THUYẾT VÂN ĐẠO PHÂN TỬ MOLECULAR ORBITAL (MO) by Dạy Kèm Quy Nhơn Official

THUYEÁT VAÂN ÑAÏO PHAÂN TÖÛ MOLECULAR ORBITAL (MO)

CÁC MÔ HÌNH LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ - Không dùng cơ học lượng tử ◦ Thuyết liên kết CHT theo Lewis  biểu diễn CTPT theo Lewis ◦ Đôi electron dùng chung – nguyên tắc bát tử (có một số ngoại lệ ◦ Điện tích hình thức & tính ổn định của cấu trúc (bền nhất khi FC gần 0 nhất)

◦ Thuyết đẩy đôi điện tử tầng hóa trị - VSEPR (Valence shell electron pair repulsion) – hình học của các phân tử CHT

Biểu diễn CT lewis của SO42- và tính điện tích hình thức, xác định CT bền

tính điện tích hình thức trên N

tính điện tích hình thức

Viết cấu trúc cộng hưởng cho 22SO4 , CO3

Viết CT lewis a/ HC chứa 2 nguyên tử Flo, 2 nguyên tử C

b/ Nguyên tử có 1 C, 1N, 2O, 3 H trong đó C lai hóa sp3, không có liên kết giữ C và O.

Viáº¿t CT lewis

CÁC MÔ HÌNH LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ - dùng cơ học lượng tử ◦ Mô hình liên kết CHT định chỗ - thuyết VB  biểu diễn CTPT theo Lewis ◦ Mô hình LKCHT với với electron giải tỏa - Thuyết MO

Quizz Loại orbital tạo LK sigma giữa C2-C3 trong 3 hexane là gì?

(a) sp2 (b) sp3 (c) p (d) sp2 và sp3 (e) sp2 , sp3 , và p orbitals

Quizz Loại orbital tạo LK sigma (mũi tên) là gì?

(a) 2 orbital p (b) 2 orbital sp (c) 2 orbital sp2 (d) 2 orbital sp3 (e) 1 orbital sp và 1 orbital sp2

Quizz Loại orbital tạo LK pi giữa C và O là gì?

(a) p (b) sp (c) sp2 (d) sp3 (e) sp4

THUYEÁT VAÂN ÑAÏO PHAÂN TÖÛ VI.1. Luaän ñieåm cô baûn cuûa thuyeát MO VI.2. Thuyeát MO vaø phaân töû H2, H2+, He2, He2+ VI.3. Phaân töû hai nguyeân töû cuøng loaïi thuoäc chu kyø 2. VI.4. Phaân töû hai nguyeân töû khaùc loaïi thuoäc chu kyø 2. VI.5. Phaân töû nhieàu nguyeân töû: moâ hình lieân keát, vaân ñaïo bieân vaø hoaït tính hoùa chaát 25

Các cấu trúc Lewis, lý thuyết liên kết hoá trị có điểm tương đồng là liên kết được hình thành khi hai nguyên tử kề

nhau góp chung

đôi điện tử. Thuyết VB có nhiều ưu điểm, nhưng trong nhiều trường hợp thuyết VB không giải thích được bản chất liên kết được tạo thành hoặc giải thích không đúng đắn tính chất của phân tử  Không giải thích được sự tồn tại của H2+  Không giải thích được tại sao O2 thuận từ  Không giải thích được việc bứt electron ra khỏi phân tử lại làm bền liên kết .

Luaän ñieåm cô baûn cuûa thuyeát MO  Trong phaân töû tính caù theå cuûa caùc nguyeân töû khoâng coøn  phân tử là “hệ nguyên tử phức tạp” = hệ hạt nhân và các electron thuộc về hệ hạt nhân   Traïng thaùi cuûa ē trong phaân töû ñöôïc moâ taû baèng orbital phaân töû (molecular orbital – MO).

 MO – haøm soùng, nghieäm cuûa pt Schr. giaûi cho heä phaân töû: ñaëc tröng cho c/ñ cuûa ē trong khoâng gian phaân töû - traïng thaùi cuûa toaøn boä phaân töû

Thuyết VB

Thuyết MO

Sử dụng mô hình sóng – orbital – năng lượng AO lai hóa Kết hợp 2 AO của cùng nguyên tử

MO 2 AO của hai nguyên tử tham gia

liên kết

Số AO lai hóa hoặc MO tạo thành = số AO tham gia tạo chúng xen phủ 2 AO  tạo liên kết Tính toán gần đúng cho 2 e c/đ giữa 2 nhân nguyên tử

MO liên kết – MO phản liên kết

 MO hình thaønh baèng caùch toå hôïp tuyeán tính caùc AO.

