D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
H Ư
N
G
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
N
H
CHUYÊN ĐỀ: CƠ CHẾ CHUYỂN VỊ TRÍ CỦA CÁC NGUYÊN TỬ TRONG PHÂN TỬ. A. MỞ ĐẦU: Thông thường khi xét các phản ứng trong hóa hữu cơ, đa phần các phản ứng hóa học chỉ có nhóm chức thay đổi, còn phần gốc hiđrocacbon vẫn được bảo toàn. Nguyên tắc đó tỏ ra đúng đắn trong việc xác định cấu trúc phân tử bằng con đường hóa học. Tuy nhiên có những trường hợp không tuân theo nguyên tắc đó, chẳng hạn như có những phản ứng, trong đó nhóm thế đi vào phân tử lại không vào chỗ vốn có nhóm thế đi ra trước đây, mà lại vào một nguyên tử khác. Hiện tượng đó gọi là sự chuyển vị. Như vậy việc nghiên cứu đặc điểm, cơ chế của từng loại phản ứng chuyển vị có ý nghĩa quan trọng, giúp chúng ta có thể xác định được cấu trúc của sản phẩm, nhận dạng ra được từng loại phản ứng chuyển vị một cách nhanh chóng trong một chuỗi những quá trình phức tạp của phản ứng. Chính vì vậy tôi đã lựa chọn chuyên đề: Cơ chế chuyển vị trí của các nguyên tử trong phân tử hợp chất hữu cơ. Mục đích của chuyên đề: * Giới thiệu cơ chế của các loại phản ứng chuyển vị *Đề xuất một số các ví dụ để vận dụng cho từng dạng chuyển vị. B. NỘI DUNG: Phản ứng chuyển vị là sự chuyển dịch nguyên tử hay nhóm nguyên tử từ vị trí này sang vị trí khác của hợp chất hữu cơ. Dựa vào bản chất từng loại chuyển vị, ta chia 3 dạng chuyển vị chủ yếu: • Chuyển vị 1,2: Là loại chuyển vị từ vị trí 1 đến vị trí 2 trong phân tử hợp chất hữu cơ thuộc dãy no. • Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm trong dãy thơm. • Chuyển vị 1,3 Là loại chuyển vị từ vị trí 1 đến vị trí 3 trong phân tử hợp chất hữu cơ thuộc dãy chưa no. I. Sự chuyển vị 1,2: Những quá trình chuyển vị trong đó nguyên tử hay nhóm nguyên tử mang theo cặp electron liên kết (hoặc ở dạng electrophin không mang theo cặp electron liên kết) chuyển dịch tới một trung tâm khác đang thiếu hụt electron (hoặc đến trung tâm vẫn còn chứa cặp electron liên kết). I.1 Sự chuyển vị đến nguyên tử cacbon: I.1. 1. Chuyển vị Vanhe- Mecvai: Trong các phản ứng thế và tách nucleophin đơn phân tử cũng như trong các phản ứng cộng electrophin vào liên kết bội cacbon- cacbon đều
N
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
Ơ
www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
1 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
CH 3
CH 3
B 10 00
C
CH 3
CH 3
CH 3 C
C
CH 3
CH 3
HOC2H5 ..
CH3
CH
CH 2 = C
CH3
A
CH 3
A CH
CH 3
CH 3
CH 3
B
ÁN
-L
CH3
CH3
Ó
CH3
+ CH
C
H
+ C
CH 3
HOC2H5
CH3
H
CH3
H
Í-
CH3
+ CH
TR ẦN
CH 3
CH 3-
CH 3
H Ư
CH 3
N
chuyên vi
+ CH
C
G
Đ
CH 3
CH 3
CH 3
TP
CH 3
CHI
+ CH
C
CH 3
ẠO
C
Ag
+
.Q
CH 3
CH 3 CH 3
U Y
N
H
sinh ra cacbocation. Những cacbocation có thể chuyển vị, làm cho nguyên tử hidro hoặc nhóm ankyl hay aryl ở vị trí α đối với C+ chuyển dịch đến C+ đó để tạo ra một cacbocation mới làm thay đổi bộ khung C. Hiện tượng đó gọi là sự chuyển vị Vanhe- Mecvai. Ví dụ : Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm khi cho 3-iot-2,2đimetylbutan phản ứng với AgNO3 trong etanol. Sản phẩm nào được tạo thành nhiều nhất? Hướng dẫn:
N
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
Ơ
www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
CH3
TO
CH 3
D
IỄ N
Đ
ÀN
CH3
C
+ CH
CH 3
CH 3
CH3 HOC2H5 ..
