CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỮU CƠ
vectorstock.com/28062440
Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection
Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ - Hợp chất hữu cơ Hiđrocacbon Tác giả Đỗ Thị Thuý Vân Trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM
Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594
CHƯƠNG 1: ĐẠI CƯƠNG VỀ HOÁ HỮU CƠ 1.1. Đối tượng của hoá học hữu cơ - Hoá học hữu cơ là môn khoa học nghiên cứu thành phần và tính chất các hợp chất của cacbon. - Trong thành phần của các hợp chất hữu cơ, ngoài cacbon còn chứa nhiều nguyên tố khác như: H, O, N, S, P, halogen… Nhưng cacbon được coi là nguyên tố cơ bản cấu tạo nên các hợp chất hữu cơ. - Hoá học hữu cơ nhanh chóng trở thành một ngành khoa học riêng vì các nguyên nhân dưới đây: + Số lượng các hợp chất hữu cơ tăng lên nhanh chóng và đạt tới con số khổng lồ khoảng 5 triệu chất, trong đó có những chất đóng vai trò vô cùng quan trọng đối với sự sống như protein, axit nucleoic, hocmon… và nói chung, nó làm cho hoá hữu cơ đóng vai trò to lớn và ứng dụng phong phú trong kinh tế, quốc phòng và đời sống. + Nguyên nhân dẫn đến sự tồn tại một số lượng rất lớn các hợp chất hữu cơ là ở chỗ các nguyên tử cacbon có khả năng đặc biệt là vừa có thể liên kết với các nguyên tử của các nguyên tố khác và vừa có thể liên kết với nhau thành mạch cacbon các kiểu khác nhau. Do đó, ở các hợp chất hữu cơ xuất hiện các hiện tượng đồng đẳng, đồng phân, hỗ biến và những biểu hiện phong phú về hoá lập thể. + Các liên kết chủ yếu trong hoá hữu cơ là liên kết cộng hoá trị, nên có tính chất lý học và hoá học khác các hợp chấy vô cơ. Các hợp chất hữu cơ mẫn cảm với nhiệt hơn, không bền ở nhiệt độ cao, đa số cháy được, ít tan trong nước, số tan được thường ít hoặc không phân li thành ion. Các phản ứng thường chậm, thuận nghịch và theo nhiều hướng. 1.2. Sơ lược lịch sử phát triển của hoá học hữu cơ - Từ thời xa xưa, người ta đã biết điều chế và sử dụng một số chất hữu cơ trong đời sống như giấm, một số chất màu hữu cơ, rượu etylic,… Thời kỳ giả kim thuật, các nhà hoá học đã biết điều chế một số chất hữu cơ như ete etylic, urê… - Vào cuối thế kỷ XVIII, đầu thế kỷ XIX, các nhà hoá học đã chiết tách được từ động, thực vật nhiều axit hữu cơ như axit oxalic, axit xitric, axit lactic… và một số bazơ hữu cơ. Năm 1806, lần đầu tiên Berzelius đã dùng danh từ hoá học hữu cơ để chỉ ngành hoá học nghiên cứu các hợp chất có nguồn gốc động, thực vật. Thời điểm này có thể xem như điểm mốc đánh dấu sự ra đời của môn hoá học hữu cơ. - Năm 1815, Berzelius đã đưa ra thuyết “lực sống”, một luận thuyết duy tâm, cho rằng các hợp chất hữu cơ chỉ có thể tạo ra trong cơ thế động, thực vật nhờ một “lực sống” đặc biệt mà bàn tay con người không thể điều chế được chúng trong các bình, lọ, ống nghiệm như đối với các chất vô cơ. - Thuyết “lực sống” đã thống trị hoá học hữu cơ trong nhiều năm. Sau đó thuyết này dần dần bị đánh đổ nhờ các công trình tổng hợp các chất hữu cơ từ các chất vô cơ.
1
- Năm 1824, Wohler đã tổng hợp được axit oxalic, một axit hữu cơ điển hình (bằng cách thuỷ phân dixian là một chất vô cơ). Năm 1828, cũng chính Wohler đã tổng hợp được ure (vốn có trong nước tiểu động vật) từ amoni xyanat, cũng là một chất vô cơ: NH4CNO H2N – CO – NH2 Chính phát minh này đã làm sụp đổ bức tường ngăn cách trước đó giữa hoá học vô cơ và hoá học hữu cơ, làm cho các nhà hóa học tin rằng có thể tự tổng hợp được các chất hữu cơ trong phòng thí nghiệm mà không cần có sự tham gia của một “lực sống” nào cả. - Tiếp theo đó, Bectôlê đã tổng hợp được chất béo (1854) và Bulerôp đã tổng hợp được đường glucoza từ formalin (1861). - Cho đến nay, hàng triệu chất hữu cơ đã được tổng hợp trong các phòng thí nghiệm và trong công nghiệp. Không những con người đã bắt chước được thiên nhiên trong nhiều lĩnh vực mà con người còn sáng tạo ra được nhiều vật liệu hữu cơ, nhiều chất hữu cơ cực kỳ quan trọng, quí giá không có trong tự nhiên. - Tuy nhiên, tên gọi “hợp chất hữu cơ” vẫn được duy trì, nhưng không phải với nghĩa như trước đây là các chất có nguồn gốc động, thực vật mà nó đã mang một nội dung mới, đó là các hợp chất của cacbon. 1.3. Những quan điểm về cấu tạo của hợp chất hữu cơ Cấu tạo của hợp chất hữu cơ là sự phân bố của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử trong không gian của một phân tử. 1.3.1. Thuyết gốc (Radial, ký hiệu R) Thuyết cấu tạo hoá học của các hợp chất hữu cơ được phát triển mạnh ở đầu thế kỷ XIX. Từ những công trình hoá học của Lavoisier, Berzelius, Wohler, Liebig cho thấy trong những phản ứng hữu cơ có những phần chất có cấu trúc không thay đổi chuyển từ chất đầu sang chất cuối gọi là gốc. Quan niệm này đã cho ra đời thuyết cấu tạo hoá học đầu tiên là thuyết gốc. Thuyết gốc cho rằng, phân tử hữu cơ gồm 2 phần: - Gốc là phần không biến đổi trong các quá trình chuyển hóa hóa học. Ví dụ: Gốc axetyl: CH3COGốc benzoyl: C6H5CO- Phần kết hợp với gốc đó là các nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác nhau. *Ưu điểm: Phân loại được một số các hợp chất hóa học hữu cơ theo gốc cấu tạo. Từ đó có thể dự đoán được tính chất của các nhóm hữu cơ. *Nhược điểm: Chỉ phân biệt được những hợp chất đơn giản, không có ý nghĩa đối với các hợp chất phức tạp. Do đó phạm vi ứng dụng bé. 1.3.2. Thuyết kiểu Thuyết “kiểu” của Dumas ra đời chia ra làm hai dạng: - Dạng hoá học gồm những chất có tính chất hoá học giống nhau như axit axetic và axit cloaxetic.
2
- Dạng cơ học gồm những chất có cùng số nguyên tử như nhau nhưng tính chất khác nhau như axit axetic và rượu etylic. Theo thuyết “kiểu” này, người ta đã thiết lập được nhiều “kiểu” hợp chất hữu cơ như: - Kiểu nước của Williamson: H CH3 CH3 O O O H H CH3 - Kiểu amin của Wurtz và Hofmanm: H H
N
H
- Kiểu clorua hiđro của Gerhardt: H
C2H5
CH3
Cl Cl Cl hy®r«clorua mª tylclorua ª tylclorua
C2H3O Cl axª tylclorua
Trong đó quan trọng nhất là kiểu metan của Kêkulê: H H C H H
Người ta xác định được rằng, các hợp chất hữu cơ được đặc trưng bằng những phản ứng “kiểu” xác định. * Ưu điểm: + Thuyết “kiểu” đã có đóng góp to lớn vào việc phân loại các hợp chất hữu cơ, thuận lợi cho việc tìm kiếm. + Nghiên cứu những phần không thay đổi trong các chuyển hoá hoá học và cũng giải thích được phần nào sự thay đổi đó. * Nhược điểm: + Do số kiểu nhiều nên rất phức tạp trong vấn đề phân loại, hạn chế trong việc sử dụng. + Có những hợp chất hữu cơ không thể sắp xếp theo một kiểu nào cả. 1.3.3. Thuyết Butlerop (Ông tổ của hoá học hữu cơ) Nội dung của thuyết cấu tạo hoá học của Butlerop bao gồm các luận điểm: - Tất cả các nguyên tử trong hợp chất hữu cơ kết hợp với nhau theo một trật tự xác định. Trong việc kết hợp đó, các nguyên tử đã tiêu phí một phần ái lực hoá học của mình. Trật tự kết hợp của các nguyên tử và đặc tính của các liên kết trong phân tử là cấu tạo hoá học. 3
- Nguyên tử của các nguyên tố tạo nên phân tử liên kết với nhau theo đúng hoá trị của mình. Trong phân tử chất hữu cơ, cacbon bao giờ cũng có hoá trị 4. Các nguyên tử cacbon chẳng những có thể liên kết với các nguyên tử của các nguyên tố khác mà còn có thể liên kết với nhau thành mạch. - Tính chất của các chất không chỉ phụ thuộc vào thành phần và số lượng nguyên tử của các nguyên tố mà còn phụ thuộc vào cấu tạo hoá học của hợp chất. - Cấu tạo hoá học của các chất có thể xác định được khi nghiên cứu tính chất của chúng. Cấu tạo hoá học của mỗi chất có thể biểu diễn bằng một công thức xác định là công thức cấu tạo. Công thức cấu tạo vừa phản ánh cấu tạo hoá học của phân tử vừa thể hiện những tính chất cơ bản của hợp chất. - Tính chất hoá học của mỗi nguyên tử và nhóm nguyên tử trong phân tử không phải là bất biến mà thay đổi tuỳ thuộc vào các nguyên tử và nhóm nguyên tử liên kết trực tiếp với nhau mạnh hơn ảnh hưởng gián tiếp. Thử thách qua thời gian, thuyết cấu tạo hoá học tỏ ra đúng đắn và sâu sắc. Từ những luận điểm sơ giản ấy, ngày nay đã phát triển thành những thuyết hiện đại về cấu tạo và liên kết, về hiệu ứng, về hoá học lập thể,… 1.4. Cách biểu diễn công thức cấu tạo hợp chất hữu cơ Công thức cấu tạo phẳng biểu diễn cấu trúc của phân tử quy ước trên một mặt phẳng, thường là mặt phẳng giấy. 1.4.1. Công thức Lewis Công thức Lewis biểu diễn các liên kết giữa các phân tử hay số electron hoá trị của mỗi nguyên tử bằng số electron. Số electron là bằng tổng electron của các nguyên tử đóng góp vào và các nguyên tử có xu hướng tạo trạng thái electron lớn nhất có thể có để có vòng electron bền vững của khí trơ. Ví dụ: H
H H C O
C
O
H C
H
H
H
H
C
Các công thức có thể mang điện tích, thường gọi là điện tích hình thức hay quy ước: H H C
H H N+ H
O
H
H
Ion amoni
Ion metoxit
Khi những tiểu phân không có đủ vòng bát tử thì thường đó là những tiểu phân trung gian không bền, có khả năng phản ứng cao và trong phản ứng có xu hướng nhanh tạo thành cấu trúc electron bát tử:
4
H H C+ H
H H C
Cation metyl
H
Gốc metyl
* Ưu điểm: Dễ kí hiệu, cho thấy được bản chất của quá trình phân tích. * Nhược điểm: Phức tạp cho quá trình biểu diễn, dễ gây sai sót. Trong một số trường hợp không biểu diễn được. 1.4.2. Công thức Kekulê Để đơn giản trong cách biểu diễn của Lewis, người ta quy ước biểu diễn các liên kết trong phân tử bằng vạch ngang thay cho cặp electron liên kết. Ví dụ: H
H
H
N
H
H
C
H
O
H
C
H
H
C
H
H
H H
Trong các hợp chất có mang điện tích cũng có thể thay thế kiên kết bằng mũi tên từ chất cho tới chất nhận: H
O
N
O
Hay
H
O
N
O
O
O
Để đơn giản trong cách biểu diễn công thức, có thể ẩn các gạch liên kết, ẩn một phần hay toàn phần tuỳ thuộc vào yêu cầu cách biểu diễn, đồng thời cũng bỏ qua các cặp electron không liên kết, gọi là công thức rút gọn: CH3CH2CH3 , CH3 – CH2 – CH3 , CH3CH2CH2 – H Ngoài ra, một chất có thể biểu diễn dưới nhiều dạng công thức, chẳng hạn: CH3
CH3
CH2
CH3
CH3
CH2 CH3
CH2 CH3
* Ưu điểm: Khắc phục nhược điểm của công thức Lewis, đơn giản và phản ánh thật bản chất của liên kết. * Nhược điểm: Không thấy sự góp chung electron. Trong trường hợp phân cắt dị ly thì không thấy được hiện tượng. Chú ý: Trong một số trường hợp đặc biệt các hợp chất hữu cơ mạch vòng, người ta thường không biểu diễn kí hiệu của các nguyên tử cacbon và hidro. 1.5. Danh pháp hợp chất hữu cơ Có 4 loại danh pháp chủ yếu: 1.5.1. Danh pháp thông thường
5
Là tên được gọi theo nguồn gốc thu nhận được chất đó, theo tên của người tìm ra nó hay ý muốn của người tìm ra nó, theo phương pháp thu nhận được chất đó. Ví dụ: Axit fomic: HCOOH (Fomica: Kiến) Axit axetic: CH3COOH (Acetus: Giấm) Mentol: C10H20O (Mentha piperita: Bạc hà) 1.5.2. Danh pháp hợp lý (Thuần chủng) Lấy tên của một hợp chất hữu cơ làm tên gọi đầu sau đó gọi tên của các hợp chất hữu cơ khác tương tự theo tên của các chất hữu cơ đầu. Ví dụ: H H
C
H OH
H
H
C
H OH
C
C6H5
CH3
Cacbinol
OH
CH3
Metyl Cacbinol
Metyl Phenyl Cacbinol
Nhược điểm: Đối với các hợp chất phức tạp thì không thể gọi tên được. 1.5.3. Danh pháp thương mại Là tên của các hợp chất hoá học hữu cơ được sử dụng trên thị trường do các hãng sản xuất đặt tên. Ví dụ: Các loại thuốc nhộm: Rongalit C (NaHSO2.CH2O.2H2O): dùng để in hoa Rongal P ( Dẫn xuất của axit sunfonic): dùng để nhuộm huyền phù. 1.5.4. Danh pháp IUPAC (Hiệp hội hoá học quốc tế: International Union Pine And Applycation Chemistry) 1.5.4.1. Tên gốc - chức TÊN PHẦN ĐỊNH CHỨC
TÊN PHẦN GỐC Ví dụ: CH3CH2 – O – COCH3 CH3CH2 – Cl Etyl clorua Etyl axetat 1.5.4.2. Tên thay thế Tên không đầy đủ: TÊN PHẦN THẾ (có thể không có)
CH3CH2 – O – CH3 Etyl metyl ete
TÊN MẠCH CACBON CHÍNH (bắt buộc phải có)
TÊN PHẦN ĐỊNH CHỨC (bắt buộc phải có)
Ví dụ: H3C – CH3 Etan
H3C – CH2Cl Cloetan 6
H2C = CH2 Etan
* Tên nhóm thế: Các nguyên tử của các nguyên tố thì gọi tên theo từng nguyên tố OH : Hiđrôxyl OR : Ancoxyl CH3O : Mêtoxyl C6H5O : Phenolxyl CH3CO : Axetyl C6H5 : Phenyl C6H5CH2 : Benzyl NO2 : Nitro NH2 : Amino CN : Nitryl SH : Mêcaptan SO3H : Sunfonic R - : Ankyl * Chọn mạch chính: Chọn mạch cacbon dài nhất chứa các nguyên tử cacbon liên kết cacbon làm mạch chính. Chọn một nhóm chức có độ ưu tiên nhất làm nhóm chức chính, các chức còn lại là phần thế. Độ ưu tiên nhóm chức chính: -COOH > -COO- > -CHO > -CO- >-OH >NH2 > -O* Đánh số thứ tự: Ta đánh số thứ tự từ bên phải sang bên trái hoặc trái qua sao cho tổng các chỉ số của các nhóm thế là nhỏ nhất. Trường hợp khi đánh số từ đầu này đến đầu kia mà thu được một số dãy chỉ số của các nhóm mạch nhánh khác nhau thì phải sắp xếp chúng lại theo thứ tự tăng dần. Dãy có tổng các chỉ số nhỏ nhất được xem là dãy có chỉ số đầu nhỏ nhất.
Ví dụ: CH3
CH2
CH
CH2
CH3
CH3
CH 3
CH
CH
2
CH 2
CH 3
2-Metyl pentan
3-Metyl pentan
* Tên phần định chức:An, en, in, ol, al, on, oic… Tên đầy đủ: Cấu hình + dấu quang hoạt + tên gọi không đầy đủ Để gọi tên hợp chất hữu cơ, cần thuộc tên các số đếm và tên mạch cacbon như sau: 7
CH 3
SỐ ĐẾM
MẠCH CACBON CHÍNH
1: mono 2: đi
C C–C
met et
3: tri
C–C–C
prop
4: tetra 5: penta
C–C–C–C C–C–C–C–C
but pent
6: hexa
C – C –C – C – C – C
hex
7: hepta 8: octa
C–C–C–C–C–C–C C–C–C–C–C–C–C–C
hep oct
9: nona
C–C–C–C–C–C–C–C–C
non
10: deca
C–C–C–C–C–C–C–C–C–C
dek
1.6. Phân loại các hợp chất hữu cơ Hợp chất hữu cơ được phân thành hidrocacbon và dẫn xuất của hidrocacbon. Hidrocacbon là những hợp chất được tạo thành từ hai nguyên tố C và H. Gồm 3 loại: Hidrocabon no (Ankan): CH4, C2H6 Hidrocacbon không no gồm anken: C2H4 và ankin: C2H2 Hidrocacbon thơm (Aren): C6H6 Dẫn xuất của hidrocacbon là những hợp chất mà trong phân tử ngoài C, H ra còn có một hay nhiều nguyên tử của các nguyên tố khác như O, N, S, halogen…bao gồm: dẫn xuất halogen như CH3Cl, ancol như: CH3OH, axit như: CH3COOH,…
8
CHƯƠNG 2: CẤU TRÚC KHÔNG GIAN PHÂN TỬ HỢP CHẤT HỮU CƠ 2.1. Chiết tách và tinh chế hợp chất hữu cơ Các hợp chất hữu cơ khi mới điều chế được hoặc tách từ động thực vật, thường ở dạng hỗn hợp không tinh khiết. Vì vậy muốn nghiên cứu chúng, muốn phân tích định tính hay định lượng chúng thì nhiệm vụ trước tiên là phải tách chúng thành từng chất riêng biệt, ở dạng tương đối nguyên chất. 2.1.1. Tinh chế chất rắn 2.1.1.1. Phương pháp kết tinh a. Khái niệm Kết tinh là một quá trình biến đổi pha của một chất từ rắn sang lỏng khi hoà tan chất rắn trong một dung dịch bão hoà, sau đó làm lạnh dung dịch bão hoà đó thu được chất rắn kết tinh Chú ý: Chất rắn kết tinh khác kết tủa: + Chắt rắn kết tinh: Có sự sắp xếp lại các phân tử và có cấu trúc mạng tinh thể. + Kết tủa: Kết tủa tinh thể và kết tủa vô định hình. b. Cơ sở lý thuyết Phương pháp kết tinh được dùng để tách và tinh chế các chất hữu cơ rắn, dựa trên nguyên tắc là các chất khác nhau có độ hoà tan khác nhau trong cùng một dung môi. Dung môi thích hợp được lựa chọn thường là dung môi trong đó độ hoà tan của chất cần tinh chế tăng khá nhanh theo nhiệt độ, tan kém ở nhiệt độ thường. Dung môi không tan trong tạp chất, dung môi không có lực tương tác về mặt hoá học đối với chất kết tinh. Dung môi sau khi kết tinh lại phải dễ bay hơi. Dung môi lựa chọn phải dễ kiếm, rẻ tiền. Bằng cách tạo dung dịch bão hoà ở nhiệt độ cao (thường là nhiệt độ sôi của dung môi), sau đó để nguội dung dịch thu được, chất cần tinh chế sẽ lắng xuống đáy bình (hay đáy cốc), các tạp chất sẽ ở lại trong dung dịch. Bằng cách kết tinh lại một số lần trong cùng một dung môi, hoặc trong các dung môi khác nhau, người ta có thể thu được tinh thể chất cần tinh chế ở dạng khá tinh khiết. Cũng có khi người ta dùng một dung môi có độ hoà tan với tạp chất nhiều hơn để loại tạp chất khỏi chất rắn cần tinh chế. Dung môi thường dùng là nước, alcol etylic, ancol metylic hay một alcol thích hợp khác, axeton, axit axetic, ete, benzen, cloroform, etyl axetat....hoặc đôi khi hỗn hợp giữa chúng. Khi cần tách hai hay nhiều chất có chứa trong hỗn hợp với những lượng tương đương nhau, người ta dùng phương pháp kết tinh phân đoạn. Chất kết tinh lại có hạt đều và trắng.
