BÀI GIẢNG HÓA HỌC VÔ CƠ TRƯỜNG ĐH PHẠM VĂN ĐỒNG by Dạy Kèm Quy Nhơn Official

Trang chủ

Thư điện tử

Giới thiệu Chương trình Đào tạo

"Ba Công khai"

Lịch tuần

Danh bạ

Sơ đồ Website

English

TÀI LIỆU, BÀI GIẢNG

Nghiên cứu Khoa học

Tìm kiếm :

Phòng, Ban, T.Tâm

TÀI LIỆU, BÀI GIẢNG

Tìm

TỆP TIN

Các Khoa Đoàn thể

Khoa Cơ Bản

Khoa SPTN

Khoa SPXH

Khoa KTCN

Khoa CNTT

Khoa Kinh tế

Khoa Ngoại Ngữ

Khoa LLCT

Hóa học vô cơ 1 ThS. Lê Thị Như Quỳnh

Quản lý Đào tạo Lịch thi, kiểm tra, điểm

Ánh sáng Soi đường

Hội thảo

Quang học ThS. Nguyễn Đình Đức

Bóng chuyền Nguyễn Văn Trương

Cầu lông Lê Văn Đương

Hóa vô cơ 2 Nguyễn Thị Nhi Phương

Quy hoạch tuyến tính Ths. Phan Bá Trình

TỔ BỘ MÔN

Thể dục thực dụng Thể dục đồng diễn Tạ Thị Minh Châu

Bộ Môn Vật Lý

Bộ Môn Hóa Học

Bộ môn GDQP và AN

Bộ Môn Toán

Nguyễn Viết Trí

Trung tâm

Toán cao cấp B1 dành cho khối kỹ thuật Bài giảng Hóa học hữu cơ 1 Vương Cẩm Hương

Các nguyên tố đất hiếm TS. Võ Thị Việt Dung

Hóa học Công nghệ Môi trường 2 Lê Thị Như Quỳnh

Bóng bàn Hồ Văn Cường

Liên kết site

Bỏng rổ Trần Ngọc Huy

Các phương pháp phổ nghiệm xác đinh cấu trúc hợp chất hữu cơ TS. Lê Hoàng Duy

Các phương pháp phổ nghiệm xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ Lê Hoàng Duy

Hóa học phân tích 1 TS. Võ Thị Việt Dung

Phương pháp dạy học Hóa học 1 Vương Cẩm Hương

Hóa học công nghệ môi trường 2 Lê Thị Như Quỳnh

Hóa học các nguyên tố đất hiếm Võ Thị Việt Dung

ỦY BAN NHÂN DÂN TỈNH QUẢNG NGÃI TRƯỜNG ĐH PHẠM VĂN ĐỒNG --------------

GV: LÊ THỊ NHƯ QUỲNH

BÀI GIẢNG

HÓA HỌC VÔ CƠ 1 PHẦN PHI KIM

Quảng Ngãi, 12/2013 1

ỦY BAN NHÂN DÂN TỈNH QUẢNG NGÃI TRƯỜNG ĐH PHẠM VĂN ĐỒNG --------------

GV: LÊ THỊ NHƯ QUỲNH

BÀI GIẢNG

HÓA HỌC VÔ CƠ 1 PHẦN PHI KIM

Quảng Ngãi, 12/2013 2

LỜI MỞ ĐẦU Hiện nay đã có nhiều giáo trình Hóa học Vô cơ được xuất bản. Và các tác giả trình bày nội dung theo các cách khác nhau. Với thời lượng 45 tiết tín chỉ thì sinh viên rất khó khăn trong việc chọn giáo trình chính để học. Hơn nữa, để đáp ứng yêu cầu đưa bài giảng lên website của trường và nhu cầu học tập của sinh viên tôi đã soạn bài giảng Hóa học Vô cơ 1 với các tiêu chí: - Bám sát chương trình chi tiết Hóa học Vô cơ 1 của hệ Cao đẳng Sư phạm (CĐSP) đã được Tổ bộ môn phát hành. - Nội dung cô đọng, chính xác, rõ ràng được chọn lọc từ nhiều giáo trình và phù hợp với đối tượng sinh viên CĐSP. Tuy nhiên ở mức độ là một bài giảng tôi chỉ trình bày những nội dung cốt lõi, không thể đầy đủ các phần đọc thêm, mở rộng kiến thức nên khi nghiên cứu bài giảng này các em sinh viên nên kết hợp với các giáo trình khác để mở rộng thêm kiến thức cho mình. Ngoài các em sinh viên CĐSP thì các sinh viên thuộc các ngành học, bậc học khác cũng có thể dùng bài giảng này làm tài liệu tham khảo trong việc học của mình. Sẽ không tránh khỏi sự thiếu sót trong quá trình soạn bài giảng này nên tôi rất mong sự quan tâm góp ý của bạn đọc và các em sinh viên để bài giảng được hoàn thiện hơn, giúp các em học tập tốt hơn. Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo nhà trường, Ban Chủ nhiệm Khoa, tổ Hóa – khoa Cơ bản đã tạo điều kiện cho tôi đưa bài giảng này lên website của trường. Tác giả

Chương 1. GIỚI THIỆU BẢNG HỆ THỐNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN

TỐ HÓA HỌC. SỰ PHÂN CHIA KIM LOẠI VÀ PHI KIM 1.1. Nguyên tố hoá học [1], [3] Nguyên tố hoá học là môt tập hợp những nguyên tử có cùng số proton trong hạt nhân và có tính chất hoá học như nhau. Kí hiệu: Tên nguyên tố là một hoặc hai chữ cái đầu tiên trong tên nguyên tố bằng tiếng La tinh hay tiếng Hi Lạp. Ví dụ: Oxi có kí hiệu là O lấy từ tên La tinh: Oxygenium. Silic có kí hiệu là Si lấy từ tên La tinh: Silicium. Praseodim có kí hiệu là Pr lấy từ tên Hi Lạp: Praseodim. Tên của nguyên tố hóa học được bắt nguồn từ nhiều yếu tố: nơi tìm ra nguyên tố đó, kỉ niệm tên người tìm ra, ứng dụng của nguyên tố, … Ví dụ: Nguyên tố Gecmani: nơi tìm ra là Germanie. Nguyên tố Franxi: nơi tìm ra là France. Nguyên tố Esteni: người tìm ra là Enstein. Nguyên tố Crom: tiếng Hi Lạp có nghĩa là hoa: dùng điều chế chất màu, … 1.2. Bảng hệ thống tuần hoàn (HTTH) các nguyên tố hoá học [1], [3] Vào giữa thế kỷ 19 (1869) khi nghiên cứu sự biến thiên tính chất của các nguyên tố và hợp chất của chúng theo chiều tăng dần khối lượng nguyên tử và tìm cách phân loại nguyên tố hóa học, nhà bác học người Nga Đ. I. Mendeleev đã khám phá ra định luật tuần hoàn và ông phát biểu định luật tuần hoàn như sau: “Khi tôi xếp các nguyên tố theo thứ tự tăng dần của nguyên tử khối của chúng thì nhận thấy rằng tính chất của các nguyên tố biến thiên một cách tuần hoàn. Với “định luật tuần hoàn” tôi muốn nói đến những quan hệ tương hỗ giữa tính chất của các nguyên tố và nguyên tử khối của chúng. Những quan hệ này nghiệm đúng cho tất cả các nguyên tố và có tính chất của một hàm số”. Ngày nay, định luật tuần hoàn còn được phát biểu như sau:

“Tính chất của các đơn chất, thành phần và tính chất các hợp chất của các nguyên tố hóa học đều biến thiên tuần hoàn theo chiều tăng của số đơn vị điện tích hạt nhân Z của các nguyên tố”. Nghĩa là khi sắp xếp các nguyên tố theo chiều tăng dần của điện tích hạt nhân thì nhiều tính chất vật lý và hóa học được biến đổi một cách tuần hoàn. Ví dụ: Với Z = 11: Na là kim loại kiềm; Z = 19: K là kim loại kiềm; Z = 37: Rb là kim loại kiềm. Trên cơ sở của định luật tuần hoàn, Medeleev sắp xếp một cách có hệ thống các nguyên tố hóa học thành một bảng gồm những hàng và cột dựa trên các nguyên tắc: - Xếp các ô nguyên tố theo chiều tăng dần của điện tích hạt nhân. - Các nguyên tố có cùng số lớp electron được xếp vào cùng một hàng. - Các nguyên tố có cùng số electron hóa trị được xếp vào cùng một cột. Bảng hệ thống tuần hoàn gồm có ô, chu kì, nhóm. 1.2.1. Ô Mỗi nguyên tố hóa học chiếm một ô trong bảng HTTH, trong mỗi ô thể hiện những nội dung sau: - Số thứ tự của nguyên tố: cũng chính là số thứ tự của ô, bằng số điện tích hạt nhân của nguyên tố trong ô đó. - Kí hiệu tên nguyên tố. - Khối lượng nguyên tử trung bình của nguyên tố. - Cấu hình electron của nguyên tử. Ngoài ra ở một số loại bảng HTTH còn có thông tin về độ âm điện, bán kính nguyên tử, bán kính ion, năng lượng ion hóa, mức oxi hóa, ái lực điện tử, ... Như vậy, khi biết được số thứ tự của ô có thì ta biết được số electron của nguyên tử và viết được cấu hình electron, dự đoán tính chất của nguyên tố.

1.2.2. Chu kì Chu kì là dãy các nguyên tố mà nguyên tử của chúng có cùng số lớp electron, được xếp theo chiều điện tích hạt nhân Z tăng dần. Một chu kì bắt đầu là một kim loại kiềm và kết thúc là một khí trơ. Ví dụ: Chu kì 3:

...........….

Chu kì 4:

…............

- Bảng tuần hoàn gồm 7 chu kì được đánh số từ 1 đến 7. Số thứ tự của chu kì bằng số lớp electron của nguyên tử các nguyên tố trong chu kì đó. - Chu kì 1: gồm 2 nguyên tố (H, He). - Chu kì 2: gồm 8 nguyên tố (từ Li đến Ne). - Chu kì 3: gồm 8 nguyên tố (từ Na đến Ar). - Chu kì 4: gồm 18 nguyên tố (từ K đến Kr). - Chu kì 5: gồm 18 nguyên tố (từ Rb đến Xe). - Chu kì 6: gồm 32 nguyên tố (từ Cs đến Rn). - Chu kì 7: chứa tối đa 32 nguyên tố, nhưng hiện nay còn đang xây dựng (hiện nay mới biết 30 nguyên tố). - Các chu kì 1, 2, 3 là các chu kì nhỏ. Các chu kì 4, 5, 6, 7 là các chu kì lớn. 1.2.3. Nhóm Nhóm nguyên tố là tập hợp các nguyên tố mà nguyên tử có cấu hình electron hoá trị tương tự nhau, do đó có tính chất hóa học gần giống nhau và được xếp thành một cột. Nguyên tử các nguyên tố trong cùng một nhóm có số electron hóa trị bằng nhau và bằng số thứ tự của nhóm (trừ một số ngoại lệ). Ta có thể xác định số thứ tự của nhóm bằng cách sau: Nguyên tố d: cấu hình electron: (n-1)d1…10ens1…2e thì: - Số thứ tự của nhóm: a = số e(d) + số e(s) nếu: + 8 ≤ a ≤10 : thuộc nhóm VIIIB

+ a >10: a – 10 = nhóm phụ B + a < 8: a là nhóm phụ B - Nhóm IB, IIB: số thứ tự nhóm bằng số electron lớp ngoài cùng. - Nhóm A: số thứ tự nhóm bằng số electron lớp ngoài cùng. Bảng tuần hoàn có 18 cột được chia thành 8 nhóm A đánh số từ IA đến VIIIA và 8 nhóm B đánh số từ IB đến VIIIB. Riêng nhóm VIIIB gồm 3 cột. Nhóm được chia thành phân nhóm chính và phân nhóm phụ: phân nhóm A được gọi là phân nhóm chính, phân nhóm B được gọi là phân nhóm phụ. - Phân nhóm chính: gồm các nguyên tố có electron ứng với mức năng lượng cao nhất trong nguyên tử phân bố trên phân lớp ns hay np. Các nguyên tố s có cấu hình electron ns1,2 gồm có : • ns1 là kim loại kiềm. • ns2 là kim loại kiềm thổ. Nguyên tố p (họ p) là nguyên tố có electron cuối cùng điền vào phân lớp p. Các nguyên tố p có cấu hình electron ns2np1-6. Ví dụ: ns2np1

ns2np2

ns2np3

ns2np4

ns2np5

ns2np6

B – Al

C – Si

N–P

O- S

halogen

khí trơ

- Phân nhóm phụ: • Phân nhóm phụ 1: gồm các nguyên tố họ d, nguyên tố d (họ d) là nguyên tố có electron ứng với mức năng lượng cao nhất phân bố trên phân lớp d. Các nguyên tố d có cấu hình electron (n-1)d1-10ns1,2, là kim loại chuyển tiếp. • Phân nhóm phụ 2: gồm các nguyên tố họ f, nguyên tố f (họ f) là nguyên tố có electron ứng với mức năng lượng cao nhất phân bố trên phân lớp f. Các nguyên tố f có cấu hình electron (n-2)f1-14(n-1)d0,1ns2, là các nguyên tố đất hiếm. 1.2.4. Hai dạng bảng HTTH phổ biến [2] 1.2.4.1. Bảng dạng dài

Các nguyên tố trong mỗi chu kì được xếp thành một hàng, các nguyên tố thuộc chu kì sau có sự xây dựng thêm một lớp điện tử mới so với các nguyên tố thuộc chu kì trước. Các nguyên tố có cấu trúc lớp vỏ điện tử bên ngoài giống nhau được xếp vào một cột tạo thành một nhóm. Nhóm gồm có phân nhóm chính, phân nhóm phụ: - Phân nhóm chính (phân nhóm A): gồm các nguyên tố họ s, p. - Phân nhóm phụ (phân nhóm B): gồm các nguyên tố họ d, f. 1.2.4.2. Bảng dạng ngắn Trong mỗi chu kì các nguyên tố cũng được xếp thành hàng nhưng có sự phân chia chu kì lớn và chu kì nhỏ, chu kì nhỏ có 1 hàng, chu kì lớn có 2 hàng. Các nguyên tố được chia làm 8 nhóm, mỗi nhóm gồm 2 phân nhóm: - Phân nhóm chính (phân nhóm A): gồm các nguyên tố họ s, p. - Phân nhóm phụ (phân nhóm B): gồm các nguyên tố họ d, f. 1.2.5. Các nguyên tố được xếp xuống dưới bảng HTTH [2] Trong bảng tuần hoàn dạng dài cũng như dạng ngắn có 14 nguyên tố họ Lantan (58Ce →

71Lu)

và 14 nguyên tố họ Actini (90Th →103Lr) tương ứng với cấu hình

electron 4f1-14 ở chu kì 6 và 5f1-14 ở chu kì 7 được cắt ra và đặt xuống cuối cùng trong bảng tuần hoàn. Các nguyên tố này tạo thành 14 nhóm, mỗi nhóm gồm 2 nguyên tố theo cột dọc. Nếu đặt các nhóm nguyên tố họ f này vào bảng chung thì bảng có quá nhiều nhóm và mất cân đối, hơn nữa tính chất của các nguyên tố họ f có những khác biệt với tính chất các nguyên tố họ s, họ p và họ d, nên việc cắt ra và đặt xuống dưới bảng tuần hoàn là hợp lí nhất. 1.3. Sự phân chia kim loại - phi kim - bán kim – bán dẫn [2] 1.3.1. Kim loại – phi kim – bán kim – bán dẫn Trong số các nguyên tố đã biết thì có hơn 80% là kim loại, ít hơn 20% là phi kim. Điểm khác nhau cơ bản về mặt hoá học giữa kim loại nhóm A và phi kim là:

- Trong phản ứng hóa học phi kim có xu hướng thu thêm electron để đạt cấu hình bền vững giống khí hiếm đứng sau nó. - Trong phản ứng hóa học kim loại có xu hướng nhường electron hoá trị để đạt cấu hình electron của khí hiếm đứng trước nó. Không có giới hạn rõ rệt giữa kim loại và phi kim. Tuy nhiên sự phân chia này vẫn có lợi khi khảo sát tính chất của các nguyên tố và người ta vẫn coi đường tiếp giáp giữa một bên gồm các nguyên tố B, Si, As, Te, At với một bên gồm Be, Al, Sb, Po là ranh giới phân chia phi kim và kim loại. Một số các nguyên tố ở vùng giáp ranh vừa thể hiện tính chất của phi kim, vừa thể hiện tính chất của kim loại như: B, Si, As, Te, At, Be, Al, Sb, Po nên chúng được gọi là các nguyên tố bán kim. Các nguyên tố bán dẫn như: B, Si, Ge, As, Sb, và Te cũng nằm ở vùng tiếp giáp giữa kim loại và phi kim, trừ Se nằm ở sâu hơn trong vùng phi kim. Như vậy đa số nguyên tố bán dẫn đồng thời cũng là nguyên tố bán kim. Các nguyên tố bán dẫn nhìn bề ngoài giống kim loại. Chúng tán xạ vùng trông thấy và vùng hồng ngoại kém hơn nhiều so với kim loại, thường có màu xám và có ánh kim. Các nguyên tố bán dẫn dẫn điện kém hơn nhiều so với kim loại. Tính dẫn điện sẽ tăng lên trong những điều kiện nhất định như khi tăng nhiệt độ hoặc khi có một lượng nhỏ tạp chất, nhưng trong các trường hợp đó độ dẫn điện vẫn thấp hơn độ dẫn điện của kim loại. Chính độ dẫn điện thấp và tăng lên khi nhiệt độ tăng nên chúng được gọi là các nguyên tố bán dẫn. Sự khác nhau về tính chất điện và quang giữa kim loại và các chất bán dẫn là do sự khác nhau về liên kết trong đơn chất của chúng. Trong các nguyên tố bán dẫn, các electron hóa trị kém linh động hơn so với các electron hóa trị của kim loại. Về mặt hóa học thì các nguyên tố bán dẫn có đặc tính của phi kim trội hơn, chẳng hạn hợp chất của chúng với hiđro và halogen là hợp chất cộng hóa trị. Giá trị của năng lượng ion hóa thứ nhất và ái lực electron của các nguyên tố bán dẫn nằm trung gian giữa các giá trị của kim loại và phi kim.

1.3.2. So sánh tính chất của kim loại và phi kim. Kim loại

Phi kim Tính chất vật lý

- Năng lượng ion hoá thấp

- Năng lượng ion hoá cao

- Ái lực electron thấp

- Ái lực electron cao

- Độ âm điện thấp

- Độ âm điện cao

- Bán kính nguyên tử lớn

- Bán kính nguyên tử nhỏ

- Thường là chất rắn, ts, tnc cao

- Ở dạng khí, rắn, ts, tnc thấp

- Ánh kim, phản xạ ánh sáng

- Không ánh kim, ít phản xạ

- Khối lượng riêng lớn

- Khối lượng riêng nhỏ

- Độ dẻo cao (rèn, cán, kéo sợi)

- Ở thể rắn thì dòn, cứng, mềm

- Dẫn nhiệt, dẫn điện tốt

- Dẫn nhiệt, dẫn điện kém Tính chất hoá học

- Hợp chất với hiđro không đặc trưng (tạo ion H-).

- Hợp chất với hiđro đặc trưng (trong phân tử có liên kết cộng hóa trị ).

- Oxit kim loại thường có liên kết

- Oxit phi kim có liên kết cộng hóa

ion, oxit kim loại điển hình tan trong trị phân cực, đa số tan trong nước tạo nước tạo bazơ.

thành axit.

- Trong dung dịch nước, kim loại tồn

- Phi kim tồn tại trong dung dịch

tại dưới dạng cation hoặc tổ hợp anion nước dưới dạng anion đơn hay tổ hợp chứa các phi kim khác mang điện tích

chứa oxi hay chứa các phi kim khác.

âm, rất ít khi tạo thành cation.

1.4. Đặc điểm của phi kim [2] 1.4.1. Đặc điểm cấu tạo nguyên tử - Bán kính nguyên tử nhỏ; - Điện tích hạt nhân hiệu dụng lớn;

- Cấu tạo electron lớp bên ngoài của nguyên tử chỉ còn rất ít obitan hoá trị tự do. 1.4.2. Đặc điểm liên kết trong đơn chất Trong bảng HTTH có 24 phi kim, trong đó 7 phi kim ở điều kiện thường có đơn chất có phân tử tồn tại dưới dạng 2 nguyên tử: H2, N2, O2, F2, Cl2 (khí) , I2 (rắn). Các phi kim khác còn lại có phân tử đơn chất hợp thành từ nhiều nguyên tử và tồn tại dưới dạng rắn như kim cương, nhưng cũng có phân tử đơn chất mềm như photpho, lưu huỳnh. Tính chất của các phi kim khác nhau nguyên nhân chủ yếu là do liên kết trong đơn chất của các nguyên tố đó. 1.4. 3. Đặc điểm liên kết trong hợp chất Các phi kim phản ứng với nhau tạo thành hợp chất liên kết cộng hóa trị phân cực. Các hợp chất cộng hóa trị có xu hướng tồn tại dưới dạng các phân tử độc lập, giữa các phân tử này chỉ có lực tương tác yếu. Vì vậy ở nhiệt độ bình thường, các phân tử có khối lượng phân tử bé thường tồn tại ở thể khí, còn các phân tử có khối lượng phân tử lớn thường là chất lỏng hoặc chất rắn dễ nóng chảy. 1.4.4. Đặc điểm phi kim đầu nhóm - Số thứ tự nhỏ, bán kính nguyên tử nhỏ, độ âm điện lớn nên thường có tính chất hóa học khác biệt hơn so với các nguyên tố còn lại trong nhóm. - Những nguyên tố đầu nhóm ở chu kì 2 có thể tạo thành tối đa là 4 liên kết vì chúng chỉ có 1 obitan 2s và 1 obitan 2p có thể tham gia liên kết hóa học. Mặc khác chúng có khả năng hình thành liên kết π tốt hơn các nguyên tố còn lại trong nhóm. Nguyên nhân là do bán kính nguyên tử rất nhỏ do đó các obitan phản ứng hóa học tạo nên liên kết π có khả năng tham gia xen phủ tốt hơn. - Những phi kim có số thứ tự cao hơn có thể thêm các obitan d tham gia liên kết, vì vậy các nguyên tố này có thể có nhiều hơn 4 liên kết. BÀI TẬP [1] 1. Bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học gồm bao nhiêu chu kì, bao nhiêu nhóm A, B? Dựa vào cấu hình electron của nguyên tử làm thế nào để biết được một nguyên tố hóa học thuộc chu kì nào, nhóm nào, nhóm A hay nhóm B? 11

2. Viết cấu hình electron nguyên tử dưới dạng chữ của các nguyên tố có Z = 25, 30, 35 và 37 và xác định: - Chu kì, phân nhóm của chúng; - Nguyên tố kim loại, phi kim; - Tính chất hóa học đặc trưng của chúng. 3. Hãy xác định số thứ tự, chu kì và phân nhóm của nguyên tử có 7 electron trên phân lớp 3d. 4. Nêu các tính chất vật lý và hóa học thể hiện sự khác nhau giữa kim loại và phi kim? 5. Nêu sự khác nhau quan trọng giữa nguyên tố đầu nhóm của các nhóm phi kim và các nguyên tố khác cùng nhóm có số thứ tự cao hơn? 6. Các nguyên tố sau đây là kim loại, phi kim hay bán dẫn: Ge, Rb, Xe, Se, Ab, Zr?

Chương 2. HIĐRO, OXI VÀ NƯỚC 2.1. Hiđro [2], [4] 2.1.1. Các đặc trưng của nguyên tử hiđro - Cấu hình electron: 1s1 o

- Bán kính nguyên tử: 0,53 A o

- Bán kính ion H+: 0,15.10-4 A - Ái lực electron: 0,75 eV - Năng lượng ion hoá: I1 = 1316 kJ/mol - Độ âm điện: χ = 2,1 - Thế điện cực chuẩn: 0 V 2.1.2. Trạng thái thiên nhiên, phương pháp điều chế 2.1.2.1. Trạng thái thiên nhiên - Nguyên tố hiđro chiếm 17% tổng số nguyên tử trong vỏ quả đất - Hiđro tồn tại chủ yếu ở dạng hợp chất, dạng đơn chất của nó chỉ tìm thấy trong một số khí thiên nhiên và khí núi lửa. - Hiđro có 3 đồng vị: 11 H (prôti), 21 H (D: đơteri), 31 H (T: triti) 2.1.2.2. Phương pháp điều chế  Trong phòng thí nghiệm: + Cho axit tác dụng với kim loại hoạt động: Ví dụ: Zn

+ H2SO4

→ ZnSO4

+ H2 ↑

Phản ứng được thực hiện trong bình kíp. + Thủy phân hợp chất hiđrua: Ví dụ: CaH2 + H2O → Ca(OH)2 + 2H2↑  Trong công nghiệp: - Từ than: cho hơi nước đi qua than cốc đốt nóng đến 1000oC, sản phẩm thu được là hỗn hợp khí CO và H2 được gọi là khí than.

Hình 2.1. Sơ đồ điều chế khí hiđro từ than - Từ khí thiên nhiên: thành phần chính của khí thiên nhiên là CH4.

Hình 2.2. Sơ đồ điều chế khí hiđro từ khí thiên nhiên - Từ khí lò cốc: hóa lỏng phân đoạn khí lò cốc. Thành phần khí lò cốc: 50% H2, 25% CH4, 5% CO, 5% CO2, 10% N2 và 5% các hợp chất khác. Dựa vào nhiệt độ sôi khác nhau của các khí người ta dùng phương pháp hoá lỏng phân đoạn khí lò cốc thu được khí H2 và N2 để tổng hợp amoniac. - Điện phân nước: thu được H2 tinh khiết nhưng đắt tiền. Trong công nghiệp người ta thường điện phân dung dịch 25% NaOH hay KOH trong nước, thu khí H2 bay lên ở catôt. 2.1.3. Tính chất lí – hóa học và ứng dụng của hiđro 2.1.3.1. Tính chất lí học

Là khí không màu, không mùi, không vị, là khí nhẹ nhất trong tất cả các khí tnc= -259,1oC, ts = -252,6oC, ít tan trong nước và các dung môi hữu cơ. 2.1.3.2. Tính chất hoá học Phân tử H2 rất bền nhiệt, chỉ bị phân huỷ ở 2000oC: o

2000 C H2   2H, ∆H = 103 kcal/mol

H2 hầu như chỉ hoạt động hoá học khi được đun nóng. a. Tác dụng với phi kim o

t - Với oxi: 2H2 + O2   2H2O o

t ,p - Với nitơ: 3H2 + N2   2NH3 xuctac o

t Với cacbon: C + 2H2   CH4

- Với flo, phản ứng xảy ra ngay ở nhiệt độ thường, có thể cháy thành ngọn lửa hoặc nổ: H2

+ F2

→

2HF

- Với clo, phản ứng xảy ra khi có ánh sáng, còn brom, iôt thì phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao. b. Tác dụng với kim loại: tạo hiđrua - Với kim loại kiềm: tạo hiđrua MH Ví dụ: H2

t + 2Li   2LiH

- Với kim loại kiềm thổ: tạo hiđrua MH2 Ví dụ: H2

t + 2Ca   CaH2

- Với kim loại chuyển tiếp: tạo các hiđrua khác nhau tuỳ trường hợp cụ thể. Ví dụ: các hiđrua TiH1,65, TiH2, ZrH2, UH3,… ở dạng dung dịch rắn, hợp chất phần nào thể hiện tính kim loại. - Các hiđrua của Al, Be, Mg có dạng (AlH3)n, (BeH2)n, (MgH2)n có tính chất không giống hiđrua dạng muối. 2.1.3.3. Ứng dụng H2 được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hoá học:

- Khử tạp chất trong công nghệ chế biến dầu mỏ; - Tổng hợp amoniac, metanol, HCl; - Hàn hơi, cắt kim loại khó nóng chảy, thạch anh, … - Triti, đơteri ứng dụng trong năng lượng hạt nhân. 2.1.4. Hiđrua Hiđrua là hợp chất 2 nguyên tố trong đó có chứa hiđro gọi là hiđrua. - Với hợp chất trong đó H có số oxi hoá là -1: gọi là hiđrua, ví dụ: NaH natrihiđrua, CaH2 - canxihiđrua,… - Với hợp chất trong đó H có số oxi hoá là +1: đuôi “ua”được đọc gắn sau nguyên tố liên kết với hiđro, ví dụ: HCl - hiđroclorua, H2S - hiđrosunfua, … 2.1.4.1. Hiđrua ion - Hiđrua ion là hiđrua của kim loại kiềm (MH) và kiềm thổ (MH2). - Liên kết trong hiđrua này là liên kết ion. - Nhiệt độ nóng chảy cao, dẫn điện khi nóng chảy, điều kiện thường tồn tại ở trạng thái tinh thể. Tính chất hoá học: hoạt tính hoá học cao - Khử nước ngay ở nhiệt độ thường: NaH CaH2

+ H2O + 2H2O

→ NaOH + H2↑ → Ca(OH)2 + 2H2↑

Một số hiđrua ion tự bốc cháy trong không khí, có thể là do nhiệt phát ra của phản ứng thuỷ phân bởi những vết hơi nước. Hiđrua ion có thể kết hợp với một số chất khác tạo phức chất. Ví dụ: 4LiH

+ AlCl3 → LiAlH4 + 3LiCl

Có thể điều chế hiđrua ion bằng cách đun nóng kim loại tương ứng trong khí hiđro. 2Na + H2 → 2NaH Ca + H2 → CaH2 2.1.4.2. Hiđrua cộng hoá trị (CHT) Ví dụ:

- Hiđrua CHT là hiđrua của các phi kim và kim loại yếu (nhóm IVA - VIIA).

- Liên kết trong hợp chất là liên kết CHT. Tuy nhiên liên kết mang một phần bản chất ion. Trong hiđrua CHT thì quan trọng nhất là HX (X là halogen) và một số chất như: CH4, NH3, H2S,… Trong các HX thì HF là axit yếu, các HX còn lại là axit mạnh. Hiđrua CHT thể hiện tính khử và tính khử tăng dần từ đầu đến cuối nhóm. Ví dụ:

H2SO4đặc, nóng + HCl → không xảy ra H2SO4đặc, nóng + 2HBr → SO2

+ Br2 + H2O

H2SO4đặc, nóng + 2HI → H2S + I2 + H2O Từ trái sang phải tính khử giảm dần: SiH4

+ 2O2 → SiO2 + 2H2O o

150 C PH3 + 2O2   H3PO4 o

300 500 C 4NH3 + 5O2   4NO o

t cao HCl + O2   2Cl2 CuCl 2

+ 6H2O

+ 2H2O

2.1.4.3. Hiđrua kiểu kim loại Là hiđrua của các kim loại chuyển tiếp. Nhiều kim loại chuyển tiếp tạo được hợp chất với hiđro và có thành phần xác định như: VH, ScH2, …. Tuy nhiên có nhiều nguyên tố không có khả năng này mà có khả năng hấp thụ khí H2 những lượng biến đổi tuỳ theo nhiệt độ và áp suất. Các hiđrua này có tính chất giống kim loại nhưng so với kim loại ban đầu thì khả năng phản ứng với oxi và với nước kém hơn. Những hiđrua này dòn hơn kim loại, có tính chất từ, dẫn điện hoặc là bán dẫn. 2.2. Oxi [2], [4] 2.2.1. Vị trí, đặc điểm và tính chất của oxi Vị trí: Z = 8, chu kì 2, nhóm VIA Cấu hình electron: 1s2 2s2 2p4 Đặc điểm:

- Bán kính nguyên tử: 0,73 A o

- Bán kính ion O2-: 1,45 A - Năng lượng ion hóa thứ nhất: I1 = 13,62 eV - Độ âm điện: χ = 3,5 2.2.2. Trạng thái thiên nhiên, phương pháp điều chế 2.2.2.1. Trạng thái thiên nhiên - Oxi là nguyên tố phổ biến nhất trong thiên nhiên. % mO: + Trong khí quyển: 23% + Trong nước: 89% + Trong cơ thể người: 65% + Trong cát: 53% + Trong đất sét: 56% - Tổng cộng lượng oxi trong vỏ quả đất: 50% khối lượng. - Trong không khí: 78,03% VN , 20,93% VO , tỉ lệ rất bé các khí hiếm, lượng 2

biến đổi H2O(h) và CO2(k). Oxi có ba đồng vị bền: 16 8

O (99,76%)

17 8

O (0,037%)

18 8

O (0,204%)

Và ba đồng vị phóng xạ nhân tạo: 148 O, 158 O và 198 O 2.2.2.2. Phương pháp điều chế  Trong phòng thí nghiệm: Nhiệt phân các hợp chất giàu oxi, ít bền như KClO3, KMnO4, H2O2, … 2H2O2

t   2H2O + O2 o

t 2KClO3   2KCl

2KMnO4

t   K2MnO4

3O2 + MnO2

+ O2

 Trong công nghiệp: - Từ không khí: chưng cất phân đoạn không khí lỏng

Hình 2.3. Sơ đồ điều chế khí oxi từ không khí - Từ nước: điện phân nước

2H2O

Điện phân

2H2 + O2

Hình 2.4. Bình điện phân nước 2.2.3. Cấu tạo phân tử, tính chất lí – hóa và ứng dụng 2.2.3.1. Cấu tạo phân tử Cấu tạo electron:

.. .. :O::O:

Công thức cấu tạo:

O=O 2

Cấu hình electron O2:  σ lk2s   σ*2s   σ lkz   π lkx   π lky   π*x   π*y 

2.2.3.2. Tính chất vật lý - Là chất khí, không màu, không mùi, không vị, hơi nặng hơn không khí. - Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi rất thấp, tnc = -218,7oC, ts = -183oC. - Trạng thái lỏng: oxi có màu xanh da trời. - Trạng thái rắn: oxi có màu xanh đậm. - Oxi tan rất ít trong nước (điều kiện thường: 1lít nước hòa tan được 0,031lít oxi). - Oxi duy trì sự sống và sự cháy. 2.2.3.3. Tính chất hóa học a. Tác dụng với kim loại (trừ Au, Pt): tạo oxit bazơ 4Li

+ O2 → 2Li2O

2Na

+ O2 → Na2O2 o

t 3Fe + 2O2   Fe3O4 o

t 2Cu + O2   2CuO

b. Tác dụng với phi kim (trừ halogen): tạo oxit axit P4 + 5O2 → 2P2O5 o

t S + O2   SO2 o

t C + O2   CO2 o

 2000 C N2 + O2   2NO

c. Tác dụng với các hợp chất o

2H2S

t + 3O2   2SO2 + 2H2O

4NH3

t + 5O2   4NO + 6H2O

2SO2

+ O2

2NO

+ O2

t   2SO3 V2O5

→

2NO2

C2H5OH 2C2H2 CH4

→

+ 3O2 + 3O2

+ 2O2

→ →

2CO2 + 3H2O 2CO2 + 2H2O

CO2 + 2H2O

2.2.3.4. Ứng dụng - Sản xuất thuốc nổ, nhiên liệu tên lửa: 5% - Hàn cắt kim loại: 5% - Dùng trong y khoa: 10% - Công nghiệp hóa chất: 25% - Luyện thép: 55% 2.2.4. Chu trình oxi trong thiên nhiên Các nguyên tử oxi chiếm khoảng ¼ trong tất cả các loại nguyên tử tham gia cấu tạo sinh giới có mặt trên trái đất. Động vật thở oxi giữ lại một phần để tổng hợp các chất cần thiết cho sự sống. Năng lượng cần thiết để duy trì quá trình trao đổi chất được tạo ra do sự oxi hóa chậm các hợp chất hữu cơ biến đổi thành khí cacbonic và khí này được thải ra qua con đường tuần hoàn và hô hấp. Oxi còn tham gia trong quá trình phong hóa các đá, quặng vô cơ. Ngoài ra, oxi còn được dùng rất nhiều trong quá trình đốt cháy các nhiên liệu như xăng dầu, than đá, … Vì cho đến nay lượng oxi trong khí quyển không giảm đi, nên phải có một quá trình nào đó sản xuất ra một lượng oxi rất lớn để bù đắp vào lượng oxi đã sử dụng. Lượng oxi khổng lồ bị tiêu hao được bù đắp bằng cách biến đổi khí cacbonic và nước thành hợp chất hữu cơ và giải phóng oxi ở quá trình quang hợp của thực vật. Vì quá trình ngược lại giải phóng năng lượng, nên thực vật cần đến năng lượng để thực hiện phản ứng quang hợp. Nguồn năng lượng này được mặt trời cung cấp. Như vậy cuộc sống trên trái đất phụ thuộc vào năng lượng mặt trời. Nhờ có năng lượng mặt trời chu trình oxi trong thiên nhiên mới được khép kín và cuộc sống muôn màu, muôn vẻ trên mặt đất mới được duy trì và phát triển.

2.2.5. Ozon 2.2.5.1. Cấu tạo phân tử ozon: O3 Trước đây người ta cho rằng phân tử ozon có cấu tạo vòng kín

Điều này không phù hợp với lý thuyết hiện đại Phổ hồng ngoại cho thấy, phân tử ozon có cấu tạo gấp khúc, phân tử có góc:

Phân tử ozon có 2 liên kết σ và 1 liên kết π không định chổ. 2.2.5.2. Tính chất hóa học - Là chất thu nhiệt, ozon kém bền và dễ nổ ở thể lỏng để cho trở lại oxi: 2O3 → 2O2 + 2O 2O Hay

→ O2

2O3 → 3O2

 Ở điều kiện thường ozon oxi hoá được nhiều đơn chất kém hoạt động (oxi không cho phản ứng) 2Ag + O3 → Ag2O + O2

Ví dụ:

 Có thể biến sunfit và sunfua thành sunfat: PbS

+ 4O3 → PbSO4 + 4O2

PbSO3 + O3 →

PbSO4 + O2

2.2.5.3. Điều chế Trong tự nhiên, O3 được tạo ra do sấm sét và do sự oxi hoá một số chất hữu cơ. Trong thực tế, O3 được điều chế bằng cách phóng điện êm qua khí oxi khô. Sản phẩm thu được là hỗn hợp khí chứa khoảng 10% VO . Để thu được lượng ozon nhiều 3

hơn, người ta cho oxi qua nhiều thiết bị phóng điện êm ghép nối tiếp nhau. Sau đó làm lạnh hỗn hợp ozon và oxi sẽ tách được ozon ra khỏi hỗn hợp. 22

2.2.5.4. Ứng dụng - Khử trùng: tiệt trùng nước uống, tẩy uế không khí, tẩy màu, làm chất oxi hoá,… - Người ta dùng đèn xì acetonitril trong ozon cho nhiệt độ rất cao khoảng 6000oC. 2.2.5.5. Sự phá hủy và bảo vệ tầng ozon [2] Trong khí quyển, tầng ozon xuất hiện ở độ cao 18 ÷ 30km, nồng độ xấp xỉ 10ppm. Tầng ozon là lá chắn bảo vệ sinh quyển, nó hấp thụ bức xạ tử ngoại UB-V (0,28÷0,32µm), là bức xạ tử ngoại nguy hiểm nhất đối với thực vật, động vật và con người. Trong tự nhiên khí ozon luôn phân huỷ và tái tạo hình thành cân bằng động, giữ được sự ổn định và hấp thụ sóng ngắn bảo vệ sinh quyển. Nhưng khi không khí bị ô nhiễm sẽ tồn tại trong khí quyển các nguyên tử O, các gốc hydroxyl hoạt động (HO *), các oxyt nitơ (NOx) và các hợp chất của clo, các yếu tố này sẽ phản ứng với ozon và phá huỷ lớp lá chắn bảo vệ sinh quyển. Các phản ứng như sau: O3 + O → 2O2 O3 + HO* → O2 + HOO* HOO* + O → O2 + HO* O3 + NO → O2 + NO2 NO2 + O → O2 + NO O3 + Cl → O2 + ClO ClO + O → Cl + O2 NO2 + O → O2 + NO Tầng ozon bị phá vỡ ảnh hưởng trực tiếp đến sự sống của mọi động vật – thực vật trên trái đất. Vệ tinh nghiên cứu khí tượng đã chụp được ảnh của lỗ thủng của tầng ozon ở Nam cực, kéo dài đến tận bầu trời cực nam Acgentina. Để bảo vệ tầng ozon và cũng là bảo vệ sự sống trên trái đất con người cần hạn chế tối đa việc sử dụng các hợp chất cloflohiđrocacbon trong các loại máy lạnh, nhất là nạp vào các bình xịt. Ngoài ra cũng cấm xả các khí thải có chứa NO và NO2 ra không khí.

2.3. Nước [2], [4] 2.3.1. Trạng thái thiên nhiên của nước - 3/4 trái đất được bao phủ bởi nước dưới dạng đại dương và biển. - 1/4 mặt đất còn lại cũng chứa nhiều nước trong sông, suối, ao, hồ, đầm, mạch nước ngầm, …. - Nước có trong khí quyển. - Là thành phần chính của tế bào sinh vật. - Cơ thể người hợp thành từ 60 ÷ 70 là nước.  Nước là thành phần không thể thiếu cho sự sống. 2.3.2. Cấu tạo, tính chất lý – hóa học 2.3.2.1. Cấu tạo phân tử nước: H2O Cấu tạo góc:

Là phân tử có cực, µ = 1,84D Cấu hình electron của phân tử H2O: (δslk)2(δzlk)2(δxlk)2(πylk )2 Do cấu tạo đặc biệt này đã gây nên một số tính chất bất thường của nước. 2.3.2.2. Tính chất vật lý - Là chất lỏng không màu, không mùi, không vị, lớp nước dày có màu xanh. - Khối lượng riêng D = 1g/cm3 (ở 4oC), là khối lượng riêng lớn nhất của nước. - Nhiệt độ nóng chảy: 0oC - Nhiệt độ sôi : 100oC

Bảng 2.1. Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của các hợp chất với hiđro của các nguyên tố nhóm VIA Chất

Nhiệt độ nóng chảy (oC )

Nhiệt độ sôi (oC )

H2 O

100

H2 S

-85,5

-61,8

H2Se

-64

-42

H2Te

-51

-2,3

Qua bảng 2.1 ta thấy trong các hợp chất với H của các nguyên tố nhóm VIA thì H2O có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cao bất thường so với các hợp chất còn lại. Giải thích: do sự tạo thành liên hợp các phân tử nước (H2O)n bởi liên kết hiđro.

Liên kết hiđro

Hình 2.5. Liên kết hiđro [6] 2.3.2.3. Tính chất hóa học a. Tác dụng với đơn chất - Tác dụng với kim loại: (trừ Hg, Au, Ag, Pt) Kim loại kiềm và kiềm thổ phản ứng mạnh với nước (trừ Mg, Be): Ví dụ: 2Na + 2H2O Ca + 2H2O

→ →

2NaOH + H2 Ca(OH)2 + H2

Với kim loại chuyển tiếp như: Fe, Co, Ni, Mn, Cr,…. cho phản ứng thuận nghịch ở 500oC. - Tác dụng với phi kim: 2F2 + 2H2O

→ 4HF + O2 o

t 2H2O + O2   2H2O2 o

1000 C C + H2O   CO o

800 C Si + 2H2O   SiO2

P + 5H2O

t  

P2O5

+ H2 +

2H2

5H2

Kết luận: Những chất oxi hóa mạnh và những chất khử mạnh không thể tồn tại trong nước mà chúng sẽ phản ứng với nước giải phóng hiđro và oxi. Khi tác dụng với chất khử mạnh nước thể hiện tính oxi hóa, khi tác dụng với chất oxi hóa mạnh thì nước thể hiện tính khử. b. Tác dụng với hợp chất - Với oxit: Ví dụ:

→ H2SO4

SO3 + H2O Na2O + H2O

→ 2NaOH

- Với muối: Phản ứng thủy phân: → 2NaOH + H2CO3

Ví dụ: Na2CO3 + 2H2O

Nước cho những sản phẩm cộng được gọi là hidrat Ví dụ: CuSO4 + 5H2O

→ CuSO4.5H2O

Na2S2O3 + 10H2O

→ Na2S2O3.10H2O

Kết luận: Nước là hợp chất rất hoạt động hóa học: - Tác dụng với đơn chất thể hiện tính oxi hóa và tính khử.

- Tác dụng với hợp chất cho phản ứng thủy phân, tạo sản phẩm hidrat. - Là dung môi phổ biến và quan trọng cho phần lớn phản ứng hóa học. - Xúc tác cho một số phản ứng. 2.3.3. Phương pháp tinh chế nước 2.3.3.1. Nước dùng cho sinh hoạt Tinh chế nước sinh hoạt gồm 5 bước: - Lọc thô. - Lắng. - Lọc qua cát, sỏi. - Phun mưa. - Khử trùng. 2.3.3.2. Nước dùng trong phòng thí nghiệm Chưng cất nước để thu được nước có độ tinh khiết cao. 2.3.3.3. Nước dùng trong công nghiệp - Dùng nước sông. - Loại muối canxi hoặc tất cả các muối vô cơ có trong nước bằng phương pháp hóa học hoặc trao đổi ion. 2.3.4. Sự ô nhiễm môi trường nước, xử lý nước thải 2.3.4.1. Sự ô nhiễm môi trường nước  Nguyên nhân: - Các loại nước thải công nghiệp. - Nước thải từ các phòng thí nghiệm. - Nước thải từ các khu dân cư. - Nhà hàng, bệnh viện,… - Các chất độc hại như: thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, thuốc kích thích tăng trưởng.

 Hậu quả: - Tỉ lệ người chết do các bệnh liên quan đến ô nhiễm nước như viêm màng kết, tiêu chảy, ung thư ngày càng tăng lên. - Tỉ lệ trẻ em tử vong tại các khu vực bị ô nhiễm nguồn nước là rất cao. 2.3.4.2. Xử lý nước thải a. Phương pháp cơ học Đầu tiên cho nước thải chảy qua lưới lọc để tách các thành phần rắn thô. Sau đó nước thải được cho vào bể lắng, tại đây các huyền phù lắng lại thành dạng bùn. Nếu nước thải qua xử lý bước bước này mà chưa đạt yêu cầu thì người ta cho chảy vào bể chứa và xử lý với clo trước khi thải vào song hồ để hòa nhập vào nguồn nước tự nhiên. Xử lý nước thải ở bước này có thể loại bỏ được 60% chất rắn dạng huyền phù và 35% chất thải hữu cơ. b. Phương pháp sinh học Nước thải qua xử lý cơ học được dẫn vào các bể xử lý sinh học và được sục khí liên tục nhằm giúp đẩy mạnh quá trình tăng trưởng của vi khuẩn ưa khí, vì chúng được nuôi dưỡng bằng chất thải hữu cơ trong nước, có nghĩa là chúng phân hủy, làm tiêu tan các chất hữu cơ. Các hợp chất hữu cơ được vi khuẩn ưa khí chuyển hóa thành CO2, H2O, NO3-, SO42- và các loại ion photphat. Các vi sinh vật cùng với bùn lắng tạo thành một khối bùn vi sinh. Khối bùn này lắng xuống đáy bể chứa. phần nước trong cho chảy vào bể xử lý clo trước khi cho chảy vào nguồn nước tự nhiên nếu như quá trình xử lý dừng ở bước này. Phần lớn bùn vi sinh chảy sang bể chứa đồng thời là bể lắng sau bước thứ hai được đưa trở lại bể xử lý vi sinh. Bằng cách này các vi sinh vật trong bùn tiếp tục phát huy tác dụng phân hủy các chất hữu cơ trong nước thải vừa mới chảy vào. Qua hai bước xử lý trên người ta có thể loại bỏ được 90% chất rắn dạng huyền phù và 90% chất hữu cơ có thể phân hủy được bằng vi sinh.

c. Phương pháp hóa học Nước thải qua xử lý ở hai bước trên vẫn còn chứa một lượng lớn các hợp chất chứa nitơ và photpho. Các thành phần này có trong nước sẽ gây sự phát triển nhanh chóng của các loại tảo. Ngoài ra các hóa chất nguy hiểm vẫn còn tồn tại trong nước. Vì vậy người ta cần dung phương pháp hóa học để loại bỏ chúng. Có các phương pháp hóa học như: phương pháp trao đổi ion, phương pháp oxi hóa – khử, phương pháp điện hóa, phương pháp trung hòa, … Xử lý nước thải bằng phương pháp hóa học rất tốn kém nên chỉ những trường hợp thật cần thiết mới dung phương pháp này. 2.3.5. Hiđro peoxit 2.3.5.1. Cấu tạo phân tử

EO-O = 50 kcal/mol EO-H = 90 kcal/mol µ=2,1D 2.3.5.2. Tính chất vật lý - Chất lỏng không màu, sánh như dầu. - Nhiệt độ sôi: 152oC. - Nhiệt độ hóa rắn: -0,89oC. - Khối lượng riêng: D = 1,44g/cm3. 2.3.5.3. Tính chất hóa học a. Phân hủy mạnh khi đun nóng hoặc chiếu sáng: o

t 2H2O2   2H2O + O2 h

b. Tính axit H2 O2

+ H2 O

→ H3O+ + HO2-,

Ka = 1,5.10-12

→ BaO2

2H2O

→ BaSO4

H2 O2

H2O2 + Ba(OH)2 BaO2 + H2SO4

BaO2 được xem là muối của axit H2O2. c. Tính oxi hóa – khử - Tính oxi hóa:

→ H2 O + O

H2O2

+ H2O2 là chất oxi hóa mạnh trong cả môi trường axit và môi trường bazơ: H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O,

Eo = + 1,77 V

→ 2OH- ,

Eo = + 0,87 V

H2O2 + 2e

+ Oxi hóa các HX (X: halogen) thành halogen, các sunfua thành sunfat, … Ví dụ: H2O2 + 2HX

→ X2

+ 2H2O

- Tính khử: O2 + 2H+ + 2e → H2O2, Ví dụ:

Eo = +0,68 V

Cl2 + H2O2

→

O2 + 2HCl

O3 + H2 O2

→

H2O + 2O2

2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4

→

2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O + 5O2

Kết luận: Hiđropeoxit vừa thể hiện tính oxi hóa, vừa thể hiện tính khử. Tuy nhiên tính oxi hóa là đặc trưng hơn. 2.3.5.4. Điều chế  Trong phòng thí nghiệm BaO2 + H2SO4 loãng

→

 Trong công nghiệp - Phương pháp điện phân: Nguyên liệu: + Dung dịch H2SO4 50%.

BaSO4 ↓ + H2O2↑

+ Dung dịch muối hiđrosunfat kim loại kiềm.  Cơ chế: 2HSO4-

- 2e → S2O82-

+ 2H+

2SO42-

- 2e → S2O82-

S2O82-

+ 2H2O → 2HSO4- +

H2O2

- Phương pháp oxi hóa antrahiđroquinon: O

OH O2     H2

+ H2 O2 O

OH 2.3.5.5. Ứng dụng

- Dung dịch H2O2 3% dùng làm thuốc sát trùng: nước súc cuống họng, rửa vết thương. - Dùng chất tẩy trắng len, lụa, mây, tre, …. - Dùng làm chất tạo xốp. - Dùng trong xử lý nước thải. BÀI TẬP [5] 1. a. Hãy trình bày đặc điểm nguyên tử của các đồng vị của hiđro. b. Tại sao hiđro có tốc độ khuếch tán lớn? c. Trình bày một số ứng dụng của hiđro. 2. a. Trong hai khuynh hướng phản ứng (khử và oxi hóa) của hiđro thì khuynh hướng nào đặc trưng hơn? Tại sao? b. Khi tạo ra các hợp chất dưới đây phản ứng thuộc khuynh hướng nào: hiđro clorua, nước, amoniac, silan, metan, canxi hiđrua. Liên kết trong các hợp chất đó thuộc loại liên kết nào? 3. Tại sao ở nhiệt độ thường hiđro kém hoạt động hóa học? Những nguyên tố nào có thể tác dụng với hiđro ở nhiệt độ thường?

4. Phân tử oxi có tính nghịch từ hay thuận từ? Giải thích? 5. Tại sao oxi là nguyên tố hoạt động mạnh hơn clo nhưng ở điều kiện thường lại kém hoạt động hơn clo? 6. Hãy trình bày cấu tạo của phân tử O3. 7. Hãy so sánh tính chất hóa học của oxi và ozon. Viết phương trình phản ứng khi cho oxi và ozon tác dụng với Ag, PbS, KI. 8. a. Trình bày đặc điểm cấu tạo của phân tử H2O và H2O2. b. Tại sao ở điều kiện thường H2O và H2O2 là những chất lỏng có nhiệt độ sôi cao? c. Tại sao hai chất lỏng đó có thể trộn lẫn với nhau theo bất kỳ tỉ lệ nào? 9. a. Tại sao khi tan chảy nước đá có hiện tượng co thể tích? b. Tại sao ở áp suất thường nước có khối lượng riêng lớn nhất ở 4oC? 10. a. Dựa vào cơ sở nào để nói rằng H2O2 vừa có tính oxi hóa vừa có tính khử? Trong hai khả năng đó thì khả năng nào đặc trưng hơn? b. Có phản ứng nào H2O2 thể hiện đồng thời cả tính oxi hóa và khử? 11. Trong hai chất O3 và H2O2, chất nào có tính oxi hóa mạnh hơn? Nêu dẫn chứng. 12. a. Pehiđrol là gì? b. Tại sao dung dịch H2O2 loãng lại bền hơn dung dịch đậm đặc?

Chương 3. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIIA ( KHÍ HIẾM ) 3.1. Một số đặc trưng của nguyên tử nguyên tố khí hiếm [2], [4] Bảng 3.1. Một số đặc trưng của nguyên tử nguyên tố khí hiếm Các đặc trưng

Cấu trúc lớp vỏ electron Bán kính nguyên tử, o

1s2

2s22p6

3s23p6

4s24p6

5s65p6

6s26p6

0,93

1,12

1,54

1,69

1,9

2,2

566,9

497,2

363,4

322,8

279,7

247,8

Năng lượng ion hóa thứ nhất, I1, kcal/mol

3.2. Trạng thái thiên nhiên, phương pháp tách riêng các khí hiếm 3.2.1. Trạng thái thiên nhiên Trong thiên nhiên khí hiếm tồn tại ở trạng thái tự do. Hàm lượng các khí hiếm trong khí quyển như sau: He (%V) 5.10-4

1,8.10-3

9,3.10-1 1,1.10-4

8,6.10-6

6.10-20

Đồng vị: He: 23 He và 42 He Ne:

20 10

Ar:

36 18

Ne ,

Ar ,

21 10 38 18

Ne ,

Ar ,

22 10 40 18

Kr: 6 đồng vị bền Xe: 9 đồng vị bền 3.2.2. Phương pháp tách riêng các khí hiếm - He: hoá lỏng khí thiên nhiên, các khí trong khí thiên nhiên sẽ hoá lỏng còn lại He ở trạng thái hơi.

- 222Rn: được tạo nên do sự phân huỷ phóng xạ của Ra và được tách ra bằng cách thổi một khí nào đó đi qua dung dịch rađiclorua. - Các khí hiếm khác được tách ra từ không khí, chúng là sản phẩm phụ của quá trình điều chế O2 và N2 từ không khí.

Hình 3.1. Sơ đồ tách riêng các khí hiếm từ không khí 3.3. Tính chất lí – hóa học và ứng dụng [2], [4] 3.3.1. Tính chất vật lí Tất cả các khí hiếm đều không màu, không mùi, khó hoá lỏng và hoá rắn, dễ tan trong nước. Khí

- Nhiệt độ nóng chảy, oC:

-272

-294

-189

-157

-112

-71

- Nhiêt độ sôi, oC:

-269

-246

-186

-153

-108

-62

9,7

110

242

510

- Độ tan trong nước, 20oC, mol/lit 3.3.2. Tính chất hoá học

Về mặt hóa học, trong một thời gian dài trước đây, người ta coi các khí trơ đúng như tên gọi của chúng, là những nguyên tố không có khả năng tạo thành các hợp chất 34

hóa học bền, nghĩa là trơ. Người ta chỉ biết được các hợp chất phân tử không bền của các khí trơ, đó là các hidrat X.H2O (X: Ar, Kr, Xe) được tạo thành khi khí trơ được nén dưới áp suất cao và nhiệt độ thấp, tác dụng với nước, kết tinh quá lạnh. Các hiđrat này tạo thành là do các phân tử khí thâm nhập vào các lỗ trống trong tinh thể nước. Trong các hợp chất này không có liên kết cộng hóa trị. Ngày nay quan niệm về tính trơ tuyệt đối của chúng không còn nữa. Năm 1962, N. Bartlett đã thực hiện thành công phản ứng: Xe

PtF6

→ Xe+PtF6-

Ở nhiệt độ thường Xe+PtF6- là tinh thể bền màu đỏ da cam. Dựa vào năng lượng ion hóa thì các khí trơ nặng như: Kr, Xe, Rn có nhiều khả năng tạo hợp chất hơn. Dựa vào độ âm điện thì các nguyên tố có khả năng tạo thành hợp chất với khí trơ là F, O, Cl. Rn là nguyên tố phóng xạ, các hợp chất của nó chưa được nghiên cứu nhiều. Thực tế các hợp chất đã biết của khí trơ chủ yếu là của Xe với F và O như: XeF4, XeF6, XeO3, XeO4. Đối với He là nguyên tố trơ nhất, gần đây người ta tìm được những hợp chất của nó như: HgHe10, WHe2 được tạo nên trong ống phóng điện. 3.3.3. Ứng dụng - He được nạp vào khí cầu, nạp vào nhiệt kế khí, tạo môi trường trơ. He lỏng dùng để tạo nhiệt độ thấp trong công nghệ và trong nghiên cứu khoa học. - Ar dùng để tạo môi trường trơ, nạp vào bóng đèn điện. - Ne: sản xuất đèn neon để thắp sáng, trang trí quảng cáo. - Kr: nạp vào bóng đèn điện.

