BẢN DỊCH CHƯƠNG 17 ĐỘNG HỌC HÓA HỌC
vectorstock.com/24597468
Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection
BẢN DỊCH CHƯƠNG 17 ĐỘNG HỌC HÓA HỌC, ATKINS’ PHYSICAL CHEMISTRY 11E BY PETER ATKINS WORD VERSION | 2022 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM
Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594
Chương 17 Động học hóa học Trong chương này giới thiệu các nguyên tắc của 'động học hóa học', nghiên cứu về tốc độ phản ứng. Tốc độ của một phản ứng hóa học có thể phụ thuộc vào các biến số có thể được kiểm soát (ví dụ như áp suất, nhiệt độ, sự có mặt của chất xúc tác) và có thể tối ưu hóa tốc độ bằng cách lựa chọn các điều kiện thích hợp.
Các mối quan hệ giữa chúng có thể được tì: bằng thực nghiệm: giữa hằng số cân bằng cu; trình tổng thể và hằng số tốc độ cua phả n ứn và phản ứng nghịch.
17A Tốc độ phản ứng hóa học
17D Phương trình Arrhenius
Chủ đề này nói về định nghĩa của tốc độ phản ứng và các kỹ thuật để đo lường nó. Kết quả của các phép đo như vậy cho thấy: tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ của chất phản ứng (và đôi khi là sản phẩm) và 'hằng số tốc độ' đặc trưng cho phản ứng. Sự phụ thuộc này có thể được biểu thị dưới dạng phương trình vi phân được gọi là “định luật tác dụng khối lượng”.
Hằng số tốc độ cua hầu hết các phản ứng tăng khi nhiệt độ tăng. Phương trình Arrhenius chỉ ra sự phụ thuộc nhiệt òộ n ày băng cách sử dụng hai tham số có thể x ic định, được bằng thực nghiệm.
17A.1 Theo dõi tiến trình của phả n ứng; 17A.2 Tc phả n ứng 17BPhương trình động học d ạng tích phân 'Phương trình động học dạng tích phâ n” là các nghiệm của phương trình vi phâ nmô .a định luật tác dụng khối lượng. Chúng Qư^c sử dụng để dự đoán nồng độ của các chất t ại bất kỳ thời điểm nào sau khi bắt đầu phản ứng và đưa ra các quy trình đo hằng số tốc độ. Chủ đề này nêu ra một số phương trình động học dạng tích phân đon giản nhưng quan trọng xuất hiệ * xuy ên suốt trong chương.
17C.1 Phả n ứng bậ c nhấ t tiến tới trạngi hái cân 17C.2 Phương pháp hồi phục
17D. 1^jự phụtnuộc nhiệt độ cua tốc độ phả n ứng. ^D2Giả i thích các tham số Arrhenius Cơ chế phản ứng Việc nghiên cứu tốc độ phản ứng cũng dẫn đến việc hiểu về ‘cơ chế’ cua các phản ứng, và phân tích chúng thành một chuỗi các bước cơ bản. Chu đề này chỉ ra cách xây dựng định luật tác dụng khối lượng từ một cơ chế được đề xuất. Các định luật tác dụng khối lượng đơn giản có thể được kết hợp thành một định luật tác dụng khối lượng tổng thể dựa vào ‘các bước xác định tốc độ' cua một phản ứng, bằng cách thực hiện 'tính gần đúng cua trạng thái ổn định' hoặc bằng cách dùng 'trạng thái cân bằng trước '.
n ứng bậ c 0; 17B.2 Phả n ứng bậ c nhấ t. Ìg bậ c hai C ác phản ứng tiến tớ i trạng thái cân bằng
17E.1 Phả n ứng cơ bả n; 17E.2 Phả n ứng nối tiếp; 17E.3 Tính gần đúng cua trạ ng thái ổn định; 17E.4 Các bước xác định tốc độ; 17E.5 Cân bằ ng trước; 17E.6 Kiểm soát động học và nhiệt động học cua các phả n ứng
ị ói chung, định luật tác dụng khối lượng phải xét 17F Ví d ụ về cơ chế phản ứng đến cả phản ứng thuận và phản ứng nghịch và mô tả Chu đề này phát triển ba ví dụ về cơ chế phản ứng. cách đến gần trạng thái cân bằng khi tỷ lệ thuận bằng tỷ lệ nghịch.
Focus 17 Chemical kinetics, Atkins’ Physical Chemistry, 11th Edition by Peter Atkins, Julio de Paula, James Keeler
Ví du dau tien mö tá möt loai phán úng däc biet trong pha khí phu thuöc vao su va cham giua các chát phán úng.
thu cua các photon. Ket quá có the xáy ra la näng luong chuy en giao tu phän tu nay cho möt phän tu khác.
Ví du thú hai cung cáp cái nhin säu säc ve su hinh Quá trinh nay däc biet thú vi vi nó la co so cho möt thanh các polyme va cho th áy su hinh thanh chúng cách tính khoáng cách giua các nhóm nhát dinh ánh huong nhu the nao den các tính chát cua chúng. trong các phän tu lón. Ví du thú ba xét co che hoat döng chung cua các ‘enzym ’, enzym la chát xúc tác sinh hoc.
17G.1 Các quá trinh quang hóa; 17G.2 Näng sua^ on^ tu ch ín h ; 1 7G 3 Co che phän rä cUa t o g tháid«n thích; 17G.4 Da p tä t; 17G.5 Truyén näng lum g cöng^ 17F.1 Phán úng don phán tú; 17A.2 Bong hoc trung hop. huong 17 F.3
Các phán úng có xúc tác oúa enzym
^ ng d ^ ng £Üa y £n
n hy
^
17G Q uang hóa
Thuc vat, táo va möt so loai vi khuan da tien hóa bo
‘Quang hóa' la nghién cúu vé các phán úng duoc bät dau boi ánh sáng. Chú dé nay tim hiéu két quá cua các phän tu duoc kídi thlch dien tu do su hap
má>' thuc hien 'quang h°p' thu nhan búc xa nhin , tháy duoc ™ búc xa g 'n khu ng n,häm muc dlch ,6ng các Phän tu phúc tap uong té b a o
Focus 17 Chemical kinetics, Atkins’ Physical Chemistry, 11th Edition by Peter Atkins, Julio de Paula, James Keeler
r
Chủ đê 17A: Tôc độ của phản ứng hóa học
V Tại sao bạn cần biết vấn đề này? , , , Các nghiê n cứu về tóc độ tiêu thụ chât Phản úng và sự hình thành sản phẩm giúp dự đoán thòi gian hỗn hợp phản ứng tiến tới trạng thái cân bằng. Chúng cũng dẫn đến các mỏ tả về sự kiện phân tử biến đổi chât phản ứng thành sản phâm.
V Ý tưởng chính là gì? Tốc độ phản ứng được biểu diễn dưới dạng định luật tác dụng khối lượng, đó là kết quả của quá trình tổng hợp thực nghiệm của tốc độ theo nồng độ của chất u ’„„UẲ phản ứng hoặc sản phâm. V Bạn cần biết những gì? Ý nghĩa củạ, các số cân.băng trong phương ừình hóa học (Chủ ínu,, đề - t â2C). i n Để biết thêm thông tin v ề phương pháp xác định nồng độ bằng quang phổ, hãy tham khảo chủ đề 11 A. 1
Động học hóa học là nghiên cứ u về tôc uộ phản ứng. Thực nghiệm cho thấy tôc độ ph J 1 ứng phụ thuộc vào nồng độ của ch, t phản ứng (trong một sô trường hợp là sản phẩm) theo những cách đặc trưng và được biểu diễn dưới d ạng phương trình vi phân được gọi là 'định 'uật tác dụng khôi lượng'.