C
CH = CH2
C
CH3
Sự chuyển vị Vanhe- Mecvai có tính đặc thù lập thể rõ rệt. Cụ thể cacbocation trung gian không phải là cacbocation tự do mà là một cacbocation cầu nối. Ví dụ:
2 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
Khi cho tosylat của 3- phenylbutanol-2 ( ở dạng erytro và treo) tác dụng với axit axetic ta sẽ được các axetat tương ứng, với cấu hình lập thể khác nhau, tùy theo cấu hình của tosylat ban đầu. Me
N
H
H
Me OTs
H
OTs
Me
H
AcOH
H
N
C 6H 5 H
OAc
+
Me
U Y
H
C 6H 5
-H+
Me
.Q
Me
Ơ
C6H5
H
TP
Tosylat êrytro
Me
Me
H
H
H Ư
N
G
Đ
ẠO
OAc Axetat erytro
Me OTs
H
+
- OTs
Me
TR ẦN
C6H5
Me
OAc H
Me C6H5
-H + H
Me
10 00
B
Tosylat treo
Me
C6H5
AcOH
Me
H
H
H
H
Me
OAc
A
Axetat treo
C
CH
+ N
Ag2O N
ÀN
R
TO
ÁN
-L
Í-
H
Ó
I.1.2. Chuyển vị Vônfơ. Chuyển vị Vônfơ là quá trình các α - điazoxeton dưới tác dụng của Ag2O tạo cacben sau đó chuyển vị thành xêten là chất có khả năng phản ứng rất cao và dễ dàng tác dụng với nước (hoặc ancol) tạo sản phẩm. Cơ chế:
IỄ N D
C
.CH .
O Cacben
Đ
O
chuyên vi R
H 2O
O = C = CH - R xêten
HOOC - CH2 - R
Trong sự chuyển vị Vônfơ nhóm thế R đã chuyển đến nguyên tử cacbon trung hòa với lớp vỏ electron chưa đủ của một cacben. Ví dụ:
3
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
O-
N
- N2
.Q
O
H
+ N
CH 3 C - CH 2
N
N
U Y
+ N
CH 2
+
CH3 C
Ơ
C6H5
C 6H 5
N
Hãy giải thích vì sao khi cho axetophenon phản ứng với điazometan ta chỉ nhận được benzyl metyl xeton? Hướng dẫn: Phản ứng giữa xeton và điazometan xảy ra theo cơ chế :
TP
C6H5 CH 3 C
CH 3-C - CH2-C6H 5
ẠO
CH 2
chuyên vi C6H5
O
G
Đ
O
RCOCl Ag2O
CH
C
R
+ N
10 00
RCOOH N
R
RCOCHN 2 chuyên vi .CH .
C
O = C = CH - R
O Cacben
xêten
H
Ó
A
O
CH 2N2
B
SOCl2
TR ẦN
H Ư
N
Khả năng chuyển vị của các nhóm theo thứ tự: H > C6H5 > CH3 > iso – C3H7 Do vậy sản phẩm chính nhận được là benzyl metyl xeton . Ví dụ: Từ axit RCOOH viết sơ đồ tổng hợp ra axit đồng đẳng kế tiếp.