Chương 4. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIA ( HALOGEN ) 4.1. Một số đặc trưng của nguyên tử nguyên tố halogen [2], [4] Bảng 4.1. Một số đặc trưng của nguyên tử nguyên tố halogen Đại lượng đặc trưng

2s22p5

3s23p5

4s24p5

5s25p5

6s26p5

0,71

0,99

1,14

1,33

2,3

Bán kính ion, A

1,33

1,81

1,96

2,2

Ái lực electron, kJ/mol

332

349

325

295

Độ âm điện

4,0

3,2

3,0

2,7

1,25.103

1,14.103

1,01.103

-1, +1, +3, +5,

-1, +1,

+6, +7

+5, +7

1,36

1,07

0,54

Cấu trúc lớp vỏ electron o

Bán kính nguyên tử, A o

Năng lượng ion hóa thứ 1,68.103 nhất, I1, kJ/mol Trạng thái oxi hoá

Thế điện cực chuẩn X-

-1

2,87

 Nhận xét: - Nguyên tử nguyên tố halogen có xu hướng thu thêm 1 electron để đạt cấu hình bền của khí hiếm. - F có năng lượng ion hoá lớn và có độ âm điện lớn nhất nên nó không thể tồn tại trạng thái ion dương, nó chỉ tồn tại trạng thái F-. - Từ Cl đến I, năng lượng ion hoá giảm, ái lực electron giảm nên khả năng nhận electron để trở thành ion âm giảm và khả năng nhường electron để trở thành ion âm tăng lên. - Trong hợp chất với hầu hết các nguyên tố, các halogen có số oxi hóa -1. Flo không có số oxi hóa dương, còn các halogen khác có số oxi hóa dương từ +1 đến +7 ở các hợp chất với những nguyên tố có độ âm điện hơn như F, O và N. Từ flo đến iot, số

phối trí của các halogen trong các hợp chất tăng lên: F thường chỉ tạo nên một liên kết nhưng trong những hợp chất có cầu flo như (SbF5)n và (ReF2)n thì F có số phối trí là 2, clo có số phối trí là 4 trong ion ClO4-, số phối trí của brom là 5 trong BrF5 và số phối trí của iot là 6, 7 trong H5IO6, IF7. Đó là do có sự tham gia nhiều hơn của obitan d vào các kiểu lai hóa của obitan nguyên tử. 4.2. Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế [2], [4] 4.2.1. Trạng thái thiên nhiên Trong thiên nhiên, halogen chủ yếu tồn tại ở dạng hợp chất, chỉ tìm thấy clo đơn chất trong khí núi lửa. - F: có trong hai khoáng vật chính là: florit (CaF2), cryolit (Na3AlF6). - Cl: có chủ yếu trong nước biển, mỏ muối. - Br, I: cùng tồn tại với Cl trong nước biển, I còn có trong các loại tảo biển. Đồng vị: F: 199 F ;

35 Cl: 17 Cl ,

37 17

Cl ;

Br:

79 35

Br ,

81 35

Br ; I:

127 53

4.2.2. Phương pháp điều chế Nguyên tắc chung: Oxi hoá muối halogen bằng chất oxi hoá mạnh hoặc bằng dòng điện. 4.2.2.1. Điều chế Flo Trong công nghiệp, flo được điều chế bằng cách điện phân nóng chảy hỗn hợp (KF + 3HF) ở 66oC. Sản phẩm thu được là F2 và H2. 4.2.2.2. Điều chế Clo  Trong phòng thí nghiệm: Cho HCl hoặc NaCl tác dụng với chất oxi hoá mạnh: KMnO4, MnO2, CaOCl2, KClO3,… MnO2 + 4HCl → MnCl2 + 2H2O + Cl2 2KMnO4 + 4HCl

→ MnCl2 + 2KCl + 8H2O + 5Cl2

KClO3

→ KCl

+ 6HCl

 Trong công nghiệp: - Điện phân nóng chảy muối clorua:

3H2O +

3Cl2

Ví dụ: NaCl → Na+ + ClCatôt: 2Na+ + 2e → 2Na Anôt: 2Cl-

- 2e → Cl2

dpnc 2NaCl   2Na + Cl2

- Điện phân dung dịch: có màng ngăn xốp Người ta thu được khí Cl2 bay lên ở anôt

Hình 4.1. Bình điện phân dung dịch NaCl có màng ngăn xốp Các phản ứng hóa học xảy ra trong bình điện phân: H2O → HO- + H+ NaCl → Na+ + ClCatôt: 2H+ + 2e → H2↑ Anôt: 2Cl-

→ Cl2↑

dpdd, mnx Phản ứng tổng cộng: 2NaCl + 2H2O   2NaOH

+ Cl2↑ + H2↑

4.2.2.3. Điều chế Brom  Trong phòng thí nghiệm: Dùng chất oxi hoá mạnh để oxi hoá ion Br- thành Br2: 4KBr + 4H2SO4 + MnO2 → 4KHSO4 + MnBr2 + Br2 + 2H2O  Trong công nghiệp: Dùng clo đẩy brom ra khỏi dung dịch của nó:

2KBr + Cl2 → 2KCl + Br2 MgBr2

+ Cl2

→ MgCl2

+ Br2

4.2.2.4. Điều chế Iôt Nguyên liệu: nước biển, tro của một số loại tảo lá, NaIO3 Cách điều chế: - Điện phân: giống điều chế clo. - Dùng chất oxi hoá mạnh hơn để oxi hoá ion I- thành I2. - Dùng clo đẩy iôt ra khỏi dung dịch của nó. 4.3. Tính chất lí – hoá học và ứng dụng [2], [4] 4.3.1. Tính chất lí học Tất cả halogen đều là chất không cực, ít tan trong nước, tan nhiều trong dung môi hữu cơ như: benzen, CS2, CCl4, ete, rượu. Bảng4.2. Một số đặc trưng vật lí của các halogen: Tính chất vật lý

Trạng thái tập

Khí

Lỏng

Rắn, dễ thăng

hợp

hoa

Màu

loãng: không

Vàng lục

Nâu đỏ

màu.

Tím đen, có ánh kim

Đặc: lục nhạt Mùi Nhiệt độ nóng

Mùi xốc, độc

-223

-102

-7,3

113,6

-187

-33,6

58,2

184,5

chảy, oC Nhiệt độ sôi, o

4.3.2. Tính chất hoá học Tính chất hoá học đặc trưng của các halogen là tính oxi hoá mạnh. Tính chất này giảm dần từ F đến I.

- F tác dụng với hầu hết các nguyên tố trừ O, N. - Cl tác dụng với hầu hết các nguyên tố trừ O, N, C và Ir. - Br giống Cl nhưng phản ứng xảy ra kém mãnh liệt hơn. - I chỉ tác dụng với một số nguyên tố ít hơn. - Với cùng một nguyên tố, khả năng phản ứng giảm từ F đến I. Ví dụ: - Tác dụng với H2: o

252 C F2 + H2  2HF, ∆H = -288,6 kJ/mol, phản ứng nổ o

t (anh sang) Cl2 + H2  2HCl, ∆H = -92,3 kJ/mol, phản ứng nổ o

t Br2 + H2   2HBr, ∆H = -35,98 kJ/mol

I2 + H2  2HI, ∆H = -25,9 kJ/mol - Halogen đứng trước đẩy được halogen đứng sau ra khỏi muối halogenua: F2 + 2KCl → 2KF + Cl2 Cl2 + 2NaBr →2NaCl + Br2 - Trong các halogen chỉ có F oxi hoá được khí hiếm: 2F2

+ Xe

→

XeF4

- Flo không có tính khử, từ clo đến iôt tính khử tăng dần khi chúng tác dụng với chất oxi hoá mạnh. Ví dụ:

2Cl2

+ Br2 + 6H2O

→

2HBrO3

+ 10HCl

- Với iôt, do khả năng oxi hoá yếu hơn nên chỉ đưa kim loại lên trạng thái oxi hoá thấp Ví dụ: Fe + I2 → FeI2 - Khả năng phản ứng với nước: • Với F: nước bị cháy trong khí quyển flo: 2F2 + 2H2O → 4HF + O2 • Với Cl: ở nhiệt độ 700oC phản ứng xảy ra như đối với F, ở nhiệt độ thường xảy ra theo phản ứng sau: Cl2 + H2O  HCl + HClO

• Với Br giống Cl nhưng phản ứng rất khó xảy ra. • Với I: không phản ứng với nước. Sở dĩ khả năng phản ứng của halogen với nước không giống nhau là vì thế điện cực chuẩn của chúng trong nước khác nhau: Thế điện cực chuẩn của oxi trong nước: O2 + 4e + 4H+ → 2H2O, Eo = +0,81 V Thế điện cực chuẩn của các halogen: 2F2 + 2H2O → 4H+ + 4F- + O2, Eo = +2,06 V 2Cl2 + 2H2O → 4H+ + 4Cl- + O2, Eo = +0,54 V 2Br2 + 2H2O → 4H+ + 4Br- + O2, Eo = +0,25 V 2I2 + 2H2O → 4H+ + 4I- + O2, Eo = -0,28V Vì thế điện cực chuẩn của F lớn hơn của oxi rất nhiều nên F dễ dàng tác dụng với nước giải phóng oxi. Với Cl và Br thì quá trình oxi hóa nước giải phóng oxi có thể xảy ra về mặt nhiệt động nhưng cần có năng lượng hoạt hóa cao nên phản ứng xảy ra theo hướng khác: X2 + 2H2O  H3O+ + X- + HOX (X = Cl, Br) Còn thế điện cực chuẩn của iôt nhỏ hơn của oxi nên iôt không phản ứng với nước. - Tác dụng với kim loại • Với những kim loại có hoạt động mạnh như: Na, K, Mg,… halogen có thể cho ngay phản ứng ở nhiệt độ thường. • Với clo, khi tác dụng với kim loại có nhiều trạng thái oxi hoá thì halogenua tạo thành với kim loại có số oxi hóa cao nhất. Ví dụ:

2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3

4.3.3. Ứng dụng - Flo: dùng rộng rãi để tổng hợp các tác nhân lạnh như các freon, tổng hợp các chất dẻo có tính trơ hoá học và chịu nhiệt cao như nhựa teflon.

- Clo: được dùng để sản xuất HCl, tổng hợp hữu cơ: thuốc nhuộm, dược phẩm, thuốc trừ sâu, PVC, …Ngoài ra, Clo được dùng để tẩy trắng vải sợi, bột giấy, khử trùng nước. - Brom: được dùng phổ biến làm chất oxi hoá, hợp chất của brom được dùng trong tổng hợp hữu cơ như tổng hợp các chất màu, sản xuất dược phẩm,… - Iot: làm thuốc sát trùng, thuốc chữa bệnh, thuốc thử hoá học, thêm vào muối ăn để ngừa bệnh bướu cổ. 4.4. Hiđrohalogenua và các axit tương ứng [4] 4.4.1. Tính chất vật lí Ở điều kiện thường, tất cả các hiđrohalogenua là những chất khí không màu, tan nhiều trong nước, riêng HF tan vô hạn trong nước. Khi tan chúng tạo nên những hỗn hợp đồng sôi có thành phần và nhiệt độ xác định. Chất

HCl

HBr

Thành phần(%khối lượng) 35,4

20,2

Nhiệt độ sôi (oC)

110

126

127

120

Bảng 4.3. Một số đặc trưng của hiđrohalogenua như sau: Đặc trưng

HCl

HBr

Năng lượng liên kết H-X, kcal/ptg

135

103

0,92

1,28

1,41

1,6

1,91

1,04

0,79

0,38

-83

-14,2

-88

-50,8

19,5

-84,9

-66,7

-35,8

92,6

93,5

Độ dài liên kết, A Mômen lưỡng cực, D Nhiệt độ nóng chảy, oC Nhiệt độ sôi, oC Độ tan trong nước, ptg/l Độ phân li của dung dịch 0,1N, %

 Nhận xét - HF có nhiệt độ nóng chảy cao một cách bất thường. Nguyên nhân là có sự trùng hợp mạnh giữa các phân tử HF bằng liên kết hiđro liên phân tử:

Năng lượng liên kết của hiđro trong trường hợp này là lớn nhất, vì F có độ âm điện lớn nhất. Đến trên 90oC thì khí HF mới hoàn toàn ở trạng thái đơn phân tử. - Từ HF đến HI, độ dài liên kết tăng và năng lượng liên kết giảm làm cho độ bền nhiệt của phân tử giảm mạnh. HF chỉ phân hủy rõ rệt ở 3500oC, trong khi đó ở 1000oC, độ phân hủy của HCl là 0,014%, HBr là 0,5%, HI là 33%. - HX là hợp chất có cực, các HX tan rất nhiều trong nước. Ở 0oC, độ tan của HF là vô hạn, còn của HCl, HBr, HI giảm dần vào khoảng 500 lit trong 1 lit nước. Tính háo nước của các HX giải thích tại sao các dung dịch đậm đặc của chúng bốc khói trong không khí ẩm. - Khi được làm lạnh, dung dịch HX đậm đặc cho những hidrat kết tinh dạng HX.nH2O, n = 1 – 6, bền ở nhiệt độ thấp. 4.4.2. Tính chất hoá học - Tính axit trong dung dịch nước. - Tính khử. 4.4.2.1. Tính axit của dung dịch HX trong nước Ở thể khí hoặc lỏng, các HX không thể hiện tính axit, HCl nguyên chất ở thể lỏng không dẫn điện, không ăn mòn kim loại. Nhưng dung dịch nước của các HX là những axit mạnh, được gọi là axit halogenhidric. Trong dung dịch nước các HX phân li như sau: HX + H2O  H3O+ + XQua độ phân li của dung dịch 0,1N thì các axit HCl, HBr, HI là những axit rất mạnh.

Riêng axit HF là axit tương đối yếu, vì ngoài quá trình phân li kém do năng lượng liên kết H – F rất lớn: HX + H2O  H3O+ + X-, k=7.10-4 Còn có quá trình kết hợp của ion F- với phân tử HF: F- + HF



HF2-, k = 5

Vì vậy, khi tác dụng với dung dịch kiềm như NaOH, KOH thì HF không tạo muối trung tính mà tạo muối hiđroflorua: NaHF2, KHF2 2HF

NaOH

→ NaHF2 +

2HF

KOH

→ KHF2 +

H2 O H2O

Khác với axit khác, HF là axit duy nhất tác dụng với SiO2 (cát, đất sét, thuỷ tinh): SiO2 + 4HF Nếu dư HF: SiF4

+ 2HF

→ SiF4↑ →

+ 2H2O

H2SiF6

- Từ HF đến HI tính axit tăng lên, nguyên nhân là do năng lượng liên kết H – X giảm xuống nên phân tử dễ bị ion hoá. Các dung dịch HX ăn mòn được kim loại đứng trước H trong dãy điện hoá và tạo thành các halogenua kim loại với hoá trị cực tiểu của kim loại đó. Ví dụ: Fe

+ 2HCl → FeCl2 + H2↑

4.4.2.2. Tính khử Theo chiều từ HF đến HI tính khử tăng dần vì khả năng nhường electron của ion X- tăng dần từ F- đến I-: - HF không thể hiện tính khử. - HCl có tính khử yếu, chỉ thể hiện tính khử khi tác dụng với chất oxi hoá mạnh. Ví dụ: 4HF + MnO2 → MnF4

+ 2H2O

4HCl + MnO2 → MnCl2 + Cl2 + 2H2O - HBr và HI thể hiện tính khử rõ rệt, HI là chất khử mạnh, chẳng hạn: 2HBr + H2SO4đặc → Br2 8 HI + H2SO4đặc → 4I2

+ SO2 + 2H2O + H2S + 4H2O

Trong không khí, HBr, HI có màu vàng nâu do chúng bị oxi hóa giải phóng Br2 và I2, còn các dung dịch HF, HCl không bị biến đổi. HCl chỉ tương tác với oxi ở thể khí và được đun nóng: 4HCl

O2 → 2H2O + Cl2

4.4.3. Điều chế 4.4.3.1. Tổng hợp từ các đơn chất X2 + H 2

→ 2HX

Đây là phương pháp tốt nhất để điều chế HCl (từ sản phẩm phụ của quá trình sản xuất NaOH bằng pp điện phân dung dịch NaCl, HCl thu được nguyên chất). 4.4.3.2. Tác dụng của một axit khó bay hơi với một halogenua kim loại MX + HA

→ HX + MA

Trong công nghiệp người ta dùng H2SO4 đặc nóng để điều chế HF và HCl. - Đối với HF, đây là phương pháp duy nhất, đi từ florit CaF2 →

CaF2 + H2SO4đặc

2HF↑ + CaSO4

- Đối với HCl, đây là phương pháp cổ điển, nhưng vẫn tiện lợi trong phòng thí nghiệm: NaCl + H2SO4đặc →

HCl↑

+ NaHSO4

4.4.3.3. Thuỷ phân các photphohalogenua Dùng để điều chế HBr và HI: PBr3 + 3H2O

→

PI3

→ H3PO3 + 3HI↑

+ 3H2O

H3PO3 + 3HBr↑

Thực tế người ta cho brom hay iôt tác dụng trực tiếp với photpho và nước. 4.4.4. Ứng dụng Trong các HX chỉ có HCl được dùng phổ biến, nó được sản xuất với quy mô lớn sau H2SO4 và HNO3. HCl dùng để sản xuất nhựa PVC, các muối clorua kim loại, amoniclorua, dược phẩm, phẩm nhuộm. HF được dùng chủ yếu để sản xuất cryolit nhân tạo, khắc thuỷ tinh.

4.5. Halogenua [4] Hợp chất của halogen với các nguyên tố khác được gọi là halogenua. Độ âm điện của các halogen biến đổi trong một khoảng rộng nên bản chất liên kết trong halogen cũng biến đổi từ hoàn toàn ion đến gần như hoàn toàn cộng hóa trị. Tuy nhiên người ta chia halogenua thành 2 nhóm: halogenua ion và halogenua cộng hóa trị. 4.5.1. Halogenua ion Là các halogenua có mạng lưới tinh thể bao gồm các ion. Halogenua ion bao gồm: halogenua của kim loại kiềm (trừ Li), của kim loại kiềm thổ (trừ Be), của đa số các lantanoit và một số các actinoit. Bản chất của liên kết trong halogenua ion là liên kết ion nhưng luôn có một mức độ cộng hoá trị nhất định. Mức độ cộng hoá trị của liên kết tăng theo tỉ số điện tích và bán kính của kim loại. Ví dụ: trong dãy KCl – CaCl2 – ScCl3 – TiCl4 thì KCl là hợp chất thuần tuý ion, TiCl4 là hợp chất cộng hoá trị. Trong các halogenua của cùng một kim loại có nhiều mức oxi hoá khác nhau thì halogenua có ion kim loại có mức oxi hóa thấp có mức độ ion lớn hơn halogenua có ion kim loại ở mức oxi hóa cao. Ví dụ: PCl2 và UF4 là halogenua ion còn PCl4 và UF6 là halogenua cộng hóa trị. Trong một dãy halogenua của cùng một kim loại thì mức độ cộng hoá trị tăng lên từ F đến I. Ví dụ: AlF3 là hợp chất hầu như ion, AlCl3 có cấu trúc lớp còn AlBr3, AlI3 tồn tại dưới dạng đime cộng hoá trị. - Halogenua ion có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao và giảm theo chiều tăng mức độ cộng hóa trị. Khi ở trạng thái nóng chảy và dung dịch thì halogenua ion dẫn điện được.

- Hầu hết halogenua ion tan được trong nước, trừ một số clorua, bromua, iodua của Ag(I), Cu(I), Hg(I), Pb(II).  Điều chế: - Cho kim loại, oxit hay hiđroxit kim loại tác dụng với axit halogenhiđric. - Kết tủa các halogenua ít tan bằng phản ứng trao đổi ion. Ví dụ: AgNO3 + NaCl → AgCl↓ + NaNO3 4.5.2. Halogenua cộng hoá trị Là những halogenua có mạng lưới phân tử, tương tác giữa các phân tử trong tinh thể là lực Van der Waals. Là những halogenua của các phi kim và halogenua của kim loại ở mức oxi hoá cao. Tất cả halogenua CHT đều dễ bay hơi, tan trong dung môi không cực, không dẫn điện khi ở trạng thái nóng chảy và dung dịch. Tính chất hoá học chung của halogenua CHT là dễ bị thuỷ phân tạo axit halogenhidric: Ví dụ: BiCl3

+ 3H2O → Bi(OH)3 + 3HCl

 Điều chế: a. Cho các nguyên tố tác dụng trực tiếp với nhau: Sn + 2Cl2 → SnCl4 S

→ SF6

+ 3F2

b. Đun nóng oxit kim loại với C và Cl2 hoặc CCl4 để điều chế clorua: Cr2O3 + 3C + 3Cl2

→ 2CrCl3

2BeO

→

+ CCl4

2BeCl2

3CO

+ CO2

c. Cho clorua tác dụng với HF hay đun nóng oxit kim loại với hỗn hợp gồm CaF2 và H2SO4 để điều chế florua: TiCl4 GeO2

+ 2CaF2

4HF

→

+ 2H2SO4

TiF4 +

4HCl

→ GeF 4 + 2CaSO4 + 2H2O

Halogenua là một trong những hợp chất quan trọng nhất về mặt lí thuyết cũng như về mặt ứng dụng. 4.6. Các oxyt của halogen [2], [4] Oxit của các halogen kém bền nhiệt nên rất hoạt động hóa học. Về hình thức có thể xem chúng là anhidrit hỗn hợp của các oxiaxit. Oxit của các halogen ít phổ biến và không có vai trò trong thực tế. Trong số các oxit của halogen thì chỉ có oxit của clo và oxit của iot được nghiên cứu kỹ hơn. 4.6.1. Oxit của flo: F2O, F2O2, F2O3, F2O4 Trong các oxyt của F chỉ có oxyt F2O là bền nhất, các oxyt còn lại rất kém bền và có nhiệt độ phân hủy lần lượt là: -57oC, -163oC, -183oC. Oxyt F2O: Cấu tạo:

- Ở điều kiện thường: F2O là khí không màu, độc hơn flo, có mùi giống mùi ozon, tohl = -145oC, tohr = -224oC. - Ở 250oC nó phân huỷ chậm thành F2 và O2. F2O là chất oxi hoá mạnh, nó tác dụng với hầu hết các nguyên tố kim loại và phi kim tạo ra florua và giải phóng oxi. Ví dụ:

2F2O + 4Na → 2F2O + Si →

4NaF + O2

SiF4 + O2

F2O không tác dụng với nước lạnh, tác dụng với hơi nước: F2 O

H2 O

→ 2HF

+ O2

 Điều chế: cho F2 tác dụng với dung dịch NaOH 2% 2F2 + 2NaOH

→ 2NaF

+ H2 O +

4.6.2. Oxit của clo: Cl2O, Cl2O3, ClO2, Cl2O6, Cl2O7 4.6.2.1. Điclo oxyt: Cl2O (anhidrit hypoclorơ) 48

F2O↑

Cấu tạo: giống cấu tạo của F2O, góc Cl – O – Cl là 111oC, độ dài Cl – O là 1,71Ao. - Ở điều kiện thường, Cl2O là khí màu vàng da cam, nặng hơn không khí, có mùi giống Clo, tohl= 2oC, tohr= -121oC. - Cl2O không bền, dễ bị phân huỷ thành Cl2 và O2. Do vậy, nó tác dụng mãnh liệt với nhiều nguyên tố và nhiều hợp chất chứa hiđro. Ví dụ: 4Na + 2Cl2O → 4NaCl

+ 2O2

Kim loại kiềm, photpho, asen khi tiếp xúc với Cl2O dễ bị bốc cháy tạo thành clorua và oxi. - Cl2O tan trong nước tạo thành dung dịch màu vàng da cam chứa một lượng axit hipoclorơ (HClO) nên về hình thức có thể coi Cl2O là anhiđric của axit hipoclorơ. - Cl2O tác dụng với dung dịch kiềm tạo muối hipoclorit: Cl2O + KOH

→

2KClO

+ H2 O

 Điều chế: Cl2O được điều chế bằng cách cho thuỷ ngân (II) oxit vừa điều chế tác dụng với khí clo trong CCl4: 2Cl2 + 2HgO → HgO.HgCl2

+ Cl2O

4.6.2.2. Clođioxyt : ClO2

 Tính chất vật lí: Là khí không màu, mùi xốc, nặng hơn không khí, tohl= 11oC, tohr= -59oC.  Tính chất hoá học: Cl2O còn 1 electron độc thân, nó chưa bão hòa hóa trị nên có khuynh hướng kết hợp hoặc mất đi 1 electron: ClO2 + e → ClO-2

ClO2 - e → ClO+2 Khuynh hướng trên thể hiện rõ nét hơn nên nó là chất oxi hóa mạnh. Trong môi trường kiềm nó oxi hoá được PbO: PbO + 2ClO2 + 2NaOH → PbO2↓ + 2NaOCl2 + H2O ClO2 là anhidrit hỗn hợp của axit clorơ và axit cloric: ClO2 + ClO2 + HOH

→ HClO2 +

HClO3

Trong dung dịch kiềm ClO2 tạo 2 muối clorit và clorat: 2ClO2

+ 2KOH

→ KClO2

+ KClO3

+ H2 O

 Điều chế: Cho dung dịch H2SO4 loãng tác dụng với hỗn hợp KClO3 và H2C2O4: 2KClO3 + H2C2O4 + 2H2SO4 → 2KHSO4 + 2H2O + 2ClO2 + 2CO2 Lượng khí CO2 sinh ra sẽ pha loãng ClO2 tránh gây nổ. Trong công nghiệp, ClO2 được điều chế bằng cách cho NaClO3 tác dụng với SO2 trong dung dịch H2SO4 4M: 2NaClO3 + SO2 + H2SO4 → 2ClO2 + 2NaHSO4 4.6.2.3. Clohexaoxyt : Cl2O6 Là chất lỏng nhờn, màu đỏ thẫm, tohr= 3oC, tos= 203oC Nhiệt độ thường, Cl2O6 khá bền, khi tiếp xúc với hợp chất hữu cơ và các chất khử khác gây nổ mạnh. - Khi đun nóng Cl2O6 bị phân huỷ mạnh: Cl2O6 → 2ClO3 → 2ClO2 + O2 - Cl2O6 là anhiđric hỗn hợp của 2 axit cloric và axit pecloric: Cl2O6 + H2O → HClO3

 Điều chế: Oxi hoá ClO2 pha loãng trong khí CO2 với ozon: ClO2 + O3 → ClO3 + O2 2ClO3 → Cl2O6 4.6.2.4. Đicloheptaoxyt: Cl2O7

HClO4

Cấu tạo:

- Ở điều kiện thường, Cl2O7 là chất lỏng không màu, tohr= -90oC, tos= 83oC. - Là oxit bền nhất của clo. - Có khả năng oxi hoá kém nhất. - Bị phân huỷ nổ khi đun nóng hoặc va chạm. - Tan vô hạn trong CCl4 và tan chậm trong nước tạo axit pecloric: Cl2O7 +

H2 O →

2HClO4

 Điều chế: khử nước của axit pecloric: P2 O 5

+ 2HClO4

→ 2HPO3 + Cl2O7 (axit metaphotphoric)

 Nhận xét: - Từ Cl2O đến Cl2O7 độ bền của các oxit tăng dần và khả năng oxi hoá giảm dần. - Các oxit hợp nước tạo thành axit tương ứng. 4.6.3. Oxyt của brom: Br2O, BrO2, Br2O3 Các oxyt của brom kém bền hơn oxit của clo và cấu tạo của chúng chưa được xác định. 4.6.3.1. Đibrom oxyt: Br2O - Là chất lỏng, màu nâu. - Nhiệt độ phân huỷ: 50oC. - Tan trong dung môi CCl4 cho dung dịch màu lục và bền. - Về hình thức nó được xem là anhiđric của axit hipobromơ (HBrO).  Điều chế: cho Br2 tác dụng với HgO 2Br2

2HgO

→

HgO.HgBr2

+ Br2O

4.6.3.2. Bromđioxyt: BrO2 - Ở nhiệt độ thấp hơn 40oC là chất rắn, màu vàng, khi nhiệt độ cao hơn 40oC nó phân huỷ thành BrO2 và một chất rắn màu trắng có thể là Br2O7. - Tan trong nước tạo dung dịch chứa các ion: Br-, BrO-, Br2O-, BrO3-. BrO2 được tạo ra khi phóng điện êm qua hỗn hợp Br2 và O2 ở áp suất thấp. 4.6.3.3. Bromtrioxyt: BrO3 - Là chất rắn màu trắng, phân huỷ ở nhiệt độ cao hơn 80oC, bền trong khí quyển ozon. - BrO3 tan trong nước tạo dung dịch có tính axit và tính oxi hoá. - BrO3 được tạo ra khi cho Br2 tác dụng với ozon: Br2 + O3 → BrO3 4.6.4. Oxyt của iot: I2O4, I4O9, I2O5 4.6.4.1. Điiottetraoxyt: I2O4 - Là chất rắn màu vàng, phân huỷ ở nhiệt độ cao hơn 85oC: 5I2O4 → 4I2O5

+ I2

- Không tan trong nước lạnh, tan trong nước nóng tạo axit iođic và iot: 5I2O4 +

4H2O → 8HIO3 + I2

4.6.4.2. Tetraiotnonanoxyt: I4O9 I4O9 cũng là một muối nên còn được gọi là iotiođat I(IO3)3, là một chất rắn màu đỏ hơi vàng, hút ẩm mạnh và chảy rửa trong không khí. Trên 75oC nó phân huỷ thành I2O5, I2 và O2: I4O9

→

I2O5

+ I2 + 2O2

I4O9 tác dụng với nước tạo thành axit iođic và iot: 10I4O9 + 18H2O →

36HIO3 + 2I2

 Điều chế: cho I2 tác dụng với hỗn hợp O3 và O2: 2I2 +

O3 + 3O2

→

4.6.4.3. Điiotpentaoxyt: I2O5 - Cấu trúc: O2 – O – IO2

I4O9

- Là chất rắn, màu trắng, bền đến 300oC. Trên 300oC nó phân huỷ thành các đơn chất: 2I2O5

→ 2I2 + 5O2

- Tan trong nước và phản ứng chậm với nước tạo axit iođic HIO3. - Có tính oxi hoá, khi tác dụng với các chất khử như: H2S, HCl, CO giải phóng I2: 8I2O5

+ 10H2S

→

8I2

+ 10H2SO4

 Điều chế: làm mất nước của axit iođic ở 240oC: 2HIO3 →

I2O5

H2 O

4.7. Các oxi axit của các halogen và các muối tương ứng [2], [4] 4.7.1. Axit hypohalogenơ: HOX + Cấu tạo: Cấu tạo góc

HOF có tính chất khác với các axit hypohalogenơ còn lại: - Có thể tách ra ở dạng tự do - Ở nhiệt độ thấp nó là chất rắn màu trắng, tonc= -117oC - Ở nhiệt độ thường nó bị phân huỷ: 2HOF

→

2HF

+ O2

- Khi tác dụng với nước không giải phóng oxi mà tạo H2O2: HOF

+ H2O →

H 2 O2

Các axit hypohalogenơ khác chỉ tồn tại trong dung dịch loãng và là axit yếu: HOX +

H2O

 H3 O+

XO-

Tính axit giảm dần từ HOCl đến HOI. Hằng số phân li như sau:

Ka :

HOCl

HOBr

HOI

2,5.10-8

2.10-9

10-11

Riêng HOI còn phân li theo kiểu bazơ: HOI → I+ + OH-, Kb= 3.10-10 Axit hypohalogenơ tạo muối hypohalogenit: chỉ tồn tại trong dung dịch (trừ muối của Na, K, Ca). 53

Trong môi trường kiềm, ion hypohalogenit XO- phân huỷ chủ yếu theo phản ứng: 3XO-



2X- + XO3-

Tốc độ phân huỷ tăng theo nhiệt độ và tuỳ thuộc bản chất của halogen. Đối với clo: Ở nhiệt độ thường: Cl2 + KOH → KCl + KClO + H2O Khi đun nóng: 3Cl2 + 6KOH → 5KCl + KClO3 + 3H2O - Với Br: ion BrO- phân huỷ chậm ở 0oC, phân huỷ nhanh ở nhiệt độ thường. - Với I: ion IO- phân huỷ ở tất cả mọi nhiệt độ. Như vậy, tùy điều kiện cụ thể, các halogen tác dụng với dung dịch kiềm sẽ cho dung dịch chứa ion halogenit XO- hay ion halogenat XO3-. Axit halogenơ và muối halogenit đều là những chất oxi hóa mạnh và tính oxi hóa của chúng giảm dần từ Cl đến I. Quan trọng nhất là muối hypoclorit. Lợi dụng tính oxi hóa của hypoclorit người ta dùng hai hóa phẩm chứa muối hypoclorit để tẩy trắng vải sợi và sát trùng.  Nước javen: Là dung dịch nước của natriclorua và natrihypoclorit, được tạo thành khi cho clo tác dụng với dung dịch kiềm ở nhiệt độ thường. Cl2 + NaOH → NaCl + NaClO + H2O Trong công nghiệp, nước javen được điều chế bằng cách điện phân dung dịch NaCl loãng 15 – 20% trong thùng điện phân không có màng ngăn xốp giữa hai cực với cực âm bằng sắt, cực dương bằng than chì.  Clorua vôi: CaOCl2 Là chất bột màu trắng, được xem là muối canxi hỗn hợp của axit hypohalogenơ và axit clohydric. Trong không khí bị phân huỷ theo phản ứng: 2CaOCl2 + CO2 → CaCl2 + CaCO3 + Cl2O Clorua vôi được dùng để điều chế clo hoặc oxi:

CaOCl2 + 2HCl

→ CaCl2 + H2O + Cl2

t 2CaOCl2   2CaCl2 +

O2,

- Điều chế: cho khí Clo đi qua huyền phù Ca(OH)2 ở 30oC Cl2 + Ca(OH)2

→

CaOCl2

H2 O

Dung dịch các axit hypohalogenơ có thể điều chế theo phương pháp cho halogen tác dụng với huyền phù HgO trong nước: 2X2

+ 2HgO +

H2 O

→

HgO.HgX2

2HOX

4.7.2. Axit halogenơ: HXO2 Chỉ biết được axit clorơ: HClO2 - Chỉ tồn tại trong dung dịch. - Có tính oxi hoá mạnh. - Là axit yếu.  Muối clorit: - Bền hơn axit clorơ. - Có tính oxi hoá tương tự axit clorơ và thể hiện mạnh trong môi trường axit. - Khi đun nóng: 3NaClO2 → NaCl + 2NaClO3 Thực tế các muối clorit được dùng để tẩy trắng vải và giấy  Điều chế: HClO2 Ba(ClO2)2 + H2SO4 → BaSO4↓ + 2HClO2 4.7.3. Axit halogenic: HXO3 - Bền hơn axit halogenơ. - HClO3 và HBrO3 bị phân huỷ ở dung dịch có nồng độ cao hơn 50%: 4HXO3 → 4XO2 + O2 + 2H2O - HIO3 có thể kết tinh. HXO3 có tính oxi hoá mạnh và giảm dần từ Cl đến I. Giấy hay bông bốc cháy ngay khi tiếp xúc với dung dịch HClO3 40%.  Điều chế: cho H2SO4 loãng tác dụng với halogenat tương ứng:

Ví dụ: Ba(ClO3)2 + H2SO4 → BaSO4↓ + 2HClO3  Muối halogenat: - Bền hơn axit halogenic. - Có tính oxi hoá mạnh. - Khi đun nóng giải phóng oxi. Do vậy những chất dễ cháy như S, C khi trộn với halogenat dễ gây nổ.  Điều chế: Cho halogen tác dụng với dung dịch kiềm nóng hoặc điện phân dung dịch muối halogenua nóng: Ví dụ: 6Cl2 + 6Ca(OH)2 → Ca(ClO3)2 + 5CaCl2 + 6H2O 4.7.4. Axit pehalogenic: HXO4 4.7.4.1. Axit pecloric: HClO4 - Là chất lỏng không màu, bốc khói mạnh trong không khí. - tonc= -102oC, tos= 110oC. - Là axit bền, có tính oxi hoá khi dung dịch có nồng độ cao hơn 70%, dung dịch có nồng độ thấp hơn 70% không còn tính oxi hoá. - Là axit mạnh nhất trong tất cả các axit đã biết. - Điều chế: cho muối peclorat tác dụng với H2SO4 đặc, nóng ở 70oC và áp suất là 70mmHg. Ví dụ: KClO4 + H2SO4 →

KHSO4 + HClO4

 Muối peclorat: - Bền hơn axit pecloric. - Khi đun nóng bị phân huỷ. Ví dụ: KClO4 →

KCl +

2O2

- Chỉ có tính oxi hoá khi ở trạng thái rắn. 4.7.4.2. Axit peiodic: H5IO6 - Là chất rắn dạng tinh thể không màu, tonc= 122oC, dễ tan trong nước. - Dung dịch của H5IO6 là axit yếu: H5IO6 + H2O  H3O+ + H4IO6-, Ka = 5,1.10-4

Điều chế: Thực hiện phản ứng trao đổi giữa muối Ba5(IO6)2 và H2SO4 Ba5(IO6)2

+ 5H2SO4 →

2H5IO6 + 5BaSO4

 Muối peiodat đều ít tan trong nước, một số muối phổ biến: NaH4IO6, Na2H3IO6, Na3H2IO6, Ba5(IO6)2 và Ag5IO6. Điều chế: cho khí clo tác dụng với iodat trong môi trường kiềm: Ví dụ: NaIO3 + 3NaOH

+ Cl2 → Na3H3IO6 + 2NaCl

Cả axit peiodic và muối peiodat đều có tính oxi hoá mạnh. Nhận xét chung về tính chất của các oxiaxit của halogen: - Trong các oxiaxit của halogen thì dãy oxiaxit của clo là phong phú và quan trọng hơn cả. - Xét sự biến đổi tính chất của dãy: HClO – HClO2 – HClO3 – HClO4 + Tính axit: tăng dần từ HClO đến HClO4, HClO là axit rất yếu, yếu hơn cả axit H2CO3, HClO2 là axit trung bình, HClO 3 là axit mạnh tương tự axit HCl. Còn HClO4 là axit mạnh nhất trong mọi axit. Điều này được giải thích là do sự giảm độ bền lien kết O – H khi số oxi trong các axit tăng lên, mật độ electron bị kéo về phía liên kết O – Cl làm cho H+ dễ dàng tách khỏi phân tử và do đó tính axit tăng lên. + Độ bền: tăng dần từ HClO đến HClO4, HClO và HClO2 chỉ tồn tại trong dung dịch loãng, HClO3 bền trong dung dịch có nồng độ thấp hơn 50%, còn HClO4 tồn tại ở dạng tinh thể. Chiều biến đổi này phù hợp với sự rút ngắn độ dài liên kết O – Cl trong dãy ClO- - ClO2- - ClO3- - ClO4-. + Sự tăng độ bền trong dãy ClO - - ClO2- - ClO3- - ClO4- làm cho tính oxi hóa của các muối tương ứng giảm xuống. BÀI TẬP [5] 1. Halogen thường gặp trong thiên nhiên ở đâu và dưới dạng hợp chất nào? 2. Halogen tự do được điều chế như thế nào từ halogenua ion? 3.

Trình bày đặc điểm nguyên tử của nguyên tố halogen ( bán kính nguyên tử,

năng lượng ion hóa, cấu trúc electron, ái lực electron). Từ đặc điểm đó hãy cho biết

trong hai khuynh hướng phản ứng ( oxi hóa và khử) của halogen thì khuynh hướng nào đặc trưng hơn? 4. Tại sao flo không thể xuất hiện mức oxi hóa dương trong các hợp chất hóa học? 5. Năng lượng liên kết X – X (Kcal/mol) của các halogen có giá trị sau:

(Kcal/mol)

Cl2

Br2

Hãy giải thích tại sao từ F2 đến Cl2 năng lượng liên kết tăng, nhưng từ Cl2 đến I2 thì năng lượng liên kết lại giảm? 6. Tại sao halogen ít tan trong nước nhưng lại tan nhiều trong benzen? 7. Bằng phản ứng với hiđro hãy chứng minh rằng tính oxi hóa giảm từ flo đến iot. 8. Hãy trình bày khả năng phản ứng khi cho halogen tác dụng với nước. Giải thích? 9.a. Bằng phản ứng hãy chứng minh theo chiều tăng số thứ tự nguyên tử trong nhóm halogen thì tính khử tăng. b. Viết phương trình phản ứng và nêu hiện tượng khi cho khí clo từ từ đi qua dung dịch gồm kali bromua và kali iotđua. 10. Trình bày các phương pháp điều chế halogen trong công nghiệp và trong phòng thí nghiệm. 11.a. Tại sao axit HF là axit yếu trong khi đó các HX của các halogen còn lại là những axit mạnh? b. Tại sao axit HF lại tạo ra muối axit còn các HX của halogen còn lại không có khả năng đó? 12. Tính axit trong dãy từ HF đến HI thay đổi như thế nào? Giải thích nguyên nhân? 13. Tại sao tính khử của các HX tăng lên từ HF đến HI? 14. Nước javen là gì? Clorua vôi là gì? Các chất đó được dùng làm gì? 15. Hãy nhận xét về sự biến thiên tính axit trong dãy HClO – HBrO – HIO. 16. So sánh tính bền, tính axit, tính oxi hóa của các axit HClO – HClO2 – HClO3 – HClO4. Giải thích sự biến thiên các tính chất đó?

Chương 5. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIA ( S, Se, Te ) 5.1. Một số đặc trưng của nguyên tử nguyên tố nhóm VIA [2], [4] Bảng 5.1. Một số đặc trưng của nguyên tử nguyên tố nhóm VIA Các đặc trưng Cấu trúc lớp vỏ electron o

Bán kính nguyên tử, A o

Bán kính ion, R X , A

2s22p4

3s23p4

4s24p4

5s25p4

6s26p4

0,73

1,04

1,17

1,37

1,36

1,82

1,93

2,11

Độ âm điện

3,5

Năng lượng ion hóa, I1, kJ/mol Trạng thái oxy hoá

Thế điện cực chuẩn, E X

2,5

2,4

2,1

1312

1004

964

870

-2

-2, +2, +4, +6

0,14

-0,4

1,23

2,0

+2, +4

-0,72

H2X

Các nguyên tố nhóm VIA có cấu hình electron hóa trị là ns2np4 gần với cấu hình của khí hiếm. Chúng thể hiện rõ tính chất của phi kim (trừ Po ít thể hiện) và dễ dàng kết hợp thêm electron để trở thành ion âm X2- trong các hợp chất ion với kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại khác. Mức độ ion của các hợp chất này giảm dần theo chiều giảm độ âm điện. Để đạt cấu hình bền vững của khí trơ chúng có thể tạo 2 liên kết cộng hóa trị, trong những hợp chất đó chúng có số oxi hóa là -2. Các mức oxi hóa +2, +4, +6 có được khi chúng kết hợp với nguyên tố âm điện hơn. 5.2. Lưu huỳnh [2], [4] 5.2.1. Tính chất vật lý S dạng tinh khiết là chất rắn kết tinh màu vàng chanh, không mùi, không vị. Hai dạng thù hình phổ biến: Sα – tà phương, Sβ – đơn tà. S tự do trong thiên nhiên là Sα, trên 95,5oC Sα chuyển sang Sβ.

Lưu huỳnh tà phương (Sα): có màu vàng, nóng chảy ở 112,8oC và có tỉ khối là 2,06 g/cm3. Nó bền ở nhiệt độ thường. Dạng lưu huỳnh tồn tại tự do trong thiên nhiên là lưu huỳnh tà phương. Lưu huỳnh đơn tà (Sβ): có màu vàng nhạt, nóng chảy ở 119,2oC và có tỉ khối là 1,96. S là phi kim hầu như không tan trong nước, dẫn nhiệt kém, nó tan dễ trong dung môi hữu cơ, đặc biệt là trong cacbondisunfua (CS2). Sα là phân tử gồm 8 nguyên tử S cấu tạo thành vòng khép kín S8. Sự biến đổi trạng thái của S theo nhiệt độ: Khi đun đến nóng chảy, lưu huỳnh biến thành một chất lỏng trong suốt linh động và có màu vàng. Đến trên 160oC lưu huỳnh nhanh chóng có màu nâu đỏ và nhớt dần, đến 200oC lưu huỳnh lỏng đặc quánh lại giống như nhựa và có màu nâu đen. Tính chất bất thường này của lưu huỳnh khác với bất kỳ chất lỏng nào khác (khi đun nóng độ nhớt luôn giảm xuống) được giải thích là những phân tử vòng S8 khi đun nóng trên 160oC bị đứt thành những phân tử mạch hở rồi những phân tử này lại nối với nhau thành những mạch dài hơn gồm đến hàng trăm, hàng ngàn nguyên tử S, mạch dài nhất ở 200oC có thể đến 8.105 nguyên tử. Trên 200oC, độ nhớt giảm dần đến 444,6oC lưu huỳnh trở nên linh động và vẫn giữ màu nâu. Sự giảm độ nhớt được giải thích là các phân tử mạch dài đã đứt ra thành những mạch ngắn hơn. Ở nhiệt độ 444,6oC, lưu huỳnh sôi tạo nên hơi có màu vàng da cam. Khi làm ngưng tụ hơi lưu huỳnh và hạ thấp dần nhiệt độ, quá trình biến đổi độ nhớt, màu sắc và trạng thái sẽ xảy ra ngược lại. Lưu huỳnh đã đun nóng trên 160oC hay ở nhiệt độ cao hơn nữa khi được làm lạnh đột ngột, chẳng hạn bằng cách đổ nhanh vào nước, sẽ biến thành khối dẻo màu nâu và có tính đàn hồi, có thể kéo thành sợi được. Sợi lưu huỳnh đó gồm những mạch xoắn tạo nên bởi các nguyên tử lưu huỳnh, chúng chưa kịp đứt thành mạch ngắn hơn và khép lại thành vòng kín S8. Dạng lưu huỳnh này gọi là lưu huỳnh dẻo hay lưu huỳnh vô định hình, nó không tan trong các dung môi hữu cơ và ở điều kiện thường chuyển dần dạng tà phương.

Ở trạng thái hơi, lưu huỳnh gồm những phân tử S8, S6, S4 và S2. 5.2.2. Tính chất hoá học Ở nhiệt độ thường, S hoạt động hóa học kém, chỉ phản ứng với F2 và Hg: S + 3F2

→ SF6

S +

→

HgS

Khi đun nóng S tác dụng được với hầu hết các nguyên tố, trừ các khí trơ, I2, Au, Pt. Khi tác dụng với các chất S thể hiện cả tính oxi hóa và tính khử. 5.2.2.1. Tính oxi hoá Thể hiện khi S tác dụng với các nguyên tố có độ âm điện nhỏ hơn nó: o

300 C   H2 S Ví dụ: S + H2   o

t cao S + Fe   FeS

5.2.2.2. Tính khử S thể hiện tính khử khi: - S tác dụng với các nguyên tố có độ âm điện lớn hơn nó: Ví dụ:

S + O2 →

SO2

+ F2 →

SF2

- S tác dụng với chất oxi hoá mạnh như: KClO3, H2SO4đặc, HNO3… 3S + 2KClO3

→ 3SO2

2KCl

+ H2SO4đặc → 3SO2 + 2H2O

+ 2HNO3

+ 6HNO3đặc → H2SO4 + 6NO2 + 2H2O

→

H2SO4 + 2NO

Dựa vào tính khử người ta dùng S để làm thuốc súng đen (S, C, KNO3), thuốc pháo và diêm. S không tan trong nước, nhưng tan trong dung dịch kiềm đặc nóng và cho phản ứng: 61

3S +

6NaOHđ,n →

2Na2S

Na2SO3 + 3H2O

Bột S còn tan được trong dung dịch sunfua và dung dịch sunfit: S2-

+ nS →

SO32- + S

→

Sn+12S2O32-

5.2.3. Điều chế và ứng dụng: 5.2.3.1. Điều chế a. Khai thác lưu huỳnh tự nhiên Nguyên tắc: nấu chảy S tự nhiên để tách nó ra khỏi bẩn quặng. Người ta bơm hơi nước quá nóng đến 160oC xuống lòng đất nơi có mỏ S đồng thời tạo một áp suất cao dưới lòng đất, S chảy lỏng được đẩy lên mặt đất bằng cách bơm không khí nén ở áp suất khoảng 35atm vào lòng đất. Với phương pháp này ta thu được S tinh khiết đến 95,5%. b. Thu S từ các sản phẩm phụ như H2S, SO2 H2S được đốt trong không khí có xúc tác: C, Fe(OH)3, B2O3 2H2S

t + O2   2S xuctac

+ 2H2O

Với SO2: dùng than hoặc khí CO để khử ở nhiệt độ thích hợp 2CO

t + SO2   S

+ 2CO2

Ngoài ra S còn được điều chế bằng cách: o

t FeS2   FeS + S↑

5.2.3.2. Ứng dụng - Sản xuất axit H2SO4, lưu hóa cao su, sản xuất thuốc nổ đen, pháo hoa. - Trong y học: điều chế thuốc trị bệnh ngoài da. - Làm thuốc diệt côn trùng ký sinh trên cây trồng.

5.2.4. Hiđrosunfua H2S có cấu hình electron và cấu tạo phân tử giống H2O

S lai hóa sp3, 2 obitan lai hóa tham gia tạo 2 liên kết S – H, hai obitan lai hóa còn lại thì mỗi obitan chứa một cặp electron tự do. H2S là phân tử có cực nhưng độ phân cực kém hơn nước, μ = 0,93D. Vì S có độ âm điện kém hơn O và kích thước của nó tương đối lớn, nên mật độ electron không đủ lớn để tạo thành lực hút mạnh giữa các phân tử H2S với nhau. Do đó khả năng tạo thành liên kết hiđro yếu nhiều so với giữa các phân tử H2O. 5.2.4.1. Tính chất vật lý Ở điều kiện thường: - Khí không màu, mùi trứng thối, rất độc. - tonc = -85,5oC, tos = -61,8oC. - Ít tan trong nước, tan nhiều trong dung môi hữu cơ. 5.2.4.2. Tính chất hóa học H2S có 2 tính chất hóa học quan trọng là tính khử mạnh và trong dung dịch có tính axit yếu. a. Tính khử So với nước thì phân tử H2S kém bền nhiệt hơn, nó bắt đầu phân hủy ở 400o và phân hủy hoàn toàn ở 1700o do vậy nó có tính khử mạnh. Một số phản ứng thể hiện tính khử của H2S: - H2S có thể cháy trong không khí cho ngọn lửa màu xanh lam 2H2S

t 3O2   2SO2

Khi thiếu oxi: 2H2S

2H2O

t O2   2S +

2H2O

Lợi dụng phản ứng này, người ta thu hồi lại S có trong các khí thải của nhà máy. Dung dịch nước của H2S khi để trong không khí cũng bị oxi hóa giải phóng S nên dung dịch bị đục dần. - H2S tác dụng với halogen, KMnO4, K2Cr2O7 ngay ở nhiệt độ thường giải phóng S tự do: Ví dụ: H2S H2 S

Cl2 → S

+ I2 →

+ 2HCl

2HI

5H2S + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5S + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O 3H2S + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3S + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O Như vậy, tùy điều kiện cụ thể mà sản phẩm oxi hóa của H2S có thể là S, SO2 hoặc H2SO4. b. Tính axit Trong dung dịch nước, H2S là một điaxit rất yếu, phân li theo 2 nấc, được gọi là axit sunfuhidric: H2 S + H 2 O HS- + H2O

 

H3 O+ H3O+

HS-, K1 = 0,9.10-7

+ S2-,

K2 = 0,1.10-14

Do đó nó tạo thành 2 muối là hiđrosunfua và sunfua. 5.2.4.3. Điều chế và ứng dụng  Điều chế - Trong phòng thí nghiệm: + Cho HCl loãng tác dụng với FeS: FeS

2HCl

→

H2S↑

FeCl2

+ Cho HCl tác dụng với hiđrosunfua kim loại: Ví dụ: NaHS

+ HCl

→

NaCl

+ H2S↑

- Trong công nghiệp: H2S thu được từ quá trình chế biến dầu mỏ và khí tự nhiên.  Ứng dụng H2S được dùng trong tổng hợp hữu cơ để điều chế mecaptan, thiofen, …

5.2.5. Sunfua kim loại (muối sunfua) H2S cho 2 loại muối: hiđrosunfua và sunfua - Tất cả hiđrosunfua đều dễ tan trong nước. - Các sunfua có tính chất khác nhau: + Sunfua kim loại kiềm và kiềm thổ dễ tan, dễ bị thuỷ phân: S2-

+ H2 O 

HS- + OH-

Cr2S3, Al2S3 thuỷ phân hoàn toàn: Cr2S3

6HOH

→ 2Cr(OH)3 ↓ + 3H2S↑

+ Các sunfua kim loại khác khó tan trong nước và thường có màu đặc trưng. Chúng được dùng trong hoá học phân tích để nhận biết và nhận biết các kim loại. Một số sunfua kim loại phổ biến: 5.2.5.1. Natri sunfua: Na2S - Na2S dễ tan trong nước, dung dịch có tính kiềm. - Điều chế: khử natri sunfat với than gỗ ở nhiệt độ cao: Na2SO4

t cao + 4C   Na2S + 4CO

- Na2S được dùng làm chất khử trong công nghiệp hữu cơ, ví dụ sản xuất các hợp chất màu. 5.2.5.2 Kali sunfua: K2S - Dễ tan trong nước, để lâu ngoài không khí dễ chuyển thành muối thiosunfat: 2K2S + 2O2 + H2O → K2S2O3 + 2KOH - Điều chế: KOH + H2S KHS

→ KHS + H2O

+ KOH



K2 S + H2 O

- K2S cũng được dùng làm chất khử. 5.2.6. Sunfudioxit, axit sunfurơ và muối sunfit 5.2.6.1. Sunfudioxit: SO2 Cấu tạo:

S lai hóa sp2, μ = 1,59D, SO2 có cấu tạo tương tự ozon. a. Tính chất vật lí Ở điều kiện thường: - Là chất khí không màu, mùi hắc. - tonc = -75oC, tos = -10oC. - Dễ hoá lỏng, tan nhiều trong nước, dễ bay hơi (khi bay hơi thu nhiệt, làm tác nhân lạnh có thể hạ nhiệt độ xuống -60oC). b. Tính chất hoá học - Tính khử: Dưới ánh sáng mặt trời, SO2 bị clo oxi hóa thành sunfurilclorua SO2 2SO2

+ +

Cl2 → SO2Cl2 sunfurilclorua O2  2SO3

SO2 + H2O → HBr + H2SO4 Tính khử kém hơn H2, HI, H2S nhưng nó vẫn khử được nhiều chất như khử muối:

SO2 + 2FeCl3 + 2H2O → 2FeCl2

+ H2SO4

5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O → K2SO4 + 2MnSO4

+ 2HCl + 2H2SO4

- Tính oxi hoá: SO2 +

3H2

→ H2S + 2H2O

SO2 +

2H2S

→ 3S + 2H2O

SO2 +

6HI

SO2 +

2CO → S + 2CO2

→ H2S + 3I2 + 2H2O

Ngoài ra, SO2 cũng có những phản ứng mà trạng thái oxi hoá không đổi, ví dụ: SO2 +

2NaOH →

Na2SO3

+ H2 O

c. Điều chế và ứng dụng  Điều chế: - Trong phòng thí nghiệm: Na2SO3 +

H2SO4loãng → Na2SO4 +

SO2 + H2O

→ CuSO4

+ 2H2SO4đặc

+ 2H2SO4đặc → 3SO2

+ SO2 + H2O + 2H2O

- Trong công nghiệp: + Đốt S trong oxi hay trong không khí o

t S + O2   SO2

+ Đốt quặng sunfua: o

t 4FeS + 11O2   2Fe2O3

+ 8SO2

 Ứng dụng: - Sản xuất axit sunfuric, muối sunfat. - Tẩy màu một số chất hữu cơ như: đường, tơ, lông,… - Sản xuất thuốc trừ sâu, thuốc sát trùng. 5.2.6.2. Axit sunfurơ và muối sunfit Cấu tạo ion SO32-:

.. S O-

O-

S ở trạng thái lai hóa sp3. a. Axit sunfurơ: H2SO3 - Là axit không bền và có tính axit trung bình: SO2.xH2O



H2SO3, K << 1

SO2.xH2O



HSO3- + H3O+ + (x-1)H2O, K1 = 1,3.10-2

H2SO3thể hiện cả tính oxi hoá và tính khử nhưng chủ yếu là tính khử - Tính khử: 2H2SO3 + O2

→

2H2SO4

H2SO3 + Cl2 + H2O → 5H2SO3 + 2KMnO4 →

H2SO4 + 2HCl 2H2SO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O

- Tính oxi hóa: 2H2S

+ H2SO3

→ 3S + 3H2O

b. Các sunfit: hiđrosunfit và sunfit Tuy axit sunfurơ không tách riêng được nhưng hai loại muối của nó được biết rõ ứng với axit hai nấc đó là hiđrosunfit (HSO3- ) và sunfit (SO32-). - Độ bền: Sunfit > hiđrosunfit > axit tương ứng. - Tính chất hoá học: • Ở 600oC sunfit của kim loại kiềm bị phân huỷ thành sunfat và sunfua: o

600 C 4Na2SO3   3Na2SO4

+ Na2S

• Sunfit và hiđrosunfit có tính khử mạnh, khi để trong không khí chúng đều biến thành sunfat: 2Na2SO3 +

O2 → 2Na2SO4

- Ứng dụng: Tẩy clo, phá huỷ dấu vết clo hoặc hypocloric, tẩy màu còn sót lại trong vải: NaHSO3

+ Cl2 + H2O → NaHSO4 + 2HCl

NaHSO3

+ NaOCl → NaHSO4 + NaCl

- Điều chế: cho SO2 tan trong dung dịch kiềm hoặc cacbonat của kim loại kiềm: SO2

+ KOH →

KHSO3

SO2

+ 2KOH →

K2SO3 + H2O

SO2

+ K2CO3 + H2O → K2SO3 + H2O + CO2

5.2.7. Sunfutrioxit, axit sunfuric, muối sunfat 5.2.7.1. Sunfutrioxit: SO3 O

Cấu tạo phân tử SO3:

1,43Ao

S O 2

120o

S lai hóa sp , μ = 0

a. Tính chất vật lí - Khi mới điều chế SO3 là chất lỏng không màu, dễ bay hơi, bốc khói mạnh trong không khí ẩm. - Rất độc, phá huỷ bộ phận hô hấp. - Tan chậm trong nước, tan nhanh trong H2SO4 tạo oleum (H2SO4.nSO3). b. Tính chất hoá học - Trong phân tử SO3, S ở trạng thái lai hóa sp2, nhưng đối với S (VI) thì trạng thái lai hóa sp3 là đặc trưng nhất nên SO3 dễ dàng kết hợp với phân tử nhiều chất như: H2O, HF, HCl, NH3 với số oxi hóa không đổi. SO3 + H2O → H2SO4

Ví dụ:

SO3 + HCl

→ HSO3Cl (axit closunfunic)

Vậy SO3 là anhidrit của axit sunfuric Chính phản ứng SO3 kết hợp với nước mà nó bốc khói mạnh trong không khí ẩm hoặc tạo ra sương mù khi tan trong nước. Khói và sương mù thực chất là tập hợp những hạt liti H2SO4. SO3 có độ bền không cao, ở 500oC nó bắt đầu phân huỷ, ở 1000oC nó phân huỷ hoàn toàn:

2SO3



2SO2 + O2

SO3 có tính oxi hoá mạnh, có thể oxi hoá các halogenua giải phóng halogen: Ví dụ: SO3 + 2KI →

K2SO3 + I2

c. Điều chế và ứng dụng  Điều chế: - Trong phòng thí nghiệm: đun nhẹ hỗn hợp oleum và thu SO3 trong ống nghiệm ngâm trong hỗn hợp sinh hàn. - Trong công nghiệp: Oxi hoá SO2 bằng oxi không khí, xúc tác là Pt, V2O5: VO   2SO3 2SO2 + O2   2

 Ứng dụng: - Là sản phẩm trung gian để điều chế axit H2SO4.