hỗn hợp phản ứng phải được giữ không đổi trong suôt quá trình phản ứng. Y êu cầu này đặt ra những đòihỏi hỏikhắt khắtkhe kheđối đôivới vớiviệc việcthiết thiếtkế kếmột mộtthí thí đòi nghiệm. Ví dụ, phản ứng pha khí thường Qư thực hiện trong một bình kín tiếp xúc - ớ ki co khối lưỢngđáng kể. Các phản ứng pha lỏ Ig ' phải được thực hiện trong bộ điề u m. ệt. Các phản ứng cần phải nghiên cứu ở nhi ệt độ thâp, như ......................................... -•'* trong nghiên cứu các loại phản ứng diễn ra trong các đám mây. Do đó, sự giã I nở của khí phản ứng có thể được sử dụng để đạ được nhiệt độ thấp tới 10K. Đ ố ' ớ . hoạt động *r0ng ph a ‘ỏng và pha ^ắ". " 5 # độ rât thấp thường đạt được băng cách chảy chât & & J lỏng lạ nh ho ặc khí lạnh xung quanh bình phản ứng. Ngoài ra, toàn b ộ bình phản ứng được ngâm trorg một thùng cách nhiệt chứa đầy chât lỏng đ ô 1g lạnh, chẳng hạn như helium lỏng (ở khoảng 4 K) hoặc nitơ lỏng (ở khoảng 77K). Các điều kiện không đẳng nhiệt đôi khi được sử dụng, ví dụ thời hạn sử dụng của một loại dược phẩm có thể được biết băng cách tăng nhiệt độ của một mẫu thử một cách từ từ. Quang phổ được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu động học phản ứng, và đặc biệt hữu ích khi một chất trong hỗn hợp phản ứng có tính hấp thụ mạnh trong vùng tiếp cận của phổ điện từ. Ví dụ, tiến trình của phản ứng H 2 (g) + Br2 (g) — 2HBr (g)
17A.1 T heo dõi tiến trìn h củ a p h ả n ứ n g
có thể được theo dõi bằng cách đo sự hấp thụ bức xạ Bước đầ u tiên trong phân tích động học các phản nhìn thấy của brom. Có thể xảy ra phản ứng làm ứng là thiết lập phương pháp đo phân tích của phản thay đổi sô lượng hoặc loại ion có trong dung dịch ứ 'ig và xác định phản ứng phụ. Sau đó là đo nồng độ bằng cách theo dõi độ dẫn điện của dung dịch. Sự củ a các chất phản ứng và sản phẩm tại các thời điểm thay thế các phân tử trung hòa bằng các ion sản ' ác nhau sau khi phản ứng được bắt đầu. phẩm có thể dẫn đến sự thay đổi đáng kể về độ dẫn điện, như trong phản ứng a) Những lưu ý chung , ,, , , , , , (CH 3) 3CCl(aq) + H 2O (l) - (CH 3) 3COH (aq) + H+ Tôc độ của hầu hết các phản ứng hóa học đều nhạy ị ) + c r ( ) cảm với nhiệt độ (như mô tả trong Chủ đề 17D), vì vậy trong các thí nghiệm thông thường, nhiệt độ của
Focus 17 Chemical kinetics, Atkins’ Physical Chemistry, 11th Edition by Peter Atkins, Julio de Paula, James Keeler
Nếu các ion hydro được sản xuất hoặc tiêu thụ, phản T ừ p =p 0+ 3Ap suy ra Ap = 2 (p - p 0) và sau đó ứng có thể được quan sát bằng cách theo dõi độ pH 2 .! , ,, *, 3 , , ,-7 thay vào biểu thức dòng trên. của dung dịch. À ,,, , Nhân xét: Tính toán cần lưu ý răng khi tất cả N 2O5 Các phương pháp xác định thành phần khác bao I' \ n ' r ^ “ Ẳ , bị phân hủy tức là áp suất riêng của nó bằng 0 , có gồm quang ph ô phát xạ (Chủ đê 11F), khối phô, s ăc 5 25 ký khí, cộng hưởng từ hạt nhân (Chủ đê 12B và nghĩa là - po —- p = 0 suy ra p = — p ° Kết quả này 12C), và cộng hưởng từ điện tử (đối với phản ứng được dự đoán vì 1mol N 2O5 được thay thế bằng 2 liên quan đến gốc hoặc ion kim loại - d (Chủ đê mol NO 2 và 1 O 2; Tổng lượng phân tử sẽ đi từ 1 mol 12D). Một phản ứng trong đó ít nhất một thành phần 1 ~2 ' ' S là chất khí có thể dẫnđến sựthay đôi vêáp suất lên 2 1 d ta đến áp s u ấ tăng lên một hệ ” bằnì f ' rong một hệ *hố,ng ci thi tích k h ô ? đ 0 i' .1’ I ây tiến Bài tập tự giải 17A.1 Lặp lại cá J , tfnh á p suất phầi trình của nó có thể được,theo, dõi bằng cách ghi lại riêng của các chất trong phản ứng sự thay đôi của áp suất theo thời gian. 2NOBr (g) ^ 2NO (g) + Br 2 (g), giả sử rằng áp suất Ví dụ 17A.1 Liên hệ sự thay đôi của tông áp suất ban đầu là p 0 và chỉ d oN O B ’tạo ra. với áp suất riêng của các chất có mặt Đáp án: 1 Sự phân hủy N 2O 5 (g) ^ 2NO 2 (g) + - O2 (g) p NOBr = 3 /2 p 0 -1/2 p, p NO = p-po, pBr2 1/2 (p-po) được theo dõi b ằng cách đo tông áp suất trong bình (b) Các íỹ thu ật đặc biệt có thể tích và nhiệt độ không đôi. N ếu áp suất ban đầu là p0, và áp suất chỉ do N 2O5, áp suất tông tại bất PhươTg pháp này được sử dụng để theo dõi nồng độ kỳ thời điểm nào sau đó là p, hãy suy ra biểu thức phụ thuộc vào chất đó và tốc độ thay đổi nồng độ cho áp suất phần riêng của cả ba chất theo p 0 và p. của chúng. Nhiều phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng trong khoảng thời gian vài phút hoặc vài giờ. K ết luận của bạn Bạn có thể giả định khí ở đi êu kiện Trong phân tích thời gian thực, các thành phần được chuẩn, trong trường hợp này áp suất phần riêng của phân tích trong khi ph ản ứng đang diễn ra chúng một chất khí tỷ lệ với lượng chất của. nó. được trích ra một mẫu nhỏ hoặc dung dịch chung được theo dõi. Sau đó, hãy tưởng tượng rằng một lư ợng N 2O 5 nhất định bị phân hủy sao cho áp su. t ph?n riêng của nó Trong phương pháp dòng chảy, các chất phản ứng giảm từ p 0 xuống p 0 - Ap. Vì 1 mol N 2O 5 bị phân được trộn lẫn khi chúng ch ảy cùng nhau vào một hủy tạo ra 2 mol NO 2 nên áp suất phần riêng của buồng (Hình 17A.1). Phản ứng tiếp tục diễn ra khi NO 2 tăng từ 0 đến 2 Ap. T.uơ ng tự như vây, áp suất các dung dịch đã trộn kỹ chảy qua ống thoát, và việc 1 riêng phân của O 2 tăng từ' 0 đến - Ap. Tông áp suất quan sát thành phần ở các vị trí khác nhau d ọc theo ống giống với việc quan sát hỗn hợp phản ứng tại p là tông các á ■suất phần riêng của ba thành phần. các thời điểm khác nhau sau khi trộn. Giải pháp Vẽ b ảng sau: Ban đầ u ^
p(N2O5) p0
p(NO 2) p (O 2)
Sau ♦
p 0 - Ap
2 Ap
Tương đương với
S -p 0
4 (p-po)
2
0
0
3 ap 1 (p-po)
p p0 p 0+ 3 Ap Hình 17A.1 Mô hình kỹ thuật dòng để nghiên cứu tốc độ phản ứng. Các chất phản ứng được bơm vào buồng trộn với tốc độ ôn định. Vị trí của máy quang phô tương ứng với các thời điểm khác nhau sau khi băt đầu phản ứng
Focus 17 Chemical kinetics, Atkins’ Physical Chemistry, 11th Edition by Peter Atkins, Julio de Paula, James Keeler
— Driving pistons
được sử dụng để tạo ra xung bơm đơn sắc và liên tục tạo ra xung đầu dò ánh sáng 'trắng'
Mixing chamber
^=n
Stopping piston
Theo mô hình được chỉ ra trong Hình 17A.3, một xung laze ngắn và mạnh đẩy phân tử A đến trạng Fixed spectrometer thái điện tử kích thích A * có thể phát ra một photon (như huỳnh quang) hoặc phản ứng với một loại B Hình 17A.2 Trong kỹ thuật dòng chảy dừng, thuốc khác để tạo thành trung gian AB trước và sau đóóBllàà thử được dẫn đi nhanh chóng vào buồng trộn bởi các sản phẩm C: pít-ton và các nồng độ được theo dõi theo thời gian A + hv — A* (Hấp thụ) Nhược điểm của dòng chảy thông thường là cần một lượng lớn dung dịch chât phản ứng. Yêu cầu này A* — A (Tỏa ra) làm cho việc nghiên cứu các phản ứng nhanh trở nên A* + B — AB — C (Phản ’ứng) đặc biệt khó khăn vì để lan truyền phản ứng trên ) một chiều dài của ống thì dòng chảy phải nhanh. Tốc độ xuât hiện và bi ến m â c ủa các chât khác nhau Khắc phục nhược điểm này băng kỹ thuật dòng chảy được xác định băng c<. ch quí n sát những thay đổi dừng, trong đó thuốc thử được trộn rât nhanh trong phổ hâp thụ của mẫu trong quá trình phản ứng theo một buồng nhỏ có gắn một pít-tông di động thay vì thời gian. Việc quan sát này được thực hiện băng một ống thoát (Hình 17A.2). Dòng chảy đẩy pít-tông cách truy ền một xung ánh sáng trắng y ếu thăm dò trở lại và ngừng khi nó đến điểm dừng; các phản các mẫu vào các thời điểm khác nhau. Xung ánh ứng tiếp tục xảy ra trong các dung dịch hỗn hợp. sáng ‘trắ ng’ có thể được tạo ra trực tiếp từ xung Quan sát băng cách sử dụng các kỹ thuật quang phổ laser, trong đó tập trung một xung laser ngắn vào như hâp thụ tử ngoại - khả kiến và phát xạ huỳnh sapp hire hoặc một bình chứa nước hoặc carbon quang, được thực hiện trên mẫu. Kỹ thuật này cho tei.achloride dẫn đến chùm tia đi ra có phân bố tần phép nghiên cứu các phản ứng xảy ra trong khoảng số rộng. Có thể tạo ra khoảng lệch thời gian giữa thời gian từ mili giây đến giây. Phương pháp dòng xung laser mạnh và xung ánh sáng ‘trắng’ băng cách dừng thích hợp cho nhiều phản ứng sinh hóa, nó đã cho một trong các chùm tia di chuyển một khoảng được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu hoạt động của cách xa hơn trước khi đến được mẫu. Ví dụ, sự khác quá trình gâp protein và hoạt động của enzv me. biệt về quãng đường di chuyển Ad = 3mm tương
D
Các phản ứng có thể được nghi ên cứ" rât nhanh băng phương pháp quang phân nha-ù, trong đó mẫu tiếp xúc với một tia sáng và b ắt đầu phản ứng. sau đó quan sát buồrơ phai, ứng băng hâp thụ điện tử hoặc phát xạ điệ’ ntử, hâp thụ hồng ngoại, hoặc tán xạ Raman..
