với các vân đạo có n ≥ 5. Lúc này, chất có xu hướng chuyển liên kết đôi gồm liên kết σ và π thành hai liên kết đơn σ bền hơn. Hệ quả là số phối trí của nguyên tử trung tâm tăng lên. 7. Ví dụ: Iod ở chu kỳ 5 có bán kính lớn tạo liên kết π không bền nên acid periodic không tồn tại ở dạng HIO kém bền với số phối trí 4 có 3 O tạo liên kết đôi I=O và 1 nhóm OH tạo liên kết đơn I–OH mà 4

phải nhận thêm hai phân tử H O về dạng H IO bền hơn với số phối trí 6 chỉ còn 1 O tạo liên kết đôi 2

I=O và 5 nhóm OH tạo liên kết đơn I–OH.

8. Người ta thường gọi tên liên kết π theo các AO hình thành liên kết π này. Ví dụ như liên kết πp–p, πp–d và πd–d do chúng được hình thành từ các vân đạo p + p, p + d và d + d.

9. Đối với liên kết π cho: a. Khi ligand cho đôi điện tử vào nguyên tử trung tâm, ta có

Liên kết π cho.

b. Khi nguyên tử trung tâm cho đôi điện tử vào ligand, ta có

Liên kết π cho ngược.

10. Tổng quát, khi một liên kết A–A có thêm liên kết π thì liên kết đó có bậc liên kết tăng, độ bền liên kết tăng và độ dài liên kết giảm. 11. Bảng 1.7 trình bày ảnh hưởng của cách sắp xếp điện tử vào các MO, bậc liên kết và độ dài liên kết –

O–O

đến độ bền của các liên kết π của các tiểu phân O , O , O và O 2

2–

12. Xét hệ các phân tử–ion O , O và O 2

2–

có bậc liên kết lần lượt là 1 (1σ), 2 (1σ + 1π) và 2,5 (1σ +

1,5π) tương ứng với năng lượng liên kết E là 210, 493 và 641 kJ/mol. Hiệu năng lượng liên kết ΔE lk

lần lượt là 283 (ứng với 1π) và 148 (ứng với 0,5π) kJ/mol.

13. Giá trị E của liên kết π tính được là Eπ = 493σ + π – 210σ = 283π > Eσ = 210 kJ/mol có vẻ như đi ngược lk

lại với nguyên tắc là liên kết π có độ bền thấp hơn liên kết σ. +

Bảng 1.7 Mối liên hệ giữa cách sắp xếp điện tử, bậc liên kết, d

O–O

–

2–

và E của O , O , O và O lk

với cấu trúc điện tử σ σ * σ π s

π π *π *σ * py

Thông số

–

2–

σ * pz

π *π *

↑

↑↑

↑↓ ↑

↑↓ ↑↓

π π

↑↓ ↑↓

↑↓

Bậc liên kết n

2,5

1,5

Loại liên kết

1σ + 1,5π

1σ + 1π

1σ + 0,5π

1σ

1,12

1,21

1,26

1,48

E kJ/mol

641

493

–

210

ΔE kJ/mol

148

O–O

283

14. Hiện tượng này được giải thích như sau: a. Sự xuất hiện thêm liên kết π khiến cho độ dài liên kết giảm xuống. b. Độ dài liên kết giảm làm thể tích xen phủ và mật độ điện tử trong vùng xen phủ của liên kết σ tăng nên độ bền của liên kết σ tăng lên so với khi chỉ có một mình liên kết σ. c. Kế tiếp, độ bền của liên kết σ tăng lại làm cho độ dài liên kết giảm,… d. Như vậy, hiệu ứng này sẽ bao gồm hai tương tác qua lại tương hỗ: Bậc liên kết ↑ ⇒Độ dài liên kết ↓ ⇌Độ bền liên kết ↑

15. Ví dụ 1: Đối với hệ phân tử–ion [O ]: 2

a. Khi bậc liên kết tăng từ 1 lên 2 và 2,5 thì độ dài liên kết d

O–O

giảm từ 1,48 xuống 1,21 và 1,12Å.

b. Hệ quả là phần năng lượng liên kết σ trong liên kết bội phải có giá trị cao hơn giá trị 210 kJ/mol của một mình liên kết đơn σ do lúc này độ dài liên kết giảm xuống. 16. Ví dụ 2: Đối với các phân tử halogen X : 2

a. Trong phân tử F , do F chỉ có các vân đạo hóa trị 2s và 2p đã chứa đầy điện tử mà không có vân 2

đạo 2d nên không tạo được liên kết π. Hệ quả là tuy có bán kính nhỏ (0,71) nên độ dài liên kết nhỏ (1,42) nhưng năng lượng liên kết F–F lại chỉ là 151 kJ/mol. Người ta còn cho rằng lớp điện tử thứ hai của F có bán kính nhỏ lại chứa đầy tám điện tử tạo lực đẩy mạnh giữa các điện tử làm độ bền liên kết không cao.

Hình 1.11 Mô hình liên kết σ và π trong các phân tử X

b. Trong các phân tử Cl , Br và I , do ngoài các vân đạo hóa trị ns và np đã chứa đầy điện tử còn có 2

các vân đạo nd trống nên có sự hình thành các liên kết π cho–nhận giữa các vân đạo np của nguyên tử X này với vân đạo nd của nguyên tử X kia, và ngược lại, làm tăng độ bền liên kết. c. Hệ quả là liên kết X–X trong các phân tử Cl , Br và I còn có thêm sự đóng góp của liên kết π nên 2

có độ bền cao hơn liên kết F–F.

d. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm halogen, bán kính nguyên tử tăng dần, thể tích xen phủ 3

tăng nhưng mật độ điện tử giảm nhanh hơn (theo bậc ba của bán kính: d ≈ V ≈ r ) nên độ bền của liên kết σ lẫn π trong Cl , Br và I đều giảm dần. 2

Giá trị

HCl

HBr

0,74

0,92

1,28

1,41

1,60

E kJ/mol

431

565

431

364

297

ΔE kJ/mol

134

A–X

–134

HCl

–67

HBr

–67

Hình 1.12 Mô hình của các phân tử H và HX 2

17. Ví dụ 3: Đối với các phân tử HX: a. Trong các phân tử HX chỉ tồn tại liên kết σ mà không xuất hiện liên kết π. b. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm halogen, bán kính nguyên tử tăng dần, thể tích xen phủ 3

tăng nhưng mật độ điện tử giảm nhanh hơn (theo bậc ba của bán kính: d ≈ V ≈ r ) nên độ bền của liên kết HX giảm dần. c. So với liên kết H–H của H thì H–F của HF có độ bền cao hơn do H xâm nhập vào bên trong đám 2

mây điện tử của F nên mật độ điện tử trong vùng xen phủ tăng lên. 1.4.5.3.

Liên kết δ

1. Liên kết δ là liên kết mà MO liên kết có hai mặt phẳng phản đối xứng chứa trục liên kết. 2. Nói cách khác, liên kết δ hình thành khi các AO liên kết có hai trục vuông góc với trục liên kết. Điều này có nghĩa là liên kết δ chỉ hình thành đối với các vân đạo d và f. 3. Liên kết δ rất ít gặp và có độ bền liên kết thấp.

d+d

Hình 1.13 Mô hình xen phủ của các vân đạo tạo liên kết δ

1.5.

Liên kết kim loại

1.5.1. Mô hình của liên kết kim loại theo quan điểm phi cơ học lượng tử 1. Theo mô hình phi cơ học lượng tử, liên kết kim loại là liên kết hóa học được thực hiện bằng các điện tử hóa trị được phóng thích ra khỏi các nguyên tử kim loại rồi di chuyển tự do trong toàn khối kim loại tạo thành một đám mây điện tử bất định xứ liên kết mạnh các cation kim loại lại với nhau. 2. Liên kết kim loại theo mô hình này tương tự mô hình của liên kết ion nên liên kết có độ bền cao với hai tính chất chính là bất định hướng và bất bão hòa. 3. Mô hình này rõ ràng, dễ hiểu và giải thích được tính chất dẫn điện, dẫn nhiệt, tính dẻo, tính dễ kéo dài và dát mỏng,… của các kim loại. 4. Song mô hình này không giải thích được một số tính chất như tính bán dẫn, ánh kim, nhiệt dung,… của kim loại.

Hình 1.14Mô hình liên kết kim loại theo lý thuyết phi cơ học lượng tử

1.5.2. Mô hình của liên kết kim loại theo lý thuyết cơ học lượng tử 1. Theo mô hình cơ học lượng tử, liên kết trong kim loại là các liên kết cộng hóa trị đa tâm đa điện tử hình thành giữa tất cả các nguyên tử trong toàn khối tinh thể kim loại.

2. Mỗi nguyên tử kim loại trong tinh thể sẽ sử dụng các vân đạo hóa trị thích hợp xen phủ lẫn nhau triển khai theo cả ba phương trong toàn bộ tinh thể. 3. Theo cơ học lượng tử, n AO hóa trị của n nguyên tử kim loại trong hạt tinh thể tổ hợp lại với nhau sẽ tạo thành n/2 MO liên kết và n/2 MO phản liên kết. 4. Như được trình bày trong Hình 2.15, khi n nguyên tử tham gia liên kết thì mỗi mức năng lượng nguyên tử sẽ tách thành n mức năng lượng phân tử. 3

5. Với 1cm tinh thể kim loại có thể chứa đến 1 mol (~10 ) nguyên tử. Khi đó, n mức năng lượng phân tử –22

được phân bố rất gần nhau với hiệu năng lượng giữa hai mức kế cận chỉ vào khoảng 10 thể xem như chúng tạo thành một dải năng lượng liên tục.

eV nên có

6. Vì vậy, khi hình thành tinh thể kim loại thì mỗi mức năng lượng nguyên tử sẽ tách thành một vùng năng lượng của tinh thể.

Hình 1.15Sự tách mức năng lượng thành vùng năng lượng theo số lượng nguyên tử kim loại tham gia liên kết

Hình 1.16 Mô hình liên kết cộng hóa trị đa tâm đa điện tử trong tinh thể kim loại

Hình 1.17 Mô hình liên kết theo lý thuyết vùng năng lượng

7. Vùng năng lượng cao nhất có chứa điện tử hóa trị được gọi là Vùng hóa trị ≡ HOMO 8. Vùng năng lượng thấp nhất không chứa điện tử được gọi là Vùng dẫn ≡ LUMO

9. Vùng ngăn cách giữa vùng hóa trị và vùng dẫn được gọi là Vùng cấm ≡ bandgap 10. Các MO liên kết bất định xứ của tất cả các nguyên tử trong tinh thể kim loại tạo thành vùng dẫn cho phép các điện tử hóa trị di chuyển tự do trong tinh thể nên các kim loại có những tính chất đặc trưng như dẫn điện, dẫn nhiệt, dẻo, dễ kéo dài và dát mỏng,… 11. Chênh lệch năng lượng của vùng cấm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn cũng giải thích được tính bán dẫn và cách điện của các chất khác. 12. Các chất bán dẫn như Si, Ge,… là các chất có vùng cấm với năng lượng ΔE ∼ 0,1–3eV khiến cho các điện tử có thể di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn khi bị kích thích bằng cách đun nóng, chiếu bức xạ,… nên dẫn điện. 13. Các chất cách điện như PE, PVC, C

,… là các chất có vùng cấm với năng lượng ΔE > 3eV

kim cương

khiến cho các điện tử không thể di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn ngay cả khi bị kích thích nên cách điện.

1.5.3. Các tính chất của liên kết kim loại 1. Theo quan điểm cổ điển, bản chất của liên kết kim loại là liên kết ion nên liên kết kim loại có hai tính chất chính là bất định hướng và bất bão hòa giống như liên kết ion. 2. Các nguyên tử kim loại của cùng một nguyên tố có bán kính bằng nhau nên có thể đạt đến số phối trí cực đại 12 như trong Hình 1.4(a) hay 8 và 6. 3. Theo lý thuyết cơ học lượng tử, bản chất của liên kết kim loại là liên kết cộng hóa trị nên liên kết kim loại phải có hai tính chất chính là định hướng và bão hòa. 4. Tuy nhiên, do sự xen phủ của một lượng rất lớn các vân đạo hóa trị của các nguyên tử trong tinh thể khiến cho các điện tử hóa trị có thể di chuyển một cách tự do trong toàn tinh thể kim loại tương tự như khái niệm đám mây điện tử hóa trị theo lý thuyết cổ điển. 5. Hệ quả là liên kết kim loại theo lý thuyết cơ học lượng tử lại có tính bất định hướng và bất bão hòa chứ không còn tính định hướng và bão hòa của liên kết cộng hóa trị nữa. 0

Bảng 1.8 Nhiệt độ ( C) nóng chảy, sôi và thăng hoa của các đơn chất

1.5.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết kim loại 1. Theo quan điểm cổ điển hay cơ học lượng tử thì nói chung, độ bền của liên kết kim loại đều tăng khi bán kính nguyên tử giảm và số điện tử hóa trị tham gia liên kết tăng. 2. Hệ quả là thông thường: Kim loại

Kiềm và kiềm thổ

Kim loại nhóm p

Kim loại nhóm d và f

T và T

Thấp

Trung bình

Cao

1.6.

Liên kết van der Waals

1.6.1. Mô hình và điều kiện hình thành liên kết van der Waals 1. Giữa các tiểu phân (phân tử, ion, gốc tự do,…) dù đã bão hòa hóa trị hay chưa đều luôn luôn tồn tại một tương tác điện yếu được gọi là liên kết van der Waals. 2. Liên kết van der Waals bao gồm ba tương tác chính sau: a. Tương tác định hướng (thường trực) chỉ xuất hiện giữa các phân tử phân cực. Các phân tử phân cực sẽ hút lẫn nhau bằng các cực trái dấu của mình. Tương tác này làm cho các phân tử phân cực sắp xếp theo một hướng xác định đối với nhau. b. Tương tác cảm ứng (tạm thời) xuất hiện giữa phân tử phân cực và phân tử không phân cực. Phân tử phân cực sẽ phân cực tạm thời phân tử không phân cực và tạo lực hút lẫn nhau giữa các cực trái dấu của hai phân tử này. c. Tương tác khuếch tán (thường trực) luôn luôn xuất hiện nhờ lưỡng cực tạm thời của các phân tử dù có phân cực hay không. Các lưỡng cực tạm thời liên tục xuất hiện, chuyển đổi, biến mất và tạo ra tương tác cảm ứng khiến cho các phân tử hút lẫn nhau.

Tương tác định hướng

Tương tác cảm ứng

Tương tác khuếch tán

Hình 1.18 Mô hình liên kết van der Waals

3. Liên kết van der Waals yếu không hình thành được chất hóa học nên là liên kết vật lý.

1.6.2. Các tính chất và độ bền của liên kết van der Waals 1. Các tương tác trong liên kết van der Waals có tính bất bão hòa. 2. Tương tác định hướng có tính định hướng do xuất hiện lưỡng cực trong chính tiểu phân. 3. Tương tác khuếch tán và cảm ứng có tính bất định hướng. 4. Liên kết van der Waals là một tương tác yếu có năng lượng liên kết < 40 kJ/mol. Lực liên kết giảmrất nhanh khi khoảng cách giữa các phân tử tăng lên.

1.6.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết van der Waals 1. Tương tác định hướng giữ vai trò quyết định đối với các phân tử phân cực và càng mạnh khi phân tử phân cực càng mạnh. 2. Tương tác khuếch tán giữ vai trò quan trọng đối với mọi phân tử dù có phân cực hay không và khả năng khuếch tán càng mạnh khi thể tích của phân tử càng lớn. 3. Người ta cũng trình bày yếu tố thể tích của phân tử càng lớn trong tương tác khuếch tán bằng một cách khác là khối lượng phân tử M càng cao. 4. Cách trình bày này không chính xác và có thể gây sai lầm. 5. Tương tác cảm ứng thường rất yếu. Bảng 1.9 Các thành phần lực tương tác van der Waals của một số chất Chất

μ, D

Tương tác định hướng

Tương tác cảm ứng

Tương tác khuếch tán

kJ/mol

0,00

8,48

100

0,11

0,00042

0,005

0,0083

0,095

8,73

99,90

HBr

0,79

0,68

2,88

1,00

4,24

21,90

92,88

HCl

1,08

3,3

15,96

0,5

2,42

16,88

81,62

1,46

13,29

44,97

1,55

5,25

14,71

49,78

1,86

36,32

76,93

1,92

4,07

8,97

19,00

1.7.

Liên kết hydro

1.7.1. Mô hình và điều kiện hình thành liên kết hydro 1. Mô hình liên kết hydro: trong đó:

δ−

δ+

δ−

A ←H •••B

các nguyên tố có độ âm điện lớn như F, O, N và Cl hay nguyên tử gắn với nguyên tử có độ âm điện lớn như F C−, NC−,… 3

các nguyên tố có độ âm điện lớn như F, O, N và Cl hay các nhóm có liên kết π như nối đôi, nhân thơm,…

2. Do A có độ âm điện lớn nên kéo điện tử của H về phía mình làm H thiếu điện tử và phân cực dương. 3. H bị phân cực dương sẽ tương tác với nguyên tử B phân cực âm. 4. Tương tác yếu này là một loại liên kết van der Waals đặc biệt được gọi là liên kết hydro và thường được biểu diễn bằng ký hiệu •••. 5. Liên kết hydro yếu không thể hình thành được chất hóa học nên là liên kết vật lý. 6. Độ dài liên kết hydro lớn hơn liên kết hóa học bình thường như ví dụ trong Bảng 2.10.

Bảng 1.10 Năng lượng và độ dài liên kết hydro H X•••H X của một số hợp chất so với năng lượng và độ dài liên kết cộng hóa trị n

H –X tương ứng

δ+

Liên kết hydro

δ−

δ+

δ−

δ+

δ−

H NH •••N H

HOH •••O H

FH •••F H

Năng lượng liên kết kJ/mol

18,4

20,9

28,0

Độ dài liên kết Å

3,10

2,75

2,44

Liên kết cộng hóa trị

H N─H

HO─H

F─H

Năng lượng liên kết kJ/mol

313

428

566

Độ dài liên kết Å

1,04

0,97

0,92

1.7.2. Các tính chất và độ bền của liên kết hydro 1. Liên kết hydro thực tế có tính định hướng và bão hòa do (1) Sự định hướng của đôi điện tử tự do của B và (2) Bán kính của H rất nhỏ nên mỗi H chỉ tạo được 1 liên kết hydro. 2. Liên kết hydro là một liên kết yếu có năng lượng liên kết khoảng 8–40 kJ/mol trong lúc liên kết hóa học thường có năng lượng vào khoảng vài trăm kJ/mol. 3. Thông thường, độ bền của liên kết hydro càng mạnh khi A và/hay B có: a. Độ âm điện càng lớn ↑ khiến cho điện tích trên A và/hay B càng lớn. b. Kích thước càng nhỏ r ↓ khiến cho độ dài liên kết hydro càng nhỏ.

1.7.3. Các loại liên kết hydro và ảnh hưởng đến tính chất của phân tử a. Liên kết hydro liên phân tử 1. Liên kết hydro liên phân tử là liên kết hydro được thực hiện giữa các phân tử khiến cho các phân tử này được liên kết yếu lại với nhau. 2. Hệ quả là thể tích và khối lượng biểu kiến của phân tử tăng lên. 3. Liên kết hydro liên phân tử làm thay đổi tính chất của phân tử: a. Làm tăng lực liên kết giữa các phân tử và tăng thể tích biểu kiến của phân tử khiến cho nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của chất tăng. 0

Ví dụ: Các phân tử H O tạo liên kết hydro với nhau nên có T = 100 C 2

H S mặc dù có thể tích phân tử lớn hơn nên có tương tác khuếch tán mạnh hơn H O 2

nhưng lại không tạo liên kết hydro nên có T = –62 C s

b. Liên kết hydro liên phân tử giữa chất tan và dung môi sẽ làm tăng độ tan của chất tan trong dung môi.

Ví dụ: Xét 2 chất cùng có công thức nguyên là C H O: 2

Etanol CH CH OH tan vô hạn trong nước do tạo liên kết hydro với nước. 3

Dimetyleter CH OCH ít tan trong nước do không tạo liên kết hydro với nước. 3

c. Làm giảm độ acid của các acid đã được liên hợp bằng liên kết hydro.

d. Làm tăng độ xốp của nước đá khiến cho nước đá lại nhẹ hơn nước lỏng. Nhờ vậy, băng tại 2 địa cực không bị chìm xuống đáy nên quá trình băng hóa hoàn toàn nước trên trái đất không xảy ra và sự sống trên trái đất mới tồn tại. b. Liên kết hydro nội phân tử 1. Liên kết hydro nội phân tử là liên kết hydro được thực hiện trong nội bộ một phân tử. 2. Liên kết hydro nội phân tử làm thay đổi tính chất của phân tử: a. Làm thể tích phân tử bị co lại khiến cho nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi giảm. Ví dụ: Xét hai đồng phân o-nitrophenol và p-nitrophenol:

Hợp chất

o-nitrophenol

p-nitrophenol

Liên kết hydro

Nội phân tử

Liên phân tử

215

T , C nc

b. Làm thay đổi tính acid của hợp chất. • Tính acid giảm khi liên kết hydro làm hydro mang tính acid bị giữ lại chặt hơn. • Tính acid tăng khi liên kết hydro làm hydro mang tính acid bị giữ lại yếu đi. Bảng 1.11 So sánh năng lượng liên kết van der Waals và hydro của NH và H O 3

Năng lượng liên kết, kJ/mol

Liên kết van der Waals

29,6

47,2

Liên kết hydro

18,4

20,9

1.8.

Tác dụng phân cực và tác dụng bị phân cực

1. Về mặt lý thuyết, tất cả các ion dù là cation hay anion đều có khả năng: a. Kéo điện tử của các tiểu phân khác về phía mình. Tác dụng kéo điện tử như vậy được gọi là tác dụng phân cực (TDPC). b. Bị các tiểu phân khác kéo điện tử của mình. Tác dụng bị kéo điện tử như vậy được gọi là tác dụng bị phân cực (TDBPC). 2. Tuy nhiên, do: a. Cation đã thiếu điện tử nên rất khó nhường thêm điện tử cho anion. Hệ quả là cation có tác dụng phân cực mạnh hơn và tác dụng bị phân cực rất yếu. b. Anion đã thừa điện tử rất khó kéo thêm điện tử của cation. Hệ quả là anion có tác dụng bị phân cực mạnh hơn và tác dụng phân cực rất yếu. 3. Vì vậy, chúng ta chỉ xem xét: a. Tác dụng phân cực của cation b. Tác dụng bị phân cực của anion

1.8.1. Tác dụng phân cực 1.8.1.1 Tác dụng phân cực của cation 1. Cation thiếu điện tử nên có xu hướng kéo điện tử của anion về phía mình, nghĩa là có tác dụng phân cực.

2. Tác dụng phân cực của cation càng mạnh thì đám mây điện tử hóa trị của anion càng bị dịch chuyển về phía cation khiến cho liên kết có tính ion càng giảm và tính cộng hóa trị càng tăng.

3. Hệ quả là khi tác dụng phân cực của cation càng mạnh thì tính chất của liên kết biến đổi theo chiều: Ion

→

Ion–Cộng hóa trị

Cộng hóa trị phân cực

Tác dụng phân cực của cation ↑ +

4. Tác dụng phân cực của cation càng mạnh khi cation có (1) Điện tích q hay số oxi hóa (SOXH) càng +

cao và (2) Bán kính r càng nhỏ. Với các cation có cùng số oxi hóa thì xét thêm yếu tố độ âm điện χ càng lớn. Ví dụ:

TDPC tăng:

Na « Ca < Mg « Al « Si ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ +

q – SOXH ↑, r ↓ (và χ ↑) 5. Hiệu ứng phân cực ngược: Đám mây điện tử của anion đẩy đám mây điện tử của các cation có nhiều 2+

điện tử hóa trị, như Zn có cấu trúc điện tử d , về phía xa ra.

6. Vì vậy, hạt nhân mang điện tích dương của các cation có nhiều điện tử hóa trị tiến lại gần anion hơn nên có tác dụng phân cực lên đám mây điện tử của anion mạnh hơn. 7. Hiệu ứng phân cực ngược này còn được gọi là tác dụng phân cực thứ cấp. 8. Hệ quả là cation càng có nhiều điện tử hóa trị sẽ có tác dụng phân cực càng mạnh. 9. Cường độ tác dụng phân cực thứ cấp của các cation theo cấu trúc điện tử như sau: 10

TDPC tăng:

1–9

d »d 2+

Ví dụ: Trong chu kỳ 4:

» [trơ] 2+

Zn » Fe » Ca

10. Tóm lại, tác dụng phân cực của cation càng mạnh khi: +

a. q – SOXH ↑

1–9

c. d » d

b. r ↓

» [trơ]

d. (χ ↑ khi cation có cùng SOXH)

1.8.1.2 Tác dụng phân cực của hợp phần phân cực dương 1. Có thể mở rộng khái niệm tác dụng phân cực cho các hợp phần phân cực dương của các tiểu phân có liên kết mang bản chất cộng hóa trị phân cực như NH , SO 3

2–

,….

2. Hợp phần phân cực dương là một nguyên tử hay một nhóm nguyên tử tích điện dương như nguyên 2– tửH(+1)trong phân tử NH , nguyên tử trung tâm S(+6) trong anion SO ,… 3

3. Tác dụng phân cực của hợp phần phân cực dương càng mạnh thì đôi điện tử liên kết càng bị dịch chuyển về phía hợp phần phân cực dương khiến cho liên kết có tính cộng hóa trị phân cực càng giảm và tính cộng hóa trị càng tăng. 4. Hợp phần phân cực dương có tác dụng phân cực càng mạnh khi nó ở (1) Số oxi hóa càng cao và (2) +

Bán kính r càng nhỏ.Khi các hợp phần phân cực dương có cùng SOXH thì xét thêm yếu tồ độ âm điện χ càng lớn. +

a. SOXH ↑

b. r ↓

Liên kết

c. (χ ↑ khi có cùng SOXH)

→

Cộng hóa trị phân cực

Cộng hóa trị

Cộng hóa trị phân cực → Cộng hóa trị ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ Tác dụng phân cực của hợp phần phân cực dương ↑

1.8.1.3 Tổng quát về tác dụng phân cực 1. Tác dụng phân cực của cation hay hợp phần phân cực dương càng mạnh thì đôi điện tử liên kết càng bị dịch chuyển về phía cation hay hợp phần phân cực dương khiến cho liên kết có tính ion càng giảm và tính cộng hóa trị càng tăng.

2. Tác dụng phân cực của cation hay hợp phần phân cực dương càng mạnh khi: +

a. q – SOXH ↑ +

b. r ↓

1–9

c. d » d

» [trơ]

d. (χ ↑ khi có cùng SOXH)

1.8.2. Tác dụng bị phân cực 1.8.2.1 Tác dụng bị phân cực của anion 1. Anion thừa điện tử nên có tác dụng bị phân cực, nghĩa là bị cation kéo bớt điện tử. –

2. Tác dụng bị phân cực của anion càng mạnh khi anion có (1) Điện tích q hay số oxi hóa càng thấp và –

(2) Bán kính r càng lớn. –

a. q – SOXH ↓

–

b. r ↑

3. Tác dụng bị phân cực của anion càng mạnh thì đám mây điện tử hóa trị của anion càng bị dịch chuyển về phía cation nên liên kết có tính ion càng giảm và tính cộng hóa trị càng tăng. →

Ion

→

Ion–Cộng hóa trị

Cộng hóa trị phân cực

⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ Tác dụng bị phân cực của anion

1.8.2.2 Tác dụng bị phân cực của hợp phần phân cực âm 1. Có thể mở rộng khái niệm tác dụng bị phân cực cho các hợp phần phân cực âm của các tiểu phân có liên kết mang bản chất cộng hóa trị phân cực như NH , SO 3

2–

,…..

2. Hợp phần phân cực âm là một nguyên tử hay một nhóm nguyên tử tích điện âm như nguyên tửN(-3) 2– trong phân tử NH3, ligand O(-2) trong anion SO ,… 4

3. Tác dụng bị phân cực của hợp phần phân cực âm càng mạnh thì đôi điện tử liên kết càng bị dịch chuyển về phía hợp phần phân cực dương khiến cho liên kết có tính cộng hóa trị phân cực càng giảm và tính cộng hóa trị càng tăng. Cộng hóa trị phân cực

→

Cộng hóa trị

⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ Tác dụng bị phân cực của hợp phần phân cực âm↑

4. Hợp phần phân cực âm có tác dụng bị phân cực càng mạnh khi nó ở (1) Số oxi hóa càng thấp và (2) –

Bán kính r càng lớn. a. SOXH ↓

–

b. r ↑

1.8.2.3 Tổng quát về tác dụng bị phân cực 1. Tác dụng bị phân cực của anion hay hợp phần phân cực âm càng mạnh thì đôi điện tử liên kết càng bị dịch chuyển về phía cation hay hợp phần phân cực dương khiến cho liên kết có tính ion càng giảm và tính cộng hóa trị càng tăng. Ion → Ion–Cộng hóa trị → Cộng hóa trị phân cực → Cộng hóa trị ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ Tác dụng bị phân cực ↑

2. Tác dụng bị phân cực của anion hay hợp phần phân cực âm càng mạnh khi: –

a. q – SOXH ↓

–

b. r ↑

1.8.3. Phân biệt tác dụng phân cực của ion và độ phân cực của liên kết 1. Cần phân biệt một cách rõ ràng 2 khái niệm tác dụng phân cực và độ phân cực. 2. Hóa Vô cơ thường sử dụng khái niệm tác dụng phân cực và bị phân cực của ion để diễn tả khả năng kéo điện tử của các cation và bị kéo điện tử của các anion trong liên kết ion khiến cho liên kết ion mang một phần tính cộng hóa trị.

3. Hóa Hữu cơ lại thường sử dụng khái niệm độ phân cực của liên kết để diễn tả khả năng của liên kết cộng hóa trị đồng cực trở nên bị phân cực một phần khiến cho liên kết cộng hóa trị mang một phần tính ion.

4. Hai khái niệm này hoàn toàn khác nhau và có phần ngược chiều nhau nên cần lưu ý để tránh các nhầm lẫn đáng tiếc. Bảng 1.12 Phân biệt khái niệm tác dụng phân cực và độ phân cực Khái niệm

Tác dụng phân cực

Độ phân cực

Đối tượng tác động

Ion

Liên kết

Biến đổi của liên kết

Ion → Cộng hóa trị

Cộng hóa trị → Ion

1.9.

