CHк»каNG II: CACBONHIDRAT
1
CHƯƠNG II: CACBONHIDRAT
Nội dung chính 1. Khái niệm về cacbohidrat 2. Monosaccarit 3. Đisaccrarit 4. Polisaccarit 5. Tính chất hóa học của cacbonhidrat
2
CHƯƠNG II: CACBONHIDRAT A. CACBONHIĐRAT
I. Khái niệm Cacbonhiđrat (còn gọi là gluxit) là các polihiđoxi anđehit hoặc polihiđroxi xeton có công thức tổng quát là Cn(H2O)m Trong thực vật, gluxit chiếm khoảng 80% trọng lượng khô còn trong động vật chiếm khoảng 2%. Cơ thể động vật không thể tự sản sinh ra gluxit mà phải tiếp nhận chúng từ thực phẩm có nguồn gốc thực vật. Thực vật tự sản sinh ra gluxit từ CO2 và nước thông qua quá trình quang hợp
3
CHƯƠNG II: CACBONHIDRAT II. Monosaccarit 1) Định nghĩa Mono saccarit là những gluxit đơn giản không thể thủy phân được, đó là những hợp chất chứa nhiều nhóm OH (Polihiđroxi) và nhóm andehit (andozơ) hoặc xeton (ketozơ)
4
CHƯƠNG II: CACBONHIDRAT Một số polihiđroxianđehit thuộc dãy anđozơ quan trọng
5
CHк»каNG II: CACBONHIDRAT
6
CHƯƠNG II: CACBONHIDRAT 2. Cấu trúc Trong phân tử cacbonhyđrat chứa đồng thời 2 loại nhóm chức cacbonyl và hiđroxi, hai nhóm chức trong cùng một phân tử phản ứng với nhau tạo thành hemiaxetal dạng vòng của cacbonhyđrat. Hai dạng quan trọng nhất dạng hemiaxetal vòng 5 được gọi là Furanozơ và hemiaxetal vòng 6 được gọi là Pyranozơ Các dạng hemiaxetal vòng 5 và vòng 6 được biểu diễn dưới dạng công thức Havơt (Haworth) theo cách thiết lập sau đây
7
CHк»каNG II: CACBONHIDRAT
8
CHƯƠNG II: CACBONHIDRAT Cách thiết lập cấu trúc dạng vòng của các Anđozơ
9
CHк»каNG II: CACBONHIDRAT
10
CHƯƠNG II: CACBONHIDRAT Hệ vòng Pyranozơ
11
CHк»каNG II: CACBONHIDRAT
12
CHƯƠNG II: CACBONHIDRAT Trong dung dịch tồn tại các cân bằng giữa các dạng mạch hở và mạch vòng
13
CHƯƠNG II: CACBONHIDRAT Các Furanozơ và Pyranozơ tồn tại chủ yếu dưới dạng mạch vòng. Có thể xác định cấu trúc và hàm lượng của các dạng mạch vòng và mạch hở nằm cân bằng với nhau nhờ phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C
Dạng tinh khiết thu được khi các chất ở trạng thái tinh thể và các tinh thể này thu được khi kết tinh trong các dung môi thích hợp Ví dụ: α-D-glucozơ tinh thể có thể thu được bằng cách kết tinh lại D-glucozơ trong etanol tuyệt đối. Trong khi đó dạng β-D-glucozơ thu được khi kết tinh D-glucozơ trong dung môi pyriđin
14
CHƯƠNG II: CACBONHIDRAT Hoàn toàn tương tự khi thiết lập dạng vòng cho các hợp chất xetozơ
15
CHƯƠNG II: CACBONHIDRAT 3. Glycozit Trong cấu trúc dạng vòng của cacbonhyđrat: o Nguyên tử C liên kết trực tiếp với 2 nguyên tử oxi được gọi là C anomeric. o Nhóm OH liên kết với nguyên tử C anomeric được gọi là nhóm -OH anomeric
Glycozit là các hợp chất thu được khi thay thế H của nhóm OH anomeric bằng các nhóm thế khác nhau. Liên kết mới tạo thành giữa phân tử cacbonhyđrat với nhóm thế gọi là liên kết glycozit Phân biệt O-Glycozit, N-Glycozit và S-Glycozit
16
CHк»каNG II: CACBONHIDRAT
17