ứng với độ lệch thời gian At = Ad / c «10ps giữa hai chùm tia, trong đó c là tốc độ ánh sáng. Khoảng cách tương đối truyền đi của hai chùm trong Hình 17A.3 được điều khiển băng cách hướng chùm ánh sáng ‘trắng’ tới một động cơ có mặt gương.
Ngược lại với phân tích thời gian thực, phương pháp dập tắt dựa trên sự ‘làm lạnh’ hoặc dừng phản ứng M o n och ro m ato r sau khi nó được tiến hành trong một thời gian nhât định. Băng cách này thành phần được phân tích và các chât trung gian phản ứng có thể được giữ lại. Các phương pháp này chỉ thích hợp cho các phản ứng đủ chậm để có đủ thời gian dập tắt hỗn hợp Prisms on Trong phương pháp hóa học dập tắt dòng chảy, các m otorized stage chât phản ứng được trộn theo cách giống như trong F igure 17A.3 Mô hình được sử dụng cho quá trình phương pháp dòng chảy nhưng phản ứng được dập quang phân nhanh, trong đó laze có xung tương tự tắt băng một thuốc thử khác, chẳng hạn như dung dịch axit hoặc bazơ, sau khi hỗn hợp đi theo một chiều cố định của ống . Có thể chọn thời gian phản
Focus 17 Chemical kinetics, Atkins’ Physical Chemistry, 11th Edition by Peter Atkins, Julio de Paula, James Keeler
ứng khác nhau bằng cách thay đôi tốc độ dòng chảy dọc theo ống. Một ưu điểm của phương pháp hóa học dập tăt dòng chảy so với phương pháp dòng dừng là không cần các phép đo quang phô nhanh để đo nồng độ của chất phản ứng và sản phẩm. Khi phản ứng đã được dập tăt, dung dịch có thể được kiểm tra bằng các kỹ thuật 'chậm', chẳng hạn như khối phô và săc ký. Trong phương pháp dập tăt làm lạnh, phản ứng được dập tăt bằng cách làm lạnh hỗn hợp trong vòng mili giây và nồng độ của chất phản ứng, chất trung gian và sản phẩm được đo bằng phương pháp quang phô 17A.2
Tốc độ phản ứng
Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào thành phần và nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng. (a) Định nghĩa về tỷ lệ Xét phản ứng có dạng A + 2B ^ 3C + D, trong đó tại một thời điểm nào đó nồng độ mol của chất tham gia J là [J] và thể tích của hệ là không đôi. Tốc độ tiêu thụ tức thời của một chất phản ứng hoặc hình thành sản phẩm là hệ số góc của tiếp tuyến của đ ! thị nồng độ so với thời gian (biểu thị bằng một đại lượng dương). Theo đó, tốc độ tiêu thụ tức th á của một trong các chất phản ứng tại một thời điểm nhất định là - d [R] / dt, trong đó R là A hoặc B. Tốc độ này là một đại lượng dương (Hình 17A.4). Tốc độ hình thành của một trong các sả n phẩ. m(C hoặc D, ký hiệu là P) là d [P] / dt (lưu ý sự khá c biệt vê dấu hiệu).
ứng theo thời gian. Tất cả các tốc độ phản ứng đêu dương. Từ phép đo phân tích của phản ứng A + 2B ^ 3C + D ta có: 4D ] _ 1 4C ] _ dt
3 dt
4 4 _ dt
1
d[fl]
2 dt
Vì vậy có một số tỷ lệ liên quan tới phản ứng. Mức độ phản ứng: (Ẹ,(xi) dùng để tránh các tỷ lệ khác nhau mô tả cùng một phản ứng, c đuv - xác định để đối với mỗi chất J trong phản ứng, sự thay đôi lượng J, dnJ là d/1, - Vjd¿;
(17A.1)
Trong đó vJ là số cân ban- hóa học (Chủ đê 2C; VJ âm với chất phản ứng và dương với sản phẩm). Tốc độ phản ứn g duy nhất là v: 1 du
(17A.2) ới v là thể tích của hệ. Đối với bất kỳ chất J nào, = dnJ / vJ, vì vậy 1 1 du V~ v tx v dt
(17A.3a)
Đối với phản ứng đồng thể trong hệ có thể tích không đôi. Thể tích V có thể được xét trong hệ vi phân và nJ được viết dưới d ạng nồng độ mol [J] ta có:
» dũi
V— Vị df
(17A.3b)
Đối với phản ứng dị thể, diện tích bê mặt (hằng số) A, được sử dụng thay cho V. Vì nồng độ bê mặt là ơJ = n J / A nên ta có:
(17A.3c) ình 17A.4 Định nghĩa của tỷ lệ (tức thời) là độ dốc của tiếp tuyến vẽ đường cong thể hiện sự biến thiên nồng độ của (a) sản phẩm, (b) chất phản
Trong mỗi trường hợp phản ứng có duy nhất một tốc độ. Với nồng độ mol tính bằng mol trên decimet khối và thời gian tính bằng giây, tốc độ phản ứng của các phản ứng đồng nhất được tính bằng mol trên decimet khối trên giây (mol dm-3s -1)
Focus 17 Chemical kinetics, Atkins’ Physical Chemistry, 11th Edition by Peter Atkins, Julio de Paula, James Keeler
hoặc các đơn vị khác. Đối với phản ứng pha khí, chẳng hạn như phản ứng diễn ra trong khí quyển, nồng độ thường được biểu thị bằng phân tử trên centimet khối (phân tử cm-3) và tốc độ tính bằng phân tử trên centimet khối trên giây (phân tử cm-3s - '). Đối với phản ứng dị thể, tốc độ được biểu thị bằng mol trên mét vuông trên giây (mol m-2s-1) hoặc các đơn vị khác. Minh họa ngắn gọn 17A.1 Tốc độ hình thành NO, d [NO] / dt, trong ph ản ứng 2NOBr (g) ^ 2NO (g) + Br 2 (g) là 0,16mmol dm- 3s-1. Vì vNO = +2, tốc độ của phản ứng là phản ứng là v = 1/2d [NO] / dt = 0,080mmol dm- 3s- 1. Vì vNOBr = -2 nên tốc độ phản ứng có thể được viết theo [NOBr] là v = - 1/2 d[NOBr] / dt; do đó d [NOBr] / dt = -2 v = -0 ,1 6 mmol dm- 3s- 1. Tốc độ phân hủy NOBr là 0,16 mmol dm- 3s- 1, hoặc 9,6 X 1 0 16 phân tử cm- 3 s- 1. (b) Luật tác
dụng khối lượng và hằng số tốc độ Tốc độ phản ứng thường tỷ lệ với nồng độ của các chất phản ứng được nâng lên thành lũy Ví dụ, tốc độ của một phản ứng có thể nồng độ mol của hai chất phản ứng A và B, v' vậy 17A.4)
(17A.5b) Định luật tác dụng khối luợng của phản ứng đuợc xác định bằng thực nghiệm, và không thể suy ra từ phuơng trình hóa học của phản ứng. Ví dụ, phản ứng của hydro và brom có phuơng trình hóa học rất đơn giản, H 2 (g) + Br2 (g) ^ 2 HBr (g), nhung định luật tác dụng khối luợng của i phức tạp: * [H j(B rJVỈ v ~ IBrJ+kJHBrl
(17A.6)