- Là chất oxi hoá quan trọng trong hoá hữu cơ. 5.2.7.2. Axit sunfuric: H2SO4 O

Cấu tạo ion SO42-:

1,46Ao

1,55Ao

O-

O S lai hóa sp3

O-

Công thức cấu tạo phân tử H2SO4 :

a. Tính chất vật lí - Chất lỏng nặng, không màu, không mùi, d = 1,8g/ml, tohr = 10oC. - Nồng độ 98,2% H2SO4 có tos = 338oC. Tan vô hạn trong nước và toả nhiều nhiệt. Dung dịch H2SO4 trên thị trường có nồng độ là 95%. H2SO4 tan vô hạn trong nước và tỏa nhiều nhiệt, nhiệt lượng này phần lớn là do năng lượng hidrat hóa của những ion H+: H+ + H2O →H3O+. Vì vậy, muốn pha loãng H2SO4 bằng nước cần phải thận trọng, nếu đổ nước vào H2SO4 đặc, mặc dù hòa tan được axit này nhưng do khối lượng riêng của nước nhỏ hơn khối lượng riêng của H2SO4 nên nước bị đẩy lên trên mặt H2SO4, lượng nhiệt thoát ra sẽ làm cho nước sôi bắn tung axit ra ngoài rất nguy hiểm. Ngược lại, nếu cho từ từ H2SO4 đặc vào nước thì có sự trộn lẫn 2 cấu tử, làm nóng đều toàn bộ khối lượng dung dịch nên không gây nguy hiểm. b. Tính chất hoá học - Sự ion hoá của H2SO4: 70

Axit H2SO4 là dung môi ion hoá: H2SO4 +

H2SO4



H3SO4+ + HSO4-

- Trong dung dịch nước H2SO4 là diaxit mạnh, nấc thứ nhất nó phân li hoàn toàn trong dung dịch loãng: H2SO4 → HSO4-

H+ + HSO4-, K1 = ∞ (C < 0,1M )



H+ +

SO42-, K2 = 2.10-2

Khi nhiệt độ cao, H2SO4 tác dụng với muối mới tạo sunfat, vì ở nhiệt độ cao mới cung cấp năng lượng cho quá trình phân li nấc thứ 2. - Tính chất của H2SO4 đặc: • Tính oxi hoá SO42- + 4H+ + 2e → H2SO3 + H2O, Eo = +0,17V H2SO4 đặc, nóng oxi hoá được tất cả kim loại (trừ Au, Pt). Ví dụ: Cu + 2H2SO4 đặc, nóng → CuSO4 +

SO2 + H2O

Sản phẩm khử là SO2, S, H2S là tuỳ thuộc vào nồng độ của H2SO4 và nhiệt độ của phản ứng. Axit càng đặc và càng nóng thì tính oxi hoá càng mạnh. Ví dụ:

t 2H2SO4đ + Zn   ZnSO4 + SO2 + 2H2O o

t 4H2SO4đ + 3Zn   3ZnSO4 + S + 4H2O o

t 5H2SO4đ + 4Zn   4ZnSO4 + H2S + 4H2O

Riêng đối với Fe, Al, Cr, Ni bị thụ động trong H2SO4 đặc nguội (> 75%). Điều này chưa được giải thích thật rõ ràng nhưng có thể trong đó có vai trò của màng oxit không tan bảo vệ. Vì vậy đối với axit đặc người ta dùng thùng sắt để đựng. H2SO4 đặc oxi hoá được các anion Br-, I-, S2- nên không dùng nó để điều chế HBr, HI hoặc làm khô H2S. • Tính háo nước H2SO4 đặc hút nước mạnh, nó có thể lấy nước của nhiều hợp chất hữu cơ như xenlulôzơ, đường và biến chúng thành C. Ví dụ:

C12H22O11

→

12C + 11H2O

• Tính khó bay hơi 71

Nguyên nhân: do có nhiệt độ sôi cao. Lợi dụng tính chất này người ta dùng H2SO4 đẩy các axit có nhiệt độ sôi thấp hơn nó ra khỏi muối của chúng và ngay cả của axit mạnh hơn nó như: HF, HCl, HNO3 và HClO4. Ví dụ:

+ H2SO4

→

CaSO4

NaCl + H2SO4

→

NaHSO4

CaF2

+ 2HF↑ + HCl↑

+ H2SO4

→

KHSO4

+ HNO3

KClO4 + H2SO4

→

KHSO4

+ HClO4↑

KNO3 c. Điều chế và ứng dụng  Điều chế

 Phương pháp buồng chì (1758) Oxi hóa SO2 bằng oxi và cho hợp nước đồng thời, có xúc tác là khí NO và NO2 trong những buồng có vách chì. o

t 2SO2 + O2 + H2O   2H2SO4 NO , NO 2

Cơ chế: 2SO2 + O2 + NO + NO2 + H2O → 2NOHSO4 nitrozoni hiđrosunfat 2NOHSO4 + H2O → 2H2SO4 + NO + NO2 2SO2 +

O2 + 2H2O → 2H2SO4

 Phương pháp tiếp xúc (1831) Tương tự như trên người ta dùng oxi để oxi hóa SO2 thành SO3 và có mặt chất xúc tác. Nhưng phản ứng xảy ra trên bề mặt xúc tác nên được gọi là phương pháp tiếp xúc. SO3 sinh ra được hấp thụ vào dung dịch H2SO4 98% tạo oleum. (SO3 tan mạnh và êm dịu trong H2SO4). Phản ứng SO2 + O2  SO3 là phản ứng thuận nghịch và tỏa nhiệt. Theo nguyên lí chuyển dịch cân bằng thì cân bằng chuyển dịch mạnh về phía tạo SO3 khi ở nhiệt độ thấp, nhưng ở nhiệt độ thấp hơn giới hạn thì tốc độ phản ứng chậm. Do đó cần có chất xúc tác để tăng tốc độ phản ứng. Hỗn hợp khí SO2 và oxi được dùng phải thật sạch vì tạp chất dễ gây ngộ độc xúc tác. 72

+ Ưu điểm: hiện đại, cho phép sản xuất được H2SO4 tinh khiết và có nồng độ bất kỳ. + Nhược: thiết bị cồng kềnh, tốn kém.  Ứng dụng H2SO4 là hóa chất cơ bản trong công nghiệp hóa chất, nó có nhiều ứng dụng nhất và tiêu thụ với số lượng lớn nhất để sản xuất phân bón như: superphotphat, amoniphotphat, dùng trong tổng hợp hữu cơ như điều chế thuốc nổ, thuốc nhuộm, dược phẩm và làm chất điệu li trong acquy chì, .. hoặc dùng để điều chế các axit khác như: HNO3, HCl, H3PO4. 5.2.7.3. Sunfat Axit H2SO4 tạo nên hai muối: hiđrosunfat (HSO4-) và sunfat (SO42-): - Hầu hết chúng đều dễ tan trong nước, trừ CaSO4, Ag2SO4, PbSO4 ít tan và BaSO4 không tan trong nước và cả trong dung dịch axit loãng. - Các sunfat bền nhiệt, các hiđrosunfat kém bền nhiệt hơn sunfat tương ứng Ví dụ: NaHSO4 → Na2S2O7

→

Na2SO4

5.2.7.4. Axit thiosunfic và muối thiosunfat Công thức cấu tạo:

- Là hợp chất kém bền, bị phân huỷ ngay khi vừa điều chế: Na2S2O3 + H2SO4 H2S2O3

→ H2S2O3 +

Na2SO4

→ H2O + SO2 + S↓

- Là một axit mạnh (mạnh hơn axit H2SO4). Axit thiosunfit cho muối tương ứng là thiosunfat, nó được tạo thành bằng cách đun sôi dung dịch sunfit kim loại kiềm với bột lưu huỳnh: Na2SO3 + S

→

Na2S2O3

- Muối thiosunfat kém bền hơn sunfat, thường không màu, dễ tan trong nước trừ thiosunfat của Pb, Ag, Tl(I) ít tan và BaS2O3 rất ít tan. - Muối thiosunfat thể hiện tính khử (S-2) Ví dụ: Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O → 2NaHSO4 + 8HCl Trong số các thiosunfat thì natrithiosunfat là quan trọng nhất: Na2S2O3.5H2O, là dạng tinh thể không màu, ở 100oC nó mất nước dần và đến 220oC nó bắt đầu phân hủy: o

t 4Na2S2O3   3Na2SO4 + Na2S5 o

t Na2S5   Na2S

Phản ứng chuẩn độ iôt dùng trong phân tích định lượng: 2Na2S2O3

+ I2

→

2NaI

Na2S4O6

Na2S2O3 thể hiện tính khử 5.2.8. Các nguyên tố Se, Te [2], [4] 5.2.8.1. Các đơn chất a. Tính chất vật lí - Se có hai dạng thù hình: Se đỏ và Se xám, ở nhiệt độ cao hơn 72oC thì Se đỏ biến thành Se xám. + Se đỏ: dễ tan trong CS2. + Se xám: không tan trong CS2. - Se giống kim loại, là chất bán dẫn. - Te có hai dạng thù hình: + Dạng tinh thể có màu trắng bạc. + Dạng vô định hình có màu nâu. Te là chất bán dẫn, dẫn điện và dẫn nhiệt tốt hơn Se. Khi đun nóng chúng cũng có hiện tượng biến đổi tính chất lí học như màu sắc và độ nhớt. b. Tính chất hóa học Te cho những phản ứng hóa học giống S. - Tác dụng với kim loại tạo selenua và telurua.

- Với H2: Se cho phản ứng ở nhiệt độ cao còn Te thì không. - Se tác dụng với Flo ở nhiệt độ thường, với oxi ở nhiệt độ cao. - Se không tác dụng với nước, Te tác dụng với hơi nước ở nhiệt độ 100 – 160oC: 2Te

H2O → Te2O

+ H2

- Se và Te không tác dụng với axit thường nhưng chúng tác dụng với axit H2SO4 đặc và HNO3 giống như S: +

→ H2SeO3

+ 4NO2 + H2O

3H2SO4đặc +

→ H2TeO3

+ 3SO2 + 2H2O

4HNO3đặc

- Trong dung dịch kiềm, Se và Te tan giống như S: 3X

+ 6KOH → 2K2X

+ K2XO3

+ 3H2O

c. Điều chế và ứng dụng  Trong công nghiệp: Khai thác chủ yếu từ: - Bụi khói của lò đốt pirit trong sản xuất H2SO4. - Bùn anôt trong quá trình điện phân tinh chế đồng.

 Ứng dụng: - Se được dùng làm tế bào quang điện, sản xuất thủy tinh màu đỏ. - Te được dùng làm dây cáp chì. 5.2.8.2. Hợp chất của Se và Te a. Hợp chất với H2: H2Se, H2Te: Điều kiện thường là các chất khí không màu,mùi thối như H2S và rất độc - Tan trong nước tạo dung dịch có tính axit mạnh hơn H2S. - Khả năng khử mạnh hơn H2S. - H2Se tương đối bền nhiệt, phân huỷ trên 300oC. - H2Te không bền nhiệt, phân huỷ ở nhiệt độ thường.  Điều chế Cho selenua và telurua của các kim loại tác dụng với nước hoặc với axit:

Ví dụ: Al2Te3

→

6H2O

2Al(OH)3

+ 3H2Te↑

b. Các oxit và oxiaxit của Se và Te Se và Te cũng cho các oxit và oxiaxit tương tự S: Oxit:

SeO2

SeO3

TeO2

TeO3

Oxiaxit:

H2SeO3

H2SeO4

H2TeO3

H2TeO4

 Trạng thái oxi hoá +4: Ở điều kiện thường, các đioxit là những polime (tương ứng với lai hoá sp3 của X)

SeO2 có tính axit mạnh hơn TeO2 - SeO2 là chất rắn dễ tan trong nước tạo thành axit selenơ: SeO2 -

H2O → H2SeO3

TeO2 không tan trong nước, tan trong dung dịch kiềm tạo muối telurit: TeO2

2KOH + 2H2O → K2[Te(OH)6]

Axit H2SeO3 và H2TeO3 đều kém bền nhiệt nhưng bền hơn axit H2SO3 , axit H2SeO3 tách ra được ở dạng tự do còn H2TeO3 thì không. Axit H2SeO3 là axit trung bình, K1 = 2.10-3, K2 = 5.10-9 Axit H2TeO3 là axit lưỡng tính, nó tan trong kiềm cho muối telurit và tan trong axit cho muối Te (IV). Khác với S, ở trạng thái oxi hoá +4 thì Se và Te có oxi hoá đặc trưng hơn tính khử. Chúng rất dễ bị khử thành Se và Te: 2SO2 + H2O

+ H2SeO3

→ 2H2SO4

+ Se↓đỏ

Chỉ có các chất oxi hoá mạnh như HClO3,.. mới oxi hoá được Se+4, Te+4 thành Se+6, Te+6 3H2SeO3

+ HClO3

→ 3H2SeO4

 Trạng thái oxi hoá +6:

HCl

SeO3 là chất rắn không màu, được biết ở dạng thuỷ tinh và dạng amiăng. TeO3 là chất rắn có hai dạng: màu vàng và màu xám. Cả hai oxit này đều không bền dễ bị phân huỷ nhiệt giải phóng oxi. - Giống như SO3, SeO3 hút ẩm và tương tác mãnh liệt với nước tạo axit selenic. - TeO3 chỉ tan chậm trong nước nóng tạo axit teluric,nhưng nó dễ tan trong dung dịch kiềm. Cả 2 oxit đều có tính oxi hóa, nhất là SeO3, nó có thể oxi hoá P đỏ đến P4O10, oxi hoá HCl ở nhiệt độ thường. - SeO3 là chất dạng tinh thể không màu, tonc = 58oC, kém bền hơn axit H2SO4 nên nó có tính oxi hoá mạnh hơn H2SO4. H2SeO4 giống H2SO4 khả năng hiđrat, độ mạnh axit và tính chất muối. H2SeO4 có thể hoà tan được Au, Ag và có thể tác dụng với HCl đặc: H2SeO4 + 2HCl → H2SeO3 + Cl2

+ H2 O

Axit teluric khác với axit selenic và sunfuric cả về thành phần và tính chất: Axit teluric có công thức: H6TeO6 (orthoteluric), nó ít tan trong nước lạnh, tan trong nước nóng. H6TeO6 là axit yếu, k = 2.10-8, muối của nó với các kim loại kiềm ở dạng hiđrat như: Na2H4TeO6, NaH5TeO6. BÀI TẬP [5] 1. Tại sao S, Se, Te lại có khả năng xuất hiện các mức oxi hóa +4, +6? 2. Tại sao nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của S lại rất cao so với oxi? 3. a. Tại sao ở nhiệt độ thường, lưu huỳnh trơ về mặt hóa học, nhưng khi đun nóng nó tỏ ra khá hoạt động hóa học? b. Trong điều kiện nào lưu huỳnh thể hiện tính oxi hóa, tính khử? c. Viết phương trình phản ứng khi cho lưu huỳnh tác dụng với các chất sau: F2, Cl2, O2, P, NaOH, KClO3, H2SO4 đặc, HNO3 đặc, HNO3 loãng. 4. Hãy so sánh tính oxi hóa của các chất sau: F2, O2, Cl2, S. Giải thích? 5. a. Trình bày đặc điểm cấu tạo phân tử H2S.

b. Tại sao góc hóa trị HSH = 92o nhưng góc HOH = 105o? c. Tại sao ở điều kiện thường H2S là chất khí còn H2O là chất lỏng? 6. Hoàn thành các phản ứng sau và cho biết vai trò của mỗi chất: H2S + FeCl3 → H2S + K2Cr2O7 + H2SO4 → H2S + KMnO4 + H2SO4 → H2S + Br2 + H2O 7. Trong các sunfua kim loại sau đây, sunfua nào bị thủy phân? Trường hợp nào có thể điều chế bằng phản ứng trao đổi ion trong dung dịch nước? 8. a. Trình bày đặc điểm cấu tạo của phân tử SO2 b. Đặc điểm cấu tạo phân tử SO2 có gì khác với cấu tạo ion SO32-? 9. a. Trình bày cấu tạo phân tử SO3 b. Tại sao SO3 dễ dàng tham gia phản ứng trùng hợp phân tử? 10. Oleum là gì? 11. Tại sao khi pha loãng H2SO4 đặc, người ta phải cho từ từ từng giọt axit đó vào nước mà không làm ngược lại? 12. Trình bày tính chất lí – hóa học của H2SO4. Tại sao để điều chế các axit khác, người ta thường dùng dung dịch H2SO4 tác dụng với muối của chúng?

Chương 6. CÁC NGUYÊN TỐ PHI KIM NHÓM VA ( N, P, As, Sb ) 6.1. Một số đặc trưng của nguyên tử nguyên tố nhóm VA [2], [4] Bảng 6.1. Một số đặc trưng của nguyên tử nguyên tố nhóm VA Các đặc trưng

2s22p3

3s23p3

4s24p3

5s25p3

0,77

1,1

1,21

1,41

0,15

0,35

0,47

0,62

Ái lực electron, kJ/mol

-72

-77

-101

Độ âm điện

2,2

2,0

1402

1012

947

834

Cấu trúc lớp vỏ electron o

Bán kính nguyên tử, A o

Bán kính ion R X , A 5+

Năng lượng ion hóa I1, kJ/mol

-3, +3,

Trạng thái oxy hoá

+5, +4, +2

-3, +3,

-3, +3, +5 -3, +3, +5

+5, +4

6.2. Nitơ [2], [4] 6.2.1. Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế 6.2.1.1. Trạng thái thiên nhiên Trong thiên nhiên: - Chiếm 78,03% V. - Dạng tồn tại: NaNO3 và KNO3. - N có trong thành phần của protein. - N có trong khí quyển mặt trời. Đồng vị: 14N (99,635%) và 15N (0,365%). 6.2.1.2. Điều chế - Trong phòng thí nghiệm: Nhiệt phân dung dịch bão hoà muối amoninitrit: NH4NO2 → N2

2H2O

→ N2

Hoặc NH4Cl + NaNO2

+ 2H2O + NaCl

Điều chế nitơ tinh khiết: nhiệt phân muối natri azit theo phản ứng o

t 2NaN3   3N2 + 2Na

- Trong công nghiệp: chưng cất phân đoạn không khí lỏng 6.2.2. Tính chất lí – hoá học và ứng dụng của nitơ 6.2.2.1. Tính chất vật lí - Nitơ là khí không màu, không mùi, không vị, không duy trì sự sống, tonc = 210oC, tos = -195oC. - Nitơ rất ít tan trong nước và trong các dung môi khác. 6.2.2.2.Tính chất hoá học Cấu hình electron của phân tử N2: σs2σs*2σz2πx2=πy2 Phân tử N2 có liên kết 3 rất bền. Ở 3000oC phân tử N2 chưa phân hủy rõ rệt thành nguyên tử. o

3000 C N2  2N, ∆H = 225 kcal/mol

Lợi dụng hoạt tính hóa học kém của N2, người ta thường dùng N2 để làm khí quyển trơ trong luyện kim, công nghiệp điện tử và công nghiệp thực phẩm. - Ở nhiệt độ thường, N2 khá trơ hoá học, chỉ tác dụng với Li tạo nitrua: N2

6Li → 2Li3N

- Ở nhiệt độ cao, N2 có thể tương tác với H2, O2,một số kim loại và hợp chất: o

+ Với H2: N2

+ Với O2:

t   2NH3, ∆H = -11 kcal/mol H2   xuctac o

t   2NO, ∆H = 21,6 kcal/mol O2  

+ Với halogen: N2 không tác dụng trực tiếp với halogen + Với kim loại phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao (trừ Li): Ca, Mg, Al …. Và một số kim loại chuyển tiếp: Cr, Zr, V, Nb o

t Ví dụ: N2 + 3Mg   Mg3N2 o

6Na +

t   2Na3N, ∆H = 21,6 kcal/mol  

+ Với hợp chất: ở khoảng 800 – 900oC, N2 tác dụng được với nhiều hợp chất như: N2 + K2CO3 + 4C → 2KCN + 3CO Al4C3

+ 2N2 → 4AlN + 3C

CaC2 + N2 → CaCN2 + C Canxi amidua CaCN2 là loại phân bón chứa nitơ rất thích hợp cho vùng đất chua. Đây là phản ứng cho phép kết hợp được nitơ tự nhiên của khí quyển thành nitơ liên kết có ích mà thực vật có thể đồng hóa được. CaCN2 còn là nguyên liệu để điều chế NH3 trong công nghiệp. 6.2.2.3. Ứng dụng - Làm khí quyển trơ trong công nghệ luyện kim, công nghệ điện tử, sản xuất nhiệt kế thuỷ ngân. - Phần lớn để sản xuất NH3, CaCN2. - Trong phòng thí nghiệm, N2 được dùng để tạo khí quyển trơ trong điều chế các hợp chất dễ tác dụng với oxi. - N2 dùng để tạo nhiệt độ thấp. 6.2.3. Amoniac (NH3) và muối amoni 6.2.3.1.Cấu tạo phân tử

Công thức electron

Công thức cấu tạo

NH3 là phân tử có cực, μ = 1,48D 6.2.3.2. Tính chất vật lí - Amoniac là khí không màu, mùi khai xốc, độc, nhẹ hơn không khí. - tonc = -77,75oC, tos = -33,35oC. - Dễ tan trong nước, 1lít nước hoà tan 700 lít khí NH3 ở nhiệt độ thường. 6.2.3.3. Tính chất hoá học a. Khả năng kết hợp NH3 khá hoạt động hóa học. Với cặp electron tự do ở N, NH3 có khả năng kết hợp với nhiều chất. - Kết hợp nước: NH3 kết hợp với ion H+ của nước tạo thành ion NH4+ và dung dịch trở nên có tính bazơ: NH3 + H2O  NH4+ + OH-, K = 1,8.10-5, tính bazơ yếu - Kết với các axit tạo muối: NH3 + HCl



NH4Cl↑

- Kết với nhiều muối kim loại tạo amoniacat: CaCl2.8NH3, CuSO4.4NH3,… - Kết hợp với ion kim loại chuyển tiếp tạo phức: Ag+

+ NH3 → Ag[(NH3)2]+

b. Tính khử - NH3 cháy trong oxi cho ngọn lửa màu vàng: 4NH3

+ 3O2 → 2N2

4NH3

+ 5O2 → 4NO

6H2O

- NH3 bị clo và brom oxi hoá mãnh liệt ở trạng thái khí và dung dịch: 2NH3

+ 3Cl2 → 2N2

+ 6HCl

- NH3 có thể khử được một số oxit kim loại khi đun nóng: 2NH3

+ 3CuO

→

c. Phản ứng thế nguyên tử H trong NH3

3H2O + Cu

Ở nhiệt độ cao, các nguyên tử H trong NH3 có thể được thay thế bởi các kim loại hoạt động tạo amiđua (NH-2), imiđua (NH2-) và nitrua (N3-). Ví dụ:

2Na 2Al

t 2NH3   2NaNH2

+ +

2NH3

t   2AlN

3H2

6.2.3.4. Điều chế  Trong phòng thí nghiệm: + Cho bazơ tác dụng với muối amoni: Ví dụ: NH4Cl + NaOH → NaCl + H2O + NH3↑ + Đun dung dịch amoniac đậm đặc: NH3.aq → H2O

NH3↑

 Trong công nghiệp: NH3 được tổng hợp từ các đơn chất o

3H2

t   2NH3   xuctac

6.2.3.5. Ứng dụng - Sản xuất axit HNO3, phân đạm, chất nổ. - Làm tác nhân lạnh. - Tổng hợp hữu cơ, dùng trong y học. 6.2.3.6. Muối amoni Muối amoni tạo thành do NH3 tác dụng với axit - Hầu hết dễ tan và phân li mạnh trong nước cho môi trường axit: NH4+

H2 O



NH3

+ H3O+, K = 5,5.1010

- Kém bền nhiệt, tuỳ thuộc vào axit tạo nên muối mà khi nhiệt phân sẽ cho các sản phẩm khác nhau: + Muối của axit có tính oxi hoá như: HNO2, HNO3 khi nhiệt phân tạo sản phẩm là N2 hay nitơ oxi: o

t NH4NO2  

N2 +

t NH4NO3   N2 O +

2H2O 2H2O

+ Muối của axit dễ bay hơi: cho phản ứng ngược với phản ứng tạo muối o

NH4Cl

t    

NH3 + o

t  

NH4HCO3

HCl

NH3 +

CO2 +

H2 O

+ Muối của axit khó bay hơi và nhiều nấc: tạo muối axit và NH3: o

t (NH4)2SO4   NH3

NH4HSO4

Ở nhiệt độ cao hơn: o

t cao NH4HSO4   NH3

H2SO4

t cao   SO3

H2SO4

+ H2 O

Và có thể: o

t cao 2NH3 + 3SO3   3SO2  Ứng dụng: - Dùng trong phòng thí nghiệm.

+ N2 + 3H2O

- Sản xuât phân đạm, dược phẩm. 6.2.4. Các oxit của nitơ: N2O, NO, NO2, N2O5 6.2.4.1. Đinitơ oxit: N2O a. Tính chất vật lí - Là khí không màu, mùi thoang thoảng dễ chịu. - tohl = -89oC, tohr = -91oC. - Ít hòa tan trong nước và không tạo axit. Khi hít phải một lượng khí N2O thì người ta có cảm giác say nhẹ và hay cười, nên nó còn được gọi là khí vui. Khi hít phải lượng lớn thì bị hôn mê. Do vậy, trong y học dùng hỗn hợp 20% O2 và 80% N2O để gây mê. b. Tính chất hoá học - Kém hoạt động hoá học ở nhiệt độ thường. - Trên 500oC N2O bị phân huỷ: o

500 C 2N2O   2N2 + O2 Ở nhiệt độ cao, khả năng oxi hoá tương tự oxi nguyên chất.

N2O tương tác với kim loại tạo hỗn hợp muối nitrit và nitrat: 84

t + 4K   2KNO2 + 2KNO3

10N2O

+ 8N2

c. Điều chế - Nhiệt phân muối NH4NO3 ở 250oC: o

250 C NH4NO3   N2 O + 6.2.4.2. Nitơ oxit: NO

2H2O

Cấu tạo phân tử: NO có 11electron và có electron độc thân nhưng nó không có khuynh hướng trùng hợp mà chỉ nhị hợp thành N2O2 ít bền. a. Tính chất vật lí - Là khí không màu, trạng thái lỏng và rắn có màu xanh. - Ít tan trong nước. - tos = -150oC, tonc= -163oC. b. Tính chất hoá học NO bền nhiệt hơn N2O, nó bị phân huỷ ở nhiệt độ cao hơn 530oC. • Tính khử: + NO dễ dàng phản ứng với halogen tạo nitrozilhalogenua: 2NO

→ 2NOX

Với oxi: 2NO + O2

150 C   2NO2

Không màu

màu nâu

+ Với chất oxi hoá mạnh, NO bị oxi hoá đến HNO3: Ví dụ: 6KMnO4 + 10NO + 9H2SO4 → 10HNO3 + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 4H2O • Tính oxi hoá: Chỉ có những chất khử mạnh như Mg, C, P mới cháy trong NO tạo N2. Khí H2S khử NO đến N2, SO2 khử NO đến N2O. Ví dụ: 2NO

+ 2H2S

→

N2 +

2H2O

Ngoài ra, NO còn có khả năng kết hợp với muối của nhiều kim loại chuyển tiếp tạo phức nitrozil: 85

FeSO4

NO → [Fe(NO)]SO4

Khi đun nóng dung dịch này khí NO lại bay ra. c. Điều chế - Trong tự nhiên NO được tạo thành khi có phóng điện do sấm sét: O2

+ hν

→

+ N2

→

NO + N

+ O2

→

NO + O

- Trong phòng thí nghiệm: cho HNO3 tác dụng với Cu 3Cu

+ 8HNO3l →

3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

- Trong công nghiệp: oxi hoá NH3 4NH3

+ 5O2 →

4NO +

6H2O

6.2.4.3. Nitơ đioxit: NO2 a. Tính chất vật lí Là khí màu nâu đỏ, nặng hơn không khí, mùi khó chịu, độc. b. Tính chất hoá học - NO2 dễ trùng hợp tạo N2O4 2NO2



Nâu đỏ

N2O4 vàng nhạt

- Ở 150oC, NO2 bắt đầu phân huỷ, 600oC nó phân huỷ hoàn toàn: o

t 2NO2   2NO + O2



S, P có thể cháy tiếp tục trong NO2

- NO2 hợp nước tạo 2 axit nitrơ và nitric: 2NO2

+ H2 O

→

HNO2 +

HNO3

NO2 là anhiđrit hỗn hợp, tác dụng với kiềm tạo 2 muối: 2NO2

+ 2NaOH → NaNO3 + NaNO2 + H2O

NO2 vừa có tính oxi hóa vừa có tính khử - Với những chất oxi hoá mạnh: NO2 thể hiện tính khử

Ví dụ: 2NO2

Cl2

→

ClNO2 (nitroniclorua)

2NO2

→

N 2 O5

2NO2

H 2 O2

→

+ O2

2HNO3

- Với những chất khử mạnh: NO2 thể hiện tính oxi hoá Ví dụ: NO2

→

CO2

+ NO

NO2

SO2

→

SO3

+ NO

c. Điều chế - Trong phòng thí nghiệm: Cu Hoặc

+ 4HNO3đ →

Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O →

2Pb(NO3)2

2PbO

+ 4NO2 +

6.2.4.4. Đinitơpentoxit: N2O5 a. Tính chất vật lí N2O5 ở điều kiện thường là dạng tinh thể trong suốt, không màu, dễ chảy rửa tonc = 30oC, tos = 45oC. b. Tính chất hoá học - Ở nhiệt độ thường N2O5 bị phân huỷ: 2N2O5

→

2NO2

- N2O5 là chất oxi hoá mạnh nhất trong các oxit của N2. - N2O5 tan trong nước tạo axit nitrit. - N2O5 tác dụng với H2O2 tinh khiết tạo axit penitrit : HNO4 là chất dễ gây nổ: N2 O5

2H2O2 →

2HNO4 + H2O

c. Điều chế Trong phòng thí nghiệm: Khử H2O của HNO3: PO 2HNO3   N2 O5 4 10

+ H2 O

Hoặc oxi hoá NO2 bằng O3:

2NO2 + O3

→ N 2 O5 +

6.2.5. Axit nitrơ và muối nitrit Người ta đã biết được những oxiaxit sau của nitơ: hyponitơ (H2N2O2), hyponitric (H2N2O3), nitrơ (HNO2), nitroxylic (H2NO2), nitric (HNO3), penitric (HNO4). Nhưng quan trọng hơn hết đối với thực tế là HNO2 và HNO3. 6.2.5.1. Axit nitrơ: HNO2 Cấu tạo phân tử: 

Hai dạng này chuyển hóa lẫn nhau, N ở trạng thái lai hóa sp2. a. Tính chất vật lí HNO2 chỉ tồn tại ở trạng thái khí và trong dung dịch nước. b. Tính chất hóa học Ở trạng thái khí HNO2 có cân bằng: 2HNO2



NO + NO2 + H2O

Dung dịch nước của HNO2 không bền, nhanh chóng bị phân huỷ, nhất là khi đun nóng: 3HNO2 → HNO3 + H2O + 2NO Bởi vậy khi khí NO2 tan vào nước thì thực tế tạo nên HNO3 và NO theo phản ứng: 3NO2 +

H2O → 2HNO3 +

HNO2 rất hoạt động hoá học. Nó vừa thể hiện tính oxi hoá và tính khử. Ví dụ: 2HNO2 + 2FeSO4 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 2NO + 2H2O 2HNO2 + 2HI

→ I2 + 2NO + 2H2O

Đối với những chất oxi hoá mạnh như Cl2, KMnO4, NaClO, …N+3 bị oxi hoá đến N+5

Ví dụ: 2KMnO4 + 5HNO2 + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5HNO3 + 3H2O Trong dung dịch nước, HNO2 là một axit yếu: HNO2  H+ + NO2-, K = 6.10-4 c. Điều chế - Cho N2O3 tan vào nước thu được HNO2 N2 O3

+ H2O → 2HNO2

- Có thể cho dung dịch H2SO4 tác dụng với dung dịch muối nitrit kiềm thổ hay nitrit kiềm: Ba(NO2)2

H2SO4

→ BaSO4↓

+ 2HNO2

6.2.5.2. Muối nitrit - Đa số muối nitrit không màu. - Bền hơn axit nitrơ, dễ tan trong nước. - Nitrit kim loại kiềm rất bền nhiệt, chỉ bị phân huỷ ở nhiệt độ cao hơn 500oC. Nitrit của các kim loại khác bị phân hủy khi đun nóng cho oxit kim loại (đối với kim loại đứng trước đồng) hoặc kim loại (đối với kim loại đứng sau đồng). Ví dụ:

t Zn(NO2)2   ZnO + o

t AgNO2   Ag

NO + NO2

+ NO2

- Trong môi trường axit, các nitrit cũng thể hiện cả tính oxi hoá và khử 2NaNO2 + 2KI + 2H2SO4 → I2 + 2NO + K2SO4 + Na2SO4 + 2H2O - Axit nitrơ và muối nitrit được dùng rộng rãi trong công nghiệp hoá chất, nhất là công nghiệp phẩm nhuộm. 6.2.6. Axit nitric và muối nitrat 6.2.6.1. Axit nitrit: HNO3 Cấu tạo:

Phân tử HNO3 có cấu tạo phẳng a. Tính chất vật lí - HNO3 tinh khiết là chất lỏng không màu, bốc khói mạnh trong không khí. - d = 1,52g/ml, tos = 86oC, tonc = -41,5oC. - Tan vô hạn trong nước. - HNO3 68,4% là dung dịch đẳng phí, tos=121,9oC. - Kém bền, phân huỷ ngay ở nhiệt độ thường: 4HNO3 → 4NO2 + O2 + 2H2O Phản ứng này giải thích tại sao axit HNO3 lại có màu vàng, do có NO2, axit HNO3 có màu vàng là axit đặc, có màu nâu là axit rất đặc 96 – 98% HNO3. Ánh sáng và nhiệt độ sẽ tăng cường cho phản ứng phân hủy trên. b. Tính chất hoá học HNO3 có 3 tính chất quan trọng là: tính axit, tính oxi hóa và tính nitro hóa. - Tính axit HNO3 là axit mạnh, dung dịch loãng nó phân li hoàn toàn: HNO3

→

H+

NO3-, Ka = ∞

Dung dịch HNO3 có đầy đủ tính chất của một axit: + Làm quỳ tím hoá đỏ. + Tác dụng với oxit bazơ hoặc bazơ tạo muối và H2O. + Tác dụng với kim loại đứng trước H2 trong dãy điện hoá tạo sản phẩm là muối hóa trị thấp của kim loại và H2. + Tác dụng với muối (sản phẩm là muối kết tủa). Tuy nhiên, tính axit chỉ thể hiện trong các phản ứng hoá học khi dung dịch HNO3 có nồng độ rất loãng (1 – 2%). - Tính oxi hoá Vì N trong HNO3 có số oxi hóa là +5 nên HNO3 thể hiện tính oxi hóa mạnh. Thế điện cực chuẩn của NO3- trong môi trường axit:

NO3- + 4H+ + 3e → NO + 2H2O, Eo = 0,96 V Đăc biệt, trong môi trường axit, [H+] càng lớn thì Eo càng dương nên tính oxi hoá càng mạnh. + Tác dụng với kim loại: (trừ Au, Pt) Riêng Fe, Al, Cr, Ni bị thụ động trong HNO3 đặc nguội do có màng oxit bảo vệ • HNO3 đặc tác dụng với kim loại giải phóng khí NO2 Ví dụ: Cu

4HNO3đặc

→ Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

• HNO3 tác dụng với kim loại kém hoạt động như Ag, Cu giải phóng khí NO. Ví dụ: 3Cu

8HNO3l → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

• HNO3 tác dụng với kim loại hoạt động trung bình cho sản phẩm là NH4NO3. + 10HNO3 → 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

Ví dụ: 4Zn

Tuỳ thuộc vào nồng độ và tính khử của chất khử mà sản phẩm khử tạo thành có thể là N2, NO, NO2, N2O, NH4NO3. +Tác dụng với phi kim: Tương tự như với kim loại, HNO3 tác dụng với một số phi kim như: C, S, P, As trong đó những nguyên tố này bị oxi hoá đến oxiaxit với mức oxi hoá cao nhất: S

2HNO3loãng

6HNO3đặc

→ →

H2SO4

+ 2NO↑

H2SO4

+ 6NO2 ↑ + 2H2O

+ Tác dụng với hợp chất: Ví dụ: →

PbSO4

PbS +

8HNO3đặc

2HNO3

+ 3H2S → 3S

Nếu đun lâu: S +

HNO3

→

2NO + 4H2O

H2SO4

+ 8N2 + 4H2O

+ 2NO

Nước cường thuỷ: là hỗn hợp của axit HNO3 đậm đặc và axit clohidric theo tỉ lệ tương ứng 1: 3. Hỗn hợp này có tính oxi hóa rất mạnh, vì có phản ứng giải phóng clo nguyên tử: + 3HCl → NOCl

HNO3

+ 2Cl +

2H2O

Hỗn hợp axit này hòa tan hầu hết các kim loại, kể cả vàng và platin nên hỗn hợp này còn được gọi là nước “vua”. Ví dụ: 3Pt + 4HNO3 + 12HCl → 3PtCl4 + 4NO + 8H2O - Tính nitro hoá Khi có mặt H2SO4, HNO3 phân li như sau: HONO2

2H2SO4 → NO2+

+ 2HSO4-

H3O+

Vì vậy, khi có mặt H2SO4 thì HNO3 có khả năng nitro hoá nhiều hợp chất hữu cơ. H SO Ví dụ: 3HNO3 + C6H5CH3   CH3C6H2(NO3)3 2

+ 3H2O

c. Điều chế - Trong công nghiệp: HNO3 được điều chế từ NH3 o

600 C 4NH3 + 5O2   4NO + 6H2O xuctac

Cho NO đã được làm nguội tác dụng với oxi: 2NO + O2 → 2NO2 Khí NO2 tác dụng với oxi trong tháp hợp nước tạo axit nitric: 4NO2 + 2H2O + O2 → 4HNO3 d. Ứng dụng - Là hoá chất thông dụng trong phòng thí nghiệm. - Dùng để sản xuất phân bón, chất nổ, chất màu, … 6.2.6.2. Muối nitrat - Các muối nitrat nói chung bền hơn axit nitric, dễ tan trong nước và đa số không màu.

- Các muối nitrat dễ bị nhiệt phân. Sản phẩm nhiệt phân phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại: + Kim loại hoạt động: K → trước Mg: sản phẩm là nitrit tương ứng và oxi o

t Ví dụ: 2KNO3   2KNO2 + O2

+ Kim loại : Mg → Cu: sản phẩm là oxit kim loại, NO2 và O2 o

t Ví dụ: 2Pb(NO3)2   2PbO + 4NO2 + O2

+ Kim loại kém hoạt động hơn Cu: kim loại tự do, NO2 và O2 o

t Ví dụ: 2AgNO3   2Ag +

2NO2 + O2

Riêng NH4NO3 khi nhiệt phân cho N2O và H2O. 6.2.7. Chu trình nitơ trong thiên nhiên Nitơ hình thành một vòng tuần hoàn qua động vật và thực vật. Nitơ là thành phần quan trọng trong các protein động vật và thực vật, vì vậy động vật và thực vật đều cần được cung cấp nitơ. Nitơ của không khí không được động vật và phần lớn thực vật thu nhận vì tính trơ về mặt hóa học của nitơ. Động vật và phần lớn thực vật không thể đồng hóa được nitơ, trừ một số vi khuẩn và vi sinh vật. Nói chung thực vật nhận được lượng nitơ cần thiết từ đất dưới dạng muối nitrat, muối amoni và urê. Thực vật thu nhận các hợp chất Vô cơ này để xây dựng tế bào. Động vật và con người không có khả năng này nên chỉ nhận nitơ dưới dạng protein thực vật và protein động vật. Nhờ quá trình phân giải protein trong cơ thể động vật, nitơ xuất hiện trong urê và một số hợp chất chứa nitơ khác cung cấp cho đất. Khi thực vật hay xác động vật bị phân hủy, nitơ chuyển thành dạng nitrat, muối amoni và một số hợp chất nitơ khác bổ sung cho đất, qua đó thực vật lại được cung cấp nguồn nitơ. Một phần nitơ được chuyển thành nitơ đơn chất do hoạt động của các vi khuẩn khử nitrat trong đất, mặt khác do quá trình đốt cháy chất hữu cơ như than gỗ … giải phóng nitơ đơn chất bổ sung trở lại cho bầu khí quyển. Chu trình của nitơ gồm cả vòng tuần hoàn của hợp chất và đơn chất là chu trình tự nhiên điều tiết nitơ và các hợp chất nitơ. Thiên nhiên tạo ra

một cân bằng lí tưởng như lượng nitơ được chuyển hóa thành nitrat qua axit nitric do sấm chớp tạo ra từ nitơ, oxi, hơi nước và do các vi khuẩn tạo nitrat sống trong đất tổng hợp được cân bằng với lượng nitơ được giải phóng trong quá trình lên men và trong quá trình hoạt động của vi khuẩn khử nitrat sống trong đất. 6.3. Photpho [2], [4] 6.3.1. Trạng thái thiên nhiên - Trong vỏ trái đất P chiếm 0,04% nguyên tử trong vỏ trái đất. - Dạng tồn tại chủ yếu: hai dạng khoáng chính photphorit ([Ca3(PO4)2]) và apatit [Ca5X(PO4)3], X = F, OH. Ở Lào Cai có trữ lượng apatit lớn. Loại quặng giàu nhất chứa 35 – 38% P2O5, loại quặng nghèo nhất chứa 7 – 10% P2O5. P chỉ có một đồng vị bền là 31P. Ngoài ra P còn có các đồng vị nhân tạo khác. 6.3.2. Tính chất lí - hóa học 6.3.2.1. Tính chất vật lí P có 3 dạng thù hình: P trắng, P đỏ, P đen. • P trắng: là một khối mềm không màu, giống sáp. Nó có cấu trúc mạng lưới gồm những phân tử P4 liên kết với nhau bằng lực Van der Waals. Nhiệt độ nóng chảy là 44oC, ts = 287oC, dễ tan trong dung môi không cực như CS2, benzen. Phân tử P4 có cấu trúc tứ diện đều với các nguyên tử P nằm ở đỉnh. P trắng không bền, dưới tác dụng của nhiệt độ và ánh sang nó chuyển sang dạng P đỏ bền hơn. P trắng rất độc. • P đỏ (P tím): là chất bột màu đỏ, không độc, tonc = 600oC có áp suất. P đỏ là chất polime nên không tan trong bất kỳ dung môi nào. • P đen: P đen được tạo thành khi đun P trắng ở 220 – 370oC dưới áp suất lớn hoặc có xúc tác Hg. P đen là chất polime nên không tan trong dung môi nào cả, nó khó nóng chảy, tnc = 1000oC, là chất bán dẫn.

P đen không độc và bền hơn P trắng và P đỏ. 6.3.2.2.Tính chất hóa học P có độ âm điện nhỏ hơn N nhưng nó hoạt động hóa học mạnh hơn N là vì liên kết P – P trong phân tử P4 kém bền hơn so với liên kết ba trong N2. Ở trạng thái kích thích, P có 5 electron độc thân và có khả năng tạo thành 5 liên kết cộng hóa trị, các hợp chất của P hầu hết là hợp chất cộng hóa trị. Trong 3 dạng thù hình thì P trắng là hoạt động hóa học mạnh nhất. P vừa thể hiện tính oxi hóa, vừa thể hiện tính khử nhưng tính khử đặc trưng hơn. - Với halogen, S, O,… thể hiện tính khử o

40 C Ví dụ: 4Ptrắng + 5O2   2P2O5 o

 250 C 4Pđỏ + 5O2  2P2O5 o

 400 C 4Pđen + 5O2  2P2O5

2P + 3S

→

P2S3

2P + 5Cl2

→

2PCl5

2P + 3H2

→

2PH3

- Với hợp chất: nhất là hợp chất chứa oxi. Sau đây là các phản ứng quan trọng và có ứng dụng thực tế. Ví dụ: + Với HNO3 đặc nóng: điều chế H3PO4 3P

5HNO3 + 2H2O → 3H3PO4

5NO

+ Với H2O : điều chế H3PO4 trong công nghiệp hiện đại 2P + 8H2O → 2H3PO4 + 5H2 8P + 12H2O → 3H3PO4 + 5PH3 - P thể hiện tính oxi hoá khi tác dụng với kim loại: tạo photphua o

t Ví dụ: 3Ca + 2P   Ca3P2

6.3.2.3. Điều chế và ứng dụng Trong công nghiệp người ta điều chế P bằng cách nung hỗn hợp gồm photphorit, cát và than trong lò điện ở 1500oC. Phản ứng qua 2 giai đoạn: 2Ca3(PO4)2 + P4O10 +

→

6SiO2

10C

→

10CO

6CaSiO3 +

+ P4O10

Ngưng tụ hơi P bay lên thu được P trắng. Phần lớn P được dùng làm diêm, điều chế H3PO4, phân bón, thức ăn gia súc. 6.3.3. Photphin và điphotphin 6.3.3.1. Photphin a. Cấu tạo và phương pháp điều chế - Cấu tạo: phân tử photpin (PH3) có cấu tạo giống với phân tử NH3 với góc HPH = 93o. Góc HPH gần với 90o cho thấy rằng khả năng lai hóa sp3 của P kém hơn so với N, obitan 3s đóng góp rất ít vào trạng thái lai hóa đó nên hình dạng của nó gần với hình cầu. Phân tử PH3 có cực tính bé, μ = 0,58D, trong PH3 lỏng không có hiện tượng tập hợp phân tử như trong NH3. - Phương pháp điều chế: + Thủy phân một số photphua: Ví dụ: Ca3P2 + 6H2O → 3Ca(OH)2 + 2PH3 + Cho bazơ tác dụng với photpho trắng: P4 + 3KOH → PH3 + 3KH2PO2 + Nhiệt phân axit hipophotphorơ, axit photphorơ và muối của hai axit này: o

t 2H3PO2   PH3 + H3PO4 o

t 4H3PO3   PH3 + 3H3PO4

+ Tổng hợp từ các đơn chất:

Đun photpho và hiđro lên 573K dưới áp suất hay tác dụng của hiđro mới sinh với photpho hoặc hợp chất của photpho: 2P + 3H2 → 2PH3, ΔH o =-9,66kJ/mol + Cho bazơ tác dụng với photphoni: PH4+ + HO- → PH3 + H2O Phản ứng này dùng để điều chế photphin tinh khiết. b. Tính chất lí-hóa học - Tính chất vật lí: Photphin là một chất khí không màu, độc, có mùi tỏi, hóa lỏng ở -87,4oC, hóa rắn ở -133oC. Photphin ít hòa tan trong nước. - Tính chất hóa học: PH3 có tính khử mạnh. Nó bốc cháy trong không khí khi đun nóng đến 150oC theo phản ứng: PH3 + 2O2 → H3PO4 Hỗn hợp của nó với không khí sẽ nổ khi làm giảm áp suất. Nó có thể tương tác với halogen tạo nên photpho pentahalogenua: Ví dụ: PH3 + 4Cl2 → PCl5 + 3HCl Nó có thể giải phóng kim loại từ dung dịch muối bạc, muối đồng: Ví dụ: 6AgNO3 + PH3 + 3H2O → 6Ag + 6HNO3 + H3PO3 PH3 có tính bazơ yếu thể hiện ở cân bằng tạo muối trong dung dich nước, chẳng hạn cân bằng tạo muối giữa ion photphin và hiđro halogenua thường chuyển dịch về phía trái: PH3 + H3O+  PH4+ + H2O 6.3.3.2. Điphotphin Điphotphin được hình thành khi cho muối photphua tác dụng với nước, là sản phẩm phụ trong quá trình điều chế photphin. Người ta có thể tách điphotphin ra khỏi photphin một cách dễ dàng khi làm lạnh, vì điphotphin dễ hóa lỏng hơn.

Điphotphin tự bốc cháy trong không khí và cũng là nguyên nhân tự bốc cháy của photphin thô khi còn lẫn với điphotphin. Khi chiếu sáng, điphotphin tự phân hủy tạo thành photphin và photpho do quá trình tự oxi hóa khử: h 3P2H4   4PH3 + 2P

6.3.4. Các oxit của photpho Trong các oxit của photpho thì quan trọng nhất là photpho (III) oxit (anhidritphotphorơ) và photpho (V) oxit (anhidritphotphoric). 6.3.4.1. Photpho (III) oxit: P4O6 Là chất ở dạng tinh thể màu trắng và mềm giống sáp, nhiệt độ nóng chảy là 23,8oC, nhiệt độ sôi là 157,4oC, dễ tan trong CS2, benzen, ... Nó cũng độc gần như photpho trắng. Ở trạng thái hơi, cũng như trong dung dịch, nó tồn tại dưới dạng phân tử P4O6, tuy nhiên trong thực tế người ta dùng công thức kinh nghiệm là P2O3. P4O6 không bền, ở nhiệt độ thường, nó bị oxi hóa chậm trong không khí biến thành P4O10 và bốc cháy ở 70oC. Ở 210oC nó bị phân hủy chậm, nhưng nhanh ở nhiệt độ cao hơn, sản phẩm là photpho đỏ và P2O4. 2P4O6 → 2P + 3P2O4 Khi lắc mạnh với nhiều nước lạnh nó tạo thành axit photphorơ: P4O6 + 6H2O → 4H3PO3 Nhưng với nước nóng phản ứng xảy ra phức tạp hơn tạo thành một hỗn hợp sản phẩm gồm có: P, PH3, H3PO4. P4O6 được tạo thành khi oxi hóa chậm photpho trắng ở nhiệt độ thấp trong điều kiện thiếu không khí: P4 + 3O2 → P4O6

6.3.4.2. Photpho (V) oxit: P4O10 Là hợp chất ở dạng tinh thể màu trắng như tuyết, thăng hoa ở 359oC dưới áp suất 1atm. Hơi của P4O10 cũng gồm những phân tử P4O10, tuy nhiên thực tế người ta thường dùng công thức kinh nghiệm là P2O5. P4O10 rất bền nhiệt, không có tính oxi hóa, hút nước mãnh liệt nên được dùng làm chất làm khô tốt nhất đối với các khí, nó có thể lấy nước của các oxit axit như HNO3, H2SO4 biến chúng thành anhidrit và lấy nước của các hợp chất hữu cơ. Nó tan trong nước và tùy theo lượng ít hay nhiều mà lần lượt cho các axit: HPO3, H4P2O7, H3PO4. Khi nóng chảy với kim loại nó tạo thành photphat. P4O10 được điều chế bằng cách đốt cháy P trắng hoặc P đỏ với một lượng dư oxi hay không khí: P4 + 5O2 → P4O10 6.3.5. Axit photphoric và muối photphat 6.3.5.1. Axit photphoric: H3PO4 Cấu tạo phân tử:

a. Tính chất vật lí - Ở điều kiện thường H3PO4 là dạng tinh thể không màu, chảy rửa trong không khí, tan vô hạn trong nước (do có lien kết H giữa các phân tử H3PO4 và H2O). - tonc = 42,5oC, d = 1,88g/cm3 - Là axit bền, ít bay hơi Dung dịch đặc trên thị trường có nồng độ là 85%. b. Tính chất hoá học H3PO4 là axit 3 nấc, có độ mạnh trung bình: H3PO4



H+

+ H2PO4-,

K1= 1,1.10-2

H2PO4-



H+

+ HPO42-,

K2= 1,2.10-7

HPO4-



H+

+ PO43-,

K3= 1,8.10-12

Vì vậy H3PO4 tạo nên 3 loại muối: đihiđrophotphat, hiđrophotphat và photphat. Nấc thứ nhất trung hòa khi chỉ thị metyldacam đổi màu (vì dd NaH2PO4 có pH = 4,5), nấc thứ 2 được trung hòa khi phenolphthalein đổi màu (vì dd Na2HPO4 có pH = 9), nấc thứ 3 phải dùng chất chỉ thị đặc biệt (vì Na3PO4 loãng có pH = 12). Khi đun nóng, H3PO4 phân huỷ như sau: o

220 C 2H3PO4   H4P2O7

+ H2 O

320 C H3PO4   HPO3 + H2O

Nếu tiếp tục đun đến 1200oC thì HPO3 bay hơi mà không giải phóng O2. Dưới tác dụng của nhiệt cho thấy H3PO4 không có tính oxi hoá như HNO3 và H2SO4. c. Điều chế và ứng dụng  Điều chế - Trong phòng thí nghiệm: Cho nước tác dụng với các hợp chất P(V): PX5, POX3, P4O10. Tuỳ theo lượng nước sẽ xảy ra các phản ứng sau: P4O10

+ 2H2O

→ HPO3

P4O10

+ 4H2O

→ 2H4P2O7

P4O10

+ 6H2O

→ 4H3PO4

- Trong công nghiệp: Cho H2SO4 có nồng độ trung bình tác dụng với photphorit thiên nhiên: Ca3(PO4)2

+ 3H2SO4

→

3CaSO4 + 3H3PO4

 Ứng dụng - H3PO4 tinh khiết được dùng chủ yếu trong thực phẩm. - H3PO4 kỹ thuật được dùng chủ yếu trong công nghiệp nhuộm, sản xuất men sứ, phân bón, …

100

6.3.5.2. Photphat - Đa số muối photphat không màu. - Đihiđrophotphat, monophotphat kim loại kiềm và photphat kim loại kiềm dễ tan trong nước. - Với các photphat tan thì khi tan chúng bị thuỷ phân: khả năng thủy phân giảm từ muối photphat trung tính – monohiđrophotphat – đihiđrophotphat: Na3PO4 + H2O → NaOH

+ Na2HPO4 (1): môi trường kiềm mạnh

Na2H PO4 +

H2O  NaOH

NaH2 PO4 +

H2O  NaOH

H2 PO4- +

+ NaH2PO4 (2): kiềm yếu + H3PO4 (3): axit yếu

H2O  H3O+ + HPO42- (4)

Vì quá trình (4) xảy ra mạnh hơn quá trình (3). - Các photphat không tan trong nước đều tan được trong axit vô cơ loãng. Tính chất này được dùng để sản xuất phân lân: Ca3(PO4)2

+ 2H2SO4 → Ca  H 2 PO 4   2CaSO 4 2   Superphotphat đơn → 3CaSO4 + 2H3PO4

Ca3(PO4)2

+ 3H2SO4

Ca3(PO4)2

+ 4H3PO4 → 3Ca(H2PO4)2 Superphotphat kép

 Điều chế - Photphat kim loại kiềm: Cho H3PO4 tác dụng với hiđroxit hay cacbonat kim loại kiềm: 3NaOH

+ H3PO4

→ Na3PO4 + 3H2O

- Photphat ít tan: thực hiện phản ứng trao đổi ion. 6.3.5.3. Phân đạm, phân lân  Phân đạm

101

Phân đạm cung cấp nitơ cho cây dưới dạng ion NO3- và NH4+. Nguyên tố N có tác dụng kích thích quá trình sinh trưởng của thực vật và tham gia vào quá trình tổng hợp các hợp chất chứa N của cây trồng. Những loại phân đạm thường dùng: - Urê (CO(NH2)2): 46% N: màu trắng, dễ tan, hút ẩm mạnh. - Amoninitrat (NH4NO3): 34 – 35% N: đạm 2 lá, màu trắng, hút ẩm mạnh, vón cục. - Amoniclorua (NH4Cl): 24 - 25% N: - Amonisunfat ((NH4)2 SO4): 20 - 21% N: phân SA, trắng hoặc xanh, ít hút ẩm, dễ bảo quản. - Natrinitrat (NaNO3): 15 – 16% N: màu trắng, dễ chảy nước.  Phân lân - Là phân bón hoá học chứa P, gồm: supephotphat đơn, supephotphat kép, photphoric, phân lân nung chảy,… - Hàm lượng P trong phân lân được tính bằng %P2O5 và giá trị của chúng tính bằng P2O5 hữu hiệu. - Phân lân có ảnh hưởng đến quá trình sinh lí của cây trồng, giúp hạt nảy mầm, ra rễ nhanh, kích thích và thúc đẩy quá trình ra hoa và đậu quả. - Phân lân nung chảy: là hỗn hợp của photpho silicat của Ca và Mg gồm chủ yếu: 4(Ca,Mg).O.P2O5 và 5(Ca,Mg).O.P2O5 .SiO2. Phân này có dạng bột màu trắng xanh, hơi có tính kiềm, hàm lượng P2O5 hữu hiệu là 17 – 18%. - Supephotphat đơn: (14 – 20%P2O5): gồm Ca(H2PO4)2 và CaSO4 - Supephotphat kép: (40 – 50%P2O5): Ca(H2PO4)2  được dùng rộng rãi. BÀI TẬP [5] 1. a. Hãy nêu những đặc trưng nguyên tử của các nguyên tố nhóm VA?