CHƯƠNG II: CACBONHIDRAT O-Glycozit được tạo thành từ dạng mạch hở xảy ra theo hai giai đoạn (thuận nghịch): • Thứ nhất là đóng vòng nội phân tử tạo thành hemiaxetal vòng. • Giai đoạn thứ 2 là phản ứng ngoại phân tử với phân tử rượu tạo thành hỗn hợp axetal dưới tác dụng của xúc tác axit thông qua trạng thái trung gian O-cacbocation
18
CHƯƠNG II: CACBONHIDRAT VD: Phản ứng giữa D-glucozơ với metanol trong xúc tác HCl
19
CHƯƠNG II: CACBONHIDRAT Cơ chế:
20
CHк»каNG II: CACBONHIDRAT
21
CHƯƠNGII: II: CACBONHIDRAT CACBONHIDRAT CHƯƠNG III) Đisaccarit Đisaccarit là hợp chất được cấu thành từ 2 phân tử monosaccarit qua liên kết glucozit (Ngưng tụ hai phân tử monosaccarit) do đó khi thủy phân đisaccarit thu được 2 phân tử monosaccarit Về mặt cấu trúc, đisaccarit là O-Glycozit khi nhóm thế H của OH anomeric là một phân tử đường khác. Mantozơ là sản phẩm thu được khi thủy phân tinh bột, Xenlobiozơ là sản phẩm thủy phân xenlulozơ đều là các đisaccarit được tạo bởi hai phân tử D-glucopyranozơ thông qua liên kết α(1,4) và β(1,4) glycozit tương ứng
22
CHƯƠNG II: CACBONHIDRAT
α-Mantozơ
β-Mantozơ 23
CHƯƠNGII: II: CACBONHIDRAT CACBONHIDRAT CHƯƠNG
Lactozơ chiếm từ 2-6% trong sữa, có cấu trúc tương tự như xenlobiozơ, là các βglucozidase: Hai gốc đường liên kết với nhau qua vị trí β(1,4)
Cellobiose
Lactose
24
CHƯƠNGII: II: CACBONHIDRAT CACBONHIDRAT CHƯƠNG Saccarozơ: D-glucozơ và D-Fructozơ kết hợp với nhau thông qua liên kết glycozit
25
CHƯƠNGII: II: CACBONHIDRAT CACBONHIDRAT CHƯƠNG IV) Polisaccarit Polisaccarit là hợp chất được cấu thành từ rất nhiều phân tử monosaccarit qua liên kết glucozit. Khi thủy phân Polisaccarit đến cùng sẽ thu được các phân tử monosaccarit 1) Tinh bột Tinh bột: là polisaccarit dự trữ của thực vật được cấu tạo bởi các α-D-glucozơ. Thành phần của tinh bột không đồng nhất của các polisaccarit khác nhau bởi cấu tạo mạch, khác nhau bởi số lượng gốc glucozơ và bởi số lượng axit photphoric (khoảng 2% phospho dưới dạng ester) Tinh bột có 2 thành phần chính: Amilozơ: chiếm từ 15-25% Amilopectin chiếm 75-85% 26
CHƯƠNGII: II: CACBONHIDRAT CACBONHIDRAT CHƯƠNG Amilozơ Amilozơ có mạch không phân nhánh gồm 200-1000 gốc α-D-glucozơ kết hợp với nhau bằng liên kết α(1,4)-glucozit và khoảng 0,05% axit photphoric
27
CHƯƠNGII: II: CACBONHIDRAT CACBONHIDRAT CHƯƠNG Amilopectin Amilopectin có cấu trúc phức tạp hơn amilozơ, mạch phân nhánh chứa khoảng 4000 đơn vị glucozơ liên kết với nhau qua liên kết α-1,4-glucozit, còn chỗ phân nhánh là liên kết α-1,6-glucozit và chứa khoảng 0,4% axit photphoric
28
CHк»каNG II: CACBONHIDRAT
29
CHк»каNG II: CACBONHIDRAT
30
CHƯƠNGII: II: CACBONHIDRAT CACBONHIDRAT CHƯƠNG Một số Polysaccharide động vật 2. Glicogen Glicogen là polisaccarit dự trữ ở cơ thể động vật tập trung ở gan và trong cơ bắp nên còn được gọi là tinh bột động vật. Glicogen có cấu trúc mạch nhánh nhưng độ phân nhánh nhiều hơn và mạch gắn hơn so với amilopectin. để cắt liên kết 1-6 cần enzyme debranching. Sản phẩm cuối cùng là các phân tử glucose-1-P. Glicogen tạo thành do các D-glucozơ liên kết với nhau qua α-1,4-glucozit và chỗ mạch nhánh là α-1,6-glucozit. Glicogen là chất bột mầu trắng, tan trong nước nóng và phản ứng với I2 tạo hỗn hợp mầu đỏ tím hoặc đỏ nâu