Trong những trường h ợp rh ■hất ất định, định luật tác dụng khối lượng phản' ánh tỷ lệ của phản ứng; nhưng đó là sự trùng hợp n gẫu nhiên hoặc phản ánh một đặc điểm của cơ chế phản ứng cơ bản (Chủ đề 171 Một hằn g Số tốc độ chung được ký hiệu là kr để phân l iệt với hằng số Boltzmann k. Trong một số tài liệu khác k được sử dụng cho cái trước và kB cho cái sau. Khi biểu diễn các hằng số tốc độ trong mộ t tỷ lệ phức tạp hơn, chẳng hạn như trong phương trình 17A.6, chúng ta sử dụng ka, kb, vv Các đơn vị của kr là để chuyển đổi tích của nồng độ, mỗi nồng độ được nâng lên đến lượng thích hợp, thành một tỷ lệ được biểu thị bằng sự thay đổi nồng độ chia cho thời gian. Ví dụ, nếu lu ật tác dụng khối lượng là luật được thể hiện trong phương trình 17A.4, với nồng độ được biểu th ị bằng mol dm-3 thì đơn vị của kr sẽ là dm 3 mol1s-1
Hằng số cân bằng kr được gOÌ là hằng số tốc độ phản ứng; nó không phụ thuộc vao nồng độ mà phụ thuộc vào nhiệt độ. Phuơng trình thuộc loại này đuợc gọi là định lu ật lú; dụng khối luợng của phản ứng. Chín hxác hơn, định luật tác dụng khối luợng là một )huơ.'g trình biểu thị tốc độ phản dm'mol 1s'x m o ld m 1Xmol dm ] = mol dm ’s 1 ứng theo nồng độ của tất cả các chất có trong phuơn g trình h óa học phản ứng tại thời điểm cần là đơn vị của v. N ếu nồng độ được biểu thị bằng quan tâ m: phân tử cm - 3 và tốc độ trong phân tử cm - 3s - 1, thì hằng số tốc độ được biểu thị bằng phân tử cm3mol (17A.5a) 1s - 1. Từ đây có thể phát triển sử dụng để xác định các đơn vị của hằng số tốc độ từ các định luật tác Đối với phản ứng pha khí đồng nhất, thuờng dụng khối lượng dưới bất kỳ hình thức nào. thuận tiện hơn khi biểu diễn định luật tác dụng khối luợng duới dạng áp suất phần riêng, đối với Ví dụ minh họa ngắn gọn 17A.2 khí ở điều kiện chuẩn liên quan đến nồng độ mol Hằng số tốc độ của phản ứng O (g) + O 3 (g) ^ 2O 2 có pj = RT [J]. Ta có (g) là 8,0 X 10-15 cm 3 phân tử -1 s-1 tại 298 K. Chuyển
$
Focus 17 Chemical kinetics, Atkins’ Physical Chemistry, 11th Edition by Peter Atkins, Julio de Paula, James Keeler
đổi hằng số này theo dm3 phân tử "1 S"1, hãy sử dụng mối liên hệ 1 cm = 10"1 dm:
Số lượng phân tử có thể được biểu diễn dưới dạng mol bằng phép chia cho hằng số Avogadro kr = 8,0 X 10-18 dm 3 phân tử -1 s-1 1 p h â n tử
<6,022 X l0 23p h â n tử m ol'
= 4,8x10 6 dm 3 mol-1 s-1
(17A.8)
số bậc là 3/?
= 8,0 X 10-18 dm 3 phân tử -1 s-1
= 8 , 0 x 1 0 -18 x6 ,0 2 2 x 1 0 23dm 3 mol-1s-1
1[B]
Có bậc trong A là1/? , bậc nhất trong B và có tổng
kr = 8 ,0 X 1 0 -15 cm 3 phân tử -1 s-1
= 8 ,0 x 1 0 -18 dm 3x(
=
Ví dụ minh họa 17A.3
_ -------Định luật tác dụng khối lượng được xác. định bằi g thực nghiệm cho phản ứng ở pha khí H 2(g) + B ^ g ) ^ 2HBr(g) có phương trình ở 17A.6. Trong rong định J J luật tác dụng khối lượng, số mũ của nồng đô H 2 là 1, s vì vậy bậc phản ứng của H 2 là bậc nhất. Tuy nhiên bậc phản ứng của Br2 và HBr khô ng đồng nhất vì vậy phản ứng có bậc không xác định đối với Br2 và HBr, vì vậy bậc tổng th ể cũng không xác định.
Môt ứng dụng thực tế của định luật tác dụng khối Môt số phản ứng theo qui lu ật phản ứng bậc 0 nên lượng là khi biết giá trị của hằng số tốc đô, có thể dự có tốc đô phản ÚTi g khỏng phụ thuôc vào nồng đô đoán tốc đô phản ứng từ thành phần của hỗn hợp. của chất phản ứng. Do đ0, xúc tác phân hựy Từ chủ đề 17B, bằng cách biết định luật tác dụn photphir (TH ,)trên vonfram nóng ở áp suất cao có khối lượng, cũng có thể dự đoán thành phần của hỗn định luậ t tác d ụng khối lượng hợp sản phẩm. Địng luật tác dụng khối lượng cũng =; 17A 9) được sử dụng để đánh giá môt cơ chế phản ứng ( được đề xuất. Ứng dụng này sẽ được tìm hiểu kiex Định luật này có nghĩa là PH 3 phân hủy với tốc đô hơn trong chủ đề 17E. không đổi cho đến khi nó hoàn toàn biến mất. (c) Bậc
phản ứng
Định luật tác dụng khối lượng của nhiều ph ản ứng có dạng:
o
( 17A.7)
Như đã thấy trong ví dụ minh họa 17A. 3, khi biểu thức tác dụng khối lượng không thuộc dạng phương trình 17A.7, phản ứng không có bậc phản ứng và thậm chí có thể không có bậc phản ứng nhất định đối với chất tham gia. Những nhận xét này chỉ ra ba nhiệm vụ quan trọng:
ch ấtttham th am gia, phản úng ở • Cần xác định được biểu thức đinh luật tác dụng Số mũ của nồng độ các chất trong biểu thức định luật tác dụng khối lượng là bậc khối lượng và có được hằng số tốc độ từ giá trị thử phản ứng. Một phả • lÍTg có phương trình tốc độ nghiệm. Phần này được thảo luận trong chủ đề này. phản ứng ( l ;ểi thức định luật tác dụng khối lượng) ở phươrg trình 17A.4 là phản ứng bậc nhất của A và • Cần tính được ỗiá trị của các hằng số tốc độ và giải bậc nhấ. của B. Bậc tổng thể của một phản ứng với thích sự phụ thuộc vào nhiệt độ của chúng. Nhiệm đingj luật tác dụng khối lượng như trong phương vụ này được thực hiện trong chủ đề 1 7 D. ừìf h ỉ 7A. 7/ à tổng _của các.bậc đ .^ lẻ’ a + b +z : • Xây dựng cơ chế phản ứng phù hợp với định luật ậc tổng thể của phản t a g theo bịểu thức tác dụng tác dụng khối lượng. Các phươn pháp để xây dựng Iối luợng ở Phương trình 1 7 A -4 là 1+ 1 = 2; Như được giới thiệu trong chủ đề 17E. ậy bậc của phản ứng là 2 . (d) X ác đ ịn h đ ịn h lu ậ t tác d ụ n g kh ố i lư ợng Một phản ứng không nhất thiết phải có bậc nguyên, và trong đó có nhiều bậc pha khí. Ví dụ một phản Việc xác định luật tác dụng khối lượng được đơn ứng với biểu thức định luật tác dụng khối lượng: giản hóa bằng cách tách biệt các phương pháp, trong
Focus 17 Chemical kinetics, Atkins’ Physical Chemistry, 11th Edition by Peter Atkins, Julio de Paula, James Keeler
dó ngoai trü möt so chat tham gia có luong du quá lón. Có the tim thay tí le cua tüng chat phán ung bäng cách cö lap tímg chát trong chúng- theo phuong pháp cho tát cá các chát có luong du lón.