102

b. Từ những đặc điểm đó hãy cho biết sự biến đổi tính chất hóa học của các nguyên tố trong nhóm? 2. a. Trình bày đặc điểm cấu tạo phân tử N2? b. Nitơ là nguyên tố phi kim có độ âm điện là 3,04; nhưng tại sao ở điều kiện thường nó lại kém hoạt động hóa học? c. Trong hai khuynh hướng oxi hóa và khử của nitơ thì khuynh hướng nào là đặc trưng? 3. a. Trình bày cấu tạo của phân tử NH3? b. Từ cấu tạo hãy giải thích nguyên nhân gây ra tính chất lí hóa học đặc trưng của amoniac? 4. a. Quá trình tổng hợp NH3 từ H2 và N2 được thực hiện trong điều kiện nào? Áp suất và nhiệt độ đã ảnh hưởng đến cân bằng như thế nào? b. Hãy cho biết vai trò của xúc tác trong quá trình tổng hợp amoniac? Có thể thu được NH3 khi không tăng nhiệt độ không? c. Trong phòng thí nghiệm NH3 được điều chế bằng cách nào? 5. Tại sao các muối amoni có tính chất giống muối của kim loại kiềm? 6. a. Viết phương trình phản ứng nhiệt phân các muối sau đây: (NH4)2CO3, NH4NO3, (NH4)2SO4, NH4Cl, (NH4)2HPO4, (NH4)2Cr2O7. b. Từ các phản ứng đó hãy nhận xét về khả năng nhiệt phân của muối amoni? 7. Tại sao nói N2O là một khí có khả năng duy trì sự cháy, nhưng không có khả năng duy trì sự sống? 8. a. Trình bày cấu tạo của phân tử NO2? Từ đó cho biết tại sao NO2 có khả năng trùng hợp thành N2O4? b. Tại sao phân tử NO2 có màu nhưng phân tử N2O4 lại không có màu? 9. Viết phương trình phản ứng chứng minh HNO2 có khả năng tự oxi hóa khử? 10. Tại sao khi các chất tác dụng với HNO3 đặc thường giải phóng khí NO2 còn với HNO3 loãng thì giải phóng khí NO? 103

11. a. Tại sao ở điều kiện thường nitơ là chất khí, nhưng photpho lại là chất rắn? b. Tại sao photpho có độ âm điện bé hơn nitơ nhưng ở điều kiện thường nó lại hoạt động hóa học mạnh hơn nitơ ?

104

Chương 7. CÁC NGUYÊN TỐ PHI KIM NHÓM IVA ( C, Si ) 7.1. Một số đặc trưng của nguyên tử C, Si [2], [4] Bảng 7.1. Một số đặc trưng của nguyên tử C, Si Các đặc trưng

2s22p2

3s23p2

0,77

1,17

0,15

0,35

Ái lực electron, eV

1,26

1,39

Độ âm điện

2,5

1,9

1099

780

-4, +2, +4

-4, +4

Cấu trúc lớp vỏ electron o

Bán kính nguyên tử, A o

Bán kính ion, A

Năng lượng ion hóa I1, kJ/mol Trạng thái oxy hoá

7.2. Trạng thái thiên nhiên và các dạng thù hình của C [2], [4] - Trong thiên nhiên C tồn tại dưới những dạng sau: - Đơn chất: kim cương, than chì - Hợp chất: dầu mỏ, CO2, …. C tự nhiên có 2 dạng thù hình là: dạng tinh thể như kim cương, graphit, cacbin và dạng vô định hình như: than gỗ, than muội. C tự nhiên chiếm 0,14% nguyên tử trong vỏ trái đất, nó có vai trò đặc biệt lớn vì hợp chất của C là cơ sở của mọi sinh vật.

105

7.2.1. Kim cương

Hình 7.1. Cấu trúc tinh thể kim cương Có cấu tạo mạng lưới nguyên tử điển hình, mỗi nguyên tử C liên kết CHT với 4 nguyên tử C xung quanh nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện đều. Trong tự nhiên kim cương trong suốt hoặc có màu xám (do tạp chất). Kim cương được làm đồ trang sức, có độ cứng lớn nên được ứng dụng trong kỹ thuật để làm vật liệu mài, mũi khoan, dao cắt gọt và chế tạo các dụng cụ chính xác. 7.2.2. Than chì

Hình 7.2. Cấu trúc ô mạng than chì Có cấu trúc lớp, độ cứng thấp hơn kim cương. Than chì có màu xám đen, dẫn điện, khó nóng chảy, bền nhiệt. Than chì làm nồi nung, lót nồi nung, làm điện cực, lõi pin, lõi bút chì,… 7.2.3. Than muội Là một dạng C vô đình hình, chất bột màu đen, mịn, có khả năng hấp phụ lớn. Than muội được tạo nên khi đốt cháy không hoàn toàn hoặc nhiệt phân hiđrocacbon (tốt nhất là từ metan và axetilen). Than muội được dùng làm mực in, giấy than, làm chất độn cao su, sơn,…

106

7.3. Tính chất lí – học, điều chế và ứng dụng của cacbon [2], [4] 7.3.1. Tính chất vật lí Tính chất chung của các dạng thù hình của C: - Không mùi, khó nóng chảy, khó bay hơi. - Không tan trong dung môi thường. - Tan trong nhiều kim loại nóng chảy như: Fe, Co, Ni, kim loại họ Pt. 7.3.2. Tính chất hoá học - Trơ hóa học ở nhiệt độ thường. - Ở nhiệt độ cao: tác dụng với nhiều đơn chất và hợp chất, thể hiện tính oxi hóa và khử nhưng tính khử trội hơn. C vô định hình hoạt động hóa học hơn C tinh thể. Một số phản ứng của C vô định hình: 7.3.2.1.Tính khử - Với oxi: o

t C + O2   CO2, ∆H = -94 kcal/mol

Khi nhiệt độ cao: o

t cao C + CO2   2CO, ∆H = 41,2 kcal/mol

Dưới 500oC sản phẩm chỉ là CO2, trên 900oC sản phẩm chỉ là CO. - Với lưu huỳnh: o

t C + 2S   CS2, ∆H = 26 kcal/mol

CS2 là một chất lỏng không màu, là dung môi tốt cho nhiều hợp chất và đơn chất. - Với hợp chất: Ở nhiệt độ cao, C khử được các hợp chất như H2O, clorat, HNO3, H2SO4đặc Ví dụ:

H2O →

+ H2

+ 2H2SO4đặc, nóng →

107

CO2

+ 2SO2

+ 2H2O

Đặc biệt, C khử được nhiều oxit kim loại giải phóng kim loại tự do. Phản ứng này dùng để điều chế một số kim loại: o

1000 C ZnO + C   CO +

7.3.2.2.Tính oxi hoá - Với H2: Phản ứng xảy ra cần có nhiệt độ cao của hồ quang điện: o

t cao C + 2H2   CH4

t cao 2H2   C2 H 4

- Với kim loại: Phản ứng xảy ra cần có nhiệt độ rất cao 3C

t cao + 4Al   Al4C3

7.3.3. Điều chế - Khai thác kim cương: Người ta đập vụn đất đá có chứa kim cương, rửa trong máy li tâm rồi lấy phần rắn nặng con lại cho qua máy sàng rung được tra dầu. máy sàng sẽ giữ lại những hạt kim cương không thấm nước mà chỉ thấm dầu. Kim cương nhân tạo được điều chế trên quy mô công nghiệp bằng cách nung than chì ở 1800 – 3800oC, p = 60.000 – 120.000 atm với xúc tác kim loại chuyển tiếp. - Than chì: Phương pháp điều chế than chì nhân tạo là kết tinh C vô định hình ở nhiệt độ cao. Ví dụ: nung than antraxit ở nhiệt độ 2500 – 3000oC có xúc tác thì thu được than chì. - Than muội: Nhiệt phân một số hợp chất hữu có dễ bay hơi trong pha khí hoặc đốt không hoàn toàn nhựa, hắc ín, một số sản phẩm dầu mỏ, … - Than gỗ: đốt cháy gỗ trong điều kiện thiếu không khí.

108

7.3.4. Ứng dụng - Kim cương: trang sức, ứng dụng trong kỹ thuật: vật liệu mài, cắt gọt, chế tạo mũi khoan, … - Than chì: làm nồi nung, lót lò nung, làm điện cực, lõi pin,… - Than muội: mực in, chất độn cao su, lốp ôtô, giấy than,… 7.4. Oxit của cacbon [2], [4] 7.4.1. Cacbon oxit: CO 7.4.1.1.Tính chất vật lí - CO là khí không màu, không mùi, rất độc, ít tan trong nước. - tonc = -205oC, tos = -191,5oC. - CO rất bền nhiệt, ở 6000oC vẫn chưa bị phân huỷ. CO có khối lượng phân tử, tổng số electron và cấu tạo phân tử giống N2 nên nó có một số tính chất lí- hóa học giống N2. 7.4.1.2.Tính chất hoá học - Kém hoạt động hoá học ở nhiệt độ thường - Ở nhiệt độ cao tính khử của nó tăng mạnh o

700 C Ví dụ: 2CO + O2   CO2, ∆H = -67,5kcal/mol

Phản ứng này cháy trong không khí cho ngọn lửa màu lam nhạt. Khi được chiếu sáng hoặc có chất xúc tác như C hoạt tính thì CO tác dụng với Cl2 tạo photgen: anh sang CO + Cl2  COCl2

Photgen dễ điều chế nhưng hết sức độc và nặng hơn không khí nên đã được dùng làm bom hơi ngạt. CO có thể khử được nhiều oxit kim loại: 3CO

+ Fe2O3

→

2Fe

+ 3CO2

Trong dung dịch, CO có thể khử các muối của kim loại quý: Au, Ag, Pt, Pd đến kim loại tự do: 109

PdCl2

+ H2O + CO → Pd + 2HCl + CO2

Khi tương tác với H2, CO thể hiện tính oxi hoá tạo nên các sản phẩm khác nhau, tuỳ theo điều kiện phản ứng: o

300 C 3H2 + CO   CH4 + H2O Ni

Ngoài khả năng khử, CO còn có khả năng kết hợp với một số chất: 4CO

50 C Ni   Ni(CO)4

350 C 2H2 + CO   CH3OH ZnO , p

CO +

→

HbCO, Hb: hemoglobin

CO không phản ứng với nước và kiềm ở điều kiện thường, nhưng ở nhiệt độ cao và áp suất cao nó phản ứng với kiềm tạo fomiat: o

200 C CO + NaOH   HCOONa 150atm

7.4.1.3. Điều chế và ứng dụng - Trong phòng thí nghiệm: Cho axit H2SO4 đặc tác dụng với axit formic và đun nóng: o

t HCOOH + H2SO4đ   CO + H2SO4.H2O

Hoặc HCOOH + HSO3Cl → CO + H2SO4 + HCl - Trong công nghiệp: CO được sản xuất dưới dạng khí lò ga, khí than và khí công nghiệp: + Khí lò ga: 25%CO, 70%N2, 4%CO2 và một ít khí khác. + Khí than: 44%CO, 45%H2, 5CO2 và 6%N2. + Khí hỗn hợp: 30%CO, 15%H2, 5%CO2 và 50%N2. CO được dùng chủ yếu làm nhiên liệu và chất khử trong ngành luyện kim. 7.4.2. Cacbon đioxit: CO2 [2], [4] 7.4.2.1. Tính chất vật lí - Là khí không màu, không mùi, không duy trì sự sống.

110

- Nặng hơn không khí, dễ hoá lỏng. - Ở 5atm thì tonc = -57oC, ở 60atm và nhiệt độ thường thì CO2 là chất lỏng không màu, linh động. - CO2 tan trong nước tạo thành axit cacbonic. 7.4.2.2. Tính chất hoá học - Với những kim loại có ái lực lớn với oxi (K, Mg, Al, Zn) chúng vẫn tiếp tục cháy trong CO2. Ví dụ: 4Al

→

+ 3CO2

3Al2O3

- Khi tan trong nước, phần lớn CO2 ở dạng hiđrat hoá, một phần nhỏ tạo thành axit cacbonic: CO2

H2 O 

H2CO3

- Khí CO2 bị kiềm hấp thụ dễ dàng tạo thành muối cacbonat: CO2

2KOH

→ K2CO3

H2 O

- Ở điều kiện thường, khí CO2 khô kết hợp với NH3 tạo amoni cacbamat: CO2

→ NH4O – C – NH2 ║ O

2NH3

7.4.2.3. Điều chế và ứng dụng - Trong phòng thí nghiệm: Cho axit HCl tác dụng với đá vôi trong bình kíp CaCO3

+ 2HCl

→ CaCl2 +

CO2 + H2O

- Trong công nghiệp: CO2 thu được từ: + Đốt than cốc trong không khí hay trong oxi. + Sản phẩm phụ của quá trình nung vôi và quá trình lên men rượu. o

1000 C CaCO3   CaO

C6H12O6

→

CO2

2C2H5OH

- Ứng dụng: + Sản xuất: sôđa, urê, axit salixilic. + Tạo ga trong nước giải khát. + Bảo quản thực phẩm. 111

2CO2

+ Gây mưa nhân tạo. + Chữa cháy. 7.5. Axit cacbonic và muối cacbonat [2], [4] Axit cacbonic: H2CO3 -

Là axit yếu, rất không bền, không thể tách riêng ở điều kiện thường.

Trong dung dịch nước H2CO3 phân li theo hai nấc: H2CO3



H+ +

HCO3-, K1 = 10-7

HCO3-



H+ +

CO32-, K2 = 10-11

Hai muối tương ứng của axit H2CO3 là hiđrocacbonat (HCO3-) và cacbonat (CO32-). Hầu hết muối cacbonat ít tan, trừ muối cacbonat của kim loại kiềm và amoni, còn muối hiđrocacbonat thì tương đối dễ tan hơn. Hiện nay người ta chỉ biết được muối hiđrocacbonat của kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ vài vài kim loại hóa trị 3. Cacbonat của kim loại kiềm bền nhiệt, chẳng hạn: Na2CO3 nóng chảy ở 853oC, K2CO3 nóng chảy ở 894oC. Các muối cacbonat khác khi đun giải phóng khí CO2. Muối hiđrocacbonat khi đun nóng chuyển sang cacbonat: o

100 C 2NaHCO3   Na2CO3

CO2 + H2O

t Riêng NH4HCO3   NH3 + CO2 + H2O o

t 2Ag2CO3   4Ag +

2O2 + CO2

Muối NaHCO3 được dùng nhiều trong ngành sản xuất: hoá chất, thuỷ tinh, chất tẩy rửa và ngành y.

112

7.6. Silic [2], [4] 7.6.1. Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế 7.6.1.1. Trạng thái thiên nhiên Si là nguyên tố phổ biến sau oxi, Si là nguyên tố chủ chốt trong thế giới vô cơ. Trong tự nhiên Si tồn tại dưới dang: silicđioxit (dạng cát) và silicat như: nephelin (NaAlSiO4), Olivin ((Mg, Fe)2SiO4), Caolinit ([Al(OH)2])(Si2O5), …

7.6.1.2. Điều chế - Trong phòng thí nghiệm: dùng Mg hoặc Al khử SiO2 SiO2

+ 2Mg

3SiO2

+ 4Al

→ Si + 2MgO → 3Si + 2Al2O3

- Trong công nghiệp, Si được điều chế bằng cách khử cát thạch anh với than hoặc

với canxicacbua trong lò điện: → Si + 2CO

SiO2

+ 2C

SiO2

+ CaC2

→ Si + 2CO + Ca

7.6.2. Tính chất lí hoá học và ứng dụng 7.6.2.1. Tính chất lí học Si có hai dạng thù hình: dạng tinh thể và dạng vô định hình. - Si tinh thể có màu xám, d = 2,33g/cm3, có mạng tinh thể giống kim cương, rất cứng, khó nóng chảy, tonc = 1428oC, khó bay hơi, tos = 2600oC, có ánh kim, là chất bán dẫn. - Si vô định hình: có màu nâu, không tan trong các dung môi, chỉ tan trong một số kim loại nóng chảy như: Al, Mg, Zn. 7.6.2.2. Tính chất hoá học Ở điều kiện thường Si rất trơ hóa học vì mạng lưới tinh thể của nó rất bền. Ở nhiệt độ thường, Si chỉ tác dụng với flo: Si

+ 2F2

→

SiF4

Ở nhiệt độ cao, Si tác dụng với một số chất:

113

- Với H2: ho quang dien Si + H2   SiH4 + SiH6 + …

Ở 500oC Si tác dụng với Cl2, Br2 tạo các silictetrahalogenua tương ứng Ở 600oC Si cháy trong oxi và tác dụng với S: →

+ O2

+ 2S →

SiO2 SiS2

Ở 800oC – 900oC Si tương tác với một số kim loại tạo silixua: Si

+ 2Mg →

Mg2Si

- Với hợp chất: Ở 800oC Si tác dụng với nước: Si

+ 2H2O →

SiO2 + 2H2

Ở nhiệt độ thường Si bền với axit, chỉ tan trong hỗn hợp HF và HNO3: + 4HNO3 + 18HF → 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O

3Si

Với dung dịch kiềm, Si tác dụng và giải phóng H2: Si

+ 2KOH + 32H2O → K2SiO3 + 42H2

7.6.2.3. Ứng dụng - Si được dùng để khử oxi trong luyện kim. - Si siêu tinh khiết được dùng trong kỹ thuật bán dẫn và sản xuất pin mặt trời. - SiO2 và silicat được dùng nhiều trong công nghiệp thuỷ tinh, ximăng, kỹ thuật điện và nhiều lĩnh vực khác. 7.6.3. Axit silixic và muối silicat 7.6.3.1. Axit silixic Axit silixic: H4SiO4 còn được gọi là axit orthosilixic. Là một axit yếu, không bền: K1 = 10-10, K2 = 10-12 Trong dung dịch, những phân tử H4SiO4 dễ dàng ngưng tụ lại thành hạt lớn tạo dung dịch keo:

114

Quá trình ngưng tụ xảy ra đến khi tạo sản phẩm cuối cùng là SiO2 vô định hình hoặc là dạng SiO2.nH2O lắng xuống dạng kết tủa khô. 7.6.3.2. Muối silicat Silicat của kim loại kiềm được tạo nên khi nấu chảy thạch anh trong hydroxit hay cacbonat kim loại kiềm. Silicat của các kim loại khác được tạo nên khi nấu chảy thạch anh với kim loại tương ứng. Silicat được cấu tạo nên từ những đơn vị cấu trúc chung là nhóm tứ diện điều SiO4. Qua những nguyên tử oxi chung, những nhóm tứ diện này liên kết với nhau tạo thành mạch thẳng, mạch vòng hoặc mạng lưới. Dựa vào đặc điểm cấu trúc đó, silicat được chia ra làm các nhóm: orthosilicat, silicat mạch thẳng, silicat mạch vòng, silicat lớp và silicat mạng lưới. 7.7. Gốm - sứ, ximăng, thuỷ tinh [2], [4] 7.7.1. Gốm - sứ 7.7.1.1. Gốm Gốm theo nghĩa cổ điển là những sản phẩm đất nung. Nguyên liệu chính để sản xuất gốm là nhôm silicat, được tạo dáng và nung ở nhiệt độ khác nhau. Thành phần quan trọng của đất sét tự nhiên là caolinit [Al(OH)2]2Si2O5 và montmorilonit [Al(OH)]Si2O5. Hai hợp chất này thuộc nhóm silicat có cấu trúc lá và có nguồn gốc là oxit silixic H2Si2O5. Một loại đất đặc biệt có giá trị cao là cao lanh với thành phần chính là caolinit ( đất sét trắng để sản xuất đồ sứ ). Đất sét có nhiều loại, loại tốt nhất là đất có màu trắng xám dùng để sản xuất đồ gốm hoặc đồ sứ. Ngoài hai thành phần chủ yếu nói trên còn chứa nhiều tạp chất như fenspat, sắt oxit, các hợp chất hữu cơ … Đất sét chứa nhiều oxit pha trộn nhiều cát là loại phổ biến nhất. Đất sét được dùng để sản xuất đồ sành, gạch, ngói, nồi đất, … Sản phẩm gốm sảnh xuất từ đất được chia thành 2 nhóm chính:

115

- Nhóm thứ nhất gồm những vật dụng thấm nước như: ngăn lọc, màng lọc, màng bán thấm, … - Nhóm thứ hai gồm những vật dụng không thấm nước như: bát, đĩa, ấm chén, chậu rửa, bồn tắm, … 7.7.1.2. Sứ Nguyên liệu để sản xuất sứ là cao lanh, fenspat và thạch anh. Cao lanh cần được tinh chế trước để loại hết tạp chất, nhất là hợp chất sắt. Các vật dụng sứ được tạo hình phơi khô và nung sơ bộ ở nhiệt độ thấp, sau đó tráng men và nung ở nhiệt độ cao hơn. Men sứ là một huyền phù của hỗn hợp trường thạch (fenspat), bột mamo, bột thạch anh, bột cao lanh và bột một số oxit tạo màu nếu cần. Xương sứ xốp được nhúng vào huyền phù này, để khô và nung ở nhiệt độ tương đối cao để làm chảy lớp men tạo thành màng thủy tinh bao bọc kín bề mặt của vật dụng. Men nhiệt độ thấp được chế tạo từ bột thủy tinh bình thường và cao lanh. 7.7.2. Xi măng Xi măng là hỗn hợp của canxi aluminat và canxi silicat có chứa một ít canxi ferit. Ví dụ: Xi măng pooclăng có thành phần như sau: [Ca3(Al2O3)2], Ca3SiO5, Ca2SiO4. Xi măng là sản phẩm thu được khi nung đá vôi, cao lanh cùng một số phụ gia khác ở nhiệt độ cao trong lò quay hiện đại. Khối nung chảy để nguội thành những hạt lớn gọi là clinke. Nghiền nhỏ clinke thu được xi măng. Xi măng có khả năng đông cứng sau khi nhào trộn với nước. Tùy thuộc vào từng loại xi măng, tốc độ đông cứng có thể nhanh hay chậm. Xi măng trộn với cát và nước thành hỗn hợp gọi là vữa xi măng dùng trong xây dựng. Quá trình đông cứng của xi măng chủ yếu là do sự hiđrat hóa những hợp chất có trong xi măng tạo nên những hiđrat tinh thể: Ca3SiO5

5H2O → Ca2SiO4.4H2O

Ca2SiO4

4H2O → Ca2SiO4.4H2O

116

+ Ca(OH)2

Ca3(Al2O3)2

6H2O

→ Ca3(Al2O3)2.6H2O

Khi trộn xi măng, cát và đá cuội hoặc đá dăm theo tỉ lệ nhất định thì người ta thu được vật liệu xây dựng quan trọng là bê tông. Vật liệu này trộn với nước thành khối đặc để đổ vào các khuôn xác định gọi là đổ bê tông. Những tấm bê tông sẽ vững chắc hơn nếu người ta đặt những thanh thép ngang dọc và buộc chặt với nhau vào khuôn trước khi đổ bê tông. Loại bê tông này gọi là bê tông cốt thép. 7.7.3. Thủy tinh 7.7.3.1. Thủy tinh thường Thành phần của thủy tinh thường gồm Na2O (12,9%), CaO (11,6%), SiO2 (75,5%). Các loại thủy tinh thông dụng như thủy tinh làm cửa kính, cửa sổ, làm gương phần lớn có thành phần như trên. Thủy tinh thường muốn có tính chất chống lại tác động của các hóa chất phải có thành phần theo công thức: s = 3(n2 + 1). Trong đó s là số mol của silic đioxxit, n là số mol natri oxit tính theo 1 mol canxi oxit. Nếu tỉ lệ natri và canxi tăng lên thì thành phần silic đioxxit cũng phải tăng lên. 7.7.3.2. Thủy tinh kali - chì - Nếu thay thế natri oxit và canxi oxit trong thủy tinh thường bằng kali oxit và chì oxit thì người ta tạo được loại thủy tinh pha lê dễ nóng chảy. Loại thủy tinh này có độ khúc xạ ánh sáng rất mạnh và có khối lượng riêng lớn được dùng để sản xuất các vật dụng pha lê. - Một loại thủy tinh kali – chì khác nữa là thủy tinh flint. Loại này là thủy tinh quang học dùng để sản xuất các loại thấu kính, lăng kính, … - Loại thủy tinh đặc biệt chứa nhiều chì và một it bo oxit là thủy tinh strass có khả năng khúc xạ ánh sáng mạnh bằng kim cương và được dùng làm đá quý thay thế kim cương.

117

7.7.3.3. Các loại thủy tinh đặc dụng Bằng sự thay đổi các thành phần tương ứng như đưa thêm vào thủy tinh kẽm oxit, các đất hiếm oxit, antimonoxit, photpho pentoxit, … người ta tạo được các loại thủy tinh đặc dụng với những tính chất xác định dùng cho các mục đích khác nhau, ví dụ thủy tinh uviol trong thành phần có bari photphat và crom oxit là loại thủy tinh đặc dụng cho tia tử ngoại. 7.7.3.4 Thủy tinh đổi màu Ngày nay người ta thường dùng kính đổi màu thay cho kính đen. Kính đổi màu sẽ tự động đen lại khi có tác dụng của ánh sáng mặt trời. Buổi tối hoặc trong phòng thiếu ánh nắng thì nó trở thành kính trắng, không hạn chế khả năng nhìn của người sử dụng. Trong loại thủy tinh này chứa bạc clorua hoặc bạc bromua phân bố rất nhỏ. Khi được chiếu sáng, các hợp chất này bị quang phân thành bạc đơn chất và halogen. Bạc phân bố nhỏ có màu đen. Khi không có ánh sáng tác dụng bạc lại kết hợp với clo hoặc brom và thủy tinh lại không màu. BÀI TẬP [5] 1. a. Nêu đặc điểm cấu tạo của nguyên tử C? Có thể giải thích các mức oxi hóa của C trên cơ sở cấu tạo nguyên tử của nguyên tố đó như thế nào? b. Tại sao nguyên tử C lại có khả năng tạo thành mạch dài? 2. Hoạt động hóa học của các nguyên tố nhóm VA biến thiên như thế nào từ C đến Pb? 3. Trình bày đặc điểm cấu tạo của kim cương và than chì. Từ những đặc điểm đó hãy giải thích tính chất vật lí của hai dạng thù hình trên? 4. a. Trong các dạng thù hình của C thì dạng nào tỏ ra hoạt động hóa học nhất ? Giải thích nguyên nhân. b. Viết phương trình phản ứng khi cho C tác dụng với O2, S, F2, CuO, H2SO4 đặc. 5. a. Trình bày đặc điểm cấu tạo của phân tử CO? b. So sánh cấu trúc electron của phân tử CO và N2, từ đó giải thích tính chất lí hóa học tương tự của hai chất đó?

118

6. Những kim loại nào có khả năng phản ứng với CO? Sản phẩm phản ứng ? 7. Tại sao CaCO3 lại tan được trong dung dịch bão hòa khí CO2 và tại sao dung dịch Ca(HCO3)2 khi thêm NaOH lại tạo ra kết tủa ? Dựa vào sự thủy phân ion CO32- để giải thích. 8. Viết phương trình phản ứng nhiệt phân các muối cacbonat của các kim loại sau: Cu, Mg, Ca, Na và của ion NH4+? Giải thích nguyên nhân sự khác nhau về độ bền nhiệt của các muối đó. 9. a. Si và kim cương đều có cấu tạo tương tự nhau nhưng tại sao Si là chất bán dẫn còn kim cương là chất cách điện ? b. Viết phương trình phản ứng khi cho Si tác dụng với: halogen, MgO, H2O 10. a. Hãy giải thích tại sao SiO2 có nhiệt độ nóng chảy rất cao so với CO2 b. Viết phương trình phản ứng khi cho SiO2 tác dụng với F2, HF, NaOH, Na2CO3.

119

Chương 8. NGUYÊN TỐ PHI KIM NHÓM IIIA ( Bo ) 8.1. Một số đặc điểm của nguyên tử nguyên tố Bo [2], [4] Bo là phi kim thuộc nhóm IIIA, có một số đặc trưng sau: - Cấu trúc lớp vỏ electron: 2s22p1 o

- Bán kính nguyên tử: 0,83 A o

- Bán kính ion B3+ : 0,2 A - Năng lượng ion hóa, I1: 8,296 eV - Độ âm điện: 2,04 - Ái lực electron: 0,28 eV 8.2. Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế [2], [4]  Trạng thái thiên nhiên Bo tồn tại trong hai khoáng vật chính: borac: Na2B4O7.10H2O, Kecnit: Na2B2O7.4H2O và xaxolin: H3BO3 Bo có hai dạng đồng vị bền: 10B(18,87%) và 11B(81,13%).  Điều chế - Điều chế Bo tinh thể nguyên chất: dùng H2 khử boclorua trong ngọn lửa hồ quang điện giữa các điện cực vonfram: 2BCl3

+ 3H2

→

2B + 6HCl

- Điều chế Bo vô định hình: khử botrioxit với kim loại như Na, Mg B2 O 3

3Mg

→ 2B

+ 3MgO

8.3. Tính chất lí hoá học và ứng dụng [2], [4] 8.3.1. Tính chất lí học Hai dạng thù hình bền của B là dạng tinh khiết kết tinh ở trạng thái tinh thể, màu xám, d = 2,34g/cm3, độ cứng chỉ sau kim cương. B vô định hình có màu nâu, là chất bột không mùi, không vị, d = 1,73g/cm3, nó là chất bán dẫn. 120

8.3.2. Tính chất hóa học Ở nhiệt độ thường B rất trơ hóa học, chỉ tác dụng trực tiếp với flo, khi đun nóng nó có thể tác dụng với nhiều nguyên tố. Ví dụ ở 700oC, B vô định hình cháy trong không khí và phản ứng phát nhiều nhiệt: 4B + 3O2 → B2O3, ∆H= -176kcal/mol B tác dụng với H2 cho những bohiđrua được gọi là boran: B2H6, B4H10, B5H9, ... Ở 1200oC B tác dụng với N2 tạo thành bonitrua BN và ở 2800oC B tác dụng với C tạo bocacbua B12C3. Khi đun nóng trong khí quyển của NH3 hay NO, B cũng tạo nitrua: 2B + 2NH3 → 2BN + 3H2 5B + 3NO → 3BN + B2O3 B tác dụng với kim loại tạo thành hợp chất borua, phần lớn các borua có thành phần phức tạp. Khi đun nóng mạnh, B thể hiện tính khử đối với các oxit bền như: SiO2, P4O10, CO2, ... 4B + 3SiO2

→ 3Si +

2B2O3

Ở nhiệt độ thường B không tan trong nước, nhưng ở nhiệt độ cao B tác dụng với hơi nước tạo thành oxit và H2: 2B

+ 3H2O

→ B2O3 + 3H2

B không tan trong các dung dịch HCl và HF. Ở dạng bột, nó tan chậm trong dung dịch đặc của HNO3, H2SO4, H2O2 và trong các chất oxi hóa mạnh khác tạo thành axit boric H3BO3. Ví dụ: B

3HNO3đ

→

H3BO3

+ 3NO2

Ở dạng bột mịn B có thể tan trong dung dịch kiềm nóng hoặc kiềm nóng chảy: 2B

2NaOH + 2H2O

→

2NaBO2

+ 3H2

8.3.3. Ứng dụng - B được thêm vào thép hợp kim để tăng độ bền cơ học. 121

- Làm thanh điều khiển trong các lò phản ứng hạt nhân. - Bohđrua có năng suất toả nhiệt cao, dùng làm nhiên liệu cho động cơ phản lực,… 8.4. Các hợp chất của Bo 8.4.1. Oxit Boric: B2O3 - Tồn tại dưới 2 dạng thù hình: thuỷ tinh và tinh thể. - Dạng thuỷ tinh phổ biến hơn: là chất rắn không màu, giòn, tonc = 600oC, tos = 1800oC. - B2O3 có hai công thức phân tử:

B2O3 rất bền nhiệt, khi đun nóng C không thể khử B2O3 thành B.

B2O3 hút ẩm mạnh và tan trong nước tạo ra các axit boric: H O H O B2O3   H2B4O7   2

Axit tetraboric -

H O H3BO3   HBO2 2

metaboric

orthoboric

Ở trạng thái nóng chảy, B2O3 có thể hoà tan nhiều oxit kim loại tạo borat: Na2O

+ B2O3

→

Na2B2O4

8.4.2. Axit Boric Axit boric (axit orthoboric) là chất lỏng dạng tinh thể gồm các lớp song song với nhau, mỗi lớp gồm những phân tử H3BO3 liên kết với nhau bằng liên kết hiđro:

Lớp này bằng

liên kết với lớp kia Vandecvan. Do đó

lực

122

tinh thể axit boric có dạng vảy nhỏ. Khi đun nóng axit H3BO3 mất nước dần cuối cùng là B2O3. Axit H3BO3 là một đơn axit yếu, yếu hơn axit cacbonic. H3BO3

H2O



[B(OH)4]- +

H+, K = 10-9

8.4.3. Borat - Borat kim loại kiềm dễ tan, các borat khác khó tan. - Có 2 dạng borat: borat khan và borat hiđrat. - Borat có thành phần và cấu trúc khác nhau. Nhiều borat có công thức không ứng với axit nào cả: K5B5O8.4H2O, Ca2B6O11.7H2O .Trong các muối borat thì quan trọng nhất là natritetraborat, thường được gọi là borax: Na2B4O7.7H2O -----HẾT-----

123

TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Trần Thành Huế (2004), Hóa học đại cương 1-Cấu tạo chất, NXB Đại học Sư phạm, Hà Nội. [2] Nguyễn Thế Ngôn (2004), Hóa học Vô cơ tập 1, NXB Đại học Sư phạm. Thái Nguyên. [3] Hoàng Nhâm (2000), Hóa học Vô cơ tập 1, NXB Giáo dục. Hà Nội. [4] Hoàng Nhâm (2001), Hóa học Vô cơ tập 2, NXB Giáo dục. Hà Nội. [5] Nguyễn Đức Vận (1983), Bài tập hóa học Vô cơ, NXB Giáo dục. Hà Nội. [6] Wikipedia (2011), Nước, vi.wikipedia.org.

124

MỤC LỤC Lời mở đầu…………………………………………………………………... .............. 3 Chương 1. GIỚI THIỆU BẢNG HỆ THỐNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC. SỰ PHÂN CHIA KIM LOẠI VÀ PHI KIM..........................................4 1.1. Nguyên tố hoá học .......................................................................................... 4 1.2. Bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học ......................................................... 4 1.2.1. Ô……………………………………………………………………………5 1.2.2. Chu kì ........................................................................................................ 6 1.2.3. Nhóm ......................................................................................................... 6 1.2.4. Hai dạng bảng HTTT phổ biến ................................................................... 7 1.2.5. Các nguyên tố được xếp xuống dưới bảng tuần hoàn ................................. 8 1.3. Sự phân chia kim loại - phi kim - bán kim – bán dẫn ................................... 8 1.3.1. Sự phân chia kim loại - phi kim - bán kim – bán dẫn .................................. 8 1.3.2. So sánh tính chất của kim loại và phi kim ................................................. 10 1.4. Đặc điểm của phi kim ................................................................................... 10 1.4.1.. ................................................................................................................. 10 1.4.2. .................................................................................................................. 11 1.4.3. .................................................................................................................. 11 1.4.4. .................................................................................................................. 11 Bài tập .................................................................................................................. 11 Chương 2. HIĐRO, OXI VÀ NƯỚC ....................................................................... 13 2.1. Hiđro .............................................................................................................. 13 2.1.1. Các đặc trưng của nguyên tử hiđro ........................................................... 13 2.1.2. Trạng thái thiên nhiên. Phương pháp điều chế .......................................... 13 2.1.3. Tính chất lí – hóa học và ứng dụng của hiđro ........................................... 14 2.1.4. Hiđrua ...................................................................................................... 16 2.2. Oxi .................................................................................................................. 17 2.2.1. Vị trí, đặc điểm và tính chất của oxi ......................................................... 17 2.2.2. Trạng thái thiên nhiên và pp điều chế ....................................................... 18 2.2.3. Cấu tạo phân tử, tính chất lí – hóa và ứng dụng ...................................... 199 2.2.4. Chu trình oxi trong thiên nhiên ................................................................. 21 2.2.5. Ozon ........................................................................................................ 22 2.3. Nước ............................................................................................................... 24 2.3.1. Trạng thái thiên nhiên của nước................................................................ 24 2.3.2. Cấu tạo, tính chất lý – hóa học.................................................................. 24 2.3.3. Phương pháp tinh chế nước ...................................................................... 27 2.3.4. Sự ô nhiễm môi trường nước. Xử lý nước thải ......................................... 27 125

2. 3.5. Hiđro peoxit ............................................................................................ 29 Bài tập .................................................................................................................. 31 Chương 3. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIIA ( KHÍ HIẾM ) ............................... 33 3.1. Một số đặc trưng của nguyên tử nguyên tố khí hiếm .................................. 33 3.2. Trạng thái thiên nhiên. Phương pháp tách riêng các khí hiếm ................... 33 3.2.1. Trạng thái thiên nhiên............................................................................... 33 3.2.2. Phương pháp tách riêng các khí hiếm ....................................................... 33 3.3. Tính chất lí – hóa học và ứng dụng .............................................................. 34 3.3.1. Tính chất vật lí ......................................................................................... 34 3.3.2. Tính chất hoá học ..................................................................................... 34 3.3.3. Ứng dụng ................................................................................................. 35 Chương 4. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIA ( HALOGEN ) ................................ 36 4.1. Một số đặc trưng của nguyên tử nguyên tố halogen ................................... 36 4.2. Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế ....................................... 37 4.2.1. Trạng thái thiên nhiên............................................................................... 37 4.2.2. Phương pháp điều chế .............................................................................. 37 4.3. Tính chất lí – hoá hoc và ứng dụng .............................................................. 39 4.3.1. Tính chất lí học ........................................................................................ 39 4.3.2. Tính chất hoá học ..................................................................................... 40 4.3.3. Ứng dụng ................................................................................................. 42 4.4. Hiđrohalogenua và các axit tương ứng......................................................... 42 4.4.1. Tính chất vật lí ......................................................................................... 42 4.4.2. Tính chất hoá học ..................................................................................... 44 4.4.3. Điều chế ................................................................................................... 45 4.4.4. Ứng dụng ................................................................................................. 45 4.5. Halogenua ..................................................................................................... 46 4.5.1. Halogenua ion .......................................................................................... 46 4.5.2. Halogenua cộng hoá trị ............................................................................. 47 4.6.Các oxyt của halogen ..................................................................................... 48 4.6.1. Oxyt của Flo............................................................................................. 48 4.6.2. Oxyt của Clo ............................................................................................ 48 4.6.3. Oxyt của Brom: Br2O, BrO2, Br2O3 .......................................................... 51 4.6.4. Oxyt của Iốt: I2O4, I4O9, I2O5 .................................................................... 52 4.7. Các oxi axit của các halogen và các muối tương ứng .................................. 53 4.7.1. Axit hypohalogenơ: HOX ........................................................................ 53 4.7.2. Axit halogenơ: HXO2 ............................................................................... 55 4.7.3. Axit halogenic: HXO3 .............................................................................. 55

126

4.7.4. Axit pehalogenic: HXO4 ........................................................................... 56 Bài tập .................................................................................................................. 57 Chương 5. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIA ( S, Se, Te ) ....................................... 59 5.1 Một số đặc trưng của nguyên tử nguyên tố nhóm VIA ................................ 59 5.2 Lưu huỳnh ..................................................................................................... 59 5.2.1. Tính chất vật lý ........................................................................................ 59 5.2.2. Tính chất hoá học ..................................................................................... 61 5.2.3. Điều chế và ứng dụng: .............................................................................. 62 5.2.4. Hiđrosunfua.............................................................................................. 63 5.2.5. Sunfua kim loại (muối sunfua) ................................................................. 65 5.2.6. Sunfudioxit, axit sunfurơ và muối sunfit ................................................... 65 5.2.7. Sunfutrioxit, axit sunfuric, muối sunfat .................................................... 68 5.2.8. Các nguyên tố Se, Te ............................................................................... 74 Bài tập .................................................................................................................. 77 Chương 6. CÁC NGUYÊN TỐ PHI KIM NHÓM VA ( N, P, As, Sb ) .................. 79 6.1. Một số đặc trưng của nguyên tử nguyên tố nhóm VA ................................. 79 6.2. Nitơ ................................................................................................................ 79 6.2.1. Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế ....................................... 79 6.2.2. Tính chất lí – hoá học và ứng dụng của nitơ ............................................. 80 6.2.3. Amoniac NH3 và muối amoni ................................................................... 81 6.2.4. Các oxit của nitơ ...................................................................................... 84 6.2.5. Axit nitrơ và muối nitrit............................................................................ 88 6.2.6. Axit nitrit và muối nitrat ........................................................................... 89 6.2.7. Chu trình N trong thiên nhiên ................................................................... 93 6.3. Photpho ......................................................................................................... 94 6.3.1. Trạng thái thiên nhiên............................................................................... 94 6.3.2. Tính chất lí - hóa học................................................................................ 94 6.3.3. Photphin và điphotphin...............................................................................97 6.3.4. Oxit của photpho ........................................................................................98 6.3.5. Axit photphoric và muối photphat ............................................................ 96 Bài tập ................................................................................................................ 102 Chương 7. CÁC NGUYÊN TỐ PHI KIM NHÓM IVA ( C, Si ) .......................... 105 7.1 Một số đặc trưng của nguyên tử C, Si ......................................................... 105 7.2 Trạng thái thiên nhiên và các dạng thù hình của C ................................... 105 7.2.1. Kim cương ............................................................................................. 105 7.2.2. Than chì ................................................................................................. 106 7.2.3. Than muội .............................................................................................. 106

127

7.3. Tính chất lí – học, điều chế và ứng dụng của cacbon ................................ 107 7.3.1. Tính chất vật lí ....................................................................................... 107 7.3.2. Tính chất hoá học ................................................................................... 107 7.3.3. Điều chế ................................................................................................. 108 7.3.4. Ứng dụng ............................................................................................... 109 7.4. Oxit của cacbon .......................................................................................... 109 7.4.1. Cacbon oxit: CO..................................................................................... 109 7.4.2.Cacbon đioxit: CO2 ................................................................................ 110 7.5. Axit cacbonit và muối cacbonat ................................................................. 112 7.6. Silic ............................................................................................................... 113 7.6.1. Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế ..................................... 113 7.6.2. Tính chất lí hoá học và ứng dụng ............................................................ 113 7.6.3. Axit silicic và muối silicat ...................................................................... 114 7.7. Gốm sứ, ximăng, thuỷ tinh ......................................................................... 115 7.7.1. Gốm-sứ .................................................................................................. 115 7.7.2. Xi măng ................................................................................................. 116 7.7.3. Thủy tinh ................................................................................................ 117 Bài tập ................................................................................................................ 117 Chương 8. NGUYÊN TỐ PHI KIM NHÓM IIIA ( Bo ) ....................................... 120 8.1. Một số đặc điểm của nguyên tử nguyên tố Bo ........................................... 120 8.2. Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế ..................................... 120 8.3. Tính chất lí hoá học và ứng dụng ............................................................... 120 8.3.1. Tính chất lí học ...................................................................................... 120 8.3.2. Tính chất hóa học ................................................................................... 121 8.3.3. Ứng dụng ............................................................................................... 121 8.4. Các hợp chất của Bo .................................................................................... 122 8.4.1. Oxit Boric: B2O3 .................................................................................... 122 8.4.2. Axit Boric .............................................................................................. 122 8.4.3. Borat ...................................................................................................... 123 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 124

128

129

UỶ BAN NHÂN MÔN DÂNHOÁ TỈNHHỌC QUẢNG BÀI GIẢNG VÔ CƠNGÃI 2 TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHẠM VĂN ĐỒNG ------------

BÀI GIẢNG

HOÁ HỌC VÔ CƠ 2

GVBS: Nguyễn Thị Nhi Phương

Quảng Ngãi, tháng 6 năm 2014

LỜI MỞ ĐẦU Bài giảng Hoá học Vô cơ 2 được biên soạn dựa trên giáo trình "Hoá học Vô cơ 2" của Bộ Giáo dục và Đào tạo - dự án đào tạo giáo viên THCS, tuy nhiên đề cương chi tiết của học phần Hoá học Vô cơ 2 (Tổ bộ môn biên soạn theo chương trình của Bộ Giáo dục dục và Đào tạo) so với nội dung giáo trình này có một số nội dung còn thiếu hay dòng văn diễn đạt làm cho sinh viên khó hiểu. Vì vậy, để giúp các em sinh viên có điều kiện trong việc học tập học phần Hóa học Vô cơ 2 tôi đã biên soạn bài giảng Hóa học Vô cơ 2 với sự tổng hợp của nhiều tài liệu tham khảo và bám sát đề cương chi tiết Hóa học Vô cơ 2 của hệ Cao đẳng Sư phạm đã được Tổ bộ môn phát hành. Nội dung bài giảng gồm 13 chương nêu lên những kiến thức đại cương về kim loại, trình bày chi tiết về các kim loại từ nhóm IA đến VA và trình bày một số nét đại cương về kim loại chuyển tiếp. Tuy nhiên ở mức độ là một bài giảng tác giả chỉ trình bày những nội dung cốt lõi, không thể đầy đủ các phần đọc thêm, mở rộng kiến thức nên khi nghiên cứu bài giảng này các bạn đọc nên kết hợp với các giáo trình khác để mở rộng thêm kiến thức cho mình. Song chắc chắn rằng bài giảng này không tránh khỏi còn những thiếu sót. Tác giả xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp, sinh viên đóng góp ý kiến để bài giảng được hoàn thiện hơn.

Chương 1. ĐẠI CƯƠNG VỀ KIM LOẠI 1.1. Kim loại, phi kim, bán kim, bán dẫn 1.1.1. Vị trí của kim loại trong bảng tuần hoàn các nguyên tố - Khoảng hơn 115 nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn, kim loại chiếm hơn 80% tổng số các nguyên tố. Các nguyên tố phi kim và khí hiếm chiếm chưa đến 20%. Về khối lượng: kim loại chiếm 20% khối lượng vỏ quả đất, chủ yếu là Al. - Trong bảng hệ thống tuần hoàn các kim loại nằm ở các phân nhóm chính từ IA đến IVA (Ge, Sn, Pb), một nguyên tố Bi nằm ở nhóm VA, ngoài ra các nguyên tố còn được phân bố ở các nhóm từ IB đến VIIIB cùng hai họ lantan và actini. - Điểm khác nhau căn bản về mặt hoá học giữa kim loại và phi kim là kim loại có xu hướng nhường electron hoá trị để đạt cấu hình electron bền vững của khí hiếm đứng trước nó, còn phi kim có xu hướng thu thêm electron để đạt cấu hình electron bền vững của khí hiếm đứng sau nó trong một chu kỳ. Do đó tính kim loại và phi kim biến đổi dần trong một chu kỳ cũng như trong một phân nhóm, vì thế không có ranh giới thật sự rõ rệt giữa kim loại và phi kim. Những nguyên tố nằm trong vùng giáp ranh giữa kim loại và phi kim được gọi là nguyên tố bán dẫn (7 nguyên tố: Sb, B, Si, Ge, As, Te và Se). 1.1.2. Kim loại và phi kim Bảng 1.1. So sánh tính chất của kim loại và phi kim Kim loại

Phi kim Đặc điểm nguyên tử

- Năng lượng ion hoá thấp

- Năng lượng ion hoá cao

- Ái lực với electron thấp

- Ái lực với electron cao

- Độ âm điện thấp

- Độ âm điện cao

- Bán kính nguyên tử tương đối lớn

- Bán kính nguyên tử tương đối nhỏ

Tính chất vật lý - Thường là chất rắn, nhiệt độ nóng - Thường là chất khí, rắn, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi cao

chảy, nhiệt độ sôi thấp

- Có ánh kim, phản xạ ánh sáng với - Không có ánh kim, phản xạ ánh sáng ít nhiều bước sóng khác nhau

- Khối lượng riêng lớn

- Khối lượng riêng nhỏ

- Dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéo sợi

- Giòn

- Thường cứng

- Thường mềm

- Dẫn điện, dẫn nhiệt tốt

- Thường cách điện Tính chất hoá học

- Hợp chất với hidro không phải là đặc - Hợp chất với hidro là đặc trưng trưng - Oxit và hidroxit có tính bazơ

- Oxit và hidroxit có tính axit

- Halogenua thường là hợp chất ion

- Halogenua thường là hợp chất cộng hoá trị

- Tạo thành cation đơn, cation và anion - Tạo thành anion đơn phức 1.1.3. Nguyên tố bán dẫn Các nguyên tố bán dẫn nằm ở ranh giới giữa kim loại và phi kim (Sb, B, Si, Ge, As, Te và Se). Vẻ bề ngoài các nguyên tố này giống với các kim loại, chúng phản xạ bức xạ khả kiến và hồng ngoại kém hơn nhiều so với các kim loại nên chúng là những chất màu xám có ánh kim. Các nguyên tố bán dẫn các electron kém linh động hơn so với các kim loại nên tính dẫn điện thấp hơn tính dẫn điện của kim loại và tăng lên trong những điều kiện nhất định. Về mặt tính chất hoá học các nguyên tố bán dẫn có đặc tính của các phi kim. 1.2. Cấu trúc electron của nguyên tử kim loại Người ta phân chia kim loại ra thành kim loại tiêu biểu và kim loại chuyển tiếp: - Kim loại tiêu biểu nằm ở các phân nhóm chính (nhóm A) gồm: + Kim loại nhóm IA (kim loại kiềm): cấu hình electron lớp ngoài cùng: ns1 + Kim loại nhóm IIA (kim loại kiềm thổ): cấu hình electron lớp ngoài cùng: ns2 + Kim loại nhóm IIIA: cấu hình electron lớp ngoài cùng: ns2np1 + Kim loại nhóm IVA (Sn, Pb): cấu hình electron lớp ngoài cùng: ns2np2 + Kim loại nhóm VA (Bi): cấu hình electron lớp ngoài cùng: ns2np3

Ở kim loại tiêu biểu các electron cuối cùng điền vào phân lớp s hoặc p của lớp electron ngoài cùng và các electron ở lớp ngoài cùng đóng vai trò là electron hóa trị. - Các kim loại chuyển tiếp, electron cuối cùng điền vào phân lớp (n-1)d hoặc (n-2)f, các nguyên tố này có 2 hoặc 3 lớp electron bên ngoài chưa đầy đủ. Các kim loại chuyển tiếp họ d được xếp thành 4 dãy: + Dãy kim loại chuyển tiếp điền vào mức 3d: gồm các nguyên tố từ 21Sc đến 30Zn

+ Dãy kim loại chuyển tiếp điền vào mức 4d: gồm các nguyên tố từ 39Y đến 48Cd

+ Dãy kim loại chuyển tiếp điền vào mức 5d: gồm các nguyên tố từ 57La đến 80Hg

+ Dãy kim loại chuyển tiếp điền vào mức 6d (chưa đầy đủ): gồm các nguyên tố

89Ac, 104Ku, 105Ns, 106Sg, 107Bh, 108Hs

104Ku

và

109Mt.