H 2O
Í-
HOOC - CH2 - R
ÁN
-L
I.1.3. Chuyển vị pinacol- pinacolon. Sơ đố cơ chế : R3
C
C
TO
R2
OH Pinacol
R4
R1
OH
chuyên dich R 2
R2
R3
C
C
OH
OH 2+
R1
+ C
C
OH
R3
R2
- H2O R1
R4
R2
D
IỄ N
Đ
ÀN
R1
H+
C
+ C
OH
R3
R4
R2
R4
H
+
R1
C
C
O
R3
R4
Pinacôlon
4
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
KMnO 4
H+
D
H 2O +
B
H Ư
H+
A
+ H 2O
TR ẦN
Axeton
N
I 2, OH Mg , H +
Đ
+ CHI 3
G
C5H 10O2
ẠO
TP
.Q
U Y
N
H
- Trong sơ đồ cơ chế trên, nhóm bị chuyển vị mang theo cả cặp electron liên kết như một tác nhân nucleophin, nên khi có hai nhóm thế, nhóm dễ bị dịch chuyển hơn chính là nhóm có tính đẩy electron mạnh hơn. - Trong các pinacol không đối xứng, hướng chuyển vị thường được quyết định bởi độ ổn định tương đối của cacbocation trung gian. Ví dụ: Khử hóa axeton bằng Mg thu được hợp chất A, trong môi trường axit A sẽ chuyển thành B. Hợp chất B khi có mặt và môi trường kiềm sẽ chuyển thành axit C5H10O2 và iođofom. Hidro hóa B được C, hợp chất này khi có mặt axit sẽ loại nước thành D. Xử lí D với KMnO4 loãng thì nhận lại A. Hãy xác định công thức của A, B, C, D. Viết cơ chế chuyển hóa A thành B. Hướng dẫn:
N
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
Ơ
www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
C
CH 3
C
Ó
H
CH 3
OH
-L
OH
CH 3
CH 3
+
Í-
C
H
CH 3 CH 3
A
10 00
B
Vậy B phải có 6 C dạng metyl xeton ( RCOCH3). Loại nước A được B nên A có 6C. - Khử hóa axeton bằng Mg thu được hợp chất A nên A là α - điol - Đề hidrat hóa và chuyển vị α - điol sẽ nhận được xeton B. C
C
O
CH 3
TO
ÁN
A
CH 3
ÀN
H2
OH C
Đ IỄ N D
CH 3
CH
CH
+ C
B
CH3 C
CH 3
H+ -H2O
CH3
CH 3
CH 3
CH3 CH 3
+ CH
CH 3
CH 3
- H+ (CH3)2C =C(CH3)2
CH3 CH3
C
CH 3 CH 3
KMnO4 CH3
C
C
OH
OH
CH 3
A
* Cơ chế chuyển hóa A thành B: 5
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
CH 3
C
C
OH
OH
CH 3
-H2O
CH 3
C
C
OH
OH 2+
CH 3
+ C
N
CH 3
CH 3 CH 3
H+
Ơ
CH 3 CH 3
C OH
chuyên dich CH 3
CH 3
OH
CH 3
G
O
N
C
Đ
CH 3
C
H+
ẠO
CH 3 CH 3
CH 3
C
U Y
CH 3
C +
.Q
CH 3
CH 3
TP
CH 3 CH 3
N
H
A
H Ư
B
C
C
OH
Br
CH3
CH3 -AgBr
10 00
CH3
CH3 CH3
Ag+
H+
CH3
CH3
Í-
-L
ÁN
C
OH
C
NH 2
CH3
CH3 C
CH3
CH3
CH3 CH3
C
C
O
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3 CH3
+ C OH
OH
H
Ó
A
A
CH +
C
B
CH3 CH3
TR ẦN
Sự chuyển vị có thể xảy ra đối với bất kỳ hợp chất nào có khả năng tạo ra cacbocation tương tự như trên. Ví dụ:
NaNO2,HCl
CH3
C
C
O
CH3
CH3
.
