Bức xạ Tia X (Nhiễu xạ tia X X-Ray Diffraction & Huỳnh quang tia X X-Ray Fluorescence) by Dạy Kèm Quy Nhơn Official

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Chương 1: Đại cương về bức xạ tia X

Chương 1 Đại cương về Bức xạ Tia X

Các Khái niệm Cơ bản

1.1

ạy

Kè

Q uy

hơ

1.1.1 Bức xạ 1. Bức xạ là một dạng năng lượng có bản chất sóng-hạt. 2. Theo lý thuyết sóng, bức xạ là một sóng điện từ điều hòa gồm có điện trường và từ trường cùng pha và vuông góc với nhau và các điện-từ trường này vuông góc với hướng lan truyền.

Hình 1.1 Dao động điện và dao động từ của sóng điện từ

m /+

3. Bức xạ điện từ được biểu thị đặc trưng bằng phương trình sóng điều hòa hình sin: y = Asint = Asin2t

 

vận tốc góc tần số

trong đó:

(1.1)

Hình 1.2 Dao động hình sin của sóng điện từ

Hình 1.3

Sự tổ hợp triệt tiêu sóng

Sự tổ hợp cộng hưởng sóng

4. Sự tổ hợp các sóng cùng tần số khi xem xét về yếu tố pha có thể dẫn đến hai giới hạn biên là sự (1) triệt tiêu và (2) cộng hưởng năng lượng của các sóng này. 5. Bức xạ điện từ di chuyển trong chân không với vận tốc ánh sáng c  3108 m/s.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Chương 1: Đại cương về bức xạ tia X

6. Theo lý thuyết hạt, bức xạ bao gồm các “hạt năng lượng” được gọi là photon được thể hiện trong hiệu ứng quang điện và hiệu ứng Compton.

Hiệu ứng quang điện

Hình 1.4

Hiệu ứng Compton

1.1.2

Q uy

hơ

7. Năng lượng của bức xạ được lượng tử hóa thành từng lượng tử năng lượng vô cùng nhỏ. 8. Sự tổ hợp các photon không dẫn đến sự triệt tiêu hay cộng hưởng năng lượng của các photon mà chỉ là sự cộng tổng năng lượng của các photon. 9. Chỉ có thể giải thích đầy đủ các hiện tượng xảy ra khi thừa nhận bản chất nhị nguyên sónghạt của bức xạ. Các Đại lượng Đo Bức xạ

Chiều dài của một dao động hoàn chỉnh của một bức xạ. cho bức xạ vi sóng cho bức xạ hồng ngoại cho bức xạ khả kiến, tử ngoại cho bức xạ tia X 1m = 102cm = 106m = 109nm = 1010Å = 1012pm

2. Tần số 

Số dao động trong một đơn vị thời gian.

ạy

Kè

1. Bước sóng  Đơn vị: m, cm m nm

3. Số sóng 

c 3  10 10 (cm / s) -1  ,s   (cm)

m /+



Số dao động trong một đơn vị chiều dài. (1.3)

của một photon được xác định theo hệ thức Planck:

4. Năng lượng 

1   , cm-1  K (K: kaiser)  c



c  hc   hằng số Planck, 6,62610–27 erg.s = 6,62610–34 J.s năng lượng của một photon, tính bằng erg khi  tính bằng cm–1 hay  tính bằng cm 1erg = 10–7 J = 2,388410–8 cal = 0,6241 eV

(1.4)

  h  h

h h= 

trong đó:

(1.2)



Ví dụ 1: Một photon bức xạ hồng ngoại có số sóng  = 1 cm–1 có năng lượng: 1cm–1 = hc  = 6,62610–27 erg.s  31010 cm.s–1  1 cm–1 1cm–1 = 1,98810–16 erg = 1,98810–23 J



Ví dụ 2: Một mol chất hấp thu 1 mol photon bức xạ hồng ngoại có số sóng  = 1 cm–1 sẽ tăng thêm một lượng năng lượng: E1cm–1 =   NA = 1,98810–16 erg  6,0231023 mol–1 = 1,197108 erg.mol–1 E1cm–1 = 1,197108 erg.mol–1 = 11,97 J.mol–1 = 2,859 cal.mol–1



Ví dụ 3: Một photon bức xạ tử ngoại có bước sóng  = 1 nm có năng lượng: 1nm = hc/ = [6,62610–27 erg.s  31010 cm.s–1] / 10–7 cm 1nm = 1,98810–10 erg = 1,98810–17 J

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Chương 1: Đại cương về bức xạ tia X



Ví dụ 4: Một mol chất hấp thu 1 mol photon bức xạ tử ngoại có bước sóng  = 1 nm sẽ tăng thêm một lượng năng lượng: E1nm =   NA = 1,98810–10 erg  6,0231023 mol–1 = 1,1971014 erg.mol–1

Bảng 1.1

hơ N

Hình 1.5 Tương tác giữa bức xạ với chất

Q uy

1.1.3 Tương tác giữa Bức xạ với Chất 1. Khi một bức xạ đến chất, bức xạ có thể được (1) hấp thu vào chất kèm theo sự phát xạ, (2) truyền qua chất kèm theo sự khúc xạ, (3) phản xạ hay/và (4) tán xạ trên bề mặt chất. 2. Bốn quá trình trên có thể xảy ra đồng thời sao cho tổng năng lượng của chúng bằng tổng năng lượng của bức xạ tới theo nguyên lý bảo toàn năng lượng. 3. Tùy thuộc vào cường độ năng lượng của bức xạ tới và bản chất của chất hấp thu mà năng lượng của bức xạ được hấp thu sẽ được chuyển hóa thành các dạng năng lượng khác nhau như quay phân tử, dao động liên kết, kích thích điện tử bên ngoài hay bên trong,…

E1nm = 1,1971014 erg.mol–1 = 1,197105 kJ.mol–1 = 2,859104 kcal.mol–1

Các quá trình chính xảy ra tương ứng với các loại bức xạ kích thích khác nhau

Quá trình xảy ra

Loại bức xạ

Năng lượng, kJ/mol

Quay phân tử hay dao động nút mạng

Eqy

10–3–1

Hồng ngoại

Dao động liên kết

Edđ

1–102

Khả kiến - Tử ngoại

Kích thích điện tử bên ngoài

Eđt

102–104

Tia X

Kích thích điện tử bên trong

Enx

104–106

m /+

ạy

Kè

Vi sóng

Hình 1.6 Phân loại và tác dụng của các bức xạ điện từ đối với các tiểu phân

4. Quá trình hấp thu không đơn giản là ban đầu hấp thu năng lượng của một bức xạ rồi sau đó phát xạ trở lại một bức xạ thứ cấp có năng lượng đúng bằng năng lượng được hấp thu. Bởi vì như vậy sẽ không có phổ hấp thu do không có một biến đổi nào cả về năng lượng và bước sóng của các bức xạ tới sơ cấp so với bức xạ ló thứ cấp.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn 4

Chương 1: Đại cương về bức xạ tia X

Kè

Q uy

hơ

4. Quá trình phát xạ trở lại luôn luôn đi qua một trạng thái trung gian và phần chênh lệch năng lượng nhỏ giữa trạng thái kích thích và trạng thái trung gian chuyển thành năng lượng nhiệt. 5. Phần nhỏ năng lượng hấp thu này chuyển sang dao động nhiệt làm cho chất hấp thu bức xạ nóng lên do sự quay, dao động, chuyển động tịnh tiến,… của các tiểu phân. 6. Phần năng lượng lớn còn lại sẽ được phát xạ trở lại môi trường khi phân tử chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản với giá trị luôn luôn nhỏ hơn giá trị năng lượng bức xạ mà phân tử hấp thu ban đầu.

1.2

ạy

Hình 1.7 Sơ đồ quá trình hấp thu, phát xạ, huỳnh quang, lân quang của bức xạ và sự chuyển mức của điện tử

Tương tác giữa Bức xạ Tia X với Chất

m /+

1. Bức xạ tia X bao gồm các bức xạ có bước sóng  nằm trong khoảng 10–0,1nm, hay số sóng  nằm trong khoảng 106–108cm–1, tương ứng với năng lượng E là 104–106 kJ/mol. 2. Với năng lượng cao này, bức xạ tia X có khả năng đi sâu vào và kích thích các điện tử nằm ở các lớp vỏ bên trong của nguyên tử.

Hình 1.8 Sơ đồ phát xạ điện tử Auger và tia X huỳnh quang

3. Khi bức xạ tia X sơ cấp đến chất, có thể xảy ra 3 trường hợp khác nhau. 4. Trường hợp 1: Tia X đi xuyên qua chất. Thực tế, bức xạ tia X có năng lượng rất cao nên bị khúc xạ vô cùng nhỏ khi đi qua chất và được ứng dụng trong ảnh truyền qua tia X. 5. Trường hợp 2: Tia X tới va chạm vào các nguyên tử nên bị đổi hướng gây ra hiện tượng phản xạ và tán xạ và được ứng dụng trong phổ nhiễu xạ tia X. Tia ló trong tán xạ có thể: a. Không mất năng lượng nên bước sóng không đổi trong tán xạ Reyleigh. b. Mất một phần năng lượng nên bước sóng tăng lên trong tán xạ Raman. 6. Trường hợp 3: Tia X bị nguyên tử hấp thu. Năng lượng hấp thu từ bức xạ sơ cấp sẽ được nguyên tử phát xạ trở lại bằng bức xạ thứ cấp bao gồm:

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Chương 1: Đại cương về bức xạ tia X

a. Bức xạ điện tử: Năng lượng hấp thu được truyền sang các điện tử ở các lớp vỏ bên trong khiến cho các điện tử này thoát khỏi nguyên tử tạo thành bức xạ điện tử. b. Tia X huỳnh quang: Các điện tử ở các lớp vỏ bên ngoài sẽ chuyển vào các lỗ trống ở lớp vỏ bên trong do quá trình bức xạ điện tử để lại. Quá trình này kèm theo sự phát xạ tia X huỳnh quang thứ cấp có bước sóng đặc trưng cho nguyên tử hấp thu mà không phụ thuộc vào bước sóng tới và được ứng dụng trong phổ huỳnh quang tia X.

Nguồn phát Tia X

1.3

m /+

ạy

Kè

Q uy

hơ

1. Dùng điện thế Uh đun nóng catod dây tóc C trong khi áp một điện thế một chiều U a khoảng vài–vài chục ngàn volt giữa catod C với đối âm cực A trong một đèn chân không cao. 2. Khi đó, xuất hiện một chùm điện tử có vận tốc lớn (khoảng 1/3 vận tốc ánh sáng) từ catod dây tóc C bắn phá đối âm cực A khiến cho đối âm cực A phát xạ ra tia X. 3. Đối âm cực A thường được làm bằng một tấm kim loại chuyển tiếp như Mo, Fe, Cu, Cr, Ag,… với hiệu suất bức xạ tia X rất thấp, < 1%. 4. Đối âm cực A bị chùm điện tử bắn phá sẽ rất nóng nên cần phải làm nguội bằng một dòng nước lạnh W được cung cấp từ thiết bị làm lạnh. 5. Các thiết bị biến điện một chiều cao thế và thiết bị làm lạnh vừa kể bên trên phải hoạt động rất ổn định để duy trì điện thế và nhiệt độ không đổi nên rất đắt tiền.