 ψMO2 xác suất bắt gặp electron trong phân tử AO – Vân đạo nguyên tử s, p, d, f

MO – vân đạo phân tử , , , 

tuøy thuoäc vaøo tính chaát ñoái xöùng ñònh höôùng ñoái vôùi truïc noái nhaân.

Ví duï: Toå hôïp tuyeán tính AO s cuûa ngtöû A vaø AO p cuûa ngtöû B thu ñöôïc 2 MO laø ψ1 vaø ψ2. Giaû söû:

Phaàn ñoùng goùp trong ψ1 trong ψ2

Ñieàu kieän chuaån hoùa: Ta coù:

ψsA c1A = 0,5 c2A = 0,5

c21A + c22A = 1

ψpB c1B = 0,6 c2B = 0,4 c21B + c22B = 1

ψ1 = 0,7071ψsA + 0,7746ψpB

ψ2 = 0,7071ψsA + 0,6325ψpB

Heä phaân töû phöùc taïp  caàn aùp duïng phöông phaùp gaàn ñuùng. PP gaàn ñuùng phoå bieán nhaát laø MO-LCAO: Vaân ñaïo phaân töû - toå hôïp tuyeán tính cuûa caùc orbital nguyeân töû.

MO-LCAO: Molecular orbital – linear combination of Atomic Orbitals 31

Hiện tượng giao thoa sóng dừng

Xen phủ 2 AO giống nhau

 MO taïo thaønh töø söï toå hôïp tuyeán tính caùc AO.  Toå hôïp coäng caùc AO  “MO lieân keát”: vuøng coù maät ñoä ē cao ôû giöõa hai nhaân; naêng löôïng thaáp.

 Toå hôïp tröø caùc AO  “MO phaûn lieân keát”: coù maët phaúng nuùt (maät ñoä ē baèng 0) ôû giöõa hai nhaân; naêng löôïng cao.

Luaän ñieåm cô baûn cuûa thuyeát MO-LCAO  Soá MO taïo thaønh baèng soá AO tham gia toå hôïp.  Ñieàu kieän ñoái vôùi caùc AO tham gia toå hôïp tuyến tính thaønh MO: – Naêng löôïng AO khoâng quaù khaùc bieät. – Các AO có tính ñoái xöùng như nhau qua trục nối nhân – Coù möùc ñoä xen phuû roõ reät  AO gần nhau đáng kể

Luaän ñieåm cô baûn cuûa thuyeát MO-LCAO Caùc ē ñieàn vaøo caùc MO cuõng theo nhöõng quy taéc töông töï nhö vôùi AO:

 nguyeân lyù vöõng beàn,

 Ngoaïi tröø Pauli: hai ē treân moät MO phaûi coù spin ñoái song

 quy taéc Hund: caáu truùc baùn baõo hoøa laø caáu truùc beàn  soá ē ñoäc thaân toái ña. 38

Baäc lieân keát N:  N = (soá ē lieân keát - soá ē phaûn lieân keát) / 2  Baäc lieân keát caøng lôùn thì phaân töû caøng beàn. Chaáp nhaän caùc trò N khoâng laø soá nguyeân Khi caùc MO ñöôïc hình thaønh töø caùc AO cuûa 2 ngtöû keá caän thì coù caùc MO töông töï lieân keát ñònh xöù 2 taâm. MO

A–B 

Lieân keát ñònh xöù 2 taâm

Khi caùc MO ñöôïc hình thaønh töø caùc AO cuûa > 2 nguyeân töû trong phaân töû thì coù caùc MO töông töï lieân keát baát ñònh xöù ña taâm. MO

– A – B – C –  Lieân keát baát ñònh xöù ña taâm

Baøi toaùn veà phaân boá ñieän töû cuûa phaân töû bao goàm : Xaùc ñònh caùc MO Tính naêng löôïng cuûa caùc MO Thieát laäp giaûn ñoà cuûa caùc MO theo möùc naêng löôïng Saép xeáp caùc ñieän töû vaøo caùc MO ñeå thu ñöôïc caáu hình ñieän töû cuûa phaân töû töông töï nhö ñoái vôùi nguyeân töû.

