Tìm hiểu phương pháp nghiên cứu cấu trúc xốp của vật liệu mao quản

MỞ ĐẦU

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

1. Lí do chọn đề tài.

Ngày nay, trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ, nhất là trong công nghiệp hoá học, người ta thường gặp một loại vật liệu vô cơ có cấu trúc mao quản được gọi chung là vật liệu mao quản (VLMQ). Nhờ một hệ thống mao quản bên trong khá phát triển mà VLMQ có nhiều tính chất hoá lý rất đặc biệt, thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và công nghệ thuộc nhiều ngành khác nhau như hoá học, vật lý, hoá lý, hoá dầu, luyện kim, sinh học,…

Theo phân loại của IUPAC, các vật liệu có mao quản được chia làm ba nhóm trên cơ sở kích thước mao quản của nó: vật liệu mao quản nhỏ có đường kính mao

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

quản d < 2 nm, vật liệu mao quản trung bình có 2 ≤ d ≤ 50 nm, và vật liệu mao quản lớn có d > 50 nm. Ngày nay, ứng dụng của vật liệu có mao quản lớn tương đối hạn chế

TÌM HIỂU PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC XỐP

do diện tích bề mặt thấp và kích thước mao quản không đồng nhất. Trong khi đó có rất nhiều nghiên cứu về tổng hợp, đặc trưng của cả hai loại vật liệu có mao quản nhỏ và

Google.com/+DạyKèmQuyNhơn CỦA VẬT LIỆU MAO QUẢN

trung bình để tìm kiếm ứng dụng trong xúc tác, hấp phụ và tách chất.

Zeolit và các loại vật liệu rây phân tử mao quản nhỏ nhận được sự quan tâm của

nhiều nhà khoa học do chúng có cấu trúc tinh thể với sự đồng nhất cao về phương diện cấu trúc và kích thước mao quản, có diện tích bề mặt lớn, có cường độ và lượng tâm

Giảng viên hướng dẫn : Ts PHẠM ĐÌNH DŨ

axit cao tạo ra trong mạng aluminosilicat. Do những tính chất trên, zeolit được sử dụng

Sinh viên thực hiện: BÙI THỊ KIM NHỚ

rất thành công làm các chất xúc tác trong công nghiệp lọc-hoá dầu (cracking,

Lớp

:

C11HO02

reforming…), trong tách chất, đặc biệt đối với các phân tử có kích thước động học nhỏ

Khoá

:

I

hơn 10 Ǻ. Cho dù có những tính chất xúc tác và hấp phụ đặc biệt như thế, zeolit và các vật liệu mao quản nhỏ vẫn có nhiều hạn chế nếu tác nhân phản ứng có kích thước phân tử lớn hơn kích thước mao quản của vật liệu. Để khắc phục các giới hạn cố hữu của zeolit, vào 1992 các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã phát hiện ra một họ vật liệu rây phân tử mao quản trung bình trật tự Bình Dương, tháng 4 năm 2014

silicat. Phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp, người ta nhận được họ vật liệu được gọi là M41S bao gồm ba dạng cấu trúc: pha lục lăng

MCM-41,

pha lập phương

MCM-48 và pha lớp MCM-50. Sau họ vật liệu này, các loại vật liệu mao quản trung TS: Phạm Đình Dũ Nhớ

SVTH: Bùi Thị Kim

TS: Phạm Đình Dũ Nhớ

Sưu tầm từ Web bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

SVTH: Bùi Thị Kim

bình trật tự mới như là HMS (Hexagonal Mesoporous Silica), MSU-x (Michigan State Univesity), SBA-15 và SBA-16 (Santa Barbara Acid),… lần lượt xuất hiện.

Người ta hy vọng rằng vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTBTT) sẽ là

2. Phương pháp nghiên cứu.

- Thu thập thông tin, tìm kiếm tài liệu.

- Hệ thống lại kiến thức,

chất xúc tác, chất mang rất có triển vọng trong nhiều công nghệ hoá học mới. Ví dụ như, chế tạo chất xúc tác cracking cho dầu cặn nặng (chứa nhiều hydrocacbon phân tử

3. Nội dung của đề tài.

lớn), từ vật liệu mao quản trung bình trật tự (MCM-41, SBA-15…). Các công nghệ

- Tìm hiểu cấu trúc các loại vật liệu có mao quản.

trong hoá dầu, tổng hợp hữu cơ, chế tạo dược phẩm, các chế phẩm bảo vệ thực vật, xử

- Tìm hiểu phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ.

lý môi trường, v.v… đang rất cần các loại xúc tác có các nhóm chức bề mặt hoạt động

- Trình bày một số ví dụ áp dụng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ

và chọn lọc để chuyển hoá và xử lý các phân tử lớn “cồng kềnh”.

để xác định cấu trúc xốp của vật liệu mao quản.

Thực vậy, người ta xem vật liệu MQTBTT như là một ngôi nhà rộng của chủ (the host) dễ dàng tiếp đón các “đại gia” (các phân tử lớn-the guest), tạo ra sự tiếp xúc (tương tác) thuận lợi giữa chủ và khách (guest-host interaction-thuật ngữ này đang được dùng phổ biến trong lĩnh vực xúc tác dị thể) để tạo ra các thành quả (sản phẩm phản ứng) mà từ trước đến nay khó hoặc không thể thực hiện được đối với vật liệu zeolit.

Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Vì vậy, trong lĩnh vực xúc tác, cấu trúc VLMQ là hết sức hệ trọng, chúng đảm

bảo cho chất xúc tác có thể đạt được hoạt tính cao và độ chọn lọc cao. Chẳng hạn, ở nhiệt độ thấp phản ứng xúc tác có thể xảy ra trong các vật liệu có mao quản nhỏ.

Ngược lại, ở nhiệt độ cao phản ứng xúc tác chỉ có thể tiến hành trên bề mặt các mao quản trung bình và mao quản lớn.

Như vậy, việc sử dụng một chất xúc tác hoặc một chất hấp phụ nào đó phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc mao quản bên trong của vật liệu. Xuất phát từ những lý do đó, chúng tôi chọn đề tài “Tìm hiểu phương pháp nghiên cứu cấu trúc xốp của vật liệu mao quản”.

TS: Phạm Đình Dũ Nhớ

SVTH: Bùi Thị Kim

TS: Phạm Đình Dũ Nhớ

Sưu tầm từ Web bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

SVTH: Bùi Thị Kim

LỜI CẢM ƠN

NHẬN XÉT Của giảng viên hướng dẫn

Để có được điều kiện thực hiện Khóa luận Tốt nghiệp cũng như hoàn thành

........................................................................................................................................

chương trình học 3 năm tại trường Đại học Thủ Dầu Một em đã nhận được những sự

........................................................................................................................................

chỉ dạy tận tình với những kinh nghiệm quý báu từ các thầy cô trong trường Đại học

........................................................................................................................................

Thủ Dầu Một.

........................................................................................................................................ ........................................................................................................................................

Em xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến:

........................................................................................................................................

Ban Giám Hiệu cùng quý Thầy (Cô) trường Đại học Thủ Dầu Một đã tạo cho em một môi trường học tập tích cực và vui vẻ

........................................................................................................................................ ........................................................................................................................................

Em xin gửi lời cám ơn tới các thầy, cô trong trường Đại Học THỦ DẦU MỘT thuộc bộ môn Hóa, khoa Khoa Học Tự Nhiên, những người đã dạy dỗ em kiến thức, cách nghiên cứa. Giúp đỡ và chỉ bảo em trong suốt quá trình học tập.

Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới thầy giáo, tiến sĩ Phạm Đình

........................................................................................................................................ ........................................................................................................................................ ........................................................................................................................................ ........................................................................................................................................

Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Dũ, đã hướng dẫn, chỉ bảo, và giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình viết khóa luận.

Cuối cùng em gửi lời cám ơn gia đình, và những người bạn đã luôn động viên, quan

........................................................................................................................................ ........................................................................................................................................ ........................................................................................................................................

tâm em trong suốt quá trình học tập.

........................................................................................................................................

Xin chân thành cảm ơn!

........................................................................................................................................ ........................................................................................................................................

Bùi Thị Kim Nhớ

........................................................................................................................................ ........................................................................................................................................ ........................................................................................................................................ ........................................................................................................................................ ........................................................................................................................................

TS: Phạm Đình Dũ Nhớ

SVTH: Bùi Thị Kim

TS: Phạm Đình Dũ Nhớ

Sưu tầm từ Web bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

SVTH: Bùi Thị Kim

NHẬN XÉT

MỤC LỤC

Của giảng viên phản biện ........................................................................................................................................

MỞ ĐẦU

........................................................................................................................................

NỘI DUNG

........................................................................................................................................

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN

1

........................................................................................................................................

1.1. Khái niệm và phân loại vật liệu mao quản

1

1.2. Vật liệu vi mao quản-zeolite

2

1.2.1. Khái niệm và phân loại

2

........................................................................................................................................

1.2.2. Cấu trúc zeolite

3

........................................................................................................................................

1.2.3. Giới thiệu một số loại zeolite

4

1.2.3.1. ZSM-5

4

1.2.3.2. Mordenit

5

........................................................................................................................................

1.3. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự

7

........................................................................................................................................

1.3.1. Giới thiệu chung

7

........................................................................................................................................

1.3.2.

........................................................................................................................................ ........................................................................................................................................ ........................................................................................................................................

........................................................................................................................................ ........................................................................................................................................ ........................................................................................................................................

Trang

Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Phân

........................................................................................................................................ ........................................................................................................................................ ........................................................................................................................................

loại Error

! Bookmark not defined.

1.3.2.1. Phân loại theo cấu trúc

8

1.3.3. Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình

9

........................................................................................................................................

1.3.4. Cơ chế hình thành vật liệu MQTB trật tự

11

........................................................................................................................................

1.3.4.1. Cơ chế templat tinh thể lỏng (Liquid Crystal Template)

11

1.3.4.2. Cơ chế sắp xếp kiểu thanh silicat

12

1.3.4.3. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích và cơ chế phiến gấp

13

1.3.4.4. Cơ chế chèn vào tinh thể lỏng (Silica Liquid Crystal)

14

1.3.3.5. Cơ chế templat tổng quát

14

1.3.5. Giới thiệu một số loại vật liệu MQTB trật tự điển hình

16

........................................................................................................................................ ........................................................................................................................................

........................................................................................................................................ ........................................................................................................................................ ........................................................................................................................................

1.3.5.1. MCM-41 TS: Phạm Đình Dũ Nhớ

SVTH: Bùi Thị Kim

TS: Phạm Đình Dũ Nhớ

Sưu tầm từ Web bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

16 SVTH: Bùi Thị Kim

1.3.5.2. SBA-15

18

1.3.4.3. SBA-16

19 DANH MỤC CÁC BẢNG

Chương 2. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC XỐP CỦA VẬT LIỆU MAO

Trang

QUẢN

22

2.1. Hiện tượng hấp phụ

22

2.2. Sự hấp phụ trên vật liệu mao quản

23

2.2.1. Sự hấp phụ trong các mao quản nhỏ

23

2.2.2. Sự hấp phụ trong các mao quản trung bình

23

2.3. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ

24

Bảng 3.2 Dữ liệu khử hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu MCM-41 .................................... 32

2.4. Xác định bề mặt riêng theo phương pháp BET

27

Bảng 3.3 Tính chất xốp của mẫu MCM-41 ................................................................ 34

2.5. Phương pháp đồ thị t

28

Bảng 3.4 Dữ liệu hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu SBA-15 ............................................. 35

2.5.1. Vật liệu vi mao quản

29

2.5.2. Vật liệu mao quản trung bình

30

2.6. Phương pháp điểm I (I-point)

30

Bảng 1.1 Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC

2

Bảng 1.2 Một số loại vật vật liệu MQTB trật tự tổng hợp từ các chất định hướng cấu trúc khác nhau ............................................................................................................. 8 Bảng 3.1 Dữ liệu hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu MCM-41 ........................................... 31

Bảng 3.5 Dữ liệu khử hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu SBA-15 ...................................... 36

Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Chương 3. XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT XỐP CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU MAO QUẢN Error ! Bookmark not defined.