Loại cửa bên Hình 1.9 Sơ đồ đèn phát tia X

Loại cửa sau

6. Khi tăng dần điện thế một chiều Ua thì năng lượng của chùm điện tử bắn phá đối âm cực A cũng tăng dần khiến cho điện tử từ catod dây tóc C bắn phá càng sâu vào các lớp vỏ điện tử bên trong nguyên tử của đối âm cực A đẩy các điện tử bị kích thích này văng ra khỏi nguyên tử và trở thành các điện tử tự do. 7. Khi các điện tử tự do hay các điện tử ở mức năng lượng cao hơn rơi xuống mức trống có năng lượng thấp hơn thì sẽ giải phóng năng lượng bằng cách phát xạ tia X tương ứng với chênh lệch giữa 2 mức năng lượng trước và sau khi phát xạ tia X. 8. Từ đó, hình thành bức xạ tia X phát xạ từ đèn bao gồm 2 nhóm: a. Phổ liên tục có cường độ năng lượng thay đổi liên tục theo bước sóng cho đến một min ứng với năng lượng tối đa bằng năng lượng tối đa của dòng điện tử bắn phá đối âm cực. Đó là do vùng năng lượng của dòng điện tử bắn phá tùy thuộc vào điện thế bắn phá Ua. Khi các điện tử tự do từ bên ngoài nguyên tử rơi vào mức trống của lớp vỏ điện tử của nguyên tử sẽ phóng thích một năng lượng tương ứng với năng lượng của điện tử bắn phá trừ đi phần năng lượng chênh lệch giữa mức kích thích ban đầu và mức rơi. b. Nhóm phổ vạch đặc trưng có bước sóng xác định chỉ phụ thuộc vào bản chất của nguyên tố được sử dụng làm đối âm cực khi điện tử rơi từ mức cao hơn xuống mức thấp hơn do chênh lệch các mức năng lượng này của một nguyên tố là xác định. Phổ đặc trưng của một nguyên tố chỉ bao gồm rất ít vạch được gọi tên theo dãy K, L, M,…

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn 6

Chương 1: Đại cương về bức xạ tia X

(b)

hơ

m /+

ạy

Kè

Q uy

Hình 1.10 (a) Phổ phát xạ liên tục tại 20kV của đối âm cực Mo (b) Phổ phát xạ đặc trưng tại 25 kV của đối âm cực Mo

(a)

Hình 1.11 Sơ đồ các mức năng lượng đặc trưng của các vạch K và L

(a)

(b) Hình 1.12 Cường độ của phổ liên tục tại (a) Các điện thế khác nhau (b) Các kim loại khác nhau với năng lượng 10 keV

9. Tần số  của một vạch phụ thuộc vào nguyên tử số Z của kim loại sử dụng làm đối âm cực theo định luật Moseley:

  C(Z  ) trong đó:

C, 

các hằng số,   1

(1.5)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Chương 1: Đại cương về bức xạ tia X

Hình 1.13 Tác động của từ trường H của bức xạ điện từ tia X đến sự tách mức 3 vân đạo p

Q uy

hơ

10. Về nguyên tắc, 3 vân đạo p (px, py và pz) bị suy biến nên đồng năng. 11. Nhưng dưới tác động của từ trường H (do bức xạ điện từ tia X tạo ra) thì vân đạo p z hướng thẳng vào từ trường sẽ chịu tác động mạnh hơn trong lúc 2 vân đạo p x và py vuông góc với từ trường sẽ chịu tác động yếu hơn. 12. Vì vậy, 3 vân đạo p không còn đồng năng nữa mà phải tách ra làm 2 mức năng lượng 2p 3/2 và 2p1/2. 13. Tương tự như vậy, các vân đạo d và f đồng năng cũng có sự tách mức năng lượng dưới tác dụng của từ trường H của bức xạ điện từ tia X. 14. Dãy K quan trọng nhất - ứng với sự chuyển điện tử từ lớp 2 (L) xuống lớp 1 (K) - chỉ có 3 vạch có cường độ đáng kể là K1, K2 và K.

Kè

15. Hai vạch đậm nhất là K1 và K2 (ứng với sự chuyển điện tử từ 2 mức 2p3/2 và 2p1/2 xuống 1s1/2) nằm sát nhau có tỉ số cường độ. IK 1 2 (1.6)  IK  2 1

m /+

ạy

Hai vạch này thường không thể tách ra khỏi nhau bằng kính lọc nên được xem như là một vạch với bước sóng trung bình là K: 2K 1  K  2 K   (1.7) 3

16. Vạch đậm thứ ba là K - ứng với sự chuyển điện tử từ lớp 3 (M) xuống lớp 1 (K) - có cường độ bằng khoảng 1/7 cường độ của K. 17. Sự chuyển điện tử của các mức khác có cường độ rất nhỏ nên được bỏ qua.

18. Bức xạ K được loại bỏ đến 99% bằng kính lọc. Kính lọc thường làm bằng một tấm kim loại có nguyên tử số nhỏ hơn kim loại đối âm cực 1–2 đơn vị, nghĩa là kính lọc Ni cho đèn Cu, kính lọc Zr cho đèn Mo. Kính lọc đơn tinh thể cho độ đơn sắc cao hơn. 19. Như vậy, tùy thuộc vào bản chất của kim loại được sử dụng làm đối âm cực mà đèn tia X sẽ phát xạ phổ liên tục và phổ vạch đặc trưng xác định của nguyên tố kim loại đó.

Hình 1.14 Bức xạ của đèn Cu và đường cong hấp thu của Ni

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Chương 1: Đại cương về bức xạ tia X

Hình 1.15 So sánh bộ đơn sắc với kính lọc và đơn tinh thể

K 2,0848

2,2896

2,2935

1,9360

1,9399

1,7899

1,7928

1,6578

1,6618

1,5405

1,5443

0,7093

0,7135

ạy D m /+ co e. gl oo G

6,0

1,7565

7,1

1,6208

7,7

1,5001

8,3

1,3921

8,9

0,6325

20,0

Kè

hơ

K2

Q uy

K1

Thế kích thích, kV

Vạch đặc trưng, Z

Ngtố

Các vạch đặc trưng của các kim loại thường được sử dụng làm đối âm cực

Bảng 1.2

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Chương 2: Truyền qua tia X - X-Ray Transmission (XRT)

Chương 2 Truyền qua Tia X X-Ray Transmission (XRT)

Đại cương về Truyền qua Tia X

2.1

(2.1)

I0, I  ℓ 

I = I0e–ℓ cường độ tia X tới và tia ló hệ số hấp thu khối, cm 2/g chiều dày lớp mẫu, cm khối lượng riêng của chất hấp thu, g/cm 3

m /+

ạy

Kè

trong đó:

Q uy

hơ

1. Khi một chùm tia X đi tới chất, một phần nhỏ bức xạ tia X bị phản xạ, tán xạ và hấp thu. 2. Phần lớn bức xạ tia X còn lại, vì có năng lượng rất cao, sẽ truyền qua chất với độ khúc xạ rất thấp đến mức không đo được nên xem như không bị khúc xạ. 3. Cường độ của chùm tia X ló sau khi hấp thu cũng tuân theo định luật Beer-Lambert:

Hình 2.1 Hệ số  theo  của Mo

4. Giá trị của hệ số hấp thu khối phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của chất hấp thu. Hệ số hấp thu khối biến đổi nhanh theo nguyên tử số Z của chất hấp thu và bước sóng của tia X:

trong đó:

Bảng 2.1

Nguyên tố

cN 4 3 Z  A hằng số tỉ lệ số Avogadro, 6,0231023 mol–1 nguyên tử khối của nguyên tố hấp thu bước sóng của tia X tới nguyên tử số 

c N A  Z

(2.2)

So sánh độ hấp thu của một vài nguyên tố chủ yếu trong y khoa

 tương đối

Tỉ số 

108

1.633

207

218.416

2.022

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn 10

Chương 2: Truyền qua tia X - X-Ray Transmission (XRT)

2.2

Ứng dụng Truyền qua Tia X: Ảnh Bên trong của Vật

Đèn dòng trực tiếp

Đèn dòng truyền qua

Hình 2.3 Ảnh chụp

m /+

ạy

Kè

Hình 2.2 Đèn phát tia X mềm

Q uy

hơ

1. Các bức xạ IR, VIS và UV hầu như không thể đi xuyên qua các chất không trong suốt nên chỉ tạo được ảnh bên ngoài của vật. 2. Dòng tia X có năng lượng cao có thể đi xuyên qua nhiều chất của mẫu có hệ số hấp thu khác nhau và người ta chụp được ảnh bên trong của vật khi được ghi lại trên phim hoặc thu lại bằng một đầu dò tia X được đặt phía bên tia ló. 3. Tia X dùng để chụp ảnh thường là một dòng lớn của tia X mềm có bước sóng lớn và năng lượng nhỏ ( ~ 0,2–10nm,  ~ 104–5.105 kJ/mol) được phát trực tiếp từ đối âm cực trong đèn dòng trực tiếp hoặc từ phía đối diện của đối âm cực trong đèn dòng truyền qua.

Ánh sáng khả kiến

Tia X truyền qua

Tia X tán xạ ngược



Chụp ảnh tia X phản xạ (XRR  X-ray reflectivity): Kỹ thuật phân tích để xác định độ dày, độ nhám, và mật độ của lớp đơn và màng mỏng đa lớp. Chụp ảnh tia X tán xạ góc nhỏ (SAXS  Small-angle X-ray scattering): Thăm dò cấu trúc trong vùng nm–m bằng cách đo cường độ tán xạ khi góc tán xạ 2θ gần với 0 0.



4. Người ta sử dụng kỹ thuật chụp ảnh bên trong này trong kiểm tra sức khỏe, an ninh,… cũng như đối với nghiên cứu và kiểm nghiệm trong y khoa, sinh học, môi trường, cơ khí, xây dựng, điện tử,… 5. Nhiều phương pháp chụp ảnh tia X khác nhau đã được phát triển để thu được các ảnh bên trong đáp ứng được các yêu cầu khảo sát như: a. Thay đổi nguyên tắc hoạt động: Phản xạ tia X, tán xạ góc nhỏ, tán xạ góc lớn,…

Chụp ảnh tia X tán xạ góc lớn (WAXS  Wide-angle X-ray scattering): Kỹ thuật tập trung vào vùng góc tán xạ 2θ lớn hơn 50. b. Thay đổi kỹ thuật tiến hành: Chụp ảnh xoắn, cắt lớp (CT),… c. Thay đổi thuật toán xử lý dữ liệu ảnh chụp: Biến đổi Laplace, Shift Invariant Discrete Wavelet Transform (SIDWT), Monte Carlo Markov Chain (MCMC), Hidden Markov Model Independent (HMMI),… 

6. Người ta đã chế tạo các kính hiển vi tia X mềm ( = 2,34–4,4nm,  = 280–530eV) truyền qua (X-ray microscope  XM) với độ phân giải  > 10nm cho phép chụp ảnh bên trong mẫu. 7. XM có độ phân giải cao hơn kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope  SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope  TEM) có độ phân giải min lần lượt vào khoảng vài chục nm và vài Å nên cho ảnh không chi tiết bằng (độ phân giải được định nghĩa là khoảng cách nhỏ nhất giữa 2 điểm mà còn phân biệt được 2 điểm).