Sự không phân định ranh giới giữa các loại liên kết hóa học

1.9.1. Sự biến đổi giữa các loại liên kết hóa học 1. Trong các trình bày nêu trên, chúng ta đã biết: a. Không có liên kết ion 100%. Hợp chất CsF với Δ = 3,2 lớn nhất cũng chỉ đạt được tính ion tối đa là 92% khi không tính đến tác dụng phân cực và bị phân cực. b. Liên kết cộng hóa trị 100% chỉ xuất hiện trong một số ít các phân tử nhị nguyên tử đồng nhân AA như H , O , Cl ,… Liên kết trong các phân tử nhị nguyên tử dị nhân AB như CO, CO , CH , 2

SF ,… luôn luôn là liên kết cộng hóa trị phân cực.

c. Liên kết kim loại vừa có thể xem là liên kết ion theo quan điểm liên kết cổ điển phi cơ học lượng tử và vừa có thể xem là liên kết cộng hóa trị theo lý thuyết liên kết cơ học lượng tử. 2. Như vậy, không có một ranh giới rõ rệt giữa liên kết ion và liên kết cộng hóa trị. 3. Tuyệt đại đa số các liên kết hóa học nằm trong vùng được giới hạn biên ở hai đầu bởi liên kết ion lý tưởng và liên kết cộng hóa trị lý tưởng. 4. Một cách đơn giản, có thể phân các liên kết hóa học thực tế thành 4 loại là: • Liên kết ion • Liên kết ion–cộng hóa trị • Liên kết cộng hóa trị phân cực • Liên kết cộng hóa trị với sự biến thiên như sau: Liên kết Ion Ví dụ:

NaCl

→

Ion–Cộng hóa trị AlCl

→

Cộng hóa trị phân cực TiCl

CCl

→

Cộng hóa trị Cl

⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ Δ ↓, tác dụng phân cực của cation ↑, tác dụng bị phân cực của anion ↑

Hình 1.19 Mô hình của 4 loại liên kết hóa học thực tế

1.9.2. Ảnh hưởng của sự biến đổi giữa các loại liên kết hóa học đến các tính chất và độ bền của liên kết 1. Sự biến đổi của các liên kết hóa học đương nhiên dẫn đến sự biến đổi các tính chất và độ bền của liên kết. 2. Khi một liên kết chuyển dần từ ion sang cộng hóa trị thì tính bất bão hòa và bất định hướng sẽ giảm dần khiến cho tính bão hòa và định hướng tăng dần. Liên kết

Ion

→

Cộng hóa trị

Tính chất

Bất bão hòa

→

Bão hòa

Bất định hướng

→

Định hướng

3. Độ bền liên kết biến đổi theo sự biến đổi của các liên kết hóa học một cách phức tạp hơn nhiều nên chúng ta phải xem xét một cách chi tiết từng trường hợp cụ thể. 4. Các phát biểu thô sơ kiểu như: Ví dụ

Liên kết σ

s–s

bền hơn σ

Câu hỏi p–p

Na bền hơn Cl ? 2

Liên kết ion bền hơn cộng hóa trị

NaCl bền hơn kim cương?

Liên kết ion bền hơn ion–cộng hóa trị

NaCl bền hơn Al O ?

Liên kết CHT càng phân cực càng kém bền

HCl kém bền hơn HI?

là những phát biểu sai lầm cần tránh vì đã không xem xét đến các yếu tố quyết định ảnh hưởng đến độ bền của liên kết. 5. Vì vậy, khi xem xét bất kỳ một chất nào, trước hết phải xác định các liên kết trong chất đó mang bản chất ion hay cộng hóa trị. Trên cơ sở bản chất của liên kết mới tiếp tục xem xét các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết. ±

6. Nếu liên kết mang bản chất ion thì độ bền liên kết phụ thuộc chủ yếu vào hai yếu tố là điện tích q và ± ± bán kính r , mà trong đó yếu tố điện tích q là yếu tố quyết định. 7. Nếu liên kết mang bản chất cộng hóa trị thì độ bền liên kết phụ thuộc chủ yếu vào ba yếu tố là đồng mức năng lượng, thể tích xen phủ và mật độ điện tử trong vùng xen phủ, mà trong đó mật độ điện tử là yếu tố quyết định. Điều này hàm ý là liên kết cộng hóa trị càng bền khi bán kính nguyên tử càng nhỏ, nghĩa là nguyên tử thuộc chu kỳ càng nhỏ. 8. Một nhận xét thú vị là so sánh độ bền của liên kết ion với liên kết cộng hóa trị cũng tương tự như so sánh sức mạnh của võ sĩ cử tạ với võ sĩ quyền anh.

Chương 2.

Phản ứng hóa học

2.1. Khái niệm chung 1. Một cách gần đúng, người ta thừa nhận là trong phản ứng hóa học chỉ có sự biến đổi của các điện tử hóa trị nằm trên các vân đạo hóa trị của nguyên tử. 2. Tính chất hóa học của một chất chỉ được đánh giá chính xác thông qua khả năng phản ứng của chất đó với các chất khác. 3. Chỉ có 2 loại phản ứng hóa học cơ bản là: • Phản ứng acid-baz

• Phản ứng oxi hóa-khử

4. Các phản ứng được đặt tên khác chỉ là các trường hợp riêng của 2 loại phản ứng trên. Ví dụ: Phản ứng trung hòa:

Phản ứng thủy phân:

Phản ứng xà phòng hóa:

→

muối

nước

AlCl

3H O

acid

baz

⇌

3HCl

Al(OH) ↓

→

muối

alcol

acid

baz

3HCl

Al(OH) ↓ →

muối

nước

⇌

AlCl

3H O

baz

ester

NaOH →

dầu béo +

xà phòng +

glycerin

2.1.1. Phản ứng acid-baz 1. Trong phản ứng acid-baz, số oxi hóa của các nguyên tử trong chất không bị thay đổi mà chỉ có sự dịch chuyển của các đôi điện tử, ion hay nhóm chức của các hợp chất. 2. Tùy thuộc vào tính chất đặc trưng của mỗi phản ứng mà người ta phân các phản ứng acid-baz trong Hóa Vô cơ thành các loại chủ yếu như sau: • Phản ứng trung hòa

HCl + NaOH → NaCl + H O

• Phản ứng thủy phân

AlCl + 3H O ⇌3HCl + Al(OH) ↓

• Phản ứng kết tủa

BaCl + Na SO

• Phản ứng trao đổi ion

R–H + NaOH⇌ R–Na + H O

• Phản ứng tạo phức

Al(OH) ↓ + NaOH⇌ Na[Al(OH) ]

• Phản ứng phân hủy

2Fe(OH) ↓ → Fe O ↓ + 3H O↑

⇌BaSO ↓ + 2NaCl 4

2.1.2. Phản ứng oxi hóa-khử 1. Trong phản ứng oxi hóa-khử có sự thay đổi số oxi hóa của các nguyên tử trong chất. Ví dụ: 2. Tùy thuộc vào vị trí của các nguyên tử bị thay đổi số oxi hóa mà người ta phân loại các phản ứng oxi hóa-khử: • Phản ứng oxi hóa-khử thông thường là phản ứng oxi hóa-khử giữa các nguyên tử nằm trong các chất khác nhau.

Ví dụ: Cl2 + 2FeCl → 2FeCl 2

• Phản ứng tự oxi hóa-khử hay phản ứng dị phân là phản ứng oxi hóa-khử nội phân tử giữa các nguyên tử của cùng một loại nguyên tố nằm trong cùng một chất. Ví dụ: Cl–Cl + H O → HClO + HCl 2

• Phản ứng oxi hóa-khử nội phân tử là phản ứng oxi hóa-khử nội phân tử giữa các nguyên tử của các nguyên tố khác nhau nằm trong cùng một chất. Ví dụ: HgO → Hg + ½O

Bảng 2.1 Phân loại và đặc trưng của các loại phản ứng oxi hóa-khử Loại phản ứng

Oxi hóa-khử thường

thông

Đặc trưng của phản ứng oxi hóa-khử

Ví dụ

Giữa các nguyên tử nằm trong các chất khác nhau

Cl + 2FeCl → 2FeCl 2

Tự oxi hóa-khử (phản ứng Giữa các nguyên tử của cùng một loại dị phân) nguyên tố nằm trong cùng một chất

Cl–Cl + H O → HClO + HCl

Oxi hóa-khử nội phân tử

HgO → Hg + ½O

2.2.

Giữa các nguyên tử của các nguyên tố khác nhau nằm trong cùng một chất

Khả năng phản ứng

2.2.1. Nhiệt động lực học của phản ứng 1. Các giá trị nhiệt động lực học ΔH, ΔS và ΔG chỉ cho biết chiều và cân bằng của phản ứng: • Phản ứng xảy ra theo chiều thuận hay nghịch? • Hiệu suất của phản ứng là bao nhiêu? 2. Song các giá trị nhiệt động lực học lại không cho biết vận tốc và cơ chế của phản ứng: • Không cho biết phản ứng xảy ra nhanh hay chậm! • Không cho biết các giai đoạn của quá trình phản ứng! 3. Các khảo sát thực nghiệm về động học sẽ trả lời hai câu hỏi trên. 4. Xét phản ứng:

⇌

Giá trị

ΔG

ΔH

ΔS

Xảy ra theo chiều thuận

Tỏa nhiệt

Giảm số mol khí

Đạt cân bằng

Không

Số mol khí không đổi

Xảy ra theo chiều nghịch

Thu nhiệt

Tăng số mol khí

(2.1)

5. Về mặt nhiệt động lực học, một phản ứng có: ΔG = ΔH – TΔS

(2.2)

trong đó:

ΔX = ΣΔX – ΣΔX

với

X ≡ G, H và S

6. Ở trạng thái cân bằng, nồng độ của các tác chất và sản phẩm thỏa phương trình sau: (2.3) 7. K càng lớn thì cân bằng càng chuyển sang bên phải và càng tạo ra nhiều sản phẩm. 8. Mối liên hệ giữa K và ΔG của phản ứng như sau: (2.4) 9. Các hằng số như hằng số acid-baz K và K , tích số tan T, hằng số phân ly phức chất K , thế khử E,… a

chỉ là các biến thể của hằng số cân bằng nhiệt động lực học K trong từng trường hợp phản ứng cụ thể: • Hằng số acid-baz

K,K

K×[H O]

• Tích số tan

đối với phản ứng kết tủa

• Hằng số phân ly phức chất

đối với phản ứng tạo phức

• Thế khử

–G/nF

đối với phản ứng oxi hóa-khử

–1

đối với phản ứng trung hòa

10. Dung môi nước có nồng độ lớn nên đối với phản ứng có nước tham gia với tư cách là tác chất hay sản phẩm thì sự biến đổi nồng độ của nước là nhỏ có thể bỏ qua và có thể xem như nồng độ của nước là một hằng số. Vì vậy, nồng độ của nước luôn luôn được ghép chung vào hằng số K của phản ứng.

2.2.2. Động học của phản ứng 1. Về mặt động học, một cách tổng quát, ta có vận tốc phản ứng thuận v và nghịch v : th

v = k .f([Tc]) th

v = k .g([Sp])

2. Ở trạng thái cân bằng, vận tốc thuận bằng vận tốc nghịch: v = v = k .f([Tc] ) = k .g([Sp] ) th

cb cb

(2.5) 3. Cần lưu ý là K nhiệt động lực hóa học và k động học mang hai ý nghĩa khác nhau. 4. Cho dù phản ứng xảy ra theo các con đường khác nhau thì ở trạng thái cân bằng, giá trị K tính được theo các con đường đó luôn luôn bằng nhau và không đổi. 5. k động học chỉ cho biết tỉ số của k và k hoặc tỉ số của 2 hàm nồng độ của phản ứng thuận và phản th

ứng nghịch khi hệ ở trạng thái cân bằng.

2.2.3. Mối liên hệ giữa nhiệt động lực học và động học của phản ứng 1. Không có một mối liên hệ nào giữa các giá trị nhiệt động lực hóa học với các yếu tố động hóa học (vận tốc và cơ chế) của một phản ứng. 2. Một phản ứng có thể có giá trị ΔG rất âm nhưng lại không thể xảy ra được do cản trở động học vì năng lượng hoạt hóa của phản ứng quá cao.

2H (k) + O (k) → 2H O(l)

Ví dụ:

ΔG = –228,2 kJ/mol

Phản ứng trên có ΔG rất âm, nhưng: 0

• Hoàn toàn không xảy ra

ở 25 C

• Xảy ra rất chậm

ở 200 C

• Xảy ra tức thời dưới dạng nổ

ở 700 C

0 0

3. Có thể tính toán giá trị ΔG của phản ứng theo các giá trị ΔG của các chất (tra trong sổ tay hóa học) hoặc bằng chu trình Born-Haber. 4. Vận tốc và cơ chế của phản ứng chỉ có thể xác định được bằng thực nghiệm.

1.10. Quy ước về điều kiện phản ứng 1. Trong Hóa Vô cơ, nếu không nêu rõ điều kiện phản ứng cụ thể thì một phản ứng xem như được tiến hành trong điều kiện chuẩn quy ước như sau: 0

• Nhiệt độ

25 C

• Áp suất

1 atm

• Khí quyển

Không khí (oxygen chiếm ~21% thể tích)

• Dung môi

Nước

• Nồng độ chất

• pH

Acid

Trung tính

Baz

2. Một cách chặt chẽ, cần phải ghi rõ trạng thái pha của các chất tham gia phản ứng. Ví dụ:

HCl(k)

NH (k)

→

NH Cl↓

HCl(dd)

NH (dd)

→

NH Cl(dd)

AgNO

NaCl

→

AgCl↓

NaNO

NiO(r)

→

NiFe O (r)

3aq

Fe O (r) 2

3 3

4 4

3aq

3. Người ta thường pha dung dịch muối kim loại như MnSO , ZnSO , Fe (SO ) ,… trong dung dịch acid 4

4 3

để tránh bị thủy phân nên quy ước nếu không nêu rõ điều kiện phản ứng cụ thể khác thì các dung dịch muối kim loại có môi trường acid với pH = 0.

Chương 3. 3.1.

Phản ứng acid-baz

Định nghĩa acid-baz

1. Có nhiều định nghĩa acid-baz khác nhau mà mỗi định nghĩa được áp dụng hiệu quả nhất trong một phạm vi xác định. 2. Khởi thủy, người ta định nghĩa acid là những chất có vị chua và ăn mòn kim loại, baz là những chất nhờn và ăn mòn da tay. Acid phản ứng với baz tạo thành muối và nước. 3. Hóa học càng phát triển thì định nghĩa acid-baz càng đi vào bản chất hơn.

3.1.1.

Định nghĩa acid-baz theo Arrhenius –

1. Acid là chất phân ly trong nước cho ion H . Baz là chất phân ly trong nước cho ion OH . Ví dụ:

–

Các acid HCl, CH COOH,…

HCl → H + Cl

Các baz NaOH, NH OH,…

NaOH → Na + OH

2. Xét phản ứng pha khí:

–

HCl + NH → NH Cl↓ 3

–

Phản ứng trên cũng tạo ra muối là NH Cl nhưng trong tác chất không có mặt OH . Các phản ứng 4

kiểu này dẫn đến sự ra đời định nghĩa acid-baz theo Bronsted.

3.1.2.

Định nghĩa acid-baz theo Bronsted +

1. Acid là tiểu phân cho cation H . Baz là tiểu phân nhận cation H . Ví dụ:

–

Các acid HCl, CH COOH, NH , HSO ,… 3

–

Các baz NaOH, NH , HS , H N–NH ,… 3

NH → H + NH

NH + H → NH

2. Từ định nghĩa này, xuất hiện khái niệm cặp acid-baz liên hợp. HF

⇌

–

F –

acid HA

baz B +

acid liên hợp BH của B

baz liên hợp A của HA

–

3. Một acid HA khi cho H sẽ tạo thành baz liên hợp A của acid HA. +

4. Một baz B khi nhận H sẽ tạo thành acid liên hợp BH của baz B. 5. Độ mạnh của một acid không chỉ phụ thuộc vào bản chất của acid mà còn phụ thuộc vào khả năng + nhận H của baz phản ứng với nó. 6. Độ mạnh của một baz không chỉ phụ thuộc vào bản chất của baz mà còn phụ thuộc vào khả năng cho + H của acid phản ứng với nó, tương tự. 7. Một acid càng mạnh thì baz liên hợp của nó càng yếu. 8. Một baz càng mạnh thì acid liên hợp của nó càng yếu. 9. Độ mạnh của các acid và baz liên hợp trong nước được biểu thị bằng hằng số acid K hay hằng số baz a

K của chúng. b

10. Xét một cặp acid-baz liên hợp trong dung môi nước: –

HA + H O⇌ A + H O 2

A + H O ⇌HA + OH

–

Hằng số phân ly của acid HA:

Hằng số phân ly của baz A :

–

Hằng số acid của acid HA:

11. Xét phản ứng:

–

−

Hằng số baz của baz A :

NaF + BF → Na[BF ] 3

–

Phản ứng trên cũng tạo ra muối là Na[BF ] nhưng trong tác chất không có mặt của H lẫn OH . Các 4

phản ứng kiểu này dẫn đến sự ra đời định nghĩa acid-baz theo Lewis.

3.1.3.

Định nghĩa acid-baz theo Lewis

1. Acid là tiểu phân nhận đôi điện tử tự do. Baz là tiểu phân cho đôi điện tử tự do. +

NH + OH → NH OH

–

Các baz OH , NH , F ,…

BF + F → [BF ]

2. Xét phản ứng pha rắn:

–

Các acid H , NH , BF ,…

Ví dụ:

Na O + SiO → Na SiO 2

–

Phản ứng trên cũng tạo ra muối là Na SiO nhưng không có sự cho–nhận rõ ràng của đôi điện tử 2

trong trạng thái rắn. Các phản ứng kiểu này dẫn đến sự ra đời định nghĩa acid-baz theo Ubanovish.

3.1.4.

Định nghĩa acid-baz theo Ubanovish

1. Acid là chất có thể tạo thành Anion, cho cation, kết hợp với anion hay với đôi điện tử. Baz là chất có thể tạo thành Cation, kết hợp với cation, cho anion hay cho đôi điện tử. Ví dụ:

K O + SO → K SO 2

KF + BF → K[BF ] 3

2. Định nghĩa của Ubanovish có tính khái quát cao nhất. Theo định nghĩa này thì mọi phản ứng bất kỳ không phải là phản ứng oxi hóa khử đều là phản ứng acid-baz. Ví dụ: trong đó:

CaCl + Na SO → CaSO ↓ + 2NaCl 2

Ca acid yếu

2–

baz yếu

–

Na acid rất yếu

3.1.5.

Cl baz rất yếu

Định nghĩa acid-baz cứng-mềm

1. Theo quan điểm acid-baz cứng-mềm, tất cả các nguyên tử, phân tử hay ion đều được xem là acid hay baz và được phân loại theo khả năng bị phân cực của chúng. 2. Người ta nhận thấy các acid-baz cứng (có tác dụng bị phân cực yếu) thường kết hợp với nhau. Các acid-baz mềm (có tác dụng bị phân cực mạnh) thường kết hợp với nhau. 3. Định nghĩa acid-baz cứng mềm chỉ áp dụng phù hợp khi không thể sử dụng một cách hiệu quả các định nghĩa khác đã nêu ở trên đối với các acid-baz yếu và rất yếu. Ví dụ:

FeCl

⇌

6NH F 4

↓

(NH ) [FeF ] 4 3

3NH Cl 4

↓ –

acid cứng :Fe

F : baz cứng

Bảng 3.1 Tóm tắt tính chất đặc trưng của các acid-baz cứng mềm Loại

Acid

Cứng

Baz

Tính chất

Ví dụ

Tính chất

Điện tích lớn, bán kính nhỏ, ít bị phân cực

2+ + + + + H , Li , Na , K , Be , Kích thước nhỏ, ít bị 2+ 2+ 2+ phân cực Mg , Ca , Sr , BF , 3+

3 4+

Al , Ga , In , Si , 4+

Mn ,

–

2–

H O, NH , OH , O , 2

2–

3 2–

–

3–

, NO , PO 3

4 –

Ti , Zr , Cr , Cr , Mn ,

Ví dụ

–

ClO , 4

, –

–

(Cl ), CH COO ,…

Fe ,

Co ,… Trung gian

Mềm

3.1.6.

Bị phân cực trung bình

Fe , 2+

Co , 2+

Ni ,

Cu , Zn ,…

Điện tích nhỏ, bán Cu+, Ag+, Au+, Cd2+, 2+ kính lớn, dễ bị phân + Hg , Hg ,… cực

Bị phân cực trung bình

– 3–

–

2–

NO ,

Br ,

N ,… Kích thước lớn, dễ bị phân cực

–

H, SO 2

–

CN ,

2– 3

–

SCN ,

,I ,…

Tóm lược các định nghĩa acid-baz

1. Các định nghĩa acid-baz khi đi từ Arrhenius, Bronsted, Lewis cho đến Ubanovish có tính khái quát càng cao và phạm vi áp dụng càng rộng đối với các phản ứng acid-baz. Định nghĩa Ubanovish có tính khái quát cao nhất và bao trùm toàn bộ tất cả các phản ứng acid-baz. 2. Tuy nhiên, khi tính khái quát càng cao thì tính cụ thể càng thấp, nghĩa là tính định lượng càng thấp. Bảng 3.2 Tóm tắt đị nh nghĩa và phạm vi sử dụng của acid-baz Định nghĩa và phạm vi áp dụng

Acid

Ví dụ

Baz

Ví dụ

Arrhenius Không còn sử dụng Bronsted Phản ứng trung hòa và thủy phân

Chất phân ly trong + nước cho ion H

HCl, CH COOH,…

Chất phân ly trong − nước cho ion OH

NaOH NH OH,…

Tiểu phân cho ion + H

HCl,

Tiểu phân nhận + ion H

NaOH,

CH COOH 3 –

NH ,HSO ,… 4

NH OH 4

–

NH , HS 3 +

H N–NH ,… 2

Lewis Phản ứng tạo phức

Tiểu phân nhận đôi H+ ,NH + , HSO – 4 4 điện tử tự do BF ,…

Tiểu phân cho đôi OH– ,NH F–… 3, điện tử tự do

Ubanovish

Tiểu phân thành anion

Phản ứng pha rắn

tạo

SO ,BF ,… 3 3

Tiểu phân thành cation

tạo

K O, KF,… 2

3. Định nghĩa Arrhenius không hoàn chỉnh nên rất ít khi được sử dụng. 4. Định nghĩa Bronsted có tính định lượng cao nhất được sử dụng chủ yếu cho phản ứng trung hòa và phản ứng thủy phân trong môi trường nước. 5. Định nghĩa Lewis được sử dụng chủ yếu cho phản ứng tạo phức. 6. Định nghĩa Ubanovish được sử dụng chủ yếu cho phản ứng pha rắn.

3.2.

Cường độ của acid-baz

1. Acid và baz tham gia phản ứng có cường độ càng mạnh thì cân bằng phản ứng càng chuyển sang phải. 2. Độ mạnh của một acid-baz còn phụ thuộc vào môi trường chứa acid-baz đó. Ví dụ: H SO là acid mạnh trong dung môi nước nhưng lại là acid yếu trong acid acetic. 2

3. Không có một thước đo vạn năng để đánh giá độ mạnh của các acid-baz. 4. Cho đến nay, người ta chỉ xây dựng hoàn chỉnh được thang đo cường độ acid-baz thông qua các hằng số K và K của các acid-baz Bronsted trong nước mà thôi. a

5. Độ mạnh của các acid-baz có thể được biểu diễn bằng ΔG hay K , K trong phản ứng trung hòa, T trong phản ứng kết tủa, K trong tạo phức.

6. Trong nhiều trường hợp, người ta chỉ cần so sánh tính chất acid-baz một cách bán định lượng (mạnh hơn hay yếu hơn) để dự đoán khả năng phản ứng. 7. Lúc đó, chỉ cần suy đoán cường độ của acid dựa trên: • Độ bền và độ phân cực của liên kết X–H của các hydracid không chứa oxygen H X. n

• Độ phân cực của liên kết O–H của các oxihydroxid có chứa oxygen MO (OH) . a

8. Cường độ baz của một chất sẽ được suy đoán từ cường độ acid của chất đó, được suy luận từ ý 7 vừa nêu trên, theo nguyên tắc: • Một chất có tính acid mạnh sẽ có tính baz yếu. • Một chất có tính acid yếu sẽ có tính baz mạnh, ngược lại. 9. Như vậy, chúng ta đã đơn giản hóa được quá trình suy đoán:

• Tính acid-baz của các chất • Khả năng phản ứng acid-baz giữa các chất

Phân loại acid-baz vô cơ theo bản chất hóa học

3.3.

1. Có thể phân tất cả các acid-baz thành 2 loại chính:

Acid-baz

Dẫn xuất Thế

-1

• Hydracid H X

và các dẫn xuất.

Ví dụ: HCl

và các dẫn xuất.

-1

BrCl

• Oxihydroxid MO (OH)

Muối

-1

NaCl

Ví dụ: HClO

ClO2F NaClO3

2. Sự khác biệt rõ ràng để phân biệt hydracid với oxihydroxid là X trong các hydracid H X có số oxi hóa n

âm còn M trong các oxihydroxid MO (OH) có số oxi hóa dương. a

Ví dụ:

Hydracid H S 2

và dẫn xuất muối Na S

có S ở số oxi hóa –2.

và dẫn xuất thế SO2Cl

có S ở số oxi hóa +6.

Oxihydroxid H SO 2

3. Do nước là hợp chất trung tính về mặt acid-baz nên khi thêm hay bớt nước thì xem như tính acid-baz của hợp chất không thay đổi nếu sự biến đổi cấu trúc của chất do sự thêm–bớt nước này không ảnh hưởng đến tính acid-baz. Ví

dụ:

là

anhydrid

có

tính

acid

giống

H SO 2

không

phụ

thuộc

cấu

trúc.

Khi thêm 2H O vào HIO (giả định) tạo thành H IO thì do sự biến đổi từ cấu trúc giả định của HIO 2

với 3 O liên kết đôi với I thành cấu trúc thật của H IO chỉ có 1 O liên kết đôi với I khiến 5

cho H IO có tính acid yếu hẵn đi. 5

3.3.1.

Các hydracid, các dẫn xuất thế và muối của chúng

1. Các hydracid có công thức tổng quát là HnX trong đó X phân cực âm. Ví dụ:

H P, H S, HCl 3

HF, HCl, HBr, HI 2. Khi thay H của hydracid bằng các nhóm hay nguyên tố âm điện khác (có độ âm điện lớn hơn H và nhỏ hơn X) thì ta có các dẫn xuất thế gọi tắt là các dẫn xuất của hydracid. Ví dụ:

Khi thay 1 H bằng 1 Br trong HCl thì ta có dẫn xuất thế BrCl.

Rõ ràng:

• BrCl là dẫn xuất thế của hydracid HCl với Cl ở số oxi hóa –1. • ClF3là dẫn xuất thế của oxihydroxid HClO3với Cl ở số oxi hóa +3.

3. Khi thay H của hydracid bằng các nhóm hay nguyên tố dương điện khác (có độ âm điện nhỏ hơn H) thì ta có các dẫn xuất muối được gọi tắt là các muối của hydracid. Ví dụ:

3.3.2.

Khi thay 1 H bằng 1 Na trong HCl thì ta có dẫn xuất muối NaCl.

Các oxihydroxid, các dẫn xuất thế và muối của chúng

1. Các oxihydroxid có công thức tổng quát là MO (OH) trong đó M phân cực dương. a

Ví dụ:

NaOH, Mg(OH) , Al(OH) , H SiO , H PO , H SO , HClO 2

HClO, HClO , HClO , HClO 2

2. Khi thay nhóm O hay OH của oxihydroxid bằng các nhóm hay nguyên tố âm điện khác thì ta có các dẫn xuất thế được gọi tắt là các dẫn xuất của oxihydroxid đó. Ví dụ:

Khi thay 2 OH bằng 2 Cl trong H SO thì ta có dẫn xuất thế SO Cl . 2

3. Khi thay H trong nhóm OH của oxihydroxid bằng các nhóm hay nguyên tố dương điện khác thì ta có các dẫn xuất muối được gọi tắt là các muối của oxihydroxid đó. Ví dụ: Khi thay 1 H bằng 1 Na trong H SO thì ta có dẫn xuất muối NaHSO . 2

3.3.3.

Tóm lược về các hydracid, oxihydroxid và các dẫn xuất của chúng

1. Tóm tắt định nghĩa của các hydracid và oxihydroxid, các dẫn xuất và muối của chúng được trình bày trong Bảng 3.3.

Bảng 3.3 Tóm tắt đị nh nghĩa các hydracid và oxihydroxid, các dẫn xuất và muối của chúng Acid-baz

Công thức

Hydracid

δ+

Ví dụ

δ–

H–Cl

Dẫn xuất

Ví dụ: Thay H trong HCl bằng Br, I,…

Br–Cl, I–Cl,…

Muối

Ví dụ: Thay H trong HCl bằng Na, ½Ca,…

NaCl, CaCl ,…

Oxihydroxid

M O

Dẫn xuất

δ+

δ– a

(OH)

δ–

SO ≡ H SO 3

Ví dụ: Thay 1 O trong SO bằng 2 Cl

SO Cl

Thay 2 O và 2 OH trong H SO bằng 6 F 2

Muối

3.4. 3.4.1.

Ví dụ: Thay 2 H bằng 2 Na hay 1 Ca,…

Na SO , CaSO ,… 2

Các hydracid Cường độ acid-baz của các hydracid

1. Các hydracid có công thức chung:

HX n

-n

2. Xét mô hình hydracid:

X–H +

3. Liên kết X–H có bản chất cộng hóa trị phân cực do H có r vô cùng nhỏ nên H có tác dụng phân cực vô cùng lớn khiến cho liên kết X–H không thể là liên kết ion. 4. Liên kết cộng hóa trị phân cực X←H càng kém bền khi: a. Các vân đạo hóa trị có năng lượng càng cách biệt.

Đồng năng cao

≠

b. Sự xen phủ của các vân đạo liên kết càng nhỏ.

Xen phủ nhỏ

↓

c. Mật độ điện tử hóa trị tại vùng xen phủ càng thấp.

Mật độ thấp

↓

5. Khi liên kết cộng hóa trị X←H có (1) Độ bền càng thấp và (2) Độ phân cực càng cao thì khả năng cắt đứt +

lệch liên kết X–H với đôi điện tử nằm lại trên X theo kiểu X←�H để phóng thích H càng cao và hệ quả là tính acid của hydracid càng mạnh. 6. Tính acid của hydracid phụ thuộc vào mối tương quan nghịch biến của 2 yếu tố độ bền và độ phân cực của liên kết X←H. 7. Khi đi từ trái sang phải trong một chu kỳ, nguyên tử X của các hydracid có: • Độ âm điện tăng nhanh hơn so với bán kính giảm chậm hơn. • Vì vậy, liên kết X–H có độ phân cực tăng nhanh hơn so với độ bền tăng chậm hơn.