Mới đây theo IUPAC nguyên tố

đổi thành 104Rf (Rutherfordium), 105Ns đổi thành 105Db (Dubinum). - Các kim loại chuyển tiếp họ f được xếp thành 2 dãy: + Các nguyên tố họ lantan dãy kim loại chuyển tiếp điền vào mức 4f: gồm

các nguyên tố từ 58Ce đến 71Lu. + Các nguyên tố họ actini dãy kim loại chuyển tiếp điền vào mức 5f: gồm các nguyên tố từ 90Th đến 103Lr. - Lớp ngoài cùng của các nguyên tố họ lantan và các nguyên tố họ actini đều có 2 electron s, trong một số trường hợp lớp sát ngoài cùng có chứa 1 electron d, phân lớp (n-2)f có từ 2 đến 14 electron, các phân lớp electron bên trong phân lớp (n-2)f đã được điền đầy đủ và các electron đó không có khả năng tham gia vào liên kết. Cấu hình electron của các nguyên tố họ lantan cũng như của các nguyên tố họ actini đều khác nhau rất ít nên tính chất hoá học của các nguyên tố trong từng dãy đó khá giống nhau. 1.3. Cấu trúc tinh thể phổ biến của kim loại 1.3.1. Cách sắp xếp chặt khít của nguyên tử kim loại Nếu xem nguyên tử kim loại là những quả cầu rắn có bán kính như nhau thì để sắp xếp các quả cầu trên một mặt phẳng sao cho khoảng trống còn lại là nhỏ nhất 5

thì chỉ có một cách sắp xếp là xếp sao cho mỗi quả cầu được tiếp xúc với 6 quả cầu khác bao quanh chúng. Tinh thể kim loại được tạo thành bằng cách chồng khít các lớp cầu đó lên nhau. Để đảm bảo sự sắp xếp các quả cầu được chặt khít thì lớp thứ 2 phải nằm ở phần lõm tạo ra bởi 3 quả cầu của lớp thứ nhất. Có 2 cách đặt lớp cầu thứ 3 lên lớp cầu thứ 2 để đảm bảo sự sắp xếp chặt khít theo cả 3 chiều. - Cách 1: Mỗi quả cầu của lớp thứ 3 nằm đúng trên một quả cầu của lớp thứ 1 (lớp thứ 3 lặp lại lớp thứ nhất), kí hiệu: ABAB. Cách sắp xếp này tạo thành cấu trúc lục phương chặt khít (lục phương tâm mặt). Phần không gian bị chiếm là 74%. - Cách 2: Mỗi quả cầu ở lớp thứ 3 nằm trên phần lõm còn lại tạo nên bởi 3 quả cầu của lớp thứ nhất, kí hiệu: ABCABC. Cách sắp xếp này tạo thành cấu trúc lập phương chặt khít (lập phương tâm mặt). Phần không gian bị chiếm là 74%. A

C A

Hình 1.1. Các kiểu xếp cầu chặt khít (kiểu ABAB và ABCABC)

Ngoài ra còn có một kiểu sắp xếp kém chặt khít hơn là kiểu lập phương tâm khối. Ở cấu trúc này mỗi quả cầu tiếp xúc với 4 quả cầu ở lớp trên và 4 quả cầu ở lớp dưới, số phối trí là 8, phần không gian bị chiếm là 68%. + Số phối trí tinh thể: số phối trí của một nguyên tử (ion) trong tinh thể là số nguyên tử (ion trái dấu) gần nhất quanh nó. + Số phối trí của hai kiểu sắp xếp lục phương chặt khít và lập phương chặt khít là 12. 1.3.2. Cấu trúc tinh thể của các kim loại thông thường - Phần lớn kim loại có cấu trúc tinh thể kiểu sắp xếp chặt khít: + Kiểu sắp xếp lục phương chặt khít: Be, Mg, Zn, Tl, Ti, ... + Kiểu sắp xếp lập phương tâm mặt: Cu, Ag, Au, Pb, Ni, Pd, Pt, ... + Kiểu sắp xếp lập phương tâm khối: Li, Na, K, Rb, Cs, ... Bảng 1.2. Cấu trúc tinh thể của các kim loại thông thường Li

lptk

lpck

lptk

lpck

lptm

lptk

lptm

lpck

lptm

lpck

lptm

lpck

lptk

lpck

lptm

lpck

lptm Cs

lptk

lpck

lptm

lpck

lpck Chú thích: lptk: lập phương tâm khối; lptm: lập phương tâm mặt; lpck: lập phương chặt khít.

1.4. Liên kết kim loại và tính chất lý học của kim loại 1.4.1. Liên kết kim loại Có thể mô tả liên kết kim loại theo một số thuyết: thuyết khí electron, thuyết vùng, thuyết liên kết hóa trị. 1.4.1.1. Thuyết khí electron Tinh thể kim loại có dạng một mạng lưới. Ở mỗi mắt lưới (nút mạng) có một ion, giữa những ion có một số electron tự do di chuyển dễ dàng trong toàn khối kim loại. Những electron tự do này được tạo thành do lớp electron ngoài cùng của nguyên tử kim loại liên kết rất yếu với hạt nhân nguyên tử nên tách khỏi nguyên tử và chuyển động tự do, khi đó nguyên tử kim loại trở thành ion dương. Liên kết kim loại là lực hút của các electron tự do này với các ion dương ở nút mạng tinh thể. Sự hình thành đám khí electron này đã giải thích được một số tính chất của kim loại như tính dẫn điện, dẫn nhiệt, tính dễ dát mỏng, dễ kéo sợi, …. 1.4.1.2. Thuyết vùng Theo thuyết MO: 2AO tổ hợp tuyến tính tạo thành 2MO (1MO liên kết với mức năng lượng thấp và 1MO phản liên kết với mức năng lượng cao). nAO tổ hợp tuyến tính tạo thành nMO (n/2MO liên kết với mức năng lượng thấp và n/2MO phản liên kết với mức năng lượng cao). Đối với tinh thể kim loại, số nguyên tử là vô cùng lớn do đó số nAO là vô cùng lớn. Sự tổ hợp các AO này sẽ cho một số vô cùng lớn các MO liên kết và MO phản liên kết do đó hiệu các mức năng lượng vô cùng nhỏ, khi đó sự phân bố các mức năng lượng gần như liên tục, tập hợp các mức năng lượng này nằm sát nhau gọi là miền năng lượng (dải năng lượng). n/2 MOplk nAO

Gián đoạn

n nhỏ

nAO

Các mức NL gần như liên tục

n rất lớn

n/2 MOlk

Hình 1.2. Sự hình thành các vùng năng lượng gián đoạn và liên tục

Ví dụ: Li, Mg Sự hình thành các vùng năng lượng ở Li và Mg như sau:

3p Vùng cấm xen lẫn vùng hoá trị

Vùng dẫn

3s Vùng hoá trị Vùng cấm Vùng cấm (khe năng lượng)

Li1 Li2 Li3 Li1

E 1s Mg

LiN

MgN

Hình 1.3. Sự hình thành các vùng năng lượng a) Li b) Mg Đối với Li: mỗi nguyên tử Li chỉ đóng góp chỉ 1e nên vùng giải toả (vùng các obitan 2s) chỉ được lấp đầy ½. Các e lấp vào các obitan có năng lượng thấp tạo thành các cặp ở nửa dưới của vùng, các obitan có năng lượng cao ở nửa vùng phía trên còn trống. Các e ở những mức năng lượng cao của vùng lấp đầy ½ nằm ngay sát các obitan trống. Sự chênh lệch năng lượng giữa các obitan này rất ít (∆E ≈ 1022

eV), vì vậy các e đó có thể dễ dàng chuyển từ mức năng lượng của mình lên các

mức năng lượng khác cao hơn một ít. Các e này mà có đủ năng lượng thắng các cation kim loại thì trở thành các e dẫn. Khi áp đặt một điện trường, các e dẫn được tăng tốc theo hướng của điện trường và kết quả tạo thành dòng điện. Tuỳ thuộc vào cấu trúc của nguyên tử và kiểu tinh thể mà các vùng hoá trị và vùng dẫn có thể xen phủ với nhau hay không xen phủ.

Đối với Mg: có sự xen phủ dải năng lượng 3s và 3p do đó các e có thể chuyển động tự do dễ dàng từ vùng lấp đầy 3s sang vùng trống 3p. Kết quả tạo ra vùng dẫn. Ở các chất cách điện, chiều rộng vùng cấm ∆E > 3eV, ở các chất bán dẫn từ 0,1 đến 3eV. Trong các tinh thể kim loại, vì có sự che phủ của vùng hoá trị và vùng dẫn nên không có vùng cấm. 1.5. Tính chất hóa học của kim loại M

- ne

Mn+

→

1.5.1. Tác dụng với đơn chất - Với oxi: tạo oxit kim loại (với kim loại đứng trước Hg) Mg 

PTPƯ:

1 t0 O 2   MgO 2

- Với halogen: tạo muối halogenua PTPƯ:

+ nX2 = 2MXn

+ Cl2 = CuCl2

- Với lưu huỳnh: tạo muối sunfua PTPƯ:

Cu + S

= CuS

= FeS

+ S

- Với nitơ tạo nitrua, với cacbon tạo cacbua, với hiđro tạo hidrua PTPƯ:

2Na + H2 = 2NaH

1.5.2. Với hợp chất - Với nước: 0

t thuong + Kim loại kiềm và Ca, Sr, Ba: M  nH 2O    M(OH)n  0

80100 c + Mg: Mg  2H 2 O   Mg(OH)2  H 2

+ Al: phải loại bỏ lớp Al2O3 0

80 100 c Al  3H 2 O   Al(OH)3 

3 H2 2

+ Mn, Fe, Cr, Zn,... 0

200 600 c M  yH 2O   M x Oy 

- Với axit: 10

y H2 2

n H2 2

+ Axit HCl, H2SO4loãng Fe + HCl = FeCl2 + H2 Cu

+ HCl →

không xảy ra

+ Axit có tính oxi hoá: H2SO4 đặc nóng , HNO3, ... * H2SO4 + M = M2(SO4)n + H2S (S, SO2) + H2O 2Fe + 6H2SO4 đặc nóng = 8Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O * M + HNO3 rất loãng = M(NO3)n + NH 4NO3 + H2O (M: K → Zn và n là hoá trị của kim loại M) M + HNO3 loãng = M(NO3)n + N2 (N2O, NO) + H2O (M: hầu hết các kim loại và n là hoá trị của M. Nếu M đứng sau H2 sản phẩm khí thu được duy nhất là NO2) M + HNO3 đặc nóng = M(NO3)n + NO2 + H2O Fe + 4HNO3 loãng = Fe(NO3)3 + NO + 2H2O 8Fe + 30HNO3 loãng = 8Fe(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9H2O Fe + 6HNO3đặc nóng = Fe(NO3)3 + NO2 + 3H2O Chú ý: Kim loại hoạt động càng mạnh tác dụng với HNO3 càng loãng thì N +5 bị khử càng sâu (N+5 → N-3). + Al, Fe, Cr không tác dụng với HNO3 đặc nguội và H2SO4 đặc nguội (hiện tượng thụ động). + Au chỉ tan trong dung dịch nước cường thuỷ: Au + HNO3 + 3HCl = AuCl3 + NO + 2H2O - Với dung dịch muối: Điều kiện để kim loại A đẩy được kim loại B ra khỏi dung dịch muối của nó: + Kim loại A hoạt động hơn kim loại B + Cả A và B không tác dụng với nước + Muối tham gia phản ứng và muối tạo thành phải là muối tan Fe

+ CuSO4 = FeSO4 + Cu

+ PbSO4 → không xảy ra vì PbSO4 không tan

Pb + CuSO4 → không xảy ra vì PbSO4 tạo ra bám ngay trên bề mặt Pb ngăn cản phản ứng. 11

- Với dung dịch bazơ: Điều kiện: Hidroxit của chúng phải tan trong kiềm dư + 2NaOH + 2H2O = 2NaAlO2 + 3H2

2Al Zn

+ 2NaOH = Na2ZnO2 + H2

1.6. Trạng thái thiên nhiên Chiếm hơn 80% các nguyên tố trong bảng tuần hoàn. Nhưng trong vỏ trái đất chỉ chiếm khoảng 20% về khối lượng, nhiều nhất là Al (sau đó O2 và Si). Trạng thái tồn tại: Hầu hết tất cả các kim loại đều tồn tại ở dạng hợp chất (khoáng vật: quặng boxit, pirit,…, đôlômit, nhôm silicat,…). Chỉ có các kim loại kém hoạt động mới có thể tồn tại ở dạng đơn chất. Ví dụ: Cu, Ag, Hg tồn tại ở cả hai dạng hợp chất và tự do còn Au và Pt hầu như chỉ gặp ở dạng tự do. 1.7. Phương pháp điều chế - Nguyên tắc: Dùng chất khử, dùng nhiệt hoặc dòng điện để chuyển ion kim loại thành kim loại: Mn+ + ne → M 1.7.1. Phương pháp nhiệt phân - Nguyên tắc: Dùng chất khử mạnh: C, kim loại kiềm, kiềm thổ, nhôm hoặc các khí: CO, H2,… để khử ion kim loại trong oxit ở nhiệt độ cao. Phương pháp này dùng để điều chế kim loại có tính khử yếu hoặc trung bình (sau Mg). PTPƯ: 0

t cao Fe2 O3  CO   2Fe  3CO 2 0

t AlCl3  3Na   Al  3NaCl Chankhong 0

t ZnO  C   Zn  CO 0

t CuO  H 2   Cu  H 2O

- Phương pháp nhiệt nhôm: Dùng nhôm để khử oxit các nguyên tố: Mn, Cr, V, W, Zr. Mn2O3 + 2Al

t  

2Mn + Al2O3

1.7.2. Phương pháp thuỷ phân - Nguyên tắc: Dùng kim loại tự do có tính khử mạnh hơn để khử ion kim loại trong dung dịch muối với dung môi là H2O. Phương pháp này dùng để điều chế kim loại có tính khử yếu. Điều kiện: + Kim loại dùng làm chất khử phải có tính khử mạnh hơn kim loại giải phóng. + Những kim loại không tác dụng với nước ở nhiệt độ thường (trừ K, Na, Ba, Ca, …). Fe + CuSO4

= FeSO4 + Cu

1.7.3. Phương pháp điện phân 1.7.3.1. Điện phân nóng chảy (muối halogen, oxit, hidroxit): Điều chế kim loại kiềm và kiềm thổ - Điện phân nóng chảy muối halogen: dpnc 2MX n   2M  nX 2

Ví dụ: Điện phân muối NaCl dpnc 2NaCl   2Na  Cl 2

Catot : Na+ + e → Na : quá trình khử Anot : 2Cl- - 2e → Cl2 : quá trình oxi hoá - Điện phân oxit kim loại nóng chảy: Ví dụ: Điện phân Al2O3 nóng chảy để điều chế Al: dpnc Al2O3   2Al 

3 O2 2

Catot: Al3+ + 3e → Al Anot: 2O2- - 4e → O2 - Điện phân hidroxit kim loại nóng chảy: Ví dụ: Điện phân KOH nóng chảy để điều chế K dpnc 2KOH   2K 

Catot: 4K+ + 4e → -

Anot: 4OH - 4e →

1 O2  H 2O 2

4K O2 + H2O

1.7.3.2. Điện phân dung dịch muối Điều chế kim loại có nhiệt độ nóng chảy cao dpnc PTPƯ: CuCl 2   Cu  Cl 2

+ Điều kiện catot: Ở catot có các cation kim loại Mn+ và H+ (do nước điện li ra). Thứ tự ưu tiên nhận e (bị khử) tại catot như sau: Từ K+ → Al3+: chỉ có H+ bị khử: H2O + 2e

→ H2 + 2OH-

Mn+ không tham gia điện phân vì Mn+ là chất oxi hoá yếu. Từ Zn2+ → H+: sự khử xảy ra đồng thời như sau: Mn+ + ne

→ M (1)

H2O + 2e

→ H2 + 2OH- (2)

Từ Cu2+ → Au3+: chỉ có Mn+ bị khử + Điều kiện anot: Anot là điện cực trơ (Pt, than chì, …). Ở anot có OH- và AmThứ tự nhường e ở anot phụ thuộc vào anion gốc axit trong dung dịch điện li: S2- > I- > Br- > Cl- > OH- > NO3-> CO32- > SO42Trong dung dịch điện li nếu có ion F- và H2O thì H2O bị điện phân trước.

BÀI TẬP CHƯƠNG 1 Câu 1. Dựa vào cấu trúc electron của nguyên tử, hãy cho biết các kim loại trong bảng hệ thống tuần hoàn được chia làm mấy họ? Đặc tính chung của các kim loại trong họ đó? Câu 2. Hãy xác định vị trí của một số kim loại có cấu hình electron sau: a. ....2p6 3s1 b. ....4d2 5s2 c. ....3d1 4s2 d. .....2p6 3s2 e. .....6p6 7s1 Câu 3. a. Bản chất liên kết trong kim loại là gì? b. Liên kết kim loại khác với liên kết trong hợp chất cộng hoá trị và hợp chất ion như thế nào? Lấy ví dụ liên kết trong tinh thể Li, trong hợp chất LiCl và trong đơn chất Cl2 làm dẫn chứng. Câu 4. Hãy giải thích: a. Tại sao kim loại lại có vẻ sáng đặc biệt? b. Tại sao một số kim loại lại có màu đặc trưng? Câu 5. Với điều kiện nào kim loại có khả năng phản ứng được với nước, với dung dịch kiềm, với dung dịch axit không có tính oxi hoá? Lấy ví dụ minh hoạ. Câu 6. Dựa vào thế điện cực chuẩn hãy sắp xếp các kim loại sau đây theo thứ tự tính khử giảm dần: Li, Na, K, Rb, Be, Ba, Al, Cu, Ag, Zn, Cd, Mn, Cr, Fe, Co. Câu 7. Trong các kim loại sau đây kim loại nào có khả năng khử được ion H+ thành H2 trong dung dịch axit: Cd, In, Al, Sn, Pb, Mn, Cr, Ag. Câu 8. a. Những kim loại nào được điều chế bằng phương pháp điện phân muối nóng chảy? b. Hãy trình bày nguyên tắc chung của phương pháp nhiệt phân huỷ các chất vô cơ để điều chế kim loại. Câu 9.

a. Hãy trình bày nguyên tắc chung điều chế kim loại bằng phương pháp điện phân dung dịch muối. b. Phương pháp đó được vận dụng để điều chế những kim loại nào?

Chương 2. CÁC NGUYÊN TỐ KIM LOẠI KIỀM 2.1. Đặc điểm của nguyên tử các nguyên tố kim loại kiềm Bảng 2.1. Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm IA Nguyên tố

Số thứ tự

6,94

22,99

39,1

85,47

132,9

[He]2s1

[Ne]3s1

[Ar]4s1

[Kr]5s1

[Xe]6s1

[Rn]7s1

RNT (pm)

155

189

236

248

268

280

Rion (pm)

133

149

165

175

I1 (kJ/mol)

520

495,8

418,7

402,9

375,5

Ae (kJ/mol)

-59,8

-52,7

-48,36

-46,89

-45,5

Độ âm điện

1,0

0,9

0,8

0,7

-3,01

-2,71

-2,92

-2,98

-2,92

Nguyên tử khối Cấu hình nguyên tử

Thế điện cực chuẩn, Eo (V)

Các kim loại kiềm (KLK) là các nguyên tố họ s, có cấu hình electron hoá trị ns1. Nguyên tử của các kim loại này dễ nhường 1 electron để đạt cấu hình bền vững của khí hiếm đứng trước nó. Vì thế các KLK có năng lượng ion hoá thấp, thế điện cực chuẩn rất âm, độ âm điện nhỏ, chúng là những kim loại hoạt động mạnh nhất. 2.2. Trạng thái thiên nhiên, phương pháp điều chế 2.2.1. Trạng thái thiên nhiên Các KLK không tồn tại trong thiên nhiên ở dạng kim loại tự do mà chỉ ở dạng ion dương. - Na và K thuộc các nguyên tố phổ biến nhất ở vỏ quả đất: Na (2% nguyên tố), K (1,1% nguyên tố). - Na và K tồn tại chủ yếu trong NaCl, muối glaube Na2SO4.10H2O và trong các khoáng: sinvinit (NaCl.KCl), cacnalit (KCl.MgCl2.6H2O),....

2.2.2. Phương pháp điều chế M+ + e →

2.2.2.1. Phương pháp điện phân nóng chảy muối clorua dpnc 2MX n   2M  nX 2

2.2.2.2. Phương pháp khác Dùng C khử các cacbonat KLK (M2CO3) ở nhiệt độ cao hoặc dùng những kim loại có tính dương điện yếu hơn nhưng có nhiệt độ sôi cao hơn như Ca, Al và Mg để khử các hidroxit, oxit, sunfua hay clorua, cacbonat của kim loại kiềm ở nhiệt độ cao thích hợp. Na2O + Mg = MgO + 2Na↑ 2RbCl + Ca = CaCl2 + 2Rb↑ KCl

+ Na = NaCl + K↑

2.3. Tính chất lí, hoá học và ứng dụng 2.3.1.Tính chất lí học Bảng 2.2. Một số tính chất vật lí của các nguyên tố nhóm IA Nguyên tố

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

180

Nhiệt độ sôi (oC)

1326

883

760

705

688

Tỉ khối

0,53

0,97

0,86

1,53

1,87

I1 (V)

5,39

5,14

4,34

4,18

3,89

Eo (V)

-3,05

-2,71

-2,93

-2,98

-3,02

0,9

0,8

0,7

Thông số

Độ âm điện

- Màu sắc: Hầu hết các kim loại kiềm có màu trắng bạc trừ Cs có màu vàng. Các nguyên tử có màu đặc trưng khi đưa vào ngọn lửa: Li cho màu đỏ tía, Na màu vàng rực, K màu tím nhạt, Rb màu tím hồng, Cs màu xanh da trời. - Có ánh kim và ánh kim dễ biến mất khi tiếp xúc với không khí. - Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi các nguyên tử thấp do liên kết kim loại yếu và liên kết yếu dần khi kích thước nguyên tử tăng.

- Các kim loại kiềm đều nhẹ, mềm có thể cắt bằng dao do liên kết kim loại yếu trong mạng lưới tinh thể. - Có độ dẫn điện cao. Dễ phóng e khi được cung cấp năng lượng nên dùng làm tế bào quang điện. - Dễ hoà tan lẫn nhau và tan trong Hg tạo thành hỗn hống natri, Na/Hg. - Tan được trong dung dịch amoniac lỏng tạo thành chất khử rất tốt (dung dịch loãng: xanh lam và dẫn điện; dung dịch có nồng độ đậm hơn: đỏ đồng và có ánh kim). 2.3.2. Tính chất hoá học 2.3.2.1. Với đơn chất

- Với hiđro: ở nhiệt độ cao tạo nên các hiđrua. 100 400o C

  2NaH PTPƯ: 2Na  H 2  tren400 C o

- Với halogen: tác dụng dễ dàng với các halogen tạo halogenua là hợp chất ion điển hình. PTPƯ: 2M

+ X2

= 2MX

- Với oxi: cho 3 loại oxit: monoxit (M2O), peoxit (M2O2), supeoxit (MO2): 0

220 c  2Li 2 O PTPƯ: 4Li  O 2 

2Na + O2 = Na2O2 K + O2

= KO2

- Với nitơ và cacbon: chỉ có Li tác dụng trực tiếp với N2 và C tạo nitrua và cacbua. Các kim loại kiềm khác cho nitrua và cacbua một cách gián tiếp. 6Na + N2 = 2Na3N - Phản ứng nổ cũng xảy ra khi nghiền kim loại kiềm với lưu huỳnh. PTPƯ: 2M + S = M2S 2.3.2.2. Với hợp chất - Với axit: tác dụng mãnh liệt tạo muối và giải phóng hidro 2M + 2H+

= 2M+ + H2↑

- Với nước: tác dụng mãnh liệt tạo hidroxit và giải phóng hidro 2M + 2H2O = 2MOH + H2↑

- Với amoniac: khi đun nóng kim loại trong khí amoniac, các kim loại kiềm tạo amidua 0

t PTPƯ: 2Na  2NH 3   2NaNH 2  H 2

2.3.3. Ứng dụng Kim loại kiềm có nhiều ứng dụng trong thực tế: chúng được sử dụng như những chất khử các tạp chất khỏi kim loại, hợp kim hoặc khí. KLK được sản xuất nhiều hơn hết là Na còn Li và K được sử dụng ít hơn, Rb và Cs sử dụng ít hơn nữa. Do dễ hoá hơi và phát ánh sáng dịu nên Na được dùng trong đèn hơi Na. Do có nhiệt độ nóng chảy thấp, nhiệt độ sôi tương đối cao và nhiệt dung riêng lớn, Na được dùng để làm nguội các van của động cơ máy bay và làm nguội lò phản ứng hạt nhân. Một lượng lớn Na được dùng trong những tổng hợp hữu cơ khác nhau. Hợp kim của Pb với Na và Ca được dùng để làm chất bôi trơn ổ trục của các toa tàu. 2.4. Điều chế, tính chất và ứng dụng của oxit, peoxit và supeoxit 2.4.1. Điều chế - Li2O tinh khiết được điều chế bằng cách phân huỷ hiđroxit, cacbonat, nitrat ở 8000C trong khí quyển hidro. - Các oxit khác có thể đều chế bằng cách đun nóng peoxit, hiđroxit, nitrit hay nitrat với kim loại kiềm tương ứng. PTPƯ: 2NaOH + 2Na

= 2Na2O + H2

- Peoxit và supeoxit: được điều chế bằng cách đốt cháy kim loại kiềm trong oxi hoặc cho khí oxi khô sục qua dung dịch mới chế của kim loại kiềm trong amoniac lỏng ở các điều kiện khác nhau. 2.4.2. Tính chất vật lí Các Peoxit - supeoxit: M2O2 – MO2 đều có màu từ vàng đến da cam và hung. Na2O2

K2O2

Cs2O2

KO2

Vàng nhạt

Vàng

RbO2

CsO2

Da cam Hung

Chúng khá bền với nhiệt, không phân huỷ khi nóng chảy. Tất cả đều hút ẩm mạnh nên bị chảy rữa khi để trong không khí. Trong dung dịch nước bị thuỷ phân rất nhanh: - Ở nhiệt độ thấp: Na2O2 + 2H2O = H2O2 + 2NaOH - Ở nhiệt độ cao hơn: 2Na2O2 + 2H2O = O2 + 4NaOH 20

2.4.3. Ứng dụng - Làm nguồn cung cấp oxi trong các bình lặn và tàu ngầm. - Tẩy trắng. 2.4.4. Natri peoxit: Na2O2 Dạng tinh khiết có màu trắng, khi bị lẫn tạp chất thì có màu vàng nhạt. - Phản ứng mạnh với nước, phát nhiệt: 2Na2O2 + 2H2O = O2 + 4NaOH - Ở nhiệt độ thấp: tạo ra nước oxi già: Na2O2 + 2H2O = H2O2 + 2NaOH - Tác dụng với CO2: giải phóng O2, nếu có nước thì tạo H2O2: Na2O2 + CO2 = Na2CO3 +

1/2O2

Na2O2 + H2O + CO2 = Na2CO3 + H2O2 Phản ứng này được dùng làm chất tẩy trắng vải, sợi, mây, tre,... Có thể dùng H2SO4 thế CO2. - Na2O2 là một chất oxi hoá mạnh, nó phản ứng với các chất khử một cách dễ dàng. Na2O2 + CO = Na2O +

CO2

4Na2O2 + H2S = 4Na2O + H2SO4 - Khi tiếp xúc với các chất dễ cháy như bột than, sợi bông, bột lưu huỳnh, bột nhôm, ..., Na2O2 dễ gây cháy nổ, do vậy cần phải lưu ý khi vận chuyển và bảo quản. 2FeS2 + 15Na2O2 = Fe2O3 + 4Na2SO4 + 11Na2O 2.4.5. Kali supeoxit 2.4.5.1. Điều chế K + 2KNO3 = 3KO2 + N2 2.4.5.2. Tính chất - KO2 là chất hút ẩm mạnh. Nó dễ bị phân huỷ bởi H2O, CO2 và dung dịch axit: 2KO2 + 2H2O = 2KOH + H2O2 + O2 4KO2 + 2CO2 = K2CO3 + 3O2 2KO2 + H2SO4 = K2SO4 + H2O2 + O2 21

- KO2 là chất oxi hoá mạnh dễ dàng phản ứng với chất khử mạnh: 4KO2 + 2C = 2K2CO3 + O2 2KO2 + 3NO = KNO3 + KNO2 + NO2 - Trong chân không KO2 phân huỷ theo quá trình 4KO2 → 2O2 + 2K2O2 → 3O2 + 2K2O 2.4.5.3. Ứng dụng: Là nguồn cung cấp oxi trong bình lặn, tàu ngầm, mặt nạ thở, mặt nạ chống độc. 2.4.6. Ozonit: MO3 Ozonit quan trọng nhất là KO3, KO3 được tạo thành khi cho O3 đi qua KOH bột ở nhiệt độ từ -5oC đến -10oC PTPƯ: 4O3 + 6KOH → 4KO3 + 2KOH.H2O + O2 Dùng NH3 lỏng ở nhiệt độ -65oC chiết KO3 được dung dịch màu đỏ. - Ở nhiệt độ thường KO3 không bền, phân huỷ tạo KO2 và O2. - Ở nhiệt độ 50- 60oC phân huỷ hoàn toàn. 2.5. Hiđroxit kim loại kiềm 2.5.1. Điều chế 2.5.1.1. Trong công nghiệp - Phương pháp điện phân: điện phân dung dịch muối clorua có màng ngăn. dpdd 2NaCl  2H 2 O  Cl2  H 2  2NaOH Comangngan

- Phản ứng trao đổi giữa muối của chúng với hiđroxit kim loại kiềm thổ. Ca(OH)2 + Na2CO3 loãng, nóng → 2NaOH + CaCO3 2.5.1.2. Điều chế lượng nhỏ tinh khiết 2M + 2H2O(h) → 2MOH + H2(k) 2.5.2. Tính chất 2.5.2.1. Tính chất vật lý Hiđroxit kim loại kiềm có màu trắng, bền nhiệt, hút ẩm mạnh, dễ tan trong nước và rượu (trừ LiOH). Quá trình tan trong nước phát nhiệt nhiều. 2.5.2.2. Tính chất hoá học Ở trạng thái rắn hay dung dịch, các MOH tác dụng ngay với khí CO2 trong không khí tạo thành cacbonat: 2MOH(aq) + CO2(k) = M2CO3 + H2O 22

- Tác dụng với kim loại mà hiđoxit của chúng có tính lưỡng tính: Zn, Al, Sn và một số phi kim như: Si, P, halogen. 2MOH + Zn = Zn(OH)2↓ + 2M 2MOH + Cl2 = MCl2 + O2 + H2 - Ngoài ra MOH cũng có những tính chất như hidroxit thông thường 2.5.3. Natri hidroxit: NaOH Natri hiđroxit được điều chế trong công nghiệp bằng 2 cách: - Cách 1: trộn tương đương Na2CO3 và Ca(OH)2 thành vữa: Na2CO3(aq) + Ca(OH)2

= 2NaOH(aq) + CaCO3↓

- Cách 2 điện phân dung dịch NaCl 2NaCl + 2H2O

= Cl2 + H2 + NaOH

Có 3 công nghệ điện phân sau: + Phương pháp điện phân với cực âm bằng thuỷ ngân: Cho được NaOH đặc hơn và sạch hơn, nhưng thuỷ ngân độc hại đối với môi trường nên phương pháp này rất ít sử dụng. + Phương pháp điện phân với màng ngăn xốp: phổ biến hiện nay.

Hình 2.1. Sơ đồ thùng điện phân dung dịch NaCl NaCl → Na+ + ClỞ anôt: 2Cl- - 2e → Cl2↑ Ở catôt: 2H2O + 2e → H2↑ + 2OH- : phản ứng khử H2O Màng ngăn xốp là một lưới sắt phủ amiăng có tẩm nhựa hữu cơ, được dùng ngăn giữa hai điện cực, nó chỉ cho phép dung dịch thấm qua, không cho các bọt khí thấm qua tránh xảy ra phản ứng nổ do các khí Cl2 và H2 tiếp xúc với nhau. + Điện phân với màng bán thấm: 23

Là vật liệu polime hữu cơ mà ở mỗi mắt xích polime đều có chứa các nhóm cacboxylat (- COO- ) hoặc nhóm sunfonat (- SO3- ). Do màng luôn tích điện âm nên nó chỉ cho cation thấm qua mà không cho anion thấm qua. Công nghệ điện phân NaCl với màng bán thấm có nhiều ưu điểm nên dần dần sẽ được thay thế cho các công nghệ khác. 2.6. Các muối clorua, cacbonat, nitrat kim loại kiềm 2.6.1. Muối clorua 2.6.1.1. Natri clorua: NaCl (muối ăn) - Cấu trúc của tinh thể muối ăn

Hình 2.2. Cấu trúc tinh thể muối ăn - NaCl là tinh thể không màu, vị mặn, ở dạng tinh khiết không hút ẩm, dễ tan trong nước và độ tan không biến đổi nhiều theo nhiệt độ, nhưng độ tan của nó giảm khi có mặt NaOH, HCl ,... Lợi dụng tính chất này người ta điều chế NaCl tinh khiết bằng cách sục HCl vào NaClbh. -NaCl là hợp chất phổ biến nhất của Na trong thiên nhiên trong nước biển (3% về khối lượng ) và trong những mỏ muối. - Khai thác Muối ăn: cô đặc nước biển hoặc khai thác bằng phương pháp ngầm từ các mỏ muối. - NaCl là hợp chất ion điển hình. Tinh thể NaCl không màu và hoàn toàn trong suốt đối với các tia trông thấy và tia hồng ngoại nên được dùng làm lăng kính trong một số dụng cụ quang học. Ngoài ra, nó là nguyên liệu để điều chế Cl2, Na, NaOH, HCl và hầu hết các hợp chất khác của Na, nó còn được dùng trong một số ngành công nghiệp như thực phẩm, nhuộm, thuộc da và luyện kim. 2.6.1.2. Kali clorua: KCl 24

- Trong thiên nhiên KCl có trong các khoáng: xivin (KCl), xivinit (NaCl.KCl), cacnalit (KCl.MgCl2.6H2O) và cainit (KCl.MgSO4.3H2O). - Trong công nghiệp KCl được điều chế chủ yếu từ cacnalit hoặc cainit. - KCl được sử dụng chủ yếu làm phân bón. Một lượng nhỏ dùng điều chế KOH, K và hầu hết các muối khác của K. Ngoài ra nó còn được dùng làm lăng kính, làm cửa sổ trong các máy hồng ngoại. 2.6.2. Muối cacbonat - Muối cacboant có hai dạng: cacbonat và hiđrocacbonat. Tất cả tồn tại được ở trạng thái rắn (trừ LiHCO3 chỉ ở dung dịch). Tất cả đều tan tốt trong nước (trừ Li2CO3 và NaHCO3 ít tan). - Muối cacbonat bị thuỷ phân mạnh, muối hiđrocacbonat bị thuỷ phân yếu: H 2O

HCO3- + OH-

HCO3- + H2O

H2CO3 + OH-

CO32- +

- Hiđrocacbonat kém bền nhiệt, độ bền nhiệt tăng từ Na đến Cs. Khi bị đun nóng, chúng phân huỷ thành muối cacbonat, CO2 và nước. 0

t 2MHCO3   M 2 CO 3  CO 2  H 2O

- Muối cacbonat rất bền nhiệt, chúng nóng chảy mà hầu như không bị phân huỷ Bảng 2.3. Nhiệt độ nóng chảy của các muối cacbonat kim loại kiềm Hợp chất

Li2CO3

Nhiệt độ nóng chảy oC

Na2CO3

K2CO3

853

894

735

Rb2CO3 837

- Ở nhiệt độ cao hơn muối cacbonat bị phân huỷ o

t M 2CO3   M 2 O  CO 2

- Muối hiđrocacbonat và muối cacbonat đều phản ứng mạnh với các axit sinh ra khí CO2: HCO3- + CO32-

H+

H2CO3 (CO2↑ + H2O)

2H+

H2CO3

2.6.2.1. Natri hiđrocacbonat: NaHCO3

(CO2↑ + H2O)

- Là chất ở dạng tinh thể đơn tà, màu trắng. Tinh thể gồm những ion Na+ và HCO3-, những ion HCO3- liên kết với nhau bằng liên kết hiđro tạo thành mạch dài. - NaHCO3 tan vừa phải trong nước. Khi tan trong nước bị thuỷ phân cho môi trường kiềm yếu có thể phát hiện bằng quỳ hoặc metyl da cam, nhưng không thể phát hiện được bằng phenolphtalein. - Ở dạng tinh thể nó bị phân huỷ ở 270oC, trong dung dịch, ở nhiệt độ thường nó cũng phân huỷ chậm giải phóng khí CO2. - NaHCO3 được dùng trong y học (thuốc muối) và trong công nghiệp thực phẩm. - NaHCO3 là sản phẩm trung gian của quá trình điều chế Na2CO3. 2.6.2.2. Natri cacbonat hay sôđa: (sôđa tro) Na2CO3 - Dạng khan nó là chất bột màu trắng, hút ẩm và nóng chảy ở 853oC, dễ tan trong nước và khi thuỷ phân tạo dung dịch có môi trường kiềm. - Sôđa được dùng rộng rãi trong các ngành công nghiệp thuỷ tinh, đồ gốm, xà phòng, phẩm nhuộm, giấy, … Nó cũng là chất đầu dùng để điều chế nhiều hợp chất quan trọng của Na: Na2CrO4; Na2Cr2O7; Borac; thuỷ tinh tan, … + Điều chế Na2CO3 - Năm 1791 nhà hoá học người Pháp Lơ Blăng đề ra phương pháp sunfat để điều chế sôda: nung hỗn hợp Na2SO4, CaCO3 và C ở 1000oC. Na2SO4 + 2C = Na2S + 2CO2 Na2S + CaCO3 = CaS + Na2CO3 - Phương pháp Sonvay: Cho khí NH3, CO2 đi qua dung dịch NaCl bão hoà, xảy ra phản ứng sau: CO2 + NH3 + H2O

NH4HCO3

NaCl + NH4HCO3 NaHCO3 + NH4Cl NaCl + CO2 + NH3 + H2O NaHCO3 + NH4Cl Lọc lấy NaHCO3 rồi đem nung nóng thu được Na2CO3, lượng khí CO2 giải phóng ra lại được dùng cho phản ứng ban đầu. Nước lọc có chủ yếu NH4Cl được cho phản ứng với Ca(OH)2 để tái tạo NH3 2NH4Cl +

Ca(OH)2 = CaCl2 + 2NH3 + H2O

2.6.3. Muối nitrat Muối nitrat của kim loại kiềm là những chất kết tinh, không màu, dễ nóng chảy, tan tốt trong nước và có tính hút ẩm (trừ KNO3 và CsNO3). Bảng 2.4. Nhiệt độ nóng chảy của muối nitrat kim loại kiềm Hợp chất

LiNO3

NaNO3

KNO3

RbNO3

CsNO3

tnóng chảy oC

253

306,5

334,5

312

409

S (ở 20oC)

87,6

31,6

53,5

Thông số

- Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy, nitrat kim loại kiềm bị phân huỷ thành nitrit và oxi o

t 2MNO3   2MNO 2  O 2

BÀI TẬP CHƯƠNG 2 Câu 1. a. Hãy trình bày đặc điểm về cấu tạo nguyên tử của các kim loại kiềm. b. Hãy so sánh khả năng phản ứng của hidro và của các kim loại kiềm. Có thể giải thích như thế nào khi biết rằng hidro có những khả năng phản ứng khác hẵn kim loại kiềm mặc dù lớp vỏ nguyên tử ngoài cùng có cấu trúc như nhau? Câu 2. Hãy giải thích tại sao các kim loại kiềm lại mềm (dễ cắt) và nhiệt độ nóng chảy lại giảm từ Li đến Cs. Câu 3. a. Trình bày phương pháp điện phân để điều chế các kim loại kiềm. Cơ sở lý luận của phương pháp đó. b. Có thể dùng phương pháp hoá học (không dùng phương pháp điện phân) để điều chế các kim loại kiềm từ các hợp chất của chúng được không? Câu 4. a. Các kim loại kiềm có phản ứng trực tiếp với các chất sau đây không? N2; O2; Cl2; H2; C; Si. b. Trong luyện kim người ta thường dùng Li để khử dấu vết C trong các hợp kim kim loại. Có thể dùng Na hoặc K để thay thế cho Li được không? Câu 5. Trình bày phương pháp bảo quản các kim loại kiềm và cơ sở khoa học của phương pháp đó. Câu 6. Hãy hoàn thành các phương trình phản ứng sau: a. LiH + N2 → b. NaH + Cl2 → c. NaH + O2 → d. LiH + H2O → Câu 7. a. Hãy trình bày nhận xét về tương tác của oxi với các kim loại kiềm. b. Bằng phương pháp nào có thể điều chế được các oxit Li2O; Na2O và K2O. Câu 8. Trong các muối kim loại kiềm sau đây muối nào sẽ bị thuỷ phân: LiCH3COO; LiCl; NaNO2; NaClO4; KBr; K2CO3? Viết phương trình phản ứng mô tả quá trình thuỷ phân các muối đó. 28

Câu 9. Viết phương trình phản ứng điều chế NaNO3 từ Na2SO4 và điều chế Na2SO4 từ NaCH3COO.

Chương 3. CÁC NGUYÊN TỐ KIM LOẠI KIỀM THỔ 3.1. Đặc điểm và tính chất của nguyên tử các nguyên tố kim loại kiềm thổ Bảng 3.1. Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm IIA Nguyên tố Số thứ tự Nguyên tử khối Cấu hình electron

Mg 12

4 2

24,31

9,01 [He]2s

[Ne]3s

40,08 2

[Ar]4s

[Kr]5s

87,62 2

137,34

226,03

[Rn]7s2

[Xe]6s

Rnt (pm)

113

160

197

215

221

235

Rion M2+ (pm)

104

120

133

157

I1 (kJ/mol)

899,1

737,5

589,6

549,3

502,5

509,1

I2 (kJ/mol)

1758

1450

1146

1064

964

978,6

Ae (kJ/mol)

-18

-21

-186

1,0

-46

-2,92

Độ âm điện

1,5

1,2

1,0

-2,89

0,9

-1,85

-2,36

-2,87

Thế điện cực chuẩn, Eo (V): (M2+ + 2e ↔ M)

-2,91

Các nguyên tử kim loại kiềm thổ (KLKT) có hai electron hoá trị ns2, do đó chúng dễ mất 2 electron hoá trị để tạo thành ion dương M2+ có cấu hình electron bền vững của khí hiếm. Các KLKT có tổng năng lượng ion hoá tương đối thấp, độ âm điện và thế khử chuẩn giảm mạnh từ Be đến Mg và từ Mg đến Ca, còn từ nguyên tố Ca đến Ra thì giảm không đáng kể. Điều đó chứng tỏ Be, Mg có tính chất khác với các nguyên tố KLKT còn lại 3.2. Trạng thái thiên nhiên, phương pháp điều chế 3.2.1. Trạng thái thiên nhiên Các nguyên tố KLKT hoạt động khá mạnh nên trong thiên nhiên không thể tìm thấy chúng tồn tại ở dạng đơn chất mà chúng chỉ tồn tại dưới dạng hợp chất với các nguyên tố khác, sau đây là một số dạng tồn tại của các KLKT trong thiên nhiên.

Bảng 3.2. Một số khoáng vật phổ biến của các nguyên tố kim loại nhóm IIA Nguyên

Hàm lượng trong

tố

vỏ TĐ, % NT

0,001

1,4

Khoáng vật chủ yếu

Berin (3BeO.Al2O3.6SiO2) Magiezit (MgCO3), đolomit (CaCO3. MgCO3), đá tan [Mg3Si4O10(OH)2], cacnalit, amiăng [Mg6Si4O11(OH)6.H2O], nước biển

1,5

Canxi, đá vôi, đá phấn, đá hoa, thạch cao (CaSO4.2H2O), florit (CaF2), apatit [Ca5(PO4)3F], cacnalit,...

0,008

Xeleolit (SrSO4), strontianit (SrCO3), quặng photphat

0,005

Baritin (BaSO4), viterit (BaCO3)

8.10-12

Có một lượng rất ít trong quặng của urani

3.2.2. Điều chế 3.2.2.1. Điện phân nóng chảy muối halogenua dpnc PTPƯ: MgCl 2   Mg  Cl 2

3.2.2.2. Phương pháp khử các oxit kim loại 0

 2000 c PTPƯ: MgO  C    Mg  CO 2

Hơi Mg gặp lạnh ngưng tụ lại thành Mg kim loại 0

1500 c 2MgO  2CaO  Si   2Mg  Ca 2SiO 4

- Phản ứng nhiệt nhôm điều chế Ca, Sr, Ba ở nhiệt độ 1100 – 1200oC 2Al + 4CaO = CaO.Al2O3 + 3Ca 3.3. Tính chất lí - hóa học và ứng dụng 3.3.1. Tính chất vật lí

Bảng 3.3. Một số thông số vật lí của các nguyên tố nhóm IIA Hằng số vật lý

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

1280

650

810

800

850

Nhiệt độ sôi (oC)

1500

1100

1300

1500

Tỉ khối

1,86

1,74

1,55

2,6

3,6

I 1: M → M + + e

9,32

7,64

6,11

5,69

5,21

I 2 : M+ → M + + e

18,21

15,03

11,87

10,98

9,95

-1,85

-2,37

-2,87

-2,89

-2,90

1,5

1,2

1,0

0,9

Năng lượng ion hoá (eV)

Thế điện cực (V) Độ âm điện

- Kim loại kiềm thổ (KLKT) có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao hơn kim loại kiềm (KLK). Biến đổi nhiệt độ không theo một chiều như KLK vì KLKT có kiểu cấu trúc tinh thể khác nhau: Be, Mg và Caβ có mạng lưới lục phương. Caα và Sr: lập phương tâm diện, Ba: lập phương tâm khối. - Độ cứng của KLKT lớn hơn KLK và giảm dần từ Be đến Ba. Be cứng nhất có thể vạch được thuỷ tinh, đến Ba chỉ hơi cứng hơn chì. - Liên kết kim loại trong KLKT mạnh hơn trong KLK, vì số electron liên kết trong KLKT lớn gấp đôi KLK. - Ở nhiệt độ thường, Be dòn nhưng khi đun nóng thì dẻo hơn. - Mg có tính chất cơ học tốt: dẻo, dễ dát mỏng và kéo sợi. - Dễ tạo hợp kim với các kim loại khác và phổ biến là hợp kim Mg. + Macnhali: chứa 10 – 30% Mg và 90 – 70% Al cứng và bền hơn nhôm tinh khiết, dễ chế hoá và bào nhẵn. + Electron: 83% Mg, 10% Al, 5% Zn và 2% Mn tính cơ lí tốt và nhẹ. - Ngoài ra hợp kim Be: hợp kim của Cu chứa 2% Be cứng gấp đôi thép không rỉ, bền cơ học,… Hợp kim Cu chứa 1% Be có màu vàng óng rất đẹp và gõ rất kêu. - Trừ Be và Mg, các KLKT khi đốt với ngọn lửa không màu sẽ tạo nên ngọn lửa có màu đặc trưng. 32

3.3.2. Tính chất hoá học Trong các phản ứng hoá học các nguyên tố nhóm IIA thể hiện tính khử và tính khử tăng dần từ đầu đến cuối nhóm. 3.3.2.1. Tác dụng với đơn chất - Với hiđro: giống như các kim loại kiềm, các kim loại Ca, Sr, Ba tác dụng với hiđro ở nhiệt độ cao tạo thành các hiđrua (Mg 570oC). 0

150 c PTPƯ: H 2  Ca   CaH 2

Đó là những chất rắn màu trắng, kết tinh và bền hơn hiđrua của kim loại kiềm. - Với halogen: khi đun nóng tất cả các kim loại kiềm thổ tác dụng mãnh liệt với các halogen tạo thành halgenua kim loại. PTPƯ: M + X2 = MX2 - Với oxi: kim loại kiềm thổ tác dụng với oxi cho hai loại oxit: monoxit và peoxit. PTPƯ: 2M + O2 = 2MO M + O2

= MO2

(M = Sr, Ba)

Be và Mg bị bao phủ lớp oxit rất mỏng và bền, oxit của các nguyên tố còn lại hút ẩm mạnh. - Với nitơ, cacbon, Silic: + Khi kim loại kiềm thổ cháy trong không khí thì ngoài oxit MO còn có nitrua M3N2 được tạo thành. Những nitrua đó được phát hiện dễ dàng nhờ tác dụng của chúng với hơi nước ở trong không khí giải phóng khí amoniac: Ví dụ: Mg3N2 + 6H2O = 3Mg(OH)2 + 2NH3 + Kim loại kiềm thổ phản ứng với cacbon tạo những sản phẩm khác nhau. Be + C = Be2C Be2C + 4H2O = 2Be(OH)2 + CH4 Ca + C = CaC2 CaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 + C2H2 + Với Si tất cả các KLKT đều tạo nên silixua M2Si. 3.3.2.2. Tác dụng với hợp chất - Với axit: 33

PTPƯ: M + 2H+ = M2+ + H2 ↑ Mg không phản ứng với HF và H3PO4 do tạo thành muối ít tan. Be bị thụ động hoá trong HNO3 và H2SO4 đặc nguội. - Với kiềm: Chỉ có Be có thể tác dụng với kiềm để cho muối berylat và khí hiđro. PTPƯ: Be + 2NaOH = Na2BeO2 + H2 (nóng chảy)

(natriberylat)

- Với nước nóng: PTPƯ: Mg

+ 2H2O = Mg(OH)2 + H2

- Với amoniac: PTPƯ: Ca + 2NH3 = Ca(NH2)2 + H2 Khi đun nóng ở áp suất thấp các amiđua biến thành imiđua Ca(NH2)2 = CaNH + NH3 - Ngoài ra Ca, Sr, Ba có thể tạo hợp chất phức trong dung dịch NH3 nhưng khi có chất xúc tác hợp chất phức biến thành amiđua Ca(NH3)6 = Ca(NH2)2 + 4NH3 + H2 - Do có tính khử mạnh và có ái lực lớn với oxi, khi đun nóng các kim loại kiềm thổ có thể khử được nhiều oxit bền như: B2O3, CO2, SiO2, TiO2, Al2O3, Cr2O3,… PTPƯ:

2Be + TiO2 = 2BeO + Ti

Ngoài ra KLKT còn khử được các clorua của các kim loại khác, kể cả các nguyên tố họ lantan và họ actini tới kim loại. TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2 PuF4 + 2Mg UF4 + 2Mg

= Pu + 2MgF2 = U + 2MgF2

3.3.3. Ứng dụng - Be được ứng dụng chế tạo các hợp kim nhẹ (đồng – berily), chế tạo các bộ phận của tàu biển (do chống rỉ sét và ăn mòn nước mặn tốt), làm cửa sổ của những ống tia X (nhẹ nên trong suốt đối với tia X). Vật liệu trong lò phản ứng hạt nhân. - Các kim loại kiềm thổ còn lại thì Mg được ứng dụng rộng rãi nhất ở dạng hợp kim nhẹ được dùng trong công nghiệp chế tạo máy bay, ôtô,… Hỗn hợp Mg với 34

các chất oxy hoá được dùng để làm pháo sáng, đạn lửa. Mg sợi được dùng để chiếu sáng trong kỹ thuật điện ảnh. - Ca được dùng làm chất khử để loại oxi của các oxit kim loại trong công nghiệp luyện kim. - Sr và Ba ít phổ biến và ít công dụng hơn. 3.4. Các oxit, peoxit và supeoxit của các kim loại kiềm thổ, canxioxit 3.4.1. Các oxit của kim loại kiềm thổ: MO 3.4.1.1. Tính chất lí hoá - học Các oxit MO của KLKT là chất bột hoặc cục màu trắng. Khi nấu chảy trong lò điện rồi để nguội thì thu được dạng tinh thể. Bảng 3.4. Một số thông số vật lí của các oxit kim loại nhóm IIA Hợp chất

BeO

MgO

CaO

SrO

938

841

792

756

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

2552

2800

2570

2460

1925

(oC)

4200

3100

3600

2500

2000

Năng

lượng

mạng

lưới

BaO

(kcal/mol) Nhiệt độ sôi

Các oxit KLKT bền với nhiệt, có thể sôi mà không bị phân huỷ Khả năng hoà tan trong nước của các oxit tăng dần từ đầu đến cuối nhóm. BeO không tan trong nước, MgO dạng bột xốp tan rất ít trong nước, các oxit còn lại tương tác dễ với nước tạo hiđroxit và phản ứng phát ra nhiều nhiệt: MO

H2O = M(OH)2

Tương tự như oxit kim loại kiềm, oxit của kim loại kiềm thổ (trừ BeO) có khả năng hấp thụ khí CO2 trong không khí và tan dễ dàng trong các axit: CaO +

CO2 =

CaCO3

MgO + 2HCl = MgCl2 + H2O BeO là một chất lưỡng tính nó có thể tan dễ dàng trong kiềm tạo muối berylat và khi đun nóng nó có thể tan trong oxit axit, axit tạo muối và ion phức bền. BeO

+ 2NaOH = Na2BeO2 + H2O

2BeO + SiO2

= Be2SiO4

BeO

+ Na2O

Na2BeO2 35

BeO

+ 2H3O+ + H2O =

[Be(H2O)4]2+

3.4.1.2. Điều chế: Nhiệt phân muối cacbonat, nitrat của kim loại kiềm thổ: o

900 C CaCO3   CaO  CO 2 o

900 C 2Sr(NO3 ) 2   2SrO  4NO 2  O2 o

1350 C BaCO3   BaO  CO 2

Ngoài ra người ta có thể dùng than khử muối cacbonat ở nhiệt độ thấp hơn: o

t BaCO3  C   BaO  2CO

3.4.1.3. Ứng dụng: - BeO được dùng làm chất xúc tác, chén nung, lớp lót của lò điện và dùng trong công nghiệp thuỷ tinh. - MgO được dùng lượng lớn để làm gạch chịu lửa, điều chế Mg kim loại và làm ximăng magiê. Ngoài ra nó còn được dùng làm một số dụng cụ chịu nhiệt trong phòng thí nghiệm như: chén nung, thuyền, ống. - CaO còn được gọi là vôi sống phần lớn được dùng làm vật liệu xây dựng, phân bón, chất chảy trong luyện kim, sản xuất CaC2 và CaCO3. - Các oxit SrO và BaO được dùng một ít trong công nghiệp thủy tinh và men. 3.4.2. Các peoxit (MO2) và supeoxit (MO4) của kim loại kiềm thổ 3.4.2.1. Peoxit a. Tính chất Be không tạo peoxit, Mg chỉ tạo peoxit ở dạng hidrat có lẫn MgO2. Các peoxit của Ca, Sr và Ba đều là chất bột màu trắng, khó tan trong nước. Dung dịch của chúng có môi trường kiềm và có tính chất của H2O2 vì chúng đã tương tác với nước như sau: MO2

2H2O

M(OH)2 + H2O2

Khi tương tác với các axit loãng cũng tạo ra H2O2: MO2

H2SO4 = MSO4 + H2O2

Khi đun nóng peoxit bị phân huỷ như sau: 2MO2

→

2MO +

Tác dụng với H2O2 nóng, tạo nên supeoxit có màu vàng CaO2.8H2O + 2H2O2 = CaO4 + 10H2O 36

b. Điều chế Phương pháp chung để điều chế các peoxit MO2 là cho các hidroxit tương ứng tác dụng với H2O2 o

100 130 C M(OH)2 + H2O2 → Hiđrat tinh thể: MO2.8H2O   MO2

PTPƯ:

Ca(OH)2 + H2O2 + 6H2O = CaO2.8H2O

→

CaO2.8H2O

CaO2 + 8H2O

Riêng SrO2 và BaO2 có thể điều chế bằng cách cho oxit kết hợp trực tiếp với oxi. 3.4.2.2. Peoxit quan trọng (BaO2) a. Tính chất lí hoá học Là chất bột màu trắng và nóng chảy ở 450oC 0

800 c   2BaO  O 2 2BaO 2   6000 c

BaO2 khó tan trong nước, rượu và ete nhưng dễ tan trong axit loãng giải phóng H2O2 BaO2 + 2HCl = BaCl2 + H2O2 - Tác dụng với axit đặc BaO2 + 4HCl = BaCl2 + Cl2 + 2H2O - Tác dụng với H2, S, C, NH3, … 0

550 c BaO2  H 2   Ba(OH) 2

2BaO2 + S = 2BaO + SO2 BaO2 có thể khử muối của các kim loại quý và kim loại nặng thành kim loại tự do. HgCl2 + BaO2 = Hg + BaCl2 + O2 b. Ứng dụng: Dùng làm chất xúc tác cho phản ứng crăcking dầu mỏ, điều chế H2O2 và dùng trong bom cháy. 3.4.2.3. Supeoxit: MO4 - Các supeoxit của Ca, Sr và Ba đều là chất màu vàng. Khi tương tác với nước chúng bị thuỷ phân thành peoxit và oxi: H2O MO 4   MO2  O 2

- Điều chế: Đun nóng các peoxit MO2 dưới áp suất cao của oxi. Hoặc khi đun nóng các hiđrat của các peoxit với dung dịch H2O2 30%. 37

CaO2.8H2O + 2H2O2 =

CaO4 + 10H2O

3.4.3. Hiđroxit của kim loại kiềm thổ 3.4.3.1. Tính chất vật lí - Màu: các hiđroxit M(OH)2 khan đều ở dạng bột màu trắng, hiđroxit dạng tinh thể ngậm nước không màu. M(OH)2.nH2O (Be, Ca n=1; Sr, Ba n=8) - Độ tan trong nước: độ tan tăng theo kích thước của kim loại: Be(OH)2, Mg(OH)2 rất ít tan trong nước, Ca(OH)2 tương đối ít tan, còn Sr(OH)2 và Ba(OH)2 tan nhiều trong nước. - Độ bền nhiệt: Các hidroxit M(OH)2 đều không bền nhiệt, độ bền nhiệt tăng lên từ Be đến Ba, Mg(OH)2 mất nước ở 150oC còn Ba(OH)2 mất nước ở 1000oC. 3.4.3.2. Tính chất hoá học Be(OH)2

Mg(OH)2

Ca(OH)2

Tính bazơ: yếu - lưỡng tính trung bình

mạnh

Sr(OH)2 mạnh

Ba(OH)2 mạnh

- Các hidroxit KLKT cũng thể hiện tính chất như hidroxit thông thường. Ngoài ra: + Be(OH)2 + NaOH = Na2[Be(OH)2] + H2O + Mg(OH)2 tan trong muối amoni + Mg(OH)2 + NH4Cl = NH3 + MgCl2 + H2O 3.4.3.3. Điều chế -

Điều chế Be(OH)2 và Mg(OH)2:

Cho kiềm tác dụng với dung dịch muối tương ứng: Ví dụ: BeCl2 + 2NaOH = Be(OH)2 + 2NaCl Hay BeCl2 + NH3 + H2O = Be(OH)2 + NH4Cl - Điều chế Ca(OH)2 , Sr(OH)2 và Ba(OH)2: Cho oxit kim loại tác dụng với nước: MO +

H2O = M(OH)2 (M = Ca, Sr, Ba)

3.4.3.4. Hidroxit quan trọng - Canxihidroxit: Ca(OH)2 Trong các hidroxit KLKT, Ca(OH)2 có ứng dụng rộng rãi nhất trong đời sống và trong kĩ nghệ, là nguồn cung cấp ion OH- cho nhiều quá trình hoá học trong công nghiệp: tách NH3, thu hồi NaOH trong sản xuất giấy, ... Sản xuất clorua vôi, xử lý nước, ... 38

Ca(OH)2 ít tan trong nước, 1lít nước hoà tan 1,107g Ca(OH)2 và độ tan giảm xuống khi nhiệt độ tăng lên. Trong công nghiệp người ta sản xuất vôi bằng cách nung đá vôi ở nhiệt độ 1000oC. Ca(OH)2 điều chế từ CaCO3. o

t CaCO3   CaO + CO2

CaO

+ H2O = Ca(OH)2

Vôi sống

vôi tôi

Sự đông rắn của vữa vôi là do Ca(OH)2 phản ứng với CO2 của không khí Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O 3.4.4. Các muối clorua, cacbonat và sunfat của kim loại kiềm thổ 3.4.4.1. Muối clorua - Các MX2 của KLKT không có cấu trúc tinh thể giống như KLK mà có nhiều kiểu cấu trúc: BeF2: vô định hình; MgF2: mạng lưới kiểu rutin; CaF2, SrF2, BaF2, SrCl2: mạng lưới florit; CaCl2, CaBr2: mạng lưới rutin hơi lệch và CaI2, SrI2: mạng lưới lớp. - Trừ BeF2, các florua MF2 đều tan ít trong nước, nhất là CaF2. Các halogenua khác đều rất dễ tan, một số muối hút ẩm mạnh và chảy rửa trong không khí. - Các halogenua của Be kết tinh ở dạng BeX2.4H2O; Ca và Sr kết tinh ở dạng CaX2.6H2O; BaX2.2H2O. - Khi đun nóng các hidrat của halogenua Be và Mg không thể biến thành muối khan và bị phân huỷ giải phóng HX. Các halogenua Ca, Sr và Ba có thể mất nước biến thành muối khan. a. Beryli clorua: BeCl2 - Beryli clorua là hợp chất polime (BeCl2)n có cấu trúc mạch dài, kiểu liên kết cộng hoá trị. Ở trạng thái khí, nó gồm những phân tử thẳng hàng Cl – Be – Cl, trong đó Be ở trạng thái lai hoá sp. - BeCl2 là chất kết tinh, không màu, nóng chảy ở 415oC và sôi ở 550oC, tan được trong các dung môi hữu cơ như benzen, ete. BeCl2 hút ẩm mạnh và tan tốt trong nước tạo môi trường axit: Be2+ + 4H2O = [Be(H2O)4]2+ 39

[Be(H2O)4]2+

[Be(H2O)3(OH)]+ + H+

BeCl2 + 2H2O = Be(OH)2 + 2HCl + Q - Từ dung dịch, nó kết tinh ở dạng BeCl2.4H2O. Hidrat này ở dạng những tinh thể đơn tà, không màu và dễ chảy rữa trong không khí, khi đun nóng không biến thành muối khan 0

t BeCl2 .4H 2O   BeO  2HCl  3H 2O

BeCl2 khan có khả năng kết hợp với một số chất tạo phức: + Với halogenua kim loại kiềm ở trạng thái nóng chảy tạo phức berilat Na2[BeCl4], Ca[BeCl4]. + Với các phối tử chứa oxi tạo các phức chẳng hạn: [BeCl2(OEt2)2], [Be(DMF)]Cl2… (Et:etyl, DMF: đimetyl fomamit). - BeCl2 được điều chế bằng cách cho CCl4 đi qua BeO ở 800oC: 2BeO

+ CCl4

= 2BeCl2 + CO2

Nó còn có thể được điều chế bằng cách cho khí clo khô tác dụng với hỗn hợp BeO và C nung đỏ ở 900oC: Cl2 + BeO + C = BeCl2 + CO b. Magie clorua: MgCl2 - Magie clorua khan là chất kết tinh không màu, có vị đắng, hút ẩm mạnh, dễ tan trong nước và trong rượu. Trong các magie clorua dạng hiđrat bền nhất là MgCl2.6H2O. - Là những tinh thể đơn tà không màu, hút ẩm mạnh, dễ chảy rửa trong không khí. Khi nhiệt phân nó mất nước dần và đến 500oC nó phân huỷ: 0

500 c MgCl 2 .H 2 O   MgO  2HCl

- MgCl2 có thể kết hợp với clorua KLK tạo thành muối kép: KCl.MgCl2.6H2O - Dung dịch MgCl2 30% trộn với bột MgO tạo thành một khối bột nhão màu trắng gọi là xi măng magie. - Ximăng magie bền với kiềm và axit, dễ mài trơn (gạch sàn, đá mài, cối xay). Cấu tạo dạng Cl – Mg – O – Mg - - - O – Mg - OH + Điều chế:

- Trong phòng thí nghiệm: Cho Mg tác dụng với HCl khô: Mg + HCl(k) = MgCl2 + H2↑ Hoặc đun nóng MgCl2.6H2O với NH4Cl trong chân không. - Trong công nghiệp: Từ nước biển Ca (OH) HCl MgCl2 (MgCl2.6H2O, MgCl2.KCl.6H2O)   Mg(OH)2↓  2

+ Ứng dụng: - Sản xuất Mg. - Tẩm vải và gỗ. - Làm thuốc nhuận tràng. - Ximăng magiê. c. Canxi clorua: CaCl2 CaCl2 khan ở dạng tinh thể không màu, tonc = 772oC và tosôi = 1960oC. CaCl2 khan rất háo nước, tan tốt trong nước và toả nhiệt. - Trong các hidrat tinh thể, bền nhất là CaCl2.6H2O, hexahidrat trộn với tuyết theo tỉ lệ 1,5:1 tạo thành hỗn hợp có khả năng làm lạnh đến -54oC. - CaCl2 khan có thể kết hợp với NH3, C2H5OH, (CH3)2CO tạo nên các hợp chất: CaCl2.8NH3; CaCl2.3C2H5OH; CaCl2.(CH3)2CO. - CaCl2 kết hợp với clorua KLK tạo muối kép: KCl3.CaCl2; CaCl2.BaCl2. + Điều chế - Trong phòng thí nghiệm: CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2 Hoặc đun nóng CaCl2.6H2O làm mất nước từ từ và ở 260oC trong khí quyển HCl thì tạo thành muối khan. CaCl2.6H2O

31oC

CaCl2.4H2O

45oC

CaCl2.2H2O

176oC

CaCl2. H2O

260oC CaCl 2

- Trong công nghiệp: Thu được CaCl2 từ các sản phẩm phụ của các quá trình sản xuất hoá chất khác. + Ứng dụng CaCl2 có một số ứng dụng sau: - Nguyên liệu để điều chế Ca. 41

- Tẩm vải, gỗ làm cho chúng khó cháy. - Phun trên đường phố giữ ẩm cho đỡ bụi. - Làm khô các khí và một số dung môi hữu cơ: hiđrocacbon, dẫn xuất halogen, ete,… d. Bari clorua: BaCl2 - Bari clorua khan là những tinh thể đơn tà, không màu, dễ tan trong nước. Khi đun nóng dạng hiđrat sẽ mất nước dần thành muối khan: o

60  65 C 120 C BaCl2.2H2O   BaCl2.H2O   BaCl2

+ Điều chế Nung hỗn hợp BaSO4 than và CaCl2 ở 900 – 1000oC: BaSO4 + BaS

4C = BaS + 4CO

+ CaCl2 = CaS + BaCl2

Hoặc hoà tan BaCO3 trong HCl. + Ứng dụng - BaCl2 được dùng để định tính và định lượng ion SO42-. - Dùng để loại hết CaSO4 trong nước cấp cho các nồi hơi . 3.4.4.2. Muối sunfat - Sunfat của kim loại kiềm thổ là những tinh thể màu trắng, nóng chảy ở nhiệt độ cao và phân huỷ một phần khi nóng chảy (BaSO4 1580oC). - Những sunfat BeSO4 và MgSO4 tan rất nhiều trong nước còn các sunfat khác tan rất ít trong nước, nhất là BaSO4. Từ dung dịch nước các sunfat của Be, Mg và Ca kết tinh ở dạng hiđrat còn với Sr và Ba thì không. - Trừ BaSO4 các sunfat kim loại kiềm thổ còn lại tạo nên với sunfat kim loại kiềm những muối kép có công thức chung là M'2M(SO4)2. - Trong các sunfat, quan trọng trong thực tế là CaSO4.2H2O, được gọi là thạch cao. Có thể điều chế chúng bằng cách cho axit sunfuric tác dụng với các oxit, hiđroxit hoặc cacbonat tương ứng: MO + H2SO4 = MSO4 + H2O M(OH)2 + H2SO4 = MSO4 + 2H2O MCO3 +

H2SO4 = MSO4 + CO2 + H2O 42

+ Thạch cao. - Là chất rắn không màu, tồn tại dưới 2 dạng tinh thể (đơn tà và tà phương), tan ít trong nước và độ tan biến đổi theo nhiệt độ. Trong thiên nhiên nó tồn tại dưới dạng khoáng vật anhiđrit. - Trong thiên nhiên tồn tại dạng CaSO4.2H2O là tập hợp những vi tinh thể đơn tà dính với nhau theo cấu trúc lớp và liên kết với nhau nhờ liên kết hidro. - Độ tan tăng lên khi trong hệ có chứa amoni sunfat CaSO4 + (NH4)2SO4 = (NH4)2[Ca(SO4)2] o

125 C 2CaSO 4 .2H 2O   2CaSO 4 .H 2 O  2H 2O

Thạch cao nung o

200 C 2CaSO 4 .H 2 O   2CaSO 4  2H 2O

Muối khan Ở nhiệt độ 500oC muối khan chuyển thành dạng không tan trong nước và không tương tác với nước. Đến 960oC CaSO4 bị phân huỷ. o

960 C 2CaSO 4   2CaO  2SO 2  O 2

- Hỗn hợp thạch cao, cát, than và đất sét được nung trên 1000oC trong lò quay thu được ximăng và khí SO2. 3.4.4.3. Muối cacbonat - MCO3 là những chất ở dạng tinh thể. Trừ BeCO3, các cacbonat khác đều rất ít tan trong nước và chúng tồn tại ở dạng tự do trong thiên nhiên. - Cacbonat kim loại kiềm thổ kém bền nhiệt và độ bền nhiệt tăng từ Mg đến Ba: Bảng 3.5. Nhiệt phân huỷ của các hợp chất muối cacbonat KLKT Hợp chất

MgCO3

CaCO3

SrCO3

BaCO3

Nhiệt độ phân huỷ (oC)

450

1000

1290

1350

Tất cả cacbonat kim loại kiềm thổ đều tan trong axit: MCO3 +

H+ = M2+ + HCO3-

Nếu có thừa ion H+ thì sẽ có khí CO2 được giải phóng: HCO3- + H+ = H2O + CO2↑ 43

Những cacbonat của Ca, Sr và Ba tan được trong nước có chứa khí CO2 nhờ chuyển thành muối hiđrocacbonat tương đối dễ tan. MCO3 + CO2 + H2O = M(HCO3)2 + Điều chế: Các cacbonat ít tan như CaCO3, SrCO3 và BaCO3 có thể điều chế dễ dàng khi trộn lẫn 2 dung dịch có chứa các ion M2+ và CO32-. M2+ +

CO32- = MCO3↓

Trong các cacbonat kim loại kiềm thổ, quan trọng nhất đối với thực tế là CaCO3. + Canxi cacbonat: CaCO3 - Khi kết tinh từ dung dịch nóng, CaCO3 lúc đầu xuất hiện dưới dạng tinh thể tà phương rất bé, để nguội chuyển dần sang dạng mặt thoi. - Từ dung dịch nguội, CaCO3 kết tinh ở dạng vô định hình, nếu tiếp xúc với dung dịch sẽ chuyển sang dạng mặt thoi. - CaCO3 ít tan trong nước, tan nhiều hơn khi trong hệ có NH4Cl và bị phân huỷ khi đun sôi hệ này. 0

t CaCO3  2NH 4Cl   CaCl2  2NH3  H 2O  CO 2

Ngoài ra, độ tan cũng tăng lên khi hệ có chứa CO2 CaCO3 + CO2 + H2O = Ca(HCO3)2 - Ở nhiệt độ 900oC CaCO3 bị phân huỷ tạo thành CaO và CO2 - CaCO3 tác dụng với SiO2, Al2O3, NO và NH3 ở nhiệt độ cao CaCO3 + SiO2 = CaSiO3 + CO2 CaCO3 + 2NH3 = CaCN2 + 3H2O 3.5. Nước cứng và phương pháp làm mềm nước Nước cứng là nước chứa nhiều các ion Ca2+, Mg2+ và đôi khi cả Fe2+. 3.5.1. Phân loại nước cứng 3.5.1.1. Nước cứng tạm thời Nước cứng tạm thời là nước chứa muối Ca(HCO3)2 hay Mg(HCO3)2. 3.5.1.2. Nước cứng vĩnh cữu Nước cứng vĩnh cửu là nước chứa muối clorua hay sunfat của Ca2+ hay Mg2+ (CaCl2, MgCl2, CaSO4, MgSO4)..., tức là các muối không bị kết tủa khi đun sôi.

3.5.1.3. Nước cứng toàn phần Nước cứng toàn phần là nước chứa cả muối hidrocacbonat và muối clorua hay sunfat của các kim loại hoá trị II. Để chỉ rõ mức độ cứng của nước người ta dùng đại lượng độ cứng của nước. Độ cứng của nước được tính bằng số mili đương lượng gam (mđlg) của các kim loại hoá trị II có trong một lít nước. Nước có độ cứng nhỏ hơn 4mđlg/l được gọi là nước mềm, nước có độ cứng từ 4 - 8 mđlg/l được gọi là nước cứng vừa, nước có độ cứng từ 8 - 12 mđlg/l được gọi là nước cứng, nước có độ cứng lớn hơn 12mđlg/l được gọi là nước rất cứng. 3.5.2. Phương pháp làm mềm nước Nguyên tắc làm mềm nước cứng là loại bỏ các ion tạo nên tính cứng của nước hay có nghĩa: làm giảm nồng độ các ion Ca2+, Mg2+ trong nước cứng. - Cách làm mềm nước cứng tạm thời: đun, dùng bazơ tan, dd Na2CO3. - Cách làm mềm nước cứng vĩnh cửu: phương pháp kết tủa bằng hoá chất (dùng Na2CO3 hoặc Na3PO4) và phương pháp trao đổi ion (chất có khả năng trao đổi cation được gọi là cationit, chất có khả năng trao đổi anion được gọi là anionit).

BÀI TẬP CHƯƠNG 3 Câu 1: Hãy giải thích tại sao các KLKT có thế ion hoá thứ hai lớn hơn thế ion hoá thứ nhất, nhưng lại tạo ra dạng ion M2+ dễ dàng hơn dạng M1+? Câu 2: a. Hãy giải thích tại sao các KLKT có độ cứng lớn hơn các KLK? b. Hãy giải thích tại sao nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các KLKT biến đổi không đều như KLK? Câu 3: Bằng phản ứng hoá học hãy chứng minh Li có tính chất giống KLKT, Be có tính chất giống Al. Câu 4: Hãy viết các phản ứng xảy ra nếu có khi cho Be tác dụng với: O2; H2; N2; S và Cl2. Câu 5: a. Khi đốt không hoàn toàn một mảnh Mg trong không khí, sau đó cho sản phẩm tan vào nước thu được hỗn hợp chất rắn và một hỗn hợp khí. Thành phần các hỗn hợp đó gồm những chất gì? b. Có thể đốt cháy Mg trong những khí nào khi không có O2? Hãy viết phản ứng hoá học xảy ra. Câu 6: a. Khi điều chế Mg (bằng phương pháp điện phân) tại sao phải dùng khí H2 để phủ bề mặt chất điện phân? Có thể thay H2 bằng khí N2 được không? b. Ngoài phương pháp điện phân có thể dùng phương pháp nào để điều chế Mg? Câu 7: a. Từ BaF2 bằng cách nào có thể điều chế được BaO2 b. Hoàn thành các phương trình phản ứng sau: BaO2 + HClđặc → BaO2 + HClloãng → BaO2 + KI + HClloãng → BaO2 + AgNO3 → Trong mỗi trường hợp trên, BaO2 thể hiện tính chất gì? Câu 8. Kết tủa nào sẽ xuất hiện trước nếu cho vào dung dịch có chứa ion Ca2+ và Ba2+ cùng nồng độ từng giọt dung dịch (NH4)2SO4. Hãy viết các PTPƯ xảy ra? 46

Chương 4. CÁC NGUYÊN TỐ KIM LOẠI NHÓM IIIA 4.1. Đặc điểm của nguyên tử các nguyên tố kim loại nhóm IIIA Bảng 4.1. Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm IIIA Đặc điểm

Cấu hình e

[Ne]3s23p1

[Ar]3d104s24p1 [Kr]4d105s25p1 [Xe]5d106s26p1

RNT (pm)

143

139

166

171

Rion M3+, (pm)

105

I1 (kJ/mol)

576,4

578,3

558,1

589

I2 (kJ/mol)

1814,1

1969,3

1811,2

1958,7

I3 (kJ/mol)

2741,4

2950

2689,3

2862,8

Độ âm điện

1,5

1,6

1,7

1,8

Eo(V)

-1,62

-0,53

-0,34

+0,71

M3+ +3e ↔ M

4.2. Nhôm 4.2.1. Trạng thái thiên nhiên, phương pháp luyện nhôm 4.2.1.1. Trạng thái thiên nhiên - Chiếm 5,5% tổng số nguyên tử vỏ quả đất - Phần lớn nhôm tập trung ở các hợp chất aluminosilicat, các khoáng aluminosilicat phổ biến như: granit, đất sét, các fenspat (như K[AlSi3O8]), Na[AlSi3O8],

Ca[Al2Si2O8],

K)2[Al2Si2O8],

cao

lanh

mica

(chủ

(Kal2[AlSi2O10](OH)2),

yếu

là

caolinit

nefelin

(Na,

Al4[Si4O10](OH)8)

hoặc

Al2O3.2SiO2.2H2O). - Hai khoáng vật quan trọng đối với công nghiệp luyện nhôm là boxit Al2O3.xH2O và cryolit Na3[AlF6]. 4.2.1.2. Phương pháp luyện nhôm - Trước kia người ta điều chế nhôm bằng cách dùng kim loại kiềm khử muối nhôm clorua khan hoặc muối natri tetracloro aluminat nóng chảy. AlCl3

+ 3Na

Na[AlCl4]

= Al + 3NaCl

+ 3Na = Al + 4NaCl 47

- Với quy mô công nghiệp người ta sản xuất nhôm bằng cách: + Từ quặng Boxit: Al2O3. xH2O chứa các tạp chất: Fe2O3, SiO2, CaO, ... Boxit

NaOH Nghiền và trộn boxit với NaOH Hoà tan 220/250oC

Pha lỏng

Bùn đỏ

Lọc

NaOH đặc

Rửa bùn

NaAlO2

Bốc hơi

Bùn Fe2O3 SiO2, TiO2, ...

Làm nguội rồi lọc

NaOH loãng

Hydrat nhôm Al2O3(H2O)3 Nung

Al2O3 Điện phân nóng chảy Al

Hình 4.1. Qui trình điều chế Al từ quặng boxit

+ Từ đất sét: Nguyên tắc của phương pháp này là clo hoá đất sét đã nung trước để lấy nhôm clorua và dùng bột mangan khử hơi nhôm clorua ở nhiệt độ khoảng 230oC. Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là tiết kiệm được đến 90% năng lượng, đất sét là nguyên liệu sẵn có và không gây ô nhiễm môi trường. Như vậy trong tương lai không xa, phương pháp mới này sẽ cho phép Al thay thế dần các vật liệu thép, gỗ, thuỷ tinh,... trong nhiều ngành công nghiệp. 4.2.2. Tính chất lí – hoá học và ứng dụng của nhôm 4.2.2.1. Tính chất lí học - Nhôm là kim loại màu trắng bạc, kết tinh trong hệ lập phương tâm diện, rất nhẹ, phản chiếu ánh sáng tốt, tonc = 650oC, tosôi = 2467oC. - Nhôm lỏng rất nhớt, độ nhớt giảm xuống khi cho thêm những lượng nhỏ Mg hay Cu. - Ở nhiệt độ thường Al tinh khiết khá mềm, ở 100 – 150oC Al tương đối dẻo và dễ chế hoá cơ học, ở 600oC thì nó trở nên giòn dễ nghiền thành bột. - Nhôm dẫn điện (0,6 lần độ dẫn của Cu) và dẫn nhiệt tốt. Hợp kim quan trọng nhất của Al là đuyra và silumin: + Đuyra chứa 94% Al, 4%Cu, 2% Mg, Mn, Fe và Si: cứng và bền như thép mềm, được dùng chủ yếu trong công nghiệp ôtô và máy bay. + Silumin chứa 85 – 90% Al, 10 – 14% Si và 0,1% Na: rất bền và rất dễ đúc, được dùng để sản xuất động cơ máy bay, động cơ tàu thuỷ. 4.2.2.2. Tính chất hoá học a. Tác dụng với đơn chất - Với halogen

2Al +

- Với oxi

4Al + 3O2 = 2Al2O3

3X2 = 2AlX3

Do có ái lực lớn với oxi nên Al là chất khử mạnh ở nhiệt độ cao, nó khử dễ dàng với nhiều oxit kim loại đến kim loại tự do. Ví dụ: 2Al

+ Cr2O3 = Al2O3 + 2Cr

∆H = -126kcal/mol

- Trong thực tế người ta dùng bột nhôm để điều chế những kim loại khó bị khử và khó nóng chảy như Cr, Fe, Mn, Ni, Ti, Zr, V. 49

- Ở nhiệt độ 700 – 800oC, Al tác dụng với N2 và C tạo AlN, Al4C3. Các chất này bị thuỷ phân dễ dàng cho NH3 và CH4 AlN +

H 2O

Al4C3 + H2O

= Al(OH)3 = Al(OH)3

+ NH3 +

CH4

b. Tác dụng với hợp chất - Với axit: Nhôm chỉ tan dễ dàng trong các dung dịch loãng của axit HCl và H2SO4, nhất là khi đun nóng theo phản ứng: 2Al

+ 6H3O+

+ 6H2O = 2[Al(H2O)6]3+ + 3H2↑

Al bị thụ động hoá H2SO4, HNO3 đặc, nguội chỉ phản ứng HNO3 loãng, nóng - Với nước: Thực tế màng oxit Al2O3 đã cách ly Al với nước nên nó không tác dụng với nước nguội và cả khi đun nóng. - Với bazơ: giống như Be, Al có thể tan trong dung dịch kiềm mạnh giải phóng H2 2Al

+ 2OH- + 6H2O = 2[Al(OH)4] + 3H2↑

4.2.2.3. Ứng dụng - Xi mạ (kính viễn vọng) - Sản xuất động cơ máy bay, tàu thuỷ, ống dẫn dầu thô, bể chứa hợp chất không bị đốt nóng bởi bức xạ mặt trời. 4.2.3. Các hợp chất quan trọng của nhôm 4.2.3.1. Nhôm oxit: Al2O3 Hai dạng thù hình bền: α-Al2O3 và γ-Al2O3 α – Al2O3 là những tinh thể mặt thoi, không màu và không tan trong nước, nó được tạo thành khi nung Al(OH)3 ở 1000oC hoặc trong phản ứng nhiệt nhôm mà nhiệt độ đạt tới trên 1000oC, thường gặp trong vỏ quả đất dưới dạng khoáng vật corundum, nó có màu là do có chứa tạp chất. γ - Al2O3 là những tinh thể lập phương không màu và không tồn tại trong tự nhiên. Nó được tạo nên khi nung Al(OH)3 ở 550oC. Các dạng tinh thể này rất bền về mặt hoá học, không tác dụng với nước và axit. Kiềm chỉ phá huỷ chúng khi đốt nóng lâu. Al2O3 + 2NaOH = 2NaAlO2 + H2O

Ở nhiệt độ khoảng 1000oC Al2O3 tương tác mạnh với cacbonat, hiđrosunfat và disunfat kim loại kiềm ở trạng thái nóng chảy: Al2O3 + Na2CO3 = 2NaAlO2 + CO2 Al2O3 + 3K2S2O7 = Al2(SO4)3 + 3K2SO4 Ở nhiệt độ cao Al2O3 tương tác với oxit của một số kim loại tạo nên hợp chất có tính chất của đá quý: alexandrit (Al2O3.BeO); spinen (Al2O3.MgO) Trong công nghiệp Al2O3 được điều chế bằng cách nung Al(OH)3 ở 1200 – 1400oC: 2Al(OH)3

t   Al2O3 + 3H2O

4.2.3.2. Nhôm hiđroxit: Al(OH)3 - Nhôm hidroxit là kết tủa keo trắng có thành phần Al(OH)3.nH2O (n>3). Để lâu nó mất nước dần và tạo oxit khi nung đến mất nước hoàn toàn - Nhôm hiđroxit được tạo thành khi cho hiđroxit kim loại kiềm và dung dịch muối nhôm thu được kết tủa keo trắng có thành phần Al(OH)3.nH2O Ví dụ:

AlCl3

+ 3KOH = Al(OH)3 ↓ + 3KCl

- Trong phòng thí nghiệm, Al(OH)3 được điều chế bằng cách cho NaOH, KOH, NH3 hoặc Na2CO3 vào dung dịch của muối nhôm: Al3+ +

3OH- = Al(OH)3↓

4.2.3.3. Nhôm clorua: AlCl3 - AlCl3.6H2O tinh thể tà phương, màu vàng nhạt, chảy rữa trong không khí. - Nhôm clorua khan là chất dạng tinh thể lục phương, màu trắng. Tothăng hoa = 183oC, ở trạng thái khí và trạng thái tan trong dung môi hữu cơ thì phân tử ở dạng dime Al2Cl6 với các nguyên tử Al ở tâm ở tứ diện đều. - Nhôm clorua khan bốc khói khá mạnh trong không khí vì nó hút ẩm mạnh rồi bị thuỷ phân giải phóng HCl. AlCl3 + 3H2O = Al(OH)3 + 3HCl - Khi đun nóng muối hiđrat không mất nước để biến thành muối khan AlCl3.6H2O = Al(OH)3 + 3H2O + 3HCl - Dưới tác dụng của oxi khô, muối khan bị phân huỷ giải phóng Cl2 ở 420oC 4AlCl3 + 3O2 = 2Al2O3 + 6Cl2

Ở 1000oC nó tương tác với Al kim loại tạo thành muối Al có trạng thái oxi hoá thấp hơn: AlCl3 + 2Al = 3AlCl - AlCl3 Kết hợp dễ dàng với clorua KLK tạo thành cloroaluminat M[AlCl4] và M3[AlCl6]. - Có thể điều chế nhôm clorua khan bằng cách cho khí clo tương tác với bột Al ở 500 – 550oC hoặc với hỗn hợp Al2O3 và than ở 1000oC hoặc khí HCl khô đi qua bột nhôm đốt nóng: 3Cl2

+ Al2O3 + 3C = 2AlCl3 + 3CO

4.2.3.4. Nhôm sunfat và phèn nhôm - Nhôm sunfat Al2(SO4)3 là chất bột màu trắng, (tinh thể đơn tà), dễ tan trong nước, ít tan trong rượu, bị phân huỷ ở nhiệt độ trên 770oC - Nhôm sunfat có thể kết hợp với sunfat kim loại kiềm tạo thành muối kép MAl(SO4)2.12H2O được gọi là phèn nhôm. - Thông dụng nhất là phèn nhôm kali: KAl(SO4)2.12H2O, thường được gọi gọn là phèn chua. Tinh thể bát diện, không màu có vị hơi chua và chát. Ở 92,5oC nóng chảy trong nước kết tinh, ở nhiệt độ cao hơn mất nước hoàn toàn tạo muối khan (dạng khối hình nấm, xốp): phèn phi. - Nhôm sunfat và phèn kali có những công dụng chủ yếu giống nhau trong công nghiệp giấy, thuộc da, nhuộm và đánh trong nước. 4.3. Gali - Indi - Tali 4.3.1. Trạng thái thiên nhiên, phương pháp điều chế Chúng không có những khoáng vật riêng mà thường đi kèm theo các quặng khi kim loại khác như Al, Zn, Fe, và Cu nhưng với tỉ lệ rất ít. Nguyên liệu để điều chế Ga là quặng bôxit (%Ga), In là quặng sunfua của các kim loại Zn, Pb, và Cu, còn Tl là quặng pyrit (FeS2). 4.3.1.1. Tính chất vật lí

Bảng 4.2. Nhiệt nóng chảy và sôi của các kim loại Ga, In, Tl Nguyên tố

trắng bạc

xám xanh

156

303

2403

2075

1457

Thông số Màu sắc Nhiệt độ nóng chảy (oC) Nhiệt độ sôi (oC)

Các nguyên tố Ga, In, Tl có nhiệt độ nóng chảy thấp, thấp nhất là Ga (nóng chảy khi đặt trên lòng bàn tay). Nhưng các nguyên tố này có nhiệt độ sôi cao. 4.3.1.2. Tính chất hoá học - Giống như Al –Ga và In ở trong không khí được một màng oxit bảo vệ, còn Tl bị oxi hoá chậm. Khi đun nóng Ga, In và nhất là Tl tác dụng mãnh liệt với oxi và lưu huỳnh. Với clo và brom chúng tương tác ở nhiệt độ thường còn với iod thì đun nóng. - Trong dãy thứ tự thế điện cực, Ga, In và Tl đứng trước H2 vì vậy Ga và In tan trong dung dịch axit HCl, H2SO4 loãng còn Tl bị thụ động vì ở bề mặt có một lớp muối khó tan bảo vệ. Ngược lại trong axit HNO3, Ga chỉ phản ứng chậm còn Tl phản ứng rất mạnh. Giống Al, Ga cũng tan trong dung dịch kiềm đặc tạo thành muối galat và H2 2Ga + 2OH- + 6H2O = 2[Ga(OH)4]- + 3H2 4.3.2. Các hợp chất của Ga, In và Tl 4.3.2.1. Các oxit: M2O3 Là những chất rắn, Ga2O3 màu trắng, In2O3 màu vàng và , Tl2O3 màu hung. Ga2O3 nóng chảy ở 1740oC mà không phân hủy, In2O3 nóng chảy ở 850oC và biến thành In3O4 ở nhiệt độ đó, còn Tl2O3 bắt đầu mất oxi ở 100oC biến thành Tl2O. Vì vậy, khi được đốt cháy trong không khí, Tl tạo nên hỗn hợp Tl2O3 và Tl2O. Ga2O3 tồn tại dưới 2 dạng thù hình có cấu trúc tương tự với các dạng thù hình của Al2O3: dạng α bền ở nhiệt độ cao còn dạng γ bền ở nhiệt độ thấp. In2O3, Tl2O3 chỉ có một dạng. Tất cả các oxit M2O3 đều không tan trong nước, dung dịch kiềm và dung dịch axit, trừ Tl2O3 tan được trong axit. 53

Trừ Tl2O3, tất cả các oxit đều có thể điều chế bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí. Ngoài ra cả 3 oxit đều có thể điều chế bằng cách nhiệt phân hiđroxit hay muối nitrat. Ví dụ: 4Ga(NO3)3 = 2Ga2O3 + 12NO2 + 3O2 Riêng Tl2O3 có thể điều chế bằng cách dùng ozon oxi hoá Tl2O. 4.3.2.2. Hiđroxit M(OH)3 Các hiđroxit này là những kết tủa nhầy, thực tế không tan trong nước và có thành phần không xác định. - Gali hiđroxit có màu trắng, tồn tại dưới 2 dạng Ga(OH)3 và GaOOH. - Inđi hiđroxit chỉ có một dạng In(OH)3, màu trắng. - Tali hiđroxit có hai dạng Tl(OH)3 và TlOOH đều có màu hung đỏ. Khi đun nóng nhẹ, huyền phù Tl(OH)3 dễ chuyển thành TlOOH và khi đun sôi chuyển thành Tl2O3. Các hiđroxit của Ga và In mất nước khi đun nóng. Các hiđroxit này dễ dàng tan trong dung dịch axit tạo thành muối M+3. Ví dụ:

In(OH)3

+ OH- = [In(OH)4]-

Riêng Ga(OH)3 còn tan được trong dung dịch amoniac đậm đặc. Điều này cho thấy tính axit của Ga(OH)3 mạnh hơn Al(OH)3. Tất cả các hiđroxit M(OH)3 có thể điều chế bằng cách cho dung dịch muối M3+ tác dụng với dung dịch kiềm.

BÀI TẬP CHƯƠNG 4 Câu 1: Hoàn thành các phương trình phản ứng sau: a. Al + Na2CO3 → b. Al + HNO3 loãng → c. Al + K2CrO7 + H+ → Câu 2: a. Trình bày nguyên tắc điều chế Al bằng phương pháp điện phân b. Tại sao không thể điều chế Al từ dung dịch muối Al bằng cách điện phân? Câu 3: a. Bằng phương pháp hoá học hãy điều chế Al2O3 và Al2(SO4)3 từ phèn nhôm amoni và từ Al(NO3)3. b. Ngược lại, từ Al2O3 làm thế nào để điều chế Al2(SO4)3.18H2O bằng phương pháp hoá học. Câu 4: Corundum có thể tan được trong các chất sau đây không, viết PTPƯ nếu có. H2O; HCl; NaOH; Na2CO3; K2S2O7. Câu 5: Hãy giải thích tại sao AlCl3 ở trạng thái rắn dẫn điện tốt hơn ở trạng thái nóng chảy? Câu 6: Hãy giải thích sự biến thiên tính bazơ trong dãy từ Ga(OH)3 đến Tl(OH)3. Câu 7: Hoàn thành các PTPƯ sau: a. Ga + H2SO4 → b. Tl + HNO3 đ, nóng → c. Tl + HNO3 loãng → d. Tl + HCl →

Chương 5. CÁC NGUYÊN TỐ KIM LOẠI NHÓM IVA 5.1. Đặc điểm của nguyên tử các nguyên tố kim loại nhóm IVA Bảng 5.1. Một số đặc điểm của các nguyên tố kim loại nhóm IVA Nguyên tố

Cấu hình electron

[Ar]3d104s24p2

[Kr] 4d105s25p2

[Kr] 4f145d106s26p2

I1 kJ/mol

182

169,3

171,0

I2 kJ/mol

367,4

337,4

346,6

I3 kJ/mol

789

703,2

736,4

I4 kJ/mol

1050

939,1

975,9

Độ âm điện Pauling

1,8

Thông số

- Electron hoá trị ns2np2, số electron hoá trị bằng số obitan hoá trị. - Tổng năng lượng ion hoá khá lớn, chúng không thể mất bốn electron để tạo nên ion 4+, mặt khác độ âm điện của chúng cũng chưa khá lớn, chứng tỏ không thể kết hợp thêm electron biến thành ion 4-. - Để đạt được cấu hình bền, chúng tạo nên những cặp electron chung của liên kết cộng hoá trị và trong các hợp chất chúng có những số oxi hoá -4; +2 và +4. Khuynh hướng số oxi hoá +4 giảm xuống và khuynh hướng số oxi hoá +2 tăng lên từ Ge đến Pb. 5.2. Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế - Trữ lượng thiên nhiên Ge 2.10-4%, Sn 6.10-4%, Pb 10-4% tổng số nguyên tử của vỏ trái đất. - Ge là nguyên tố rất phổ biến, dưới dạng hợp chất lẫn trong các khoáng vật khác nhau. - Nguyên tắc chung điều chế các nguyên tố từ các khoáng vật của những kim loại khác là tách ra oxit GeO2 rồi dùng hidro hoặc cacbon khử ở nhiệt độ cao để tách Ge.

- Nguồn thiên nhiên chính cung cấp thiếc là quặng caxiterit, SnO2 (còn gọi là đá thiếc). Thiếc được điều chế bằng cách nung quặng caxiterit với than đá hoặc than cốc trong lò đứng hoặc lò lửa ngọn ở nhiệt độ khoảng 1300oC: SnO2 +

2C = Sn + 2CO

- Quặng chì phổ biến và quan trọng nhất là galen, PbS. Ngoài ra trong thiên nhiên người ta còn gặp các quặng chứa PbSO4.PbCO3, PbCl2.3Pb3(PO4)2,... Quá trình sản xuất gồm 2 giai đoạn: 2PbS + 3O2 = 2PbO + 2SO2 PbO

= Pb

+ CO

5.3. Tính chất lí hoá học và ứng dụng của Ge, Sn, Pb 5.3.1. Tính chất vật lí Bảng 5.2. Một số tính chất vật lí của các nguyên tố kim loại nhóm IVA Nguyên tố

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

937,1

231,9

327,4

Nhiệt độ sôi (oC)

2700

2200

1740

D (g/cm3)

5,327

Snα: 5,75

11,34

Snβ:7,31 Snγ: 6,6 EoM(2+) /M (V)

-0,14

-0,126

EoM(4+) /M (V)

-0,15

+0,01

+0,665

Ge màu trắng bạc, Snα bột màu xám, Snβ và Snγ màu trắng bạc, Pb màu xám thẩm. Ge tương đối cứng và dòn, Pb rất mềm, Sn có độ cứng trung gian. o

13,2 C 161 C   Sn     Sn  Sn    

5.3.2. Tính chất hoá học - Với oxi: ở điều kiện thường Sn và Ge không tác dụng với oxi, còn Pb bị oxi hoá tạo thành một lớp màng oxit bảo vệ 57

Khi đun nóng: Sn + O2 = SnO2 Pb + 2O2 = 2PbO Còn Ge phản ứng ở 700oC tạo GeO2 - Với halogen: cả 3 nguyên tố đều tác dụng với halogen và các phi kim khác. Với Sn và Ge cho hợp chất có số oxi hoá là +4, còn Pb cho hợp chất có số oxi hoá là +2: Ví dụ:

Ge + 2X2 = GeX4 Pb

+ X2 = PbX2

- Với axit: vì Ge có EoGe (2+)/Ge = 0V nên nó chỉ tác dụng được với các axit có tính oxi hoá mạnh như H2SO4 đặc nóng và HNO3: Ge

+ 2H2SO4 đặc nóng + (x-2)H2O = GeO2.xH2O + 2SO2

+ 4HNO3 đặc + (x-2)H2O = GeO2.xH2O + 4NO2

Với Sn và Pb chúng có thế điện cực chuẩn âm nên chúng tan được trong cả axit không có tính oxi hoá. Sn

+ 2HCl

= SnCl2 + H2

+ 4H2SO4 đặc nóng = Sn(SO4)2 + 2SO2 + 4H2O

Với axit HNO3 : 3Sn Sn

+ 16HNO3 loãng

3Sn(NO3)4 + 4NO + 8H2O

+ (x-2)H2O = SnO2.xH2O + 4NO2

+ 4HNO3 đặc

Pb chỉ tác dụng trên bề mặt với HCl loãng và H2SO4 dưới 80% do tạo ra lớp muối khó tan PbSO4 và PbCl2 bao quanh. Nhưng với axit đặc PbCl2 +

2HCl

= H2PbCl4

PbSO4 + H2SO4 = Pb(HSO4)2 Với axit HNO3 ở bất kỳ nồng độ nào Pb cũng phản ứng như một kim loại: 3Pb + 8HNO3 loãng

= 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Khi có mặt oxi trong nước Pb có thể tác dụng chậm với nước: 2Pb

+ O2 + H2O =

2Pb(OH)2 ít tan

Pb còn tan được trong axit axetic và một số axit hữu cơ khác khi có mặt oxi hoà tan: 2Pb + O2 + 4CH3COOH = 58

2Pb(CH3COO)2 + H2O

- Với kiềm: Sn và Pb tương tác với dung dịch kiềm đặc và đun nóng. Ge chỉ tác dụng khi có chất oxi hóa (H2O2) Sn + 2KOH + 2H2O = K2[Sn(OH)4] + H2 Kali hiđroxi stannit Pb

+ 2KOH + 2H2O = K2[Pb(OH)4] + H2 Kali hiđroxi plombit

Ge + 2KOH + 2H2O2

→ K2[Ge(OH)4]

5.3.3. Ứng dụng - Ge được dùng làm đèn chỉnh lưu, đèn khuếch đại trong thiết bị điện tử. - Sn và Pb dễ dát mỏng. Những lá thiếc mỏng được dùng làm tụ điện, mỏng hơn nữa dùng để gói kẹo, thuốc lá. 5.4. Một số hợp chất của Ge, Sn, Pb 5.4.1. Oxit của Ge, Sn, Pb 5.4.1.1. Monooxit: MO Các MO đều là chất rắn, GeO và SnO có màu đen còn PbO có hai dạng PbOα màu đỏ và PbOβ màu vàng. Tinh thể GeO chưa được xác định kiểu cấu trúc, tinh thể SnO và PbOα thuộc hệ tứ phương, PbOβ thuộc hệ tà phương. Các oxit SnO và GeO hầu như không tan trong nước, riêng PbO có tan chút ít nên nó chỉ có thể tương tác với nước khi có mặt oxi. Tất cả 3 oxit trên đều tan trong axit và trong kiềm mạnh. Khi đun nóng trong không khí các oxit chuyển thành dạng oxi cao hơn. ví dụ: ở 550oC SnO chuyển thành SnO2, ở 500oC PbO chuyển thành Pb2O4. Khi đun nóng chúng bị khử dễ dàng bởi H2, C, CO: o

183 C Ví dụ: SnO  H 2   Sn  H 2O o

500 C 6PbO  2O 2   2P3O 4

- Điều chế: GeO: đun nóng Ge với GeO2 ở 800oC SnO: làm mất nước của Sn(OH)2 PbO: đốt nóng chì trong không khí 2PbS + 3O2 = 2PbO + 2SO2

5.4.1.2. Đioxit: MO2 - Tất cả MO2 của Ge, Sn, Pb đều là chất rắn, GeO2 và SnO2 có màu trắng, PbO2 màu nâu đen. - Giống với SiO2, các oxit SnO2 và GeO2 rất bền với nhiệt và dễ sang dạng thuỷ tinh. Còn PbO2 khi đun nóng mất dần oxi biến thành các oxit, trong đó chì ở mức oxi hoá thấp hơn: 290 – 320oC

PbO2

Nâu đen

Pb2O3

390 – 420oC

Vàng đỏ

Pb3O4

530 – 550oC

đỏ

PbO

vàng

Tất cả đioxit đều kém hoạt động về mặt hoá học, GeO2 ít tan trong nước, SnO2 và PbO2 không tan. Chúng có tính lưỡng tính nhưng tan trong kiềm dễ hơn trong axit tan trong dung dịch kiềm chúng tạo nên những hợp chất hidroxit kiểu M2[E(OH)6]. EO2

+ 2KOH

+ 2H2O

= K2[E(OH)6]

Khi tương tác với H2SO4 đậm đặc PbO2 giải phóng oxi, với HCl giải phóng clo: 2PbO2 +

2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O + O2

PbO2

4HCl = PbCl2 + 2H2O + Cl2

Trong môi trường axit đậm đặc, PbO2 oxi hoá Mn(II) thành Mn(VII), trong môi trường kiềm mạnh nó oxi hoá Cr(III) đến Cr(V). 5PbO2 + 2MnSO4 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O 3PbO2 + 2Cr(OH)3 + 10KOH = 2K2CrO4 + 3K2[Pb(OH)4] + 2H2O Tất cả các oxit dễ bị khử bởi C, CO, H2 PbO2 + 2H2 = Pb + 2H2O Các oxit có khả năng kết hợp với oxit kim loại khác để tạo hợp kim CaO

+ PbO2

PbO + PbO2

= CaPbO3 = Pb2PbO4[Pb3O4] octho Plumbatcanxi

+ Điều chế Các oxit GeO2 và SnO2 bền nên có thể điều chế bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí. Riêng PbO2 chỉ có thể điều chế bằng phương pháp gián tiếp, chẳng hạn như oxi hoá muối chì (II) bằng Cl2, Br2, clorua vôi, … trong môi trường kiềm. 60

Pb(CH3COO)2 + 2CaOCl2 + H2O = PbO2 + 2CaCl2 + 2CH3OOH 5.4.2. Ăcquy chì - Ắc quy giống nguyên tố Gavani là phản ứng oxi hóa khử sinh ra dòng điện một chiều. Nhưng khác với pin nguyên tố: sau khi đã phóng điện, ắc qui trở lại trạng thái ban đầu (tích điện lại). - Ắc quy chì gồm những cực là những tấm lưới bằng hợp kim chì và antimon (9%) phía ngoài có trát bột nhão PbO, những tấm cực dương nối liền nhau đặt xen kẽ với những tấm cực âm cũng nối liền nhau và nhúng trong dd H2SO2 38% do xảy ra phản ứng. PbO

+ H2SO4 = PbSO4 + H2O

+ Trên mặt các tấm điện cực có lấp PbSO4 khó tan. Khi cho dòng điện một chiều đi qua ăcquy ở các cực xảy ra những phản ứng sau: Cực âm

PbSO4 + 2e + 2H+ = Pb + H2SO4 (Pb2+ + 2e = Pb)

Cực dương

PbSO4 - 2e + SO42- + 2H2O = PbO2 + 2H2SO4 (Pb2+ - 2e = Pb4+)

+ Sơ đồ phản ứng chung khi tích điện: 2PbSO4 + 2H2O = Pb + PbO2 + H2SO4 Sau khi tích điện, tấm cực âm của ắc quy biến thành tấm Pb, tấm cực dương biến thành tấm PbO2 xốp và nồng độ của H2SO4 tăng lên. + Dòng điện sinh ra được là nhờ có các phản ứng sau xảy ra ở các điện cực Cực âm

Pb + SO42- = PbSO4 - 2e (Pb = Pb2+ + 2e)

Cực dương

PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e = PbSO4 + 2H2O (Pb4+ + 2e = Pb2+)

+ Sơ đồ phản ứng chung khi phóng điện: Pb

+ PbO2 + H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O

Như vậy quá trình phóng điện ngược với quá trình tích điện. Vì vậy dựa vào nồng độ của H2SO4 giảm xuống trong bình ắc quy mà người ta xác định được trạng thái tích điện hay phóng điện của ắc quy.

5.4.3. Hidroxit của Ge, Sn, Pb 5.4.3.1. Hidroxit M(OH)2 Chúng đều là kết tủa rất ít tan trong nước, Ge(OH)2 có màu đỏ da cam, còn Sn(OH)2 và Pb(OH)2 màu trắng. Khi đun nóng chúng dễ biến thành oxit MO. Các hidroxit là chất lưỡng tính. Từ Ge đến Pb tính bazơ tăng, tính axit giảm. Khi tan trong axit chúng tạo nên muối của M2+: Sn(OH)2 + 2HCl = SnCl2 + 2H2O

Ví dụ:

Khi tan trong dung dịch kiềm đặc chúng tạo thành muối hiđroxi gecmanit, stanit và plombit: 2KOH

M(OH)2

= K2[M(OH)4]

Các hiđroxi này dễ tan trong nước và bị thuỷ phân mạnh nên chúng chỉ bền trong dung dịch kiềm dư. Các muối Ge2+, Sn2+ ở trạng thái rắn hay hay trạng thái hoà tan khi để trong không khí đều bị oxi hoá dần bởi oxi, còn các muối Pb2+ không bị biến đổi. Sự biến đổi như vậy của tính khử còn thể hiện rõ trong các thế điện cực sau: 4H+ + 2e =

GeO2 + Sn4+

Ge2+ + 2H2O , Eo = 0,15V

+ 2e = Sn2+,

PbO2 +

4H+

Eo = 0,14 V

2e = Pb2+ + 2H2O , Eo = 1,46V

Các hidroxo của Ge và Sn có thể khử được muối của một số kim loại đến kim loại tự do: 2Bi(NO3)3 + 3Na2[Sn(OH)4] + 6NaOH = 2Bi + 3Na2[Sn(OH)6] + 6NaNO3 Các hiđroxit có thể điều chế dễ dàng khi cho dung dịch các muối của M2+ tác dụng với kiềm: M2+

2OH-

= M(OH)2↓

5.4.3.2. Hiđroxit M(OH)4 Những hiđroxit ứng với dioxit MO2 chỉ tồn tại ở dạng hiđrat EO2.xH2O với thành phần biến đổi. Hiđrat MO2.xH2O của Ge và Sn có màu trắng còn hiđrat của Pb có màu nâu.

Tính chất hoá học đặc trưng của các hiđroxit này là tính lưỡng tính nhưng tan trong kiềm dễ hơn tan trong axit. Khi tan trong kiềm chúng cho các muối gecmanat, stanat và plombat tương ứng. 5.4.4. Chì octhoplombat: Pb2PbO4 hay Pb3O4 Khi tác dụng với dung dịch loãng của H2SO4 hay HNO3, nó tạo nên muối Pb(II) và PbO2: Pb3O4 + 4HNO3 = 2Pb(NO3) + PbO2 + 2H2O Pb3O4 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + PbO2 + 2H2O Pb3O4 là chất oxi hoá mạnh. Nó bị C, H2 và CO khử đến Pb kim loại ở nhiệt độ khoảng 300 – 400oC. Pb3O4 + 4CO = 3Pb + 4CO2 Trong môi trường axit, nó oxi hoá được H2O2, muối sắt (II) và một số hợp chất hữu cơ. Ví dụ: Pb3O4 +

H2O2 + 3H2SO4 = 3PbSO4 + 4H2O + O2

Có thể điều chế Pb3O4 bằng cách đun nóng PbO hay PbCO3 trong không khí: 0

500 C 6PbO  2O 2   2P3O 4 0

300 C 6PbCO 3  2O 2   2P3O 4  6CO 2

5.4.5. Muối của Ge, Sn, Pb 5.4.5.1. Muối sunfua: GeS

SnS

PbS

GeS2

SnS2

Đỏ nâu

nâu

đen

trắng

vàng

Chúng thực tế không tan trong nước và trong dung dịch axit loãng. Riêng GeS2 hơi tan trong nước và bị thuỷ phân chậm: GeS2 + 2H2O

GeO2 +

2H2S

Chúng tan trong axit nitric và axit clohidric đậm đặc: 3PbS

3GeS2 + SnS +

8HNO3 = 3PbSO4 + 8NO 4HNO3 = 3GeO2

+ 6S + 4NO

2HCl = SnCl2 + H2S

Riêng SnS2 có thể tan trong dung dịch kiềm

+ 4H2O + 2H2O

SnS2 + 6KOH = 2K2SnS2 + K2[Sn(OH)6] Các monosunfua không tan trong dung dịch amonisunfua, các disunfua tan tạo thành muối thio: SnS2 + (NH4)2S

= (NH4)2SnS3 (amonitiostanat)

Khác với PbS, các sunfua GeS và SnS bị amoni polysunfua oxi hoá đến disunfua, rồi disunfua tan trong amoni sunfua cho nên GeS và SnS tan được trong amoni polysunfua: SnS

+ (NH4)2S2 = SnS2 + (NH4)2S (amonitiostanat)

SnS2 + (NH4)2S

= (NH4)2SnS3

Dựa vào tính chất này người ta tách GeS và SnS ra khỏi PbS. Các monosunfua và đisunfua có thể điều chế trực tiếp từ nguyên tố hoặc cho khí H2S tương tác với dung dịch của muối tương ứng. Trong các sunfua MS và MS2 chỉ có SnS2 có công dụng trong thực tế. Nó có màu vàng đẹp (vàng giả) nên được dùng để mạ lên các vật trang trí. 5.4.5.2. Muối clorua a. Đihalogenua của Ge, Sn, Pb Tất cả các đihalogenua đều là chất rắn không màu, trừ GeI2, SnBr2, PbI2 màu vàng và SnI2 màu đỏ. Bảng 5.3. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi (oC ) của một số đihalogenua Hợp chất

SnF2

SnCl2

SnBr2

SnI2

PbF2

PbCl2

PbBr2

PbI2

tnc (oC)

210

247

232

320

822

501

370

412

tsôi (oC)

623

718

1290

954

914

872

Các đihalogenua của Ge kém bền với nhiệt, khi đun nóng chúng dễ bị phân huỷ.

210 C 2GeI 2   GeI4  Ge

Các đihalogenua của Sn và Pb bền nhiệt hơn và hầu hết không phân huỷ khi bay hơi. Các đihalogenua của Ge và Sn dễ tan trong nước, đihalogenua Pb ít tan trong nước lạnh nhưng tan nhiều trong nước nóng và độ tan giảm dần từ Clo đến Iod. 64

Tất cả các đihalogenua có thể kết hợp với halogenua kim loại kiềm MX tạo nên những phức kiểu M[EX.] và M2[EX4]. Sự tạo phức này giải thích khả năng dễ hoà tan của PbX2 trong dung dịch đậm đặc của axit halogenhidric và muối của chúng. PbI2 +

2KI

PbCl2 +

= K2[PbI4]

2HCl = H2[PbCl4]

Gecmanidihalogenua có thể điều chế bằng cách đun nóng kim loại với EX4: Ge +

GeX4 = 2GeX2

Thiếc đihalogenua có thể điều chế bằng cách cho kim loại hay oxit kim loại tác dụng với axit halogenhidric: Sn

+ 2HBr

= SnBr2 + H2

Chì đihalogenua có thể điều chế trực tiếp từ các nguyên tố: Pb

F2 = PbF2

+ Thiếc điclorua: SnCl2 Là chất ở dạng khối màu trắng trong suốt, tonc = 247oC, tosôi = 623oC. Dễ tan trong nước, trong rượu và ête Ở dạng khan hay dạng hiđrat đều bị thuỷ phân mạnh trong dung dịch tạo thành muối bazơ ít tan: SnCl2 + H2O Sn(OH)Cl↓ + HCl Tính chất hoá học đặc trưng của SnCl2 là tính khử mạnh. Khi để trong không khí, nó tác dụng chậm với oxi biến thành oxiclorua SnOCl2 màu vàng: 2SnCl2 + O2

2SnOCl2

Khi đun nóng nó chuyển thành SnO2 2SnCl2 + O2

SnO2 + SnCl4

SnCl2 tương tác dễ dàng với Cl2 tạo SnCl4. Trong dung dịch nó khử các muối As(III), Au(III), Hg(II và I) đến kim loại, Fe(III) đến Fe(II), Cr(VI) đến Cr(III). HgCl2 + SnCl2 = Hg↓ + SnCl4 SnCl2 có thể kết hợp với HCl và với muối clorua kim loại kiềm tạo nên những phức chất có công thức chung là M[SnCl3] và M2[SnCl4], trong đó M là kim loại kiềm. b. Tetrahalogenua của Ge, Sn, Pb

Bảng 5.4. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi (oC) của các tetrahalogenua Hợp

GeCl4 GeBr4 GeI4

SnF4

SnCl4 SnBr4

SnI4

PbF4

PbCl4

tnc (oC)

-15

-50

144

200

-33

145

600

-15

tsôi (oC)

-37

186

377

113

203

344

chất

Các tetrahalogenua khá hoạt động hoá học, nhất là khả năng kết hợp với một số phân tử vô cơ và hữu cơ tạo nên những phức chất. MF4

+ 2HF

MF4

+ 2KHF

= H2[MF6] = K2[MF6]

BÀI TẬP CHƯƠNG 5 Câu 1: Hãy giải thích tại sao Pb khó tan trong dung dịch HCl, H2SO4 loãng, nhưng lại dễ tan trong dung dịch đậm đặc của các axit đó. Câu 2: Hãy giải thích sự biến thiên tính bazơ của các hidroxit Ge(OH)2 đến Pb(OH)2 bằng tính chất hoá học. Câu 3: a. Bằng phương pháp hoá học hãy điều chế SnO từ SnCl2 và từ natri stanit b. Bằng phương pháp hoá học hãy điều chế PbO từ Pb(NO3)2 và từ kali plombit Câu 4: a. Chứng minh Pb3O4 là một muối bằng PTPƯ. b. Dùng phản ứng hoá học hãy chứng minh tính oxi hoá mạnh của Pb3O4. Câu 5: a. Tại sao khi điều chế SnCl2 bằng cách cho Sn tác dụng với HCl lại phải cho dư axit? b. Tại sao quá trình này lại tạo ra SnCl2 mà không tạo ra SnCl4? Câu 6: Hãy giải thích vì sao PbI2 là chất ít tan trong nước nhưng lại dễ tan trong dung dịch KI. Câu 7: Cân bằng sau đây sẽ chuyển dịch như thế nào trong dung dịch HCl 2+ 2PbCO3 Pb + CO3 2+ 2PbCrO4 Pb + CrO4

Từ đó cho biết hai muối đó, muối nào dễ tan trong HCl? Câu 8: a. Có phản ứng xảy ra không khi cho SnS tác dụng với dung dịch Pb(NO3)2? PbS tác dụng với dung dịch SnCl2? b. Hãy tách SnS ra khỏi hỗn hợp PbS và SnS bằng phương pháp hoá học và viết các PTPƯ xảy ra.

Chương 6. KIM LOẠI NHÓM VA (Bi) 6.1. Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế Bi chiếm 2.10-6% tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất. Bi tồn tại cả dạng tự do và dạng hợp chất, hai quặng quan trọng của Bi là B2S3 và B2O3. Điều chế: - Với Bi ở dạng tự do: nung nóng quặng ở nhiệt độ nóng chảy, Bi lỏng chảy ra khỏi tạp chất. - Với Bi ở dạng sunfua hoặc oxit thì nung trong không khí rồi khử bằng C giống như đối với Sn, Pb. o

t Bi2S3 + O2   SO2 + Bi2O3 o

t Bi2O3 + C   Bi + CO

6.2. Tính chất lí hoá học và ứng dụng 6.2.1. Tính chất lí học Bi là kim loại cứng, giòn, có màu trắng với ánh hồng, thường ở dạng những hạt thô dễ bị đập vụn (Bi có kiểu cấu tạo tinh thể dạng lớp). Bi có tính dẫn điện, dẫn nhiệt thấp. 6.2.2. Tính chất hoá học Ở nhiệt độ thường Bi bền với không khí và nước. Ở nhiệt độ cao nó phản ứng với hầu hết các phi kim tạo hợp chất Bi(III). 2Bi Bi

3X2 = 2BiX3,

X = Cl2, Br2

t + O2   Bi2O3 o

600 C 2Bi  5F2   2BiF5

Khi nung nóng, Bi phản ứng với hơi nước có mặt oxi. Bi tan được trong H2SO4 đặc, nhưng tan tốt hơn trong HNO3 tạo thành Bi(NO3)3 và NO. 6.2.3. Ứng dụng Bi được dùng làm chất mang nhiệt, hợp kim của Bi được dùng làm cầu chì, van xả nước cứu hoả tự động, nút an toàn cho xilanh khí,… 6.3. Hợp chất của Bi Cấu hình electron lớp ngoài cùng là 6s26p3 nên thường tạo hợp chất có trạng thái oxi hóa +3 hoặc +5.

6.3.1. Oxit Bi2O3 - Là chất bột ít tan trong nước, ở nhiệt độ thường có màu vàng, khi đun nóng chuyển sang hung và khi để nguội chúng trở lại màu cũ. Bi2O3 dễ tan trong axit và không tan trong kiềm Bi2O3 + 6HCl = BiCl3 + 3H2O Khi đun nóng Bi2O3 bị C, H2 khử dễ dàng tạo thành Bi Điều chế Bi2O3 bằng cách đốt cháy nguyên tố hay sunfua trong không khí 6.3.2. Oxit Bi2O5 - Là chất bột màu nâu thẫm, ít tan trong nước. - Dễ bị phân hủy tạo thành O2 và oxit thấp hơn Bi2O3. Bi2O5 có tính oxi hoá mạnh, giải phóng khí Cl2 khi cho tác dụng với HCl. Điều chế Bi2O5 bằng cách dùng chất oxi hóa mạnh: Cl2; KMnO4; O3 oxi hóa Bi2O3 trong KOH đặc. 4KOH + Bi2O3 + 2Cl2

= Bi2O5 + 4KCl + 2H2O

6.3.3. Bitmut hidroxit Bi(OH)3 - Là kết tủa màu trắng dạng bông, ít tan trong nước và dễ mất nước tạo thành BiO(OH). - Bi(OH)3 chỉ tan trong axit (HCl) tạo thành muối và nước Điều chế Bi(OH)3 từ muối BiCl3 và NaOH 6.3.4. Hợp chất muối của Bi 6.3.4.1. Muối sunfua - Bi2S3 có màu nâu đen, tồn tại chủ yếu trong khoáng vật o

t Bi2S3 + O2   Bi2O3 + SO2

Bi2S3 + HCl = BiCl3 + H2S Điều chế: Bi(NO3)3 + H2S = Bi2S3 + HNO3 6.3.4.2. Muối halogen Bi tạo nên hai loại halogenua chính là BiX3 và BiX5. Phân tử BiX3 có cấu tạo hình chóp tam giác mà nguyên tố Bi nằm ở đỉnh, góc XBiX xấp xỉ 100oC (kiểu lai hoá sp3). Trừ BiF3 là chất khó nóng chảy, tất cả các muối halogenua khác đều là hợp chất cộng hoá trị, dễ tan trong nước và dung môi hữu cơ. 69

BiX3 dễ bị thuỷ phân nhưng tạo nên muối bazơ, muối dễ mất nước tạo thành oxohalogenua. BiCl3 + 2H2O = Bi(OH)2Cl + 2HCl Bi(OH)2Cl = BiOCl + H2O BiX3 dễ dàng kết hợp với MX tạo nên những phức chất có công thức chung M[BiX4], M2[BiX5], với một số hợp chất khác tạo nên những sản phẩm như BiCl3.NO; BiCl3NO2; … + Điều chế Điều chế trực tiếp từ các nguyên tố Bi4 + 6X2 = 4BiX3 Từ oxit tương ứng tác dụng với axit HF Bi4O6 + 12HF = 3BiF3 + 6H2O

Chương 7. ĐẠI CƯƠNG VỀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 7.1. Sơ lược về phức chất 7.1.1. Định nghĩa Phức chất là loại hợp chất tạo thành do ion đơn (ion kim loại) gọi là ion trung tâm, hóa hợp với phân tử hoặc ion khác gọi là phối tử. Trong dung dịch ion trung tâm, phức chất và phối tử đều có khả năng tồn tại riêng lẻ. 7.1.2. Cấu tạo của phân tử phức chất [Ag(NH3)2] Cl

Cầu nội Ion trung tâm

Cầu ngoại Phối tử

Số phối trí

Cầu nội: phần của phân tử phức chất gồm hạt trung tâm và các phối tử được gọi là cầu nội, đặt trong dấu [ ], phần còn lại của phân tử phức đó gọi là cầu ngoại. + Ion trung tâm : là nguyên tử hay cation kim loại chuyển tiếp như: Fe, Co, Ni, Cu, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Cu2+,… + Phối tử: là phân tử trung hòa (NH3, H2O) hay anion F-,SCN-, CN-, OH-,… 7.1.3. Phân loại phức chất + Phức chất tạo bởi ion trung tâm là cation kim loại và phối tử là phân tử vô cơ: phức hidrat [Al(H2O)6 ]3+ và phức aminoacat [Cu(NH3)4]2+ + Phức chất tạo bởi ion trung tâm là cation kim loại và phối tử là anion vô cơ: [FeF6]3- hay [BiI4]+ Phức chất tạo bởi ion trung tâm là cation kim loại và phối tử là anion hay phân tử hữu cơ [Fe(C2O4)3]3- hay [Zn(C5H5N)5]2+ * Dựa vào số đôi e riêng của phối tử có thể tham gia liên kết với ion trung tâm - Phức chỉ chứa một ion trung tâm: phức đơn nhân - Phức có nhiều ion trung tâm cùng loại hay khác loại phức đa nhân - Phức có nhiều phối tử khác nhau: phức dị phối (phức đơn nhân dị phối và đa nhân dị phối) 71

* Dựa vào đặc điểm của phối tử - Phức aquo: phối tử là H2O: [Cr(H2O)6]Cl3 - Phức aminoacat: phối tử là NH3: [Cu(NH3)4]SO4 - Phức hihroxo: phối tử là OH: K2[Zn(OH)4] - Phức axido: phối tử là gốc axit: K4[Fe(CN)6] - Phức hỗn hợp có đồng thời 2 phối tử khác nhau trong cầu nội như: [Pt(NH3)4(H2O)2]Cl4. 7.1.4. Cách gọi tên phức chất - Phức chất là phân tử trung hòa: gọi tên phối tử trước, gọi tên ion trung tâm sau. Ví dụ: Ni(CO)4: tetracabonyl niken. - Phức chất có cầu nội là ion dương (thường là muối): gọi tên cầu nội trước (cation) và tên anion sau. Ví dụ: [Cu(NH3)4]SO4: tetraamin đồng (II) sunfat - Phức chất có cầu nội là ion âm: gọi tên phối tử rồi đến ion trung tâm và gắn thêm đuôi “at”. Ví dụ: K4[Fe(CN)6]: Kali hexaxiano ferat (II) K2[Cu(Cl)4]: Kali tetracloro cuprat (II) * Phối tử là anion: tên của anion cộng thêm đuôi “o”. Ví dụ: Cl-: cloro, CN- : xiano, OH-: hiđroxo, SCN-: thioxianato + Số lượng phối tử đặt trước tên gọi phối tử: 1: mono, 2: đi, 3: tri, 4: tetra, 5: penta, 6: hexa, 7: hepta. 7.1.5. Hiện tượng đồng phân 7.1.5.1. Đồng phân hình học: Là đồng phân do sự phân bố khác nhau của 2 phối tử giống nhau so với mặt phẳng chứa ion trung tâm. Ví dụ: [Co(NH3)4Cl2]+

NH3

.Co

NH3

Trans- xanh lục

Cis- lam tím

Hình 7.1. Đồng phân hình học của phức bát diện [Co(NH3)4Cl2]+ 7.1.5.2. Đồng phân ion hóa Là đồng phân do chất giống nhau về thành phần hóa học nhưng phân li ra các ion khác nhau. Ví dụ: [Co(NH3)4Cl2]NO2 và [Co(NH3)4ClNO2]Cl 7.1.5.3. Đồng phân muối Là đồng phân do phối tử liên kết với ion trung tâm ở vị trí khác nhau. Ví dụ: [Pd(dipiridin)(SCN)2] và [Pd(dipiridin)(NCS)2] Dipiridin: NC5H4-C5H4N 7.2. Định nghĩa các nguyên tố chuyển tiếp 7.2.1. Định nghĩa 7.2.1.1. Định nghĩa thứ nhất “ Nguyên tố chuyển tiếp là những nguyên tố mà nguyên tử của chúng có các phân lớp electron d hoặc f chưa đầy đủ”. Cu …3d104s1,

Cu2+…3d9 (phân lớp d chưa đầy đủ)

Au…5d106s1,

Au3+…5d8 (phân lớp d chưa đầy đủ)

Thường mở rộng định nghĩa này đối với các nguyên tố tuy trong nguyên tử tự do có các phân lớp d và f đã đầy đủ electron nhưng ở trạng thái oxi hoá thường gặp thì các phân lớp d hay f chưa đầy đủ. Như vậy theo định nghĩa trên thì nguyên tố chuyển tiếp gồm 3 dãy nguyên tố họ d đầy đủ và một dãy nguyên tố họ d chưa đầy đủ, 14 nguyên tố họ lantan và 14 nguyên tố họ actini. 7.2.1.2. Định nghĩa thứ hai 73

‘‘ Nguyên tố chuyển tiếp là những nguyên tố mà nguyên tử của chúng sau khi xây dựng xong phân lớp ns thì xây dựng tiếp phân lớp (n-1)d bên trong từ (n1)d1 đến (n-1)d10’’. Các nguyên tố chuyển tiếp không bao gồm các nguyên tố họ lantan và họ actini mà chỉ có ba dãy nguyên tố họ d. 7.2.1.3. Định nghĩa thứ ba ‘‘ Nguyên tố chuyển tiếp bao gồm các nguyên tố nhóm B (các nguyên tố họ d) và các nguyên tố họ lantan và họ actini (các nguyên tố họ f)’’. 7.2.2. Cấu trúc electron và vị trí của các kim loại chuyển tiếp trong bảng hệ thống tuần hoàn Nguyên tố chuyển tiếp đầu tiên trong bảng hệ thống tuần hoàn là scandi (Sc, Z = 21), thuộc chu kỳ 4, nhóm IIIB. Sc được bắt đầu điền electron d đầu tiên và phân lớp 3d. Các nguyên tố chuyển tiếp thuộc chu kỳ 4 gồm : Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn: 3d1 …..3d10. Các nguyên tố chuyển tiếp thuộc chu kỳ 5 gồm : Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd: 4d1 …..4d10. Các nguyên tố chuyển tiếp thuộc chu kỳ 6 : La là nguyên tố chuyển tiếp đầu tiên của chu kỳ 6, sau khi điền một electron 5d ở La (Z = 57), trong dãy các nguyên tố có thứ tự tiếp theo từ Z = 58 đến Z = 71, các electron được điền lần lượt vào phân lớp 4f (hình thành họ lantan). Sau khi điền đầy đủ electron vào phân lớp 4f thì lại tiếp tục điền vào phân lớp 5d (5d2 ở Hf, Z = 72 ) cho đến 5d10 (Hg, Z = 80) và hoàn thành các nguyên tố chuyển tiếp ở chu kỳ 6. Các nguyên tố chuyển tiếp ở chu kỳ 7: Tương tự như chu kỳ 6, electron d được bắt đầu điền vào phân lớp 6d ở Ac (Z = 89), sau đó electron lại được điền vào phân lớp 5f. Do đó xuất hiện thêm một dãy nguyên tố chuyển tiếp họ f (họ actini). Sau khi điền đầy đủ vào phân lớp 5f, các electron tiếp theo được điền vào phân lớp 6d để hình thành tiếp các nguyên tố chuyển tiếp họ d của chu kỳ 7. Dãy này bắt đầu từ Ac nhưng chưa kết thúc. 7.2.3. Tính chất đặc trưng của kim loại chuyển tiếp 7.2.3.1. Năng lượng ion hoá 74

I

Z2hd .2,179.1018 J n2

(7.1)

Kết quả tính toán lí thuyết năng lượng ion hoá đối với các nguyên tố chuyển tiếp cho thấy electron ns bị tách ra khỏi nguyên tử trước electron (n-1)d. - Các nguyên tố chuyển tiếp đều là kim loại, khi bị ion hoá chúng chuyển thành các ion dương. 7.2.3.2. Trạng thái oxi hoá Hầu hết các nguyên tố kim loại chuyển tiếp thể hiện nhiều trạng thái oxi hoá do một trong các nguyên nhân sau: - Các obitan (n-1)d hoặc (n-2)f chưa đầy đủ, có nhiều electron độc thân có thể tham gia liên kết. - Các obitan (n-1)d trống (không chứa electron) cũng có thể tham gia vào việc tạo liên kết với các chất khác. - Các mức (n-2)f và (n-1)d cũng như (n-1)d và ns bên ngoài có mức năng lượng xấp xỉ nhau nên các electron có thể dịch chuyển từ phân mức nọ sang phân mức kia. Ví dụ : Mn có 6 trạng thái oxi hoá : +2, +3, +4, +5, +6 và +7. Vì Mn có cấu hình electron : 1s22s22p63s23p6 3d54s2. Mn có thể nhường electron tương ứng với các cấu hình sau: Mn2+ : 1s22s22p63s23p6 3d5 Mn3+ : 1s22s22p63s23p6 3d4 Mn4+ : 1s22s22p63s23p6 3d3 Mn5+ : 1s22s22p63s23p6 3d2 Mn6+ : 1s22s22p63s23p6 3d1 Mn7+ : 1s22s22p63s23p6 3d0 Một số trường hợp bất thường : Nhóm IB: số oxi hóa lớn hơn số thứ tự của nhóm, cụ thể: Cu : +1, +2, +3 Ag : +1, +2 Au : +1, +3

Nguyên nhân là do có sự khác nhau ít giữa electron cuối cùng trên obitan 3d và 4s, 4d và 5s, 5d và 6s. Năng lượng kích thích electron từ phân lớp (n-1)d lên ns của các nguyên tố nhóm IB như sau: Cu → Cu* : E = 263,46kj/mol Ag→ Ag* : E = 471,66kj/mol Au → Au* : E = 176,94kj/mol 7.2.3.3. Tính mang màu Mỗi màu ứng với một năng lượng xác định. Khi ánh sáng trắng tác dụng lên nguyên tử, năng lượng của ánh sáng chỉ truyền được vào nguyên tử nếu năng lượng này đúng bằng năng lượng cần thiết để điện tử này nhảy lên một mức năng lượng cao hơn. Ở các nguyên tố chuyển tiếp năng lượng cần thiết để điện tử d nhảy lên mức cao hơn thường đúng bằng năng lượng của một số màu trong trong ánh sáng thấy được. Các electron hấp thụ các lượng tử ánh sáng trong vùng trông thấy và vùng tử ngoại cũng như hồng ngoại tạo ra sự chuyển dịch electron giữa các obitan (n-1)d có năng lượng khác nhau như dε và dγ chẳng hạn, hay giữa các obitan (n-2)f và (n-1)d. Do đó, khi ánh sáng trắng chiếu lên một hợp chất kim loại chuyển tiếp, một vài màu đã bị hấp thụ do sự kích thích các điện tử d đó. Ánh sáng còn lại bị thiếu đi một số màu nên không còn trắng nữa mà có màu phụ của màu bị hấp thụ. Ví dụ: Co2+ hấp thụ ánh sáng đỏ (λ = 6400Ao) nên hợp chất Co2+ có màu xanh lá cây. Còn Ti3+ hấp thụ ánh sáng xanh lá cây (λ = 4900Ao) và hợp chất của nó có màu đỏ tía. 7.2.3.4. Từ tính của kim loại chuyển tiếp và hợp chất + Nghịch từ : Một chất không có electron độc thân nào là chất nghịch từ. Momen từ của từng electron bị triệt tiêu khi ghép đôi. Chất nghịch từ bị nam châm đẩy ra. + Thuận từ: Chất thuận từ là chất có electron độc thân. Chất thuận từ bị nam châm hút. Momen từ của nó tỉ lệ thuận với cường độ từ trường bên ngoài và tỉ lệ thuận với số electron độc thân. Nếu tách ra khỏi từ trường nghiên cứu, momen từ của từng nguyên tử hay ion trở lại các hướng bất kỳ như lúc ban đầu. + Sắt từ: 76

Tính sắt từ thể hiện ở một số chất rắn. Trong chất rắn sắt từ, các tiểu phân mang từ tính, chẳng hạn các nguyên tử hay ion của các nguyên tố chuyển tiếp có tác dụng tương hỗ với nhau do sự xen phủ các obitan. Qua đó các electron của một tiểu phân xác định bị ảnh hưởng do sự định hướng của các electron lân cận. Từ tính của chất sắt từ mạnh hơn từ tính của chất thuận từ, vì các electron của chất sắt từ dễ dàng hướng theo từ trường ngoài. 7.2.3.5. Khả năng tạo phức chất - Các nguyên tố chuyển tiếp thường có bán kính nguyên tử nhỏ, các cation của chúng còn có thể tích nhỏ hơn, vì vậy chúng được bao bọc bởi một điện trường rất mạnh tạo điều kiện cho chúng dễ dàng hình thành phức chất. - Ion của chúng phân cực mạnh. - Có sự tham gia của các electron d và các obitan (n-1)d còn trống vào quá trình hình thành liên kết hoá học. 7.2.3.6. Hoạt tính xúc tác của các nguyên tố chuyển tiếp Các nguyên tố chuyển tiếp ở dạng đơn chất cũng như hợp chất thường có hoạt tính xúc tác. Khả năng xúc tác của chúng trong phản ứng hoá học có được là do sự hình thành các hợp chất trung gian kém bền. Do có cấu tạo electron đặc biệt nên đa số các nguyên tố chuyển tiếp ở dạng đơn chất cũng như hợp chất có khả năng hấp phụ hoá học trong các hệ phản ứng tạo nên các phức chất đóng vai trò là hợp chất trung gian trong quá trình xúc tác. Zn(CH 3COO)2 /C CH 3COOH  C 2 H 2   CH 2 CHOCOCH 3

Cơ chế:

Zn2+(OAc)-2 + C2H2

CH = CH- OAc- + CH3COOH CH2CHOCOCH3 Zn+(OAc)-

7.3. Một số nhận xét so sánh với kim loại thuộc các phân nhóm chính Bảng 7.1. Một số điểm khác biệt giữa kim loại chuyển tiếp và kim loại tiêu biểu Tính chất

Kim loại chuyển tiếp

Kim loại tiêu biểu

Vị trí

Nhóm B và 2 dãy họ f

Nhóm A

Cấu hình e

nsa (n-1)db hoặc (n-2)fc

ns1, ns2, ns2np1

( a, b, c chưa đầy đủ) Màu sắc

Có màu đặc trưng

Không có màu đặc trưng

Trạng thái thiên nhiên

Tồn tại ở dạng tự do và

Tồn tại ở dạng hợp chất

hợp chất Tính biến thiên

Tính chất biến đổi đôi khi

Tính chất có sự biến đổi

không tuân theo quy luật

theo quy luật

Chương 8. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIB (Cr, Mo, W) 8.1. Cấu trúc electron và một số đặc điểm chung Nhóm VIB gồm các nguyên tố Cr, Mo, W. Chúng là những kim loại nặng, có nhiệt độ nóng chảy cao, có khả năng hình thành nhiều trạng thái oxi hoá. Các oxit có số oxi hoá cao nhất (+6) có tính chất axit. Nguyên tố Cr hình thành cation tự do Cr2+ và Cr3+, các nguyên tố còn lại không có khả năng này. - Cấu hình electron chung của các nguyên tố nhóm VIB là (n-1)d5ns1: Cr (3d54s1); Mo (4d55s1). Bảng 8.1. Một số đặc điểm quan trọng của các nguyên tố nhóm VIB 24

D(g/cm3 )

7,2

10,2

19,3

tnco (oC)

1875

2610

3410

tsôio (oC)

2665

5560

5930

Nhiệt thăng hoa (kcal/mol)

368,2

669,4

878,6

Rnt (Ao )

1,18

1,3

Rion (M4+)(Ao)

0,52

0,7

M6+

0,52

0,62

I1 (eV)

6,746

7,10

7,98

16,49

16,15

17,7

-0,91

-0,74

-0,2

M(2+)/M M(3+)/M

8.2. Nhận xét chung về tính chất lí hoá học của Cr, Mo, W và hợp chất của chúng - Đây là những kim loại nặng, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và nhiệt thăng hoa rất cao. - Từ Cr – W thế ion hoá tăng, nghĩa là các lớp vỏ electron bị co lại, đặc biệt mạnh từ Mo đến W. Do sự co Lantanit nên W có bán kính ion và bán kính nguyên tử gần với Mo. Vì vậy, tính chất của Mo và W gần nhau hơn với Cr.

- Các nguyên tố này có thể cho trạng thái oxi hoá từ +1 đến +6, trong đó trạng thái +3 và +6 là đặc trưng, Mo và W cho hợp chất +6 là bền nhất. - Ở mọi trạng thái oxi hoá chúng đều có khả năng tạo phức. Khi số oxi hóa tăng thì độ bền của phức anion tăng, độ bền của phức cation giảm. - Cả 3 nguyên tố đều có tinh thể kiểu lập phương tâm diện và có nhiều đồng vị (Cr: 4 đồng vị; Mo: 7 đồng vị; W: 5 đồng vị), màu trắng xám, óng ánh. - Hoạt tính hoá học giảm mạnh từ Cr đến W. Cr hoà tan được trong dung dịch axit HCl và H2SO4 loãng, trong khi đó W chỉ hoà tan trong hỗn hợp HF và HNO3 đặc, nóng. - Khi đun nóng và đặc biệt ở trạng thái nghiền nhỏ Cr, Mo và W dễ bị nhiều phi kim oxi hoá. 2Cr + 3Cl2 = 2CrCl3 4Mo + 3O2 = 2Mo2O3 - Vì dễ bị thụ động hoá nên Cr được dùng rộng rãi để điều chế thép không rỉ, Mo dùng để chế tạo các máy móc hoá học, W dùng trong công nghiệp kỹ thuật điện. - Điều chế Cr theo phương pháp nhiệt nhôm, Mo và W bằng cách dùng H2 khử oxit của chúng. 8.3. Crom 8.3.1.Trạng thái thiên nhiên, phương pháp điều chế 8.3.1.1. Trạng thái thiên nhiên Các nguyên tố nhóm VIIIB chỉ tồn tại ở dạng khoáng và hai dạng khoáng phổ biến: Cromit: FeCr2O4 và chì cromat: PbCrO4. 8.3.1.2. Điều chế - Khử quặng cromit: 0

t FeCr2 O4  4C   Fe  2Cr  4CO

Hoặc dùng NaOH nóng chảy quặng, sau đó dùng C khử muối Na2Cr2O7. Cuối cùng dùng phản ứng nhiệt nhôm thu được Cr kim loại: 4FeCr2O4 + 16NaOH + 7O2 = 2Fe2O3 + 8Na2CrO4 + 8H2O 2Na2Cr2O7 + 3C = 2Cr2O3↓ + 2Na2CO3 + CO2

t Cr2O3 + Al   Al2O3 + Cr

8.3.2. Tính chất lí hóa học và ứng dụng Ở trạng thái đơn chất Cr là kim loại óng ánh, màu trắng, nặng, sáng chói, bóng nhưng giòn, dễ bể. - Cr bền trong không khí, bền với các hợp chất hoá học ở nhiệt độ thường. - Ở dạng bột, Cr có thể cháy trong không khí cho oxit Cr(III) và tác dụng nhanh với axit, nhưng thụ động với H2SO4 đặc, nguội và HNO3 đặc, nguội. - Khi ở dạng bột và đun nóng Cr tác dụng trực tiếp với halogen, lưu huỳnh, nitơ, cacbon và oxi cho hợp chất Cr(III). - Cr giải phóng được H2 trong nước khi bị nung đỏ. 0

t 3H 2O  2Cr   Cr2 O3  3H 2

Cr + O2 + NaOH = NaCrO2 + H2O 8.3.3. Ứng dụng - Dùng để sản xuất các loại thép đặc biệt (dưới dạng ferocrom) - Thép chứa Cr được dùng để sản xuất máy công cụ, các loại bi - Mạ sắt thép trong sản xuất ôtô, xe máy, xe đạp, ... 8.4. Các hợp chất của Crom 8.4.1. Hợp chất của Cr(III) Oxit và hiđroxit, muối 8.4.1.1. Oxit - Cr2O3 là chất rắn màu lục sẫm, ở trạng thái tinh thể có màu đen và ánh kim, tnc = 2265oC. - Cr2O3 không tan trong nước, kiềm. Hoạt tính chất lưỡng tính của oxit thể hiện khi nấu chảy với các hợp chất tương ứng: Cr2O3 + 6HCl = 2CrCl3 + 3H2O Cr2O3 nc + 2KOH

= 2KCrO2 + H2O cromit

Cr2O3 phản ứng với các oxit của kim loại hoá trị (II) hình thành các hợp chất spinen đặc trưng, ví dụ: Cr2O3 + FeO = Cr2FeO4 + Cr2O3 được dùng làm chất màu vô cơ trong hội hoạ, dùng pha chế sơn, vôi ve, men sứ và tạo màu cho thuỷ tinh. 81

8.4.1.2. Hidroxit: Cr(OH)3 - Cr(OH)3 có màu xanh xám. Được điều chế bằng cách cho bazơ tác dụng với muối Cr(III): CrCl3 + 3NH4OH = Cr(OH)3 + 3NH4Cl3 Keo xanh xám - Tính chất: Cr(OH)3 + 3NaOH = Na3[Cr(OH)6] Lục đậm Cr(OH)3 + 3HCl = CrCl3 + 3H2O Xanh tím - Các hợp chất mang màu của crom [Cr(H2O)6]Cl3 →

[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O

→ [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O

Lục tươi

Xanh tím

Lục xẫm

8.4.1.3. Muối sunfat crom (III): [Cr2(H2O)6](SO4)3.nH2O Trong các sunfat crom(III) quan trọng nhất là phèn crom, công thức M2SO4.Cr2(SO4)3.24H2O (màu tím). Phèn crom có một số ứng dụng: cầm màu, thuộc da, mạ crom. 8.4.2. Một số hợp chất quan trọng của Cr(VI) Các hợp chất Cr(VI) là các cromat, đicromat và anhidric cromit. 8.4.2.1. Cromat Trong công nghiệp người ta dùng cromit sắt Fe(CrO2)2 nung chảy với cacbonat kiềm, đồng thời thổi không khí vào để oxi hoá. 4Fe(CrO2)2 + 7O2 + 8Na2 CO3 =

8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2

Hầu hết các cromat tan trong nước cho dung dịch màu vàng, màu của ion CrO42- (trừ muối của Ag; Pb; Hg và Ba) Khi axit hoá dung dịch màu vàng thì được dung dịch màu da cam, màu của ion Cr2O72-. 2CrO42- + 2H3O+ = 2CrO3(OH)- + 2H2O 2CrO3(OH)- =

Cr2O72- + H2O

8.4.2.2. Đicromat - Tan trong nước cho dung dịch màu da cam 82

- Khi kiềm hoá dung dịch đicromat màu da cam sẽ chuyển sang màu vàng Cr2O72- + 2OH-

2CrO42- + H2O

Các cromat và đicromat đều có tính oxi hoá mạnh nhất trong môi trường axit, chúng oxi hoá được H2S, H2SO3 và HI ở nhiệt độ thường và oxi hoá được HCl, HBr khi đun nóng. K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 3H2S = K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3S + 7H2O K2Cr2O7 +

14HCl = 2KCl + 2CrCl3 + 3Cl2 + 7H2O

Trong công nghiệp, đicromat kali, natri được dùng để làm chất oxi hoá điều chế nhiều chất hữu cơ, diêm, thuộc da, đồ gốm, màu cơ bản,… 8.4.2.3. Anhidric cromic - CrO3 hình kim, màu đỏ thẫm, rất độc, hút ẩm mạnh - Tan dễ trong nước tạo 2 axit: 3CrO3 +

2H2O = H2CrO4 + H2Cr2O7

CrO3 là một chất oxi hoá mạnh, khi tiếp xúc với các chất hữu cơ như rượu, ete,.. thì bốc cháy ngay, do có phản ứng phân huỷ: 4CrO3 = 2Cr2O3

+ 3O2

Một dạng khác của Cr(VI) là clorua cromil CrO2Cl2, là chất lỏng màu đỏ sẫm, sôi ở 117oC, được điều chế từ: 2HClk +

CrO3 = CrO2Cl2 + H2O

Chất này khá bền và cũng có tính oxi hoá mạnh, bị thuỷ phân trong nước: CrO2Cl2 + H2O = H2CrO4 + 2HCl

BÀI TẬP CHƯƠNG VIII Câu 1: Viết các phản ứng xảy ra khi cho crom tác dụng với O2, HCl, H2SO4 loãng, H2SO4 đặc và HNO3 đặc. Câu 2: Hãy giải thích vì sao khi cho crom tan trong HCl lại thu được CrCl2 mà không thu được CrCl3. Câu 3: Hãy giải thích tại sao muốn điều chế CrCl2 bằng phương pháp cho crom tác dụng với HCl phải thực hiện trong bầu khí quyển H2. Câu 4: a. Hãy nêu tính chất hoá học cơ bản của CrO và Cr(OH)2. b. Để CrCl2 trong không khí sẽ có hiện tượng gì (thu được chất gì)? Câu 5: Trong phòng thí nghiệm người ta có thể dùng dung dịch CrCl2 trong HCl để hấp thụ oxi. Hãy giải thích việc làm trên. Câu 6: Viết phản ứng nhiệt phân (NH4)2Cr2O7. Trình bày phương pháp thu hồi Cr2O3 khi nhiệt phân (NH4)2Cr2O7. Câu 7: Viết phản ứng xảy ra khi cho Cr2O3 tinh thể nấu chảy với K2S2O7, KOH. Từ các phản ứng chứng minh được tính chất gì của Cr2O3. Câu 8: Một dung dịch có chứa đồng thời K2CrO2 và K2AlO2 hãy trình bày phương pháp để tách Al(OH)3 ra khỏi Cr(OH)3. Câu 9: Từ CrO3 hãy trình bày các bước để điều chế K2Cr2O7, K2CrO4, Cr2O3.

Chương 9. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIB (Mn, Tc, Re) 9.1. Vị trí trong bảng tuần hoàn, đặc điểm và tính chất của nguyên tử Mn, Tc và Re Bảng 9.1. Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm VIIB Nguyên tố

[Ar]3d54s2

[Kr]4d55s2

[Xe]4f145d56s2

I1 eV

7,43

15,63

33,69

I2 eV

7,28

15,26

29,5

I3 eV

7,79

13,1

26,0

Rnt Ao

1,3

1,36

1,37

Eo (V)

-1,18

+0,4

+0,3

Cấu hình e

Các nguyên tố nhóm VIIIB có electron hoá trị (n-1)d5ns2, cấu hình electron tương đối bền do phân lớp d nửa bão hoà, các nguyên tố này tạo được nhiều hợp chất có số oxi hoá từ +2 đến +7. 9.2. Trạng thái thiên nhiên Các nguyên tố nhóm VIIB không tồn tại dạng quặng trong lòng đất. Mn rất phổ biến trong thành phần của đá và khoáng sản (chiếm 0,09% khối lượng). Re là một trong những nguyên tố rất hiếm, tồn tại trong vỏ trái đất với một lượng rất bé (chiếm 10-7% khối lượng). 9.3. Phương pháp điều chế - Mn không tinh khiết (lẫn C) được sản xuất từ quặng trộn lẫn với quặng sắt. - Mn tương đối tinh khiết được điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm o

t 3Mn3O4 + 8Al   9Mn + 4Al2O3

- Mn thật tinh khiết được điều chế bằng cách điện phân dung dịch muối MnCl2, MnSO4,… dp MnSO 4  H 2 O   Mn 

1 O 2  H 2SO 4 2

- Sự tổng hợp Tc xảy ra trong các vì sao đặc biệt là ở mặt trời. Tc là nguyên tố đầu tiên được điều chế bằng phương pháp nhân tạo, nó được tách ra từ các sản phẩm phân rã của urani hoặc điều chế nhân tạo bằng phản ứng hạt nhân.

- Re được điều chế bằng phản ứng khử Re2O7 hay NH4ReO4 với H2 ở 673 – 873K. 9.4. Tính chất vật lí - Mn và Re thuộc nhóm các kim loại nặng. Ngoài không khí Mn tạo lớp oxit có màu nâu. Re có màu sáng bóng. - Mn có 4 dạng thù hình, cấu trúc tinh thể phức tạp, giòn, dễ hoà tan trong axit. - Tc và Re kết tinh theo kiểu lục phương, khối lượng riêng lớn, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao. 9.5. Mangan 9.5.1. Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế 9.5.1.1. Trạng thái thiên nhiên - Quặng chính của Mn là pyrolusit MnO2 - Ngoài ra nó còn có trong các quặng khác như MnS, MnS2, MnSiO3, Mn2CO3,… 9.5.1.2. Phương pháp nhiệt nhôm điều chế Mn o

900 C 3MnO 2   Mn 3O 4  O 2

3Mn3O4 +

8Al

= 9Mn + 4Al2O3

Sản phẩm kim loại thu được chứa 94 - 96% Mn và 6 - 4% tạp chất Fe, Si và Al. 9.5.2. Tính chất lí, hoá học và ứng dụng của Mn 9.5.2.1. Tính chất vật lí Mn có màu trắng bạc, dạng bề ngoài của Mn giống sắt, cứng và khó nóng chảy. Mn có nhiều dạng thù hình tuỳ thuộc vào nhiệt độ: o

742 C 1070 C 1160 C Mn    Mn    Mn    Mn 

Bảng 9.2. Một số hằng số vật lí quan trọng của Mn Kim loại

Tnco

Tsôio

Nhiệt

thăng

hoa (KJ/mol) Mn

1244

2080

280

Tỉ

Độ

Độ dẫn điện

khối

cứng

(Hg = 1)

7,44

5–6

Mn tinh khiết dễ cán, dễ rèn nhưng khi chứa tạp chất thì trở nên cứng và giòn. 9.5.2.2. Tính chất hoá học Ở dạng bột và nhất là khi đun nóng Mn hoạt động hoá học khá mạnh: - Với đơn chất: o

100 C 3Mn  2O 2   Mn 3O 4

Mn cháy dữ dội khi tác dụng với F2 và Cl2 2Mn Mn

4F2 = MnF2 + 2MnF3

+ Cl2 = MnCl2

- Với hợp chất: o

100 C Mn bot  2H 2O   Mn(OH) 2  H 2

Phản ứng mạnh hơn khi cho thêm muối amoni vào trong nước Mn + HCl = MnCl2 + H2 9.5.2.3. Ứng dụng - Thép Mn chứa 1 – 2% Mn dẻo dai và chịu được mài mòn dùng để làm đường ray, trụ mô tơ, bánh răng. - Thép Mn chứa 10 – 15% Mn dùng để làm những chi tiết rất cứng, chịu mài mòn và chịu va đập dùng để làm búa và má của máy đập đá, bi của máy nghiền quặng, ghi đường sắt, … - Thép không rỉ chứa 14% Cr và 15% Mn chịu được axit nitric và những khí chứa lưu huỳnh. - Manganin là hợp kim của Cu chứa 12% Mn và 3% Ni có điện trở lớn và ít biến đổi theo nhiệt độ được dùng để làm điện trở trong các dụng cụ đo điện. 9.6. Các hợp chất của Mn 9.6.1. Hợp chất của Mn(II) - Các muối Mn(II) dễ tan trong nước - Ở thể rắn có màu hồng nhạt Trong dung dịch, muối Mn(II) bền, trong môi trường bazơ muối Mn(II) phản ứng thu được Mn(OH)2:

Mn2+ + 2NaOH

= Mn(OH)2↓ + 2Na+ keo hồng nhạt

Ngược lại với các muối trong không khí hidroxit Mn(OH)2 kém bền, do bị oxi hoá 2Mn(OH)2 + O2 + 2H2O = 2Mn(OH)4 màu nâu cho axit tác dụng với Mn(OH)4 thì cho phản ứng tạo ra Mn(II): 2Mn(OH)4 + 2H2SO4 = 2MnSO4 + 6H2O + O2↑ 9.6.2. Hợp chất Mn(IV) Gồm các muối M(IV) như MnCl4, Mn(SO4)2, … Chúng rất kém bền, chỉ được biết dưới dạng phức. MnCl4 = MnCl2 + Cl2 Nhưng MnO2 rất bền, tồn tại một lượng lớn trong thiên nhiên, là chất rắn màu nâu, không tan trong nước. Tính chất của MnO2: o

250 C MnO 2  4HCl   MnCl 2  H 2 O  Cl 2

- MnO2 có tính lưỡng tính và tính oxi hoá mạnh o

110 C 2MnO 2  2H 2SO 4   2MnSO 4  2H 2 O  O2

MnO2 +

2KOH =

K2MnO3 + H2O

- Đồng thời Mn(IV) thể hiện tính khử khi tác dụng với chất oxi hoá mạnh: 3MnO2 +

KClO3 + 6KOH = 3K2MnO4 + KCl + 3H2O

2MnO2 + 3PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 3H2O Trong những dẫn xuất của Mn thì MnO2 có ứng dụng lớn nhất, nó là hợp chất để điều chế tất cả các dẫn xuất khác của Mn. 9.6.3. Hợp chất Mn(VII) + Anhidrit pemanganic Mn2O7 + Axit pemanganic HMnO4 + Muối pemanganat 9.6.3.1. Mn2O7 là chất lỏng nhờn, màu đen xanh, không bền. Điều chế bằng cách 2KMnO4 + H2SO4 = H2O + K2SO4 + Mn2O7 Mn2O7 là hợp chất dễ phân huỷ và gây nổ Mn2O7

→ 4MnO2 + 3O2

Mn2O7 là chất oxi hoá mạnh, nhất là môi trường axit, nên các chất hữu cơ sẽ bùng cháy khi tiếp xúc. Tác dụng mạnh với nước Mn2O7 + H2O = 2HMnO4 9.6.3.2. Axit HMnO4 tinh thể thu được ở -75oC. Nó là chất oxi hoá mãnh liệt các hợp chất hữu cơ và tự nó phân huỷ dữ dội ở trên 3oC: 4HMnO4

→ O2↑ + H2MnO4 + MnO2

Các hợp chất Mn(VII) là những chất có liên kết cộng hoá trị, có tính oxi hoá mạnh. Ở trạng thái rắn có màu tím đen, còn khi tan trong dung dịch có màu tím, màu của ion MnO4-. MnO4- không bền trong môi trường axit và trong môi trường kiềm đặc, tự nó phân huỷ: 2MnO4- + 2OH- = 2MnO42- + H2O + ½ O2↑ 4MnO4- + 4H3O+ = 2MnO2↓ + 6H2O + 3O2↑ 9.6.3.3. KMnO4 - Là chất rắn ở dạng tinh thể, màu tím đen, tan nhiều trong nước cho dung dịch có màu tím sẫm đặc trưng. - Trong môi trường trung tính nó tương đối bền nhưng khi có ánh sáng nó bị phân huỷ nhanh. Ở trạng thái rắn nó bị nhiệt phân dễ dàng: 2KMnO4 → K2MnO4

+ MnO2 + O2↑

Trong dung dịch khả năng oxi hoá của KMnO4 phụ thuộc vào môi trường, mạnh nhất là môi trường axit: 2KMnO4 + H2SO4 + Na2SO3 = 2MnSO4 + K2SO4 + Na2SO4 + H2O màu tím

không màu

4KMnO4 + H2O + Na2SO3 = 4MnO2 + K2SO4 + Na2SO4 + 2KOH màu tím

nâu đen

2KMnO4 + 2NaOH + Na2SO3 = 2Na2MnO4 + K2SO4 + H2O xanh đậm

màu tím

Trong môi trường trung tính, KMnO4 có thể oxi hoá được Mn(II): 2KMnO4 + 3MnSO4 + 2H2O = 5MnO2↓ + K2SO4 + 2H2SO4 89

BÀI TẬP CHƯƠNG 9 Câu 1: a. Trình bày cấu tạo của nguyên tử Mn. So sánh cấu tạo nguyên tử Mn với cấu tạo nguyên tử Clo. b. Trình bày các mức oxi hoá có thể có của Mn và mức nào bền nhất. Câu 2: Hoàn thành các PTPƯ sau: a. MnSO4 + KClO3 + KOH (nóng chảy) → b. MnSO4 + PbO2 + HNO3 → c. MnSO4 + Br2 + NaOH → d. MnBr2 + H2O2 + KOH → e. MnSO4 + CaOCl2 + NaOH → Câu 3: MnO2 là chất oxi hoá mạnh nhưng khi tác dụng với chất oxi hoá mạnh hơn thì MnO2 thể hiện tính khử. Tìm dẫn chứng để minh hoạ cho kết luận đó. Câu 4: a. Từ MnO2 bằng phương pháp hoá học hãy điều chế MnCl2, KMnO4, Ba(MnO4)2 và Mn2O7. b. Các ion MnO42- và MnO4- bền trong môi trường nào? giải thích nguyên nhân. Câu 5: Viết PTPƯ mô tả tính oxi hoá và tính khử của K2MnO4. Câu 6: Từ phản ứng giữa KMnO4 với K2SO3 hãy mô tả tính oxi hoá của KMnO4 trong các môi trường axit, bazơ và trung tính. Câu 7: So sánh tính chất của Mn2O7 với Cl2O7. Câu 8: Có 3 dung dịch K2CrO4, K2MnO4 và K2SO4 cho tác dụng lần lượt với H2SO4, với NaOH. Hãy nêu hiện tượng và giải thích các hiện tượng đó.

Chương10. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIIB (Họ sắt và họ platin) 10.1. Đặc điểm và tính chất của các nguyên tử các nguyên tố họ sắt và họ platin - Họ sắt: Fe, Co, Ni - Họ platin nhẹ: Ru, Rh, Pd - Họ platin nặng: Os, Ir, Pt Bảng 10.1. Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm VIIIB Thông

Cấu hình e

Đồng vị

số

Rnt

Rion

(pm)

124

M2+ 83

Eo (V)

Nguyên tố Fe

[Ar]3d64s2

54, 56, 57,58

M2+/M = 0,44

[Ar]3d74s2

59 (100%)

126

M2+82

-0,28

[Ar]3d84s2

58, 60, 61, 62,

124

M2+78

-0,23

64 Ru

[Kr]4d75s1

104 (18,56%)

132

M2+65

0,45

[Kr]4d85s1

103 (100%)

134

M2+68

0,60

[Kr]4d105s0

137

M2+78

1,0

133

M4+67

0,85

135

M4+66

1,15

138

M4+52

1,2

102, 101, 105, 106, 108, 110

[Xe]4f145d6

184, 186, 187,

6s2

188, 189, 190, 192 14

[Xe]4f 5d 6s

[Xe]4f145d9 6s

191, 193 190, 192, 194, 195, 196, 198

Đa số các nguyên tố của nhóm VIIIB có 2 e lớp ngoài cùng. Các nguyên tố Fe – Co – Ni nằm trong chu kỳ lớn đầu tiên rất giống nhau và khác xa với các nguyên tố hai bộ ba còn lại ( họ sắt và họ platin). 10.2. Họ sắt 10.2.1. Sắt 10.2.1.1. Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế sắt a. Trạng thái thiên nhiên - Trữ lượng của Fe trong vỏ quả đất là 1,5% NT, 4% KL vỏ trái đất (sau Al). - Trong thiên nhiên sắt có 4 đồng vị bền: 54Fe, 56Fe (91,68%), 57Fe và 58Fe. - Một số khoáng vật quan trọng của sắt là manhetit (Fe3O4) chứa 72%Fe, hematit (Fe2O3) chứa 60% Fe, pirit (FeS2) và xiđerit (FeCO3) chứa 35%Fe. b. Phương pháp điều chế Fe Sắt tinh khiết được điều chế bằng các phương pháp: - Khử oxit bằng hidro Fe2O3

3H2

= 2Fe + 3H2O

- Nhiệt phân hợp chất cacbonyl: to

Fe(CO)5

- Điện phân dung dịch muối: Fe2+ + 2e

5CO

→ Fe

10.2.1.2. Nguyên tắc luyện gang và thép a. Luyện gang: Gang chứa từ 1,7 – 5%C. - Gang xám: chứa C ở dạng than chì, chổ gãy của gang xám có màu xám. Gang xám dùng để đúc bệ máy, vô lăng, ống dẫn. - Gang trắng: chứa ít C hơn và chủ yếu ở dạng Fe3C. Gang trắng có màu sáng, cứng và giòn hơn gang xám, được dùng để luyện thép. Gang được luyện ở trong lò cao. Lò cao có vỏ bằng thép, bên trong lót gạch chịu lửa. 3Fe2O3

+ CO

2Fe3O4

+ CO2

Hình 10.1. Mô hình toàn bộ hệ thống lò cao

Hình 10.2. Thiết bị bụng lò cao Các phản ứng xảy trong lò nung: C

CO2

3Fe2O3 + CO Fe3O4

CO2

= 2CO o

500 C  

2Fe3O4 + CO2

3FeO

+ CO2

1000 C FeO + CO   Fe + CO2

Sắt di chuyển xuống phía dưới của bụng lò, tác dụng với C và CO ở nhiệt độ cao tạo nên xementit: 3Fe

3Fe

2CO

= Fe3C = Fe3C + CO2

b. Luyện thép 93

- Thép là hợp kim của Fe chứa từ 0,2 – 1,7% C, dưới 0,8% S, P và Mn và dưới 0,5% Si. Thép được chia ra 2 loại chính: thép cacbon và thép hợp kim + Thép C: * Thép mềm (0,2% C): vỏ xe ôtô, thép sợi, ống, đinh, bulông * Thép trung (0,3 – 0,6% C): dầm, xà nhà, lò xo * Thép cao (0,6 – 1,7% C): dao, kéo, búa, đục, khoan. + Thép hợp kim: ngoài những tạp chất có sẵn trong thép C, còn chứa lượng lớn của một hay một số kim loại được đưa thêm vào như Al, Cr, Co, Mo, Ni, Mn, Ti, W, V, kim loại đất hiếm. - Một số phương pháp luyện thép thông dụng: Phương pháp Bexeme và phương pháp Tomat: Phương pháp Bexeme và phương pháp Tomat giống nhau, chỉ khác nhau ở gạch chịu nhiệt lót bên trong lò. Lò Bexeme được lót bằng gạch chịu nhiệt mang tính axit, được sản xuất bằng bột thạch anh và dùng để luyện thép từ gang chứa ít photpho. Lò Tomat được lót bằng gạch chịu nhiệt mang tính bazơ được sản xuất bằng bột đolomit và để luyện thép từ gang chứa nhiều photpho. Quá trình đốt cháy các tạp chất có trong gang bằng không khí thổi vào gang lỏng. Si

= SiO2

= CO2

Mn + O2 = 2MnO 4P + 5O2 = P4O10 Và oxi hoá một phần sắt: 2Fe + O2 = 2FeO Quá trình đốt cháy toả nhiều nhiệt, năng lượng này bù đắp cho năng lượng bị giảm đi do thổi không khí chỉ mới được làm nóng sơ bộ vào bên trong lò. Do vậy gang nóng chảy trong lò luôn được duy trì. Silic đioxit được tạo nên từ Si có trong gang và silic đioxit có trong lớp lót lò tác dụng với MnO và FeO tạo thành xỉ: FeO

+ SiO2 = FeSiO3 94

MnO

SiO2 = MnSiO3

Xỉ tạo thành trong lò Tomat chứa trung bình 20% P4O10 dưới dạng hỗn hợp photphat silicocanotit (5CaO.P2O5.SiO2). Xỉ này được nghiền nhỏ làm phân bón.

Hình 10.3. Sơ đồ lò thổi Bexeme 10.2.2. Tính chất lí, hoá học và ứng dụng của Fe 10.2.2.1. Tính chất vật lí Sắt nguyên chất là kim loại có màu trắng xám, dễ rèn, dễ dát mỏng. Bảng 10.2. Một số thông số vật lí quan trọng của Fe Tính chất

tncoC

tsôioC

Nhiệt thăng Tỉ khối

Độ cứng

hoa kJ/mol 1536

2880

418

Độ dẫn điện (Hg=1)

7,91

4-5

Sắt có 4 dạng thù hình bền ở những nhiệt độ khác nhau: o

700 C 911 C 1390 C 1536 C Fe   Fe   Fe   Fe   Fe(long)

10.2.2.2. Tính chất hoá học a. Tác dụng với đơn chất 2Fe

3Cl2 = 2FeCl3

3Fe

2O2 = Fe3O4

3Fe

C = Fe3C

2Fe

S = FeS

N2 =

2FeN

b. Tác dụng với hợp chất - Với H2SO4 đặc, nóng: 2Fe + 6H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O - Với HNO3 đặc, nóng: Fe

6HNO3

= 4Fe (NO3)3 + 3NO2 + 3H2O

- Với HNO3 loãng, sản phẩm sẽ tuỳ thuộc vào độ loãng và nhiệt độ: 4Fe Fe

+ 10HNO3 loãng nguội = 4Fe (NO3)3 + N2O + 5H2O + 4HNO3 loãng, nóng = 4Fe (NO3)3 + NO

4Fe

+ 2H2O

+ 10HNO3 rất loãng, nóng = 4Fe (NO3)3 + NH4NO3 + 3H2O

- Với nước (đun nóng): 4Fe + 3O2 + 6H2O = 4Fe(OH)3 - Tác dụng với CO tạo phức chất cacbonyl Fe + 5CO →

Fe(CO)5

10.2.2.3. Ứng dụng Sản xuất gang, thép Sản xuất lõi từ của các nam châm điện, vỏ đạn, đường ray xe lửa, cầu cống,... 10.2.3. Các hợp chất quan trọng của Fe 10.2.3.1. Hợp chất Fe(II) a. Oxit Fe(II): FeO FeO có màu đen, tonc = 1360oC. Bột mịn FeO mới điều chế có khả năng tự cháy. Khi nung nóng ở 200 – 250oC, FeO chuyển thành Fe2O3 và ở 570oC phân huỷ thành Fe và Fe3O4. FeO phân huỷ nước khi đun nóng theo phản ứng: 2FeO

H2O

= Fe2O3 + H2

FeO dễ bị khử thành kim loại khi đun nóng với H2, CO, C, Si, Al, Mg, … FeO không tan trong nước nhưng tan dễ dàng trong dung dịch axit. b. Hiđroxit Fe(II): Fe(OH)2 Fe(OH)2 + O2 + H2O = Fe(OH)3 96

t Fe(OH)2  O 2   Fe 2 O3  H 2 O

Fe(OH)2 có tính lưỡng tính rất yếu, nó chỉ tan trong dung dịch kiềm đặc, nóng. Fe(OH)2 +

4NaOH = Na4[Fe(OH)6]: tinh thể màu lục nhạt

Fe(OH)2 được điều chế bằng cách cho muối sắt (II) tác dụng với dung dịch kiềm: Fe2+

2OH-

Fe(OH)2↓

c. Muối sắt (II) + Muối sunfat: FeSO4.7H2O Muối FeSO4 khan có màu trắng, bền nhiệt, chỉ phân huỷ ở nhiệt độ >580oC, dễ hút ẩm và dễ tan trong nước. o

60 80 C 150 C 300 C FeSO 4 .7H 2 O   FeSO 4 .4H 2 O   FeSO 4 .2H 2 O   FeSO 4 .H 2 O

Ở nhiệt độ cao, muối khan phân huỷ tạo thành oxit o

350 C 2FeSO4   Fe2 O3  SO 2  SO 3

Ở điều kiện thường FeSO4.7H2O kém bền 4FeSO4 + O2 +

2H2O = 4FeOHSO4

Trong môi trường kiềm, ion Fe2+ thể hiện tính khử mạnh hơn nhiều: Fe(OH)3

e = Fe(OH)2 + OH -

10.2.3.2. Hợp chất Fe(III) a. Oxit sắt (III): Fe2O3 - Có hai dạng thù hình: Fe2O3-α và Fe2O3-γ - Fe2O3 khá bền nhiệt, tnc = 1550oC Fe2O3 bị H2, CO, Al hay bản thân kim loại Fe khử đến Fe3O4, FeO hay Fe: o

t 3Fe2 O3  CO   2Fe3O 4  CO 2 o

t Fe3O 4  CO   3FeO  CO2 o

t FeO  CO   Fe  CO 2

Fe2O3 có thể tan trong NaOH nóng chảy tạo thành ferit Fe2O3 + 2NaOH =

2NaFeO2 + H2O

Fe2O3 + Na2CO3 = 2NaFeO2 + CO2

Fe2O3 được điều chế bằng cách nhiệt phân hiđroxit, cacbonat hay nitrat ở trong không khí: o

t 2Fe(OH)3   Fe2O3 + 3H2O o

700 C 4Fe(NO3 )3   2Fe 2 O3  12NO 2  3O 2

b. Hidroxit sắt (III): Fe(OH)3 - Fe(OH)3 kết tủa màu nâu đỏ, có cấu tạo và tính chất giống Al(OH)3. Nó bền trong không khí, không tan trong nước và trong dung dịch NH3. - Khi đun nóng nhẹ, Fe(OH)3 mất nước biến thành Fe2O3. - Khi đun nóng trong dung dịch kiềm đặc, Fe(OH)3 tạo thành hidroxoferit Fe(OH)3

+ 3KOH

= K3[Fe(OH)6]

c. Muối sắt (III) - Ion Fe3+ tạo nên muối với các anion không có tính khử. - Đa số muối Fe(III) dễ tan trong nước cho dung dịch chứa ion bát diện [Fe(H2O)6]3+ có màu tím nhạt. - Muối sắt (III) thường ở dạng tinh thể hiđrat, ví dụ: FeF3.3H2O màu đỏ, FeCl3.6H2O màu nâu vàng, Fe(NO3)3.9H2O màu tím, Fe(ClO4).10H2O màu hồng, Fe2(SO4)3.10H2O màu vàng và phèn sắt MFe(SO4)2.12H2O (M: Na, K, Cs, NH4+) màu tím nhạt. - Muối sắt (III) thuỷ phân mạnh: 2+ [Fe(H2O)6]3+ + H2O + H3O+ [FeOH(H2O)5]

[FeOH(H2O)5]2+ + H2O

+ + [Fe(OH)2(H2O)4] + H3O

Chỉ trong dung dịch có phản ứng axit mạnh (pH <1) sự thuỷ phân mới bị đẩy lùi. - Khi thêm kiềm hoặc đun nóng dung dịch, phản ứng thuỷ phân xảy ra đến cùng tạo phức chất hiđroxo nhiều nhân:

4+ OH

- Muối sắt (III) trong dung nước bị khửOH dễ dàng bởi ion I- ; OH S2-, Sn2+OH OH

Fe2(SO4)3 + 6KI

= 2FeI2

2FeCl3

= 2FeCl2

2FeCl3

+ SnCl2 =

H2S

+ I2 + 3K2SO4

2FeCl2

+ 2HCl + S + SnCl4

2FeCl3 + 2Na2S4O3 = 2FeCl2 + Na2S4O6 + 2NaCl 10.3. Coban, Niken 10.3.1. Trạng thái thiên nhiên, phương pháp điều chế - Hai nguyên tố Ni và Co thường đi kèm với nhau trong tự nhiên, tồn tại trong các quặng phổ biến là dạng sunfua và asenua. Quặng niken đỏ (niklin NiAs), niken trắng (NiAs2), niken antimonua sunfua (NiSbS),… coban asenua (CoAs2), coban asenua sunfua (CoAsS), … - Ni tinh khiết được điều chế bằng phương pháp điện phân dung dịch NiSO4. - Với Co, trước hết ta phải tách Ni và tạp chất ra khỏi Co thô bằng các phản ứng hoá học, sau đó dùng H2 để khử oxit để thu được Co. 10.3.2. Tính chất lí, hóa học và ứng dụng của Co, Ni a. Tính chất vật lí - Co là kim loại màu trắng xám, óng ánh, có tính chống từ giống sắt. Co có 2 dạng thù hình: Coα cấu trúc tinh thể lục phương, Coβ có cấu trúc lập phương tâm diện. Co cứng và dòn còn Ni dễ rèn, dễ dát mỏng. - Ni là kim loại màu trắng bạc, ánh vàng nhạt rất cứng, dễ đánh bóng, bị nam châm hút. Nó có độ bền cao (do ma sát) và hơi trơ về mặt hoá học. Ni có 2 dạng thù hình: Niα cấu trúc tinh thể mạng lập phương tâm diện và có tính sắt từ, Niβ cấu trúc tinh thể mạng lục phương và không có tính sắt từ. 523K Ni    Ni

Bảng 10.3. Một số thông số vật lí quan trọng của Co và Ni Kim loại

tnco C

tsôioC

nhiệt thăng

Tỉ khối

hoa kJ/mol

Độ cứng

Độ dẫn điện

(Moxơ)

(Hg=1)

1495

3100

425

8,9

5,5

1453

3185

424

8,9

b.Tính chất hoá học

Hoạt tính hoá học của Co và Ni yếu hơn Fe: Ở nhiệt độ thường nếu không có hơi ẩm thì chúng không tác dụng rõ rệt với những nguyên tố không kim loại điển hình như O2, S, Cl2, Br2 vì có màng oxit bảo vệ. Khi đun nóng, phản ứng xảy ra mãnh liệt. Đặc biệt ở trạng thái bột mịn Co, Ni có thể tự cháy ngay ở nhiệt độ thường. Nguyên nhân là do tổng bề mặt tiếp xúc rất lớn giữa các hạt kim loại với không khí và sự sai lệch trong mạng lưới tinh thể so với kiến trúc bền của kim loại. Ni + Cl2 = NiCl2 Co + Cl2 = CoCl2 - Co, Ni tạo các oxit CoO (NiO) và Co2O3 (Ni2O3) khi tác dụng với oxi - Co và Ni tạo nên muối với F2 không bay hơi nên Co và nhất là Ni bền với khí F2 ở nhiệt độ cao. Ni không bị F2 phá huỷ. - Co, Ni tác dụng trực tiếp với CO tạo nên cacbonyl kim loại. - Co, Ni bền với kiềm ở các trạng thái dung dịch và nóng chảy vì oxit của chúng hầu như không thể hiện tính lưỡng tính. - Với axit: Co, Ni tác dụng với axit thường tạo muối M2+ và giải phóng H2. với axit có tính oxi hoá thì Co, Ni cho phản ứng tương tự các kim loại khác. c. Ứng dụng Ni nguyên chất và các hợp kim được sử dụng rộng rãi: Ni được dùng làm: chất xúc tác, dụng cụ nung, sấy để sản xuất các hiđroxit và muối, mạ các vật dụng bằng sắt, thép và bằng đồng,…vì Ni giữ nguyên được ánh kim ngoài không khí. Hợp kim của Ni: + Ni-Cu: làm đồng tiền, điện trở chuẩn, dụng cụ đo điện trở. + Ni-Cu-Zn: sản xuất bình giữ nhiệt bằng kim loại (phích kim loại) + Ni-Cr: dây điện trở cho bếp điện Co cũng có những ứng dụng tương tự Ni: làm bột màu xanh dưới dạng muối silicat kép và dùng làm men màu xanh cho gốm sứ dưới dạng oxit. Co được dùng sản xuất thép không gỉ và thép có từ tính, sản xuất hợp kim siêu rắn,… 10.3.3. Các hợp chất quan trọng của Co và Ni 100

10.3.3.1. Hợp chất Co(II) và Ni(II) a. Oxit: CoO và NiO - CoO khan có màu lục (dung dịch và hidrat tinh thể có màu hồng), tnc = 1810oC - NiO có màu luc, tnc = 1990oC. - Cả hai oxit đều bị khử dễ dàng bởi H2, CO, C, Si, Al, Mg ... - Cả hai oxit đều không tan trong nước, tan dễ dàng trong axit. Chỉ có CoO thể hiện tính lưỡng tính, nó tan trong dung dịch kiềm mạnh, đặc và nóng tạo nên dung dịch màu xanh chứa ion [Co(OH)4]2-. CoO và NiO được điều chế trực tiếp từ các đơn chất hoặc bằng nhiệt phân các muối cacbonat, nitrat và oxalat hay nhiệt phân hiđroxit: o

230 C Ni(OH) 2   NiO  H 2 O o

940 C 2Co  O 2   2CoO o

300  400 C CoC2 O 4   CoO + CO + CO2

b. Hidroxit Co(OH)2 và Ni(OH)2 - Co(OH)2 có màu hồng, trong không khí chuyển chậm thành Co(OH)3 màu nâu. - Ni(OH)2 có màu lục, bền với không khí và chỉ biến đổi khi tác dụng với các chất oxi hoá mạnh. Ví dụ: 2Ni(OH)2 + Br2 + 2KOH =

2Ni(OH)3 + 2KBr

- Co(OH)2, Ni(OH)2 tan trong dung dịch NH3 tạo phức chất: Co(OH)2 + 6NH3 = [Co(NH3)6](OH)2 Ni(OH)2 +

6NH3 = [Ni(NH3)6](OH)2

Cả hai hiđroxit này được điều chế bằng tác dụng của dung dịch kiềm mạnh với muối kim loại (II): M2+ +

2OH- = E(OH)2

c. Muối Co(II), Ni(II) + Đihalogenua: EX2.6H2O - Muối CoCl2.6H2O bị tách nước ở các mức nhiệt độ khác nhau như sau

101

49 C 58 C 90 C 140 C CoCl 2 .6H 2O   CoCl 2 .4H 2O   CoCl 2 .2H 2 O   CoCl 2 .H 2O   CoCl 2

- Dễ tan trong nước và cả trong rượu. - Ở dạng khan, màu sắc của các muối phụ thuộc vào bản chất của các ion. Bảng 10.4. Màu sắc của hợp chất muối halogen với Co và Ni F-

Cl-

Br-

I-

Co2+

Đỏ nhạt

Xanh lam

Lục

Đen

Ni2+

Lục

vàng

Nâu sẫm

Đen

+ Muối Sunfat: Là chất dạng tinh thể, CoSO4 màu hồng, NiSO4 màu vàng chanh. Chúng tương đối bền nhiệt, dễ hút ẩm và dễ tan trong nước nhưng không tan trong rượu. Khi kết tinh từ dung dịch nước thu được tinh thể dạng hiđrat: ESO4.7H2O. khi đun nóng chúng mất nước dần và biến thành muối khan. Các hiđrat CoSO4.7H2O và NiSO4.7H2O bền ở trong không khí. 10.3.3.2. Hợp chất Co(III) và Ni(III): a. Oxit: Co2O3 Oxit Co2O3 có màu đen, kém bền, phân huỷ ở 265oC tạo thành Co3O4. Khi đun nóng nó bị khử bởi H2, CO, Al hay Co đến Co3O4 hoặc CoO, Co: 3Co2O3 + CoO

Co3O4 +

H2 = 2Co3O4 + H2O

H2 = Co + H2O H2 =

3CoO + H2O

Co2O3 là chất oxi hoá mạnh, tác dụng với HCl giải phóng khí Cl2 và tác dụng với H2SO4 giải phóng khí Cl2. Co2O3 + 2Co2O3 +

6HCl =

2CoCl2

+ 3H2O + Cl2

4H2SO4 = CoSO4 + 4H2O + O2

b. Hiđroxit: Co(OH)3 và Ni(OH)3 - Co(OH)3 là kết tủa màu nâu, Ni(OH)3 kết tủa màu đen Khi đun nóng chúng mất nước và biến thành oxit: Ni(OH)3

4NiO + O2 + H2O 102

159 C 250 C 940 C Co(OH)3   CoOOH   Co3O 4   CoO

Có thể điều chế Co(OH)3 và Ni(OH)3 bằng tác dụng của chất oxi hoá mạnh với Co(II) và Ni(II): 2Co(OH)2 + H2O2 =

2Co(OH)3

2Ni(OH)2 + KBrO + H2O = 2Ni(OH)3

+ KBr

10.4. Họ Platin Một số điểm chung của các nguyên tố kim loại họ Pt: Trong các hợp chất, các nguyên tố họ Pt tạo nên liên kết hoá học chủ yếu là liên kết cộng hoá trị. Những hợp chất: oxit, halogenua, sunfua, photphua,... không có vai trò quan trọng về lí thuyết cũng như thực tiễn. Điểm nổi bật của các nguyên tố kim loại họ Pt là khả năng tạo nên nhiều phức chất. Liên kết giữa kim loại và phối tử trong các phức chất đó bền hơn trong các phức chất của Fe, Co và Ni. Số hợp chất đơn giản của nguyên tố họ Pt chỉ là hàng chục trong khi số phức chất chúng có đến hàng ngàn. Các phức chất thường của Pd và Pt có độ bền cao của liên kết cộng hoá trị nên trơ về mặt động học. Tất cả các nguyên tố (trừ Pd và Pt) đều tạo nên những cacbonyl kim loại. Đa số các cacbonyl đó là hợp chất nhiều nhân. Cả 6 nguyên tố đều tạo nên những halogenuacacbonyl và những phức chất của hỗn hợp CO với phối tử khác. Đa số phức chất của kim loại họ Pt ở trạng thái hoá trị 3 và 4 có cấu hình bát diện. Những hợp chất của các ion với cấu hình d8 như Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II) thường là phức chất hình vuông hoặc có cấu hình với số phối trí là 5. Các kim loại có hoạt tính xúc tác cao, nhất là Pd và Pt. Riêng Pt kim loại có thể xúc tác cho 70 phản ứng hoá học khác nhau. Các kim loại họ platin hoạt động hoá học kém hơn nhiều so với kim loại họ sắt, ở điều kiện thường các kim loại họ platin không tác dụng với oxi của không khí. - Tác dụng với hầu hết các nguyên tố phi kim: H2, S, P, … với Cl2 khi đun nóng. - Không tác dụng với axit không có tính oxi hoá, chỉ tan trong nước cường thuỷ. BÀI TẬP CHƯƠNG 10 103

Câu 1: Viết phương trình phản ứng và nêu rõ các điều kiện khi cho Fe tác dụng với O2, Cl2, S, H2O, H2SO4 loãng và đặc. Câu 2: Sắt có bị ăn mòn không khí để sắt trong không khí có chứa SO2, H2 hoặc CO2? Câu 3: Viết các PTPƯ khi cho các oxit FeO, Fe2O3 và Fe3O4 tác dụng với HCl loãng, H2SO4 loãng và đặc nóng, HNO3 đặc nóng. Câu 4: Hãy trình bày phương pháp điều chế Fe(CO)5 và ứng dụng của hợp chất. Câu 5: Trong dung dịch nước ion Fe3+ có tính khử mạnh nhất là trong môi trường kiềm, ion Fe3+ có tính oxi hoá mạnh trong môi trường axit. Hãy lấy ví dụ minh hoạ. Câu 6: Có phản ứng xảy ra hay không khí cho dung dịch FeCl3 tác dụng với dung dịch KI, KBr? Giải thích. Câu 7: Xét các hệ sau có thể tồn tại đồng thời trong dung dịch các ion sau đây không? a. Fe2+ và Sn2+ b. Fe3+ và Sn2+ c. Fe2+ và MnO4d. Fe3+ và MnO4e. Fe2+ và Cr2O72f. Fe3+ và Cr2O72Câu 8: Viết PTPƯ của các phản ứng sau dưới dạng ion a. FeSO4 + K2Cr2O7 + H2SO4 → b. FeSO4 + HClO3 + H2SO4 → HCl c. FeSO4 + KBrO3 + H2SO4 → d. K4[Fe(CN)6] + KMnO4 + H2SO4 →

104

Chương 11. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IB (Cu, Ag, Au) 11.1. Vị trí trong bảng tuần hoàn, đặc điểm và tính chất của nguyên tử nguyên tố nhóm IB Bảng 11.1. Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm IB Nguyên tố

3d104s1

4d105s1

5d106s1

I1 (eV)

7,72

7,57

9,22

I2 (eV)

20,29

21,50

20,50

I3 (eV)

36,9

34,82

30,5

Rnt Ao

1,28

1,44

Eo (V)

+0,337

+0,799

+1,498

Cu2+/Cu

Ag+/Ag

Au3+/Au

Thông số Cấu hình

Đặc tính chung của nhóm IB là khó ion hoá nhất so với các nhóm khác - Năng lượng ion hoá lớn (lớn hơn nhiều so với nhóm IA do sự co d và Z tăng), tỉ trọng lớn, ... Do đó chúng là các kim loại kém hoạt động, độ hoạt động giảm dần từ Cu đến Ag và Au. - Trạng thái oxi hoá của kim loại nhóm IB: mặc dù e ở (n-1)d đã bão hòa nhưng vì mới hoàn thành nên chưa ổn định (trừ Ag), nên một số e vẫn tham gia liên kết. Ngoài số oxi hóa là +1 còn có trạng thái oxi hoá +2 (Cu2+), +3 (Au3+). - Các hợp chất của các kim loại phân nhóm IB thường tạo liên kết cộng hoá trị do sự phân cực hóa ion. 11.2. Trạng thái thiên nhiên, phương pháp điều chế, tính chất lí hóa học và ứng dụng của Cu, Ag, Au 11.2.1.Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế 11.2.1.1. Trạng thái thiên nhiên - Trữ lượng các nguyên tố trong vỏ trái đất: Cu 0,003%; Ag 2.10-6 % và Au 5.10-8%. Ngoài ra chúng còn có thể tồn tại được trạng thái tự do dưới dạng kim loại tự sinh.

105

- Khoáng vật chính của Cu là: cancosin (Cu2S) chứa 79,8%Cu, cuprit (Cu2O) chứa 88,8% Cu, covelin (CuS) chứa 66,5%, cancopirit (CuFeS2) chứa 34,57% Cu. - Khoáng vật chính của Ag là acgentit (Ag2S) chứa 87,1% Ag. Ngoài dạng tự do, vàng còn ở dạng hợp chất như AuTe2. 11.2.1.2. Phương pháp điều chế a. Điều chế đồng + Phương pháp nhiệt luyện : CuFeS2 +

4O2 =

Cu2S + 2FeO + 3SO2

Cu2S + 3O2 = 2Cu2O +

2SO2

Sau đó khống chế hỗn hợp không có oxi rồi đốt tiếp, phản ứng xảy ra : Cu2S +

2Cu2O =

6Cu + SO2

Muốn thu Cu có độ tinh khiết cao hơn người ta đốt Cu2S thành toàn bộ Cu2O, sau đó khử Cu2O bằng C ở nhiệt độ cao : 2Cu2O +

C = 4Cu + CO2

+ Phương pháp điện phân: thanh Cu bẩn làm anot, thanh Cu tinh khiết làm catot, dung dịch CuSO4 làm chất điện giải. b. Điều chế Ag + Phương pháp xianua: 4Ag + O2 + 8NaCN + 2H2O = 4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH 2Na[Ag(CN)2] + Zn = Na2[Zn(CN)4]

+ 2Ag↓

c. Điều chế Au Au được điều chế từ các loại quặng tự sinh bằng phương pháp trọng lực. + Phương pháp thủy luyện xianua: 2Na[Au(CN)2]

Zn = Na2[Zn(CN)4] + 2Au↓

11.2.2. Tính chất lí, hoá học và ứng dụng 11.2.2.1. Tính chất vật lí. - Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi cũng như năng lượng thăng hoa của các nguyên tố nhóm IB cao hơn so với kim loại nhóm IA. - Tỉ trọng của kim loại nhóm này cũng lớn hơn nhiều so với kim loại nhóm IA. - Tất cả các kim loại nhóm IB đều có cấu trúc lập phương tâm mặt. 106

- Các kim loại nhóm IB đều mềm, dễ cán mỏng và kéo sợi. - Có khả năng dẫn nhiệt tốt, đặc biệt khả năng dẫn điện của chúng là tốt nhất. Bảng 11.2. Một số thông số vật lí quan trọng của kim loại nhóm IB Nguyên tố

Khối lượng riêng, g/cm3

9,94

10,45

19,32

Tnc o (oC)

1083

960

1062

Tsôi o, (oC)

2595

2212

2966

Năng lượng thăng hoa ở 25oC, kcal/mol

81,25

69,12

82,290

Đỏ

Trắng bạc

Vàng

Màu sắc

11.2.2.2. Tính chất hoá học Là những kim loại kém hoạt động, hoạt tính giảm dần từ Cu đến Au - Với đơn chất: 2Cu

+ O2 + 2H2O = 2Cu(OH)2

Cu(OH)2

+ Cu =

Cu2O + H2O

+ Khi có mặt chất tạo phức: NaCN; NH3 4Au

O2 + 8NaCN + H2O = 4Na[Au(CN)2] + 2NaOH

+ Trong môi trường axit 2Cu + O2 + 2H2SO4 = 2CuSO4 + 2H2O Nếu trong không khí có mặt CO2, đồng bị bao phủ một lớp màu lục gồm cacbonat bazơ Cu(OH)2CO3 (gọi là tanh đồng). + Với Clo: 2Au +

3Cl2

t C  o

2Ag + Cl2

t C 

Cu + Cl2

t C 

2AuCl3 2AgCl CuCl2

Au, Cu dễ tạo hợp kim với nhau và hợp kim với nhiều kim loại khác. - Với hợp chất:

107

+ Cu, Ag, Au không tác dụng với dung dịch axit không có tính oxi hóa: HCl, H2SO4 loãng, ... + Cả 3 kim loại có thể tác dụng được với dung dịch HCN đậm đặc. 2Cu + 4HCN = 2H[Cu(CN)2] + H2 + Cu và Ag tan trong axit HNO3 và H2SO4 đậm đặc: 3Ag + 4HNO3 loãng = 3AgNO3 + NO + 2H2O 2Ag +

2H2SO4 đặc = Ag2SO4 + SO2 + 2H2O

+ Au chỉ có thể tan được trong nước cường thuỷ hoặc trong dung dịch HCl khi có mặt khí Clo: Au + HNO3 + 4HCl = H[AuCl4] + 2H2O + NO + Trong dung dịch HCl bão hoà clo 2Au + 3Cl2 + 2HCl = 2H[AuCl4] 2Cu + O2 + 4HCl = 2CuCl2 + 2H2O 2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2[Cu(NH4)3](OH)2 4E + 8KCN + O2 + 2H2O = 4K[E(CN)2] + 4KOH 11.2.2.3. Ứng dụng - Đồng nguyên chất được dùng để sản xuất các vật liệu dẫn điện, các loại nồi hơi, ống sinh hàn, giàn trao đổi nhiệt và các hợp kim. - Bạc nguyên chất được dùng để sản xuất các loại chén thí nghiệm, nồi hơi, ống sinh hàn, điện cực, làm đồ trang sức, tráng gương, thuốc sát trùng, ... - Vàng nguyên chất dùng để chế tạo vật dụng và đồ trang sức, điện cực, vi điện tử, ngành hàng không vũ trụ, ... 11.3. Hợp chất đồng (II) 11.3.1. Đồng (II) oxit: CuO - CuO là chất bột màu đen, có tnc= 1026oC, trên nhiệt độ đó nó mất bớt oxi biến thành Cu2O. - CuO không tan trong nước nhưng tan dễ trong dung dịch axit tạo muối Cu(II) và trong dung dịch tạo phức amoniacat: CuO +

2HCl = CuCl2 + H2O

CuO +

4NH3 + H2O = [Cu(NH3)4](OH)2

108

- Khi đun nóng CuO là chất oxi hoá mạnh, nó dễ bị H2, CO, NH3 khử thành kim loại: o

300 C CuO + CO   Cu + CO2 o

250 C CuO  H 2   Cu  H 2 O

- Khi đun nóng với dung dịch SnCl2, FeCl2, Cu(II) bị khử thành Cu(I): 2CuO +

SnCl2 = 2CuCl + SnO2

3CuO +

2FeCl2 = 2CuCl + CuCl2 + Fe2O3

+ CuO được điều chế trực tiếp từ đơn chất hoặc bằng cách nhiệt phân hiđroxit, nitrat hay cacbonat: o

600 C 2Cu  O 2du   2CuO o

50 80 C Cu(OH)2   CuO  H 2O

11.3.2. Đồng (II) hiđroxit: Cu(OH)2 - Cu(OH)2 là kết tủa màu lam. - Tan dễ dàng trong dung dịch axit, dung dịch NH3 đặc và chỉ tan trong dung dịch kiềm 40% khi đun nóng: Cu(OH)2

2NaOH = Na2[Cu(OH)4]

Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4](OH)2 tetraamin đồng hiđroxit 11.3.3. Muối đồng (II) - CuSO4 là chất bột màu trắng, pentahiđrat CuSO4.5H2O là những tinh thể màu xanh lam. Khi đun nóng CuSO4.5H2O có sự biến đổi như sau: o

110 C 250 C 700 C CuSO 4 .5H 2 O   CuSO 4 .H 2 O   CuSO 4   CuO  2SO 2  O 2

- Tác dụng với dung dịch NH3 2CuSO4 + 2NH4OH = (CuOH)2SO4↓ + (NH4)2SO4 (CuOH)2SO4 + 6NH4OH + (NH4)2SO4 = 2[Cu(NH3)4]SO4 + 8H2O - Tác dụng với KI (KCN) dư 2Cu2+ + 4I- = 2CuI2 2CuI2 + 4I- = 2CuI↓ + 2I2 + Điều chế: 109

- Cho Cu tan trong dung dịch H2SO4 đặc, nóng: Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + H2O - Cho Cu tan trong H2SO4 loãng, nóng có thêm oxi không khí: 2Cu + 2H2SO4 + O2 =

2CuSO4 + 2H2O

- Cho CuO tan trong H2SO4 loãng: CuO + H2SO4

= CuSO4 + H2O

11.4. Hợp chất bạc (I) 11.4.1. Bạc (I) nitrat: AgNO3 - AgNO3 là tinh thể hình thoi không màu, tan nhiều trong nước cho dung dịch chứa các ion Ag+ ngậm nước. - AgNO3 bị phân huỷ ở các nấc nhiệt độ khác nhau: Ở 450oC AgNO3 =

AgNO2 + O2

Ở 700oC 2AgNO3 =

2Ag + NO2↑ +

O2↑

- Dung dịch amoniac của AgNO3 tác dụng với axetilen cho kết tủa bạc axetien Ag2C2 AgNO3 + 2NH3 =

[Ag(NH3)2]NO3

C2H2 + [Ag(NH3)2]NO3 = Ag2C2↓ + 2NH4NO3 + 2NH3↑ AgNO3 được ứng dụng để điều chế các hợp chất khác của bạc, để tráng gương, dùng trong y học, ảnh, trong phân tích hoá hoc. 11.4.2. Bạc (I) halogenua: AgX - Độ hoà tan trong dãy giảm từ AgCl đến AgI, trừ AgF là tan nhiều trong nước. - AgCl và AgBr tan ít trong nước nhưng tan được trong dung dịch NH3, CN-, S2O32-… AgCl

+ 2NH4OH = [Ag(NH3)2]Cl + H2O

AgCl

+ 2CN- = [Ag(CN)2]Cl

- Một phản ứng đặc biệt của AgX là phản ứng quang hoá (trừ AgF ): BrAg+

+ +

hν

→

Br +

→

Ag màu đen 110

11.5. Hợp chất của vàng Số oxi hóa của Au đặc trưng +3. Hợp chất được ứng dụng nhiều nhất là H[AuCl4].H2O và AuCl3, khi kiềm hóa các hợp chất này thu được hidroxit vàng (sấy khô) → AuOOH (đun nóng 140- 150oC) → Au2O3 (ở nhiệt độ cao hơn thu được Au và O2). - Tính lưỡng tính Au(OH)3 + NaOH = Na[Au(OH)4] Au(OH)3 + 4HNO3 = H[Au(NO3)4 + 3H2O - Khả năng tạo phức: hình thành hợp chất phức [Au(CN)4]-; [AuHal4]-; [Au(SO4)2 ]-. - Tính oxi hóa HAuCl4 + 3FeSO4 = Au + Fe2(SO4)3 + 3FeCl3 + HCl Phản ứng này dùng để tách Au ra khỏi nguyên tố khác.

111

BÀI TẬP CHƯƠNG 11 Câu 1: Các nguyên tố Cu, Ag và Au có khả năng hình thành phân tử dạng Cu2, Ag2, Au2 hay không? Câu 2: Viết các phương trình phản ứng khi cho Cu, Ag tác dụng với HNO3, H2SO4; Cu tác dụng với O2, Cl2, F2 và nước cường thuỷ. Câu 3: Bằng phương pháp hoá học hãy điều chế Cu kim loại từ CuO, CuS2, CuCO3 và Cu(OH)2. Câu 4: a. Quá trình nào sẽ xảy ra trên bề mặt điện cực và thu được sản phẩm gì khi điện phân dung dịch CuCl2 với điện cực bằng than chì. b. Quá trình nào sẽ xảy ra khi điện phân dung dịch CuSO4 với điện cực dương bằng đồng và bằng platin. Câu 5: Giải thích tại sao Ag không bị oxi hoá trong không khí nhưng thường bị oxi hoá trong ozon hoặc bị oxi hoá khi điện phân dung dịch axit chứa oxi nếu dùng bạc làm điện cực? Câu 6: Có hiện tượng gì xảy ra khi cho dung dịch KOH hoặc luồng khí H2S tác dụng với dung dịch [Cu(NH4)4]SO4? Giải thích và viết các phản ứng xảy ra. Câu 7: Có hai dung dịch CuSO4 và AgNO3. Cho thêm vào các dung dịch đó từng giọt dung dịch NaOH. Tiếp tục cho thêm NaOH có hiện tượng gì thay đổi? Giải thích nguyên nhân và viết các phản ứng xảy ra trong hệ. Câu 8: Giải thích tại sao a. AgI có khả năng tan trong dung dịch KI? b. AgBr có khả năng tan trong dung dịch Na2S2O3? c. Phản ứng xảy ra như thế nào khi cho H2S tác dụng với dung dịch có chứa ion [Ag(S2O3)2]3-? Câu 9: Hoàn thành các phương trình phản ứng sau a. Au(OH)3 + NaOH → b. Au(OH)3 + HNO3 → c. Au(OH)3 + HCl →

112

Chương 12. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IIB (Zn, Cd, Hg) 12.1. Vị trí trong bảng hệ thống tuần hoàn, đặc điểm và tính chất của các nguyên tử kẽm, cadimi, thuỷ ngân Bảng 12.1. Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm IIB Nguyên tố

Cấu hình e

[Ar]3d104s2

[Kr]4d105s2

[Xe]4f145d106s2

I1 (eV)

9,39

8,99

10,43

I2 (eV)

17,96

16,90

18,75

Rnt (Ao)

1,39

1,56

1,60

Eo (V)

-0,763

-0,402

0,854

- Các nguyên tố nhóm IIB chỉ có một trạng thái oxi hoá duy nhất là +2 (trừ Hg có 2 trạng thái oxi hoá +1 và +2) 12.2. Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế 12.2.1. Trạng thái thiên nhiên - Trữ lượng của chúng trong vỏ quả đất tương ứng là 1,5.10-3; 7,6.10-6; 7.107

% nguyên tố. - Khoáng vật chính của Zn là sphalerit (ZnS), calamin (ZnCO3), của Cd là

grenokit (CdS) và của Hg là xinaba hay thần sa (HgS). Chúng thường tồn tại trong các khoáng đa kim. Riêng Hg có thể tồn tại ở trạng thái đơn chất. 12.2.2. Phương pháp điều chế 12.2.2.1. Điều chế Zn Nguyên liệu chính để điều chế Zn là quặng sphalerit. Đốt tinh quặng trong lò nhiều tầng ở nhiệt độ 700oC, quặng sunfua chuyển thành oxit và khí SO2: 2ZnS

+ 3O2 =

2ZnO + 2SO2

ZnO được chế hoá theo một trong hai phương pháp: nhiệt luyện và thuỷ luyện. + Phương pháp nhiệt luyện Chất khử cho ZnO là C, nhiệt độ phản ứng là 1200 – 1350oC: ZnO + C = Zn + 113

+ Phương pháp thuỷ luyện: - Hòa tan ZnO thô vào dung dịch H2SO4 loãng - Loại tạp chất có trong ZnSO4 - Điện phân dung dịch ZnSO4 2ZnSO4 +

2H2O = 2Zn

+ O2 + 2H2SO4

Zn thu được bằng phương pháp này có độ tinh khiết 99,99% 12.2.2.2. Điều chế Cd Cd thường có thể tách ra khi tinh chế dung dịch ZnSO4 thu được trong thuỷ luyện sau đó để thu được Cd ta dùng phương pháp điện phân hoặc dùng Zn khử: CdSO4, FeSO4, CuSO4

CdSO4, CuSO4

Cd, Cu

Bột Zn, H2SO4

Bột Zn

MnO2, CaCO3

Hình 12.1. Sơ đồ điều chế Cd - Phản ứng loại tạp chất FeSO4 FeSO4 + MnO2 + 2H2O = FeOHSO 4 + Mn(OH)3 FeOHSO4 + CaCO3 + H2O = Fe(OH)3 + CaSO4 + CO2 12.2.2.3. Điều chế Hg o

700 800 C HgS  O2   Hg  SO 2 o

600  700 C HgS  Fe   Hg  FeS o

t C 4HgS  4CaO  4Hg  CaSO4  3CaS

Hg được làm sạch bằng cách rửa với dung dịch HNO3 20%. Hg tinh khiết hơn được điều chế bằng cách chưng cất trong chân không hoặc điện phân dung dịch muối.

114

12.3. Tính chất lí, hoá học và ứng dụng của Zn, Cd, Hg 12.3.1. Tính chất vật lí Zn, Cd, Hg là những kim loại màu trắng bạc, mềm và dễ nóng chảy, đặc biệt Hg là chất lỏng ở nhiệt độ thường. Tỷ khối nhỏ hơn so với kim loại tương ứng ở nhóm IB. Bảng 12.2. Một số hằng số vật lí quan trọng của Zn, Cd, Hg tnco C

Kim loại

tsôio C

Nhiệt

thăng

Tỉ khối

Độ dẫn điện

hoa, kJ/mol Zn

419,5

906

140

7,13

321

767

112

8,63

-38,86

356,66

13,55

- Do mạng tinh thể của các nguyên tố IIB không có electron d tham gia tạo liên kết kim loại. Hơn nữa Hg có cấu hình electron 6s2 rất bền, nên liên kết kim loại của Hg cực yếu. Vì vậy ở điều kiện thường nó ở dạng lỏng. - Khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt kém hơn nhiều so với kim loại nhóm IB do chúng không có electron độc thân. - Chúng dễ tạo hợp kim, các hợp kim của Hg gọi là hỗn hống. 12.3.2. Tính chất hoá học + Tác dụng với đơn chất: - Cả 3 kim loại đều tác dụng với phi kim khi đun nóng, đặc biệt Hg phản ứng với S và I2 ngay ở nhiệt độ thường. Hg + S = HgS - Phản ứng với oxi: Xảy ra chậm ở nhiệt độ thường, xảy ra nhanh ở khoảng nhiệt độ 300 - 350oC, nhưng trên 400oC phản ứng sẽ xảy ra theo chiều nghịch. o

300 350 C   HgO Hg  O 2    400o C

+ Tác dụng với hợp chất - Với nước: Zn

+ H2O = ZnO + H2 115

- Với Bazơ Chỉ Zn mới phản ứng với bazơ mạnh cho ion phức: Zn

+ 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2

Zn còn có thể tan trong dung dịch NH3 tạo phức: Zn

+ 4NH3 + 2H2O = [Zn(NH3)4](OH)2 + H2

- Với axit HCl: Zn

2HCl =

ZnCl2

+ H2

- Với axit HNO3 thật loãng Zn có thể khử HNO3 thành ion NH4+ 4Zn + 10HNO3 = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O Hg cho NO và Hg2(NO3)2: 6Hg

+ 8HNO3 loãng = 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O

- Với HNO3 đặc, nóng Cd

+ H2SO4 đặc, nóng = CdSO4 + SO2 + H2O

Hg tác dụng với HNO3 đặc tạo NO2 và Hg(NO3)2: Hg + 4HNO3 đặc, nóng = Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O - Với H2SO4 đặc nóng: + Nếu thừa Hg thì sản phẩm là SO2 và Hg2SO4 + Nếu thừa axit thì sản phẩm là SO2 và HgSO4 12.3.3. Ứng dụng - Zn được sử dụng để mạ các vật liệu bằng sắt, điều chế hợp kim, điện cực trong kỹ nghệ pin. - Cd được dùng trong hợp kim của đồng để làm tăng độ bền của chúng, làm thanh điều chỉnh trong kỹ nghệ điện tử. - Hg được dùng làm điện cực âm trong kỹ nghệ điều chế NaOH, làm xúc tác cho nhiều phản ứng hữu cơ. 12.4. Hợp chất quan trọng của Zn(II), Cd(II) và Hg (II) Các hợp chất Zn2+, Cd2+ hầu như không thể hiện tính oxy hoá hoặc khử. Còn các hợp chất Hg2+ thể hiện tính oxy hoá. 12.4.1. Oxit: MO - HgO 116

- ZnO là chất rắn màu trắng ở nhiệt độ thường và có màu vàng khi đun nóng. - CdO có các màu từ vàng đến nâu gần như đen tuỳ thuộc nhiệt độ. - ZnO và CdO là các chất khó nóng chảy, tonc của ZnO là 1950oC, của CdO là 1813oC, chúng có thể thăng hoa mà không bị phân huỷ ở nhiệt độ cao. Cả hai oxit không tan trong nước. - Với axit: Chúng tác dụng nhanh với axit ZnO + 2HCl = ZnCl2 + 2H2O - Với bazơ: ZnO tan trong dung dịch kiềm, còn CdO chỉ tan trong kiềm nóng chảy ZnO

2NaOH + H2O = Na2[Zn(OH)4]

ZnO

2KOH (nóng chảy) = K2ZnO2 + H2O

CdO

2KOH (nóng chảy) = K2CdO2 + H2O

- Cả hại oxit có thể điều chế bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc nhiệt phân hiđroxit hay các muối cacbonat, nitrat: o

170 300 C Cd(OH) 2   CdO  H 2 O o

100  250 C Zn(OH) 2   ZnO  H 2O

12.4.2. Hiđroxit: M(OH)2 Zn(OH)2 kết tủa keo màu trắng, Cd(OH)2 trắng, Hg(OH)2 không tồn tại, nó phân huỷ ngay khi vừa tạo thành. Hg(NO3)2 + 2KOH = HgO + 2KNO3 + H2O Zn(OH)2 có tính lưỡng tính điển hình, dễ dàng tan trong axit và kiềm. Ngoài ra có khả năng tạo phức với NH3 Zn(OH)2 + 4NH3 = [Zn(NH3)4](OH)2 Cd(OH)2 thể hiện tính lưỡng tính kém hơn, tan trong axit nhưng chỉ tan trong kiềm đặc. 12.4.3. Muối ZnS: trắng; CdS: vàng; HgS: đen Các muối ăn Zn2+, Cd2+, Hg2+ hầu hết dễ tan, trừ muối cacbonat, oxalat, phosphat, sunfat và HgI2. Các muối tan bị thuỷ phân một phần khi hoà tan. Sự thuỷ phân tăng từ muối Zn2+ đến Hg2+.

117

BÀI TẬP CHƯƠNG 12 Câu 1: Hãy giải thích tại sao Zn không tan được trong nước mặc dù thế điện cực của Zn thấp hơn thế điện cực của H2 trong môi trường trung tính. Câu 2: Muốn cho H2 thoát ra nhanh khi cho Zn tác dụng với HCl thì chúng ta phải làm thế nào? Giải thích. Câu 3: a. Trong môi trường nào Zn thể hiện tính khử mạnh hơn? b. Zn có khă năng tan trong dung dịch ZnCl2 không? Câu 4: Một hỗn hợp gồm ZnO, CdO, HgO bằng phương pháp nào có thể tách được các oxit đó ra khỏi hỗn hợp, viết các phản ứng xảy ra của quá trình. Câu 5: Phản ứng xảy ra như thế nào khi cho các dung dịch muối của các kim loại nhóm IIB tác dụng với dung dịch kiềm mạnh? Viết PTPƯ nếu có. Câu 6: a. Viết PTPƯ thuỷ phân các muối ZnCl2, Zn(NO3)2, ZnSO4 b. Khi thuỷ phân Na2[Zn(OH)4] sản phẩm thu được là gì? Câu 7: Có sản phẩm gì được tạo thành khi cho ZnCO3 tác dụng với dung dịch K2S? Giải thích bằng PTPƯ. Câu 8: a. Có phản ứng xảy ra không khi cho Hg(NO3)2 tác dụng với dung dịch NaCl? b. Tại sao các muối HgCl2, Hg(CN)2 là chất điện ly yếu?

118

Chương 13. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IIIB VÀ CÁC NGUYÊN TỐ HỌ

LANTAN 13.1. Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế - Trong tự nhiên các nguyên tố phân nhóm IIIB không tồn tại dưới dạng khoáng riêng mà thường đi kèm với các nguyên tố họ lantan phân tán trong các quặng kim loại khác. - Các quặng có ý nghĩa nhất được dùng làm nguyên liệu để sản xuất các nguyên tố đất hiếm là: monazit và bastnaesit. - Hàm lượng trong vỏ trái đất: Sc (6.10-4%NT); Y (2,8.10-3); La và các nguyên tố họ lantan (6.10-3). - Một số nguyên tố họ lantan (Ce, Pr, Pm, …) là sản phẩm phân rã của hạt nhân urani trong lò phản ứng nguyên tử. * Điều chế: - Điện phân muối nóng chảy - Để điều chế Sc, Y, La và Ln người ta chuyển về dạng oxit hoặc clorua sau đó dùng Ca khử hoặc điện phân nóng chảy các muối. 2LnF3 + 3Ca = 2Ln + 3CaF2 - Để điều chế Sc người ta có thể sử dụng quá trình sau: o

H 2 C2 O 4  C,t HCl t ScSi 2O 7   Sc 4O3  ScCl3  Sc 2 (C 2O 4 )3   Sc 2O3

13.2. Tính chất lí hóa học - Các kim loại nhóm IIIB và kim loại họ lantan mềm dẻo, dễ dát mỏng, kéo thành sợi. - Sc: có ánh hơi vàng; Y và La: có màu trắng bạc. - Ở trạng thái đơn chất Sc, Y, La là các kim loại rất hoạt động, chỉ kém các kim loại kiềm và kiềm thổ. - Trong không khí Sc và Y không bị biến đổi. La bị phủ một lớp màng hidroxit. - Phản ứng với hầu hết phi kim khi đun nóng. - Sc không phản ứng với nước, La phản ứng với nước → H2 2La + 6H2O = 2La(OH)3 + 3H2 119

- Dễ tạo hợp kim với nhiều kim loại khi nấu chảy. - Ở nhiệt độ thường các nguyên tố đất hiếm tác dụng rất chậm với không khí khô. - Ở nhiệt độ cao các nguyên tố đất hiếm cháy trong không khí. - Eu và Yb hoà tan được trong dung dịch NH3 lỏng tạo dung dịch có màu xanh đen. 13.3. Hợp chất của các nguyên tố nhóm IIIB và lantanit (III) 13.3.1. Oxit Các nguyên tố đất hiếm có ái lực hoá học rất lớn với oxi. Các oxit với số oxi hoá +3 là những chất không màu hoặc có màu nhạt. Kết tinh theo những cấu trúc tinh thể đặc trưng. Các oxit không tan trong nước ở nhiệt độ thường, nhưng bị tan khi đun nóng Sc2O3 + 3H2O = 2Sc(OH)3 Y2O3 + 3H2O = 2Y(OH)3 La2O3 + 3H2O = 2La(OH)3 Các oxit với số oxi hoá +4 là những hợp chất có màu: CeO2 có màu vàng nhạt; PrO2 có màu tím. Kết tinh theo hệ lập phương. 13.3.2. Hidroxit Các hidroxit của các nguyên tố đất hiếm có công thức chung Ln(OH)3 là những chất khó tan. Lantan hidroxit là bazơ mạnh, tính bazơ của các hidroxit dãy Lantan giảm khi số thứ tự nguyên tử tăng: Ce(OH)3 > Pr(OH)3 > ... > Lu(OH)3 Sc(OH)3 tan được trong axit và tan được trong kiềm đặc hay khi nóng chảy Sc(OH)3 + 3HCl = ScCl3 + 3H2O Sc(OH)3 + 3NaOH = Na3[Sc(OH)6] Ce(OH)3 hidroxit dễ bị oxi hoá bởi oxi trong không khí thành Ce(OH)4 13.3.3. Muối + Muối sunfua: Các muối sunfua có công thức chung Ln2S3 hoặc LnS. Riêng Ce có thể hình thành Ce3S4. Nhiệt độ nóng chảy cao. Kết tinh theo kiểu lập phương. + Muối halogenua: Các florua có công thức chung LnF3 là những hợp chất khó tan. Muối clorua dễ tan trong nước, có thể hình thành các hidrat dễ chảy rửa ngoài không khí. 120

Khi đun nóng các muối clorua chuyển thành oxi clorua có công thức chung LnOCl. + Muối cacbonat: Phần lớn muối cacbonat không tan trong nước nhưng với cacbonat kim loại kiềm dư, chúng hình thành các muối kép dễ tan KLa(CO3)2.6H2O. + Muối oxalat: Hầu hết muối oxalat rất khó tan trong nước, nhưng chúng có ý nghĩa rất quan trọng trong quá trình tách các nguyên tố đất hiếm.

121

MỤC LỤC Lời mở đầu .............................................................................................................2 Chương 1. ĐẠI CƯƠNG VỀ KIM LOẠI 1.1. Kim loại, phi kim, bán kim, bán dẫn ...................................................3 1.1.1. Vị trí của kim loại trong bảng tuần hoàn các nguyên tố ............3 1.1.2. Kim loại và phi kim .................................................................3 1.1.3. Nguyên tố bán dẫn ..................................................................... 4 1.2. Cấu trúc electron của nguyên tử kim loại .............................................. 4 1.3. Cấu trúc tinh thể phổ biến của kim loại ................................................. 5 1.3.1. Cách sắp xếp chặt khít của nguyên tử kim loại ................... ......5 1.3.2. Cấu trúc tinh thể của các kim loại thông thường ................. ......7 1.4. Liên kết kim loại và tính chất lý học của kim loại ......................... ......8 1.4.1. Liên kết kim loại . ............................................................. .......8 1.4.2. Tính chất vật lý ................................................................. ......9 1.5. Tính chất hóa học của kim loại ........................ ..................................10 1.5.1. Tác dụng với đơn chất........................................................ . ...10 1.5.2. Với hợp chất ...................................................................... ....10 1.6. Trạng thái thiên nhiên .......................................................................... 12 1.7. Phương pháp điều chế .........................................................................12 1.7.1. Phương pháp nhiệt phân ..................................................... ....12 1.7.2. Phương pháp thuỷ phân .......................................................... 13 1.7.3. Phương pháp điện phân ............................................................ 13 BÀI TẬP CHƯƠNG 1 ................................................................................. ....15 Chương 2. CÁC NGUYÊN TỐ KIM LOẠI KIỀM 2.1. Đặc điểm của nguyên tử các nguyên tố kim loại kiềm......................... 17 2.2. Trạng thái thiên nhiên, phương pháp điều chế......................................17 2.2.1. Trạng thái thiên nhiên ....................................................... . ....17 2.2.2. Phương pháp điều chế ..............................................................18 2.3. Tính chất lí, hoá học và ứng dụng.................................................. ....18 2.3.1.Tính chất lí học ................................................................... ....18 2.3.2. Tính chất hoá học............................................................... ....19 2.3.3. Ứng dụng........................................................................... ....20 2.4. Điều chế, tính chất và ứng dụng của oxit, peoxit và supeoxit......... ....20 2.4.1. Điều chế............................................................................. ....20 2.4.2. Tính chất vật lí ................................................................... ....20 2.4.3. Ứng dụng........................................................................... ....21 2.4.4. Natri peoxit: Na2O2 ........................................................... ....21 2.4.5. Kali supeoxit...................................................................... ....21 2.4.6. Ozonit: MO3 ...................................................................... ....22 2.5. Hiđroxit kim loại kiềm .................................................................. ....22 2.5.1. Điều chế............................................................................. ....22

122

2.5.2. Tính chất............................................................................ ....22 2.5.3. Natri hidroxit: NaOH ......................................................... ....23 2.6. Các muối clorua, cacbonat, nitrat kim loại kiềm............................ ....24 2.6.1. Muối clorua ....................................................................... ....24 2.6.2. Muối cacbonat ................................................................... ....25 2.6.3. Muối nitrat ......................................................................... ....27 BÀI TẬP CHƯƠNG 2 ................................................................................. ....28 Chương 3. CÁC NGUYÊN TỐ KIM LOẠI KIỀM THỔ 3.1. Đặc điểm và tính chất của nguyên tử các nguyên tố kim loại kiềm thổ ... 30 3.2. Trạng thái thiên nhiên, phương pháp điều chế ............................... ....30 3.2.1. Trạng thái thiên nhiên ........................................................ ....30 3.2.2.Điều chế .....................................................................................31 3.3. Tính chất lí - hóa học và ứng dụng ................................................ ....31 3.3.1. Tính chất vật lí ................................................................... ....31 3.3.2. Tính chất hoá học............................................................... ....33 3.3.3. Ứng dụng........................................................................... ....34 3.4. Các oxit, peoxit và supeoxit của các kim loại kiềm thổ, canxioxit . ....35 3.4.1. Các oxit của kim loại kiềm thổ: MO .................................. ....35 3.4.2. Các peoxit (MO2) và supeoxit (MO4) của kim loại kiềm thổ ...36 3.4.3. Hiđroxit của kim loại kiềm thổ........................................... ....38 3.4.4. Các muối clorua, cacbonat và sunfat của kim loại kiềm thổ ....39 3.5. Nước cứng và phương pháp làm mềm nước .................................. ....44 3.5.1. Phân loại nước cứng .......................................................... ....44 3.5.2. Phương pháp làm mềm nước.............................................. ....45 BÀI TẬP CHƯƠNG 3 ................................................................................. ....46 Chương 4. CÁC NGUYÊN TỐ KIM LOẠI NHÓM IIIA 4.1. Đặc điểm của nguyên tử các nguyên tố kim loại nhóm IIIA .......... ....47 4.2. Nhôm .......................................... .................................................. ....47 4.2.1. Trạng thái thiên nhiên, phương pháp luyện nhôm............... ....47 4.2.2. Tính chất lí – hoá học và ứng dụng của nhôm .................... ....49 4.2.3. Các hợp chất quan trọng của ............................................. ....50 4.3. Gali - Indi - Tali ............................................................................ ....52 4.3.1. Trạng thái thiên nhiên, phương pháp điều chế .................... ....52 4.3.2. Các hợp chất của Ga, In và Tl ........................................... ....53 BÀI TẬP CHƯƠNG 4.................................................................................. ....55 Chương 5. CÁC NGUYÊN TỐ KIM LOẠI NHÓM IVA 5.1. Đặc điểm của nguyên tử các nguyên tố kim loại nhóm IVA........... ....56 5.2. Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế............................ ....56 5.3. Tính chất lí hoá học và ứng dụng của Ge, Sn, Pb........................... ....57 5.3.1. Tính chất vật lí ................................................................... ....57 5.3.2. Tính chất hoá học............................................................... ....57 123

5.3.3. Ứng dụng........................................................................... ....59 5.4. Một số hợp chất của Ge, Sn, Pb..................................................... ....59 5.4.1. Oxit của Ge, Sn, Pb............................................................ ....59 5.4.2. Ăcquy chì .......................................................................... ....61 5.4.3. Hidroxit của Ge, Sn, Pb ..................................................... ....62 5.4.4. Chì octhoplombat: Pb2PbO4 hay Pb3O4 .............................. ....63 5.4.5. Muối của Ge, Sn, Pb .......................................................... ....63 BÀI TẬP CHƯƠNG 5.................................................................................. ....67 Chương 6. KIM LOẠI NHÓM VA (Bi) 6.1. Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế............................ ....68 6.2. Tính chất lí hoá học và ứng dụng................................................... ....68 6.2.1. Tính chất lí học .................................................................. ....68 6.2.2. Tính chất hoá học............................................................... ....68 6.2.3. Ứng dụng........................................................................... ....68 6.3. Hợp chất của Bi............................................................................. ....68 6.3.1. Oxit Bi2O3.......................................................................... ....69 6.3.2. Oxit Bi2O5.......................................................................... ....69 6.3.3. Bitmut hidroxit Bi(OH)3 .................................................... ....69 6.3.4. Hợp chất muối của Bi ........................................................ ....69 Chương 7. ĐẠI CƯƠNG VỀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 7.1. Sơ lược về phức chất ..................................................................... ....71 7.1.1. Định nghĩa ......................................................................... ....71 7.1.2. Cấu tạo của phân tử phức chất ........................................... ....71 7.1.3. Phân loại phức chất............................................................ ....71 7.1.4. Cách gọi tên phức chất....................................................... ....71 7.1.5. Hiện tượng đồng phân........................................................ ....72 7.2. Định nghĩa các nguyên tố chuyển tiếp ........................................... ....73 7.2.1. Định nghĩa ......................................................................... ....73 7.2.2. Cấu trúc electron và vị trí của các kim loại chuyển tiếp trong bảng hệ thống tuần hoàn ............................................................................... ....74 7.2.3. Tính chất đặc trưng của kim loại chuyển tiếp ..................... ....74 7.3. Một số nhận xét so sánh với kim loại thuộc các phân nhóm chính . ....78 Chương 8. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIB (Cr, Mo, W) 8.1. Cấu trúc electron và một số đặc điểm chung.................................. ....79 8.2. Nhận xét chung về tính chất lí hoá học của Cr, Mo, W và hợp chất của chúng ........................................................................................................... ....79 8.3. Crom ............................................................................................ ....80 8.3.1.Trạng thái thiên nhiên, phương pháp điều chế ..................... ....80 8.3.2. Tính chất lí hóa học và ứng dụng ....................................... ....81 8.3.3. Ứng dụng........................................................................... ....81 8.4. Các hợp chất của Crom ................................................................. ....81 124

8.4.1. Hợp chất của Cr(III) Oxit và hiđroxit, muối ....................... ....81 8.4.2. Một số hợp chất quan trọng của Cr(VI).............................. ....82 BÀI TẬP CHƯƠNG VIII ............................................................................. ....84 Chương 9. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIB (Mn, Tc, Re) .................... ....85 9.1. Vị trí trong bảng tuần hoàn, đặc điểm và tính chất của nguyên tử Mn, Tc và Re ............................................................................................................ ....85 9.2. Trạng thái thiên nhiên ................................................................... ....85 9.3. Phương pháp điều chế ................................................................... ....85 9.4. Tính chất vật lí .............................................................................. ....86 9.5. Mangan ......................................................................................... ....86 9.5.1. Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế ................ ....86 9.5.2. Tính chất lí, hoá học và ứng dụng của Mn.......................... ....86 9.6. Các hợp chất của Mn..................................................................... ....87 9.6.1. Hợp chất của Mn(II) .......................................................... ....87 9.6.2. Hợp chất Mn(IV) ............................................................... ....88 9.6.3. Hợp chất Mn(VII) .............................................................. ....88 BÀI TẬP CHƯƠNG 9.................................................................................. ....90 Chương10. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIIB (Họ sắt và họ platin) 10.1. Đặc điểm và tính chất của các nguyên tử các nguyên tố họ sắt và họ platin ............................................................................................................ ....91 10.2. Họ sắt.......................................................................................... ....92 10.2.1. Sắt.................................................................................... ....92 10.2.2. Tính chất lí, hoá học và ứng dụng của Fe ......................... ....95 10.2.3. Các hợp chất quan trọng của Fe ....................................... ....96 10.3. Coban, Niken .............................................................................. ....99 10.3.1. Trạng thái thiên nhiên, phương pháp điều chế .................. ....99 10.3.2. Tính chất lí, hóa học và ứng dụng của Co, Ni................... ....99 10.3.3. Các hợp chất quan trọng của Co và Ni ............................. .. 101 10.4. Họ Platin ..................................................................................... .. 103 BÀI TẬP CHƯƠNG 10 ............................................................................... .. 104 Chương 11. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IB (Cu, Ag, Au) 11.1. Vị trí trong bảng tuần hoàn, đặc điểm và tính chất của nguyên tử nguyên tố nhóm IB ....................................................................................... .. 105 11.2. Trạng thái thiên nhiên, phương pháp điều chế, tính chất lí hóa học và ứng dụng của Cu, Ag, Au.............................................................................. .. 105 11.2.1.Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế................ .. 105 11.2.2. Tính chất lí, hoá học và ứng dụng..................................... .. 106 11.3. Hợp chất đồng (II) ...................................................................... .. 108 11.3.1. Đồng (II) oxit: CuO......................................................... .. 108 11.3.2. Đồng (II) hiđroxit: Cu(OH)2 ............................................. .. 109 11.3.3. Muối đồng (II) ................................................................. .. 109 125

11.4. Hợp chất bạc (I)........................................................................... .. 110 11.4.1. Bạc (I) nitrat: AgNO3....................................................... .. 110 11.4.2. Bạc (I) halogenua: AgX.................................................... .. 110 11.5. Hợp chất của vàng....................................................................... .. 111 BÀI TẬP CHƯƠNG 11 ............................................................................... .. 112 Chương 12. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IIB (Zn, Cd, Hg) 12.1. Vị trí trong bảng hệ thống tuần hoàn, đặc điểm và tính chất của các nguyên tử kẽm, cadimi, thuỷ ngân ................................................................ .. 113 12.2. Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế.......................... .. 113 12.2.1. Trạng thái thiên nhiên ...................................................... .. 113 12.2.2. Phương pháp điều chế ...................................................... .. 113 12.3. Tính chất lí, hoá học và ứng dụng của Zn, Cd, Hg ....................... .. 115 12.3.1. Tính chất vật lí ................................................................. .. 115 12.3.2. Tính chất hoá học............................................................. .. 115 12.3.3. Ứng dụng......................................................................... .. 116 12.4. Hợp chất quan trọng của Zn(II), Cd(II) và Hg (II) ....................... .. 116 12.4.1. Oxit: MO ......................................................................... .. 116 12.4.2. Hiđroxit: M(OH)2 ............................................................ .. 117 12.4.3. Muối ................................................................................ .. 117 BÀI TẬP CHƯƠNG 12 ............................................................................... .. 118 Chương 13. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IIIB VÀ CÁC NGUYÊN TỐ HỌ LANTAN .................................................................................................... .. 119 13.1. Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chế.......................... .. 119 13.2. Tính chất lí hóa học ..................................................................... .. 119 13.3. Hợp chất của các nguyên tố nhóm IIIB và lantanit (III) ............... .. 120 13.3.1. Oxit.................................................................................. .. 120 13.3.2. Hidroxit ........................................................................... .. 120 13.3.3. Muối ................................................................................ .. 120

126

LIỆU THAM KHẢO [1]. Nguyễn Tinh Dung (2003), Hóa học phân tích, phần 2, Các phản ứng ion trong dung dịch nước, NXB giáo dục, Hà Nội. [2]. Nguyễn Thế Ngôn (2004), Hóa học vô cơ tập 2, NXB Đại học Sư phạm, Hà Nội. [3]. Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ tập 2, NXB Giáo dục, Hà Nội. [4]. Hoàng Nhâm (2001), Hóa học vô cơ tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội. [5]. Nguyễn Đức Vận (1983), Bài tập hóa học vô cơ, NXB Giáo dục, Hà Nội. [6]. Wikipedia: thiết bị điện phân dung dịch NaCl, sản xuất gang,thép, cấu trúc tinh thể hợp chất.

127