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Chương 2: Truyền qua tia X - X-Ray Transmission (XRT)

Q uy

hơ

8. Song kính hiển vi tia X có 2 ưu thế rất lớn là: a. Cho phép chụp ảnh các mẫu chứa nước mà không cần tách nước ra khỏi mẫu vì phép chụp ảnh được tiến hành trong áp suất không khí bình thường (không cần chân không như trong SEM và TEM) nên các mẫu chứa nước này không bị phá hủy. b. Cho phép chụp ảnh được các mẫu có độ truyền qua thấp mà các phương pháp SEM và TEM không thể chụp được. khiến cho chụp ảnh tia X là một công cụ hữu hiệu trong phân tích sản phẩm và nghiên cứu khoa học nên được ứng dụng rộng rãi trong sinh học, y học, hợp chất thiên nhiên,… nhất là đối với các mẫu đa lớp, chứa nước, có độ truyền qua thấp,…

(a)

m /+

ạy

Kè

Hình 2.4 (a) Nguyên tắc hoạt động của Phản xạ tia X (XRR) (b) Dữ liệu XRR và Xử lý mô phỏng cấu trúc của vật liệu lớp siêu mỏng cỡ nm chứa Si-CuO-Fe3O4

Hình 2.5 Ảnh SAXS của SOSDH-PH-cat và SOSHistone-DH-PH-cat

(b)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Q uy

hơ

Chương 2: Truyền qua tia X - X-Ray Transmission (XRT)

m /+

ạy

Kè

Hình 2.6 Ảnh SAXS và WAXS phân tích tính không đồng nhất vi mô của khối copolymer

Hình 2.7 Chụp ảnh tia X cắt lớp (CT) và xoắn (Spiral CT)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Chương 2: Truyền qua tia X - X-Ray Transmission (XRT)

Tán xạ ngược

SIDWT

HMMI

Biến đổi Laplace

Q uy

hơ

Truyền qua

HMMC

Hình 2.9 Nguyên tắc hoạt động của Kính hiển vi tia X truyền qua (XM) với độ phân giải  > 10 nm

m /+

ạy

Kè

Hình 2.8 Ảnh hành lý chụp bằng các phương pháp tia X với phần mềm xử lý khác nhau

Hình 2.10 Kiểm tra sự đứt mạch đồng ở các lớp nằm bên trong của bảng mạch in theo thời gian bằng Kính hiển vi tia X truyền qua (XM)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Q uy

hơ

Chương 2: Truyền qua tia X - X-Ray Transmission (XRT)

m /+

ạy

Kè

Hình 2.11 Các loại Kính hiển vi tia X thông dụng

Bề mặt lỏng (trái)-rắn (phải) của hợp kim Al-Ag 2%

Bề mặt lỏng-rắn của hợp kim Al-Pb hóa rắn từ 

Bề mặt của hợp kim Al-In hóa rắn từ 

Bề mặt lỏng-rắn của hợp kim Al-Ag 2% có bọt khí

Hình 2.12 Kiểm tra khuyết tật bề mặt của các hợp kim trong quá trình đóng rắn bằng Kính hiển vi tia X truyền qua (XM)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Chương 2: Truyền qua tia X - X-Ray Transmission (XRT)

ạy

Kè

Q uy

hơ

Hình 2.13 Theo dỏi sự đóng rắn của composit C3S (tricalcium silicat) - EVA (poly(ethylen-co-vinyl acetat) bằng Kính hiển vi tia X truyền qua (XM)

m /+

Hình 2.14 Ảnh chụp mạch máu não chuột bằng kính hiển vi tia X quét truyền qua

Hình 2.15 Ảnh XM: Với mẫu nghiền FIB: (a) Ống trong xương răng (b) Ống bị lấp một phần (c) Ống bị lấp một phần bởi tinh thể vô cơ (d) Mẫu tương tự (a)-(c) chuẩn bị bằng máy cắt siêu mỏng thay vì nghiền FIB. (T- ống A- khoáng xâm nhập B- khoáng xâm nhập bên trong)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn 16

Chương 3: Nhiễu xạ tia X - X-Ray Diffraction (XRD)

Đại cương về Nhiễu xạ Tia X

hơ

3.1

Chương 3 Nhiễu xạ tia X X-Ray Diffraction (XRD)

ạy

Kè

Q uy

1. Khi một bức xạ sơ cấp tới gặp một vật có kích thước tương đương với bước sóng của bức xạ đó thì sẽ xảy ra hiện tượng tán xạ. Hiện tượng tán xạ khiến cho bức xạ phát xạ thứ cấp ló ra một cách ngẫu nhiên 3600 cầu trong không gian mà hoàn toàn không phụ thuộc gì vào góc tới của bức xạ tới.

Hình 3.1 Mô hình của hiện tượng tán xạ

m /+

2. Khi một bức xạ tia X cứng có bước sóng nằm trong khoảng 0,5–2,5Å (mà thường là các bức xạ đặc trưng của đèn tia X) tới một nguyên tử thì do các nguyên tử cũng có kích thước cỡ Å tương đương với bước sóng của bức xạ tia X cứng nên sẽ xảy ra hiện tượng tán xạ tia X trên nguyên tử. 3. Lúc này, mỗi nguyên tử tán xạ xem như đã trở thành một đèn phát tia X dù là vô cùng nhỏ. 4. Khi xảy ra hiện tượng tán xạ tia X cứng trên một tinh thể thì do khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể cũng cùng cỡ với bước sóng của bức xạ tia X cứng nên bên cạnh hiện tượng tán xạ thì các tia X tán xạ từ các nguyên tử nằm sát nhau trong tinh thể sẽ tương tác với nhau khiến cho hiện tượng giao thoa xảy ra (bao gồm sự cộng hưởng và sự triệt tiêu của các bức xạ).

Hình 3.2 Mô hình của hiện tượng tán xạ tia X cứng trên một tinh thể

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Chương 3: Nhiễu xạ tia X - X-Ray Diffraction (XRD)

5. Tuyệt đại đa số các bức xạ tia X tán xạ thứ cấp 360 0 cầu trong không gian từ các nguyên tử trong tinh thể do không cùng pha nên sẽ tự dập tắt lẫn nhau. 6. Chỉ có các bức xạ tia X tán xạ thứ cấp nào cùng pha thì mới giao thoa với nhau. 7. Xét họ mặt mạng gồm các mặt P, Q, R,… cách nhau một khoảng cách d hkl được chiếu một chùm tia X cứng với bước sóng  tạo thành một góc  với mặt mạng này (Hình 3.3). 8. Điều kiện để các bức xạ tia X tán xạ thứ cấp cùng pha với nhau đối với một tinh thể là hiệu đường đi GH của các tia trong Hình 3.3(a) phải là một bội số n của bước sóng . GH = GY + YH = 2dsin 9. Như vậy, sự nhiễu xạ xảy ra khi thỏa các điều kiện theo định luật Bragg:

(3.1) (3.2)

Q uy

hơ

2dsin = n

(a)

(b)

ạy

Kè

Hình 3.3 Chứng minh định luật Bragg

Bậc 2 & 4

m /+

Bậc 1 & 2

Bậc 3 & 6

Hình 3.4 Hiện tượng nhiễu xạ bậc 1 & 2, 2 & 4 và 3 & 6

10. Mỗi mặt mạng của một tinh thể có một khoảng cách d hkl xác định nên khi chiếu tia X có bước sóng  xác định thì hiện tượng nhiễu xạ chỉ xảy ra khi góc tới  thỏa định luật Bragg. 11. Như vậy, hiện tượng nhiễu xạ tia X là sự kết hợp của hiện tượng tán xạ và hiện tượng giao thoa (cộng hưởng và triệt tiêu) của tia X cứng trên một tinh thể (chứa các tiểu phân được sắp xếp một cách trật tự, tuần hoàn và đối xứng). 12. Hiện tượng nhiễu xạ tia X bậc 2, 3,… rất yếu nên thường không thu được tín hiệu trong phân tích nhiễu xạ tia X.

3.2

Mặt mạng của Tinh thể

1. Tinh thể bao gồm các tiểu phân được sắp xếp một cách trật tự theo cả 3 phương trong không gian. 2. Nếu xem các tiểu phân tạo thành tinh thể là các điểm vật lý thì điểm đặt của các tiểu phân này tạo thành mạng lưới không gian của tinh thể và được gọi là mạng tinh thể. 3. Các điểm đặt được gọi là nút mạng. 4. Mặt phẳng do 3 nút mạng không thẳng hàng tạo thành được gọi là mặt mạng.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Chương 3: Nhiễu xạ tia X - X-Ray Diffraction (XRD)

Hình 3.5 Mạng lưới và Ô mạng Tinh thể

Mặt mạng

SQR

TUQR

111

211

011

Kè

Q uy

hơ

hkl

PQR

m /+

ạy

Hình 3.6 Hình biểu diễn các mặt mạng

Hình 3.7 Chỉ số hkl của một số mặt mạng (hkl) và họ mặt mạng {hkl}

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Chương 3: Nhiễu xạ tia X - X-Ray Diffraction (XRD)

5. Một mặt mạng được xác định bằng một chỉ số (hkl) được gọi là chỉ số Miller. 6. Để ký hiệu cho một mặt mạng hay một họ mặt mạng song song nhau, chọn mặt trong họ này nằm gần gốc tọa độ nhất mà không đi qua gốc tọa độ. Giả sử mặt này cắt ba trục tọa độ tại các giá trị naa, nbb và ncc.

nn n n n n a b c 1 1 1 : : : :   b c : a c : a b na a nbb nc c na nb nc nanbnc nanbnc nanbnc

7. Lập tỉ số kép:

(3.3)

8. Đặt h:k:l = nbnc:nanc:nanb. Chỉ số Miller của mặt mạng (hay họ mặt mạng) này là (hkl) ({hkl}). 9. Một cách đơn giản để xác định chỉ số hkl của một mặt mạng là xác định vị trí mà mặt mạng này cắt 3 trục x, y và z theo các giá trị thông số mạng a, b và c. Như ví dụ trong Hình 3.8, lần lượt là a/2, b/1 và c/3, mẫu số của chúng chính là chỉ số hkl của mặt mạng này là (213).

Q uy

hơ

10. Khi h, k hay l là giá trị âm, thay cho dấu trừ, sử dụng ký hiệu h , k hay l , đọc là h ngang,…

Hình 3.8 Cách đơn giản để xác định chỉ số hkl của một mặt mạng

Vị trí tương đối của mặt mạng đối với các trục của tinh thể.



ạy

Kè

11. Ý nghĩa của kí hiệu mặt mạng: a. Chỉ số (hkl) chính là vector pháp tuyến của mặt hkl. b. Trong một họ mặt mạng có ký hiệu {hkl}, khoảng cách giữa hai mặt lân cận nhau được gọi là thông số mặt mạng và được ký hiệu là d hkl. c. Ký hiệu mặt mạng thể hiện: 

m /+

Số mặt song song cắt trục trong phạm vi của mỗi đơn vị dài trên trục. Ví dụ như mặt mạng (213) cắt trục x 2 lần, cắt trục y 1 lần và cắt trục z 3 lần trong một chiều dài lần lượt bằng thông số mạng là a, b và c. 12. Chỉ số hkl của một mặt mạng (hkl) chính là vector pháp tuyến [hkl] của mặt mạng đó.

Hình 3.9 Chỉ số hkl của 2 mặt mạng (111) và (110) chính là vector pháp tuyến [111] và [110] của 2 mặt mạng đó

13. Sau khi xác định các hệ số h, k và l bằng cách tính toán từ các giá trị thực nghiệm hay tra cứu phổ tham chiếu, ta xác định được thông số mạng a, b và c theo các công thức sau: Mạng Lập phương: Mạng Trực thoi:

1 h2  k 2  l 2  d2 a2

1 d2



h2 a2





k2 b2



Tứ phương:

Lục phương:



1 d2



h2  k 2 a2



1 4  h2  hk  k 2  l2    c2 d2 3  a2 



Mạng Tam phương:

1 h2  hk  k 2 sin2   2hk  kl  hl  cos 2   cos   d2 a 2 1  3 cos 2   2 cos 3 

Mạng Đơn tà:

1 1  h2 k 2 sin2  l2 2hl cos      2  2 2  2 2  ac d sin   a b c 



(3.6-7)



(3.8-9) (3.10) (3.11)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Chương 3: Nhiễu xạ tia X - X-Ray Diffraction (XRD)