• Hệ quả là khả năng phân ly H tăng khiến cho tính acid tăng dần. Ví dụ: Dãy hydracid H P, H S và HCl khi đi từ trái sang phải trong một chu kỳ có tính acid tăng dần do 3

yếu tố χ tăng nhanh hơn. Bảng 3.4 So sánh sự biến đổi độ âm điện và bán kính r trong một chu kỳ Δ

Giá trị

2,2

1,10

2,6 ↑↑ 18%

1,04 ↓ 5%

3,2 ↑↑ 23%

0,99 ↓ 5% r giảm chậm hơn ↓

tăng nhanh hơn ↑↑

Nhận xét

Δr

Liên kết H–X

Độ phân cực tăng nhanh hơn ↑↑

Tính acid-baz

⇒ Khả năng phân ly H tăng ⇒ Tính acid tăng dần

Độ bền tăng chậm hơn ↑

Bảng 3.5 So sánh sự biến đổi độ âm điện và bán kính r trong một phân nhóm Δ

Giá trị

4,0

0,64

3,2 ↓ 20%

0,99 ↑↑ 55%

3,0 ↓ 6,3%

1,14 ↑↑ 16,7%

2,7 ↓ 10%

1,33 ↑↑ 16,7%

Nhận xét

Δr

r tăng nhanh hơn ↑↑

giảm chậm hơn ↓

Độ bền giảm nhanh hơn ↓↓

Liên kết H–X

Độ phân cực giảm chậm hơn ↓

Tính acid-baz

⇒ Khả năng phân ly H tăng ⇒ Tính acid tăng dần

8. Khi đi từ trên xuống dưới trong một phân nhóm, nguyên tử X của các hydracid có: • Độ âm điện giảm chậm hơn so với bán kính tăng nhanh hơn. • Vì vậy, liên kết X–H có độ phân cực giảm chậm hơn so với độ bền giảm nhanh hơn. +

• Hệ quả là khả năng phân ly H tăng nên tính acid tăng dần. Ví dụ: Dãy hydracid HF, HCl, HBr và HI khi đi từ trên xuống dưới trong một phân nhóm có tính acid tăng dần do yếu tố r tăng nhanh hơn.. 9. Phạm vi sử dụng: Suy đoán này áp dụng phù hợp cho tất cả các hydracid.

Cường độ acid-baz của các dẫn xuất và muối từ các hydracid

3.4.2.

1. Cường độ acid-baz của các dẫn xuất và muối từ các hydracid được dự đoán theo 2 giả định như sau: 2. Giả định thứ nhất: Tổng cường độ acid-baz của hệ phản ứng không đổi theo phép cộng đại số, nghĩa là: Tổng đại số tính acid-baz của các tác chất = Tổng đại số tính acid-baz của các sản phẩm

3. Giả định thứ hai: Khi thêm hay bớt nước là hợp chất trung tính về mặt acid-baz thì một cách gần đúng có thể xem như tính acid-baz của hợp chất không thay đổi nếu sự biến đổi cấu trúc của chất do sự thêm–bớt nước này không ảnh hưởng đến tính acid-baz. a. Cường độ acid-baz của các dẫn xuất thế từ các hydracid 1. Xét phản ứng: BrCl + H O → HBrO + HCl 2

2. BrCl khi thủy phân tạo thành 2 acid HBrO và HCl nên BrCl có tính acid mạnh hơn HCl. 3. Tổng quát, có thể suy đoán tính acid-baz theo định nghĩa Bronsted của các dẫn xuất của hydracid từ tính acid-baz của các sản phẩm được hình thành khi thủy phân dẫn xuất đó (thủy phân là phản ứng cộng nước – hợp chất trung tính về mặt acid-baz). b. Cường độ acid-baz của các muối từ các hydracid 1. Tổng quát, có thể suy đoán tính acid-baz theo định nghĩa Bronsted của các muối từ phép cộng đại số tính acid-baz của các acid và baz tạo thành muối đó. 2. Ví dụ: NH Cl tạo thành từ acid mạnh HCl và baz yếu NH OH sẽ có tính acid yếu. 4

Bảng 3.6 Mối liên hệ giữa tính acid-baz của muối với các acid-baz hợp thành Tính chất và cường độ acid-baz

Chất Tác chất acid

Mạnh A

Yếu a

Tác chất baz

Yếu b

Mạnh B

Yếu b

Sản phẩm muối

Acid yếu a

Trung tính Tt

Baz yếu b

Lưỡng tính Lt

3.5. 3.5.1.

Các oxihydroxid Cường độ acid-baz của các oxihydroxid

1. Các oxihydroxid có công thức chung

MO (OH)

2. Xét mô hình oxihydroxid

O*=M–O–H

�

3. Trong các oxihydroxid có sự dịch chuyển của các điện tử trong các liên kết như sau: O*⇐M←O←H +

• Liên kết O–H có bản chất cộng hóa trị phân cực do H có r vô cùng nhỏ nên H có tác dụng phân cực vô cùng lớn khiến cho liên kết O–H không thể là liên kết ion. • Khi liên kết cộng hóa trị O–H có (1) Độ bền càng thấp và (2) Độ phân cực càng cao thì khả năng cắt +

đứt lệch liên kết O–H với đôi điện tử nằm trên O theo kiểu O←�H để phóng thích H càng cao và hệ quả là tính acid của hydracid càng mạnh. • Độ bền của liên kết O–H trong các oxihydroxid xem như tương đương nhau nên chỉ cần xem xét độ phân cực của liên kết O–H trong các oxihydroxid khác nhau.

4. Yếu tố quyết định: Do O* kéo điện tử của liên kết O*⇐M về phía mình: • Khi số lượng O* càng nhiều, M bị nhiều O* kéo điện tử nên M càng thiếu điện tử sẽ càng kéo điện tử của liên kết M←OH về phía mình. • Hệ quả là điện tử của liên kết O←H càng lệch về O làm độ phân cực của liên kết O←H tăng nên dễ +

bị cắt đứt lệch để phóng thích H khiến cho tính acid càng mạnh. �

O*⇐M←O←H

�Số lượng O* là yếu tố quyết định cường độ acid của các oxihydroxid. Ví dụ: Tính acid của

HClO (3O*) > H SO (2O*) > H PO (1O*) > H SiO (0O*). 4

5. Yếu tố thứ hai: Khi tác dụng phân cực của M càng mạnh: • Điện tử của liên kết M←OH càng lệch về M. • Vì vậy, điện tử của liên kết O←H càng lệch về O. • Hệ quả là độ phân cực của liên kết O←H tăng nên dễ bị cắt đứt lệch liên kết O←�H để phóng thích +

H khiến cho tính acid của oxihydroxid càng mạnh. �

O*⇐M←O←H

Ví dụ: Fe(OH) có tính acid lớn hơn Fe(OH) do Fe có TDPC mạnh hơn Fe . 3

6. Như vậy, cường độ acid của oxihydroxid sẽ càng lớn khi: a. Số lượng O* càng nhiều

a↑

b. M có tác dụng phân cực càng mạnh

SOXH ↑ +

r ↓ 10

0–9

d »d

> [trơ]

( ↑ khi NTTT có cùng SOXH)

7. Cả 2 yếu tố tác động nêu trên khiến cho liên kết M–OH trong oxihydroxid chuyển từ bản chất cộng hóa trị sang ion thì oxihydroxid chuyển từ tính acid sang baz. 8. Cần lưu ý là cách suy diễn vừa nêu rất đơn giản và hiệu quả nhưng chỉ đúng đối với các oxihydroxid mà không được áp dụng cho các hydracid vì hydracid không có liên kết M–OH. 9. Phạm vi sử dụng: Suy đoán này phù hợp cho các oxihydroxid có nguyên tử trung tâm: • Ở cùng một chu kỳ

có độ âm điện và bán kính khác nhau

• Ở cùng một phân nhóm

có độ âm điện và bán kính khác nhau

• Cùng nguyên tố

có số oxi hóa khác nhau

• Khác nguyên tố

có số oxi hóa giống nhau

10. Suy đoán này đúng với đại đa số các oxihydroxid và dẫn xuất ngoại trừ vài trường hợp đặc biệt do sự xuất hiện các yếu tố nhiễu loạn khác như sự thay đổi cấu trúc của chất, hiệu ứng lập thể, biến đổi độ bội liên kết, liên kết hydro,… làm tính chất acid-baz bị biến đổi.

3.5.2.

Ví dụ điển hình

a. Các oxihydroxid có nguyên tử trung tâm cùng chu kỳ ở số oxi hóa dương cao nhất 1. Xét dãy oxihydroxid của các nguyên tố thuộc phân nhóm chính của chu kỳ 3 ở số oxi hóa dương cao nhất:

2. Khi đi từ trái sang phải trong cùng một chu kỳ, các oxihydroxid với nguyên tử trung tâm M ở số oxi hóa dương cao nhất có: a. Số O* tăng dần

O* ↑

b. Số oxi hóa dương cao nhất của M tăng dần

SOXH ↑

c. Bán kính của M giảm dần

d. → Tác dụng phân cực của M tăng dần

TDPC ↑

e. ⇒ Độ phân cực của liên kết O–H tăng dần

f. ⇒ Bản chất của liên kết M–OH

ION → CHT

g. Các oxihydroxid chuyển dần từ

BAZ → ACID

Mn+

↓

O–H

↑

Bảng 3.7 Các dữ liệu và tính acid-baz của các oxihydroxid thuộc chu kỳ 3 Nguyên tố

Oxyd

Na O

MgO

Al O

Oxihydroxid

NaOH

Mg(OH)

Công thức

M(OH)

Số O*

SOXH

Bán kính r

Giảm dần

Tăng dần

O–H

SiO

Al(OH) M(OH)

H SiO

M(OH)

H PO

H SO

MO(OH)

Cl O

HClO

MO (OH)

MO (OH) 3

Bản chất M–OH Ion → Cộng hóa trị Baz rất Baz mạnh-Lưỡng tính Acid mạnh BB yếu B-b Lt yếu aa

Tính acid-baz

rất Acid yếu a

Acid mạnh Acid rất A mạnh AA

3. Tóm tắt quan trọng: Oxihydroxid có: a. Độ phân cực của liên kết O←H (μ b. Độ phân cực của liên kết O←H (μ

) càng cao thì tính acid càng mạnh.

O–H

) càng cao khi:

O–H

• Số O* trong hợp chất càng lớn • Tác dụng phân cực của nguyên tử trung tâm càng mạnh, nghĩa là khi: a. SOXH ↑ +

b. r ↓

1–9

c. d » d

» [trơ]

d. (χ ↑ khi NTTT có cùng SOXH)

c. Liên kết M–OH trong oxihydroxid chuyển từ bản chất ion sang cộng hóa trị thì tính chất của oxihydroxid chuyển từ baz sang acid.

4. Mối liên hệ giữa số oxi hóa của NTTT với tính acid-baz của oxihydroxid như sau: a. Các oxihydroxid có tính baz khi số oxi hóa của nguyên tử trung tâm là < +3. b. Các oxihydroxid có tính lưỡng tính khi số oxi hóa của nguyên tử trung tâm là (1) +3, (2) +2 khi M 10

có cấu trúc điện tử d và (3) +2 với M là Be ở chu kỳ 2 có r rất nhỏ. c. Các oxihydroxid có tính acid khi số oxi hóa của nguyên tử trung tâm > +3.

< +3 (+1 → +2)

Số oxi hóa của nguyên tử trung tâm

(1) +3; (2) +2 khi [M] ~ d (3) +2 khi r rất nhỏ

> +3 (+4 → +8)

M2+

Tính acid-baz của oxihydroxid và ví dụ

Baz

Lưỡng tính

NaOH, Ca(OH) ,…

Al(OH) ,

H SiO ,

Acid

Zn(OH) ,

Be(OH) ,…

H PO ,… 3

b. Các oxihydroxid có nguyên tử trung tâm cùng phân nhóm 1. Xét dãy các oxihydroxid có số O* = 0 của các nguyên tố thuộc phân nhóm chính 2A: 2. Khi đi từ trên xuống dưới trong cùng một phân nhóm, nguyên tử trung tâm của các oxihydroxid cùng 2+

có số oxi hóa +2 nhưng r tăng và giảm nên tác dụng phân cực của M giảm dần làm tính ion của liên kết M–OH tăng dần khiến cho tính baz tăng dần. Bảng 3.8 Các dữ liệu và tính acid-baz của các oxihydroxid thuộc phân nhóm 2A Oxihydroxid

Số oxi hóa

Be(OH)

Mg(OH)2

Ca(OH)2

Sr(OH)2

Ba(OH)2

M2+

Tính ion của M–OH

Tính acid-baz

Baz yếu

Giảm dần

Tăng dần

Baz mạnh

c. Các oxihydroxid có cùng nguyên tử trung tâm với số oxi hóa khác nhau 1. Xét dãy các oxihydroxid Fe(OH) và Fe(OH) của Fe ở số oxi hóa +2 và +3: 2

• Fe có SOXH nhỏ hơn và bán kính lớn hơn Fe . 2+

• Tác dụng phân cực của Fe yếu hơn Fe . • Tính ion của liên kết M–OH trong Fe(OH) lớn hơn trong Fe(OH) . 2

• Fe(OH) có tính baz lớn hơn Fe(OH) . 2

• Fe(OH) có tính baz yếu còn Fe(OH) có tính baz rất yếu. 2

• Fe(OH) là baz yếu do (1) Fe có điện tích +2, (2) Cấu trúc điện tử d và (3) Độ âm điện không rất 2

thấp nên Fe có tác dụng phân cực nhưng không mạnh. Hệ quả là Fe(OH) có tính baz yếu hơn 2

Ca(OH) (với Ca có cấu hình điện tử của khí trơ) và mạnh hơn Zn(OH) (với Zn có cấu hình 2

điện tử d ) trong cùng chu kỳ 4.

Cường độ acid-baz của các dẫn xuất và muối từ các oxihydroxid

3.5.3.

1. Việc suy đoán tính acid-baz của các dẫn xuất và muối từ các oxihydroxid cũng dựa trên 2 giả định ban đầu như đối với trường hợp của hydracid trong Mục 4.4.2. a Tổng đại số tính acid-baz của các tác chất = Tổng đại số tính acid-baz của các sản phẩm b Tính acid-baz của chất không thay đổi khi thêm hay bớt nước nếu sự biến đổi cấu trúc của chất do sự thêm–bớt nước này không ảnh hưởng đến tính acid-baz.

a. Cường độ acid-baz của các dẫn xuất từ các oxihydroxid 1. Xét phản ứng: SO Cl + 2H O → H SO + 2HCl 2

2. SO Cl khi thủy phân tạo thành 2 acid H SO và HCl nên có tính acid mạnh hơn SO . 2

3. Tổng quát, có thể suy đoán tính acid-baz theo định nghĩa Bronsted của các dẫn xuất của oxihydroxid từ tính acid-baz của các sản phẩm được hình thành khi thủy phân dẫn xuất đó tương tự như đối với hydracid. b. Cường độ acid-baz của các muối từ các oxihydroxid 1. Tổng quát, có thể suy đoán tính acid-baz theo định nghĩa Bronsted của các muối từ phép cộng đại số tính acid-baz của các acid và baz tạo thành muối như với hydracid. 2. Ví dụ: (NH ) SO tạo thành từ acid mạnh H SO và baz yếu NH OH sẽ có tính acid yếu. 4 2

Bảng 3.9 Mối liên hệ giữa tính acid-baz của muối với các acid-baz hợp thành Tính chất và cường độ acid-baz

Chất Tác chất acid

Mạnh A

Yếu a

Tác chất baz

Yếu b

Mạnh B

Yếu b

Sản phẩm muối

Acid yếu a

Trung tính Tt

Baz yếu b

Lưỡng tính Lt

3.5.4.

Phản ứng trung hòa

1. Phản ứng trung hòa sẽ xảy ra theo chiều: Các acid-baz mạnh hơn → Các acid-baz yếu hơn

2. Phản ứng trung hòa xảy ra càng hoàn toàn khi cường độ của các acid-baz càng mạnh. +

3. Trong nước, các acid rất mạnh sẽ phân ly cho ion H O (thường được viết đơn giản là H ) nên acid đó +

sẽ có độ mạnh tối đa bằng độ mạnh của ion H . –

4. Tương tự, các baz rất mạnh sẽ phân ly cho ion OH nên baz đó sẽ có độ mạnh tối đa bằng với độ –

–

2–

mạnh của ion OH . Ví dụ như O trong nước cộng H O tạo thành 2 OH . 2

5. Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng san bằng cường độ acid-baz của nước. 6. Có thể dự đoán gần đúng độ mạnh của các chức acid của một oxihydroxid MO (OH) đa chức có cấu trúc tứ diện với tất cả các H đều liên kết với O theo 2 công thức sau: pK = 7 – 5a 1

1+i

= pK + 5i 1

3.5.5.

Giản đồ pKa

1. Để xem xét khả năng phản ứng giữa các acid-baz yếu và xác định các sản phẩm của phản ứng trung hòa, chúng ta dựng giản đồ pK với các giá trị của pK của mỗi acid trên trục pH như ví dụ trong hình a

bên dưới.

2. Thông thường trong Hóa Vô cơ, nồng độ của tổng các dạng tồn tại của các dạng acid HA và dạng baz –

A trong một cặp acid-baz liên hợp là khá lớn, C ≥ 0,1M. –

3. Khi đó, tỉ số nồng độ của dạng acid HA và dạng baz A của một cặp acid-baz liên hợp tại một giá trị pH xác định sẽ tương ứng với pK của cặp đó như sau: a

pH =

pK – 2

pK – 1

pK + 1

pK + 2

100:1

10:1

1:1

1:10

1:100

−

Tỉ số [HA] : [A ]

4. Nếu phản ứng trung hòa acid-baz yếu được xem là hoàn toàn khi nồng độ sản phẩm gấp 100 lần nồng độ tác chất thì phản ứng trung hòa sẽ kết thúc khi: pH ≈ pK ± 2 a

• Khi trung hòa một acid yếu bằng baz mạnh thì phản ứng kết thúc tại

pH = pK + 2

• Khi trung hòa một baz yếu bằng acid mạnh thì phản ứng kết thúc tại

pH = pK – 2

a a

5. Giản đồ pKa cho biết dạng tồn tại của cặp acid-baz liên hợp tại một pH nào đó. Ví dụ: Tại pH = 6 sẽ tồn tại đồng thời nhiều H PO 2

3– 4

2–

và ít HPO

6. Giản đồ pKa còn cho biết khả năng tồn tại đồng thời của các acid-baz khác nhau. Ví dụ: Không tồn tại đồng thời H CO và PO 3–

của PO

3.5.6.

3– 4

vì vùng pH tồn tại của H CO < 8,35 và vùng pH tồn tại 2

> 10,38 không giao nhau.

Phản ứng trung hòa giữa các acid-baz mạnh

1. Phản ứng trung hòa giữa các acid-baz mạnh xảy ra hoàn toàn tạo thành sản phẩm là các muối trung tính. 2. Dung dịch tại điểm kết thúc phản ứng trung hòa có pH ≈ 7.

3.5.7.

Phản ứng trung hòa giữa các acid-baz yếu

1. Chiều của phản ứng giữa các acid-baz yếu được xác định theo K. 2. K của phản ứng được tính theo K và K của các acid-baz tham gia phản ứng. a

3. Từ giá trị của K cũng xác định được phản ứng có xảy ra hoàn toàn hay không. Ví dụ 1: Phản ứng điều chế H3PO4sau có xảy ra hoàn toàn hay không?

2Na3PO4

3H2CO3 →

2H3PO4

3Na2CO3

Giải: Theo giản đồ pKa, khi điều chế H PO thì sản phẩm trung hòa của acid H CO phải là và/hay nên 3

phản ứng trên xảy ra không hoàn toàn vì vùng pH tồn tại của H PO < 4,12 và của HCO3 > 4,35 (hay 3

CO3 > 8,32) không giao nhau.

Ví dụ 2: Tính K và xác định khả năng phản ứng hoàn toàn của phản ứng tạo H2PO4 : CO32- + 2H3PO4 → 2H2PO4- + H2CO3 Giải:

Nếu xem phản ứng là hoàn toàn khi nồng độ của sản phẩm [Sp] ít nhất lớn gấp 100 lần nồng độ của 2

tác chất [Tc]: [Sp] ≥ 10 [Tc] nghĩa là khi: 6

hay muốn phản ứng trên xảy ra hoàn toàn thì phải có K ≥ K* = 10 . 12,43

Phản ứng trên có K = 10

> K* = 10 nên xảy ra hoàn toàn.

Ví dụ 3: Tính K và xác định khả năng phản ứng hoàn toàn của phản ứng tạo HPO42-: CO32- + H3PO4 → HPO42- + H2CO3 Giải:

Nếu xem phản ứng là hoàn toàn khi nồng độ của sản phẩm [Sp] ít nhất lớn gấp 100 lần nồng độ của 2

tác chất [Tc]: [Sp] ≥ 10 [Tc] nghĩa là khi: 4

hay muốn phản ứng trên xảy ra hoàn toàn thì phải có K ≥ K* = 10 7,34

Phản ứng trên có K = 10

> K* = 10 nên xảy ra hoàn toàn.

Phản ứng thủy phân

3.6.

δ+

1. Các chất có liên kết phân cực khi hòa tan trong nước có thể kết hợp với phần phân cực dương H δ– và/hay phần phân cực âm OH của nước nên làm phân ly nước. 2+

Ví dụ:

+δ

–OH−δ⇌[Zn–OH] + H

•••H

–

H N••• H+ - OH−δ⇌ [H N–H] + OH 3

2. Sự phân ly nước như vậy được gọi là sự thủy phân. 3. Quá trình thủy phân thường có K nhỏ, cân bằng chủ yếu chuyển dịch theo chiều nghịch nhưng các ion + − H hay OH do nước phân ly ra cũng đủ làm thay đổi pH của dung dịch. +

4. Để chống lại sự thủy phân, nhất là đối với các cation kim loại, người ta thường thêm acid hay baz (H − hay OH ) vào hệ để cân bằng chuyển theo chiều ngược lại.

3.6.1.

Sự thủy phân của các cation

1. Người ta quy ước độ mạnh của baz như sau: −1

10 ≤ K

pK < 1

baz mạnh

1 < pK < 5

baz trung bình

5 < pK < 9

baz yếu

9 < pK

baz rất yếu

−5

−1

10 < K < 10 b

−9

−5

10 < K < 10 b

−9

K < 10 b

2. Các cation như K , Na ,… là gốc của các baz mạnh NaOH, KOH,… nên các cation này có tính acid rất –

yếu. Chúng không kết hợp với OH nên sẽ không thủy phân. 2+

3. Các cation như NH , Fe ,… là gốc của các baz trung bình hay yếu NH OH, Fe(OH) ,… nên các 4

–

cation này có tính acid yếu hay trung bình sẽ kết hợp với OH và thủy phân. 4. Vậy, khả năng thủy phân của một cation được xác định thông qua tính acid-baz của baz chứa cation đó. Baz càng mạnh thì cation thủy phân càng yếu, và ngược lại. Ví dụ: +

• NaOH và KOH là các baz mạnh nên các cation Na và K không thủy phân. +

• LiOH, Be(OH) , Mg(OH) và Zn(OH) là các baz trung bình hay yếu nên các cation Li , Be Mg và 2

Zn thủy phân. 3+

• Fe(OH) và Al(OH) là các baz rất yếu nên các cation Fe và Al thủy phân mạnh. 3

3.6.2.

Sự thủy phân của các anion

1. Người ta quy ước độ mạnh của acid như sau: −1

10 ≤ K

−5

−1

−5

10 < K < 10 a

acid mạnh

1 < pK < 5

acid trung bình

5 < pK < 9

acid yếu

10 < K < 10 −9

pK < 1 a

−9

K < 10

9 < pK

−

acid rất yếu

−

2. Các anion như Cl , NO ,… là gốc của các acid mạnh HCl, HNO ,… nên các anion này có tính baz rất 3

yếu. Chúng không kết hợp với H nên sẽ không thủy phân. −

−

3. Các anion như F , CH COO ,… là gốc của các acid trung bình hay yếu HF, CH COOH,… nên các 3

anion này có tính baz yếu hay trung bình sẽ kết hợp với H và thủy phân. 4. Vậy, khả năng thủy phân của một anion được xác định thông qua tính acid-baz của acid chứa anion đó. Acid càng mạnh thì anion thủy phân càng yếu, và ngược lại. Ví dụ: –

–

• HClO và H SO là các acid mạnh nên các anion ClO và HSO không thủy phân. 4

–

• CH COOH và HSO là các acid trung bình hay yếu nên các anion CH COO và SO 3

• H SiO và H TiO là các acid rất yếu nên các anion SiO 4

4– 4

2– 4

thủy phân.

4–

và TiO

thủy phân mạnh.

Bảng 4.7 Mối liên hệ giữa tính acid-baz của anion với khả năng thủy phân H SiO

Acid

Rất yếu

Anion

SiO

Rất mạnh

Mạnh

Trung bình

2–

Thủy phân

3.6.3.

Trung bình

–

H SO 2

Tính acid

Yếu

–

HSO

Mạnh

Rất mạnh

–

2– 4

HSO

–

Yếu

Rất yếu

Sự thủy phân của các hợp chất cộng hóa trị

1. Các hợp chất cộng hóa trị có liên kết bền và ít bị phân cực như CH , CHCl , SF ,… sẽ không tự thủy 4

phân. 2. Có thể dễ dàng nhận thấy các phân tử cộng hóa trị này chủ yếu chứa các nguyên tử thuộc chu kỳ 2 có bán kính nhỏ nên mật độ điện tử cao tạo liên kết cộng hóa trị bền. 3. Các hợp chất cộng hóa trị có liên kết kém bền và bị phân cực mạnh như BCl , SiCl , PbCl , TiCl ,… sẽ thủy phân trong nước.

4. Quá trình thủy phân bất thuận nghịch của các hợp chất vừa nêu bao gồm việc hình thành tương tác giữa các cực trái dấu, cắt đứt liên kết cũ và tạo thành liên kết mới:

5. Sản phẩm của quá trình thủy phân thường là các oxihydroxid yếu ít phân ly và hydracid mạnh hầu như phân ly hoàn toàn.

BCl + 3H O → H BO + 3HCl

Ví dụ:

SiF + 4H O → H SiO + 4HF 4

TiCl + 4H O → H TiO + 4HCl 4

6. Năng lượng tỏa ra do sự tạo thành các sản phẩm oxihydroxid ít phân ly và sự hydrat hóa ion hydro (phân ly từ hydracid) khá lớn nên bù được năng lượng cần nhận vào để cắt đứt các liên kết của hợp chất cộng hóa trị và nước ban đầu. 7. Đối với các hợp chất phức tạp hơn, ví dụ như SF , có thể viết phương trình thủy phân với sản phẩm 6

giả định là H SO rồi mới dựa vào cấu trúc của chất đã biết để hiệu chỉnh lại sản phẩm cuối cùng là 6

H SO . 2

Kết quả:

SF + 4H O 6

H2SO + 6HF

8. Quá trình thủy phân thường đi kèm với quá trình polimer hóa tạo ra các phức đa nhân bằng cách hình thành các cầu nối –OH–, –O–, –NH –,… với sự tách bớt nước của các oxihydroxid. 2

9. Ví dụ: Xét phản ứng thủy phân của TiCl : 4

TiCl + 4H O → H TiO + 4HCl 4

Phản ứng polimer hóa tiếp tục xảy ra với sự tách nước (phản ứng trùng ngưng): 2H TiO 4

Mô hình:

→ H TiO + H O

→ H O Ti–O–TiO H + H O

H O TiOH + HOTiO H

Phản ứng polimer hóa này thường diễn ra càng nhanh khi nhiệt độ polimer hóa càng cao và càng nhiều khi thời gian polimer hóa càng dài: Sản phẩm cuối cùng:

nH TiO → nTiO .x H O + (n–x)H O

Mô hình:

n/2[H O TiOH + HOTiO H ] → nTiO .xH O + (n–x)H O

3.7.

Phản ứng trao đổi

1. Phản ứng trao đổi sẽ xảy ra theo chiều tạo thành các chất ít phân ly, bay hơi, ít tan hay ít tan hơn làm giảm năng lượng của hệ. 2. Chiều của phản ứng kết tủa được xác định theo hằng số cân bằng K của phản ứng. 3. Hằng số cân bằng K của phản ứng kết tủa được tính từ tích số tan T của chất ít tan.

3.8.

Phản ứng tạo phức

1. Phức chất là sản phẩm của phản ứng acid-baz theo quan điểm Lewis, trong đó: • Acid là một nguyên tử trung tâm (NTTT) có các vân đạo hóa trị trống có thể nhận đôi điện tử tự do. • Baz là các tiểu phân được gọi là ligand hay phối tử (L) có điện tử hóa trị tự do có thể cho vào vân đạo trống.

2. Liên kết giữa nguyên tử trung tâm và ligand là liên kết cộng hóa trị-cho nhận (liên kết phối trí) với năng lượng liên kết thường không cao lắm. 3. Vì vậy, liên kết trong phức chất không bền và có khả năng bị cắt đứt nên phức chất ở điều kiện thông thường sẽ bị phân ly một phần hay hoàn toàn. 4. Nguyên tử trung tâm thường là các ion kim loại chuyển tiếp do chúng có các vân đạo hóa trị d trống với năng lượng thấp nên dễ dàng lai hóa khi liên kết. 4−

3−

2−

Ví dụ: [Co(CN) ] , [FeF ] , [Cu(NH ) ] , [Zn(OH) ] ,… 6

3 2

5. Các ligand là các baz Lewis có khả năng cho điện tử: −

−

• Anion: OH , F , Cl , Br , I , CN , SCN , SO

2− 4

2−

, (CO )

2 2

,…

• Phân tử trung hòa: NH , H O, CO, •NO,… 3

• Cation (rất ít gặp): H N–NH ,… 2

6. Phản ứng tạo phức sẽ xảy ra theo chiều tạo thành các phức chất bền. 7. Phức chất bền này khiến cho năng lượng của hệ giảm xuống. 8. Chiều của phản ứng tạo phức được xác định theo hằng số cân bằng K của phản ứng. 9. Hằng số cân bằng K của phản ứng tạo phức được tính từ hằng số phân ly K của phức chất. pl

Chương 4. 4.1.

Phản ứng oxi hóa-khử

Số oxi hóa Định nghĩa

4.1.1.

1. Số oxi hóa của một nguyên tử trong hợp chất là điện tích hình thức của nguyên tử đó khi giả định là điện tử liên kết sẽ hoàn toàn thuộc về nguyên tử có độ âm điện cao hơn. Ví dụ:

Ý nghĩa và ứng dụng

4.1.2.