Khi dó toc dö ban dau cua phán ung la v0, duoc cho böi nong dö ban dau cua A: ■*“(1 7 A lla )
N eu möt chat phán ung B có luong du lón thi nong Lay l0garit ta d u w do cua nó gán nhu khóng dói trong suót phán úng. Sau dó, mäc du theo dinh luat tác dung khoi luong K?log(xy) = logx + log y thuc te la v = kr [A] [B]2, giá tri hien tai cua [B] có log va = log (fcrdl (A ]“) = log rll + log IA K the duoc gan dúng vói giá tri ban dau cua nó [B]0 (tü dó nó hau nhu khong thay doi trong quá trinh phán ^-j^log Xa = a log x ] ung) de cho +alog [A],
(17 A. 10a) Luat tác dung khoi luong duoc giá su ö dang bac nhat khi nong dö cua B khong doi, kreffduoc coi la häng so toc dö hieu dung doi vói möt nong dö nhat dinh cua B. Neu nong dö cua A quá du va hieu suat khong doi thi dinh luat tác dung khoi luong duoc don gián hóa thanh
(17A.11b)
dau, do th i cua Sau dó, doi vói các no logarit cua nong dö logarit cua toc dö b a óng thäng va dö doc ban dau cua A phái la cua do thi la a chính la bac cua phán ung doi vói A.
Ví du 17A.2 Su dung phuong pháp toc dö dau Nguói ta. kháo sát su ket hop cua các nguyen tu I trong pha khí va có mät cua Argon. Bac phán ung n o w w it h k't ' g = fc,[A]0 (17A 10b) duoc xác dinh bäng phuong pháp toc dö dau. Toc dö b an dau cua phán ung 2I (g) + Ar (g) ^ I 2 (g) + Ar Giá su dinh luat tác dung khoi luong có bäc phán (g) nhu sau: ung la bäc 2 (giá phán ung bac 2 ) de phán tích va xác dinh hon nhieu so vói luat hoan chính. Luu y 4.0 6.0 2.0 [I]0/(10 mol dm ) 1.0 räng bac cua phán ung va häng so toc dö hieu d >ng ^ /( m o ld ir f V 1) (a) 8.70x10" thay do tuy theo A hoäc B du. Theo 'ách tu ong tu (b) 4.35 x 10"3 1.74 x 10"2 6.96 x 10"2 1.57 x möt phán ung có the xuat hien bac 0. Nhieu phán (c) 8.69 x 10"3 3.47 x 10"2 1.38 x 10"' 3.13 x ung trong dung dich nuóc duot cho la bac möt hoäc bac hai thuc chat la bac duoc gia ví du: dung Nong dö cua Ar la (a) 1,0 x 10-3 mol dm-3, (b) 5,0 x moi nuóc có the tham gia v ao möt phán ung vói 10-3 mol dm -3 va (c) 1,0 x 1 0 -2 mol dm-3. Tim bac luong du lón den muc nong dö cua nó khong doi phán ung doi vói I va Ar vói häng so toc dö khong Trong phuong ph V toc dö dau, thuóng duoc su doi. dung cung vói phuong pháp co lap, toc dö tuc thói duoc do tai th ó i aicm bät dau phán ung doi vói các Tong hop tu duy cua ban: ban can xác dinh la trong nong dé dau khác nhau da duoc phán lap. N eu toc de bai chí có möt chat phán ung thay doi (chäng han dö dau t. ng gap doi khi nong dö cua chat phán ung nhu möi hang häng so [Ar]). Tü dó xác dinh áp c ' ’ap A tang gap doi, thi phán ung la bac nhat trong dung phuong trinh 17A.11c, ve bieu do logarit cua toc dö so vói logarit nong dö cua mö trong các chat A. Neu toc dö ban dau tang gap bon lan, thi phán phán ung ( trog truóng hop nay chon I). Vi vay buóc ig la bac hai trong A. dau tien la lap báng logarit cua nong dö I va toc dö ói viec phát trien phuong pháp do th i de xác dinh cua các giá tri [Ar] 0 khong doi. He so góc theo thu bac phán ung, giá su luat tác dung khoi luong cho tu doi vói [I] va he so düng lai tai [I] 0 = 0, vói möi phán ung co lap vói A la giá tri khác nhau cua möi [Ar] 0 cho möt giá tri log kreff. Häng so toc dö hieu dung thu duoc la kreff = kr
Focus 17 Chemical kinetics, Atkins’ Physical Chemistry, 11th Edition by Peter Atkins, Julio de Paula, James Keeler
10"1 10"'
1.0x KT3 5.0 x 10 J 1.0xl0; [Ar]g, do dó de tách kr va b ta láy logarit nen ta thu [Ar]n/(moldrrfä) log([Ar]</moldm_ :l) -3,00 -2.30 -2,00 dugo: log(fc[;liAlm3moP's'1) 6.94 7.64 7.93 log*r((f=log/cr+f>log[Ar]# Hinh 17A.5b chotháy dó thi cüalog{/er e/ / / Bay gtó ban can ve do thi kr,eff khi dó he so góc cho (d m 3m o l-1 s -1 )} so vói log{[Ar] 0/m o l d m -3 }, he b v ah e so düng tai [Ar] 0 - 0 cho lo g k r n g lab acnnhát h át doi so g^c góc iä la i1 do do dó dó bb = = lv lv aa ff phán phán úúng la bac d vói Ar, diem chän tai log{[Ar]0/m o l d m -3 } = 0 lJ log{k.ref log{kref f / ( d m 3m o l-1 s -1 )}= 9,94, vay nen kr = Ö7 Y m 66 mol m /"d— 2o — 1 Tüián l'»iv/'' tác +C, dung khoi 8,7 x 11 M 0 99 A dm -2■ s -1. Bieu + thúc lugng ban dáu la v = kr [I]0[Ar]o. -a o i L - '- ' OJ
7.93
T
6 9 4 -^ ^
-4.8
(a)
-4.6
-4.4
1
Mot luu y chung ve phuong pháp láy logarit cua mot dang x,xx x I0 n ( vói n < 'o ) có 4 so có nghia trong cau trá loi ( ví du 1,2 ? x ' 0 4 = 4,090): chü truóc dáu thap phan c h don gián la luy thúa cua 1 0 .
-4
-4.2
Bai tap tu giái 17A.2 Toc do ban dáu cua mot phán úng phu thuoc vao nong do cua chát J nhu sau:
logÜ iym ol dm -3)
üldm
<b|
-3
3
10.2
17
30
3.6
9.6
4
130
cua phán úng doi vói J va häng so toc do.
9.91------— »
&
5.0
0
-
2.8
-2 .6 -2 .4 log([A r] /m ol d rrr3)
)áp án: 2,16 x 1 0 -2dm 3 mol -1 s -1 k -2
Hinh 17A.5 Phan tích d u lieu trong ví du 17A.2.
Phuong pháp toc do dáu có the chua dáy du het các bieu thúc toc do ( bieu thúc luat tác dung khoi lugng) boi vi mot khi các sán phám dugc tao ra thi chúng có the tham gia vao phán úng ngay va ánh huong den toc do cua nó. Ví du, trong phán úng giua H 2 va Br2, bieu thúc toc do trong phuong trinh 17A.6 cho tháy toc do phu thuoc vao nong do
(a) Các do thi de tim bac cua I. Các giao diem tai log [I] 0 = 0 näm o xa ben phH. (b) Các do thi tim bac cua Ar va häng so toc do kr. Diem giao nhau tai log [Ar] 0 = 0 näm o v a ben phái. cua sán phám HBr. De tránh khó khan nay, trong suot phán úng bieu thúc toc do phái phu hgp vói du Các du lieu d yc dua a tu do thi: kien. Trong các truóng hop don gián, có thé thuc hien viec diéu chinh bäng cách sir dung luat tác log([I]„/níí>ldm~J) -4.40 -4.22 dung khoi lugng dé du doán nong do cua bát ky log(i>^moldm ’s ‘) -1.857 -1.504 -1.157 -0.804 thánh phán nao tai bát ky thói diem nao vaso sánh nó vói du kien; các phuong pháp d ira tren quy trinh -0.860 -0.504 náy duoc mó tá trong Chü dé 17B. Binh luat tác > , , Fiéu do cho [I] thay döi nhung [Ar] khöng döi dugc dung khoi lugng cung cán dugc kiem tra bäng cách them các sán phám hoäc doi vói phán úng pha khí, the hien trong Hinh 17A 5a. He so góc cua các duong la 2, do dó phán úng la bac hai doi vói I. Các su thay döi ty le be mät tren the tích trong phán úng có ánh huong den toc do hay khong. häng so toc do hieu dung kr, eff nhu sau:
Focus 17 Chemical kinetics, Atkins’ Physical Chemistry, 11th Edition by Peter Atkins, Julio de Paula, James Keeler
Danh sách các khái niệm □ 3. Tốc độ phản ứng được xác định vê mức độ □ 1. Tốc độ của các phản ứng hóa học được đo phản ứng sao cho nó không phụ thuộc vào loại chất bằng cách sử dụng các kỹ thuật theo dõi nồng độ của các chất có trong hỗn hợp phản ứng. Các ví dụ được xem xét. bao gồm thời gian thực và quy trình dập tăt, kỹ thuật ột biể biểu dòng chảy và dòng dừng, và quá trình quang phân □ 4. Định luật tác dụng khối lượng là một ộctábci ểcuh ất thức cho tốc độ phản ứng vê nồng độ của nhanh. xảy ra trong phản ứng hóa học. □ 2. Tốc độ tiêu thụ tức thời của một chất phản ứng □ 5 . Bậc của một phản ứng là số mũ củ anồng độ các chất tham gia; bậc tông thể là tông số mư của hoặc sự tạo thành sản phẩm là hệ số góc của tiếp tuyến của đồ thị nồng độ so với thời gian (biểu thị các bằng một đại lượng dương). chất tham gia.