Bảng 3.7 Dữ liệu hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu SBA-16 ............................................. 39 Bảng 3.8 Dữ liệu khử hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu SBA-16 ...................................... 40 Bảng 3.9 Tính chất xốp của mẫu SBA-16 .................................................................. 42

3.1. Vật liệu MCM-41

33

3.2. Vật liệu SBA-15

36

3.3. Vật liệu SBA-16

41

3.4 Kết Luận

44

KẾT LUẬN

47

TS: Phạm Đình Dũ Nhớ

Bảng 3.6 Tính chất xốp của mẫu SBA-15 .................................................................. 39

SVTH: Bùi Thị Kim

TS: Phạm Đình Dũ Nhớ

Sưu tầm từ Web bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

SVTH: Bùi Thị Kim

Hình 2.3 Bốn dạng vòng trễ thường thấy của đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ ............ 26 DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 2.4 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(PO – P)] theo P/PO ......................... 28

Hình 1.1 Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC ...................................................... 2

Hình 3.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của mẫu MCM-41 ................. 32

Hình 1.2 Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit.................................................................. 4

Hình 3.2 Đồ thị xác định SBET của mẫu MCM-41 ...................................................... 32

Hình 1.3 Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5 ...................................................................... 5

Hình 3.3 Đồ thị xác định SI của mẫu MCM-41 .......................................................... 33

Hình 1.4 Nhìn từ mặt (010) của ZSM-5, cửa sổ của các mao quản thẳng song song .... 5

Hình 3.4 Đồ thị t của mẫu MCM-41 .......................................................................... 34

Hình 1.5 Vòng 12 nhìn theo mặt (010) và vòng 8 cho mặt (010).................................. 6

Hình 3.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của mẫu SBA-15 ................... 37

Hình 1.6 Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB ........................................................... 9

Hình 3.6 Đồ thị xác định SBET của mẫu SBA-15 ........................................................ 37

Hính.1.7 Sự hình thành MCM-41 theo cơ chế templat tinh thể lỏng của Beck và cộng

Hình 3.7 Đồ thị xác định SI của mẫu SBA-15 ............................................................ 38

sự

Hình 3.8 Đồ thị t của mẫu SBA-15 ............................................................................ 38

Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

.................................................................................................................................. 12 Hình 1.8 Sự hình thành MCM-41 theo cơ chế sắp xếp kiểu thanh Silicat ................... 13 Hình 1.9 Sự hình thành pha meso lục giác từ pha meso lamella ................................. 13 Hình 1.10 Mô hình hình thành pha tinh thể lỏng/ pha meso silicat-chất tạo cấu trúc .. 14

Hình 3.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của mẫu SBA-16 ................... 40 Hình 3.10 Đồ thị xác định SBET của mẫu SBA-16 ...................................................... 41 Hình 3.11 Đồ thị xác định SI của mẫu SBA-16 .......................................................... 41 Hình 3.12 Đồ thị t của mẫu SBA-16 .......................................................................... 42

Hình 1.11 Sơ đồ tổng hợp vật liệu MQTB trật tự MCM-41 ....................................... 16 Hình 1.12 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ của MCM-41 .................. 17 Hình 1.13 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ của SBA-15 .................... 19 Hình 1.14 Cấu trúc không gian của SBA-16 .............................................................. 20 Hình 1.15 Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của SBA-16 ................................... 21 Hình 2.1 Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ của vật liệu vi mao quản và vật liệu mao quản trung bình ......................................................................................................... 24 Hình 2.2 Bốn dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ thường gặp ................................. 25 TS: Phạm Đình Dũ Nhớ

SVTH: Bùi Thị Kim

TS: Phạm Đình Dũ Nhớ

Sưu tầm từ Web bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

SVTH: Bùi Thị Kim

KÍ HIỆU CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮT

MQTB

Mao quản trung bình

MQTBTT

Mao quản trung bình trật tự

M41S

Họ vật liệu mao quản trung bình bao gồm MCM-41,

BET

Brunauer-Emmett-Teller

BJH

Brunauer-Joyner-Halenda

CTAB

Cetyltrimethylammonium bromide (n-C16H33(CH3)3NBr)

DMF

N, N-dimethylformamide

ĐHCT

Định Hướng Cấu Trúc

dpore

Đường kính mao quản

FSM

Folded Sheet Materials

HĐBM

Hoạt Động Bề Mặt

HMS

Hexagonal Mesoporous Silica

IUPAC

MCM-48, MCM-50

Hiệp hội quốc tế hoá học cơ bản và ứng dụng (International

Union of Pure and Applied Chemistry) SBET

Diện tích bề mặt riêng tính theo phương trình BET

Smes

Diện tích bề mặt riêng mao quản trung bình

Smic

Diện tích bề mặt riêng mao quản nhỏ

St

Tổng diện tích bề mặt riêng

TEOS

Tetra ethoxysilane (Tetra ethyl ortho silicate), (C2H5O)4Si

Templat TMOS t-plot P123

I

Tetra methoxysilane (Tetra methyl orthosilicate)

Đồ thị t

Chất định hướng cấu trúc (Copolyme): EO20PO70EO20, Mw =

Chất định hướng cấu trúc (Copolyme): EO70PO106EO70, Mw =

12600

M41S

Mesoporous 41 Sieves

MCM

Mobil’s Crystalline Material

MMS

Mesoporous Molecular Sieves

MPSD

Mardquardt’s percent standard deviation (độ lệch chuẩn phần trăm Mardquardt)

MPTES

3-Mercaptopropyl triethoxy silan [(C2H5O)3SiCH2CH2CH2SH]

MPTMS

3-Mercaptopropyl trimethoxy silan [(CH3O)3SiCH2CH2CH2SH]

PEO hay EO

Poly ethylene oxide

PPO hay PO

Poly propylene oxide

TPAOH

Tetrapropylaminonium hydroxide

Vmes

Anion silicate

Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Chất định hướng cấu trúc (template)

5800 F127

-

MSU

Moscow State University

PMOs

Periodic Mesoporous Organosilicas

S

Thể tích mao quản trung bình

+

Cation chất hoạt động bề mặt

SBA

Santa Barbara Amorphous

Vmic

Thể tích mao quản nhỏ

TEOS

Tetraethyl orthosilicat [(C2H5O)4Si]

Vp

Tổng thể tích mao quản

TMOS

Tetramethyl orthosilicat [(CH3O)4Si]

Vpore

Thể tích mao quản

Vpore

Thể tích mao quản

S

Chất hoạt động bề mặt

TS: Phạm Đình Dũ Nhớ

SVTH: Bùi Thị Kim

TS: Phạm Đình Dũ Nhớ

Sưu tầm từ Web bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

SVTH: Bùi Thị Kim

1

FSM

Folded-Sheet-Meostructured

LCT

NỘI DUNG

Liquid-Crysta-Teplating (định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng)

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN 1.1. Khái niệm và phân loại vật liệu mao quản

MCM-41

Vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng

MCM-48

Vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương

độ rỗng hoặc độ xốp (porosity). Thông thường người ta sử dụng các đại lượng sau đây

MCM-50

Vật liệu MQTB có cấu trúc lớp mỏng

để đặc trưng cho cấu trúc xốp của VLMQ rắn:

MSU-x

Michigan State University, x là loại poly (etylen oxit)

- Sự phân bố kích thước các hạt.

N0

Nhóm chức không ion

- Hình dáng và kích thước các tập hợp hạt.

S SBA-15

Cấu trúc xốp của vật liệu mao quản (VLMQ) bao gồm hai khái niệm: độ hạt và

Chất ĐHCT

- Độ xốp: Trong VLMQ thể tích của chúng bao gồm hai phần: phần chất rắn (Vrắn) và phần không gian rỗng (Vtổng – Vrắn). Độ xốp β được định nghĩa là tỉ lệ giữa thể

Vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng

tích phần rỗng (Vtổng – Vrắn) trên thể tích tổng (Vtổng): SBA16

Vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương

Google.com/+DạyKèmQuyNhơn β = (Vtổng – Vrắn)/ Vtổng = 1 - Vrắn/ Vtổng = 1 – ρb/ρt (ρb = m/ Vtổng ; ρt

= m/

Vrắn)

Trong đó: ρt là khối lượng riêng thực; ρb là khối lượng riêng biểu kiến; m là khối

lượng chất hấp phụ.

- Bề mặt riêng (m2/g): diện tích bề mặt tính cho một đơn vị khối lượng. Đó là tổng diện tích bề mặt bên trong mao quản và bên ngoài các hạt.

- Thể tích lỗ xốp (mao quản) riêng (m3/g): không gian rỗng tính cho một đơn vị khối lượng, nó bao gồm độ rỗng giữa các hạt và bên trong mỗi hạt.

- Hình dáng mao quản: trong thực tế rất khó xác định chính xác hình dáng các mao quản. Tuy nhiên, có ba loại hình dáng mao quản phổ biến: hình trụ, hình khe và khoảng trống giữa các hạt hình cầu (xem hình 1.1).

- Phân bố kích thước của các mao quản hoặc phân bố lỗ xốp.

TS: Phạm Đình Dũ Nhớ

SVTH: Bùi Thị Kim

TS: Phạm Đình Dũ

Sưu tầm từ Web bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

2

3

Trong đó:

- Me: Cation bù trừ điện tích khung có hoá trị n.

- y/x: Tỉ số nguyên tử Si/Al, tỷ số này thay đổi theo từng loại zeolite.

- z: Số phân tử nước kết tinh trong zeolite.

- Kí hiệu [] là thành phần cơ bản của một ô mạng cơ sở tinh thể.

Zeolite được phân theo nhiều cách khác nhau.

Phân loại theo tỷ số Si/Al, gồm 3 nhóm chính sau:

Hình 1.1. Các loại mao quản phổ biến

+ Zeolite có hàm lượng Si thấp (Si/Al = 1÷1,5): Zeolite A, X,…

Theo qui định của IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), vật liệu mao quản được chia thành 3 loại dựa vào kích thước mao quản (d).

Bảng 1.1. Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC Vật liệu Mao quản lớn

Kích thước mao quản (d, Å)

+ Zeolite có hàm lượng Si cao (Si/Al > 10): ZSM-5, silicalit,…

Phân loại theo điều kiện hình thành: Zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp.

Ví dụ

Phân loại theo đường kính mao quản: + Zeolite có mao quản nhỏ (kích thước mao quản nhỏ hơn 5Ǻ): Zeolite 3A, 4A,

Google.com/+DạyKèmQuyNhơn > 500

(macropore)

+ Zeolite có hàm lượng Si trung bình (Si/Al = 2 ÷ 5): Mordenit, erionit, Y,…

Thuỷ tinh xốp

ZSM-35,…

+ Zeolite có mao quản trung bình (kích thước mao quản từ 5 – 6Ǻ): Zeolite

ZSM-5, ZSM-11,…

Mao quản trung bình

200 – 500

M41S, SBA

(mesopore)

+ Zeolite có mao quản rộng (kích thước mao quản từ 7 – 8Ǻ): zeolite X, Y, mordenit,…

1.2.2. Cấu trúc zeolite

Mao quản nhỏ < 200

Zeolite

(micropore)

Zeolite có cấu trúc không gian 3 chiều, được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T là nguyên tử Si hoặc Al). Một tứ diện TO4 bao gồm 4 ion O2- bao quanh một cation T và mỗi tứ diện được liên kết với 4 tứ diện bên cạnh bằng cách ghép

1.2. Vật liệu vi mao quản-zeolite

các nguyên tử oxi ở đỉnh. Khác với tứ diện SiO4 trung hoà về điện, tứ diện AlO4 mang

1.2.1. Khái niệm và phân loại Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có hệ thống lỗ xốp (mao quản) rất đồng

một điện tích âm (-1), do Al có hoá trị 3 mà số phối trí là 4. Điện tích này được trung

đều và trật tự. Hệ thống mao quản này có kích cỡ phân tử thay đổi từ 3 đến 12Ǻ và cho

hoà bởi cation kim loại Mn+ (cation bù trừ điện tích khung), M thường là các kim loại

phép phân chia các phân tử theo hình dạng và kích thước nên được gọi là hợp chất rây

kiềm. Vì vậy, số cation kim loại hoá trị 1 có trong thành phần hoá học của zeolite bằng

phân tử. Công thức tổng quát về thành phần hoá học của zeolite:

số nguyên tử nhôm. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite là các tứ diện TO4 được biểu

Mex/n [(AlO2)x(SiO2)y ] .zH2O

diễn như sau:

TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

TS: Phạm Đình Dũ

Sưu tầm từ Web bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

4

5

Hình 1.2. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite Các tứ diện TO4 liên kết với nhau theo một trật tự nhất định và tuân theo quy tắc thực nghiệm Lowenstein tạo thành đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building

Hình 1.3. (a) Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5; (b) Chuỗi các đơn vị cấu trúc trong

Unit). Trong cấu trúc zeolite không tồn tại các liên kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại các liên

ZSM-5

kết Si-O-Si và Si-O-Al, do đó tỉ số

SiO 2 ≥ 2.

Al2 O3

Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

1.2.3. Giới thiệu một số loại zeolite 1.2.3.1. ZSM-5

Zeolite ZSM-5 ( Zeolite Socony Mobil-Five) là thành viên của họ pentasil, có mã cấu trúc quốc tế MFI (Mobil Five), là một loại zeolite có hàm lượng Si cao và được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực xúc tác, đặc biệt là công nghệ lọc - hoá dầu.

Công thức tổng quát ô mạng cơ sở của ZSM-5 là: Nax.Alx.Si96-x.O192.16H2O (x < 27) ZSM-5 là loại vật liệu vi xốp, có diện tích bề mặt riêng khoảng 300 – 400 m2/g, kích thước mao quản trung bình (≈5,5Ǻ). Mạng lưới không gian của zeolite ZSM-5 là sự mở rộng các chuỗi gồm 8 vòng 5 cạnh được tạo bởi các tứ diện TO4 (T là Si hoặc Al) (hình 1.4 và hình 1.5). Cấu trúc ZSM-5 bao gồm hai hệ thống kênh mao quản giao nhau. Các kênh ziczắc và các kênh song song, có kích thước 5,1Ǻ × 5,5Ǻ và 5,5 Ǻ × 5,6Ǻ được hình thành bởi các vòng 10 nguyên tử oxy. Sự giao nhau các kênh này tạo

Hình 1.4. Nhìn từ mặt (010) của ZSM-5, cửa sổ của các mao quản thẳng song song Đặc điểm nổi bật của ZSM-5 là có độ axit bề mặt, tính bền nhiệt và khả năng chọn lọc cao.

1.2.3.2. Mordenit Trong số các zeolite được biết hiện nay, thì mordenit là loại zeolite có khả năng hấp phụ cao một số chất hữu cơ độc hại do có mao quản lớn và có tỉ lệ Si/Al khá cao (Si/Al = 5÷10), hơn nữa mordenit dễ tổng hợp từ hoá chất thông thường như thuỷ tinh

nên các lỗ có kích thước khoảng 9Ǻ.

lỏng và nhôm hydroxyt, không phải sử dụng templat (chất tạo cấu trúc). Trong khi đó,

TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

TS: Phạm Đình Dũ

Sưu tầm từ Web bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

6

7

các zeolite khác như zeolite X, Y tuy có mao quản rộng hơn (7,4Å), tổng hợp không

Hình 1.5. Vòng 12 nhìn theo mặt (001) và vòng 8 nhìn theo mặt (010)

cần dung templat nhưng có tỉ lệ Si/Al thấp (Si/Al = 1,2 ÷ 2,5) nên hạn chế khả năng hấp phụ chất hữu cơ. Zeolite có mao quản rộng như Beta, có tỉ lệ Si/Al cao (Si/Al = 10) nhưng để tổng hợp phải sử dụng templat (tetra ethyl amonium hydroxyt) rất đắt và gây độc hại cho môi trường.

1.3. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự 1.3.1. Giới thiệu chung Năm 1992, các nhà khoa học của công ty Mobil đã tổng hợp thành công họ vật liệu silicat có cấu trúc trật tự (M41S) được gọi là vật liệu rây phân tử mao quản trung

Công thức hoá học điển hình của Na-mordenit có dạng như sau:

bình (Mesoporous Molecular Sieves, MMS). Các nhóm vật liệu mới này đã khắc phục

Na8[(AlO2)8(SiO2)40].24H2O

được những nhược điểm cố hữu của zeolit, do có kích thước mao quản lớn hơn (2 < d

Cấu trúc của zeolite mordenit:

< 50 nm), mao quản sắp xếp trật tự, diện tích bề mặt riêng rất cao (> 1000 m2/g). Từ đó

Zeolite mordenit được Bayer tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1926, mã cấu trúc

đã có nhiều vật liệu MMS được tổng hợp như FSM, M41S, HMS, MSU-x, SBA-15 và

quốc tế kí hiệu là MOR. Các dữ liệu tinh thể học cơ bản của MOR như sau: - Kiểu đối xứng tinh thể orthohombic.

SBA-16,…Các vật liệu tiên tiến này có đường kính mao quản đồng đều, với kích thước mao quản trung bình (dao động trong khoảng 2 – 10 nm), rộng hơn kích thước mao

o

- Kích thước ô mạng cơ sở: a = 18,1; b = 20,5; c = 7,5 Å; α = β = α= 90 .

- Hệ thống mao quản 2 chiều tạo bởi các vòng 8 và 12 nguyên tử oxi.

quản của zeolit từ 3 đến 4 lần. Chính vì những ưu điểm như vậy nên vật liệu MQTB trật tự ra đời đã mở ra một hướng phát triển to lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ,

Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Mạng lưới không gian của MOR được hình thành từ sự tổ hợp các vòng 4, 5 cạnh. Cấu trúc mao quản của MOR gồm 2 hệ thống kênh giao nhau. Kênh lớn được

cấu tạo bởi vòng 12 oxi, song song với mặt (001), kích thước cỡ ~ 7,2 x 6,5Å. Trên thành kênh có những hốc nhỏ, những hốc này tạo thành từ cửa sổ vòng 8 oxi, song song với mặt (010), kích thước cỡ ~ 5,7 x 2,9Å, hai hệ thống kênh này chạy song song với mặt (001). Thực chất, mordenit là vật liệu mao quản 1 chiều, chỉ có kênh 7,2 x 6,5Å (001) hoạt động, còn kênh 5,7 x 2,9Å (010) hẹp và dẹt, do đó các phân tử khó

khắc phục được những nhược điểm của zeolite như chuyển hoá được những phân tử có

kích thước phân tử lớn, cồng kềnh…Do đó, chúng được ứng dụng nhiều trong chuyển hoá các phân tử dầu nặng, các sản phẩm từ các hợp chất thiên nhiên, xử lí các chất gây

ô nhiễm có kích thước phân tử lớn. Tuy nhiên, vật liệu MQTB trật tự, xét về “quan hệ xa”, thì chúng có các yếu tố tuần hoàn trật tự như tinh thể (khoảng cách các mặt mạng, đường kính các mao quản…); nhưng xét theo “quan hệ gần”, thì giữa các nguyên tử, phân tử, ion, vv…liên kết với nhau theo cách liên kết vô định hình. Do đó, tính bền nhiệt, bền thuỷ nhiệt, độ axit,…không cao như vật liệu zeolite tinh thể.

xâm nhập.

Trong những năm gần đây, Stucky và các cộng sự ở trường Đại học California tại Santa Barbara đã cho ra đời họ vật liệu MQTB trật tự mới, kí hiệu là SBA (Santa Barbara Acid). Những vật liệu này có độ trật tự cao, kích thước mao quản lớn. Cấu trúc của SBA phụ thuộc chủ yếu vào chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) được sử dụng, đến nay họ SBA đã có 16 thành viên từ SBA-1 đến SBA-16. Bảng 1.2 giới thiệu một số loại vật liệu MQTB trật tự được tổng hợp từ các chất ĐHCT khác nhau.

TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

TS: Phạm Đình Dũ

Sưu tầm từ Web bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

8

9

Bảng 1.2. Một số vật liệu MQTB trật tự tổng hợp từ các chất ĐHCT khác nhau

Hình 1.6. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB • Phân loại theo thành phần + Vật liệu MQTB chứa silic như: MCM-41, Al-MCM-41, Ti-MCM-41, Fe-MCM-41, MCM-48, SBA-15,...

Vật liệu SBA được tổng hợp bằng sự kết hợp một cách thích hợp nguồn silic (TEOS hay thuỷ tinh lỏng…), chất ĐHCT Pluronic P123 (EO20PO70EO20) đối với

+ Vật liệu MQTB không phải silic như: ZrO2, TiO2 MQTB, Fe2O3,...

1.3.3. Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình

SBA-15, F127 (EO70PO106EO70) đối với SBA-16, axit clohidric và nước. Đối với họ

Để tổng hợp loại vật liệu này người ta thường sử dụng kỹ thuật sol-gel. Kỹ thuật

vật liệu M41S chất ĐHCT thường sử dụng là CTABr (Cetyltrimethylammonium

sol-gel là một quá trình, trong đó dung dịch các chất tan chứa nhiều nhóm chức,

bromide (n-C16H33(CH3)3NBr), được tổng hợp trong môi trường kiềm (NaOH hay

thường được dùng để điều chế các loại vật liệu vô cơ như thuỷ tinh, gốm với yêu cầu

Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

tetraetylamonihydroxit).

độ tinh khiết và đồng nhất cao. Quá trình này liên quan đến sự chuyển từ sol thành gel

đã được định nghĩa trong nhiều công trình. Sol-gel là phương pháp có nhiều hứa hẹn

1.3.2. Phân loại

nhất trong tổng hợp gốm. Do điều kiện tổng hợp ở nhiệt độ không cao, phương pháp

Dựa vào cấu trúc và thành phần người ta chia vật liệu MQTB làm hai loại sau:

sol-gel cho phép đưa nhiều chất vô cơ, cơ kim (hữu cơ - kim loại) vào bên trong mạng

• Phân loại theo cấu trúc

lưới vô cơ của chất cần tổng hợp. Quá trình sol-gel được sử dụng rất nhiều để chế tạo

+ Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15, ...

định hướng các vật liệu lai hợp vô cơ - hữu cơ ở kích thước nano. Quá trình sol-gel thường được chia làm các bước sau: tạo thành sol, gel hoá, làm già, sấy khô và thiêu

+ Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16, ...

kết. Khi điều chế các oxit silic, người ta thường sử dụng các alkoxit tương ứng cụ thể

+ Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50, ...

là tetramethyl orthosilicat (TMOS) hay tetraethyl orthosilicat (TEOS) trộn với nước hay các dung môi tương ứng ví dụ như etanol hay metanol tạo thành một hệ sol. Sự

+ Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3, ...

thuỷ phân các alkoxit tạo thành các nhóm silanol (Si-OH). Những dạng này là những tổ hợp silicat trung gian, chúng sẽ phản ứng ngưng tụ với nhau tạo thành các nhóm siloxan (Si-O-Si). Khi quá trình thuỷ phân và phản ứng ngưng tụ xảy ra thì độ nhớt của

TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

TS: Phạm Đình Dũ

Sưu tầm từ Web bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

10

11

sol tăng tạo thành gel. Các phản ứng tổng quát tạo thành silicagel từ TMOS và TEOS

1.3.4. Cơ chế hình thành vật liệu MQTB trật tự Vật liệu mao quản trung bình có thể được tổng hợp bằng con đường acid hoặc

xảy ra như sau:

con đường kiềm. Ở con đường kiềm, chất hoạt động bề mặt và nguồn silic liên kết với thuỷ phân

(1.1)

+ -

nhau bằng tương tác tĩnh điện S I . Lực liên kết mạnh của phân tử chất hoạt động bề mặt làm cho nó khó tách ra và nung là phương pháp thường được sử dụng để loại bỏ

ester hoá ngưng tụ

chúng. Mặt khác, nếu tổng hợp bằng con đường acid, tương tác giữa chất hoạt động bề

Thủy phân

mặt và silic là yếu, liên kết hydro yếu giữa silic và chất hoạt động bề mặt (S+X-I0, S0I0)

ngưng tụ

(1.2)

thuỷ phân

sẽ dể dàng tách chất hoạt động bề mặt bằng các dung môi phân cực trong điều kiện nhẹ.

Có một số mô hình được đưa ra để giải thích cho cơ chế hình thành vật liệu

Có nhiều tham số ảnh hưởng đến sự thuỷ phân và các phản ứng ngưng tụ (quá trình sol-gel) như hoạt tính của alkoxit kim loại, tỉ số nước/alkoxit, pH dung dịch, nhiệt độ,

MQTB bằng các con đường tổng hợp khác nhau. Nhưng tất cả các mô hình đều dựa trên sự có mặt và vai trò của chất hoạt động bề mặt trong dung dịch tạo thành cấu trúc meso. Trong dung dịch phân tử của chất hoạt động bề mặt gồm 2 đầu (đầu ưa nước và

Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

bản chất của dung môi và các chất phụ trợ. Bằng cách thay đổi các tham số này, người ta có thể tổng hợp các vật liệu có cấu trúc khác nhau với hoá học bề mặt khác nhau. Đáng lưu ý là, quá trình sol có thể định hình cho vật liệu gốm có hình dạng khác nhau.

Ví dụ màng mỏng có thể được tạo thành trên một đế silicon hay kim loại bằng kỹ thuật

đầu kỵ nước).

1.3.4.1. Cơ chế templat tinh thể lỏng (Liquid Crystal Template) Beck và cộng sự đã đề nghị cơ chế templat tinh thể lỏng để giải thích cho sự

phủ quay (spin-coating) hay phủ nhúng (dip-coating). Khi sol được đưa vào khuôn,

hình thành của các vật liệu thuộc họ M41S (mao quản trung bình) như sau: Sự hình

một gel ướt được tạo thành. Sau khi sấy và xử lý nhiệt, gel chuyển thành gốm chắc đặc

thành cấu trúc meso của vật liệu mao quản trung bình phụ thuộc vào chiều dài mạch

(dense ceramics) hay hạt thuỷ tinh. Nếu chất lỏng trong gel ướt được loại bỏ dưới điều

cacbon của chất định hướng cấu trúc, nồng độ chất tạo cấu trúc và các tác nhân hỗ trợ.

kiện siêu tới hạn thì một loại vật liệu nhận được có khối lượng riêng thấp và độ xốp cao

Nồng độ tối thiểu để chất tạo cấu trúc có thể tạo được mixen dạng cầu được gọi là nồng

được gọi là “aerogel”. Khi độ nhớt của sol được điều chỉnh vào một khoảng xác định,

độ tới hạn (gọi là CMC1). Nếu tăng nồng độ chất này lên cao hơn nồng độ tới hạn (gọi

sợi gốm có thể được kéo từ sol. Bột siêu mịn và đồng nhất của gốm có thể được tạo

là CMC2) thì dạng cầu sẽ chuyển thành dạng mixen trụ ống hoặc dạng mixen thanh.

Có 3 dạng tinh thể lỏng chủ yếu là: dạng lục lăng, dạng khối lập phương và dạng phiến.

thành bằng kỹ thuật đồng kết tủa, bốc hơi v.v…

Vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel mà không sử dụng chất định hướng cấu trúc thường là vật liệu vi mao quản. Khi quá trình sol-gel được áp dụng để tổng hợp vật liệu mao quản trung bình thì người ta phải sử dụng thêm các chất định hướng cấu trúc, có thể là các anion, cation hay các hợp chất trung tính.

TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

Dạng lục lăng được tạo thành từ sự sắp xếp các mixen ống trụ, dạng phiến được hình thành từ các lớp chất tạo cấu trúc hai mặt còn dạng lập phương có thể được xem như một dạng cấu trúc hai chiều. Theo đó họ vật liệu M41S được hình thành bằng một trong hai kiểu.

TS: Phạm Đình Dũ

Sưu tầm từ Web bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

12

13

(1) Kiểu pha tinh thể lỏng: Cấu trúc meso được hình thành bằng cách sắp xếp các phân tử chất định hướng cấu trúc thành các pha tinh thể lỏng, các pha này sẽ đóng vai trò làm “khuôn” để tạo thành MCM-41. Đầu tiên, các phân tử chất định hướng cấu trúc sẽ sắp xếp thành các thanh mixen, kế đến các thanh này sẽ sắp xếp thành các bó mixen (dạng lục lăng), sau cùng các phân tử chất vô cơ sẽ bám vào xung quanh để tạo thành Hình 1.8. Sự hình thành MCM-41 theo cơ chế sắp xếp kiểu thanh silicat: (1) và (2): sự

cấu trúc meso.

phân bố ngẫu nhiên của các thanh mixen và tương tác của chúng với nguồn silic; (3): silicat

các thanh được sắp xếp lại; (4): các “bó” silicat nén chặt

nung

1

1.3.4.3. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích và cơ chế phiến gấp

silicat

Cả hai mô hình “phù hợp mật độ điện tích” và mô hình “các phiến gấp” đều dựa

2

trên sự chuyển dạng từ pha lamela sang pha lục giác. Khi đưa ra mô hình “phù hợp mật

Hình 1.7. Sự hình thành MCM-41 theo cơ chế templat tinh thể lỏng của Beck và cộng

độ điện tích” Monnier và Stucky đều cho rằng ban đầu các lớp silicat liên kết với nhau

Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

bằng lực hút tĩnh điện giữa các anion silicat và cation chất tạo cấu trúc. Sự liên kết này

sự: (1) theo kiểu pha tinh thể lỏng, (2) theo kiểu anion silicat

(2) Kiểu anion silicat: Cấu trúc tinh thể lỏng được tạo ra trong dung dịch của chất

định hướng cấu trúc sẽ tương tác trực tiếp với nguốn silic để tạo thành các mixen silicat-chất định hướng cấu trúc để rồi hình thành cấu trúc của MCM-41. Theo cơ chế này, điện tích âm của hợp phần vô cơ sẽ tương tác với điện tích đương trên nguyên tử nitơ trong phân tử chất định hướng cấu trúc.

làm giảm mật độ điện tích và vì vậy, các lớp này sẽ tự uốn cong để duy trì sự cân bằng

điện với đầu mang điện tích dương của chất định hướng cấu trúc và do đó sẽ chuyển từ cấu trúc lamela sang cấu trúc lục giác. Theo cách tương tự, Inagaki và cộng sự cũng đề

nghị cơ chế các phiến gâp và cho rằng việc kết hợp các phân tử chất định hướng cấu trúc bằng cách trao đổi với các ion Na+ của các phiến natri silicat của kanemit sẽ dẫn đến sự hình thành các phiến silicat xung quanh chất định hướng cấu trúc đã bị gấp thành cấu

Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp nồng độ chất tạo cấu trúc là rất nhỏ

trúc lục giác (FSM-16) tương tự như MCM-41.

(<CMC2) nên cơ chế hình thành theo đường (1) có vẻ không phù hợp.

1.3.4.2. Cơ chế sắp xếp kiểu thanh silicat Từ các dữ kiện 14N-NMR, Davis và cộng sự kết luận rằng pha tinh thể lỏng không xuất hiện trong quá trình hình thành MCM-41 và vì vậy, rõ ràng pha này không đóng vai trò định hướng cho sự hình thành cấu trúc meso. Theo tác giả này, các thanh mixen của chất định hướng cấu trúc được phân bố ngẫu nhiên trong dung dịch và tương tác với nguồn silic, sau đó các thanh mixen đã kết hợp silic mới sắp xếp lại thành bó và dưới tác

Hình 1.9. Sự hình thành pha meso lục giác từ pha meso lamela. (A) cơ chế phù hợp

dụng của nhiệt các bó này được sắp xếp chặt chẽ hơn.

mật độ điện tích (B) cơ chế phiến gấp

TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

TS: Phạm Đình Dũ

Sưu tầm từ Web bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

14

15

1.3.4.4. Cơ chế chèn vào tinh thể lỏng (Silica Liquid Crystal)

1.3.3.5. Cơ chế templat tổng quát

Firouzi và cộng sự cho rằng, tính chất và cấu trúc của một hệ nào đó không

a. Tương tác tĩnh điện

được xác định bởi mạng lưới trật tự của chất hữu cơ mà phụ thuộc và sự ảnh hưởng lẫn

Huo và cộng sự đề xuất cơ chế tổng quát của sự hình thành vật liệu mao quản

nhau của các cặp ion hữu cơ - vô cơ. Sự trao đổi giữa các anion silicat và phần ion đối

trung bình dựa trên loại tương tác tĩnh điện đặc trưng giữa một tiền chất vô cơ I cho

halogenua sẽ tạo nên cái gọi là pha “tinh thể lỏng ái silic” (SLC), pha này có tính chất

trước và đầu phân cực của chất tạo cấu trúc S. Theo đó, chất hoạt động bề mặt cation

tương tự với hệ lyotropic và cuối cùng sẽ ngưng tụ thuận nghịch thành MCM-41. Các

amoni bậc IV (S+) được dùng để tạo cấu trúc cho dạng silicat (I−). Kiểu cơ chế này

giai đoạn xảy ra được kiểm chứng bằng nhiễu xạ nơtron góc hẹp (SANS).

được gọi là diễn tiến S+I−. Trái lại, chất tạo cấu trúc mang bản chất anion (S−) được dùng làm chất tạo cấu trúc cho dạng silicat (I+). Sự kết hợp hữu cơ - vô cơ với các hợp phần mang điện giống nhau cũng có thể xảy ra, nhưng sự hình thành cấu trúc meso đó phải được trung hòa bằng ion mang điện tích trái dấu với một hệ số tỷ lượng nào đó: cấu trúc meso kiểu S+X−I+ (X− là anion để cân bằng điện tích) và cấu trúc meso kiểu S−M+I− (M+ là cation kim loại để cân bằng điện tích). b. Tương tác kiểu liên kết hidro

Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Các chất tạo cấu trúc trung hòa điện (S°) mang bản chất amin và TEOS đã

hidroxyl hóa (I°) được Tanev và Pinnavaia dùng để điều chế vật liệu mao quản trung

bình dạng silica lục lăng có tường mao quản dày hơn, độ bền nhiệt cao hơn, kích thước

tinh thể nhỏ hơn nhưng độ xốp cao hơn và độ trật tự thấp hơn so với MCM-41. Một phương pháp khác để tổng hợp vật liệu mao quản trung bình dựa trên tương tác kiểu liên kết hidro là sử dụng chất hoạt động bề mặt có đầu polietilen oxit. Ở nồng độ cao, phần không-ion (N°) của polietylen oxit có thể đóng vai trò làm chất định hướng cấu Hình 1.10. Mô hình hình thành pha tinh thể lỏng/pha meso silicat-chất tạo cấu trúc:

trúc giống như đầu amin (S°). c. Tương tác cộng hóa trị

(A) chất hữu cơ và dung dịch tiền chất vô cơ;

Trong một nghiên cứu khác, Ying và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu oxit kim loại mao quản trung bình có độ bền cao theo một cơ chế gọi là templat trợ

(B) tương tác vô cơ – hữu cơ trong dung dịch;

phối tử (Ligand Assisted Templating). Chất hoạt động bề mặt được cho kết hợp trước (C) tương tác đa răng của các đơn vị oligome silicat với phân tử chất tạo cấu trúc

với ankoxit kim loại trong điều kiện không có nước để tạo thành dạng “chất tạo cấu trúc-kim loại” nhờ sự hình thành liên kết “nitơ-kim loại” giữa đầu phân cực của chất tạo cấu trúc với nguyên tử kim loại có trong ankoxit. Việc kiểm soát sự hình thành cấu

TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

TS: Phạm Đình Dũ

Sưu tầm từ Web bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

16

17

trúc meso được tiến hành bằng cách điều chỉnh tỷ lệ kim loại/chất hoạt động bề mặt.

trong công nghiệp hóa học, do đó nhận được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các

Sự tồn tại của liên kết cộng hóa trị được kiểm chứng bằng phổ NMR.

nhà khoa học trên thế giới.

1.3.5. Giới thiệu một số loại vật liệu MQTB trật tự điển hình

Phương pháp hấp phụ vật lý nitơ xác định tính chất xốp của vật liệu bao gồm

1.3.5.1. MCM-41 Vật liệu MCM-41 thuộc họ M41S được tổng hợp theo nhiều qui trình khác nhau. Tuy nhiên, để tổng hợp thành công MCM-41 cần phải có nguồn silic và chất

diện tích bề mặt, thể tích lỗ, hình dạng lỗ… Đường đẳng nhiệt hấp phụ vật lý nitơ tiêu biểu của MCM-41 trình bày trên hình 1.12

ĐHCT (hình 1.2). Chất ĐHCT thường được sử dụng nhất là muối amin bậc 4 với các mạch ankyl ngắn và có ít nhất một trong các mạch ngắn được thay thế bởi một mạch dài, thường là nhóm hexadecyl. Sự thay đổi này có tác động rất lớn đến tính chất của chất ĐHCT trong dung dịch nước. Do đuôi kỵ nước dài nên các chất ĐHCT sẽ tập hợp lại với nhau để giảm thiểu năng lượng tương tác hình thành nên mixen. Các mixen có lõi kỵ nước bao gồm các chuỗi ankyl mạch dài, còn bề mặt ưa nước tạo bởi các đầu nhóm amoni. Dạng có lợi về mặt năng lượng nhất của mixen là dạng hình cầu, vì ở

Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

dạng hình học này năng lượng bề mặt nhỏ nhất, và chất ĐHCT dùng để tổng hợp MCM-41 phổ biến nhất là cetyltrimethylammonium bromide (CTAB).

Hình 1.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ của MCM-41 Trên hình 1.12, đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ của MCM-41 chia thành 5 miền. Tại vùng áp suất tương đối (P/Po) rất thấp người ta cho rằng do một lượng lớn

nitơ hấp phụ vật lý và ngưng tụ trong vi mao quản. Tuy nhiên, MCM-41 không có vi mao quản (điều này sẽ được khẳng định ở phần đồ thị t (xem chương 3)). Vậy quá trình xảy ra ở miền I là do sự hấp phụ đơn lớp trên bề mặt MCM-41. Ở áp suất tương đối Hình 1.11. Sơ đồ tổng hợp vật liệu MQTB trật tự MCM-4

cao hơn (miền II) bắt đầu quá trình hấp phụ đơn lớp, quá trình này diễn ra cả bề mặt ngoài và bề mặt trong MQTB. Vì thế, trong khoảng tuyến tính này dùng để tính diện

Là một trong 03 “thành viên” của họ vật liệu M41S, MCM-41 là thành viên phổ

tích bề mặt vật liệu gọi là diện tích BET. Miền III quy cho sự ngưng tụ N2 trong

biến nhất, nó có cấu trúc dạng lục lăng. Loại vật liệu này có nhiều ưu điểm như đường

MQTB, nghĩa là MQTB của MCM-41 bị lấp đầy bởi N2 lỏng. Tại áp suất này có sự

kính mao quản lớn 2-10 nm, diện tích bề mặt lớn (700-1500m2/g), cấu trúc mao quản

khác nhau giữa đường cong hấp phụ - giải hấp, trên giản đồ có hiện tượng trễ, đặc

đều đặn, số lượng nhóm silanol trên bề mặt cao đã tăng khả năng ứng dụng của vật liệu

trưng cho MQTB dạng ống. Khi MQTB được lấp đầy bởi N2, thì chỉ có bề mặt ngoài còn hấp phụ N2, lúc đó quá trình xảy ra ở miền IV. Tại miền này xảy ra quá trình hấp

TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

TS: Phạm Đình Dũ

Sưu tầm từ Web bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

18

19

phụ đa lớp độ dốc nhỏ, chứng tỏ bề mặt bên ngoài nhỏ (thông thường khoảng 10 m2/g).

Cuối cùng miền V ở áp suất tương đối gần bằng 1, có một vùng trễ nhỏ đặc trưng cho sự hấp phụ các lỗ trống giữa các hạt vật liệu.

1.3.5.2. SBA-15 Năm 1998, Stucky và cộng sự đã công bố một loại vật liệu mới ký hiệu là SBA15. Cấu trúc silicdioxit trật tự lục lăng với các ống đồng nhất (lên đến 300 Å) điều chế được bằng cách dùng chất ĐHCT không ion như là tác nhân ĐHCT trong môi trường axit theo đường phản ứng (S0H+)(X-I+) (S0: chất ĐHCT không ion; H+: proton; X-: axit anion; và I+: axit silicic bị proton hoá). SBA-15 có cấu trúc MQTB trật tự hai chiều với tường silicdioxit đồng nhất (31-64 Å). Vật liệu này có diện tích bề mặt từ 600 đến 1400 m2/g.

SBA-15 điển hình được tổng hợp bằng cách dùng P123 như chất ĐHCT ở nhiệt

Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

độ từ 35oC đến 80oC. Người ta nhận thấy rằng nồng độ của P123 cao hơn 6%, chỉ có

Hình 1.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ của SBA-15

silicdioxit gel tạo thành. Ngược lại, P123 dưới 0,5% chỉ có tạo thành silicdioxit vô định

Hình dạng đường hấp phụ đẳng nhiệt của SBA-15 thuộc dạng đường trễ loại IV

hình. SBA-15 được tạo thành trong môi trường pH < 1 (với axit HCl, HBr, HI,

theo danh pháp IUPAC đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc MQTB với sự ngưng tụ mao

H2SO4,...). Tại giá trị pH từ 2-6, trên điểm đẳng điện của silicdioxit (pH = 2,2), không

quản rõ ràng ở P/P0 xấp xỉ 0,7.

có sự tạo thành silicdioxit gel. Tại pH trung tính khoảng 7, chỉ có silicdioxit vô định hình hay MQTB kém trật tự tạo thành. Tetraethoxysilane (TEOS), tetramethoxysilane (TMOS) và tetraproxysilane (TPOS) là nguồn silicdioxit thích hợp cho việc điều chế

Trong cấu trúc của SBA-15, các mao quản trung bình trật tự của nó được nối với nhau qua hệ thống các vi mao quản (micropore) trong thành các mao quản trung bình. Hệ thống vi mao quản hình thành liên quan đến chất tạo cấu trúc có trong thành

SBA-15.

của các ống silicat trong quá trình tổng hợp. Khi loại bỏ chất tạo cấu trúc, vi mao quản Hình 1.13 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của SBA-15

được hình thành.

được điều chế bằng cách sử dụng poly (ethylen oxit) - poly (propylen oxit) - poly 1.3.4.3. SBA-16

(ethylen oxit) (Pluronic P123) làm tác nhân ĐHCT.

SBA-16 là vật liệu mao quản trung bình trật tự hình chai, sắp xếp theo dạng lập phương 3 chiều (3D), hệ thống kênh lớn, thành mao quản bán tinh thể dày từ 4-9 nm, có cấu trúc đối xứng tâm thuộc nhóm không gian Im3m (hình 1.5). Diện tích bề mặt từ 500-1000 m2/g, thể tích riêng lên đến 2,5 cm3/g. Nguồn SiO2 để tổng hợp SBA-16 thường dùng là các alkoxit đắt tiền như TEOS... Khác với SBA-15, vật liệu SBA-16 TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

TS: Phạm Đình Dũ

Sưu tầm từ Web bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

20

21

được tổng hợp bởi chất ĐHCT là F127, sự đồng đều về cấu trúc của SBA-16 bị chi phối lớn bởi nồng độ axit trong hỗn hợp gel ban đầu, nồng độ axit tối ưu cho tổng hợp SBA-16 thường từ 2M đến 2,4M. Nếu nồng độ của HCl > 2,4M thì sự tương tác là quá lớn trong khi nồng độ HCl < 2M thường không xảy ra sư tương tác. Vì sự tập hợp định hướng cấu trúc 3D của nó phụ thuộc nhiều vào sự tương tác tĩnh điện hoặc liên kết hydro giữa silic và chuỗi EO, vì vậy cấu trúc 3D của SBA-16 rất khó đạt được.

Trong đó, giai đoạn 2 và giai đoạn 3 ảnh hưởng trực tiếp đến sự tạo thành hình thái đặc biệt của vật liệu SBA-16.

Các vật liệu MCM-41, SBA-15 và SBA-16 về bản chất đều là vật liệu silica (oxit silic) có cấu trúc mao quản trung bình trật tự. Song, cấu trúc hệ kênh mao quản (1-D, 2-D và 3-D), kích thước mao quản, độ dày thành mao quản...khác nhau, chắc chắn sẽ ảnh hưởng khác nhau đến quá trình hấp phụ xảy ra trên bề mặt các vật liệu đó. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của SBA-16 cho thấy đường trễ của vật liệu này có dạng đường đẳng nhiệt loại IV kiểu H2, tiêu biểu cho vật liệu cấu trúc Im3m (hình 1.15). Từ hình 1.15 nhận thấy rằng đường đẳng nhiệt đặc trưng bởi đường trễ với nhánh hấp phụ tại áp suất tương đối 0,7-0,8 và nhánh khử hấp phụ tại áp suất 0,45-0,5.

Google.com/+DạyKèmQuyNhơn L−îng chÊt hÊp phô (cm3/g STP)

400

Hình 1.14. Cấu trúc không gian của SBA-16 Cơ chế tạo thành vật liệu SBA-16 được đề nghị bởi Flodstrom và cộng sự, tuy

350

300

250

200

150

nhiên giai đoạn ban đầu tạo thành mixen và sự tương tác giữa nguồn silic và chất 0.0

ĐHCT cũng như sự tập hợp cấu trúc với hình thái xác định là chưa được mô tả rõ ràng.

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

¸ p suÊt t−¬ng ®èi P/Po

Wesley và cộng sự đã mô tả sự phát triển hình thái vật liệu MQTB qua cơ chế phân tách pha hạt keo và được chia làm 3 giai đoạn sau:

Hình 1.15. Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của SBA-16

- Giai đoạn 1: Sự liên kết tự tập hợp cấp phân tử giữa silicat và chất ĐHCT. - Giai đoạn 2: Sự tương tác giữa những hạt keo trước khi phân tách pha.

- Giai đoạn 3: Sự cạnh tranh năng lượng sau khi phân tách pha.

TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

TS: Phạm Đình Dũ

Sưu tầm từ Web bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

22

23

Chương 2. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC XỐP CỦA VẬT LIỆU

chất hấp phụ tính cho một gam chất hấp phụ (m2/g). Ví dụ: bề mặt riêng của silicagel có thể từ 200-700 m2/g, zeolite từ 500-800 m2/g…

MAO QUẢN

2.2. Sự hấp phụ trên vật liệu mao quản 2.1. Hiện tượng hấp phụ

2.2.1. Sự hấp phụ trong các mao quản nhỏ

Bên trong vật rắn thường bao gồm các nguyên tử, ion hoặc phân tử, giữa chúng

Sự hấp phụ trên vật liệu mao quản nhỏ không dẫn đến sự ngưng tụ chất lỏng

có các liên kết cân bằng để tạo ra các mạng liên kết cứng (chất vô định hình) hoặc các

trong mao quản. Trong mao quản nhỏ, sự chồng chất thế năng của lực khuếch tán của

mạng tinh thể có qui luật (chất tinh thể). Trong khi đó, các nguyên tử, ion hoặc phân tử

các thành đối diện làm cho lực hấp phụ tăng lên đáng kể. Ở đây sự hấp phụ xảy ra

nằm ở bề mặt ngoài không được cân bằng liên kết, do đó khi tiếp xúc với một chất khí,

mạnh hơn, nồng độ chất bị hấp phụ cao hơn so với trên bề mặt ở trong các mao quản

hơi hoặc lỏng, vật rắn luôn có khuynh hướng thu hút các chất này lên bề mặt của nó để

lớn. Do sự tăng lên của thế hấp phụ trong các mao quản nhỏ mà chúng bị lấp đầy bởi

cân bằng liên kết. Kết quả là nồng độ của chất bị hấp phụ (khí, lỏng) ở trên pha bề mặt

chất bị hấp phụ ngay ở những áp suất thấp.

lớn hơn trên pha thể tích, người ta gọi đó là hiện tượng hấp phụ. Vậy, hiện tượng hấp

Trong quá trình hấp phụ, sự hấp phụ bắt đầu xảy ra ở những chỗ có thế hấp phụ

phụ là sự tăng nồng độ của khí, hơi hoặc lỏng trên bề mặt phân cách pha (rắn-khí hoặc

cao nhất, nghĩa là ở phần mao quản hẹp nhất nhưng chưa bị cản trở về mặt không gian.

rắn-lỏng). Chất có bề mặt phân cách được gọi là chất hấp phụ (adsorbent), thường là

Khi tăng áp suất, chất lỏng tiếp tục lấp đầy các mao quản rộng hơn nên dung lượng hấp

các chất rắn. Chất bị (được) thu hút (tập trung) lên bề mặt phân cách được gọi là chất bị

phụ tăng lên.

Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

hấp phụ (adsorbate). Hiện tượng xảy ra ngược lại với hấp phụ là khử hấp phụ (desorption).

Khi khử hấp phụ, chất lỏng thoát ra từ các mao quản nhỏ thường xảy ra ở áp

suất tương ứng với áp suất của quá trình hấp phụ, do không có hiện tuợng ngưng tụ

Ngay cả khi bề mặt được làm nhẵn một cách cẩn thận thì nó cũng không thực sự bằng phẳng trên phương diện vi cấu trúc. Thực ra trên bề mặt của nó luôn tồn tại những vùng bất thường với những vết gấp, khe nứt… không đồng nhất hình học. Những vùng này thường tồn tại những trường lực dư. Đặc biệt, các nguyên tử bề mặt của chất rắn có thể hấp dẫn các nguyên tử hay phân tử trong pha khí hay pha lỏng ở môi trường xung quanh. Tương tự như thế, bề mặt của tinh thể hoàn thiện cũng tồn tại những trường lực không đồng nhất do cấu trúc nguyên tử trong tinh thể. Những bề mặt như thế tồn tại những trung tâm hay tâm hoạt tính có khả năng hấp phụ cao.

chất lỏng trong mao quản nhỏ. Vì vậy, ta không thấy hiện tượng trễ khi khử hấp phụ ở vật liệu vi mao quản.

2.2.2. Sự hấp phụ trong các mao quản trung bình Đối với vật liệu MQTB, trong quá trình hấp phụ, chất bị hấp phụ thường ngưng tụ khi áp suất hơi còn thấp hơn áp suất hơi bão hoà. Đặc biệt khi khử hấp phụ sự bay hơi chất lỏng từ mao quản thường xảy ra ở áp suất thấp hơn áp suất cân bằng khi hấp phụ. Do đó, thường gây ra “hiện tượng trễ” khi khử hấp phụ.

Rõ ràng, chất hấp phụ có bề mặt càng phát triển thì khả năng hấp phụ càng tốt.

Với chất hấp phụ có bề mặt càng phân cực thì khả năng hấp phụ các chất phân cực tốt hơn trong trường hợp chất đó có bề mặt kém phân cực. Để có thể so sánh khả năng hấp phụ giữa các chất người ta sử dụng khái niệm bề mặt riêng, đó là diện tích bề mặt của

TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

TS: Phạm Đình Dũ

Sưu tầm từ Web bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

24

25

Hình 2.2. Bốn dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ thường thấy (1) Chất rắn đại mao quản (loại II): Ở áp suất tương đối thấp thường hình thành Hình 2.1. Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ của vật liệu vi mao quản (trái) và vật liệu

đơn lớp các phân tử bị hấp phụ và sự hấp phụ đa lớp xảy ra ở áp suất tương đối cao,

mao quản trung bình (phải)

nghĩa là bề dày chất bị hấp phụ tăng cùng với sự gia tăng áp suất ngưng tụ. Nếu tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mạnh hơn thì trước tiên sự hình thành đơn lớp

2.3. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ

ở áp suất thấp, nhưng quá trình hình thành đơn lớp và đa lớp luôn luôn xảy ra đồng

Sự tăng nồng độ chất khí trên bề mặt phân cách pha của một chất rắn được gọi

thời.

Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

là sự hấp phụ khí. Khi lực tương tác giữa các phân tử là lực van der Walls thì sự hấp

(2) Chất rắn MQTB (loại IV): Ở áp suất tương đối thấp, quá trình xảy ra không

phụ được gọi là hấp phụ vật lý. Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể

khác so với chất rắn đại mao quản. Ở áp suất tương đối cao, sự hấp phụ trong các

tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân

MQTB dẫn đến hình thành đa lớp khi sự ngưng tụ xảy ra ở áp suất phụ thuộc vào định

bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng

luật Kelvin (MQTB càng lớn = áp suất càng cao) làm cho thể tích hấp phụ tăng đột

biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa Po, người ta đo các giá

ngột. Khi các MQTB bị lấp đầy thì sự hấp phụ tiếp tục xảy ra trên bề mặt bên ngoài.

trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường

Hầu hết các chất mang oxit thường có dạng này và phần lớn các chất xúc tác rắn cũng

"đẳng nhiệt khử hấp phụ". Trong thực tế, đối với vật liệu MQTB đường đẳng nhiệt hấp

thuộc loại này.

phụ và khử hấp phụ đôi khi không trùng nhau, mà thường thấy một vòng khuyết (vòng trễ).

(3) Chất rắn vi mao quản (loại I): Quá trình hấp phụ xảy ra ở áp suất tương đối rất thấp do tương tác mạnh giữa tường mao quản với chất bị hấp phụ. Thường sự lấp

Hình dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ phụ thuộc vào kết cấu mao

đầy các mao quản chỉ ra xảy ở áp suất cao hơn một ít do sự tương tác giữa các phân tử

quản của vật liệu rắn. Theo sự phân loại của IUPAC thì có thể có 6 loại khác biệt,

bị hấp phụ. Trong trường hợp này, sự lấp đầy mao quản xảy ra nhưng không có sự

nhưng thường thấy chỉ có 4 loại có đặc tính xúc tác (hình 2.2).

ngung tụ mao quản ở vùng áp suất tương đối thấp (< 0,3). Đường hấp phụ loại này không thể phân biệt được quá trình hình thành đơn lớp. Khi các vi mao quản được lấp đầy thì sự hấp phụ tiếp tục xảy ra trên bề mặt bên ngoài với hình dáng tương tự như

TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

TS: Phạm Đình Dũ

Sưu tầm từ Web bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

26

27

chất rắn MQTB hay đại mao quản. Chất rắn vi mao quản thuộc loại này là than hoạt

nhau (đây là trường hợp mao quản dạng hình cổ chai) hay sự khác nhau về dạng đường

tính, zeolite và chất rắn tinh thể giống zeolite.

hấp phụ và khử hấp phụ trong các mao quản hình trụ. Ở mao quản hình cổ chai, sự

(4) Chất rắn siêu vi mao quản đồng nhất (loại VI): Áp suất để quá trình hấp phụ

ngưng tụ xảy ra ở áp suất tương đối tuân theo định luật Kelvin (dung dịch được hình

xảy ra phụ thuộc vào tương tác bề mặt-chất bị hấp phụ, do đó, nếu chất rắn có năng

thành ở áp suất thấp trên miệng mao quản cung cấp hơi cho sự hấp phụ và ngưng tụ

lượng đồng đều thì quá trình xảy ra ở một áp suất nhất định. Nếu bề mặt chứa các tâm

trong thân mao quản rộng lớn), nhưng sự bay hơi từ thân mao quản không thể xảy ra

với nhiều nhóm có năng lượng đồng nhất thì đường đẳng nhiệt có nhiều bước nhảy,

khi mà miệng mao quản vẫn bị lấp kín. Trong trường hợp mao quản hình trụ, mặt

mỗi bước nhảy của quá trình hấp phụ tương ứng với một nhóm các tâm hoạt động. Khi

khum của hình trụ hình thành trong suốt quá trình ngưng tụ và trong suốt quá trình bay

toàn thể bề mặt chất xúc tác không đồng nhất thì đặc tính này không quan sát thấy.

hơi là mặt cầu. Hầu hết các chất xúc tác và chất mang MQTB phổ biến nhất thuộc loại

Loại đường đẳng nhiệt giống bước nhảy thường chỉ gặp trong trường hợp zeolite tinh

này.

thể đồng nhất loại X (một bước nhảy tương ứng với sự điền đầy lổ rỗng) hoặc silicat

(2) Vòng trễ loại H3 và H4: Những loại này thường nhìn thấy ở các chất rắn có

(hai bước nhảy tương ứng với sự điền đầy các kênh và chuyển tiếp chất hấp phụ-chất bị

chứa các hạt tổ hợp hay kết tụ hình thành nên các mao quản dạng khe hở (các tấm hoặc

hấp phụ).

hạt có cạnh giống hình khối) với hình dạng và/hoặc kích thước đồng đều (loại H4) hay

Sau khi đạt được sự bão hòa, sự khử các chất bị hấp phụ là quá trình ngược với

không đồng đều (loại H3). Vòng trễ này thường là do dạng đường hấp phụ và khử hấp

sự hấp phụ, nhưng quá trình bay hơi trong các MQTB thường xảy ra ở áp suất thấp hơn

phụ khác nhau. Ví dụ: mao quản hình thành từ các tấm song song có mặt khum hình

Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

áp suất ngưng tụ mao quản tạo ra vòng trễ. Nguyên nhân xuất hiện vòng trễ là do hình

phẳng (r = ∞) trong suốt quá trình hấp phụ (ngưng tụ không xảy ra ở bất kỳ áp suất

dạng của các mao quản và IUPAC đã phân thành 4 loại vòng trễ khác nhau (hình 2.3).

tương đối nào) và hình trụ (r = nửa khoảng cách giữa các tấm) trong suốt quá trình khử

hấp phụ. Than hoạt tính và zeolite là những ví dụ thuộc loại này.

2.4. Xác định bề mặt riêng theo phương pháp BET Diện tích bề mặt riêng của vật liệu rỗng có thể xác định theo phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET) và được mô tả theo phương trình sau: P 1 C −1 P = + .

V ( Po − P ) VmC VmC Po

Hình 2.3. Bốn dạng vòng trễ thường thấy của đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ (1) Vòng trễ loại H1 và H2: Các loại này đặc trưng cho những chất rắn bao gồm các hạt giao nhau bởi các kênh giống hình trụ hoặc được tạo ra bằng sự tổ hợp (được cố kết) hay kết tụ (không được cố kết) của các hạt hình cầu. Trong cả hai trường hợp, mao quản có thể có hình dạng và kích thước đồng đều (loại H1) hay không đồng đều (loại H2). Vòng trễ thường là do kích thước miệng mao quản và thân mao quản khác TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

(2.1)

Trong đó: P: áp suất cân bằng Po: áp suất hơi bão hòa của chất hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm V: thể tích của khí bị hấp phụ ở áp suất P Vm: thể tích khí bị hấp phụ đơn lớp trên 1 gam chất hấp phụ ở điều kiện chuẩn

TS: Phạm Đình Dũ

Sưu tầm từ Web bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

28

29

C: hằng số BET

  13, 99 t=  0, 034 − log P  Po

Xây dựng đồ thị P/[V(Po-P)] phụ thuộc vào P/Po thu được một đường thẳng trong khoảng áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,3. Từ hệ số góc của đường thẳng (tgα) và giao điểm của đường thẳng với trục tung cho phép xác định được Vm và hằng số C. P/[V(Po-P)]

    

1/ 2

(2.3)

Bằng thực nghiệm, người ta đã xác định rằng, với vật liệu không có mao quản nhỏ, Va = S*t, S là hằng số và bằng diện tích bề mặt vật liệu. Do đó khi vật liệu không có vi mao quản thì quan hệ “Va - t” là đường thẳng đi qua gốc toạ độ. Thông thường,

α

tgα =

khi tồn tại mao quản nhỏ, đồ thị “Va - t” sẽ cắt trục tung ở giá trị dương. Độ dốc (S) của

C-1 Vm.C

đoạn tuyến tính sẽ cho diện tích mao quản trung bình, SBJH theo phương trình:

1 OA = Vm.C

A

0

(2.4)

S BJH = s *15, 47

trong đó 15,47 là hệ số chuyển đổi thể tích khí thành thể tích lỏng. Diện tích mao quản nhỏ có thể tính toán bằng hiệu số của diện tích bề mặt tổng SBET và diện tích bề mặt

P/Po

mao quản trung bình SBJH.

Hình 2.4 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po

Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Trong trường hợp thường dùng nhất là hấp phụ N2 ở 77 K, tại nhiệt độ đó tiết diện ngang của N2 là σ = 0,162 nm2. Nếu Vm tính theo đơn vị cm3.g-1, diện tích bề mặt tính bằng m2.g-1, thì diện tích BET là: S BET =

Vm .N A .σ .10−18 = 4,356.Vm 22410

2.5.1. Vật liệu vi mao quản

Xây dựng đồ thị Va (thể tích hấp phụ của N2) theo độ dày t ta được đồ thị t. Đồ

thị t được ngoại suy đến t = 0, nếu có vi mao quản trong vật liệu thì đường “Va - t” sẽ

cắt trục tung có giá trị dương.

(2.2)

Theo de Boer, vật liệu có cấu trúc vi mao quản: Va =

Vm t 0,354

(2.5)

o

Mặt khác, có thể tính t theo phương trình: t ( A ) = [13,99 /(0,034 - log( P / Po ))]1/2

2.5. Phương pháp đồ thị t Phương pháp đồ thị t được ứng dụng để nghiên cứu thể tích vi mao quản cũng như diện tích mao quản trung bình. Giá trị t được tính từ áp suất tương đối theo phương trình de Boer để biểu thị độ dày thống kê của lớp nitơ hấp phụ đa lớp. Đồ thị t được thiết lập bằng cách vẽ đồ thị thể tích N2 hấp phụ (Va) như là hàm số của độ dày t. Các tính toán được thiết lập trong khoảng độ dày 0,45< t <1,0 nm.

TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

Trong đó: + Va là thể tích của khí hấp phụ ở áp suất cân bằng P. + Vm là thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho 1 gam chất hấp phụ ở điều kiện tiêu chuẩn.

TS: Phạm Đình Dũ

Sưu tầm từ Web bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

30

31

2.5.2. Vật liệu mao quản trung bình

V [1 − ( P / Po ) ]

P / Po

Ở độ dày thống kê t thấp (0,3-0,4 nm), thể tích khí hấp phụ (Vgas) chính bằng thể tích khí lấp đầy các vi mao quản cộng với thể tích khí hấp phụ trên bề mặt MQTB và bề mặt bên ngoài, nên ta có phương trình:

Vẽ đồ thị V [1 − ( P / Po )] / ( P / Po ) theo V [1 − ( P / Po )] sẽ cho đường cong có dạng như hình chữ V nằm ngang. Tại điểm nghịch đảo được gọi là điểm I. Thực nghiệm cho thấy

(2.6)

Vgas = at .t + Vmic

(2.10)

= CVm − ( C − 1) × V 1 − ( P / Po ) 

hình chiếu của điểm I trên trục hoành có tọa độ VI[1-PI/Po] chính bằng thể tích Vm. Và

ở đây, at.t là thể tích khí hấp phụ trên bề mặt MQTB và bề mặt bên ngoài (ở điều kiện

diện tích bề mặt của vật liệu được tính bằng công thức: S I = 4,356Vm = 4,356VI [1 − ( PI / Po )]

tiêu chuẩn) với độ dày t tương ứng.

(2.11)

Như vậy, đường tuyến tính thứ nhất ở t nhỏ cắt trục tung một đoạn có giá trị tương ứng với thể tích vi mao quản và độ đốc của đường thẳng sẽ cho giá trị tổng diện tích MQTB và bề mặt bên ngoài St: St = 15,47at

(2.7)

(Hằng số 15,47 là hệ số chuyển đổi từ thể tích khí sang thể tích lỏng)

Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Ở độ dày thống kê t cao hơn (0,6-0,9 nm), thể tích khí hấp phụ (Vgas) bằng thể

tích khí lấp đầy thể tích Vmes + Vmic cộng với thể tích hấp phụ trên bề mặt ngoài của mẫu, nên ta có phương trình:

(2.8)

Vgas = aex .t + Vmes + Vmic

trong đó aex.t là thể tích hấp phụ trên bề mặt ngoài (ở điều kiện tiêu chuẩn) với độ dày t tương ứng.

Như vậy, trong đường tuyến tính này đoạn cắt trục tung chính là thể tích vi mao quản và thể tích MQTB, độ dốc của đường thẳng sẽ cho giá trị diện tích bề mặt bên ngoài Sex: Sex = 15,47aex

(2.9)

2.6. Phương pháp điểm I (I-point) Trong phương pháp điểm I thì từ phương trình BET (2.1) biến đổi thành dạng phi tuyến như sau:

TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

TS: Phạm Đình Dũ

Sưu tầm từ Web bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

32

33

Chương 3. XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT XỐP CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU MAO QUẢN Chương này phân tích kết quả hấp phụ-khử hấp phụ nitơ ở 77K của một số vật liệu mao quản, bao gồm MCM-41, SBA-15 và SBA-16, được ghi bằng máy Omnisorp100.

3.1. Vật liệu MCM-41 Dữ liệu hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của vật liệu MCM-41 được trình bày ở bảng 3.1, bảng 3.2 và hình 3.1.

Bảng 3.1. Dữ liệu hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu MCM-41 Áp suất tương đối

Thể tích hấp phụ

Áp suất tương đối

Thể tích hấp phụ

(P/Po)

(cm3/g, STP)

(P/Po)

(cm3/g, STP)

0.010333494

142.1169

0.568828622

451.3478

Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

0.028600024

170.3179

0.601011016

451.9445

0.061991497

197.5327

0.650859084

452.4156

0.07895104

207.4676

0.719559341

452.9808

0.099814943

218.2171

0.770027999

453.366

0.119668079

227.2796

0.818992342

453.6168

0.139960121

235.8157

0.839119232

453.8155

0.160080014

243.9602

0.850524397

453.9832

0.180904154

252.0892

0.875732589

454.315

0.201943096

260.327

0.900754131

454.6667

0.248346214

279.2731

0.925539433

455.5316

0.295620905

321.754

0.950959247

456.6974

0.352127228

437.3753

0.975846308

458.9514

0.438638451

447.5079

0.981981227

460.0848

0.468850361

448.8239

0.991362927

462.3306

TS: Phạm Đình Dũ

Sưu tầm từ Web bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

34

0.519370678

450.2732

35

0.995985398

Từ dữ liệu hấp phụ-khử hấp phụ nitơ, áp dụng phương trình BET để xác định

464.2851

diện tích bề mặt SBET của vật liệu MCM-41, kết quả trình bày ở hình 3.2.

Bảng 3.2. Dữ liệu khử hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu MCM-41 Áp suất tương đối

(cm3/g, STP)

(P/Po)

(cm3/g, STP)

(P/Po)

0.0010

Thể tích hấp phụ

0.974507089

460.5185

0.581745904

456.0935

0.932574848

457.6676

0.533018318

455.3262

0.906759627

457.1088

0.499772711

454.3902

(a)

0.0013

(b)

0.0012

0.0008

P/[V(Po-P)]

Thể tích hấp phụ

P/[V(Po-P)]

Áp suất tương đối

y = 0.004643x + 0.000039 2 R = 0.999528

0.0006

0.0004

0.0011

y = 0.003791x + 0.000179 2 R = 0.976078

0.0010

0.0009

0.0008

0.0002 0.0007

0.0000 0.00

0.05

0.10

0.15

0.14

0.20

0.16

0.18

0.20

P/Po

0.22

0.24

0.26

0.28

0.30

P/Po

0.882071825

456.7682

0.450038524

451.6738

0.856461575

456.7086

0.400513373

448.7024

Hình 3.2. Đồ thị xác định SBET của mẫu MCM-41: a. Theo đường đẳng nhiệt hấp phụ;

0.831969128

456.7394

0.352582413

442.1399

b. Theo đường đẳng nhiệt khử hấp phụ

0.806459879

456.823

0.297768535

333.923

456.8958

0.249814612

283.7499

456.872

0.203403285

264.5316

456.7178

0.144959256

240.5793

Từ dữ liệu hấp phụ-khử hấp phụ nitơ, áp dụng phương pháp điểm I để xác định

Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

0.781774265 0.732682664

diện tích bề mặt riêng (SI) của vật liệu MCM-41, kết quả trình bày ở hình 3.3.

1600

3

(a)

1400

12000

V[1-(P/Po)]/(P/Po)

456.4254

ThÓ tÝch hÊp phô (cm /g, STP)

0.631276254

14000

500

450

10000 8000 6000

I-point

4000

V[1-(P/Po)]/(P/Po)

0.681803471

800 600 400 200

2000

0 -200

-2000

350

I-point

1000

0

400

(b)

1200

0

50

100

150

200

250

300

V[1-(P/Po)]

300

0

50

100

150

200

250

300

V[1-(P/Po)]

250

Hình 3.3. Đồ thị xác định SI của mẫu MCM-41: a. Theo đường đẳng nhiệt hấp phụ; b.

200

H Êp p h ô K h ö h Êp p h ô

150

Theo đường đẳng nhiệt khử hấp phụ

100 0 .0

0 .2

0 .4

0 .6

0 .8

Từ dữ liệu hấp phụ-khử hấp phụ nitơ, áp dụng phương pháp đồ thị t với t được

1 .0

¸ p su Êt t− ¬ n g ® è i (P /P o )

tính theo biểu thức (2.3) để xác định vi mao quản và MQTB của vật liệu MCM-41, kết

Hình 3.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của mẫu MCM-41 TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

quả trình bày ở hình 3.4.

TS: Phạm Đình Dũ

Sưu tầm từ Web bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

36

37

ThÓ tÝch hÊp phô (cm /g, STP)

450

y = 0.850x + 445.5 2 R = 0.945

400

3

3

ThÓ tÝch hÊp phô (cm /g, STP)

Bảng 3.4. Dữ liệu hấp phụ nittơ ở 77K của mẫu SBA-15 500

(a)

500

350 300 250 200 150

y = 59.08x 2 R = 0.989

100 50 0

(b)

Áp suất tương đối

450

y = 0.825x + 449.9 2 R = 0.907

400

350

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

3

Áp suất tương đối

Thể tích hấp phụ

(P/Po)

(cm /g, STP)

(P/Po)

(cm3/g, STP)

0.010206741

134.9478

0.506389708

339.3839

0.030985938

166.0852

0.553852426

354.8833

0.0599798

188.5308

0.599450233

370.9701

0.076932435

198.2522

0.605418363

373.4206

0.099899055

209.4003

0.65408201

392.5414

0.110258861

213.9929

0.699644979

413.4239

0.120200764

218.1116

0.705719899

416.8695

300

250

200

0

Thể tích hấp phụ

22

0

2

4

6

o

8

10

12

14

16

18

o

t (A )

t (A )

Hình 3.4. Đồ thị t của mẫu MCM-41: a. Theo đường đẳng nhiệt hấp phụ; b. Theo đường đẳng nhiệt khử hấp phụ Kết quả xác định các tính chất xốp của mẫu MCM-41 trình bày ở bảng 3.3.

Bảng 3.3. Tính chất xốp của mẫu MCM-41

Google.com/+DạyKèmQuyNhơn 0.139705229

225.7186

0.754242813

446.0483

0.160532964

233.3325

0.799253748

541.4145

0.181884423

240.6366

0.802383961

572.0207

0.201228485

247.0739

0.817109528

701.7806

0.208692557

249.4763

0.862786488

767.6438

0.248711623

262.0766

0.886453449

776.1343

0.303671035

278.6258

0.911159305

784.0004

0.310368979

280.6537

0.92436523

788.8138

(*): Smes = St – Sex; (**): Smes = SI – Sex;

0.356018045

294.1032

0.950401306

799.5072

(***): Smes = SBET – Sex; (-): Không xác định.

0.400295412

307.0496

0.974362404

812.3903

0.405880506

308.8249

0.981435581

817.766

0.452003735

322.4419

0.99054898

826.8822

Đường

SBET

đẳng nhiệt

(m2/g)

SI

St

Sex

Smes

Vmic

Vmes

(m2/g)

(m2/g)

(m2/g)

(m2/g)

(cm3/g)

(cm3/g)

900.82*

Hấp phụ

930.37

1234.33

913.97

13.15

1221.18**

0

445.5

917.22*** Khử phụ

hấp

1097.23

1246.90

-

12.76

1234.14** 1084.47

***

0

449.9

3.2. Vật liệu SBA-15 Dữ liệu hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của vật liệu SBA-15 được trình bày ở bảng 3.4, bảng 3.5 và hình 3.6.

TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

TS: Phạm Đình Dũ

Sưu tầm từ Web bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

38

336.8712

0.994838236

835.8766

800

700

3

Bảng 3.5. Dữ liệu khử hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu SBA-15

900

ThÓ tÝch hÊp phô (cm /g, STP)

Áp suất tương đối

Thể tích hấp phụ

Áp suất tương đối

Thể tích hấp phụ

(P/Po)

(cm3/g, STP)

(P/Po)

(cm3/g, STP)

0.981089481

826.1294

0.639347588

385.2229

0.970084396

818.1265

0.597740685

367.6726

0.943984868

805.0088

0.55464844

352.2023

0.928073424

798.7355

0.502896617

334.9848

0.901798611

789.8085

0.450945872

317.5173

0.876457388 0.849927748 0.824681354 0.799698311

600

500

400

300

100 0.0

0.4

0.6

0.8

1.0

Hình 3.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của mẫu SBA-15

Google.com/+DạyKèmQuyNhơn 781.7505

0.399695041

302.1661

773.699

0.350864997

288.113

766.5412

0.301364218

273.9487

760.3768

0.252291016

259.5544

Từ dữ liệu hấp phụ-khử hấp phụ nitơ, áp dụng phương trình BET để xác định

diện tích bề mặt SBET của vật liệu SBA-15, kết quả trình bày ở hình 3.6.

0.0011

746.7773 421.1497

0.20002101 0.140797875

243.6137 223.6047

(a)

0.0016

0.0009

P/[V(Po-P)]

0.69956099

0.2

¸p suÊt t−¬ng ®èi (P/Po)

0.0010

0.752924952

HÊp phô Khö hÊp phô

200

0.0008 0.0007

(b)

0.0014

P/[V(Po-P)]

0.499357402

39

y = 0.004810x + 0.000049 2 R = 0.999962

0.0006

0.0012

y = 0.005236x - 0.000012 2 R = 0.999249

0.0010

0.0005

0.0008

0.0004 0.0003 0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.0006 0.12

P/Po

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26

0.28

0.30

0.32

P/Po

Hình 3.6. Đồ thị xác định SBET của mẫu SBA-15: a. Theo đường đẳng nhiệt hấp phụ; b.

Theo đường đẳng nhiệt khử hấp phụ Từ dữ liệu hấp phụ-khử hấp phụ nitơ, áp dụng phương pháp điểm I để xác định diện tích bề mặt riêng (SI) của vật liệu SBA-15, kết quả trình bày ở hình 3.7.

TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

TS: Phạm Đình Dũ

Sưu tầm từ Web bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

40

41

Bảng 3.6. Tính chất xốp của mẫu SBA-15 14000

1400

(a) V[1-(P/Po)]/(P/Po)

V[1-(P/Po)]/(P/Po)

(b)

10000 8000 6000

I-point

4000

SI

Đường đẳng SBET

1200

12000

1000

nhiệt

800

St 2

2

(m /g)

(m /g)

Sex 2

2

(m /g)

(m /g)

Smes+Smic Vmic 2

3

(m /g)

Vmes

(cm /g)

(cm3/g)

2.9

102.4

-

-

600

313.89*

400

2000

200

Hấp phụ

0

0

I-point

896.48

859.93

869.10

555.22

304.71**

-2000 0

25

50

75

100

125

150

175

0

200

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

341.26***

V[1-(P/Po)]

V[1-(P/Po)]

Hình 3.7. Đồ thị xác định SI của mẫu SBA-15: a. Theo đường đẳng nhiệt hấp phụ; b.

Khử

Theo đường đẳng nhiệt khử hấp phụ

phụ

Từ dữ liệu hấp phụ-khử hấp phụ nitơ, áp dụng phương pháp đồ thị t với t được tính theo biểu thức (2.3) để xác định vi mao quản và MQTB của vật liệu SBA-15, kết

hấp

833.84

803.73

-

622.13

181.60** 211.71***

(*): Smes+Smic = St – Sex; (**): Smes+Smic = SI – Sex; (***): Smes+Smic = SBET – Sex; (-): Không xác định.

quả trình bày ở hình 3.8.

Google.com/+DạyKèmQuyNhơn 3

700

3

ThÓ tÝch hÊp phô (cm /g, STP)

(a)

800

ThÓ tÝch hÊp phô (cm /g, STP)

3.3. Vật liệu SBA-16

900

600

y = 35.89x + 105.3 2 R = 0.999

500 400 300

900

Dữ liệu hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của vật liệu SBA-16 được trình bày ở bảng

(b)

3.7, bảng 3.8 và hình 3.9.

800 700 600

Bảng 3.7. Dữ liệu hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu SBA-16

500

y = 40.2153x + 72.9033 2 R = 0.9976

400

Áp suất tương đối

300

Thể tích hấp phụ

Thể tích hấp phụ

(cm /g, STP)

(P/Po)

(cm3/g, STP)

0.00968814

156.1088

0.39904812

260.1849

0.02950878

182.8505

0.49798613

272.6062

Hình 3.8. Đồ thị t của mẫu SBA-16: a. Theo đường đẳng nhiệt hấp phụ; b. Theo đường

0.06052882

201.6015

0.59742611

287.354

đẳng nhiệt khử hấp phụ

0.08194093

209.8114

0.69928876

336.7371

0.10150426

215.6749

0.83221887

370.6746

0.12247267

220.8848

0.86594122

371.2619

0.14467187

225.5568

0.89167

371.7794

0.16633679

229.4867

0.90011222

372.0239

y = 56.18x + 2.889 2 R = 0.999

100 0 0

2

4

6

8

10

200 100 0

12

o

t (A )

14

16

18

20

22

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

o

t (A )

Kết quả xác định các tính chất xốp của mẫu SBA-15 trình bày ở bảng 3.6.

TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

3

Áp suất tương đối

(P/Po)

200

TS: Phạm Đình Dũ

Sưu tầm từ Web bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

42

0.18759042

233.0392

43

0.92705516

Từ dữ liệu hấp phụ-khử hấp phụ nitơ, áp dụng phương trình BET để xác định

372.4246

0.20962049

236.3485

0.96668548

373.1187

0.25013153

241.929

0.97951047

373.6412

0.30570327

248.9902

0.99085084

374.2036

0.99505261

374.8177

diện tích bề mặt SBET của vật liệu SBA-16, kết quả trình bày ở hình 3.10.

0.0014

(a)

0.0016

P/[V(Po-P)]

y = 0.005248x + 0.000002 2 R = 0.999017

0.0008

0.0006

0.0004

Áp suất tương đối

Thể tích hấp phụ

Áp suất tương đối

3

(P/Po)

(cm /g, STP)

Thể tích hấp phụ

0.0002

3

(P/Po)

(cm /g, STP)

374.3203

0.60277588

367.3701

0.93522246

373.5093

0.50125681

364.3726

0.90999478

372.9945

0.39778602

261.1673

0.90025947

372.7535

0.28243367

246.6864

372.4045

0.24841445

242.203

371.8839

0.2008357

235.4923

371.3677

0.1436076

225.7468

y = 0.006128x - 0.000148 2 R = 0.998501

0.0012

0.0010

0.0008

0.0000

0.0006 0.00

0.9748095

(b)

0.0014

0.0010

P/[V(Po-P)]

Bảng 3.8. Dữ liệu khử hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu SBA-16

0.0012

0.05

0.10

0.15

0.20

0.14

0.25

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26

0.28

0.30

P/Po

P/Po

Hình 3.10. Đồ thị xác định SBET của mẫu SBA-16: a. Theo đường đẳng nhiệt hấp phụ; b. Theo đường đẳng nhiệt khử hấp phụ Từ dữ liệu hấp phụ-khử hấp phụ nitơ, áp dụng phương pháp điểm I để xác định

Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

0.83404046 0.80071838

diện tích bề mặt riêng (SI) của vật liệu SBA-16, kết quả trình bày ở hình 3.11.

16000 14000

3

V[1-(P/Po)]/(P/Po)

369.6651

ThÓ tÝch hÊp phô (cm /g, STP)

0.70367391

400

1400

(a)

(b)

1200

12000 10000 8000 6000

I-point

4000

V[1-(P/Po)]/(P/Po)

0.87377642

1000

2000

800

600

400

200

350

I-point

0

0

300

-2000 0

30

60

90

120

150

180

210

V[1-(P/Po)]

250

0

50

100

150

200

V[1-(P/Po)]

200

Hình 3.11. Đồ thị xác định SI của mẫu SBA-16: a. Theo đường đẳng nhiệt hấp phụ; b.

H Êp phô K hö hÊp phô

150

0 .0

0 .2

0 .4

0 .6

0 .8

Theo đường đẳng nhiệt khử hấp phụ

1 .0

¸ p s u Ê t t− ¬ n g ® è i (P /P o)

Từ dữ liệu hấp phụ-khử hấp phụ nitơ, áp dụng phương pháp đồ thị t với t được Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của mẫu SBA-16

tính theo biểu thức (2.3) để xác định vi mao quản và MQTB của vật liệu SBA-16, kết quả trình bày ở hình 3.12.

TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

TS: Phạm Đình Dũ

Sưu tầm từ Web bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

44

45

pháp BET truyền thống (SBET). Đối với mẫu MCM-41 và SBA-16, diện tích bề mặt 400

350

ThÓ tÝch hÊp phô (cm /g, STP)

(a)

3

y = 16.13x + 168.5 2 R =1

300

3

ThÓ tÝch hÊp phô (cm /g, STP)

400

250

200

150

y = 42.13x + 59.08 2 R = 0.985

100

50

(b)

380

riêng tính theo phương pháp điểm I (SI) cho kết quả lớn hơn phương pháp BET; nhưng

y = 2.394x + 349.1 2 R = 0.977

đối với mẫu SBA-15 thì ngược lại, diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET lớn

360 340

hơn phương pháp điểm I.

320 300

Việc tính toán dựa vào dữ liệu của đường đẳng nhiệt khử hấp phụ cho thấy diện

280 260

tích bề mặt riêng của mẫu MCM-41 cao hơn so với việc tính toán dựa vào dữ liệu của

240 220

đường đẳng nhiệt hấp phụ; Trong khi đó, diện tích bề mặt riêng của mẫu SBA-15 và

0 0

3

6

9

12

15

18

0

21

2

o

4

6

8

10

12

14

16

18

20

o

t (A )

t (A )

SBA-16 tính theo dữ liệu đường đẳng nhiệt khử hấp phụ lại nhỏ hơn so với đường

Hình 3.12. Đồ thị t của mẫu SBA-16: a. Theo đường đẳng nhiệt hấp phụ; b. Theo

Phương pháp đồ thị t còn có thể xác định được diện tích và thể tích mao quản

đường đẳng nhiệt khử hấp phụ Kết quả xác định các tính chất xốp của mẫu SBA-16 trình bày ở bảng 3.9.

Bảng 3.9. Tính chất xốp của mẫu SBA-16 Đường

SBET

đẳng nhiệt

(m2/g)

đẳng nhiệt hấp phụ.

trung bình. Kết quả tính toán đối với 3 mẫu ở trên cho thấy mẫu MCM-41 có tỉ phần diện tích và thể tích mao quản trung bình rất lớn. Điều này cũng nói lên vai trò của vật liệu trong xúc tác và hấp phụ.

Google.com/+DạyKèmQuyNhơn SI

St

Sex

Smes+Smic Vmic

(m2/g)

(m2/g)

(m2/g)

(m2/g)

Vmes

(cm3/g)

(cm3/g)

59.08

109.42

-

-

402.22*

Hấp phụ

829.71 844.33

651.75

249.53

594.80** 580.18

Khử phụ

hấp

728.43 791.61

-

37.04

***

754.57** 691.39***

(*): Smes+Smic = St – Sex; (**): Smes+Smic = SI – Sex; (***): Smes+Smic = SBET – Sex; (-): Không xác định.

3.4 Kết Luận Đã nghiên cứu các phương pháp tính toán tính chất xốp của vật liệu, bao gồm phương pháp BET, phương pháp điểm I và phương pháp đồ thị t. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng của 3 mẫu vật liệu, bao gồm MCM-41, SBA-15 và SBA-16, thấy rằng diện tích tính theo phương pháp đồ thị t (St) của cả 3 mẫu đều nhỏ hơn so với phương TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

TS: Phạm Đình Dũ

Sưu tầm từ Web bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

46

47

KẾT LUẬN

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

Trong nội dung phạm vi khóa luận này, em đã khái quát cấu trúc vật liệu có mao quản.

Trình bày đặc điểm, phân loại một số vật liệu mao quản, giới thiệu một số loại đặc

Tiếng việt 1. Phạm Đình Dũ, Đinh Quang Khiếu, Trần Thái Hòa (2010), “So sánh một số cách tính

trưng của nó.

tính chất xốp của vật liệu MCM-41”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 48 (2A), tr. 38-

Vật liệu mao quản có cấu trúc xốp, để xác định được cấu trúc xốp của chúng người ta

45.

dựa vào sự hấp phụ và khử hấp phụ nitơ theo các phương pháp khác nhau bao gồm phương pháp BET, phương pháp đồ thị t và phương pháp điểm I.

2. Nguyễn Phi Hùng (2013), Vật liệu mao quản và ứng dụng, Bài giảng dùng cho học viên cao học chuyên ngành Hoá lý thuyết và Hoá lý, Đại học Quy Nhơn.

Đã nghiên cứu các phương pháp trên để xác định diện tích bề mặt riêng của ba mẫu vật

3. Đinh Quang Khiếu (2008), Nghiên cứu tổng hợp và tính chất xúc tác của vật liệu mao quản

liệu, bao gồm MCM-41, SBA-15 và SBA-16 kết quả thu được là khác nhau. Tuy vẫn

trung bình trật tự thuộc họ MCM-41 và SBA-15 chứa sắt, Luận án Tiến Sĩ Hoá học, Đại

chưa có thể khẳng định phương pháp nào là chính xác nhất nhưng hiện nay, thông

Học Huế.

thường người ta vẫn dùng phương pháp BET để xác định diện tích bề mặt riêng của

4. Hồ Sĩ Thắng, Đinh Quang Khiếu, Trần Thái Hòa, Nguyễn Hữu Phú (2010), “Phương

mao quản. Đặc biệt phương pháp đồ thị t ngoài việc xác định diện tích bề mặt riêng

pháp tính toán các tham số mạng cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình dạng lập

còn cho phép xác định diện tích bề mặt bên ngoài Sex.

phương tâm khối IM3M của SBA-16”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 48 (2A), tr.

Google.com/+DạyKèmQuyNhơn 214-221.

5. Nguyễn Hữu Phú (1998), Giáo trình hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản, NXB Khoa học và Kỹ thuật, tr. 11-48.

6. Nguyễn Hữu Phú (2005), Cracking xúc tác, NXB Khoa học và Kỹ thuật, tr. 73-153.

Tiếng Anh

1. Leofanti. G,Padovan. M,Tozzola. G, Venturelli. B, “Surface area and pore texture of catalysts”, Catalysis Today 41 (1998) 207-219.

TS: Phạm Đình Dũ

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ

TS: Phạm Đình Dũ

Sưu tầm từ Web bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

SVTH: Bùi Thị Kim Nhớ