1. Số oxi hóa là một đại lượng quy ước hình thức không hề cho biết điện tích thật sự của nguyên tử trong chất. Ví dụ: Số oxi hóa của nguyên tử S trong H SO là +6 nhưng điện tích thật sự trên S không phải là +6. 2

2. Việc sử dụng số oxi hóa cho phép (1) Phân loại các hợp chất oxihydroxid–hydracid và các dẫn xuất, (2) Dự đoán tính chất của các hợp chất là oxi hóa hay khử và (3) Cân bằng phương trình oxi hóakhử một cách dễ dàng và hiệu quả. 3. Số oxi hóa và hóa trị của một nguyên tử được tính bằng cách đơn giản theo phương pháp VB và phụ thuộc vào số lượng liên kết hai tâm hai điện tử giữa các nguyên tử. Ví dụ:

Đối với H SO : 2

Số oxi hóa của S: +6, O: –2 và H: +1

4. Trong nhiều trường hợp thì số oxi hóa khác hóa trị do số oxi hóa có thể dương hay âm trong khi hóa trị luôn luôn dương. Ví dụ:

Đối với CO : 2

O=C=O

C có hóa trị 4, số oxi hóa +4 O có hóa trị 2, số oxi hóa –2

Ví dụ:

Đối với HCOOH:

C có hóa trị 4, số oxi hóa –2

5. Theo quy tắc Mendeleev, ngoài số oxi hóa 0 khi ở trạng thái đơn chất, một nguyên tố p sẽ có các số oxi hóa thông thường là: Số oxi hóa thông thường = Số nhóm – 2n

Ví dụ: N có các số oxi hóa thông thường: Hợp chất tương ứng:

n=0→4

HNO

–1

–3

NH OH

6. Một nguyên tố còn có thể có các số oxi hóa khác được gọi là số oxi hóa dị thường. Ví dụ: N có các số oxi hóa dị thường:

Hợp chất tương ứng:

–2

HN 4

7. Các nguyên tử ở số oxi hóa cao nhất chỉ có tính oxi hóa. Các nguyên tử ở số oxi hóa thấp nhất chỉ có tính khử. Các nguyên tử ở số oxi hóa trung gian có cả tính oxi hóa lẫn tính khử. Ví dụ:

–3

Tính chất:

chỉ khử

cả oxi hóa lẫn khử

chỉ oxi hóa

8. Trong phản ứng oxi hóa khử, nguyên tử có xu hướng quay về số oxi hóa mà tại đó nguyên tử có tính oxi hóa và khử đều yếu. Số oxi hóa này được gọi là số oxi hóa bền. 9. Khí quyển của trái đất chứa nhiều oxygen nên là môi trường oxi hóa. Trong môi trường này, số oxi hóa bền của các nguyên tố thường là số oxi hóa dương cao. Chỉ có các nguyên tố có độ âm điện lớn như F, N, Cl,… mới có số oxi hóa âm bền. 10. Như vậy, mỗi nguyên tố có một bộ các số oxi hóa đặc trưng cho nguyên tố đó gồm các số oxi hóa bền, không bền, thông thường (theo quy tắc Mendeleev) và dị thường. Ví dụ:

Nitrogen có các số oxi hóa

+5, +4, +3, +2, +1, 0, –1, –2 và –3.

Phospho có các số oxi hóa

+5, +3, +1, 0, và –3. +

11. Khi ở số oxi hóa dương càng cao, nguyên tử càng mất nhiều điện tử, r giảm, q tăng nên tác dụng phân cực càng mạnh làm các hợp chất oxihydroxid có các liên kết O–H càng phân cực nên tính acid càng mạnh. Ví dụ:

4.1.3.

Hợp chất:

CrO

Cr O

Tính chất:

baz

lưỡng tính

CrO

acid

Hiệu ứng co d và co f

a. Hiệu ứng co d 1. Từ chu kỳ 4, sự xuất hiện của 10 nguyên tố d với sự điền các điện tử vào phân lớp (n–1)d ở phía bên trong đã dẫn đến sự tăng vọt thêm 10 đơn vị điện tích hạt nhân trong chu kỳ so với các chu kỳ nhỏ hơn ở phía trên. 2. Điện tích hạt nhân hiệu dụng Z* sẽ tăng chậm hơn do hiệu ứng chắn. 3. Điện tích hạt nhân tăng vọt 10 đơn vị làm điện tử bị hút mạnh hơn gây ra hiệu ứng co d. 4. Hiệu ứng co d khiến cho các nguyên tố p từ chu kỳ 4 trở đi: • Có bán kính tăng chậm (thậm chí giảm) khi đi từ chu kỳ 3 xuống chu kỳ 4 trong cùng một phân nhóm do điện tử hóa trị của nguyên tử thuộc chu kỳ 4 bị hạt nhân hút mạnh do điện tích hạt nhân tăng vọt thêm 10 đơn vị. • Điện tử s có khả năng xâm nhập vào gần hạt nhân bị giữ chặt hơn nên khó mất làm xuất hiện số oxi 3+

hóa cao khá bền = số nhóm – 2 (điện tử s). Ví dụ như Ga và Ga .

5. Hiệu ứng co d khiến cho các nguyên tố d từ chu kỳ 4 trở đi: • Bán kính giảm chậm khi đi từ trái sang phải trong cùng chu kỳ do điện tử d điền vào lớp vỏ (n–1) bên trong chắn bớt lực hút giữa hạt nhân với các điện tử hóa trị. • Các nguyên tố d có tính chất gần giống nhau tạo thành nhóm kim loại chuyển tiếp. • Điện tử hóa trị ns và (n–1)d có năng lượng rất gần nhau dẫn đến các nguyên tố d có rất nhiều số oxi hóa mà hầu như chúng ta đã được biết trong các chương trình học trước đây. Ví dụ như mangan có các số oxi hóa +7, +6, +4, +3, +2 và 0. b. Hiệu ứng co f 1. Từ chu kỳ 6 trở đi, sự xuất hiện của 14 nguyên tố f với sự điền các điện tử vào phân lớp (n–2)f ở sâu bên trong đã dẫn đến sự tăng vọt thêm 14 đơn vị điện tích hạt nhân trong chu kỳ so với các chu kỳ nhỏ hơn ở phía trên. 2. Điện tích hạt nhân hiệu dụng Z* sẽ tăng chậm hơn do hiệu ứng chắn. 3. Điện tích hạt nhân tăng vọt 14 đơn vị làm điện tử bị hút mạnh hơn gây ra hiệu ứng co f.

4. Hiệu ứng co f khiến các nguyên tố p thuộc chu kỳ 6: • Bán kính tăng chậm khi đi từ chu kỳ 5 xuống chu kỳ 6 trong cùng một phân nhóm do điện tử hóa trị của nguyên tử thuộc chu kỳ 6 bị hạt nhân hút mạnh do điện tích hạt nhân tăng vọt thêm 14 đơn vị. • Điện tử s có khả năng xâm nhập vào gần hạt nhân nên bị giữ chặt hơn và khó mất dẫn đến số oxi hóa dương cao nhất kém bền. Số oxi hóa dương cao bền sẽ là: Số oxi hóa dương cao bền = Số nhóm – 2 (điện tử s)

5. Hiệu ứng co f khiến cho các nguyên tố d thuộc chu kỳ 6: • Có bán kính giảm rất chậm khi đi từ trái sang phải trong cùng chu kỳ do điện tử d được điền vào lớp vỏ (n–1) bên trong có tác dụng chắn bớt lực hút giữa hạt nhân với các điện tử hóa trị. • Có bán kính tăng rất chậm khi đi từ chu kỳ 5 xuống chu kỳ 6 trong cùng một phân nhóm do điện tử hóa trị của nguyên tử thuộc chu kỳ 6 bị hạt nhân hút mạnh do điện tích hạt nhân tăng vọt thêm 14 đơn vị. 6. Hiệu ứng co f khiến cho các nguyên tố f: • Bán kính giảm chậm khi đi từ trái sang phải trong cùng chu kỳ do điện tử f điền vào lớp vỏ (n–2) sâu bên trong chắn bớt lực hút giữa hạt nhân với các điện tử hóa trị. • Các nguyên tố f có tính chất rất giống nhau tạo thành nhóm kim loại đất hiếm. Bảng 5.1 Bán kính và số oxi hóa thông thường của một số phân nhóm p Chu kỳ

Phân nhóm 3A

Phân nhóm 4A

Nguyên tố

Bán kính

Số oxi hóa

Nguyên tố

Bán kính

0,91

–

1,43

1,34

1,39

+3, +1

1,66

1,71

+1, +3

Phân nhóm 5A

Số oxi hóa

Nguyên tố

Bán kính

0,71

1,30

1,39

+4, +2

1,48

+5, +3

1,58

+2, +4

1,61

+3, +5

1,75

+2, +4

1,82

+3, +5

Số oxi hóa

Bảng 5.2 Bán kính và số oxi hóa thông thường của một số phân nhóm d Chu kỳ

Phân nhóm 3A

Phân nhóm 4A

Nguyên tố

Bán kính

Số oxi hóa

Nguyên tố

Bán kính

1,46

+4, +3, +2

1,34

1,60

1,46

Phân nhóm 5A

Số oxi hóa

Nguyên tố

+5, +4, +3, Cr +2 +5

Bán kính

Số oxi hóa

1,27

+6, +4,+2

1,39

+3,

4.1.4.

1,59

1,46

1,40

Sự biến đổi số oxi hóa

a. Số oxi hóa của các nguyên tố s 1. Các nguyên tố s chỉ có một số oxi hóa bằng với số thứ tự của nhóm. Số

Ví dụ:

oxi

hóa

Số

nhóm

Li, Na, K, Rb và Cs thuộc phân nhóm 1A có số oxi hóa là +1 Be, Mg, Ca, Sr và Ba thuộc phân nhóm 2A có số oxi hóa là +2

Bảng 5.3 Các số oxi hóa bền trong Bảng Tuần hoàn

• Các số oxi hóa không bền trong 3 Bảng trên được ghi bằng số in nghiên. b. Số oxi hóa của các nguyên tố p 1. Các nguyên tố p có số oxi hóa thông thường theo quy tắc Mendeleev như sau: Số oxi hóa thông thường = Số nhóm – 2n

Như vậy:

SOXH

= Số nhóm

SOXH

= Số nhóm – 8

max min

Ví dụ:

n=0→4

Cl, Br và I thuộc phân nhóm 7A

có số oxi hóa là +7, +5, +3, +1 và –1

N, P và As thuộc phân nhóm 5A

có số oxi hóa là +5, +3, +1, –1 và –3

2. Có thể giải thích một cách đơn giản là muốn tạo thành liên kết theo thuyết VB thì phải có các điện tử độc thân. 3. Ngoài các điện tử độc thân vốn có, nguyên tử có thể hình thành thêm điện tử độc thân bằng cách kích thích các điện tử cặp đôi thành hai điện tử độc thân. 4. Vì vậy, chúng ta thường có giá trị chênh lệch của số oxi hóa là từng 2 đơn vị một. 5. Các số oxi hóa không phù hợp với quy tắc trên được gọi là số oxi hóa dị thường và chủ yếu là kém bền. Có thể xem số oxi hóa dị thường như là 1 số oxi hóa hỗn tạp bao gồm 1 số oxi hóa cao hơn và 1 số oxi hóa thấp hơn 1 đơn vị. +4

Ví dụ:

2NO2+ H2O → HNO3 + HNO2

Nitrogen có số oxi hóa +4 có thể xem là hỗn tạp của số oxi hóa +3 và +5. 6. Trong phân nhóm chính, khi đi từ trên xuống dưới thì số oxi hóa dương cao nhất kém bền dần do hiệu ứng co d, co f làm điện tích hạt nhân tăng mạnh khiến cho các điện tử s có khả năng xâm nhập vào gần nhân sẽ bị hút chặt hơn nên khó bị mất hơn. 7. Điều này khiến cho các nguyên tố p ở chu kỳ lớn sẽ có số oxi hóa dương cao bền là: Số oxi hóa dương cao bền = Số nhóm – 2 (điện tử s)

8. Hiệu ứng này bắt đầu xuất hiện dần dần ở chu kỳ 4 do sự co d và mạnh nhất là ở chu kỳ 6 do chịu tác động của cả 2 hiệu ứng co d và co f. Ví dụ: Chu kỳ:

Nguyên tố:

Số oxi hóa cao bền:

4, 2

2, 4

c. Số oxi hóa của các nguyên tố d 1. Các nguyên tố d có năng lượng của các vân đạo ns và (n–1)d tương đương nhau. 2. Vì vậy, các nguyên tố d có thể mất từ 1 điện tử cho đến toàn bộ các điện tử hóa trị trên các vân đạo hóa trị (n–1)d và ns. 3. Do đó, số oxi hóa của chúng sẽ từ 0 cho đến số nhóm. 4. Vào đầu chu kỳ thì năng lượng của vân đạo ns tương đương năng lượng của các vân đạo (n–1)d nên thường mất điện tử s lẫn d. 5. Đến cuối chu kỳ thì năng lượng của vân đạo ns lại cao hơn năng lượng của các vân đạo (n–1)d nên thường chỉ mất điện tử s. Ví dụ:

Ti mất 2 điện tử 4s và 2 điện tử 3d để có số oxi hóa +4 Zn chỉ mất 2 điện tử 4s để có số oxi hóa +2

6. Do đó, các nguyên tố 3d có một số các số oxi hóa đặc trưng theo mô hình cây thông. 7. Trong các phân nhóm phụ, số oxi hóa dương cao nhất bền dần khi đi từ trên xuống dưới theo lý luận thông thường là do hiệu ứng co d và co f chưa có tác dụng mạnh. Ví dụ:

Nguyên tố:

Hợp chất:

Mn O 2

Tc 7

Tc O 2

Re O

Tính chất:

Phân hủy

T= 119,5 C

7 0

T = 220 C nc

tại nhiệt độ

chưng cất

phòng

không phân hủy

8. Ngược lại, trong các phân nhóm chính, số oxi hóa dương cao nhất kém bền dần khi đi từ trên xuống dưới do hiệu ứng co d và co f đã có tác dụng mạnh.

Hình 5.1 Mô hình cây thông hóa trị của các nguyên tố 3d • Các số oxi hóa không bền được ghi bằng số in nghiên.

d. Số oxi hóa của các nguyên tố f 1. Các nguyên tố f thường có cấu trúc điện tử (n–2)f +3.

1–14

0–1

(n–1)d

ns nên chúng có số oxi hóa đặc trưng là

2. Một số nguyên tố f có số oxi hóa +2 hay +4 bền nếu số oxi hóa này làm cho cấu trúc điện tử đạt được trạng thái bão hòa hay bán bão hòa.

4.1.5.

Nhận xét

1. Tổng quát, mỗi nguyên tố có một bộ các số oxi hóa đặc trưng cho nguyên tố đó. 2. Trong bộ đó, có các số oxi hóa bền, không bền, thông thường và dị thường. N có các số oxi hóa +5, +4, +3, +2, +1, 0, –1, –2 và –3. Trong đó:

3. Ví dụ: Số oxi hóa

Thông thường

Dị thường

Bền và Không bền

+5 +3 +1 0 –1–3

+4 +2 –2

Hợp chất tương ứng

NaNO NaNO N O N NH OH NH 3

NO NO H N 2

4. Số oxi hóa bền phụ thuộc vào (1) Cấu trúc điện tử và (2) Năng lượng của các điện tử cũng như (3) Năng lượng cần thiết để kích thích điện tử và (4) Năng lượng tỏa ra khi hình thành liên kết hóa học với các nguyên tố khác. 5. Nếu năng lượng tỏa ra khi hình thành các liên kết mới bù được năng lượng cần thiết để cắt đứt các liên kết cũ thì trạng thái oxi hóa đó sẽ ổn định. 6. Chính vì vậy mà các số oxi hóa cao thường được hình thành khi các nguyên tố kết hợp với các nguyên tố có độ âm điện rất cao như oxygen và các halogen. 7. Từ các số oxi hóa bền dự đoán được từ các phần trên, ta có thể dễ dàng suy đoán tính oxi hóa-khử của các chất.

4.2.

Phản ứng oxi hóa-khử

1. Phản ứng oxi hóa-khử là phản ứng xảy ra có kèm theo sự thay đổi số oxi hóa của các nguyên tử trong các tác chất và sản phẩm. 0

Ví dụ:

Cl2

↓

+3 -1

2FeCl2

→

2FeCl3

↓

Chất oxi hóa

Chất khử

2. Mọi phản ứng oxi hóa khử đều bao gồm 2 quá trình: a. Quá trình nhận điện tử - quá trình khử với chất nhận điện tử được gọi là chất oxi hóa. 0

Ví dụ:

Cl2

→

2Cl

b. Quá trình cho điện tử - quá trình oxi hóa với chất cho điện tử được gọi là chất khử. +2

Ví dụ:

→

3. Trong ví dụ trên, ta nhận thấy khi chất khử Fe cho 1 điện tử thành Fe thì Fe lại là chất oxi hóa tạo thành một cặp chất oxi hóa khử liên hợp: –

⇌

4. Tổng quát hóa quá trình khử của chất 1 và quá trình oxi hóa của chất 2: –

ne 1

–

ne 2

⇌

5. Người ta còn gọi mỗi quá trình này là một bán phản ứng oxi hóa khử. 6. Do số điện tử trao đổi của 2 quá trình trong phản ứng oxi hóa khử phải bằng nhau nên phản ứng oxi hóa khử được biểu diễn bằng phương trình tổng quát: –

Ox + n e ⇌Kh

n × 2

–

Kh – n e ⇌Ox

n × 1

n Ox 2

→

n Kh 1

n Ox 1

n Kh 2

7. Nếu trong các tác chất có thể xảy ra nhiều loại phản ứng đồng thời như oxi hóa-khử, trung hòa, tạo phức,… thì thông thường phản ứng oxi hóa-khử ưu tiên xảy ra trước. Ví dụ:

4.3.

3Fe(OH) + 10HNO → 3Fe(NO ) + NO + 8H O 2

3 3

Cân bằng phương trình phản ứng oxi hóa khử

Khi xét một phương trình phản ứng hóa học, chúng ta cần tiến hành 12 bước sau: 1. Xác định số oxi hóa của các nguyên tử. 2. Xác định phân nhóm và chu kỳ của các nguyên tử đó. 3. Từ đó suy ra tính oxi hóa-khử của các tác chất. 4. Xác định tính acid-baz, tạo phức, kết tủa,… của các tiểu phân. 5. Nếu các tác chất có số oxi hóa bền thì phản ứng nếu có chỉ đơn thuần là phản ứng acid-baz: trung hòa, thủy phân, tạo phức, kết tủa,… 6. Nếu 2 tác chất có số oxi hóa-khử không bền thì phản ứng là phản ứng oxi hóa-khử. 7. Đồng thời, nếu có các phản ứng tạo phức, kết tủa,… xảy ra thì các phản ứng phụ này sẽ có ảnh hưởng đến chiều và cân bằng của phản ứng oxi hóa-khử. 8. Xác định môi trường phản ứng để xác định dạng của sản phẩm. +

a. Trong môi trường acid, H dùng để cân bằng phương trình được lấy từ H của môi trường, O được lấy từ H O.

2−

−

b. Trong môi trường baz, H dùng để cân bằng phương trình được lấy từ H O, O được lấy từ OH của môi trường.

9. Viết hai bán phương trình phản ứng oxi hóa-khử. 10. Cân bằng điện tử trao đổi của hai bán phản ứng bằng hệ số trao đổi. a. Khi tác chất đồng thời đóng vai trò oxi hóa-khử và môi trường thì phải đặt hệ số chính tại chất có sự thay đổi số oxi hóa.

b. Nếu trong một tác chất có sự thay đổi số oxi hóa của nhiều nguyên tố thì phải tính tổng số điện tử trao đổi của tác chất đó. 11. Cộng hai bán phương trình phản ứng để có phương trình ion tổng. 12. Thêm các ion trơ để có phương trình phân tử. Thêm nước khi cần thiết. Ví dụ: Hãy hoàn thành phương trình phản ứng sau: KMnO + H O + H SO → 4

1. Xác định số oxi hóa của các nguyên tử:KMnO4,H2O2vàH2SO4 2. Xác định phân nhóm và chu kỳ của các nguyên tử: • Mn thuộc phân nhóm 7B, chu kỳ 4 • O thuộc phân nhóm 6A, chu kỳ 2 3. Từ đó suy ra tính oxi hóa-khử của các tác chất: • Mn thuộc phân nhóm 7B mà có số oxi hóa +7 là số oxi hóa dương cao nhất nên chỉ có tính oxi hóa. • O thuộc phân nhóm 6A mà có số oxi hóa trung gian –1 sẽ không bền theo quy tắc: Số oxi hóa thông thường = Số nhóm – 2n

n=0→4

2–

nên có cả tính oxi hóa khi về O lẫn tính khử khi về O . 2

4. Xác định tính acid-baz, tạo phức, kết tủa,… của các tiểu phân: • KMnO là muối trung tính của acid mạnh HMnO và baz mạnh KOH. 4

• H O là hợp chất cộng hóa trị ít phân ly nên tính acid-baz rất yếu. 2

• H SO là acid mạnh không có tính oxi hóa-khử ở nồng độ 1M và nhiệt độ phòng. 2

Các chất trên không phản ứng trung hòa, thủy phân, không tạo kết tủa, phức chất,… 5. Nếu các tác chất có số oxi hóa bền thì phản ứng chỉ đơn thuần là phản ứng trung hòa, thủy phân, tạo phức, kết tủa,… • Các tác chất không tạo phản ứng acid-baz. 6. Nếu các tác chất có số oxi hóa không bền thì phản ứng là phản ứng oxi hóa-khử. –

• Các tác chất tạo phản ứng oxi hóa-khử do có mặt của chất oxi hóa là MnO và chất khử là H O . 4

7. Đồng thời, nếu có các phản ứng tạo phức, kết tủa,… thì các phản ứng phụ này sẽ có ảnh hưởng đến chiều và cân bằng của phản ứng oxi hóa-khử. • Các tác chất không phản ứng acid-baz nên không tác động đến phản ứng oxi hóa-khử. 8. Xác định môi trường phản ứng để xác định dạng của sản phẩm: • Sự hiện diện của H SO khiến cho môi trường có tính acid. 2

–

• Trong môi trường acid, MnO nhận 5 điện tử về Mn . 4

• Trong môi trường acid, H O cho 2 điện tử về O . 2

2−

• Trong môi trường acid, H dùng để cân bằng phương trình được lấy từ H của môi trường, O được lấy từ H O. 2

9. Viết hai bán phương trình phản ứng oxi hóa-khử: –

–

MnO + 8H + 5e → Mn + 4H O 4

–

H O – 2e → O + 2H 2

10. Cân bằng điện tử trao đổi của hai bán phản ứng bằng hệ số trao đổi: –

–

MnO + 8H + 5e → Mn + 4H O

2×

–

H O – 2e → O + 2H

5×

11. Cộng hai bán phương trình phản ứng để có phương trình ion tổng: –

2MnO + 16H + 5H O → 2Mn + 8H O + 5O + 10H 4

–

2MnO + 5H O + 6H → 2Mn + 5O + 8H O 4

12. Thêm các ion trơ để có phương trình phân tử: 2KMnO + 5H O + 3H SO → 2MnSO + K SO + 8H O + 5O 4

Chiều của phản ứng oxi hóa-khử

4.4.

1. Đối với phản ứng oxi hóa-khử trong dung dịch nước, thay vì sử dụng ΔG để xác định chiều của phản ứng thì người ta thường sử dụng giá trị ΔE vì đơn giản hơn với: ΔE = Eox - Ek 2. Trong đó: 0

với E là giá trị thế khử của cặp oxi hóa-khử (liên hợp) được đo bằng thực nghiệm trong điều kiện tiêu chuẩn với nồng độ cân bằng của tất cả các tác chất và sản phẩm là 1M. 3. Phản ứng oxi hóa khử xảy ra theo chiều thuận khi ΔE > 0. 0

4. Tại T = 298 K, thay các giá trị của R và F bằng số, chuyển ln thành lg, ta có:

5. Trường hợp dạng khử là kim loại thì quy ước [Kh] = 1, ta có:

−

6. Trường hợp có các ion H hay OH là tác chất hay sản phẩm của phản ứng oxi hóa-khử thì phải thêm + − thừa số nồng độ của H hay OH với lũy thừa theo đúng hệ số hợp thức vào phương trình oxi hóakhử. 7. Ví dụ 1: Viết phương trình tính E của các chất oxi hóa trong các trường hợp sau: Giải:

MnO4 + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O

môi trường acid

Ta có:

Xét:

BrO3 + 3H2O + 6e → Br + 6OH

môi trường baz

Ta có: 8. Ví dụ 2: Phản ứng sau có xảy ra tại điều kiện tiêu chuẩn không? 3+

2Fe

+ Cu → 2Fe + Cu

Cho biết: Giải: 0

ΔE > 0 nên phản ứng xảy ra theo chiều thuận tại điều kiện tiêu chuẩn.

4.5.

Giản đồ E

1. Để so sánh khả năng phản ứng của nhiều cặp oxi hóa-khử, cần sử dụng giản đồ E . 0

2. Một ví dụ cụ thể về giản đồ E như sau:

3. Các cặp oxi hóa-khử sẽ được sắp xếp theo thứ tự E tăng dần với dạng oxi hóa ở trên và dạng khử ở dưới trục giản đồ. 3+

4. Chất oxi hóa ở phía trên bên phải (Fe ) sẽ oxi hóa được chất khử ở phía dưới bên trái (Fe ) và tạo 2+

được các sản phẩm là các chất ở bên ngược lại của trục (Fe ).

4.6.

Giản đồ Latimer

1. Để dễ dàng so sánh khả năng phản ứng tự oxi hóa-khử của nhiều cặp oxi hóa-khử của cùng một nguyên tố, người ta sử dụng giản đồ Latimer. 2. Một ví dụ cụ thể về giản đồ Latimer của Mn trong môi trường acid. 3. Các dạng khác nhau của nguyên tố được sắp xếp theo thứ tự số oxi hóa giảm dần. 0

4. Các mũi tên cho biết quá trình oxi hóa kèm theo giá trị E của quá trình.

5. Một chất sẽ tự oxi hóa-khử khi hiệu thế ΔE của quá trình khử bên phải với quá trình oxi hóa bên trái của chính chất đó có giá trị dương. ΔE = E – E > 0 Ox

6. Ví dụ: Xét khả năng tồn tại của MnO4 , MnO và Mn trong môi trường acid: 2

MnO42

sẽ tự oxi hóa-khử trong môi trường acid để tạo thành và MnO4 vàMnO do: 2

ΔE = 2,26 – 0,56 = 1,70 (V)> 0 b. MnO bền trong môi trường acid do: 2

ΔE0 = 0,95 – 2,26 = –1,31 (V)< 0 3+

c. Mn sẽ tự oxi hóa-khử trong môi trường acid để tạo thành MnO và Mn do: 2

ΔE = 1,51 – 0,95 = 0,56 (V) > 0

4.7.

Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa-khử

1. Xét một phản ứng oxi hóa-khử có dạng tổng quát bao gồm hai bán phản ứng của hai cặp oxi hóa-khử sau: Ox + n e = Kh 1

Ox + n e = Kh 2

4.7.1.

Trường hợp 1: n1 ≠ n2

1. Trường hợp thông thường, n ≠ n , phản ứng trong điều kiện tiêu chuẩn có dạng: 1

n Ox + n Kh → n Ox + n Kh 2

với:

ΔG = n ΔG − n ΔG 2

= (−n n FE ) − (−n n FE ) 2 1

1 2

= −n n F(E − E ) 1 2

2. Khi phản ứng đạt đến cân bằng, ta có ΔG = 0, nghĩa là: E −E =0 1

hay

E =E 1

3. Như vậy, lúc cân bằng trong điều kiện tiêu chuẩn ta có:

4. Thực hiện sự chuyển vế các số hạng, ta có:

5. Nhân cả hai vế với n n rồi thực hiện các biến đổi toán học, ta có: 1 2

6. Biểu thức trong ln chính là hằng số cân bằng của phản ứng:

7. Chuyển vế, ta có:

hay: 8. Ở điều kiện không tiêu chuẩn: 9. Trong trường hợp n ≠ n , ta có: 1

Trường hợp 2: n1 = n2

4.7.2.

1. Trường hợp đặc biệt, n = n , phản ứng trong điều kiện tiêu chuẩn có dạng: 1

Ox + Kh → Ox + Kh 1

5. Tính tương tự, ta có:

3. Ở điều kiện không tiêu chuẩn: 4. Trong trường hợp n = n , ta có: 1

5. Ví dụ: Tính hằng số cân bằng và xác định khả năng xảy ra hoàn toàn của phản ứng: 3+

2Fe + Cu → Cu + 2Fe Cho biết: Giải:

Nếu xem phản ứng là hoàn toàn khi nồng độ của sản phẩm ít nhất phải lớn gấp 100 lần nồng độ của 2

tác chất (Tc): [Sp] ≥ 10 [Tc]

nghĩa là khi: 6

hay muốn phản ứng trên xảy ra hoàn toàn thì phải có K ≥ K* = 10 . 14,58

Phản ứng trên có K = 10

» K* = 10 nên xảy ra hoàn toàn.

4.8.

Ảnh hưởng của pH đến phản ứng oxi hóakhử +

−

1. Khi phản ứng oxi hóa-khử có sự tham gia của các ion H hay OH thì pH của dung dịch có ảnh hưởng đến cân bằng của phản ứng oxi hóa-khử. +

2. pH của dung dịch phải được tính trước theo phương trình tính pH. Sau đó mới đưa nồng độ H tính được này vào phương trình oxi hóa-khử.

4.9.

Ảnh hưởng của phản ứng kết tủa đến phản ứng oxi hóa-khử

1. Khi phản ứng oxi hóa-khử có sự tham gia của các ion có khả năng kết tủa các chất oxi hóa-khử dưới dạng các chất điện ly ít tan thì nồng độ của các ion này có ảnh hưởng đến cân bằng của phản ứng oxi hóa-khử. 2. Do có sự kết tủa của chất điện ly ít tan, nồng độ của các chất oxi hóa-khử sẽ thay đổi. Vì vậy, phải tính lại nồng độ của các ion này theo tích số tan T rồi mới tính E, ΔE và K. 3. Ví dụ: Tính ΔE của phản ứng oxi hóa-khử giữa AgNO và Cu và cho biết phản ứng có xảy ra hay 3

không trong mỗi trường hợp: a. Tại điều kiện chuẩn −

b. Khi có mặt ion Cl tự do với nồng độ 1M. +

2Ag + Cu → 2Ag + Cu Cho biết:

Giải: a. Tại điều kiện chuẩn, ta có:

Nếu xem phản ứng là hoàn toàn khi nồng độ của sản phẩm ít nhất phải lớn gấp 100 lần nồng độ 2

của tác chất (Tc): [Sp] ≥ 10 [Tc] nghĩa là khi: 2

hay muốn phản ứng trên xảy ra hoàn toàn thì phải có K ≥ K* = 10 . 15,59

Phản ứng trên có K = 10 −

> K* = 10 nên xảy ra hoàn toàn. +

b. Trong trường hợp có [Cl ] = 1M, nồng độ của ion Ag lúc này là: +

[Ag ][Cl ] = [Ag ].1 = 10

9,75

ΔE < 0 nên phản ứng xảy ra theo chiều nghịch.

4.10. Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức đến phản ứng oxi hóa-khử 1. Khi phản ứng oxi hóa-khử có sự tham gia của các ion có khả năng tạo phức thì nồng độ của các ion này có ảnh hưởng đến cân bằng của phản ứng oxi hóa-khử. 2. Do sự tạo phức, nồng độ của một số ion trong tác chất và/hay sản phẩm sẽ thay đổi. Vì vậy, phải tính lại nồng độ của các ion này theo hằng số phân ly K rồi mới tính E, ΔE và K. pl

3. Ví dụ: Tính ΔE của phản ứng giữa Ag và Cu trong điều kiện tiêu chuẩn như trong Mục 5.9 nhưng khi − có mặt ion CN tự do với nồng độ 1M. Cho biết: Giải: +

−

Do Ag tạo phức với CN , ta có:

[Ag(CN)2] ⇌ Ag+ + 2CN

(Vì ở ĐKTC nên [Ag(CN)2 ] = [CN ] = 1M)

ΔE < 0 nên phản ứng xảy ra theo chiều nghịch.