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
Nếu 1,2 – diol ban đầu không đối xứng sẽ thu được một hỗn hợp sản phẩm, tuỳ theo ion H+ tấn công vào nhóm OH nào đầu tiên. Ví dụ:
Sản phẩm ưu tiên có thể dự đoán được dựa vào cấu tạo của các gốc 6
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
U Y
N
H
Ơ
N
hydrocarbon ở 2 bên. Nhóm thế đẩy e càng mạnh càng dễ bị chuyển vị. - Phản ứng có thể xảy ra theo hướng chuyển vị mở rộng vòng:
ẠO
TP
.Q
I.1.4. Chuyển vị benzilic: Chuyển vị benzilic là phản ứng chuyển hóa α -đixeton thơm trong môi trường bazơ thành α - hidroxyaxit theo sơ đồ sau: C 6H 5
C 6H 5
O
O-
C6H5 C6H5 - C - C - O-
OH
O- O
C6H5
H 3O +
C6H5 - C - C - OH
TR ẦN
C6H 5 - C - C - OH
Đ
C
G
O O
C
N
C 6H 5
C6H 5 - C - C - C6H 5
H Ư
OH
-
OH O
OH O
H
NaCN
Ó
A
10 00
B
Ngoài các α -đixeton thơm, một số đixeton béo và xêtoaxit cũng tham gia chuyển vị benzilic. Ví dụ: Hoàn thành các phương trình phản ứng theo sơ đồ sau:
A (C14H12O 2)
1. NaOH, t0 B
Í-
C6H 5CHO
HNO 3, CH 3COOH
C
2. H +
TO
ÁN
-L
Giải thích cơ chế của quá trình từ B tạo thành C? Hướng dẫn: OH
NaCN C 6H5
ÀN
2 C6H5CHO
D
IỄ N
Đ
C6H5 C6H5
C
C
O
O
CO
CHOH (A)
chuyên dich OH C6H5
HNO 3 C6H5
C6H5 - C - C - C6H 5
CH3COOH C 6H5 C6H5 - C - C - OH
O O
(B)
H+
O- O
7
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
C6H5 C6H5 - C - C - OH
C
R
NH2
Br
NH
O N
C
O
izoxyanat
O
NH
R
C
Ơ
OH
O Axit cacbamic
TR ẦN
RNH2 + CO2 Amin
R
G
.. N ..
C
Br
O
N
R
N
Đ
O
C
R
ẠO
C
TP
OH-
BrO-
H Ư
R
.Q
U Y
N
H
I.2.Chuyển vị đến nguyên tử N I.2.1.Chuyển vị Hôpman: Một hợp chất amit không có nhóm thế dưới tác dụng của hypôbromit kiềm chuyển thành izoxyanat là chất có khả năng phản ứng cao nên bị thủy phân ngay thành amin bậc nhất kém amit một nguyên tử C. Sơ đồ cơ chế:
N
(C)
OH O
O KOH, H2O
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
Ó
A
10 00
B
Giai đoạn quyết định vận tốc phản ứng trong sơ đồ trên là giai đoạn tách Br- ra khỏi anion bromamit. Tuy nhiên sự chuyển dịch nhóm R xảy ra gần như đồng thời với sự tách Br- tương tự như phản ứng thế SN2 nội phân tử. Như vậy tốc độ phản ứng càng lớn nếu R nhường e càng mạnh. Sự chuyển vị Hôpman có thể áp dụng cho amit thơm cũng như amit béo. Ví dụ: Viết cơ chế của phản ứng sau: a.
N
Br
40oC
H 2N-CH2-CH2-COOK
O CO-NH 2
NH 2
BrO-
D
IỄ N
Đ
b.
Br
Br
8
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
-
O
O -
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
O
OH
O
OH OH Br
N
Br
N
N
OH
-
Br
Br
-
N
N= C=O O
O
Ơ
O
O
N
-
C
OH
-
NH
O
O-
C
O
OH
OH
+
C
NH2
O
H Ư
N
O
G
H
O
COOK H2 N
NH
C
Đ
K
O-
O-
O
ẠO
O
O
H
NH
TP
N= C
O
U Y
OH
OH
O
N
O
.Q
O
O
H
OH
b.
TR ẦN
CO-NH 2
CO-NH-Br BrO-
B
OH -
Br
Br
10 00
Br
NH
Ó H
O
Í-
OH
N Br
Br
TO
ÁN
-L
NH 2
C
C O
A
. CO-N . ..