Xen phá»§ 2 AO s - s

Xen phủ 2 AO p - p

- Xen phủ p: bất dối xứng qua trục nối nhân, có mặt phẳng nút chứa trục nối nhân - MO plk*: có mặt phẳng nút vuông góc với trục nối nhân

Xen phủ 2 AO p - p

- Xen phủ s: dối xứng trục

Thuyeát MO vaø caùc pt H2 , H2+ , He2 , He2+

•Phaân töû H2

1s – 1s

1s + 1s

Caû 2 MO lieân keát vaø phaûn lieân keát cuûa H2 ñeàu laø MO  vì ñoái 46 xöùng quay xung quanh truïc noái nhaân.

H2 (σ1s)2 Baäc lieân keát cuûa H2

NH2 = (2 - 0) / 2 = 1

MO lieân keát 1s coù naêng löôïng thaáp hôn E1s(H) MO phaûn lieân keát *1s coù naêng löôïng cao hôn E1s(H) Khi ē chieám MO lieân keát  heä phaân töû beàn hôn so vôùi heä goàm caùc nguyeân töû rieâng reõ.

Khi ē chieám MO phaûn lieân keát  heä phaân töû keùm beàn hôn so vôùi khi MO phaûn lieân keát troáng.

VI.2. Thuyeát MO vaø caùc pt H2 , H2+ , He2 , He2+ Phaân töû H2+



VI.2. Thuyeát MO vaø caùc pt H2 , H2+ , He2 , He2+ Giaûn ñoà naêng löôïng (giaûn ñoà MO) Giaûn ñoà naêng löôïng hay giaûn ñoà MO cho bieát thöù töï caùc MO xeáp theo naêng löôïng. Toång soá ñieän töû cuûa caùc nguyeân töû ñieàn vaøo caùc MO theo thöù töï töø MO coù naêng löôïng thaáp nhaát (1s) cho ñeán khi ñieàn heát ñieän töû (tuaân theo nguyeân lyù Pauli, quy taéc Hund).

Caáu hình ñieän töû cuûa phaân töû  giaûi thích tính chaát cuûa chaát. 49

*1s Energy 1s

1s

*1s Energy 1s

1s

1s 50

VI.2. Thuyeát MO vaø caùc pt H2 , H2+ , He2 , He2+

Phaân töû He2 khoâng beàn; caùc giaù trò thöïc nghieäâm r (raát lôùn) vaø D (raát nhoû) laø do löïc töông taùc van der Waals chöù khoâng phaûi do hình thaønh lieân keát hoùa hoïc. 53

VI.3. Thuyeát MO vaø phaân töû hai nguyeân töû cuøng loaïi (ñoàng nhaân - A2) thuoäc chu kyø 2 TD: Li2, Be2, B2, … AO toå hôïp theo caùc quy taéc : - AO coù naêng löôïng gaàn nhau (TD : 1s + 1s, hôn laø 1s + 2s, …). - caùc AO toå hôïp coù tính ñoái xöùng gaàn gioáng nhau (do AO xen phuû caøng nhieàu thì MO coù naêng löôïng caøng thaáp). - soá MO = soá AO toå hôïp Moãi MO chöùa toái ña 2 ē (Pauli) Caùc MO suy bieán laàn löôït ñieàn ē ñoäc thaân (Hund)

VI.3. Thuyeát MO vaø phaân töû hai nguyeân töû cuøng loaïi (A2) thuoäc chu kyø 2 a) Xeùt Li2 vaø Be2: AO 1s toå hôïp  1 MO 1s vaø 1 MO *1s . Caû hai ñeàu ñieàn ñaày ñuû ē. AO 2s toå hôïp cho 1 MO 2s vaø 1 MO *2s . Naêng löôïng cuûa caùc AO 1s vaø 2s quaù khaùc bieät nhau neân khoâng coù toå hôïp cheùo giöõa chuùng.

VI.3. Thuyeát MO vaø phaân töû hai nguyeân töû cuøng loaïi (A2) thuoäc chu kyø 2 Giaûn ñoà MO cho Li2

Giaûn ñoà MO cho Li2

Toång coäng coù 6 ñieän töû trong Li2:  2 ē trong 1s;

 2 ē trong *1s;

 2 ē trong 2s; and  0 ē trong *2s.

