Hóa học phức chất
Nội dung 1. Những khái niệm cơ bản về phức chất 2. Các thuyết giải thích liên kết trong phức chất 3. Động học và cơ chế của một số phản ứng quan trọng
Tài liệu tham khảo 1. Cơ sở hóa học phức chất (Trần Thị Bình) 2. Hóa học vô cơ tập II (Hoàng Nhâm) 3. Phức chất phương pháp tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc (Trần Thị Đà)
Chương I Mở đầu
I.1. Khái niệm về phức chất: to
Cu + Cl2 → CuCl2
(1.1)
AgCl + 2NH3 = AgCl.2NH3
(1.2)
CuCl2 hợp chất đơn giản AgCl.2NH3 hợp chất phân tử Phức chất là hợp chất được hình thành do sự hút các thành phần mà không xuất hiện các cặp electron mới (Nexraxop) Na+ + Cl- = NaCl – được tạo ra do tương tác tĩnh điện Định nghĩa trên chưa hoàn hảo
Phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi kết hợp các thành phần của chúng lại thì tạo thành các ion phức tạp, tích điện dương hoặc âm, có khả năng tồn tại ở trạng thái tinh thể hoặc trong dung dịch (Grinbe) Bằng phương pháp phổ tia X: tinh thể muối ăn NaCl là phức chất cao phân tử (NaCl)x: mỗi ion Na+được bao quanh đối xứng bởi 6 ion Cl-
I.2 Thuyết phối trí của Werner Ra đời của thuyết phối trí (1892) - Đa số các nguyên tố có khả năng thể hiện ở 2 dạng hóa trị: hóa trị chính và hóa trị phụ. + Hóa trị chính - số oxi hóa + Hóa trị phụ tương ứng số phối trí - Mọi nguyên tố đều có khả năng bão hòa cả hóa trị chính và phụ - Hóa trị phụ được định hướng theo những vị trí nhất định trong không gian
Ví dụ: CoCl3.6NH3 Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3 H3N
NH3
Co Cl H3N
H3N
NH3
Co Cl Cl
Cl H3N
H3N
(B)
(A)
Cl Cl H3N NH3
H3N
NH3
Co
H3N
Co Cl Cl
Cl H3N
Cl H3N (D)
(C)
Alfred Werner CoCl3 . 6 NH3 CoCl3 . 5 NH3 CoCl3 . 4 NH3
100% 66% AgCl (s)with NH3 + AgNO HCl 3 no reaction 33%
CoCl3 . 3 NH3
[Co(NH3)6] Cl3
Co có 6 phối tử
[Co(NH3)5Cl] Cl2 [Co(NH3)4Cl2] Cl [Co(NH3)3Cl3]
0%
Werner đã đề xuất cấu tạo của CoCl3.6NH3 H3N
H3N
NH3
Co
NH3 Cl3 NH3
H3N
Co3+: ion (nguyên tử trung tâm hay chất tạo phức) NH3: phối tử hay ligan Trong ngoặc: cầu phối trí Ngoài ngoặc: cầu ngoại
Định nghĩa hợp chất phối trí: - Phức chất là hợp chất phối trí, mà phân tử của nó chứa ion phức. - Ion phức bao gồm một nguyên tử hay ion được gọi là nhân trung tâm, bao quanh nó là các nguyên tử, phân tử hay ion liên kết với nó được gọi là ligand hay phối tử. Số phối tử thường lớn hơn hoá trị của nhân trung tâm.
I.3. Phân loại phức chất I.3.1. Phân loại dựa vào phối tử - Phức hydrat (aqua): phối tử là các phần tử H2O như [Cu(H2O)4]2+, [Mn(H2O)6]2+, [Ni(H2O)6]2+ - Phức hydroxo: phối tử là nhóm OH- như [Al(OH)6]3-, [Zn(OH)4]2- Phức aminat: phối tử là amin [Co(en)3]3+; [Co(pn)3]3+ en: H2N-CH2-CH2-NH2: etylendiamin pn: H3C-CHNH2-CH2NH2: propylendiamin - Phức aminacat: phối tử là amoniac NH3 như: [Ag(NH3)2]+; [Co(NH3)3]3+; [Ni(NH3)6]2+….