Br
CO-N-Br
Br
D
IỄ N
Đ
ÀN
I.2.2. Sự chuyển vị Cuatiut: - Sự chuyển vị Cuatiut xảy ra khi phân tích bằng nhiệt azit của axit cacboxylic, tạo ra izoxyanat sau đó izoxyanat lại chuyển hóa tiếp thành sản phẩm bền. Sơ đồ cơ chế:
9
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
C
R
N2
O
N
C
O
RNH2
R
O
H 3C
OCH3
H 2N-NH 2
A
(2)
H 2O (1)
HNO 2
D (amin bâc 1)
C
(3)
(4)
.Q
NH
B
H + du
H 2N-NH 2
CH 3COOCH 3 1.- N 2
N
CH 3NH 2
H Ư
CH 3CON3
2. H 2O
* Cơ chế phản ứng (1): C
H+ du
OCH3
C
H3 C
TR ẦN
HNO 2
G
NH ..
OCH3
.. H 2O
C
B
chuyên vi H +
H3N+
OCH3
Ó
+
-L
CH 3COOCH3
Í-
H
CH3
OH2+
CH3 CH3
OCH3 C
A
C
OCH3
H 2N
NH2+
.NH .
10 00
H 3C
CH 3CONHNH2
Đ
OCH3
ẠO
C
TP
Hướng dẫn: H 3C
U Y
H + du
C
N
H
Ví dụ: Hoàn thành các phương trình phản ứng theo sơ đồ sau, viết cơ chế phản ứng (1) và (4):
N
N3
H 2O
. N. ..
Ơ
C
R
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
+ NH3 ..
OH+
OH ..
NH4+
ÁN
• Cơ chế phản ứng (4): C
TO
Me
O
N3
Me
N2
C
. N. ..
H2O O
C
N
Me
MeNH2
O
D
IỄ N
Đ
ÀN
I.2.3Chuyển vị Becman: Chuyển vị Becman là quá trình chuyển hóa xêtôxim hoặc các dẫn xuất Oaxyl của chúng tạo thành amit thế. • Sơ đồ cơ chế:
10
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
R,
R,
R
N
N
+ C
H 2O
N OH 2+
R
OH
H+
R,
R,
O
C
C
N
N
NH
Đ
R
R
G
R
ẠO
C
.Q
R,
TP
OH 2+
U Y
N
OH
N
C
Ơ
C
H
R,
R
10 00
B
TR ẦN
H Ư
N
- Hóa lập thể của phản ứng xác định được chỉ có nhóm R nào ở vị trí anti đối với nhóm OH mới bị chuyển dịch. Ví dụ: Viết sơ đồ cơ chế phản ứng sau và gọi tên quá trình chuyển vị: 1.H2NOH caprolactam Xiclohexanon + 2.H Hướng dẫn: H 2NOH
H 2O
H
Ó
A
- H2O
H+
OH2+
OH
H 2O
- H+
ÀN
TO
ÁN
N
N
-L
Í-
O
N
OH 2+
OH
D
IỄ N
Đ
N
N
+
11
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
N
www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
Ơ
N
H
O
N
Ví dụ: Hoàn thành phản ứng sau:
1. NH2OH
TP
2.
?
H+
ẠO
O
.Q
U Y
O
O
G
Đ
Trình bày cơ chế phản ứng:
O
H Ư
O
TR ẦN 10 00
N
O
OH 2+
B
+ C
N- OH2+
H+
1. NH2OH
O
N
N- OH
O
C
N -
C
H+
O
NH
O C
O
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
Ó
A
H 2O
N
OH
D
IỄ N
Đ
II. Sự chuyển vị từ nhóm thế vào vòng thơm: II.1. Sự chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm: II.1.1. Chuyển vị Frai: Chuyển vị Frai là sự chuyển vị của nhóm axyl trong este của pheenol chuyển dịch vào các vị trí octo và para của vòng khi có tác dụng của axit Liuyt : AlCl3, ZnCl2, FeCl3. . . 12
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
Sơ đồ phản ứng: O OH C
O +
R
O+
C
U Y
2. H 3
C
H
1. AlCl3
Ơ
N
OH
N
R
O
O
.Q
R
Đ
ẠO
TP
* Các kết quả thí nghiệm chéo cho thấy chuyển vị Frai có tính cách liên phân tử. Tuy vậy cơ chế của sự chuyển vị này chưa được xác định hoàn toàn đầy đủ. Người ta cho rằng quá trình chuyển vị Frai tương tự quá trình axyl hóa theo Friđen – Crap như sau:
R
Cl 3Al O
R
TR ẦN
1. AlCl 3 2. H3O +
- HCl
Cl3Al O
10 00
B
R
H Ư
+C
-
C
N
O
C O
G
O
O
Cl3Al O
OH
O
C
A
H 3O +
Ó
R
H
C
-L
Í-
O
R
ÁN
OH
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
H3O + C
O
R