4.11. Tóm lược ảnh hưởng của các phản ứng kết tủa, tạo phức và bay hơi đến phản ứng oxi hóa-khử 1. Từ phương trình Nernst, chúng ta nhận thấy thế điện cực phụ thuộc vào tỉ số nồng độ của dạng oxi hóa và dạng khử.

2. Vì vậy, nếu bất cứ một tác động nào làm thay đổi nồng độ của các dạng oxi hóa hay khử sẽ làm thay đổi E của bán phản ứng và từ đó làm thay đổi ΔE của phản ứng khiến cho cân bằng K bị chuyển dịch. a. Các phản ứng có hiện tượng kết tủa, bay hơi và tạo phức thường làm giảm nồng độ của các tiểu phân.

−

b. Các phản ứng có sự tham gia của các ion H hay OH thì pH của dung dịch có ảnh hưởng rất lớn + − đến cân bằng của phản ứng oxi hóa-khử. Điều này là do hệ số tỉ lượng của H hay OH thường lớn nên bậc của nồng độ trong K lớn theo. 3. Do đó, có thể tóm lược như sau: a. Các phản ứng phụ làm giảm nồng độ của dạng khử (dù ở tác chất hay sản phẩm) sẽ làm tăng thế điện cực. b. Các phản ứng phụ làm giảm nồng độ của dạng oxi hóa (dù ở tác chất hay sản phẩm) sẽ làm giảm thế điện cực.

4.12. Khả năng dị phân của một nguyên tố 1. Các nguyên tố không kim loại và á kim như Cl, Br, I, S, P, Si,… có khả năng dị phân để một phần về số oxi hóa thấp hơn và một phần về số oxi hóa cao hơn. T thường

X +HO

HX + HXO

T cao

Cl , Br , I 2

3X + 3H O 2

5HX + HXO

Kiềm chảy

3S + 6NaOH

2Na S + Na SO + 3H O 2

Dd kiềm nóng

4P + 3NaOH + 3H O

PH + 3NaH PO

Oxid kiềm nóng

5Si + 6MnO

2Mn Si + 3SiO 3

2. Các nguyên tố này đều có độ âm điện cao muốn nhận điện từ nên có xu hướng dị phân, nhất là trong môi trường baz, để về các số oxi hóa bền hơn số oxi hóa 0. 3. Sản phẩm dị phân là các oxihydroxid và hydraxid. 4. Sự hình thành, phân ly và solvat các sản phẩm oxihydroxid và hydraxid này tỏa năng lượng nên phản ứng có thể xảy ra theo chiều dị phân.

Chương 5.

Đại cương

5.1. 5.1.1.

Danh pháp các chất vô cơ

Mở đầu

1. Danh pháp khoa học là một hệ thống cách gọi tên các hợp chất để có thể phân biệt được các chất và xác định công thức của hợp chất từ tên gọi một cách đơn giản. 2. Ngoài ra còn có danh pháp thông dụng gọi tên theo thói quen và các tên gọi kỹ thuật hoặc thương mại mang tính đặc thù của ngành nghề, địa phương hay có tính lịch sử. Thí dụ: Chất

KMnO

(NH ) Cr O

Tên hệ thống

Kali tetraoxomanganat(VII)

Amonium heptaoxodicromat(VI)

Tên thông dụng

Kali permanganat

Amonium bicromat

Tên thương mại

Thuốc tím

Bi cháy

4 2

3. Hiện nay người ta thường sử dụng quy ước đã được thống nhất của Liên đoàn Quốc tế Hóa học lý thuyết và Thực hành (danh pháp IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry). 4. Theo danh pháp hệ thống (quy ước của IUPAC), có thể sử dụng song song hai cách gọi tên: a. Theo hệ thống (danh pháp IUPAC): Tên của hợp chất vô cơ được gọi theo: • Tên của ion đơn giản tạo thành hợp chất • Tên của phức chất đối với ion phức tạp b. Theo danh pháp thông dụng: Nhiều hợp chất vô cơ được gọi dưới các tên gọi thông dụng đã trở nên quá quen thuộc, thí dụ như acid sulfuric, acid clohydric,… Danh pháp thông dụng ở đây không kể đến các tên gọi kỹ thuật, thương mại. 5. Việc sử dụng song song hai cách gọi tên này cho phép đơn giản hóa tên gọi nhiều hợp chất như trong thí dụ trên (NH ) Cr O và KMnO gọi tên theo danh pháp thông dụng sẽ ngắn gọn hơn. 4 2

5.1.2.

Nguyên tắc cơ bản

1. Tất cả các hợp chất đều có thể phân thành 2 hợp phần là: a. Hợp phần phân cực dương b. Hợp phần phân cực âm Ví

dụ:

δ+

δ–

Na Cl ,

δ+

δ– 3

(NH ) 4

δ+

δ– 4

δ+

C O

δ– 2

δ+

δ–

O ,

δ+

δ–

N ,

δ+

S F

δ– 6

,…

2. Công thức của hợp chất được viết với hợp phần phân cực dương trước và hợp phần phân cực âm sau. Ví dụ: NaCl, CaSO , NH NO , (NH ) SO ,… 4

4 2

CO , H O, H N, PF , SF ,… 2

Lưu ý là do thói quen, người ta thường viết là NH thay vì H N. 3

3. Danh pháp (tên gọi) của hợp chất được đọc cũng với hợp phần phân cực dương trước và hợp phần phân cực âm sau. Ví dụ: Natri clorur (NaCl), calci sulfat (CaSO ),… 4

Carbon dioxid (CO ), hydro oxid (H O),… 2

5.2.

Danh pháp của các nguyên tố

1. Các nguyên tố được đọc tên theo tiếng La tinh của nguyên tố nhưng có bỏ bớt tiếp vĩ ngữ (đuôi) um. Ví dụ:

Tên La tinh

Danh pháp Việt nam

Natrium

Natri

Calcium

Calci

2. Một số tên nguyên tố đã được Việt hóa thì đọc tên theo tiếng Việt. Ví dụ:

Tên La tinh

Danh pháp Việt nam

Copper

Đồng

Argentum

Bạc

Sulfur

Lưu huỳnh

3. Các tên nguyên tố Việt hóa này được tiếp tục sử dụng trong các hợp phần phân cực dương nhưng bắt buộc phải sử dụng tên La tinh trong các hợp phần phân cực âm. Ví dụ:

Công thức

Danh pháp Việt nam

Cu(NO )

Đồng nitrat

Na[CuI ]

Natri diiodocuprat

3 2 2

5.3. 5.3.1.

Danh pháp của các cation Cation đơn giản (một nguyên tử)

1. Gọi theo tên của nguyên tố tương ứng có ghi thêm số oxi hóa của nó bằng số la mã trong ngoặc đơn ngay kế tiếp không cách khoảng. Đối với các nguyên tố chỉ có một số oxi hóa như hydro, kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ thì không cần ghi số oxi hóa. 2+

Thí dụ:

5.3.2.

(ion) đồng(II)

(ion) natri

Cation phức tạp (nhiều nguyên tử)

1. Cation do sự kết hợp của các phân tử hay ion có tính baz với proton sẽ được gọi tên theo phần gốc của tên nguyên tố tạo nên phân tử hay ion ban đầu có thêm tiếp vĩ ngữ –onium. Thí dụ:

NH ammonium 4

H O oxonium 3

PH phosphonium 4

AsH arsonium 4

Các dẫn xuất thế từ các ion này cũng được gọi tên tương tự. +

Thí dụ:

(CH ) Sb 3 4

tetrametylstibonium

PCl

tetraclorophosphonium

2. Cation phức tạp có nguyên tử trung tâm là cation kim loại và các ligand (phối tử) là các anion, nguyên tử hay phân tử trung hòa sẽ gọi tên theo phức chất. 2+

Thí dụ:

[Cu(NH ) ]

(ion) tetraammincuprum(II)

3 4

[Al(H O) ] 2

(ion) hexaaquoaluminium(III)

[CoCl(NH ) ] 3 5

(ion) cloropentaammincobalt(II)

3. Cation là nhóm chức (gốc) sẽ gọi tên theo nhóm chức (gốc) tương ứng (tên một số nhóm chức (gốc) được trình bày trong Mục 1.4). Thí dụ:

(ion) nitrosyl

(ion) thionyl

(ion) phosphoryl

5.4. 5.4.1.

(ion) nitryl

2+ 2

+ 2

(ion) sulfuryl

(ion) carbonyl

Danh pháp của các anion Anion đơn giản (một nguyên tử)

1. Giữ nguyên phần tên gốc của nguyên tố và thêm tiếp vĩ ngữ –ur (tên Quốc tế là −ide chuyển sang cách gọi tên Việt Nam là −ur). −

Thí dụ:

(ion) hydrur

−

2−

(ion) sulfur

(ion) silisur

4−

(ion) fluorur

−

(ion) clorur

−

(ion) bromur

2−

Ngoại lệ:

5.4.2.

(ion) oxid

Anion phức tạp (nhiều nguyên tử)

1. Một số anion nhiều nguyên tử đơn giản có tiếp vĩ ngữ –id (trừ một số ngoại lệ có tiếp vĩ ngữ −ur). 2−

Thí dụ:

O O

−

(ion) superoxyd

(ion) hydroxid

NH OH (ion) hydroxylamid

(ion) ozonur

(ion) amid

2−

− 2

OH Ngoại lệ:

−

(ion) peroxyd

− 3

(ion) imid −

−

(ion) cyanur

2. Anion phức tạp sẽ gọi tên theo phức chất. 2−

Thí dụ:

[Zn(OH) ] 4

(ion) tetrahydroxozincat(II)

3−

[Fe(CN) ] 6

(ion) hexacyanoferrat(III)

2−

(ion) trioxosulfat(IV)

2−

(ion) tetraoxosulfat(VI)

4 2−

[SO S] 3

(ion) trioxothiosulfat(VI) (thường viết S O 2

2− 3

)

3. Đối với các anion của các oxihydroxid cũng như các dẫn xuất của chúng, người ta thường sử dụng danh pháp thông dụng: a. Nếu acid có tiếp vĩ ngữ là –ic thì anion sẽ đổi thành tiếp vĩ ngữ –at. b. Nếu acid có tiếp vĩ ngữ là –ơ thì anion sẽ đổi thành tiếp vĩ ngữ –it. Thí dụ:

NO NO

2−

− 2

(ion) nitrit

(ion) nitrat

(ion) sulfit

2−

− 3

(ion) sulfat

4. Anion nhiều nguyên tử có chứa nguyên tử hydrogen thì thêm từ hydro phía trước tên của anion tương ứng. Thí dụ:

−

5.5.

− 2

−

(ion) hydrosulfur

HSO

(ion) hydroperoxyd

H PO (ion) dihydrophosphat

(ion) hydrosulfit

−

Danh pháp của các nhóm chức (gốc)

1. Các nhóm chức (gốc) thường gặp trong nhiều hợp chất được hình thành từ các nguyên tố không kim loại hoặc từ nguyên tố kim loại với oxygen. 2. Tên của chúng thường có tiếp vĩ ngữ –yl. Thí dụ:

hydroxyl

nitrosyl

thionyl (sulfinyl)

ClO

clorosyl

ClO

percloryl

uranyl

CrO

ClO UO

5.6. 5.6.1.

carbonyl 2

nitryl sulfuryl (sulfonyl)

2 2

cloryl phosphoryl

cromyl

Danh pháp của các hợp chất Quy tắc gọi tên

1. Một hợp chất bất kỳ đều có thể xem như được hình thành từ các hợp phần phân cực dương (cation) và các hợp phần phân cực âm (anion). 2. Tên của hợp chất được gọi theo thứ tự: tên của cation trước, tên của anion sau. Thí dụ:

Na SO 2

FeCl PO 2

natri sulfat, natri tetraoxosulfat(VI) sắt(III) clorur phosphor(V) oxid carbon(II) oxid

3. Nếu hợp chất có nhiều hợp phần phân cực dương (cation) hay nhiều hợp phần phân cực âm (anion) thì vẫn gọi tên theo quy tắc trên với tên gọi của các cation (hay của các anion) được xếp theo thứ tự abc. Thí dụ:

COCl

carbon clorur oxid (carbonyl clorur)

MgCl(OH)

magne clorur hydroxyd

KMgF

kali magne fluorur

MgNH PO .6H O 4

ammonium magne phosphat hexahydrat

4. Ghi chú: Nhiều tài liệu thường gọi tên khác đi một chút so với cách trình bày trên ở chỗ không ghi số oxi hóa của các nguyên tố, thay vào đó: a. Số lượng của các hợp phần dương hoặc âm đơn giản được biểu diễn bằng các tiếp đầu ngữ mono, di, tri, tetra,….Tiếp đầu ngữ mono có thể không cần ghi. b. Nếu các hợp phần đó là ion phức tạp thì các tiếp đầu ngữ sẽ là bis, tris, tetrakis,… Thí dụ:

PO 2

5.6.2.

nitrogen dioxyd

S Cl

diphospho pentaoxyd

disulfur diclorur

Tên của các oxihydroxid

1. Danh pháp thông dụng: a. Đối với các oxihydroxid, người ta lấy tên phần gốc của nguyên tố tạo acid có thêm tiếp vĩ ngữ −ơ hoặc −ic để phân biệt số oxi hóa của nguyên tố đó. b. Cách gọi tên khi nguyên tố tạo acid với nhiều số oxi hóa khác nhau như sau: Số oxi hóa của nguyên tố tạo acid

Tên gọi

Thí dụ

Thấp nhất

acid hypo–tên nguyên tố–ơ

HClO acid hypoclorơ

Thấp

acid tên nguyên tố–ơ

HClO acid clorơ

Cao

acid tên nguyên tố–ic

HClO acid cloric

Cao nhất

acid per–tên nguyên tố–ic

HClO acid percloric

c. Ghi chú: Trường hợp nguyên tố chỉ tạo được một oxihydroxid thì dùng tiếp vĩ ngữ −ic để gọi tên. Thí dụ: H SiO – acid silicic. 2

d. Người ta phân biệt một nguyên tố ở cùng số oxi hóa tạo thành nhiều oxihydroxid có hàm lượng nước khác nhau bằng cách thêm tiếp đầu ngữ như sau: Hàm lượng nước trong oxihydrocid

Tên gọi

Thí dụ

Ít nhất

acid meta– tên oxoacid

(HPO ) acid metaphosphoric 3 n

Nhiều nhất Hai oxihydroxid mất 1 H O 2

acid orto– tên oxoacid

H PO acid ortophosphoric

acid pyro–tên oxoacid

H P O acid pyrophosphoric

2. Danh pháp hệ thống: Các oxihydroxid có thể gọi tên theo danh pháp phức chất. Thí dụ: H SO 2

H SO 2

4 3

HMnO

H MnO 2

5.6.3.

hydro tetraoxosulfat(VI) hay

acid tetraoxosulfuric(VI)

hydro trioxosulfat(IV)

hay

acid trioxosulfuric(IV)

hydro tetraoxomanganat(VII)

hay

acid tetraoxomanganic(VII)

hydro tetraoxomanganat(VI)

hay

acid tetraoxomanganic(VI)

Tên của các acid dẫn xuất từ oxihydroxid

1. Các acid dẫn xuất từ oxihydroxid là các oxihydroxid có một số oxygen trong phân tử oxihydroxid được thay thế bằng các nguyên tử hay các nhóm nguyên tử khác. 2. Tên gọi của các acid dẫn xuất đó là tên của oxihydroxid nhưng có thêm tiếp đầu ngữ để chỉ sự thay thế đã được thực hiện. a. Peroxoacid: Nếu oxi –O được thay bằng nhóm peroxid –O–O−. Thí dụ:

HNO

H PO 3

H SO 2

5 5

HSO 2

acid peroxonitric

acid peroxomononitric acid peroxomonosulfuric acid peroxodisulfuric

b. Thioacid: Nếu oxi –O được thay bằng lưu huỳnh –S. Thí dụ:

HSO 2

HSCN

5.6.4.

2 3

acid thiosulfurơ dẫn xuất từ H SO acid sulfurơ 2

acid thiosulfuric dẫn xuất từ H SO acid sulfuric 2

acid thiocyanic dẫn xuất từ HOCN acid cyanic

Tên của các acid polimer

1. Nhiều oxihydroxid bị dimer, trimer, … polymer hóa tạo thành các acid có cấu trúc phức tạp được gọi là các acid polymer hóa. 2. Tên gọi của các acid này cũng là tên của oxihydroxid nhưng thêm tiếp đầu ngữ di, tri,… poly để chỉ mức độ polimer hóa. Thí dụ:

HSO 2

HPO 4

H Cr O 2

acid disulfuric

acid diphosphoric

HPO

acid dicromic

H Cr O

5 2

10 13

acid triphosphoric acid tetracromic

5.6.5.

Tiếp đầu ngữ chỉ số lượng

1. Tiếp đầu ngữ chỉ số lượng của mỗi hợp phần được viết liền ngay trước tên của hợp phần đó. 2. Các tiếp đầu ngữ thông thường được đi kèm với các hợp phần có tên đơn giản. 3. Các tiếp đầu ngữ phức tạp được đi kèm với các hợp phần có tên phức tạp hơn. 4. Các tiếp đầu ngữ được trình bày trong Bảng 5.1 và 5.2.

Bảng 5.1 Các tiếp đầu ngữ thông thường và phức tạp Số lượng

Tiếp đầu ngữ thông thường

mono

Tiếp đầu ngữ phức tạp

Số lượng

Tiếp đầu ngữ thông thường

Tiếp đầu ngữ phức tạp

hexa

hexakis

bis

hepta

heptakis

tri

tris

octa

octakis

tetra

tetrakis

nona

nonakis

penta

pentakis

deca

decakis,…

Bảng 5.2 Các tiếp đầu ngữ thông thường Số lượng

Tiếp đầu ngữ thông thường

Số lượng

Tiếp đầu thường

Số lượng

Tiếp đầu ngữ thông thường

undeca

icosa

pentaconta

dodeca

henicosa

dopentaconta

trideca

docosa

hexaconta

tetradeca

tricosa

heptaconta

pentadeca

triaconta

octaconta

hexadeca

hentriaconta

nonaconta

heptadeca

pentatriaconta

100

hectaconta

octadeca

tetraconta

nonadeca

octatetraconta

5.7. 5.7.1.

ngữ

thông

Danh pháp bằng tiếng Anh Danh pháp của các nguyên tố hóa học bằng tiếng Anh

Bảng 5.3 Tên gọi, ký hiệu và số thứ tự Z của các nguyên tố hóa học Tên

Ký hiệu

Tên

Ký hiệu

Actinium

Calcium

Aluminium

Californium

Americium

Carbon

Antimony (Stibium)

Cerium

Argon

Chlorine

Arsenic

Chromium

Astatine

Cobalt

Barium

Copper (Cuprum)

Berkelium

Curium

Beryllium

Dysprosium

Bismuth

Einsteinium

Boron

Erbium

Bromine

Europium

Cadmium

Fermium

100

Caesium

Fluorine

Francium

Promethium

Gadolinium

Protactinium

Tên

Ký hiệu

Tên

Ký hiệu

Gallium

Radium

Germanium

Radon

Gold (Aurum)

Rhenium

Hafnium

Rhodium

Helium

Rubidium

Holmium

Ruthenium

Hydrogen

Samarium

Indium

Scandium

Iodine

Selenium

Iridium

Silicon

Iron (Ferrum)

Silver (Argentum)

Krypton

Sodium (Natrium)

Lanthanum

Strontium

Lawrencium (Unniltrium)

103

Sulfur (theion)

Lead (Plumbum)

Tantalum

Lithium

Technetium

Lutetium

Tellurium

Magnesium

Terbium

Manganese

Thallium

Mendelevium (Unnilunium)

101

Thorium

Mercury (Hydrargyrum)

Thulium

Molybdenum

Tin (Stannum)

Neodymium

Titanium

Neon

Tungsten (Wolfram)

Neptunium

Unnilennium

Une

109

Nickel

Unnilhexium

Unh

106

Niobium

Unniloctium

Uno

108

Nitrogen (Azote)

Unnilpentium

Unp

105

Nobelium (Unnilbium)

102

Unnilquadium

Unq

104

Osmium

Unnilseptium

Uns

107

Oxygen

Uranium

Palladium

Vanadium

Phosphorus

Xenon

Platinum

Ytterbium

Plutonium

Yttrium

Polonium

Zinc

Potassium (Kalium)

Zirconium

Praseodymium

Các đồng vị H và H của hydrogen lần lượt được gọi là deuterium và tritium ứng với các ký hiệu D và T nhưng H và H được sử b

dụng nhiều hơn. Tên Hy lạp này dẫn đến từ gốc “thi” của lưu huỳnh.

5.7.2.

Danh pháp anion của các oxihydroxid bằng tiếng Anh

Bảng 5.4 Tên nguyên tố, từ gốc và tên anion của các oxihydroxid bằng tiếng Anh Tên nguyên tố

Từ gốc

Tên anion

actinium

actin–

actinate

aluminium

alumin

antimony

Tên nguyên tố

Từ gốc

Tên anion

niobium

niob–

niobate

aluminate

nitrogen

nitr–

nitrate

antimon–

antimonate, stibate

osmium

osm–

osmate

arsenic

arsen–

arsenate

palladium

pallad–

palladate

beryllium

beryll–

beryllate

phosphorus

phosph–

phosphate

bismuth

bismuth–

bismuthate

platinum

platin–

platinate

boron

bor–

borate

radium

rad–

radate

bromine

brom–

bromate

rhenium

rhen–

rhenate

cadmium

cadm–

cadmate

rhodium

rhod–

rhodate

carbon

carbon–

carbonate

ruthenium

ruthen–

ruthenate

cerium

cer–

cerate

scandium

scand–

scandate

chlorine

chlor–

chlorate

selenium

selen–

selenate

chromium

chrom–

chromate

silicon

silic–

silicate

cobalt

cobalt–

cobaltate

silver

argent–

argentate

copper

cupr–

cuprate

sulfur

sulf–

sulfate

gallium

gall–

gallate

tantalum

tantal–

tantalate

germanium

german–

germanate

technetium

technet–

technetate

gold

aur–

aurate

tellurium

tellur–

tellurate

hafnium

hafn–

hafnate

thallium

thall–

thallate

indium

ind–

indate

tin

stann–

stannate

iodine

iod–

iodate

thorium

thor–

thorate

iridium

irid–

iridate

titanium

titan–

titanate

iron

ferr–

ferrate

tungsten

tungst–

tungstate, wolframate

lead

plumb–

plumbate

uranium

uran–

uranate

manganese

mangan–

manganate

vanadium

vanad–

vanadate

mercury

mercur–

mercurate

xenon

xenon–

xenonate

molybdenum

molybd–

molybdate

zinc

zinc–

zincate

nickel

nickel–

nickelate

zirconium

zircon–

zirconate

Chương 6. 6.1.

Đại cương về hóa học của các nguyên tố s và p

Cấu trúc nguyên tử và đặc điểm liên kết

1. Các nguyên tố không chuyển tiếp có các vân đạo hóa trị ns và np ở lớp vỏ ngoài cùng. 2. Số điện tử hóa trị của các nguyên tố nằm trong cùng một phân nhóm bằng số thứ tự của phân nhóm. Phân nhóm

Cấu trúc điện tử

ns np

2A 0

ns np

↑

4A 1

ns np

↓↑

↑

↓↑

Xu hướng tạo liên kết:

bằng: điện tử độc thân và vân đạo trống (nhận)

điện tử độc thân

Nguyên tố

Sớm

Đặc biệt

Phân nhóm

Cấu trúc điện tử

ns np

↓↑ ↑

6A 3

↑

↓↑

ns np ↑

↑

↓↑

↑

ns np

↓↑

ns np ↓↑

↑

Xu hướng tạo liên kết:

bằng: điện tử độc thân và đôi điện tử tự do (cho)

đôi điện tử tự do

Nguyên tố

Muộn

Khí hiếm

↓↑

↓↑ ↓↑

↓↑

3. Các nguyên tố sớm là các nguyên tố có độ âm điện thấp với lượng điện tử hóa trị chưa đạt hay vừa đạt đến trạng thái bán bão hòa. 4. Vì vậy, các nguyên tố sớm có xu hướng: • Cho các điện tử hóa trị để có số oxi hóa dương • Nhận các đôi điện tử vào các vân đạo còn trống 5. Các nguyên tố muộn là các nguyên tố có độ âm điện cao với lượng điện tử hóa trị đạt quá trạng thái bán bão hòa. 6. Vì vậy, các nguyên tố muộn có xu hướng: • Nhận các điện tử hóa trị để có số oxi hóa âm • Cho các đôi điện tử tự do 7. Các nguyên tố ở chu kỳ 2 chỉ có 4 vân đạo hóa trị nên thể hiện tính sớm và muộn rất rõ ràng. 8. Các nguyên tố từ chu kỳ 3 trở đi có thể sử dụng vân đạo nd làm vân đạo hóa trị. Vì vậy, các nguyên tố muộn ở chu kỳ ≥ 3 có nhiều hơn 4 điện tử mà vẫn có thể mang đặc tính liên kết của các nguyên tố sớm là nhận đôi điện tử tự do vào vân đạo d. 9. Các nguyên tố thuộc chu kỳ 2 có bán kính nhỏ nên các vân đạo p của nguyên tử trung tâm và ligand xen phủ được với nhau và tạo thành liên kết π bền. p–p

10. Các nguyên tố thuộc chu kỳ 3 trở lên có bán kính lớn nên xen phủ bền tồn tại:

• Giữa các vân đạo d của NTTT và vân đạo p của ligand và tạo thành liên kết π • Giữa các vân đạo d của NTTT và vân đạo d của ligand và tạo thành liên kết π

d–p

d–d

11. Các nguyên tố không chuyển tiếp có số oxi hóa bền tuân theo quy tắc Mendeleev. Các số oxi hóa khác không bền. Số oxi hóa = Số nhóm – 2n

n=0→4

Hình 6.1 Mô hình xen phủ của các vân đạo tạo liên kết π

Hình 6.2 Phân bố mức năng lượng của các vân đạo theo nguyên tửsố Z

6.2. 6.2.1.

Quy luật biến đổi tính chất Quy luật biến đổi tính chất trong một phân nhóm chính

1. Khi đi từ trên xuống dưới trong một phân nhóm chính:

• Bán kính tăng • Độ âm điện giảm • Tính khử tăng, tính oxi hóa giảm • Tính kim loại tăng, tính không kim loại giảm • Các oxihydroxid có tính baz tăng, tính acid giảm • Số oxi hóa cao nhất kém bền dần ở các phân nhóm ≥ 3 do hiệu ứng co d và co f • Phức oxo (=O) kém bền dần do liên kết π liên kết σ

d–p

p–p

và π

d–p

kém bền dần, phức hydroxo (−OH) bền dần do

bền dần.

Ví dụ:

Phân nhóm

Nguyên tố chu kỳ 3

Dạng tồn tại:

H PO

H SO

HClO

3 2

Nguyên tố chu kỳ 5

4 4

[Sb(OH) ]

−

[Te(OH) ] 6

H IO 5

Hình 6.3 Biến thiên bán kính vân đạo nguyên tử r theo điện tích hạt nhân Z vđ

6.2.2.

Quy luật biến đổi tính chất trong một chu kỳ

1. Khi đi từ trái qua phải trong một chu kỳ: • Bán kính giảm nhưng không đều • Độ âm điện tăng • Tính oxi hóa tăng, tính khử giảm

• Tính không kim loại tăng, tính kim loại giảm • Các oxihydroxid có tính acid tăng, tính baz giảm • Số oxi hóa cao nhất kém bền dần ở các nguyên tố muộn

6.2.3.

Quy luật biến đổi tính chất trên đường chéo

1. Các nguyên tố trên cùng một đường chéo không có cùng cấu trúc điện tử và các vân đạo hóa trị cũng không giống nhau nên có: Hóa trị, số oxi hóa, số phối trí, công thức hợp chất,… khác nhau

2. Song nguyên tố này có độ âm điện gần giống nhau nên có đặc điểm độ phân cực của liên kết trong các oxihydroxid cùng loại lại gần giống nhau nên: Tính chất acid-baz của các oxihydroxid này giống nhau

Ví dụ: Hợp chất

Tính chất

acid

PO 2

acid

SeO

acid

IO 2

acid

BeO

Al O

GeO

baz

Sb O 2

baz

Bảng 6.1 Thang độ âm điện theo Allred−Rochow và Pauling

Chương 7.

Hydrogen

Cấu trúc điện tử và đặc điểm liên kết

7.1.

1. Hydrogen có cấu trúc điện tử đơn giản nhất là 1s nhưng hóa học lại rất phức tạp do khi mất điện tử duy nhất này thì nguyên tử chỉ còn độc nhất một proton có điện tích dương với bán kính chỉ bằng −5 khoảng 10 bán kính của các ion khác. 2. Hydrogen có thể: • Mất đi 1 điện tử để có số oxi hóa +1 giống các kim loại kiềm • Nhận thêm 1 điện tử để có số oxi hóa –1 giống các halogen Tính chất

Bán kính nguyên tử

0,30

0,64

0,99

1,55

1,89

1,36

1,33

1,81

–

0,68

0,98

I eV

13,6

17,42

12,97

5,39

5,14

A eV

0,75

3,5

3,6

–

Độ âm điện theo Pauling

2,1

3,98

3,16

0,98

0,93

Bán kính ion E Bán kính ion E

−

–5

3. H có tác dụng phân cực vô cùng mạnh do r vô cùng nhỏ. 4. Vì vậy, trong các hợp chất mà hydrogen phân cực dương thì liên kết của hydrogen đều mang bản chất cộng hóa trị phân cực chứ không thể là liên kết ion. +

5. Trong dung môi thì H sẽ bị solvat hóa để phân tán bớt điện tích dương. Ví dụ như trong nước thì H +

sẽ tạo thành cation oxoni H O thường được viết tắt là H . 3

6. Hydrogen trong các hợp chất với F, O và N bị mất gần hết điện tử nên dễ dàng hình thành liên kết hydro với mô hình như sau: δ−

δ+

δ−

A ←H B

trong đó: A và B là F, O hay N 7. Hydrogen có kích thước nhỏ nên có thể xâm nhập vào các lỗ trống trong mạng tinh thể của các kim loại tạo thành các hợp chất kiểu kim loại.

7.2.

Trạng thái tự nhiên

1. Hydrogen là một trong các nguyên tố phổ biến nhất. 2. Hydrogen chiếm 17%NT (nguyên tử) của vỏ trái đất, ½ khối lượng mặt trời và các ngôi sao. 3. Hydrogen có 3 đồng vị với 2 đồng vị bền là protium tritium (hay T).

và deuterium

(hay D); đồng vị phóng xạ là

Đơn chất

7.3. 7.3.1.

Cấu trúc và lý tính

1. Hydrogen chỉ có một điện tử nên nó tạo thành các phân tử nhị nguyên tử H với năng lượng liên kết 2

lớn: 0

2H → H

ΔH = –431 kJ/mol

2. Hydrogen rắn có mạng tinh thể van der Waals với cấu trúc lục phương. 3. Do phân tử H không phân cực và thể tích phân tử rất nhỏ nên hydrogen có nhiệt độ nóng chảy và 2

nhiệt độ sôi rất thấp: T = −259,1 C; T = −252,6 C. nc

4. Hydrogen có tốc độ khuyếch tán lớn, ít tan trong nước và các dung môi. 5. Ở điều kiện thường, hydrogen là một chất khí không màu và không mùi.