Nhö vaäy, baäc lieân keát trong Li2: 1s2*1s22s2 N = ½(4 - 2) = 1

R = 2,67 Å ; D = 105 kJ/mol Vì caùc AO 1s cuûa Li ñöôïc ñieàn ñaày ē, neân caùc MO 1s vaø *1s cuõng ñöôïc ñieàn ñaày ē. Ñeå ñôn giaûn trong giaûn ñoà MO thöôøng boû qua caùc ñieän töû lôùp trong (kyù hieäu KK : 1s2*1s2). 57

VI.3. Thuyeát MO vaø phaân töû hai nguyeân töû cuøng loaïi (A2) thuoäc chu kyø 2 Giaûn ñoà MO cho “Be2”





Be2

Phaân töû Be2 ?! Coù 8 ñieän töû trong Be2:  2 ē trong 1s;  2 ē trong *1s;  2 ē trong 2s; vaø  2 ē trong *2s. Nhö vaäy, baäc lieân keát trong Be2: 1s2*1s22s2*2s2 N = ½ (4 - 4) = 0

Phaân töû Be2 khoâng toàn taïi ! Neáu chæ tính ē hoùa trò, Be2: [KK]2s2*2s2 N = ½ (2 – 2) = 0 59

VI.3. Thuyeát MO vaø phaân töû hai nguyeân töû cuøng loaïi (A2) thuoäc chu kyø 2 b) Töø B ñeán Ne: Coù ñieän töû hoùa trò treân AO 2p MO taïo thaønh töø caùc AO 2p •Xeùt caùc MO taïo thaønh töø caùc AO hoùa trò. •4 AO hoùa trò tham gia toå hôïp : 2s, 2px, 2py, 2pz. •Ñaëc ñieåm: •- Höôùng xen phuû

•- Töông taùc 2s-2p 60

Höôùng xen phuû •Caùc AO 2p toå hôïp theo 2 caùch •- Xen phuû doïc theo truïc noái nhaân (z)  taïo caùc MO z vaø z*: toå hôïp 2pz + 2pz. •- Xen phuû beân (vuoâng goùc vôùi truïc noái nhaân)  taïo caùc MO x, x* (toå hôïp 2px+2px) vaø y, y* (2py + 2py).  2px toå hôïp vôùi 2px taïo 2 MO x vaø x* ; töông töï 2py toå hôïp vôùi 2py taïo 2 MO y vaø y* 

x vaø y laø nhöõng MO suy bieán;



töông töï, x* vaø y* cuõng laø nhöõng MO suy bieán. 61

VI.3.b) Phaân töû hai nguyeân töû cuøng loaïi (A2) thuoäc chu kyø 2 : töø B ñeán Ne z* z x* x y* y

Töông taùc 2s – 2p Caáu hình ñieän töû cho B2 ñeán Ne2 neáu KHOÂNG coù tt 2s-2p: z*

E *



E lôùn

z

xen phuû doïc theo truïc noái nhaân (2pz2pz ) > xen phuû beân (2px,y-2px,y) 63

Töông taùc 2s – 2p • AO 2s coù naêng löôïng thaáp hôn 2p neân MO 2s coù naêng löôïng thaáp hôn MO z. • Söï xen phuû doïc theo truïc noái nhaân (2pz-2pz ) lôùn hôn xen phuû beân (2px,y-2px,y) neân naêng löôïng cuûa z nhoû hôn 2p; ngöôïc laïi naêng löôïng cuûa z* cao hôn 2p*: • Neáu khoâng coù töông taùc 2s – 2p : do xen phuû 2pz-2pz thöïc hieän theo truïc noái nhaân neân • E (z ) < E (x, y) vaø E (z* ) > E (x*, y*) 64

Töông taùc 2s – 2p • - Coù 6 MO : z, z*, x, x*, y, vaø y*. • Naêng löôïng töông ñoái cuûa 6 MO naøy coù theå bieán ñoåi do töông taùc giöõa caùc ñieän töû s vaø z. • - Neáu z laø truïc noái nhaân thì chæ coù 2pz coù tính ñoái xöùng gioáng 2s  caùc toå hôïp (2s + 2s) vaø (2pz + 2pz) chòu taùc ñoäng laãn nhau, taïo caùc MO s, s* vaø z , z*. • - 2px vaø 2py khoâng theå töông taùc toå hôïp vôùi 2s do khaùc tính ñoái xöùng so vôùi truïc noái nhaân.

•Chæ nhöõng orbital coù naêng löôïng vaø tính ñoái xöùng phuø hôïp môùi coù khaû naêng töông taùc. 65

Töông taùc 2s – 2p • TN cho thaáy cheânh leäch naêng löôïng giöõa 2s vaø 2p: Nguyeân toá

Es-p, eV

1,85 2,73 3,75 4,18 10,9 15,6 20,8 Tương tác 2s-2p

Ne 25,2

KHÔNG tương tác 2s-2p

• Nhöõng nguyeân toá ñaàu CK 2, E nhoû coù töông taùc

toå hôïp giöõa 2s vaø 2p.