31
CHк»каNG II: CACBONHIDRAT
32
CHк»каNG II: CACBONHIDRAT
33
CHƯƠNG II: CACBONHIDRAT 3. Hyaluronic acid Hyaluronic acid có trọng lượng phân tử rất lớn, có thể lên đến nhiều triệu, hyaluronic acid rất phổ biến và là thành phần quan trọng của mô liên kết, được tìm thấy trong dịch khớp xương, trong thủy tinh thể mắt, nó tác dụng như một lớp cement bảo vệ bên trong tế bào để chống lại sự xâm nhập của vi khuẩn cũng như các chất lạ khác. Ở khớp xương nó làm cho dịch có tính trơn giúp cử động khỏi bị đau. Hyaluronic acid bị thủy phân bởi hyaluronidase, enzyme này được tìm thấy trong vi khuẩn gây bệnh, trong tinh trùng. Hyaluronidase tạo dễ dàng cho tinh trùng đi vào noãn của buồn trứng, mặt khác nó cũng là yếu tố giúp cho các chất khác và vi khuẩn gây bệnh đi vào các mô trong cơ thể.
34
CHƯƠNG II: CACBONHIDRAT 4. Chondroitin Là heteropolysaccharide, thành phần không thể thiếu được ở mô xương sụn.
35
CHƯƠNG II: CACBONHIDRAT 5. Heparin Heteropolysaccharide có tác dụng chống lại sự đông máu và ngăn chặn sự biến đổi prothrombin thành thrombin.
36
CHƯƠNG II: CACBONHIDRAT 6. Chitin Là homopolysaccharide, được tạo bởi các đơn vị N-acetyl-D-glucosamine liên kết β(1-4). Chitin có ở võ sò, ốc, các loại côn trùng và ở nấm mốc
37
CHƯƠNG II: CACBONHIDRAT 7. Dextran Được tìm thấy ở vi khuẩn và nấm men, cấu tạo mạch chính là α –D-glucose(1-6), nhánh là α (1-3) và thỉnh thoảng có nhánh α(1-2) hay α(1-4). Do có cấu tạo 1-6 nên đối với động vật, dextran không bị phân giải hay bị phân giải rất chậm
38
CHк»каNG II: CACBONHIDRAT 8. Peptidoglycan
39
CHк»каNG II: CACBONHIDRAT 9. Agarose
40
CHк»каNG II: CACBONHIDRAT
41
CHк»каNG II: CACBONHIDRAT
Proteoglycan structure of an integral membrane protein (a) Schematic diagram of syndecan 42
CHк»каNG II: CACBONHIDRAT
Proteoglycan structure of an integral membrane protein (a) Schematic diagram of syndecan 43
CHƯƠNG II: CACBONHIDRAT
8. Xenlulozơ
Xenlulozơ là thành phần chủ yếu của thực vật (chiếm khoảng 50% đối với cây lá kim và 90% của bông) Xenlulozơ được cấu tạo bởi vài nghìn phân tử β-D-glucozơ liên kết với nhau thông qua liên kết β-1,4-glucozit. Xenlulozơ bị thủy phân bởitmôi trường axit, không bị thủy phân bởi các enzim trong cơ thể người nên con người không thể tiêu hóa được Xenlulozơ. Ngược lại trong cơ thể trâu, bò (động vật nhai lại) chứa enzim xenluloza có thể thủy phân Xenlulozơ
44
CHк»каNG II: CACBONHIDRAT
45
CHƯƠNGII: II: CACBONHIDRAT CACBONHIDRAT CHƯƠNG Phản ứng với HNO3+H2SO4 tạo xenlulozơ trinitrat làm thuốc súng không khói
Phản ứng với axit axetic tạo thành xenlulozơ đi,tri-nitrat dùng làm tơ sợi
46
CHƯƠNGII: II: CACBONHIDRAT CACBONHIDRAT CHƯƠNG V. Tính chất hóa học của cacbonhyđrat 1) Phản ứng khử hóa Cacbonhyđrat đều bị khử hóa thành rượu mạch hở gọi chung là altidol
47
CHƯƠNGII: II: CACBONHIDRAT CACBONHIDRAT CHƯƠNG 2) Phản ứng oxi hóa a) Phản ứng đặc trưng của chức andehit: khử Cu(OH)2 (Tác nhân Benedict), Tolen.. Phản ứng với tác nhân Benedict đặc trưng cho các hợp chất chứa nhóm andehit –CHO.