7.3.2.

Hóa tính

1. Do liên kết H−H bền vững nên hydrogen kém hoạt động ở nhiệt độ thường. Hoạt tính tăng lên rõ rệt ở nhiệt độ cao. 2. Hydrogen mới điều chế ra được gọi là hydrogen mới sinh có thể ở trạng thái nguyên tử H• hay ở trạng thái kích thích H * nên có hoạt tính rất cao. 2

3. Hydrogen mới sinh có thể phản ứng với các đơn chất như N , S, P, As,… cũng như khử nhiều hợp –

chất ngay ở nhiệt độ thường như MnO về Mn , H SO về H S, Cr O 4

2– 7

−

về Cr , NO về NH ,… 3

a. Tính oxi hóa 1. Tính oxi hóa chỉ thể hiện khi phản ứng với các kim loại hoạt động để về số oxi hóa −1: 2Na + H → 2NaH 2

b. Tính khử 1. Hydrogen thể hiện tính khử khi phản ứng với các không kim loại và các chất oxi hóa. 2. Ở nhiệt độ thường hydrogen chỉ phản ứng được với fluor: F + H → 2HF 2

3. Khi kích thích bằng bức xạ hay đun nóng có xúc tác thì hydrogen phản ứng với nhiều không kim loại khác như Cl , Br , I , O , N , S,… 2

O +H 2

H2O

4. Ở nhiệt độ cao, hydrogen phản ứng được với các oxid của kim loại kém hoạt động: CuO + H Cu + H⎯→⎯Δ O 2

5. Trong dung dịch, tính khử của H rất yếu: 2

−

2H + 2e → H

E = 0,000V

Điều chế

7.3.3. a.

Trong

công

nghiệp

1. Nguyên liệu là khí tự nhiên: 0

(a)

CH + H O

(b)

CH + O

ΔH = 206kJ/mol

CO + 3H

ΔH = –71kJ/mol

2CO + 4H

• Phản ứng (b) tỏa nhiệt bù cho (a) thu nhiệt khi 2 phản ứng xảy ra đồng thời. • Hỗn hợp CO + H gọi là khí than ướt được chuyển hóa tiếp tục: 2

(c)

CO + H O

CO2+ H

• CO được tách ra khỏi sản phẩm bằng cách cho qua nước ở áp suất cao (khoảng 20atm) rồi qua 2

huyền phù Ca(OH) để thu được bột nhẹ CaCO . 2

2. Nguyên liệu là than: 0

(a)

C+HO

CO + H2

(b)

2C + O

2CO

ΔH = 131kJ/mol 0

ΔH = –221kJ/mol

• Quá trình còn lại được thực hiện giống như trên. 3. Điện phân dung dịch H SO 10% hay NaOH 30% với catod bằng sắt và anod bằng niken để thu được 2

hydrogen tinh khiết. b. Trong phòng thí nghiệm 1. Sử dụng bình khí nén hydrogen. 2. Phản ứng giữa kẽm và acid để có một lượng nhỏ hydrogen: Zn + H SO → ZnSO + H ↑ 2

3. Điện phân dung dịch KOH 30% để thu được hydrogen tinh khiết.

7.3.4.

Ứng dụng

1. Làm nguyên liệu cho: a. Công nghiệp hóa học Tổng hợp NH , HCl, CH OH,… 3

b. Công nghiệp thực phẩm Hydro hóa dầu mỡ, sản xuất margarin,… c. Công nghiệp luyện kim Khử các quặng, chế tạo các vật liệu siêu cứng,… 2. Làm nhiên liệu cho tên lửa, để hàn các vật liệu siêu nhiệt,… 3. Các đồng vị nặng được dùng để sản xuất nước nặng điều hòa nhiệt độ cho các phản ứng hạt nhân.

7.4.

Các hợp chất bậc hai của hydrogen H X n

1. Tùy thuộc vào sự khác biệt về độ âm điện mà hydrogen sẽ tạo ra các hợp chất có số oxi hóa khác nhau với các nguyên tố khác trong bảng tuần hoàn.

7.4.1.

Các hợp chất hydracid HnX của hydrogen (+1)

1. Các hợp chất hydracid H X của hydrogen (+1) là các hợp chất hydracid của hydrogen với các nguyên n

tố p chủ yếu thuộc nhóm 7A, 6A và một phần của 5A. Ví dụ: HF, HCl, HBr, HI, H O, H S, H Se, H Te, H N,… 2

2. Do H có bán kính vô cùng nhỏ nên có tác dụng phân cực vô cùng lớn khiến cho liên kết trong các hợp chất này đều là liên kết cộng hóa trị phân cực. Bảng 7.1 Phân bố của các hợp chất của hydrogen trong Bảng tuần hoàn SOXH

Loại hợp chất của hydrogen

Hợp chất với

Hợp chất hydrogen H X

Nguyên tố có độ âm điện χ lớn hơn

Ví dụ: HCl, H O, H N 2

–1

Hydrur cộng hóa trị AH :

Nguyên tố có độ âm điện χ nhỏ hơn

• Loại dễ bay hơi với A thuộc nhóm 4A và 5A

Ví dụ: SiH , GeH , SnH , AsH , PH , SbH ,…

• Loại khó bay hơi với A thuộc nhóm 2A và 3A

Ví dụ: BeH , B H , AlH , InH ,…

Hydrur ion

Kim loại s (kiềm và kiềm thổ)

Ví dụ: NaH, CaH ,… 2

Hydrur kim loại

Kim loại p, d và f Ví dụ: MH , MH , MH 2

Bảng 7.2 Phân bố của các hợp chất của hydrogen trong Bảng tuần hoàn

3. Do đó, độ bền của liên kết X−H sẽ được xem xét theo độ bền của liên kết cộng hóa trị bao gồm 3 yếu tố: a. Yếu tố đồng năng của các vân đạo liên kết b. Yếu tố xen phủ của các vân đạo liên kết c. Yếu tố mật độ điện tử trên các vân đạo liên kết 4. Như đã xét trong Mục 4.4.1 về cường độ của các hydracid, khi liên kết cộng hóa trị H–X (1) độ bền +

càng thấp và (2) độ phân cực càng cao thì khả năng cắt đứt lệch theo kiểu X←H để phóng thích H càng cao và hệ quả là tính acid của hydracid càng mạnh.

Xét sự biến đổi tính acid trong chu kỳ và phân nhóm: Bán kính giảm chậm hơn

Bán kính tăng nhanh hơn

Độ bền tăng chậm hơn

Độ bền giảm nhanh hơn

Độ âm điện tăng nhanh hơn

Độ âm điện giảm chậm hơn

Độ phân cực tăng nhanh hơn

Độ phân cực giảm chậm hơn

Khả năng phân ly H tăng

⇒Tính acid tăng

6. Ví dụ: Dãy hydracid H P, H S và HCl đi từ trái sang phải trong chu kỳ có tính acid tăng. 3

Ngtố

%Δ

1,10

1,04

0,99

2,2

2,6

3,2

7. Ví dụ: Dãy hydracid HX đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm có tính acid tăng. Ngtố

%Δ

0,64

0,99

1,14

1,33

4,3

3,2

3,0

2,7

Bảng 7.3 pK của các hợp chất H X phân nhóm 5A, 6A và 7A a

Hợp chất

–

HCl

−7

H Se

HBr

−9

H Te

−10

7.4.2.

Các hợp chất hydrur cộng hóa trị AHn

1. Là các hợp chất của hydrogen với các nguyên tố có độ âm điện nhỏ hơn hydrogen không nhiều nên chưa có khả năng hình thành liên kết ion. 2. Liên kết trong các hợp chất hydrur cộng hóa trị AH có bản chất cộng hóa trị phân cực nên hợp chất có n

tính acid. a. Các hợp chất hydrur cộng hóa trị dễ bay hơi 1. Được hình thành với các nguyên tố muộn chủ yếu thuộc nhóm 4A và 5A có: Số điện tử hóa trị ≥ Số vân đạo hoá trị

Ví dụ: SiH , GeH , SnH , AsH , PH , SbH ,… 4

2. Các phân tử này đã bão hòa số phối trí nên tồn tại độc lập. 3. Tinh thể của chúng có cấu trúc đảo bao gồm các phân tử bão hòa số phối trí liên kết với nhau bằng liên kết van der Waals nên có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp. 4. Các hydrur loại này có: a. Tính acid

SiH + 4NaOH → Na SiO + 4H ↑

b. Kém bền

2SbH → 2Sb + 3H ↑

c. Phản ứng mạnh với nước

SiH + 4H O → H SiO + 4H ↑

d. Có tính khử mạnh

2PH + 4O → 2H PO

b. Các hợp chất hydrur cộng hóa trị khó bay hơi 1. Được hình thành với các nguyên tố sớm chủ yếu thuộc nhóm < 4A có: Số điện tử hóa trị < Số vân đạo hoá trị

Ví dụ: BeH , B H , AlH , InH ,… 2

2. Các tiểu phân này có số phối trí > hóa trị nên phải polimer hóa qua cầu hydro. 3. Tinh thể của chúng bao gồm các phân tử tạo cầu nối liên kết với nhau tạo thành cấu trúc lớp hay mạch. Liên kết giữa các lớp–mạch là liên kết van der Waals. Vì có cấu trúc lớp–mạch nên chúng có nhiệt độ nóng chảy và sôi cao hơn các hydrur dễ bay hơi. 4. Các hydrur loại này có: a. Tính lưỡng tính

AlH + KH → K[AlH ]

b. Kém bền

2AlH → 2Al + 3H

c. Phản ứng mạnh với nước

BeH + 2H O → Be(OH) + 2H ↑

d. Có tính khử mạnh

2AlH + 6O → Al O + 3H O

7.4.3.

Các hợp chất hydrur ion XHn

1. Được hình thành với các nguyên tố có độ âm điện nhỏ hơn hydrogen nhiều nên liên kết có bản chất ion. Các nguyên tố kim loại kiềm và kiềm thổ

Ví dụ: LiH, NaH, KH, RbH, CsH, CaH , SrH , BaH ,… 2

–

2. Các hợp chất hydrur ion XH có anion H nên có tính baz. n

3. Các hợp chất này có mạng tinh thể ion nên có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao. 4. Các hydrur loại này có: a. Tính baz

NaH + AlH → Na[AlH ]

b. Kém bền

NaH → Na + ½H ↑

c. Phản ứng mạnh với nước

NaH + H O → NaOH + H ↑

d. Có tính khử rất mạnh

2NaH + O → 2NaOH

7.4.4.

Các hợp chất hydrur kim loại

1. Được hình thành với các nguyên tố kim loại chuyển tiếp. 2. Liên kết có bản chất kim loại với thành phần không hợp thức đạt gần tới công thức lý tưởng: MH , MH , MH 2

3. Tỉ lệ hợp thức này làm chúng ta liên tưởng đến việc hydrogen sẽ xâm nhập vào: a. Tất cả các lỗ trống bát diện ứng với công thức MH b. Tất cả các lỗ trống tứ diện ứng với công thức MH

c. Tất cả lỗ trống bát diện và tứ diện ứng với công thức MH

4. Các hợp chất này thường là chất rắn màu xám có độ dẫn điện và dẫn nhiệt tốt. −

5. Trong hợp chất này, hydrogen có thể nằm dưới dạng hydrogen nguyên tử hay anion H .

7.4.5.

Các hợp chất hydrur không bền

1. Được hình thành với các nguyên tố kim loại p thuộc chu kỳ 6. 2. Các hydrur này không bền, phân hủy ngay khi được điều chế ra nên ít được nghiên cứu.

Chương 8. 8.1.

Oxygen

Cấu trúc điện tử và đặc điểm liên kết

1. Oxygen thuộc: • Phân nhóm

• Chu kỳ

• Cấu trúc điện tử

2s 2p

2. Các thông số vật lý quan trọng của oxygen như sau: 2−

Tính chất

r ,

I , eV

A , eV

Giá trị

0,66

1,36

13,62

35,12

−1.44

8,3

cht

3,5

3. Do có độ âm điện rất lớn (chỉ thua F) nên để đạt được cấu trúc điện tử bão hòa bền: • Oxygen dễ dàng nhận 2 điện tử • Số oxi hóa đặc trưng –2 2–

2–

4. Tuy q lớn nhưng r = 1,36 nhỏ nên anion O có tác dụng bị phân cực không mạnh. Do đó: a. Với các cation kim loại kiềm và kiềm thổ: 2−

• Có thể tồn tại anion O trong mạng tinh thể ion. 2−

• Điện tích hiệu dụng của anion O lúc này nhỏ hơn −2, nghĩa là liên kết ion có phần cộng hóa trị. b. Với các nguyên tử khác, xu hướng chủ yếu là: • Tạo hai liên kết cộng hóa trị với các nguyên tử khác như H O, SiO , SO ,… 2

−

• Nhận một điện tử tạo thành anion 1– và liên kết cộng hóa trị với một nguyên tử khác như OH , −

NO , SO 3

2−

,…

5. Oxygen chỉ có thể mất 2 điện tử để có số oxi hóa +2 khi tạo liên kết cộng hóa trị với fluor trong OF . 2

6. Chỉ trong các hợp chất có mạch O−O thì các nguyên tử oxygen mới có số oxi hóa –1. 7. Các mạch O−O chỉ chứa tối đa 4 nguyên tử trong mạch và không bền nên các hợp chất peroxid này có tính oxy-khử mạnh.

Số oxi hóa

Ví dụ

2 2

−1

8. Số oxi hóa +6 không thể đạt được. 9. Oxygen thuộc chu kỳ 2 nên hoá trị và số phối trí cực đại là 4. Số phối trí thông thường chỉ là 2. 10. Giống như các nguyên tố muộn khác, oxygen chỉ có số phối trí 4 khi tạo liên kết cho nhận bằng các đôi điện tử tự do với các nguyên tố có vân đạo trống và bán kính nhỏ.

8.2.

Trạng thái tự nhiên

1. Oxygen có 3 đồng vị bền và 2 đồng vị phóng xạ.

Đồng vị phóng xạ, phân hủy nhanh

Đồng vị (99,759%)

bền

Đồng vị (0,037%)

bền

Đồng vị (0,204%)

bền

2. Oxygen là nguyên tố phổ biến nhất trong lớp vỏ trái đất, chiếm 47% khối lượng và 55 % nguyên tử. 3. Trong tự nhiên, oxygen tồn tại ở dạng đơn chất, oxihydroxid hoặc oxid. 4. Do có hoạt tính hóa học cao và hàm lượng rất lớn nên oxygen quyết định dạng tồn tại của hầu hết các nguyên tố trong tự nhiên.

Đơn chất

8.3.

1. Oxygen có 2 dạng thù hình là oxygen O bền và ozon O không bền. 2

8.3.1.

Oxygen 8.3.1.1.

Cấu trúc và lý tính

1. Theo VB, phân tử oxygen có liên kết đôi O=O: d

O=O

= 1,21 < d

O–O

= 1,48, 0

nên oxygen rất bền vững, chỉ phân ly thành nguyên tử khi nhiệt độ > 2000 C hay khi chiếu bức xạ tử ngoại. O

= 118kcal/mol

2. Thực nghiệm cho biết phân tử oxygen thuận từ, nghĩa là phân tử oxygen phải có điện tử độc thân. 3. Cấu trúc điện tử của phân tử oxygen theo MO là: 2

[σ ] [σ *] [σ ] [π ] [π *] [π *] s

với độ bội liên kết là 2 và có hai điện tử độc thân nên thỏa mãn tính chất thuận từ của phân tử oxygen. 4. Oxygen rắn có mạng tinh thể van der Waals do các phân tử O bão hòa hóa trị nằm ở nút mạng liên 2

kết với nhau bằng liên kết van der Waals.

5. Tinh thể van der Waals của oxygen có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi rất thấp: 0

T = −218,9 C; T = −183 C nc

do phân tử không phân cực và thể tích phân tử O nhỏ. 2

Ở điều kiện thường, oxygen là một chất khí không màu, không mùi và ít tan trong nước là dung môi phân cực.

8.3.1.2.

Hóa tính

1. Oxygen là một trong các không kim loại hoạt động nhất có tính oxi hóa rất cao. 2. Hoạt tính tăng theo nhiệt độ và khi có mặt chất xúc tác. 3. Ở nhiệt độ thường, oxygen đã oxi hóa chậm nhiều đơn chất và hợp chất, được gọi là sự oxi hóa hay sự rỉ sét. 4. Ở nhiệt độ cao, oxygen phản ứng với hầu hết các đơn chất (ngoại trừ các halogen, khí hiếm và kim loại quí như Au, Pt,…). 5. Phản ứng oxi hóa nhanh sẽ tỏa nhiệt lớn và phát sáng, được gọi là sự cháy.

8.3.1.3.

Điều chế

a. Trong công nghiệp 1. Oxygen kỹ thuật được điều chế chủ yếu bằng phương pháp hóa lỏng không khí. Sau đó chưng cất phân đoạn không khí lỏng để lấy oxygen, nitrogen và các khí hiếm. 2. Oxygen còn là sản phẩm phụ của quá trình điện phân nước để lấy hydrogen tinh khiết. b. Trong phòng thí nghiệm 1. Thường sử dụng oxygen lỏng chứa trong các bình thép. 2. Có thể phân hủy nhiệt các hợp chất giàu oxygen như KMnO , KClO , HgO,… khi chỉ cần một lượng 4

nhỏ oxygen. 2KClO 2KCl + 3O⎯⎯⎯⎯Δ2MnO ,2 3

KMnO K⎯→⎯Δ2MnO + MnO + O 4

8.3.1.4.

Ứng dụng

1. Oxygen chủ yếu được sử dụng làm chất oxi hóa cho quá trình cháy. 2. Oxygen cũng được dùng trong hô hấp cho bệnh nhân và thợ lặn.

8.3.2.

Ozon 8.3.2.1.

Cấu trúc và lý tính

1. Phân tử ozon phân cực có dạng góc với 2 liên kết có độ bội là 1,5 nên phân tử ozon dễ bị phân hủy, không bền vững như oxygen. 0

116,5 1,28Å μ = 0,52D 0

2O → 3O ΔH = –68,2 kcal/mol 3

2. Theo VB, cấu trúc phân tử ozon là cộng hưởng của 4 dạng:

−

O=O→O O→O=O O −O−O O −O−O

3. Theo MO, cấu trúc điện tử của phân tử ozon là: 4

klk 2

[σ] [π] [σ ]

có 6 điện tử liên kết với độ bội của mỗi liên kết là 1,5. 4. Oxygen rắn màu tím sẫm có mạng tinh thể van der Waals. 5. Tinh thể của ozon có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi rất thấp do phân tử ozon ít phân cực (μ = 0,53D) và thể tích phân tử ozon tuy nhỏ nhưng vẫn còn cao hơn oxygen. 0

Ozon O T = −192,7 C T = −111,9 C 3

Oxygen O T = −218,9 C T = −183,0 C 2

6. Ở điều kiện thường, ozon là một chất khí màu lam nhạt có mùi xốc, phá hủy đường hô hấp, tan trong nước nhiều hơn oxygen. 7. Ở nồng độ rất thấp thì ozon lại có tác dụng kích thích tốt cho cơ thể.

8.3.2.2.

Hóa tính

1. Ozon có tính oxi hóa mạnh hơn oxygen rất nhiều: –

–

O (k) + H O(l) + 2e → O (k) + 2OH (dd) E = 1,241V 3

–

O (k) + 2H O(l) + 4e → 4OH (dd) E = 0,401V 2

–

O (k) + 2H (dd) + 2e → O (k) + H O(l) E = 2,07V 3

O (k) + 4H (dd) + 4e → 2H O(l) E = 1,229V 2

2. Ở nhiệt độ thường, ozon đã oxi hóa nhiều đơn chất và hợp chất có hoạt tính thấp. 3. Nhiều chất hữu cơ phản ứng mãnh liệt khi tiếp xúc với ozon. 4. Ozon phản ứng với các kim loại kiềm tạo thành ozonur MO . 3

8.3.2.3.

Điều chế

a. Trong công nghiệp 1. Ozon được điều chế bằng cách phóng điện êm qua khí quyển oxygen ở áp suất thấp. b. Trong phòng thí nghiệm 1. Ozon được điều chế bằng cách phóng điện êm qua không khí ở áp suất thường. 2. Ozon được điều chế lượng nhỏ bằng phản ứng giữa (NH ) S O với H SO hay HNO ,… đậm đặc. 4 2

8.3.2.4.

Ứng dụng

1. Ozon chủ yếu được dùng để khử trùng cho nước uống và không khí. 2. Ozon cũng được sử dụng trong tổng hợp hóa học và xử lý môi trường.

8.4.

Các hợp chất của oxygen (−2)

8.4.1.

Các oxihydroxid

1. Có thể xem các oxihydroxid có công thức chung MO (OH) là các oxid MO ngậm nước với mô hình: a

O*⇐M←O←H

2. Do các tác dụng: • Kéo điện tử của O* • Tác dụng phân cực của nguyên tử trung tâm M

3.Độ phân cực của liên kết O–H: tăng 3.Tính ion của liên kết M–OH: giảm 4.Tính chất của chất chuyển từ: baz → lưỡng tính → acid 5.Ví dụ: NaOH, Mg(OH) Al(OH) H SiO , H PO , H SO , HClO 2

8.4.1.1.

Các oxid baz

1. Cation kim loại kiềm, kiềm thổ và chuyển tiếp ở số oxi hóa thấp 2. Tính ion của liên kết M–OH cao 3. Mạng tinh thể ion 4. T , T cao nc

5. Khi tan trong nước cho môi trường baz. –

Na O + H O → 2Na + 2OH 2

6. Một số oxid baz ít tan trong nước như MgO sẽ tan trong acid loãng. Chất

ΔG

, kJ/mol

298

T , C

T, C

Độ tan, g/1000g

–

1190

–

1260

Na O

–379

1132

–322

350 → K O

MgO

–569

2825

3600

T = 10

CaO

–604

2614

2850

1,53

FeO

–245

1368

–

T = 10

8.4.1.2.

NaOH

KOH –10,74

Ca(OH)2 –15,10

Các oxid lưỡng tính

1. Cation các kim loại kém hoạt động, kim loại hoạt động ở số oxi hóa không cao: Al O , Cr O , ZnO, CdO,…

2. Tính ion của liên kết M–OH trung bình

3. Mạng tinh thể ion có phần cộng hóa trị 4. Ít tan trong nước nhưng có thể tan trong acid hay baz. Al O + 6HCl → 2AlCl + 3H O 2

Al O + 2NaOH + 3H O → 2Na[Al(OH) ] 2

Chất

ΔG

, kJ/mol

298

T , C

T, C

Phân hủy

–17,15

ZnO

–321

1975

CdO

–228

–1582

2053

> 3000

–1059

2340

3000

Al O 2

Cr O 2

8.4.1.3.

thhoa

= 900

–14,23

–32,00

–30,20

Các oxid acid

1. Cation hay NTTT các không kim loại hay kim loại ở số oxi hóa cao 2. Tính ion của liên kết M–OH thấp 3. Mạng tinh thể van der Waals hay có cấu trúc lớp-mạch 4. T , T không cao nc

5. Khi tan trong nước cho môi trường acid. +

SO + H O → 2H + SO 3

2– 4

Một số oxid acid không tan trong nước như SiO sẽ tan trong dung dịch baz hay baz nóng chảy. 2

G0298, kJ/mol

Chất

Tnc, 0C

Ts, 0C

Độ tan, g/1000g

SiO2

–857

1728

2950

Không tan

P2O5

–2698

422p

591p

Vô hạn

SO3

–369

16,8

44,7

Vô hạn

Cl2O7

399

–90

Vô hạn

8.4.1.4.

Các kiểu oxidkhác

1. Ngoài 3 kiểu oxid trên, còn có một số oxid dị thường có tính chất đặcbiệt. 2. Các oxid dị thường khá trơ hóa học, không tan trong nước, acid lẫnbaz. 3. Ví dụ: N2O, CO, MnO2,Zn2O,… 4. MnO2 không tan trong H2SO4, HNO3; phản ứng oxi hóa-khử vớiHCl: MnO2 + 4HCl

8.4.1.5.

MnCl2 + Cl2 + 2H2O

Hợp chất kiểu kimloại

1. Một số kim loại chuyển tiếp tạo được các hợp chất kiểu kim loại như Cr3O, Ti6O,Ti3O,…

2. Liên kết trong các hợp chất này có bản chất kim loại và có một phần tính cộng hóatrị. 3. Khi tỉ số của oxygen trong hợp chất càng cao thì tính cộng hóa trị của liên kết càng cao và hợp chất càng gần với các hợp chất cộng hóa trịhơn.

Nước

8.4.2.

8.4.2.1.

Cấu trúc và lýtính

1. Nước là hợp chất quan trọng nhất trong các oxid vì là dung môi của sự sống và của nhiều phản ứng hóa học khácnhau. 2. Phân tử nước có cấu trúc dạng góc với liên kết O H bềnvững: 104,50 0,96Å

2H2O

=1,84D

∆H = 135kcal/mol

2H2+O2

3. Theo VB, nguyên tử oxygen của nước có tạp chủng sp . 4. Theo MO, cấu trúc điện tử của phân tử nước là: 2

[σ ] [σ ] [σ s

klk 2

] [π

klk 2

]

có 4 điện tử liên kết với độ bội của mỗi liên kết là 1. 5. Trong nước đá, bên cạnh liên kết van der Waals giữa các phân tử nước nằm trên nút mạng còn có liên kết hydro (H OHOH) mạnh hơn nhiều. 2

6. Liên kết van der Waals này tồn tại trong nước ở trạng thái rắn và ngay cả ở trạng thái lỏng. 7. Do liên kết hydro, nên nước có các tính chất khác thường: a. T và T cao bất thường. nc

b. Mỗi phân tử nước trong nước đá tạo 4 liên kết hydro với 4 phân tử nước phối trí tứ diện chung quanh khiến cho nước đá rất rỗng và nhẹ hơn nước lỏng. c. Độ phân cực lớn, độ điện ly lớn khiến nước là một dung môi ion hóa rất tốt, hòa tan được nhiều chất. 8.4.2.2.

Hóa tính

a. Tính acid-baz 1. Nước là một chất lưỡng tính theo quan điểm Bronsted: +

–

H O H + OH 2

2. Tính lưỡng tính này đã khiến cho các chất hòa tan trong nước sẽ phân ly tạo ra môi trường acid hay baz.

100

–

P O + 3H O → 2H + 2H PO 2

–

CaO + H O → Ca + 2OH 2

3. Độ phân cực lớn của nước cũng khiến cho nước thủy phân các muối cũng như các hợp chất cộng hóa trị phân cực. NH Cl + H O NH OH + HCl 4

TiCl + H O Ti(OH) + 4HCl 4

b. Tính oxi hóa-khử 1. Từ giá trị thế oxi hóa-khử của hydrogen và oxygen: +

–

2H + 2e → H ↑ E = ±0,000V 2

–

O ↑ + 4H + 4e → 2H O E = +1,229V 2

2. Ta thấy chỉ có các chất có thế oxi hóa E nằm trong khoảng ±0,000 → +1,229V mới tồn tại bền vững trong dung dịch nước ở pH = 0. 0

3. Các chất có E lớn hơn +1,229V hay nhỏ hơn ±0,000 sẽ oxi hóa-khử nước. 4. Lưu ý là hai giá trị trên sẽ thay đổi khi pH của nước thay đổi. pH 0

±0,000

−0,414

−0,828

+1,229

+0,815

+0,401

H+/H2

O2/H2O

c. Tính tạo phức 1. Nước có đôi điện tử tự do trên oxygen có khả năng cho nên là ligand tạo phức aquo và được gọi là sự hydrat hóa. 2. Độ bền của phức aquo sẽ phụ thuộc vào khả năng nhận đôi điện tử của cation. 3. Nói chung, cation có tác dụng phân cực càng mạnh thì phức càng bền. 4. Nếu phức aquo bền thì khi kết tinh phức aquo này sẽ đi vào mạng tinh thể tạo thành tinh thể hydrat. Ví dụ: FeCl .6H O, MgCl .6H O,… 3

5. Trong tinh thể cũng có thể có nước đóng vai trò cầu nối chứ không chỉ là nước hydrat. Ví dụ: FeSO .7H O, CuSO .5H O,… 4

Trong mỗi muối trên, có một phân tử nước đóng vai trò cầu nối thay vì chỉ là phối tử của ion Fe hay 2+

Cu .

101

8.4.3.

Các hợp chất peroxyd Đại cương về các hợp chất peroxyd

8.4.3.1.

1. Khi hai oxygen tạo mạch O−O thì ta có hợp chất peroxyd. 2. Tùy theo điện tích của mạch mà ta có: O

Tiểu phân

2−

−

− 3

Tên gọi

Oxygen

Peroxyd

Superoxyd

Ozonur

Độ bội liên kết

1,5

Chiều dài liên kết

1,21

1,32

1,49

1,28

Độ bền liên kết kJ/mol

−494

−394

−210

−285

3. Khi tạo mạch thì độ bội liên kết giảm đi so với O nên các hợp chất này kém bền. 2

4. Khi hợp phần dương điện (hay cation) của các peroxid có tác dụng phân cực càng mạnh thì các peroxid càng kém bền, ví dụ như MgO sẽ rất kém bền so với Na O . 2

5. Do có số oxi hóa trung gian nên các peroxid vừa có tính oxi hóa vừa có tính khử. 6. Trong đó, tính oxi hóa mạnh hơn tính khử. 7. Người ta chỉ mới điều chế được các superoxid và ozonur của các kim loại kiềm.

8.4.3.2.

Hydroperoxid H2O2

1. Hydroperoxid H O có cấu trúc như sau: 2

μ = 2,1D 2

2. Theo VB, nguyên tử oxygen trong H O có tạp chủng sp . 2

3. Trong tinh thể hydroperoxyd, bên cạnh liên kết van der Waals giữa các phân tử H O nằm trên nút 2

mạng còn có liên kết hydro (H O HO H) mạnh hơn nhiều. 2

4. Liên kết van der Waals khiến cho H O có: 2

a. T và T cao bất thường, T = −0,41 C và T = 150,2 C. nc

b. Độ phân cực lớn và độ điện ly lớn nên H O là một dung môi ion hóa rất tốt, hòa tan vô hạn 2

trong nước.