• Nhöõng nguyeân toá töø N, E lôùn khoâng theå coù töông taùc toå hôïp giöõa 2s vaø 2p. 66

Töông taùc 2s – 2p • TN cho thaáy cheânh leäch naêng löôïng giöõa 2s vaø 2p:

•

Nhöõng nguyeân toá ñaàu CK 2, E nhoû coù töông taùc toå hôïp giöõa

2s vaø 2p. • Nhöõng nguyeân toá töø N, E lôùn khoâng theå coù töông taùc toå hôïp giöõa 2s vaø 2p. 67

Töông taùc 2s – 2p •- Neáu khoâng coù töông taùc 2s–2p (O, F, Ne): do xen phuû 2pz-2pz thöïc hieän theo truïc noái nhaân neân E (z ) < E (x, y) vaø E (z* ) > E (x*, y*). •- Khi coù töông taùc 2s – 2p (Li, Be, B, C, N): do löïc ñaåy cuûa caùc ñieän töû s vaø * ñoái vôùi ē z ôû vuøng giöõa truïc noái nhaân neân naêng löôïng s giaûm xuoáng vaø naêng löôïng z taêng leân vaø E(x, y) < E(z) • Es-p nhoû: 1s<1s*<2s<2s*< x,y < 2pz< x*,y*< 2pz* • Es-p lôùn: 1s<*1s<2s<*2s < 2pz < x,y < x*,y*<*2pz

VI.3.b) Phaân töû hai nguyeân töû cuøng loaïi (A2) thuoäc chu kyø 2 : töø B ñeán Ne • B2, C2, N2 : E(z ) > E(x, y) • O2, F2, He2 : E (z ) < E (x, y) • Laàn löôït ñieàn ñieän töû vaøo caùc MO • Caáu hình ñieän töû  tính chaát (TD töø tính) • Baäc lieân keát lôùn  lk maïnh : • D caøng lôùn vaø r caøng nhoû

VI.3.b) Phaân töû hai nguyeân töû cuøng loaïi (A2) thuoäc chu kyø 2 : töø B ñeán Ne

Thuyeát Lewis: O2 coù lieân keát ñoâi vaø khoâng coù ñieän töû ñoäc thaân  chaát nghòch töø.

Thöïc nghieäm: O2 coù lieân keát ñoâi vaø laø chaát thuaän töø  oâxy coù ñieän töû ñoäc thaân. Thuyeát MO:

z*

2p* 2p

O2 coù 12 ē hoùa trò:

2p

 8 ē lieân keát (4 ñoâi).  4 ē phaûn lieân keát, trong ñoù 2 ē ñoäc thaân.  N = (8 – 4)/2 = 2

z

O=O

(KK) 2s2*2s2z2(x,y)4(x*,y*)2 Phaân töû oâxy coù tính thuaän töø vaø coù lieân keát ñoâi. R = 1,21 Å; D = 495 kJ/mol

s* 2s

s

Phaân töû oxy 75

https://opentextbc.ca/chemistry/chapter/introduction-9/ 76

Phaân töû ion O2+ (11 ē hoùa trò) (KK)

O2+ cuõng coù tính thuaän töø nhöng yeáu hôn oxy

R = 1,12 Å ; D = 643 kJ/mol

2p*

(So saùnh vôùi O2: 2; 1,21 Å; 495 kJ/mol)  O2+ beàn hôn O2.  Taùch 1 ē ra khoûi MO phaûn lk seõ

z*

2s22s*2z2(x,y)4(x*,y*)1

Baäc lk: N = (8 – 3)/2 = 2,5

O2+

laøm taêng ñoä beàn cuûa lk.

 Naêng löôïng ion hoùa (I) phaân töû coù 2s theå lôùn hôn hoaëc nhoû hôn I nguyeân töû tuøy thuoäc ē coù naêng löôïng lôùn nhaát ôû treân MO naøo: lieân keát hay phaûn lk.

2p z

s* 2s

s

Cấu hình e, bậc liên kết, năng lượng liên kết của các phân tử gồm hai nguyên tử giống nhau thuộc chu kỳ 2

VI.4. Thuyeát MO vaø phaân töû hai nguyeân töû khaùc loaïi (dò nhaân - AB) thuoäc chu kyø 2 •A2 : toå hôïp caùc AO cuøng loaïi (1s-1s; 2s-2s; 2p-2p;…) – Caùc AO cuøng loaïi coù cuøng ñoái xöùng vaø cuøng möùc naêng löôïng. – MO coù tính ñoái xöùng ñoái vôùi hai nhaân. • TD: s = C11(2s) + C2 2(2s) ; (C1 = C2) – Trong moãi MO ñieän töû ñöôïc san seû ñeàu giöõa hai haït nhaân hoaøn toaøn ñoàng nhaát.