Các xetozơ cũng tham gia phản ứng này vì trong điều kiện phản ứng xetozơ được đồng phân hóa thành andozơ thông qua trạng thái trung gian en-điol
48
CHƯƠNGII: II: CACBONHIDRAT CACBONHIDRAT CHƯƠNG Tất cả các hợp chất chứa nhóm hemiaxetal tự do đều khử được Cu(II) còn ngược lại các Glycozit mà các C anomeric đều tạo axetal không tham gia phản ứng này
49
CHƯƠNGII: II: CACBONHIDRAT CACBONHIDRAT CHƯƠNG
50
CHƯƠNGII: II: CACBONHIDRAT CACBONHIDRAT CHƯƠNG b) Phản ứng với dung dịch brom Nước brom oxi hóa dễ dàng các andozơ thành axit tương ứng. Các xetozơ không tham gia phản ứng này vì nước brom có môi trường axit không thể đồng phân hóa các xetozơ thành andozơ
51
CHƯƠNGII: II: CACBONHIDRAT CACBONHIDRAT CHƯƠNG c) Phản ứng với HNO3 HNO3 đặc dễ dàng oxi hóa các andozơ thành axit tương ứng (axit saccarit)
52
CHƯƠNGII: II: CACBONHIDRAT CACBONHIDRAT CHƯƠNG d) Phản ứng với HCN
53
CHƯƠNGII: II: CACBONHIDRAT CACBONHIDRAT CHƯƠNG Nhóm -CN có thể được chuyển hóa thành nhiều nhóm khác, đặc biệt là thành nhóm anđehit (tăng mạch thành đường thêm 1 nguyên tử C)
54
CHƯƠNGII: II: CACBONHIDRAT CACBONHIDRAT CHƯƠNG e) Phản ứng đảo cấu hình, đồng phân hóa và phân cắt aldol hóa
55
CHк»каNG II: CACBONHIDRAT
56
CHƯƠNGII: II: CACBONHIDRAT CACBONHIDRAT CHƯƠNG
57
CHƯƠNGII: II: CACBONHIDRAT CACBONHIDRAT CHƯƠNG
58
CHƯƠNGII: II: CACBONHIDRAT CACBONHIDRAT CHƯƠNG f) Phản ứng axyl hóa và ankyl hóa Các nhóm OH trong phân tử cacbonhyđrat có tính chất như các phân tử rượu, có thể chuyển thành este khi phản ứng với axyl halogenua hoặc với anhiđrit axit
59
CHƯƠNGII: II: CACBONHIDRAT CACBONHIDRAT CHƯƠNG Phản ứng tạo ete theo Williamson: CH3I xúc tác Ag2O
60
CHƯƠNGII: II: CACBONHIDRAT CACBONHIDRAT CHƯƠNG g) Phản ứng oxi hóa cắt mạch bởi HIO4 Hợp chất chứa hai nhóm OH cạnh nhau (vicinal diol) phản ứng với 1 đương lượng HIO4 để tạo thành hợp chất cacbonyl
Các hidroxi cacbonyl cũng phản ứng với HIO4 tạo thành axit cacboxylic và một hợp chất cacbonyl khác
61
CHƯƠNGII: II: CACBONHIDRAT CACBONHIDRAT CHƯƠNG Hợp chất chứa 3 nhóm OH liên tiếp nhau phản ứng với 2 đương lượng HIO4 tạo thành 2 hợp chất cacbonyl và 1 phân tử axit fomic
Dựa vào phản ứng oxi hóa với HIO4 có thể xác định được cấu trúc của phân tử đường VD: Để xác định vị trí nhóm OH bị metyl hóa khi cho D-azabozơ tác dụng với rượu metylic
62
CHƯƠNGII: II: CACBONHIDRAT CACBONHIDRAT CHƯƠNG
63