9
Khi đã có chất rắn kết tinh, ta cần xác định nhiệt độ nóng chảy của nó bằng ống mao quản gắn với nhiệt kế nhúng trong một dung môi có nhiệ độ sôi cao, hoặc cách không khí, hoặc nhờ một máy chuyên dùng rồi đối chiếu với hằng số vật lý của chất đã cho, để biết được chất đó tinh khiết hoàn toàn chưa. 2.1.1.2. Phương pháp thăng hoa a. Khái niệm Thăng hoa là một quá trình biến đổi pha của một chất từ trạng thái rắn sang trạng thái hơi mà không thông qua trạng thái lỏng. b. Cơ sở lý thuyết Một số chất như iốt, long não, naphtalen, menton, clorua sắt (II),... có khả năng thăng hoa, vì vậy người ta có thể dùng phương pháp thăng hoa ở áp suất thường hoặc áp suất thấp để tinh chế chúng. Phương pháp tiến hành: Gia nhiệt một chất rắn để bay hơi, làm lạnh hơi của chất rắn đó thì ta sẽ thu được chất rắn kết tinh có độ tinh khiết cao, còn tạp chất không thăng hoa thì nằm lại ở đáy bình. * Ưu điểm: Công nghệ đơn giản, thời gian ngắn, độ tinh khiết cao, giá thành rẻ. * Nhược điểm: Trong thực tế không có nhiều chất thăng hoa. 2.1.2. Tinh chế chất lỏng 2.1.2.1. Phương pháp chưng cất a. Khái niệm Chưng cất là quá trình làm bay hơi chất lỏng, sau đó là lạnh và thu chất lỏng có độ tinh khiết cao hơn. b. Các phương pháp chưng cất - Chưng cất đơn giản Trong trường hợp cần tinh chế một chất lỏng, tách nó ra khỏi tạp chất rắn không bay hơi, ta chỉ cần tiến hành chưng cất đơn giản, nghĩa là chuyển nó sang pha hơi trong một bình cất có nhánh rồi ngưng tụ hơi của nó bằng ống sinh hàn vào một bình hứng khác. - Chưng cất phân đoạn Phương pháp chưng cất phân đoạn dùng để tách hai hay nhiều chất lỏng có nhiệt độ sôi khác nhau tan lẫn hoàn toàn trong nhau dựa trên nguyên tắc có sự phân bố khác nhau về thành phần các cấu tử giữa pha lỏng và pha hơi ở trạng thái cân bằng (ở cùng nhiệt độ) Nếu hai chất lỏng không tương tác với nhau, có thể biểu diễn sự phụ thuộc của nhiệt độ sôi của chất lỏng và nhiệt độ ngưng tụ của hơi phụ thuộc vào thành phần hỗn hợp hai chất đó (hình 2.1)
10
T0 T2 T0 T1 TA Thành phần A
Hình 2.1’ X1
X2 ’
X1
B
Qua hình 2.1 nhận thấy rằng, bằng cách lặp đi lặp lại nhiều lần quá trình bay hơi - ngưng tụ, bay hơi - ngưng tụ lại,... ta dần dần có thể thu được cấu tử A có nhiệt độ sôi thấp hơn ở dạng gần như tinh khiết. Vì vậy, người ta dùng phương pháp tinh luyện bằng cách lắp trên bình ngưng một cột cao có nhiều đĩa giúp cho việc tái tạo quá trình bay hơi - ngưng tụ trên. Nhờ vậy, chất lỏng A dễ bay hơi dần dần thoát lên trên ở trạng thái ngày càng tinh khiết, còn chất lỏng B có nhiệt độ sôi cao hơn, ngưng tụ trở lại bình cất. Có thể dùng loại cột lắp đầy các ống thuỷ tinh hay sứ thay cho cột đã nói trên và hiệu quả của cột được tính bằng “số đĩa lý thuyết”. Trong trường hợp có tương tác yếu giữa hai chất lỏng (solvat hoá hay tổ hợp) thì thu được hai dạng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ sôi và ngưng tụ vào thành phần hỗn hợp: một dạng với nhiệt độ sôi của hỗn hợp đẳng phí cựctiểu (hình 2.2a) và một dạng với nhiệt độ sôi cực đại (hình 2.2b). C t
tB t
tB
tA tA
C A
X0 B Thành phần Hình 2.2a
A
11
X0 B Thành phần Hình 2.2b
Trong trường hợp hỗn hợp đẳng phí có nhiệt độ sôi cực tiểu (thấp hơn hai cấu tử ban đầu), càng lên phía trên của cột cất, hỗn hợp hơi và lỏng càng gần thành phần của hỗn hợp đẳng phí, trong bình cất sẽ còn lại chất A hay B nguyên chất tuỳ theo ta xuất phát từ hỗn hợp có thành phần phía bên trái hay bên phải hình 2.2a. Trong hỗn hợp đẳng phí có nhiệt độ sôi cực đại, càng lên phía trên của cột cất thì càng giàu cấu tử A hoặc B, còn lại trong bình sẽ là hỗn hợp càng gần với thang phần của hỗn hợp đẳng phí (hình 2.2b). - Chưng cất chân không (hay giảm áp) Khi cần chưng cất một chất lỏng dễ bị phân huỷ ở nhiệt độ cao, người ta phải dùng phương pháp cất chân không, tức là dùng bơm hút để giảm áp suất trên bề mặt chất lỏng. Vì chất lỏng sẽ sôi khi áp suất hơi riêng phần đạt đến áp suất khí quyển, nên bằng phương pháp này, người ta có thể giảm được nhiệt độ sôi của nó một cách đáng kể, tránh hiện tượng phân huỷ hay cháy nổ. Nhờ phương trình Clapayron - clausius, người ta có thể tính được sự phụ thuộc của áp suất hơi một chất vào nhiệt độ. Tuy nhiên, có thể áp dụng qui luật thực nghiệm gần đúng như sau: Khi áp suất khí quyển trên bề mặt một chất lỏng giảm đi một nửa, nhiệt độ sôi của nó bọ hạ thấp đi khoảng 150C. - Cất lôi cuốn hơi nước Ta cũng có thể tinh chế một chất lỏng không hoà tan trong nước, bằng phương pháp cất lôi cuốn theo hơi nước để hạ điểm sôi của nó. Phương pháp này dựa trên nguyên tắc: Khi hai hay nhiều chất lỏng không trộn lẫn với nhau nằm trong một hỗn hợp, áp suất chung p của chúng bằng tổng áp suất riêng phần p1+p2, nghĩa là nó luôn luôn lớn hơn áp suất hơi riêng phần của từng cấu tử bất kỳ nào. Do đó, nhiệt độ sôi của hỗn hợp sẽ thấp hơn nhiệt hơn nhiệt độ sôi của cấu tử sôi thấp nhất. Tỷ lệ hơi cất sang bình ngưng (về số mol) sẽ bằng tỷ lệ áp suất hơi riêng phần của chúng ở nhiệt độ sôi của hỗn hợp. Nhờ vậy ta có thể tính toán được lượng nước cần thiết để lôi cuốn hết chất cần tinh chế. Sau khi đã dùng phương pháp cất lôi cuốn theo hơi nước, thường ta phải chiết tách các chất cần tinh chế ra khỏi nước bằng một dung môi thích hợp, rồi lại tiến hành cất phân đoạn để tách dung môi. Cuối cùng chưng lấy chất tinh khiết bằng bình cất có gắn nhiệt kế dưới áp suất thường hay giảm áp, với sự kiểm tra nhiệt độ của chất cần tinh chế. - Phương pháp chiết Chiết là dùng một dung môi thích hợp có khả năng hoà tan chất đang cần tách và tinh chế để tách chất đó ra khỏi môi trường rắn hoặc lỏng khác. Thường người ta dùng một dung môi sôi thấp và ít tan trong nước như ete, cloroform để chiết tách chất hữu cơ từ môi trường nước (các chất hữu cơ cần tinh chế này thường tan ít trong nước hoặc ở dạng nhũ tương lẫn với nước). Sau khi lắc dung môi với hỗn hợp chất cần tinh chế và nước, chất đó sẽ chuyển phần lớn lên dung môi và ta có thể dùng phễu chiết để tách riêng dung dịch thu được khỏi nước. Bằng cách lặp lại việc chiết một số lần, ta có thể tách được hoàn toàn chất cần tinh chế vào dung môi đã chọn, sau đó cất loại dung môi và cất lấy chất tinh khiết ở nhiệt độ và áp suất thích hợp. 12
Người ta cũng thường chiết một chất từ hỗn hợp rắn bằng một dung môi hoặc hỗn hợp dung môi với một dụng cụ chuyên dùng đặc biệt gọi là bình chứa Soxhlet. Dung môi được đun nóng, cho bay hơi liên tục chảy vào bình chứa hỗn hợp cần chiết tách (thường được gói bằng giấy lọc), nó sẽ hoà tan chất rắn cần tinh chế và nhờ một ống xiphông, dung dịch chảy xuống bình cầu bên dưới, dung môi nguyên chất lại tiếp tục được cất lên. Quá trình được tiếp tục cho đến khi sự chiết tách được hoàn toàn. Phương pháp này tiết kiệm được dung môi và đạt hiệu quả tương đối cao. 2.1.3. Phương pháp sắc ký 2.1.3.1. Khái niệm Phương pháp sắc ký được Xvét phát minh ra để tách các chất bằng hấp phụ từ đầu thế kỷ này (1903), đến nay đã trở thành một phương pháp tinh chế, định tính, định lượng rất quan trọng trong hoá học hữu cơ, được phát triển rất mạnh và được sử dụng rộng rãi trong hầu hết các phòng thí nghiệm hiện đại. Nguyên tắc chung của phương pháp sắc ký như sau: hỗn hợp chất nghiên cứu ở pha lỏng (dung dịch) hay pha khí được cho đi qua bề mặt chất hấp phụ ở pha rắn hay pha lỏng khó bay hơi. Do khả năng tương tác với pha tính khác nhau nên các chất khác nhau trong hỗn hợp nghiên cứu chuyển động với vận tốc khác nhauvà dần được phân tách ra tưng cấu tử riêng biệt. Người ta phân chia ra thành các loại sắc ký khác nhau. 2.1.3.2. Sắc ký cột (sắc ký hấp phụ) Trong phương pháp sắc ký cột, người ta dùng các cột thuỷ tinh hay đôi khi bằng kim loại, có kích thước thông thưòng là 15x1; 25x2; 40x3 hoặc 60x4 cm; dùng các chất hấp phụ ở dạng bột , thường là nhôm oxyt, silicagel, tinh bột, bari sunfat... hoặc một chất bất kỳ khác không tương tác với chất nghiên cứu và dung môi. Hỗn hợp chất nghiên cứu được hoà tan trong một dung môi trơ thích hợp và cho chảy qua cột. Các chất trong hỗn hợp nghiên cứu dần dần tách khỏi nhau và chúng chiếm các vị trí khác nhau trên cột hấp phụ. Vì lúc đầu người ta tiến hành trên cột thí nghiệm với các chất màu, khi chúng ta tách ra tạo thành các khoanh màu khác nhau trên ống hấp phụ nên phương pháp này được gọi là phương pháp sắc ký. Sau đó người ta tách riêng từng chất hoặc bằng cách cắt cột hấp phụ thành tưng đoạn ứng với từng chất, hoặc liên tục đổ thêm dung môi, các chất sẽ lần lượt được rửa trôi và thoát ra bình hứng ở các thời điểm khác nhau. Có thể dùng phương pháp này để tách các chất không có màu, nhưng phải dùng các chất chỉ thị hay thuốc thử thích hợp để nhận biết khi nào chúng bắt đầu thoát ra bình hứng. 2.1.3.3. Sắc ký giấy Sắc ký giấy là một dạng đặc biệt của sắc ký phân bố do Consden, Gordon và Martin phát minh năm 1944. Pha tĩnh ở đây là nước thấm trên giấy lọc đặc biệt (xenlulôza tinh khiết). Dung dịch chất nghiên cứu được chấm trên một đầu của dải giấy (cách mép giấy chừng 2,5cm) và mỗi giọt cách nhau chừng 2cm. Người ta thường nhỏ đồng thời cả dung dịch mẫu đã biết để so sánh. Sau đó đầu giấy lọc
13
được nhúng trong một dung môi hay hỗn hợp dung môi thích hợp đã bão hoà nước. Do lực mao dẫn, dung môi sẽ thấm dần lên giấy sắc ký, kéo theo chất nghiên cứu chuyển động lên phía trên và tạo vết trên giấy mà người ta có thể nhận biết được bằng mắt thường hoặc bằng chất chỉ thị. Tỷ số Rt giữa độ dịch chuyển của chất nghiên cứu và dung môi được gọi là hằng số sắc ký, hằng số này là đại lượng quan trọng đặc trung cho từng chất. Để thu được kết quả tách tốt hơn, người ta có thể lặp lại thao tác trên với một dung môi khác và theo chiều thẳng góc với chiều chạy lần trước (sắc ký phân bố hai chiều). Sắc ký giấy thường dùng để định tích các chất, nhưng cũng có thể dùng để định lượng sơ bộ dựa vào độ đậm và tiết diện của vết chất nghiên cứu. 2.1.3.4. Sắc ký lớp mỏng Phương pháp này được Izmailop và Schreiber đề nghị từ năm 1938, được Stan phát triển và hoàn thiện (1955), khiến nó có ứng dụng rất rộng rãi. Người ta tráng một lớp mỏng chất hấp phụ (Al2O3, silicagen) lên một tấm kính kích thước khoảng 10x12 cm hoặc 20x20 cm, chấm một giọt chất nghiên cứu lên một đầu bản (cách mép khoảng 2cm) rồi cho dung môi chạy như sắc ký giấy. Phương pháp sắc ký lớp mỏng thường cho hiệu quả tách cao, thời gian ngắn, lượng chất ít, thường được dùng để định tính và tách các hợp chất thiên nhiên. Nó cũng được các nhà hoá học tổng hợp sử dụng thường xuyên để nhanh chóng phân tách các chất thu được trong phản ứng. 2.1.3.5. Sắc ký khí lỏng Những năm gần đây sắc ký khí lỏng (sắc ký khí) được phát triển mạnh mẽ, mở ra khả năng lớn trong phân tích và tách các hợp chất dễ bay hơi. Phương pháp thông thường là cho vài microlit chất lỏng phân tích vào thiết bị bay hơi rồi dùng dòng khí mang (thường là He) lôi cuốn hơi của chúng qua một ống dài nung nóng nạp đầy một chất rắn xốp (gạch chịu lửa tán nhỏ, nhôm oxyt, silicagel, than hoạt tính...) được tẩm bằng chất lỏng khó bay hơi như dầu silicon, polyetylen glycol, các este sôi cao...Khi đó xảy ra sự phân bố các chất giữa pha lỏng và pha khí, đồng thời chỉ cần có sự khác nhau nhỏ trong sự phân bố này giữa các cấu tử trong hỗn hợp cũng đủ để phân tách hoàn toàn các chất lỏng trong hỗn hợp, vì nó được lặp đi lặp lại nhiều lần trong ống dài. Người ta thường nhận biết từng chất thoát ra ở cuối ống bằng cách đo sự thay đổi độ dẫn nhiệt của khí thoát ra. Tuy nhiên việc phát hiện một pic trong sơ đồ sắc ký khí mới là điều kiện cần, nhưng chưa đủ về độ tinh khiết của một chất, phương pháp sắc ký khí vẫn rất hữu ích khi phân tích một lượng nhỏ hỗn hợp cũng như để tách và tinh chế các chất. Cần nhấn mạnh rằng, trong phương pháp sắc ký, nói chung cấu trúc phân tử của các hợp chất có ảnh hưởng lớn đến cân bằng hấp phụ, cũng như hệ số phân bố của chúng giữa các pha, do đó liên quan chặt chẽ đến hằng số Rt. Vì vậy kết quả phân tích sắc ký cũng cho ta thấy những thông tin bổ ích về cấu trúc của hợp chất.