AB : toå hôïp AO töø nhöõng nguyeân töû khaùc nguyeân toá - Caùc AO cuøng loaïi (ñaëc tröng bôûi 3 soá löôïng töû n, l, ml nhö nhau) khoâng coù cuøng möùc naêng löôïng. Trong moãi MO, ñieän töû khoâng san seû ñeàu giöõa hai nhaân maø tuøy thuoäc vaøo ñieän tích haït nhaân cuûa caû hai nguyeân töû. MO trong AB khoâng coù tính ñoái xöùng nhö trong A2. Söï toå hôïp AO phuï thuoäc vaøo cheânh leäch ñieän tích haït nhaân. 81

VI.4. Thuyeát MO vaø phaân töû hai nguyeân töû khaùc loaïi (AB) thuoäc chu kyø 2 Xeùt tröôøng hôïp: A vaø B coù ñieän tích haït nhaân (Z) gaàn nhau (hieäu ñoä aâm ñieän thaáp) ZA, ZB thaáp vaø khoâng khaùc nhau nhieàu; Giaû söû ZA < ZB :

B coù ñoä aâm ñieän lôùn hôn A

ZA < ZB neân E2s(A) > E2s(B) ; E2p(A) > E2p(B) … Vuøng gaàn A (Z nhoû) – naêng löôïng cao cuûa ē. Vuøng gaàn B (Z lôùn) – naêng löôïng thaáp cuûa ē. 82

VI.4.a) Phaân töû hai nguyeân töû khaùc loaïi (AB) thuoäc chu kyø 2, A&B coù hieäu ñoä aâm ñieän thaáp Xeùt MO lieân keát s taïo thaønh töø caùc AO 2s cuûa A vaø B: s = CAA(2s) + CB B(2s) ; (CA  CB)  MO s coù naêng löôïng thaáp seõ taäp trung phaàn lôùn ôû gaàn B - vuøng khoâng gian gaàn haït nhaân Z lôùn hôn öùng vôùi naêng löôïng thaáp hôn cuûa ē .  Trong MO s phaàn ñoùng goùp cuûa 2s(B) nhieàu hôn cuûa 2s(A). Nghiaõ laø , trong s CA < CB Treân giaûn ñoà naêng löôïng MO s naèm gaàn 2s (B) hôn 84

VI.4. a) phaân töû hai nguyeân töû khaùc loaïi (AB) gaàn nhau thuoäc chu kyø 2 Xeùt MO phaûn lieân keát s*: s* = CAA(2s) - CB B(2s) ; (CA  CB) MO phaûn lieân keát s* coù maët phaúng nuùt vaø coù naêng löôïng cao. • Do ZA < ZB neân vuøng xung quanh nhaân A coù naêng löôïng cao hôn.  MO s* coù naêng löôïng cao seõ taäp trung ôû gaàn A,  Trong MO s* phaàn ñoùng goùp cuûa 2s(A) nhieàu hôn cuûa 2s(B). Nghiaõ laø CA > CB Treân giaûn ñoà naêng löôïng, MO s* naèm gaàn 2s cuûa A 85 hôn.

Nonbonding Molecular Orbitals

Sự cách biệt về năng lượng của các AO trong LiF là lớn cho nên các MO liên kết (có năng lượng thấp) gần như là các AO của F. Chỉ có một tương tác yếu giữa vân đạo 2s của Li và một vân đạo 2p của F hướng về phía Li. Vân đạo 2p (chứ không phải 2s) trên F, tạo thành MO vì vân đạo 2p có năng lượng gần với vân đạo 2s của Li. Hai trong số tám e hoá trị của LiF (1 của Li và 7 của F) ở trong vân đạo liên kết σ, sáu e còn lại ở trong các MO thực chất là các AO 2s và 2p của F

• Bậc liên kết là 1 vì chỉ có hai e ở trong vân đạo liên kết. Tám e khu trú chủ yếu ở quanh F Lý thuyết MO dự đoán chính xác rằng liên kết LiF là liên kết ion, vì các e hoá trị trong nguyên tử Li được chuyển gần như hoàn toàn cho nguyên tử F