ạy

Kè

Q uy

hơ

14. Từ các thông số mạng a, b và c có thể xác định độ biến dạng, ứng suất,… của tinh thể.

Bảng 3.1

m /+

Hình 3.10 7 hệ tinh thể - 14 ô mạng Bravairs Đặc trưng của các hệ tinh thể

Hạng

Hệ Tam tà

      900

abc

 =  = 900 ;   900

Trực thoi

abc

 =  =  = 900

Tam phương

a=b=c

 =  =   900

Tứ phương

a=bc

 =  =  = 900

Lục phương

a=bc

 =  =  = 900

Lập phương

a=b=c

 =  =  = 900

Đơn tà

abc

3.3

Cao

Trung

Thấp

Đặc trưng

Phân tích Nhiễu xạ Tia X

1. Mỗi họ mặt mạng {hkl}, có khoảng cách giữa các mặt mạng trong họ là d hkl, của một tinh thể khi nhiễu xạ tia X sẽ hình thành một mũi cộng hưởng tại góc  theo đúng định luật Bragg. 2. Mỗi tinh thể có nhiều họ mặt mạng {hkl} khác nhau nên khi nhiễu xạ tia X sẽ hình thành nhiều mũi cộng hưởng của tất cả các mặt mạng có trong tinh thể tạo thành một bộ mũi nhiễu xạ hoàn toàn đặc trưng cho tinh thể này, tương tự như dấu vân tay của con người. 3. Bộ mũi nhiễu xạ của tinh thể như vậy được gọi là giản đồ nhiễu xạ tia X. Người ta cũng trình bày dữ liệu nhiễu xạ dưới dạng bảng gồm các cột ghi các thông số d hkl, I và hkl. 4. Tinh thể có tính đối xứng càng cao thì số mũi trong giản đồ nhiễu xạ tia X càng ít. Tinh thể có tính đối xứng càng thấp thì số mũi trong giản đồ nhiễu xạ tia X càng nhiều. 5. Vị trí của mũi nhiễu xạ, cũng chính là góc nhiễu xạ , chỉ phụ thuộc vào khoảng cách dhkl giữa các mặt mạng theo đúng định luật Bragg: 2dsin = n.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Chương 3: Nhiễu xạ tia X - X-Ray Diffraction (XRD)

NaCl

m /+

ạy

Kè

Q uy

hơ

Hình 3.11 Giản đồ và bảng dữ liệu nhiễu xạ tia X của NaCl

Hỗn hợp NaCl-NaBr

NaBr

Hình 3.12 Sự khác biệt của giản đồ nhiễu xạ tia X của NaCl với NaBr và hỗn hợp NaCl-NaBr

6. Cường độ I của mũi nhiễu xạ phụ thuộc vào bản chất và mật độ của các nguyên tố trong tinh thể với giả định là hướng của các tinh thể trong mẫu được sắp xếp một cách hoàn toàn ngẫu nhiên.

với

trong đó:

Ihkl = K1n2pVF2D2(PL)A e4 3 K1  I0 2 4 m c

(3.12) (3.13)

K1 n p V F2 D2

hằng số đối với một loại bức xạ xác định số lượng ô cơ sở trong một đơn vị thể tích thừa số lặp của mặt tinh thể hkl thể tích tham gia nhiễu xạ thừa số cấu trúc thừa số nhiệt độ, D2 = exp(–2M)

thừa số Lorentz-Thompson,

PL 

1  cos 2 2

2 sin2  cos 2  A = A1()A2()

thừa số hấp thu, với  là hệ số hấp thu thẳng 7. Về nguyên tắc, có thể sử dụng phương trình (3.12) để xác định cường độ của một mũi nhiễu xạ của tinh thể. 8. Thông thường, các mẫu nghiên cứu chứa nhiều loại tinh thể có nguyên tử số Z khác nhau nên do hệ số hấp thu  của chúng khác nhau khiến cho phương trình (3.12) không còn đúng nữa.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Q uy

hơ

Chương 3: Nhiễu xạ tia X - X-Ray Diffraction (XRD)

Hình 3.14 Cấu trúc tứ phương a = b  c ;  =  =  = 900 và giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Sn có số mũi nhiễu xạ nhiều tương ứng với độ đối xứng thấp.

m /+

ạy

Kè

Hình 3.13 Cấu trúc lập phương diện tâm a = b = c ;  =  =  = 900 và giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Cu có số mũi nhiễu xạ ít tương ứng với độ đối xứng cao.

Hỗn hợp bột CuSn

Hợp kim CuSn

Hình 3.15 Phổ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột CuSn và hợp kim CuSn

Hình 3.16 Giản đồ nhiễu xạ tia X của SnO2 cassiterite và CaSnSiO5 malayaite

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Chương 3: Nhiễu xạ tia X - X-Ray Diffraction (XRD)

3.4

Thiết bị Phân tích Nhiễu xạ Tia X - Nhiễu xạ kế

Kè

Q uy

hơ

1. Một nhiễu xạ kế thông thường gồm có các bộ phận cơ bản sau: a. Đèn tia X + Khe ló (Slit + Soller) + Biến thế cao áp một chiều + Máy làm lạnh (chiller) b. Giác kế (goniometer) – Bộ gá-xoay mẫu c. Đầu dò + Khe tới (Slit + Soller) d. Máy tính thu nhận và xử lý dữ liệu e. Bộ lọc đơn sắc (monochromator) 2. Một số nhiễu xạ kế còn có lò nung đi kèm để khảo sát sự biến đổi của cấu trúc theo nhiệt độ.

m /+

ạy

Hình 3.17 Một nhiễu xạ kế điển hình

Hình 3.18 Các bộ phận trung tâm của một nhiễu xạ kế: Đèn tia X - Khe-Soller - Bộ gá mẫu - Giác kế - Đầu dò - Bộ đơn sắc - Khe chống tán xạ-phân kỳ

Hình 3.19 Thực nghiệm nhiễu xạ tia X

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn 24

Chương 3: Nhiễu xạ tia X - X-Ray Diffraction (XRD)

3. Tia X phát xạ từ đèn ra sẽ đi qua khe ló cỡ mm để chuẩn trực theo phương dọc rồi đi qua các tấm của soller để chuẩn trực theo phương ngang. Một số nhiễu xạ kế có thể đặt khe theo hướng ngang-dọc ngược lại. Tia X sau khi đi qua khe ló và tấm soller có thể xem như song song sẽ được chiếu tới mẫu.

3.5

Phân loại Phương pháp Phân tích Nhiễu xạ Tia X

Q uy

hơ

4. Mẫu phân tích được gắn lên bộ gá mẫu nằm ở tâm giác kế được quay với vận tốc góc . 5. Dụng cụ gá mẫu có thể là: a. Tấm thủy tinh vô định hình có bôi một lớp silicone mỏng để giữ mẫu bột trên tấm thủy tinh. Bột mẫu thường được làm phẳng bằng cách xoa một tấm thủy tinh khác lên mẫu. b. Tấm nhôm có cửa sổ ở giữa để ép mẫu bột vào đó sau khi đã thấm ướt bột bằng một ít alcol để tăng độ bám của bột vào gá. c. Ống thủy tinh mao quản đặt ở tâm giác kế được nhồi đầy mẫu bột và quay đều. d. Mẫu phân tích ở dạng khối như tấm, sợi,… thì gắn ngay tấm, sợi này vào tâm giác kế. 6. Tia X giao thoa tán xạ từ mẫu ra, có thể đi qua khe tới và tấm soller thứ 2 để được chuẩn trực thêm, rồi được thu nhận bằng một đầu dò được quay quanh tâm giác kế với vận tốc 2. 7. Tín hiệu thu được từ đầu dò sẽ được phóng đại rồi ghi lại bằng máy tính. 8. Ở một số nhiễu xạ kế tốt hơn, người ta trang bị thêm bộ đơn sắc (monochromator) để làm tăng độ chính xác của phép phân tích do độ hội tụ tốt hơn. 9. Các khe chống tán xạ và phân kỳ cũng được bổ sung để làm tăng độ hội tụ của chùm tia.

Kè

1. Có nhiều cách phân loại phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X khác nhau. 2. Tùy theo yêu cầu công việc mà ta sẽ chọn cách phân loại nào phù hợp nhất. 3. Hai cách phân loại thông dụng là phân loại theo (1) Dạng mẫu và (2) Mục tiêu phân tích.

m /+

ạy

3.5.1 Phân loại theo Dạng Mẫu 1. Căn cứ vào dạng mẫu đem phân tích, người ta phân thành 3 phương pháp chính. a. Phương pháp đơn tinh thể: Mẫu là một hạt tinh thể có kích thước đủ lớn cỡ cm. b. Phương pháp bột: Mẫu gồm những hạt tinh thể nhỏ rời rạc như các oxid, bột màu,… c. Phương pháp khối: Mẫu gồm những hạt tinh thể kết khối như các mẩu kim loại, gốm,…

Hình 3.20 Mẫu

Đơn tinh thể

Bột

Khối

3.5.2 Phân loại theo Mục tiêu Phân tích 1. Căn cứ vào mục tiêu phân tích, người ta phân thành 3 phương pháp chính. Phương pháp phân tích cấu trúc 1. Khi phân tích đơn tinh thể, người ta thu được các vết nhiễu xạ ghi lại trên phim (không phải vạch). Phối hợp các phương pháp phân tích đơn tinh thể khác nhau cho phép xác định được cấu trúc của tinh thể. 2. Phương pháp Laue: Sử dụng một chùm tia X đa sắc chiếu vào một đơn tinh thể đứng yên. Phim hay tấm cảm biến phẳng được đặt vuông góc với chùm tia tới để tiếp nhận tia X giao thoa. Từ sự có mặt, vị trí của các vết nhiễu xạ và vết tắt hệ thống, người ta suy ra các yếu tố đối xứng, hệ tinh thể và nhóm không gian của tinh thể. Phương pháp Laue không cho biết khoảng cách dhkl giữa các mặt mạng. Người ta còn sử dụng các hiệu ứng phụ để xác định các trục của tinh thể. Khi sử dụng phương pháp này cho các khối đa tinh thể bất kỳ, người ta còn xác định được tính đồng nhất, cấu trúc và kích thước hạt tinh thể cũng như ứng suất trong khối,… a.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Chương 3: Nhiễu xạ tia X - X-Ray Diffraction (XRD)

Q uy

hơ

Hình 3.21 Sơ đồ phân tích nhiễu xạ tia X đơn tinh thể bằng phương pháp Laue

m /+

ạy

Kè

Hình 3.22 Sơ đồ phân tích nhiễu xạ tia X đơn tinh thể bằng phương pháp đơn tinh thể quay

Hình 3.23 Thiết bị phân tích nhiễu xạ tia X đơn tinh thể bằng phương pháp Weissenberg và Buerger

3. Phương pháp đơn tinh thể quay: Sử dụng một chùm tia X đa sắc chiếu vào một đơn tinh thể được quay quanh một trục đối xứng của nó. Chùm tia tới đồng trục với trục quay. Phim trụ hay phẳng được đặt vuông góc với chùm tia tới. Từ vị trí của các vết nhiễu xạ, người ta suy ra kích thước của ô mạng cơ sở của tinh thể cũng như chỉ số Miller của các vết nhiễu xạ. 4. Phương pháp Weissenberg: Sử dụng một chùm tia X đa sắc chiếu vào một đơn tinh thể được quay quanh một trục đối xứng của nó. Chùm tia tới nằm ngang với trục quay tạo thành một góc . Phim trụ được đặt đồng trục với trục quay và được tịnh tiến trong khi tinh thể quay tạo thành góc quay . Từ vị trí của các vết nhiễu xạ, người ta suy ra kích thước của ô mạng cơ sở của tinh thể cũng như chỉ số Miller của các vết nhiễu xạ. 5. Ngoài ra, còn có các phương pháp khác như phương pháp Buerger, phương pháp de JongBouman,… 6. Hiện nay, người ta thay thế phim bằng ống đếm được lập trình để đo tại các vị trí xác định của vết nhiễu xạ nhằm chính xác và đơn giản hóa quá trình đo và giải bài toán cấu trúc. 7. Như vậy, để thu được các dữ liệu cần thiết một cách tốt nhất, người ta có thể sử dụng tia đơn-đa sắc, mẫu quay-đứng yên, phim trụ-phẳng, tín hiệu truyền qua-phản xạ ngược,… b.