14
Sau quá trình tinh chế, ta cần kiểm tra độ tinh khiết của hợp chất thu được bằng cách đo nhiệt độ nóng chảy (đối với chất rắn) hoặc nhiệt độ sôi (đối với chất lỏng) hoặc đo tỷ khối, chỉ số khúc xạ, chụp phổ... Một chất được coi là tinh khiết nếu qua nhiều lần tinh chế, các hằng số vật lý của nó không thay đổi. 2.2. Công thức phân tử hợp chất hữu cơ Để xác định được công thức phân tử các chất hữu cơ, người ta tiến hành xác định các thành phần nguyên tố và khối lượng phân tử của chúng. 2.2.1. Phân tích nguyên tố Các chất hữu cơ ngoài cacbon còn thường có hydro, oxy, nitơ, halogen, lưu huỳnh,... Để xác định sự có mặt và hàm lượng của chúng, người ta sử dụng các phương pháp định tính và định lượng riêng. 2.2.1.1. Xác định cacbon và hydro Sự có mặt của cacbon và hydro trong một hợp chất thường được xác định bằng cách đốt cháy hợp chất đó trong oxi, với xúc tác là CuO: CxHyOz + (x + y/4 - z/2) O2 x CO2 + y/2 H2O CO2 thoát ra được nhận biết bằng phản ứng làm đục nước vôi trong: Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O H2O được nhận biết bằng cách ngưng tụ trên phần lạnh của ống đốt hay bằng CuSO4 khan. Để định lượng cacbon và hydro, người ta đốt cháy một lượng cân chính xác chất nghiên cứu bằng dòng oxy có mặt CuO trong ống thạch anh, rồi hấp thụ hơi nước thoát ra bằng perclorat magie (MgClO4); CO2 hấp thụ bằng tẩm sút (NaOH). Các chất hấp thụ này đựng trong ống chữ U và khối lượng của chúng được cân chính xác trước và sau khi thí nghiệm kết thúc. Hiệu số khối lượng giữa hai lần cân cho ta biết khối lượng H2O và CO2 bị hấp thụ. Nếu trong thành phần chất nghiên cứu có halogen, lưu huỳnh, nitơ, chúng có thể tạo ra các oxit của nitơ, của lưu huỳnh, halogen và các oxit halogen hydric và chúng có thêr ảnh hưởng đến kết quả cân các ống hấp thụ. Để loại trừ chúng, trong ống nung ở phần cuối, người ta dùng các sợi bạc để giữ halogen và oxit lưu huỳnh, dùng P2O5 để phân huỷ oxit nitơ. 2.2.1.2. Xác định nitơ Để xác định sự có mặt của nitơ trong hợp chất nghiên cứu, ta có thể đốt nóng mẫu thử với natri kim loại, nitơ cùng cacbon trong mẫu thử sẽ chuyển thành NaCN, hoà tan sản phẩm tạo thành trong nước cất, lọc lấy dung dịch; thêm lần lượt các ion Fe2+, Fe3+, axit hoá sẽ tạo thành kết tủa màu xanh: 6CN- + Fe2+ [Fe(CN)6 ]44Fe3+ + 3[Fe(CN)6 ]4- Fe4 [Fe(CN)6 ]3 màu xanh Để định lượng nitơ, người ta dùng phương pháp Dumas hoặc Kjeldahl. Nguyên lý của phương pháp Dumus là oxy hoá hợp chất hữu cơ bằng CuO rồi lôi cuốn sản phẩm bằng một dòng CO2 tinh khiết. Nitơ trong chất hữu cơ sẽ chuyển thành N2 tự do. Ta có thể thu N2 thoát ra bằng một buret úp ngược trong 15
chậu chứa dunh dịch KOH đậm đặc. H2O sẽ ngưng tụ trong dunh dịch; CO2 hoàn toàn bị hấp thụ bởi KOH; N2 thoát lên được và ta có thể đo đươch thể tích của nó một cách dễ dàng. Phương pháp Kjeldahl tuy không phổ biến bằng phương pháp Dumus song trong nhiều trường hợp cũng rất thuận tiện, nó cho phép xác định nhanh hàm lượng nitơ trong mẫu thử. Bằng cách vô cơ hoá hợp chất nghiên cứu khi nung nóng trong H2SO4 đậm đặc có xúc tác selen (khi cần có thể thêm chất oxy hoá) ta chuyển nitơ thành muối amon sunfat, sau đó kiềm hoá dung dịch thu được rồi lôi cuốn NH3 theo hơi nước sang một bình khác và chuẩn độ lượng NH3 tạo thành. 2.2.1.3. Xác định halogen Sự có mặt của halogen trong hợp chất hưu cơ được xác định bằng cách tẩm mẫu giấy vào sợi dây đồng rồi đốt, nếu hợp chất có chứa halogen sẽ tạo ra ngọn lửa màu xanh lục. Người ta định lượng halogen bằng cách oxy hoá mẫu chất trong bình chứa oxy nguyên chất, có xúc tác Pt, khi đó sẽ tạo halogen hydric, hấp thụ bằng dung dịch HNO3 và sau đó xác định bằng phản ứng nitrat bạc: AgNO3 + HX AgX + HNO3 Bằng cách so độ đục hoặc chuẩn độ lượng Ag+ dư, người ta tính được hàm lượng halogen trong mẫu chất nghiên cứu. 2.2.1.4. Xác định lưu huỳnh Khi đun chảy hợp chất hưu cơ với kim loại, lưu huỳnh sẽ chuyển thành Na2S, sau đó ta có thể dễ dàng nhận biết được bằng cách phản ứng tạo kết tủa PbS hay Ag2S: Pb(NO3)2+ Na2S PbS + 2NaNO3 Để định lượng lưu huỳnh, người ta oxy hoá mẫu chất hưu cơ bằng HNO3 bốc khói trong ống hàn kín ở 200 ÷ 300oC, sau vài giờ lưu huỳnh trong mẫu chất sẽ chuyển hoá thành H2SO4, ta có thể định bằng phản ứng vớiBaCl2, rồi xác định lượng BaSO4 bằng phương pháp trọng lượng: H2SO4 + BaCl2 = BaSO4 + 2HCl 2.2.1.5. Xác định các nguyên tố khác Ngoài các nguyên tố kể trên, trong một số trường hợp chấy hữu cơ có thể còn chứa P, Si, một số kim loại khác... Ta cũng oxy hoá hợp chất hữu cơ bằng HNO3 bốc khói trong ống hàn kín hoặc nung chảy nó với hỗn hợp NaNO3 và Na2CO3. Các nguyên tố nói trên sẽ chuyển hoá thành các hợp chất vô cơ tương ứng (thường với hoá trị dương cao nhất), sau đó ta định lượng chúng bằng các phương pháp vô cơ thông thường. 2.2.1.6. Xác định oxy Hàm lượng oxy trong các hợp chất thường được xác định một cách gián tiếp, tức là ta lấy khối lượng mẫu đem đốt trừ đi khối lượng tổng các nguyên tố vừa xác định theo các phương pháp trên, hoặc lấy 100% trừ đi hợp phần của các nguyên tố khác. 16
Ta cũng có thể xác định một cách trực tiếp bằng cách chuyển oxy trong hợp chất hữu cơ thành CO rồi oxy hoá bằng I2O5: 5CO +I2O5 5CO2 + I2 Chuẩn độ lượng I2, CO2 được giải phóng ra hoặc chuẩn độ lượng I2O5 dư, ta tính được lượng CO hình thành. Tóm lại, nhờ những phân tích chế tạo cực kỳ chính xác, nhờ những thiết bị phân tích ngày càng hoàn thiện, người ta có thể tiến hành phân tích vi lượng hoặc bán vi lượng, với những chất nhỏ (vài mg) cũng đủ cho ta kết quả đáng tin cậy. Từ những năm 60, người ta đã phát hiện và sử dụng các phướng pháp siêu vi lượng, chỉ cần cân mẫu chất (trên cân điện tử tự động) còn các sản phẩm đốt cháy được xác định bằng những thiết bị tinh vi trên cơ sở đo độ dẫn nhiệt của các chất khí nhờ bộ phát điện Đetectơ. Với phương pháp này, người ta có thể xác định đồng thời C, H, N hoàn toàn tự động trong vòng 10 phút, lượng mẫu chỉ cần khoảng 1 mg. 2.2.2. Thiết lập công thức tổng quát của hợp chất Sau khi xác định thành phần khối lượng (hoặc thành phần trăm khối lượng) của từng nguyên tố trong chất nghiên cứu, bằng cách chia cho nguyên tử lượng của các nguyên tố tương ứng, ta sẽ được tỷ lệ giữa số nguyên tử từng nguyên tố trong phân tử, từ đó thiết lập được công thức tổng quát của các chất đã cho dưới dạng (CxHyOzNt)n Ví dụ: Đốt cháy 1,5 mg một chất A tạo thành 0,9 mg H2O; 1,76 mg CO2 và 0,224 ml N2 (đktc). Ta tính khối lượng từng nguyên tố trong mẫu chất như sau: 0,9 mg H2O ≈ 0,0009/ 18 ptg ≈ (0,0009/18) x 2 = 0,0001g H = 0,1 mg H 1.76 mg CO2 ≈ 0,00176/44 ptg ≈ (0,00176/44) x 12 = 0,00048 g C = 0,48 mg C 0,224 ml N2 ≈ 0,224/22,4 ptg ≈ (0,224/22,4) x 28 = 0,28 mg N Lượng oxy: mO = 1,5 -(0,48+0,1+0,28) = 0,64 mg Ta có: CxHyOzNt + (x+y/4-z/2) O2 xCO2 +y/2 H2O + t/2 N2 Và x : y : z : t = 0,48/12 : 0,1/1 : 0,64/16 : 0,28/14 = 2 : 5 : 2 : 1 Vậy công thức tổng quát của chất nghiên cứu là (C2H5O2N)n. Để xác định n ta phải xác định khối lượng phân tử chất đã cho hoặc đôi khi không thực hiện được trong điều kiện đó thì phải biện luận. 2.2.3. Xác định khối lượng phân tử của một chất Để tìm được công thức nguyên (công thức phân tử) của một hợp chất, ta phải xác định khối lượng phân tử, hay nói chính xác hơn là xác định phân tử gam của chất nghiên cứu. Có nhiều phương pháp xác định phân tử lượng. a. Nếu mẫu chất nghiên cứu là chất lỏng dễ bay hơi, ta cho bay hơi ở nhiệt độ thích hợp, đo thể tích hơi ở điều kiện đó rồi tính phân tử lượng của nó theo phương trình: pV = nRT = (m/M)RT ptg: M = mRT/pV Trong đó : p - áp suất; 17
V - thể tích hơi chất nghiên cứu; m - khối lượng chất bay hơi; T - nhiệt độ tuyệt đối; R - hằng số khí. b. Nếu đo được tỷ khối hơi của chất đã cho đối với một chất khí nào đó, ta có thể tính được phân tử gam của nó một cách dễ dàng. Ví dụ, hơi chất A nặng gấp 25 lần H2 thì phân tử lượng của nó phải là M = 25 x 2 = 50. c. Dựa vào định luật Raoult Dung dịch một chất khó bay hơi trong một dung môi nào đó có luôn có nhiệt độ sôi cao hơn, nhiệt độ đông đặc thấp hơn so với dung môi nguyên chất và độ tăng điểm sôi hay độ hạ điểm kết tinh luôn tỷ lệ với nồng độ chất tan. t = KC K - hệ số tỷ lệ, đươc gọi là hằng số nghiệm sôi hay nghiệm lạnh, đặc trưng cho từng loai dung môi; C - nồng độ mol/l hay ptg/1000 g dung môi Bằng cách đo mức tăng nhiệt độ sôi (phương pháp nghiệm sôi) hoặc mức hạ điểm kết tinh (phương pháp nghiệm lạnh) của dung dịch chất nghiên cứu trong dung môi chất thích hợp, ta dễ dàng xác định được nồng độ chất tan và do đó xác định được phân tử gam của chúng. Người ta hay dùng campho làm dung môi, vì hằng số nghiệm lạnh của nó khá cao (khi hoà tan một phân tử gam chất tan trong 1000 g campho, điểm đông đặc hạ đi t =37,7oC. d. Các phương pháp khác Bằng cách tương tự, người ta cũng có thể đo áp suất thẩm thấu của dung dịch chất tan, đo độ nhớt của dung dịch hoặc bằng phương pháp khối phổ, từ đó xác định được khối lượng phân tử chất đã cho. Nếu biết rõ số nhóm chức trong một phân tử chất nghiên cứu, bằng cách xác định số nhóm chức cũng cho phép xá định phân tử lượng của chúng. Ví dụ, 0,92 g một alcol đơn chức tác dụng với một lượng dư Na cho 0,224 l H2 (đktc) thì phân tử lượng của alcol phải là: 0,92/ (0,224 x 2)/22,4 = 46 2.2.4. Thiết lập công thức nguyên của một hợp chất Sau khi xác định được công thức tổng quát của chất nghiên cứu khối lượng phân tử của nó, ta dễ dàng tìm ra được trị số của n và do đó thiết lập công thức nguyên của hợp chất. Ví dụ, đã lập được công thức tổng quát của chất A dưới dạng (C2H5O2N)n như ví dụ ở trên, đồng thời bằng một trong các phương pháp vừa nêu ta xác định được phân tử lượng của chất A là 75, ta tính được: (2 x 12+5 x 1+2 x 16+1 x 14)n = 75 75n = 75 n = 1 Vậy công thức nguyên của A phải là C2H5O2N.
18
Tuy vậy, nhiều khi trong điều kiện thực nghiệm không cho phép ta thực hiện tất cả các bước trên, có nghĩa là phải giải bài toán tìm công thức nguyên khi số phương trình toán học lập được it hơn số ẩn số, trong khi trường hợp này ta phải biện luận. Phương pháp biện luận phải dựa vào đặc điểm của hợp chất đã cho để xác định trị số n trong công thức tổng quát, hoặc dựa vào các bất phương trình phản ánh mối tương quan giữa số nguyeen tử của các nguyên tố cơ bản. Ví dụ, một hydrocacbon có tỷ khối đối với hydro là 21. Hãy tìm công thức của nó. Ta có khối lượng phân tử là 21x2 = 42. Nếu gọi công thức của hydrocacbon đó là CxHy, ta có: 12x + y = 42 Suy ra: 12x < 42 Hay : x < 3,5 Mặt khác CxHy là hydrocacbon nên số nguyên tử H trong phân tử không vượt quá 2x + 2, nghĩa là: y ≤ 2x + 2 42-12x ≤ 2x + 2 40 ≤ 14x 2,8 ≤ x Kết hợp với lập luận trên, ta có 2,8 ≤ x <3,5 mà x chỉ tiếp nhận giá trị nguyên, vậy x = 3, suy ra y = 6. Chất đã cho công thức C3H6 2.3. Cấu trúc phân tử hợp chất hữu cơ 2.3.1. Đồng phân 2.3.1.1. Khái niệm: là một khái niệm biểu thị sự phân bố khác nhau của các nguyên tử hoặc là nhóm nguyên tử của một phân tử ở trong không gian. Là những hợp chất hữu cơ có cùng công thức phân tử nhưng khác nhau về cấu trúc, do đó tính chất vật lý và hoá học khác nhau. 2.3.1.2. Phân loại: có 3 loại - Đồng phân cấu tạo - Đồng phân hình học - Đồng phân không gian a. Đồng phân cấu tạo (đồng phân phẳng) * Khái niệm: Nếu các chất đồng phân khác nhau về cấu trúc phẳng (Sự phân bố các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác nhau trong mặt phẳng) gọi là đồng phân phẳng. * Phân loại: Loại đồng phân này thường gặp các dạng sau: - Đồng phân về mạch cacbon, nghĩa là chỉ khác nhau về cách sắp xếp mạch cacbon: CH 3CHCH 2OH
CH 3 CH 2 CH 2CH 2OH
CH 3
ancol n - butylic
ancol isobutylic
19
- Đồng phân về vị trí của nhóm chức. Các hợp chất này có cùng nhóm chức nhưng khác nhau về sự phân bố vị trí của nhóm chức: CH 3CHCH 2CH 3
CH 3 CH 2 CH 2CH 2 OH
OH
1-Butanol
2-Butanol
- Đồng phân về nhóm chức: CH 3 CH 2CH 2CH 2 OH
CH 3CH 2 -O-CH 3
ancol
ete
- Đồng phân về cách chia đoạn mạch của nhóm chức: CH 3 C-O-CH 2CH 2 CH 3
CH 3-O-C-CH 2CH 2CH 3
O
O
butyrat metyl
axetat n - propyl
Hai chất đều thuộc este, nhưng xuất phát từ hai cặp axit và ancol khác nhau, axetat n - propyl hình thành từ CH3COOH + CH3CH2CH2OH, còn este butyrat metyl hình thành từ CH3CH2CH2COOH + CH3OH. b. Đồng phân hình học * Khái niệm: Là đồng phân cấu hình do sự sắp xếp khác nhau của các nhóm thế ở 2 bên nối đôi hay mặt phẳng vòng no. Sự sắp xếp các nhóm thế ở hai bên nối đôi thực chất là hai bên mặt phẳng π . Mặt phẳng π và mặt phẳng vòng là những mặt phẳng cố định. Nếu hai nhóm thế giống nhau hay gần giống nhau ở cùng phía của mặt phẳng gọi là đồng phân cis, khác phía là đồng phân trans. Ví dụ: H3C
H 3C
CH 3
C
C
C
H
H
H
H
Cl
H
Cl
H
H
H
CH 3
trans-2-buten
cis-2-buten Cl
C
Cl
H
H H
H
trans-diclopropan
cis-diclopropan
20
Cách qui định vị trí hai nhóm thế giống nhau trên đây chỉ là trường hợp đặc biệt trong cách qui định tổng quát về vị trí của 2 nhóm thế trong mạch chính, ví dụ: H 3C
CH 3 > H
C C 2 H 5 > CH 3
H3 C
C2H5 C
H
CH 3
C H
C
H
C 2H 5
* Điều kiện cần và đủ để xuất hiện đồng phân hình học Điều kiện cần: Phân tử phải có nối đôi hay vòng no nằm trên một mặt phẳng. Điều kiện đủ: 2 nhóm thế ở mỗi cacbon ở nối đôi hay ở vòng no phải khác nhau. c
a
a≠b C
C
c≠d
b
d
* Phân loại: có 3 loại - Đồng phân cis - trans - Đồng phân syn - anti - Đồng phân E - Z Trong trường hợp không dùng được danh pháp cis - trans thì dùng danh pháp chung gọi là danh pháp E-Z. Danh pháp E-Z dựa trên tính hơn cấp của nguyên tố đính với cacbon. Nhóm thế có nguyên tố có số thứ tự nguyên tố cao hơn (hay có khối lượng nguyên tử hoặc phân tử lớn hơn) thì có tính hơn cấp cao hơn. Nếu hai nhóm thế có tính hơn cấp ở cùng phía của mặt phẳng gọi là đồng phân Z, khác phía là đồng phân E.
Ví dụ: NO 2
Br
C
H
Br
C
C
H3C
H
Br
C
H 3C
>
CH 3
,
NO 2 >
(Z)-2-Brom-1-nitropropen
NO 2
H (E)-2-Brom-1-nitropropen C
Danh pháp Syn-anti: Dùng cho nối đôi không phân chia. (syn-: cùng phía, anti-: khác phía). ..
21
Y
có một cặp điện tử
Ví dụ: CH3 - CH = N - OH OH
H
H
C H3 C
C
N
N
H 3C
OH
anti-
Syn-
* Tính chất khác nhau của đồng phân hình học Các đồng phân hình học có nhiều tính chất khác nhau rõ rệt, ví dụ ở 1,2đicloetilen. cis trans 0 Khoảng cách 2 Cl 3,7A 4,7A0 µ 1,89D 0,0D t0nc -80,50C -500C t0s 600C 480C * Ý nghĩa: Giải thích tại sao có 2 nguyên tử cacbon và hidro mà tạo nên vô số các phân tử hợp chất hữu cơ. c. Đồng phân không gian * Đồng phân quang học a, Khái niệm: Những hợp chất có cấu trúc và tính chất vật lý, hoá học giống nhau nhưng khác nhau về khả năng quay mặt phẳng ánh sáng phân cực gọi là đồng phân quang học. Ánh sáng là dao động sóng của trường điện và từ. Khi một electron tương tác với ánh sáng thì có dao động theo tần số của ánh sáng theo hướng của trường điện. Ánh sáng thường có vectơ trường điện của sóng ánh sáng trong tất cả các hướng của mặt phẳng. Ánh sáng phân cực có vectơ của trường điện của tất cả các sóng ánh sáng trong cùng một mặt phẳng, gọi là mặt phẳng phân cực.
Ánh sáng thường Ánh sáng phân cực Ánh sáng phân cực thu được khi cho ánh sáng thường đi qua lăng kính phân cực:
Phân cực kế
Ánh sáng thường
22
Ánh sáng phân cực
Có một số chất hữu cơ (và cả một số chất vô cơ) có khả năng làm quay mặt phẳng phân cực khi cho ánh sáng phân cực đi qua. Khả năng đó gọi là tính quang hoạt, còn những chất có khả năng đó gọi là chất quang hoạt. Trong số những chất quang hoạt có một số không nhiều lắm chỉ thể hiện khả năng làm quay mặt phẳng phân cực khi còn ở trạng thái tinh thể (tinh thể bất đối), ví dụ: tinh thể của các chất NaCl, ZnSO4. Còn một số lớn chất khác lại có tính quang hoạt khi ở thể hơi hay trong dung dịch. Ở loại chất quang hoạt vừa nói, tính quang hoạt không phải do cấu trúc tinh thể mà do cấu trúc của những phân tử riêng rẽ. Để đo khả năng làm quay mặt phẳng phân cực (độ quay cực) của các chất quang hoạt người ta dùng phân cực kế ghi lấy góc quay α . Đối với một chất quang hoạt người ta thường dùng đại lượng độ quay cực riêng [ α ]. Độ quay cực riêng của một chất trong dung dịch được tính theo công thức sau: [α ]tλ = α .V 0
L.a
Trong đó: α : Góc quay quan sát được đối với một dung dịch có bề dày để ánh sáng đi qua là d (dm) chứa a (g) chất quang hoạt trong V (ml) dung dịch. Việc đó thực hiện ở t0, với ánh sáng có độ dài sóng λ . Góc quay của một chất quang hoạt không những phụ thuộc vào bản chất hoá học của chất đó, bước sóng của ánh sáng phân cực, bề dày của dung dịch chất quang hoạt, nhiệt độ khi đo, mà còn phụ thuộc vào nồng độ và bản chất dung môi. Cho nên khi viết độ quay cực riêng phải gi cụ thể. Ví dụ: [α ]25D = −180 (C = 15 nước) Như thế có nghĩa là độ quay cực riêng của chất quay về bên trái 180, ở nồng độ 15g trong 100 ml dung dịch nước, nhiệt độ khi đo là 250, bề dày dung dịch 1dm, ánh sáng được dùng là ánh sáng D của natri với bước sóng 589nm.
23
b, Điều kiện xuất hiện đồng phân quang học - Điều kiện cần: Phải có trung tâm bất đối (Nguyên tử bất đối, phân tử bất đối hay tinh thể bất đối) - Điều kiện đủ: Phải được phân bố theo công thức chiếu Fisơ. Điều kiện cần và đủ để xuất hiện tính quang hoạt là khi phản chiếu mô hình của hợp chất qua một mặt phẳng ta được mô hình khác không đồng nhất vơi nó, nghĩa là không thể chỉ bằng chuyển động tịnh tiến và quay mà có thể đưa được hai mô hình đó lồng khít vào nhau được. Nói cách khác, để xuất hiện được hiện tượng quang hoạt, phân tử phải không lồng khít được với ảnh gương của nó, tương tự như quan hệ giữa hai bàn tay của một người bình thường. Tính chất đó được gọi là tính không trùng vật - ảnh (chirality). Khi có hiện tượng không trùng vật - ảnh, sẽ xuất hiện hai dạng đồng phân đối xứng nhau, không lồng khít vào nhau được như hình a.1 a
a
b b
c
d
d
c
Mặt phẳng gương Hình a.1: Hai dạng đồng phân đối xứng nhau Hai đồng phân này có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực những góc có trị số như nhau nhưng theo chiều ngược nhau. Đó là hai chất đối quang. Nguyên tử cacbon bất đối Trong một hình tứ diện đều có một tâm đối xứng, bốn trục đối xứng và sáu mặt phẳng đối xứng. Nếu ta thay thế tất cả bốn nguyên tử hydro trong phân tử CH4 bằng bốn nguyên tử hay nhóm nguyên tử giống hệt nhau thì các yếu tố đối xứng vẫn còn nguyên vẹn. Nhưng nếu thay thế một hay nhiều nguyên tử hydro trong CH4 bằng những nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác nhau thì các yếu tố đối xứng sẽ bị vi phạm. Ví dụ: Thế một nguyên tử H bằng Br thì chỉ còn một trục đối xứng và ba mặt phẳng đối xứng, thế 3 nguyên tử H bằng 3 nguyên tử khác nhau thì sẽ không còn một yếu tố đối xứng nào cả. Khi trong phân tử có nguyên tử C đính với 4 nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác nhau Cabcd sẽ xuất hiện hai dạng đồng phân đối xứng nhau qua mặt phẳng như vật với ảnh trong guơng (hình a.1) và có tính quang hoạt. Nguyên tử C gọi là nguyên tử C bất đối, phân tử Cabcd là phân tử bất đối. 24
Ví dụ: H
a
b
C*
H3C
d
H
C*
COOH
C*
Cl
OH
c
F
SO 3H
Cl
I
C*
I
Br
Trong trường hợp hai nguyên tử đồng vị đính vào một nguyên tử C cùng với hai nhóm nguyên tử khác nữa, nguyên tử C đó cũng là C bất đối, cho nên những hợp chất như trong ví dụ dưới đây cũng có thể là những chất quang hoạt: H
H
C*
C6H5
CH 3
H 3C
C*
CD 3
OH
D
Để biểu diễn nguyên tử cacbon tứ diện trong các phân tử kiểu Cabcd ta có thể dùng các công thức khác nhau ở hình a.2. Đó là các công thức tứ diện (1), Fisơ (2) và (3), phối cảnh (4) và phối cảnh kết hợp với Fisơ (5). Trong các công thức đó, nét liền biểu diễn liên kết nằm trên mặt phẳng giấy, những đường chấm nhỏ hoặc đường gạch ngắn dần dùng để chỉ những liên kết hay đường nối hướng về phía dưới mặt phẳng giấy (đi xa phía người quan sát), còn các đường đậm hình tam giác để chỉ những liên kết hướng từ mặt phẳng giấy về phía người quan sát (đi gần phía người quan sát) :
b
a d (1)
c
c
c a
b d (2)
25
b
a
d (3)
c
c
a
b
a
b d
d (5)
(4)
Quy tắc chiếu Fisơ Mạch chính biểu diễn ở cạnh nằm dọc. Nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có số oxi hoá cao thì được biểu diễn ở phía trên, ngược lại thì biểu diễn ở phía dưới. Qui ước: Các nhóm nguyên tử ở đường kẻ ngang (a và b) ở phía gần người quan sát, còn các nhóm nguyên tử ở đường dọc (c và d) ở phía xa hơn. Muốn chuyển công thức hình tứ diện sang công thức Fisơ ta dùng phương pháp chiếu các nhóm nguyên tử của tứ diện lên mặt phẳng giấy. Khi ấy cần chú ý là tứ diện phải được phân bố như thế nào đó để một cạnh nằm ngang của tứ diện ở gần người c quan sát: c c b
a d
a Ví dụ:
-3 CH 3
≡b
d
CHOH
b
d
+1
*
CHO
CHO
CHO
OH
H
a
H
OH
CH3
CH3
Ta có thể biến đổi công thức Fisơ theo các cách khác nhau, khi ấy tuỳ từng trường hợp mà cấu hình vẫn được bảo toàn hay bị nghịch đảo (quay cấu hình). Đổi chỗ bất kỳ hai nhóm thế nào ở C cũng làm quay cấu hình và như vậy sẽ sinh ra một dạng khác của phân tử ban đầu.
26
Ví dụ: CHO H
CHO
OH
OH
OH
H
CH2OH
OCH
CH2OH
Dạng D
H CH2OH
Dạng L
Dạng D
Nếu dịch chuyển đồng thời ba nhóm thế theo chiều kim đồng hồ hoặc theo chiều ngược lại thì công thức Fisơ vẫn giữ nguyên ý nghĩa, tức là cấu hình được bảo toàn. Ví dụ: CHO H
CHO
OH
≡
CH2OH
OH
CH2OH
H
Dạng D
Dạng D
Không được đưa công thức Fisơ ra khỏi mặt phẳng giấy, cũng không được quay công thức trên mặt phẳng những góc 900 hay 2700 (vì sẽ quay cấu hình) nhưng có thể quay 1800 (cấu hình không đổi). Ví dụ: H CHO CHO H
OH
Quay 900
CHO ≡ HO
HOCH2
CH2OH
H
OH
CH2OH Dạng L
Dạng D
CHO
H
CH2OH
OH
Quay 1800
CH2OH
H
HO CHO
Dạng D
Dạng D 27
Để biểu diễn hai hay nhiều nguyên tử cacbon tứ diện kế tiếp nhau ta cũng có dùng công thức tứ diện hay công thức Fisơ Ví dụ: Viết đồng phân quang học của : HOOC-CHOH-CHOH-COOH COOH
COOH
COOH
H
OH
HO
H
H
H
OH
HO
H
HO
COOH
OH
COOH
HO
H
H
COOH
COOH
Đồng phân mêzô
H
OH
COOH
Hai đồng phân đối quang
Hai đồng phân không đối quang c. Phân loại đồng phân quang học Cặp đối quang: Ví dụ: Andehit glixeric HOCH2-CHOH-CH=O CHO H
CHO
OH
OH
CH2OH
H CH2OH
Andehit D (+) glixeric
Andehit L (-) glixeric
Tính chất của một cặp đối quang Giống nhau: Hai chất đối quang có các tính chất vật lý và hoá học bình thường giống hệt nhau. Khác nhau: Chúng khác nhau ở dấu của năng suất quay cực ( ϕ = +: quay sang phải; ϕ = - : quay sang trái) và ở hoạt tính sinh học (ở tương tác với tác nhân có tính quang hoạt). Những sự khác nhau này bắt nguồn từ sự khác nhau về cấu hình.
28
Cặp không đối quang (đồng phân lập thể đia): Tính chất của cặp đồng phân quang học không đối quang Giống nhau: Có tính chất vật lý và hoá học bình thường giống hệt nhau. Khác nhau: Giá trị góc quay cực khác nhau nhưng có thể giióng nhau hoặc khác nhau về dấu. Đồng phân mêzô Là đồng phân có yếu tố đối xứng nội phân tử, có đặc điểm góc quay cực riêng = 0. Là đồng phân lập thể không quang hoạt (do sự bù trừ nội phân tử). Ví dụ: COOH COOH
H
HO
H
HO
H
OH ≡
H
OH
COOH COOH Axit mêzôtactric Biến thể Raxêmic Ví dụ: CN
H
OH
CN
HO
CH3
H CH3
Thường thường trong tự nhiên cũng như trong các quá trình hóc học, người ta hay gặp hai chất đối quang của một chất tồn tại ở dạng tập hợp đẳng phân tử (cấu tạo của tập hợp chưa thật rõ ràng) gọi là biến thể raxêmic. Ký hiệu bằng dấu ( ± ) hay chữ D, L hoặc d, l. Ví dụ : andehyt ( ± ) glyxêric. Tất nhiên phải hiểu rằng khái niệm biến thể raxêmic là một khái niệm có tích cách thống kê, không dùng để chỉ các phân tử riêng rẽ mà để chỉ một tập hợp lớn các phân tử. Biến thể raxêmic không có tính quang hoạt vì ở đây có sự bù trừ nhau về năng suất quay cực giữa hai chất đối quang ( ϕ = 0). Thông thường ở các trạng thái khí, lỏng hay dung dịch, biến thể raxêmic có thể được coi là hỗn hợp đẳng phân tử gần như lý tưởng của hai chất đối quang cho nên nó có tính chất vật lý giống như các chất đối quang tạo nên nó như t0s, tỷ khối, chiết suất, quang phổ hồng ngoại ở trạng thái lỏng hay dung dịch,... 29
Chú ý: Hệ thống kí hiệu D-L có những hạn chế nhất định nên hiện nay người ta dùng phổ biến hệ thống R-S để chỉ cấu hình........ Số đồng phân quang học của một hợp chất là: N = 2n trong đó n là số nguyên tử C bất đối. Tuy nhiên đối với các chất có sự đối xứng riêng trong phân tử thì số đồng phân lập thể ít hơn 2n. * Đồng phân cấu dạng a. Khái niệm - Cấu dạng là những dạng cấu trúc không gian sinh ra do sự quay xung quanh một hay vài liên kết đơn mà không làm đứt những liên kết này. - Đồng phân cấu dạng (đồng phân quay) là những cấu dạng tương đối bền của phân tử. b. Điều kiện có đồng phân cấu dạng Điều kiện cần: Có liên kết đơn C - C. Điều kiện đủ: Phải được mô tả bằng công thức Niumen hoặc biểu diễn dưới dạng phối cảnh. c. Phân loại Cấu dạng của etan và các hợp chất kiểu X3C - CX3 Dạng che khuất: Dạng có thế năng cao nhất, cấu dạng này không bền. H H
H H
H
H
H
H H
H
H
H
Dạng xen kẽ: Dạng có thế năng thấp nhất, cấu dạng này bền. H H
H
H
H
H H
H
H H
H H
Số đồng phân cấu dạng: N =
360 0 với n là góc quay. Như vậy ta sẽ được n
vô vàn dạng hình học khác nhau, trong đó có hai dạng tới hạn là dạng che khuất và dạng xen kẽ.
30
Biểu diễn thế năng theo góc nhị diện ( n = 600) ta sẽ được giản đồ thế năng: E (kcal/mol) 3
2 1
0
60
120
180
H H H
H
H H
H H
H H
H
240
H H
H H H H
H H H
360
H
H H
Góc quay độ
H H H
H
H
300
H
H H
H H
H H
H
H H
H H
H H
Giản đồ trên có dạng hình syn, với 3 cực đại bằng nhau và 3 cực tiểu bằng nhau ứng với độ chênh lệch về năng lượng là 2,8 kcal/mol. Cấu dạng và giản đồ thế năng của các hợp chất khác kiểu X3C - CX3 tương tự etan.
Butan và các hợp chất kiểu XCH2 – CH2Y Đối với phõn tử n-butan CH3-CH2-CH2-CH3 khi quanh quanh liên kết C-C xuất hiện 2 cực đại năng lượng ứng với hai dạng che khuất: che khuất toàn phần và che khuất 1 phần và 2 loại cực tiểu năng lượng ứng với 2 dạng xen kẻ. Người ta phõn biệt 2 dạng xen kẻ: anti (hay transoit) và syn (cisoit). Dạng anti tương đối bền hơn dạng syn, chờnh lệch nhau khoảng 0,7 kcal/mol. Tương tỏc giữa 2 nhúm CH3- làm cho dạng syn kộm bền, gọi là tương tỏc syn. Ở nhiệt độ thường, dạng anti chiếm tỉ lệ gấp đụi dạng syn. CH3
CH3 H
H
H
CH3
H
H
Dạng anti H
H
Dạng syn H
CH3
Đối với dẫn xuất 1,2-dihalogen của etan như: 1,2-diclo etan; 1,2-dibrom etan….Ta cũng thấy hiện tượng tương tự như n-butan. Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng trong dung dịch CCl4 ở 250C, 1,2-diclo etan tồn tại tới 70% ở dạng anti
31
và 30% ở dạng syn. Trong điều kiện tương tự 1,2-dibrom etan chứa 89% dạng anti và 11% dạng syn. Nếu dạng syn của XCH2-CH2Y có liên kết hidro thì sẽ khác thậm chí dạng syn bền hơn dạng anti. Các cấu dạng tương đối bền của một chất là những đồng phân cấu dạng của nhau. Cấu dạng của hợp chất không no Trong phân tử những hợp chất loại này nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử mang nối đôi thường ở vị trí che khuất đối với nguyên tử H hay các nhóm thế như Cl, CH3… H
H
Axit fomic
C
O
O
H
:
C
O
O
:
:
C
H
O
H2C
CH3 Etyl fomiat
CH3
Metyl vinyl ete
Cấu dạng bền của một số phân tử có nối đôi Đáng chú ý là các hợp chất có 2 nối đôi liên hợp như: butadien-1,3; 1,3dicrolein… có hai dạng thẳng bền chỉ khác nhau về vị trí nhóm chưa no so với nối đơn ở giữa. Vì có sự tương tự với đồng phân hình học nên ở đây người ta phân biệt những dạng đó là δ -cis và δ -trans. Đối với butadien-1,3, dạng s-trans bền hơn dạng s-cis là 2,3 kcal/mol H2C C H
H
CH2
CH2 C
C
H2C
H
C H
δ -trans δ -cis Cấu dạng của các hợp chất vòng no 1. Những yếu tố làm giảm độ bền và biến dạng vòng no a. Sức căng Baye: (1885) Đó là sức ép hoặc trương góc hoá trị CCˆ C so với góc hoá tị bình thường 109028’. Sức căng càng lớn thì vòng càng kém bền. Mức độ sức căng đó là nửa hiệu số giữa góc hoá trị của vòng phẳng và góc hoá trị bình thường, tức là độ sai lệch α của góc hoá trị tiêu chuẩn.
n (số nguyên tử cacbon của vòng) 3 4 5 6 7 0 0 0 0 α ( độ sai lệch về góc) 24 64’ 9 44’ -5 16’ -9 33’ -12046’ Như thế, theo các trị số đặc trưng cho sức căng Baye thì vòng no bền nhất là xiclopentan còn những vòng no kém bền là xiclopropan và những vòng lớn. Tuy vậy, những tài liệu tích luỹ cho đến nay cho rằng kết luận của Baye chỉ áp dụng đúng cho những vòng 5 cạnh trở xuống mà thôi. Người ta đã tổng hợp những vòng lớn thấy rằng: những vòng này đặc biệt là xiclohexan có độ bền lớn 32
hơn dự kiến của Baye nhiều. Xét theo thiêu nhiệt tính cho một đơn vị mắt xích CH2 của vòng trong bảng sau: n ∆H ∆H-157,4 n ∆H ∆H-157,4 * 2 168,7 11,3 9 158,8 1,4 3 166,6 9,2 10 158,6 1,2 4 164,0 6,5 11 157,4 1 5 158,7 1,3 12 157,7 0,3 6 157,4 0 13 157,4 0 7 158,3 0,9 16 157,5 0,1 8 158,6 1,2 17 157,2 0,2 Người ta cũng thấy năng lượng của các vòng lớn từ xiclopentan trở lên đều như nhau, mà theo quan điểm của Baye thì năng lượng phải tăng theo số cạnh của vòng. b. Sức căng Pitzơ: Thực ra các vòng no (trừ xiclopropan) không phải là vòng phẳng. Trong một vòng, ngoài sức căng Baye còn có sức căng do chỗ các nguyên tử H ở trạng thái che khuất một phần hay toàn phần gây nên. Do đó, một vài nguyên tử của vòng bị lệch ra khỏi mặt phẳng của vòng. Sức căng đó gọi là sức căng Pitze. 2. Cấu dạng của các vòng no a. Xiclopropan chỉ có thể ở trên một mặt phẳng. Các nguyên tử H ở trạng thái che khuất. Còn các liên kết C-C bị biến dạng. Do đó vòng này ít bền. b. Xiclobutan chỉ có thể ở trên mặt phẳng của 3 nguyên tử còn lại. Điều này được xác định bởi các kết quả nghiên cứu quang phổ cũng như phương pháp nhiễu xạ electron. c. Trong xiclopentan hầu như không có sức căng góc nhưng sức đẩy lại lớn. Do đó trong trạng thái bền của xiclopentan có một nguyên tử C bị chệch ra khỏi o
mặt phẳng của vòng 0,5 A :
H H
H
H H H
H H
H
xiclopropan
H
H
H
H
H H
H
H H
H
xiclobutan
H
H
H H
H
xiclopentan
d. Cấu dạng của xiclohexan: d1: Hình dạng của vòng xiclohexan Xiclohexan cũng có cấu trúc không phẳng. Để đảm bảo cho góc hoá trị bình thường, xiclohexan cũng có nhiều dạng khác nhau: dạng thuyền, dạng xoắn, dạng ghế:
33
Trên các dạng trên, dạng ghế là dạng bền vì vậy tuyệt đai đa số các hợp chất có vòng xiclohexan các phân tử tồn tại hầu như chỉ ở dạng ghế. Ở nhiệt độ phòng, trong xiclohexan có tới 99,9% phân tử tồn tại ở dạng ghế. Hai dạng đáng chú ý hơn cả là dạng ghế và dạng thuyền.Cả 2 dạng này không có sức căng Baye vì các góc hoá trị của cacbon đều bình thường (109028’). Ở dạng ghế không có sức căng Pitze nên bền hơn dạng thuyền. Thật vậy, ta có thể coi phân tử xiclohexan như tổ hợp của 6 hệ thống C-C giống n-butan. Ở dạng ghế tất cả 6 hệ thống này đều theo cấu dạng xen kẻ tương tự syn-butan quảng cách giữa các nt H ở 2 nt C kề nhau hay không kề nhau đều lớn. Trong khi đó, ở dạng thuyền chỉ có 4 hệ thống: C1-C2; C3-C4; C4-C5; C6-C1 có cấu dạng xen kẻ còn 2 hệ thống còn lại (C2-C3, C5-C6) có cấu dạng che khuất tương tự cấu dạng che khuất của n-butan. Không những thế khoảng cách các nt 0
0
C2-C4 chỉ cách nhau 1,81 A (so với tổng bán kính VanderWalls 2,4 A ) nên chúng đẩy nhau, kết quả dạng thuyền kém bền hơn dạng ghế khoảng 7 kcal/mol. H
H
1
5
H
H H H
3
6
4
0
H
2,49 A
3
4H
2
6
2
H H
0
A
H H3C H3C
1
H H
H
H
CH3
2
H
H
CH3
Ở dạng ghế so sánh với cặp syn-butan
34
H
Cấu dạng ghế của xiclohexan tồn tại giữa trạng thái cân bằng giữa 2 dạng khác nhau: H
H H
H H
H H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
Qúa trình chuyển hoá xảy ra rất nhanh (106 lần/s) phải đi qua những dạng kém bền là dạng nửa ghế, dạng thuyền và dạng xoắn. Dạng xoắn bền hơn dạng thuyền khoảng 1,4 kcal/mol, còn dạng nửa ghế kém bền nhất (kém dạng thuyền 4 kcal/mol) d2: Liên kết trục và liên kết biên Ở dạng ghế 6 nt cacbon được phân bố trên hai mặt phẳng song song và cách 0
nhau 0,5 A ( mỗi mặt phẳng chứa 3 nt cacbon ở vị trí luân phiên nhau. Trục đối xứng bậc ba của nt thẳng góc với mặt phẳng đó. Sáu liên kết C-C song song với trục đối xứng được gọi là liên kết trục, kí hiệu a; còn sáu liên kết C-C hướng ra ngoại biên của phân tử và tạo với trục đối xứng những góc 109028’, gọi là liên kết biên, kí hiệu e a a a a a a e
e
e
e
e
e
a a
e
3
4
e a
e
a
2
a
e
e
6a
e
Các liên kết a và e trong xiclohexan (a: axial; e: equatorial) e. Dẫn xuất thế của xiclohexan Vì có 2 kiểu liên kết a và e nên ở các dẫn xuất thế một lần của xiclohexan có 2 cấu dạng: dạng a và dạng e.
CH3
e
aCH
3
35
Hai dạng a và e chuyển hoá với nhau rất nhanh nên không thể tách riêng chúng với nhau được, sự có mặt chúng trong cân bằng trên đã được chứng minh bằng phương pháp vật lí. Kết quả khảo sát lí thuyết và thực nghiệm cho thấy rằng cấu tạo dạng e bền hơn dạng a khoảng 1,7 kcal/mol. Ở nhiệt độ phòng, emetylxiclohexan chiếm 95%, còn dạng a-metylxiclohexan chiếm 5% trong hỗn hợp cân bằng. Sự kém bền của cấu dạng a so với dạng e do có tương tác syn giữa nhóm thế CH3 với C6, mặt khác nhóm thế CH3 tương tác đẩy với C3 và C5. (nhóm nhóm thế e không gây hiện tượng này)
e
3 3 2
2
a 4
4 6 6
CH Tương tác anti
Tương tác syn Tương tác syn không những ở a-metylxiclohexan mà còn thấy các dạng axial một lần thế khác nữa. Tuỳ theo bản chất và kích thước của nhóm thế X trong xiclohexan mà sự chênh lệch về năng lượng của cấu dạng a và e khác nhau. Đối với dẫn xuất thế 2 lần của xiclohexan, 2 nhóm thế có thể ở vị trí 1,1; 1,2; 1,3 hoặc 1,4. Trong trường hợp dẫn xuất thế 1,1, nếu 2 nhóm thế đồng nhất thì chỉ có một dạng ghế. Nếu 2 nhóm thế không đồng nhất sẽ có 2 cấu dạng ghế, trong đó có một cấu dạng ưu tiên đó là cấu dạng có nhóm thế lứn ở vị trí e. Ví dụ:
CH3
C2H5 CH3
F
Các cấu dạng 1,2; 1,3; 1,4 có thể tồn tại dạng cis-trans. Đồng phân cis-1,2 có nhóm thê phân bố theo kiếu a,e hoặc e,a còn đồng phân trans-1,2 hai nhóm thế là a,a hoặc e,e.
36
CH
6
5
4
5
R
5
R 1
4
R
6
R
3
6
2 2
1
R
3
3
1
4
R
2
cis-1,2 6
5 4
R
1
R
5
R
5
1
6
1
6 3
3 2 R
4
3
4 2
2
R
R
trans-1,2 Hai cấu dạng cis-1,2 (a,e) và (e,a) là đồng nhất nếu 2 nhóm R là đồng nhất. Cấu dạng này có 3 tương tác syn làm giảm độ bền đó là: R-C1-C2-R; R-C1-C6-C5; và R-C2-C3-C4. Cấu dạng trans-1,2 (a,a) có 4 tương tác syn ở các hệ: R-C1-C2-C3; R-C1-C6-C5; R-C2-C6-C4. Trong khi đó, cấu dạng trans-1,2 (e,e) chỉ có một tương tác ở hệ R-C1-C2-R, vì vậy cấu dạng này bền hơn cả. Ở nhiệt độ phòng, trans-1,2dimetylxiclohexan tồn tại dạng e tới 99%. Đồng phân cis của các dẫn xuất 1,3 hai lần thế gồm 2 dạng a,a và e,e còn đồng phân trans tồn tại dưới dạng a,e và e,a (hai cấu dạng này là đồng nhất với 2 nhóm thế là đồng nhất). 6 6
5 4
R
4 R
5
1
R 3
R 1
5
2 R
2
R
6
3
4
1
3
2
cis-1,3 6 5
6
4
5
R
1 3
2
R 1
5
4
3
6
2 1
R
R
4
R
3 2
R
trans-1,3 Số tương tác syn ở mỗi cấu dạng là cis-1,3 (a,a) là 2; cis-1,3 (e,e) là 0; trans-1,3 (e,a) hoặc trans-1,3 (a,e) là 2. Vì vậy, cis-1,3 (e,e) là cấu dạng bền nhất. Quan hệ cấu dạng của các dẫn xuất 2 lần thế: đồng phân trans-1,4 có 2 cấu dạng a,a (4 tương tác syn) và e,e không có tương tác syn, bền nhất; đồng phân cis1,4 có thể là a,e hoặc e,a (2 tương tác syn).