Chuyển vị Frai có tính chất electrophin nên khi trong vòng có nhóm đẩy electron, phản ứng xảy ra dễ dàng hơn. Ví dụ: Viết sơ đồ cơ chế của quá trình sau:
13
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
O C
Me
O
Ơ
N
1. AlCl 3 Me
H
2. H3O +
U Y
N
Me
O
Cl3Al O
Me
O
+ C Me
-
Cl 3Al O
ẠO
C
Me
Đ G
2. H3O +
N
- HCl
O
TR ẦN
OH
H Ư
Me
C
Me
B
H3O + Me
C
Me
Me
1. AlCl 3 Me
O
TP
O
.Q
Hướng dẫn:
10 00
Me
Cl3Al O
Me
Me C
O
Me
A
OH
H
Ó
H3O+
Me C
O
Me
ÁN
-L
Í-
Me
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
II.1.2. Sự chuyển vị Claizen: Khi đun nóng các alyl aryl ete sẽ chuyển thành octo alylphenol theo một phản ứng gọi là chuyển vị Claizen. Trong trường hợp vị trí octo đã bị chiếm nhóm alyl của ete sẽ chuyển dịch đến vị trí para. Nếu tất cả các vị trí octo và para đã bị chiếm thì khi đun nóng các alyl aryl ete sẽ không xảy ra sự chuyển vị nào cả. Sơ đồ cơ chế: Ví dụ:
14
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
OCH2CH= CH 2
OH 0
200 C
CH 2CH= CH2
Ơ
N
90%
H
Viết Cơ chế của phản ứng sau: 2
enol hoa
6
4
chuyen vi
5
.Q
CH 2
OH
O
1
3
TP
CH
U Y
N
CH 2 O
ẠO
H
o - alylphenol
H Ư
N
G
Đ
• Nếu vị trí orto bị chiếm, nhóm alyl sẽ xảy ra 2 lần chuyển vị cuối cùng chuyển vị về vị trí para. Ví dụ: Viết cơ chế của phản ứng sau: O
TR ẦN
CH 2 CH
Me 2000C
10 00
B
Me CH 2 CH 2 O
CH
2
Ó
chuyen vi
H
Me CH 2
A
Me
1
3
OH
O Me
6
4
Me
enol hoa
-L
Í-
5
TO
ÁN
_ Ngoài ra còn gặp sự chuyển vị Claizen với các ete khác ngoài alyl aryl ete Ví dụ: Viết sản phẩm của phản ứng sau, cho biết loại chuyển vị:
O
t0 [ 3,3]
D
IỄ N
Đ
ÀN
OEt
15
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
3
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
2
3
EtO
O
Ơ
1
H
O
OEt
N
1 2
TP
.Q
U Y
N
Liên kết xich ma này bị đứt ra. Phản ứng trên thuộc loại chuyển vị Claizen. Ví dụ : Thực hiện dãy chuyển hóa sau: 1. NaOH 2. CH 3COCl
+
B
Đ
A
ẠO
OH
B
CCClMe2
H2
D
N
C
OH -.CH DMF
2000C F
E
H Ư
BF3
G
3.AlCl3
TR ẦN
Pd Linda
OH
ONa
CH 3COCl
AlCl3
-L
Í-
H
Ó
NaOH
- + Cl 3Al-O-CH3OCH3
OCOCH3
A
OH
10 00
B
Cho biết A có liên kết hidro nội phân tử. Viết sơ đồ các phản ứng trên. Trình bày cơ chế của phản ứng từ E tạo ra F. Hướng dẫn:
OH + + C-CH 3 O
1. SE
OH
O C
CH 3
+
2. H 2O A
COCH 3 B
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
OAlCl 3
16
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
OH
OH C
BF3
CH 3
H
- BF3
NaOH
.Q C
CH
TP
C
CH
O-CMe2-C
ẠO
CH 3
C
COCH3
CH 3
O-
N
CH 2 -CH =C
H
CH=CH 2
N
CH 3 + O
U Y
. . OH2
CH 3
COCH3
Ơ
CH 3
Đ
Cl
G
DMF
N
COCH 3
O-CMe2-CH
CH 2
TR ẦN
H Ư
COCH3
2000C
B
H2
CH 3
CH 3 C
CH CH 2
O
10 00
Chuyên vi Claizen
COCH3
H
Ó
E
H
A
Pd Linda
COCH 3
TO
ÁN
-L
Í-
OH
COCH 3
D
IỄ N
Đ
ÀN
II.2 Sự chuyển vị từ nguyên tử nitơ vào vòng thơm: II.2.1.Chuyển vị nguyên tử halogen: Sự chuyển vị nguyên tử halogen từ nguyên tử nitơ vào vòng benzen gọi là sự chuyển vị Octơn Ví dụ: Khi đun N-cloaxetanilit trong axit axetic hoặc nước có mặt hidroclorua ta được o- và p- cloaxetanilit.Viết sơ đồ cơ chế phản ứng.