Danh sách các công thức Đặc tính
Phương trình
Tốc độ phản ứng
v = (1/V) (d£/dt) v = (1 /vj)(d [J]/dt) v = kr [A]a [B]b...
Định luật tác dụng khối lượng ( trong một số trường hợp) Phương pháp tốc độ đầu
logv0 = log kreff + a logl ] 0
Nhận xét
Phương trình số
ịnh nghĩa ống gía trị không đổi a,b,.... Bậc phản ứng a + b +... bậc tổng thế
17A.2 17A.3b 17A.7
Cô lập chất phản ứng A______ 17A.11c
ớ? o Focus 17 Chemical kinetics, Atkins’ Physical Chemistry, 11th Edition by Peter Atkins, Julio de Paula, James Keeler
Chủ đê 17B Phương trình động học dạng tích phân
V Tại sao bạn cần biết vấn đề này? Bạn cần Phương trình động học dạng tích phân nếu bạn muốn dự đoán thành phần của hỗn hợp phản ứng khi nó tiến đến trạng thái cân bằng Phương trình động học dạng tích phân cũng là cơ sở để xác định bậc và hằng số tốc độ của phản ứng, là bước cần thiết trong việc xây dựng cơ chế của phản ứng.
Theo đó, sự thay đổi nồng độ của A đơn giản là tốc độ phản ứng của nó (-k r) nhân với thời gian mà phản ứng diễn ra (t): [A ]-[A ]o = - Â ự
V Vấn đề chính là gì? Quy luật tốc độ là một phương trình vi phân có th ể được tích phân để tìm ra nồng độ của các chất phản ứng và sản phẩm thay đổi theo thời gian.
V Bạn cần biết những gì? Bạn cần nắm chắc các khái niệm về định luật tác dụng khối lượng, bậc phản ứng và hằng số l - ................ . . tốc độ (Chủ đề 17A). Việc vận dụng các l Uậtác dụng khối lượng đơn giản chỉ yêu cầu các kỹ thuật tích phân cơ bản (xem phần Phương pháp để biết các tích phân tiêu ch uẩn)
17B.1 Đường thẳng phân rã của chất tham gia trong phản ứng bậc 0 ttrong r n n ơ í+ó T A I là n A n ơ Iđộ đó [A] là nồng
của A tại t và [A]0 là nồng độ ban đầu của A. Ta có biểu thức: [A] =[A]o -kt
(17B.1)
Biểu thức này áp dụng cho đến khi tất cả các chất tham gia, phản ứng hết tại thời điểm t = [A]0 / kr và Định luật tác dụng khoi luợng (Chủ đề 17A) là các sau đó [A] băng không (Hình 17B.1). phương trình vi phân, có thể được tích phân để dự đoán nồng độ của các chất phản ứng và sản phẩm 17B.2 Ph ản ứng bậc nhất thay đổi như tl ế nào theo thời gian. Ngay cả những luật tác dụng k. hối lượng phức tạp nhất cũng có thể Ph ản ứng bậc nhất có dạng: được tíc. I hợp băng số. Tuy nhiên, trong một số d[A] (17B.2a) ờng hợp đơn giản sử dụng Phương trình động học dt ■= -kr[A] " ' phân dễ dàng giải quyết vấn đề hơn. Tích phân phương trình này để cho thấy nồng độ của A phụ thuộc theo thời gian. .1 Ph ản ứng bậc 0 Tốc độ của phản ứng bậc 0 của loại A ^ P là không Nó hoạt động như thế nào?17B.1 Phưong trình động học dạng tích phân bậc nhất đổi (miễn là chất phản ứng vẫn còn), do đó Đầu tiên viết lại phương trình 17B.2a thành
Focus 17 Chemical kinetics, Atkins’ Physical Chemistry, 11th Edition by Peter Atkins, Julio de Paula, James Keeler
d [A] = -krdt [A] Nhận thấy rằng kr là hằng số độc lập với t. Ban đầu (tại t = O) nồng độ của A là [A]O, và tại thời điểm t là [A]. Lây tích phân của phương trình ta có:
„»o.f
<
“
0.4
[A]
= ln [A] + c o n s ta n t|Ị AỊ =ln [A ]-ln [Alo = ln
Phương trình động học dạng tích phân trong phương tr -h 17 B 2b có thể được viết theo nồng độ của sản phẩm P băng cách lưu ý rằng đối với phản ứng A ^ P, sự tăng nồng độ của P tương ứng với sự giả m nồng độ của A. N ếu giả sử không có P nào 1-1 • 1- Si. ' ___J-1 ' TTVI __ TA A I __ì _1 _ khi bắt đầu phản ứng thì [P] = [A]O- T[A], và do đó' = [A] 0 - [P]. Biêu thức này cho [A] có th ê [ ; > - ................. ..... ............ .. *ưiợc thay thế vào biêu thức 17B.2b thành
Phía bên phải tích phân thành -k rt, và ta có )n
|A|
IAÏ = - k rt,
|A] = [AỊ0e (17B.2b)
Công thức 17B.2b cho thấy rằng nếu ln([A]/ [A]O) được vẽ theo t, thì phản ứng bậc nhất sẽ 1 cho một đường thẳng có hệ số góc - k r. Hằng số tốc độ được xác định theo cách này được cho trong Bảng 17B.1. Biểu thức thứ hai tro ng 17B.2b cho thấy rằng trong phản ứng bậc nhất, nồng độ chất phản ứng giảm theo cấp số nhân theo thời gian với tốc độ được x ác địn h bởi kr (Hình 1 7 B.2 ).
Bảng 17B.1. D Ph ản ứn g ^ 2N 2O 5 — 4 NO 2 + O2
4
Hình 17B.2. Sự phân rã theo cấp số nhân của chấ phản ứng trong phản ứng b Ac 1 . Hằng số tốc độ càng lớn thì tốc độ phân rã càng nhanh : kr,large = 3kr, ^r, small.
Bởi vì tích phân của 1 / x là lnx + hằng số, vế trái của biểu thức này là 1*1 d[A]
v]
^x^r.smal
k
rlAl d[A] fl*! d A , r' , - r r r = - t dí JiaId [A] r Jo
i|Ak
w\ \
ản ứng bậc nhất Pha
0/°C
kr /s
g
25
3,38 x 1O-
▼
I
ln [A M P] = - k It, [A].;
[P] = [A]0( l - e-^)
(17B.2c)
Một dấu hiệu hữu ích của phản ứng bậc một là chu kỳ bán rã ( bán phản ứng) của một chất,kí hiệu là t1/2. Nó là thời gian cần thiết để nồng độ của chất phản ứng giảm xuống một nửa giá trị ban đầu. Đại lượng này có thể dễ dàng thu được từ integrated. Do đó, thời gian để nồng độ của A giảm từ [A]O đến 1/2 [A]Otrong phản ứng bậc có phương trình chà /bởi phương trình 17B.2b là iÇAjg M ,« = - Ln [A]„ = —Ln-V= ln2
4,27 x 1O-5 25 Br2 (l) Từ5ảẩy ta có: 1O-4 21.6 C2H6— 2 CH 3 7OO 5,36 x g______ 7OO___ 5,36 x 1 ếc 2h 6—— minute _g_ ln 2 Nhi ều giá trị hơn sẽ được đưa ra ở phần phương tm ~ ìr pháp K' (17B.3) (Lưu ý rằng ln2 = 0,693.) Điểm quan trọng cần lưu ý về kết quả này là đối với phản ứng bậc một, chu kỳ bán rã của chất phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của nó. Do đó, nếu nồng độ của A
Focus 17 Chemical kinetics, Atkins’ Physical Chemistry, 11th Edition by Peter Atkins, Julio de Paula, James Keeler
tại một số giai đoạn bất kỳ của phản ứng là [A], thì nó sẽ giảm xuống 1/2 [A] sau một khoảng thời gian nữa là (ln 2) / kr. Một số chu kỳ bán rã được cho trong Bảng 17B. 1.
Hình 17B.3. Xác định hằng số tốc độ của phản ứng bậc nhất: một đường thẳng thu được khi ln [A] (hoặc là ln p / p0) được vẽ theo t; độ dốc là - k r . Biểu đồ được vẽ lấy từ dữ liệu của ví dụ 17B.
Ví dụ 17B.1 Phân tích một phản ứng bậc nhất
Tự kiểm tra 17B.1 Trong một thí nghiệm cụ thể, người ta thấy rằng nồng độ của N2O5trong brom lỏng thay đôi theo thời gian như sau:
Sự thay đôi áp suất phần riêng ủa azometan theo thời gian tại 600K,cho ra kết qỉa dưới đây. Cho rằng sự phân hủy CH3N 2CH3(g) ^ CH3CH3 (g) + N2(g) trong azometan là bậc nhất, tìm hằng số tốc độ và chu kỳ bán phản ứng ở 600K 0
í/s
p/Pa
10.9
1000 7.63
2000 5.32
Í000
400Ũ
3.71
2.59
Tông hợp tư duy của bạn: Để chác chăn rằng một phản ứng là bậc nhất, hãy vẽ đồ thị ln ([A] / [A] 0) theo thời gian và xem nó có phải là một đường thẳng không. Bởi vì áp suất phần riêng của một chất khí tỷ lệ thuận với nồng độ của nó, một phương pháp tương tự là vẽ đồ th ị ln (p / p0) so với t. Nếu thu được một đường thẳng, hệ số góc của nó được xác định bằng - k r. Chu kỳ bán hủy sau đó được tính từ kr bằng cách sử dụng phương trình 17B.3. Hướng dẫn giải: Lập bảng sau bằng cách dụng p0 = 10,9 Pa: tls
0
plp0
1
//s
ũ
[N1Oi]/(moldnTỉ)
0.110
200
400
0.073
0.048
Biết rằng phản ứng trong N 2 định hằng số tốc độ.
;vàxác
Đáp án: kr = 2 , 1 x 10-3 17B.3
Phản ứn gbậc hai
Dạng tích phân của phản ứng bậc hai, àU (17B.4a) Có th ể được tìm thấy bằng phương pháp tương tự như đối với phản ứng bậc nhất. Nó hoạt động như thế nào? 17B.2 Phương trình động học dạng tích phân bậc 2 Lấy tích phân của phương trình 17B.4a, đầu tiên viết lại thành
0.0238 -1.437
Hình 17B.3 cho thấy đ ồ thị của ln (p/p0) so với t /s. Đồ thị thẳng, xác đim. phản ứng bậc nhất và hệ số góc của nó là -3 ,6 X 10-4 Do đó, kr = 3,6 X 10-4 Theo phương trình 17B.3, chu kỳ bán rã là
Nồng độ là [A] 0tại t = 0 và tại thời điểm t là [A]. Vì vậy,
Tích phân ở phía bên trái (bao gồm cả dấu trừ) là
Và tích phân của phía bên phải là krt. Thu được:
Focus 17 Chemical kinetics, Atkins’ Physical Chemistry, 11th Edition by Peter Atkins, Julio de Paula, James Keeler
1 _ 1 =w [A] A] [A]0 - r
UlỊAỊo 1 J “ l+Ẩự[A]0 (17B.4c)
(17B.4)
Phương trình 17B.4 cho thấy đối với phản ứng bậc 2, đồ thị của 1/[A] so với t được dự đoán là một đường thẳng. Độ dốc của đồ th ị là kr,một số hằng số tốc độ được xác định bằng phương pháp này được cho trong bảng 17B.2. Phương trình có thể được sử dụng để dự đoán nồng độ của A tại bất kỳ th ời điểm nào sau khi bắt đầu phản ứng. Nó cho thấy rằng nồng độ của A tiến tới 0 chậm hơn so với phản ứng bậc nhất với cùng tốc độ ban đầu (Hình 17B.4). Bảng 17B.2 Dữ liệu cho phản ứng bậc hai Ph ản ứng
Pha
0/°C
kr /(dm:
2NOBr ^ 2NO + g 10 0,80 Br2 237X 2 1 ^ I 2____________________ g Nhiều giá trị hơn sẽ đuợc đua ra ở phần phuơng pháp
Theo phuơng trình 17B.4b ta thay t = ti /2 và [A]= 1 /2 [A] 0 thì ta đuợc phuơng trình bán phản ứng bậc 2 của a là 1 íl,2 _ fcr[A]0 Do đó, không giống như phả] chu kỳ g bậc hai phụ bán rã của một chất trong p‘ thuộc vào nồng độ ban đầu. Một hệ quả thực thự------tế của sự phụ thuộc này là các cvất phân hủy theo phản ứng bậc hai (ví dụ như một số chất có hại cho môi trường) có thể tồn tại ở nồng độ thấp trong thời gian dài vì chu kỳ bán rã của chúng dài khi nồng độ -thấp. Nói chung, đối với phản ứng có bậc n (với n> ) 1) ở dạng A w P, chu kỳ bán rã liên quan đến hằng _số tố c độ và nồng độ ban đầu của A bằng (xem Bài toán P17P.15) 10 9 (n—l)fcr[A]o_
(17B.6)
Một loại phản ứng bậc 2 khác là một trong hai chất phản ứng A và B thuộc loại phản ứng bậc nhất thì ta có:
(17B.7a)
Hình 17B.4 S' Diến thiên theo thời gian của nồng độ chất phản ứng trong phản ứng bậc hai. Các đuờ ng màu xám là sự phân hủy trong một phản ứng bậc nhất với cùng tốc độ ban đầu. Đối l inh họa này, kr,large 3kr, small. iu trong truờng hợp phản ứng bậc nhất ở Dhuơng trình17B.4b có thể đuợc viết lại theo sản phẩm P theo phép đo A ^ P bằng cách luu ý rằng [A] = [A]0 - [P]. Sau đó ta có:
Một ví dụ về phản ứng có thể có luật tác dụng khối lượng này là A + B w P. Tích phân luật tác dụng khối lượng này có thể tìm sự biến thiên của nồng độ [A] và [B] theo thời gian. Nó hoạt động như thế nào? 17B.3 Suy ra Phương trình động học dạng tích phân bậc hai cho A + B w P Trước khi tích phân phưong trình 17B.7a, cần phải biết nồng độ của B có liên quan như thế nào với A, có thể tìm thấy từ phản ứng phân rã và các n ồng độ ban đầu [A] 0 và [B] 0 . Làm theo các bước sau:
Focus 17 Chemical kinetics, Atkins’ Physical Chemistry, 11th Edition by Peter Atkins, Julio de Paula, James Keeler
Bước 1 Viết lại định luật tác dụng khối lượng bằng cách phân tích phản ứng Theo phân tích phản ứng, khi nồng độ của A giảm xuống [A] 0 - x, nồng độ của B sẽ giảm xuống [B] 0 - x (bởi vì mỗi A biến mất kéo theo một B biến mất). Khi đó phương trình17B.7a trở thành
tốc độ có thể được tính bằng cách chỉ sử dụng từ hai phép đo. Các phép tính tương tự có thể giải để tìm Phương trình động học dạng tích phân cho các bậc phản ứng khác và một số được liệt kê trong bảng 17B.3 Bộ công cụ: Tích phân theo phương pháp phân số từngphần Để giải một tích phân của dạng
Bởi vì [A] = [A] 0 - x nên d[A]/dt = -d x /d t và biểu thức tác dụng khối lượng có thể viết: ^
= M [ A]0 -X)([B]0 -X )
Bước 2 Phương trình động học dạng tích phân Điều kiện ban đầu là x = 0 khi t = 0; vì vậy tích phân có dạng là
1
ỉ
= J (a —x)(ồ —x) > trong đó a và b là các hằng số v ới a Ỷ b, sử dụng phương pháp phân số từn' phần trong đó phân số là tích của các số hạr g (như ở mẫu số của tích phân này) được viết dư c' dạng tông phân số. Để thực hiện hãy viết ú"h phân dưới dạng
Sai đó tích phân từng phần ở bên phải. Sau đó có dạng: Phía bên tay phải bằng kr t. Tích phân bên trái được tính bằng cách sử dụng phương pháp phân số từng phần ( có thể tham khảo ở phần bộ côig cụ) nên ta có: In
ỊAỊ. _________ [n [A]„-*
[B]0—X
Integral
A.2
A.2
'= ĩh il£ -l£ ) b-a
= ln ^ °
Integral
l n — ------- lü T —— ì + c o n s t a n t
a -x
‘b -x
[A]
[A]
■ln
[B]/[B]„
[A]/[A]U Bước 3 Hoàn thành biểu thức ; hợp tất cả các kết quả ta được: = ([B]0-[A ]0)V (17B.7b) Như vậy, đồ thị của biểu thức bên trái so với t phải là một đường thẳng từ đó ta có thể tính được kr. Như trong minh họa sau đây, hằng số
Focus 17 Chemical kinetics, Atkins’ Physical Chemistry, 11th Edition by Peter Atkins, Julio de Paula, James Keeler
Bảng 17B.3 Phương trình động học dạng tích phân
Bậc
Phản ứng
Định luật tác dụng khối lượng và dạng tích phân của nó v = kT
A -íP
lự = IP] for 0 < [P] < [A]o, |A | = |A]o - k,t for 0 < |A] < |A|„ A —» p
v = fc,[A) M =l n ^ ,
A —» p
|A] = [A|0c"v .
lP] = [A]„(l-e v )
v —k [A]2 Jtf—
M
f
ÍA1—
lA U lA lí-lP D ' lA)- 1+ M
aL
ÍP1— ^
• lP)-
... 1 ■ |A|o(|B|o-lPỊ) ' ~ |B L - |A L ln f l A t q p i P t
lnS Ỉ H =(lB|“- |AUM- |P‘ A + 2B —» p
t/ = Jt (A]|B|
A + 2B —» p
t/ = Ar|A]|B)2
^ IBL-Vlo ‘v i v ^ c * |r) = .ỊA U ỊB L-2ỊP)) ., Ml I ^ . 1 |AL,([B L-2|P1) M“ (2|H,-[Bl1|1-2(P]KB1, + (^AU-IBU)2“ ([A]0-(P])[B|0 [P] must be determined graphically or numerically
W aT % ___ i______ !_l l<[Ai,,-[p]r' [Air'/ No simple general solution for [P] for n > 3
Focus 17 Chemical kinetics, Atkins’ Physical Chemistry, 11th Edition by Peter Atkins, Julio de Paula, James Keeler
2 -1 (n-i)*riAir
Danh sách các khái niệm □ 2. Chu kỳ bán rã của chất phản ứng là thời gi an để nồng độ của nó giảm xuống còn một nửa so với giá trị ban đầu.
□ 1. Phương trình động học dạng tích phân là một biểu thức cho nồng độ của chất phản ứng hoặc sản phẩm dưới dạng hàm số của thời gian (Bảng 17B.3).
□ 3. Phân tích d ữ liệu thực nghiệm băng ( dụng Phương trình động học dạn g tíc h phâ n để dự đoán thành phần của một phản ứng ở bất kỳ giai đoạn nào, xác định định luật .ác dụng khối lượng và xác định hăng số tốc độ.
Danh sách các công thức Đặc tính
Phương trình
Phương trình động học dạng tích phân
[A] = [A]o -k r t
Bán phản ứng Phương trình động học dạng tích phân
o
/k[r
Phương trình động học dạng tích phân
ln([A]/[A]o) = - k t or [A] = [A]0 e -krt L = (ln j/k r 1/[Ậ| - ’/[Alo = kr t or [A] = [A]o/(1 + kr t[A]o)
2
Bán phản ứng
nS
11/2 = (2 n-1 - 1)/(n - 1)kr [A]” ln{([B]/[B]o) / ([A]/[A]o)} = ( [B]o - [A]o)kr t
Nhận xét
Phương trình số
Ph ản ứng bậc o, A ^ P
17B.1
Ph ản ứng bậc 1, A ^ P
17B.2b
Ph ản ứng bậc 1, A ^ P Ph ản ứng bậc 2, A ^ P
17B.3 17B.4b
Ph ản ứng bậc 2, A ^ P Ph ản ứng bậc n, n>1 Ph ản ứng bậc 2, A + B ^ P
17B.5 17B.6 17B.7b
o
Focus 17 Chemical kinetics, Atkins’ Physical Chemistry, 11th Edition by Peter Atkins, Julio de Paula, James Keeler
FOCUS 17
Chemical kinetics This Focus introduces the principles of ‘chemical kinetics’, the study of reaction rates. The rate of a chemical reaction m ight depend on variables that can be controlled, such as the pressure, the tem perature, and the presence of a catalyst, and it is possible to optim ize the rate by the appropriate choice of conditions.
results of the analysis are relations, which can be explored ex perimentally, between the equilibrium constant of the overall process and the rate constants of the forward and reverse reac tions in the proposed mechanism.
17A The rates of chemical reactions
17D The Arrhenius equation
This Topic discusses the definition of reaction rate and out lines the techniques for its measurem ent. The results of such m easurem ents show that reaction rates depend on the concen tration of reactants (and sometimes products) and ‘rate con stants’ that are characteristic of the reaction. This dependence can be expressed in term s of differential equations know n as ‘rate laws’.
The rate constants of m ost reactions increase with increasing tem perature. This Topic introduces the ‘Arrhenius equation’, which captures this tem perature dependence by using only two param eters that can be determ ined experimentally.
17C.1 F irst-ord er r e a c tio n s a p p r o a c h in g eq u ilib r iu m ; 17C.2 R e la x a tio n m e th o d s
17D.1 T he te m p e r a tu r e d e p e n d e n c e o f r e a c tio n rates; 17D.2 T he in te r p r e ta tio n o f t h e A rrh en iu s p a r a m e te r s
17A.1 M o n ito rin g th e p r o g r e s s o f a rea ctio n ; 17A.2 T he ra tes o f r ea c tio n s
17E Reaction mechanisms 17B Integrated rate laws ‘Integrated rate laws’ are the solutions of the differential equa tions that describe rate laws. They are used to predict the con centrations of species at any tim e after the start of the reaction and to provide procedures for m easuring rate constants. This Topic explores some simple yet useful integrated rate laws that appear throughout the Focus.
The study of reaction rates also leads to an understanding of the ‘m echanism s’ of reactions, their analysis into a sequence of elementary steps. This Topic shows how to construct rate laws from a proposed mechanism . The elem entary steps themselves have simple rate laws which can be combined into an overall rate law by invoking the concept of the ‘rate-determ ining step’ of a reaction, by m aking the ‘steady-state approxim ation’, or by supposing that a ‘pre-equilibrium ’ exists.
17B.1 Z e r o th -o r d e r r e a c tio n s; 17B.2 F irst-ord er r ea c tio n s;
17E.1 E le m e n ta r y r e a c tio n s; 17E.2 C o n s e c u tiv e e le m e n ta r y r ea c tio n s;
17B.3 S e c o n d -o r d e r r e a c tio n s
17E.3 T h e s te a d y -s ta te a p p r o x im a tio n ; 17E.4 T he r a te -d e te r m in in g s te p ; 17E.5 P re-eq u ilib ria ; 17E.6 K in etic a n d th e r m o d y n a m ic c o n tr o l o f r e a c tio n s
17C Reactions approaching equilibrium 17F Examples of reaction mechanisms In general, rate laws m ust take into account both the forward and reverse reactions and describe the approach to equi librium , when the forward and reverse rates are equal. The
This Topic develops three examples of reaction mechanisms. The first describes a special class of reactions in the gas phase
that depend on the collisions between reactants. The second gives insight into the form ation of polymers and shows how the kinetics of their form ation affects their properties. The third examines the general m echanism of action of ‘enzymes’, which are biological catalysts.
ticularly interesting as it is the basis for a m ethod of estim ating the distance between certain groups in large molecules. 17G.1 P h o to c h e m ic a l p r o c e s s e s ; 17G.2 T he p rim ary q u a n tu m y ie ld ; 17G.3 M ec h a n ism o f d e c a y o f e x c ite d s in g le t s ta te s; 17G.4 Q u e n c h in g ; 17G.5 R e so n a n c e e n e r g y tr a n sfe r
17F.1 U n im o le c u la r r e a c tio n s; 17A.2 P o ly m e r iz a tio n k in etic s; 17F.3 E n z y m e -c a ta ly s e d r e a c tio n s
17G Photochemistry ‘Photochem istry’ is the study of reactions that are initiated by light. This Topic explores the fate of the electronically excited molecules form ed by the absorption of photons. One possible fate is energy transfer to another molecule; this process is par
W eb resource What is an application of this material? Plants, algae, and some species of bacteria have evolved appa ratus that perform s ‘photosynthesis’, the capture of visible and near-infrared radiation for the purpose of synthesizing com plex molecules in the cell. Im p a ct 26 introduces the reaction steps involved.