Phương pháp phân tích định tính các pha tinh thể

1. Mỗi pha tinh thể có một bộ các mũi nhiễu xạ xác định với các giá trị d hkl, I và (hkl), tạo thành một giản đồ nhiễu xạ tia X hoàn toàn đặc trưng cho pha tinh thể đó.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn 26

Chương 3: Nhiễu xạ tia X - X-Ray Diffraction (XRD)

Hình 3.24 Các pha tinh thể Ne, Cu, [Ag và Au] có cùng cấu trúc nhưng khác thông số mạng

m /+

ạy

Kè

Q uy

hơ

2. Hai pha tinh thể chỉ có thể có cùng các giá trị d hkl của phổ nhiễu xạ khi chúng kết tinh trong cùng một hệ với các thông số mạng như nhau. Trong trường hợp đó, nếu hai pha tinh thể có các nút mạng là các nguyên tố khác nhau thì cường độ I của các mũi nhiễu xạ sẽ khác nhau do các nguyên tố khác nhau sẽ có khả năng tán xạ tia X khác nhau. 3. Người ta cung cấp các giá trị d hkl, I và (hkl) của các mẫu tham chiếu (tương tự như mẫu chuẩn trong các loại phổ khác) trong các sổ tay dữ liệu nhiễu xạ tia X. Thay vì dùng thuật ngữ chuẩn (standard), người ta dùng thuật ngữ tham chiếu (reference) vì mẫu tinh thể pha rắn chứa hàng tỉ tỉ nguyên tử nên luôn luôn có một số sai hỏng, khuyết tật, tạp chất,… 4. Phải có ít nhất 3 mũi nhiễu xạ có cường độ I lớn nhất (của một pha tinh thể) xuất hiện trong giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nghiên cứu trùng với dữ liệu của một pha tinh thể tham chiếu thì mới được xác định là có pha tinh thể đó trong mẫu nghiên cứu. 5. Khi chưa đủ 3 mũi để định tính pha tinh thể thì có thể xử lý bằng cách: a. Làm giàu pha tinh thể cần xác định trong mẫu bằng phương pháp làm giàu thích hợp. Phương pháp này tốn công nhưng không gây ra nhầm lẫn. b. Thêm pha tinh thể cần xác định từ bên ngoài vào mẫu để tăng cường độ mũi nhiễu xạ. Lúc này, các mũi đã hiện hình của pha tinh thể cần xác định sẽ có cường độ tăng lên và có thể xuất hiện thêm các mũi nhiễu xạ có cường độ yếu hơn.

Hình 3.25 Giản đồ nhiễu xạ tia X của một số loại khoáng vật silicat thông thường. Đất sét là hỗn hợp của nhiều loại khoáng vật silicat khác nhau.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Chương 3: Nhiễu xạ tia X - X-Ray Diffraction (XRD)

Phương pháp phân tích định lượng các pha tinh thể

hơ

6. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X này cho phép xác định được pha tinh thể của mẫu mà chỉ cần một lượng mẫu nhỏ và mẫu không bị phá hủy nên có thể thu hồi để sử dụng cho mục tiêu khác. 7. Do yêu cầu phải xác định định tính toàn bộ các pha tinh thể có trong mẫu nên khi phân tích cần phải quét một góc rộng với 2  10–800 nhưng có thể quét nhanh với vận tốc ~ 5–10 0/phút do không cần phân tích chính xác. 8. Người ta thường sử dụng đèn Cu để phân tích định tính pha tinh thể vì đèn Cu có cường độ mạnh và có bước sóng trung bình nên có độ phân giải của phổ thích hợp và cho nhiều mũi nhiễu xạ phù hợp với mục tiêu định tính. 9. Cần lưu ý là các mẫu nghiên cứu chứa nhiều pha tinh thể có độ đối xứng thấp, độ ổn định tinh thể thấp, kích thước tinh thể rất nhỏ,… như các mẫu đất sét, mẫu sét rỉ của kim loại,… sẽ có giản đồ nhiễu xạ tia X gồm quá nhiều mũi nhiễu xạ chồng lấp lên nhau thì việc xác định các pha tinh thể có trong mẫu hầu như là vô vọng.

Q uy

1. Cường độ Ihkl của một mũi nhiễu xạ của một pha tinh thể tỉ lệ thuận với hàm lượng của pha đó trong mẫu nghiên cứu. 2. Về nguyên tắc, có thể sử dụng phương trình (3.12) để định lượng một pha tinh thể trong một hỗn hợp.

ạy

Kè

Ihkl = K1n2pVF2D2(PL)A (3.12) 3. Trong thực tế, do các hiệu ứng khác nhau, như (1) Hiệu ứng hấp thu khối (các loại tinh thể gồm các nguyên tử có Z khác nhau), (2) Hiệu ứng hấp thu tế vi (các loại tinh thể có kích thước to nhỏ khác nhau),… nên kết quả tính toán theo phương trình (3.12) không đúng nữa. 4. Có ba phương pháp phân tích định lượng pha thông dụng là các phương pháp (1) Chuẩn ngoài, (2) So sánh trực tiếp và (3) Chuẩn trong. 5. Phương pháp chuẩn ngoài: So sánh cường độ I hkl thực nghiệm của pha tinh thể trong hỗn hợp với Ihkl của pha tinh thể nguyên chất. Phương pháp này đòi hỏi quá trình chuẩn bị mẫu phân tích ổn định với chiều dày mẫu đều, độ chặt của mẫu lặp lại.

m /+

Hàm lượng (% khối lượng) của tinh thể:

H% 

Ihkl maãu 100 % Ihkl pure

6. Phương pháp so sánh trực tiếp: So sánh cường độ Ihkl thực nghiệm của pha tinh thể trong hỗn hợp với Ihkl của một pha khác có trong mẫu.

Hàm lượng (% khối lượng) của tinh thể:

H% 

Ihkl maãu 100 % Ihkl maãu Ihkl khaùc

7. Phương pháp chuẩn trong: So sánh cường độ I hkl thực nghiệm của pha tinh thể cần định lượng trong hỗn hợp với Ihkl của một pha chuẩn trong được trộn vào mẫu. Pha chuẩn trong thường là một pha bền (như SiO2, Al2O3,…), có ít mũi nhiễu xạ và không chồng lấp lên các mũi của pha nghiên cứu. Hàm lượng (% khối lượng) của tinh thể cần định lượng được xác định bằng đường chuẩn. 8. Thực nghiệm dựng đường chuẩn được tiến hành theo các bước: 

Chuẩn bị một dãy các mẫu có hàm lượng pha tinh thể cần định lượng tăng dần nhưng chứa cùng một lượng pha chuẩn trong cố định.



Chọn một mũi hkl có cường độ lớn của pha tinh thể cần định lượng nằm gần một mũi hkl có cường độ lớn của pha chuẩn trong để tiến hành phân tích nhiễu xạ định lượng xác định các giá trị Ihkl nêu trên của pha tinh thể và pha chuẩn trong của các mẫu trong dãy.



Lập tỉ số giá trị Ihkl của pha tinh thể và pha chuẩn trong của dãy các mẫu này.

 Dựng đường chuẩn tỉ số cường độ Ihkl biến thiên theo hàm lượng (%) pha tinh thể. 9. Phương pháp chuẩn trong với việc dựng đường chuẩn cho phép phân tích định lượng pha tinh thể một cách chính xác nhất. 10. Khi phân tích nhiễu xạ tia X khối thì phương pháp chuẩn trong được thực hiện bằng cách ghép thêm chất chuẩn vào mẫu khối.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn 28

Chương 3: Nhiễu xạ tia X - X-Ray Diffraction (XRD)

11. Do yêu cầu phải xác định định lượng một cách chính xác hàm lượng (thường là theo % khối lượng) của một chất tinh thể có trong mẫu nên chỉ cần quét một góc hẹp khoảng 2  5–100 vùng chứa cả mũi so sánh lẫn mũi phân tích nhưng phải quét chậm ~ 0,5–2 0/phút. Bảng 3.2

Chuẩn bị một dãy các mẫu chuẩn trong để dựng đường chuẩn

Hàm lượng pha tinh thể

Hàm lượng pha chuẩn trong

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

ạy

Kè

Q uy

hơ

Tỉ số giá trị Ihkl

m /+

Hình 3.26 Cách thức đưa pha chuẩn trong vào mẫu bột và khối

-Al2O3

-SiO2 Hình 3.27 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các chất chuẩn ngoài thông dụng

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Chương 3: Nhiễu xạ tia X - X-Ray Diffraction (XRD)

Các Chỉ tiêu trong Phân tích Nhiễu xạ Tia X

3.6

1. Có 4 chỉ tiêu phân tích chính trong nhiễu xạ tia X: a. Giá trị thông số mặt mạng dhkl c. Đường nền b. Giá trị cường độ mũi nhiễu xạ I d. Hình dạng Mũi phổ 2. Hai giá trị đầu có thể được trình bày dưới dạng bảng hay giản đồ nhưng hai thông số sau chỉ có thể thể hiện thông qua dạng giản đồ.

Q uy

hơ

3.6.1 Giá trị thông số mặt mạng dhkl 1. Mỗi tinh thể được xác định bởi một bộ các mũi nhiễu xạ với các giá trị d hkl hoàn toàn đặc trưng cho tinh thể đó. 2. Các mũi nhiễu xạ có cường độ nhỏ có thể không xuất hiện trong các mẫu có cấu trúc không ổn định hay hỗn hợp các pha rắn bị ảnh hưởng bởi các hiệu ứng khác nhau. 3. Khi các giá trị dhkl của các mũi nhiễu xạ thu được càng nhỏ thì độ ổn định của tinh thể mẫu nghiên cứu càng cao do liên kết trong tinh thể càng ngắn. 4. Thông thường, các mẫu nghiên cứu có độ ổn định thấp hơn mẫu tham chiếu (là mẫu được tuyển chọn chặt chẽ) nên giá trị dhkl thu được sẽ lớn hơn giá trị dhkl tham chiếu. 4. Khi các giá trị dhkl của bộ giá trị dhkl thu được biến đổi không đồng biến thì thường là do có sự biến dạng ưu thế theo một phương nào đó (hiện tượng texture) của tinh thể khiến cho d hkl theo phương đó bị thay đổi. 5. Có hai loại biến dạng chính là:

Stt

hkl

dhkl, Å

101

3,435

112

ạy

Kè

 Biến dạng chiều dài của ô mạng  Biến dạng góc của ô mạng 6. Có thể tính được mức độ biến dạng này bằng các phép tính hình học đơn giản. 7. Ứng suất của vật liệu đã được tính trực tiếp từ dữ liệu XRD bằng phần mềm ứng dụng.