17
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
HCl
C6H 5-N-COCH 3
Cl-C6H 4-NH-COCH 3
+ Cl 2
Cl-C6H4-NH-COCH3
Ơ
C6H5NH-COCH3
+ HCl
H
C6H5-N-COCH3
N
Cl
Cơ chế phản ứng:
N
Cl
ẠO
TP
.Q
U Y
Trong sơ đồ trên, đầu tiên hiđroclorua đã tác dụng với N-cloaxetanilit tạo ra axetanilit và clo, sau đó clo tác dụng với vòng thơm theo cơ chế thế electrophin. II.2.2. Chuyển vị nhóm arylazo: Chuyển vị nhóm arylazo là phản ứng chuyển hóa điazoaminobenzen thành p- aminoazobenzen:
Đ
HCl C6H 5N=N-NHC6H 5
p - NH2C6H 4N=NC6H5
G
hoac C6H 5NH2 + HCl
H Ư
N
Sơ đồ cơ chế: C6H 5N2+ + C6H5NH 2
C6H5N=N-NHC6H 5
p- NH 2C6H4N=NC6H5
H
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
Dựa vào các dữ kiện thực nghiệm thấy rằng sự chuyển vị nhóm arylazo xảy ra qua giai đoạn tạo thành ion arylđiazoni và amin tự do, sau đó ion arylđiazoni sẽ tác dụng vào nhân thơm của amin theo cơ chế thế electrophin.. Trong trường hợp vị trí para bị chiếm, nhóm arylazo sẽ chuyển dịch đến vị trí orto Ví dụ: NH 2 HCl
N=N-C6H 4CH3- p
-L
Í-
p - CH 3C6H 4N=N-NHC6H 4-CH3- p
ÁN
CH 3
TO
Sơ đồ cơ chế:
p - CH3C6H4N 2+ + NH2C6H 4 -CH3- p NH 2
IỄ N
Đ
ÀN
p - CH3C6H4N=N-NHC6H4-CH3- p
HCl
D
N=N-C6H 4CH3- p
CH3
II.2.3.Chuyển vị benziđin: 18
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
NH2 +
H
H
NH
+ NH2
δ + δ + NH H2N. . . . . . . . . 2
NH2 +
Ơ H
U Y
NH
.Q
H
NH 2
G N H Ư
H
H
H
H
.........
Đ
ẠO
- 2 H+
TP
2 H+
N
Dưới tác dụng của axit mạnh, hiđrazobenzen sẽ xảy ra sự chuyển vị làm đứt liên kết nitơ-nitơ và hình thành liên kết Cacbon- cacbon tạo ra benziđin (4,4’- điaminobiphenyl) ( khoảng 70%) còn lại tạo ra một số sản phảm khác. Hiện nay cơ chế chuyển vị benziđin vẫn còn là vấn đề phức tạp. Tuy nhiên người ta đưa ra một cơ chế như sau:
N
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
H
www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
+ NH2
TR ẦN
NH 2
Í-
C
C
OH
a.Cơ chế phản ứng enol hóa xúc tác axit: C
H+
O
TO
C
O
-L
H
C
ÁN
C
H
Ó
A
10 00
B
III. Chuyển vị 1,3 : III.1. Chuyển vị xeto- enol (đồng phân hóa tautome xeto- enol): Hiện tượng chuyển hóa tương hỗ giữa 2 dạng cacbonyl và enol của hợp chất cacbonyl chứa nguyên tử hiđro α linh động gọi là hiện tượng Chuyển vị xeto- enol hay đồng phân hóa tautome xeto- enol. Sơ đồ tổng quát:
C
H
C
.+. .