Liên kết π bất định xứ Các MO cũng có thể được tạo thành cho các phân tử có nhiều hơn hai nguyên tử. Trong các phân tử có nhiều hơn hai nguyên tử, sự khác nhau giữa lý thuyết liên kết hoá trị và lý thuyết MO trở nên rõ rệt hơn. Theo lý thuyết liên kết hoá trị, chỉ hai nguyên tử kề nhau trong phân tử có thể góp chung đôi điện tử. Các liên kết được tạo thành theo cách này được gọi là liên kết định xứ. Sự hạn chế này không có trong lý thuyết MO. Theo lý thuyết MO. một vân đạo có thể được tạo thành từ các AO trên nhiều nguyên tử của phân tử, và liên kết được tạo thành theo cách này được gọi là liên kết bất định xứ. Một vân đạo phân tử bất định xứ là hàm sóng của một điện tử trong phân tử và trải rộng ra cả phân tử.

Liên kết bất định xứ thường được nhận thấy trong các phân tử và ion có nhiều dạng cộng hưởng Thí dụ, ozone, O3, được biểu diễn bằng hai cấu hình cộng hưởng

Một cấu trúc Lewis đơn lẽ không thể giải thích được chiều dài và tính bền bằng nhau của hai liên kết O-O. Điều này là kết quả trực tiếp của sự kiện là chỉ các liên kết định xứ được biểu diễn trong công thức Lewis thông thường. Lý thuyết MO khắc phục được vấn đề này vì các MO có thể bao gồm các AO trên tất cả các nguyên tử hiện diện trong phân tử..

Liên kết π trong hai dạng cộng hưởng của O3 được tạo ra từ ba vân đạo p trên ba nguyên tử O; ba vân đạo p này thẳng góc với mặt phẳng phân tử O3. Vân đạo p trên nguyên tử O ở giữa xen phũ với vân đạo p trên O bên trái trong cấu trúc Lewis đầu tiên và với vân đạo p trên O bên phải trong cấu trúc Lewis thứ nhì. Trong lý thuyết MO, tất cả ba vân đạo p này có thể tương tác để tạo thành một MO rộng, lan toả trên toàn bộ ba nhân nguyên tử.

Lý thuyết MO được sử dụng ngày càng thường xuyên để mô tả việc tạo liên kết và sự phân bố điện tử trong phân tử, nhưng phương pháp này không giúp dự đoán hình dạng phân tử một cách đơn giản.Thuyết liên kết hoá trị và cấu trúc Lewis thường dùng dự đoán hình dạng phân tử. Các mô hình về liên kết cộng hoá trị có thể được đánh giá theo nhiều cách khác nhau để mô tả các tính chất nhận thấy được của phân tử. Một lợi thế rất quan trọng của lý thuyết MO là thuyết này cung cấp các biểu đồ mức năng lượng giúp hiểu được phổ điện từ của phân tử, cũng như các biểu đồ mức năng lượng của các nguyên tử có thể giải thích cho phổ nguyên tử.

Giải thích: chiều dài liên kết trong N2+ lớn hơn trong N2 và chiều dài liên kết NO+ nhỏ hơn trong NO Giải. B2, C2, N2: có sự phối hợp s-p: σs <σs*< πp<σp<πp* <σp* O2, F2: không có sự phối hợp s-p: σs <σs* <σp < πp <πp* <σp*

Liên kết trong N2 chắc hơn và ngắn hơn trong N2+ Liên kết trong NO+ chắc hơn và ngắn hơn trong NO

Bảng năng lượng ion hoá vân đạo hoá trị (eV) Năng lượng qui chiếu là năng lượng của nguyên tử đã ion hoá, do đó đổi dấu năng lượng ion hoá vân đạo hoá trị sẽ được năng lượng vân đạo hoá trị tương ứng. Thí dụ, năng lượng vân đạo 1s của H nguyên tử là -13.6 eV.

z y

BeH2

toå hôïp nghòch pha

toå hôïp cuøng pha

Söï toå hôïp cuøng pha vaø nghòch pha hai vaân ñaïo 1s cuûa H trong BeH2

Tương tác giữa AO(Be) với tổ hợp cùng pha của 2AO(H) H

s H

s H

Söï töông taùc giöõa vaân ñaïo 2s (Be) vôùi toå hôïp cuøng pha cuûa 2 AO(H) trong BeH2

Tương tác giữa 2px (Be) với tổ hợp nghịch pha của 2AO (H)

toå hôïp nghòch pha, phaûn lieân keát

p* H

p H

toå hôïp cuøng pha, lieân keát

Söï töông taùc giöõa AO 2px (Be) vôùi toå hôïp nghòch pha cuûa 2 AO(H) trong BeH 2