10 1

2,374

102

2,081

202

1,738

123

1,599

233

1,513

m /+

2,543

Hình 3.28 Phổ nhiễu xạ tia X của nano Cr2O3 đã được nung ở 12000C trong 6 giờ

Hình 3.29 Thông số mạng tăng khi độ ổn định giảm

Hình 3.30 Thông số mạng biến đổi khi tinh thể bị biến dạng

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn 30

Chương 3: Nhiễu xạ tia X - X-Ray Diffraction (XRD)

8. Chế độ mặc định của nhiễu xạ kế là ghi theo góc quay 2 của đầu dò. Khi muốn tính dhkl theo định luật Bragg thì phải chuyển về giá trị . 9. Khi cần giá trị dhkl chính xác thì phải ghi thêm yêu cầu xác định d hkl vào phiếu xét nghiệm mẫu. Máy sẽ tính và ghi thêm giá trị dhkl ngay trên đỉnh mũi nhiễu xạ. 10. Giá trị hkl phải được tra cứu sau trong bộ dữ liệu tham chiếu. 11. Cần lưu ý là giá trị dhkl được tính từ góc đo 2 của giác kế (goniometer) với cùng một sai số nên giá trị dhkl sẽ biến thiên theo hàm sin 2 của định luật Bragg: 2dsin = n

(1.8)

12. Biến thiên của dhkl rất lớn tại các giá trị 2 nhỏ, và rất nhỏ tại các giá trị 2 lớn. 13. Ví dụ về biến thiên của dhkl theo các giá trị 2 được trình bày trong Bảng 3.2. Giá trị dhkl theo các giá trị 2 khi sử dụng đèn có đối âm cực bằng đồng kim loại và kính lọc niken cho tia đơn sắc K có  = 1,5418

2

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

100

8,845

8,758

8,672

8,588

8,506

8,425

8,346

8,268

300

2,978

2,969

2,959

2,950

2,940

2,931

2,921

500

1,824

1,821

1,817

1,814

1,811

1,807

700

1,344

1,342

1,341

1,339

1,337

1,336

hơ

Bảng 3.3

0,90

8,192

8,117

2,912

2,903

2,894

1,804

1,801

1,797

1,794

1,334

1,332

1,331

1,329

m /+

ạy

Kè

Q uy

0,80

Hình 3.32 Quá trình cán (gia công cơ học) khiến cho tinh thể Cu có dạng vảy

Hình 3.31 Ảnh hưởng của % tạp chất Na2B4O7 đến hình dạng tinh thể MgSO4.7H2O

Hình 3.33 Sự biến đổi hình dạng tinh thể do khác biệt gradient nhiệt trong quá trình kết tinh thép Cr2O3

20000 19000 18000 17000 16000 15000 14000 13000

Lin (Counts)

12000 11000 10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 10

2-Theta - Scale Cr2O3 - File: Cr2O3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 79.987 ° - Step: 0.033 ° - Ste Operations: Import Cr2O3 600C 4h - File: Cr2O3 600C 4h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 79.987 ° Operations: Y Scale Add 1000 | Import Cr2O3 800C 4h - File: Cr2O3 800C 4h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 79.987 ° Operations: Y Scale Add 2000 | Import Cr2O3 1000°C 4h - File: Cr2O3 1000°C 4h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 79.98 Operations: Y Scale Add 3000 | Import

Cr2O3 1200C 6h - File: Cr2O3 1200C 6h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 79.987 ° Operations: Y Scale Add 4000 | Import

Hình 3.34 Phổ nhiễu xạ tia X của Cr2O3 được xử lý nhiệt tại các nhiệt độ và thời gian tăng dần

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Chương 3: Nhiễu xạ tia X - X-Ray Diffraction (XRD)

50 nm

Hình 3.35 Ảnh TEM 80.000 bột Cr2O3 không xử lý nhiệt

Hình 3.36 Ảnh SEM 5.000 bột Cr2O3 xử lý nhiệt ở 13000C trong 5 giờ

hơ

3.6.2 Giá trị cường độ mũi nhiễu xạ I 1. Giá trị I của mặt hkl khi giả định các tinh thể được sắp xếp một cách hoàn toàn ngẫu nhiên được tính theo phương trình:

Tinh thể mẫu nghiên cứu trong quá trình hình thành có định hướng phát triển tinh thể khác với tinh thể được sử dụng làm mẫu tham chiếu.

Kè



Q uy

Ihkl = K1n2pVF2D2(PL)A (3.12) 2. Một số yếu tố có thể gây ra khác biệt giá trị I giữa mẫu nghiên cứu và mẫu tham chiếu trong dữ liệu tham chiếu, thông thường là: a. Các tinh thể trong mẫu nghiên cứu có độ ổn định thấp hơn tinh thể được sử dụng làm mẫu tham chiếu như xốp, ít chặt chẽ,… b. Các tinh thể trong mẫu không được sắp xếp một cách ngẫu nhiên do hiệu ứng texture:



m /+

ạy

Tinh thể mẫu nghiên cứu do quá trình gia công nên có định hướng ưu tiên khác với tinh thể được sử dụng làm mẫu tham chiếu,… 3. Vì vậy, giá trị I trước hết có giá trị tham khảo chứ không phải là thông số quyết định như d hkl. 4. Khi mũi nhiễu xạ có dạng nhọn thì có thể xác định cường độ của mũi bằng cách chính chiều cao của mũi với sai số chấp nhận được. 5. Khi mũi nhiễu xạ có dạng tù thì có thể xác định cường độ của mũi bằng tích chiều cao của mũi với bề rộng của mũi ở 1/2 chiều cao tối đa (Full Width at Half Maximum  FWHM).

Hình 3.37 Cách xác định giá trị FWHM của mũi nhiễu xạ

Hình 3.38 Hiện tượng tán xạ nâng cao đường nền tại góc nhỏ

3.6.3 Đường nền 1. Tinh thể càng ổn định thì khoảng cách giữa các nút mạng và góc của ô mạng của tinh thể càng gần với giá trị lý tưởng. 2. Hệ quả là khi tinh thể có độ ổn định càng cao hiện tượng tán xạ bất tương xứng càng giảm khiến cho sự triệt tiêu của các bức xạ không đồng pha càng triệt để nên đường nền càng phẳng (xem Hình 3.40–44). 3. Vì vậy, có thể so sánh bán định lượng độ ổn định của các tinh thể bằng độ gồ ghề của đường nền. 4. Lưu ý là chỉ so sánh các đường nền của các bản phổ: 

Được phân tích trong cùng chế độ.



Ghi ra dưới cùng độ phóng đại.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Chương 3: Nhiễu xạ tia X - X-Ray Diffraction (XRD)

Q uy

hơ

Hình 3.39 Mũi và vạch nhiễu xạ tia X của -Al2O3 kích thước nano

Hình 3.41 Độ biến thiên khoảng cách nhiễu xạ dhkl

m /+

ạy

Kè

Hình 3.40 Các loại khuyết tật, tạp chất,… làm mất tính trật tự, tuần hoàn, đối xứng của tinh thể

Hình 3.43 Các domain của tinh thể có kích thước cở nano

Hình 3.44 Hiệu ứng giản rộng chân mũi phổ do tinh thể bị biến dạng do ứng suất dư

Hình 3.45 Hiệu ứng giản rộng chân mũi phổ do mẫu tinh thể phẳng phân kỳ chùm tia X sơ cấp

Hình 3.42 Sự giản rộng chân mũi phổ do kích thước tinh thể

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Chương 3: Nhiễu xạ tia X - X-Ray Diffraction (XRD)

5. Do hiện tượng tán xạ tăng mạnh khi góc 2 nhỏ nên đường nền tại góc nhỏ bị nâng cao. 6. Hiệu ứng nâng cao đường nền càng mạnh khi tinh thể có khả năng tán xạ càng cao.

ạy

Kè

Q uy

hơ

3.6.4 Hình dạng Mũi phổ 1. Nếu xem tinh thể chỉ bao gồm các nút mạng là các điểm hình học thì phổ nhiễu xạ tia X chỉ bao gồm các vạch hình học. 2. Thực tế ta thu được bản phổ bao gồm các mũi có chiều rộng chân mũi phổ (Hình 3.42). 3. Các nguyên nhân gây ra sự giãn rộng chân mũi phổ: a. Tinh thể thật có khuyết tật, tạp chất,… nên không hoàn toàn trật tự, tuần hoàn, đối xứng nên khoảng cách giữa các nút mạng không đều đặn hoàn toàn khiến cho giá trị d hkl thu được sẽ dao động chung quanh một giá trị trung bình (Hình 3.40). b. Tia X không vào đến hạt nhân mà chỉ xâm nhập đến lớp vỏ điện tử K nên giá trị dhkl thu được là một dải lân cận dhkl  2rK với cường độ cực đại tại dhkl (Hình 3.41). c. Tinh thể có kích thước hạt cở nm thì xuất hiện các domain (vùng) trong tinh thể không định hướng song song với nhau gây ra hiệu ứng giãn rộng chân mũi phổ (Hình 3.42–3). d. Tinh thể bị biến dạng bất đồng nhất do ứng suất dư (Hình 3.44). e. Chùm tia X sơ cấp phân kỳ chiếu tới mẫu phẳng khiến cho chùm tia nhiễu xạ không hội tụ vào đầu dò (Hình 3.45). 4. Người ta có thể làm giảm hiệu ứng giản rộng chân mũi phổ do chùm tia X gây ra bằng cách sử dụng các khe-soller cũng như bộ đơn sắc và khe chống tán xạ-phân kỳ. 5. Tuy không thể hạn chế hiệu ứng giản rộng chân mũi phổ do tinh thể gây ra nhưng người ta lại sử dụng chính hiệu ứng này để: a. Xác định kích thước các vi tinh thể bằng cách dựng đường chuẩn độ giản rộng chân mũi phổ theo kích thước hạt bằng các hạt có kích thước đã biết. b. Xác định ứng suất dư của vật liệu bằng phần mềm ứng dụng xử lý dữ liệu phân tích nhiễu xạ tia X.





K  cos 

Kích thước trung bình của vi tinh thể, Lưu ý:  không phải là kích thước hạt là tụ hợp của nhiều vi tinh thể lại K Thông số hình dạng, ~0,9  Bước sóng tia X  Bề rộng mũi tại 1/2 chiều cao mũi (FWHM) sau khi trừ độ giản chân mũi của nhiễu xạ kế, tính bằng radian  Góc Bragg 7. Khi mạng tinh thể bị méo, như khi hòa tan thiếc (bán kính lớn) vào đồng (bán kính nhỏ), thì mũi nhiễu xạ cũng bị méo mà không còn đối xứng nữa.

trong đó:

m /+

6. Kích thước trung bình của vi tinh thể được tính bằng công thức Scherrer:

Hình 3.46 Giản đồ XRD của Cu với các mũi nhiễu xạ đối xứng

3.7

Các Hiệu ứng phụ

3.7.1

Hiệu ứng Tắt tia Thứ cấp

Hình 3.47 Giản đồ XRD của hợp kim Cu-Sn với các mũi nhiễu xạ bất đối xứng

1. Hiệu ứng tắt tia thứ cấp xảy ra khi các tinh thể cần phân tích có kích thước d h  25 m.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn 34

Chương 3: Nhiễu xạ tia X - X-Ray Diffraction (XRD)

2. Tia X thứ cấp bị các tinh thể lớn này hấp thu khiến cho cường độ của các mũi nhiễu xạ giảm xuống hay mất hẵn. 3. Vì vậy, phải nghiền mịn các tinh thể này đến kích thước cở m trước khi phân tích.

50 nm

Hiệu ứng Tắt tia Sơ cấp

3.7.2

Hình 3.49 Hiệu ứng tắt tia sơ cấp với các tinh thể < 100 m

hơ

Hình 3.48 Hiệu ứng tắt tia thứ cấp với các tinh thể > 25 m

Kè

Q uy

1. Hiệu ứng tắt tia sơ cấp xảy ra khi tinh thể có kích thước ~1100 nm và càng mạnh khi thiết bị có độ nhạy càng thấp. 2. Tia X sơ cấp bị rất nhiều tinh thể nhỏ hấp thu trên đường đi của chúng khiến cho cường độ của mũi nhiễu xạ giảm xuống. 3. Hiệu ứng này khiến cho cường độ của các mũi nhiễu xạ giảm xuống nên chỉ có thể khắc phục bằng cách sử dụng các nhiễu xạ kế tốt và mạnh để phân tích.

m /+

ạy

3.7.3 Hiệu ứng Giãn rộng Chân Mũi phổ 1. Hiệu ứng giãn rộng chân mũi phổ xảy ra khi tinh thể có kích thước ~1100 nm. 2. Có thể sử dụng hiệu ứng này để xác định kích thước các vi tinh thể cũng như xác định ứng suất dư của vật liệu như đã được trình bày trong Mục 3.6.4.

3.7.4 Hiệu ứng Hấp thu Tế vi 1. Hiệu ứng hấp thu tế vi khiến cho cường độ nhiễu xạ của một pha tinh thể giảm xuống do: a. Hệ số hấp thu của một pha lớn hơn pha khác, hay b. Kích thước hạt của một pha lớn hơn pha khác.

3.7.5 Hiệu ứng Texture 1. Hiệu ứng texture xảy ra do các hạt tinh thể không được định hướng ngẫu nhiên. 2. Hiệu ứng này khiến cho cường độ của các mũi nhiễu xạ của mẫu bị biến đổi: Một số mũi có cường độ giảm trong lúc một số mũi khác lại có cường độ tăng.