37
Trong những trường hợp có 2 nhóm R không đồng nhất ở các dẫn xuất 1,4 cũng như dẫn xuất 2 lần thế khác, các cân bằng giữa 2 cấu dạng a,e hoặc e,a sẽ lệch về phía cấu dạng nào có nhóm thế có kích thước lớn ở vị trí e. Trong những dẫn xuất 6 lần thế ở 6 cacbon khác nhau của xiclohexan C6H6X6 đáng chú ý hơn cả là hexacloxiclohexxan (X=Cl), hexahidroxylxiclohexxan (inozit-X=OH). Những dẫn xuất đó có thể có 8 cấu dạng khác nhau:
cis ( ℓ )
allo ( η )
êpi ( θ )
muco ( γ )
Sillo ( β )
neo ( ε )
Trong đó, có một cấu dạng là biến (-) thể raxemic d,l. Mỗi cấu dạng có kí hiệu (+) milocái ( δ )Hi-Lạp (cho C6H6Cl6) hoặc chữ cái La-tinh (cho inozit riêng bằng chữ C6H6(OH)6) d,l-(α) g. Cấu dạng tetrahidropiran Tương tự xiclohexan, dạng ghế tetrahidropiran là dạng bền. Vì có dị tử oxi nên có 2 dạng ghế 1C và C1 ( C: chair); chúng ở trạng thái cân bằng và đối xứng nhau qua mặt phẳng gương:
O
O
C1
O
1C
38
Các hexôpiranozo C6H12O6 có 16 đồng phân quang học mỗi đồng phân quang học mỗi đồng phân đó có thể tồn tại ở dạng α hay β. Mỗi dạng anome này lại có hai dạng bền là C1 và 1C. Thí dụ α-glucopinarozo gồm 2 dạng 1C và C1 như sau:
HO
H2C OH
CH2OH HO
O
OH O OH
HO
OH
C1
OH
OH
1C
Đối với phần lớn các dạng pinarozo dạng C1 bền hơn 1C. Có nhiều yếu tố làm monosaccarit chuyển từ dạng này sang dạng khác gọi là các yếu tố không bền. Đó là sự có mặt của nhóm OH axial, nhóm CH2OH axial và nhóm OH axial cùng phía (hiệu ứng Hatxenotta); nhóm OH axial ở C2 (hiệu ứng delta 2) nhóm OH equatorial ở C1 ( hiệu ứng anome)..... 2.3.2. Đồng đẳng 2.3.2.1. Khái niệm Những hợp chất có tính chất vật lý và hoá học gần giống nhau nhưng khác nhau một hay nhiều nhóm metylen (-CH2-) nằm trong một dãy đồng đẳng. Những chất nằm trong dãy đó gọi là chất đồng đẳng. Một dãy đồng đẳng có CTTQ chung. 2.3.2.2. Tính chất Các hợp chất trong dãy đồng đẳng có tính chất vật lý như nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy tăng khi tăng số nhóm metylen, nghĩa là tăng khối lượng phân tử do tăng thêm chiều dài mạch cacbon. Khái niệm đồng đẳng thường dùng để dự đoán sự thay đổi tính chất vật lý khi thay đổi thành phần nhóm metylen. Các chất trong dãy đồng đẳng cần phải có cùng cấu trúc mạch cacbon. Ví dụ: CH3CH2CH2CH3 và CH3CH2CH2CH2CH3 là hai đồng đẳng của nhau. (CH3)2CHCH3 và (CH3)2CHCH2CH3 là hai đồng đẳng của nhau. CH3CH2CH2CH3 và (CH3)2CHCH2CH3 không phải là đồng đẳng của nhau mà nằm trong hai dãy đồng đẳng n - ankan và isoankan. Hiện nay, thường chỉ nói đến dãy đồng đẳng của metan, etylen, axetylen và những dãy đồng đẳng cuae ancol metylic, andehit fomic, axit fomic,...nghĩa là những hợp chất có mạch cacbon không nhánh như n-ankan, n-anken, n-ankin hay n-ancol, n-axit,... 2.3.3. Đồng cấp 2.3.3.1. Khái niêm: Là những hợp chất có cùng số nguyên tử cacbon nhưng khác nhau một bội 2n nguyên tử hidro. Ví dụ: CH ≡ CH, CH2=CH2, CH3-CH3: Đồng cấp 2.3.3.2. Phân loại 39
* Cùng vị trí liên kết Ví dụ: CH3-CH2-CH2-CH3 , CH2=CH-CH2-CH3, CH ≡ C-CH2-CH3 * Không cùng vị trí liên kết Ví dụ: CH2=CH-CH2-CH3, CH2-C ≡ CH-CH3 2.3.4. Cấu hình 2.3.4.1. Khái niệm: Là một sự qui ước để từ đó có thể biết được cách thức phân bố của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử của một phân tử trong không gian. 2.3.4.2. Phân loại Cấu hình hình học Cấu hình quang học Cấu hình cấu dạng 2.3.4.3. Cấu hình hình học gồm 3 loại: Cấu hình cis-trans Cấu hình syn-anti Cấu hình E-Z 2.3.4.4. Cấu hình quang học gồm 2 loại: Cấu hình D-L Để xét cấu hình D, L phải có nguyên tử cacbon bất đối và phải biểu diễn công thức cấu tạo của nó dưới dạng Fisơ. Nếu nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử dị tố của nguyên tử C* nằm về phía bên phải thì đó là cấu hình D và ngược lại. Ví dụ: CHO - CH2OH - CH2OH CHO CHO H
OH
OH
CH2OH
H CH2OH
Andehit D (+) glixeric
Andehit L (-) glixeric
Trong trường hợp nhiều nguyên tử C*, xét ở nguyên tử C* nào nằm gần nguyên tử C có số oxi hoá thấp nhất. Ví dụ: HOOC - CHCl - CHOH - CH3 COOH H H
COOH
Cl Cl OH HO CH3 D
COOH
H H
H H OH HO
Cl H
CH3 L
CH3 D
40
COOH Cl H CH3 L
Cấu hình R-S: Do 3 nhà bác học phát minh ra đó là: Cahn - Ingold - Prelog. Cấu hình R-S được xác định theo tính hơn cấp của trung tâm chiral (C*) theo thứ tự a > b > c > d, chủ yếu căn cứ vào số thứ tự (hoặc khối lượng nguyên tử) của các nguyên tử nối với C*. Ví dụ: Br > Cl > SH > OH > NH2 > CH3 > H OH > COOH > CHO > CH2OH > CH3 Nếu các nguyên tử nối trực tiếp với C* là đồng nhất thì cần xét thêm nguyên tử tiếp theo, khi ấy cần chú ý nhân đôi hoặc ba đối với nguyên tử mang nối đôi hoặc nối ba. Biểu diễn công thức dưới dạng công thức phối cảnh: Đặt tứ diện sao cho liên kết với nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử trẻ nhất (cấp nhỏ nhất) đi xa phía người quan sát thì thứ tự phân bố ba nhóm thế còn lại sẽ nằm trên một mặt phẳng ở phía gần người quan sát sẽ xác định cấu hình. Nếu sự giảm tính hơn cấp của các nhóm thế đó theo chiếu kim đồng hồ thì trung tâm chiral đó có cấu hình R (rectus quay phải), nếu theo chiều ngược kim đồng hồ thì trung tâm đó có cấu hình S (sinister - quay trái). c
c
d
d
a
a b
b
R
S HOH 2 C
CH 2 OH
H
H
OH CHO
HO CHO
ANDEHIT R-GLIXERIC
ANDEHIT S-GLIXERIC
Có thể hình dung các nhóm thế a, b, c tạo nên hình tam giác và nhóm d nhỏ nhất nằm ở phía sau hình tam giác đó: a
a
d
b
d
c
c
b
S R Cấu hình R-S và Fischer không có tương quan trực tiếp.
41
Trong các hợp chất loại andehit glyxeric có sự trùng hợp cấu hình D andehit glyxeric là (R)-andehit glyxeric, còn L - andehit glyxeric là (S)-andehit glyxeric. CHO H
OH
OH
CHO
OH
H C
CH2OH HOH 2C
CH 2 OH
CHO
(R)
(D)
OH
CHO
OH
OHC
H
HO
C
H CH2OH
HOH 2 C
CHO
CH 2 OH
(S)
(L) 2.3.4.5. Cấu hình cấu dạng: (a, e) chỉ có ý nghĩa đối với xiclohexan mà thôi.
42
CHƯƠNG 3: LIÊN KẾT TRONG HOÁ HỮU CƠ Nếu trong hoá vô cơ ta hay gặp liên kết ion (còn gọi là liên kết điện hoá trị) thì trong hoá hữu cơ, liên kết cộng hoá trị là liên kết bao trùm và quan trọng hơn cả, sau đó là liên kết phối trí và liên kết hidro xuất hiện trong một số trường hợp. 3.1. Liên kết cộng hoá trị 3.1.1. Theo thuyết cổ điển Thuyết liên kết cổ điển cho rằng, khi hai nguyên tử kết hợp với nhau, mỗi nguyên tử góp chung vào một electron hoá trị của mình. Các electron này chạy trên cùng một quỹ đạo với các electron cũ tạo nên lớp vỏ khí trơ ở mỗi nguyên tử. Ví dụ: H H
C
H
H
Quan niệm hiện đại thống nhất với quan niệm cổ điển là khi tạo nên liên kết cộng hoá trị, 2 nguyên tử góp chung điện tử, nhưng khác về cách góp chung: do sự xen phủ của 2 obitan. 3.1.2. Quan niệm hiện đại 3.1.2.1. Obitan nguyên tử Theo cơ học lượng tử, các hạt cơ bản như electron, prôtn có bản chất nhị nguyên: vừa có tính chất hạt, vừa có tính chất sóng. Srodingơ đã thiết lập phuơng trình tổng quát về quan hệ giữa năng lượng của electron và hàm sóng ψ xác định trạng thái của electron trong nguyên tử: Hψ = Eψ (H là toán tử Haminton) Khi phương trình thoả mãn một số điều kiện nhất định thì hàm số sóng ψ là nghiệm của phương trình và được gọi là hàm sóng obitan nguyên tử gọi tắt là obitan nguyên tử. Theo những kết quả tính toán, các obitan của các electron các mức có hình dạng rất khác nhau: obitan s luôn luôn có dạng đối xứng cầu. Các obitan p có dạng hình số 8 nổi. Các obitan p khác nhau về hướng: y y
z
y z x
x
S
x
P
43
x
Sự lai hoá Nguyên tử cacbon tự do ở trạng thái cơ bản có cấu hình electron 1s2, 2 1 2s 2px 2py1. Để giải thích hoá trị 4 của cacbon người ta cho rằng có một electron 2s chuyển sang obitan 2p còn trống, khi ấy nguyên tử cacbon có cấu hình 1s22s12px12py12pz1. Khi tạo liên kết, obitan 2s và một số obitan 2p có thể tổ hợp lại tạo thành các obtian có dạng khác, dạng số 8 lệch nối, có khả năng xen phủ cao hơn, gọi là các obitan lai hoá. Kết quả tính toán cho thấy, nếu coi sự xen phủ của obitan 2s là 1, 2p là 3 thì các obitan lai hoá sp là xấp xỉ 2:
1,73
1
2
obitan 2p
obitan 2s
obitan lai hoa sp
Tuỳ theo khuynh hướng tạo ra các liên kết ở phân tử no hay không no mà có sự lai hoá sp (2s + 2px), sp2 (2s + 2px + 2py) và sp3 (2s + 2px + 2py + 2pz). Sự phân bố của các obitan (đám mây) lai hoá trên khác nhau. Hai đám mây lai hoá sp phân bố trên cùng một trục, 3 đám mây lai hoá sp2 hướng ra 3 đỉnh của tam giác đều, còn 4 đám mây lai hoá sp3 hướng ra 4 đỉnh của tứ diện đều: 1800 120
sp2
sp
0
1090 28
sp3
3.1.2.2. Obitan phân tử liên kết Theo phương pháp sơ đồ hoá trị cũng như theo phuơng pháp MO, liên kết cộng hoá trị được hình thành do sự xen phủ các obtian nguyên tử thành obitan phân tử liên kết. Khuynh hướng của sự xen phủ là tiến tới cực đại theo nguyên lý xen phủ cực đại. Liên kết δ Trong sự xen phủ theo trục, obitan phân tử liên kết có trục đối xứng là đuờng thẳng nối hai hạt nhân, gọi là obitan δ . Đặc điểm chung của obitan δ là có tính đối xứng đối với trục liên kết và các tiểu phân (nguyên tử, nhóm nguyên tử)
44
có thể quay tương đối tự do quanh trục mà năng luợng tương tác không thay đổi. trong hoá hữu cơ, ta hay gặp 2 kiểu xen phủ tạo liên kết δ sau đây:
sp - sp
sp - s
* Đặc điểm của liên kết σ: - Có sự đối xứng theo trục liên kết. - Năng lượng liên kết σ tương đối lớn (~83 kcal/mol) nên liên kết này khá bền vững. - Các nguyên tử hay các nhóm nguyên tử ở hai đầu liên kết σ có khả năng quay tự do xung quanh trục liên kết đó mà không làm mất sự xen phủ (thí dụ H-H, H3CCH3), do đó xuất hiện vấn đề cấu dạng ở hợp chất hữu cơ. Liên kết π Khi các obitan xen phủ với nhau về cả 2 phía mà trục obitan vẫn song song với nhau gọi là sự xen phủ bên ta được obitan phân tử π , liên kết được tạo thành là liên kết π . Sự xen phủ như vậy không sâu nên kém bền. Hai trục của 2 obitan song song, nằm trong mặt phẳng π :
Tuy nhiên các tiểu phân không thể tự quay quanh trục liên kết vì nếu quay là phá vỡ xen phủ, phá vỡ liên kết. * Đặc điểm của liên kết π: - Không có tính đối xứng trục. - Các trục obitan p song song nhau tạo thành mặt phẳng gọi là mặt phẳng π. - Năng lượng liên kết π tương đối nhỏ (~60 kcal/mol) nên kém bền hơn liên kết σ, nó dễ bị phân cực hóa hơn liên kết σ. - Các nguyên tử hay các nhóm nguyên tử ở hai đầu liên kết σ không có khả năng quay tự do như đối với liên kết σ vì khi quay như thế sẽ vi phạm sự xen phủ cực đại của hai AO, phá vỡ liên kết; do đó có khả năng xuất hiện đồng phân hình học ở các hợp chất có nối đôi C=C, nối ba C≡N. . . 3.1.3. Đặc điểm của liên kết cộng hoá trị - Bền và rất bền (kim cương). - Các liên kết cộng hoá trị có độ dài xác định. Độ dài liên kết của cacbon với các nguyên tử một phân nhóm tăng khi số thứ tự tăng, với các nguyên tử của một chu kì thì giảm khi số thứ tự tăng, sau nữa là khi độ ghép tăng thì độ dài liên kết giảm. 45
- Hướng không gian của các liên kết là xác định và liên kết cộng hoá trị có tính bão hoà. - Hợp chất có liên kết cộng hoá trị thường tạo mạng tinh thể phân tử. - Độ phân cực của liên kết nhỏ, thường < 1,6D. - Tan ít hoặc không tan trong nước, dung dịch dẫn điện kém. 3.1.4. Các liên kết đơn, đôi, ba, hệ liên hợp 3.1.4.1. Liên kết đơn Trong các phân tử metan và etan chỉ có liên kết đơn, đó là các liên kết δ kiểu sp - s và sp - sp. Nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp3. Các liên kết δ trong phân tử metan và etan được mô tả như sau:
etan
metan
3.1.4.2. Liên kết đôi Trong phân tử etilen, liên kết đôi C=C gồm một liên kết δ kiểu sp - sp và một liên kết π . Hai nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp2. Các obitan xen phủ tạo nên năm liên kết δ . Trục của năm liên kết này cùng nằm trên một mặt phẳng δ . Còn lại hai obitan p chúng sẽ xen phủ với nhau tạo thành liên kết π . Trục của hai obitan này song song với nhau, cùng nằm trong một mặt phẳng π giao nhau ở trục liên kết C - C và vuông góc với nhau.
H H
C
C H
H
3.1.4.3. Liên kết ba Liên kết ba trong phân tử axetilen gồm có một liên kết δ và hai liên kết π . Hai nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp. Các obitan lai hoá sp xen phủ tạo nên ba liên kết δ , có trục nằm trên một đường thẳng. Còn hai obitan py và pz xen phủ với nhau tạo hai liên kết π có mặt phẳng bổ dọc vuông góc với nhau và cắt nhau ở trục liên kết C-C: 46
H
C
C
H
3.1.4.4. Hệ liên hợp Hệ liên hợp là hệ có nhiều nối đôi xen kẽ đều đặn với nối đôi như buta-1,3dien hay vòng benzen. Tương tự như etilen, các nguyên tử cacbon trong các hệ đó đều ở trạng thái lai hoá sp2 và hệ các liên kết δ là một hệ phẳng. Các obitan p xen phủ với nhau từng đôi một tạo ra hai liên kết π như trong buta-1,3-dien hoặc xen phủ về cả hai phía tạo obitan phân tử các liên kết π vòng kín như trong benzen:
H
H
H
H H
H
buta-1,3-dien
benzen
Tính thơm, phản thơm Tính thơm - Hợp chất thơm là những hợp chất vòng chưa no mà tất cả những nguyên tử mặt vòng đều tham gia tạo thành một hệ liên hợp thống nhất, trong đó các electron π của hệ tạo nên một vòng electron kín. Những hợp chất thơm có những đặc tính mà người ta gọi là tính thơm. - Các điều kiện của tính thơm:
47
+ Hệ liên hợp π − π hoặc π − p nằm trong hợp chất vòng kín với số electron π là 4n+2 (bền ở trạng thái cơ bản): gọi là quy tắc thơm 4n+2 do Hucken tìm ra từ năm 1932. Theo quy tắc này thì các polyen vòng với 4n+2 electron π phải bền vững và có tính thơm. + Các liên kết phải nằm trên cùng một mặt phẳng (vòng thơm phải có cấu trúc phẳng). Vòng đó không nhất thiết phải giống benzen mà có thể là vòng cacboxylic khác benzen, dị vòng hoặc vòng vô cơ thuần tuý. + Năng lượng của hợp chất thơm thấp hơn năng lượng của hợp chất có cùng liên hợp mạch hở. Ví dụ: Hợp chất có tính thơm là:
N
benzen
piridin
naphtalen
Hợp chất không thơm là: N O H H
N
O H
H
Tính phản thơm Là những hợp chất có đầy đủ 2 yếu tố (1), (2) nhưng có năng lượng tồn tại hoặc là bằng hoặc là lớn hơn năng lượng hợp chất mạch hở có cùng liên hợp. Ví dụ:
xiclo butadien
pentalen
3.2. Liên kết phối trí Liên kết cộng hóa trị phối trí (còn được biết đến như là liên kết cộng hóa trị cho nhận) là một dạng đặc biệt của kết được tạo thành, độ bền của nó không khác gì so với liên kết cộng hóa trị. Các liên kết cộng hóa trị phối hợp được tạo thành khi một bazơ Lewis (chất cung cấp điện tử) cung cấp một cặp điện tử cho axit Lewis (chất nhận điện tử) và hợp chất tạo thành sau đó được gọi là adduct. Các liên kết phối trí có thể tìm thấy trong nhiều chất khác nhau, chẳng hạn như trong các phân tử đơn giản như monoxit cacbon (CO), trong đó có một liên kết phối trí và hai liên kết cộng hóa trị thông thường giữa nguyên tử cacbon và
48
nguyên tử oxi, hay trong ion amoni (NH4+), trong đó liên kết phối trí được tạo thành giữa proton (ion H+) và nguyên tử nitơ. Các liên kết phối trí cũng được tạo ra trong các hợp chất thiếu điện tử, chẳng hạn như trong clorua berili rắn (BeCl2), trong đó mỗi nguyên tử berili được liên kết tới bốn nguyên tử clo, hai với liên kết cộng hóa trị thông thường và hai với liên kết phối trí, điều này sẽ tạo cho nó một cặp tám (octet) ổn định của các electron. Các liên kết phối trí cũng có thể tìm thấy trong các phức chất phối trí có sự tham gia của các ion kim loại, đặc biệt nếu chúng là các ion kim loại chuyển tiếp. Trong các phức chất này, các chất trong dung dịch hoạt động như các bazơ Lewis và cung cấp các cặp electron tự do của chúng cho ion kim loại, trong lượt nó hoạt động như các axit Lewis và nhận các electron. Các liên kết phối trí tạo ra các hợp chất gọi là phức chất phối trí, trong khi chất cung cấp electron được gọi là các phối tử. Có rất nhiều chất với các nguyên tử có các cặp electron cô độc, chẳng hạn oxi, lưu huỳnh, nitơ và các halogen hay các ion halogenua, mà trong dung dịch có thể cung cấp các cặp electron để trở thành các phối tử. Một phối tử thông thường là nước (H2O), nó sẽ tạo thành các phức chất phối trí với bất kỳ ion kim loại ngậm nước nào. Chẳng hạn Cu2+, để tạo ra [Cu(H2O)6]2+ trong dung dịch nước. Các phối tử đơn giản khác là amoniac (NH3), các ion florua (F-), clorua (Cl-) và xianua (CN). Liên kết phối trí là một loại liên kết cộng hoá trị mà cả cặp electron liên kết do một nguyên tử cung cấp, như liên kết N-O hoặc S-O trong triankylamin oxit cũng như trong diankyl sunfoxit: R
R
N
R
O
S
O
R
R
Liên kết phối trí cũng có thể hình thành giữa hai phân tử như: H3N: + B(CH3)3
H3N B(CH3)3 3.3. Các loại liên kết yếu 3.3.1. Liên kết hydro 3.3.1.1. Bản chất của liên kết hydro Liên kết hydro là liên kết hình thành giữa hai nguyên tử có tính âm điện qua nguyên tử hidro. Ở đây, nguyên tử hidro đóng vai trò cầu nối. Liên kết hydro có bản chất tĩnh điện và theo một số dữ kiện mới, người ta thấy nó có phần do tạo phức cho nhận, ví dụ: H-F...H-F. Liên kết hydro là liên kết yếu, chỉ vào khoảng 5kcal/mol Muốn có liên kết hydro X-H...Y, X và Y phải là các nguyên tử có độ âm điện lớn và kích thước nhỏ, X có liên kết cộng hoá trị với H và Y phải có đôi điện
49
tử chưa liên kết. Nói cách khác, X-H là axit yếu và Y là bazơ yếu, vì nếu không như vậy sẽ tạo ra liên kết phối trí hoặc không liên kết. Liên kết hydro có thể hình thành là liên kết liên phân tử (A) và liên kết hydro nội phân tử (B) (Chú ý đến điều kiện không gian: Phân tử phải có cấu hình như thế nào đó để cho tương tác nội phân tử (tạo ra liên kết hydro) dẫn đến sự hình thành những vòng năm, sáu cạnh với hiệu ứng năng lượng cao nhất. Chính vì vậy, hầu như chỉ có đồng phân octo mới có liên kết hydro nội phân tử. Các α - glycol, α - aminôancol, α - xetôancol…có liên kết hydro nộ phân tử nhưng tương đối kém bền. Nếu trong một chất có liên kết hydro nội phân tử yếu (ví dụ trong o – clo – phenol ) thì khi hoà tan chất đó vào dung môi có khả năng nhường e- cao (axeton, đioxan) thì liên kết hydro bị đứt ra và xuất hiện liên kết hydro mới giữa chất tan và dung môi): O