5. Do tác dụng phân cực mạnh của hydro trong H←O−OH nên H O kém bền, phân hủy chậm ở nhiệt 2

độ thường. H O → H O + ½O 2

ΔH = –23,6 kcal/mol

6. Tính acid-baz: H O là một acid rất yếu, pKa = 11,70. 2

H O H + HO 2

– 2

nên nó phản ứng với một số hydroxid kiềm và kiềm thổ để tạo thành peroxyd:

102

H O + 2NaOH → Na O + 2H O 2

7. Tính oxi hóa-khử: Giá trị thế oxi hóa-khử của H O : 2

–

2H O + 2H + 2e → 2H O E = +1,77V 2

–

O ↑ + 2H + 2e → H O E = +0,68V 2

8. Vì vậy, cũng như các peroxid khác, H O vừa có tính oxi hóa vừa có tính khử. 2

a. Tính oxi hóa trong môi trường acid mạnh hơn trong kiềm. b. Tốc độ oxi hóa trong môi trường kiềm nhanh hơn trong acid. c. H O chỉ thể hiện tính khử với chất oxi hóa mạnh như KMnO , Cl ,… 2

9. Tính tạo phức: Cũng như nước, H O có khả năng làm phối tử tạo phức hydroperoxo và tạo các 2

peroxohydrat kết tinh. 10. Ứng dụng: Do có tính oxi hóa, H O được sử dụng: 2

• Làm chất tẩy trắng trong vải, sợi,… • Làm chất sát trùng • Làm chất oxi hóa trong các phản ứng tổng hợp hóa học

8.4.3.3.

Các dẫn xuất của hydroperoxyd

1. Các dẫn xuất của H O có thể ở: 2

• Dạng đơn giản như Na O , BaO ,… 2

• Dạng phức tạp như HSO −O −H, HSO −O −SO H,… 3

a. Các dẫn xuất đơn giản 1. Do các cation khác có tác dụng phân cực yếu hơn hydro nên các muối đơn giản của H O như 2

Na O , BaO ,… bền hơn H O . 2

2. Tính acid-baz: Do H O là một acid rất yếu nên các muối này sẽ có tính baz, khi thủy phân cho môi 2

trường kiềm và H O . 2

Na O + 2H O → H O + 2NaOH 2

BaO + 2H SO → H O + BaSO 2

3. Tính oxi hóa-khử: Cũng như H O , các muối này vừa có tính oxi hóa vừa có tính khử. 2

4. Chúng thường được sử dụng để oxi hóa ở trạng thái nóng chảy. Na O + Cr O → 2Na CrO + Na O 2

b. Các dẫn xuất phức tạp 1. Các dẫn xuất phức tạp có mạch −O−O− có thể nối với các nhóm giống nhau hay khác nhau. 2 nhóm giống nhau

2 nhóm khác nhau

HSO −O−O−SO H

HSO −O−O−H

2. Các dẫn xuất loại này thường được hình thành khi cho H O phản ứng với các chất tương ứng 2

chứa oxygen. H–O−O–H + HNO → H−O−O−NO + H O 3

103

3. Các dẫn xuất loại này thường kém bền và bị thủy phân cho H O . 2

HSO −O−O−H + H O → H SO + H–O−O–H 3

104

Chương 9. 9.1.

Phân nhóm 7A: Halogen

Cấu trúc điện tử và đặc điểm liên kết

1. Các dữ liệu quan trọng của các nguyên tố halogen: Tính chất

Tên gọi

Fluor

Clor

Brom

Iod

rcht

114

133

1,33

1,81

1,96

2,20

–

Astatin – 2,30

17,43

13,01

11,84

10,45

–

3,5

3,6

3,5

3,3

–

2,8

2,2

–

2. Các nguyên tố muộn halogen thuộc phân nhóm 7A, có cấu trúc điện tử ns np . 3. Đặc biệt là fluor là nguyên tố có độ âm điện lớn nhất nên chỉ có số oxi hóa–1. 4. Theo quy tắc Mendeleev, các số oxi hóa thông thường của nhóm halogen là: SOXH = Số nhóm 2n = 7, 5, 3, 1, 0 và 1

5. Các số oxi hóa dị thường như 4 (ClO2), 6 (ClO3) không bền. 6. Phân nhóm halogen là phân nhóm không kim loại điển hình. 7. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm: a. Bán kính tăng, r b. Độ âm điện giảm, c.

Tính oxi hóa giảm – tính khử tăng

d. Tính không kim loại giảm – tính kim loại tăng e. Hợp chất oxihydroxid có tính acid giảm – tính baz tăng f.

Số oxi hóa dương cao nhất kém bền do hiệu ứng co d và co f

g. Số phối trí bền tăng từ 4 lên 6 h. Phức oxo (=O) kém bền dần do liên kết p–p và phức hydroxo (–OH) với liên kết bền dần ở iod.

d–p

kém bền khi bán kính tăng, nên

Ví dụ:

Nguyên tố chu kỳ 3

Nguyên tố chu kỳ 5

NTTT:

Dạng tồn tại:

HClO4

H5IO6

Hình 9.1

Mô hình phân tử HClO4 vàH5IO6

12. Số phối trí tăng khi đi từ trên xuống dướido: a. Bán kínhtăng b. Các vân đạo ns, np và nd có mức năng lượng gần nhau nên dễ dàng lai hóa với nhau tạo thành các các vân đạo sp3d2,sp3d,…

105

13. Clor ở chu kỳ 3 với vân đạo d ngoài có mức năng lượng cao nên thường có lai hóa sp3 với các số phối trí 4, 3 và 2. Ví dụ như ClO4-, ClO3-, ClO2-… 14. Brom và iod ở chu kỳ 4 và 5 có lai hóa với sự tham gia của vân đạo d nên số phối trí cao hơn (7, 6, 5, 4, 3). Ví dụ như IF7, H5IO6, BrF5, [BrF4]–,… 15. Số phối trí bền của brom là 4 và của iod là6.

9.2.

Trạng thái tự nhiên

1. Các dữ liệu quan trọng về trạng thái tự nhiên của các nguyên tố halogen: Nguyên tố

Fluor

Hàm lượng, %NT vỏ trái đất

8.10

Nguồn nguyên liệu chính

Clor 2

4,5.10

Brom 2

3.10

Iod

1.10

Nước biển và muối mỏ

Fluorit CaF2 Fluoroapatit 3Ca3(PO4)2.CaF2 Cryolit Na3[AlF6]

Đơn chất

9.3.

9.3.1. Cấu trúc và lý tính 1. Các halogen tồn tại ở dạng phân tử X2:

X X.

2. Trong các phân tử X2: a. Ngoài liên kết còn có phần liên kết vân đạo p của 2 nguyên tử liên kết. b. Độ bền của liên kết c.

d–p

giữa vân đạo d trống và đôi điện tử tự do của

giảm mạnh khi bán kính nguyên tử tăng.

Fluor kém bền hơn clor vì không có vân đạo d nên không tạo được liên kết

EX–X

Cl2

Br2

151

239

199

d–p.

kJ/mol

3. Các dữ liệu quan trọng về các đơn chất của halogen: Tính chất

Fluor

Clor

Brom

Iod

1,42

2,00

2,29

2,67

kJ/mol 159

243

192

151

Tnc

219,6

102,4

7,2

113,6

187,9

34,0

58,2

184,2

1,36

1,07

0,54

Vàng lụa

Đỏ sẫm

Tím đen

E0 Màu sắc

C C

V 2,85 Vàng nhạt

4. Các halogen rắn có mạng tinh thể phân tử, độ phân cực của phân tử nhỏ. 5. Vì vậy, các halogen có nhiệt độ nóng chảy và sôi thấp. 6. Khi đi từ trên xuống dưới, thể tích phân tử tăng nên Tnc và Ts tăng theo. 7. Các halogen ít tan trong nước, dễ tan trong các dung môi hữu cơ.

106

9.3.2. Hóa tính a. Tính oxi hóa 1. Các halogen là các không kim loại hoạt động nhất nên có tính oxi hóa mạnh. 2. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm: a. Độ âm điện giảm b. Tính oxi hóa giảm c.

Tính không kim loại giảm

d. Do đó, số oxi hóa của các nguyên tử bị halogen oxi hóa cũng giảm. Vídụ: III

2Fe + 3Cl2 2Fe Cl3

(a)

3Fe + 4I2 FeIII2.2FeIIII3

( Fe3I8 Fe3O4)(b)

b. Tínhkhử 1. Các halogen có tính khử yếu. Tính khử tăng khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm. 2. Fluor là nguyên tố có độ âm điện lớn nhất nên không có tính khử. 3. Sản phẩm của quá trình oxi hóa thường là các: Anion phức oxo

ClO4-,

ClO3-,

Halogen halogenur

ClO2-,

ClO

IF3, IF5, IF7, ICl, ICl3, ICl5

5. Sự tồn tại cation I , I3 trong môi trường không nước chứng tỏ iod đã có tính kim loại. c. Phản ứng dịphân 1. F2 chỉ oxi hóa nuớc giải phóng O2:

F2 + H2O

2HF +O2

2. Cl2, Br2, và I2 dị phân với nước tuỳ thuộc nhiệt độ theo một trong hai phương trình sau:

X2 + H2O

HX + HXO

3X2+3H2O

Clor ở nhiệt độthường

5HX +HXO3

Clor ở nhiệt độ cao Brom và iod ở mọi nhiệt độ

9.3.3. Điềuchế 1. Các halogen thường được điều chế bằng cách khử các halogenur với: ñieän phaân trong KF noùng chaûy

a. Dòng điện:

2HF

H2 F2

2NaCl H O điện phân 2

b. Chất oxi hóa mạnh hơn:

2KMnO4 16HCl

2NaOH H Cl 2

5Cl2 2MnCl2 8H2O

107

9.3.4. Ứng dụng 1. Fluor

Sử dụng để tổng hợp polymer, thủy tinh, làm chất oxi hóa,…

2. Clor

Sử dụng để điều chế các dẫn xuất clor, chất tẩy trắng, chất khử trùng,…

3. Brom và iod

Sử dụng trong công nghiệp dược, thuốc nhuộm, điện ảnh, phân tích,…

9.4.

Các hợp chất của các halogen

9.4.1. Các hydracid HX và các dẫn xuất của chúng 1. Các hydracid của các halogen là HF, HCl, HBr và HI. a. Tính oxi hóa-khử 1. Trong các hợp chất hydracid và dẫn xuất, X có số oxi hóa 1 nhỏ nhất nên chỉ có tính khử. 2. Khi đi từ trên xuống dưới, tính khử tăng dần. b. Tính tạo phức 1. Do liên kết trong phức chất là liên kết cộng hóa trị–cho nhận nên độ bền của liên kết phụ thuộc vào các yếu tố: a. Mức độ đồng năng của các vân đạo liên kết b. Thể tích xen phủ của các vân đạo liên kết c.

Mật độ của điện tử tham gia liên kết

2. Khi đi từ trên xuống dưới, các halogenur có: a.Bán kính tăng dần

a.Thể tích xen phủ tăng

Xenphủ

c.Mật độ điện tử giảm mạnh

Mậtđộ

d.Khả năng tạo phức kém bền dần. Do đó, fluorur và clorur thường là ligand tạo phức bền, còn bromur và iodur thường tạo phức kém bền. Fluorur có bán kính nhỏ nên dễ tạo hợp chất với số phối trí lớn.

9.4.1.1.

Các hydracid HX

1. Các dữ liệu quan trọng về các hydracid:

Tính chất

HCl

HBr

pKa

3,17

1,33

1,81

1,96

2,20

0,92

1,28

1,41

1,60

kJ/mol 565

431

364

297

Tnc

C 19,5

114,2

50,8

84,9

66,7

35,3

2. Do ion hydro có tác dụng phân cực vô cùng lớn nên liên kết X H có bản chất cộng hóa trị phân cực tạo điều kiện phóng thích H+. Vì vậy, các hydracid có tính acid. 3. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm: Độ âm điện giảm chậm hơn so với bán kính tăng nhanh hơn. Vì vậy, liên kết X–H có độ phân cực giảm chậm hơn so với độ bền giảm nhanh hơn.

108

Hệ quả là khả năng phân ly H+ tăng. 4. Liên kết kém bền dần khiến cho khả năng phóng thích H tăng nên tính acid tăng. 5. Chỉ có HF là acid yếu và có liên kết hydrogen. Các acid còn lại là acid mạnh. 6. Các hydracid có liên kết X H bền nên có độ bền nhiệt cao. 7. Khi đi từ trên xuống dưới, liên kết kém bền dần khiến cho độ bền nhiệt giảm dần. Khí HI có độ phân ly = 0,19 ở 3000C.

9.4.1.2.

Các dẫn xuất AnX của các hydracid HX

1. Tính chất acid-baz của các dẫn xuất phụ thuộc vào độ bền và độ phân cực của liên kết X–A. 2. Khi liên kết A–X càng kém bền và độ phân cực của liên kết X–A càng lớn thì các dẫn xuất càng có tínhacid. 3. Ví dụ: Xét dãy hợp chất thế bằng halogen của HF lần lượt là ClF, BrF và IF. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm 7A, các hợp chất AF này có: a.Bán kính A (Cl, Br và I) tăng b.Độ bền của liên kết F–A giảm c. Tính acid của AF tăng 4. Các dẫn xuất và muối sẽ thủy phân cũng như tiến hành các phản ứng phụ thuộc vào tính acid-baz của nó. (a)

SiF4 + 4H2O

H4SiO4 + 4HF

Dẫn xuất acid (b)

SnF4 + ZnF2 Dẫn xuất acid

(c)

Muối baz

ZnCl2 + 2KCl Muốiacid

Zn[SnF6]

K2[ZnCl4]

Muối baz

5. Một số dẫn xuất cộng hóa trị của các halogenur như CF4, CCl4, SF6,… trơ về mặt hóa học do liên kết cộng hóa trị trong các tiểu phân này có độ bền cao đặc biệt đặc trưng cho các nguyên tố thuộc chu kỳ 2 như C,F,… 6. Chúng không thủy phân ở nhiệt độ thường nhưng sẽ thủy phân ở nhiệt độ cao. CCl4 + H2O → H2CO3 + 4HCl 7. Độ bền nhiệt của các dẫn xuất của hydracid phụ thuộc vào độ bền của liên kết A–X mang bản chất cộng hóa trị.

9.4.2. Các oxihydroxid HXOn và các dẫn xuất của chúng 1. Các oxihydroxid thông thường của các halogen là:

Số oxi hóa

HClO

HClO2

HClO3

HClO4

HBrO

HBrO2

HBrO3

HBrO4

HIO

HIO2

HIO3

H5IO6

a. Tính oxi hóa-khử 1. Trong các hợp chất oxihydroxid và dẫn xuất của chúng, X + có số oxi hóa dương nên chủ yếu có tính oxihóa. 2. Khi ở số oxi hóa trung gian thì X + còn có tính khử. 3. Khi đi từ trên xuống dưới, độ âm điện giảm khiến cho tính oxi hóa giảm. 4. Đối với các oxihydroxid của cùng một nguyên tố X có số oxi hóa khác nhau, khi số oxi hóa

109

càng cao thì tính oxi hóa thay vì càng tăng lại có xu hướng giảm.

– –,V

Tiểu phân

ClO

ClO2

Trong môi trườngacid

1,50

1,56

1,45

1,38

0,88

0,77

0,63

0,56

ClOx /Cl

ClO3

ClO4

trường 5. Đó là do sựTrong hình môi thành các baz liên kết d – p ngày càng tăng, điện tử được phân bố cộng hưởng trên nhiều liên kết khiến cho các liên kết càng trở nên bền vững. 6. Tuy nhiên, sự biến đổi tính oxi hóa-khử của các oxihydroxid HXOn này không lớn như đã được trình bày trong bảng trên. 7. Dữ liệu này cho thấy mối liên hệ giữa số oxi hóa và tính oxi hóa không tuyến tính. 8. HBrO4 có tính oxi hóa đặc biệt mạnh do hiệu ứng co d khiến cho 2 điện tử s có khả năng xâm nhập vào gần hạt nhân nên rất khó mất.

ClO

ClO2

ClO3

ClO4

b. Tính tạo phức 1. Các anion XOn có bán kính lớn, mật độ điện tử thấp nên khó cho đôi điện tử sẽ gần như không tạo phức hoặc tạo phức rất yếu.

9.4.2.1.

Các oxihydroxid HXOn

a. Tính acid-baz 1. Đối với các oxihydroxid của các nguyên tố X có cùng số oxi hóa: Vídụ:

HClO, HBrO vàHIO HClO3, HBrO3 và HIO3

Xét mô hình:

–

Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm: a.Số O* không đổi b.Độ âm điện của X giảm c.Bán kính của X tăng d.

Tác dụng phân cực của X giảm

e.Tính ion của liên kết X–OH tăng f.Tính acid của oxihydroxid giảm HClO > HBrO>HIO

pKa:7,55< 8,69 < 10,64

HClO3 > HBrO3> HIO3 pKa:(<0)<0,70 <0,77 2.

Đối với các oxihydroxid khác nhau của cùng một nguyên tố X:

Vídụ:

HClO, HClO2, HClO3 và HClO4 HBrO, HBrO2, HBrO3 và HBrO4

Xét mô hình:

O* X

–

Khi X có số oxi hóa càng lớn:

110

a.Số lượng O* của X tăng b.Số oxi hóa của X tăng c.Bán kính của X giảm Tác dụng phân cực của X tăng

e.Tính ion của liên kết X–OH giảm f.Tính acid của oxihydroxid tăng HClO <HClO2 < HClO3 <HClO4

–O

HBrO <HBrO2 < HBrO3 <HBrO4

[Cl–O]

[O–Cl–O]

O=Cl=O] –O

–O 3. HXO không có O* là acid rất yếu trong lúc HXO4 có 3O* là acid rất mạnh.

4. Riêng iod ở chu kỳ 5 có bán kính lớn nên liên kết bền hơn liên kết sẽ có số phối trí 6 bền, HIO4 tồn tại ở dạng H5IO6 chỉ có 1O* nên tính acid yếu. b. Độ bền nhiệt 1. Khi đi từ trên xuống dưới, độ bền nhiệt giảm do độ bền của liên kết giảm.

Tính chất

ClO

ClO2

ClO3

ClO4

1,70

1,64

1,57

1,45

kJ/mol 209

244,5

243,6

363,5

1,5

–

111

106

109,28’

Độ bội liên kết Gócliênkết

2. Đối với các oxihydroxid HXOn của cùng một nguyên tố X, khi số oxi hóa càng cao thì độ bền tăng do sự hình thành các liên kết d – p ngày càng nhiều khiến cho liên kết càng trở nên bền vững. 3. Các HXO chỉ tồn tại trong dung dịch loãng, HXO4 tồn tại được ở pha rắn.

9.4.2.2.

Các dẫn xuất XnBm của các oxi hydroxid HXOn B

1. Tính chất acid-baz của các dẫn xuất phụ thuộc vào tác dụng phân cực của hợp phần phân cực dương. 2. Khi tác dụng phân cực của hợp phần phân cực dương càng mạnh thì: a.Liên kết B X của các dẫn xuất càng có tính cộng hóa trị b.Các dẫn xuất càng có tính acid 3. Các dẫn xuất và muối sẽ tiến hành các phản ứng cũng như thủy phân phụ thuộc vào tính acid-baz của nó. IF7 + 6H2O

H5IO6 +7HF

(a)

Dẫn xuất acid SbF5 + BrF3 [BrF2][SbF6] Dẫn xuất acid

(b)

Dẫn xuất baz

BrF3 + KF K[BrF4] Dẫn xuất acid

(c)

Dẫn xuất baz

Muối baz NaOCl + H2O

NaOH+HClO

(d)

111

Chương 10. Phân nhóm 6A: Chalcogen 10.1. Cấu trúc điện tử và đặc điểm liên kết 1. Các dữ liệu quan trọng của các chalcogen:

Tính chất

Tên gọi rcht

r2–

Poloni

Oxygen

Lưu huỳnh

Selen

Tellur

0,66

1,04

1,14

1,32

1,60

1,70

–

rcht

– 1,36

1,82

1,93

2,11 9,01

13,62

10,36

9,75

1,47

2,08

2,02

3,5

2,6

2,55

– 1,70 – 8,4

–

1,35 –

2,30

2. Các nguyên tố muộn chalcogen thuộc phân nhóm 6A, có cấu trúc điện tử ns np . 3. Theo quy tắc Mendeleev, các số oxi hóa thông thường của nhóm chalcogen là: SOXH = Số nhóm 2n = 6, 4, +2, 0, –2

4. Các số oxi hóa khác không bền. 5. Đặc biệt là oxygen có độ âm điện lớn thứ nhì nên rất khó đạt số oxi hóa cao. 6. Phân nhóm 6A là phân nhóm không kim loại kém điển hình. 7. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm: a. Bán kính tăng, r b. Độ âm điện giảm, c.

Tính oxi hóa giảm – tính khử tăng

d. Tính không kim loại giảm – tính kim loại tăng e. Hợp chất oxihydroxid có tính acid giảm – tính baz tăng f.

Số oxi hóa dương cao nhất kém bền do hiệu ứng co d và co f

g. Số phối trí tăng từ 4 lên 6 h. Phức oxo (=O) kém bền dần do liên kết p–p và phức hydroxo ( OH) với liên kết bền dần ởTe. Ví dụ: NTTT: Dạng tồn tại: 8.

Nguyên tố chu kỳ 3 S

d–p

kém bền khi bán kính tăng, nên

Nguyên tố chu kỳ 5 Te

H4SO4

H6TeO6

Số phối trí tăng khi đi từ trên xuống dưới do: a. Bán kính tăng b. Các vân đạo ns, np và nd có mức năng lượng gần nhau nên dễ dàng lai hóa với nhau tạo 3 3 2 thành các các vân đạo sp d,sp d ,…

9. 10.

S ở chu kỳ 3 với vân đạo d ngoài có mức năng lượng cao nên thường có lai hóa sp với các số phối trí 4, 3 và 2. Ví dụ như4SO42-, SO32-, SO2. Se và Te ở chu kỳ 4 và 5 đã có lai hóa với sự tham gia của vân đạo d nên số phối trí cao hơn (8, 6, 5, 4, 3). Ví dụ như Cs2[TeF8], H6TeO6, HTeOF5,HSeO3Cl,…

11. Số phối trí bền của Se là 4 và của Te là 6.

112

10.2. Trạng thái tự nhiên 1. Các dữ liệu quan trọng về trạng thái tự nhiên của các nguyên tố chalcogen:

Oxygen

Lưu huỳnh

Selen

Hàm lượng (trong vỏ trái đất), %NT

58,0

0,03

Nguồn nguyên liệu chính

Không khí

Quặng mỏ

Nguyên tố

Tellur

Đi kèm với lưu huỳnh

10.3. Đơn chất 10.3.1.

Cấu trúc và lý tính

1. Các dữ liệu quan trọng về các đơn chất của chalcogen:

Oxygen

Lưu huỳnh

Selen

Tellur

S8 và S

Se8 và Se

218,8

119,3

217

449,8

183,0 C V 0,401

444,6

685

990

Tính chất

Dạng tồn tại 0

Tnc

Ts0 E (baz) Màu sắc

0,48

Không màu

0,92

1,14

Xám và đỏ

Vàng

Trắng bạc

2. Trong phân tử chalcogen: a. Ngoài liên kết còn có phần liên kết vân đạo p của 2 nguyên tử kế cận. b. Độ bền của liên kết c.

d–p

giữa vân đạo d trống và đôi điện tử tự do của

giảm mạnh khi bán kính nguyên tử tăng.

Oxygen không có vân đạo d nên không tạo được liên kết

d–p.

d. Khác với fluor, oxygen khá bền do hình thành được liên kết đôi

p–p.

3. Các chalcogen có độ phân cực nhỏ nên ít tan trong nước, tan trong dung môi hữu cơ.

10.3.2.

Hóa tính

a. Tính oxi hóa 1. Các chalcogen là các không kim loại nên có tính oxi hóa. 2. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm: a. Độ âm điện giảm b. Tính oxi hóa giảm c.

Tính không kim loại giảm, Te đã thể hiện tính kim loại

b. Tínhkhử 1. Các chalcogen có tính khử yếu. 2. Tính khử tăng khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm.

113

3. Oxygen có tính khử rất yếu do có độ âm điện rất lớn. 4. Sản phẩm của quá trình khử thường là các: Anion phức oxo 2

Chalcogen halogenur 2

SF6, SCl4, SOCl2, TeCl6, [TeCl6]2

4 , SO3 , SeO4 , SeO3 c. PhảnSO ứng dị phân

1. Lưu huỳnh dị phân trong môi trường kiềm nóng chảy: 3S + 6NaOH

2Na2S + Na2SO3 + 3H2O

Điều chế

10.3.3.

1. Lưu huỳnh được điều chế bằng cách nấu chảy trực tiếp lưu huỳnh tự nhiên ở trong lòng đất rồi bơm lên mặt đất. 2. Se và Te được thu hồi từ bã thải của nhà máy chế tạo acid sulfuric.

Ứng dụng

10.3.4. 1. Lưuhuỳnh

Sản xuất acid sulfuric, thuốc trừ sâu, lưu hóa cao su,…

2. SevàTe

Sản xuất các chất bán dẫn, tế bào quang điện, chất tăng trưởng,…

10.4. Các hợp chất của các chalcogen 10.4.1.

Các hydracid H2E và các dẫn xuất của chúng

1. Các hydracid của các chalcogen là: H2O, H2S, H2Se, H2Te a. Tính oxi hóa-khử 1. Trong các hợp chất hydracid và dẫn xuất của chúng, E có số oxi hóa 2 nhỏ nhất nên chỉ có tính khử. 2. Khi đi từ trên xuống dưới, tính khử tăng dần. b. Tính tạop hức 1. O2 và S2 có bán kính đủ nhỏ nên có khả năng tạo phức. 2. Các chalcogenur khác không có khả năng tạo phức.

10.4.1.1. Các hydracid H2E 1. Các dữ liệu quan trọng về các hydracid: Tính chất

pKa r dX

kJ/mol

H2O

H2S

H2Se

H2Te

6,99 và 12,89

3,89 và 11,0

2,64 và 11

1,36

1,82

1,93

2,11

0,96

1,33

1,47

1,69

463

374

276

238

85,60

60,4

Tnc s

100

60,75

41,5

C C

2. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm: Độ âm điện giảm chậm hơn so với bán kính tăng nhanh hơn. Vì vậy, liên kết X–H có độ phân cực giảm chậm hơn so với độ bền giảm nhanh hơn. +

Hệ quả là khả năng phân ly H tăng. 3. Liên kết kém bền dần khiến cho khả năng phóng thích H tăng nên tính acid tăng.

114

4. Chỉ có H2O là lưỡng tính (trung tính) và có liên kết hydrogen. 5. Các acid còn lại là acid yếu có chức thứ hai rất yếu so với chức thứ nhất (Ka2 rất nhỏ). 6. Các hydracid có liên kết E H không bền bằng liên kết X H nên độ bền nhiệt không cao. 7. Khi đi từ trên xuống dưới, liên kết kém bền dần khiến cho độ bền nhiệt giảm dần nên nhiệt độ phân hủy giảm dần.

10.4.1.2. Các dẫn xuất AnE của các hydracid H2E 1. Tính chất acid-baz của các dẫn xuất phụ thuộc vào độ bền và độ phân cực của liên kết E–A. 2. Khi liên kết E–A càng kém bền và độ phân cực của liên kết E–A càng lớn thì các dẫn xuất càng có tính acid. 3. Các dẫn xuất và muối sẽ tiến hành các phản ứng cũng như thủy phân phụ thuộc vào tính acid-baz của nó. SiS2 + 4H2O

H4SiO4+2H2S

(a)

2NaOH+H2S

(b)

Dẫn xuất acid Na2S + 4H2O Muối baz 4. Các sulfur thường ít tan ngoại trừ sulfur của kim loại kiềm và kiềm thổ. 5. Các sulfur cộng hóa trị không tan hoặc khi tan sẽ thủy phân cho môi trường acid. 6. Một số dẫn xuất kim loại của các chalcogenur với kim loại chuyển tiếp như Co9S8, Cr7S8,… có liên kết kim loại với hàm lượng kim loại cao hơn công thức thông thường.

10.4.2.

Các oxihydroxid H2EOn và các dẫn xuất của chúng

1. Các oxihydroxid thông thường của các chalcogen là: +4

OxId

Oxihydroxid

OxId

Oxihydroxid

SO2

H2SO3

SO3

H2SO4

SeO2

H2SeO3

SeO3

H2SeO4

TeO2

H2TeO3

TeO3

H6TeO6

Số oxi hóa

a. Tính oxi hóa-khử 1. Trong các hợp chất oxihydroxid và dẫn xuất của chúng, ngoại trừ đối với oxygen, E có số oxi hóa dương với độ âm điện không cao nên chúng có tính oxi hóa yếu. SO42-+ 4H+ + 2e 2–

E = +0,17

–

SO42-+ 8H + 6e 2–

H2SO3 +H2O

+ SO42-+ 10H + 8e 2– +

S+ 4H2O

E = +0,36V

–

H 2S +4H2O –

E = +0,34V 0

2. Khi ở số oxi hóa trung gian thì chúng có tính khử khá mạnh. 3. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm, do độ âm điện giảm nên tính oxi hóa giảm. Nguyên tố 0

Trong môi trường acid

EO4/EO3

+0,17

+1,15

–0,93

–0,05

Trong môi trường baz

b. Tính tạo phức

1. Các anion EO42-, EO3 2- tạo phức rất yếu do các anion này khó cho đôi điện tử tự do vì: 2

a. Bán kính quá lớn

b. Mật độ điện tích nhỏ

10.4.2.1. Các oxihydroxid H2EOn 1. Đối với các oxihydroxid của các nguyên tố E có cùng số oxi hóa:

115

Vídụ:

H2SO3, H2SeO3 vàH2TeO3 H2SO4, H2SeO4 và H6TeO6

Xét mô hình: O* X+ O Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm:

–

a.Số O* không đổi b.Độ âm điện giảm c.Bán kính tăng d.

Tác dụng phân cực giảm

e.Tính ion của liên kết E–OH tăng f.Tính acid của oxihydroxid giảm Tacó:

H2SO3 > H2SeO3>H2TeO3 H2SO4 ~ H2SeO4»H6TeO6

pKa1: 7,20< 8,32<10,70 pKa2: 1,95 < 1,66 <10,96

H2SeO4 có tính acid tương đương H2SO4 là do hiệu ứng co d nên khó mất 2 điện tử s. 2. Đối với các oxihydroxid khác nhau của cùng một nguyên tố X: Ví dụ: H2SO3 và H2SO4 O* X + O

Xét mô hình:

–

Khi X có số oxi hóa càng lớn: a.Số lượng O* của X tăng b.Điện tích của X tăng c.Bánkínhgiảm Tác dụng phân cực tăng

d. e.Tính ion của liên kết E–OH giảm f.Tính acid của oxihydroxid tăng Tacó:

H2SO3 <H2SO4

3. Riêng Te ở chu kỳ 5 có bán kính lớn nên liên kết bền hơn liên kết sẽ có số phối trí 6 bền. H2TeO4 tồn tại ở dạng H6TeO6 không có O* nên tính acid rất yếu.

10.4.2.2. Các dẫn xuất EnBm củacác oxihydroxid H2XOn B

1. Tính chất acid-baz của các dẫn xuất phụ thuộc vào tác dụng phân cực của hợp phần phân cực dương. 2. Khi tác dụng phân cực của hợp phần phân cực dương càng mạnh thì: a. Liên kết A E của các dẫn xuất càng có tính cộng hóa trị b. Hợp chất càng có tính acid 3. Các dẫn xuất và muối sẽ tiến hành các phản ứng cũng như thủy phân phụ thuộc vào tính acid-baz của nó. SO2Cl2 + 2H2O

H2SO4 +2HCl

(a)

Dẫn xuất acid Na2SO3 + 2H2O

2NaOH+2H2SO3

(b)

Muối baz

10.4.3.