Hình 3.50 Giản đồ XRD khi có hiệu ứng texture của vỏ ốc nguyên và bột vỏ ốc

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Chương 3: Nhiễu xạ tia X - X-Ray Diffraction (XRD)

Hình 3.52 Hiệu ứng texture của Cu do quá trình cán mỏng (gia công cơ học) tạo thành dạng vảy

m /+

ạy

Kè

Q uy

hơ

Hình 3.51 Hiệu ứng texture do sự khác biệt gradient nhiệt trong quá trình kết tinh thép tạo thành dạng hạt nhỏ, lớn và lăng trụ

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Chương 4: Huỳnh quang tia X X-Ray Fluorescence (XRF)

hơ

Huỳnh quang Tia X: Kích thích Điện tử Bên trong Phân tích Định tính và Định lượng Nguyên tố

4.1

Chương 4 Huỳnh quang tia X X-Ray Fluorescence (XRF)

m /+

ạy

Kè

Q uy

1. Trong hiện tượng huỳnh quang, năng lượng hấp thu từ bức xạ tia X sơ cấp sẽ được nguyên tử phát xạ trở lại bằng bức xạ tia X huỳnh quang thứ cấp. 2. Ban đầu, năng lượng hấp thu được truyền sang các điện tử ở các lớp vỏ bên trong khiến cho các điện tử này thoát khỏi nguyên tử tạo thành bức xạ điện tử. 3. Các điện tử ở các lớp vỏ bên ngoài sẽ chuyển vào các lỗ trống ở lớp vỏ bên trong do quá trình bức xạ điện tử để lại. 4. Quá trình này kèm theo sự phát xạ tia X huỳnh quang thứ cấp có bước sóng đặc trưng cho nguyên tử hấp thu mà không phụ thuộc vào bước sóng của bức xạ tới. 5. Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X sơ cấp đòi hỏi phải đặt mẫu vào đối âm cực của đèn phát nên ít được sử dụng do quá trình thực hiện phức tạp. 6. Người ta thường sử dụng bức xạ huỳnh quang tia X thứ cấp trong phép phân tích định lượng các nguyên tố mà không cần phá hủy mẫu. 7. Nguyên tắc là chiếu bức xạ tia X sơ cấp vào mẫu khiến các nguyên tố có trong mẫu bị kích thích và phát các bức xạ thứ cấp đặc trưng của các nguyên tố đó. 8. Phép phân tích dựa trên cơ sở: Định tính bằng bức xạ đặc trưng của các nguyên tố



Định lượng bằng cường độ của các bức xạ đặc trưng



Hình 4.1 Sơ đồ phát xạ điện tử Auger và tia X huỳnh quang

Quang phổ Huỳnh quang Tán sắc Bước sóng

4.2

1. Phương pháp phân tích huỳnh quang tán sắc bước sóng dựa trên nguyên tắc sau: a. Chiếu chùm tia X sơ cấp vào mẫu. Các nguyên tố trong mẫu bị kích thích và phát xạ các tia X huỳnh quang thứ cấp đặc trưng của chúng (Hình 4.1). b. Cho các tia X thứ cấp có bước sóng khác nhau này nhiễu xạ trên một tinh thể phân tích được đặt định hướng cố định. c.

Xác định các góc nhiễu xạ  để tính  của các tia X thứ cấp từ giá trị n đã biết của tinh thể phân tích theo công thức Bragg: 2dsin = n.

d. So sánh các giá trị  của mẫu với phổ huỳnh quang tia X chuẩn của các nguyên tố để xác định các nguyên tố có mặt trong mẫu.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Chương 4: Huỳnh quang tia X X-Ray Fluorescence (XRF)

Huỳnh quang tia X lớp K

Q uy

hơ

Cấu trúc điện tử của Ti

Kè

Huỳnh quang tia X lớp L

Phát xạ điện tử Auger

Hình 4.3 Nguyên tắc phân tích huỳnh quang tia X

m /+

ạy

Hình 4.2 Huỳnh quang tia X và phát xạ điện tử Auger của Ti

Hình 4.4 Sơ đồ thiết bị phân tích quang phổ tia X huỳnh quang tán sắc bước sóng

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Chương 4: Huỳnh quang tia X X-Ray Fluorescence (XRF)

Hình 4.5 Phổ huỳnh quang tia X của một hợp kim phân tích bằng phổ kế tán sắc bước sóng

hơ

Các tinh thể phân tích thường được sử dụng trong thiết bị phân tích tia X huỳnh quang theo kiểu tán sắc chiều dài sóng

Vùng bước sóng

Tinh thể

2dhkl, nm 0,1624

Topaz

0,2712

Liti fluorur

0,4026

Natri clorur

0,5640

Etilendiamin ditactrat Amoni dihydrophosphat

Q uy

Thạch anh

max

0,24

3,97

0,35

5,55

0,49

0,8803

8,67

0,77

1,0650

10,50

0,93

Kè

ạy 2,6400

Kali hydrophosphat

min

2,67

Bảng 4.1

Hình 4.6 Đường chuẩn cường độ quang theo nồng độ

K1,

K2,

Ng tố

K1,

K2,

8,399

8,340

3,031

3,034

7,123

7,128

2,748

2,752

6,154

6,157

2,503

2,507

5,372

5,375

2,289

2,293

4,727

4,730

2,102

2,106

4,191

4,194

1,789

1,793

3,741

3,744

1,658

1,662

3,358

3,361

Ar K Ca

gl oo

Ng tố

Vạch phổ tia X huỳnh quang của một số nguyên tố

Bảng 4.2

m /+

max và min ứng với góc quét 2 là 1600 và 100.

2. Phương pháp này cho phép xác định rất nhanh thành phần nguyên tố của chất mà không cần phá mẫu. 3. Có thể định lượng các nguyên tố trong mẫu bằng cách dựng đường chuẩn tương tự như phương pháp trắc quang.

4.3

Quang phổ Huỳnh quang Tán xạ Năng lượng

1. Phương pháp phân tích huỳnh quang tán xạ năng lượng dựa trên nguyên tắc sau: a. Chiếu chùm tia X sơ cấp vào mẫu. Các nguyên tố trong mẫu bị kích thích và phát xạ các tia X huỳnh quang thứ cấp đặc trưng của chúng.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Chương 4: Huỳnh quang tia X X-Ray Fluorescence (XRF)

b. Các tia X tán xạ thứ cấp có bước sóng khác nhau này có năng lượng khác nhau và cường độ khác nhau. c.

Đo cường độ tán xạ tại các năng lượng khác nhau để tính bước sóng  đặc trưng của các tia X thứ cấp theo giá trị năng lượng tại đỉnh đặc trưng của bức xạ thứ cấp:



hc 12,3981  , E E (keV)

Kè

Q uy

hơ

d. So sánh các giá trị  của mẫu với phổ huỳnh quang tia X chuẩn để xác định các nguyên tố có mặt trong mẫu.

ạy

Hình 4.7 Sơ đồ thiết bị phân tích quang phổ tia X huỳnh quang tán xạ năng lượng

m /+

2. Phương pháp phân tích huỳnh quang tán xạ năng lượng khác với phương pháp phân tích huỳnh quang tán sắc bước sóng là do xác định nguyên tố bằng năng lượng của các tia X tán xạ thứ cấp nên không cần phải đo các góc nhiễu xạ . 3. Phương pháp này cũng cho phép xác định rất nhanh thành phần nguyên tố của chất mà không cần phá mẫu. 4. Có thể định lượng các nguyên tố trong mẫu bằng cách dựng đường chuẩn tương tự như phương pháp trắc quang. 5. Hai phương pháp phân tích huỳnh quang nêu trên được sử dụng rộng rãi để kiểm tra các mẫu kim loại, thực phẩm, môi trường,…

Hình 4.8 Phổ huỳnh quang tia X tán sắc bước sóng điển hình

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

m /+

ạy

Kè

Q uy

hơ

Hình 4.9 Phổ huỳnh quang tia X của một mẫu sắt phân tích bằng phổ kế tán xạ năng lượng bằng đèn Rh có ghi kèm giá trị năng lượng

Chương 4: Huỳnh quang tia X X-Ray Fluorescence (XRF)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Bài tập Các Phương pháp Phân tích Tia X

Bài tập Cường độ của một chùm bức xạ theo bản chất hạt được xác định bằng số lượng photon của chùm bức xạ đó. Vậy cường độ của một chùm bức xạ theo bản chất sóng được xác định bằng thông số nào?

Tại sao người ta thường sử dụng đơn vị đo là bước sóng  đối với quang phổ nhiễu xạ tia X XDR, tử ngoại UV và khả kiến VIS nhưng lại sử dụng số sóng  đối với quang phổ hồng ngoại IR? Hãy mô tả sự khác biệt của tương tác giữa ánh sáng mặt trời với kính thủy tinh thông thường và kính thủy tinh cách nhiệt. Giải thích tại sao mỗi loại bức xạ kích thích khi tác động lên chất lại chỉ làm xảy ra một quá trình chính mà thôi?

hơ

Q uy

Quá trình chính xảy ra

Năng lượng kJ/mol

Quay phân tử hay dao động nút mạng

Eqy

Hồng ngoại

Dao động liên kết

Edđ 1–102

Khả kiến – tử ngoại

Kích thích điện tử bên ngoài

Eđt

102–104

Tia X

Kích thích điện tử bên trong

Enx

104–106

m /+

10–3–1

Nhiễu xạ tia X là gì? Hãy trình bày các tương tác có thể xảy ra khi một bức xạ tia X đến một chất. Tại sao chúng ta chỉ có phổ phát xạ đặc trưng của một đối âm cực bằng kim loại khi tăng năng lượng của dòng điện tử bắn phá đối âm cực lên đến một giá trị tối thiểu?

5 6 7

ạy

Vi sóng

Loại bức xạ

Kè

Hãy trình bày bản chất và ứng dụng của các hiện tượng truyền qua, nhiễu xạ và huỳnh quang tia X. 9 Trong quang phổ phát xạ tia X, dãy K là gì, gồm các vạch nào và có cường độ khoảng bao nhiêu? Có thể tách các vạch này bằng cách nào và đến mức nào? 10 Chứng minh định luật Bragg. 11 Trình bày sự khác biệt khi sử dụng các giá trị d hkl và I trong phép phân tích định tính và định lượng bằng nhiễu xạ tia X. 8

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Bài tập Các Phương pháp Phân tích Tia X

12 Ô mạng cơ sở của NaCl với các nút mạng được đánh số ngay bên dưới. Hãy xác định chỉ số hkl của các mặt đi qua các nút mạng và ngược lại. 