HO
C
O
...O - H...O - H...O - H...O R
R
H
R
A
B
Với các điều kiện đó, X và Y thường là O, N, F. Quy luật: Liên kết hydro tăng từ trái qua phải theo chu kì và tăng từ dưới lên trên theo nhóm. 3.3.1.2. Tính chất của các hợp chất có khả năng tạo nên liên kết hydro Liên kết hydro ảnh hưởng đáng kể đến tính chất của hợp chất. - Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của hợp chất có liên kết hydro liên phân tử tăng nhiều như so sánh nhiệt độ sôi của rượu metylic CH3OH và rượu thiometylic CH3SH là 660C và 60C vì các phân tử trong chất đó đã bị rằng buộc với nhau thành những phân tử lớn hơn. Nước, ancol, phenol, amoniac, amin bậc một, amin bậc hai, axit cacboxylic…là những chất chịu sự chi phối của quy luật này. Cần lưu ý là trong khi liên két hydro giữa các phân tử làm tăng nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của chất thì liên kết hydro nội phân tử lại không gây được ảnh hưởng như vậy. Ví dụ các dẫn xuất hai lần thế của benzen, nếu hai nhóm thế trong vòng không có khả năng liên kết hydro với nhau thì hai đồng phân ôct và para nói chung có nhiệt độ sôi gần như nhau nhưng nếu hai nhóm thế đó liên kết hydro với nhau được thì đồng phân octo (liên kết hydro nội phân tử) luôn sôi ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với đồng phân para (có liên kết hydro liên phân tử). - Độ tan của các chất có khả năng tạo liên kết hydro với dung môi tăng lên như ancol etylic tan vô học trong nước còn etan tan rất ít (4,7%). Vì vậy các rượu, amin, axit thấp cũng như các chất có phân tử lượng không nhỏ như glucozơ, sacarozơ, polyvinylancol,… đều tan tốt trong nước. Tinh bột và protit tuy có phân tử lượng rất cao nhưng nhờ có liên kết hydro nên có thể tạo ra những dung dịch
50
keo. Các ancol, amin, axit cacboxylic tan trong nước có thể đóng vai trò chất cho hay nhận prôton khi tạo thành liên kết hydro. Những hợp chất khác như andehyt, xêton, ete, este khi ấy chỉ có thể là chất nhận prôton mà thôi. Độ tan của các chất trong nước còn phụ thuộc vào kích thước của gốc hydrocacon liên kết với các nhóm chức. Gốc đó càng lớn thì độ tan càng giảm. Đáng chú ý là độ tan của các hợp chất thơm có hai nhóm thế và có khả năng lien kết hydro, trong khi các đồng phân meta và para thường dễ tan so với đồng phân octo trong các dung môi mà chúng có thể tạo ra liên kết hydro liên phân tử như nước, rượu. Các đồng phân octo với liên kết hydro nội phân tử lại dễ tan tong các dung môi không phân cực nhiều hơn. - Liên kết hydro còn ảnh hưởng tới độ bền các đồng phân (sự có mặt của liên kết hydro nội phân tử nhất là khi liên kết hydro đó tham gia vào một hệ liên hợp vòng (có năng lượng liên kết cao hơn) có thể làm cho một đồng phân của chất hữu cơ trở nên bền vững hơn) và tính chất axit, bazơ của phân tử. 3.3.1.3. Ý nghĩa của liên kết hydro - Dùng để giải thích tính chất bất thườngvề vật lý và hoá học của hợp chất. - Là nền tảng cơ bản của sự sống (liên kết peptit). - Có ý nghĩa quan trọng trong các công tình xây dựng. - Liên kết không bền nhưng quan trọng. 3.3.2. Liên kết Vandecvan 3.3.2.1. Khái niệm: Là liên kết được hình thành giữa các phân tử với nhau bằng độ có cực của chúng. Liên kết này có tác dụng giữ các phân tử cộng hoá trị lại với nhau để tập hợp chúng trong một trạng thái nào đó của vật chất: Lỏng, rắn, khí. - Liên kết Vandecvan (V) có bản chất tĩnh điện, liên kết V không có bản chất hoá học mà có bản chất vật lý. - Liên kết V yếu hơn liên kết hydro (ELK = 2 ÷ 10kJ/mol). E liên kết nằm trong khoảng là do tuỳ thuộc vào sự hình thành của các nguyên tử. - Bán kính V (rV) là 1/2 khoảng cách giữa hai nhân của hai nguyên tử thuộc hai phân tử tham gia liên kết. - Nhờ có liên kết V mà con người giải thích được một số hiện tượng như mưa,... 3.3.2.2. Năng lượng của liên kết Vandecvan 3.3.2.2.1. Bản chất của lực V Nguồn gốc của liên kết V chưa được giải thích hoàn toàn đầy đủ tuy nhiên theo V thì liên kết V có bản chất tĩnh điện bao gồm lực hút và lực đẩy. 3.3.2.2.1.1. Lực hút: Khi khoảng cách giữa các phân tử đạt đến giá trị cân bằng thì tạo ra liên kết V có nghĩa là xuất hiện lực hút. Tuy nhiên trong từng trường hợp thì lực hút có những bản chất khác nhau. Lực hút bao gồm: Lực định hướng Đối với những phân tử có cực ( µ ≠ 0), giữa các phân tử lưỡng cực, có lực tương tác tĩnh điện Coulomb. Ngoài lực hút, giữa các lưỡng cực còn có các lực đẩy tương hỗ. Tuy nhiên, vì phân tử có khuynh hướng định hướng sao cho hệ thống là thuận lợi nhất về mặt năng lượng ứng với một trạng thái vững bền nhất, nghĩa là có khuynh hướng định hướng ngược chiều nhau nên lực hút giữa các phân 51
tử lưỡng cực sẽ chiếm ưu thế. Do vậy, hiệu ứng trên được gọi là hiệu ứng định hướng. Hiệu ứng định hướng càng lớn khi momen lưỡng cực của phân tử càng lớn. Ngược lại, hiệu ứng định hướng giảm khi nhiệt độ tăng vì chuyển động nhiệt cản trở sự định hướng tương hỗ của các phân tử. Ngoài ra lực hút lần nhau giữa các phân tử có cực sẽ giảm nhanh khi khoảng cách giữa chúng tăng. Hệ thức năng lượng: − 2µ 4 Uđh = 6 3r kT
Trong đó: Uđh: Năng lượng tương tác của hai phân tử có momen lưỡng cực là µ . R: Khoảng cách giữa hai phân tử. T: Nhiệt độ tuyệt đối. k: Hằng số Boltzman Lực cảm ứng Những phân tử không có cực cũng bị phân cực hoá dưới tác dụng của điện trường của các phân tử có cực hay của các ion lân cận, sự phân cực này gọi là sự phân cực hoá cảm ứng và tương tác giữa các phân tử do hiện tượng phân cực hoá cảm ứng trên gọi là hiệu ứng cảm ứng. Hiệu ứng cảm ứng càng mạnh nếu hệ số phân cực hoá α và momen lưỡng cực µ của phân tử càng lớn. Ngược lại, hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh khi khoảng cách giữa các phân tử tăng. Hiệu ứng định hướng không phụ thuộc vào nhiệt độ. Hiệu ứng cảm ứng được Đêbai nghiên cứu, theo ông, năng lượng tương tác cảm ứng tức là năng lượng tương tác giữa một lưỡng cực vĩnh cửu và một lưỡng cực cảm ứng xuất hiện trong phân tử lân cận được tính theo hệ thức: 2αµ 2 Ucư = 6 r
Lực khuếch tán Với hai hiệu ứng trên, người ta vẫn chưa giải thích được lực hút tương hỗ giữa các phân tử, nguyên tử không có mômen lưỡng cực vĩnh cửu, đặc biệt là giữa các khí trơ. Tương tác V còn được giải thích bằng hiệu ứng này trên cơ sở của cơ học lượng tử được London xây dựng năm 1930. Theo thuyết này, vì các hạt cấu tạo nên phân tử, nguyên tử luôn ở trạng thái chuyển động liên tục nên trong quá trình chuyển động này, sự phân bố điện tích trở nên bất đối xứng, do đó làm xuất hiện những lưỡng cực tức thời và sự tương tác giữa các lưỡng cực này là nguyên nhân thứ ba của tương tác V. Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng khuếch tán. Hiệu ứng khuếch tán được giải thích bằng sự phân cực động của phân tử hay nguyên tử. Năng lượng này được xác định một cách gần đúng theo hệ thức: 3hν 0α 2 Ukt = 6 4r
52
Trong đó: ν 0 : Tần số dao động ứng với năng lượng ở điểm không, E0 =
hν 0 . 2
Năng lượng khuếch tán tỉ lệ nghịch với r6 và không phụ thuộc vào nhiệt độ. Hiệu ứng khuếch tán tồn tại ở mọi hệ điện tử nghĩa là ở mọi phân tử, nguyên tử có cực hay không có cực. Tóm lại: trong trường hợp chung đối với những phân tử có momen lưỡng cực vĩnh cửu µ và hệ số phân cực hoá α , năng lượng tương tác (hút) V được xác định theo hệ thức: 3α 2 hν 0 1 2µ 4 Uh = - 6 + 2αµ 2 + r 3kT
4
3.3.2.2.1.2. Lực đẩy: Xuất hiện khi khoảng cách giữa các phân tử < khoảng cách cân bằng r0 Năng lượng đẩy tính theo hệ thức: Uđ = b.e-cr trong đó b, c là những hằng số Như vậy năng lượng tương tác toàn phần giữa các phân tử được tính theo hệ thức: U = Uh + Ud 3.3.2.2. Quy luật - M phân tử càng tăng thì lực V tăng. - Cấu trúc phân tử càng phẳng thì lực V càng tăng. - Tất cả các lực hút tăng thì lực V tăng. 1 m . Để phá vỡ r6 1 liên kết V thì phải làm cho khảng cách tác dụng giữa các phân tử > 6 m. r
- Quy luật khoảng cách tác dụng: Bán kính tác dụng của lực V ≤
3.4. Một số loại liên kết không mang bản chất hoá học 3.4.1. Liên kết bọc Clatrat - Là liên kết tạo thành do sự lồng chập những phân tử loại này vào khoảng không gian của những phân tử loại khác mà không tạo ra liên kết hoá học bình thường. Như vậy, trong hợp chất bọc phải có hai thành phần chính: + Phân tử làm lồng chứa được gọi là phân tử chủ. + Phân tử nằm trong lồng được gọi là phân tử khách. - Lực tác dụng trong hợp chất bọc là những lực liên kết yếu, trong đó có thể có lực V, tương tác lưỡng cực định hướng, sự bao bọc đơn giản, v.v....Mặt khác những lực đó còn phụ thuộc tứng loại thành phần của hợp chất bọc. Ví dụ: Hợp chất bọc của urê + Urê là phân tử chủ. + Hidrocacbon là phân tử khách.
53
3.4.2. Liên kết Catênan, Rôtaxan Trong hoá hữu cơ thường gặp nhiều hợp chất đa vòng ngưng tụ hay rời rạc, trong phân tử của những hợp chất này, các vòng liên kết với nhau bằng liên kết hoá học với sự tham gia của một số e- hoá trị. Người ta đã tìm ra các hợp chất đa vòng kiểu khác gọi là catênan, trong đó các vòng luồn vào nhau như những vòng xích:
Như vậy, liên kết giữa hai vòng ở đây không phải là liên kết hoá học mà có tính cách cơ học. Điều chế catênan gồm những vòng chứa ít nhất là 20 nguyên tử cacbon. Hiệu suất điều chế thấp. Rôtaxan được cấu tạo theo cách gần tương tự catênan: một vòng lớn vây quanh một mạch dài nối với hai nhóm đại phân tử ở hai đầu
54
CHƯƠNG 4: HIỆU ỨNG CẤU TRÚC PHÂN TỬ 4.1. Hiệu ứng điện tử 4.1.1. Khái niệm 4.1.2. Phân loại: 3 loại Hiệu ứng cảm ứng Hiệu ứng liên hợp Hiệu ứng siêu liên hợp 4.1.2.1. Hiệu ứng cảm ứng (kí hiệu là I:Tiếng Anh Inductive Effect) a. Khái niệm Hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực lan truyền các liên kết liên tiếp theo mạch liên kết δ do sự phân cực của một liên kết nào đó (hoặc do sự hút hoặc đẩy electron của một nguyên tử hay nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử). Ví dụ: Trong n – propyl clorua, do độ âm điện của Cl mà liên kết C-Cl phân cực kéo theo sự phân cực của các liên kết C1 – C2, C2 – C3 δ 1 ( −) Cl
H
C H
δ1 +
H
H
C
C
H
H
δ2 +
δ3 +
H
b. Cách biểu diễn: Dùng mũi tên chỉ chiều điện tử chuyển dịch. c. Phân loại Tùy theo tính chất của nhóm gây hiệu ứng, người ta phân loại hiệu ứng cảm ứng thành hiệu ứng cảm ứng âm (-I) và dương (+I). Hiệu ứng cảm ứng âm gây ra bởi nguyên tử hay nhóm nguyên tử hút electron về phía mình, như Cl, Br, NO2 (X ). Hiệu ứng cảm ứng dương gây ra bởi nguyên tử hay nhóm nguyên tử đẩy electron ra khỏi nó như CH3, C2H5, O-, (X ). Người ta còn thấy có hiệu ứng trường (F) là hiệu ứng cảm ứng truyền lực tĩnh điện qua khoảng không gian giữa các nguyên tử ở gần nhau không liên kết với nhau. Qui ước: Hiệu ứng giữa cacbon và hidro = 0 (IC-H = 0). d. Đặc điểm Hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh theo chiều dài mạch truyền. δ1 + > δ 2 + > δ 3 + Hiệu ứng cảm ứng không bị cản trở bởi yếu tố không gian. e. Quy luật Các gốc hidrocacbon no có hiệu ứng +I, hiệu ứng càng mạnh khi bậc của gốc càng tăng, các gốc hidrocacbon không bo có hiệu ứng –I, gốc càng không no thì hiệu ứng –I càng lớn. +I: CH3 - < CH3CH2 - <(CH3)2CH - < (CH3)3C – -I: R2C = CR - <C6H5 - < R – C ≡ C – Các phi kim có hiệu ứng –I, hiệu ứng đó càng lớn khi nguyên tố tương ứng càng ở bên phải (chu kì) và càng ở phía trên (phân nhóm) theo bảng hệ thống tuần hoàn.
55
- F > - Cl > - Br > - I - OR > - SR > -SeR - F > - OR > - NH2 Các nhóm mang điện dương có hiệu ứng –I, các nhóm mang điện âm có hiệu ứng +I. Điện tích càng lớn hiệu ứng càng mạnh. +I: - O- < - S- < -Se-I: - O+R2 > - S+R2 > -Se+R2 ; - N+R3 > - NR2 Ví dụ về biểu hiện các quy luật trên là tính chất axit của các axit thế. Các nhóm có –I càng mạnh và càng gần nhóm COOH thì tính axit càng mạnh. f. Ý nghĩa - Dùng giải thích tính chất bất thường hoặc tính chất của các hợp chất hữu cơ như tính axit,… - Dùng giải thích hướng phản ứng và cơ chế xảy ra của phản ứng. 4.1.2.2. Hiệu ứng liên hợp (kí hiệu là C:Tiếng Anh Conjugation Effect) a. Khái niệm - Hệ liên hợp là các hệ các liên kết đôi xen kẽ các liên kết đơn. Các electron p được xem như liên kết đôi. Ví dụ: CH2 = CH – CH = CH2 ( π − π ) CH2 = CH – CH = CH –..CH = O ( π − π ) CH2 = CH – CH = CH – OH ( π − p ) Trong hệ liên hợp, obitan phân tử π bao trùm tất cả các nguyên tử cả hệ, ta gọi đó là obitan giải toả. - Hiệu ứng liên hợp: Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực lan truyền các electron π trong hệ liên hợp khi có sự dịch chuyển các electron π hay p nào đó của hệ. Ví dụ: CH 2
CH
CH 2
CH
CH
CH
CH
O
Do sự dịch chuyển electron π của nhóm CH=O. Người ta phân biệt hiệu ứng liên hợp tĩnh (Cs) do cấu trúc nội phân tử mà luôn luôn có, như ở trường hợp trên và hiệu ứng liên hợp động (Cđ) chỉ xuất hiện khi có tác động bên ngoài, chẳng hạn, phân tử butađien đối xứng khi có HBr thì bị biến dạng và xuất hiện hiệu ứng (theo chiều mũi tên cong) CH
CH 2
H +Br -
Tuy nhiên, vì Cs và Cđ cùng một đặc tính nên người ta chỉ dùng khái niệm chung: Hiệu ứng liên hợp C. b. Cách biểu diễn: Dùng biểu diễn chiều chuyển dịch của điện tử. c. Phân loại và quy luật Hiệu ứng +C (hệ liên hợp đẩy điện tử ra khỏi nó?): Các nhóm X gây hiệu ứng liên hợp dương +C nói chung đều có cặp electron dư trong hệ p- π , tham gia chuyển electron về phía liên kết π :
56
X
C
C
Các nhóm này thường có cả -I. Quy luật + Hiệu ứng +C của các nguyên tử các nguyên tố giảm khi số thứ tự tăng trong một chu kì hoặc một phân nhóm: NR2 > OR > F F > Cl > Br > I + Nguyên tử mang điện tích âm có hiệu ứng +C lớn hơn chính nguyên tử ấy: O- > OR. Hiệu ứng -C (hệ liên hợp kéo điện tử về phía mình): Đa số các nhóm chưa no đều gây hiệu ứng liên hợp âm -C hút điện tử về phía mình như NO2, CN, CHO, COOH. Các nhóm này đồng thời có cả hiệu ứng -I: C
C
C
Z
Quy luật: Hiệu ứng -C của nhóm C = Z càng tăng nếu: + Z càng ở bên phải trong một chu kì. + Z mang điện tích dương. + Z tham gia liên kết bội tăng - C = O > - C = CR2 - C = N+R2 > - C = NR - NO2 > - C ≡ N > - C = O > - COOR > - COO Một số nhóm có liên kết bội C = C sẽ có hiệu ứng +C hay -C là tuỳ thuộc vào nhóm liên kết với chúng như: C
CH 2 -C
CH 2
Cl
+C
CH
+C
CH
O
-C
d. Đặc điểm - Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi ít khi kéo dài mạch liên hợp. - Hiệu ứng liên hợp chỉ xuất hiện trên hệ liên hợp phẳng tức là hệ obitan giải toả. - Hiệu ứng liên hợp chịu ảnh hưởng của hiệu ứng không gian. e. Ý nghĩa: Giống hiệu ứng cảm ứng. 4.1.2.3. Hiệu ứng siêu liên hợp H: Hyperconjugation Effect (phổ biến là hiệu ứng liên hợp δ − π ) a. Khái niệm Hiệu ứng siêu liên hợp là hiệu ứng electron do tương tác giữa các electron của liên kết δ C - H hay C - F với electron π của nối đôi hoặc ba ở cách nhau một liên kết đơn C - C: H
C
H
CH
H
57
CH 2
Người ta giải thích rằng các liên kết δ C - H tập hợp lại thành obitan nhóm, như một nối ba, nối đôi giả. Hiệu ứng siêu liên hợp yếu và phát huy tác dụng ở trạng thái phản ứng mạnh hơn. b. Phân loại và quy luật Có hai loại hiệu ứng siêu liên hợp: Hiệu ứng siêu liên hợp dương (+H) của các liên kết δ C - H đẩy điện tử về phía nối đôi, theo chiều của hiệu ứng +I, nhưng có quy luật ngược nhau: +I: - CH3 < CH3CH2 - < (CH3)2CH - < (CH3)3C +H: - CH3 > CH3CH2 - > (CH3)2CH - > (CH3)3C Hiệu ứng này do Baker và Nathan phát hiện năm 1935 khi nghiên cứu phản ứng: p-R-C6H4CH2Br + piridin nên gọi là hiệu ứng Baker Nathan. Ví dụ: CH2Br
CH2Br
CH2Br
CH3
CH2CH3
CH
CH2Br
CH3 CH3 C
CH3
CH3
CH3
Hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H) của các liên kết δ C - F hút điện tử của liên kết đôi: F
C
F
CH
CH 2
F
Người ta chứng minh được hiệu ứng -H của nhóm CF3 khác với hiệu ứng -I của nó. c. Ý nghĩa - Giải thích được tính linh động của nguyên tử H khi liên kết C-H gắn trực tiếp với nguyên tử C mang liên kết bội hoặc nhân thơm: H O H
C
C H
H
- Giải thích được tính bền của but-2-en hơn hẳn but-1-en do hiệu ứng siêu liên hợp được mở rộng hơn:
58
H
C
H
H
H
C
CH
CH3
H
C
CH
H
H
H
C
but-1-en
but-2-en
4.2. Hiệu ứng không gian S (Tiếng Anh Steric Effect) 4.2.1. Khái niệm: Hiệu ứng do kích thước của các nhóm nguyên tử gây nên được gọi là hiệu ứng không gian (S). Ví dụ 1: Trong phân tử 2.6-đimetyl quinon dưới đây có hai nhóm C=O song chỉ có C=O tham gia phản ứng với NH2OH, còn C=O không phản ứng được vì hai nhóm bên cạnh đã gây hiệu ứng không gian cản trở NH2OH đến gần: CH3 (1)
(2)
O
O
CH3
Ví dụ 2: Phenol là một axit yếu, nếu đưa nhóm –NO2 vào vị trí para sẽ làm tăng mạnh tính axit vì nhóm này gây hiệu ứng - C và - I. Tuy nhiên, nếu ở các vị trí ortho đối với nhóm –NO2 có những nhóm –CH3 thì tính axit chỉ tăng ít vì hai nhóm –CH3 đã gây hiệu không gian, làm giảm sự liên hợp do đó giảm hiệu ứng C của –NO2. 4.2.2. Phân loại: Hiệu ứng S rất đa dạng, song phổ biến hơn cả là: Hiệu ứng không gian loại một (S1) Hiệu ứng không gian loại hai (S2) Ngoài ra còn có hiệu ứng octô là hiệu ứng của những nhóm thế ở vị trí octô đối với nhau. Không nên coi hiệu ứng octô là hiệu ứng không gian đơn thuần mà là một hiệu ứng hỗn hợp trong đó thường có yếu tố không gian. 4.2.3. Hiệu ứng không gian loại một (S1) Hiệu ứng không gian loại một (S1) là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước tương đối lớn chiếm những khoảng không gian đáng kể và do đó cản trở hay hạn chế không cho một nhóm chức nào đó của phân tử tương tác với phân tử hay ion khác, hoặc làm thay đổi hiệu số năng lượng tự do ∆F giữa phân tử và trạng thái chuyển tiếp. Ví dụ: Phân tử 2,6-đimetyl-1,4-quinon có hai nhóm cacbonyl nhưng chỉ có một nhóm trong đó tham gia phản ứng với NH2OH (hidroxylamin) còn nhóm thứ hai vì bị án ngữ không gian bởi hai nhóm metyl nên không lại gần phân tử NH2OH để phản ứng được.