Sự tạo mạch E E

1. Đối với oxygen và lưu huỳnh, có thể thay thế các nguyên tử E trong các hợp chất bằng mạch E–E. 2

Ví dụ:

H O H

H O O H

(a)

116

H2SO4

H2S SO3

(b)

2. Các mạch này không bền và dễ bị phân hủy nên không dài: < 4 đối với oxygen, < 26 đối với lưu huỳnh. 3. Đi từ trên xuống mạch E E càng kém bền. 4. Do có số oxi hóa trung gian nên các hợp chất này đều có cả tính oxi hóa lẫn khử cũng như tự oxi hóa-khử. a. Mạch của oxygen có

tính oxi hóa > tính khử

b. Mạch của lưu huỳnh có Vídụ:

tính khử > tính oxi hóa H2S2O3 H2SO3 +S

Chương 11. Phân nhóm 5A 11.1. Cấu trúc điện tử và đặc điểm liên kết 1. Các dữ liệu quan trọng của các nguyên tố phân nhóm 5A: Nguyên tố

Tên gọi

Nitrogen

rcht

0,70

rkl

Arsen

Antimon

Bismut

1,10

1,18

1,36

1,46

0,71

1,30

1,48

1,61

1,82

r3–

1,48

1,86

1,91

2,08

2,13

r5+

0,15

0,35

0,47

0,62

0,74

Phospho

14,45

10,49

9,82

8,64

7,29

3,0

2,1

2,0

1,9

2. Các nguyên tố muộn thuộc phân nhóm 5A có cấu trúc điện tử ns np . 3. Theo quy tắc Mendeleev, các số oxi hóa thông thường của nguyên tố phân nhóm 5A là: SOXH = Số nhóm – 2n = 5, 3, ( 1), 0, (–1), –3

4. Các số oxi hóa dị thường như 2 (NO), 4 (NO2) không đặc trưng. 2NO2

N2O4

2NO2 + H2O

HNO3 + HNO2

5. NO có độ bội liên kết là 2,5 nên có hoạt tính hóa học rất thấp. lk 2

plk 2

lk 4 lk 2 plk 1 p ) ( p ) ( p )

Cấu trúc điện tử

NO: (

Chất

Độ bội

2,5

Hoạt tính hóa học

Khá trơ

Trơ

Rất trơ

)(

) (

6. Phân nhóm 5A là phân nhóm không kim loại không điển hình. 7. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm: a. Bán kính tăng, r b. Độ âm điện giảm, c.

Tính oxi hóa giảm – tính khử tăng

d. Tính không kim loại giảm – tính kim loại tăng e. Hợp chất oxihydroxid có tính acid giảm – tính baz tăng f.

Số oxi hóa dương cao nhất kém bền do hiệu ứng co d và co f

g. Số phối trí tăng từ 4 lên 6

117

h. Phức oxo (=O) kém bền dần do liên kết p–p và hydroxo (–OH) với liên kết bền dần từ As. Vídụ: NTTT:

d–p

kém bền khi bán kính tăng, nên phức

Nguyên tố chu kỳ 3 P

Nguyên tố chu kỳ 4 As

H3PO4

H3[As(OH)6]

Dạng tồn tại:

10. Số phối trí tăng khi đi từ trên xuống dưới do: a. Bán kính tăng b. Các vân đạo ns, np và nd có mức năng lượng càng gần nhau nên chúng dễ dàng lai hóa với nhau tạo thành các các vân đạo lai hóa sp3d,sp3d2,… 11. N ở chu kỳ 2 và P ở chu kỳ 3 với vân đạo d ngoài có mức năng lượng cao nên thường có số phối trí 4, 3 và 2. Ví dụ như NH4+ (sp3), NO3 (sp2), NO2 (sp). 12. Sb và Bi ở chu kỳ 4 và 5 đã có lai hóa với vân đạo d ngoài có mức năng lượng thấp nên có – số phối trí cao hơn: 6, 5, 4, 3. Ví dụ như [SbF6] ,BiF5,… 13. Số phối trí bền của Sb đã là 4 và 6.

11.2. Trạng thái tựnhiên 1. Các dữ liệu quan trọng về trạng thái tự nhiên của các nguyên tố phân nhóm 5A: Nguyên tố

Nitrogen

Phospho

Arsen

Antimon

Bismut

Hàm lượng, %NT của vỏ trái đất

0,03

0,04

1.10–4

5.10–6

2.10–6

Nguồn nguyên liệu chính

Không khí

Quặng phosphat

Quặng sulfur

11.3. Đơn chất 11.3.1.

Cấu trúc và lý tính

1. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm, sự khác biệt tính chất của các nguyên tố phân nhóm 5A rất rõ ràng. 2. Nitrogen và phospho là các không kim loại, arsen thể hiện tính á kim còn antimon và bismut là các kim loại. 3. Các dữ liệu quan trọng về các đơn chất của các nguyên tố phân nhóm 5A: Tính chất

Nitrogen

Dạng tồn tại

Phospho

P4 trắng,

Arsen

Antimon

Bismut

Vàng, xám

Kim loại

đỏ, đen Tnc

–209,86

429th, 1000

818

630,5

271,3

–195,8

280

616

1440

1627

11.3.2.

Hóa tính

a. Tính oxihóa 1. Các nguyên tố phân nhóm 5A là các không kim loại kém điển hình nên có tính oxi hóa không mạnh. 2. Chỉ riêng nitrogen thuộc chu kỳ 2 có bán kính nhỏ nên mới có độ âm điện cao hơn hẵn các nguyên tố còn lại. Bảng17.1 Phân nhóm

Sự gia tăng tính kim loại theo chu kỳ của các nguyên tố phân nhóm A 3A

118

Chukỳ

Không kim loại

Á kim

Kim loại

3. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm: a. Độ âm điện giảm b. Tính oxi hóa giảm c.

Tính không kim loại giảm

d. Đến As thuộc chu kỳ 4 đã thể hiện tính kim loại b. Tính khử 1. Các nguyên tố phân nhóm 5A có tính khử tăng khi đi từ trên xuống dưới. 2. Nitrogen có tính khử yếu do có độ âm điện lớn. 3. Sản phẩm của quá trình khử thường là các: Anion phức oxo

Halogenur

NO3 , NO2 , PO43 , HPO32

NCl3, PF5, POCl3

c. Phản ứng dị phân 1. Phospho dị phân trong dung dịch kiềm nóng: 4P + 3NaOH + 3H2O

11.3.3.

PH3 + 3NaH2PO2

Điều chế

1. Nitrogen được điều chế bằngcách: a. Trong kỹ thuật

Chưng cất không khí lỏng

b. Trong phòng thí nghiệm

Phân hủy NH4NO2 o NH4NO2 t N2 + 2H2O

2. Phospho được điều chế bằng phản ứng khử apatit bằng carbon khi nung trong lò điện ở 1500oC với sự có mặt của oxid silic. o

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C1500 C6CaSiO3+ 10CO + P4 3. Arsen, antimon và bismut (E) được điều chế bằng cách đốt cháy các quặng sulfur của chúng tạo thành oxid: 2E2S3 + 9O2

6SO2 +2E2O3

Sau đó khử oxid này bằng C để thu sản phẩm E: E2O3 + 3C

11.3.4.

2E + 3CO

Ứng dụng

1. Nitrogen

Sử dụng để sản xuất amoniac, phân đạm, môi trường trơ,…

2. Phospho

Sử dụng để điều chế phân lân, thuốc trừ sâu, diêm quẹt,…

3. As, Sb và Bi

Sử dụng để sản xuất các hợp kim, thuốc diệt mối,…

119

11.4. Các hợp chất của các nguyên tố phân nhóm 5A 11.4.1.

Các hydracid H3E và các dẫn xuất của chúng

1. Các hydracid của các nguyên tố phân nhóm 5A là: NH3, PH3, AsH3, SbH3, BiH3. a. Tính oxi hóa-khử 1. Trong các hợp chất hydracid và dẫn xuất của chúng, E có số oxi hóa 3 nhỏ nhất nên chỉ có tính khử. 2. Khi đi từ trên xuống dưới, tính khử tăng dần. b. Tính tạo phức 1. Các phân tử H3E tạo phức bằng cách cho đôi điện tử tự do. 2. Khả năng cho giảm dần từ trên xuống dưới trong phân nhóm do mật độ điện tử giảm. 11.4.1.1.

Các hydracid H3E

1. Các dữ liệu quan trọng về các hydracid: Tính chất

3–

PH3

AsH3

SbH3

1,48

1,86

1,91

2,08

1,01

1,42

1,52

1,70

107

93,5

kJ/mol

380

323

281

256

H–E–H

NH3

Tnc

–78

–133

–116

–88

–33

–88

–62

–18

4,75

–

C C

pKb

2. Khi đi từ trên xuống dưới, liên kết kém bền dần, các hydracid dễ bị phân hủy. 3. BiH3 bị phân hủy ngay khi được tạo thành. 4. Góc liên kết cho thấy sự lai hóa sp3 giảm dần khi đi từ trên xuống dưới tương tự như đối với các hydracid của phân nhóm 6A. 5. Đặc biệt, tính baz của các hợp chất này là do khả năng cho đôi điện tử tự do của nguyên tử trung tâm chủ yếu chỉ xảy ra ở NH3. 6. Các chất còn lại có tính baz rất thấp, chỉ thể hiện khi phản ứng với các acid mạnh nhất. Tính chất 0 H–E–H

11.4.1.2.

NH3

PH3

AsH3

SbH3

107

93,5

Các dẫn xuất AnE của các hydracid H3E

1. Tính chất acid-baz của các dẫn xuất phụ thuộc vào độ bền và độ phân cực của liên kết A–E. 2. Khi liên kết A–E càng kém bền và độ phân cực của liên kết A–E càng lớn thì các dẫn xuất càng có tính acid. 3. Các dẫn xuất và muối sẽ tiến hành các phản ứng cũng như thủy phân phụ thuộc vào tính acid-baz của nó. Cl3N + 3H2O

3HClO+NH3

(a)

3NaOH+NH3

(b)

Dẫn xuất acid Na3N + 3H2O Muối baz 4. Các hợp chất có cấu trúc polimer như là BN, Sn3N4 là những chất rắn bền nhiệt có nhiệt độ nóng chảy rất cao và chỉ phân hủy khi nấu chảy với kiềm.

120

Si3N4 + 12NaOH

3Na4SiO4 + 4NH3

5. Các dẫn xuất kim loại của các nguyên tố phân nhóm 5A với kim loại chuyển tiếp như: W 2N3, FeN, CrN,…có liên kết kim loại với hàm lượng kim loại cao hơn công thức thông thường.

11.4.2.

Các oxihydroxid HxEOn và các dẫn xuất của chúng

1. Các oxihydroxid thông thường của các nguyên tố phân nhóm 5A là: Số oxi hóa

N2O

H3PO2

HNO2

H3PO3

HAsO2

Sb(OH)3

Bi(OH)3

HNO3

H3PO4

H3AsO4

Sb(OH)5

BiF5

2. Đối với Bi(V), người ta chỉ mới điều chế được BiF5. a. Tính oxi hóa-khử 1. Trong các hợp chất oxihydroxid và dẫn xuất của chúng, ngoại trừ đối với nitrogen, E có số oxi hóa dương với độ âm điện thấp nên chúng thường có tính oxi hóa yếu. H3PO4 + 2H+ + 2e–

H3PO3 +H2O

E0 =–0,276V

2. Với số oxi hóa +5, H3AsO4 và nhất là Bi(OH)5, nếu có, sẽ có tính oxi hóa đặc biệt mạnh do hiệu ứng co d và co f. 3. Khi ở số oxi hóa trung gian thì chúng còn có tính khử khá mạnh. 4. Khi đi từ trên xuống dưới, do độ âm điện giảm, tính oxi hóa giảm, tính khử tăng. b. Tính tạo phức 1. Các anion EO4 ,EO3 tạo phức yếu do bán kính quá lớn khiến cho mật độ điện tích nhỏ nên khó 3– 2– cho điện tử. 11.4.2.1.

Các oxihydroxid HxEOn

1. Chỉ có HNO3 là acid mạnh, còn lại là các acid yếu–lưỡng tính. 2. Đối với các oxihydroxid của các nguyên tố E có cùng số oxi hóa, khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm: a. Độ âm điện giảm b. Bán kính tăng c. Tác dụng phân cực giảm d. Tính ion của liên kết E–OH tăng e. Tính acid của oxihydroxid giảm Vídụ:

HNO3 > H3PO4>H3AsO4 > HNO2 ~ H3PO3 >HAsO2 X+ O

Xétmôhình

–

Khi đị từ trên xuống dưới trong phân nhóm: Độ âm điện giảm, bán kính tăng Tác dụng phân cực của X giảm Tính acid giảm 3. Đối với các oxihydroxid khác nhau của cùng một nguyên tố E, khi số oxi hóa càngcao: a. Tác dụng phân cực của NTTT tăng b. Tính ion của liên kết E–OH giảm c.

Tính acid của oxihydroxid tăng Vídụ:

H3PO3 <H3PO4

Xét mô hình O* X + O Khi X có số oxi hóa cànglớn:

–

121

Điện tích của X tăng, bán kính giảm Tác dụng phân cực của X tăng Số lượng O* kéo điện tử của X càng lớn

Tính acid tăng

4. As, Sb và Bi có số phối trí 6 bền nên ta có các phức chất: 3–

–

3–

[E(OH)6] , [EX6] , [E(OH)6] , [EX6]

–

Các dẫn xuất EnBm của các oxihydroxid HxXOn

11.4.2.2.

1. Tính chất acid-baz của các dẫn xuất phụ thuộc vào tác dụng phân cực của hợp phần phân cực dương. 2. Khi tác dụng phân cực của hợp phần phân cực dương càng mạnh thì: a. Liên kết A X của các dẫn xuất càng có tính cộng hóa trị b. Hợp chất càng có tính acid 3. Các dẫn xuất và muối sẽ tiến hành các phản ứng cũng như thủy phân phụ thuộc vào tính acidbaz của nó. PCl5 + 4H2O

H3PO4 +5HCl

(a)

Dẫn xuất acid AsCl3 + 3H2O

As(OH)3 +3HCl

(b)

Dẫn xuất lưỡng tính Na3[Sb(OH)6] + 3HCl

3NaCl + Sb(OH)3+3H2O

(c)

Muối baz

Chương 12. Phân nhóm 4A 12.1. Cấu trúc điện tử và đặc điểm liên kết 1. Các dữ liệu quan trọng của các nguyên tố phân nhóm 4A: Nguyên tố

Tên gọi

Carbon

Silic

Germani

Thiếc

0,77

1,17

1,22

1,40

–

rcht

Chì

rkl

–

1,34

1,39

1,58

1,75

r2+

–

0,65

1,02

1,26

0,20

0,39

0,44

0,67

0,76

11,26

8,15

7,90

7,34

7,42

2,5

1,8

2,0

1,8

1,6

2. Các nguyên tố muộn thuộc phân nhóm 4A có cấu trúc điện tử ns np . 3. Theo quy tắc Mendeleev, các số oxi hóa thông thường của nguyên tố phân nhóm 4A là: SOXH = Số nhóm 2n = 4, ( 2), 0, ( 2), 4

4. Các số oxi hóa khác không đặc trưng. 5. Phân nhóm 4A là phân nhóm chuyển tiếp giữa không kim loại và kim loại. 6. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm: a. Bán kính tăng, r b. Độ âm điện giảm, c.

Tính oxi hóa giảm, tính khử tăng

d. Tính không kim loại giảm, tính kim loại tăng e. Hợp chất oxihydroxid có tính acid giảm, tính baz tăng

122

Số oxi hóa dương cao nhất kém bền do hiệu ứng co d và co f

g. Số phối trí tăng từ 4 lên6 h. Phức oxo (=O) kém bền dần do liên kết p–p và phức hydroxo (–OH) với liên kết bền dần từ Sn.

d–p

kém bền khi bán kính tăng, nên

Ví dụ:

Nguyên tố chu kỳ 3

Nguyên tố chu kỳ 4

NTTT:

Dạng tồn tại:

H4SiO4

H2[Sn(OH)6]

Sự gia tăng số phối trí theo chu kỳ của các hợpchấtoxihydroxid thuộc các phân nhóm A

Bảng18.1

Phân nhóm

Chukỳ

2 3

H3BO3

H2CO3

HNO3

H2O

H3[Al(OH)6]

H4SiO4

H3PO4

H2SO4

HClO4

H2[Sn(OH)6]

H3[As(OH)6]

H2SeO4

HBrO4

H6TeO6

H5IO6

4 5

7. Số phối trí tăng khi đi từ trên xuống dưới do bán kính tăng và năng lượng của các vân đạo ns, np và nd càng gần nhau nên dễ dàng lai hóa với nhau. 8. Carbon không có vân đạo d thường có lai hóa sp3 , sp2 , sp với các số phối trí 4, 3 và 2: Số phối trí

CO32

CH4

Ví dụ

Cấu trúc

9. Ở thiếc và chì đã có lai hóa với sự tham gia của vân đạo d nên số phối trí cao hơn (6, 5, 4, 3). Số phối trí bền của thiếc đã là 4 (SnCl4) và 6 (K2[SnCl6]).

12.2. Trạng thái tự nhiên 1. Các dữ liệu quan trọng về trạng thái tự nhiên của các nguyên tố phân nhóm 4A: Nguyên tố

Hàm lượng, %NT (trong vỏ trái đất)

Carbon

Silic

Germani

0,14

20,0

2.10

Than đá, carbonat, dầu khí,…

Nguồn nguyên liệu chính

Silicat

Thiếc

4.10

Quặng sulfur

Quặng oxid

Chì

1,6.10

Quặng sulfur

12.3. Đơn chất 12.3.1.

Cấu trúc và lý tính

1. Các dữ liệu quan trọng về các đơn chất của nguyên tố phân nhóm 4A: Chất

Dạng tồn tại dC–C dlớp-mạch 0

C ?

C60–70–80

Kim cương

Graphit

Carbin?

Fulleren

1,545

1,415

1,284

1,355–1,467

–

3,35

2,95

3900

3800

123

5000

4000

Ts d

C g/cm3

3,51

2,27

Độcứng

Mohr

Silic

Germani

Xám (kc)

Trắng (kc)

Nguyên tố

Thiếc

Chì

–Xám (kc), Dạng tồn tại

–Trắng (kl)

Xám (kl)

Tnc

1415

937

232

327,5

3250

2850

2620

1745

Tchph

C C

13,2

g/cm3

2,33

5,350

Độcứng

Mohr

Hình18.1

5,75 – 7,31

11,337

Các dạng thù hình củacarbon

124

2. Các nguyên tố phân nhóm 4A tồn tại ở nhiều dạng thù hình khác nhau như được trình bày trong hai bảngtrên. 3. Đặc biệt là carbon không những có dạng cấu trúc cầu trong fulleren mà còn có cấu trúc ống nano.

12.3.2.

Hóa tính

a. Tính oxi hóa 1. Các nguyên tố phân nhóm 4A là các nguyên tố trung gian điển hình nên có tính oxi hóayếu. 2. Khi đi từ trên xuốngdưới: a. Độ âm điệngiảm b. Tính oxi hóagiảm c.

Tính không kim loạigiảm

d. Đến Si thuộc chu kỳ 3 đã thể hiện tính kimloại b. Tính khử 1. Các nguyên tố phân nhóm 4A có tính khử tăng khi đi từ trên xuốngdưới. 2. Sản phẩm của quá trình khử thường làcác: Anion phức oxo, chalcogeno

Halogenur

CO32 , SiO32 ,CO, CS2

CCl4, COCl2, CHCl3

c. Phản ứng dịphân 1. Silic chỉ dị phân với oxid kiềmnóng: 5Si + 6MnO

2Mn3Si + 3SiO2

Điều chế

12.3.3.

1. Carbon được điều chế phụ thuộc vào trạng thái thùhình. a. Kim cương(sp3) Nung graphit ở nhiệt độ và áp suất rất cao ~ 109–10 atm và20000C Kết tinh trên mầm tinh thể kim cương trong hơi hydrocarbon ở khoảng10000C 2

b. Graphit(sp ) 0

Nung than đá vô định hình (antraxit) ở 2500 3000 C khi không có khôngkhí c.

Than cốc 0

Nung than đá vô định hình (antraxit) ở 1000–1200 C khi không có khôngkhí d. Than hoạttính Nung các hợp chất hữu cơ thiếu hay không có khôngkhí 2. Silic được điều chế bằng phản ứng khử SiO2 hay SiX4 ở nhiệt độcao: SiO2 + 2C SiCl4 + 2Zn

Si + 2CO Si + 2ZnCl2

3. Germani, thiếc và chì được điều chế bằng cách khử quặng oxid (hay sulfur) của chúng bằng C ở nhiệt độcao. ES2 + 2O2 2SO2 + EO2 EO2 + 2C E + 2CO

12.3.4.

Ứngdụng

1. Kimcương

Sử dụng để sản xuất đồ trang sức, bột mài, mũikhoan,…

2. Graphit

Sử dụng làm điện cực, viếtchì,…

125

3. Thanhoạttính

Sử dụng làm chất khử màu-mùi, bột màu, chấtđộn,…

4. Silic

Sử dụng để điều chế phân lân, thuốc trừ sâu, diêmquẹt,…

5. Germani

Sử dụng làm chất bándẫn,…

6. Thiếc

Sử dụng làm bao bì thực phẩm, trong kỹ thuậtđiện,…

7. Chì

Sử dụng làm ắc qui, phòng chì, chất cản tia phóngxạ,…

12.4. Các hợp chất của các nguyên tố phân nhóm 4A 12.4.1.

Các hợp chất H4E và các dẫn xuất của chúng

1. Các hợp chất H4E của các nguyên tố phân nhóm 4A là: CH4, SiH4, GeH4, SnH4, PbH4 với năng lượng liên kết giảm từ C đến Pb. Liên kết

kJ/mol

C–H

C–O

Si – H

Si – O

414

359

319

445

2. Ge, Sn và Pb do độ âm điện của E không cao nên chỉ tạo các hợp chất có số oxi hóa 4 với các kim loại hoạt động hơn với liên kết có tính kimloại. 3. Tínhoxihóa-khử:TrongcáchợpchấtH4Evàdẫnxuấtcủacarbonvàsilic,Ecósốoxihóa 4 nên chỉ có tính khử.Khi đi từ trên xuống dưới, tính khử tăng dần. 12.4.1.1.

Các hợp chất H4E

1. CH4 (H4C) là một nhiên liệu khí quan trọng từ khí thiênnhiên. 2. Khi đi từ trên xuống dưới, liên kết kém bềndần: a. SiH4 (silan) dễ bị phânhủy. b. PbH4 kém bền đến mức chỉ chứng minh được sự tồn tại của nó một cách giántiếp. 12.4.1.2.

Các dẫn xuất AnE của các hợp chất HnE

a. Carbur kiểu muối 1. Các dẫn xuất carbur kiểu muối là các cabur kim loại với liên kết ion–cộng hóatrị. 2. Chúng có tinh thể kiểu muối và thủy phân tạo thành các hydrocarbon tươngứng. Dẫn xuất

Ví dụ

Metan CH4

Li4C, Be2C, Al4C3, Mg2Si

Etan C2H6

Etylen C2H4

Acetylen C2H2

Li6Si2

UC2

CaC2, Ag2C2

3. Phản ứng phân hủy của các dẫnxuất: Metan

Al4C3 + 12H2O

3CH4 + 4Al(OH)3

Mg2Si + 4HCl

SiH4 + 2Mg(OH)2

Etan

Li6Si2 + 6HCl

Si2H6 + 6LiCl

Acetylen

2UC2 + 8H2O

2CH4 + C2H4 + 2UO2(OH)2

CaC2+2H2O C2H2 + Ca(OH)2Mg2C3+4H2O C3H8 +2Mg(OH)2 b. Carbur kimloại 1. Các dẫn xuất carbur kiểu kim loại thường là các cabur của các kim loại thuộc phân nhóm 4B, 5B, 6B, 7B và8B. 2. Trong carbur kim loại, carbon xâm nhập vào các lỗ trống bát diện của tinh thể kimloại. 3. Các carbur kim loại thường có thành phần MC, M2C vàM3C.

126

Thành phần

Ví dụ

M 2C

M 3C

Mo2C, W 2C,…

TiC, ZrC, HgC, VC,

Mn3C, Fe3C, Co3C,…

NbC, TaC,… 4. Carbur kim loạithường: a. Có tinh thể ánh kim, dẫnđiện. b. Tạo với các kim loại khác dung dịch rắn có độ cứng rất lớn và nhiệt độ nóng chảy rất cao. 5. Các carbur có công thức MC và M2C thường có nhiệt độ nóng chảy rất cao và chống ăn mòn. Kim loại 0

Tnc, C

1668

1852

2200

1919

2460

3000

2620

3380

1244

1539

Carbur

TiC

ZrC

HgC

NbC

TaC

Mo2C

W 2C

Mn3C

Fe3C

3150

3580

3670

2800

3500

3880

2690

2800

1520

1650

Tnc, C

6. Các carbur M3C thường có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn và bị acid pháhủy. Mn3C + 6HCl

3MnCl2 + CH4 + H2

7. Khi đi từ MC M3C thì hàm lượng kim loại trong carbur tăng nên liên kết có tính kim loại tăng và tính cộng hóa trị giảm khiến cho độ cứng và Tncgiảm. 8. Các carbur kim loại được sử dụng trong ngành cơ khí để sản xuất các hợp kim siêu cứng và khó nóngchảy. 9. Các carbur kim loại thường được sản xuất bằng cách nung chảy bột kim loại hay oxid kim loại với carbon ở nhiệt độcao. V2O5 + 7C

2VC + 5CO

10. Carbur thu được sẽ được tạo hình với chất kết dính thường là cobalt haynikel. c. Carbur cộng hóatrị 1. ChỉcóBvàSitạođượccarburcộnghóatrịSiCvàB4Cdocóbánkính,độâmđiệntương đương và cùng số phối trí 4. 2. Trong đó, –SiC có cấu trúc kim cương với độ cứng rất cao, nhiệt độ nóng chảy cao, độ dẫn điện rất thấp và bền hóa học nên được sử dụng làm bột mài, đá mài, thanh điện trở của lò nung,… d. Các dẫn xuất khác 1. Tính chất acid-baz của các dẫn xuất phụ thuộc vào độ bền và độ phân cực của liên kếtA–X. 2. Khi liên kết A–X càng kém bền và độ phân cực của liên kết A–X càng lớn thì các dẫn xuất càng có tínhacid. 3. Các dẫn xuất và muối thủy phân trong nước tạo môi trường acid hay baz tùy theo bản chất của liên kết trong hợpchất. Li6Si2 + 6HCl Muối baz

Si2H6 + 6LiCl

4. Các silicur có hàm lượng silic cao như MoSi,MoSi2,… a. Thể hiện tính acidkhi: Không phản ứng vớiacid Phân hủy trongkiềm b. Rất bền được quá trình oxi hóa khi đunnóng

12.4.2.

Các oxi hydroxid HxEOn và các dẫn xuất của chúng

1. Các oxihydroxid thông thường của các nguyên tố phân nhóm 4Alà:

127

Số oxi hóa

–

Ge(OH)2

Sn(OH)2

Pb(OH)2

H2CO3

H2SiO3

H2GeO3

Sn(OH)4

Pb(OH)4

a. Tính oxihóa-khử 1. Trongcáchợpchấtoxihydroxidvàdẫnxuấtcủachúng,Ecósốoxihóadươngvớiđộâm điện thấp nên chúng thường có tính oxi hóa yếu. –

H2SiO3 + 4H + 4e

Si +3H2O

E =–0,79V

(a)

2. H2GeO3 do hiệu ứng co d và nhất là PbO2 do cả hiệu ứng co d lẫn co f khiến cho 2 điện tử s khó mất nên có tính oxihóa. H2GeO3 + 4H+ + 4e– Sn4+ + 4e–

Si + 3H2O

PbO2 + 4H+ + 2e–

Pb2+ + 2H2O

E0 = –0,13V 0 E = +0,01V

(b)

E0 = +1,455V

(d)

(c)

b. Tính tạophức 1. Các anion EO4 4 , EO32 tạo phức yếu do bán kính quá lớn nên khó cho điệntử. 3–

12.4.2.1.

2–

Các oxihydroxidHxEOn

1. Chỉ có HxEOn là các acid yếu–lưỡngtính. 2. Đối với các oxihydroxid của các nguyên tố E có cùng số oxi hóa, khi đi từ trên xuống dưới trong phânnhóm: a. Độ âmđiệngiảm b. Bánkínhtăng c. Tác dụng phâncựcgiảm d. Tính ion của liên kếtE–OHtăng e. Tính acid củaoxihydroxidgiảm Ví dụ:

H2CO3 6,37

pKa1

H2SiO3 9,80

Xét mô hình

–

H2GeO3 8,73

H4SnO4 9,24

Khi đị từ trên xuống dưới trong phân nhóm: Độ âm điện giảm, bán kínhtăng Tác dụng phân cực của Xgiảm Tính acidgiảm Tuy nhiên, H2GeO3 và H4SnO4 có tính acid lớn hơn H2SiO3 là do hiệu ứng co d và co f khiến cho điện tích hạt nhân tăng mạnh nên kéo điện tửmạnh. 3. Đối với các oxihydroxid khác nhau của cùng một nguyên tố E, khi số oxi hóa càngcao: a. Tác dụng phân cực củaNTTTtăng b. Tính ion của liên kếtE–OHgiảm c.

Tính acid củaoxihydroxidtăng Vídụ:

Ge(OH)2 <H2GeO3

Xétmôhình số oxi hóa cànglớn:

O* X

–

H Khi X có

Điện tích của X tăng, bán kínhgiảm Tác dụng phân cực của Xtăng Số lượng O* kéo điện tử của X càng lớn

Tính acidtăng

128

4. Ge, Sn và Pb có số phối trí 6 bền nên ta có các phứcchất: 4–

4–

2–

[E(OH)6] , [EX6] , [E(OH)6] , [EX6]

14.2.2.2.

2–

Các dẫn xuất EnBm của các oxi hydroxid HxXOn B

1. Tính chất acid-baz của các dẫn xuất phụ thuộc vào tác dụng phân cực của cation–hợp phần phân cựcdương. 2. Khi tác dụng phân cực của cation–hợp phần phân cực dương càng mạnhthì: a. Liên kết A X của các dẫn xuất càng có tính cộng hóatrị b. Hợp chất càng có tínhacid 3. Các dẫn xuất và muối sẽ tiến hành các phản ứng cũng như thủy phân phụ thuộc vào tính acid-baz củanó. SnCl4 + 6H2O

H2[Sn(OH)6]+4HCl

(a)

Dẫn xuất acid PbF2 + 2KF K2[PbF4]

(b)

PbF2 + SiF4 Pb[SiF6]

(c)

Dẫn xuất lưỡng tính Na2SiO3 + 2H2O

H2SiO3 +2NaOH

(d)

Muối baz

129

130