A1, C3 và V1



B1, B3 và U3



B1, C2 và V2



B1, C2 và M1



200



220



111

Stt

111

2,0851

200

1,8060

220

100

1,2762

hkl

311

1,0887

222

1,0419

Kè

hkl

ạy

Stt

Q uy

hơ

 222 13 Tinh thể đồng có cấu trúc lập phương diện tâm cho phổ nhiễu xạ tia X như sau: d hkl d hkl d hkl d hkl 2,0851 111 1,8060 200 1,2762 220 1,0887 311 Hãy xác định thông số mạng của tinh thể đồng. Từ đó, tính tỉ trọng của đồng. Cho biết nguyên tử lượng của đồng là 63,546. 14 Từ thông số mạng của tinh thể đồng, tính dhkl của các mặt mạng 111, 200, 220, 311 và 222. 15 Phổ nhiễu xạ tia X thực nghiệm của đồng như sau: a = 3,6106 ± 0,0006

2 3

hkl

Stt

hkl

111

100

2,050

400

0,885

220

1,260

444

0,507

311

1,072

Stt

m /+

So sánh giá trị dhkl tính được trong câu 14 với kết quả thực nghiệm trên. Trình bày nhận xét của Anh-Chị. 16 Biết rằng kim cương có mạng tinh thể gồm hai mạng con lập phương diện tâm lồng vào nhau với bước tịnh tiến là (¼ a, ¼ a, ¼ a) với a = 3,560. a Tính dhkl của các mặt mạng 111, 220, 311, 400 và 444 của tinh thể kim cương. b So sánh giá trị dhkl tính được trong câu a với kết quả thực nghiệm của phổ nhiễu xạ tia X. Trình bày nhận xét của Anh-Chị. Phổ nhiễu xạ tia X của kim cương như sau:

17 Biết rằng sphalerit ZnS có mạng tinh thể gồm hai mạng con lập phương diện tâm lồng vào nhau với bước tịnh tiến là (¼a, ¼a, ¼a) với a = 5,410 tương tự như kim cương nhưng mạng con thứ nhất của Zn và mạng thứ hai của S. a Tính dhkl của các mặt mạng 111, 220, 311 và 400 của tinh thể sphalerit. b So sánh giá trị dhkl tính được trong câu a với kết quả thực nghiệm của phổ nhiễu xạ tia X. Trình bày nhận xét của Anh-Chị. Phổ nhiễu xạ tia X của sphalerit như sau: Stt

hkl

Stt

hkl

111

100

3,116

311

1,630

220

1,908

400

1,350

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Bài tập Các Phương pháp Phân tích Tia X

Hãy trình bày các kết quả có thể thu được từ giá trị d hkl của phổ phân tích nhiễu xạ tia X. Tại sao trong kết quả phân tích nhiễu xạ tia X, giá trị d hkl lại quan trọng hơn giá trị I? Có thể so sánh đường nền của 2 phổ nhiễu xạ tia X có độ phóng đại khác nhau không? Hãy trình bày các ưu khuyết điểm của phép phân tích định tính pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. 22 Hãy trình bày các ưu khuyết điểm của phép phân tích định lượng pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. 23 Phân biệt hiệu ứng tắt tia thứ cấp và hiệu ứng tắt tia sơ cấp. 24 Xét ô mạng cơ sở của chất như trong hình bên. a Vẽ và liệt kê tất cả các yếu tố đối xứng của ô mạng. b Từ đó, xác định lớp đối xứng, dạng đối xứng, hệ tinh thể và hạng đối xứng của ô mạng cơ sở này. c Tính toán xác định công thức phân tử của chất. d Tính toán xác định thông số mạng của chất. e Tính tỉ trọng của chất. Cho biết tinh thể chất này có phổ nhiễu xạ tia X như sau: dhkl, (Å) hkl dhkl, (Å) hkl dhkl, (Å) hkl dhkl, (Å) hkl 1,903 020 1,896 002 1,704 210 1,552 211 Nguyên tố

Q uy

hơ

18 19 20 21

47,90

16,00

Kè

40,08

Nguyên tử lượng

m /+

ạy

25 Người ta nung -Al(OH)3 ở 5500C tại điều kiện (1) không có hơi nước và (2) có hơi nước. Phổ nhiễu xạ tia X mẫu -Al2O3 tại hai điều kiện nung này được trình bày trong Hình 1. Hãy trình bày nhận xét của Anh-Chị về hai phổ nhiễu xạ tia X này.

(1) Không có hơi nước

(2) Có hơi nước Hình Bt.1 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu -Al2O3 với điều kiện nung -Al(OH)3 khác nhau

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn 44

Bài tập Các Phương pháp Phân tích Tia X

m /+

ạy

Kè

Q uy

hơ

26 Huỳnh quang tia X là gì? Tại sao tia X huỳnh quang thứ cấp có bước sóng đặc trưng cho nguyên tử hấp thu mà không phụ thuộc vào bước sóng của bức xạ tới? 27 Hãy phân tích sự khác biệt về cơ sở của phép phân tích định tính và định lượng nguyên tố bằng phương pháp huỳnh quang tia X. 28 Hãy trình bày ngắn gọn và rõ ràng các nguyên tắc của phương pháp phân tích huỳnh quang tán sắc bước sóng. 29 Hãy trình bày ngắn gọn và rõ ràng các nguyên tắc của phương pháp phân tích huỳnh quang tán xạ năng lượng. 30 Chúng ta có thể thu được các dữ liệu gì khi quan sát bằng kính hiển vi tia X? 31 Trình bày các ưu khuyết điểm và phạm vi ứng dụng của kính hiển vi tia X. 32 Tại sao bắt buộc phải kết hợp các phương pháp phân tích với các kiến thức hóa học trong quá trình dự đoán và giải thích các quá trình phản ứng hay quá trình định tính và định lượng chất. 33 Trình bày một cách ngắn gọn và rõ ràng các kết quả thu được khi phân tích bột màu đỏ oxid sắt Fe2O3 bằng các phương pháp phân tích mà Anh-Chị cho rằng có thể sử dụng để xác định cấu trúc, hình thái của bột màu và tạp chất vi lượng có trong bột màu trên.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Bài tập Tổng hợpCác Phương pháp Phân tích Tia X

Bài tập Tổng hợp FeOOH còn được viết là Fe2O3.H2O chứa hàm lượng nước là 10,13%. Thực tế, FeOOH có thể chứa trong tinh thể một lượng nước biến thiên từ > 0% đến 20% nằm dưới ba pha dung dịch rắn khác nhau là: Nước dung dịch rắn pha I khi FeOOH có hàm lượng nước > 010,13%.



Nước dung dịch rắn pha II khi FeOOH có hàm lượng nước 10,1313,20%.



Nước dung dịch rắn pha II và III khi FeOOH có hàm lượng nước > 13,20%.

hơ



ạy

Kè

Q uy

m /+

Hình Bt.2 Đường cong mất nước của các FeOOH khác nhau

Người ta điều chế tinh thể FeOOH có công thức tổng quát là Fe2O3.nH2O bằng cách nuôi tinh thể FeOOH ở các nhiệt độ khác nhau để tạo thành hai sản phẩm là A (khi nuôi ở 400C) và B (khi nuôi ở 600C). Phân tích sản phẩm thu được bằng các phương pháp phân tích định lượng, quang phổ hấp thu hồng ngoại, nhiễu xạ tia X và phân tích nhiệt vi sai, ta có các kết quả sau: a. Phân tích định lượng hàm lượng Fe2O3 bằng phương pháp phân tích thể tích: Nhiệt độ nuôi (0C)

Hàm lượng H2O (%)

19,77

12,48

Mẫu

b. Quang phổ hấp thu hồng ngoại

Hình Bt.3 Quang phổ hấp thu IR của mẫu A

Hình Bt.4 Quang phổ hấp thu IR của mẫu B

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Bài tập Tổng hợpCác Phương pháp Phân tích Tia X

Giản đồ phân tích nhiệt vi sai

Hình Bt.6 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của mẫu B

hơ

Hình Bt.5 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của mẫu A

Q uy

d. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu A và B so với mẫu FeOOH chuẩn 35

2,693

2,583

2,450

2,253

2,190

1,719

1,564

1,509

dmẫu A

2,694

2,586

2,450

2,254

2,191

1,720

1,565

1,511

dmẫu B

2,695

2,586

2,450

2,249

2,190

1,721

1,565

1,511

Kè

Sai số của phép đo là 0,004

ạy

dchuẩn

Từ tất cả các kết quả phân tích trên, hãy giải thích một cách định tính và ngắn gọn các câu hỏi sau:

m /+

1- Hai sản phẩm A và B có phải là FeOOH không? 2- Nước trong hai sản phẩm trên nằm trong các pha dung dịch rắn nào? 3- Nêu các số sóng hấp thu IR đặc trưng cho nước trong các pha dung dịch rắn này.

Cho biết quang phổ hấp thu hồng ngoại và giản đồ phân tích nhiệt vi sai của FeOOH chuẩn như sau:

Hình Bt.7 Quang phổ hấp thu hồng ngoại của mẫu chuẩn

a c

FeOOH FeOOH

b d

FeOOH Fe2O3.nH2OH

Hình Bt.8 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của mẫu chuẩn

a c d

FeOOH b FeOOH FeOOH nung ở 12000 hydro FeOOH

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Bài tập Tổng hợpCác Phương pháp Phân tích Tia X

Bột DCPD (dicalci phosphat dihydrat) có kích thước hạt khoảng 2–5m được sử dụng làm bột đánh bóng trong kem đánh răng. Người ta sản xuất DCPD bằng cách cho H 3PO4 vào huyền phù Ca(OH)2 ở nhiệt độ < 200C. Phương trình phản ứng như sau: Ca(OH)2 + H3PO4

20 C   CaHPO4.2H2O + 2H2O

H < 0

200C?

Tại sao phản ứng trên tỏa nhiệt và lại phải giữ khối phản ứng < Đề xuất các biện pháp để giữ nhiệt độ phản ứng < 200C theo yêu cầu.

c d

Tại sao kích thước hạt của DCP này cần ở trong khoảng 2–5m? Nên sử dụng huyền phù Ca(OH)2 ở dạng mịn hay thô? Tại sao? Làm cách nào để thu được dạng huyền phù đó? Trình bày sơ đồ thiết bị cần thiết để tiến hành điều chế DCPD. Nên tiến hành phản ứng ở nồng độ Ca(OH) 2 và H3PO4 đậm đặc hay loãng? Tại sao và nồng độ giới hạn biên (thấp nhất và cao nhất) là bao nhiêu? pH kết thúc của phản ứng nên nằm trong khoảng nào? Giải thích? Giả định rằng sản phẩm thu được đầu tiên phải là Ca3(PO4)2? Hãy trình bày ý kiến của Anh (Chị) về vấn đề này và chọn các phương pháp phân tích cần thiết để xác định giả định này. Giả định rằng sản phẩm thu được là hạt Ca(OH) 2 hay Ca3(PO4)2 được bao phủ bên ngoài bằng một lớp sản phẩm DCPD. Hãy trình bày ý kiến của Anh (Chị) về vấn đề này và chọn các phương pháp phân tích cần thiết để xác định giả định này. Hàm lượng kim loại nặng và sulfur trong DCPD sử dụng cho kem đánh răng phải rất thấp. Các tạp chất này có thể xuất phát từ đâu? Nên sử dụng phương pháp phân tích nào để xác định hàm lượng của chúng trong tác chất và trong sản phẩm?

Người ta điều chế bột Cr2O3 sử dụng làm xúc tác bằng cách đun nóng (NH 4)2Cr2O7 rắn cho đến khi phản ứng xảy ra khiến cho khối phản ứng nóng đỏ:

ạy

Kè

Q uy

g h

hơ

e f

a b



Bột silica SiO2.xH2O được sử dụng làm chất đánh bóng trong kem đánh răng có cấu trúc vô định hình với hàm lượng SiO2  98% và kích thước hạt 3–14m. Người ta điều chế bột silica từ dung dịch natri silicat và một dung dịch acid. a Hãy viết phương trình phản ứng trong các trường hợp sử dụng tác nhân acid là H 2SO4 ; CH3COOH hoặc (NH4)2SO4. b Hãy nhận xét ảnh hưởng của mỗi loại tác nhân acid nêu trên đến sản phẩm và chọn tác nhân acid mà Anh-Chị cho rằng có ưu thế lớn nhất. Giải thích? c Nêu tất cả các kết quả có thể thu được khi phân tích sản phẩm silica (về thành phần, cấu trúc, hình thái,… về định tính, định lượng,…) bằng các phương pháp sau:

Có nên nghiền mịn (NH4)2Cr2O7 trước khi tiến hành phản ứng không? Tại sao. Dự đoán sản phẩm bột Cr2O3 thu được sẽ mịn hay thô? Cấu trúc của Cr 2O3 sẽ đặc sít hay xốp? Tại sao? Phổ nhiễu xạ tia X của sản phẩm bột này sẽ khác với phổ nhiễu xạ tia X của oxid Cr 2O3 được sử dụng làm bột màu ở những điểm nào? Hãy chọn phương pháp phân tích để xác định kích thước hạt của sản phẩm.

m /+

H < 0

a b

 Cr2O3 + N2 + 4H2O (NH4)2Cr2O7 



Phương pháp nhiễu xạ tia X



Phương pháp phân tích hóa học



Phương pháp quan sát kính hiển vi XM