59
CH2
O H 3C
CH 3
O
Cần lưu ý rằng trong một phản ứng lưỡng phân tử ảnh hưởng không gian có thể do chất phản ứng hay do tác nhân hoặc do cả hai cùng gây nên. Lẽ tất nhiên trong trường hợp sau cùng (cả hai cùng gây nên) ảnh hưởng đạt tới mức cao nhất. Khi xét khả năng phản ứng thì đầu tiên ưu tiên xét tiêu chí điện tử trước rồi mới xét ảnh hưởng của không gian 4.2.4. Hiệu ứng không gian loại hai (S2) Là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước lớn đã vi phạm tính song song của trục các đám mây electron π và n trong hệ liên hợp (gây ra biến đổi về mặt cấu trúc của các hệ liên hợp). Loại hiệu ứng này thường gặp ở các hợp chất thơm. Ví dụ: N – đimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đôi với muối điazoni ở vị trí
para do hiệu ứng +C của nhóm –N(CH3)2. Trong khi đó dẫn xuất 2,6-đimetyl của amin này lại không tham gia phản ứng do hiệu ứng không gian đã làm cho nhóm N(CH3)2 bị xoay đi, do đó sự xen phủ giữa các obitan π và n bị vi phạm và hiệu ứng +C giảm. H 3C
C 6H 5 N 2+
N
H 3C
H 3C N
N
N
H3C
H3C
CH3 N
CH3
CH3
Hiệu ứng không gian loại hai thể hiện rất rõ qua các tính chất vật lý như momen điện, quang phổ,v.v... cho nên có thể dùng rộng tãi các phương pháp vật lý để khảo sát loại hiệu ứng này.
60
4.2.5. Hiệu ứng octô Ta biết rằng các nhóm thế ở vị trí octo trong vòng benzen thường gây những ảnh hưởng rất bất ngờ (khác ảnh hưởng của những nhóm đó ở các vị trí khác) đến tính chất vật lý cũng như tính chất hoá học của phân tử .Thí dụ: Khi so sánh hằng số phân ly Ka của các axit C6H4(R)COOH, ta thấy hầu như bất kể bản chất của nhóm thế là gì ,các axit đồng phân octô luôn luôn có Ka lớn hơn các đồng phân khác. Loại ảnh hưởng đặc biệt của các nhóm thế ở vị trí octô như vậy gọi là hiệu ứng octô. Với danh từ hiệu ứng octô ta hiểu đó là loại hiệu ứng hỗn hợp bao gồm nhiều yếu tố, mà những yêú tố đó có khi lại có tác dụng nghịch hướng với nhau.Các yếu tố đó là : a) Hiệu ứng không gian loại một: Nhóm thế X ở vị trí octo cản trở sự tấn công của tác nhân Y vào nhóm chức Z: X
Y
Z
b) Hiệu ứng không gian loại hai: Nhóm thế X làm mất tính phẳng của hệ: X
Z
c) Hiệu ứng cảm ứng: ở vị trí octo hiệu ứng cảm ứng thể hiện mạnh hơn nhiều so với các vị trí khác vì không những nhóm đó ở gần nhóm chức hơn,mà còn có thể tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trường: X
F Z
d) Tương tác hyđrô: tạo thành liên kết hyđrô nội phân tử: H O HO
C
O
H
O C
H
O O
Trong từng trường hợp cụ thể, có thể không phải tất cả mà chỉ một vài yếu tố kể trên cùng xuất hiện thôi.
61
CHƯƠNG 5: TÍNH AXIT-BAZƠ CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ 5.1. Khái niệm axit - bazơ 5.1.1. Thuyết axit, bazơ 5.1.1.1. Thuyết Arhenius Axit là những hợp chất có chứa Hydro, khi phân ly trong nước cho ion H+. HnX nH+ + XnHCl H+ + ClBazơ là những hợp chất có chứa ion OH-, khi phân ly trong nước cho ion OH M(OH)m Mm+ + mHOCa(OH)2 Ca2+ + 2HO* Ưu điểm - Phân loại được thành các hợp chất axit, bazơ. - Giải thích được bản chất của phản ứng trung hoà: H+ + HO- H2O - Giải thích khả năng xúc tác: tính xúc tác tăng khi [H+] tăng. - Thao tác đơn giản, dễ viết. * Nhược điểm - Không giải thích được tính axit, bazơ của một số hợp chất như NH3, AlCl3, xà phòng. - Không giải thích được cho những hợp chất lúc này là axit nhưng lúc khác nó là bazơ. 5.1.1.2. Thuyết Liwis Axit là những chất trong đó có thể là ion, nguyên tử hay phân tử có khả năng kết hợp với đôi điện tử tự do của bazơ. Các axit theo Lewis có: - Proton H+ + :NH3 NH4+ + H + CH2=CH2 CH3 - +CH2 - Các cation Li+ + CH3OH CH - O+Li - H Ag+ + 2NH3 [H3N:Ag:NH3] Tính axit của các cation tăng khi: + Điện tích dương của cation tăng: Fe+2 < Fe+3 + Điện tích hạt nhân của cation tăng: Li+ < Be+2 < B+3 + Bán kính ion giảm: K+ < Na+ <Li+ + Số lớp electron của cation giảm. Các liên kết bao quanh cation trên không phải là liên kết cộng hoá trị mà đa số là liên kết ion-ion, ion-lưỡng cực. Các nhóm bao quanh các cation gọi là Ligan. - Các hợp chất có nguyên tử trung tâm có lớp điện tử ngoài cùng chưa đầy đủ, còn chứa quỹ đạo trống như BF3, AlCl3,...các hợp chất này có khả năng tác dụng với đôi điện tử của bazơ để tạo ra lớp điện tử ngoài cùng đủ 8e-: AlCl3 + Cl- AlCl4Trường hợp này tính axit tăng khi: 62
+ Điện tích của hạt nhân nguyên tử trung tâm tăng (áp dụng cho các nguyên tử cùng nhóm). + Độ âm điện của các nguyên tử liên kết với nguyên tử trung tâm tăng. + Bán kính nguyên tử trung tâm giảm. + Số lớp điện tử xung quanh nguyên tử trung tâm giảm. - Các nguyên tố có 6 điện tử ở lớp ngoài cùng ví dụ như oxy, lưu huỳnh, các nguyên tố này có thể tương tác với bazơ để tạo ra lớp ngoài cùng đủ 8e-. NR 3
O
O
NR 3
- Các hợp chất có nối kép bị phân cực O-
O
C
R
RCH = O
H
CN -
R
C
CN
H
- Các hợp chất mà lớp điện tử ngoài cùng của nguyên tử trung tâm có thể mở rộng như nguyên tử silic có quỹ đạo d còn trống có thể mở rộng lớp điện tử: 2F
F
Si
F
F
F
2F -
Si
F
F
F
F F
Bazơ là những anion hay phân tử, kể cả olefin hay hydrocacbon thơm có khả năng cho đôi điện tử không chia của mình. Trong các phản ứng giữa axit và bazơ nói trên ta thấy, axit đi vào chỗ nhiều điện tử của bazơ nên gọi là tác nhân electrophyl. Ngược lại, bazơ đi vào chỗ trống electron của axit nên gọi là tác nhân nucleophyl. Tuy vậy, thuyết Lewis còn nhược điểm là không giải thích được các axit loại hydroaxit. Nếu vận dụng theo khái niệm của Lewis thì trong phản ứng: Cl - H + :NH3 Cl:H:NH3 nguyên tử hydro phải có hoá trị hai, điều đó mâu thuẫn với lý thuyết cấu tạo chất. 5.1.1.3. Thuyết Bronsted * Axit là những chất (phân tử trung hoà, ion) có khả năng cho proton. Ví dụ: CH3COOH + H2O CH3COO- + H+ HSO4- + H2O SO42- + H3O+ Al(H2O)63+ + H2O [Al(H2O)5OH]+2 Những anion CH3COO- , SO42-, ...: Bazơ liên hợp. * Bazơ là những chất ( phân tử trung hoà, ion) có khả năng nhận proton. Ví dụ: NH3 + H2O NH4+ + HOCH3O- + H2O CH3OH + HONH2 - NH3+ + H2O H3N+ - N+H3 63
Những cation NH4+, H3N+ - N+H3, CH3OH là axit liên hợp. Qua đây ta thấy nước cũng như nhiều chất khác có chức nhóm hydroxyl tuỳ theo chất tác dụng với nó mà thể hiện tính axit hay bazơ. Theo Bronsted, những axit rất mạnh phải có những bazơ liên hợp rất yếu và ngược lại, những bazơ rất mạnh phải có những axit liên hợp rất yếu. Thuyết này khắc phục nhược điểm của thuyết Arhenius và có nhiều ưu điểm hơn. * Ứng dụng các thuyết axit-bazơ Giải thích cơ chế các phản ứng hữu cơ như phản ứng loại nước, ankyl hoá, cracking, đồng phân hoá, trùng hợp hoá,... Dự đoán chiều hướng một số phản ứng hữu cơ. Giải thích một số phản ứng của hydrocacbon. 5.1.2. Cách đo axit, bazơ: Dùng thang đo: Thang nước - Đơn vị đo: Độ pH - Cách đo: + Đo bằng toán học: Cách tính pH. + Đo bằng máy đo pH. + Đo bằng chất chỉ thị. 5.2. Cấu trúc phân tử ảnh hưởng đến tính axit, bazơ hữu cơ 5.2.1. Tính chất axit và cấu trúc của hợp chất hữu cơ 5.2.1.1. Các nhóm axit hữu cơ phổ biến Nhóm I: Có chứa các nguyên tố có cặp điện tử không phân chia liên kết δ có dạng - Y H bao gồm những ancol R-OH, tiôancol R-SH, amin R2NH, halofom X3CH, v,v... Ở đây nguyên nhân làm cho nguyên tử hydro linh động chủ yếu là do sự phân cực của liên kết Y - H. Thường thường sự phân cực càng mạnh, tính axit càng tăng, mà sự phân cực liên kết Y - H lại phụ thuộc vào độ âm điện của Y. Nhóm II: Có dạng C
Y
H
O
Gồm có các đại diện là enol, phenol Ar - OH, tiôphenol Ar-S-H, arylamin Ar2NH và cả những hydrocacbon như các arylamin Ar3CH, v.v... Trong trường hợp này, nguyên tử hydro trở nên axit hơn không phải chỉ vì sự phân cực của liên kết Y-H và độ âm điện hơi cao của nguyên tử C ở trạng thái lai hoá sp2 mà chủ yếu còn vì có sự liên hợp làm chuyển dịch mật độ electron về phía nối đôi. Sự liên hợp này có thể xảy ra ở trạng thái phân tử chưa phân ly (làm cho Y-H dễ phân ly) hay ở trạng thái anion (làm cho anion trở nên bền vững hơn). Ví dụ:
64
O
H
O-
Vì vậy khi so sánh nhóm I với nhóm II, nếu Y giống nhau và phần còn lại của phân tử không khác nhau nhiều về nhóm thế thì tất nhiên hợp chất thuộc nhóm II phải có tính axit mạnh hơn. Ví dụ phenol so với ancol, amin thơm so với amin béo,v.v... Nhóm III: Có dạng C
Y
H
Z
Đại diện rất tiêu biểu là các axit cacboxylic RCOOH hoặc ArCOOH. Ngoài ra còn có các axit tiocacboxylic, các amit,v.v... Nguyên nhân xuất hiện tính axit ở đây tương tự như các hợp chất nhóm II nhưng có tính axit còn mạnh hơn nhiều vì Z là nguyên tử của nguyên tố có độ âm điện lớn hơn cacbon và liên kết C=Z luôn luôn phân cực mạnh. Ví dụ: R
C
O
H
O
Kết luận: Đối với hợp chất thuộc cả ba nhóm, bất kỳ yếu tố cấu trúc nào làm tăng độ phân cực của liên kết Y-H và tính bền của bazơ liên hợp (anion) đều làm cho lực axit tăng lên. 5.2.1.2. Tính axit các loại Tính axit của các ancol - Axit rất yếu: ROH RO- + H+ Mức độ phân ly phụ thuộc vào bản chất của gốc hydrocacbon R. - Độ phân ly của ancol no như CH3OH, C2H5OH,..yếu hơn nước. Nguyên nhân
Tính axit của phenol Tính axit của axit cacboxylic aliphatic - Phenol cũng như - Axit cacboxylic enol (axit nhóm II) (thuộc nhóm II) là nên tính axit của những axit hữu cơ phenol luôn luôn điển hình, có đại diện mạnh hơn ở ancol no đơn giản nhất là và nước HCOOH. Khi thay - tiôphenol (C6H5SH) thế nguyên tử H-C có tính axit mạnh hơn trong HCOOH bằng thiôancol (C2H5SH), các gốc ankyl (thể C6H5OH < C6H5SH hiện hiệu ứng +I), tính axit yếu đi rõ rệt. (?)
65
Tính axit của các axit có vòng thơm - Khi thay thế nguyên tử H trong HCOOH bằng gốc phênyl, tính axit giảm đi vì gốc phênyl một mặt thể hiện hiệu ứng -I, mặt khác còn thể hiện hiệu ứng +C. - Khi thay thế nguyên tử H trong
là ancol có nhóm ankyl thể hiện hiệu ứng +I. Chính hiệu ứng này đã làm tăng cường mật độ electron ở nguyên tử oxy trong ROH và làm giảm độ bền vững của anion RO(so với OH-). - C2H5OH < C2H5SH (?) - Khi thay thế nguyên tử H trong nhóm CH3 của metanol bằng những nhóm nguyên tử khác nhau sẽ làm thay đổi tính axit của ancol. + Các nhóm ankyl làm giảm tính axit (vì có hiệu ứng +I). + Halogen, metôxyl và các nhóm -I khác sẽ làm tăng tính axit. - Số nhóm hydroxyl trong ancol tăng lên (polyol) thì tính axit cũng tăng tuy không nhiều. - Chú ý: Tính axit của các enol. Enol thuộc nhóm axit II, trong đó ngoài sự phân cực cảm ứng trong phân tử còn có sự liên hợp giữa cặp electron π vơi electron n của nguyên tử O làm giảm mật độ electron của nguyên tử O.
- Các nhóm thế khác nhau trong vòng benzen của phenol làm thay đổi tính axit một cách rõ rệt. Các nhóm hút electron làm tăng tính axit còn các nhóm đẩy electron làm giảm tính axit. - Các nhóm thế ở vị trí octô đối với nhóm OH gây ảnh hưởng không gian không lớn lắm so với ảnh hưởng như thế đối với NO2 hoặc COOH. Ví dụ: OH
OH
OH H 3C
H 3C
CH 3 NO 2
NO 2 pKa
CH 3
NO 2 7,21
8,24
7,16
- So sánh: >
NO 2
OH
OH
OH
>
>
OCH3
OH
CH 3
NH 2
- Xét về hiệu ứng điện tử thì para có ảnh hưởng mạnh hơn so với octô, meta. Nhưng xét về hiệu ứng không gian thì octô có ảnh hưởng mạnh hơn p-, m- (tuy nhiên ảnh hưởng không lớn).
66
Ví dụ: HCOOH (pKa = 3,75) > CH3COOH (pKa = 4,76). Tuy nhiên nếu tăng thêm chiều dài mạch n-ankyl thì pKa thay đổi rất ít (nguyên nhân có thể là ảnh hưởng +I ở đây không phải là yếu tố duy nhất làm thay đổi tính axit của nhóm COOH mà còn những yếu tố khác như hiệu ứng siêu liên hợp, tương tác giữa nhóm cacboxyl với nguyên tử H nào đó trong một số gốc hydrocacbon,v.v... - Thay thế các nguyên tử H α trong axit axetic bằng các nhóm metyl rõ ràng có làm giảm tính axit vì không những hiệu ứng +I tăng lên mà cả hiệu ứng không gian án ngữ quá trình sonvat hoá anion cũng tăng. - Thay thế H α bằng những nhóm thế có ảnh hưởng -I thì tính axit tăng, càng nhiều nhóm thế -I, tính axit càng tăng nhanh. Ví dụ: a, O2N - CH2 COOH > CH3SO2 CH2 - COOH > CH3O - CH2 - COOH > HO - CH2 - COOH.
CH3COOH bằng gốc phênyl thì được axit phênylaxetic có tính axit mạnh hơn axit axetic vì gốc phênyl chủ yếu chỉ thể hiện hiệu ứng -I. Ví dụ: C6H5CH2 - CH2 COOH < C6H5CH2COOH. Chú ý: C6H5COOH > C6H5CH2COOH? (theo lý thuyết về hiệu ứng là ngược lại: -C +C
O C
-I
H
O
+C
C
-C
O
O
H
CH 2
+C
-I <
- Khi đưa các nhóm thế vào gốc phênyl trong phân tử các axit trên, tính axit sẽ biến đổi tuỳ theo bản chất và vị trí của nhóm thế trong nhân thơm và về mức độ ảnh hưởng của nhóm thế còn phụ thuộc cả vào cấu tạo của mắt xích trung gian giữa gốc phênyl và nhóm cacboxyl. - Ảnh hưởng của các nhóm thế ở vị trí mêta và para: + Ankyl: luôn làm giảm tính axit. + Các nhóm metôxy và hydroxy ở vị trí mêta (-I) nên làm
Chính vì vậy mà tính axit của enol cao hơn của ancol no, nhất là khi trong gốc R có nhóm cacboxyl liên hợp với nối đôi. Ví dụ: CH 3
C O
CH
C
b, Cl3C - COOH > F CH2 - COOH > Cl CH2 - COOH > Br CH2 - COOH. - Các nhóm thế ở những vị trí càng ở xa vị trí α gây ảnh hưởng càng yếu do sự tắt nhanh hiệu ứng khi mạch liên kết δ kéo dài. Ví dụ: F3C - COOH > F3C CH2COOH > F3C CH2 - CH2COOH. Những axit cacboxylic chưa no nói chung có tính axit mạnh hơn axit no tương ứng vì các nhóm C=C có hiệu ứng -I. Vị trí của nối đôi trong gốc hydrocacbon có khi cũng gây ảnh hưởng lớn đến tính axit của nhóm COOH. Nhóm C=C càng ở gần nhóm COOH thì tính axit càng tăng, trừ trường hợp nối đôi ở vị trí α , β là vị trí thuận lợi cho sự liên hợp giữa nhóm C=C với nhóm C=O. Hiệu ứng này (+C) gây ảnh hưởng ngược lại hiệu ứng -I. Do đó axit cacboxylic α,β chưa no không phải là axit mạnh nhất trong dãy các axit
CH 3
OH
67
tăng tính axit, nhưng ở vị trí para chúng có thể phát huy đầy đủ ảnh hưởng +C (cùng với -I) do đó độ phân ly của axit giảm. + Các halogen ở bất kỳ vị trí nào cũng có hiệu ứng -I mạnh hơn +C, nhất là ở mêta nên chúng luôn làm tăng độ phân ly của axit, khi ấy đồng phân mêta phân ly mạnh hơn đồng phân para. + Nhóm NO2- là nhóm hút e- mạnh cả về -C và -I nên các axit có nhóm NO2 ở vị trí para bao giờ cũng phân ly mạnh hơn mêta và tất cả đều mạnh hơn các axit tương uớng có chứa halogen trong nhân thơm. - Các nhóm thế ở vị trí octô gây ảnh hưởng rất đặc biệt đến tính axit của axit benzoic. Bất kể nhóm thế thuộc loại nào ít nhiều cũng đều làm tăng độ phân ly của axit do hiệu ứng octô. Khi kéo dài quãng cách giữa gốc phênyl với nhóm COOH bằng cách đưa thêm các
chưa no. Ví dụ: CH3 - CH=CH - CH2 - COOH > CH2=CH CH2 - CH2 - COOH > CH3 - CH2 - CH = CH - COOH. - Giữa hai đồng phân cis - trans của axit cacboxylic α,β chưa no, đồng phân cis thường phân ly mạnh hơn. Nguyên nhân của hiện tượng khác biệt này là do những nhóm ankyl và aryl trong đồng phân cis ở gần nhóm COOH nên đã gây ảnh hưởng tương tự ảnh hưởng octô. - Liên kết C≡C dù ở vị trí α , β cũng làm tăng mạnh tính axit của nhóm cacboxyl một cách đột ngột do nguyên tử C ở trạng thái lai hoá sp thể hiện hiệu ứng -I lớn hơn các nguyên tử C khác, mặt khác trong số hai liên kết π của nối ba chỉ có một trực tiếp tham gia liên hợp với -CO-, còn một nữa vì có mặt phẳng thẳng góc với mặt phẳng π của nhóm CO- nên không có tương tác đó. Các axit đicacboxylic phân ly
68
nhóm trung gian như CH2, CH2 CH2 vào thì hiệu ứng octô không còn rõ nữa. - Xét về hiệu ứng điện tử thì para có ảnh hưởng mạnh hơn so với octô, meta. Nhưng xét về hiệu ứng không gian thì octô mạnh hơn p-, m-. (Nếu ion COO- có khả năng bền hoá bởi hiệu ứng o- như liên kết hidro thì làm tăng tính axit, nếu nhóm thế o- gây hiệu ứng khoôg gian loại một thì làm tăng tính axit?)