- Phức axido: phối tử là gốc axit: [CoF6]3-, [Fe(CN)6]4- Phức cacbonyl: phối tử là cacbon oxit CO như [Fe(CO)5], [Ni(CO)4] - Phức vòng: phối tử liên kết với kim loại tạo thành vòng + Phối tử có khả năng tạo phức vòng: en, C2O42(Ox), EDTA (ethylenediaminetetraacetate)
+ Cũng có những phối tử chứa một số nguyên tử cho, tạo thành vòng rất lớn ngay cả trước khi tạo phức như Porphyrin
- Phức đa nhân - Phức chất cơ kim: phối tử là các gốc hydrocacbon [Zn(C2H5)3]-; [Cr(C6H5)6]3-
I.2.2. Phân loại theo điện tích của ion phức: 1. Phức chất cation Các phối tử trung hòa phối trí xung quanh ion trung tâm mang điện tích dương Ví dụ: [Zn(NH3)4]2+; [Al(H2O)6]3+; [Co(NH3)6]3+, [Pt(NH3)4]2+, [Ni(NH3)6]2+ 2. Phức chất anion Khi nguyên tử trung tâm mang điện tích dương phối tử là các anion
[SiF6]2-, [Zn(OH)4]2-, [AlF6]3-, [Ni(CN)4]2, [PtCl4]2-…
3. Phức chất trung hòa - Được tạo thành khi các phần tử trung hòa phối tử xung quanh nguyên tử trung tâm là trung hòa - Khi các phối tử tích điện âm phối trí xung quanh ion trung tâm tích điện dương [Co(NH3)3Cl3]; [Ni(CO)4], [B(NH3)F3]
I.2.3. Một số thuật ngữ dùng trong phức chất 1. Số phối trí: - Là số nguyên tử, phân tử hoặc ion liên kết trực tiếp với nguyên tử trung tâm - Ví dụ: Số phối trí của ion trung tâm Co3+, Al3+ trong các ví dụ trên đều bằng 6. - Số phối trí của ion trung tâm không phải là hằng số, phụ thuộc vào một số yếu tố (bản chất phối tử, bản chất ion tạo phức, nồng độ, nhiệt độ, v.v…) - Một số ion có số phối trí không đổi như: + Co(III), Cr(III), Fe(II), Fe(III), Pt(IV) có spt = 6 + Pt(II), Au(III) có spt =4 - Đa số các ion, spt thay đổi + Cu(II) có spt 2, 4, 6 + Ni(II), Zn(II) có spt 4, 6
2. Dung lượng phối trí: - Dung lượng phối trí (DLPT): là số vị trí phối trí mà một phối tử chiếm được ở Mn+ Ví dụ: OH-, Cl-, I-, F-, NH3, CN-…có DLPT bằng 1. Phối tử có dung lượng phối trí bằng 1 là phối tử đơn càng. Phối tử có dung lượng phối trí lớn hơn 1 là phối tử đa càng Ví dụ: etylendiamin H2N-CH2-CH2-NH2 có dung lượng phối trí bằng 2 thể hiện trong phức sau:
2+ H2C
H2 N
H2 N
CH2
Cu H2 C
N H2
N H2
CH2
3. Cách gọi tên các phối tử thường gặp: Nếu phối tử là anion, tên của anion + đuôi o Nếu phối tử là phân tử trung hoà, tên của phân tử đó CH3COO- : axetato H2O: aqua CN- : xiano NH3: ammin Cl- : cloro CO: cacbonyl NO2- : nitrito NO: nitrozyl CO32- : cacbonato NH2CH2CH2NH2: etylendiamin (en) OH- : hydroxo (NH2)2CO: cacbamid SO32-: sunfito C2O42- : oxalato S2O32-: thiosunfato SCN- : thioxianato
4. Cách gọi tên các phức chất: a. Cation đọc trước rồi mới đến anion [Co(NH3)6]Cl3 - hexaammin coban (III) clorua [Cr(NH3)6](NO3)3 - hexammin crom (III) nitrat b. Trật tự tên phối tử Gọi tên phối tử âm điện trước, đến phối tử trung hòa, phối tử dương điện, các phối tử được sắp xếp theo thứ tự từ đơn giản đến phức tạp, theo thứ tự a, b, c + thêm các tiếp đầu ngữ: - di, tri, tetra, … trước các phối tử đơn giản (Cl-, Br-, NO2-) - bis, tris, tetrakis,…trước các phối tử phức tạp như (en) c. Tận cùng đuôi của ion trung tâm - Phức anion: có đuôi at - Phức cation hoặc phức trung hòa không có đuôi d. Bậc oxi hóa của ion trung tâm Được biểu thị bằng số La Mã trong ngoặc đơn liền với Mn+, nếu số oxi hóa âm hoặc =0 thì đặt dấu âm trước số La Mã, hoặc ghi số “0”
Ví dụ: [PtClNO2(NH3)4]SO4: cloronitrotetraammmin platin (IV) sunfat K3[Al(C2O4)3]: Kalitrioxalatoaluminat (III) [CoCl2(en)2]Cl: Diclorobis(en) coban(III) clorua
Chương II Liên kết trong phức chất
II.1. Thuyết liên kết tĩnh điện của Kossel 1. Nội dung: - Liên kết trong phức chất được tạo ra là do lực hút tĩnh điện giữa nguyên tử trung tâm với các phối tử - Kossel đã tính năng lượng tạo thành trong phức chất, với giả thiết: các ion là những quả cầu không bị biến dạng, có bán kính như nhau, tương tác với nhau theo định luật Coulomb
Ví dụ 1: Sự tạo thành ion [Ag(CN)2-]
CN-
Ag+
CN-
Lực hút giữa ion Ag+ và CN-: fh= e2/r2 Lực đẩy giữa các ion CN-: fđ= e2/4r2 r - khoảng cách giữa tâm của các ion
- Độ bền của phức chất phụ thuộc vào tỷ lệ giữa lực hút và lực đẩy, đặc trưng bằng hằng số S - Khi ion trung tâm tích điện (+1) tạo phức với các ion (-1), ông đã tính được hằng số chắn S và giả thiết chúng có các cấu hình không gian khác nhau.
Bảng 1. Hằng số chắn và cấu hình không gian của một số phức chất có số phối trí khác nhau Số phối trí n 2
Hằng số chắn S 0,25
Cấu hình không gian của phức chất Đường thẳng
3
0,58
Tam giác đều
4
0,92
Tứ diện đều
4
0,96
Vuông phẳng
5
1,38
Năm cạnh đều
6
1,66
Bát diện đều
* Nhận xét: • Ion trung tâm điện tích (+1) phức bền nhất có spt 2, 3 • Phức có spt cao không bền (do lực đẩy mạnh hơn lực hút) • spt 4 rất ít gặp nhưng về mặt năng lượng thì cấu hình tứ diện bền hơn vuông phẳng
2. Năng lượng tạo thành của phức chất - Khi ion trung tâm có điện tích khác +1 - Phối tử có điện tích -1 - Năng lượng thoát ra khi tạo thành một phần tử phức chất được tính theo hệ thức: 2
e U = n(Z − S ) r
U phụ thuộc vào số phối trí n và cách sắp xếp trong không gian của các phối tử Nếu r= const thì U sẽ tỷ lệ với n(Z-S)
Bảng 2. Các giá trị của n(Z-S) khi n và Z thay đổi n
1
2
3
4
5
6
Z 1
1,00
1,50
1,26
0,30
2
2,99
3,50
4,26
4,30
3,12
2,04
3
3,00
5,50
7,26
8,32
8,12
8,04
4
4,00
7,50
7,26
12,32
13,12
14,04
Nhận xét: - Khi số phối trí n tăng, trị số n(Z-S) tăng, năng lượng U tăng qua cực đại rồi giảm - Các ion điện tích (+1), với spt 2 có xác suất lớn nhất, rồi đến spt 3 Ví dụ: Ion Ag (I), Cu(I), Au(I) tạo được các phức chất dạng M[AgX2], [CuCl2]-; [Au(CN)2-] - Các ion điện tích (+2) như Zn2+, Cd2+, Hg2+, Cu2+, Pt2+ có spt 4 là thuận lợi nhất, rồi mới đến 3 Ví dụ: [CuCl4]2-; [Zn(OH)4]2-; [PtCl4]2-; [HgI4]2-; [CuCl3]- Các ion có điện tích (+3), spt thường gặp là 4 và 6, như: [BF4]-; [CoF6]3-;[AuCl4]- Các ion có điện tích (+4) thì spt phổ biến là 6
Ưu nhược điểm: - Cho phép giải thích được spt của đa số các ion kim loại, xác định spt đặc trưng, cấu hình không gian - Không cho phép giải thích tính màu và từ tính của phức chất
II.2. Các thuyết hiện đại giải thích bản chất liên kết trong phức chất - Thuyết liên kết hóa trị - Thuyết trường tinh thể - Thuyết obitan phân tử MO
II.2.1 Thuyết liên kết hoá trị giải thích liên kết hoá học trong phức chất Nguyên tắc của phương pháp: Liên kết tạo thành trong phức chất là liên kết cho-nhận giữa cặp e tự do của phối tử và obitan trống của nhân trung tâm. Mỗi liên kết cho-nhận ứng với một vị trí phối trí (một liên kết σ). Các obitan trống đó phải là những obitan lai hoá. Nhân trung tâm là chất nhận cặp e. Phối tử là chất cho cặp e
Ví dụ 1: Sự tạo thành ion phức [Co(NH3)6]3+ + Từ ion Co3+ và 6 phân tử NH3 + Tạo thành cation phức hình bát diện do 6 liên kết cho-nhận giữa các cặp e tự do của các phân tử NH3 + Trong ion Co3+ có sự lai hoá d2sp3
Co3+
d2sp3 Co3+
3d6
4p
4s
NH3 NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
- d2sp3 là sự lai hoá trong - Loại phức này chứa ít hoặc không chứa các e độc thân so với nhân trung tâm ở trạng thái tự do - Phức chất spin ghép cặp (phức chất spin thấp hoặc phức chất obitan trong) - Ion [Co(NH3)6]3+ không có e độc thân, Thực nghiệm xác nhận ion [Co(NH3)6]3+ có tính nghịch từ
Ví dụ 2: sự hình thành ion phức [CoF6]3- Trong trường hợp này nhân trung tâm là Co3+ có lai hoá sp3d2, tức là các AO- 3d ở lớp trong không tham gia lai hoá - Xảy ra sự lai hoá của AO-4s, với 3AO- 4p và 2AO- 4d. Đây là sự lai hoá ngoài.
sp3d2 3d6
4s
4p
4d
- sp3d2 là sự lai hoá ngoài - Phức chất tạo thành được gọi là phức chất obitan ngoài (phức chất spin chưa ghép cặp hoặc phức chất spin tự do). - Phức chất này vẫn giữ được số e tự do của nhân trung tâm, có tính thuận từ. - Kết quả đo momen từ cho thấy ion [CoF6]3- có 4 e độc thân
Mét sè d¹ng lai ho¸ obitan th−êng gÆp vµ cÊu tróc h×nh häc cña phøc chÊt Sè phèi trÝ
D¹ng lai ho¸
CÊu h×nh cña phøc chÊt
VÝ dô
2
sp
Th¼ng
[Cu(NH3)2]+, [CuCl2]-[Ag(NH3)2]+, [Ag(CN)2]-,
4
sp3
Tø diÖn
[Zn(NH3)4]2+, [ZnCl4]2- , [BF4]-, [Be(OH)4]2-, [Hg(CN)4]2-
4
dsp2
Vu«ng ph¼ng
6
d2sp3
B¸t diÖn
[Co(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]3-
6
sp3d2
B¸t diÖn
[CoF6]3-, [PtCl6]2-, [Al(H2O)2(OH)4]-, [SnCl6]2-,
[PtCl4]2-, [Ni(CN)4]2-, [Cu(NH3)4]2+
L–M–L
Th¼ng Tø diÖn ®Òu
Vu«ng ph¼ng
B¸t diÖn
2. Ưu u nh−îc ®iÓm - §¬n gi¶n, dÔ hiÓu, cho phÐp gi¶i thÝch ®Þnh tÝnh liªn kÕt cña phøc chÊt, gi¶i thÝch tÝnh thuËn tõ vµ nghÞch tõ. - Kh«ng gi¶i thÝch ®−îc mét sè tÝnh chÊt cña phøc chÊt nh− tÝnh céng h−ëng tõ, tÝnh dÞ h−íng, tÝnh chÊt quang häc, mµu cña c¸c phøc chÊt - Những thành công, tồn tại của nó được áp dụng, bổ sung và phát triển trong thuyết trường tinh thể và thuyết MO
II.2.2. ThuyÕt tr−êng tinh thÓ - ThuyÕt tr−êng tinh thÓ do hai nhµ B¸c häc VËt lý Bethe vµ V. Vleck ®Ò ra n¨m 1933 ®Ó gi¶i thÝch tÝnh chÊt cña c¸c chÊt d¹ng tinh thÓ. - 1950 nã míi ®−îc ¸p dông vµo phøc
chÊt cña c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp
Nguyªn t¾c c¬ b¶n cña ThuyÕt tr−êng tinh thÓ gåm c¸c ®iÓm sau ®©y: Phøc chÊt ®−îc t¹o thµnh vµ bÒn lµ nhê vµo lùc hót tÜnh ®iÖn gi÷a nh©n trung t©m vµ phèi tö Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của nó; các phối tử được coi là “không có cấu trúc”, là những điện tích điểm (hoặc lưỡng cực điểm) tạo nên trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm (trường phối tử). C¸c phèi tö nằm xung quanh ion trung tâm trên các đỉnh của hình đa diện, tạo nên những phức chất có cấu trúc đối xứng nhất định.
Nội dung: Xét sự tách mức năng lượng của các obitan d của ion trung tâm Mn+ dưới tác dụng của trường phối tử Các phức chất có tính đối xứng khác nhau sự tách các obitan d sẽ khác nhau
1. Phức bát diện: Xét cấu trúc hình học của ion phức tám mặt: L5
z L3 y
L2 A x L1
L4 L6
Nguyªn tö trung t©m Mn+ cã 5 obitan ho¸ trÞ d, ë tr¹ng th¸i tù do c¸c obitan nµy cã n¨ng l−îng b»ng nhau (sự suy biến bậc 5) Khi c¸c phèi tö tiÕn l¹i gÇn ®Ó t¹o liªn kÕt th× xuất hiện tương tác đẩy gi÷a các điện tích âm của phèi tö víi electron d cña nh©n trung t©m, cản trở điền electron vào các obitan d. T−¬ng t¸c gi÷a phèi tö víi nh©n kh«ng gièng nhau nªn n¨ng luîng cña c¸c obitan nµy t¨ng lªn kh«ng ®Òu. Dẫn đến sự tách mức năng lượng của các obitan d thành hai nhóm.
L5
L3
L3 L2
L1
L2
dx2-y2
L1
dz2
L4 L6
L4
L5
L3
L4
L2
L3
L1 dxy
L4
d zy
L6
L5 L2
L1
L6 L3
dzx
+ Nhóm gồm 2AO-d: dz2 vµ dx2-y2 (ký hiệu eg) h−íng trùc tiÕp ®Õn c¸c phèi tö nªn, chịu tương tác đẩy mạnh hơn, n¨ng l−îng cña 2AO nµy t¨ng lªn m¹nh. + Nhóm gồm 3AO-d dxy, dxz, dzy (ký hiệu t2g) ®Þnh h−íng gi÷a c¸c phèi tö, t−¬ng t¸c gi÷a c¸c AO nµy víi c¸c phèi tö kÐm h¬n nªn n¨ng l−îng thấp h¬n + D−íi t¸c dông cña ®iÖn tr−êng s¸u phèi tö c¸c obitan d từ suy biến bậc 5 bị tách thành hai nhóm: eg suy biến bậc 2 vµ t2g suy biến bậc 3
dZ2
dx2-y2
E2
eg
3/5Δo E0
E1
N¨ng l−îng trung b×nh cña c¸c OA- d
2/5Δo
dxy
dxz dyz
t2g
Sù t¸ch n¨ng l−îng cña c¸c obitan d trong tr−êng tinh thÓ Sự tách mức năng lượng của các obitan d trong trường bát diện
2. Phøc tø diÖn: Z Y
X
Các phối tử không nằm trên các trục mà nằm trong khoảng không gian giữa các trục
Trong ion phøc bèn mÆt: 3AO-d: dxy, dxz, dyz cã c¸c nh¸nh h−íng tíi gÇn c¸c phèi tö h¬n, chÞu t¸c dông ®Èy lín h¬n nªn n¨ng l−îng t¨ng lªn m¹nh h¬n 2AO-d: dZ2, dx2-y2 cã c¸c nh¸nh xa c¸c phèi tö h¬n nªn chÞu t¸c dông ®Èy yÕu h¬n, n¨ng l−îng thấp hơn KÕt qu¶ d−íi t¸c dông ®iÖn tr−êng cña 4 phèi tö 5AO-d ®ång n¨ng l−îng cña ion tù do Mn+ bÞ ph©n t¸ch thµnh 2 møc: + t2g gåm 3AO dxy, dxz, dyz + eg gåm 2AO dZ2, dx2-y2
dxy dxz dyz
E2
t2g
0,4Δo E0
E1
N¨ng l−îng trung b×nh cña c¸c OA- d
0,6Δo
eg dZ2 dx2-y2 Sù t¸ch n¨ng l−îng cña c¸c obitan d trong tr−êng tø diÖn
Khi tính đối xứng của trường giảm các nhóm t2g và eg tiếp tục bị phân tách và mức suy biến của chúng giảm đi hoặc biến mất
3. Phøc vu«ng ph¼ng:
Hai phèi tö ë vÞ trÝ trans (L5, L6) kÐo d·n ra xa theo trôc Z → phøc chÊt b¸t diÖn lÖch
Z L6
L3
L2
Y L1
X
L4 L5 Khi 2 phèi tö L5, L6 rêi ra xa h¼n nh©n th× phøc b¸t diÖn trë thµnh vu«ng ph¼ng→ dx2-y2, dxy tiÕp tôc t¨ng, cßn dZ2, dzx, dyz tiÕp tôc gi¶m
L5, L6 sÏ xa nh©n, c¸c phèi tö L1, L2, L3, L4 trªn mÆt ph¼ng cã xu h−íng co l¹i eg: dx2-y2 vµ dZ2 bÞ ph©n t¸ch: dx2-y2 cã n¨ng l−îng t¨ng lªn, cßn dZ2 gi¶m xuèng. t2g: dxy t¨ng lªn cßn dzx, dzy gi¶m xuèng
dx2-y2 dx2-y2
dx2-y2
dZ2
∆o
dZ2 dxy
dZ2
dxy dxz dyz B¸t diÖn ®Òu
dxy
dXZ dyz B¸t diÖn lÖch
dXZ dYZ Vu«ng ph¼ng
Hiệu ứng Jan- Telơ: - Trong phức bát diện, khi 2 phối tử ở vị trí trans (L5, L6), dịch chuyển ra xa hay gần ion trung tâm so với các phối tử khác, phức bát diện bị biến dạng kiểu tứ phương (bát diện lệch) - Sự biến dạng kiểu tứ phương của phức chất bát diện là biểu hiện của hiệu ứng Jan- telơ - Trạng thái electron suy biến của một phân tử không thẳng hàng là không bền, phân tử sẽ biến dạng hình học để giảm tính đối xứng và độ suy biên
Ví dụ: Xét phức bát diện của Cu2+ (d9) Cấu hình của Cu2+ trong phức bát diện: (t2g6eg3) Trên eg có 3 electron nên có 2 cách phân bố electron: 2
1
1
2
d z2 d x2 − y2 d z2 d x2 − y2
Hai cấu hình này có cùng một mức năng lượng nên trạng thái electron của Cu2+ trong phức bát diện là suy biến bậc 2
- Trạng thái electron không bền, nên phức bát diện của Cu2+ phải biến dạng để hai cấu hình đó khác nhau + Cấu hình:
d
2 z
2
d
1 x
2
− y
2
Vì thiếu 1 e nên các phối tử trong mặt phẳng xy bị chắn ít hơn và được hút lại gần nhân mạnh hơn so với phối tử trên z Các phối tử trên trục Z bị đẩy ra xa ion kim loại Do đó, 4 liên kết trong mặt phẳng xy ngắn hơn 2 liên kết theo trục Z. Phức chất bị biến dạng kiểu tứ phương, phức bát diện trở thành bát diện thuôn và độ suy biến giảm đi
+ Cấu hình:
d
1 z
2
d
2 x2 − y
2
Các phối tử trong mặt phẳng xy bị đẩy ra xa so với nhân Các phối tử trên z sẽ hút lại gần nhân hơn 2 liên kết trên trục z sẽ ngắn đi, còn 4 liên kết trên mặt phẳng xy dài ra Phức bát diện bị dẹt lại theo trục z
Sự lệch cấu hình khi tách e dx2-y2 và dz2
- Thực tế ít gặp kiểu lệch thứ hai (lệch do nén theo trục z) - Sự lệch kéo dài các liên kết dọc theo trục z (bát diện thuôn) thường gặp hơn - Sự lệch theo kiểu tứ phương quá lớn thì hai phối tử trans trên z có thể bị mất đi, khi đó phức chất trở thành vuông phẳng - Bát diện lệch tứ phương và vuông phẳng các mức t2g và eg đều giảm độ suy biến, hệ trở nên bền hơn - Định lý này có ý nghĩa thực tế to lớn, vì nó cho phép chúng ta hiểu được cấu tạo nhiều phức kim loại chuyển tiếp
Tuy nhiên khi áp dụng cần lưu ý những đặc điểm sau đây: 1. Định lý xác nhận sự biến dạng hình học của hệ suy biến, nhưng không nói gì về đặc điểm và độ lớn của sự biến dạng đó 2. Cần phải tính năng lượng của toàn bộ phức chất để có thể dự đoán được đặc điểm và độ lớn của sự biến dạng. Tuy nhiên, sự tính toán rất khó nên ít khi thực hiện được. Cấu hình cân bằng là cấn hình ứng với năng lượng nhỏ nhất.
Ví dụ 1: Xét cấu hình của phức chất Cu2+ (hệ d9 )
- Sự lệch kéo dài theo trục z thường gặp hơn - δ1 là thông số tách đối với mức eg và δ2 là thông số tách- mức t2g - Thực tế δ2 < δ1 < ∆o - Trong hệ Cu2+ không có sự dôi năng lượng do tách mức t2g
δ2
2 −4 + 2 δ2 3 3
- Nhưng đối với mức eg, năng lượng dôi ra là: 1 1 δ1 2 − δ1 +1 = − δ1 2 2 2
- Năng lượng này là năng lượng làm bền bởi hiệu ứng Jan-Telơ - Và đó là nguyên nhân làm biến dạng cấu hình hình học của phức chất Chú ý: - Cấu hình t2g6eg1 và t2g6eg3 sự biến dạng hình bát diện làm cho phức chất bền - Cấu hình t2g6, t2g6eg2 và t2g6eg4 – phức chất không bị biến dạng - Cấu hình t2g3eg1 cũng bị biến dạng
4. Năng lượng tách - Sự tách mức năng lượng của các obitan d là do tương tác của các phối tử với các electron d trên obitan - Thông số tách (năng lượng tách) là đại lượng đặc trưng cho sự tách, ký hiệu ∆ - Phức bát diện ∆o và phức tứ diện ∆t - Công thức: Ws = (0,4n1 - 0,6n2)∆ ∆o Trong đó: n1- số electron trên các obitan t2g n2- số electron trên obitan eg Đơn vị là số sóng (cm-1)
5. Các yếu tố ảnh hưởng đến thông số tách Bản chất của phối tử và ion Mn+ và cấu hình của phức chất * Bản chất phối tử: + Phối tử có độ âm điện lớn, kích thước nhỏ là càng dễ gần ion kim loại và ∆ lớn Ví dụ: Thực nghiệm cho thấy theo dãy F- Cl- Br–- I- thì ∆ giảm dần + Phối tử có 1 cặp e tự do (NH3) sẽ dễ tiến gần ion Mn+ hơn là phối tử có 2 hay nhiều hơn cặp e tự do (H2O)
* Bản chất của ion trung tâm:
Trạng thái oxi hóa, cấu hình electron và kích thước của ion trung tâm + Số oxi hóa của ion trung tâm càng cao thì ∆ càng lớn (sự hút giữa ion Mn+ với phối tử càng mạnh) [Mn(H2O)6]2+ ∆o= 7800; [Mn(H2O)6]3+ ∆o= 13700 [Fe(H2O)6]2+ ∆o= 10400 сm-1; [Fe(H2O)6]3+ ∆o= 21000 сm-1 + Ion trung tâm có kích thước càng lớn, obitan của nó càng dễ bị biến dạng, khả năng tạo phức càng cao ∆ của phức chứa các electron 5d lớn hơn so với phức chứa electron 3d
* Cấu hình electron của phức chất: - Với phức bát diện số trên t2g càng lớn, lực đẩy giữa chúng càng mạnh, năng lượng mức đó càng cao, ∆o nhỏ - Số e trên mức eg càng lớn thì năng lượng của mức đó càng cao, ∆o cao Ví dụ: Theo dãy d1- d2- d3 thông số tách giảm và tăng mạnh ở d4
6. Cấu hình electron của phức chất - Sự phân bố electron trên các obitan d tuân theo các nguyên lý và quy tắc như ở nguyên tử - Tuy nhiên còn phụ thuộc vào mối tương quan giữa P năng lượng ghép đôi và ∆
- Cã ba tr−êng hîp kh¸c nhau: 1. d1,2,3 cã mét c¸ch ®iÒn duy nhÊt 2. d4,5,6,7 sÏ cã hai c¸ch ®iÒn kh¸c nhau 3. d8,9,10 cã mét c¸ch ®iÒn duy nhÊt
Phân bố electron vào d orbitals Strong field
Weak field
Strong field
Weak field
d1
d2
d3
d4
Sự phân bố electron vào obitan d d4
Strong field = Low spin (2 unpaired)
Weak field = High spin (4 unpaired)
Π < ∆o Π > ∆o Notes: the pairing energy, P, is made up of two parts. 1) Coulombic repulsion energy caused by having two electrons in same orbital
Placing electrons in d orbitals d5
1 u.e.
5 u.e.
d6
0 u.e.
4 u.e.
d8
2 u.e.
2 u.e.
d7
1 u.e.
3 u.e.
d9
1 u.e.
1 u.e.
d10
0 u.e.
0 u.e.
- C¸c phèi tö m¹nh th−êng t¹o ra c¸c phøc
spin thÊp, cßn c¸c phèi tö yÕu th−êng t¹o ra c¸c phøc spin cao.
8. Một số hệ quả của sự tách trường phối tử Sù hÊp thô ¸nh s¸ng: mµu cña chÊt lµ do sù hÊp thô ¸nh s¸ng nh×n thÊy Khi chÊt hÊp thô hoµn toµn ¸nh s¸ng → chÊt sÏ cã mµu ®en. Khi chÊt kh«ng hÊp thô ¸nh s¸ng → chÊt trong suèt hoÆc cã mµu tr¾ng ChÊt hÊp thô mét phÇn ¸nh s¸ng, phÇn kh«ng bÞ hÊp thô truyÒn qua chÊt g©y ra mµu phô trî VÝ dô: Khi ¸nh s¸ng ®i qua mét chÊt, bÞ hÊp thô mµu ®á, th× mµu quan s¸t ®−îc lµ mµu lôc Phæ hÊp thô: lµ ®−êng cong biÓu diÔn sù biÕn ®æi cña ®é hÊp thô ¸nh s¸ng theo b−íc sãng
-
8.1. Thành công lớn nhất của thuyết trường tinh thể là giải thích màu của các phức chất kim loại chuyển tiếp Ví dụ: - [Ti(H2O)6]3+ cã mµu tÝm do hÊp thô cùc ®¹i ë b−íc sãng λ = 500nm - Ion phøc hÊp thô ¸nh s¸ng vàng, cßn cho ¸nh s¸ng ®á, xanh ®i qua → g©y ra mµu tím
eg
hγγ (λ λ=500nm) ∆o= 242,8 KJ.mol-1
t2g
[Ti(H2O)6]3+ ∆ o = hγ .N A =
hC
λ
.N A
Chú ý: Xác định ∆o đối với các phức chất có số e electron nhiều hơn 1 rất phức tạp, vì không những phụ thuộc vào năng lượng obitan mà còn phụ thuộc năng lượng của tương tác đẩy giữa các electron
Dựa vào các giá trị ∆o xác định dãy phổ hóa học của các phối tử như sau: I-< Br-< Cl-< OH-< F- H2O<NCS- <NH3<en<NO2-< CO, CNTrường phối tử yếu Trường pt trung Trường pt mạnh bình
Dãy phổ hóa học của các ion kim loại được sắp xếp theo trật tự như sau: Mn2+<V2+<Co2+<Fe2+<Ni2+<Fe3+<Co3+<Mn4+<Mo3+<Rh3+ < Ru3+<Pd4+<Ir3+<Pt4+
8.2. Từ tính của phức chất Dựa vào tác dụng của từ trường, chia làm hai loại: phức chất nghịch từ và phức chất thuận từ Ở trạng thái cơ bản cấu hình electron của các phức kim loại chuyển tiếp có các e độc thân, người ta dùng phương pháp đo momen từ để nhận ra cấu hình đó + Momen từ của phức với số lượng tử spin tổng cộng S được xác định bằng hệ thức:
µ = 2. S (S + 2).µB Do mỗi e độc thân có số lượng tử spin là ½ nên S= n/2, với n là số electron độc thân
µ =
n ( n + 2) .µ B
Bảng 1. Momen từ spin thuần túy của các phức chất dãy 3d Ion
n
Ti3+
1
V3+
2
Cr3+
3
Mn2+
4
Fe3+
5
S
µ/µB Lý thuyết Thực nghiệm
1/2 1,73 1
2,83
3/2 3,78 2
4,9
5/2 5,92
1,7-1,8 2,7-2,9 3,8 4,8-4,9 5,3