Bieåu ñoà caùc möùc naêng löôïng p

phaûn lieân keát

s 2p

khoâng lieân keát (AO 2py vaø 2pz cuûa Be)

 2s

Toå hôïp nghòch pha

p

AO nguyeân töû Be

s

Toå hôïp cuøng pha

lieân keát

MO phaân töû BeH2

Toå hôïp AO hai nguyeân töû H

Bieåu ñoà caùc möùc naêng löôïng cuûa BeH2

Nước OH2

y x

O H O H

toå hôïp nghòch pha

O H

toå hôïp cuøng pha

Söï toå hôïp cuøng pha vaø nghòch pha hai vaân ñaïo 1s cuûa H trong OH2

Tương tác giữa AO(O) với tổ hợp cùng pha của 2AO(H)

O H

Söï xen phuû lieân keát giöõa vaân ñaïo 2s vaø 2pz (O) vôùi toå hôïp cuøng pha cuûa 2 AO(H) trong OH2

Tương tác giữa hai vân đạo thuộc một nguyên tử với một vân đạo thuộc nguyên tử khác  





MO coù nhieàu tính khoâng lieân keát 

 

MO phaûn lieân keát

 

MO lieân keát

O H

x

O H

x O H

Söï xen phuû lieân keát giöõa vaân ñaïo 2px (O) vôùi toå hôïp nghòch pha cuûa 2 AO (H) trong OH 2

Hai cặp e cô lập trên O của OH2

H H

O Theo thuyeát lieân keát hoaù trò

Theo thuyeát vaân ñaïo phaân töû

Thực nghiệm: hai cặp điện tử cô lập trên O không tương đương

*s,z Toå hôïp nghòch pha

x 2p

2py

Toå hôïp cuøng pha

s,z x

s,z AO nguyeân töû O

lieân keát

MO phaân töû OH2

Toå hôïp cuûa AO hai nguyeân töû H

Bieåu ñoà caùc möùc naêng löôïng cuûa OH2

Biểu đồ các mức năng lượng trong BH3    2p

khoâng lieân keát





 

AO nguyeân töû B

lieân keát

MO phaân töû BH3

AO ba nguyeân töû H

Bieåu ñoà caùc möùc naêng löôïng cuûa BH3

Các tổ hợp của 3 AO (1s) trên ba H 



P *H

c a

1s 2

H

 c

c a

2e'

Tương tác giữa AO (B) với các tổ hợp AO (3 H)

2a'1 1a"2

px, p y, p z

2, 3 1e'

1

1a'1 A

H H A H

H H

2e' 2e 2a'1

3a1

1a"2 2a1 1e 1e' 1a'1 1a1

z H

H H

y x

H H

VI.6. Vaân ñaïo bieân vaø hoaït tính hoùa chaát. Phöùc chaát kim loaïi chuyeån tieáp. Thuyeát Tröôøng tinh theå • HOMO (highest occupied MO): vaân ñaïo phaân töû cao nhaát chöùa ñieän töû. • LUMO (lowest unoccupied): vaân ñaïo phaân töû thaáp nhaát coøn troáng

114

Maøu saéc vaø töø tính Maøu

700

Phoå haáp thu cuûa [Ti(H2O)6]3+ 131

Acid â&#x20AC;&#x201C; base Lewis

134

Phản ứng Acid – base Lewis

135

Phản ứng Acid – base Lewis – Sự tạo phức

136

Phản ứng Acid – base Lewis – Sự tạo phức

137

Phản ứng Acid – base Lewis – Sự tạo phức

138

Thuyeát Tröôøng tinh theå

Moment lieân keát

Vaân ñaïo lai hoùa coøn troáng treân kl

Vaân ñaïo lai hoùa sp3 ñaày ñieän töû cuûa NH3

MO lieân keát  hình thaønh giöõa kim loaïi vaø NH3

139

Thuyeát Tröôøng tinh theå

143

Thuyeát Tröôøng tinh theå

145

Thuyeát Tröôøng tinh theå

146

Thuyeát Tröôøng tinh theå

147

Thuyeát Tröôøng tinh theå

149

Thuyeát Tröôøng tinh theå

151

Thuyeát Tröôøng tinh theå

152

Thuyeát Tröôøng tinh theå

155

Thuyeát Tröôøng tinh theå

157

Các “đại phân tử” cộng hóa trị Liên kết cộng hóa trị trong mạng tinh thể

158

Thuyết dãy – Liên kết kim loại

159

Thuyết dãy – Liên kết kim loại

160

Thuyết dãy – Liên kết kim loại

161

Thuyết dãy – Liên kết kim loại

162