- H+ C
OH
C
OH
ÀN
H
D
IỄ N
Đ
Bài tập: Khi có mặt axit, axetoaxetat etyl bị chuyển hóa như sau: CH 3-C
O
CH
COOEt
H+
H
CH3-C
CH
COOEt
OH
Trình bày cơ chế phản ứng. Hướng dẫn:
19
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
- H+
COOEt
CH3-C
+ H O HH
H
O
CH
CH
COOEt
OH
C
δ − C
O
C
δ − +BH + O
C
C
OH
C
Đ
ẠO
H B
TP
-BH +
.Q
U Y
b.Cơ chế phản ứng enol hóa xúc tác bazơ: Dưới tác dụng của chất xúc tác bazơ, hợp chất cacbonyl bị tách nguyên tử H α linh động tạo cacbanion liên hợp hay anion enolat, sau đó anion enolat sẽ nhận proton từ axit hay dung môi tạo thành enol. Sơ đồ cơ chế:
N
CH3-C
Ơ
H+
COOEt
H
CH
N
CH3-C
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
CH
CH3-C
OH
H
H
COOEt - H2O
OH-
δ −
10 00
O
CH
B
Trình bày cơ chế phản ứng. Hướng dẫn: CH3-C
CH3
C
O
COOEt
C
COOET
H 2O
CH3-C
CH
COOEt
OH
δ −H
A
III.2. Sự chuyển vị alylic:
CH
TR ẦN
O
OH -
COOEt
H Ư
CH 3-C
N
G
Ví dụ: Khi có mặt bazơ, axetoaxetat etyl bị chuyển hóa như sau:
ÁN
-L
Í-
H
Ó
Trong các phản ứng thế nucleophin, hoặc phản ứng thế electrophin của dẫn xuất alylic thường xảy ra sự chuyển dịch vị trí của nối đôi gọi là sự chuyển vị alylic. Khi đó các dẫn xuất alylic cho ta hai sản phẩm thế, một sản phẩm bình thường và một sản phẩm chuyển vị. Sơ đồ : X-
ÀN
TO
RCH=CHCH 2X
+ R-CH-CH=CH2
Y-
Y-
R-CH=CH-CH 2-Y
Đ IỄ N D
chuyên vi alylic
R-CH=CH-CH2+
R-CH-CH=CH 2 Y
δ +
20
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
R-CH=CH-CH 2+ (I) + R-CH-CH=CH 2
cacbocation trung gian
(II)
R-CH-CH=CH 2
RCH=CHCH 2X
+
R-CH=CH-CH 2-Y
U Y
+ Y+
N
Hoặc với phản ứng thế electrophin có thể tạo ra sản phẩm chuyển vị như sau:
N
CH 2
Ơ
δ +
CH
H
R
δ + CH
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
.Q
Y
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
H Ư
N
G
Đ
ẠO
TP
C. KẾT LUẬN Vậy, trong chuyên đề chuyển vị tôi đã trình bày được 3 loại chuyển vị chủ yếu gồm: - Giới thiệu các phản ứng chuyển vị. - Trình bày sơ đồ cơ chế của từng phản ứng chuyển vị. - Đề xuất được một số ví dụ minh họa cho từng loại cơ chế và có hướng dẫn giải chi tiết từng ví dụ. Vì thời gian có giới hạn, nên chuyên đề của tôi không tránh khỏi các thiếu sót, tôi rất mong nhận được những ý kiến đóng góp từ các quí đồng nghiệp để chuyên đề của tôi được tốt hơn.
21
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial