TẬP BÀI GIẢNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA PHÂN TÍCH - NGUYỄN ĐÌNH DỐC

CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA PHÂN TÍCH

vectorstock.com/27073287

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection DẠY KÈM QUY NHƠN EBOOK PHÁT TRIỂN NỘI DUNG

TẬP BÀI GIẢNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA PHÂN TÍCH - NGUYỄN ĐÌNH DỐC (DÙNG CHO SINH VIÊN NGÀNH HÓA SƯ PHẠM, HÓA TỔNG HỢP) WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

MỞ ĐẦU I.Khái niệm, nhiệm vụ, nội dung nghiên cứu môn hóa phân tích : 1.Khái niệm : Hóa phân tích là môn khoa học về các phương pháp xác định định tính và định lượng các chất.

Phương pháp xác định định tính nhằm giúp chúng ta xác định chất nghiên cứu được cấu tạo từ những thành phần nào (ion, phân tử, nhóm nguyên tử).

Phương pháp phân tích định lượng giúp chúng ta xác định hàm lượng của các hợp phần chứa trong đối tượng nghiên cứu .

Thông thường phép phân tích định tính được tiến hành trước phép phân tích định lượng. Bỡi vì sau khi xác định được thành phần định tính của đối tượng nghiên cứu thì mới lựa chọn phương pháp phân tích định lượng thích hợp. Tuy nhiên trong một vài trường hợp nếu ta đã biết trước thành phần định tính thì có thể tiến hành ngay phép phân tích định lượng.

Ví dụ 1 : Xác định hàm lượng Cl- trong muối ăn (NaCl) Cơ sở : Ag+ + ClAgCl↓ Xác định hoặc dựa vào phương pháp phân tích trọng lượng hoặc dựa vào phương pháp phân tích thể tích .

Ví dụ 2 : Xác định hàm lượng Fe trong thép.

Cơ sở : 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O (Phương pháp Pemanganat) Hoặc 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O (Phương pháp Bicromat) Hoặc Fe3+ + SSal3FeSSal (Phương pháp đo cường độ màu hay phương pháp trắc quang) 2. Nhiệm vụ, nội dung nghiên cứu của môn hóa phân tích .

Nghiên cứu các phương pháp phân tích định tính và định lượng, sử dụng các phương pháp này để xác định thành phần của chất nghiên cứu (vô cơ, hữu cơ,hợp chất thiên nhiên, tổng hợp, các nguyên vật liệu, các sản phẩm công nông nghiệp …).

3. Các phương pháp phân tích : Gồm 3 nhóm lớn + Các phương pháp phân tích hóa học + Các phương pháp phân tích vật lý + Các phương pháp phân tích Hóa – lý a.Các phương pháp hóa học : Phương pháp này chủ yếu dựa trên các phản ứng hóa học. Nó là phương pháp cổ điển không đòi hỏi các dụng cụ, thiết bị đặc biệt, nhưng có độ nhạy và độ chính xác không cao, mất thời gian .

Ví dụ 1 : Để nhận biết các muối amoni NH4+ + OHNH3↑ + H2O (khí có mùi đặc trưng) Hoặc có thể dùng giấy quỳ tẩm ướt để nhận biết Ví dụ 2 : Để xác định hàm lượng xút dư trong xà phòng

TẬP BÀI GIẢNG :

CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA PHÂN TÍCH

Người soạn : Th.S Nguyễn Đình Dốc

( Dùng cho sinh viên ngành Hóa Sư phạm, Hóa Toång hợp )

1

2

NaOH + HCl → Theo quy tắc đương lượng ta có : V NaOH . N NaOH = ⇔

N NaOH

=

NaCl

+

CHƯƠNG I : MỘT SỐ ĐỊNH LUẬT CƠ SỞ CỦA HÓA HỌC ÁP DỤNG CHO CÁC HỆ ION TRONG DUNG DỊCH NƯỚC

H2O

V HCl . N HCl VHCl N HCl .

VNaOH

⇒ m NaOH b. Các phương pháp phân tích vật lý : Phương pháp này dựa trên tính chất vật lý của chất nghiên cứu như độ dẫn điện, chiết suất, độ hấp thụ ánh sáng để xác định thành phần định tính và định lượng của các chất . c. Các phương pháp phân tích hóa - lý : Về nguyên tắc của phương pháp này hoàn toàn giống như phương pháp phân tích vật lý nhưng trong quá trình tiến hành có công đoạn sử dụng đến phương pháp hóa học.

Dùng phương pháp hóa học để gây nên những biến đổi về tính chất vật lý để từ đó xác định thành phần định tính và định lượng các chất.

Phương pháp phân tích vật lý và phương pháp phân tích hóa-lý dùng các dụng cụ và thiết bị đặc biệt nên được gọi là các phương pháp phân tích dụng cụ (hay phương pháp phân tích công cụ).

Phương pháp phân tích vật lý và phương pháp phân tích hóa-lý có độ nhạy và độ chính xác của phép phân tích cao.

II. Ý nghĩa, vai trò, vị trí của môn hóa phân tích : (đối với bộ môn hóa học, các môn khoa học khác…)

Là môn khoa học thực nghiệm nên nó có ý nghĩa, vai trò, vị trí rất quan trọng 1. Đối với bộ môn hóa học : Nó đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển chính bản thân môn hóa học.

Bỡi vì : Trên cơ sở các phương pháp phân tích cũng như các dự kiện phân tích, người ta tìm ra các định luật hóa học cơ bản như định luật bảo toàn khối lượng, định luật thành phần không đổi, định luật đương lượng …

2. Đối với các bộ môn khoa học khác : Nó góp phần quan trọng đối với sự phát triển của nhiều môn khoa học khác như y học, dược học, nông hóa, khoáng vật học, địa chất học …Nói chung nơi nào cần xác định thành phần của các chất đều cần đến kiến thức hóa phân tích.

3. Đối với việc đào tạo các nhà hóa học : Nó cung cấp sự hiểu biết về các phản ứng hóa học, các điều kiện thực hiện phản ứng, rèn luyện kỷ năng thực hành, khả năng nghiên cứu khoa học, sự tư duy khoa học.

3

1.1 Trạng thái các chất điện ly trong dung dịch nước 1.1.1 Chất điện ly không liên hợp, chất điện ly liên hợp 1. Chất điện ly không liên hợp + Tồn tại trong dung dịch nước hoặc dưới dạng ion đơn giản hoặc dưới dạng ion hidrat hóa. + Trong các dung dịch thuộc loại này không có sự hình thành liên hợp ion, nếu có chỉ xảy ra ở khu vực nồng độ vô cùng lớn.

Thuộc loại này gồm có : - Các axit mạnh như HNO3 , HClO4 , HClO3 , HCl , HBr , HI …

- Các bazơ mạnh như hydroxyt của kim loại kiềm, một số hydroxyt của kim loại kiềm thổ (Ca(OH)2 , Sr(OH)2 , Ba(OH)2 , hydroxyt của các muối amoni bậc bốn (C4H9)4NOH, (C3H7)4NOH …

- Các muối halogenua, nitrat, axetat, peclorat của kim loại kiềm, của kim loại kiềm thổ ,các muối amoni, một số muối halogenua và peclorat của kim loại chuyển tiếp.

2. Các chất điện ly liên hợp : + Tồn tại trong dung dịch cả dưới dạng phân tử không phân ly và cả dưới dạng ion.

Nó bao gồm hầu hết các chất điện ly và chia làm 2 loại : Loại 1: Các axit yếu, các bazơ yếu, các muối ít tan Loại 2: Các cặp ion xuất hiện do tương tác thuần túy tĩnh điện giữa các ion mang điện ngược dấu. Trong các dung dịch không nước của các muối thì hiệu ứng hình thành cặp ion là phổ biến còn trong dung dịch nước thì mức độ liên hợp ion xảy ra ít hơn.

Việc phân chia ra chất điện ly liên hợp và chất điện ly không liên hợp chỉ có tính chất quy ước vì từ trước ta vẫn coi một vài chất như NaNO3, KNO3, AgNO3 … là chất điện ly mạnh. Nhưng qua thực nghiệm người ta thấy rằng dung dịch KNO3 ở nồng độ 0,1M chỉ có khoảng 97% là phân ly thành ion K+ và ion NO3còn lại 3% ở dạng phân tử không phân ly.

1.1.2 Cách biểu diễn một hệ ion trong dung dịch nước : Để biểu diễn trạng thái các chất điện ly trong dung dịch nước người ta quy ước : + Các chất điện ly mạnh trong dung dịch phân ly hoàn toàn thành ion nên được biểu diễn bằng một mũi tên (→ ) + Các chất điện ly yếu phân ly một phần thành ion nên được viết dưới dạng một cân bằng giữa các phân tử chưa phân ly và các ion do nó phân ly ( ).

Ví dụ : Trong dung dịch HCl HCl → H+ + Cl+ H2O H + OHTrong dung dịch axit axetic (HAc) HAc H+ + Ac4

H2O H+ + Trong dung dịch NH4OH NH4OH NH4+ + H2O H+ +

OHOHOH- …

Phản ứng : H+ + AcHAc Hoặc sản phẩm tạo thành là bazơ yếu (NH4Cl + NaOH) NH4Cl → NH4+ + ClNaOH → Na+ + OH+ Phản ứng : NH4 + OHNH4OH Ví dụ 3 : Sản phẩm tạo thành là muối ít tan (AgNO3 + NaCl) AgNO3 → Ag+ + NO3+ NaCl → Na + Cl+ + Cl AgCl↓ Phản ứng : Ag Ví dụ 4 : Sản phẩm tạo thành là chất khí (CaCO3 + HCl) HCl → H+ + ClCaCO3 Ca2+ + CO32+ 2CO3 + H HCO3+ HCO3 + H CO2↑ + H2O Hay CaCO3 + 2H+ Ca2+ + CO2↑ + H2O

1.1.3 Nguyên tắc viết phản ứng ion trong dung dịch nước : Khi viết các phản ứng trong dung dịch nước cần phải tuân theo các nguyên tắc sau : 1. Trước hết phải mô tả các quá trình có thể xảy ra trong dung dịch. Dự đoán các ion nào (cấu tử nào) tương tác được với nhau.

2. Khi viết phản ứng đối với các chất tham gia phản ứng : - Nếu là chất điện ly mạnh viết ở dạng ion.

- Nếu là chất điện ly yếu, khí, rắn thì viết ở dạng phân tử.

Sau đó viết phản ứng tổ hợp 3. Phản ứng giữa các ion (các cấu tử) có thể xảy ra khi tạo thành sản phẩm là chất điện ly yếu (H2O, các axit yếu, các bazơ yếu, các chất khí, các muối ít tan).

Ví dụ 1 : Sản phẩm tạo thành là H2O (HCl + NaOH) HCl → H+ + Cl+ NaOH → Na + OH Phản ứng : H+ + OHH2O Hoặc H3PO4 + NaOH (Trường hợp này phản ứng tạo ra sản phẩm phụ thuộc vào lượng NaOH) + Khi C NaOH ≤ C H3PO4 NaOH → Na+ + OHH3PO4 H+ + H2PO4+ H + OH H2O H3PO4 + OHH2PO4- + H2O + Khi C H3PO4 < C NaOH ≤ 2 C H3PO4 NaOH → Na+ + OHH3PO4 H+ + H2PO4H2PO4 H+ + HPO42+ 2H + 2OH 2H2O H3PO4 + 2OHHPO42- + 2H2O + Khi 2C H3PO4 < C NaOH ≤ 3 C H3PO4 NaOH → Na+ + OHH3PO4 H+ + H2PO4H2PO4 H+ + HPO422HPO4 H+ + PO43+ 3H + 3OH 3H2O H3PO4 + 3OHPO43- + 3H2O Ví dụ 2 : Sản phẩm tạo thành là axit yếu (NaAc + HCl) NaAc → Na+ + Ac+ HCl → H + Cl-

1.2 Các định luật hóa học cơ bản áp dụng cho cân bằng ion trong dung dịch nước : 1.2.1 Định luật bảo toàn khối lượng : 1.Nồng độ gốc, nồng độ ban đầu, nồng độ cân bằng, định luật bảo toàn nồng độ ban đầu : a. Nồng độ gốc : Ký hiệu C0 Là nồng độ chất trước khi đưa vào hỗn hợp phản ứng b. Nồng độ ban đầu : Ký hiệu C Là nồng độ chất trước khi tham gia phản ứng Nồng độ ban đầu khác với nồng độ gốc là do có sự thay đổi thể tích khi trộn các chất với nhau. c. Nồng độ cân bằng : Ký hiệu [ ] Là nồng độ các cấu tử sau khi phản ứng đã xảy ra và hệ đã đạt tới trạng thái cân bằng.

Ví dụ : Trộn 20ml dung dịch NaOH 0,015M với 10ml dung dịch NaCl 0,030M. Hãy tính 1. Nồng độ gốc, nồng độ ban đầu của các chất 2. Nồng độ cân bằng của các cấu tử Giải 1.

C0NaOH = 0,015M ; C0NaCl = 0,030M 0,015 × 20 0,030 × 10 CNaOH = = 0,010M ; CNaCl = = 0,010M 20 + 10 10 + 20 2.

NaOH → Na+ + OHNaCl → Na+ + Cl+ [Na ] = CNaOH + CNaCl = 0,010 + 0,010 = 0,020M [Cl-] = CNaCl = 0,010M [OH-] = CNaOH = 0,010M d. Định luật bảo toàn nồng độ ban đầu :

5

6

Phát biểu : “ Nồng độ ban đầu của một cấu tử nào đó bằng tổng nồng độ cân bằng của các dạng tồn tại của cấu tử đó trong dung dịch tại thời điểm cân bằng’’ Ví dụ 1 : Biểu diễn định luật bảo toàn nồng độ ban đầu đối với ion PO43- trong dung dịch Na3PO4 0,1M Giải Các quá trình xảy ra trong hệ Na3PO4 → 3Na+ + PO43H2O H+ + OH3+ 2+ H HPO4 PO4 HPO42- + H+ H2PO4H2PO4- + H+ H3PO4 Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có : CPO43- = CNa3PO4 = 0,1M = [PO43-] + [HPO42-] + [H2PO4-] + [H3PO4] Ví dụ 2: Biểu diễn định luật bảo toàn nồng độ ban đầu đối với ion Hg2+ và ion Cl- trong dung dịch gồm Hg(NO3)2 0,1M + HCl 0,3M Giải Các quá trình xảy ra trong hệ Hg(NO3)2 → Hg2+ + 2NO3HCl → H+ + Cl2+ Hg + Cl HgCl+ + HgCl + Cl HgCl2 HgCl2 + ClHgCl3HgCl3- + ClHgCl42Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có : CHg2+ = CHg(NO3)2 = 0,1M = [Hg2+] + [HgCl+] + [HgCl2] + [HgCl3-] + [HgCl42-] CCl- = CHCl = 0,3M = [Cl-] + [HgCl+] + 2[HgCl2] + 3[HgCl3-] + 4[HgCl42-] 2. Định luật bảo toàn điện tích (định luật trung hòa điện) Theo định luật này để đảm bảo tính trung hòa điện của dung dịch các chất điện ly thì : “ Tổng điện tích âm của các anion phải bằng tổng điện tích dương của các cation có mặt trong dung dịch” Số điện tích tuyệt đối từng loại ion mang được bằng số ion tương ứng có mặt trong dung dịch nhân với điện tích của nó.

Như vậy tổng điện tích q mà mỗi loại ion mang được bằng tích nồng độ cân bằng của ion đó với số Avôgađrô N và điện tích n của mỗi ion. q= N[]n Ví dụ 1: Hãy biểu diễn định luật bảo toàn điện tích trong dung dịch Na2CO3 .

Giải Các quá trình xảy ra trong hệ 2Na+ + CO32Na2CO3 → + H2O H + OH2+ CO3 + H HCO37

HCO3+ H+ H2CO3 Theo định luật bảo toàn điện tích ta có : [H+] N . 1 + [Na+] N . 1 = [OH-] N .1 + [HCO3-] N . 1 + [CO32-] N . 2 Hay [H+] + [Na+] = [OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-] Như vậy khi biểu diễn định luật bảo toàn điện tích ta có thể tính điện tích của từng loại ion bằng cách lấy tích nồng độ cân bằng với điện tích của ion tương ứng.

Ví dụ 2 : Hãy biểu diễn định luật bảo toàn điện tích trong dung dịch H3PO4 Giải Các quá trình xảy ra trong hệ H2O H+ + OH+ H3PO4 H + H2PO4+ H + HPO42H2PO4 2+ HPO4 H + PO43Theo định luật bảo toàn điện tích ta có : [H+] = [OH-] + [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] Hay [H+] - [OH-] - [H2PO4-] - 2[HPO42-] - 3[PO43-] = 0 3. Định luật bảo toàn proton (điều kiện proton) Một trường hợp riêng của định luật bảo toàn nồng độ áp dụng cho các hệ Axit-Bazơ là định luật bảo toàn proton hay điều kiện proton.

Phát biểu : “ Nồng độ proton trong dung dịch ở trạng thái cân bằng, bằng tổng nồng độ proton mà các chất ở trạng thái so sánh (được quy ước gọi là “mức không”) đã giải phóng ra trừ đi tổng nồng độ proton mà các chất ở trạng thái so sánh đã thu vào để đạt tới trạng thái cân bằng”.

Trạng thái so sánh có thể là trạng thái ban đầu hoặc là một trạng thái giả định nào đó.

Ví dụ 1 : Viết biểu thức điều kiện proton đối với dung dịch HNO3 Giải Chọn mức không : HNO3 , H2O Các quá trình xảy ra trong hệ HNO3 → H+ + NO3+ H2O H + OH+ Điều kiện proton : [H ] = [OH ] + [NO3-] Ví dụ 2 : Viết biểu thức điều kiện proton đối với dung dịch HCl + H3PO4 Giải Chọn mức không : HCl , H3PO4 , H2O Các quá trình xảy ra trong hệ HCl → H+ + ClH2O H+ + OH+ H3PO4 H + H2PO4+ 2H2PO4 H + HPO4 hoặc H3PO4 2H+ + HPO422+ 3H + PO4 hoặc H3PO4 3H+ + PO43HPO4 Điều kiện proton : [H+] = [Cl-] + [OH-] + [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] Lưu ý : 8

[H+] = [OH-] - [HPO42-] - 2[H2PO4-] - 3[H3PO4] - C1 chính là (1) Như vậy : Biểu thức điều kiện proton của dung dịch có thể được tổ hợp từ phương trình của định luật bảo toàn điện tích với phương trình của định luật bảo toàn nồng độ ban đầu.

Đối với hệ đệm khi chọn mức không ta chỉ chọn một trong hai thành phần của hệ đệm vào mức không .

Ví dụ 3: Viết biểu thức điều kiện proton đối với dung dịch gồm NaA C1M và HA C2M (với HA là một đơn axit yếu) .

Giải Có 2 cách chọn mức không HA , H2O A- , H2O Chọn mức không : HA , H2O Cách 1 : Các quá trình xảy ra trong hệ HA H+ + A+ H2O H + OH+ Điều kiện proton : [H ] = [OH ] + CA do HA phân ly ⇔ [H+] = [OH-] + [A-] - CA- trong NaA ⇔ [H+] = [OH-] + [A-] - C1 Cách 2 : Chọn mức không : A- , H2O Các quá trình xảy ra trong hệ NaA → Na+ + A+ H + OHH2O + H + A HA Điều kiện proton : [H+] = [OH-] - CHA do A- tạo ra ⇔ [H+] = [OH-] - ([HA] - CHA ban đầu) ⇔ [H+] = [OH-] - ([HA] - C2 ) ⇔ [H+] = [OH-] - [HA] + C2 Ví dụ 4 : Viết biểu thức điều kiện proton đối với dung dịch NaOH C1M và Na3PO4 C2M .

Giải Chọn mức không : NaOH , PO43- , H2O Các quá trình xảy ra trong hệ Na3PO4 → 3Na+ + PO43+ H2O H + OH3+ 2PO4 + H HPO4 HPO42- + H+ H2PO4- hoặc PO43- + 2H+ H2PO4+ 3+ H2PO4 + H H3PO4 hoặc PO4 + 3H H3PO4 NaOH + H+ → Na+ + H2O Điều kiện proton : [H+] = [OH-] - [HPO42-] - 2[H2PO4-] - 3[H3PO4] - C1 (1) Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có : CPO43- = CNa3PO4 = C2 = [PO43-] + [HPO42-] + [H2PO4-] + [H3PO4] (2) Theo định luật bảo toàn điện tích ta có : [H+] + [Na+] = [OH-] + [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] (3) Ta có : [Na+] = C1 + 3C2 (4) Thay (2) Vào (4) ta được : [Na+] = C1 + 3[PO43-] + 3[HPO42-] + 3[H2PO4-] + 3[H3PO4] thay vào (3) ta được :

K gọi là hằng số cân bằng của phản ứng thuận nghịch. K phụ thuộc vào nhiệt độ (5) là phương trình tổng quát của định luật tác dụng khối lượng áp dụng cho các phản ứng thuận nghịch.

Phát biểu : “Ở nhiệt độ không đổi, đối với một phản ứng cho trước thì hằng số cân bằng của phản ứng đó là một đại lượng không đổi và bằng tỷ số giữa tích nồng độ cân bằng của các sản phẩm phản ứng với tích nồng độ cân bằng của các chất tham gia phản ứng với lũy thừa là các hệ số tỷ lượng trong phương trình phản ứng”.

2. Phạm vi ứng dụng của định luật :

9

10

1.2.2 Định luật tác dụng khối lượng : 1. Nội dung : Xét phản ứng thuận nghịch aA + bB pC + qD Vt = kt (CA)a (CB)b (1) Vn = kn (CC)p (CD)q (2) Ở đây : Vt , Vn là tốc độ phản ứng thuận và tốc độ phản ứng nghịch. kt , kn là hằng số tốc độ phản ứng thuận và hằng số tốc độ phản ứng nghịch kt , kn phụ thuộc vào nhiệt độ .

CA , CB giảm dần theo thời gian, nhanh hay chậm tùy theo mức độ tương tác giữa chúng → Vt giảm dần .

CC , CD tăng dần theo thời gian, nhiều hay ít tùy theo mức độ tạo ra chúng → Vn tăng dần .

Tới 1 thời điểm nào đó tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch Vt = Vn (3) Lúc này cân bằng được thiết lập và là một cân bằng động. Bỡi vì : Khi cân bằng đã được thiết lập, trong một đơn vị thời gian có bao nhiêu lượng chất C và D được tạo thành thì cũng có bấy nhiêu lượng chất của chúng tương tác lại với nhau để tạo ra các chất A và B .

Thay (1) và (2) vào (3) ta được : kt [A]a [B]b = kn [C]p [D]q [C]p [D ]q kt = (4) ⇔ kn [A ]a [B]b Ở t0 = const và đối với một phản ứng cho trước thì : kt , kn = const k ⇒ t = const = K thay vào (4) ta được : kn

[C] [D ] [A ] [B]

q

p

a

b

=

K

(5)

Định luật tác dụng khối lượng biểu diễn dưới dạng nồng độ (dạng cổ điển) chỉ đúng : + Đối với các chất không điện ly + Đối với dung dịch loãng của chất điện ly yếu. Đối với dung dịch đậm đặc của chất điện ly yếu cũng như dung dịch chất điện ly mạnh không tuân theo định luật tác dụng khối lượng ở dạng cổ điển.

- Dung dịch của những chất tuân theo định luật tác dụng khối lượng ở dạng cổ điển gọi là dung dịch lý tưởng (trong đó lực tương tác giữa các tiểu phân trong dung dịch rất bé có thể bỏ qua).

- Dung dịch của những chất mà không tuân theo định luật tác dụng khối lượng ở dạng cổ điển gọi là dung dịch thật (trong đó lực tương tác giữa các tiểu phân trong dung dịch đáng kể không thể bỏ qua).

3. Sự phân ly của các chất điện ly yếu : a. Độ điện ly α : Độ điện ly α là tỷ số giữa số mol chất điện ly (n’) với tổng số mol chất hòa tan (n”) n' α = n" α là đại lượng đặc trưng cho mức độ điện ly của các chất điện ly 0≤α≤1 α = 0 → đối với các chất không điện ly α = 1 → đối với các chất điện ly mạnh 0 < α <1 → đối với các chất điện ly yếu + α phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất của chất tan, bản chất của dung môi.

Nếu dung môi càng phân cực thì tác dụng ion hóa chất tan càng lớn và ngược lại. Trong nhiều trường hợp khi nhiệt độ tăng thì độ điện ly α tăng. + α của một chất tăng khi nồng độ của nó trong dung dịch giảm và ngược lại.

Ví dụ : Độ điện ly của HAc thay đổi theo nồng độ.

CN 0,1 0,01 0,001 … α 0,014 0,042 0,124 … b. Hằng số điện ly (phân ly) K : Giả sử khi hòa tan một chất điện ly yếu AmBn vào nước. Khi đó trong dung dịch tồn tại cân bằng phân ly sau : n+ mAmBn mA + nB K Áp dụng định luật tác dụng khối lượng ta được : [A n + ]m [Bm− ]n K = [A m Bn ] K gọi là hằng số điện ly hay còn gọi là hằng số ion hóa.

K phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất của chất của chất điện ly và bản chất của dung môi. c. Quan hệ giữa K và α : Giả sử có dung dịch của một chất điện ly yếu AB với nồng độ là C. Chất điện ly có độ điện ly α, hằng số điện ly K.

Trong dung dịch tồn tại cân bằng phân ly sau : AB A+ + BK (1) C C 0 0 [ ] C(1-α) αC αC Theo định luật tác dụng khối lượng ta có : α 2C α 2C2 = (2) K = 1− α C(1 − α ) (2) là biểu thức toán học của định luật pha loãng ostwald Nếu α « 1 ⇒ 1-α ≈ 1 K (2) ⇒ K = α2C ⇒ α = (3) C Nhận xét : + Nếu C bé (dung dịch loãng) thì α lớn + Nếu C lớn (dung dịch đậm đặc) thì α bé 4.Sự phân ly của chất điện ly mạnh. Hoạt độ, hệ số hoạt độ, lực ion.

Phương trình gần đúng tính hệ số hoạt độ của Debey-Hucken (ĐơbaiHucken) a .Sự phân ly của chất điện ly mạnh : Việc nghiên cứu bằng quang phổ cho biết trong dung dịch chất điện ly mạnh không tồn tại các phân tử trung hòa không điện ly.

Ngoài ra các chất điện ly mạnh như : KCl, NaCl … ở ngay trạng thái rắn đã tồn tại ở dạng ion. Vì vậy khi hòa tan chúng vào nước thì tất cả các phân tử đều phân ly thành ion, nghĩa là α = 1.

Trong thực tế khi xác định độ điện ly α của các chất điện ly mạnh bằng phương pháp đo độ dẫn điện thì α luôn nhỏ hơn 1 chỉ khi trong dung dịch rất loãng thì α ≈ 1 Ví dụ : Độ điện ly của dung dịch KCl thay đổi theo nồng độ Nồng độ dung dịch KCl (M) 2 1 0,5 0,1 0,01 … Độ điện ly α 0,71 0,75 0,78 0,86 0,94 … Để giải thích sự sai khác này, Debey-Hucken cho rằng trong dung dịch chất điện ly mạnh các ion ở gần nhau xuất hiện lực tương tác tĩnh điện. Do lực này mỗi ion được bao quanh mình một lớp hình cầu các ion ngược dấu được gọi là (khí quyển ion) còn lớp tiếp theo là lớp ion cùng dấu. Sự hình thành khí quyển ion này làm giảm khả năng chuyển động tự do của các ion. Vì vậy làm giảm hoạt tính hóa học của chúng. Trong các phản ứng hóa học số ion tham gia nhỏ hơn số ion được tính toán theo lý thuyết. Nồng độ ion tham gia phản ứng gọi là nồng độ hiệu dụng hay hoạt độ. b.Hoạt độ : Ký hiệu a Là nồng độ hiệu dụng của ion mà tương ứng với nó các ion thể hiện trong quá trình hóa học như khối lượng tác dụng thực. a = f.C

11

12

Trong đó : C là nồng độ ;

f là hệ số hoạt độ

a ≠ C vì đã tính đến lực tương tác tĩnh điện của các ion, lực tương tác giữa các phân tử chất tan và dung môi, tính đến mọi hiện tượng khác dẫn đến sự thay đổi độ linh hoạt của các ion. + Đối dung dịch vô cùng loãng bỏ qua lực tương tác (dung dịch lý tưởng) thì a = C + Đối dung dịch thật thì a < C c.Hệ số hoạt độ : ký hiệu f a f = C Hệ số hoạt độ của một ion nào đó chính là tỷ số giữa hoạt độ và nồng độ của ion đó. Ý nghĩa : Nó đặc trưng cho mức độ sai lệch giữa tính chất của dung dịch thật so với tính chất của dung dịch lý tưởng. Nó cũng là đại lượng phản ánh mọi hiện tượng xảy ra trong dung dịch gây nên sự giảm độ linh hoạt của các ion. f : phụ thuộc vào lực ion trong dung dịch . + Đối dung dịch vô cùng loãng thì f = 1 + Đối với dung dịch thật thì 0 < f < 1 d.Lực ion : Ký hiệu I Nó là số đo lực tương tác tĩnh điện giữa tất cả các ion cùng có mặt trong dung dịch.

1 I = (C1Z12 + C2Z22 + … + CnZn2) 2 1 n 2 ⇔ I = Ci là nồng độ của ion i ∑ Ci Zi 2 1=1 Zi là điện tích của ion i e.Phương trình gần đúng tính hệ số hoạt độ của Debey-Hucken : Các biểu thức tính hệ số hoạt độ đều xuất phát trên lý thuyết của DebeyHucken. Lý thuyết này xây dựng dựa trên giả thuyết coi các ion trong dung dịch như là những điểm tích điện nằm trong môi trường đồng nhất với hằng số điện môi bằng hằng số điện môi của dung môi.

Trên việc tổ hợp các định luật về tương tác tĩnh điện giữa các ion chất điện ly với các định luật về nhiệt động học, lý thuyết này đã được công thức hóa thành biểu thức tính hệ số hoạt độ dưới dạng đơn giản .

fi là hệ số hoạt độ của ion i Zi là điện tích của ion i I là lực ion trong dung dịch A là hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ tuyệt đối T và hằng số điện môi D. Trong dung dịch nước và ở 250C (2980K) thì A = 0,5115 (1) gọi là phương trình định luật Debey-Hucken giới hạn chỉ áp dụng cho các dung dịch có lực ion : 0 < I ≤ 0,02

+ Nếu 0,02 < I ≤ 0,2 thì sử dụng công thức : I lgfi = -AZi2 (2) 1+ I + Nếu I > 0,2 thì sử dụng công thức : I lgfi = -AZi2 + b I (3) 1+ I Với b là hệ số hiệu chỉnh phụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm + Đêvit đã đưa ra phương trình : I lgfi = -AZi2 + 0,3 I (4) 1+ I Việc kiểm tra bằng thực nghiệm cho thấy, phương trình (4) có thể áp dụng được đối với nhiều chất điện ly có lực ion trong khoảng từ 0,1 → 1,0 hoặc có khi đến 2,0 .Tuy nhiên khi áp dụng đối với dung dịch các chất điện ly đa hóa trị ở các lực ion càng cao thì sai số càng lớn.

Ví dụ 1: Tính hệ số hoạt độ và hoạt độ của các ion trong dung dịch ZnCl2 0,005M. Giải ZnCl2 → Zn2+ + 2Cl[Zn2+] = 0,005M ; [Cl-] = 2.0,005 = 0,01M 1 I = (0,005.22 + 0,01.12) = 0,015 2 Ta có : 0 < I = 0,015 < 0,02 Áp dụng : lgfi = - AZi2 I lgf Zn2+ = - 0,5115.22 0,015 = - 0,2506 ⇒ f Zn2+ = 10-0,2506 = 10-1.100,7494 = 0,562 ⇒ a Zn2+ = 0,562.0,005 = 2,81.10-3M lgf Cl- = - 0,5115.12 0,015 = - 0,0626 ⇒ f Cl- = 10-0,0626 = 10-1.100,9374 = 0,866 ⇒ a Cl- = 0,866.0,01 = 8,66.10-3M Ví dụ 2 : Tính hệ số hoạt độ và hoạt độ của các ion trong dung dịch gồm Fe2(SO4)3 0,01M và (NH4)2SO4 0,01M Giải Fe2(SO4)3 → 2Fe3+ + 3SO42(NH4)2SO4 → 2NH4+ + SO423+ + [Fe ] = 2.0,01 = 0,02M ; [NH4 ] = 2.0,01 = 0,02M [SO42-] = 3.0,01 + 0,01 = 0,04M 1 I = (0,02.32 + 0,02.12 + 0,04.22) = 0,18 2 Ta có : 0,02 < I = 0,18 < 0,2 I Áp dụng : lgfi = -AZi2 1+ I

13

14

lgfi =

-AZi2

I

(1)

0,18 = - 1,3713 1 + 0,18 ⇒ f Fe3+ = 10-1,3713 = 10-2.100,6287 = 0,04253 ⇒ a Fe3+ = 0,04253.0,02 = 8,506.10-4M 0,18 lgf SO42- = - 0,5115.22. = - 0,6095 1 + 0,18 ⇒ f SO42- = 10-0,6095 = 10-1.100,3905 = 0,2458 ⇒ a SO42- = 0,2458.0,04 = 9,832.10-3M 0,18 lgf NH4+ = - 0,5115.12. = - 0,1524 1 + 0,18 ⇒ f NH4+ = 10-0,1524 = 10-1.100,8476 = 0,704 ⇒ a NH4+ = 0,704.0,02 = 1,408.10-2M 5.Phương trình của định luật tác dụng khối lượng áp dụng cho dung dịch thật. Hằng số cân bằng nhiệt động. Hằng số cân bằng biểu kiến.

Nguyên nhân của dung dịch thật không tuân theo định luật tác dụng khối lượng. Bỡi vì : Nồng độ của ion trong dung dịch thật lớn, khoảng cách giữa các ion nhỏ, lực tương tác lớn.

Trong khái niệm nồng độ không tính đến lực tương tác giữa các ion nên biểu thức của định luật tác dụng khối lượng viết dưới dạng nồng độ không áp dụng được cho dung dịch thật.

Trong khái niệm hoạt độ thì đã tính đến lực tương tác tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch, nên nếu ta thay nồng độ trong biểu thức của định luật tác dụng khối lượng bằng hoạt độ thì sẽ được phương trình của định luật tác dụng khối lượng đúng cho dung dịch thật.

Xét cân bằng sau : aA + bB pC + qD Ka p q (C) (D ) mà a = f.C Ka = ( A )a (B ) b [C]p [D]q × f Cp .f Dq = K × f Cp .f Dq Nên Ka = C [A ]a [B]b f Aa f Bb f Aa f Bb ở đây : ( ) hoạt độ Ka : hằng số cân bằng nhiệt động Áp dụng cho chất điện ly : Giả sử có chất điện ly AB, trong dung dịch tồn tại cân bằng sau : AB A+ + BKa + − ( A ).(B ) Ka : hằng số phân ly nhiệt động Ka = (AB) Trong dung dịch ngoài quá trình chính còn xảy ra các quá trình phụ. Để đánh giá sự ảnh hưởng của các quá trình phụ đối với quá trình chính người ta dùng hằng số cân bằng biểu kiến.

Ta có : a = αC (α : tác dụng của quá trình phụ) lgf Fe3+ = - 0,5115.32.

15

[A ].[B ] +

Kbk =

[AB]

−

×

αA + .αB − αAB

= KC ×

αA + .αB − αAB

Kbk : hằng số cân bằng biểu kiến.

Chú ý : + Đối với các chất khí thì hoạt độ được thay bằng áp suất riêng phần của khí + Đối với các chất lỏng nguyên chất và đối với các chất rắn ở trạng thái tinh thể hoàn chỉnh thì chấp nhận hoạt độ bằng 1.

1.3.Cách tổ hợp các cân bằng phức tạp từ các cân bằng đơn giản: Các cân bằng phức tạp được tổ hợp từ các cân bằng đơn giản bằng cách cộng theo từng vế các cân bằng đơn giản, còn hằng số cân bằng tổng hợp bằng tích các hằng số cân bằng đơn giản riêng lẻ.

Ví dụ 1: Đối với trường hợp H3PO4 H+ + H2PO4K1 H3PO4 H2PO4 H+ + HPO42K2 HPO42H+ + PO43K3 3H+ + PO43K = K1.K2.K3 Cân bằng tổng quát : H3PO4 Ví dụ 2: Đối với quá trình tạo phức MAn được tổ hợp từ các cân bằng tạo phức từng nấc riêng lẻ M + A MA k1 MA + A MA2 k2 --------------------------------------------MAn-1 + A MAn kn Cân bằng tổng quát : M + n A MAn β = k1.k2…kn Ví dụ 3: Đối với dung dịch NH3 H2O H+ + OHW + NH3 + H NH4+ Ka-1 Cân bằng tổng quát : NH3 + H2O NH4+ + OH- Kb = W.Ka-1 Ví dụ 4: Đối với quá trình hòa tan AgCl trong dung dịch NH3 AgCl Ag+ + ClTt + + Ag + 2NH3 Ag(NH3)2 β Cân bằng tổng quát : AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2 + Cl- K = Tt.β

1.4.Các bước tiến hành giải một bài toán cân bằng ion : 1.4.1.Giải chính xác : + Mô tả đầy đủ các quá trình có thể xảy ra trong hệ. + Ghi rõ các dự kiện thực nghiệm đã cho, chọn ẩn số cho bài toán đồng thời đặt điều kiện cho ẩn số nếu có. + Dựa vào các định luật bảo toàn khối lượng, định luật tác dụng khối lượng thiết lập các phương trình liên hệ giữa các dự kiện đã cho và các ẩn số cần tìm.

Chú ý số phương trình liên hệ bằng số ẩn số cần tìm. + Tổ hợp các phương trình liên hệ thành một phương trình duy nhất đối với một ẩn số thích hợp đã chọn. Thay các số liệu tương ứng rồi giải để tìm nghiệm 16

của phương trình. So sánh nghiệm tìm được với các điều kiện ẩn số đã chọn ở trên để tìm đáp số của bài toán.

Việc tính toán đầy đủ như trên thường đòi hỏi phải giải các phương trình bậc cao phức tạp, cho nên trong đa số trường hợp có thể tiến hành các phép tính gần đúng trong phạm vi độ chính xác của các dự kiện về cân bằng.

1.4.2.Giải gần đúng : Nguyên tắc của việc tính gần đúng là tìm cách loại bỏ các quá trình phụ-các quá trình xảy ra với mức độ không đáng kể trong điều kiện bài toán đã cho. Cụ thể : + Nếu môi trường là Axit hoặc kiềm thì có thể bỏ qua cân bằng phân ly của nước. + Nếu muối rất ít tan hoặc hợp chất rất ít phân ly mà trong dung dịch lại có dư ion đồng dạng với ion hình thành do kết quả hòa tan hay phân ly thì có thể coi sự hòa tan hay phân ly là không đáng kể. + Nếu các cân bằng cùng loại xảy ra đồng thời trong dung dịch thì những cân bằng nào tương ứng với hằng số phân ly quá bé thì có thể loại bỏ chúng so với các quá trình phân ly mạnh hơn. Chẳng hạn khi xét các quá trình phân ly từng nấc của các đa axit. Nếu K1 » K2 (K1/K2 ≥ 104) thì có thể bỏ qua nấc phân ly thứ hai so với nấc phân ly thứ nhất.

Các giả thiết gần đúng chỉ được chấp nhận sau khi đã kiểm tra cẩn thận kết quả tính toán. Nếu việc kiểm tra cho thấy không thể chấp nhận điều kiện gần đúng thì phải giải lại bài toán một cách chính xác kể cả các quá trình đã loại bỏ ở trên.

1.5.Nhắc lại một số kiến thức toán học áp dụng cho việc tính toán cân bằng ion 1.5.1.Các phép tính dùng logarit 1.Cách tìm số đối logarit 2.Cộng và trừ logarit 3.Nhân và chia logarit 4.Lũy thừa 5.Lấy căn 1.5.2.Giải gần đúng các phương trình bậc cao Phương pháp tương đối đơn giản để giải gần đúng các phương trình bậc cao là phương pháp tiếp tuyến (thường gọi là phương pháp Niutơn).

Nội dung của phương pháp: Giả thiết phương trình có dạng tổng quát : Y = f(x) = 0 Ta có thể đánh giá sơ bộ một nghiệm gần đúng x0 . Từ nghiệm x0 đó ta tìm được nghiệm x1 chính xác hơn x0. Dùng x1 tìm x2 chính xác hơn x1 …Lặp lại phép tính như vậy cho đến khi tìm được giá trị xn chỉ khác với nghiệm thực một đại lượng vô cùng bé ξn . ξn = x - xn (1) ⇔ x = xn + ξn (2) Vấn đề đặt ra là phải đánh giá đại lượng ξn .

17

Khai triển phương trình f(x) theo cấp số Taylo tại điểm x = xn .

Ta có : Y = f(x) = f(xn + ξn) = 0 f ' ' ( x n ).ξ n2 f ' ' ' ( x n ).ξ n3 ⇔ Y = f(xn) + f’(xn). ξn + + + … = 0 (3) 2!

3!

Vì ξn là đại lượng vô cùng bé, nên các số hạng bậc cao đối với ξn rất bé có thể bỏ qua Từ (3) ⇒ Y = f(x) ≈ f(xn) + f’(xn). ξn = 0 f (x n ) ⇔ ξn = thay vào (2) ta được : f ' (x n ) f (x n ) x = xn + ξn = xn (4) f ' (x n ) Nói một cách đúng hơn,phương trình (4) cho phép tìm giá trị xn+1 gần với nghiệm thực x hơn giá trị xn . f (x n ) Xn+1 = xn (5) f ' (x n )

+ Ý nghĩa hình học của phương pháp Niutơn: Y

Y=f(x)

A

f(x0)

B C x

x2

x1

x0

x

Giản đồ đánh giá nghiệm của phương trình Y = f(x) = 0 theo phương pháp tiếp tuyến (Niutơn)

Đường cong Y = f(x) cắt trục hoành tại điểm ứng với nghiệm x [f(x) = 0].

Từ giá trị gần đúng x0 ta tìm giá trị x1 chính xác hơn x0. Đường tiếp tuyến tại A ứng với hoành độ x0 cắt trục hoành tại điểm có hoành độ x1 gần với nghiệm x hơn so với x0. f (x 0 ) + Đạo hàm tại điểm x0 : f’(x0) = x 0 − x1 f (x 0 ) ⇔ x1 = x0 f ' (x 0 ) 18

Từ điểm B trên đường cong ứng với hoành độ x1, ta lại vẽ tiếp tuyến với đường cong cắt trục hoành tại điểm có hoành độ x2 gần với x hơn so với x1. f (x1 ) Tương tự như trên ta có : x2 = x1 f ' (x1 ) Tiếp tục làm như vậy, ta tìm được giá trị xn+1 gần với nghiệm thực x hơn giá trị xn . f (x n ) Ta có : xn+1 = xn f ' (x n ) Lưu ý : + Khi tìm giá trị xn+1 khác rất ít so với giá trị xn thì kết quả được chấp nhận, chứ nghiệm thực x ta không biết được. x n +1 − x n Cụ thể : . 100% (trong khoảng từ 0 → 5%) thì giá trị xn+1 xn được chấp nhận. + Ẩn số trong các phương trình thu được thường là nồng độ cân bằng của các cấu tử. Vì vậy chúng phải có nghiệm dương.

Theo quy tắc Đêcac thì số nghiệm dương của một phương trình bằng số lần đổi dấu liên tục trong phương trình hoặc ít hơn một số chẵn 2, 4, 6 … nghiệm.

Chẳng hạn : Y = f(x) = x3 – 5x2 + 7x -50 = 0 Phương trình có 3 lần đổi dấu liên tục, nên số nghiệm dương của phương trình hoặc 3 nghiệm hoặc 1 nghiệm.

Ví dụ: Tính nồng độ ion hydro h từ phương trình F(h) = h3 + 3,266.10-5h2 – 1,527.10-16 = 0 Giải Phương trình có 1 lần đổi dấu, nên chúng chỉ có 1 nghiệm dương. Để tìm giá trị h0 ta cho triệt tiêu 1 số hạng chứa h + h3 - 1,527.10-16 = 0 ⇔ h = 5,345.10-6 + 3,266.10-5h2 – 1,527.10-16 = 0 ⇒ h = 2,162.10-6 (vì h > 0) Nghiệm thực h phải nhỏ hơn 2 giá trị vừa tìm ở trên Chọn h0 = 2.10-6 Ta có : F(h) = h3 + 3,266.10-5h2 – 1,527.10-16 F’(h) = 3h2 + 6,532.10-5h Ta có : F(h0) = - 1,41.10-17 ; F’(h0) = 1,426.10-10 F(h 0 ) 1,41.10 −17 ⇒ h1 = h0 = 2.10-6 + = 2,1.10-6 F' (h 0 ) 1,426.10 −10 ; F’(h1) = 1,504.10-10 F(h1) = 5,9.10-19 F( h 1 ) 5,9.10 −19 ⇒ h2 = h1 = 2,1.10-6 = 2,096.10-6 F' ( h 1 ) 1,504.10 −10 Ta có :

2,096.10 −6 − 2,1.10 −6 h 2 − h1 . 100% = 0,19% . 100% = 2,1.10 − 6 h1 Vậy h = 2,096.10-6 19

1.5.3.Phương pháp giải gần đúng liên tục Trong một số trường hợp để tránh giải các phương trình bậc cao phức tạp,người ta hay sử dụng phương pháp giải gần đúng liên tục. + Nội dung phương pháp : Giả sử có một hàm nhiều biến : Y = f(a, b, c, d …) (1) mà a, b, c, d lại liên hệ với Y theo các hàm sau : a b c d

= = = =

F1(Y) F2(Y) F3(Y) F4(Y)

(2)

Để giải theo phương pháp gần đúng liên tục, mới đầu người ta chấp nhận các giá trị: a = a0 ; b = b0 ; c = c0 ; d = d0 (trong các bài toán, người ta thường chấp nhận nồng độ cân bằng của các cấu tử bằng nồng độ ban đầu tương ứng của chúng) thay vào (1) ta được : Y0 = F(a0 ,b0 ,c0 ,d0 …). Từ giá trị Y0 thay vào (2) ta được: a1 b1 c1 d1

= = = =

F1(Y0) F2(Y0) F3(Y0) F4(Y0)

Từ các giá trị a1 ,b1 ,c1 ,d1 … thay vào (1) ta được: Y1 = F(a1 ,b1 ,c1 ,d1 …)

Lặp lại phép tính như trên nhiều lần, ta tìm được giá trị Yn+1 thỏa mãn: Yn +1 − Yn . 100% trong khoảng từ 0 → 5% thì giá trị Yn+1 được chấp nhận Yn Ví dụ : Tính pH trong dung dịch hỗn hợp gồm HCOOH 0,2000M và HNO2 0,1000M. Cho biết KHCOOH = 10-3,75 ; KHNO2 = 10-3,29 .

Giải Các quá trình xảy ra trong hệ HCOOH H+ + HCOO- K1 = KHCOOH = 10-3,75 (1) HNO2 H+ + NO2K2 = KHNO2 = 10-3,29 (2) H2O H+ + OHW = 10-14 (3) Ta có : KHCOOH .C HCOOH = K1C1 = 0,2.10-3,75 = 10-4,45 KHNO2 .CHNO2 = K2C2 = 0,1.10-3,29 = 10-4,29 ⇒ bỏ qua (3) so với (1) v à (2) Ta có : K1C1 ≈ K2C2 » W = 10-14 Áp dụng điều kiện proton với mức không là HCOOH, HNO2 [H+] = h = [HCOO-] + [NO2-] ⇔ h = [HCOOH].K1 .h-1 + [HNO2]. K2 h-1 [HCOOH]K1 + [HNO 2 ]K 2 ⇒ h = (a) Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có : C1 = [HCOOH] + [HCOO-] = [HCOOH] + [HCOOH] K1h-1 = [HCOOH](1+K1h-1) 20

h h + K1 h Tương tự : [HNO2] = C2 . (b) h + K2 Giải theo phương pháp gần đúng liên tục Chấp nhận : [HCOOH] = C1 = 0,2000M ; [HNO2] = 0,1000M thay vào (a) ta được: h0 = 0,2000.10 −3, 75 + 0,1000.10 −3, 29 = 9,32.10-3M Thay vào (b) ta được: 9,32.10 −3 [HCOOH]1 = 0,2000. = 0,1963M 9,32.10 −3 + 10 −3, 75 9,32.10 −3 [HNO2]1 = 0,1000. = 0,0948M thay vào (a) ta được 9,32.10 −3 + 10 −3, 29 [HCOOH] = C1.

0,1963.10 −3, 75 + 0,0948.10 −3, 29 = 9,14.10-3M 9,14.10 −3 − 9,32.10 −3 h1 − h 0 Ta có : .100% = 1,93% . 100% = 9,32.10 −3 h0 Vậy h = 9,14.10-3 = 10-2,04 h1 =

⇒

pH = 2,04

21

CHƯƠNG II :

CÂN BẰNG AXIT – BAZƠ

Hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch nước đều có liên quan tới đặc tính Axit-Bazơ của các chất. Do đó việc nghiên cứu cân bằng Axit-Bazơ sẽ cho phép giải thích được nhiều hiện tượng phân tích xảy ra trong dung dịch.

Mặt khác, nắm được phương pháp khảo sát cân bằng Axit-Bazơ sẽ là cơ sở cho việc tìm hiểu các loại cân bằng khác như: Cân bằng oxi hóa-khử, cân bằng tạo phức, cân bằng tạo hợp chất ít tan

2.1.Các Axit và Bazơ: 2.1.1.Thuyết Axit-Bazơ của Areniuyt: Theo thuyết này: “Axit là những chất trong dung dịch nước phân ly cho ion H+ và anion gốc axit còn Bazơ là những chất trong dung dịch nước phân ly cho ion hydroxyl (OH-) và cation kim loại hoặc ion amoni (NH4+)”.

Ví dụ: HCl → H+ + Cl+ Axit HAc H + Ac+ NaOH → Na + OH+ Bazơ NH4OH NH4 + OHNhận xét: + Ưu điểm: Thuyết này đơn giản dễ hiểu, đã giải thích được tính Axit-Bazơ của hàng loạt chất trong dung dịch nước. + Nhược điểm: Thuyết này chưa giải thích được tính Axit-Bazơ của một số chất trong các dung dịch không nước.

HCl + NH3 → NH4+ + ClVí dụ: Chưa phản ánh được tác dụng của dung môi đối với chất tan.

Ví dụ: HCl là Axit mạnh trong dung môi là nước,còn trong dung môi là Benzen thì HCl là một Axit rất yếu.

Hoặc: HAc trong dung môi nước thì thể hiện tính chất của một Axit, còn trong HClO4 nó thể hiện tính chất như một Bazơ.(Thuyết này chưa giải thích được).

2.1.2.Thuyết Axit – Bazơ của Bronsted – Lowry (Thuyết proton) Để tiếp tục giải quyết các vấn đề mà thuyết của Areniuyt còn hạn chế. Năm 1923 hai tác giả Bronsted (Đan mạch) và Lowry (Anh) đã độc lập làm việc và cùng đề xuất ra một lý thuyết mới về Axit – Bazơ nên được gọi là thuyết AxitBazơ của Bronsted – Lowry, gọi tắt là thuyết của Bronsted hay còn gọi là thuyết proton. + Nội dung: “Axit là những chất có khả năng cho proton, còn Bazơ là những chất có khả năng nhận proton”.

Như vậy theo thuyết Axit – Bazơ của Bronsted – Lowry thì : + Axit có thể là các phân tử trung hòa như: HCl, H2SO4, HNO3, HAc ,H2O… có thể là cation như: Al3+, Fe3+,NH4+, C6H5NH3+… và cũng có thể là anion như: 22

HS-,HCO3-, H2PO4-,HPO42-… + Bazơ có thể là các phân tử trung hòa như: NaOH, Al(OH)3, NH3, C6H5NH2, H2O …có thể là anion như: Ac-, NO2-, PO43-, HPO42-, H2PO4-, HS-, S2- …

Khi một Axit nhường proton sẽ biến thành Bazơ liên hợp, còn khi Bazơ nhận proton sữ biến thành Axit liên hợp với nó.

A1 H+ + B1 (Axit) (Bazơ liên hợp) B2 + H+ A2 (Bazơ) (Axit liên hợp) Như vậy quá trình Axit-Bazơ là quá trình trao đổi proton. Một chất chỉ thể hiện tính Axit khi bên cạnh nó có chất có khả năng nhận proton và ngược lại một chất chỉ thể hiện tính Bazơ khi bên cạnh nó có chất có khả năng nhường proton.

A1 H+ + B1 + B2 + H A2 A1 + B2 B1 + A2 A1/B1 , A2/B2 là 2 cặp Axit-Bazơ liên hợp Trong dung dịch của các Axit hoặc Bazơ sẽ xảy ra quá trình trao đổi proton giữa Axit hoặc Bazơ với dung môi. + Nếu dung môi càng dễ nhận proton thì chất tan thể hiện tính Axit càng mạnh + Nếu dung môi càng khó nhận proton thì chất tan thể hiện tính Axit càng yếu và ngược lại.

Ví dụ: HClO4, HNO3, HCl, HBr, HI trong dung môi nước là những Axit mạnh, còn trong HAc, axeton, C6H6 là những Axit yếu.

Hoặc : HAc, HCN là những Axit yếu trong dung môi là nước, nhưng trong NH3 lỏng cũng như các hợp chất chứa nitơ khác thì chúng là những Axit mạnh.

(HCN trong NH3 lỏng tính Axit mạnh ngang với HNO3 trong nước).

Một chất vừa có khả năng cho proton vừa có khả năng nhận proton được gọi là những chất lưỡng tính.

Ví dụ: H2O H+ + OH+ + H2O + H H3O H2O + H2O H3O+ + OHNH3 H+ + NH2+ NH3 + H NH4+ NH3 + NH3 NH4+ + NH2HCO3 H+ + CO32+ HCO3 + H H2CO3 HCO3+ HCO3CO32- + H2CO3 Nhận xét : Thuyết này tổng quát hơn thuyết của Areniuyt + Áp dụng được cho nhiều chất và cho nhiều dung môi. + Phản ánh được tác dụng của dung môi đối với chất tan. + Nhiều quá trình thủy phân theo quan điểm cũ thì theo thuyết này nó giải thích một cách có cơ sở khoa học theo quan điểm của lý thuyết về Axit – Bazơ.

23

2.1.3.Cân bằng Axit – Bazơ trong dung dịch nước: 1.Tích số ion của nước. Chỉ số hydro pH: Nước là chất điện ly yếu và lưỡng tính H2O + H2O H3O+ + OHK (1) Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: [H 3O + ].[OH − ] K = (2) [H 2 O]2 ⇔ K [H2O]2 = [H3O+] [OH-] (3) Vì nước là chất điện ly yếu, nên [H2O] ≈ CH2O = 55,55M K phụ thuộc vào nhiệt độ Ở t0 = const thì K = const ⇒ K [H2O]2 = const = W gọi là tích số ion của nước Ở 250C : W = 10-14 thay vào (3) ta được: [H3O+] [OH-] = W = 10-14 Để đơn giản người ta hay viết : [H+] [OH-] = W = 10-14 (4) + Đối với nước nguyên chất và các dung dịch trung tính [H+] = [OH-] = 10-7M (5) + Đối với các dung dịch Axit [H+] > [OH-] . Từ (4) ⇒ [H+] > 10-7M ; [OH-] < 10-7M (6) + Đối với các dung dịch Bazơ [H+] < [OH-] . Từ (4) ⇒ [H+] < 10-7M ; [OH-] > 10-7M (7) Để biểu thị môi trường của dung dịch một cách tiện lợi hơn, người ta sử dụng đại lượng chỉ số hydro pH hoặc chỉ số hydroxyl pOH, với quy ước: pH = - lg [H+] ; pOH = - lg [OH-] ; pW = - lgW Lấy lg 2 vế của (4) ta được: lg [H+] + lg [OH-] = lgW + ⇔ - lg [H ] lg [OH-] = - lgW Hay pH + pOH = pW = 14 (8) + Đối với nước nguyên chất và các dung dịch trung tính 1 pH = pOH = pW = 7 2 + Đối với các dung dịch Axit 1 1 pH < pW = 7 ; pOH > pW = 7 2 2 + Đối với các dung dịch Bazơ 1 1 pH > pW = 7 ; pOH < pW = 7 2 2 Lưu ý: Cần phân biệt pH v à pHa Với pH = - lg [H+] gần đúng ; pHa = - lg (H+) chính xác Đối với các dung dịch loãng thì pH ≈ pHa , còn đối với các dung dịch đậm đặc thì pH ≠ pHa .

24

2.Hằng số phân ly Axit : ký hiệu Ka HA H+ + AKa Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: [H + ].[A − ] Ka = [HA ] Đối với các đa Axit HnA có các hằng số phân ly từng nấc Ka1 , Ka2 …Kan .

H nA H+ + Hn-1AKa1 + Hn-1A H + Hn-2A2Ka2 ----------------------------------------------------H+ + AnKan HA(n-1)Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: [H + ].[H n −1A − ] ; Ka = [H + ].[H n −2 A 2− ] ; … ; Ka = [H + ].[A n − ] Ka1 = 2 n [H n A] [H n−1A − ] [HA ( n−1)− ] Ý nghĩa Ka : Nó là đại lượng đặc trưng cho độ mạnh yếu của các Axit + Ka càng lớn thì tính Axit càng mạnh (khả năng nhường proton càng lớn) và ngược lại. + Đối với các Axit mạnh thì Ka rất lớn.

3.Hằng số cân bằng của Bazơ: ký hiệu Kb A+ H2O HA + OHKb Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: [HA].[OH − ] Kb = [A − ] Đối với các đa Bazơ An- có các hằng số cân bằng từng nấc Kb1 ,Kb2 ,... Kbn An- + H2O HA(n-1)+ OHKb1 (n-1)(n-2)HA + H2O H2A + OH- Kb2 -----------------------------------------------------------------------+ H2O HnA + OHKbn Hn-1ATheo định luật tác dụng khối lượng ta có: [HA ( n−1)− ].[OH − ] ; Kb = [H 2 A ( n− 2)− ].[OH − ] ; … ; Kb = [H n A].[OH − ] Kb1 = 2 n [A n− ] [HA ( n−1)− ] [H n−1A − ] Ý nghĩa Kb : Nó là đại lượng đặc trưng cho độ mạnh yếu của các Bazơ + Kb càng lớn thì tính Bazơ càng mạnh (khả năng nhận proton càng lớn) và ngược lại. + Đối với các Bazơ mạnh thì Kb rất lớn.

4.Mối quan hệ giữa Ka và Kb: Xét 1 cặp Axit-Bazơ liên hợp HA và ACác quá trình xảy ra HA H+ + AKa (1) A + H2O HA + OH- Kb (2) Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho các cân bằng (1) và (2) ta được: 25

[H ].[A ] +

Từ (1) ⇒

Ka =

Từ (2) ⇒

Kb =

V ậy

Kb =

−

[HA] [HA].[OH ] −

[A ] −

W Ka

hay

=

[HA]

[A ].[H ] −

+

Ka =

[H+] [OH-] =

W Ka

W Kb

Nhận xét : + Đối với 1 cặp Axit-Bazơ liên hợp. Nếu Ka càng lớn (Axit càng mạnh) thì Kb càng bé (dạng Bazơ liên hợp càng yếu) .

Ví dụ: HClO4 có Ka = ∞. Nên HClO4 là 1 Axit rất mạnh Kb rất bé nên ClO4- là Bazơ vô cùng yếu. + Đối với 2 cặp Axit-Bazơ liên hợp. Nếu Ka1 > Ka2 thì Kb1 < Kb2 Ví dụ: Xét 2 cặp HAc / Ac- và HCN / CNHAc H+ + AcKa1 = 10-4,76 + H + CN Ka2 = 10-9,35 HCN Ac + H2O HAc + OH Kb1 = 10-9,24 H2O HCN + OH Kb2 = 10-4,65 CN + Ta có : Ka1 > Ka2 nhưng Kb1 < Kb2 Vậy tính Axit của HAc mạnh hơn HCN, còn tính Bazơ của Ac- yếu hơn CN- .

2.2.Cân bằng trong các dung dịch đơn Axit và đơn Bazơ 2.2.1.Dung dịch đơn Axit mạnh và đơn Bazơ mạnh 1.Dung dịch đơn Axit mạnh Thành phần dung dịch : (HX , C ; H2O) Các quá trình xảy ra trong hệ HX → H+ + X(1) H2O H+ + OHW (2) Theo định luật bảo toàn điện tích ta có: [H+] = [OH-] + [X-] ⇔ [H+] - [OH-] - [X-] = 0 (3) W + Đặt : [H ] = h ⇒ [OH ] = ; [X ] = CHX = C thay vào (3) ta được: h W h - C = 0 (4) h a.Giải chính xác: Giải phương trình (4) phương trình bậc 2 đối với h. Tìm h.Từ h ⇒ pH ; [OH-] b.Giải gần đúng: Có 2 cách W Cách 1: Vì dung dịch đơn Axit mạnh nên h » . Từ (4) ⇒ h = C h Từ h ⇒ pH ; [OH-] .

Cách 2: Vì dung dịch chứa đơn Axit mạnh HX, nên nồng độ H+ do chúng phân ly ra trong dung dịch lớn làm cân bằng (2) chuyển dịch mạnh sang trái. Vì vậy có thể bỏ qua (2) so với (1)và dựa vào (1) để tính.

26

Từ (1) ⇒ [H+] = CHX = C . Từ [H+] ⇒ pH ; [OH-]

⇒ pH = 6,285 Ví dụ 2: Tính thể tích (ml) dung dịch HClO4 10-4M cần phải lấy để điều chế 1 lít dung dịch này có pH = 6,0.

Giải Các quá trình xảy ra trong hệ HClO4 → H+ + Cl(1) H2O H+ + OHW (2) Gọi C là nồng độ của dung dịch HClO4 trong 1 lít dung dịch có pH = 6,0 Theo định luật bảo toàn điện tích ta có: [H+] = [OH-] + [ClO4-] ⇔ [H+] - [OH-] - [ClO4-] = 0 (3) W + Đặt : [H ] = h ⇒ [OH ] = ; [ClO4 ] = C thay vào (3) ta được: h W W h - C = 0 ⇔ C = h (4) h h W pH = 6,0 ⇒ h = 10-6 ; = 10-8 thay vào (4) ta được: h C = 10-6 - 10-8 = 9,9.10-7M Gọi v(ml) là thể tích dung dịch HClO4 10-4M cần phải lấy Ta có: v.10-4 = 9,9.10-7.1000 ⇔ v = 9,9ml Vậy v = 9,9ml

2.Dung dịch đơn Bazơ mạnh: Thành phần dung dịch : (BOH , C ; H2O) Các quá trình xảy ra trong hệ BOH → B+ + OH(1) H2O H+ + OHW (2) Theo định luật bảo toàn điện tích ta có: [OH-] = [H+] + [B+] (3) ⇔ [OH-] - [H+] - [B+] = 0 W + + Đặt : [OH ] = x ⇒ [H ] = ; [B ] = CBOH = C thay vào (3) ta được: x W x - C = 0 (4) x a.Giải chính xác: Giải phương trình (4) phương trình bậc 2 đối với x. Tìm x. Từ x ⇒ [H+] ⇒ pH b.Giải gần đúng: Có 2 cách W Cách 1: Vì dung dịch đơn Bazơ mạnh nên x » x Từ (4) ⇒ x = C . Từ x ⇒ [H+] ⇒ pH Cách 2: Vì dung dịch chứa đơn Bazơ mạnh BOH, nên nồng độ OH- do chúng phân ly ra trong dung dịch lớn làm cân bằng (2) chuyển dịch mạnh sang trái. Vì vậy có thể bỏ qua (2) so với (1)và dựa vào (1) để tính.

Từ (1) ⇒ [OH-] = CBOH = C . Từ [OH-] ⇒ [H+] ⇒ pH Lưu ý: Phương pháp giải gần đúng chỉ được áp dụng cho các dung dịch đơn Bazơ mạnh có nồng độ CBOH » 10-7M. Nếu nồng độ CBOH ≈ 10-7M thì phải giải chính xác phương trình (4).

Ví dụ 1: Tính pH trong dung dịch NaOH 1,5.10-7M Giải Các quá trình xảy ra trong hệ NaOH → Na+ + OH(1) H2O H+ + OHW (2) Theo định luật bảo toàn điện tích ta có: [OH-] = [H+] + [Na+] ⇔ [OH-] - [H+] - [Na+] = 0 (3) W Đặt : [OH-] = x ⇒ [H+] = ; [Na+] = CNaOH = C thay vào (3) ta được: x W - C = 0 ⇔ x2 - Cx - W = 0 (4) x x Vì C = CNaOH = 1,5.10-7M ≈ 10-7M nên phải giải chính xác phương trình (4).

Thay các giá trị C , W vào (4) ta được: x2 - 1,5.10-7x - 10-14 = 0 Giải ra ta được : x = 2.10-7 ⇒ [H+] = 5.10-8 = 10-7,3 ⇒ pH = 7,3

27

28

Lưu ý: Phương pháp giải gần đúng chỉ được áp dụng cho các dung dịch đơn Axit mạnh có nồng độ CHX » 10-7M. Nếu nồng độ CHX ≈ 10-7M thì phải giải chính xác phương trình (4).

Ví dụ 1: Tính pH trong dung dịch HCl 5.10-7M Giải Các quá trình xảy ra trong hệ HCl → H+ + Cl(1) H+ + OHW (2) H2O Theo định luật bảo toàn điện tích ta có: [H+] = [OH-] + [Cl-] ⇔ [H+] - [OH-] - [Cl-] = 0 (3) W Đặt : [H+] = h ⇒ [OH-] = ; [Cl-] = CHCl = C thay vào (3) ta được: h W (4) h - C = 0 ⇔ h2 - hC - W = 0 h Vì C = CHCl = 5.10-7M ≈ 10-7M nên phải giải chính xác phương trình (4).

Thay các giá trị C , W vào (4) ta được: h2 - 5.10-7h - 10-14 = 0 Giải ra ta được : h = 5,193.10-7 = 10-6,285

Ví dụ 2: Tính pH trong dung dịch hỗn hợp gồm NaOH 3.10-4M và KOH 5.10-4M Giải Các quá trình xảy ra trong hệ NaOH → Na+ + OH(1) KOH → K+ + OH(2) H2O H+ + OHW (3) Theo định luật bảo toàn điện tích ta có: [OH-] = [H+] + [Na+] + [K+] ⇔ [OH-] - [H+] - [Na+] - [K+] = 0 (4) W + + Đặt : [OH ] = x ⇒ [H ] = ; [Na ] = CNaOH ; [K+] = CKOH thay vào x (4) ta được: W x (5) - CNaOH - CKOH = 0 x Ta có: CNaOH + CKOH = 3.10-4 + 5.10-4 = 8.10-4M » 10-7M . Nên bỏ W qua (3) so với (1) và (2). Nghĩa là x » . x Từ (5) ⇒ x = CNaOH + CKOH = 8.10-4M W 10 −14 = = 1,25.10-11 = 10-10,903 ⇒ [H+] = x 8.10 − 4 ⇒ pH = 10,903 2.2.2.Dung dịch đơn Axit yếu và đơn Bazơ yếu Khác với các dung dịch đơn Axit mạnh, đơn Bazơ mạnh ,ngoài cân bằng phân ly của nước còn tồn tại cân bằng phân ly của đơn Axit yếu hoặc đơn Bazơ yếu 1.Dung dịch đơn Axit yếu Thành phần dung dịch: (HA ,Ca , Ka ; H2O) Các quá trình xảy ra trong hệ HA H+ + AKa (1) + H2O H + OHW (2) Theo định luật bảo toàn điện tích ta có: [H+] = [OH-] + [A-] ⇔ [H+] - [OH-] - [A-] = 0 (3) W + Đặt : [H ] = h ⇒ [OH ] = thay vào (3) ta được: h W h - [A-] = 0 (4) h Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có : CHA = Ca = [HA] + [A-] = [A-] h Ka-1 + [A-] = [A-] (h Ka-1 + 1) Ka ⇒ [A-] = Ca thay vào (4) ta được: h + Ka

W Ka - Ca = 0 (5) h h + Ka a.Giải chính xác: Giải phương trình (5) phương trình bậc 3 đối với h. Tìm h Từ h ⇒ pH ; [OH-] ; [A-] ; [HA] b.Giải gần đúng: Từ (1) ⇒ [H+].[A-] = Ka [HA] ≈ KaCa (2) ⇒ [H+].[OH-] = W + Nếu KaCa » W nghĩa là cân bằng cho proton ở (1) xảy ra mạnh hơn nhiều so với (2). Do đó bỏ qua (2) so với (1) và dựa vào (1) để tính.

HA H+ + AKa 0 0 C Ca [ ] Ca – h h h Theo định luật tác dụng khối lượng ta có : h2 Ka = (6) Ca − h Giải phương trình (6) phương trình bậc 2 đối với h. Tìm h Từ h ⇒ pH ; [OH-] ; [A-] ; [HA] + Nếu KaCa ≈ W thì phải giải chính xác phương trình (5) Ví dụ 1: Tính pH trong dung dịch gồm HCN 10-3M Cho biết : KHCN = 10-9,35 Giải Các quá trình xảy ra trong hệ HCN H+ + CNKa = 10-9,35 (1) + H2O H + OH W = 10-14 (2) -9,35 -3 -12,35 Ta có: KHCN . CHCN = KaCa = 10 .10 = 10 không » W = 10-14 . Vì vậy phải giải chính xác.

W Ka Từ phương trình : h - Ca = 0 (3) h h + Ka ⇔ h3 + Kah2 – (W + KaCa)h – WKa = 0 (4) Thay các giá trị : W = 10-14 ; Ka = KHCN = 10-9,35 ; Ca = CHCN = 10-3M vào (4) ta được: h3 + 4,467.10-10 h2 – 4,567.10-13 h – 4,467.10-24 = 0 (5) Giải theo phương pháp tiếp tuyến (phương pháp Niutơn).

Chọn h0 + h3 – 4,567.10-13 h = 0 ⇒ h = 6,758.10-7 (vì h > 0) + 4,467.10-10 h2 – 4,467.10-24 = 0 ⇒ h = 10-7 (vì h > 0) Nghiệm thực h phải thỏa mãn : 10-7 < h < 6,758.10-7 Chọn h0 = 6.10-7 F(h) = h3 + 4,467.10-10 h2 – 4,567.10-13 h – 4,467.10-24 F’(h) = 3h2 + 8,934.10-10 h – 4,567.10-13 Ta có: F(h0) = - 5,786.10-20 F’(h0) = 6,238.10-13

29

30

h -

F( h 0 ) 5,786.10 −20 = 6.10-7 + = 6,93.10-7 F' ( h 0 ) 6,238.10 −13 F(h1) = 1,653.10-20 F’(h1) = 9,847.10-13 1,653.10 −20 F( h 1 ) ⇒ h2 = h1 = 6,93.10-7 = 6,76.10-7 9,847.10 −13 F' (h 1 )

W - [HA] = 0 (4) x Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có : CA- = Cb = [A-] + [HA] = [HA] x Kb-1 + [HA] = [HA] (x Kb-1 + 1) Kb thay vào (4) ta được: ⇒ [HA] = Cb x + Kb Kb W = 0 (5) x - Cb x x + Kb a.Giải chính xác: Giải phương trình (5) phương trình bậc 3 đối với x. Tìm x Từ x ⇒ [H+] ; pH ; [A-] ; [HA] b.Giải gần đúng: Từ (1) ⇒ [HA].[OH-] = Kb [A-] ≈ KbCb (2) ⇒ [H+].[OH-] = W + Nếu KbCb » W nghĩa là nồng độ ion OH- tạo ra ở (1) lớn hơn nhiều so với (2). Do đó bỏ qua (2) so với (1) và dựa vào (1) để tính.

A- + H2O HA + OHKb C Cb 0 0 [ ] Cb – x x x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có : x2 Kb = (6) Cb − x Giải phương trình (6) phương trình bậc 2 đối với x. Tìm x Từ x ⇒ [H+] ; pH ; [A-] ; [HA] + Nếu KbCb ≈ W thì phải giải chính xác phương trình (5) Ví dụ : Tính cân bằng trong dung dịch NH3 10-4M. Cho biết KNH4+ = 10-9,24.

Giải Các quá trình xảy ra trong hệ NH3 + H2O NH4+ + OHKb = (KNH4+)-1. W = 10-4,76 (1) + H2O H + OH W = 10-14 (2) -4,76 -4 -8,76 Ta có: Kb .CNH3 = 10 .10 = 10 » W = 10-14 . Vì vậy ta bỏ qua (2) so với (1) và dựa vào (1) để tính toán.

NH3 + H2O NH4+ + OHKb = 10-4,76 -4 C 10 0 0 [ ] 10-4 – x x x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: x2 = 10-4,76 10 − 4 − x ⇔ x2 + 10-4,76 x - 10-8,76 = 0 Giải ra ta được: x = 3,39.10-5 [NH4+] = [OH-] = x = 3,39.10-5M [NH3] = 10-4 - x = 10-4 - 3,39.10-5 = 6,61.10-5M x -

Ta có: h1 = h0 -

6,76.10 −7 − 6,93.10 −7 h 2 − h1 . 100% = . 100% = 2,45% 6,93.10 −7 h1 Vậy : h = 6,76.10-7 = 10-6,17 ⇒ pH = 6,17 Ví dụ 2: Tính cân bằng trong dung dịch HAc 2.10-2M. Cho biết : KHAc = 10-4,76 Giải Các quá trình xảy ra trong hệ HAc H+ + AcKa = 10-4,76 (1) + H + OH W = 10-14 (2) H2O -2 -4,76 -6,46 -14 Ta có: KHAc.CHAc = 2.10 .10 = 10 » W = 10 . Vì vậy ta bỏ qua (2) so với (1) và dựa vào (1) để tính toán.

HAc H+ + AcKa = 10-4,76 -2 C 2.10 0 0 [ ] 2.10-2 – h h h Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: h2 = 10-4,76 2.10 − 2 − h ⇔ h2 + 10-4,76 h – 10-6,46 = 0 Giải ra ta được: h = 5,8021.10-4 [H+] = [Ac-] = h = 5,8021.10-4M [HAc] = 2.10-2 - h = 2.10-2 -5,8021.10-4 = 1,942.10-2M 10 −14 W [OH-] = = = 1,7235.10-11M 5,8021.10 − 4 h ⇒ pH = 3,24 Ta có:

2.Dung dịch đơn Bazơ yếu Thành phần dung dịch: (A- ,Cb , Kb ; H2O) Các quá trình xảy ra trong hệ A+ H2O HA + OHKb (1) + H2O H + OHW (2) Áp dụng điều kiện proton mở rộng với mức không: A- , H2O [OH-] = [H+] + [HA] ⇔ [OH-] - [H+] - [HA] = 0 (3) W + Đặt : [OH ] = x ⇒ [H ] = thay vào (3) ta được: x 31

32

2.3.Cân bằng trong các dung dịch Axit- Bazơ nhiều cấu tử 2.3.1.Dung dịch hỗn hợp gồm 1 đơn Axit mạnh và 1 đơn Axit yếu Thành phần dung dịch : (HX , C ; HA , Ca , Ka ; H2O) Các quá trình xảy ra trong hệ HX → H+ + X(1) + HA H + AKa (2) H2O H+ + OHW (3) Vì dung dịch chứa đơn Axit mạnh HX, nên nồng độ ion H+ phân ly ra trong dung dịch lớn,cân bằng (3) chuyển dịch mạnh sang trái. Vì vậy ta bỏ qua (3) so với (1) và (2), dựa vào (2) để tính với lưu ý: Nồng độ ban đầu của ion H+ ở cân bằng (2) chính bằng nồng độ ban đầu của đơn Axit mạnh HX. HA H+ + AKa C 0 C Ca [ ] Ca – x C+x x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: x (C + x ) = Ka (4) Ca − x a.Giải chính xác: Giải phương trình (4) phương trình bậc 2 đối với x. Tìm x Từ x ⇒ [H+] ; pH ; [A-] ; [HA] ; [OH-] b.Giải gần đúng: C + Nếu x « C, Ca . Từ (4) ⇒ x = Ka a .

C Từ x ⇒ [H+] ; pH ; [A-] ; [HA] ; [OH-] + Nếu x ≈ C « Ca . Từ (4) ⇒ x(C + x) = KaCa (5) ⇔ x2 + Cx - KaCa = 0 Giải phương trình (5) phương trình bậc 2 đối với x. Tìm x Từ x ⇒ [H+] ; pH ; [A-] ; [HA] ; [OH-] + Nếu x ≈ Ca « C . Từ (4) ⇒ Cx = Ka(Ca – x) K a Ca ⇔ (C + Ka)x = KaCa ⇔ x = C + Ka Từ x ⇒ [H+] ; pH ; [A-] ; [HA] ; [OH-] Ví dụ: Tính cân bằng trong dung dịch gồm HCl 10-2M và HAc 0,2M. Cho biết : KHAc = Ka = 10-4,76.

Giải Các quá trình xảy ra trong hệ Cl(1) HCl → H+ + + HAc H + AcKa = 10-4,76 (2) H2O H+ + OHW = 10-14 (3)

Ta có : [H+] ≈ CHCl = 10-2M ⇒ [OH-] = 10-12M « [H+] Vì vậy ta bỏ qua (3) so với (1) và (2), dựa vào (2) để tính.

HAc H+ + AcKa = 10-4,76 -2 C 0,2 10 0 [ ] 0,2 – x 10-2 + x x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: x (10 −2 + x ) = 10-4,76 (4) 0,2 − x 0,2 + Giả sử: x « 10-2 . Từ (4) ⇒ x = 10-4,76 − 2 = 10-3,46 không « 10-2 10 + Giả sử x « 0,2 Từ (4) ⇒ x2 + 10-2x - 10-5,46 = 0 Giải ra ta được: x = 3,355.10-4 « 0,2 -4 ; [Cl-] = CHCl = 10-2M [Ac ] = x = 3,355.10 M [HAc] = 0,2 - x ≈ 0,2M [H+] = 10-2 + x = 10-2 + 3,355.10-4 = 1,034.10-2 = 10-1,986M W 10 −14 [OH-] = = = 10-12,014M ; pH = 1,986 + [H ] 10 −1,986 2.3.2.Dung dịch hỗn hợp gồm 1 đơn Bazơ mạnh và 1 đơn Bazơ yếu Thành phần dung dịch : (BOH , C ; A- , Cb , Kb ; H2O) Các quá trình xảy ra trong hệ OH(1) BOH → B+ + A + H2O HA + OHKb (2) H2O H+ + OHW (3) Vì dung dịch chứa đơn Bazơ mạnh BOH, nên nồng độ ion OH- phân ly ra trong dung dịch lớn,cân bằng (3) chuyển dịch mạnh sang trái. Vì vậy ta bỏ qua (3) so với (1) và (2), dựa vào (2) để tính với lưu ý: Nồng độ ban đầu của ion OHở cân bằng (2) chính bằng nồng độ ban đầu của đơn Bazơ mạnh BOH. A- + H2O HA + OHKb C Cb 0 C [ ] Cb – x x C+x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: x (C + x ) = Kb (4) Cb − x a.Giải chính xác: Giải phương trình (4) phương trình bậc 2 đối với x. Tìm x Từ x ⇒ [OH-] ; [H+] ; pH ; [A-] ; [HA] b.Giải gần đúng: C + Nếu x « C, Cb . Từ (4) ⇒ x = Kb b .

C Từ x ⇒ [OH-] ; [H+] ; pH ; [A-] ; [HA] + Nếu x ≈ C « Cb . Từ (4) ⇒ x(C + x) = KbCb ⇔ x2 + Cx - KbCb = 0 (5)

33

34

[H+] =

W 10 −14 = = 2,9499.10-10 = 10-9,53 x 3,39.10 −5 ⇒ pH = 9,53

Giải phương trình (5) phương trình bậc 2 đối với x. Tìm x Từ x ⇒ [OH-] ; [H+] ; pH ; [A-] ; [HA] + Nếu x ≈ Cb « C . Từ (4) ⇒ Cx = Kb(Cb – x) K bCb ⇔ (C + Kb)x = KbCb ⇔ x = C + Kb Từ x ⇒ [OH-] ; [H+] ; pH ; [A-] ; [HA] Ví dụ: Tính cân bằng trong dung dịch gồm NaOH 10-3M và NaAc 0,5M. Cho biết : KHAc = 10-4,76.

Giải Các quá trình xảy ra trong hệ NaAc → Na+ + Ac(1) NaOH → Na+ + OHAc + H2O HAc + OH- Kb = (KHAc)-1.W = 10-9,24 (2) H2O H+ + OHW = 10-14 (3) -3 + -11 Ta có: [OH ] ≈ CNaOH = 10 M ⇒ [H ] = 10 M « [OH-] .Nên ta bỏ qua (3) so với (1) và (2), dựa vào (2) để tính.

Ac- + H2O HAc + OH- Kb = 10-9,24 C 0,5 0 10-3 [ ] 0,5 – x x 10-3 + x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: x (10 −3 + x ) = 10-9,24 (4) 0,5 − x Giả sử x « 10-3 0,5 Từ (4) ⇒ x = 10-9,24 −3 = 10-6,54 = 2,877.10-7 « 10-3 10 [Na+] = CNaOH + CNaAc = 0,5 + 10-3 = 0,501M [Ac-] = 0,5 - x ≈ 0,5M , [HAc] = x = 2,877.10-7M -3 -3 [OH ] = 10 + x ≈ 10 M ⇒ [H+] = 10-11M ⇒ pH = 11

2.3.3.Dung dịch chứa hỗn hợp nhiều đơn Axit yếu Thành phần dung dịch:(HA1,Ca1,Ka1 ; HA2,Ca2,Ka2 ; … ; HAn,Can ,Kan ; H2O) Các quá trình xảy ra trong hệ HA1 H+ + A1Ka1 (1) + HA2 H + A2Ka2 (2) ---------------------------------------------------HAn H+ + AnKan (n) + H2O H + OHW (n+1) + Trường hợp 1: Nếu Ca1 . Ka1 » Ca2 . Ka2 ; … ; Can .Kan ; W ⇒ bỏ qua các cân bằng (2) đến (n+1) so với (1),dựa vào (1) để tính.

H+ + A1Ka1 HA1 C Ca 1 0 0 [ ] Ca1 – h h h 35

Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: h2 Ka1 = (a) C a1 − h Giải phương trình (a) phương trình bậc 2 đối với h. Tìm h.

Từ h ⇒ [HA1] ,[A1-] , [H+] (với i = 2 → n) Để tính [HAi] , [Ai-] Ta dựa vào cân bằng thứ i với lưu ý: nồng độ ban đầu của ion H+ ở cân bằng i chính bằng nồng độ cân bằng của ion H+ ở cân bằng (1) .

Ví dụ: Tính cân bằng trong dung dịch gồm HAc 5.10-2M và HCN 2.10-1M. Cho biết : KHAc = 10-4,76 ; KHCN = 10-9,35.

Giải Các quá trình xảy ra trong hệ HAc H+ + AcKHAc = 10-4,76 (1) + HCN H + CN KHCN = 10-9,35 (2) + H2O H + OH W = 10-14 (3) -4,76 -2 -6,06 Ta có: KHAc.CHAc = 10 .5.10 = 10 KHCN.CHCN = 10-9,35.2.10-1 = 10-10,05 Ta thấy: KHAc.CHAc » KHCN.CHCN » W = 10-14.Ta bỏ qua cân bằng (2) và (3) so với (1), dựa vào (1) để tính.

HAc H+ + AcKHAc = 10-4,76 -2 C 5.10 0 0 [ ] 5.10-2 – h h h Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: h2 = 10-4,76 5.10 − 2 − h ⇔ h2 + 10-4,76 - 10-6,06 = 0 Giải ra ta được: h = 9,235.10-4 = 10-3,0346 [H+] = [Ac-] = h = 9,235.10-4 M [HAc] = 5.10-2 – h = 5.10-2 - 9,235.10-4 = 4,91.10-2M Để tính nồng độ của [HCN] , [CN-] ta dựa vào cân bằng (2) HCN H+ + CNKHCN = 10-9,35 -1 -4 C 2.10 9,235.10 0 [ ] 2.10-1 – x 9,235.10-4 + x x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: x (9,235.10 −4 + x ) = 10-9,35 (4) 2.10 −1 − x Giả sử : x « 9,235.10-4 2.10 −1 = 9,6737.10-8 « 9,235.10-4 Từ (4) ⇒ x = 10-9,35 −4 9,235.10 [HCN] = 2.10-1 – x ≈ 2.10-1M ; [CN-] = x = 9,6737.10-8M + -4 -4 -3,0346 [H ] = 9,235.10 + x ≈ 9,235.10 = 10 ⇒ pH = 3,0346 W 10 −14 -10,9654 [OH ] = M [H + ] = 10 −3, 0346 = 10 36

+ Trường hợp 2: Nếu Ca1 . Ka1 ≈ Ca2 . Ka2 ≈ … ≈ Can .Kan ≈ W ⇒ Các cân bằng xảy ra ở mức độ tương đương nhau Trước hết ta xét dung dịch hỗn hợp gồm 2 đơn Axit yếu HA1 và HA2 Áp dụng điều kiện proton với mức không là HA1, HA2, H2O [H+] = [OH-] + [A1-] + [A2-] ⇔ [H+] - [OH-] - [A1-] - [A2-] = 0 (b) W thay vào (b) ta được: Đặt : [H+] = h ⇒ [OH-] = h W - [A1-] - [A2-] = 0 (c) h h Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có : CHA1 = Ca1 = [HA1] + [A1-] = [A1-] h Ka1-1 + [A1-] = [A1-] (h Ka1-1 + 1) K a1 ⇒ [A1-] = Ca1 h + K a1 K a2 Tương tự: [A2 ] = Ca2 thay vào (c) ta được h + K a2 K a1 K a2 W h - Ca1 - Ca2 = 0 (d) h h + K a1 h + K a2 Tổng quát cho hệ gồm n đơn Axit yếu: K a1 K a2 K an W h - Ca2 - … - Can = 0 - Ca1 h h + K a1 h + K a2 h + K an n K ai W Hay : h - ∑ C ai = 0 (e) i =1 h h + K ai

⇒ Bỏ qua cân bằng (3) so với (1) và (2), dựa vào (1) và (2) để tính.

Cách 1: Giải theo phương pháp tiếp tuyến (Niutơn) Từ phương trình : n n K ai Ki h - ∑ C ai = 0 hay h - ∑ Ci = 0 (4) i =1 i =1 h + K ai h + Ki Áp dụng phương trình (4) với n = 2 ta được: K1 K2 - C2 = 0 (Với C1 = CHCOOH , C2 = CHAc ) h - C1 h + K1 h + K2 ⇔ h3 + (K1 + K2)h2 + (K1K2 – C1K1 – C2K2)h - K1K2(C1 +C2) = 0 (5) Thay các giá trị K1, K2, C1, C2 vào (5) ta được: h3 + 1,952.10-4 h2 - 5,283.10-6 h - 3,71.10-10 = 0 Chọn h0 + h3 - 5,283.10-6 h = 0 ⇒ h = 2,299.10-3 (vì h > 0) -4 2 -10 + 1,952.10 h - 3,71.10 = 0 ⇒ h = 1,379.10-3 (vì h > 0) Nghiệm thực h phải thỏa mãn : 1,379.10-3 < h < 2,299.10-3.

Chọn h0 = 2.10-3 F(h) = h3 + 1,952.10-4 h2 - 5,283.10-6 h - 3,71.10-10 F’(h) = 3h2 + 3,904.10-4 h - 5,283.10-6 F(h0) = - 2,1562.10-9 ; F’(h0) = 7,4978.10-6 F( h 0 ) 2,1562.10 −9 ⇒ h1 = h0 = 2.10-3 + = 2,29.10-3 F' ( h 0 ) 7,4978.10 −6 F(h1) = 5,6357.10-10 ; F’(h1) = 1,1343.10-5 F( h 1 ) 5,6357.10 −10 ⇒ h2 = h1 = 2,29.10-3 = 2,24.10-3 F' ( h 1 ) 1,1343.10 −5

Giải phương trình (e) phương trình bậc (n+2) đối với h. Tìm h.

Từ h ⇒ [OH-] ; pH ; [Ai-] ; [HAi] (với i = 1 → n). + Nếu Ca1 . Ka1 ≈ Ca2 . Ka2 ≈ … ≈ Can .Kan » W phương trình (e) trở thành n K ai h - ∑ C ai = 0 (f) i =1 h + K ai Lưu ý: Đối với trường hợp này, ngoài việc giải các phương trình bậc cao người ta còn giải theo phương pháp gần đúng liên tục.

Ví dụ: Tính pH trong dung dịch chứa hỗn hợp HCOOH 2.10-2M và HAc -1 10 M. Cho biết : KHCOOH = K1 = 10-3,75 ; KHAc = K2 = 10-4,76 .

Giải Các quá trình xảy ra trong hệ HCOOH H+ + HCOOK1 = 10-3,75 (1) + HAc H + Ac K2 = 10-4,76 (2) + H2O H + OH W = 10-14 (3) Ta có: K1.CHCOOH = 10-3,75.2.10-2 = 10-5,45 ≈ K2.CHAc = 10-4,76.10-1 = 10-5,76 »W = 10-14 37

2,24.10 −3 − 2,29.10 −3 h 2 − h1 100% = 100% = 2,18% 2,29.10 −3 h1 Vậy : h = 2,24.10-3 = 10-2,65 ⇒ pH = 2,65 Cách 2: Giải theo phương pháp gần đúng liên tục Áp dụng điều kiện proton với mức không : HCOOH , HAc [H+] = [HCOO-] + [Ac-] K K ⇔ h = [HCOOH] 1 + [HAc] 2 h h ⇒ h = K 1 [HCOOH ] + K 2 [HAc] (6) Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: CHCOOH = C1 = [HCOOH] + [HCOO-] = [HCOOH] + K1 [HCOOH] h-1 = [HCOOH] (1+ K1h-1) h h ⇒ [HCOOH] = C1 ; tương tự: [HAc] = C2 h + K1 h + K2 Giải theo phương pháp gần đúng liên tục dựa vào (6) và (7) Ta có :

(7)

38

[HCOOH] = C1 = 2.10-2M ; [HAc] = C2 = 10-1M thay vào (6) ta được: h0 = 10 −3, 75.2.10 −2 + 10 −4, 76.10 −1 = 2,3.10-3 thay vào (7) ta được: 2,3.10 −3 [HCOOH]1 = 2.10-2. = 1,86.10-2M 2,3.10 −3 + 10 −3, 75 2,3.10 −3 [HAc]1 = 10-1. = 9,925.10-2M thay vào (6) ta được: 2,3.10 −3 + 10 − 4 , 76 Chấp nhận:

10 −3, 75.1,86.10 −2 + 10 −4, 76.9,925.10 −2 = 2,24.10-3 2,24.10 −3 − 2,3.10 −3 h1 − h 0 Ta có: 100% = 100% = 2,61% 2,3.10 −3 h0 Vậy : h = 2,24.10-3 = 10-2,65 ⇒ pH = 2,65 h1 =

2.3.4.Dung dịch chứa hỗn hợp nhiều đơn Bazơ yếu Thành phần dung dịch:(A1-,Cb1,Kb1 ; A2-,Cb2,Kb2 ; … ; An-,Cbn ,Kbn ; H2O) Các quá trình xảy ra trong hệ A1- + H2O HA1 + OHKb1 (1) A2 + H2O HA2 + OHKb2 (2) -----------------------------------------------------------------An+ H2O HAn + OHKbn (n) + H2O H + OHW (n+1) + Trường hợp 1: Nếu Cb1 . Kb1 » Cb2 . Kb2 ; … ; Cbn .Kbn ; W ⇒ bỏ qua các cân bằng (2) đến (n+1) so với (1),dựa vào (1) để tính.

A1- + H2O HA1 + OHKb1 C Cb1 0 0 [ ] Cb 1 – x x x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: x2 Kb1 = (a) C b1 − x Giải phương trình (a) phương trình bậc 2 đối với x. Tìm x.

Từ x ⇒ [HA1] ,[A1-] , [OH-] Để tính [HAi] , [Ai-] (với i = 2 → n) Ta dựa vào cân bằng thứ i với lưu ý: nồng độ ban đầu của ion OH- ở cân bằng i chính bằng nồng độ cân bằng của ion OH- ở cân bằng (1) .

Ví dụ: Tính cân bằng trong dung dịch gồm KAc 2.10-1M và KCN 5.10-2M. Cho biết: KHAc = 10-4,76 ; KHCN = 10-9,35 .

Giải Các quá trình xảy ra trong hệ KCN → K+ + CN+ + AcKAc → K CN + H2O HCN + OHKb1 = (KHCN)-1 W = 10-4,65 (1) Ac + H2O HAc + OH Kb2 = (KHAc)-1 W = 10-9,24 (2) 39

H+ + OHW (3) H2O -4,65 -2 -5,95 Ta có: Kb1.CCN = 10 .5.10 = 10 » Kb2.CAc- = 10-9,24.2.10-1 = 10-9,94 » W. ⇒ Ta bỏ qua cân bằng (2) và (3) so với (1), dựa vào (1) để tính.

CN- + H2O HCN + OHKb1 = 10-4,65 -2 C 5.10 0 0 [ ] 5.10-2 – x x x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: x2 = 10-4,65 5.10 − 2 − x ⇔ x2 + 10-4,65x - 5.10-6,65 = 0 Giải ra ta được: x = 1,047.10-3 [HCN] = [OH-] = x = 1,047.10-3M = 10-2,98M [CN-] = 5.10-2 - x = 5.10-2 - 1,047.10-3 = 4,9853.10-2M Để tính nồng độ [HAc] [Ac-] ta dựa vào cân bằng (2) Ac- + H2O HAc + OHKb2 = 10-9,24 -1 -2,98 0 10 C 2.10 [ ] 2.10-1 – y y 10-2,98 + y Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: y(10 −2 , 98 + y) = 10-9,24 (4) 2.10 −1 − y Giả sử: y « 10-2,98 2.10 −1 Từ (4) ⇒ y = 10-9,24 − 2, 98 = 10-6,96 « 10-2,98 10 [HAc] = y = 10-6,96M = 1,096,10-7M [Ac-] = 2.10-1 - y ≈ 2.10-1M W 10 −14 -11,02 [OH-] = 10-2,98 + y ≈ 10-2,98M ⇒ [H+] = = − [OH ] 10 − 2,98 = 10 M

⇒

pH =

11,02

+ Trường hợp 2: Nếu Cb1 . Kb1 ≈ Cb2 . Kb2 ≈ … ≈ Cbn .Kbn ≈ W ⇒ Các cân bằng xảy ra ở mức độ tương đương nhau Trước hết ta xét dung dịch hỗn hợp gồm 2 đơn Bazơ yếu A1- và A2Áp dụng điều kiện proton mở rộng với mức không là A1-, A2-, H2O [OH-] = [H+] + [HA1] + [HA2] ⇔ [OH-] - [H+] - [HA1] - [HA2] = 0 (b) W + Đặt : [OH ] = x ⇒ [H ] = thay vào (b) ta được: x W x - [HA1] - [HA2] = 0 (c) x Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có : CA1- = Cb1 = [A1-] + [HA1] = [HA1] x Kb1-1 + [HA1] = [HA1] (x Kb1-1 + 1) 40

⇒ x = 2,970.10-3 (vì x > 0) + x3 - 8,822.10-6 x = 0 -5 2 -10 + 3,977.10 x - 1,751.10 = 0 ⇒ x = 2,098.10-3 (vì x > 0) Nghiệm thực x phải thỏa mãn : 2,098.10-3 < x < 2,970.10-3 Chọn x0 = 2,9.10-3 F(x) = x3 + 3,977.10-5 x2 - 8,822.10-6 x - 1,751.10-10 F’(x) = 3x2 + 7,954.10-5 x - 8,822.10-6 ; F’(x0) = 1,6639.10-5 F(x0) = - 1,0354.10-9 F( x 0 ) 1,0354.10 −9 ⇒ x1 = x0 = 2,9.10-3 + = 2,962.10-3 1,6639.10 −5 F' ( x 0 )

K b1 x + K b1 K b2 Tương tự: [HA2] = Cb2 thay vào (c) ta được x + K b2 K b1 K b2 W x - Cb2 = 0 (d) - Cb 1 x x + K b1 x + K b2 Tổng quát cho hệ gồm n đơn Bazơ yếu: K b1 K b2 K bn W x - Cb1 - Cb 2 - … - Cbn = 0 x x + K b1 x + K b2 x + K bn n W K bi = 0 (e) Hay : x - ∑ C bi i = 1 x x + K bi

⇒

[HA1] = Cb1

Ta có:

x1 − x 0 x0

100% =

2,962.10 −3 − 2,9.10 −3 2,9.10 −3

Vậy: x = 2,962.10-3 = 10-2,53 ⇒ [H+] =

Giải phương trình (e) phương trình bậc (n+2) đối với x. Tìm x.

Từ x ⇒ [H+] ; pH ; [Ai-] ; [HAi] (với i = 1 → n). + Nếu Cb1 . Kb1 ≈ Cb2 . Kb2 ≈ … ≈ Cbn .Kbn » W phương trình (e) trở thành n K bi = 0 (f) x - ∑ C bi i =1 x + K bi Lưu ý: Đối với trường hợp này, ngoài việc giải các phương trình bậc cao người ta còn giải theo phương pháp gần đúng liên tục.

Ví dụ: Tính pH trong dung dịch gồm NH3 0,2500M và KCN 0,2000M. Cho biết: KNH4+ = 10-9,24 ; KHCN = 10-9,35.

Giải Các quá trình xảy ra trong hệ KCN → K+ + CNCN + H2O HCN + OH Kb1 = (KHCN)-1 W = 10-4,65 (1) + NH3 + H2O NH4 + OH Kb2 = (KNH4+)-1 W = 10-4,76 (2) + H2O H + OH W = 10-14 (3) -4,65 -5,35 -4,76 Ta có: Kb1.CCN = 10 .0,2 = 10 ≈ Kb2.CNH3 = 10 .0,25 = 10-5,362 » W. ⇒ Bỏ qua cân bằng (3) so với (1) và (2), dựa vào (1) và (2) để tính.

Cách 1: Giải theo phương pháp tiếp tuyến (Niutơn) Từ phương trình : n K bi x - ∑ C bi = 0 (4) i =1 x + K bi Áp dụng phương trình (4) với n = 2 ta được: K b1 K b2 x - Cb1 - Cb2 = 0 x + K b1 x + K b2 ⇔ x3 + (Kb1 + Kb2)x2 + (Kb1Kb2 – Cb1Kb1 – Cb2Kb2)x - Kb1Kb2(Cb1 + Cb2) = 0 (5) Thay các giá trị Kb1, Kb2, Cb1, Cb2 vào (5) ta được: x3 + 3,977.10-5 x2 - 8,822.10-6 x - 1,751.10-10 = 0 Chọn x0 41

⇒

100% = 2,14%

W 10 −14 = = 10-11,47 x 10 − 2, 53

pH = 11,47

Cách 2: Giải theo phương pháp gần đúng liên tục Áp dụng điều kiện proton mở rộng với mức không : NH3 , CN[OH-] = x = [HCN] + [NH4+] K K ⇔ x = [CN-] b1 + [NH3] b 2 x x ⇒ x = K b1 [CN − ] + K b 2 [NH 3 ] (6) Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: CCN- = Cb1 = [HCN] + [CN-] = [CN-] Kb1 x-1 + [CN-] = [CN-] (Kb1 x-1 + 1) x x ; tương tự: [NH3] = Cb2 (7) ⇒ [CN-] = Cb1 x + K b1 x + K b2 Giải theo phương pháp gần đúng liên tục dựa vào (6) và (7) + Chấp nhận: [CN-] = Cb1 = 0,2000M ; [NH3] = Cb2 = 0,2500M thay vào (6) ta được: x0 = .10 −4, 65.0,2 + 10 −4, 76.0,25 = 2,97.10-3 thay vào (7) ta được : 2,97.10 −3 [CN-]1 = 0,2 = 0,1985M 2,97.10 −3 + 10 − 4 , 65 2,97.10 −3 [NH3]1 = 0,25 = 0,2490M thay vào (6) ta được 2,97.10 −3 + 10 − 4 , 76

x1 = Ta có:

10 −4 , 65.0,1985 + 10 −4, 76.0,2490 = 2,962.10-3 2,962.10 −3 − 2,97.10 −3 x1 − x 0 100% = 100% = 0,27% 2,97.10 −3 x0 Vậy: x = 2,962.10-3 = 10-2,53 ⇒ [H+] = 10-11,47 ⇒ pH = 11,47 42

2.3.5.Dung dịch các đa Axit: Thành phần dung dịch: (HnA, C, có các hằng số phân ly từng nấc K1, K2,...Kn) Có thể coi các đa Axit như là hỗn hợp của nhiều đơn Axit.Trong đa số trường hợp nhất là đối với những Axit vô cơ thì K1 » K2 » … » Kn. + Dùng quy tắc Pauling có thể dự đoán độ mạnh yếu của các đa Axit như sau: K1 : K2 : K3 … ≈ 1 : 10-5 : 10-10 …

Chẳng hạn: H3PO4 có K1 = 10-2,23 ; K2 = 10-7,21 ; K3 = 10-12,32 H3AsO4 có K1 = 10-2,22 ; K2 = 10-6,98 ; K3 = 10-11,53 H2CrO4 có K1 = 10-0,08 ; K2 = 10-6,50 H2SO3 có K1 = 10-1,76 ; K2 = 10-7,21 … +Có thể biểu diễn công thức tổng quát của các oxy Axit dưới dạng XOn(OH)m Khi n = 0 thì K1 ≤ 10-7 Axit rất yếu Chẳng hạn: HClO có K = 10-7,53 ; HBrO có K = 10-8,60 H3AsO3 có K1 = 10-9,10 ; H3BO3 có K1 = 10-9,24 …

Khi n = 1 thì K1 ≈ 10-2 Axit yếu Chẳng hạn: HNO2 có K = 10-3,29 ; HClO2 có K = 10-1,97 ; H3PO4 có K1 = 10-2,23 Khi n = 2 thì K1 ≈ 103 các Axit mạnh như HNO3, HClO3, H2SO4 …

Khi n = 3 thì K1 ≈ 108 các Axit rất mạnh như HClO4, HMnO4 . Đối với các đa Axit có cấu trúc phức tạp khi các nhóm sinh proton ở cách xa nhau thì các hằng số phân ly kế tiếp có thể có giá trị rất gần nhau. Trường hợp này thường gặp ở các Axit hữu cơ có mạch cacbon dài xen kẽ giữa các nhóm Axit. Chẳng hạn: Axit Tactric H2C4H4O6 có công thức cấu tạo: OH

HC

OH

có K1 = 10-3,04 ; K2 = 10-4,37 Axit Xitric H4C6H4O7 có công thức cấu tạo: HOOC

CH

COOH

OH HOOC

H2C

C

CH2

COOH

COOH

có : K1 = 10-3,13 ; K2 = 10-4,76 ; K3 = 10-6,40 Xét dung dịch đa Axit nói trên : Các quá trình xảy ra trong hệ Hn A H+ + Hn-1AK1 (1) + Hn-1A H + Hn-2A2K2 (2) --------------------------------------------------------------------HA(n-1)H+ + AnKn (n) + H2O H + OHW (n+1) Áp dụng điều kiện proton với mức không : HnA , H2O [H+] = [OH-] + [Hn-1A-] + 2[Hn-2A2-] + … + n[An-] ⇔ [H+] - [OH-] - [Hn-1A-] - 2[Hn-2A2-] - … - n[An-] = 0 W Hay: h - [Hn-1A-] - 2[Hn-2A2-] - … - n[An-] = 0 (với h = [H+]) (a) h 43

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: CHnA = C = [HnA] + [Hn-1A-] + [Hn-2A2-] + … + [An-] ⇔ C = [HnA] + [HnA]K1h-1 + [HnA]K1K2h-2 + … + [HnA]K1K2…Knh-n = [HnA] (1 + K1h-1 + K1K2h-2 + … + K1K2 … Knh-n) hn hn ⇒ [HnA] = C n = MSC h + K 1h n −1 + K 1K 2 h n − 2 + ... + K 1K 2 ...K n Với : MSC = hn + K1hn-1 + K1K2hn-2 + … + K1K2…Kn K h n −1 ⇒ [Hn-1A-] = [HnA]K1h-1 = C 1 MSC K K h n−2 2-2 [Hn-2A ] = [HnA]K1K2h = C 1 2 MSC ……………………………………………

K K ...K n [An-] = [HnA]K1K2…Knh-n = C 1 2 thay vào (a) ta được: MSC W (K h n −1 + 2K 1K 2 h n − 2 + ... + nK 1K 2 ...K n ) h - C n 1 = 0 (b) h h + K 1h n −1 + K 1K 2 h n − 2 + ... + K 1K 2 ...K n + Trường hợp 1: Nếu K1 ≈ K2 ≈ … ≈ Kn và K1C ≈ W ⇒ Phải giải chính xác phương trình (b), phương trình bậc (n+2) đối với h.

Tìm h. Từ h ⇒ pH , [OH-] , [Hn-iAi-] (với i = 0 → n) + Trường hợp 2: Nếu K1 ≈ K2 ≈ … ≈ Kn và K1C » W ⇒ Bỏ qua cân bằng phân ly của nước. Phương trình (b) trở thành : (K 1h n −1 + 2K 1K 2 h n − 2 + ... + nK 1K 2 ...K n ) = 0 (c) h n + K 1h n −1 + K 1K 2 h n − 2 + ... + K 1K 2 ...K n Giải phương trình (c) phương trình bậc (n+1) đối với h.Tìm h.

Từ h ⇒ pH , [OH-] , [Hn-iAi-] (với i = 0 → n) + Trường hợp 3: Nếu K1 » K2 » … » Kn (K1/K2 ≥ 104) và K1C » W ⇒ Bỏ qua các cân bằng từ (2) → (n+1) và dựa vào (1) để tính Hn A H+ + Hn-1AK1 C C 0 0 [ ] C-h h h Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: h2 = K1 (d) C−h Giải phương trình (d), phương trình bậc 2 đối với h, tìm h.

Từ h ⇒ [HnA] ; [Hn-1A-] Để tìm nồng độ : [Hn-iAi-] ,dựa vào cân bằng thứ i (với i = 2 → n). Với lưu ý: Nồng độ ban đầu của ion H+ ở cân bằng thư i chính bằng nồng độ cân bằng của ion H+ ở cân bằng (1).

Ví dụ 1: Tính pH trong dung dịch H2A 10-2M. Cho biết H2A có: K1 = 10-2,00 ; K2 = 10-2,67 . h - C

44

Ta có : K1 » K2 » K3 (K1/K2 > 104) ; K1C = 10-2,23.10-2 = 10-4,23 » W = 10-14 ⇒ Bỏ qua cân bằng (2) (3) (4) so với (1) và dựa vào (1) để tính.

H3PO4 H+ + H2PO4- K1 = 10-2,23 -2 C 10 0 0 [ ] 10-2 – h h h Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: h2 = 10-2,23 10 − 2 − h ⇔ h2 + 10-2,23 h - 10-4,23 = 0 Giải ra ta được : h = 5,275.10-3 + [H ] = [H2PO4-] = h 5,275.10-3M [H3PO4] = 10-2 - h = 10-2 - 5,275.10-3 = 4,725.10-3M Để tính nồng độ của [HPO42-] ta dựa vào cân bằng (2) H2PO4H+ + HPO42- K2 = 10-7,21 -3 -3 5,275.10 0 C 5,275.10 [ ] 5,275.10-3 – x 5,275.10-3 + x x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: x (5,275.10 −3 + x ) = 10-7,21 (5) 5,275.10 −3 − x Giả sử : x « 5,275.10-3 5,275.10 −3 Từ (5) ⇒ x = 10-7,21 = 10-7,21 « 5,275.10-3 5,275.10 −3 [HPO42-] = x = 10-7,21M ; [H2PO4-] = 5,275.10-3 - x ≈ 5,275.10-3M [H+] = 5,275.10-3 + x ≈ 5,275.10-3M Để tính nồng độ [PO43-] ta dựa vào cân bằng (3) HPO42H+ + PO43K3 = 10-12,32 -7,21 -3 C 10 5,275.10 0 [ ] 10-7,21 – a 5,275.10-3 + a a Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: a (5,275.10 −3 + a ) = 10-12,32 (6) − 7 , 21 10 −a -7,21 Giả sử : a « 10 10 −7 , 21 = 10-17,25 « 10-7,21 Từ (5) ⇒ a = 10-12,32 5,275.10 −3 [PO43-] = 10-17,25M ; [HPO42-] = 10-7,21 – a ≈ 10-7,21M + -3 [H ] = 5,275.10 + a ≈ 5,275.10-3M ⇒ pH = 2,28

Giải Các quá trình xảy ra trong hệ H2A H+ + HAK1 = 10-2,00 (1) + 2HA H + A K2 = 10-2,67 (2) + H2O H + OH W = 10-14 (3) -2 -2 -4 ; K1C = 10 .10 = 10 » W = 10-14 Ta có : K1 ≈ K2 ⇒ Bỏ qua cân bằng (3) so với (1) và (2),dựa vào (1),(2) để tính.

Từ phương trình: (K h n −1 + 2K 1K 2 h n − 2 + ... + nK 1K 2 ...K n ) h - C n 1 = 0 (4) h + K 1h n −1 + K 1K 2 h n − 2 + ... + K 1K 2 ...K n Áp dụng phương trình (4) với n = 2 ta được: ( K h + 2K 1 K 2 ) h - C 2 1 = 0 h + K 1h + K 1K 2 ⇔ h3 + K1h2 + K1(K2 – C)h - 2CK1K2 = 0 (5) Thay các giá trị K1 , K2 , C vào (5) ta được: h3 + 10-2 h2 - 7,862.10-5 h - 4,276.10-7 = 0 Chọn h0 : + h3 - 7,862.10-5 h = 0 ⇒ h = 8,87.10-3 (vì h > 0) (vì h > 0) + 10-2h2 - 4,276.10-7 = 0 ⇒ h = 6,54.10-3 Nghiệm thực h thỏa mãn : 6,54.10-3 < h < 8,87.10-3 Chọn h0 = 8.10-3 F(h) = h3 + 10-2 h2 - 7,862.10-5 h - 4,276.10-7 F’(h) = 3h2 + 2.10-2 h - 7,862.10-5 F(h0) = 9,544.10-8 ; F’(h0) = 2,7338.10-4 F(h 0 ) 9,544.10 −8 ⇒ h1 = h0 = 8.10-3 = 7,65.10-3 F' (h 0 ) 2,7338.10 − 4 F(h1) = 3,879.10-9 ; F’(h1) = 2,4995.10-4 F(h 1 ) 3,879.10 −9 ⇒ h2 = h1 = 7,65.10-3 = 7,634.10-3 F' (h 1 ) 2,4995.10 − 4

Ta có :

7,634.10 −3 − 7,65.10 −3 h 2 − h1 100% = 0,21% 100% = h1 7,65.10 −3 Vậy h = 7,634.10-3 = 10-2,12 ⇒ pH = 2,12

Ví dụ 2: Tính cân bằng trong dung dịch gồm H3PO4 10-2M. Cho biết H3PO4 có : K1 = 10-2,23 ; K2 = 10-7,21 ; K3 = 10-12,32.

Giải Các quá trình xảy ra trong hệ H+ + H2PO4- K1 = 10-2,23 H3PO4 H2PO4 H+ + HPO42- K2 = 10-7,21 2HPO4 H+ + PO43K3 = 10-12,32 + H2O H + OH W = 10-14

2.3.6.Dung dịch các đa Bazơ: Thành phần dung dịch:(An-, Cb, có các hằng số cân bằng từng nấc Kb1, Kb2,...Kbn) Các quá trình xảy ra trong hệ An- + H2O HA(n-1)- + OHKb 1 (1) (n-1)(n-2)HA + H2O H2 A + OHKb 2 (2)

(1) (2) (3) (4) 45

46

--------------------------------------------------------------------HnA + OHKb n (n) Hn-1A- + H2O + H2 O H + OHW (n+1) Áp dụng điều kiện proton mở rộng với mức không : An- , H2O [OH-] = [H+] + [HA(n-1)-] + 2[H2A(n-2)-] + … + n[HnA] ⇔ [OH-] - [H+] - [HA(n-1)-] - 2[H2A(n-2)-] - … - n[HnA] = 0 W Hay: x - [HA(n-1)-] - 2[H2A(n-2)-] - … - n[HnA] = 0 (Với x = [OH-]) (a) x Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: CAn- = Cb = [An-] + [HA(n-1)-] + [H2A(n-2)-] + … + [HnA] ⇔ Cb = [An-] + [An-]Kb1x-1 + [An-]Kb1Kb2x-2 + … + [An-]Kb1Kb2…Kbnx-n = [An-] (1 + Kb1x-1 + Kb1Kb2x-2 + … + Kb1Kb2…Kbnx-n) xn ⇒ [An-] = Cb n n −1 x + K b1 x + K b1K b 2 x n − 2 + ... + K b1K b 2 ...K bn Đặt : xn + Kb1xn-1 + Kb1Kb2xn-2 +…+ Kb1Kb2…Kbn = MSC K .x n −1 Ta có: [HA(n-1)-] = [An-]Kb1x-1 = Cb b1 MSC K K x n−2 [H2A(n-2)-] = [An-]Kb1Kb2x-2 = Cb b1 b 2 MSC K b1K b 2 ...K bn n-n [HnA] = [A ]Kb1Kb2…Kbnx = Cb thay vào (a) ta được: MSC W (K x n −1 + 2K b1K b 2 x n − 2 + ... + nK b1K b 2 ...K bn ) x - Cb n b1 = 0 (b) x x + K b1 x n −1 + K b1K b 2 x n − 2 + ... + K b1K b 2 ...K bn + Trường hợp 1: Nếu Kb1 ≈ Kb2 ≈ … ≈ Kbn và Kb1Cb ≈ W ⇒ Phải giải chính xác phương trình (b), phương trình bậc (n+2) đối với x.

Tìm x. Từ x ⇒ [H+] , pH , [HiA(n-i)-] (với i = 0 → n) . + Trường hợp 2: Nếu Kb1 ≈ Kb2 ≈ … ≈ Kbn và Kb1Cb » W ⇒ Bỏ qua cân bằng phân ly của nước. Phương trình (b) trở thành : (K b1 x n −1 + 2K b1K b 2 x n − 2 + ... + nK b1K b 2 ...K bn ) = 0 (c) x n + K b1 x n −1 + K b1K b 2 x n − 2 + ... + K b1K b 2 ...K bn Giải phương trình (c) phương trình bậc (n+1) đối với x.Tìm x.

Từ x ⇒ [H+] , pH , [HiA(n-i)-] (với i = 0 → n) . + Trường hợp 3: Nếu Kb1 » Kb2 » … » Kbn (Kb1/Kb2 ≥ 104) và Kb1Cb » W ⇒ Bỏ qua các cân bằng từ (2) → (n+1) và dựa vào (1) để tính.

An- + H2O HA(n-1)- + OHKb1 C Cb 0 0 [ ] Cb – x x x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: x2 = Kb 1 (d) Cb − x x - Cb

47

Giải phương trình (d), phương trình bậc 2 đối với x, tìm x.

Từ x ⇒ [An-] ; [HA(n-1)-] Để tìm nồng độ : [HiA(n-i)-] ,dựa vào cân bằng thứ i (với i = 2 → n). Với lưu ý: Nồng độ ban đầu của ion OH- ở cân bằng thư i chính bằng nồng độ cân bằng của ion OH- ở cân bằng (1).

Ví dụ 1: Tính pH trong dung dịch gồm Na2A 10-2M. Cho biết H2A có: K1 = 10-6,00 ; K2 = 10-6,72 Giải Các quá trình xảy ra trong hệ → 2Na+ + A2Na2A 2A + H2 O HA + OH Kb1 = K2-1. W = 10-7,28 (1) H2A + OH Kb2 = K1-1. W = 10-8,00 (2) HA + H2O + H2O H + OH W = 10-14 (3) -7,28 -2 -9,28 Ta có: Kb1 ≈ Kb2 và Kb1Cb = 10 .10 = 10 » W = 10-14 ⇒ Bỏ qua cân bằng (3) so với (1) và (2),dựa vào (1),(2) để tính.

Từ phương trình: (K x n −1 + 2K b1K b 2 x n − 2 + ... + nK b1K b 2 ...K bn ) x - Cb n b1 = 0 (4) x + K b1 x n −1 + K b1K b 2 x n − 2 + ... + K b1K b 2 ...K bn Áp dụng phương trình (4) với n = 2 ta được: (K x + 2K b1K b 2 ) x - Cb 2 b1 = 0 x + K b1 x + K b1K b 2 (5) ⇔ x3 + Kb1x2 + Kb1(Kb2 - Cb)x - 2CbKb1Kb2 = 0 Thay các giá trị Kb1 ; Kb2 ; Cb vào (5) ta được: x3 + 5,248.10-8 x2 - 5,248.10-10 x - 1,0496.10-17 = 0 Chọn x0 + x3 - 5,248.10-10 x = 0 ⇒ x = 2,29.10-5 (vì x > 0) + 5,248.10-8 x2 - 1,0496.10-17 = 0 ⇒ x = 1,414.10-5 (vì x > 0) Nghiệm thực x phải thỏa mãn : 1,414.10-5 < x < 2,29.10-5 Chọn x0 = 2,25.10-5 F(x) = x3 + 5,248.10-8 x2 - 5,248.10-10 x - 1,0496.10-17 F’(x) = 3x2 + 1,0496.10-7 x - 5,248.10-10 F(x0) = - 4,013.10-16 ; F’(x0) = 9,963.10-10 F( x 0 ) 4,013.10 −16 ⇒ x1 = x0 = 2,25.10-5 + = 2,29.10-5 F' ( x 0 ) 9,963.10 −10 F(x1) = 8,025.10-18 ; F’(x1) = 1,0508.10-9 8,025.10 −18 F( x 1 ) ⇒ x2 = x1 = 2,29.10-5 = 2,289.10-5 1,0508.10 −9 F' ( x 1 ) 2,289.10 −5 − 2,29.10 −5 x 2 − x1 100% = 100% = 0,044% 2,29.10 −5 x1 Vậy : x = 2,289.10-5 = 10-4,64 ⇒ [H+] = 10-9,36 ⇒ pH = 9,36

Ta có :

48

Ví dụ 2: Tính cân bằng trong dung dịch gồm Na2CO3 10-3M. Cho biết: H2CO3 có K1 = 10-6,35 ; K2 = 10-10,33 Giải Các quá trình xảy ra trong hệ Na2CO3 → 2Na+ + CO322CO3 + H2O HCO3 + OH Kb1 = K2-1. W = 10-3,67 (1) HCO3 + H2O H2CO3 + OH Kb2 = K1-1. W = 10-7,65 (2) + H2O H + OH W = 10-14 (3) 4 -3,67 -3 Ta có: Kb1 » Kb2 (Kb1/Kb2 ≈ 10 ) Kb1Cb = 10 .10 = 10-6,67 » W = 10-14 ⇒ Bỏ qua cân bằng (2) và (3) so với (1) và dựa vào (1)để tính.

CO32- + H2O HCO3- + OH- Kb1 = 10-3,67 -3 C 10 0 0 [ ] 10-3 – x x x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: x2 = 10-3,67 10 −3 − x ⇔ x2 + 10-3,67 x - 10-6,67 = 0 Giải ra ta được: x = 3,677.10-4 [HCO3-] = [OH-] = x =3,677.10-4M [CO32-] = 10-3 – x = 10-3 - 3,677.10-4 = 6,323.10-4M Để tính nồng độ [H2CO3] ta dựa vào cân bằng (2) HCO3- + H2O H2CO3 + OH- Kb2 = 10-7,65 -4 C 3,677.10 0 3,677.10-4 -4 [ ] 3,677.10 – a a 3,677.10-4 + a Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: a (3,677.10 −4 + a ) = 10-7,65 (4) 3,677.10 − 4 − a Giả sử : a « 3,677.10-4 3,677.10 −4 = 10-7,65 « 3,677.10-4 Từ (4) ⇒ a = 10-7,65 3,677.10 − 4 [H2CO3] = a = 10-7,65M ; [HCO3-] = 3,677.10-4 – a ≈ 3,677.10-4 M [OH-] = 3,677.10-4 + a ≈ 3,677.10-4 M [Na+] = 2CNa2CO3 = 2.103M W 10 −14 ⇒ [H+] = = = 2,7196.10-11 = 10-10,57 − [OH ] 3,677.10−4 ⇒ pH = 10,57 2.3.7.Dung dịch muối Axit: Ví dụ: NaHCO3 , NaHS , NaHSO3 , Na2HPO4 , NaH2PO4 …

Xét dung dịch muối Axit NaHA có nồng độ C Các quá trình xảy ra trong hệ NaHA → Na+ + HA+ HA H + A2K2 (1)

49

HA-

+ H+ H2A K1-1 (2) + H2O H + OH W (3) 1.Giải chính xác: Áp dụng điều kiện proton với mức không: HA-, H2O [H+] = [OH-] + [A2-] - [H2A] W Hay : h (4) - [A2-] + [H2A] = 0 h Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: CHA- = C = [HA-] + [A2-] + [H2A] = [HA-] + [HA-]K2h-1 + [HA-]hK1-1 = [HA-] (1 + K2h-1 + hK1-1) K 1h ⇒ [HA-] = C 2 h + K 1h + K 1K 2 h2 Ta có : [H2A] = [HA-]hK1-1 = C 2 h + K 1h + K 1K 2 K 1K 2 [A2-] = [HA-]K2h-1 = C 2 thay vào (4) ta được h + K 1h + K 1K 2 W (h 2 − K 1 K 2 ) h + C 2 = 0 (5) h h + K 1h + K 1K 2 Giải phương trình (5) phương trình bậc 4 đối với h. Tìm h .

Từ h ⇒ pH ; [OH-] ; [HA-] ; [A2-] ; [H2A] 2.Giải gần đúng: a.Trường hợp 1: Nếu K2C ≈ W . Nghĩa là cân bằng cho proton của H2O và của HA- tương đương nhau Áp dụng điều kiện proton với mức không: HA-, H2O [H+] = [OH-] + [A2-] - [H2A] W Hay : h + [H2A] = (Với h = [H+]) + [A2-] h K W ⇔ h + [HA-]hK1-1 = + [HA-] 2 h h − W + K 2 [HA ] ⇒ h = (6) 1 + K 1−1 [HA − ] Chấp nhận : [HA-] = CHA- = C thay vào (6) ta được: W + K 2C h = (7) 1 + K 1−1C Lưu ý: Để tính h một cách chính xác hơn, ta có thể dùng phương pháp tính gần đúng liên tục, dựa vào các biểu thức sau để tính: W + K 2 [HA − ] K 1h h = ; [HA-] = C 2 −1 − 1 + K 1 [HA ] h + K 1h + K 1K 2 50

Ví dụ: Tính pH trong dung dịch gồm NaHCO3 2.10-3M. Cho biết H2CO3 có: K2 = 10-10,33 K1 = 10-6,35 ; Giải Các quá trình xảy ra trong hệ NaHCO3 → Na+ + HCO3+ HCO3 H + CO32K2 (1) + HCO3 + H H2CO3 K1-1 (2) H2O H+ + OHW (3) Ta có: K2C = 10-10,33.2.10-3 = 10-13,03 ≈ W = 10-14 Áp dụng điều kiện proton với mức không: HCO3-, H2O [H+] = [OH-] + [CO32-] - [H2CO3] W + [CO32-] (Với h = [H+]) Hay : h + [H2CO3] = h K W ⇔ h + [HCO3-]hK1-1 = + [HCO3-] 2 h h W + K 2 [HCO 3− ] ⇒ h = (6) 1 + K 1−1 [HCO 3− ] Chấp nhận : [HCO3-] = CHCO3- = C = 2.10-3M vào (6) ta được : 10 −14 + 10 −10, 33.2.10 −3 h = = 4,81.10-9 = 10-8,32 1 + 10 6, 35.2.10 −3 ⇒ pH = 8,32

Nếu K2C « K2K1-1C2 ⇔ K1 « C ⇒ Bỏ qua (9) so với (8) và dựa vào (8) là cân bằng chủ yếu trong dung dịch để tính toán 2HAH2A + A2- K2.K1-1 C C 0 0 [ ] C – 2x x x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: x x2 = K2.K1-1 ⇒ = K 2 K 1−1 (10) 2 (C − 2 x ) C − 2x Giải phương trình (10) ta được x. Từ x ⇒ [HA-] ; [A2-] ; [H2A] [HA − ] = K C − 2x (11) Từ (9) ⇒ [H+] = K2 2 [A 2− ] x K2 + Từ (10) và (11) ⇒ [H ] = = K 1K 2 K 2 K 1−1 Như vậy khi K2C » W và K1 « C thì : pK 1 + pK 2 [H+] = K 1K 2 ⇒ pH = (12) 2

b.Trường hợp 2: Nếu K2C » W . Nghĩa là cân bằng cho proton của HAchiếm ưu thế hơn cân bằng cho proton của nước. Vì vậy có thể bỏ qua cân bằng phân ly của nước.

Tổ hợp 2 cân bằng (1) và (2) ta được: 2HAH2A + A2- K2.K1-1 (8) Và ta cũng có: HA H+ + A2K2 (9) Như vậy trong dung dịch có 2 cân bằng phân ly cho ion A2-

Ví dụ: Tính cân bằng trong dung dịch gồm NaH2PO4 0,5M. Cho biết: H3PO4 có K1 = 10-2,23 ; K2 = 10-7,21 ; K3 = 10-12,32 Giải Các quá trình xảy ra trong hệ NaH2PO4 → Na+ + H2PO4+ H2PO4 H + HPO42- K2 (1) 2+ HPO4 H + PO43K3 (2) + H2PO4 + H H3PO4 K1-1 (3) + H2O H + OH W (4) Ta có : K2 » K3 (K2/K3 > 104) ; K2C » W ⇒ Bỏ qua (2) và (4) so với (1).

Tổ hợp (1) và (3) ta được: 2H2PO4HPO42- + H3PO4 K2K1-1 (5) -2,23 Ta có : K1 = 10 « C = 0,5 ⇒ Bỏ qua (1) so với (5), dựa vào (5) để tính 2H2PO4HPO42- + H3PO4 K2K1-1 = 10-7,21.102,23 = 10-4,98 C 0,5 0 0 [ ] 0,5 – 2x x x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: x2 x = 10-4,98 ⇒ = 10-2,49 ⇔ x = 1,6076.10-3 2 (0,5 − 2 x ) 0,5 − 2 x [HPO42-] = [H3PO4] = x = 1,6076.10-3M [H2PO4-] = 0,5 – 2x = 0,5 - 2.1,6076.10-3 = 0,4968M [H+] = K 1K 2 = 10 −2 , 23.10 −7 , 21 = 10-4,72 HPO42H+ + PO43K3 = 10-12,32 -3 -4,72 C 1,6076.10 10 0 [ ] 1,6076.10-3 – a 10-4,72 + a a

51

52

Nếu giải theo phương pháp gần đúng liên tục ta sử dụng các công thức: W + K 2 [HCO 3− ] K 1h h = (a) ; [HCO3-] = C 2 (b) 1 + K 1−1 [HCO 3− ] h + K 1h + K 1K 2 Chấp nhận : [HCO3-] = CHCO3- = C = 2.10-3M vào (a) ta được : h0 = 4,81.10-9 thay vào (b) ta được: 10 −6, 35.4,81.10 −9 [HCO3-]1 = 2.10-3 = 1,96.10-3M −9 2 ( 4,81.10 ) + 10 − 6, 35.4,81.10 −9 + 10 −6 , 35.10 −10, 33 Thay vào (a) ta được : 10 −14 + 10 −10, 33.1,96.10 −3 = 4,8137.10-9 ≈ 10-8,32 h1 = 6 , 35 −3 1 + 10 .1,96.10 ⇒ pH = 8,32

Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: a (10 −4, 72 + a ) = 10-12,32 (6) 1,6076.10 −3 − a Giả sử : a « 10-4,72 1,6076.10 −3 = 4,0381.10-11 « 10-4,72 Từ (6) ⇒ a = 10-12,32 10 − 4 , 72 [PO43-] = a = 4,0381.10-11M ; [HPO42-] = 1,6076.10-3 – a ≈ 1,6076.10-3M 10 −14 W -9,28 [H+] = 10-4,72 + a ≈ 10-4,72M ; [OH-] = = + [H ] 10 − 4,72 = 10 M [Na+] = CNaH2PO4 = 0,5M ; pH = 4,72

c.Trường hợp 3: Nếu K2C « W . Nghĩa là cân bằng cho proton của nước chiếm ưu thế hơn cân bằng cho proton của HA- .Bỏ qua (1) so với (3).

Tổ hợp (2) và (3) ta được: HA+ H2O H2A + OH- K1-1W (13) + H + OHW (14) Ta có: H2O -1 Nếu K1 WC » W ⇔ C » K1 ⇒ Bỏ qua cân bằng (14) so với (13) và dựa vào (13) để tính: HA+ H2O H2A + OH- K1-1 W C C 0 0 [ ] C–x x x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: x2 = K1-1W (15) C− x + Giải (14) ta được x. Từ x ⇒ [H ] ; pH ; [HA-] ; [H2A] ; [A2-] Ví dụ: Tính cân bằng trong dung dịch gồm NaHS 8.10-6M. Cho biết: H2S có K1 = 10-7,00 ; K2 = 10-12,92 Giải Các quá trình xảy ra trong hệ NaHS → Na+ + HS+ HS H + S2K2 (1) + HS + H H2S K1-1 (2) H2O H+ + OHW (3) Ta có: K2C = 10-12,92.8.10-6 = 10-18,02 « W = 10-14 ⇒ Bỏ qua cân bằng (1) so với (3) Tổ hợp cân bằng (2) và (3) ta được: HS- + H2O H2S + OH- K1-1 W = 10-7,00 + H2O H + OHW = 10-14 -7,00 -6 Ta có : K1 = 10 « C = 8.10 M ⇒ Trong dung dịch còn lại cân bằng duy nhất đó là: HS- + H2O H2S + OH- K1-1 W = 10-7,00 -6 C 8.10 0 0 [ ] 8.10-6 – x x x 53

Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: x2 = 10-7,00 8.10 − 6 − x ⇔ x2 + 10-7,00 x - 8.10-13 = 0 Giải ra : x = 8,46.10-7 [H2S] = [OH-] = x = 8,46.10-7M W 10 −14 ⇒ [H+] = = = 1,182.10-8M = 10-7,93M − [OH ] 8,46.10 −7 [HS-] = 8.10-6 – x = 8.10-6 - 8,46.10-7 = 7,154.10-6M [S2-] = [HS-]K2h-1 = 7,154.10-6.10-12,92 .107,93 = 7,32.10-11M

⇒

pH = 7,93

2.3.8.Dung dịch muối Axit yếu và Bazơ yếu: Thành phần dung dịch: (MHA , C ; H2O) Chúng là những chất điện ly lưỡng tính: Chẳng hạn như NH4CN, NH4Ac …

Các quá trình xảy ra trong hệ MHA → MH+ + A+ + MH H + M KMH+ (1) A- + H+ HA K-1HA (2) H2O H+ + OHW (3) 1.Giải chính xác: Áp dụng điều kiện proton với mức không: MH+ , A-, H2O [H+] = [OH-] + [M] - [HA] W Hay : h - [M] + [HA] = 0 (4) h Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: CMH+ = C = [MH+] + [M] = [M]K-1MH+h + [M] = [M](K-1MH+h + 1) + K MH (5) ⇒ [M] = C + h + K MH CA- = C = [A-] + [HA] = [HA]KHAh-1 + [HA] = [HA](KHAh-1 + 1) h ⇒ [HA] = C (6) h + K HA Thay (5) và (6) vào (4) ta được: + K MH h W h + C = 0 (7) - C + h h + K HA h + K MH Giải phương trình (7) phương trình bậc 4 đối với h.Tìm h.

Từ h ⇒ pH ; [OH-] ; [M] ; [HA] ; [MH+] ; [A-] 2.Giải gần đúng: 54

a.Trường hợp 1: Nếu KMH+C » W ⇒ Bỏ qua (3) so với (1).

Nếu [H + ] − [OH − ] « [M] ; [HA] ; [MH+] ; [A-] thì cân bằng (1) và (2) xảy ra với mức độ tương đương nhau : Chứng minh: Theo định luật bảo toàn điện tích ta có: (8) [MH+] - [A-] + [H+] - [OH-] = 0 Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: CMH+ = C = [MH+] + [M] ⇔ [MH+] = C - [M] thay vào (8) ta CA- = C = [A-] + [HA] ⇔ [A-] = C - [HA] được C - [M] - C + [HA] + [H+] - [OH-] = 0 ⇔ [HA] - [M] + [H+] - [OH-] = 0 (9) Từ (8) nếu : [H + ] − [OH − ] « [MH+] ; [A-] thì [MH+] = [A-]

Từ (9) nếu : [H ] − [OH ] « [M] ; [HA] thì [M] = [HA] Như vậy: Để [MH+] = [A-] ; [M] = [HA] (2 cân bằng (1) và (2) xảy ra với mức độ tương đương nhau) thì: [H + ] − [OH − ] « [M] ; [HA] ; [MH+] ; [A-] điều phải chứng minh.

Tổ hợp 2 cân bằng (1) và (2) ta được: MH+ + AM + HA KMH+. K-1HA C C C 0 0 [ ] C–x C–x x x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: x x2 + = KMH+. K-1HA ⇒ = K MH .K −HA1 (10) 2 C− x (C − x ) Giải phương trình (10) tìm được x. Từ x ⇒ [M] ; [HA] ; [MH+] ; [A-] [MH + ] = KMH+ C − x (11) Từ (1) ⇒ [H+] = KMH+ [M ] x + K + MH Thay (10) vào (11) ta được: [H+] = = K MH .K HA + K MH .K −HA1 +

−

+

⇒

pH =

pK MH + pK HA 2

(12)

NH3 + HCOOH KNH4+. K-1HCOOH = 10-5,49 NH4+ + HCOOC 0,2 0,2 0 0 [ ] 0,2 – x 0,2 – x x x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: x2 x = 10-5,49 ⇒ = 10-2,745 2 (0,2 − x ) 0,2 − x ⇔ (1 + 10-2,745) x = 0,2.10-2,745 = 3,598.10-4 3,598.10 −4 ⇒ x = = 3,592.10-4 1 + 10 − 2, 745 [NH3] = [HCOOH] = x = 3,592.10-4M [NH4+] = [HCOO-] = 0,2 – x = 0,2 – 3,592.10-4 ≈ 0,2M [H+] = K NH 4 .K HCOOH = 10 −9 , 24.10 −3, 75 = 10-6,495 = 3,199.10-7M ⇒ [OH-] = 10-7,505 = 3,126.10-8M Ta có: [H + ] − [OH − ] = 3,199.10 −7 − 3,126.10 −8 = 2,886.10-7M « [NH3] ; [HCOOH] ; [NH4+] ; [HCOO-] Như vậy cách giải ở trên hoàn toàn phù hợp với giả thiết gần đúng. b.Trường hợp 2: Nếu KMH+C ≈ W .Tính toán cả 3 cân bằng ⇒ [H + ] − [OH − ] không bé hơn giá trị nhỏ nhất trong các giá trị nồng độ của các cấu tử có mặt trong dung dịch. Áp dụng điều kiện proton với mức không: MH+ ; A- ; H2O [H+] = [OH-] + [M] - [HA] W Hay : h + [HA] = + [M] h [MH + ] W ⇔ h + [A-] hK-1HA = + KMH+ h h + W + K MH .[MH + ] ⇒ h = (13) 1 + K −HA1 .[A − ] Một cách gần đúng ta chấp nhận: [MH+] = CMH+ = C thay vào (13) ta [A-] = CA- = C được: +

+

h =

Ví dụ: Tính cân bằng trong dung dịch HCOONH4 0,2M. Biết rằng: KHCOOH = 10-3,75 ; KNH4+ = 10-9,24 Giải Các quá trình xảy ra trong hệ HCOONH4 → NH4+ + HCOO+ + NH4 H + NH3 KNH4+ = 10-9,24 (1) + -1 HCOO + H HCOOH K HCOOH = 103,75 (2) + H2O H + OH W = 10-14 (3) -9,24 -9,94 -14 Ta có: KNH4+.C = 10 .0,2 = 10 » W = 10 ⇒ Bỏ qua (3) so với (1) Tổ hợp (1) và (2) ta được: 55

W + K MH .C 1 + K −HA1 .C

(14)

Lưu ý: Để tính chính xác hơn ,người ta dùng phương pháp tính gần đúng liên tục.

Sử dụng các biểu thức sau: W + K MH .[MH + ] 1 + K −HA1 .[A − ] +

h = [MH+] = C

h + h + K MH

;

[A-] = C

(a) K HA h + K HA

(b) 56

Ví dụ: Tính pH của dung dịch Metyl amoni xianua (CH3NH3CN) 3.10-3M. Cho biết: KCH3NH3+ = 10-10,60 ; KHCN = 10-9,35.

Giải Các quá trình xảy ra trong hệ CH3NH3CN → CH3NH3+ + CNCH3NH3+ H+ + CH3NH2 KCH3NH3+ = 10-10,60 (1) + CN + H HCN K-1HCN = 109,35 (2) + H2O H + OH W = 10-14 (3) -10,60 -3 -14 + .3.10 = 7,54.10 ≈ W = 10-14 Ta có: KCH3NH3 .C = 10 ⇒ Các cân bằng (1), (2), (3) đều xảy ra đáng kể . Áp dụng điều kiện proton với mức không: CH3NH3+ ; CN- ; H2O [H+] = [OH-] + [CH3NH2] - [HCN] W Hay : h + [HCN] = + [CH3NH2] h [CH 3 NH 3+ ] W ⇔ h + [CN-] hK-1HCN = + KCH3NH3+ h h + + W + K CH 3 NH 3 .[CH 3 NH 3 ] ⇒ h = (4) 1 1 + K −HCN .[CN − ] Một cách gần đúng ta chấp nhận: [CH3NH3+] = CCH3NH3+ = 3.10-3M thay vào (4) ta được: [CN-] = CCN- = 3.10-3M 10 −14 + 3.10 −3.10 −10, 60 h = = 1,1274.10-10 = 10-9,95M 1 + 3.10 −3.10 9, 35 ⇒ pH = 9,95 Để tính h chính xác hơn, ta giải theo phương pháp gần đúng liên tục.

Sử dụng các công thức:

W + K CH 3 NH 3 .[CH 3 NH 3+ ] (4) 1 1 + K −HCN .[CN − ] K HCN h [CH3NH3+] = CCH3NH3+ ; [CN-] = CCN- h + K (5) + HCN h + K CH 3 NH 3 Chấp nhận: [CH3NH3+] = CCH3NH3+ = 3.10-3M ; [CN-] = CCN- = 3.10-3M thay vào (4) ta được: h0 = 1,1274.10-10M. Thay vào (5) ta được: 1,1274.10 −10 [CH3NH3+]1 = 3.10-3 = 2,4534.10-3M thay vào (4) 1,1274.10 −10 + 10 −10, 60 10 −9, 35 [CN-]1 = 3.10-3 = 2,3954.10-3M ta được: 1,1274.10 −10 + 10 −9, 35 +

h =

h1 =

10 −14 + 10 −10, 60.2,4534.10 −3 = 1,1557.10-10M 9 , 35 −3 1 + 10 .2,3954.10 57

1,1557.10 −10 − 1.1274.10 −10 h1 − h 0 100% = 2,51% 100% = 1,1274.10 −10 h0 V ậy : h = 1,1557.10-10 = 10-9,94 ⇒ pH = 9,94 + Kiểm tra lại giả thiết: [CH3NH2] = CCH3NH3+ - [CH3NH3+] = 3.10-3 - 2,4534.10-3 = 5,466.10-4M [HCN] = CCN- - [CN-] = 3.10-3 - 2,3954.10-3 = 6,046.10-4M [CH3NH3+] = 2,4534.10-3M ; [CN-] = 2,3954.10-3M − 14 W 10 -5 [OH-] = [OH − ] = 1,1557.10 −10 = 8,6528.10 M [H + ] − [OH − ] = 1,1557.10 −10 − 8,6528.10 −5 ≈ 8,6528.10-5M không nhỏ hơn nhiều so với: [CH3NH2] ; [HCN] ; [CH3NH3+] ; [CN-] .

Nhận xét: + Nếu KMH+C » W ⇒ Bỏ qua cân bằng phân ly của nước . và nếu : [H + ] − [OH − ] « [M] ; [HA] ; [MH+] ; [A-] thì quá trình phân ly của ion MH+ và quá trình proton hóa của ion A- xảy ra với mức độ tương đương nhau, và ta tổ hợp 2 quá trình này lại với nhau để giải: + Nếu KMH+C ≈ W . Cả 3 cân bằng đều xảy ra với mức độ đáng kể . và nếu : [H + ] − [OH − ] không « [M] ; [HA] ; [MH+] ; [A-] thì quá trình phân ly của ion MH+ và quá trình proton hóa của ion A- xảy ra với mức độ khác nhau : Ta có:

2.3.9.Dung dịch đệm: 1.Khái niệm: Khi thêm một lượng nhỏ Axit mạnh hoặc Bazơ mạnh hoặc pha loãng thì xảy ra 2 trường hợp: + Trường hợp 1: pH của dung dịch biến đổi rõ rệt (loại A) + Trường hợp 2: pH của dung dịch hầu như không đổi hoặc thay đổi không đáng kể (loại B).

Loại A bao gồm: - Nước - Dung dịch Axit - Dung dịch Bazơ - Dung dịch muối Khi thêm một lượng nhỏ Axit mạnh hoặc Bazơ mạnh hoặc pha loãng thì pH của dung dịch biến đổi rõ rệt.

Chẳng hạn: H2O nguyên chất và các dung dịch muối của Axit mạnh, Bazơ mạnh có pH = 7.

- Thêm 1ml dung dịch HCl 0,1M vào 1 lít nước hoặc 1 lít dung dịch muối trên thì pH sẽ thay đổi từ 7 → 4 - Thêm 1ml dung dịch NaOH 0,1M vào 1 lít nước hoặc 1 lít dung dịch muối trên thì pH sẽ thay đổi từ 7 → 10.

Dung dịch HCl 10-3M có pH = 3, nếu pha loãng 10 lần thì pH của dung dịch bằng 4. Dung dịch NaOH 10-3M có pH = 11, nếu pha loãng 10 lần thì pH của dung dịch bằng 10.

58

Loại B bao gồm:

- Dung dịch Axit yếu và muối của nó: HAc + NaAc - Dung dịch Bazơ yếu và muối của nó: NH3 + NH4Cl - Dung dịch đa Axit và muối của nó: H3BO3 + Na2B4O7 - Dung dịch các muối của 1 đa Axit: NaHCO3 + Na2CO3 hoặc NaH2PO4 + Na2HPO4 …

Khi thêm một lượng nhỏ Axit mạnh hoặc Bazơ mạnh hoặc pha loãng thì pH của dung dịch hầu như không đổi hoặc thay đổi không đáng kể .

Ví dụ:Dung dịch hỗn hợp gồm: HCOOH 0,2M và HCOONa 0,5M có pH = 4,15 + Khi thêm 0,01 mol HCl vào 1 lít dung dịch trên thì pH = 4,12. + Khi thêm 0,01 mol NaOH vào 1 lít dung dịch trên thì pH = 4,18.

Như vậy khi thêm 1 lượng Axit mạnh hoặc Bazơ mạnh vào loại dung dịch trên thì pH của dung dịch thay đổi không đáng kể. Loại dung dịch này được gọi là dung dịch đệm.

Vậy: Dung dịch đệm là dung dịch có khả năng giữ cho pH không đổi khi thêm 1 lượng nhỏ Axit mạnh hoặc Bazơ mạnh hoặc pha loãng.

2.Thành phần, tính chất của dung dịch đệm a.Thành phần: Thực chất thành phần của dung dịch đệm là hỗn hợp của 1 cặp Axit-Bazơ liên hợp (Axit yếu và Bazơ liên hợp hoặc Bazơ yếu và Axit liên hợp) b.Tính chất: Xét hệ đệm gồm: HA + NaA (HA là đơn Axit yếu).

ANaA → Na+ + A + H2O HA + OH+ HA H + AKhi thêm 1 lượng nhỏ Axit mạnh vào dung dịch thì: A- + H+ HA Khi thêm 1 lượng nhỏ Bazơ mạnh vào dung dịch thì: HA + OHA+ H2O Như vậy thành phần của dung dịch đệm có khả năng tác dụng với ion H+ hoặc ion OH- tạo ra sản phẩm HA hoặc H2O là những chất điện ly yếu. Cho nên khi thêm 1lượng nhỏ Axit mạnh hoặc 1 lượng nhỏ Bazơ mạnh vào dung dịch thì nồng độ ion H+ hoặc nồng độ ion OH- trong dung dịch thay đổi không đáng kể → pH của dung dịch thay đổi không đáng kể.

3.Các hệ đệm thường gặp và khoảng pH

Tên hệ đệm Axêtat Phôtphat Amôni Borat Cacbonat

Thành phần HAc + NaAc NaH2PO4 + Na2HPO4 NH3 + NH4Cl H3BO3 + Na2B4O7 NaHCO3 + Na2CO3

Khoảng pH 4,0 → 6,0 4,8 → 8,0 8,0 → 11,0 7,5 → 9,0 9,2 → 11,4 Khi trộn các thành phần của hệ đệm với những tỷ lệ khác nhau thì thu được các dung dịch đệm có pH khác nhau.

4. Đệm năng: 59

Các dung dịch đệm có khả năng giữ cho pH không đổi, nhưng khả năng đó không phải là vô hạn. Nếu ta cứ thêm mãi lượng Axit mạnh hoặc Bazơ mạnh vào dung dịch đệm đến 1 lúc nào đó pH của dung dịch sẽ thay đổi rõ rệt. Để đặc trưng cho tác dụng đệm của dung dịch. Vanslyke đã đưa ra khái niệm đệm năng: “ Đệm năng là số mol Axit mạnh hoặc số mol Bazơ mạnh phải cho vào 1 lít dung dịch đệm để làm giảm hoặc tăng pH 1 đơn vị ”.

β =

db da = dpH dpH

Ở đây:

β là đệm năng. db, da là số mol Bazơ mạnh, Axit mạnh đã thêm. dpH là độ tăng hoặc giảm pH ứng với số mol Bazơ mạnh hoặc số mol Axit mạnh đã thêm.

Dấu (-) chỉ pH giảm khi thêm Axit. β càng lớn thì hệ có khả năng đệm càng lớn. β phụ thuộc: + Tổng nồng độ Axit và Bazơ liên hợp trong hệ đệm + Tỷ lệ nồng độ giữa chúng.

Chẳng hạn: Đối với các hệ đệm (HA + NaA) thì đệm năng sẽ có giá trị cực đại khi nồng độ của Axit và nồng độ của Bazơ liên hợp bằng nhau.

5.Cách tính pH của dung dịch đệm Xét hệ đệm: HA C1M , NaA C2M (HA là đơn Axit yếu) Các quá trình xảy ra trong hệ NaA → Na+ + A+ HA H + AKa (1) A + H2O HA + OHKb (2) H2O H+ + OHW (3) a.Giải chính xác: Theo định luật bảo toàn điện tích ta có: [H+] - [OH-] + [Na+] - [A-] = 0 W + C2 - [A-] = 0 (4) Hay : h h Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: CHA + CA- = C1 + C2 = [HA] + [A-] = [A-] hKa-1 + [A-] = [A-](hKa-1 + 1) Ka ⇒ [A-] = (C1 + C2) thay vào (4) ta được: h + Ka W Ka h + C2 - (C1 + C2) = 0 (5) h h + Ka Giải phương trình (5) phương trình bậc 3 đối với h. Tìm h.

Từ h ⇒ pH 60

b.Giải gần đúng:

[HA]

C HA C = Ka 1 − C2 CA + Nếu [H+] » 10-7M ⇒ môi trường của dung dịch là Axit, nên cân bằng (1) là chủ yếu, dựa vào (1) để tính pH. + Nếu [H+] « 10-7M ⇒ môi trường của dung dịch là Bazơ, nên cân bằng (2) là chủ yếu, dựa vào (2) để tính pH. + Nếu [H+] ≈ 10-7M ⇒ các cân bằng xảy ra với mức độ tương đương nhau, nên phải giải chính xác phương trình (5). c.Các hệ quả: + Nếu C2 = 0 (dung dịch chỉ chứa đơn Axit yếu HA) Ka W - C1 Từ (5) ⇒ h = 0 (6) h h + Ka (6) là phương trình tổng quát tính nồng độ ion H+ trong dung dịch gồm 1 đơn Axit yếu: + Nếu C1 = 0 (dung dịch chỉ chứa đơn Bazơ yếu NaA) W h Từ (5) ⇒ h + C2 = 0 h h + Ka Kb W W - C2 Hay: x = 0 (7) với x = x h x + Kb (7) là phương trình tổng quát tính nồng độ ion OH- trong dung dịch gồm 1 đơn Bazơ yếu: Ví dụ 1: Tính pH trong dung dịch gồm HCOOH 10-2M và HCOONa 10-3M. Cho biết: KHCOOH = 10-3,75 Giải: Các quá trình xảy ra trong hệ HCOONa → Na+ + HCOOHCOOH H+ + HCOO- Ka = 10-3,75 (1) HCOO + H2O HCOOH + OHKb = 10-10,25 (2) H2O H+ + OHW = 10-14 (3) −2 [HCOOH] C HCOOH + -3,75 10 -2,75 -7 Ta có: [H ] = Ka [HCOO - ] ≈ Ka C HCOO − = 10 10 −3 = 10 » 10 M ⇒ môi trường của dung dịch là Axit, nên cân bằng (1) là chủ yếu, dựa vào (1) để tính pH. HCOOH H+ + HCOO- Ka = 10-3,75 -2 C 10 0 10-3 -2 [ ] 10 – h h 10-3 + h Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: h (10 −3 + h ) = 10-3,75 10 − 2 − h ⇔ h2 + 1,178.10-3 h - 1,778.10-6 = 0 Giải ra dược: h = 8,687.10-4 = 10-3,06M ⇒ pH = 3,06 Từ (1) ⇒

[H+] = Ka

[A ] −

≈ Ka

61

Ví dụ 2: Tính pH trong dung dịch gồm NH3 2.10-2M và NH4Cl 10-2M. Cho biết: KNH4+ = 10-9,24.

Giải: Các quá trình xảy ra trong hệ NH4Cl → NH4+ + Cl+ NH4 H+ + NH3 Ka = 10-9,24 (1) + NH3 + H2O NH4 + OH- Kb = 10-4,76 (2) + H2O H + OH- W = 10-14 (3) + + −2 [ ] C NH 10 4 Ta có: [H+] = Ka ≈ Ka NH 4 = 10-9,24 = 10-9,54 « 10-7M [NH 3 ] 2.10 − 2 C NH3 ⇒ môi trường của dung dịch là Bazơ, nên cân bằng (2) là chủ yếu, dựa vào (2) để tính pH. NH3 + H2O NH4+ + OH- Kb = 10-4,76 -2 C 2.10 10-2 0 -2 [ ] 2.10 – x 10-2 + x x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: x (10 −2 + x ) = 10-4,76 (4) 2.10 − 2 − x Giả sử: x « 10-2 2.10 −2 Từ (4) ⇒ x = 10-4,76 = 10-4,46 « 10-2 10 − 2 10 −14 W ⇒ [H+] = = 10-9,54 [OH-] = x = 10-4,46 = [OH − ] 10 − 4, 46 ⇒ pH = 9,54 6. Ứng dụng của dung dịch đệm Các dung dịch đệm được ứng dụng rộng rãi trong thực tế phân tích. Một số phản ứng tách đòi hỏi phải thực hiện ở pH xác định. Vì vậy mà phải tiến hành trong các môi trường đệm thích hợp.

Ví dụ: Để tách ion Ba2+ ra khỏi hỗn hợp gồm Ba2+, Sr2+, Ca2+ dưới dạng kết tủa cromat cần phải duy trì pH của dung dịch trong khoảng từ 4 → 5 bằng dung dịch đệm Axetat (HAc + NaAc).

Hoặc : Để tách ion Mg2+ ra khỏi các cation khác của nhóm IV (Fe2+, Fe3+, 2+ Mn , Mg2+, Bi3+, Sb(III), Sb(V)…) phải duy trì pH trong khoảng từ 8 → 9 bằng hỗn hợp đệm amoni (NH3 + NH4Cl).

Ngoài ra các dung dịch đệm có pH đã được thiết lập chính xác, được dùng làm dung dịch đệm chuẩn trong các phép đo pH. 2.3.10.Cân bằng trong dung dịch chứa cation kim loại: Trong dung dịch nước , các cation kim loại tồn tại dưới dạng ion hydrat hóa, các ion này là những Axit chúng phân ly cho proton và phức hydroxo tương ứng.

[M(H2O)x]n+ [M(OH)(H2O)x-1](n-1)+ + H+ η1 n+ (n-2)+ [M(H2O)x] [M(OH)2(H2O)x-2] + 2H+ η2 62

----------------------------------------------------------------------------[M(OH)x](n-x)+ + xH+ ηx [M(H2O)x]n+ Để đơn giản người ta thường viết Mn+ + H2O [M(OH)](n-1)+ + H+ η1 n+ (n-2)+ M + 2H2O [M(OH)2] + 2H+ η2 ----------------------------------------------------------------------------Mn+ + xH2O [M(OH)x](n-x)+ + xH+ ηx Khi tăng pH các cân bằng trên chuyển dịch sang phải dẫn tới sự tạo thành các muối bazơ khó tan hoặc các kết tủa hydroxyt kim loại và sau đó có thể tạo ra các phức hydroxo bậc cao hơn.

Trong các dung dịch muối, ngoài các cation kim loại còn có các anion thể hiện tính chất như các Bazơ yếu.

Một số cation kim loại có khuynh hướng tạo thành các phức hydroxo đa nhân như: Fe2(OH)24+ ; Be2(OH)22+ …

Vì vậy mà việc tính toán cân bằng trở nên phức tạp.

Ta xét trường hợp đơn giản nhất là không có sự tạo phức hydroxo đa nhân và anion của muối là Bazơ rất yếu.

Chẳng hạn đối với muối Cu(ClO4)2 , trong dung dịch có các quá trình xảy ra như sau: Cu(ClO4)2 → Cu2+ + 2ClO42+ + Cu + H2O Cu(OH) + H+ η1 (1) 2+ Cu + 2H2O Cu(OH)2 + 2H+ η2 (2) Cu2+ + 3H2O Cu(OH)3- + 3H+ η3 (3) 2+ Cu + 4H2O Cu(OH)42- + 4H+ η4 (4) H2O H+ + OHW (5) 1.Giải chính xác: Theo định luật bảo toàn điện tích ta có: [H+] - [OH-] + 2 [Cu2+] + [Cu(OH)+] - [Cu(OH)3-] - 2 [Cu(OH)42-] - [ClO4-] = 0 W Đặt: [H+] = h ⇒ [OH-] = ; [ClO4-] = 2C Cu(ClO4)2 = 2C h W ⇒ h - 2C + 2 [Cu2+] + [Cu(OH)+] - [Cu(OH)3-] - 2 [Cu(OH)42-] = 0 (6) h Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: CCu2+ = C = [Cu2+] + [Cu(OH)+] + [Cu(OH)2] + [Cu(OH)3-] + [Cu(OH)42-] = [Cu2+] +[Cu2+] η1h-1 + [Cu2+] η2h-2 + [Cu2+] η3h-3 + [Cu2+] η4h-4 = [Cu2+](1 + η1h-1 + η2h-2 + η3h-3 + η4h-4) 1 1 ⇒ [Cu2+] = C = C MSC 1 + η1h −1 + η 2 h − 2 + η 3 h −3 + η 4 h − 4 η h −1 [Cu(OH)+] = [Cu2+] η1h-1 = C 1 MSC η h −3 thay vào (6) [Cu(OH)3-] = [Cu2+] η3h-3 = C 3 MSC η h −4 [Cu(OH)42-] = [Cu2+] η4h-4 = C 4 ta được: MSC

( 2 + η1h −1 − η 3 h −3 − 2η 4 h −4 ) W - 2C + C = 0 (7) h 1 + η1h −1 + η 2 h − 2 + η 3 h −3 + η 4 h − 4 Giải phương trình (7) ta tìm h . Từ h ⇒ pH ; [OH-] ; [Cu(OH)i(2-i)+] (Với i = 0 → 4) 2.Giải gần đúng: Nếu η1 » η2 » η3 » η4 ⇒ Bỏ qua các cân bằng từ 2 → 4.

Phương trình (7) trở thành: W ( 2 + η1 h −1 ) = 0 (8) h - 2C + C h 1 + η1h −1 Trong trường hợp khi dung dịch muối có môi trường Axit rõ thì có thể bỏ qua cân bằng phân ly của nước, dựa vào cân bằng tạo phức hydroxo ở nấc đầu để tính toán.

Ví dụ: Tính pH trong dung dịch gồm Zn(NO3)2 0,08M. Cho biết Zn2+ có : η1 = 10-8,96 ; η2 = 10-10,90 ; η3 = 10-25,90 ; η4 = 10-41,00.

Giải: Các quá trình xảy ra trong hệ → Zn2+ + 2NO3Zn(NO3)2 2+ + Zn + H2O Zn(OH) + H+ η1 = 10-8,96 (1) 2+ + Zn + 2H2O Zn(OH)2 + 2H η2 = 10-10,90 (2) 2+ + Zn + 3H2O Zn(OH)3 + 3H η3 = 10-25,90 (3) 2+ 2+ Zn + 4H2O Zn(OH)4 + 4H η4 = 10-41,00 (4) + H2O H + OH W = 10-14 (5) Ta có: η1 > η2 » η3 » η4 . Một cách gần đúng bỏ qua (2) (3) (4) so với (1) η1.C = 10-8,96.0,08 = 10-10,06 » W = 10-14 bỏ qua (5) so với (1) .

Như vậy trong dung dịch chỉ còn một cân bằng duy nhất đó là cân bằng (1), dựa vào (1) để tính toán.

Zn2+ + H2O Zn(OH)+ + H+ η1 = 10-8,96 C 0,08 0 0 [ ] 0,08 – h h h Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: h2 = 10-8,96 (6) 0,08 − h Giả sử: h « 0,08 Từ (6) ⇒ h = 0,08.10 −8,96 = 10-5,03 « 0,08 ⇒ pH = 5,03 [H+] = h = 10-5,03

63

64

h -

Ví dụ:

CHƯƠNG III : CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH 3.1.Những khái niệm chung: 3.1.1. Định nghĩa phức chất: + Muối, Axit, Bazơ là những hợp chất đơn giản Ví dụ: NaOH, KOH, HCl, H2SO4, HNO3, NaCl, K2CO3, NaHCO3, [Cu(OH)]2SO4 … + Hợp chất phức tạp được kết hợp bỡi 2 hay nhiều hợp chất đơn giản Ví dụ: KAl(SO4)2.12H2O ; NH4Fe(SO4)2.12H2O ; (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O K4[Fe(CN)6] ; K3[Fe(CN)6] ; (NH4)2[Hg(CNS)4] ; [Cu(NH3)4]SO4 …

Tùy theo cách phân ly của chúng trong dung dịch mà hợp chất phức tạp được chia làm 2 loại: Muối kép và phức chất.

Nếu trong dung dịch phân ly hoàn toàn thành ion đơn giản, thì hợp chất phức tạp đó gọi là muối kép: KAl(SO4)2 → K+ + Al3+ + 2SO42+ NH4Fe(SO4)2 → NH4 + Fe3+ + 2SO42(NH4)2Fe(SO4)2 → 2NH4+ + Fe2+ + 2SO42Nếu trong dung dịch phân ly thành ion đơn giản và ion phức thì hợp chất phức tạp đó được gọi là phức chất: K4[Fe(CN)6] → 4K+ + [Fe(CN)6]4+ K3[Fe(CN)6] → 3K + [Fe(CN)6]3+ (NH4)2[Hg(CNS)4] → 2NH4 + [Hg(CNS)4]2[Cu(NH3)4]SO4 → [Cu(NH3)4]2+ + SO42Sau đó ion phức lại phân ly thuận nghịch thành ion trung tâm và các phối tử.

[Fe(CN)6]4Fe2+ + 6CN33+ [Fe(CN)6] Fe + 6CN22+ [Hg(CNS)4] Hg + 4CNS2+ 2+ [Cu(NH3)4] Cu + 4NH3 → Định nghĩa phức chất: “Phức chất là những thể vi mô phức tạp gồm ion trung tâm và phối tử có khả năng tồn tại ở dạng rắn cũng như trong dung dịch, đồng thời có khả năng phân ly thuận nghịch” 3.1.2.Thành phần: Gồm cầu nội và cầu ngoại 1.Cầu nội: Là thành phần được ký hiệu trong [ ] bao gồm ion trung tâm và phối tử. + Ion trung tâm có thể là ion kim loại đơn giản như: Cu2+, Fe3+, Fe2+, Hg2+… nhưng cũng có thể là ion phức tạp như: VO2+, VO2+,TiO2+, ZrO2+… + Phối tử có thể là các phân tử trung hòa như: NH3, H2O, H2NCH2CH2NH2 … có thể là anion như: CN-, CNS-, OH-, F-, PO43-, I-…

2.Cầu ngoại: Là thành phần mang điện trái dấu với cầu nội.

Tùy theo điện tích của ion trung tâm và phối tử, cầu nội có thể là cation có thể là anion có thể là trung hòa điện, cầu ngoại có thể có hoặc không.

65

[Cu(NH3)4]SO4

ion trung tâm phối tử cầu nội [Co(NH3)3(NO2)3]

(NH4)2[Hg(CNS)4] cầu ngoại

ion trung tâm phối tử cầu nội

ion trung tâm phối tử ( không có cầu ngoại). + Liên kết giữa cầu nội và cầu ngoại là liên kết ion. + Liên kết giữa ion trung tâm và phối tử là liên kết cộng hóa trị .

3.Phối tử: Là thành phần chứa nguyên tử có cặp electron không phân chia chưa tham gia liên kết.

Phối tử có 2 loại: Phối tử đơn phối và phối tử đa phối + Nếu phối tử chỉ chứa 1 nguyên tử còn cặp điện tử không phân chia có khả năng tạo liên kết cho nhận với ion trung tâm khi hình thành liên kết trong phức thì được gọi là phối tử đơn phối và nó chỉ chiếm 1 phối vị quanh ion trung tâm.

Ví dụ: CN-, CNS-, OH-, F-, PO43-, I-, NH3, H2O …

Số phối tử cực đại bằng số phối trí cao nhất của ion trung tâm. + Nếu phối tử có chứa 2 hay nhiều nguyên tử còn cặp điện tử không phân chia có khả năng tạo liên kết cho nhận với ion trung tâm khi hình thành liên kết trong phức thì được gọi là phối tử đa phối và nó chiếm đồng thời nhiều phối vị quanh ion trung tâm.

C2O42- ; H2NCH2CH2NH2 (phối tử 2 phối) Ví dụ: PO43(phối tử 3 phối ) Axit etilen diamin tetra axetic viết tắt : EDTA (H4Y) HOOC

H2C

CH2

N HOOC

H2C

CH2

CH2

COOH

N CH2

(phối tử nhiều phối) Khi một phối tử chiếm đồng thời n phối vị quanh ion trung tâm thì số phối tử cực đại sẽ bằng 1/n số phối trí cao nhất của ion trung tâm.

4.Số phối trí: Là số phối vị mà các phối tử có thể chiếm xung quanh một ion trung tâm.

Số phối trí cao hay thấp nó phụ thuộc vào điện tích , kích thước của ion trung tâm và điện tích , kích thước của phối tử. + Điện tích, kích thước ion trung tâm càng lớn thì số phối trí càng cao. + Điện tích, kích thước của phối tử càng lớn thì số phối trí càng thấp.

Ví dụ: Cu+, Ag+, Au+ có số phối trí là 2.

Cu2+, Au3+ có số phối trí là 4.

2+ 3+ Co , Co , Fe2+, Fe3+ có số phối trí là 6.

Al3+ với phối tử: Cl-, Br-, I- có số phối trí là 4. với phối tử F- có số phối trí là 6. với phối tử CN- có số phối trí là 6.

2+ 3+ 2+ 3+ Co , Co , Fe , Fe với phối tử EDTA có số phối trí là 4…

COOH

66

3.1.3.Phân loại phức chất: Có nhiều cách phân loại phức chất: 1.Phân loại dựa vào ion trung tâm: chia 2 loại phức đơn nhân và phức đa nhân. + Nếu trong một phân tử phức chỉ chứa 1 ion trung tâm thì gọi là phức đơn nhân Ví dụ: K2[HgI4] ; Na3[Co(NO2)6] ; [Ag(NH3)2]Cl ; Na[AgF4] … + Nếu trong một phân tử phức có chứa 2 hay nhiều ion trung tâm thì gọi là phức đa nhân.

Ví dụ: [Fe2(OH)2]4+ ; [Be2(OH)2]2+ ; [Ag2I]+ ; [Ag3I]2+ ; [Ag2I6]4 - ; [Ag3I8]5-…

2.Phân loại dựa vào phối tử: chia 2 loại phức đơn phối tử và phức đa phối tử. + Nếu trong một phân tử phức chỉ chứa 1 loại phối tử thì gọi là phức đơn phối tử hay phức đơn ligan.

Ví dụ: K[FeCl4] ; Na3[Co(NO2)6] ; [Cu(NH3)4]Cl2 ; Na3[AlF6] … + Nếu trong một phân tử phức có chứa 2 hay nhiều phối tử thì gọi là phức đa phối tử hay phức đa ligan hay còn gọi là phức hỗn hợp.

Ví dụ: [Cr(H2O)3(OH)3] ; [Pt(NO2)3Cl3]2- ; [BiCl Br]+ ; [Fe(CNS)Cl]+ …

2.Phân loại dựa vào cấu tạo: chia 2 loại phức thường và phức càng + Phức thường: Là những hợp chất phức mà trong cấu tạo không tạo vòng giữa phối tử với ion trung tâm. Chúng thường được tạo ra giữa ion vô cơ với các phối tử vô cơ. Loại phức này người ta còn gọi là muối phức. Đặc điểm: Phức kém bền, tích điện nên tan tốt trong nước, có cường độ màu yếu nên ít được ứng dụng trong phân tích. + Phức càng: Là những hợp chất phức mà trong cấu tạo có hình thành vòng giữa phối tử với ion trung tâm. Loại phức này thường được tạo ra giữa ion vô cơ với các phối tử hữu cơ.

Phức được cấu tạo bỡi các vòng 5, 6 cạnh thì bền, các vòng 4, 7, 8 cạnh thì kém bền. Số lượng vòng 5, 6 cạnh trong 1 phân tử phức càng nhiều thì phức càng bền và ngược lại.

Ví dụ:

- Nếu cả 2 liên kết tạo vòng từ phối tử đến ion trung tâm đều là liên kết thay thế thì phức càng đó được gọi là muối nội phức. Hợp chất (1) - Nếu cả 2 liên kết tạo vòng từ phối tử đến ion trung tâm gồm 1 liên kết thay thế và 1 liên kết cho nhận thì phức càng đó được gọi là hợp chất nội phức. Hợp chất (2). Đặc điểm: + Phức bền, cường độ màu mạnh. + Muối nội phức thường tích điện nên tan trong nước. + Hợp chất nội phức thường trung hòa điện nên ít tan trong nước, tan tốt trong các dung môi hữu cơ.

Do có những đặc điểm quan trọng như vậy, nên hợp chất nội phức được ứng dụng nhiều trong phân tích để xác định gián tiếp hàm lượng của các nguyên tố dưới dạng hợp chất phức.

3.1.4.Cách gọi tên phức chất: Có nhiều cách gọi tên phức chất, hiện nay có 2 cách gọi tên thông dụng nhất đó là theo Vecne và theo quốc tế.

1.Theo Vecne: Gọi theo thứ tự cation trước, anion sau a.Tên phối tử: + Nếu phối tử là anion gốc Axit gốc Axit đuôi ua thì bỏ ua + o gốc Axit đuôi at, it thì + o Phối tử FClBrICNCNSS2H-

Tên phối t ử Phối tử Fluoro (Floro) NO2PO43Cloro Bromo O2Iodo O22Xiano OHSunfuaxiano (thioxianato) HSS2O32Sunfo Hydrido …

Tên phối tử Nitrito Photphato Oxo Peroxo Hydroxo Thiolo Thiosunfato …

3(1)

+ Ngoài ra còn có các phối tử trung hòa: H2O : aquơ ; NH3 : amino : NO : Nitrozo … b.Số phối trí: Gọi theo số thứ tự của Hy lạp: 1 : mono ; 2 : di ; 3 : tri ; 4 : tetra ; 5 : Penta ; 6 : hecxa … c.Tên cầu nội: + Nếu cầu nội là cation thì: Số phối trí → tên phối tử → tên ion trung tâm → hóa trị ion trung tâm.

Tên ion trung tâm: gọi tên của ion kim loại Hóa trị ion trung tâm : gọi I, II, III, IV,… + Nếu cầu nội là anion thì: Số phối trí → tên phối tử → tên ion trung tâm → hóa trị ion trung tâm + đuôi at Hóa trị ion trung tâm : thêm tiếp vị ngữ vào đuôi của ion trung tâm:

(2) O

C N

O O

O Fe

O

O C

OO

Be

O

O

N

C O

Người ta phân biệt muối nội phức và hợp chất nội phức: 67

68

Hóa trị I thì thêm a, II thì thêm o, III thì thêm i , IV thì thêm e .

Tên ion trung tâm: gọi theo tên la tinh Kim loại Al Zn Sn Cr Pb

Tên Alumin Zinc Stan Crom Plump

Kim loại Cu Fe Hg Be Co

Tên Copper Fer Mecur Beril Cobant

Kim loại Pt Ag Au B …

Na[AgF4] Công thức [Cu(NH3)4]SO4 [Co(NH3)6]Cl3 [Ni(NH3)4]SO4 [Co(H2O)6]Cl2 [Ag(NH3)2]Cl (NH4)2[Hg(CNS)4]

Tên Platin Agent Aur Bor …

K3[Fe(CN)6] K4[Fe(CN)6] K2[HgI4] Na[AlCl4] K[Au(OH)4] K[AgF4] Na3[Co(NO2)6] K2[PtCl6] K3[Cu(CN)4] K2[Sn(OH)6] Na2[Zn(OH)4] Na[BH4] Na3[Co(CN)6] K4[Co(CN)6] NH4[Cr(CNS)4Cl2]

d.Tên cầu ngoại: + Nếu cầu ngoại là anion thì gọi tên gốc Axit + Nếu cầu ngoại là cation thì gọi tên ion dương. e.Gọi tên phức: + Nếu cầu nội là cation thì gọi tên cầu nội rồi đến tên cầu ngoại: Số phối trí → tên phối tử → tên ion trung tâm → hóa trị ion trung tâm → tên cầu ngoại. + Nếu cầu nội là anion thì gọi tên cầu ngoại rồi đến tên cầu nội:

K2[Hg(CN)4]

Tên cầu ngoại → Số phối trí → tên phối tử → tên ion trung tâm + tiếp vị ngữ chỉ hóa trị vào sau đuôi của ion trung tâm + at.

Sodium tetra Fluoro agentat III Theo Vecne Theo quốc tế Tetra amino đồng II Sunfat Hexa amino Coban III Clorua Tetra amino Niken II Sunfat Hexa aquơ Coban II Clorua Di amino Bạc I Clorua Amoni tetra Sunfuaxiano mecuroat .

(Amoni tetra thioxianato mecuroat ) Kali hexa xiano feriat Kali hexa xiano feroat Kali tetra Iodo mecuroat Natri tetra Cloro aluminat Kali tetra hydroxo Auriat Kali tetra Fluoro Agentiat Natri hexa Nitrito Cobantiat Kali hexa Cloro Platineat Kali tetra xiano Copperat Kali hexa hydroxo Staneat Natri tetra hydroxo Zincat Natri tetra hydrido Borat Natri hexa xiano Cobantiat Kali hexa xiano Cobantoat Amoni diCloro tetrathioxianato (Sunfuaxiano) Cromiat Kali tetra xiano mecuroat

Tetra amino đồng II Sunfat Hexa amino Coban III Clorua Tetra amino Niken II Sunfat Hexa aquơ Coban II Clorua Di amino Bạc I Clorua Amonium tetra sunfuaxiano mecurat II . (Amonium tetra thioxianato mecurat II) Potassium hexa xiano f erat III Potassium hexa xiano f erat II Potassium tetra Iodo mecurat II Sodium tetra Cloro aluminat(III) Potassium tetra hydroxo AuratIII Potassium tetra Fluoro Agentat III Sodium hexa Nitrito Cobantat III Potassium hexa Cloro Platinat IV Potassium tetra xiano Copperat I Potassium hexa hydroxo Stanat IV Sodium tetra hydroxo Zincat (II) Sodium tetra hydrido Borat (III) Sodium hexa xiano Cobantat III Potassium hexa xiano Cobantat II Amonium diCloro tetrathioxianato (Sunfuaxiano) Cromat III Potassium tetra xiano mecurat II

3.Tên thường gọi của 1 ssố phức chất: K2[HgI4] Thuốc thử Nesler (NH4)2[Hg(CNS)4] Thuốc thử Monteki K3[Fe(CN)6] Kali Ferixianua K4[Fe(CN)6] Kali Feroxianua Fe4[Fe(CN)6]3 Sắt III hexaxianua Feroat (xanh phổ) Fe3[Fe(CN)6]2 Sắt II hexaxianua Feriat (xanh tuốc bin) Na3[Co(NO2)6] Natri cobantinitơric Zn(UO2)3(CH3COO)8 Kẽm uranyl axetat Mg(UO2)3(CH3COO)8 Magiê uranyl axetat 3.2.Các hằng số đặc trưng cho phức chất: 3.2.1.Hằng số không bền từng nấc: MLn MLn-1 + L K1 MLn-1 MLn-2 + L K2 ---------------------------------------------------------ML M + L Kn M : ion trung tâm ; L : phối tử ; Ki : hằng không bền từng nấc.

Ki là đại lượng đặc trưng cho độ bền của phức chất. Ki càng lớn thì phức càng kém bền và ngược lại.

3.2.2.Hằng số bền từng nấc: M + L ML k1 = Kn-1

Ví dụ: [Cu(NH3)4]SO4 Tetra amino đồng II sunftat Na3[Co(NO2)6] Natri hecxa nitrito cobantiat 2.Theo quốc tế: Gọi tên hoàn toàn tương tự như Vecne (gọi cation → anion) + Nếu cầu nội là cation thì gọi tên giống như Vecne.

Số phối trí → tên phối tử → tên ion trung tâm → hóa trị ion trung tâm → tên cầu ngoại. + Nếu cầu nội là anion thì gọi tên hơi khác với Vecne. Cụ thể: Tên cầu ngoại gọi theo tên la tinh: Na+ : Sodium ; K+ : Potassium ; NH4+ : amonium …

Hóa trị ion trung tâm thì gọi I, II, III, IV, …

Tên cầu ngoại → Số phối trí → tên phối tử → tên ion trung tâm + at + hóa trị ion trung tâm.

Ví dụ: [Ag(NH3)2]Cl di amino bạc I clorua K[FeCl4] Potassium tetra cloro Ferat III 69

70

ML2 k2 = (Kn-1)-1 ML + L -----------------------------------------------------------MLn-1 + L MLn kn = K1-1 M : ion trung tâm ; L : phối tử ; ki : hằng bền từng nấc. ki là đại lượng đặc trưng cho độ bền của phức chất. ki càng lớn thì phức càng bền và ngược lại.

3.2.3.Hằng số bền tổng hợp: M + L ML β1 = k1 = Kn-1 M + 2L ML2 β2 = k1.k2 = Kn-1. (Kn-1)-1 -----------------------------------------------------------------------------------MLn βn = k1.k2…kn = Kn-1. (Kn-1)-1…K1-1 M + nL

Ý nghĩa: β là đại lượng đặc trưng cho độ bền của phức chất. β càng lớn thì phức càng bền và ngược lại.

3.2.4.Hằng số bền điều kiện (biểu kiến) β*: β* phụ thuộc vào nhiệt độ, lực ion, pH. Giả sử có 1 cân bằng tạo phức (để đơn giản không ghi điện tích) M + L ML β Theo đ ịnh luật tác dụng khối lượng ta có: [ML] β = (1) [M ].[L] [ML] Mặc khác ta có: β* = (2) [M ]'.[L]' [M]’ là tổng nồng độ các dạng tồn tại của ion kim loại, trừ lượng ion kim loại đã tham gia tạo phức chính ML [L]’ là tổng nồng độ các dạng tồn tại của phối tử, trừ lượng phối tử đã tham gia tạo phức chính ML. Trong dung dịch ngoài cân bằng tạo phức chính, còn xảy ra các cân bằng phụ sau: (để đơn giản không ghi điện tích) M + H2O M(OH) + H+ η + L + H HL σ Ta có: [M]’ = [M] + [M(OH)] = [M] + [M] η h-1 = [M](1 + η h-1) (3) ’ [L] = [L] + [HL] = [L] + [L] σ h = [L](1 + σ h) (4) Thay (3) v à (4) vào (2) ta được: [ML] β* = (5) [M ](1 + ηh −1 )[L](1 + σh ) Thay (1) vào (5) ta được: 1 β* = β (6) (1 + ηh −1 ).(1 + σ .h )

3.3.Tính toán cân bằng tạo phức trong dung dịch: Việc tính toán cân bằng tạo phức trong dung dịch thường rất phức tạp. Bỡi vì: + Các quá trình tạo phức thường xảy ra từng nấc, mà các hằng số bền từng nấc liên tiếp thường chênh lệch nhau không nhiều. + Cùng với phản ứng chính, luôn có kèm theo các quá trình phụ như: - Quá trình proton hóa của phối tử là Bazơ yếu.

- Quá trình tạo phức hydroxo của ion kim loại.

- Quá trình oxi hóa - khử, quá trình tạo thành hợp chất ít tan.

Việc tính toán cân bằng tạo phức cũng được tiến hành theo phương pháp chung là áp dụng các định luật bảo toàn khối lượng, định luật tác dụng khối lượng để trên cơ sở đó tổ hợp thành phương trình tổng quát với ẩn số thích hợp.Việc tổ hợp đầy đủ như vậy thường dẫn tới các phương trình bậc cao phức tạp. Cho nên trong từng trường hợp cụ thể có thể lập luận bỏ qua các quá trình phụ - các quá trình xảy ra với mức độ không đáng kể để việc tính toán cân bằng được đơn giản hơn.

3.3.1.Tính gần đúng cân bằng tạo phức trong một số trường hợp đơn giản: 1.Nồng độ ion trung tâm lớn hơn nhiều so với nồng độ phối tử, hằng số tạo phức ở nấc đầu lớn hơn hằng số tạo phức ở các nấc sau: CM » CL ; k1 > k2 , k3 …kn ⇒ Quá trình tạo phức ở nấc đầu là chủ yếu Ví dụ: Tính cân bằng tạo phức trong dung dịch gồm Cd(NO3)2 1M và HBr 10-3M. Cho biết: ηCd(OH)+ = 10-7,62.

Phức giữa Cd2+ v ới Br- có: k1 = 102,23 ; k2 = 100,77 ; k3 = 10-0,17 ; k4 = 100,10 Giải: Các quá trình xảy ra trong hệ Cd2+ + 2NO3Cd(NO3)2 → + HBr → H + Br2+ + Cd + H2O Cd(OH) + H+ η = 10-7,62 (1) 2+ Cd + Br CdBr+ k1 = 102,23 (2) + CdBr + Br CdBr2 k2 = 100,77 (3) CdBr2 + Br CdBr3 k3 = 10-0,17 (4) 2CdBr3 + Br CdBr4 k4 = 100,10 (5) 2+ + Xét quá trình tạo phức hydroxo của ion Cd : Cd2+ + H2O Cd(OH)+ + H+ η = 10-7,62 C 1 0 10-3 [ ] 1–x x 10-3 + x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có : x (10 −3 + x ) = 10-7,62 (6) 1− x Giả sử: x « 1 Từ (6) ⇒ x2 + 10-3 x - 10-7,62 = 0 Giải ra ta được: x = 2,345.10-5 « 1 [Cd2+] = 1 – x = 1 – 2,345.10-5 ≈ 1M = CCd2+ ⇒ Quá trình tạo phức hydroxo của ion Cd2+ không đáng kể.

71

72

⇒

Tổng quát:

βi =

n

∏ ki i =1

Hoặc: Ta có: η = 10-7,62 bé .

CH+ = CHBr = 10-3M . Môi trường Axit mạnh làm cân bằng (1) chuyển dịch sang trái nên có thể coi quá trình tạo phức hydroxo của ion Cd2+ không đáng kể. + Xét quá trình tạo phức giữa ion Cd2+ với ion Br-.

Ta có: CCd2+ = 1M » CBr- = 10-3M ⇒ Quá trình tạo phức ở cân bằng k1 = 102,23 > k2 , k3 , k4 (2) là chủ yếu Cd2+ + BrCdBr+ k1 = 102,23 -3 0 C 1 10 [ ] 1 – (10-3 – x) x 10-3 – x 0,999 + x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: 10 −3 − x = 102,23 (7) x (0,999 + x ) Giả sử: x « 10-3 10 −3 Từ (7) ⇒ x = = 10-5,23 « 10-3 0,999.10 2 , 23 [Cd2+] = 0,999 + x = 0,999 + 10-5,23 ≈ 0,999M ; [Br-] = x = 10-5,23M [CdBr+] = 10-3 – x = 10-3 - 10-5,23 ≈ 10-3M Từ (3) ⇒ [CdBr2] = k2 [CdBr+] [Br-] = 100,77. 10-3.10-5,23 = 10-7,46M Từ (4) ⇒ [CdBr3-] = k3 [CdBr2] [Br-] = 10-0,17.10-7,46.10-5,23 = 10-12,86M Từ (5) ⇒ [CdBr42-] = k4 [CdBr3-] [Br-] = 100,10.10-12,86.10-5,23 = 10-17,79M Ta thấy: [CdBr+] » [CdBr2] » [CdBr3-] » [CdBr42-] . Điều này hoàn toàn phù hợp với giả thiết gần đúng đã nêu.

2.Nồng độ của phối tử lớn hơn nhiều so với nồng độ của ion trung tâm: (CL » CM) a.Trường hợp 1: βn » βn-1 » … » β2 » β1 ⇒ Quá trình tạo phức chủ yếu ở cân bằng tạo ra phức có số phối trí cao nhất.

Ví dụ: Tính cân bằng tạo phức trong dung dịch gồm Co3+ 10-3M và NH3 1M. Cho biết: KNH4+ = 10-9,24 ; ηCo(OH)2+ = 10-1,76.

Phức giữa Co3+ với NH3 có: β1 = 107,30 ; β2 = 1014,00 ; β3 = 1020,10 ; β4 = 1025,70 ; β5 = 1030,75 ; β6 = 1035,16.

Giải: Các quá trình xảy ra trong hệ Co3+ + H2O Co(OH)2+ + H+ ηCo(OH)2+ = 10-1,76 (1) + NH3 + H2O NH4 + OHKb = 10-4,76 (2) 3+ 3+ Co + NH3 Co(NH3) β1 = 107,30 (3) 3+ 3+ Co + 2NH3 Co(NH3)2 β2 = 1014,00 (4) 3+ 3+ Co + 3NH3 Co(NH3)3 β3 = 1020,10 (5) 3+ 3+ Co + 4NH3 Co(NH3)4 β4 = 1025,70 (6) 3+ 3+ Co + 5NH3 Co(NH3)5 β5 = 1030,75 (7) 3+ 3+ Co + 6NH3 Co(NH3)6 β6 = 1035,16 (8) 3+ + Xét quá trình tạo phức hydroxo của ion Co :

⇒ Co3+ chuyển hết vào phức ηCo(OH)2+ = 10-1,76 « các βi -3 3+ CNH3 = 1M » Cco = 10 M với NH3. Vì vậy có thể coi quá trình tạo phức hydroxo của ion Co3+ không đáng kể. + Xét quá trình proton hóa của NH3 NH3 + H2O NH4+ + OHKb = 10-4,76 C 1 0 0 [ ] 1–x x x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: x2 = 10-4,76 (9) 1− x Giả sử: x « 1 Từ (9) ⇒ x = 10 −4 , 76 = 10-2,38 x « 1 [NH3] = 1 – x = 1 – 10-2,38 ≈ 1 = CNH3 ⇒ quá trình proton hóa của NH3 không đáng kể. + Xét quá trình tạo phức giữa Co3+ với NH3.

Ta có: CNH3 = 1M » Cco3+ = 10-3M ⇒ Cân bằng tạo phức ở (8) là β6 » β5 » β4 » β3 » β2 » β1 chủ yếu.

Co(NH3)63+ β6 = 1035,16 Co3+ + 6NH3 -3 C 10 1 0 [ ] x 1 – 6(10-3 – x) 10-3 – x 0,994 + 6x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: 10 −3 − x = 1035,16 (10) x (0,994 + 6 x ) 6 Giả sử: x « 10-3 10 −3 Từ (10) ⇒ x = = 10-38,14 « 10-3 (0,994) 6 .10 35,16 [NH3] = 0,994 + 6x = 0,994 + 6.10-38,14 ≈ 0,994M [Co3+] = x = 10-38,14M ; [Co(NH3)63+] = 10-3 – x = 10-3 – 10-38,14 ≈ 10-3M Từ (7) ⇒ [Co(NH3)53+] = β5 [Co3+] [NH3]5 = 1030,75.10-38,14.(0,994)5 = 10-7,40M Từ (6) ⇒ [Co(NH3)43+] = β4 [Co3+] [NH3]4 = 1025,70. 10-38,14.(0,994)4 = 10-12,45M Từ (5) ⇒ [Co(NH3)33+] = β3 [Co3+] [NH3]3 = 1020,10. 10-38,14.(0,994)3 = 10-18,05M Từ (4) ⇒ [Co(NH3)23+] = β2 [Co3+] [NH3]2 = 1014,00. 10-38,14.(0,994)2 = 10-24,15M Từ (3) ⇒ [Co(NH3)3+] = β1 [Co3+] [NH3] = 107,30. 10-38,14.(0,994) = 10-30,84M Ta thấy: [Co(NH3)63+] » [Co(NH3)53+] ; [Co(NH3)43+] ; [Co(NH3)33+] ; [Co(NH3)23+] ; [Co(NH3)3+] . Điều này hoàn toàn phù hợp với giả thiết gần đúng nêu trên. b.Trường hợp 2: β1 ≈ β2 ≈ β3 ≈ … ≈ βn ⇒ Quá trình tạo phức xảy ra ở các cân bằng với mức độ tương đương nhau.

Ví dụ: Tính cân bằng tạo phức trong dung dịch gồm Cd(NO3)2 10-3M và HCl 1M. Cho biết: ηCd(OH)+ = 10-7,62.

Phức giữa Cd2+ với Cl- có: β1 = 101,95 ; β2 = 102,49 ; 2,34 β3 = 10 ; β4 = 101,64 .

73

74

Ta có:

Giải: Các quá trình xảy ra trong hệ Cd(NO3)2 → Cd2+ + 2NO3+ ClHCl → H+ 2+ + Cd + H2O Cd(OH) + H+ η = 10-7,62 (1) 2+ Cd + Cl CdCl+ β1 = 101,95 (2) 2+ Cd + 2Cl CdCl2 β2 = 102,49 (3) 2+ Cd + 3Cl CdCl3 β3 = 102,34 (4) 2+ 2Cd + 4Cl CdCl4 β4 = 101,64 (5) 2+ + Xét quá trình tạo phức hydroxo của ion Cd : Cd2+ + H2O Cd(OH)+ + H+ η = 10-7,62 -7,62 Ta có: η = 10 bé .

CH+ = CHCl = 1M . Môi trường Axit mạnh làm cân bằng (1) chuyển dịch sang trái nên có thể coi quá trình tạo phức hydroxo của ion Cd2+ không đáng kể. + Xét quá trình tạo phức giữa ion Cd2+ với ion Cl-.

Ta có: CCl- = 1M » CCd2+ = 10-3M ⇒ Các cân bằng từ (2) → (5) xảy CCd2+ = β1 ≈ β2 ≈ β3 ≈ β4 ra với mức độ tương đương nhau.

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: CCd2+ = [Cd2+] + [CdCl+] + [CdCl2] + [CdCl3-] + [CdCl42-] (6) Đặt: [Cd2+] = m ; [Cl-] = a (6) ⇔ CCd2+ = m + β1ma + β2ma2 + β3ma3 + β4ma4 = m(1 + β1a + β2a2 + β3a3 + β4a4) 2+ C Cd ⇒ m = [Cd2+] = (7) 2 1 + β 1a + β 2 a + β 3 a 3 + β 4 a 4 Vì CCl- = 1M » CCd2+ = 10-3M .Chấp nhận : a = [Cl-] ≈ CCl- = 1M Thay vào (7) ta được : 10 −3 = 10-5,82 m = [Cd2+] = 1, 95 2 , 49 2 1 + 10 .1 + 10 .1 + 10 2, 34.13 + 101, 64.14 [CdCl+] = β1ma = 101,95.10-5,82.1 = 10-3,87 = 1,349.10-4M [CdCl2] = β2ma2 = 102,49. 10-5,82.12 = 10-3,33 = 4,677.10-4M [CdCl3-] = β3ma3 = 102,34. 10-5,82.13 = 10-3,48 = 3,311.10-4M [CdCl42-] = β4ma4 = 101,64. 10-5,82.14 = 10-4,18 = 0,661.10-4M Ta thấy: [CdCl+] ≈ [CdCl2] ≈ [CdCl3-] ≈ [CdCl42-] . Điều này hoàn toàn phù hợp với giả thiết gần đúng vừa nêu ở trên.

3.3.2. Ảnh hưởng của pH tới sự tạo phức. Hằng số bền điều kiện. Dánh giá mức độ tạo phức.

1. Ảnh hưởng của pH tới sự tạo phức.: + pH có ảnh hưởng trực tiếp tới quá trình proton hóa của các phối tử là Bazơ yếu : L + iH+ HiL σi + pH có ảnh hưởng trực tiếp tới quá trình tạo phức hydroxo của các cation kim loại : M + jH2O M(OH)j + jH+ ηj Khi tăng pH quá trình tạo phức hydroxo xảy ra mạnh, làm giảm nồng độ của ion kim loại M, ngược lại quá trình proton hóa của phối tử L xảy ra yếu. Ở những giá trị pH thấp, quá trình proton hóa của phối tử L xảy ra mạnh,

làm giảm nồng độ của L, ngược lại quá trình tạo phức hydroxo của ion kim loại xảy ra yếu.

Như vậy pH có 2 ảnh hưởng ngược nhau tới quá trình tạo phức. Tùy theo quan hệ giữa các đại lượng η, σ và β mà ảnh hưởng của pH thể hiện khác nhau đối với các phản ứng tạo phức khác nhau.

Thông thường đối với 1 quá trình tạo phức nhất định, bao giờ cũng có 1 khoảng pH tối ưu (hoặc 1 giá trị pH tối ưu), tại đó hiệu suất tạo phức là cao nhất.

2.Hằng số bền điều kiện β*: + Xét trường hợp đơn giản nhất của quá trình tạo phức giữa ion kim loại M và phối tử L (quá trình tạo phức hydroxo và quá trình proton hóa chỉ xảy ra ở nấc đầu).

ML β (1) M + L M + H2O M(OH) + H+ η (2) L + H+ HL σ = K-1HL (3) Từ (1) và theo định luật tác dụng khối lượng ta có : [ML] β = (4) [M ].[L] [ML] Hằng số bền điều kiện: β* = (5) [M ]'.[L]' Ta có: [M]’ = [M] + [M(OH)] = [M] + [M] η h-1 = [M](1 + η h-1) (6) ’ [L] = [L] + [HL] = [L] + [L] σ h = [L](1 + σ h) (7) Thay (6) v à (7) vào (5) ta được: [ML] β* = (8) [M ](1 + ηh −1 )[L](1 + σh ) Thay (4) vào (8) ta được: 1 β* = β (9) −1 (1 + ηh ).(1 + σ .h ) Lấy đạo hàm của (9) theo h ta được:

75

76

η

− 2 (1 + σh ) + σ (1 + ηh −1 ) dβ * = -β h (10) dh (1 + ηh −1 ) 2 (1 + σh ) 2 Để β* = max nghĩa là quá trình tạo phức đạt hiệu suất cao nhất thì: η dβ * = 0. Từ (10) ⇒ - 2 (1 + σh ) + σ (1 + ηh −1 ) = 0 dh h ⇔ - ηh-2 - ησh-1 + σ + ησh-1 = 0

⇒ h =

η = σ

η .K HL

pη + pK HL (11) 2 (11) là biểu thức tính pH tối ưu của quá trình tạo phức.

⇒

pH =

Ví dụ: Tìm pH tối ưu đối với quá trình tạo phức giữa ion Pb2+ và ion Ac-.

Cho biết: ηPb(OH)+ = 10-6,18 ; KHAc = 10-4,76.

Giải: Các quá trình xảy ra trong hệ Pb2+ + AcPbAc+ β 2+ Pb + H2O Pb(OH)+ + H+ η Ac+ H+ HAc K-1HAc Áp dụng công thức (11) ta được: + pη Pb ( OH ) + pK HAc 6,18 + 4,76 pH tối ưu = = = 5,47 2 2

( ∑η j h − j ) p−1 .(∑ σ i h i ) q −1 [p(η1h − 2 + 2η 2 h −3 + ...).(1 + σ 1h + σ 2 h 2 + ...) dβ * i= 0 ⇔ = β j= 0 n m dh ( ∑η h − j ) 2 p .(∑ σ h i ) 2 q

Vậy: pH tối ưu = 5,47 + Xét trường hợp tổng quát quá trình tạo phức giữa ion kim loại M với phối tử L (để đơn giản không ghi điện tích). pM + qL MpLq β (12) M + jH2O M(OH)j + jH+ ηj (13) L + iH+ HiL σi (14) M p Lq Từ (12) ⇒ β = (15) [M ]p .[L]q M p Lq (16) Mặc khác ta có: β* = ' ' ([M ] ) p .([L] ) q

Để β* = max nghĩa là quá trình tạo phức đạt hiệu suất cao nhất thì: dβ * = 0 . Từ (21) ⇒ dh 2η η   η η  p  12 + 32 + ....(1 + σ 1h + σ 2 h 2 + ...) − q (σ 1 + 2σ 2 h + ...).1 + 1 + 22 + ... = 0 h h h h    (22) Thay các giá trị p, q, ηj , σi v ào (22) và giải ra ta tìm h.

Từ h ⇒ pH tối ưu .

Khi : p = q = n = m = 1 η1 (1 + σ 1h ) − σ 1  1 + η1  = 0 Từ (22) ⇒ h2 h 

[

m

n

[

n

n

j=1

j= 0

[L]’ = [L]

m

m

m

∑ [H i L]

+

i =1

i= 0

= [L] + [L] ∑ σ i .h i = ∑ [L].σ i .h i

i =1

Thay (17) và (18) vào (16) ta được: M p Lq β* = n m ( ∑ [M ].η j .h − j ) p ( ∑ [L].σ i .h i ) q

[

]

j= 0

1 m

( ∑η j .h ) p (∑ σ i .h i ) q j= 0

−j

⇒

(19)

i

n

m

j= 0

i= o

h =

η1 σ1

pH =

hay

pη + pK 2

h =

η σ

=

(21)

ηK

(23) trùng với biểu thức trường hợp đơn giản

3. Đánh giá mức độ tạo phức: Khi tính pH tối ưu, không thấy sự có mặt của hằng số bền β. Điều đó có nghĩa là ở pH tối ưu sự tạo phức đạt hiệu suất cao nhất chứ chưa thể nói sự tạo phức có hoàn toàn hay không. Muốn đánh giá mức độ hoàn toàn của sự tạo phức [ML] C cần lưu ý: Độ tạo phức Φ = M hoặc phân số phức α = [M ] CM Với CM là nồng độ ban đầu của ion kim loại M .

Các đại lượng Φ, α liên quan chặt chẽ với β, β* và pH. [ML] [ML] ' Ta có: β* = ⇔ = β * [L] (24) [M ]' .[L]' [M ]' [ML] [ [ ML] ML] [M]' = β * [L]' (25) = Mặt khác ta có: α = = ' CM [M ] + [ML] 1 + [ML] 1 + β * [L]' [M]'

(20)

i= 0

Ở đây:

η0 = 1 ; σ0 = 1 n: là số phối trí cực đại của phức hydroxo. m: là số proton cực đại mà L có thể nhận.

Lấy đạo hàm của (20) theo h ta được: m  p( ∑n η h − j ) p−1 (−η h − 2 − 2η h −3 − 3η h − 4 − ...).(∑ σ i h i )q * j 1 2 3 dβ  j= 0 i= 0 = -β  n m dh ( ∑η j h − j ) 2 p .(∑ σ i h i ) 2 q  j= 0 i= 0

⇒

(18)

i=0

n

i= 0

( ∑η j h − j ) 2 p .( ∑ σ i h i ) 2q

Thay (15) vào (19) ta được:

β* = β

j

− q (σ 1 + 2σ 2 h + 3σ 3 h + ...).(1 + η1h −1 + η 2 h −2 + ...)]

[M]’ = [M] + ∑ M (OH) j = [M] + [M] ∑η j .h − j = ∑ [M ].η j h − j (17) j=1

m

2

]

]

n

j= 0

]

[

n

q (∑ σ i h i ) q−1 (σ 1 + 2σ 2 h + 3σ 3 h 2 + ...).(∑η j h − j ) p   i= 0 j= 0 + n m  − j 2p i 2q (∑η j h ) .(∑ σ i h )  j= 0 i= 0

+

77

78

Nếu CL » CM

thì

α =

[L]

'

β *C L 1 + β *C L

(26)

Nhận xét: + Nếu α = 1 hay α = 100% nghĩa quá trình tạo phức xảy ra hoàn toàn . + Nếu α < 1 hay α < 100% nghĩa quá trình tạo phức xảy ra chưa hoàn toàn.

Ví dụ: Đánh giá mức độ tạo phức giữa ion Mg2+ và EDTA (H4Y) ở pH = 5,0 và ở pH = 9,0. Cho biết: CMg2+ = 10-3M ; CH4Y = 10-1M. ηMg(OH)+ = 10-12,8 ; lgσ1 = 12,30 ; lgσ2 = 19,53 ; lgσ3 = 22,20 lgσ4 = 24,20 ; lgβMgY2- = 8,69.

Giải: Các quá trình xảy ra trong hệ Mg2+ + Y4MgY2βMgY2- = 108,69 (1) 2+ + + + H2O Mg(OH) + H ηMg(OH)+ = 10-12,8 (2) Mg 4+ + H HY3σ1 = 1012,30 (3) Y 4+ 2Y + 2H H2Y σ2 = 1019,53 (4) Y4+ 3H+ H3Yσ3 = 1022,20 (5) Y4+ 4H+ H4Y σ4 = 1024,20 (6) Từ (1) theo định luật tác dụng khối lượng ta có: [MgY 2− ] (7) β = [Mg 2+ ].[Y 4− ] [MgY 2− ] Mặt khác ta có: β* = (8) [Mg 2+ ]' .[Y 4− ]' ' Ta có: [Mg 2+ ] = [Mg 2+ ] + [Mg (OH) + ] = [Mg 2+ ] + [Mg 2+ ].ηh −1 = [Mg 2+ ].(1 + ηh −1 ) (9)

[Y ] = [Y ] + [HY ] + [H Y ] + [H Y ] + [H Y] = [Y ] + [Y ].σ h + [Y ].σ h + [Y ].σ h + [Y ].σ = [Y ].(1 + σ h + σ h + σ h + σ h ) (10) 4− '

4−

3−

2−

−

2

4−

3

4−

4−

1

2

4−

2

1

4

4−

2

2

3

3

3

3

CMg2+ = 10-3M. Nên chấp nhận: [Y 4− ] = CH4Y = 10-1M 0,143.0,1 β * .C H 4 Y Ta có: α = = = 0,014 = 1,4% 1 + β * .C H 4 Y 1 + 0,143.0,1 h = 10-9. + Ở pH = 9,0 ⇒ Thay các giá trị β, η, σ1 , σ2 , σ3 , σ4 và h vào (12) ta được: 1 * β = 108,69 27 36 −12 , 8 9 12 , 30 −9 19 , 53 (1 + 10 10 ).(1 + 10 10 + 10 10 −18 + 10 22, 2010 − + 10 24, 2010 − ) * 5,3827 ⇔ β = 10 . ' -1 2+ Vì CH4Y = 10 M » CMg = 10-3M. Nên chấp nhận: [Y 4− ] = CH4Y = 10-1M 10 5, 3827.0,1 β * .C H 4 Y = ≈ 1 hay α = 100% Ta có: α = 1 + β * .C H 4 Y 1 + 10 5, 3827.0,1 Như vậy quá trình tạo phức giữa ion Mg2+ với H4Y: + Ở pH = 5,0 hầu như chưa xảy ra. + Ở pH = 9,0 xảy ra hoàn toàn. Trong thực tế người ta tiến hành phản ứng này trong hỗn hợp đệm amoni (NH3 + NH4Cl) vừa duy trì pH tạo phức vừa tránh sự kết tủa Mg(OH)2.

3.3.3.Sự che: 1.Khái niệm: Sự che 1 phản ứng là sự kìm hãm hoặc làm triệt tiêu hoàn toàn phản ứng đó khi có mặt của chất khác có khả năng làm thay đổi tốc độ hoặc chiều của phản ứng đó, thông qua ảnh hưởng tới các điều kiện nhiệt động và động học mà không làm cho các cấu tử tham gia phản ứng tách ra thành pha mới.

Chất được đưa vào môi trường phản ứng nhằm mục đích làm triệt tiêu hoặc kìm hãm 1 phản ứng khác nào đó được gọi là “chất che”.

Chẳng hạn ion F- là chất che của phản ứng tạo kết tủa Fe(OH)3. Bỡi vì: Fe3+ + 6FFeF63β 3+ β rất lớn nên nồng độ ion Fe còn lại trong dung dịch rất nhỏ. Vì vậy khi cho kiềm vào dung dịch không có kết tủa Fe(OH)3 xuất hiện.

Trong thực tế phân tích người ta thường sử dụng các chất che để tránh ảnh hưởng cản trở của một số ion tới phản ứng giữa một ion khác với một thuốc thử có khả năng tham gia phản ứng với tất cả các ion đó.

2. Điều kiện của chất che: + Chất che có khả năng tạo được với các ion cản trở những phức có độ bền đủ lớn để các ion cản trở không còn tác dụng với thuốc thử sẽ dùng cho ion cần xác định. + Phức tạo thành giữa chất che với các ion cản trở không gây khó khăn cho việc thực hiện phản ứng giữa ion cần xác định với thuốc thử đặc trưng sẽ dùng.

Chẳng hạn việc tìm Cd2+ trong sự có mặt của Co2+,Ni2+, Cu2+ bằng Na2S sẽ bị cản trở. Bỡi vì các ion Co2+, Ni2+, Cu2+ tạo với ion S2- các kết tủa màu đen, nên không thể nhận ra kết tủa màu vàng của CdS. Vì vậy người ta phải dùng chất che là KCN hoặc NaCN. Khi trong dung dịch có mặt của ion CN-, thì các quá trình xảy ra như sau: 2Cu2+ + 2CN→ 2Cu+ + (CN)2 Vì CH4Y = 10-1M »

≈ CL thay vào (25) ta được:

4−

4

h4

4

4

Thay (9) và (10) vào (8) ta được: [MgY 2− ] β* = (11).

[Mg 2+ ].(1 + ηh −1 ).[Y 4− ].(1 + σ 1h + σ 2 h 2 + σ 3 h 3 + σ 4 h 4 ) Thay (7) vào (11) ta được: 1 β* = β (12) −1 (1 + ηh ).(1 + σ 1 h + σ 2 h 2 + σ 3 h 3 + σ 4 h 4 ) + Ở pH = 5,0 ⇒ h = 10-5 Thay các giá trị β, η, σ1 , σ2 , σ3 , σ4 và h vào (12) ta được: 1 * β = 108,69 (1 + 10 −12,8105 ).(1 + 1012, 3010 −5 + 1019, 5310 −10 + 10 22, 2010 −15 + 10 24, 2010 − 20 ) ⇔ β* = 0,143 79

'

80

+ 4CNCu(CN)43β1 Cu+ 2+ Ni + 4CN Ni(CN)42β2 Co2+ + 6CNCo(CN)64β3 2+ Cd + 4CN Cd(CN)42β4 mà β1 ; β2 ; β3 » β4 . Nên khi cho Na2S vào dung dịch thì chỉ có phức của cadimi bị phân hủy và tác dụng với thuốc thử tạo thành kết tủa CdS, còn các ion khác vẫn tồn tại dưới dạng phức với CN-.

4CNCd(CN)42- + S2CdS↓ (vàng) + 3.3.4.Phân hủy phức: Trong thực tế phân tích khi muốn tiến hành phản ứng với một ion kim loại tồn tại dưới dạng phức thì phải phân hủy nó.

Có thể thực hiện bằng các biện pháp sau: + Chuyển một trong các ion của phức thành một hợp chất khác ít phân ly hơn như Axit yếu hơn, Bazơ yếu hơn hoặc một phức khác bền hơn.

Ví dụ: Để phân hủy các phức amin, người ta dùng Axit mạnh dư. + 2H+ Ag+ + 2NH4+ Ag(NH3)2+ 2+ + 2+ Cu(NH3)4 + 4H Cu + 4NH4+ Hoặc có thể dùng CN để phân hủy phức amin của đồng.

2Cu(NH3)42+ + 10CN2Cu(CN)43- + (CN)2 + 8NH3 (màu xanh) (không màu) + Nếu một trong các ion của phức có tính oxi hóa - khử thì có thể phân hủy phức bằng một tác nhân oxi hóa - khử thích hợp.

Ví dụ: 5Fe(CN)64- + MnO4- + 8H+ 5Fe(CN)63- + Mn2+ + 4H2O + 35Fe(C2O4)3 + 6MnO4 + 48H 5Fe3+ + 6Mn2+ + 30CO2↑ + 24H2O + Chuyển một trong các cấu tử của phức thành hợp chất ít tan.

Ví dụ: Cd(CN)42- + S2CdS↓ + 4CN2+ 2Cd(NH3)4 + S CdS↓ + 4NH3 Các biện pháp (2) và (3) chúng ta sẽ gặp cụ thể khi xét đến các cân bằng oxi hóa - khử và cân bằng tạo hợp chất ít tan.

Trong trường hợp tổng quát để phân hủy phức MLn, người ta cho phức đó tác dụng với thuốc thử R tạo ra phức bền hơn hoặc cho tác dụng với Axit mạnh dư. (để đơn giản không ghi điện tích) MLn M + nL β-1MLn M + R MR βMR Hoặc là: L + iH+ H iL σi Điều kiện thuận lợi để cho sự phân hủy phức có thể xảy ra hoàn toàn là CR lớn (dư) và βMR » βMLn để chuyển toàn bộ ion M đi vào phức MR, hoặc toàn bộ ion L được chuyển sang dạng Axit liên hợp HiL. 3.4.Tạo phức với thuốc thử hữu cơ: 3.4.1.Các thuốc thử hữu cơ dùng trong phân tích: 1. Ưu điểm của thuốc thử hữu cơ so với thuốc thử vô cơ: + Độ nhạy lớn. + Tính chọn lọc của phản ứng giữa chúng với nhiều ion kim loại khá cao. + Khối lượng phân tử lớn, nên độ chính xác của phép phân tích cao.

81

2.Các loại phản ứng với thuốc thử hữu cơ: Đa số các thuốc thử hữu cơ dùng trong phân tích là những chất điện ly yếu, và phản ứng giữa chúng với các ion kim loại cũng là các phản ứng thuộc loại ion. Trong số các phản ứng đó ta thường gặp: a.Các phản ứng tạo hydroxyt hoặc các muối khó tan.

Các Bazơ hữu cơ như Piridin (C5H5N), α-Pycolin trong nước có các phản ứng Bazơ .

N

+

H2O

NH+

+

OH-

Piridin CH3

N

CH3

+

H2 O

NH+

+

OH-

α-Pycolin Do đó khi tác dụng với một số ion kim loại thì tạo kết tủa hydroxyt .

Mặc khác một số anion của các Axit hữu cơ như oxalat, tactrat tạo được muối ít tan với một số ion kim loại.

C4H4O62- + Ca2+ CaC4H4O6↓ 2C2O4 + Ca2+ CaC2O4↓ b.Các phản ứng tạo thành sản phẩm oxi hóa - khử Loại phản ứng này không nhiều nhưng khá chọ lọc và đặc trưng.

Ví dụ: Để nhận biết ion Fe3+ có thể dùng phản ứng với diphenylamin là một bazơ hữu cơ, nó có thể bị ion Fe3+ oxi hóa thành diphenylbenzidin tím.

2Fe3+

+

2Fe2+

N

+

H

(không màu) N

N

+ 2H+

(màu xanh tím) c.Các phản ứng tạo phức: Chia làm 2 loại: + Các phản ứng tạo phức thường. + Các phản ứng tạo phức càng (đặc biệt là hợp chất nội phức). Đây là loại phản ứng quan trọng nhất, vì các hợp chất nội phức có nhiều đặc tính rất có giá trị trong phân tích như độ nhạy rất cao, tính chọn lọc lớn, phức bền, ít tan trong nước nhưng tan nhiều trong các dung môi hữu cơ.

3.4.2.Các thuốc thử tạo hợp chất nội phức với ion kim loại: 82

Hợp chất nội phức là hợp chất trong phân tử có một hoặc nhiều vòng chứa ion kim loại, trong phân tử thuốc thử phải có ít nhất 2 nhóm định chức ở gần nhau có khả năng tham gia phản ứng với ion kim loại để tạo vòng: + Một nhóm có chứa hydro linh động và sẽ được thay thế khi tương tác với ion kim loại. Nhóm định chức này gọi là nhóm tạo muối. Chẳng hạn như: -OH ; -COOH ; -SO3H (sunfonic) ; =N-OH (oxim) ; -NH2 ; -NHR ; -AsO3H2 (acsonic). + Nhóm thứ hai thường chứa các nguyên tử có thừa ít nhất một cặp electron tự do để tạo liên kết phối trí khi tương tác với ion kim loại. Chẳng hạn như: = O ; - OH ; - O - ; - N = ; = N – OH ; = S ; - S - …

Ví dụ: 8- oxiquinolin

2

C

H3C HO

C

N

N

C

CH3

O

N

N

O-

H

H2C

HOOC

H2C

O

CH2

N

CH2

OH có 2 nhóm – OH và – N = .

Nhóm – OH tạo muối, còn nhóm – N = tạo liên kết phối trí.

C

+ 2H+

H

CH2

O

C

C

CH3

COOH

Mn+

COOH

COO-

(n-4)+

N

H2C

CH2

M

O

N

+

CH2 CH2

N

N

H2C

N O

CH2

CH2

N

Ni

OH

H3C HOOC

OOC

+

+ Ni2+

C

-

-

Be2+

CH3

H3C

C

4H+

+ O

O

Lưu ý: Một số thuốc thử hữu cơ tạo phức càng với ion kim loại nhưng cả 2 nhóm định chức hoặc cùng tạo liên kết phối trí hoặc cùng tạo liên kết điện hóa trị.

Ví dụ: + 1, 10 phenantrolin cả 2 nhóm định chức cùng tạo liên kết phối trí.

2

2+

N N O

Be

O

+

2H+

OH

N

3

Fe

+ Fe2+ N

N

N

1,10 phenantrolin 3

+ Dimetylglyoxim:

+ Pyrocatesin cả 2 nhóm định chức cùng tạo liên kết điện hóa trị.

H3 C

C

C

(n-2m)+

CH3 O

HO

N

N

OH

Khi tham gia phản ứng tạo phức thì nhóm – OH trong nhóm oxim thứ nhất tạo muối, còn nguyên tử N trong nhóm oxim thứ hai tạo liên kết phối trí. + Axit Etylendiamintetra axetic: Ký hiệu H4Y gọi tắt là EDTA hay còn gọi Complexon II HOOC

H2C

HOOC

H2C

N

CH2 CH2

CH2

COOH

N CH2

COOH

83

m

OH

+

Mn+

M

+ 2mH+

OH O

m

3.4.3. Đặc tính của các hợp chất nội phức và ứng dụng phân tích: 1. Đặc tính của các hợp chất nội phức: + Các hợp chất nội phức thường trung hòa về điện, đều rất ít tan trong nước, dễ tan trong các dung môi hữu cơ. + Nhiều hợp chất nội phức có cường độ màu rất mạnh và rất đặc trưng.

84

Màu của các hợp chất nội phức phụ thuộc

Bản chất ion kim loại.

Bản chất của phối tử. + Độ bền của các hợp chất nội phức lớn. Độ bền của phức phụ thuộc - Bản chất của ion kim loại, trạng thái hóa trị của ion kim loại - Bản chất của nguyên tử cho electron của phối tử.

- Độ Bazơ của phối tử.

- Cấu tạo không gian của phức.

- Số vòng, số lượng các nguyên tử trong vòng, số liên kết đôi trong vòng, số vòng càng lớn thì độ bền tăng, các phức có vòng 5, 6 cạnh thì rất bền.

2. Ứng dụng phân tích: + Để tách các lượng vết kim loại dưới dạng kết tủa và chiết chúng bằng các dung môi hữu cơ. + Để xác định định tính và định lượng các ion kim loại.

3.4.4.Các biện pháp làm tăng độ chọn lọc của thuốc thử hữu cơ trong phân tích: Ngoài các thuốc thử có độ chọn lọc khá cao, thì phần lớn các thuốc thử tạo hợp chất nội phức với ion kim loại có độ chọn lọc kém. Vì vậy để tăng độ chọn lọc của thuốc thử, người ta thường sử dụng các biện pháp sau: + Làm việc ở pH thích hợp đối với phản ứng cần phân tích. + Che các ion cản trở nhờ các chất tạo phức phụ. + Chiết chọn lọc nhờ các dung môi không trộn lẫn với nước. + Dùng các thuốc thử oxi hóa - khử để chuyển các ion cản trở thành các ion không tác dụng với thuốc thử đã cho.

3.4.5.Một vài thuốc thử hữu cơ dùng trong phân tích: 1.Thuốc thử hữu cơ là dẫn xuất của amoniăc: + Tạo phức gần giống như NH3. + Dùng để điều chỉnh pH, làm chất che.

Ví dụ: Piridin (C5H5N), α-Pycolin (C6H7N) có tính Bazơ yếu hơn NH3 nhiều, nhưng tạo phức bền với nhiều ion kim loại như: Ag+, Cd2+, Ni2+, Co2+… khi tạo phức không đẩy ion hydro ra, nhưng sự tạo phức lại phụ thuộc vào pH. 2. Axit etylendiamin tetra axetic gọi tắt (EDTA) thường gọi Complexon II hay Chelaton II: + Nó là 1 Axit 4 chức (H4Y) có pK1 = 2,00 ; pK2 = 2,67 ; pK3 = 7,23 ; pK4 = 12,30. + Tạo phức với hầu hết các ion kim loại theo tỷ lệ 1 : 1. + Dùng làm chất che, chuẩn độ các ion kim loại. +Thường dùng dưới dạng muối tan Na2H2Y, gọi Complexon III hay TrilonB. 3.Dimetylglyoxim: Ký hiệu H2Dim. + Là một Axit rất yếu có K1 = 8.10-12. + Tạo kết tủa khó tan với Ni2+, Pd2+. + Tạo phức màu đỏ tan trong nước với ion Fe2+.

Hiện nay, người ta đã tổng hợp thêm nhiều dẫn xuất khác có chứa nhóm oxim.

4. Oxin (hay oxi quinolin): C6H9NOH + Có tính lưỡng tính:

N OH

+ Tạo được hợp chất nội phức khó tan với nhiều ion kim loại như: Be2+, 3+ Al , Ni2+…

5.Alizarin đỏ S: O

OH OH

SO3Na O

Tạo sơn màu đặc biệt với Al3+.

Cơ chế: Do Alizarin có khả năng hấp phụ vào bề mặt các hydroxyt kim loại ít tan và thay đổi màu. Bản chất của sự hấp phụ này là tạo phức càng giữa nó và ion kim loại nằm trong hydroxyt.

Ví dụ: Alizarin đỏ S + Al3+ + NH4OH 3NH4OH → Al(OH)3↓ + 3NH4+ Al3+ + O

OH OH

+ SO3Na HO O

Al(OH)3

OH

Al

O

O OH

+

H2O

SO3Na O

(đỏ sơn nhôm) 85

86

CHƯƠNG IV:

6.Magiezon II: Là thuốc thử đặc trưng đối với ion Mg2+.

CÂN BẰNG OXI HÓA - KHỬ

+ Tạo với ion Fe3+ 3 hệ phức có thành phần và màu sắc khác nhau phụ thuộc vào pH của dung dịch.

- Ở pH < 3 phức có tỷ lệ Fe3+ : H3SSal = 1 : 1 có màu đỏ tím.

- Ở pH : 4 – 7 phức có tỷ lệ Fe3+ : H3SSal = 1 : 2 có màu đỏ cam.

- Ở pH > 8 phức có tỷ lệ Fe3+ : H3SSal = 1 : 3 có màu vàng. Ứng dụng chủ yếu của Axit Sunfosalicilic dùng để định lượng sắt bằng phương pháp trắc quang, xác định gián tiếp natri. + Tạo phức tan với một số ion kim loại như: Al, Fe, Ti…Nên dùng để tách nguyên tố, định phân Be. + Dùng làm chỉ thị kim loại, để xác định nhiều ion kim loại theo phương pháp chuẩn độ Complexon. …

4.1.Một số khái niệm cơ bản: + Phản ứng oxi hóa - khử là phản ứng trong đó có kèm theo sự trao đổi electron. + Chất oxi hóa là chất nhận electron (bị khử). + Chất khử là chất nhường electron (bị oxi hóa). + Quá trình oxi hóa là quá trình ứng với chất khử nhường electron. + Quá trình khử là quá trình ứng với chất oxi hóa thu electron.

Khi chất khử nhường electron sẽ chuyển thành dạng oxi hóa liên hợp và ngược lại khi chất oxi hóa thu electron sẽ chuyển thành dạng khử liên hợp. Như vậy 1 quá trình oxi hóa khử đầy đủ gồm 2 nửa phản ứng. m Ox1 + ne Kh1 n Kh2 me Ox2 mOx1 + nKh2 mKh1 + nOx2 Trong thực tế phân tích, chúng ta thường sử dụng các phản ứng oxi hóa khử để tách và nhận biết các ion.

Việc tính toán cân bằng oxi hóa - khử giúp chúng ta lựa chọn dễ dàng các điều kiện thực nghiệm.

Trong thực tế có nhiều quá trình oxi hóa - khử là những quá trình thuận nghịch, trong đó các phản ứng thuận, phản ứng nghịch xảy ra vô cùng nhanh để đạt tới trạng thái cân bằng. Bên cạnh đó, ta cũng gặp không ít các quá trình oxi hóa - khử theo tính toán cân bằng thì có khả năng xảy ra, nhưng thực tế thì không xảy ra vì tốc độ phản ứng vô cùng bé. Trong những trường hợp như vậy người ta thường sử dụng các yếu tố làm tăng tốc độ phản ứng như nhiệt độ, chất xúc tác …

Trong chương này chúng ta chỉ tính toán các điều kiện để đánh giá xem phản ứng oxi hóa - khử có khả năng xảy ra hay không, chứ không xem xét các yếu tố làm thay đổi tốc độ phản ứng.

Các phản ứng oxi hóa - khử dùng trong phân tích thường xảy ra trong dung dịch. Do đó phản ứng giữa các chất điện ly oxi hóa - khử cũng là các phản ứng ion.

4.2.Cách thành lập phương trình oxi hóa - khử: Khi thành lập phương trình oxi hóa - khử cần phải tuân theo các nguyên lý sau: + Nguyên lý bảo toàn electron: “Tổng số electron mà chất khử cho phải bằng tổng số electron mà chất oxi hóa nhận”. + Nguyên lý bảo toàn nguyên tử: “Tổng số nguyên tử của mỗi nguyên tố ở 2 vế của phương trình phản ứng oxi hóa - khử phải bằng nhau”.

Có 3 phương pháp thành lập phương trình oxi hóa - khử: + Phương pháp đại số. + Phương pháp số oxi hóa (hay phương pháp điện tử hay electron). + Phương pháp ion – electron.

87

88

OH

HO

N

SO3Na

N

Cl

7.Rodamin B: Là thuốc thử đối với : Sb(V) ; Ga3+ ; Tl3+ ; W(VI).

(C2H5)2N

+

N(C2H5)2Cl-

O

C COOH

8. Axit Sunfosalicilic (còn gọi Axit 2- hydroxi-5 sunfobenzoic) Ký hiệu: H3SSal OH

COOH

SO3H

Các phản ứng oxi hóa - khử dùng trong phân tích thường xảy ra trong dung dịch nên người ta hay sử dụng phương pháp ion – electron. + Ưu điểm: + Không cần tính theo số oxi hóa. + Phản ảnh đúng trạng thái tồn tại thực của tất cả các cấu tử trong quá trình oxi hóa - khử. Để thành lập phương trình oxi hóa - khử theo phương pháp ion – electron thì cần tiến hành theo các bước sau: Bước 1: Xác định các chất oxi hóa - khử đầu và cuối.

Bước 2: Viết từng nửa phản ứng oxi hóa- khử.

Mới đầu viết dạng oxi hóa và dạng khử liên hợp (viết theo nguyên tắc) - Các chất điện ly mạnh viết dưới dạng ion.

- Các chất điện ly yếu, các chất khí , chất lỏng viết dưới dạng phân tử.

- Các chất rắn viết dưới dạng phân tử hoặc nguyên tử.

Sau đó cân bằng khối lượng.

Lưu ý: Trong 1 số trường hợp phản ứng có môi trường tham gia thì cần phải thêm bớt các chất như H+, OH- hoặc H2O. Cụ thể: Phản ứng thực hiện trong môi trường Axit. + Nếu vế trái nhiều hơn vế phải n nguyên tử oxi thì ta cộng vào vế phải n phân tử H2O, rồi cộng ở vế trái 2n ion H+. + Nếu vế trái ít hơn vế phải n nguyên tử oxi thì cộng vào vế trái n phân tử H2O, rồi cộng ở vế phải 2n ion H+.

Phản ứng thực hiện trong môi trường Bazơ. + Nếu vế trái nhiều hơn vế phải n nguyên tử oxi thì ta cộng vào vế trái n phân tử H2O, rồi cộng ở vế phải 2n ion OH-. +Nếu vế trái ít hơn vế phải n nguyên tử oxi thì ta cộng vào vế trái 2n ion OH-, rồi cộng ở vế phải n phân tử H2O. Bước 3: Cân bằng điện tích. Xác định hệ số của các nửa phản ứng, các hệ số này phải thỏa mãn: Tổng số electron mà chất khử cho phải bằng tổng số electron mà chất oxi hóa đã thu vào.

Bước 4: Tổng hợp các nửa phản ứng thành phương trình đầy đủ.

Mới đầu nhân mỗi nửa phản ứng với một hệ số thích hợp. Sau đó cộng các nửa phản ứng đã nhân với hệ số theo từng vế.

Ví dụ 1: Hoàn thành và cân bằng phương trình phản ứng sau.

KMnO4 + KI + H2SO4 Mn2+ + I2 + … + 2 MnO4 + 8H + 5e Mn2+ + 4H2O 5 2I2e I2 2MnO4 + 10I- + 16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O Hay: 2KMnO4 + 10KI + 8H2SO4 2MnSO4 + 5I2 + 6K2SO4 + 8H2O Ví dụ 2: Hoàn thành và cân bằng phương trình phản ứng sau.

NaCrO2 + Br2 + NaOH CrO42- + Br2 CrO2 + 4OH - 3e CrO42- + 2H2O 3 Br2 + 2e 2Br2CrO2 + 3Br2 + 8OH 2CrO42- + 6Br- + 4H2O

Trong đó: Em là sức điện động của pin Ep , Et thế điện cực phải, trái. + Sức điện động của pin có dấu dương nếu điện cực phải là cực dương, điện cực trái là cực âm và ngược lại sức điện động của pin có dấu âm nếu điện cực phải là cực âm, còn điện cực trái là cực dương.

4.3.2.Thế điện cực:

89

90

2Na2CrO4 + 6NaBr + 4H2O Hay: 2NaCrO2 + 3Br2 + 8NaOH Ví dụ 3: Hoàn thành và cân bằng phương trình phản ứng sau.

KMnO4 + KI + H2O MnO2 + I2 + OH2 MnO4 + 2H2O + 3e MnO2 + 4OH3 2I 2e I2 2MnO4- + 6I- + 4H2O 2MnO2 + 3I2 + 8OHHay: 2KMnO4 + 6KI + 4H2O 2MnO2 + 3I2 + 8KOH Ví dụ 4: Hoàn thành và cân bằng phương trình phản ứng sau.

H3AsO4 + HSO4- + NO As2S3 + HNO3 + …

3 As2S3 + 20H2O - 28e 2H3AsO4 + 3HSO4- + 31H+ + 28 NO3 + 4H + 3e NO + 2H2O 6H3AsO4 + 9HSO4- + 28NO 3As2S3 + 28NO3- + 19H+ + 4H2O Hay: 3As2S3 + 28HNO3 + 4H2O 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO 4.3.Thế điện cực: Khả năng oxi hóa - khử của các chất, phản ánh qua khả năng nhận hoặc cho electron của chúng, được đánh giá bằng thế điện cực.

Thế điện cực là thế xuất hiện khi ta nhúng một thanh kim loại vào dung dịch muối tan của chúng hoặc ta nhúng một thanh kim loại trơ vào dung dịch chứa một cặp oxi hóa - khử liên hợp.

Ví dụ: Cu Zn Pt ------------------------------------………… ………….. …………. ………… ………….. ………….

CuSO4 ZnSO4 (Fe3+ + Fe2+) 4.3.1.Pin - phản ứng trong pin – quy ước dấu: Xét hệ pin: Trái H2(Pt) H+ Zn2+ Zn phải Theo quy ước: + Phản ứng trong pin được viết như thế nào để điện cực trái xảy ra quá trình oxi hóa, còn điện cực phải xảy ra quá trình khử.

1 H2 2e 2H+ 2+ 1 Zn + 2e Zn H2 + Zn2+ Zn + 2H+ + Giá trị sức điện động của pin sẽ bằng hiệu giữa thế điện cực phải và thế điện cực trái.

Em = Ep - Et

1.Thế điện cực tiêu chuẩn: Là thế hiệu đo được khi hoạt độ của dạng oxi hóa bằng hoạt độ của dạng khử và bằng 1.

Ví dụ: Thế điện cực hydro tiêu chuẩn là thế đo được trong điều kiện: ( (H+) = 1 ; PH2 = 1atm ).

Theo quy ước: Thế điện cực hydro tiêu chuẩn bằng 0.

2.Thế điện cực: Thế điện cực là sức điện động của pin gồm điện cực hydro tiêu chuẩn đặt bên trái và điện cực có thế cần xác định đặt ở bên phải.

Giá trị thế điện cực đo được đặc trưng định lượng cho khả năng thu electron của dạng oxi hóa để chuyển thành dạng khử.

Kh Ox + ne Dấu của thế điện cực cũng chính là dấu sức điện động của pin: + Nếu điện cực phải dương hơn so với điện cực hydro tiêu chuẩn, thì sức điện động của pin sẽ có dấu dương và do đó thế điện cực sẽ có dấu dương. + Nếu điện cực phải âm hơn so với điện cực hydro tiêu chuẩn, thì sức điện động của pin sẽ có dấu âm và do đó thế điện cực sẽ có dấu âm.

Dưới đây là bảng giá trị thế khử tiêu chuẩn của một số cặp oxi hóa - khử liên hợp: Cặp oxi hóa-khử liên hợp E0 (V) Cặp oxi hóa-khử liên hợp E0(V) + Ag /Ag 0,80 0,00 2H+/H2 3+ Al /Al Sn4+/Sn2+ - 1,66 0,15 Ba2+/Ba Cl2/2Cl- 2,90 1,36 Ca2+/Ca Br2/2Br- 2,87 1,085 Li+/Li I2 (rắn)/2I- 3,03 0,535 + K /K MnO4-/Mn2+ - 2,925 1,51 Cd2+/Cd MnO2/Mn2+ - 0,402 1,23 Co3+/Co2+ MnO42-/Mn2+ 1,84 1,74 Co2+/Co MnO4-/MnO42- 0,28 0,564 Cr2O72-/2Cr3+ NO3-/NO 1,33 0,96 2+ Cu /Cu O2 + 4H+/2H2O 0,337 1,23 Cu+/Cu PbO2/Pb2+ 0,521 1,455 Cu2+/Cu+ S2O82-/2SO420,153 2,01 3+ 2+ Fe /Fe S/S20,77 - 0,48 Hg2+/Hg SO42-/SO320,85 - 0,93 2+ Hg2 /2Hg Zn2+/Zn …

0,792 - 0,76… Ý nghĩa: Dựa vào các giá trị thế điện cực tiêu chuẩn của các cặp oxi hóa - khử liên hợp, ta có thể đánh giá sơ bộ khả năng oxi hóa - khử mạnh hat yếu. + Nếu giá trị thế càng dương thì khả năng oxi hóa của dạng oxi hóa càng mạnh và khả năng khử của dạng khử càng yếu. + Nếu giá trị thế càng âm thì khả năng khử của dạng khử càng mạnh và khả năng oxi hóa của dạng oxi hóa càng yếu.

4.3.3.Phương trình Nec. Sự phụ thuộc giữa thế và hoạt độ của các dạng oxi hóa - khử: Phương trình Nec biểu diễn sự phụ thuộc của thế điện cực vào hoạt độ của các dạng oxi hóa và khử của 1 cặp oxi hóa - khử liên hợp.

Giả sử đối với hệ: Ox + ne Kh (Ox ) RT Phương trình Nec : Eox/Kh = E0ox/Kh + ln (1) nF (Kh ) Trong đó: R là hằng số khí và R = 8,314 J/mol độ T là nhiệt độ tuyệt đối (0K) n là số electron trao đổi F là hằng số Faraday và F = 96500C (Ox), (Kh) hoạt độ của dạng Oxi hóa và hoạt độ của dạng khử.

E0ox/Kh là thế điện cực tiêu chuẩn.

Thay các giá trị R, T, F vào (1) và chuyển từ ln → 2,303lg ta được: (Ox ) 0,058 Ở 200C (2930K) thì: Eox/Kh = E0ox/Kh + lg (Kh ) n (Ox ) 0,059 Ở 250C (2980K) thì: Eox/Kh = E0ox/Kh + lg (Kh ) n (Ox ) 0,060 Ở 300C (3030K) thì: Eox/Kh = E0ox/Kh + lg (Kh ) n Thay a = f.C vào (1) ta được: RT RT [Ox ] f Eox/Kh = E0ox/Kh + ln ox + ln (2) [Kh ] nF nF f Kh Như vậy thế điện cực không những phụ thuộc vào nồng độ các dạng oxi hóa và khử liên hợp mà còn phụ thuộc vào lực ion trong dung dịch. f RT Đặt: E0ox/Kh + ln ox = E0’ox/Kh thay vào (2) ta được: nF f Kh [Ox ] RT ln (3) Eox/Kh = E0’ox/Kh + [Kh ] nF E0’ox/Kh là thế điện cực tiêu chuẩn thực.

Nếu fox = fKh = 1.

RT [Ox ] Từ (2) ⇒ ln Eox/Kh = E0ox/Kh + (4) [Kh ] nF [Ox ] 0,059 Ở 250C thì: Eox/Kh = E0ox/Kh + (5) lg [Kh ] n Lưu ý: + Đối với các chất rắn hoặc lỏng nguyên chất thì chấp nhận hoạt độ bằng 1 Ví dụ: Cu2+ + 2e Cu 0 , 059 0 0 Ở 25 C : Ecu2+/Cu = E Cu2+/Cu + lg [Cu 2+ ] 2 + Đối với các chất khí thì thay hoạt độ bằng áp suất riêng phần của khí.

91

92

2Cl0,059 P Ở 250C: ECl2/Cl- = E0Cl2/Cl- + lg Cl−2 2 2 [Cl ] 4.3.4. Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa - khử. Hằng số cân bằng điều kiện: + Đối với phản ứng xảy ra trong pin thuận nghịch, thì biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn được tính: ∆G0 = - nF∆E0 (1) + Biểu thức liên hệ giữa biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn và hằng số cân bằng: (2) ∆G0 = - RTlnK Từ (1) và (2) ⇒ RTlnK = nF∆E0 nF ⇔ lnK = ∆E0 RT nF ⇒ lgK = ∆E0 2,303RT n ( E 0p − E 0t ) n Ở 250C : lgK = ∆E0 = 0,059 0,059 0 0   n E p − E t    0 , 059 ⇒ (3) K = 10

Ví dụ:

Cl2

+

Xét trường hợp tổng quát:

2e

Ở đây: ∆E0 là hiệu thế điện cực tiêu chuẩn phải và trái. n là số electron trao đổi trong phản ứng khi pin làm việc.

Chẳng hạn: Xét cân bằng H2 + Cu2+ 2H+ + Cu K 0 0 2+ 0 0 + Ta có: E p = E Cu /Cu ; E t = E 2H /H2 ; n = 2      − E0 2 E 0  2 E 0 +  Cu 2 + / Cu  2 + 2 H / H   Cu / Cu  2 0,059 0,059 Ở 250C : K = 10 = 10 Hằng số cân bằng K có thể được tổ hợp từ các hằng số cân bằng của các nửa phản ứng riêng lẻ .

1 H2 2e 2H+ K1-1 2+ 1 Cu + 2e Cu K2 H2 + Cu2+ 2H+ + Cu K = K1-1.K2 Ta có:      0    2 E 0 − E0 − 2 E 0   2 E + /H   Cu 2 + / Cu    2H + / H  2 + 2 H   Cu / Cu   2 2 0 , 059 0 , 059 0 , 059 = 10 .10 K = 10 K2 K1-1 93

n.mE 0 OX1 / Kh1 m

n

Ox1 +

Kh2

mOx1 +

Vậy:

-

ne

me

nKh2

Kh1

Ox2 mKh1

(K1)m = 10

0,059

− m.nE 0 Ox 2 / Kh 2

(K2-1)n = 10 +

nOx2

 n.m E 0 − E0  Ox1 / Kh1 Ox 2 / Kh 2  0,059 K = 10

0,059 K = (K1)m.(K2)-n

ở 250C (4)

Trong một số trường hợp: + Nồng độ các dạng oxi hóa - khử không quá bé + Sự có mặt của các chất tham gia phản ứng phụ như tạo thành các hợp chất ít tan, cũng như các phản ứng tạo phức… + Trong điều kiện thực nghiệm cụ thể như lực ion, pH của dung dịch…

Hằng số cân bằng tính trong những trường hợp này gọi là hằng số cân bằng điều kiện. Ký hiệu K*. n  E10' − E 02'    * 0,059 * −1 * ở 250C (5) K = (K 1 ) .(K 2 ) = 10

Với (E01)’ , (E02)’ là các thế tiêu chuẩn thực.

Ví dụ 1: Ở 250C, hãy tính hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa ion Fe2+ bằng ion Cr2O72- trong môi trường Axit.

Cho biết: E0Cr2O72-/2Cr3+ = 1,33V ; E0Fe3+/Fe2+ = 0,77V. Giải: 1 Cr2O72- + 14H+ +6e 2Cr3+ + 7H2O K1 2+ 6 Fe e Fe3+ (K2-1)6 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ +  − E0 6 E 0  Cr O 2 − / 2Cr 3+ Fe3+ / Fe 2 + 2 7  0,059 K = 10 Vậy: K = 1056,95

6Fe3+ + 7H2O K = K1.K2-6    6(1,33− 0,77)  = 10 0,059 = 1056,95

Ví dụ 2: Tính thế tiêu chuẩn E01 (E0H2SO3/H2S) của nửa phản ứng sau: H2SO3 + 6H+ + 6e H2S + 3H2O K1 (1) Cho biết thế tiêu chuẩn của các nửa phản ứng sau: 94

; E03 = E0S/H2S = 0,141V. E02 = E0H2SO3/S = 0,45V Giải: H2SO3 + 4H+ + 4e S + 3H2O K2 S + 2H+ + 2e H2S K3 H2SO3 + 6H+ + 6e H2S + 3H2O K1 Ta có: K1 = K2.K3 2E 30 6E10 4E 02 ⇔ 10 0,059 = 10 0,059 .10 0,059

⇒ ⇔

Vậy:

6E01 = 4E02 + 2E03 4E 02 + 2E 30 4.0,45 + 2.0,141 E01 = = = 0,347V 6 6 0 0 E 1 = E H2SO3/H2S = 0,347V

4.3.5.Chiều của phản ứng oxi hóa - khử: Nếu (Ox) = (Kh) = 1 thì dựa vào E0 của các cặp để xác định chiều của phản ứng: + Nếu E0 của cặp nào lớn hơn thì cặp đó đóng vai trò là cực dương còn cực kia đóng vai trò là cực âm. Theo quy luật thì điện tử đi từ cực âm sang cực dương. + Nếu có 2 cặp Oxi hóa - khử liên hợp mà E0Ox1/Kh1 > E0Ox2/Kh2 thì tính Oxi hóa của Ox1 mạnh hơn Ox2 và tính khử của Kh1 yếu hơn Kh2. Phản ứng sẽ xảy ra giữa Ox1 và Kh2.

Ox1 + Kh2 → Ox2 + Kh1 Ví dụ: Hãy dự đoán phản ứng sau có xảy ra hay không?

Sn4+ + I- → Sn2+ + I2 0 Cho biết: E I2/2I = 0,535V ; E0Sn4+/Sn2+ = 0,15V. Giải: Vì E0I2/2I- = 0,535V > E0Sn4+/Sn2+ = 0,15V. Nên tính Oxi hóa của I2 mạnh hơn Sn4+ và tính khử của Sn2+ mạnh hơn I-. Vì vậy phản ứng trên không xảy ra, trong thực tế thì phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại: Sn2+ + I2 → Sn4+ + 2I+ Nếu trong hệ có nhiều cặp Oxi hóa - khử liên hợp thì phản ứng sẽ ưu tiên giữa dạng Oxi hóa và dạng khử của 2 cặp nào có thế chênh lệch nhau là lớn nhất. Nghĩa là có ∆E0 lớn nhất.

Ví dụ: Trong hệ có các cấu tử sau: Fe3+, Fe2+, Sn4+, Sn2+, Cu2+, Cu. Hãy dự đoán xem phản ứng sẽ ưu tiên đối với 2 cấu tử nào.

Cho biết: E0Fe3+/Fe2+ = 0,77V ; E0Sn4+/Sn2+ = 0,15V ; E0Cu2+/Cu = 0,34V. Giải: Ta có: E0Fe3+/Fe2+ = 0,77V > E0Cu2+/Cu = 0,34V > E0Sn4+/Sn2+ = 0,15V. ⇒ Tính Oxi hóa của Fe3+ mạnh nhất và tính khử của Sn2+ mạnh nhất.Nên phản ứng sẽ ưu tiên giữa 2 cấu tử Fe3+ và Sn2+.

Hoặc: ∆E01 = E0Fe3+/Fe2+ - E0Sn4+/Sn2+ = 0,77 – 0,15 = 0,62V ∆E02 = E0Fe3+/Fe2+ - E0Cu2+/Cu = 0,77 – 0,34 = 0,43V 95

∆E03 = E0Cu2+/Cu - E0Sn4+/Sn2+ = 0,34 – 0,15 = 0,19V. Ta có: ∆E01 > ∆E02 > ∆E03 . Nên phản ứng sẽ ưu tiên giữa 2 cấu tử 3+ Fe và Sn2+.

2Fe3+ + Sn2+ → 2Fe2+ + Sn4+ 4.4.Tính toán cân bằng Oxi hóa - khử: Tính toán cân bằng Oxi hóa - khử nhằm các mục đích sau: + Dự đoán chiều của phản ứng. + Đánh giá mức độ phản ứng.

Việc tính toán cân bằng Oxi hóa - khử theo phương pháp tổng quát thường rất phức tạp. Bỡi vì: Song song với các cân bằng Oxi hóa - khử còn có các cân bằng phụ khác như: + Cân bằng tạo phức hydroxo của ion kim loại. + Cân bằng proton hóa của các Bazơ yếu. + Cân bằng tạo phức phụ. + Nếu phản ứng thực hiện trong môi trường Axit hoặc Bazơ thì ion H+ hoặc ion OH- cũng tham gia cân bằng. + Hệ số hợp thức của các cấu tử tham gia phản ứng trong cân bằng rất khác nhau. Điều này làm cho việc áp dụng định luật tác dụng khối lượng rất phức tạp. Để tính toán đầy đủ các cân bằng nói trên, chúng ta thường áp dụng các định luật sau: + Định luật bảo toàn khối lượng. + Định luật tác dụng khối lượng. + Định luật bảo toàn electron.

Trên cơ sở các định luật đó, tổ hợp lại thành phương trình tổng quát với ẩn số thích hợp. Việc tính toán đầy đủ như vậy thường gặp phải các phương trình bậc cao phức tạp. Trong từng trường hợp cụ thể, có thể lập luận bỏ qua các cân bằng phụ - các cân bằng xảy ra với mức độ không đáng kể, giúp cho việc tính toán cân bằng ít phức tạp hơn.

Trong tính toán cân bằng Oxi hóa - khử, chúng ta thường hay gặp các dạng bài toán sau: + Tính thế Oxi hóa - khử của các cặp Oxi hóa - khử liên hợp. + Tính hằng số cân bằng và đánh giá khả năng phản ứng. + Tính nồng độ cân bằng.

1.Tính thế Oxi hóa - khử của các cặp Oxi hóa - khử liên hợp: Ví dụ 1: Cho biết E0Fe3+/Fe2+ = 0,77V ; E0Fe2+/Fe = - 0,44V. Hãy tính: E0Fe3+/Fe = ?

Giải: Fe3+ + e Fe2+ K1 2+ Fe + 2e Fe K2 Fe3+ + 3e Fe K = K1.K2    0   0   E  3 E 0   2 E 2 + 3 3 + 2 + +  Fe / Fe   Fe / Fe   Fe / Fe 

⇒

10

0,059

= 10

0,059

.10

0,059 96

3 E0Fe3+/Fe = E0Fe3+/Fe2+ + 2 E0Fe2+/Fe E0 + 2E 0Fe 2+ / Fe 0,77 + 2(−0,44) E0Fe3+/Fe = Fe 3+ / Fe 2+ = = - 0,037V 3 3

Ví dụ 2: Tính thế Oxi hóa - khử của điện cực platin nhúng trong dung dịch gồm Fe(NO3)2 0,05M và Ce(SO4)2 0,04M trong HClO4 1M. Cho biết: E0Fe3+/Fe2+ = 0,77V ; E0Ce4+/Ce3+ = 1,70V. Giải: Fe(NO3)2 → Fe2+ + 2NO34+ Ce + 2SO42Ce(SO4)2 → + HClO4 → H + ClO4+ Vì CH = CHClO4 = 1M, môi trường Axit mạnh nên bỏ qua sự tạo phức hydroxo của các ion kim loại.

1 Ce4+ + e Ce3+ K1 (1) 2+ 1 Fe e Fe3+ K2-1 (2) Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ K = K1.K2-1 (3)  0   E  − E0 4 + 3 + 3 + 2 + 1.70 − 0,77 Fe / Fe   Ce / Ce 0 , 059 = 10 0,059 = 1015,763 K = 10 2+ 4+ 3+ Fe + Ce Fe + Ce3+ K = 1015,736 C 0,05 0,04 0 0 [ ] 0,01 + x x 0,04 – x 0,04 – x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: (0,04 − x )2 = 1015,763 (4) x (0,01 + x ) Giả sử: x « 0,01 (0,04) 2 = 10-16,559 « 0,01 Từ (4) ⇒ x = 0,01.1015, 763 [Ce4+] = x = 10-16,559M ; [Fe2+] = 0,01 + x ≈ 0,01M 3+ 3+ [Fe ] = [Ce ] = 0,04 – x ≈ 0,04M Để tính thế Oxi hóa khử của điện cực platin nhúng trong dung dịch trên hoặc dựa vào thế của cặp Fe3+/Fe2+ hoặc dựa vào thế của cặp Ce4+/Ce3+. + Nếu dựa vào thế của cặp Fe3+/Fe2+ thì: [Fe 3+ ] = 0,77 + 0,059.lg 0,04 = 0,806V E = E0Fe3+/Fe2+ + 0,059.lg [Fe 2+ ] 0,01 4+ 3+ + Nếu dựa vào thế của cặp Ce /Ce thì: [Ce 4+ ] = 1,70 + 0,059.lg 10 −16,559 = 0,806V E = E0Ce4+/Ce3+ + 0,059.lg [Ce 3+ ] 0,04 Vậy: Thế Oxi hóa khử của điện cực platin nhúng trong dung dịch trên là 0,806V

2.Tính hằng số cân bằng và đánh giá khả năng phản ứng: Khi tính toán theo định luật tác dụng khối lượng, đặc biệt là đối với các chất khí người ta thường chuyển áp suất riêng phần của khí sang nồng độ cân bằng trong dung dịch.

Theo định luật Henry: P = k.C (1) Ở đây: P : áp suất của khí ; k : hằng số Henry ; C : nồng độ của khí (mol/l) P mà: k = (2) Với L là độ tan của khí.

L 1 Ở áp suất thường P = 1 atm. Từ (2) ⇒ k = thay vào (1) ta được: L C (3) P= L Trong một số trường hợp, nếu nồng độ chất khí tạo thành vượt quá độ tan thì khí sẽ bay ra ngoài nên nồng độ tối đa của khí chỉ bằng độ tan. Vì vậy khi ta tính toán nếu nồng độ của khí trong dung dịch lớn hơn độ tan thì ta phải giải lại bài toán với nồng độ cân bằng của khí trong dung dịch bằng độ tan hoặc áp suất riêng phần của khí bằng áp suất thường bằng 1 atm.

Ví dụ 1: Đánh giá khả năng hòa tan của Cu kim loại trong dung dịch HCl 0,1M. Cho biết: E0Cu2+/Cu = 0,34V ; E02H+/H2 = 0,00V. Ở áp suất thường độ tan của H2 là LH2 = 8.10-4M (mol/lít).

Giải: 1 Cu 2e Cu2+ K1-1 + 1 2H + 2e H2 K2 Cu + 2H+ Cu2+ + H2 K = K1-1.K2      2 E 0 −E0  − 2 E 0 2 +  2H + / H  2 + Cu / Cu   Cu / Cu   2 − 2.0,34 0,059 0 , 059 = 10 0,059 K = 10 = 10 -11,53 10 .

Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: [Cu 2+ ].PH 2 = K ⇒ [Cu 2+ ].[H 2 ] = K.LH = 10-11,53.8.10-4 = 10-14,627 = K’ 2 [H + ]2 [H + ]2 Cu + 2H+ Cu2+ + H2 K’ = 10-14,627 C 0,1 0 0 [ ] 0,1 – 2x x x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: x2 x = 10-14,627 ⇒ = 10-7,3135 (1) 2 (0,1 − 2 x ) 0,1 − 2 x Giả sử: 2x « 0,1 ⇔ x « 0,05 Từ (1) ⇒ x = 0,1.10-7,3135 = 4,86.10-9 « 0,05 2+ [Cu ] = x = 4,86.10-9M vô cùng bé. Nên Cu hầu như không tan trong HCl 0,1M

97

98

⇒ ⇔

Vậy:

E0Fe3+/Fe = - 0,037V

Ví dụ 2: Đánh giá khả năng hòa tan của Cu kim loại trong dung dịch HNO3 0,08M. Cho biết: + Sản phẩm khử của HNO3 chủ yếu là NO. + Ở áp suất thường độ tan của NO là 2.10-3M (mol/lít). + E0Cu2+/Cu = 0,34V ; E0NO3-/NO = 0,96V. Giải: 2 NO3- + 4H+ + 3e NO + 2H2O K12 2+ 3 Cu 2e Cu (K2-1)3

2 Fe3+ + e 1 Hg - 2e

Fe2+ Hg2+

Giải: K12 K2-1

2(0,77 − 0,85) 0,059 K = K12.K2-1 = 10 = 10-2,7 (1)

2Fe3+ + Hg 2 Fe3+ + e 1 2Hg - 2e

2Fe2+ + Hg2+ Fe2+ K12 2+ Hg2 K3-1

3Cu2+ + 2NO + 4H2O K = K12.K2-3    6 E 0 − E0  NO − / NO Cu 2 + / Cu  6(0,96 − 0,34) 3   0 , 059 0,059 = 10 = 1063,05.

K = 10 Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: [Cu 2+ ]3 PNO2 = K ⇔ [Cu 2+ ]3 [NO]2 = K.LNO = 1063,05.(2.10-3)2 = 1057,65 = K’.

[NO 3− ]2 [H + ]8 [NO 3− ]2 [H + ]8 2NO3- + 3Cu + 8H+ 3Cu2+ + 2NO + 4H2O K’ = 1057,65 C 0,08 0,08 0 0 [ ] 0,06 + 2x 8x 3(0,01 – x) 2(0,01 – x) Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: 33.2 2 (0,01 − x ) 5 = K’ = 1057,65 (1) (8x ) 8 .(0,06 + 2 x ) 2 Giả sử: x « 0,01 108.10 −10 8 = 10-63,17 ⇒ 8x = 10-7,897 Từ (1) ⇒ (8x) = (0,06) 2 .10 57, 65 ⇔ x = 10-8,8 « 0,01 Ta có: [NO] = 2(0,01 – x) ≈ 2.10-2M > LNO = 2.10-3M vô lý.

Ta phải giải lại bài toán với [NO] = LNO hoặc PNO = 1atm.

[Cu 2+ ]3 = K ⇔ 33.(0,01 − x )3 = 1063,05 (2) Ta có: (0,06 + 2x ) 2 .(8x ) 8 [NO3− ]2 [H + ]8 Giả sử: x « 0,01 27.10 −6 Từ (2) ⇒ (8x)8 = = 10-65,175 ⇒ 8x = 10-8,147 (0,06) 2 .10 63, 05 ⇔ x = 10-9,05 « 0,01 2+ Ta có: [Cu ] = 3(0,01 – x) ≈ 0,03M. Phản ứng xảy ra theo đúng hệ số tỷ lượng.

Như vậy Cu tan hoàn toàn trong dung dịch HNO3 0,08M. 3.Tính nồng độ cân bằng: Ví dụ: Tính nồng độ của các ion có mặt trong dung dịch Fe(NO3)3 10-2M nằm cân bằng với Hg kim loại.

Giả sử dung dịch được Axit hóa để ngăn chặn sự tạo phức hydroxo.

Cho biết: E0Fe3+/Fe2+ = 0,77V ; E0Hg2+/Hg = 0,85V ; E0Hg22+/2Hg = 0,792V.

2(0,77 − 0,792) 0,059 2Fe3+ + 2Hg 2Fe2+ + Hg22+ K’ = K12.K3-1 = 10 = 10-0,75 (2) 3+ 2+ 2+ 2+ Trong dung dịch tồn tại các ion: Fe , Fe , Hg , Hg2 . + Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: (3) CFe3+ = 10-2M = [Fe3+] + [Fe2+] + Theo định luật bảo toàn electron ta có: [Fe2+] = 2[Hg2+] + 2[Hg22+] (4) + Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho các cân bằng (1) (2) ta được: 2  [Fe 2+ ]  (5) .[Hg 2+ ] = K = 10-2,7   3+  [Fe ] 

99

100

2NO3-

+

3Cu +

8H+

 [Fe 2+ ]    .[Hg 22+ ] = K’ = 10-0,75 3+ [ ]  Fe  [Hg 22+ ] = K ' Chia (6) cho (5) ta được: [Hg 2+ ] K ⇔ [Hg22+] = t [Hg2+] 2+ Đặt: [Hg ] = x ; [Fe2+] = y y = 2x + 2tx = 2x(t +1) 2

(6) 10 −0, 75 = 101,95 = t 10 − 2, 7 (7) thay vào (4) ta được: (8) (9) =

2

Từ (5) ta có: ⇔

 y    .x = K C− y 2  y  K   = x C − y

Với C = CFe3+ (10) 2

 2 x ( t + 1)  K  = Thay (9) vào (10) ta được:  C − 2 x ( t + 1 ) x   2 KC KC ⇔ x3 - Kx2 + = 0 (11) .x t +1 4( t + 1) 2 Thay các giá trị: K = 10-2,7 ; C = 10-2 ; t = 101,95 vào (11) ta được: x3 - 2.10-3.x2 + 2,21.10-7x - 6,14.10-12 = 0 Chọn x0 : + x3 - 2.10-3.x2 = 0 ⇒ x = 2.10-3 (vì x > 0) + 2,21.10-7x - 6,14.10-12 = 0 ⇔ x = 2,78.10-5 ⇒ 2,78.10-5 < x < 2.10-3 + x3 - 6,14.10-12 = 0 ⇔ x = 1,83.10-4 ⇒ x > 1,83.10-4 -3 2 -7 -4 0 < x < 1,105.10-4 + - 2.10 .x + 2,21.10 x = 0 ⇒ x = 1,105.10

2,78.10-5 < x < 1,105.10-4 1,83.10-4 < x < 2.10-3 -4 -3 Nhưng khoảng nghiệm : 1,83.10 < x < 2.10 không thỏa mãn. Bỡi vì: [Fe2+] = y = 2x(t +1) = 2.1,83.10-4(101,95 + 1) > 10-2M vô lý.

Như vậy nghiệm thực x thỏa mãn: 2,78.10-5 < x < 1,105.10-4 Chọn x0 = 5.10-5 F(x) = x3 - 2.10-3.x2 + 2,21.10-7x - 6,14.10-12 F’(x) = 3x2 - 4.10-3x + 2,21.10-7 F(x0) = 3,50.10-14 ; F’(x0) = 2,85.10-8 F( x ) 3,50.10 −14 ⇒ x1 = x0 - ' 0 = 5.10-5 = 4,877.10-5 F (x 0 ) 2,85.10 −8

Từ (2) cho thấy: Khi tăng nồng độ ion H+ (giảm pH) thì E*Cr2O72-/2Cr3+ tăng nghĩa

là tính oxi hóa của ion Cr2O72- càng mạnh và ngược lại khi giảm nồng độ ion H+ (tăng pH) thì E*Cr2O72-/2Cr3+ giảm nghĩa là tính oxi hóa của ion Cr2O72- giảm.

Như vậy ion Cr2O72- thể hiện tính oxi hóa càng mạnh trong môi trường càng Axit.

Ví dụ: Xét chiều của phản ứng giữa cặp AsO43-/AsO33- và cặp I2/2I- ở pH = 0 và pH = 8. Cho biết E0AsO43-/AsO33- = 0,57V ; E0I2/2I- = 0,535V. Giải: Đối với cặp: AsO43-/AsO33AsO43- + 2H+ + 2e AsO33- + H2O 0,059 (AsO 34− ) 0,059 2 EAsO43-/AsO33- = E0AsO43-/AsO33- + lg + lg(H + ) (1) (AsO33− ) 2 2 Nếu : (AsO43-) = (AsO33-) = 1 Từ (1) ⇒ E*AsO43-/AsO33- = E0AsO43-/AsO33- - 0,059pH (2) Đối với cặp: I2/2II2 + 2e 2I0,059 (I 2 ) EI2/2I- = E0I2/2I- + (3) lg − 2 2 (I ) Nếu: (I2) = (I-) = 1 . Từ (3) ⇒ E*I2/2I- = E0I2/2I(4) + Ở pH = 0 Từ (2) ⇒ E*AsO43-/AsO33- = E0AsO43-/AsO33- = 0,57V. Ta có: E*AsO43-/AsO33- = 0,57V > E*I2/2I- = 0,535V → Chiều của phản ứng: AsO43- + 2H+ + 2I- → AsO33- + I2 + H2O + Ở pH = 8 Từ (2) ⇒ E*AsO43-/AsO33- = E0AsO43-/AsO33- - 0,059pH = 0,57 - 0,059.8 = 0,098V Ta có: E*AsO43-/AsO33- = 0,098V < E*I2/2I- = 0,535V → Chiều của phản ứng: AsO33- + I2 + H2O → AsO43- + 2H+ + 2I2. Ảnh hưởng gián tiếp: Thế E vẫn phụ thuộc vào pH của dung dịch. Vì khi pH thay đổi làm xuất hiện những dạng oxi hóa và dạng khử khác nhau, tức là xuất hiện những cặp oxi hóa khử khác nhau, nên thế cũng khác nhau.

Chẳng hạn đối với cặp Fe3+/Fe2+ + Khi pH ≤ 1,5 thì Fe3+, Fe2+ không tạo phức hydroxo, nên thế không phụ thuộc vào pH. + Khi 1,5 < pH ≤ 6,6 thì xuất hiện các phức hydroxo của ion Fe3+như: Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Fe(OH)3. Nên làm xuất hiện các cặp oxi hóa khử mới: Fe(OH)2+/Fe2+ ; Fe(OH)2+/Fe2+ ; Fe(OH)3/Fe2+.

Cụ thể như cặp: Fe(OH)3/Fe2+ Fe(OH)3 + 3H+ + e Fe2+ + H2O 0 2+ 2+ EFe(OH)3/Fe = E Fe(OH)3/Fe - 0,059lg(Fe2+) - 0,177pH. + Khi pH > 6,6 thì Fe2+ cũng tham gia tạo phức hydroxo tạo ra các dạng Fe(OH)+ , Fe(OH)2 nên xuất hiện các cặp oxi hóa khử mới: Fe(OH)3/Fe(OH)+ và

101

102

Kết hợp các miền nghiệm ở trên ta được:

4,877.10 −5 − 5.10 −5 x1 − x 0 100% = 2,46% 100% = 5.10 −5 x0 Vậy: x = 4,877.10-5 2+ [Hg ] = x = 4,877.10-5M [Hg22+] = t [Hg2+] = tx = 101,95.4,877.10-5 = 4,347.10-3M [Fe2+] = y = 2x(t +1) = 2.4,877.10-5(101,95 + 1) = 8,791.10-3M [Fe3+] = C - [Fe2+] = 10-2 - 8,791.10-3 = 1,209.10-3M

Ta có:

4.5.Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng Oxi hóa - khử: Các yếu tố làm thay đổi hoạt độ (nồng độ) của các dạng Oxi hóa , khử trong phương rtình Nec cũng đồng thời là yếu tố làm thay đổi thế Oxi hóa - khử của các cặp và do đó sẽ làm thay đổi cân bằng Oxi hóa - khử.

Các yếu tố đó bao gồm: + Sự thay đổi pH. + Sự có mặt của các chất tạo phức. + Sự tạo thành các hợp chất ít tan.

4.5.1. Ảnh hưởng của pH: + Ảnh hưởng trực tiếp: (H+, OH- tham gia trực tiếp vào cân bằng Oxi hóa khử). + Ảnh hưởng gián tiếp: (H+, OH- không tham gia trực tiếp vào cân bằng Oxi hóa - khử nhưng tham gia vào quá trình tạo phức hydroxo của ion kim loại hoặc quá trình proton hóa của các anion gốc Axit yếu).

1. Ảnh hưởng trực tiếp: Thế E phụ thuộc trực tiếp vào pH của dung dịch.

Chẳng hạn đối với nửa phản ứng: Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O 0,059 (Cr2 O 72− ) 0,059 14 Ở 250C : ECr2O72-/2Cr3+- = E0Cr2O72-/2Cr3+ + lg + lg(H + ) (1) 6 6 (Cr 3+ )2 Nếu : (Cr2O72-) = (Cr3+) = 1 ⇒ E*Cr2O72-/2Cr3+ = E0Cr2O72-/2Cr3+ - 0,138pH (2) Từ (1)

Fe(OH)3/Fe(OH)2 .

Cụ thể như cặp: Fe(OH)3/Fe(OH)2.

Fe(OH)3 + H+ + e Fe(OH)2 + H2O EFe(OH)3/Fe(OH)2 = E0Fe(OH)3/Fe(OH)2 - 0,059pH. Tương tự như vậy, tính oxi hóa khử của cặp As(V)/ As(III) phụ thuộc vào pH. Vì các Axit H3AsO4 và H3AsO3 là những đa Axit yếu,dạng tồn tại của chúng phụ thuộc vào pH. Tùy theo pH mà xuất hiện các cặp oxi hóa khử khác nhau. + Khi pH < 2,22 H3AsO4 + 2H+ + 2e H3AsO3 + H2O E0H3AsO4/H3AsO3 = 0,559V + Khi 2,22 < pH < 6,98 H2AsO4- + 3H+ + 2e H3AsO3 + H2O E0H2AsO4-/H3AsO3 = 0,627V + Khi 6,98 < pH < 9,1 HAsO42- + 4H+ + 2e H3AsO3 + H2O E0HAsO42-/H3AsO3 = 0,757V + Khi pH > 9,1 AsO43- + 3H2O + 2e H2AsO3- + 4OH- E0AsO43-/H2AsO3- = - 0,67V Sở dĩ có sự xuất hiện các hệ oxi hóa khử như trên là do: H3AsO4 có: pK1 = 2,22 ; pK2 = 6,98 ; pK3 = 11,53.

H3AsO3 có: pK1 = 9,1.

4.5.2. Ảnh hưởng của chất tạo phức: Sự tạo phức là yếu tố quan trọng làm thay đổi thế điện cực và do đó có thể làm thay đổi chiều của phản ứng oxi hóa khử.

Thông thường dạng oxi hóa tạo phức mạnh hơn dạng khử. Do đó nồng độ dạng oxi hóa giảm nhiều hơn nồng độ dạng khử, nên làm thế điện cực giảm.

Giả sử có 1 hệ oxi hóa - khử: Mox/ MKh. Mox + ne MKh RT (Mox ) 0 Phương trình Nec: EMox/Mkh = E Mox/Mkh + ln (1) nF (Mkh ) Xét trường hợp đơn giản, trong hệ không có sự tạo phức hydroxo và quá trình proton hóa nhưng trong hệ có chứa chất tạo phức L. Các quá trình xảy ra trong hệ.

Mox + L MoxL β1 Mox + 2L MoxL2 β2 --------------------------------------------------------Mox + nL MoxLn βn Mkh + L MkhL β1’ Mkh + 2L MkhL2 β2’ ----------------------------------------------------------MkhLn βn’ Mkh + nL Mox + ne Mkh Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: CMox = [Mox] + [MoxL] + [MoxL2] + … + [MoxLn] = [Mox] + [Mox]a β1 + [Mox]a2 β2 + … + [Mox]an βn (Với a = [L]) = [Mox](1 + a.β1 + a2 β2 + … + an βn ) 103

⇒

C M ox (2) 1 + β 1a + β 2 a 2 + ... + β n a n Đặt: α1 = 1 + a.β1 + a2 β2 + … + an βn C Từ (2) ⇒ [Mox] = Mox (3) [Mox] =

α1

CMkh = [Mkh] + [MkhL] + [MkhL2] + … + [MkhLn] = [Mkh] + [Mkh]a β1’ + [Mkh]a2 β2’ + … + [Mkh]anβn’ (Với a = [L]) = [Mkh](1 + a β1’ + a2 β2’ + … + anβn’).

C Mkh ⇒ [Mkh] = (4) ' 1 + β 1 a + β 2' a 2 + ... + β n' a n Đặt: α2 = 1 + a β1’ + a2 β2’ + … + anβn’ C Từ (4) ⇒ [Mkh] = Mkh (5)

α2

Thay (3) và (5) vào (1) ta được: EMox/Mkh = E0Mox/Mkh +

RT α 2 RT C Mox + ln ln nF C Mkh nF α 1

+ Nếu dạng oxi hóa tạo phức mạnh hơn dạng khử thì: β1 > β1’ ; β2 >β2’ ; … ; βn > βn’ . Nên ta có:

⇒

α1 > α2

α2 α < 1 ⇒ ln 2 < 0 . Từ (6) ⇒ thế điện cực giảm. α1 α1

+ Nếu dạng khử tạo phức mạnh hơn dạng oxi hóa thì: β1 < β1’ ; β2 <β2’ ; … ; βn < βn’ . Nên ta có:

⇒

(6)

α1 < α2

α2 α > 1 ⇒ ln 2 > 0 . Từ (6) ⇒ thế điện cực tăng. α1 α1

+ Nếu CL » CMox , CMkh và trong hệ chỉ tạo ra 1 dạng phức bền: MoxLn , MkhLn. Ta có: α1 = 1 + an βn ≈ an βn α2 = 1 + an βn’ ≈ an βn’ thay vào (6) ta được: C RT RT β n' EMox/Mkh = E0Mox/Mkh + (7) ln Mox + ln nF C Mkh nF β n RT β n' Đặt : E0MoxLn/MkhLn = E0Mox/Mkh + (8) thay vào (7) ta được: ln nF β n RT C Mox (9) EMox/Mkh = E0MoxLn/MkhLn + ln nF C Mkh + Nếu: βn > βn’(dạng oxi hóa tạo phức mạnh hơn dạng khử): Từ (8) ⇒ E0MoxLn/MkhLn < E0Mox/Mkh ⇒ Thế điện cực giảm. + Nếu: βn < βn’ (dạng khử tạo phức mạnh hơn dạng oxi hóa): Từ (8) ⇒ E0MoxLn/MkhLn > E0Mox/Mkh ⇒ Thế điện cực tăng.

104

Ví dụ 1: Tính thế oxi hóa khử của cặp Fe3+/Fe2+ khi cho thêm 1 lượng NaF vào dung dịch có CFe3+/CFe2+ = 102 để nồng độ cân bằng [F-] = 10-2M. Cho biết: E0Fe3+/Fe2+ = 0,77V. Phức giữa ion Fe3+ và ion F- có: β1 = 106,04 ; β2 = 1010,74 ; β3 = 1013,74 ; β4 = 1015,74 ; β5 = 1016,10 ; β6 = 1016,14.

Giải: Các quá trình xảy ra trong hệ FeF2+ β1 = 106,04 (1) Fe3+ + F3+ + Fe + 2F FeF2 β2 = 1010,74 (2) FeF3 β3 = 1013,74 (3) Fe3+ + 3FFe3+ + 4FFeF4β4 = 1015,74 (4) 3+ 2+ 5F FeF5 β5 = 1016,10 (5) Fe Fe3+ + 6FFeF63β6 = 1016,14 (6) Fe3+ + e Fe2+ (7) Vì ion Fe2+ không tạo phức với ion F- nên : α2 = 1 Đặt: a = [F-] = 10-2M. Ta có: α1 = 1 + β1.a + β2.a2 + β3.a3 + β4.a4 + β5.a5 + β6.a6 ⇔ α1 = 1 + 106,04.10-2 + 1010,74.10-4 + 1013,74.10-6 + 1015,74.10-8 + 1016,10.10-10 + 1016,14.10-12 = 108,07.

C α Ta có: EFe3+/Fe2+ = E0Fe3+/Fe2+ + 0,059lg Fe 3+ + 0,059lg 2 C Fe 2+ α1 1 = 0,77 + 0,059.lg102 + 0,059.lg 8, 07 = 0,412V 10 Nếu không có mặt của ion F- trong dung dịch thì: [Fe 3+ ] EFe3+/Fe2+ = E0Fe3+/Fe2+ + 0,059lg [Fe 2+ ] = 0,77 + 0,059.lg102 = 0,888V. Như vậy khi có sự tạo phức với dạng oxi hóa thì thế điện cực giảm.

Ví dụ 2: Xét tính oxi hóa khử của hệ Fe3+/Fe2+ khi có dư EDTA. Cho biết: E0Fe3+/Fe2+ = 0,77V ; βFeY- = β1 = 1025,1 ; βFeY2- = β2 = 1014,3.

Giải: Khi có dư EDTA thì Fe3+, Fe2+ đều tồn tại dưới dạng: FeY- , FeY2-.

Fe3+ + Y4FeY- β1 = 1025,1 2+ 4Fe + Y FeY2- β2 = 1014,3 3+ Fe + e Fe2+ RT β n' Áp dụng công thức: E0MoxLn/MkhLn = E0Mox/Mkh + ta được: ln nF β n E0FeY-/FeY2- = E0Fe3+/Fe2+ + 0,059lg

β2 β1

4.5.3. Ảnh hưởng của sự tạo thành các hợp chất ít tan: Nếu 1 trong 2 dạng oxi hóa hoặc khử tham gia cân bằng tạo kết tủa thì nồng độ của nó bị giảm đi. Do đó thế điện cực bị thay đổi.

Xét hệ oxi hóa khử: Mox/Mkh. Giả sử dạng oxi hóa tham gia tạo kết tủa với thuốc thử X theo cân bằng: Mox + nX MoxXn (TtMoxXn)-1 n Với: TtMoxXn = [Mox].[ X] Ta có: Mox + me Mkh RT [Mox ] 0 (1) Phương trình Nec: EMox/Mkh = E Mox/Mkh + ln mF [Mkh ] Tt MoxXn Từ: TtMoxXn = [Mox].[ X]n ⇒ [Mox] = thay vào (1) ta được: [X]n 0,059 Tt MoxXn 0,059 Ở 250C: EMox/Mkh = E0Mox/Mkh + . lg . lg[Mkh ] (2) n [X] m m Tt MoxXn Ta có: CMox > [Mox] = . Từ (2) ⇒ thế điện cực giảm.

[X]n Lưu ý: + Nếu dạng khử tham gia cân bằng tạo kết tủa thì nồng độ của nó bị giảm đi. ⇒ thế điện cực tăng. + Nếu cả 2 dạng oxi hóa và khử cùng tham gia cân bằng tạo kết tủa, thì độ tan của sản phẩm tạo thành của dạng nào càng nhỏ thì nồng độ của dạng đó giảm nhiều hơn và ngược lại: - Nếu nồng độ của dạng oxi hóa giảm nhiều hơn thì thế điện cực giảm.

- Nếu nồng độ của dạng khử giảm nhiều hơn thì thế điện cực tăng.

Ví dụ: Tính thế điện cực của cặp: Ag+/Ag, khi trong hệ có chứa ion Cl-.

Cho biết: E0Ag+/Ag = 0,799V , TtAgCl = 1,56.10-10 Giải: Khi trong hệ có chứa ion Cl- thì Ag+ tồn tại dưới dạng AgCl và khi đó trong hệ sẽ xuất hiện một hệ oxi hóa - khử mới: AgCl/Ag AgCl + e Ag + Cl+ Ta có: AgCl Ag + ClTt + Ag + e Ag K’ AgCl + e Ag + Cl K = Tt.K’ E0 E 0AgCl / Ag Ag + / Ag Ta có: K = Tt.K’ ⇔ = Tt . 10 0,059 10 0,059

1014, 3 = 0,1328V < E0Fe3+/Fe2+ 10 25,1 Như vậy khi trong hệ dạng oxi hóa (Fe3+) tạo phức mạnh hơn dạng khử thì tính oxi hóa của dạng oxi hóa (Fe3+) giảm đi rõ rệt.

E0AgCl/Ag = E0Ag+/Ag + 0,059lgTt. = 0,799 + 0,059lg1,56.10-10 = 0,22V < E0Ag+/Ag Như vậy khi dạng oxi hóa (Ag+) tham gia cân bằng tạo kết tủa thì thế điện cực giảm.

4.6.Một số hệ oxi hóa khử thường gặp: 1.Hệ Fe3+/Fe2+:

105

106

=

0,77 +

⇒

0,059.lg

e Fe2+ E0Fe3+/Fe2+ = 0,77V Fe3+ + Thế phụ thuộc vào pH vì có sự tạo phức hydroxo. + Ion Fe3+ tạo phức bền với nhiều phối tử như: F-, C2O42-, PO43-, EDTA …

Khi tạo phức thì thế giảm, tức giảm khả năng oxi hóa của ion Fe3+. + Ion Fe2+ tạo với 1, 10 phenantrolin (phen) phức bền hơn phức của Fe3+.Vì vậy mà khi có mặt của phen thì thế của cặp này tăng lên. Cụ thể: E*Fe(phen)33+/Fe(phen)32+ = 1,06V trong H2SO4 1M. 2.Hệ Co3+/Co2+: Co3+ + e Co2+ E0Co3+/Co2+ = 1,85V trong HNO3 4M 3+ + Ion Co là chất oxi hóa mạnh. Trong dung dịch nước ion Co3+ oxi hóa nước và chuyển thành ion Co2+. + Ion Co3+ tạo phức bền với EDTA, NH3.Khi có mặt của các phối tử này thì thế giảm, nên tăng khả năng khử của ion Co2+. Chẳng hạn: E*CoY-/CoY2- = 0,60V. Vì vậy có thể oxi hóa hoàn toàn ion Co2+ với các chất oxi hóa mạnh như: H2O2, K2Cr2O7 khi có mặt của EDTA hoặc NH3.

3.Hệ Ce4+/Ce3+: Ce4+ + e Ce3+ 4+ +Thế phụ thuộc vào pH vì ion Ce tạo phức hydroxo:Ce(OH)3+, Ce(OH)22+… + Thế thay đổi khi có mặt của các anion tạo phức phụ với ion Ce4+ như: SO42-, Cl , NO3-, ClO4-. Vì vậy thế phụ thuộc vào nồng độ và bản chất của các Axit mạnh có mặt. Chẳng hạn: E*Ce4+/Ce3+ = 1,28V trong HCl 1M, 1,44V trong H2SO4 1M, 1,60V trong HNO3 1M và bằng 1,70V trong HClO4 1M. 4.Hệ Vanadi: + Vanadi có 4 trạng thái oxi hóa: V2+, V3+, VO2+, VO2+.

E0V3+/V2+ = - 0,255V ; E0VO2+/V3+ = 0,36V ; E0VO2+/VO2+ = 1,00V. + Thế phụ thuộc vào pH vì ion H+ tham gia trực tiếp vào cân bằng.

VO2+ + 2H+ + e V3+ + H2O + + VO2 + 2H + e VO2+ + H2O 5.Hệ Mangan: + Mangan có các trạng thái oxi hóa: Mn2+, MnO2 (MnO(OH)2), MnO42-, MnO4-, Mn3+(chỉ tồn tại ở trạng thái phức bền với một số phối tử). + Thế phụ thuộc mạnh vào pH. - Trong môi trường Axit mạnh: MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E0MnO4-/Mn2+ = 1,51V. - Trong môi trường Bazơ mạnh: MnO4- + e MnO42E0MnO4-/MnO42- = 0,564V. - Trong môi trường trung tính hoặc Axit yếu: MnO4- + 2H2O + 3e MnO2 + 4OH- E0MnO4-/MnO2 = 1,23V. + Hoặc: MnO4 + 4H + 3e MnO2 + 2H2O E0MnO4-/MnO2 = 1,695V. 6.Hệ Crom: Crom có các trạng thái oxi hóa: Cr2+ (rất ít bền), Cr3+, Cr(VI) tồn tại 2 dạng: 2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O (màu da cam) (màu vàng) Thế của cặp : Cr(VI)/Cr(III) phụ thuộc vào pH.

Cr2O72- + 14H+ + 6e 7.Hệ ion kim loại – Kim loại: Mn+ + ne

2Cr3+ + 7H2O E0Cr2O72-/2Cr3+ = 1,33V. Mn+/M M RT 0 n+ n+ ln (M n + ) .

Phương trình Nec: EM /M = E M /M + nF Khi có mặt của chất tạo phức hoặc có mặt của chất tạo kết tủa thì thế giảm.

Chẳng hạn: E0Ag+/Ag = 0,799V, nhưng khi có mặt của EDTA thì: E*AgY3-/Ag = 0,36V và khi có mặt của Cl- thì: E*AgCl/Ag = 0,22V. + Đối với Cu có các trạng thái oxi hóa: Cu, Cu+, Cu2+.

E0Cu2+/Cu = 0,337V ; E0Cu+/Cu = 0,521V ; E0Cu2+/Cu+ = 0,153V. Ta có: E0Cu+/Cu > E0Cu2+/Cu ⇒ tính oxi hóa của ion Cu+ mạnh hơn ion Cu2+.

E0Cu2+/Cu+ < E0Cu2+/Cu ⇒ tính khử của ion Cu+ mạnh hơn Cu. Vì vậy mà ion Cu+ dễ tự oxi hóa - khử: 2Cu+ Cu2+ + Cu 8.Iôt: + Iôt dễ thăng hoa, ít tan trong nước. Độ tan của iôt trong nước là 1,33.10-3M (mol/lít), nhưng tan nhiều trong KI dư do tạo thành phức I3-.

I2 + II3K = 7.102 + Trong dung dịch có các cân bằng oxi hóa - khử sau: I2 (rắn) + 2e 2IE0I2 (rắn)/2I- = 0,5345V I2 (tan) + 2e 2I E0I2 (tan)/2I- = 0,62V I3 + 2e 3I E0I3-/3I- = 0,5355V. + Do iôt dễ thăng hoa, nên trong các phản ứng thường dùng KI dư. Lúc đó I2 tồn tại dưới dạng I3- và cặp quyết định thế là: I3-/3I-. + Ion I- dễ bị oxi hóa trong không khí nhất là trong môi trường Axit và có ánh sáng.

107

108

CHƯƠNG V:

CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHỨA MUỐI ÍT TAN

5.1.Tích số tan và độ tan của các chất điện ly ít tan trong nước: 5.1.1.Quy tắc tích số tan: Khi hòa tan một muối là chất điện ly ít tan trong nước, do tương tác giữa các phân tử lưỡng cực của nước với các ion nằm trên bề mặt của mạng lưới tinh thể của muối mà các ion này sẽ chuyển vào dung dịch và tồn tại dưới dạng ion hydrat hóa, cuối cùng sẽ xuất hiện cân bằng động giữa tướng rắn và các ion của nó nằm trong dung dịch bảo hòa của muối. Chẳng hạn: MmAn mMn+ + nAmK (1) (rắn) dung dịch bảo hòa Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: (M n+ )m (A m− )n = K (2) (M m A n ) Giả thiết các chất rắn ở trạng thái tinh thể hoàn chỉnh thì chấp nhận hoạt độ bằng 1. Nghĩa là chấp nhận : (MmAn) = 1.

Từ (2) ⇒

(Mn+)m.(Am-)n = K = Tt

(3) Tt gọi là tích số tan.

Tt phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất của dung môi và bản chất của chất tan.

Ví dụ: Ở 250C, với dung môi là nước: TtAgCl = 1,56.10-10 ; TtAgBr = 10-13 ; TtCa3(PO4)2 = 3.10-33 …

Như vậy: “Ở nhiệt dộ không đổi và trong dung môi xác định, tích số hoạt độ của các ion trong dung dịch bảo hòa của muối ít tan với lũy thừa là hệ số tỷ lượng trong cân bằng là một giá trị không đổi và bằng tích số tan”.

Từ (3) ⇒ Tt = [Mn+]m [Am-]n. (fMn+)m.(fAm-)n (4) Trong các dung dịch của muối ít tan và không chứa các chất điện ly phụ thì lực ion của dung dịch thường rất bé và ta có thể coi các hệ số hoạt độ fi = 1.Vì vậy biểu thức tích số tan có dạng gần đúng.

Tt = [Mn+]m [Am-]n

(5)

5.1.2.Dung dịch bảo hòa, chưa bảo hòa và quá bảo hòa: + Dung dịch trong đó đã thiết lập cân bằng giữa tướng rắn và các ion của chất ít tan được gọi là dung dịch bảo hòa.

Như vậy trong dung dịch bảo hòa thì tích số ion bằng tích số tan.

(Mn+)m.(Am-)n = TtMmAn Tích số ion Tích số tan + Dung dịch trong đó chưa thiết lập cân bằng giữa tướng rắn và các ion của nó. Để thiết lập cân bằng thì tướng rắn cần phải tan thêm một lượng nữa.

Như vậy trong dung dịch chưa bảo hòa thì tích số ion nhỏ hơn tích số tan.

(Mn+)m.(Am-)n < TtMmAn + Dung dịch trong đó chưa thiết lập cân bằng giữa tướng rắn và các ion của 109

nó. Để thiết lập cân bằng thì một phần ion kết hợp với nhau rồi tách ra khỏi dung dịch dưới dạng tướng rắn.

Như vậy trong dung dịch quá bảo hòa thì tích số ion lớn hơn tích số tan.

(Mn+)m.(Am-)n > TtMmAn Đây cũng là điều kiện cần để có kết tủa xuất hiện.

5.1.3.Tính độ tan từ tích số tan: 1.Trường hợp đơn giản: Khi trong hệ chỉ có một cân bằng duy nhất giữa tướng rắn và các ion trong dung dịch bảo hòa thì có thể tính toán trực tiếp độ tan dựa vào định luật tác dụng khối lượng áp dụng cho cân bằng đó.

Chẳng hạn đối với chất điện ly ít tan MmAn có độ tan là S mMn+ + nAmTtMmAn MmAn [ ] mS nS Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: TtMmAn = (mS)m.(nS)n = mm.nn.Sm+n TtM m A n ⇒ S = m+ n m m .n n

Ví dụ 1: Tính độ tan của AgCl trong nước nguyên chất.

Cho biết: TtAgCl = 1,56.10-10.

Giải: Gọi S là độ tan của AgCl trong nước nguyên chất.

AgCl Ag+ + ClTtAgCl [ ] S S Theo quy tắc tích số tan ta có: TtAgCl = S2 ⇒ S = Tt AgCl = 1,56.10 −10 = 1,249.10-5 Vậy:

S = 1,249.10-5 mol/lít

Ví dụ 2: Tính độ tan của AgCl trong dung dịch KCl 2.10-2M. Cho biết: TtAgCl = 1,56.10-10.

Giải: Gọi S là độ tan của AgCl trong dung dịch KCl 2.10-2M Các quá trình xảy ra trong hệ + ClKCl → K+ + AgCl Ag + ClC 0 2.10-2 [ ] S 2.10-2 + S Theo quy tắc tích số tan ta có: TtAgCl = 1,56.10-10 = S(2.10-2 + S) (1) Giả sử : S « 2.10-2 1,56.10 −10 Từ (1) ⇒ S = = 7,8.10-9 « 2.10-2 2.10 − 2 Vậy: S = 7,8.10-9 mol/lít 110

+ Nhận xét: Khi có mặt lượng dư ion đồng dạng, thì độ tan của các chất điện ly ít tan trong dung dịch giảm xuống rõ rệt.

Lưu ý: Khi trong dung dịch có chứa 2 ion có khả năng tạo thành hợp chất ít tan, thì việc tính toán nồng độ cân bằng của từng loại ion được tiến hành từ cân bằng tạo thành hợp chất ít tan.

Ví dụ: Trộn 15ml dung dịch BaCl2 6.10-5M với 25ml dung dịch Na2SO4 8.10-4M. Cho biết: TtBaSO4 = 10-10. Hãy tính: 1.Nồng độ cân bằng của ion Ba2+.

2.Phần trăm của ion Ba2+ đã chuyển vào kết tủa.

Giải: 15.6.10 −5 25.8.10 −4 CBaCl2 = = 2,25.10-5M ; CNa2SO4 = = 5.10-4M 15 + 25 25 + 15 1.

Các quá trình xảy ra trong hệ BaCl2 → Ba2+ + 2Cl2Na+ + SO42Na2SO4 → 2+ 2Có thể có: Ba + SO4 BaSO4↓ (TtBaSO4)-1 -5 -4 C 2,25.10 5.10 [ ] x 5.10-4 – (2,25.10-5 – x) 4,775.10-4 + x Theo quy tắc tích số tan ta có: x(4,775.10-4 + x) = TtBaSO4 = 10-10 (1) Giả sử: x « 4,775.10-4 10 −10 Từ (1) ⇒ x = = 2,094.10-7 « 4,775.10-4 4,775.10 − 4 Vậy: [Ba2+] = x = 2,094.10-7M. 2.Phần trăm của ion Ba2+ đã chuyển vào kết tủa. ( 2,25.10 −5 − 2,094.10 −7 ) %Ba2+ = 100% = 99,07% 2,25.10 −5 2.Trường hợp tổng quát: Việc tính toán cân bằng của muối ít tan theo phương pháp tổng quát thường rất phức tạp. Bỡi vì: Ngoài quá trình hòa tan luôn kèm theo các quá trình phụ khác. Cụ thể: + Quá trình proton hóa của các anion là Bazơ yếu. + Quá trình tạo phức hydroxo của ion kim loại. + Quá trình tạo phức phụ. + Quá trình Oxi hóa - khử.

Về nguyên tắc khi tính toán cân bằng của muối ít tan, phải tiến hành theo các bước sau: + Mô tả đầy đủ các quá trình xảy ra trong hệ. + Thiết lập các phương trình liên hệ có liên quan với các ẩn số cần tìm và tổ hợp lại thành phương trình tổng quát.

Việc tổ hợp đầy đủ như vậy, thường dẫn tới các phương trình bậc cao phức

⇒ S = Tt (1 + ηh −1 ).(1 + hK −HA1 ) (11) a.Giải chính xác: Thay (11) vào (9) ta được phương trình với 1 ẩn duy nhất là h. Giải ra ta tìm h. Từ h ta thay vào (11) thì tìm được S. b.Giải gần đúng: Mới đầu ta chấp nhận quá trình tạo phức hydroxo của ion M+ và quá trình proton hóa của ion A- không đáng kể.

Từ (11) ⇒ S = Tt thay vào (9) ta được phương trình 1 ẩn đối với h.

Giải ra ta tìm h. Rồi thay h vào (11) ta tìm S chính xác hơn.

3.Khi quá trình proton hóa của ion A- và quá trình tạo phức hydroxo của ion M+ xảy ra với mức độ tương đương nhau:

111

112

tạp. Cho nên trong từng trường hợp cụ thể, phải biết chọn cách giải gần đúng thích hợp nhất.

Giả sử cần tính độ tan S của muối MA. Trong dung dịch xảy ra các quá trình sau: MA M+ + ATt (1) + H2O H + OHW (2) MOH + H+ η (3) M+ + H2O A- + H+ HA K-1HA (4) Theo định luật bảo toàn điện tích ta có: [H+] - [OH-] + [M+] - [A-] = 0 (5) W Đặt: [H+] = h ⇒ [OH-] = thay vào (5) ta được: h W h + [M+] - [A-] = 0 (6) h Ta có: S = [M+] + [MOH] = [M+] + [M+] η.h-1 = [M+](1 + η.h-1) S ⇒ [M+] = (7) 1 + ηh −1 Mặc khác ta có: S = [A-] + [HA] = [A-] + [A-].hK-1HA = [A-](1 + hK-1HA).

S ⇒ [A-] = (8) 1 + hK −HA1 Thay (7) và (8) vào (6) ta dược: S S W h = 0 (9) + h 1 + ηh −1 1 + hK −HA1 Theo quy tắc tích số tan ta có: Tt = [M+] . [A-] Thay (7) và (8) vào (9) ta được: S2 Tt = (1 + ηh −1 ).(1 + hK −HA1 )

(10)

Ta có:

[H ] − [OH ] +

−

« [M+] ; [A-]

(1)

Chứng minh: MA M+ + ATt (2) + H2O H + OHW (3) M+ + H2O MOH + H+ η (4) A- + H+ HA K-1HA (5) Theo định luật bảo toàn điện tích ta có: [H+] - [OH-] + [M+] - [A-] = 0 W Hay: h + [M+] - [A-] = 0 (6) h W Nếu: « [M+] ; [A-] . h− h Từ (6) ⇒ M+] - [A-] = 0 ⇔ [M+] = [A-] . Điều đó có nghĩa là quá trình tạo phức hydroxo của ion M+ và quá trình proton hóa của ion A- xảy ra với mức độ tương đương nhau.( điều phải chứng minh).

Gọi S là độ tan của muối MA. M+ + H2O MOH + H+ η + HA K-1HA A + H M+ + A- + H2O MOH + HA η. K-1HA C S S 0 0 [ ] S–x S–x x x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: x2 x (7) = ηK −HA1 ⇒ = ηK −HA1 S− x (S − x ) 2 Theo quy tắc tích số tan ta có: Tt = [M+].[A-] = (S – x)2 ⇒ S – x = Tt thay vào (7) ta được: x −1 x = Tt.η .K −HA1 (8) = ηK HA ⇔ Tt ⇔ x(1 + ηK −HA1 ) = S. ηK −HA1 (7) ⇔ x = (S – x). ηK −HA1

⇒

S =

Thay (8) vào (9) ta được:

x (1 + ηK −HA1 )

(9)

ηK −HA1

(

)

S = Tt 1 + ηK −HA1 (10) Ví dụ: Tính độ tan trong nước của MgC2O4 . Biết rằng: TtMgC2O4 = 10-4,8 ; ηMg(OH)+ = 10-11,7.

-1,25 H2C2O4 có: K1 = 10 ; K2 = 10-4,27 .

Giải: Các quá trình xảy ra trong hệ MgC2O4 Mg2+ + C2O42Tt (1) 2+ Mg + H2O Mg(OH)+ + H+ η (2) C2O42- + H+ HC2O4K2-1 (3) 113

H2C2O4 K1-1 (4) HC2O4- + H+ Gọi S là độ tan của MgC2O4 trong nước.

Vì K2-1 > K1-1 một cách gần đúng ta bỏ qua (4) so với (3).

Tổ hợp (2) và (3) ta được: Mg2+ + H2O Mg(OH)+ + H+ η = 10-11,7 2+ C2O4 + H HC2O4 K2-1 = 104,27 2+ 2+ Mg + C2O4 + H2O Mg(OH) + HC2O4- K = η. K2-1 = 10-7,43 C S S 0 0 [ ] S–x S–x x x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: x2 = K (5) (S − x ) 2 Ta có: Tt = [Mg2+].[ C2O42-] = (S – x)2 thay vào (5) ta được: x2 =K ⇒ x = K.Tt = 10 −7 , 43.10 −4,8 = 7,674.10-7.

Tt Ta có: S = Tt . 1 + K = 10 − 4 ,8 . 1 + 10 − 7, 43 = 3,982.10-3.

[Mg(OH)+] = [HC2O4-] = x = 7,674.10-7M [Mg2+] = [C2O42-] = S – x = 3,982.10-3 – 7,674.10-7 ≈ 3,982.10-3M Kiểm tra lại điều kiện gần đúng: [Mg 2+ ] = η S − x = η = η = ηK Từ (2) ⇒ [H+] = η 2 [Mg(OH) + ] x K ηK 2−1

(

)

(

)

10 −11, 7.10 −4 , 27 = 1,035.10-8M W 10 −14 -7 ⇒ [OH-] = = [H + ] 1,035.10 −8 = 9,662.10 M Ta có: [H + ] − [OH − ] = 1,035.10 −8 − 9,662.10 −7 = 9,5585.10-7M « [Mg2+] = [C2O42-] = 3,982.10-3M. Như vậy giả thiết gần đúng ở trên dược chấp nhận.

⇔

[H+] =

Vậy độ tan của MgC2O4 trong nước là: S = 3,982.10-3mol/lít 4.Một số trường hợp gần đúng: a.Trường hợp 1: Nếu muối có độ tan quá bé, thì có thể xem quá trình tạo phức hydroxo của ion kim loại và quá trình proton hóa anion gốc Axit không ảnh hưởng đáng kể đến môi trường. Nên chấp nhận pH của dung dịch bằng 7.

Ví dụ: Tính độ tan của Ag2S trong nước nguyên chất. Cho biết: TtAg2S = 10-49,2 ; ηAgOH = 10-11,7.

-7,00 H2S có: K1 = 10 ; K2 = 10-12,92 .

Giải: Các quá trình xảy ra trong hệ Ag2S 2Ag+ + S2Tt (1) + H2O H + OHW (2) Ag+ + H2O AgOH + H+ η (3) S2- + H+ HSK2-1 (4) 114

H+ H2S K1-1 (5) HS- + Trước hết ta tính sơ bộ độ tan S0 của Ag2S. Ag2S 2Ag+ + S2Tt [ ] 2S0 S0 Theo quy tắc tích số tan ta có: Tt = [Ag+]2.[ S2-] = (2S0)2.S0 = 4S03 Tt 10 −49, 2 ⇒ S0 = 3 = 3 = 2,508.10-17 « 2.10-6M. 4 4 Vì vậy có thể coi quá trình tạo phức hydroxo của ion Ag+ và quá trình proton hóa của ion S2- không ảnh hưởng đến pH của dung dịch. Nên chấp nhận pH = 7.

Gọi S là độ tan của Ag2S trong nước nguyên chất.

Ta có: 2S = [Ag+] + [AgOH] = [Ag+] + [Ag+]. η.h-1 = [Ag+](1 + η.h-1) 2S ⇒ [Ag+] = (6) 1 + ηh −1 Mặc khác ta có: S = [S2-] + [HS-] + [H2S] = [S2-] + [S2-]K2-1h + [S2-]K2-1K1-1h2 = [S2-](1 + K2-1h + K2-1K1-1h2) S (7) ⇒ [S2-] = 1 + K −21h + K −21K 1−1h 2 Theo quy tắc tích số tan ta có: Tt = [Ag+]2.[ S2-] (8) Thay (6) và (7) vào (8) ta được: (2S) 2 .S Tt = (1 + ηh −1 ) 2 .(1 + K −21h + K −21K 1−1h 2 ) 1 Tt (1 + ηh −1 ) 2 .(1 + K −21h + K −21K1−1h 2 ) (9) 4 pH = 7 ⇒ h = 10-7. Thay các giá trị Tt, η, K1, K2, h vào (9) ta được: 1 S = 3 .10 − 49, 2 (1 + 10 −11, 710 7 ) 2 .(1 + 1012,9210 − 7 + 1012, 9210 7 , 0010 −14 = 2,972.10-15.

4 Vậy: Độ tan của Ag2S trong nước nguyên chất là: S = 2,972.10-15mol/lít

⇒ S =

3

Giải: Các quá trình xảy ra trong hệ Na2C2O4 → 2Na+ + C2O422+ CaC2O4 Ca + C2O42Tt (1) 2+ + Ca + H2O Ca(OH) + H+ η (2) C2O42- + H+ HC2O4K2-1 (3) HC2O4- + H+ H2C2O4 K1-1 (4) -3 Gọi S là độ tan của CaC2O4 trong dung dịch Na2C2O4 10 M và pH của dung dịch là 5.

Ta có: S = [Ca2+] + [Ca(OH)+] = [Ca2+] + [Ca2+]. ηh-1 = [Ca2+] (1 + ηh-1) S ⇒ [Ca2+] = (5) 1 + ηh −1 Mặc khác ta có: S + 10-3 = [C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4] = [C2O42-] + [C2O42-]K2-1h + [C2O42-]K2-1K1-1h2 = [C2O42-](1 + K2-1h + K2-1K1-1h2 ) S + 10 −3 ⇒ [C2O42-] = (6) −1 1 + K 2 h + K −21K 1−1h 2 Theo quy tắc tích số tan ta có: Tt = [Ca2+].[ C2O42-] (7) Thay (5) và (6) vào (7) ta được: S(S + 10 −3 ) Tt = −1 (1 + ηh ).(1 + K −21h + K −21K 1−1h 2 ) ⇔ S(S + 10-3) = Tt(1 + η.h-1).(1 + K2-1h + K2-1K1-1h2) (8) pH = 5 ⇒ h = 10-5 . Thay các giá trị Tt, η, K1, K2, h vào (8) ta được: S(S + 10-3) = 2.10-9(1 + 10-12,6105)(1 + 104,2710-5 + 104,27101,2510-10) = 2,3724.10-9 ⇔ S2 + 10-3S - 2,3724.10-9 = 0 ⇒ S = 2,367.10-6.

Vậy:

S = 2,367.10-6 mol/lít

b.Trường hợp 2: Tính độ tan của các muối ít tan mà đã biết trước pH của dung dịch.

Trong thực tế thì pH dung dịch của các muối ít tan đã biết.Bỡi vì có thể xác định chúng 1 cách dễ dàng bằng thực nghiệm.

Từ biểu thức tính độ tan của muối ít tan MA: S = Tt (1 + ηh −1 ).(1 + hK −HA1 ) Nếu h đã biết thì có thể tính S một cách dễ dàng.

Ví dụ: Tính độ tan của CaC2O4 trong dung dịch có chứa Na2C2O4 10-3M và pH của dung dịch là 5. Cho biết: TtCaC2O4 = 2.10-9 ; ηCa(OH)+ = 10-12,6 -1,25 H2C2O4 có: K1 = 10 ; K2 = 10-4,27.

5.2.Sự kết tủa các chất khó tan từ dung dịch bảo hòa: 5.2.1. Điều kiện xuất hiện kết tủa: Điều kiện cần để có kết tủa xuất hiện là tích số ion phải lớn hơn tích số tan.

Chẳng hạn đối với quá trình tạo kết tủa MmAn . mMn+ + nAmMmAn Điều kiện cần để có kết tủa MmAn xuất hiện là: (C’Mn+)m.(C’Am-)n > TtMmAn .

Với C’ là nồng độ của các ion còn lại trong dung dịch sau khi đã tham gia các quá trình phụ.

Ví dụ: Điều kiện cần để có kết tủa Fe(OH)3 xuất hiện là: (C’Fe3+).(COH-)3 > TtFe(OH)3 .

Dựa trên quy tắc này, chúng ta có thể tính toán sơ bộ để dự đoán sự xuất hiện kết tủa của các chất khi tiến hành các phản ứng phân tích.

Ví dụ1: Trộn 1ml dung dịch KI 0,030M với 1ml dung dịch Pb(NO3)2 0,030M. Hãy dự đoán hiện tượng có thể xảy ra trong dung dịch. Cho biết: ηPb(OH)+ = 10-6,18 ; TtPbI2 = 10-7,90 .

115

116

Giải:

NH4+ + OH- Kb = (KNH4+)-1. W = 10-4,76 NH3 + H2O C 0,04 C/3 0 [ ] 0,04 – 2,37.10-5 C/3 + 2,37.10-5 2,37.10-5 0,04 Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: C  2,37.10 −5  + 2,37.10 − 5  3  = 10-4,76. (2) 0,04 Giả sử: C/3 » 2,37.10-5 ⇔ C » 7,11.10-5 3.0,04.10 −4, 76 Từ (2) ⇒ C = = 0,09M 2,37.10 −5 Khối lượng của NH4Cl đã cho vào 1lít dung dịch NH3 ban đầu là: 0,09.1.53,5 = 4,815 g.

0,030.1 0,030.1 = 0,015M ; CPb(NO3)2 = = 0,015M 1+ 1 1+ 1 Các quá trình xảy ra trong hệ KI → K+ + I2+ + 2NO3Pb(NO3)2 → Pb 2+ Pb + H2O Pb(OH)+ + H+ ηPb(OH)+ = 10-6,18 2+ Có thể có: Pb + 2I PbI2↓ (TtPbI2)-1 2+ Xét quá trình tạo phức hydroxo của ion Pb .

Pb(OH)+ + H+ ηPb(OH)+ = 10-6,18 Pb2+ + H2O C 0,015 0 0 [ ] 0,015 – h h h Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: h2 = 10-6,18 (1) 0,015 − h Giả sử: h « 0,015 Từ (1) ⇒ h = 0,015.10 −6,18 = 10-4 « 0,015.

[Pb2+] = 0,015 – h ≈ 0,015M = CPb2+ = C’Pb2+ Ta có: C’Pb2+.(C’I-)2 = 0,015.(0,015)2 = 3,375.10-6 > TtPbI2 = 10-7,90.

Như vậy sẽ có kết tủa PbI2 xuất hiện.

Ví dụ 2: Tính khối lượng của NH4Cl phải cho vào 1lít dung dịch NH3 0,12M, để khi trộn 1ml dung dịch này với 2ml dung dịch MgCl2 0,03M thì không có kết tủa Mg(OH)2 xuất hiện. Cho biết: TtMg(OH)2 = 10-10,95 ; ηMg(OH)+ = 10-11,8 ; KNH4+ = 10-9,24.

Giải: Gọi C là nồng độ của NH4Cl trong dung dịch NH3 0,12M. C.1 C 1.0,12 2.0,03 CNH4+ = = M ; CNH3 = = 0,04M ; CMgCl2 = = 0,02M 1+ 2 3 1+ 2 2 +1 2+ Xét quá trình tạo phức hydroxo của ion Mg .

Mg2+ + H2O Mg(OH)+ + H+ ηMg(OH)+ = 10-11,8 C 0,02 0 0 [ ] 0,02 – h h h Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: h2 = 10-11,8 (1) 0,02 − h Giả sử: h « 0,02.

Từ (1) ⇒ h = 0,02.10 −11,8 = 1,78.10-7 « 0,02.

[Mg2+] = 0,02 – h = 0,02 – 1,78.10-7 ≈ 0,02M = C’Mg2+ Để không có kết tủa Mg(OH)2 xuất hiện thì: C’Mg2+.(COH-)2 ≤ TtMg(OH)2 Tt Mg ( OH ) 2 10 −10, 95 ⇒ COH- ≤ = = 2,37.10-5M C 'Mg 2+ 0,02

5.2.2.Sự kết tủa hoàn toàn và các yếu tố ảnh hưởng đến việc làm kết tủa hoàn toàn: Trong thực tế phân tích, chúng ta thường phải làm kết tủa hoàn toàn một số ion nào đó nhằm mục đích tách nó ra khỏi các ion khác có trong dung dịch hoặc để định lượng ion đó.

Khi tiến hành tách phân tích, thì một ion được coi là kết tủa hoàn toàn nếu lượng của nó còn lại trong dung dịch sau khi làm kết tủa không còn gây cản trở đến phản ứng đối với các ion khác có trong dung dịch. Đối với các mục đích phân tích thông thường, thì phép làm kết tủa được coi là hoàn toàn khi nồng độ của ion cần tách còn lại trong dung dịch ≤ 10-6 iong/lít.

Dưới đây ta sẽ xét đến một số yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến việc làm kết tủa hoàn toàn. + Ảnh hưởng của lượng dư thuốc thử. + Ảnh hưởng của pH. + Ảnh hưởng của chất tạo phức.

1. Ảnh hưởng của lượng dư thuốc thử: a.Lượng dư thuốc thử không tác dụng lên kết tủa: α.Hiệu ứng làm giảm độ tan khi có mặt của ion đồng dạng: Xét cân bằng tạo thành kết tủa MmAn. mMn+ + nAmMmAn↓ (1) Khi dư thuốc thử tức là dư Am- làm cân bằng (1) chuyển dịch sang phải, làm nồng độ ion Mn+ trong dung dịch giảm xuống. Điều đó cũng có nghĩa là quá trình làm kết tủa được hoàn toàn hơn. β. Ảnh hưởng của hiệu ứng pha loãng: Khi thêm dư thuốc thử,thì cũng đồng thời làm tăng thể tích của toàn bộ dung dịch. Do đó lượng ion nằm cân bằng với tướng rắn trong dung dịch bảo hòa cũng tăng lên (tức là làm tăng độ tan). Vì vậy ta phải thêm lượng dư thuốc thử với thể tích phù hợp mà không làm ảnh hưỏng đến sự kết tủa hoàn toàn.

117

118

CKI =

Vậy:

mNH4Cl = 4,815g

γ.Ảnh hưởng của lực ion (Hiệu ứng lực ion): Xét cân bằng tạo thành kết tủa MmAn. mMn+ + nAmMmAn↓ TtMmAn Theo quy tắc tích số tan ta có : TtMmAn = (Mn+)m.(Am-)n = [Mn+]m.[ Am-]n.(f Mn+)m.(fAm-)n Tt MmAn ⇒ [Mn+]m.[ Am-]n = (1) m n     f  . f   M n +   Am −  Từ công thức tính hệ số hoạt độ giới hạn của Debey-Hucken.

Ta có: lgfi = - AZi2 I (2) 1 mà: I = ∑ C i Z i2 (3) 2 Từ (3) nếu thêm dư thuốc thử thì lực ion I của dung dịch tăng.

Từ (2) ⇒ hệ số hoạt độ giảm. Từ (1) ⇒ độ tan tăng. + Nhận xét: Khi xét ảnh hưởng của lượng dư thuốc thử đến độ tan thì phải xem xét cả 3 hiệu ứng. Nói chung hiệu ứng đầu đóng vai trò quyết định, điều này có nghĩa khi thêm lượng thuốc thử dư thì làm giảm độ tan. b.Thuốc thử tác dụng được với nhiều ion trong dung dịch: Trường hợp này được dùng để đánh giá mức độ tách 1 ion ra khỏi các ion khác cùng có mặt trong dung dịch dưới dạng kết tủa.

Việc tách 1 ion nào đó ra khỏi các ion khác dưới dạng kết tủa nó phụ thuộc: + Quan hệ nồng độ giữa các ion có mặt trong dung dịch có khả năng tạo hợp chất ít tan với thuốc thử đã chọn. + Quan hệ độ tan giữa các hợp chất tạo thành.

Giả sử trong dung dịch có chứa 2 ion là M1 và M2 cùng có khả năng tạo kết tủa với thuốc thử A (để đơn giản không ghi điện tích).

Tt1-1 M1 + A M1A↓ (1) M2 + A M2A↓ Tt2-1 (2) Điều kiện cần để có kết tủa M1A và M2A xuất hiện là: Tt (3) C’M1 . C’A > Tt1 ⇔ C’A > ' 1 C M1 Tt C’M2 . C’’A > Tt2 ⇔ C’’A > ' 2 (4) CM2 Nếu C’A < C’’A thì kết tủa M1A xuất hiện trước. Khi kết tủa M1A tách ra thì nồng độ ion M1 giảm xuống.

Theo (3) thì nồng độ thuốc thử A tăng dần đến 1 lúc nào đó thì nồng độ của thuốc thử A bằng C’’A . Khi đó kết tủa M2A cũng xuất hiện rồi tách ra cùng với kết tủa M1A. Khi cả 2 kết tủa M1A và M2A cùng xuất hiện ta có điều kiện cân bằng: [A ] = Tt1 = Tt 2 (5) [M1 ] [M 2 ]

Khi kết tủa M2A vừa xuất hiện thì có thể xem: [M2] = CM2 thay vào (5) ta được: Tt [M1] = CM2 1 (6) Tt 2 Dựa vào (6) ta có thể tính được nồng độ ion M1 còn lại trong dung dịch khi ion M2 bắt đầu kết tủa.

Nếu ion M1 còn lại trong dung dịch với nồng độ ≤ 10-6 iong/lít (M) khi ion M2 bắt đầu kết tủa thì có thể xem việc tách ion M1 là hoàn toàn.

Ví dụ 1: Hãy đánh giá khả năng tách ion I- ra khỏi hỗn hợp gồm 2 ion I- và Cl bằng cách làm kết tủa với ion Ag+. Cho biết: CCl- = 10-1M ; CI- = 10-3M ; CH+ = 10-3M. ηAg(OH) = 10-11,7 ; TtAgI = Tt1 = 10-16 ; TtAgCl = Tt2 = 10-10.

Giải: Ta có: ηAg(OH) = 10-11,7 bé. ⇒ Bỏ qua sự tạo phức hydroxo của ion Ag+.

CH+ = 10-3M môi trường Axit mạnh Các cân bằng tạo thành kết tủa Ag+ + IAgI↓ Tt1-1 (1) + AgCl↓ Tt2-1 (2) Ag + Cl Điều kiện cần để có kết tủa AgI và AgCl xuất hiện là: Tt 1 10 −16 ’ + C Ag . CI- > Tt1 ⇔ C’Ag+ > = = 10-13M − CI 10 −3 Tt 2 10 −10 C’’Ag+. CCl- > Tt2 ⇔ C’’Ag+ > = = 10-9M CCl − 10 −1 Ta có: C’Ag+ < C’’Ag+ nên kết tủa AgI tách ra trước.

Khi cả 2 kết tủa AgI và AgCl cùng xuất hiện. Khi đó ta có điều kiện cân bằng: [Ag + ] = Tt−1 = Tt −2 (3) [I ] [Cl ] Khi kết tủa AgCl vừa xuất hiện , ta chấp nhận:[Cl-] = CCl- thay vào (3) ta được: Tt 10 −16 [I-] = CCl- 1 = 10-1 −10 = 10-7M < 10-6M. 10 Tt 2 Vậy việc tách ion I ra khỏi hỗn hợp gồm 2 ion I- và Cl- bằng cách làm kết tủa với ion Ag+ là hoàn toàn.

Ví dụ 2: Tính nồng độ ion CrO42- cần thiết lập trong dung dịch chứa ion Clđể khi nhỏ ion Ag+ vào dung dịch thì kết tủa Ag2CrO4 chỉ xuất hiện khi nồng độ ion Cl- còn lại trong dung dịch là 10-5M. Cho biết: TtAgCl = Tt1 = 10-10 ; TtAg2CrO4 = Tt2 = 10-11,8.

Giải: Các cân bằng tạo kết tủa Ag+ Tt1-1 + ClAgCl↓ (1) + 22Ag + CrO4 Ag2CrO4↓ Tt2-1 (2) Khi cả 2 kết tủa AgCl và Ag2CrO4 cùng xuất hiện , ta có điều kiện cân bằng: [Ag + ] = Tt −1 = Tt 22− (3) [Cl ] [CrO 4 ]

119

120

Khi kết tủa Ag2CrO4 vừa bắt đầu xuất hiện thì có thể xem : [CrO42-] = CCrO42-.

10 −11,8 2 Tt T ừ (3) ⇒ CCrO42- = [Cl − ] 22 = (10-5)2 = 1,585.10-2M (10 −10 ) 2 Tt 1 Vậy nồng độ ion CrO42- cần thiết lập trong dung dịch là:

CTT Mới đầu độ tan giảm khi thêm thuốc thử do tác dụng của ion đồng dạng để tạo thành kết tủa, cứ tiếp tục thêm thuốc thử thì sau đó độ tan lại tăng lên do phản ứng hòa tan kết tủa để tạo thành phức tan.

Trong trường hợp đơn giản, ta xét phản ứng tạo kết tủa MA giữa ion kim loại M và thuốc thử A, trong đó thuốc thử A có khả năng tạo phức tan với với ion kim loại M (để đơn giản không ghi điện tích các ion).

Các quá trình xảy ra trong hệ M + A MA↓ Tt-1 (1) M + 2A MA2 β2 (2) M + 3A MA3 β3 (3) -----------------------------------------------------------M + nA MAn βn (n) Gọi S là độ tan của kết tủa MA. Ta có: S = [M] + [MA2] + [MA3] + … + [MAn] (a) Đặt: [A] = a

S = [M] + [M] β2a2 + [M] β3a3 + … + [M]βnan = [M] ( 1 + β2a2 + β3a3 + … + βnan ) Tt = ( 1 + β2a2 + β3a3 + … + βnan ) a 1 ⇔ S = Tt ( + β2a + β3a2 + … + βnan-1) (b) a Từ (b) cho thấy: Khi mới thêm thuốc thử A thì số hạng (1/a) chiếm ưu thế hơn các số hạng còn lại (do xảy ra phản ứng tạo kết tủa).Vì vậy độ tan giảm và đạt đến Smin. Nếu cứ tiếp tục thêm thuốc thử A thì các số hạng sau sẽ chiếm ưu thế hơn so với số hạng (1/a) (do xảy ra phản ứng hòa tan kết tủa để tạo phức).Vì vậy độ tan lại tăng lên. dS Để tìm độ tan Smin ta cần tính: = 0 (c) da Giải phương trình (c) ta tìm a. thay a vào (b) ta tìm được Smin.

Ví dụ 1: Tính nồng độ của HCl cần thiết để làm kết tủa hoàn toàn ion Cu+ dưới dạng CuCl . Cho biết : CCu+ = 10-2M. TtCuCl = 2.10-7 ; βCuCl2- = β2 = 5,37.104 ; βCuCl32- = β3 = 6,91.105.

Giải: Vì phản ứng thực hiện trong môi trường Axit, nên bỏ qua sự tạo phức hydroxo của ion Cu+.

Các quá trình xảy ra trong hệ Cu+ + ClCuCl↓ Tt-1 (1) Khi có dư HCl thì CuCl bị hòa tan ra do quá trình tạo phức.

Cu+ + 2ClCuCl2β2 (2) + Cu + 3Cl CuCl32β3 (3) Gọi S là độ tan của CuCl. Ta có: S = [Cu+] + [CuCl2-] + [CuCl32-] = [Cu+] + [Cu+] β2a2 + [Cu+] β3a3 Với : a = [Cl-] + 2 3 = [Cu ] (1 + β2a + β3a ) Tt (1 + β2a2 + β3a3) = a 1 + β2a + β3a2 ) (4) ⇔ S = Tt ( a Việc tìm nồng độ của HCl để làm kết tủa hoàn toàn ion Cu+ dưới dạng CuCl cũng đồng nghĩa với việc tìm nồng độ của HCl để CuCl có độ tan là nhỏ nhất. Để tìm độ tan nhỏ nhất Smin của CuCl. Lấy đạo hàm của (4) theo a ta được: dS  1  (5) = Tt  − 2 + β 2 + 2β 3 a  da  a  dS 1 Để : = 0 thì từ (5) ⇒ − 2 + β 2 + 2 β 3a = 0 da a ⇔ 2 β3a3 + β2a2 - 1 = 0 (6) Thay các giá trị: β2 ; β3 vào (6) ta được: a3 + 3,8857.10-2a2 - 7,2359.10-7 = 0 (7)

121

122

CCrO42- = 1,585.10-2M

c.Lượng dư thuốc thử tạo hợp chất dễ tan với ion của kết tủa: Thuốc thử dư có thể hòa tan được kết tủa nếu: + Ion của kết tủa có tính chất lưỡng tính.

Ví dụ: Các kết tùa hydroxyt của kim loại lưỡng tính (Al(OH)3, Zn(OH)2, Cr(OH)3, Pb(OH)2, Be(OH)2, Sn(OH)2, Sn(OH)4) sẽ tan trong thuốc thử kiềm dư Hoặc các kết tủa sunfua của kim loại lưỡng tính tan trong sunfua và kiềm dư. + Anion của thuốc thử có khả năng tạo kết tủa, và cũng có khả năng tạo phức bền với ion kim loại.

Ví dụ: Ion I- vừa có khả năng tạo kết tủa vừa có khả năng tạo phức với ion 2+ Hg .

Hg2+ + 2IHgI2↓ 2+ Nếu I dư: Hg + 4IHgI42- (tan).

Trong các trường hợp này, đường cong độ tan thường đi qua cực tiểu.

S

(a)

⇔

Lấy đạo hàm của (3) theo nồng độ của ion OH- ta được: dS 3Tt =− +K d[OH − ] [OH − ]4

Giải theo phương pháp gần đúng của Niutơn.

Chọn a0 : + a3 - 7,2359.10-7 = 0 ⇔ a = 8,978.10-3 + 3,8857.10-2a2 - 7,2359.10-7 = 0 ⇒ a = 4,315.10-3 (Vì a > 0).

Nghiệm thực a phải nhỏ hơn 2 nghiệm gần đúng ở trên.

Chọn a0 = 4.10-3: F(a) = a3 + 3,8857.10-2a2 - 7,2359.10-7 F’(a) = 3a2 + 7,7714.10-2a Ta có: F(a0) = - 3,7878.10-8 ; F’(a0) = 3,5886.10-4 .

F(a ) 3,7878.10 −8 ⇒ a1 = a0 - ' 0 = 4.10-3 + = 4,106.10-3 F (a 0 ) 3,5886.10 − 4

dS =0 d[OH − ]

⇔

K=

3Tt [OH − ]4

⇒ [OH − ] = 4

3Tt 4 3.10 −32 = 5,233.10-9 = K 40

Ví dụ 2: đánh giá khả năng làm kết tủa hoàn toàn ion Al3+ dưới dạng kết tủa hydroxyt bằng NaOH. Cho biết: TtAl(OH)3 = 10-32 .

Al(OH)3 + OHAlO2- + 2H2O K = 40 Giải: Các quá trình xảy ra trong hệ Al3+ + 3OHAl(OH)3↓ Tt-1 = 1032 (1) Al(OH)3 + OH AlO2 + 2H2O K = 40 (2) Gọi S là độ tan của Al(OH)3.

Ta có: S = [Al3+] + [AlO2-] Tt (3) ⇔ S = + K[OH − ] [OH − ]3

10 −32 + 40.5,233.10 −9 = 2,791.10-7 mol/l (5,233.10 −9 ) 3 Độ tan này có thể chấp nhận được trong các mục đích phân tích thông thường.

Tuy nhiên trong thực tế rất khó thực hiện được điều kiện làm kết tủa để có độ tan tối thiểu như trên. Bỡi vì chỉ cần một lượng dư kiềm rất nhỏ đã làm tăng đáng kể độ tan.

Giả sử khi làm kết tủa Al(OH)3 từ dung dịch Al3+ 10-2M và dung dịch NaOH 0,1M. Nếu coi thể tích cuối cùng của hỗn hợp là 1ml và nếu cho dư 1 giọt dung dịch NaOH (≈ 0,03ml). Khi đó: 0,03.0,1 COH- dư = CNaOH dư = = 3.10-3M 1 + OHAlO2- + 2H2O K = 40 Al(OH)3 -3 C 3.10 0 [ ] x 3.10-3 – x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: 3.10 −3 − x 3.10 −3 = 40 ⇔ x = = 7,317.10-5. x 41 [AlO2-] = 3.10-3 – x = 3.10-3 - 7,317.10-5 = 2,927.10-3M. Vì khi dư ion OH- thì nồng độ Al3+ giảm, chủ yếu là tạo ra AlO2-. Nên ta có: S = [Al3+] + [AlO2-] ≈ [AlO2-] = 2,927.10-3M. Nếu xem toàn bộ lượng Al3+ ban đầu đã chuyễn vào kết tủa Al(OH)3 thì khi dư 1 giọt dung dịch NaOH 0,1M thì độ tan chiếm 29,27%.

Trong thực tế để làm kết tủa hoàn toàn Al3+ dưới dạng Al(OH)3 , người ta dùng các Bazơ yếu như NH3 hoặc 1 amin nào đó thay cho các Bazơ kiềm.

2. Ảnh hưỏng của pH: Ảnh hưởng của pH tới độ tan của các chất ít tan thường do 2 nguyên nhân: + Ảnh hưởng của pH tới cân bằng proton hóa của anion là Bazơ yếu. + Ảnh hưởng của pH tới cân bằng tạo phức hydroxo của ion kim loại.

Trong đa số trường hợp, ảnh hưởng của pH tới cân bằng proton hóa của anion Bazơ yếu là quan trọng hơn cả.

Việc xem xét ảnh hưỏng của pH tới điều kiện làm kết tủa thường được thực hiện bằng cách tính pH để kết tủa bắt đầu xuất hiện và pH ứng với khi kết tủa hoàn toàn.

Việc tính toán pH để bắt đầu kết tủa và kết tủa hoàn toàn có ý nghĩa quan trọng trong việc tính toán các điều kiện tách phân tích.

Ví dụ 1: Tính pH bắt đầu kết tủa và kết tủa hoàn toàn Fe(OH)3 từ dung dịch FeCl3 0,01M và dung dịch NaOH. Bỏ qua sự thay đổi thể tích khi trộn thuốc thử.

Cho biết: Tt Fe(OH)3 = 10-35,5 ; ηFe(OH)2+ = 10-2,17.

123

124

Thay vào (3) ta được: Smin =

4.10 −3 − 4,106.10 −3 a 0 − a1 100% = 2,65%.

100% = 4.10 −3 a0 Vậy: [Cl-] = a = 4,106.10-3M. Thay vào (4) ta được: 1   Smin = 2.10-7  + 5,37.10 4.4,106.10 −3 + 6,91.10 5 (4,106.10 −3 ) 2  −3 4 , 106 .

10   = 9,514.10-5 mol/lít.

Nồng độ của HCl cần thiết lập là: CHCl = CCl- = [Cl-] trong CuCl + [Cl-] + 2[CuCl2-] + 3[CuCl32-] (8) Vì CuCl có độ tan là nhỏ nhất, nên quá trình tạo phức chưa xảy ra. Nên ta có: [CuCl2-] = 0 ; [CuCl32-] = 0.

Từ (8) ⇒ CHCl = CCl = [Cl-] trong CuCl + [Cl-] = [Cu+] trong CuCl + [Cl-] = CCu+ - [Cu+] + [Cl-] Tt = CCu+ + [Cl-] (9) [Cl − ] Thay các giá trị: CCu+ ; [Cl-] ; Tt vào (9) ta được: 2.10 −7 + 4,106.10-3 = 1,4057.10-2M CHCl = 10-2 4,106.10 −3 Vậy: CHCl = 1,4057.10-2M Ta có:

CH2S = [S2-] + [HS-] + [H2S] = [S2-] + [S2-]K2-1h +[S2-]K2-1K1-1h2 = [S2-] (1 + K2-1h + K2-1K1-1h2).

K 1K 2 1 = C’S2- (5) ⇒ [S2-] = CH2S = CH2S 2 −1 −1 −1 2 1 + K 2 h + K 2 K1 h h + K 1h + K 1K 2 K 1K 2 Từ (4) và (5) ⇒ CH2S 2 > 10-7,6 h + K 1h + K 1K 2 KK ⇔ h2 + K1h + K1K2 - CH2S 1− 7 , 62 < 0 (6) 10 Thay các giá trị K1 ; K2 ; CH2S vào (6) ta được: h2 + 10-7h + 10-19,92 - 10-13,32 < 0 ⇒ h2 + 10-7h - 10-13,32 < 0 Vì h > 0 ⇒ 0 < h < 1,744.10-7 = 10-6,76 hay 10-∞ < h < 10-6,76

Giải: Các quá trình xảy ra trong hệ FeCl3 → Fe3+ + 3ClNaOH → Na+ + OH3+ Fe + H2O Fe(OH)2+ + H+ ηFe(OH)2+ = 10-2,17 (1) 3+ Fe + 3OH Fe(OH)3↓ Tt-1 = 1035,5 (2) 3+ Xét quá trình tạo phức hydroxo của ion Fe : Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + H+ ηFe(OH)2+ = 10-2,17 C 0,01 0 0 [ ] 0,01 – h h h Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: h2 = 10-2,17 0,01 − h ⇔ h2 + 10-2,17h - 10-4,17 = 0.

Giải ra ta được : h = 5,51.10-3 3+ [Fe ] = 0,01 – h = 0,01 – 5,51.10-3 = 4,49.10-3M = C’Fe3+. + Điều kiện cần để có kết tủa Fe(OH)3 xuất hiện là: TtFe(OH ) 3 10 −35, 5 C’Fe3+.(COH-)3 > TtFe(OH)3 ⇒ COH- > 3 = 10-11,05 =3 ' 3+ C Fe 4,49.10 −3 ⇒ pOH < 11,05 ⇒ pH > 2,95 + Khi kết tủa hoàn toàn ion Fe3+ dưới dạng Fe(OH)3 thì C’Fe3+ ≤ 10-6M. Theo quy tắc tích số tan ta có: TtFe(OH ) 3 3 10 −35, 5 COH- > 3 = 10-9,83 = ' 3+ −6 C Fe 10 ⇒ pOH < 9,83 ⇒ pH > 4,17 Ta thấy pH bắt đầu kết tủa và kết tủa hoàn toàn Fe(OH)3 đều nằm trong vùng Axit, nên Fe(OH)3 là chất rất ít tan.

Ví dụ 2: Tính pH bắt đầu kết tủa và kết tủa hoàn toàn MnS từ dung dịch MnCl2 10-2M bằng dung dịch bảo hòa H2S. Nồng độ H2S trong dung dịch bảo hòa là 0,1M. Bỏ qua sự thay đổi thể tích khi trộn thuốc thử và bỏ qua sự tạo phức hydroxo của ion Mn2+. Cho biết: TtMnS = 10-9,6 ; H2S có: K1 = 10-7,00 ; K2 = 10-12,92.

Giải: Các quá trình xảy ra trong hệ MnCl2 → Mn2+ + 2Cl+ H2S H + HSK1 = 10-7,00 (1) + 2HS H + S K2 = 10-12,92 (2) Mn2+ + S2MnS↓ Tt-1 = 109,6 (3) Điều kiện cần để có kết tủa MnS xuất hiện là: TtMnS 10 −9, 6 C’Mn2+. C’S2- > TtMnS ⇔ C’S2- > ' = = 10 − 7 , 6 (4).

C Mn 2+ 10 − 2 Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

Ví dụ 3: Hãy thiết lập khoảng pH dể tách hoàn toàn ion Ba2+ dưới dạng BaCrO4 từ hỗn hợp BaCl2 0,01M và SrCl2 0,01M bằng dung dịch K2Cr2O7 1M. Cho biết: TtBaCrO4 = Tt1 = 10-9,7 ; TtSrCrO4 = Tt2 = 10-4,4 .

H2CrO4 có: K1 = 10-0,08 ; K2 = 10-6,50 .

Cr2O72- + H2O 2HCrO4K = 2,3.10-2.

Giải: Các quá trình xảy ra trong hệ 1 Cr2O72- + H2O 2HCrO4K = 2,3.10-2 (1) + 22 HCrO4 H + CrO4 (K2)2 = (10-6,5)2 = 10-13 (2) Cr2O72- + H2O 2CrO42- + 2H+ K’ = K.K22 = 2,3.10-15 (3) 2+ 2Ba + CrO4 BaCrO4 ↓ Tt1-1 = 109,7 (4)

125

126

⇒

pH > 6,76

Khi làm kết tủa hoàn toàn MnS thì C’Mn2+ ≤ 10-6M. Theo quy tắc tích số tan ta có: TtMnS 10 −9, 6 = 10-3,6 (7) C’S2- > ' ⇔ C’S2- > 2+ C Mn 10 − 6 K 1K 2 Từ (5) và (7) ⇒ CH2S 2 > 10-3,6 h + K 1h + K 1K 2 KK ⇔ h2 + K1h + K1K2 - CH2S 1−3, 62 < 0 (8) 10 Thay các giá trị K1 ; K2 ; CH2S vào (8) ta được: h2 + 10-7h + 10-19,92 - 10-17,32 < 0 ⇒ h2 + 10-7h - 10-17,32 < 0 Vì h > 0 ⇒ 0 < h < 4,784.10-11 = 10-10,32 hay 10-∞ < h < 10-10,32

⇒

pH > 10,32

+ CrO42SrCrO4 ↓ Tt2-1 = 104,4 (5) Sr2+ 2Từ (3) cho thấy: Để tồn tại dạng Cr2O7 thì dung dịch phải có môi trường Axit hay nói cách khác: Dung dịch K2Cr2O7 có môi trường Axit nên bỏ qua sự tạo phức hydroxo của các ion Ba2+ và Sr2+. + Điều kiện để kết tủa hoàn toàn ion Ba2+ dưới dạng BaCrO4 là: Tt 1 10 −9, 7 C’CrO42- > = = 10-3,7 = 2.10-4 10 − 6 10 − 6 + Điều kiện để không có kết tủa SrCrO4 xuất hiện là: Tt 10 −4 , 4 C’’CrO42- ≤ ' 22+ = − 2 = 10-2,4 = 3,98.10-3.

C Sr 10 Như vậy để tách hoàn toàn ion Ba2+ dưới dạng kết tủa BaCrO4 từ hỗn hợp BaCl2 0,01M và SrCl2 0,01M thì phải thiết lập khoảng pH như thế nào để nồng độ ion CrO42- trong dung dịch thỏa mãn: 2.10-4M < CCrO42- ≤ 3,98.10-3M (6) ' 2− K [Cr2 O 7 ] Từ (3) ⇒ [H + ] = (7) [CrO 24− ]2 Từ (3) cho thấy: Cứ 1 ion Cr2O72- thì tạo ra 2 ion CrO42-.

Mà CCr2O72- = 1M » CBa2+ = 0,01M. Nên lượng Cr2O72- tạo ra lượng CrO42- để tạo kết tủa BaCrO4 là không đáng kể so với lượng ban đầu của chúng.

Vì vậy ta chấp nhận: [Cr2O72-] = CCr2O72- = 1M. Thay vào (7) ta được: ' [H + ] = K 2− 2 (8) [CrO 4 ]

3. Ảnh hưởng của chất tạo phức: Các chất tạo phức phụ có mặt trong dung dịch làm ngăn cản sự kết tủa hoàn toàn ion kim loại và trong nhiều trường hợp làm cho việc kết tủa không xảy ra.

Việc tính toán cân bằng dị thể khi có mặt của chất tạo phức phụ thường nhằm mục đích đánh giá độ tan hay mức độ làm kết tủa hoàn toàn ion nghiên cứu hoặc đánh giá khả năng che ion cản trở bằng chất tạo phức phụ.

Ví dụ 1: Đánh giá khả năng làm kết tủa AgCl từ dung dịch AgNO3 10-3M bằng hỗn hợp NH3 0,1M và NH4Cl 0,025M. Cho biết: TtAgCl = 1,56.10-10 ; KNH4+ = 10-9,24 ; ηAg(OH) = 10-11,7 .

3,32 + βAg(NH3) = β1 = 10 ; βAg(NH3)2+ = β2 = 107,24.

Giải: Các quá trình xảy ra trong hệ NH4Cl → NH4+ + Cl+ NH3 + H2O NH4 + OH Kb = (KNH4+)-1 W = 10-4,76 (1) + Ag + H2O Ag(OH)+ + H+ ηAg(OH) = 10-11,7 (2) + + Ag + NH3 Ag(NH3) β1 = 103,32 (3) + + Ag + 2NH3 Ag(NH3)2 β2 = 107,24 (4) Ag+ + ClAgCl↓ (5) + Xét quá trình proton hóa của NH3.

NH3 + H2O NH4+ + OH- Kb = 10-4,76 C 0,1 0,025 0 [ ] 0,1 – x 0,025 + x x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: x (0,025 + x ) = 10-4,76 (6) 0,1 − x Giả sử: x « 0,025 0,1 Từ (6) ⇒ x = 10-4,76 = 6,95.10-5 « 0,025.

0,025 [NH3] = 0,1 – x = 0,1 - 6,95.10-5 ≈ 0,1M = CNH3 . Vậy quá trình proton hóa của NH3 không đáng kể. + Xét quá trình tạo phức hydroxo của ion Ag+.

Ta có: ηAg(OH) = 10-11,7 « β1, β2 . ⇒ có thể coi ion Ag+ tồn tại chủ CNH3 = 0,1M » CAg+ = 10-3M yếu dưới dạng phức với NH3. Điều đó cũng có nghĩa quá trình tạo phức hydroxo của ion Ag+ không đáng kể. + Xét quá trình tạo phức giữa ion Ag+ với NH3.

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: CAg+ = [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] = [Ag+] + [Ag+] β1a + [Ag+] β2a2 với a = [NH3] = [Ag+](1 + β1a + β2a2) CAg + ⇒ [Ag+] = (7) 1 + β 1a + β 2 a 2 Vì CNH3 = 0,1M » CAg+ = 10-3M .Nên ta chấp nhận: a = [NH3] ≈ CNH3 = 0,1M thay vào (7) ta được: 10 −3 [Ag+] = = 10-8,24 = C’Ag+ 1 + 10 3, 3210 −1 + 10 7, 2410 − 2 C’Cl- = CCl- = C NH4Cl = 0,025M ’ + ’ Ta có: C Ag .C Cl = 10-8,24.0,025 = 1,44.10-10 < TtAgCl = 1,56.10-10 ⇒ Không có kết tủa AgCl tách ra.

Ví dụ 2: Đánh giá khả năng tách ion Cd2+ ra khỏi ion Cu2+ dưới dạng kết tủa CdS bằng cách làm kết tủa với Na2S khi có KCN. Cho biết: CCd2+ = 10-2M ; CCu2+ = 10-2M ; CKCN = 1M ; CNa2S = 1M. TtCdS = Tt1 = 10-26,1 ; TtCu2S = Tt2 = 10-47,6.

-7,00 H2S có: K1 = 10 ; K2 = 10-12,92 .

127

128

Từ (6) và (8) ⇒ ⇔

⇒

2,3.10 −15 2,3.10 −15 ≤ [H + ] < −3 2 (3,98.10 ) (2.10 − 4 ) 2 1,205.10-5 = 10-4,92 ≤ [H + ] < 2,398.10-4 = 10-3,62 3,62 < pH

≤ 4,92

Trong thực tế người ta thường tiến hành tách Ba2+ ra khỏi Sr2+ dưới dạng kết tủa BaCrO4 trong môi trường đệm Axetat (HAc + NaAc).

Phức giữa ion Cu+ với CN- có: β2 = 1024,00 ; β3 = 1028,59 ; β4 = 1030,29. β1’ = 105,54 ; β2’ = 1010,60 ; Phức giữa ion Cd2+ với CN- có: ’ 15,30 β3 = 10 ; β4’ = 1018,85 .

Giải: Các quá trình xảy ra trong hệ.

2Cu2+ + 2CN- → 2Cu+ + (CN)2 (1) + Phản ứng tạo phức giữa ion Cu với ion CNCu+ + 2CNCu(CN)2β2 = 1024,00 (2) + 2+ 3CN Cu(CN)3 β3 = 1028,59 (3) Cu Cu+ + 4CNCu(CN)43β4 = 1030,29 (4) Phản ứng tạo phức giữa ion Cd2+ với ion CNCd2+ + CNCdCN+ β1’ = 105,54 (5) 2+ Cd + 2CN Cd(CN)2 β2’ = 1010,60 (6) Cd2+ + 3CNCd(CN)3β3’ = 1015,30 (7) Cd2+ + 4CNCd(CN)42β4’ = 1018,85 (8) Các phản ứng tạo kết tủa.

(Tt1)-1 = 1026,1 (9) Cd2+ + S2CdS↓ + 2(Tt2)-1 = 1047,6 (10) 2Cu + S Cu2S↓ 2+ + + Xét quá trình tạo phức hydroxo của các ion Cd , Cu .

Ta có: Các ηi « các βi ; các βi’ ⇒ Các ion Cd2+, Cu+ đã chuyển -2 CCN- = 1M » CCd2+ ; CCu+ = 10 M hết vào phức với CN-. Điều đó 2+ cũng có nghĩa quá trình tạo phức hydroxo của Cd , Cu+ không đáng kể. +Việc làm kết tủa các ion này được tiến hành trong môi trường Bazơ (Na2S).

Nên có thể coi quá trình proton hóa ion CN- không đáng kể. + Xét sự tạo phức giữa ion Cu+ với ion CN-.

Vì CCN- = 1M » CCu+ = 10-2M ⇒ Bỏ qua cân bằng tạo phức (2) so với β4 > β3 » β2 (3) và (4).

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: CCu+ = Ccu2+ = [Cu+] + [Cu(CN)32-] + [Cu(CN)43-] = [Cu+] + [Cu+] β3a3 + [Cu+] β4a4 Với: a = [CN-] + 3 4 = [Cu ](1 + β3a + β4a ) CCu 2+ ⇒ [Cu+] = (11) 1 + β 3a 3 + β 4a 4 Vì CCN- = 1M » CCu+ = 10-2M. Nên ta chấp nhận: [CN-] = a ≈ CCN- = 1M .

Thay vào (11) ta được: 10 −2 [Cu+] = = 10-32,3 = C’Cu+ 28 , 59 3 1 + 10 .1 + 10 30, 29.14 + Xét sự tạo phức giữa ion Cd2+ với ion CN-.

Vì CCN- = 1M » CCd2+ = 10-2M ⇒ Bỏ qua cân bằng tạo phức (5) và (6) so β4’ » β3’ » β2’ > β1’ với (7) và (8).

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: CCd2+ = [Cd2+] + [Cd(CN)3-] + [Cd(CN)42-] = [Cd2+] + [Cd2+] β3’a3 + [Cd2+] β4’a4 Với: a = [CN-] 2+ ’ 3 ’ 4 = [Cd ](1 + β3 a + β4 a ) 129

CCd 2+ (12) 1 + β 3' a 3 + β 4' a 4 Vì CCN- = 1M » CCd2+ = 10-2M. Nên ta chấp nhận: [CN-] = a ≈ CCN- = 1M .

Thay vào (12) ta được: 10 −2 = 10-20,85 = C’Cd2+ [Cd2+] = 15 , 30 3 1 + 10 .1 + 1018,85.14 + Xét quá trình proton hóa của ion S2HS- + OH- Kb1 = K2-1. W = 10-1,08 (13) S2- + H2O HS + H2O H2S + OH- Kb2 = K1-1. W = 10-7,00 (14) Kb Ta có: Kb1 » Kb2 ( 1 > 104 ) ⇒ Bỏ qua (14) so với (13) và dựa vào Kb 2 (13) để tính.

S2- + H2O HS- + OH- Kb1 = 10-1,08 C 1 0 0 [ ] 1–x x x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: x2 = 10-1,08 1− x ⇔ x2 + 10-1,08x - 10-1,08 = 0 Giải ra ta được : x = 0,25 [S2-] = 1 – x = 1 – 0,25 = 0,75M = C’S2Ta có: C’Cd2+. C’S2- = 10-20,85.0,75 = 10-20,975 > TtCdS = 10-26,1. ⇒ Có kết tủa CdS xuất hiện.

(C’Cu+)2. C’S2- = (10-32,2)2.0,75 = 10-64,525 < Tt Cu2S = 10-47,6. ⇒ Không có kết tủa Cu2S xuất hiện.

Theo quy tắc tích số tan thì nồng độ ion Cd2+ còn lại trong dịch là: TtCdS 10 −26,1 [Cd2+] = = = 1,059.10-26 « 10-6M. 2− [S ] 0,75 Như vậy việc tách ion Cd2+ ra khỏi hỗn hợp gồm Cd2+, Cu2+ dưới dạng kết tủa CdS bằng thuốc thử Na2S, khi có dư KCN là hoàn toàn.

⇒

[Cd2+] =

5.3.Hòa tan các kết tủa khó tan trong dung dịch nước: Quá trình hòa tan là quá trình ngược với quá trình tạo kết tủa.

Chẳng hạn: Đối với kết tủa MmAn. MmAn mMn+ + nAmTtMmAn Để quá trình hòa tan kết tủa MmAn xảy ra, cần phải thiết lập điều kiện tích số ion trong dung dịch phải bé hơn tích số tan.

(CMn+)m . (CAm-)n < TtMmAn Muốn vậy ta phải làm giảm nồng độ của các ion trong dung dịch bảo hòa bằng các biện pháp sau: + Chuyển các anion của muối là Bazơ yếu thành Axit liên hợp ít phân ly bằng cách tác dụng với các dung dịch Axit mạnh hơn.

130

+ Chuyển ion kim loại thành phức bền, dưới tác dụng của dung dịch chứa chất tạo phức thích hợp. + Chuyển các ion trong dung dịch bảo hòa sang dạng oxi hóa hoặc dạng khử bằng dung dịch chứa chất khử hoặc chất oxi hóa thích hợp. + Nếu ion kim loại thể hiện tính lưỡng tính, thì có thể hòa tan chúng bằng các dung dịch kiềm. + Nếu các trường hợp hòa tan trên mà không thỏa mãn, thì để hòa tan chúng chỉ còn cách là chuyển chúng sang một dạng chất ít tan khác nhưng dễ hòa tan trong các loại dung môi hơn.

Một yêu cầu quan trọng đối với phân tích là phải biết tính toán các điều kiện chọn dung môi thích hợp để hòa tan kết tủa.

Ví dụ 1: ( Hòa tan kết tủa khó tan bằng dung dịch Axit mạnh ).

Tính độ tan của AgAc trong 1lít dung dịch HNO3 0,1M. Cho biết: TtAgAc = 4.10-3 ; KHAc = 10-4,76.

Giải: Vì phản ứng thực hiện trong môi trường Axit, nên bỏ qua sự tạo phức hydroxo của ion Ag+.

Các quá trình xảy ra trong hệ HNO3 → H+ + NO3+ AgAc Ag + AcTtAgAc = 4.10-3 (1) + Ac + H HAc K-1HAc = 104,76 (2) Gọi S’ là độ tan của AgAc. Tt Giả sử: [Ac-] « [HAc] ⇔ « [HAc] [Ag + ] Tt Hay: « S’ ⇔ S’2 » Tt S' Tổ hợp (1) và (2) ta được: AgAc + H+ Ag+ + HAc TtAgAc. K-1HAc = 2,3.102 (3) C 0,1 0 0 [ ] x 0,1 – x 0,1 – x Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: (0,1 − x ) 2 = 2,3.102 (4) x x « 0,1 Giả sử: (0,1) 2 Từ (4) ⇒ x = = 4,3478.10-5 « 0,1 2,3.10 2 [Ag+] = [HAc] = 0,1 – x = 0,1 – 4,3478.10-5 ≈ 0,1M. Tt 4.10 −3 = = 4.10-2 không « [HAc] = 0,1M. Nên cách [Ac-] = + [Ag ] 0,1 giải trên không được chấp nhận mà phải tiến hành giải chính xác.

Gọi S là độ tan của AgAc trong dung dịch HNO3 0,1M. Ta có: S = [Ag+] (5) S = [Ac-] + [HAc] = [Ac-] + [Ac-]hK-1 = [Ac-](1 + hK-1)

Ví dụ 2: (Hòa tan muối của Axit yếu bằng dung dịch Axit mạnh hơn). Đánh giá khả năng hòa tan của CaCO3 trong dung dịch HAc 0,1M. Cho biết: TtCaCO3 = 10-8,2 ; KHAc = 10-4,76 ; H2CO3 có: K1 = 10-6,35 ; K2 = 10-10,33. Ở áp suất thường độ tan của CO2 là: LCO2 = 3,8.10-2 mol/lít.

Giải: Các quá trình xảy ra trong hệ 1 CaCO3 Ca2+ + CO32- TtCaCO3 = 10-8,2 (1) + 2 HAc H + AcKHAc = 10-4,76 (2) 2+ 1 CO3 + H HCO3 K2-1 = 1010,33 (3) + 1 HCO3 + H H2CO3 K1-1 = 106,35 (4) Có thể đánh giá gần đúng bằng cách tổ hợp các cân bằng từ (1) → (4).

CaCO3 + 2HAc Ca2+ + H2CO3 + 2Ac2 -1 -1 -8,2 -4,76 2 10,33 K = TtCaCO3 .( KHAc) K2 .K1 = 10 (10 ) .10 .106,35 = 10-1,04 Ca2+ + H2CO3 + 2Ac- K = 10-1,04 CaCO3 + 2HAc C 0,1 0 0 0 [ ] 0,1 – 2S’ S’ S’ 2S’

131

132

S (6) 1 + hK −1 Theo quy tắc tích số tan ta có: [Ag+].[Ac-] = Tt (7) Thay (5) và (6) vào (7) ta được: S2 K = Tt ⇔ S2 = Tt + hK-1Tt ⇒ h = (S2 – Tt) 1 + hK −1 Tt Tt Tt (9) Từ (7) ⇒ [Ac-] = [Ag + ] = S [NO3-] = CHNO3 = C (10) Theo định luật bảo toàn điện tích ta có: [H+] + [Ag+] - [Ac-] - [NO3-] = 0 (11).

Thay (5) (8) (9) (10) vào (11) ta được: K Tt + S - C = 0 (S2 – Tt) Tt S Tt 2 Tt Tt 2 ⇔ S3 + S ( K + C)S = 0 (12) K K K Thay các giá trị Tt, K, C vào (12) ta được: S3 + 230,176S2 - 23,0176S - 0,921 = 0 (13) Giả sử: S « 230,176 ⇔ S3 « 230,176S2 Từ (13) ⇒ 230,176S2 - 23,0176S - 0,921 = 0 Hay: S2 - 0,1S - 4.10-3 = 0 (14) Giải ra ta được: S = 0,1306 Vậy độ tan của AgAc trong dung dịch HNO3 0,1M là:

⇒

[Ac-] =

(8)

S = 0,1306 mol/lít

Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: S' .S' ( 2S' ) 2 ( 4S' 4 ) = 10-1,04 ⇔ = 10-1,04 ' 2 (0,1 − 2S ) (0,1 − 2S' ) 2 2S' 2 ⇒ = 10-0,52 ⇔ 2S’2 + 0,604S’ - 0,0302 = 0 0,1 − 2S' Hay: S’2 + 0,302S’ - 0,0151 = 0 ’ ⇒ S = 4,368.10-2 [H2CO3] = S’ = 4,368.10-2 > LCO2 = 3,8.10-2 vô lý. Ta phải giải lại bài toán với [H2CO3] = LCO2 = 3,8.10-2.

CaCO3 + 2HAc Ca2+ + H2CO3 + 2Ac- K = 10-1,04 C 0,1 0 0 0 S’ L 2S’ [ ] 0,1 – 2S’ Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: 4S'3 K 10 −1, 04 S' L(2S' ) 2 = K ⇔ = = = 2,4 ' 2 ' 2 (0,1 − 2S ) (0,1 − 2S ) L 3,8.10 − 2 ⇔ 4S’3 = 2,4(4S’2 - 0,4S’ + 0,01) ⇔ S’3 - 2,4S’2 + 0,24S’ - 6.10-3 = 0 (5) S’ « 2,4 ⇔ S’3 « 2,4S’2 Giả sử: Từ (5) ⇒ - 2,4S’2 + 0,24S’ - 6.10-3 = 0 ⇔ S’2 - 0,1S’ + 2,5.10-3 = 0 ⇔ (S’ - 0,05)2 = 0 ⇔ S’ = 0,05.

Một cách gần đúng ta chấp nhận : S’ = 0,05 « 2,4 2+ [Ca ] = S’ = 0,05M. Phản ứng xảy ra theo đúng hệ số tỷ lượng, nên CaCO3 tan hoàn toàn trong dung dịch HAc. Ví dụ 3: (Hòa tan kết tủa khó tan trong dung môi tạo phức).

Tính độ tan của AgCl trong dung dịch NH3 1M. Cho biết: TtAgCl = 1,56.10-10 ; KNH4+ = 10-9,24 ; ηAgOH = 10-11,7 .

Phức giữa Ag+ với NH3 có: β1 = 103,32 ; β2 = 107,24.

Giải: Các quá trình xảy ra trong hệ AgCl Ag+ + ClTtAgCl = 1,56.10-10 (1) + + Ag + H2O AgOH + H ηAgOH = 10-11,7 (2) NH3 + H2O NH4+ + OH- Kb = (KNH4+)-1 W = 10-4,76 (3) + Ag + NH3 Ag(NH3)+ β1 = 103,32 (4) + + Ag + 2NH3 Ag(NH3)2 β2 = 107,24 (5) Vì TtAgCl = 1,56.10-10 bé, nên ta có: CAg+ « CNH3 ⇒ Ag+ tồn tại chủ yếu ηAgOH = 10-11,7 « β1, β2 dưới dạng phức với NH3 ⇒ Quá trình tạo phức hydroxo của ion Ag+ không đáng kể Ta có: [Ag+] , [AgOH] « [Ag(NH3)+] , [Ag(NH3)2+] .

Xét quá trình proton hóa của NH3 NH3 + H2O NH4+ + OHKb = 10-4,76 C 1 0 0 [ ] 1–x x x 133

Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: x2 = 10-4,76 (6) 1− x Giả sử: x « 1 x = 10 −4 , 76 = 10-2,38 « 1 Từ (6) ⇒ [NH3] = 1 – x = 1 – 10-2,38 ≈ 1 = CNH3 . ⇒ Quá trình proton hóa NH3 không đáng kể.

Vì TtAgCl = 1,56.10-10 bé, nên ta có: CAg+ « CNH3 ⇒ Bỏ qua (4) so với (5) β2 » β1 Tổ hợp (1) và (5) ta được: Ag+ + ClTtAgCl = 1,56.10-10 AgCl + + Ag + 2NH3 Ag(NH3)2 β2 = 107,24 + AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2 + Cl- K = Tt. β2 = 10-2,57 C 1 0 0 [ ] 1 – 2S S S Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: S2 S = 10-2,57 ⇒ = 10-1,285 1 − 2S (1 − 2S) 2 ⇒ S = 0,047 Vậy độ tan của AgCl trong dung dịch NH3 1M là: S = 0,047 mol/lít

Ví dụ 4: ( Hòa tan các kết tủa khó tan trong dung dịch chứa chất oxi hóa khử). Đánh giá khả năng hòa tan của CdS trong dung dịch HNO3 0,01M. Cho biết: + Sản phẩm khử của HNO3 chủ yếu là NO. + Ở áp suất thường độ tan của NO là LNO = 2.10-3 mol/lít(M).

TtCdS = 10-26,1 ; E0NO3-/NO = 0,96V ; E0S/S2- = - 0,48V. Giải: Các quá trình xảy ra trong hệ 3 CdS Cd2+ + S2(Tt)3 23 S 2e S (K1-1)3 + 2 NO3 + 4H + 3e NO + 2H2O K22 3CdS + 2NO3- + 8H+

3Cd2+ +

3S + 2NO

+

4H2O

K

6 ( 0 , 96 + 0 , 48 ) 0 , 059

K = Tt3 K1-3 K22 = (10-26,1)3. 10 = 1068,14 Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: [Cd 2+ ]3 PNO2 = K [NO3− ]2 [H + ]8

[Cd ] [NO] [NO ] [H ] 2+ 3

⇒

− 2 3

2

+ 8

= K.L2NO = 1068,14 .(2.10-3)2 = 1062,74 = K’

134

3Cd2+ + 3S + 2NO + 4H2O K’ 3CdS + 2NO3- + 8H+ -2 -2 C 10 10 0 0 [ ] 7,5.10-3 + 2x 8x 3(1,25.10-3 – x) 2(1,25.10-3 – x) Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: 33 2 2 (1,25.10 −3 − x ) 5 = K’ = 1062,74 (1) (8x ) 8 (7,5.10 −3 + 2 x ) 2 Giả sử: x « 1,25.10-3 108.(1,25) 5 .10 −15 Từ (1) ⇒ (8x)8 = = 10-70,972 (7,5) 2 .10 −6.10 62, 74 ⇒ 8x = 10-8,87 ⇔ x = 10-9,77 « 1,25.10-3 [NO] = 2(1,25.10-3 – x) ≈ 2,5.10-3M > LNO = 2.10-3M vô lý.Ta phải giải lại bài toán với [NO] = LNO hoặc PNO bằng áp suất thường bằng 1 atm.

33 (1,25.10 −3 − x ) 3 Ta có: = K = 1068,14 (2) (8x ) 8 (7,5.10 −3 + 2x ) 2 Giả sử: x « 1,25.10-3 27.(1,25) 3 .10 −9 Từ (2) ⇒ (8x)8 = = 10-71,2 (7,5) 2 .10 −6.10 68,14 ⇒ 8x = 10-8,9 ⇔ x = 10-9,8 « 1,25.10-3 Ta có: [Cd2+] = 3(1,25.10-3 – x) ≈ 3,75.10-3M. Phản ứng xảy ra theo đúng hệ số tỷ lượng, nên CdS tan hoàn toàn trong dung dịch HNO3 0,01M. Lưu ý: Trong nhiều trường hợp, để hòa tan các kết tủa khó tan người ta thường kết hợp quá trình oxi hóa - khử với quá trình tạo phức.

Chẳng hạn để hòa tan HgS, người ta dùng dung dịch nước cường toan thay cho dung dịch HNO3.

Cho biết: TtHgS = 10-52,4 ; E0NO3-/NO = 0,96V ; E0S/S2- = - 0,48V. Phức giữa Hg2+ với Cl- có: β1 = 105,27 ; β2 = 1012,78 ; β3 = 1013,92 ; β4 = 1014,92.

Khi hòa tan trong dung dịch HNO3 thì các quá trình xảy ra như sau: 3 HgS Hg2+ + S2(Tt)3 23 S 2e S (K1-1)3 + 2 NO3 + 4H + 3e NO + 2H2O K22 3HgS + 2NO3- + 8H+

3Hg2+ +

3S + 2NO +

4H2O

K (1)

6 ( 0 , 96 + 0 , 48 ) 0 , 059

= 10-10,76.

K = Tt3 K1-3 K22 = (10-52,4)3.10 -10,76 Ta có: K = 10 bé , nên trong thực tế HgS hầu như không tan trong dung dịch HNO3.

Khi hòa tan trong dung dịch nước cường toan (3HClđặc : 1HNO3đặc) theo thể tích. Ngoài quá trình oxi hóa - khử còn có các quá trình tạo phức sau đây: Hg2+ + ClHgCl+ β1 = 105,27 (2) 2+ Hg + 2Cl HgCl2 β2 = 1012,78 (3) 135

3ClHgCl3- β3 = 1013,92 (4) Hg2+ + 2+ Hg + 4Cl HgCl42- β4 = 1014,92 (5) Vì trong dung dịch nước cường toan thì CCl- rất lớn. ⇒ Một cách gần đúng có Mặc khác: β4 > β3 > β2 » β1 thể coi sản phẩm hòa tan chủ yếu là : HgCl42-.

Tổ hợp (1) và (5) ta được: 1 3HgS + 2NO3- + 8H+ 3Hg2+ + 3S + 2NO + 4H2O K 2+ 3 Hg + 4Cl HgCl42β43 3HgCl42- + 2NO + 3S + 4H2O K’ 3HgS + 2NO3- + 8H+ + 12Cl’ 3 -10,76 14,92 3 K = K. β4 = 10 .(10 ) = 1034,00. ’ 34,00 Ta thấy: K = 10 rất lớn. Chứng tỏ quá trình hòa tan HgS trong dung dịch nước cường toan xảy ra rất mạnh.

Ví dụ 5: (Hòa tan các kết tủa khó tan bằng cách chuyển sang dạng hợp chất khó tan khác nhưng dễ hòa tan hơn trong các dung môi thích hợp).

Tính nồng độ của dung dịch Na2CO3 cần thiết, để 1 lít dung dịch này có thể chuyển hoàn toàn: a- 0,1mol kết tủa BaSO4 thành BaCO3. b- 0,1mol kết tủa SrSO4 thành SrCO3 . c- 0,1mol kết tủa CaSO4 thành CaCO3 .

TtBaSO4 = 10-10 ; TtBaCO3 = 10-8,3 Cho biết: -6,2 TtSrSO4 = 10 ; TtSrCO3 = 10-9,96 -5,9 TtCaSO4 = 10 ; TtCaCO3 = 10-8,32.

Giải: aCác quá trình xảy ra trong hệ BaSO4 Ba2+ + SO42TtBaSO4 = 10-10 2+ 2Ba + CO3 BaCO3 (TtBaCO3)-1 = 108,3 BaSO4 + CO32BaCO3 + SO42- K = TtBaSO4. (TtBaCO3)-1 = 10-1,7 C C 0 [ ] C – 0,1 0,1 Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: 0,1 = 10-1,7 ⇔ C = 5,1 C − 0,1 Vậy: CNa2CO3 = 5,1 mol/lít (M) bCác quá trình xảy ra trong hệ SrSO4 Sr2+ + SO4222+ Sr + CO3 SrCO3 SrSO4 + CO32C C [ ] C – 0,1

TtSrSO4 = 10-6,2 (TtSrCO3)-1 = 109,96

SrCO3 + SO42- K = TtSrSO4. (TtSrCO3)-1 = 103,76 0 0,1 136

CHƯƠNG VI:

Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: 0,1 = 103,76 ⇒ C ≈ 0,1 C − 0,1 Vậy: CNa2CO3 = 0,1 mol/lít (M) cCác quá trình xảy ra trong hệ CaSO4 Ca2+ + SO422+ 2Ca + CO3 CaCO3

TtCaSO4 = 10-5,9 (TtCaCO3)-1 = 108,32

SrSO4 + CO32SrCO3 + SO42- K = TtCaSO4. (TtCaCO3)-1 = 102,42 C C 0 [ ] C – 0,1 0,1 Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: 0,1 = 102,42 ⇒ C ≈ 0,1 C − 0,1 CNa2CO3 = 0,1 mol/lít (M) Vậy:

Nhận xét: + Quá trình chuyển từ kết tủa BaSO4 sang kết tủa BaCO3 tương đối khó khăn, nên trong thực tế phải dùng dư Na2CO3 (dùng dung dịch Na2CO3 bảo hòa, dùng từng lượng nhỏ và lặp đi lặp lại quá trình này nhiều lần). + Đối với kết tủa SrSO4 và CaSO4 thì việc chuyển thành kết tủa cacbonat tương ứng tương đối dễ dàng.

PHƯƠNG PHÁP TÁCH CHIẾT

6.1.Chiết là gì?

Chiết là quá trình phân bố chất tan giữa 2 pha lỏng không trộn lẫn. Một pha thường là nước, pha kia là dung môi hữu cơ.

Chiết là phương pháp tách pháp tách phổ biến và quan trọng, nó được dùng để tách hầu hết các nguyên tố và phần lớn các hợp chất. Nó có thể được dùng để tách vi lượng và đa lượng các chất.

Chiết thường đảm bảo cho tính chọn lọc của phép tách cao, hiệu quả tách cao. Phương pháp chiết thực hiện nhanh, đơn giản.

6.2.Một số đại lượng thường dùng trong chiết: 6.2.1.Hệ số phân bố: Ký hiệu D Nó là tỷ số giữa nồng độ phân tích (tổng nồng độ các dạng) của cấu tử trong pha hữu cơ và nồng độ phân tích của nó trong pha nước.

DA =

( ∑ [A ]) 0 (∑ [A ])

(1)

6.2.2.Hằng số phân bố: Ký hiệu KD Là tỷ số nồng độ của một dạng xác định chất trong pha hữu cơ và nồng độ của chính dạng này trong pha nước.

KDA =

[A ] [A ]

(2)

0

6.2.3.Hằng số chiết : Ký hiệu Kex Là hằng số cân bằng của phản ứng chiết.

Mn+ + nHR(0) MRn(0) + Theo định luật tác dụng khối lượng ta có:

[MR ] [H ] [M ].[HR ]

nH+

Kex

+ n

Kex =

n 0 n+

n 0

(3)

+ Chiết là quá trình chuyển chất từ pha nước vào pha hữu cơ. + Quá trình chuyển chất ngược lại từ pha hữu cơ vào pha nước được gọi là tái chiết.

6.2.4.Hệ số phân chia (hệ số tách): Ký hiệu S Là tỷ số các hệ số phân bố của 2 chất cần phân chia Giả sử có 1 hỗn hợp gồm 2 cấu tử I và II cần tách (cần phân chia) có hệ số phân bố tưong ứng là DI và DII. DI SI/II = Hệ số tách: (4) D II

6.2.5.Phần trăm chiết (mức độ chiết): R% 137

138

Là phần trăm của chất đã chiết được trong những điều kiện đã cho so với lượng chất chung.

Phần trăm chiết liên hệ với hệ số phân bố theo hệ thức:

R% 100 C6H9NOH

D

R% =

(5) .100% V V0 V, V0 là thể tích cân bằng của pha nước và pha hữu cơ.

6.2.6.Chiết chu kỳ: Trong phép chiết chu kỳ thì mức độ chiết R (ở các thể tích như nhau của tất cả các lần chiết của pha hữu cơ) được tính.

D+

R = 1-

1 V   1 + 0 D  V  

(6)

n

Trong đó: V0, V là các thể tích của pha hữu cơ và pha nước.

D là hệ số phân bố. n là số lần chiết.

Khi thiết lập phương trình (6), người ta giả thiết có sự độc lập của hệ số phân bố vào nồng độ của chất chiết.

Từ phương trình (6) ta rút ra nhận xét: Ở 1 thể tích chung xác định của pha hữu cơ nV0 thì mức độ chiết càng tăng nếu số lần chiết n càng lớn và mỗi lần chiết dùng lượng thể tích pha hữu cơ V0 càng nhỏ.

6.3.Sự phân bố của thuốc thử: Thuốc thử HR phân bố trong pha nước và pha hữu cơ theo cân bằng sau: HR HR(0) KDHR [HR ]0 + Hằng số phân bố: KDHR = [HR ] KDHR không phụ thuộc vào pH mà phụ thuộc vào lực ion và nhiệt độ. ∑ [HR ]0 + Hệ số phân bố: DHR = ∑ [HR ] DHR phụ thuộc vào pH Ví dụ: 8-oxi quinolin được phân bố giữa nước và cloroform (CHCl3) phụ thuộc vào pH của pha nước.

50 (C6H10NOH)+ C6H9NO -

pH 3 5 7 9 11 13 Thuốc thử chiết thường là các Axit hữu cơ dạng HmR, các anion của nó tạo phức chiết được với ion kim loại M. Sự phân bố của thuốc thử chiết giữa pha nước và pha hữu cơ phụ thuộc vào pH của pha nước.

Giả sử thuốc thử chiết HmR tạo ra các dạng chiết được là: HmR, HR, R thì hệ số phân bố được tính: [H m R ]0 + [HR ]0 + [R ]0 ∑ [H m R ]0 DHmR = = [H m+1R ] + [H m R ] + [H m−1R ] + [H m− 2 R ] + ... + [HR ] + [R ] ∑ [H m R ]

6.4.Sự phân bố của các kim loại: Sự phân bố của các kim loại giữa 2 pha lỏng không trộn lẫn xảy ra phù hợp với định luật phân bố Nec. Theo định luật này, tỷ số các hoạt độ hay ở lực ion cố định là nồng độ cân bằng của một dạng xác định của chất phân bố giữa dung dịch nước và dung dịch hữu cơ không trộn lẫn ở nhiệt độ không đổi là một đại lượng hằng định. + Giả thiết rằng cation kim loại M chiết được từ dung dịch nước bỡi 1 dung môi hữu cơ ở dạng các phức : MR, MR2, … MRi với anion của thuốc thử chiết HmR. Thuốc thử này cũng chuyển vào pha hữu cơ ở các dạng HR, H2R, … HiR. + Trong dung dịch nước xảy ra sự tạo phức từng nấc tạo ra các phức: MR, MR2, … MRi … MRn .

Ngoài ra trong dung dịch nước còn xảy ra phản ứng cạnh tranh giữa phức chính với phức hydroxo và phức với thuốc thử che dấu tạo ra các hệ cân bằng: M(OH)j và MLp .

Lúc này biểu thức của hệ số phân bố của ion kim loại M được biểu diễn: [MR ]0 + [MR 2 ]0 + ... + [MR i ]0 ∑ [M ]0 = DM = (1) j p n ∑ [M ] [M ] + ∑ [MR ] + ∑ [M(OH ) ] + ∑ [ML ] i =1

i =1

i

i=i

i

Mức độ chiết có thể được tăng lên nếu ta tạo ra các phức hỗn hợp (các phức đa phối tử hay đa ligan). Lúc đó các phân tử Bazơ hữu cơ không tích điện tham gia vào bầu phối trí bên trong.

Khi tạo ra các phức hỗn hợp với các phối tử, nồng độ của nó thay đổi một cách thích hợp làm cho giá trị hệ số phân bố của phức hỗn hợp MRnLq chiết

N OH

i

8-oxi qiunolin (C6H9NOH) 139

140

được mô tả bỡi phương trình sau: n q β MRnLq .KD MRnLq .[R ] .[L] ∑ [M ]0 DM = = q n j i j ∑ [M ] .[R ] .[L] + ∑η h −i ∑∑β j= o i = 0

+ Chứng minh:

MRiLj

[

DM =

(2)

]

MR n L q 0 ∑ [M ]0 = (3) ∑ [M ] ∑ [M ] MR n L q 0 KD MRnLq . MR n L q = q n j ∑ [M ] [M ] + ∑ ∑ MR i L j + ∑ [M(OH ) i ]

DM = Ta có:

với h = [H+]

i

i =1

[

]

[

j=1 i =1

=

]

[

]

[

i =1

KD MRnLq . MR n L q q

[

]

]

j

∑ ∑ MR i L j + ∑ [M(OH) i ] n

j= 0 i = 0

(4)

i =1

Ta có:

M + nR + qL MRnLq βMRnLq ⇒ [MRnLq] = βMRnLq [M] [R]n [L]q (5) Tương tự: [MRiLj] = βMRiLj [M] [R]i [L]j (6) M(OH)i + iH+ ηi M + iH2O ⇒ [M(OH)i] = [M] ηih-i (7) Thay (5) (6) (7) vào (4) ta được: n q KD MRnLq .β MRnLq .[M ].[R ] .[L] DM = q n j i j −i ∑ ∑ β MRiLj .[M ].[R ] .[L] + ∑ [M ]η i h j= o i = 0

n

⇔

DM =

q

n

j= 0 i = 0

j

j

(8)

i =1

Từ (3) và (8) ta suy ra: n q KD MRnLq .β MRnLq .[R ] .[L ] ∑ [M ]0 DM = = q n j i j −i ∑ [M ] ∑ ∑ β MRiLj .[R ] .[L ] + ∑η i h j= 0 i = 0

n 0

(2)

Kex =

KD MRn .β MRn .K nHR ( KD HR ) n

(11)

q

−i ∑ ∑ β MRiLj .[R ] .[L] + ∑η i h i

n 0 n+

Phức MRn phân bố giữa pha nước và pha hữu cơ theo cân bằng phân bố sau: MRn MRn(0) KDMRn (3) Từ (3) ⇒ [MRn]0 = KDMRn [MRn] (4) Trong pha nước, phức MRn tạo ra theo cân bằng sau: Mn+ + nRMRn βMRn (5) Từ (5) ⇒ [MRn] = βMRn [Mn+] [R-]n thay vào (4) ta được: [MRn]0 = KDMRn .βMRn [Mn+] [R-]n (6) Thuốc thử HR phân bố giữa pha nước và pha hữu cơ theo cân bằng sau: HR(0) KDHR (7) HR Từ (7) ⇒ [HR]0 = KDHR [HR] (8) Trong pha nước thuốc thử HR tồn tại cân bằng phân ly sau: H+ + RKHR (9) HR -1 Từ (9) ⇒ [HR] = K HR [H+] [R-] thay vào (8) ta được: [HR]0 = KDHR . K-1HR [H+] [R-] (10) Thay (6) và (10) vào (2) ta được: n n KD MRn .β MRn .[M n + ].[R − ] .[H + ] Kex = [M n + ].(KD HR ) n .K −HRn .[H + ]n .[R − ]n ⇔

i =1

KD MRnLq .β MRnLq .[R ] .[L]

[MR ] .[H ] [M ].[HR ]

+ n

Kex =

(điều phải chứng minh)

i =1

6.5. Điều kiện của một hệ phức chiết được trong dung môi hữu cơ: + Phức trung hòa điện + Phức bảo hòa phối trí + Phức chứa ít nhóm ưa nước, nhiều nhóm ưa dung môi hữu cơ + Phức có khối lượng phân tử càng lớn thì chiết càng tốt.

6.6.Sự chiết các hợp chất nội phức trung hòa điện bảo hòa phối trí: Sự chiết cation kim loại Mn+ bằng thuốc thử chiết HR ở dạng hợp chất nội phức MRn tan được trong dung môi hữu cơ, được mô tả bỡi phương trình: Mn+ + nHR(0) MRn(0) + nH+ Kex (1) Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: 141

Nhận xét: Để quá trình chiết phức MRn xảy ra tốt thì Kex phải lớn. Điều đó có nghĩa: + KDMRn lớn: Phức càng tan tốt trong pha hữu cơ thì việc chiết càng tốt. + βMRn lớn: Phức càng bền thì việc chiết càng tốt. + KHR lớn: tính Axit của thuốc thử càng mạnh, khi tạo phức việc chiết phức càng tốt. + KDHR bé: Thuốc thử càng ít tan trong pha hữu cơ, việc chiết phức càng tốt.

Hệ số phân bố DM khi chỉ chiết được một phức duy nhất MRn được xác định bằng biểu thức: [MR n ]0 DM = (12) [M n + ] + [MR n ] [M n + ] + [MR n ] = [M n + ] + 1 1 ⇒ = (13) [MR n ]0 [MR n ]0 KD MRn DM Nếu DM « KDMRn (Phức tạo ra trong pha nước chuyển hết vào pha hữu cơ).

1 1 ⇒ » DM KD MRn [MR n ]0 Từ (13) ⇒ DM = (14) [M n + ] 142

Từ (2)

⇒

[MR ]

n 0 n+

[M ]

[HR ]

n

(15)

0 + n

[H ]

[HR ]

Kex =

n

Từ (14) và (15) ⇒

DM = Kex

0 + n

[H ]

(16)

⇔

Lấy lg 2 vế của (16) ta được: lgDM = lgKex + nlg[HR]0 - nlg[H+] (17) ⇔ lgDM = lgKex + nlg[HR]0 + npH Ở pH1/2 tức tại giá trị pH chiết được 50% phức. Nên ta có: [MR n ]0 DM = = 1 ⇒ lgDM = 0 thay vào (17) ta được: [M n + ] 0 = lgKex + nlg[HR]0 + npH1/2 ⇔

1 pH1/2 = − lg Kex − lg[HR ]0 n

(18)

6.7.Chiết các phức chưa bảo hòa phối trí và các phức tích điện(ở dạng phức hỗn hợp).

6.7.1.Chiết các phức trung hòa điện nhưng chưa bảo hòa phối trí: Các cân bằng xuất hiện khi chiết các phức chứa các phân tử trung hòa về cơ bản cũng giống như khi chiết các hợp chất nội phức trung hòa điện bảo hòa phối trí. Chẳng hạn: Hệ phức MRnLq tạo ra theo cân bằng sau: Mn+ + nHR(0) + qL(0) MRnLq(0) + nH+ Kex (1) Trong đó: MRn là phức trung hòa điện chưa bảo hòa phối trí: L là Bazơ hữu cơ không tích điện.

Từ (1) theo định luật tác dụng khối lượng ta có: n MR n L q 0 .[H + ] Kex = (2) [M n+ ].[HR ]0n .[L]q0 MRnLq(0) KDMRnLq (3) Ta có: MRnLq Từ (3) ⇒ [MRnLq]0 = KDMRnLq.[MRnLq] (4) Mn+ + nR- + qL MRnLq βMRnLq (5) Từ (5) ⇒ [MRnLq] = βMRnLq.[Mn+].[R-]n.[L]q thay vào (4) ta được: [MRnLq]0 = KDMRnLq. βMRnLq.[Mn+].[R-]n.[L]q (6) HR HR(0) KDHR (7) Từ (7) ⇒ [HR]0 = KDHR.[HR] (8) HR H+ + RKHR (9) Từ (9) ⇒ [HR] = K-1HR.[H+].[R-] thay vào (8) ta được: [HR]0 = KDHR. K-1HR.[H+].[R-] (10) Mặt khác ta có: L L(0) KDL (11) Từ (11) ⇒ [L]0 = KDL.[L] (12) Thay (6) (10) (12) vào (2) ta được:

[

KD MRnLq .β MRnLq .[M n + ].[R − ] .[L] .[H + ]

n

= Kex

]

143

[M ].(KD n+

Kex =

q

n

−n ) n .K HR .[H + ] .[R − ] .(KD L ) q .[L] KD MRnLq .β MRnLq .K nHR n

n

q

HR

(KD HR ) n .(KD L ) q

(13)

Nhận xét: Để quá trình chiết phức MRnLq xảy ra tốt thì Kex phải lớn. Điều đó có nghĩa: + KDMRnLq lớn: Phức càng tan tốt trong pha hữu cơ thì việc chiết càng tốt. + βMRnLq lớn: Phức càng bền thì việc chiết càng tốt. + KHR lớn: tính Axit của thuốc thử càng mạnh, khi tạo phức việc chiết phức càng tốt. + KDHR ,KDL bé: Thuốc thử và Bazơ hữu cơ càng ít tan trong pha hữu cơ,thì việc chiết phức càng tốt.

Vì trong hệ chỉ tạo ra 1 loại phức MRnLq và giả sử toàn bộ lượng phức tạo ra trong pha nước đều phân bố hết vào trong pha hữu cơ, lúc đó [MRnLq] ≈ 0 .

Nên ta có: MR n L q 0 MR n L q 0 (14) DM = ≈ n+ [M ] + MR n L q [M n+ ] MR n L q 0 [HR ]0n .[L]q0 Từ (2) ⇒ (15) = Kex [M n + ] [H + ]n [HR ]0n .[L]q0 (16) Từ (14) và (15) ⇒ DM = Kex [H + ]n Lấy lg 2 vế của (16) ta được: lgDM = lgKex + nlg[HR]0 + qlg[L]0 - nlg[H+] (17) ⇔ lgDM = lgKex + nlg[HR]0 + qlg[L]0 + npH Ở pH1/2 tức tại giá trị pH chiết được 50% phức. Nên ta có: MR n L q 0 DM = = 1 ⇒ lgDM = 0 thay vào (17) ta được: [M n + ] 0 = lgKex + nlg[HR]0 + qlg[L]0 + npH1/2

[

[

[

[

]

]

]

[

]

]

1 q pH1/2 = − lg Kex − lg[HR ]0 − lg[L]0 (18) n n 6.7.2.Chiết các phức tích điện: 1.Chiết phức anion: Một số các ion kim loại như: Ca2+, Co2+, Cu2+, Be2+, Fe3+, U(VI) … khi tham gia tạo phức với các thuốc thử hữu cơ có chứa nhóm –SO3- thường tồn tại dưới dạng phức tích điện âm (phức anion). Để chiết được các phức này, ta phải dùng các cation hữu cơ có khối lượng phân tử lớn như Diphenylguanilin (RH+), tetra butyl amoni clorua (C4H9)4NCl, tetra propyl amoni bromua (C3H7)4NBr … để trung hòa các điện tích âm của phức. Sau đó mới tiến hành quá trình chiết phức trong các dung môi hữu cơ. ⇔

144

Quá trình chiết phức này xảy ra theo cơ chế kéo theo. Bỡi vì các cation hữu cơ có chứa những gốc hydrocacbon lớn kỵ nước, chúng phân bố trước vào dung môi hữu cơ, sau đó hút anion của phức vào dung môi hữu cơ.

2.Chiết phức cation: Giả sử phương trình phản ứng chiết các phức cation xảy ra theo cân bằng sau: M(n + m)+ + nHR(0) + mHA(0) MRnAm(0) + (n + m)H+ Kex (1) m+ n+ Trong đó: MRn ; MAm là các phức cation.

Từ (1) theo định luật tác dụng khối lượng ta có: [MR n A m ]0 [H + ]n + m Kex = (2) [M ( n+ m )+ ].[HR ]0n .[HA]0m MRnAm(0) KDMrnAm (3) Ta có: MRnAm Từ (3) ⇒ [MRnAm]0 = KDMrnAm.[MRnAm] (4) M(n +m)+ + nR- + mAMRnAm βMrnAm (5) Từ (5) ⇒ [MRnAm] = βMRnAm.[ M(n +m)+].[R-]n.[A-]m thay vào (4) ta được: [MRnAm]0 = KDMrnAm. βMRnAm.[ M(n +m)+].[R-]n.[A-]m (6) HR(0) KDHR (7) HR Từ (7) ⇒ [HR]0 = KDHR.[HR] (8) H+ + RKHR (9) HR Từ (9) ⇒ [HR] = K-1HR.[H+].[R-] thay vào (8) ta được: [HR]0 = KDHR. K-1HR.[H+].[R-] (10) Tương tự ta có: [HA]0 = KDHA. K-1HA.[H+].[A-] (11) Thay (6) (10) (11) vào (2) ta được: n m n+m KD MRnAm .β MRnAm .[M ( n + m )+ ].[R − ] .[A − ] .[H + ] Kex = [M ( n+ m )+ ].(KD HR ) n .K −HRn .[H + ]n .[R − ]n .(KD HA ) m .K HA−m .[H + ]m .[A − ]m ⇔

Kex =

KD MRnAm .β MRnAm .K nHR .K mHA (KD HR ) n .(KD HA ) m

(12)

Từ (2) ⇒

[MR

[M

n

A m ]0

( n + m )+

⇒

Từ (13) và (14)

[HR ] .[HA]

= Kex

]

DM = Kex

n

m

0

0

[H ]

+ n+m

[HR ] .[HA] n

m

0

0

[H ]

(14) (15)

+ n+m

Lấy lg 2 vế của (15) ta được: lgDM = lgKex + nlg[HR]0 + mlg[HA]0 - (n + m)lg[H+] (16) ⇔ lgDM = lgKex + nlg[HR]0 + mlg[HA]0 + (n + m)pH Ở pH1/2 tức tại giá trị pH chiết được 50% phức. Nên ta có: [MR n A m ]0 DM = = 1 ⇒ lgDM = 0 thay vào (16) ta được: [M ( n+ m )+ ] 0 = lgKex + nlg[HR]0 + mlg[HA]0 + (n + m)pH1/2 ⇔

pH1/2 = −

1 n m lg[HA ]0 lg Kex − lg[HR ]0 − n+m n+m n+m

(17)

6.8.Chiết trao đổi các phức: Các phản ứng chiết trao đổi được dùng để tăng độ chọn lọc trong thực hành phân tích: mMIn+ + nMIIRm(0) mMIRn(0) + nMIIm+ Ktđ (1) n+ Trong đó ion MI là ion cần chiết trao đổi.

MIIRm là phức kém bền.

Từ (1) theo định luật tác dụng khối lượng ta có: [M I R n ]0m .[M mII+ ]n Ktđ = (2) [M II R m ]0n .[M nI + ]m Ta có: MIn+ + nHR(0) MIRn(0) + nH+ K MI (3) ex m+ + MII MIIRm(0) + mH K ex (4) MII + mHR(0)

[M R ] .[H ] [M ].[HR ] [M R ] .[H ] [M ].[HR ] + n

Nhận xét: Để quá trình chiết phức MRnAm xảy ra tốt thì Kex phải lớn. Điều đó có

nghĩa: + KDMRnAm lớn: Phức càng tan tốt trong pha hữu cơ thì việc chiết càng tốt. + βMRnAm lớn: Phức càng bền thì việc chiết càng tốt. + KHR ,KHA lớn: tính Axit của các thuốc thử càng mạnh, khi tạo phức việc chiết phức càng tốt. + KDHR ,KDHA bé: Các thuốc thử càng ít tan trong pha hữu cơ,thì việc chiết phức càng tốt.

Vì trong hệ chỉ tạo ra 1 loại phức MRnAm và giả sử toàn bộ lượng phức tạo ra trong pha nước đều phân bố hết vào trong pha hữu cơ, lúc đó [MRnAm] ≈ 0 .

Nên ta có: [MR n A m ]0 [MR n A m ]0 ≈ DM = (13) ( n + m )+ [M ] + [MR n A m ] [M ( n+ m )+ ] 145

Từ (3)

⇒

Từ (3)

⇒ K exMII =

K

MI ex

=

I

n 0 n+ I

n 0

(5)

+ m

II

m 0 m+ II

m 0

(6)

Từ (5) và (6) ta lập tỷ số: (K exMI )m = [M I R n ]0m .[H + ]n.m . [M mII+ ]n .[HR ]0m.n = [M I R n ]0m .[M mII+ ]n (K exMII )n [M nI + ]m .[HR ]0n.m [M II R m ]0n .[H + ]m.n [M II R m ]n0 .[M nI+ ]m Từ (2) và (7)

⇒

Ktđ =

(K ) (K )

MI m ex MII n

(7)

(8)

ex

Ta có:

K exMI =

KD MIRn .β MIRn .K nHR (KD HR ) n

(9)

146

KD MIIRm .β MIIRm .K mHR ( KD HR ) m Thay (9) và (10) vào (8) ta được: = K MII ex

Ktđ =

D MI D MII

(9). Thay (7) và (8) vào (9) ta được:

K MI [HR ] − ex . + n0− m (10) MII K ex [H ] Nếu các phức cần tách có thành phần như nhau tức n = m . n−m

n .m ( KD MIRn ) m .( β MIRn ) m .K HR ( KD HR ) m. n . n .m m.n ( KD HR ) ( KD MIIRm ) n .( β MIIRm ) n .K HR

Ktđ =

SMI/MII =

SMI/MII =

Từ (10)

( KD MIRn ) .( β MIRn ) ( KD MIIRm ) n .( β MIIRm ) n m

⇔

Hệ số tách:

(10)

m

(11)

Nhận xét: Để quá trình chiết trao đổi xảy ra tốt thì Ktđ phải lớn. Điều đó có nghĩa: + KDMIRn lớn: Phức của ion cần chiết trao đổi càng tan tốt trong pha hữu cơ thì việc chiết trao đổi càng tốt. + βMIRn lớn: Phức của ion cần chiết trao đổi càng bền thì việc chiết trao đổi càng tốt. + KDMIIRm bé: Phức được trao đổi càng ít tan trong pha hữu cơ thì việc chiết trao đổi càng tốt. + βMIIRm bé: Phức được trao đổi càng kém bền thì việc chiết trao đổi càng tốt.

6.9.Tách chiết các phức: Khả năng và hiệu quả của sự tách chiết các nguyên tố là dựa trên sự khác nhau về các hệ số phân bố và các hằng số điều kiện của sự chiết các phức cần phân chia.

MIn+ + nHR(0) MIRn(0) + nH+ K MI (1) ex MIIm+ + mHR(0) MIIRm(0) + mH+ K exMII (2) [M I R n ]0 Ta có: DM I = (3) n+ [M I ] + [M I R n ] [M nI+ ] + 1 1 (4) ⇒ = [M I R n ]0 KD MIRn D MI 1 1 Nếu DMI « KDMIRn ⇒ » D MI KD MIRn [M I R n ]0 Từ (4) ⇒ D MI = (5) [M nI+ ] [M I R n ]0 [HR ]0n = K exMI Từ (1) ⇒ (6) n+ [M I ] [H + ]n

[HR ]

⇒

SMI/MII =

K exMI K exMII

(11)

Như vậy khi các phức cần tách chiết có thành phần như nhau thì hệ số tách chính bằng tỷ số các hằng số chiết.

6.10. Ứng dụng của phương pháp tách chiết: + Một số các nguyên tố có hàm lượng ở dạng vết trong nước rất khó phát hiện, nhưng nhờ phương pháp chiết có thể cô đặc và phát hiện ra chúng một cách dễ dàng.

Chẳng hạn rất khó phát hiện những lượng nhỏ của Br2, I2 có trong nước nhưng nếu lắc dung dịch đó với một thể tích nhỏ của Benzen thì ta có thể phát hiện ra Br2, I2 một cách dễ dàng. Bỡi vì: Thể tích của Benzen đã dùng rất nhỏ nên nồng độ của Br2, I2 phân bố vào nó tăng lên nên mắt ta có thể phát hiện ra chúng một cách dễ dàng. + Trong một số trường hợp thuốc thử và phức tạo thành giữa chúng với ion kim loại trong dung dịch nước đều có màu như nhau, nên rất khó tiến hành xác định định tính và định lượng. Nếu sử dụng dung môi có khả năng chiết chọn lọc phức chất mà không chiết thuốc thử thì có thể tiến hành định lượng ion kim loại một cách dễ dàng.

Chẳng hạn cation thuốc thử màu Bazơ rozamin C có màu tím và cũng tạo được phức cùng màu với anion GaCl4-. Phức này có thể chiết được bỡi Benzen trong khi đó thuốc thử hầu như không bị chiết. + Phương pháp chiết được sử dụng rộng rãi trong việc tách và cô lập các nguyên tố khác nhau. Đặc biệt phương pháp này có ứng dụng quan trọng trong hóa phóng xạ, trong hóa học các nguyên tố hiếm.

Chẳng hạn người ta tách chiết Urani từ quặng, tách plutoni khỏi Urani, dùng phương pháp chiết để sản xuất Ziriconi và Niobi tinh khiết cao …

Trong thực tế để tiến hành định lượng các ion kim loại, người ta thường tổ hợp phương pháp chiết với các phương pháp hóa lý khác như:Chiết -Trắc quang, Chiết - Cực phổ …

n

Từ (5) và (6)

⇒ DMI = K exMI

0 + n

[H ]

[HR ]

(7)

m

Tương tự ta có:

DMII = K MII ex

0 + m

[H ]

(8) 147

148