theo hai nấc, ở nấc thứ nhất có ảnh hưởng của nhóm COOH làm tăng tính axit, còn ở nấc thứ hai có ảnh hưởng của nhóm mang điện âm COO- gây tác dụng ngược lại. Trong đại đa số trường hợp các ảnh hưởng đó chủ yếu là ảnh hưởng cảm ứng ( ± I ) Ví dụ: a, HOOC - COOH > HOOC - CH2 COOH > HOOC CH2 - CH2 - COOH b, HOOC - CH2 CH2 - COOH < HOOC - CH=CH COOH. 5.2.2. Tính chất bazơ và cấu trúc của hợp chất hữu cơ 5.2.2.1. Các loại bazơ hữu cơ thông dụng Loại 1: Các hợp chất trực tiếp phân ly thành cation và anion OH-. Loại này tương đối ít gặp Ví dụ: Triarylankyl cacbinol
C
HO -
C+
OH
Loại 2: Các hợp chất có khả năng kết hợp với axit nhờ hệ thống electron π trong phân tử. Đó là những anken, ankin, aren,... Ví dụ: H H
H
H C
C
HCl H
H
69
+ C
H C H
H
Cl-
H
C
C
C H
C
H
HOH
H
HO -
H
Loại 3: Các hợp chất có khả năng kết hợp với axit nhờ cặp electron không chia của nó. Loại bazơ hữu cơ này rất phổ biến và bao gồm nhiều loại hợp chất hữu cơ như các amin, ete, ancol, andehyt, xeton, este, hợp chất dị vòng,v.v...Những hợp chất đó có thể kết hợp lấy proton tạo ra những hợp chất trong đó số oxy hoá của nguyên tử có cặp electron không chia (bây gìơ đã kết hợp proton) tăng lên một đơn vị. Ví dụ: R 3N
R
H A h/c amoni
R3N
HA
O
NH 4 +
H+
NH 3
R
HA
H
O
H
-
A-
H h/c oxoni
Quan trọng nhất và được đề cập đến nhiều là các bazơ có khả năng tạo thành hợp chất amôni và oxôni. Nguyên nhân làm cho các hơp chất thuộc nhóm này có tính bazơ là sự có mặt cặp electron chưa sử dụng và khả năng cho cặp electron đó. Cho nên các yếu tố cấu trúc làm cho khả năng ấy tăng lên đều làm cho tính bazơ tăng lên. CH3-NH2 > NH3 > C6H5NH2 CH3COO- > Cl-CH2-COONH3 > H2O Trong trường hợp các bazơ có cấu tạo kiểu RZH thì giữa lực bazơ của phân tử do Z gây ra và lực axit ứng với sự phân ly của H trong ZH có mối liên quan nghịch: Tính bazơ càng tăng, tính axit càng giảm và ngược lại. Và mỗi một trong hai tính chất trên lại có mối liên quan nghịch với tính chất của dạng liên hợp của nó: Tính bazơ: C2H5OH > H2O > C6H5OH Tính axit: C6H5OH > H2O > C2H5OH Tính bazơ: C2H5O- > HO- > C6H5O-. pKa càng lớn, tính bazơ càng mạnh, và ngược lại. 5.2.2.2. Tính bazơ các loại Amin không Amin thơm Hợp chất dị vòng Hợp chất chứa vòng thơm chứa nitơ oxi - Trong dung - Trong phân tử - Các dị vòng không - Các hợp chất dịch nước, các anilin, gốc phênyl thơm có tính bazơ chứa oxy như amin tồn tại dưới không những có tương tự amin tuơng ancpl, ete, dạng tự do và ảnh hưởng -I mà ứng. andehyt, xeton, hydrat, hydrat còn có ảnh hưởng - Đối với các dị vòng axit cacboxylic,
70
này phân ly một phần thành các ion: R3N + HOH R3N...HOH [ R3NH]-HO- Sự biến đổi lực bazơ của amin phụ thuộc vào cấu trúc phân tử amin và điều kiện thực hiện phép đo lực bazơ. - Khi thay thế nguyên tử H trong NH3 bằng các nhóm ankyl (có hiệu ứng -I) thì tính bazơ sẽ tăng. H-NH2 < CH3NH2 < CH3-NHCH3. Tuy nhiên amin bậc ba < amin bậc hai, có khi yếu hơn cả amin bậc một là do sự khác nhau về khả năng sonvat hoá các ion ankylamôni tương ứng: Trong dung dịch nước, sự hydrat hoá các ion ankylamoni làm cho các ion đó trở nên bền vững hơn. Tương tác đó càng mạnh, ion càng bền và càng dễ sinh ra, do đó lực
-C làm giảm mật độ electron ở nguyên tử N. Vì vậy anilin có tính bazơ yếu hơn amin béo và amin có vòng no tương ứng (xyclohexylamin) và cũng yếu hơn cả amoniac. - Khi thay thế những nguyên tử H còn lại trong nhóm NH2 bằng các gốc phenyl khác sẽ làm giảm mạnh tính bazơ. Ví dụ: điphenylamin có thể toạ muối với axit mạnh nhưng muối này bị thuỷ phân hoàn toàn trong nước còn triphenylamin không tạo muối ngay cả với những axit mạnh. - Khi thay thế những nguyên tử H bằng các gốc ankyl (hiệu ứng +I) thì tính bazơ sẽ tăng lên. - Các nhóm thế trong vòng benzen của amin thơm gây ảnh hưởng khác nhau đến tính bazơ tuỳ theo bản chất và vị trí cuat nhóm thế
thơm trong đó cặp electron chưa sử dụng của dị nguyên tử nói chung còn tự do thì tính bazơ chỉ giảm một phần. Ví dụ: N
N N N
pKa
N H
PYRIDIN
PYRAZOL
5,23
2,53
N H
IMIDAZOL 7,03
S
TIAZOL 2,53
N H
PYRROL -0,27
- Trong trường hợp cặp e- n của dị nguyên tử tham gia tạo thành hệ liên hợp thơm thì tính bazơ của nguyên tố đó thực tế coi như bị mất (ví dụ pyrol). - Trong pyrazol và imidazol, trung tâm bazơ chính là nguyên tử N mang nối đôi =N- chứ không phải là nguyên tử N trong nhóm -NH-. Những nguyên tử N này (=N) tuy còn cặp e- chưa sử dụng nhưng tính bazơ thể hiện yếu hơn cả NH3 vì cặp e- đó ở trạng thái lai tạo sp2 lại liên kết với nguyên tử Csp2. Ngoài ra còn có ảnh hưởng của các nguyên tử khác như N, S trong trường hợp của pyrazol, imidazol, tiazol, ... - Ảnh hưởng của nhóm thế đến tính bazơ của dị vòng thể hiện khá rõ, ví dụ trường hợp của pyridin. Sự biến đổi 71
este, hợp chất nitro,v.v... được coi là những bazơ yếu vì tạo ra sản phẩm ít bền.
bazơ của amin tương ứng càng mạnh. So với ion điankylamoni R2NH2+ thì ion triankylamoni R3NH+ bị sonvat hoá yếu hơn không những vì số nguyên tử hydro ít hơn mà còn vì hiệu ứng không gian loại một gây ra bởi ba nhóm ankyl. Tuy nhiên nếu tiến hành xác định lực bazơ của amin trong những dung môi không có khả năng sonvat hoá thì bazơ mạnh hơn cả là amin bậc ba. - Khi thay thế nguyên tử H trong nhóm ankyl của amin bằng nhóm thế có hiệu ứng -I (OCH3, CN, CH=CH2,...) làm cho tính bazơ giảm đi rõ rệt. Những nhóm thế có hiệu ứng -I hoặc -C mạnh đính trực tiếp vào nguyên tử nitơ có thể làm triệt tiêu tính bazơ. Ví dụ: (CF3)3N, CH3CONH2.
trong vòng. Nói chung, các nhóm đẩy e - làm tăng tính bazơ và ngược lại. - Ảnh hưởng của nhóm thế ở vị trí p- là mạnh nhất, các nhóm thế ở vị trí o- đối với nhóm amino thể hiện hiệu ứng ođến tính bazơ của amin. Trong đa số trường hợp bất kể bản chất nhóm thế, tính bazơ đều giảm (ảnh hưởng electron, liên kết hydro, ảnh hưởng không gian). Ví dụ: > C6H5NHCH3 C6H5N(CH3)2 > C6H5NH2 (do hiệu ứng không gian).
tính bazơ theo cấu trúc ở dây nói chung cũng tuân theo các quy luật về ảnh hưởng electron (các vị trí α , γ tương đương với các vị trí o- ,p- trong vòng benzen. Vị trí β tương đương vị trí m).
72
CHƯƠNG 6: PHẢN ỨNG HỮU CƠ 6.1. Định nghĩa cơ chế phản ứng hữu cơ 1, Cơ chế phản ứng là sự mô tả của tất cả các giai đoạn có thể xảy ra của một phản ứng hoá học. ( PGS.TS. Đào Hùng Cường). 2, Cơ chế phản ứng là tập hợp một cách đầy đủ các giai đoạn mà một phản ứng hoá học đã trải qua trong quá trình biến đổi từ chất tham gia đến sản phẩm tạo thành. (Thầy Nguyễn Thanh Hưng, Trường THPT chuyên Lê Quý Đôn). 3, Một phương trình hoá học thông thường chỉ trình bày chất đầu và chất cuối của hệ mà không cho biết quá trình hoá học được thực hiện thế nào, tiến trình phản ứng diễn biến ra sao, tức là không nêu lên được cơ chế phản ứng. Cơ chế phản ứng hoá học là con đường chi tiết mà hệ các chất phản ứng phải đi qua để tạo ra sản phẩm. Con đường đó có thể phản ánh các bước cơ bản của phản ứng, cách phân cắt liên kết và cách hình thành liên kết mới, tiến trình lập thể và sự sonvat hoá. (Cơ sở lý thuyết hoá học hữu cơ năm 1984). 4, Phương trình phản ứng chỉ cho biết trạng thái đầu và cuối của hệ nhưng không cho biết qúa trình phản ứng hoá học xảy ra như thế nào, nói cách khác là không cho biết phản ứng hoá học xảy ra theo cơ chế nào. Theo quan điểm của thuyết điện tử, xét cơ chế phản ứng tức là xét quá trình gẫy liên kết và xét toàn bộ các trạng thái của hệ đã được hình thành trong quá trình phản ứng. Người ta phân biệt hai loại cơ chế phản ứng: - Loại cơ chế thứ nhất là loại cơ chế trong đó xảy ra quá trình gẫy dị ly các liên kết của phân tử tham gia phản ứng và hình thành liên kết mới nhờ đôi điện tử chỉ do một phân tử đóng góp (của tác nhân) phản ứng hay của một phân tử tham gia phản ứng. Các phản ứng xảy ra theo cơ chế này gọi là phản ứng dị ly hay ion. Sơ đồ phản ứng dị ly: X: + R:Y R:X + Y Tác nhân Phân tử tham gia phản ứng - Loại cơ chế phản ứng thứ hai là loại cơ chế trong đó xảy ra việc gẫy liên kết theo kiểu đồng ly, liên kết mới được tạo thành do phân tử tham gia phản ứng và tác nhân phản ứng cùng góp chung điện tử. Phản ứng xảy ra theo cơ chế này gọi là phản ứng đồng ly hay phản ứng gốc tự do. Sơ đồ phản ứng đồng ly:
X
R:Y
R:Y
Y
(Hoàng Trọng Yêm (chủ biên) - Trịnh Thanh Đoan - Nguyễn Đăng Quang – Dương Văn Tuệ). 6.2. Phân loại phản ứng hữu cơ 6.2.1. Phân loại theo hướng biến đổi thành phần chất phản ứng. 1, Phản ứng thế: Là phản ứng trong đó một nguyên tử hay nhóm nguyên tử trong phân tử được thay thế bằng một nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác. Ví dụ:
73
R
H
Cl
R
Cl
HO
Cl
R
Cl
HCl
R
OH
Cl
2, Phản ứng tách: Là phản ứng làm cho hai nguyên tử hay nhóm nguyên tử bị tách ra khỏi một phân tử mà không có nguyên tử hay nhóm nguyên tử nào thay thế. Ví dụ: H
C
C
OH
C
C
HOH
H
C
C
Br
C
C
HBr
3, Phản ứng cộng: Là phản ứng trong đó hai phân tử (hoặc ion) kết hợp với nhau tạo thành một phân tử (hoặc ion) mới. Ví dụ: C
C
C
O
H
HOH
HCN
C
C
C
OH
OH
CN
Trường hợp phản ứng cộng của những phân tử giống nhau (thường là nhiều phân tử) được gọi là phản ứng trùng hợp. Ba loại phản ứng trên được kí hiệu bằng chữ đầu của từ tiếng Anh hoặc tiếng Latinh tương ứng, cụ thể là S: thế (substitution), E: tách (elimination) và A: cộng (addition). Trong cả ba loại phản ứng đó, đều có thể xảy ra sự chuyển vị làm chuyển chỗ của một nguyên tử hay nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử. Đôi khi người ta coi sự chuyển vị là một loại phản ứng thứ tư. 6.2.2. Phân loại theo đặc điểm của sự biến đổi liên kết: Các phản ứng đồng ly và dị ly. Trong phản ứng hoá học các liên kết hoá học bị đứt ra và hình thành theo hai cách khác nhau: - Theo cách thứ nhất: Liên kết cộng hoá trị bị đứt ra theo kiểu đồng ly, nghĩa là MO liên kết bị phân cắt sao cho ở mỗi nguyên tử của liên kết đó còn một
74
AO, liên kết mới hình thành trong phân tử sản phẩm là do sự xen phủ của hai AO ở hai nguyên tử mới tham gia liên kết mới đó: Đồng ly
A
A A
B
A
B
C
Đồng hợp
Phản ứng hai giai đoạn
A:C
C
B
B
A:C
Phản ứng một giai đoạn
Những phản ứng xảy ra theo kiểu như trên được gọi là phản ứng đồng ly hay phản ứng gốc. - Theo cách thứ hai: Liên kết cộng hoá trị phân cách dị ly nghĩa là bị phân cách không đối xứng ở một phía nào đó, sao cho MO liên kết sẽ thuộc về một nguyên tử nhất định, khi hình thành liên kết mới, MO liên kết có nguồn gốc từ một nguyên tử nhất định ở liên kết cũ đem lại theo cách phối trí: A:B B A Phản ứng hai giai đoạn dị ly A:C C A phối trí A:B C A:C Phản ứng một giai đoạn B Những phản ứng xảy ra theo kiểu như vậy gọi là phản ứng dị ly. 6.2.3. Phân loại theo số lượng các tiểu phân tham gia vào giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng Theo cách phân loại này ta phân biệt: - Phản ứng đơn phân tử - Phản ứng lưỡng phân tử - Phản ứng đa phân tử 6.2.4. Phân loại theo tiến trình phản ứng - Phản ứng Nuclephin (N) Ví dụ: (N) δ+ H δ− δ + δ −HCN CH3 CH3 CN O OH C CN
- Phản ứng electrophin (E)
O δ−
H O
O S
O
(E)
δS+
O
75
OH
6.3. Cơ chế phản ứng hữu cơ 6.3.1. Phản ứng thế 6.3.1.1. Định nghĩa: Phản ứng thế là phản ứng trong đó một nhóm nguyên tử (hoặc một nguyên tử) trong phân tử được thay thế bằng một nhóm nguyên tử (hoặc một nguyên tử) khác. Thường thường nhóm thứ hai kết hợp ngay vào nguyên tử cacbon trước kia liên kết với nhóm thứ nhất, nhưng trong một số trường hợp có thể sinh ra sản phẩm chuyển vị, trong đó nhóm thứ hai lại không đính vào nguyên tử cacbon nói trên. 6.3.1.2. Phân loại: 3 loại chính - Thế nucleophin (SN) - Thế electrophin (SE) - Thế theo cơ chế gốc (SR) 6.3.1.2.1. PHẢN ỨNG THẾ NUCLEOPHIN (SN) 1. Khái niệm chung Phản ứng thế nucleophin SN xảy ra bằng sự tấn công của tác nhân nucleophin (Y) vào trung tâm thiếu electron và sự phân cắt anionit của nhóm đi ra (X) cùng với cặp electron của mình (X:): Y
R
Y
X
X:
R
Tác nhân Y là anion như C-, H-, O-, S-, N-,…hoặc là những phân tử trung hoà như: HOH, RNH2, PH3… Tác nhân đi ra X là những nguyên tố hay nhóm có độ âm điện cao đi ra ở dạng anion X- như Hal, OH, OR, OSO2R, OCOR,…hoặc những nhóm chứa điện tích dương đi ra ở dạng phân tử trung hoà như: N+R2, S+R2… Trung tâm phản ứng là nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp3, sp2 hay sp và những nguyên tố khác như O, N, S,… Phản ứng điển hình là phản ứng SN dễ xảy ra ở cacbon lai hoá sp3 có mật độ e nhỏ nhất, hạt nhân không bị chắn và tác nhân dễ tiếp cận. 2. Phân loại - Phản ứng SN có sự phân cắt liên kết C-X trước, tấn công Y- sau: (Phản ứng thuộc loại đơn phân tử SN1). C
C
X
X
C
C
Y
Y
- Phản ứng SN có sự phân cắt nhóm đi ra và tấn công Y đồng thời: (Phản ứng đi qua trạng thái chuyển tiếp lưỡng phân tử nên là SN2). 76
C
Y
Y
X
δ−
C
δ− X
Y
X
C
- Phản ứng xảy ra bằng hai giai đoạn tách - cộng qua hợp chất trung gian chứa nối đôi: X
- HX C
C
C
H
C
+ HY
Y
C
C
H
- Phản ứng có sự tấn công của Y trước và phân cắt nhóm đi ra sau. Phản ứng thường xảy ra ỏ những hợp chất có chứa nhóm CO, CN,… 3. Nhận dạng phản ứng SN δ+ δ− a, Chất phản ứng: Chất phân cực: R X - R: Nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp3, sp2 hay sp và những nguyên tố khác như O, N, S,… Phản ứng điển hình là phản ứng SN dễ xảy ra ở cacbon lai hoá sp3 có mật độ e nhỏ nhất, hạt nhân không bị chắn và tác nhân dễ tiếp cận. - X: Những nguyên tố hay nhóm có độ âm điện cao đi ra ở dạng anion X- như Hal, OH, OR, OSO2R, OCOR,…hoặc những nhóm chứa điện tích dương đi ra ở dạng phân tử trung hoà như: N+R2, S+R2… b, Tác nhân - Anion như C-, H-, O-, S-, N-… - Phân tử trung hoà − HOH, H-Hal, H-OR, H-NH2,… + δH+: Yδ như + Cl : Y như Cl : PCl4, Cl : PCl2, Br : PBr2,… 4. Điều kiện phản ứng - Xảy ra ở nhiệt độ không cao. - Dung môi phân cực. - Phản ứng thường có xúc tác (axit, bazơ tuỳ thuộc là xúc tác cho chất phản ứng hay tác nhân). 5. Cách viết cơ chế 5.1. Cơ chế SN1 5.1.1. Cơ chế Phản ứng xảy ra qua hai giai đoạn: - Giai đoạn 1: chậm X R R X - Giai đoạn 2:
R
Y
nhanh
77
R
Y
Ví dụ:
CH3 CH3
CH3
C
HCl
OH
CH3
CH3
H2O ----
CH3
C
CH3
OH
HO
C
CH3 - Giai đoạn 2:
CH3
CH3 CH3
Cl
CH3
- Giai đoạn 1: CH3 CH3
C
CH3 Cl
C
CH3
CH3
C
Cl
CH3
5.1.2. Nhận xét 5.1.2.1. Cơ chế SN1 xảy ra qua hai giai đoạn. Ở giai đoạn đầu, nhóm X bị tách ra dưới dạng anion X- tạo thành cacbocation, cation này được solvat hoá ít nhiều. Giai đoạn hai thường cacbocation rất kém bền nên nó phản ứng ngay với bất kỳ tác nhân nucleophin nào xung quanh nó. Giai đoạn này xảy ra nhanh, phụ thuộc vào tương tác tĩnh điện, là tương tác khống chế điện tích, nghĩa là tương tác này được đánh giá bằng lực Coulomb. Giản đồ phản ứng như sau: E C
X
C
Y
tổ hợp Ion Ion hoá C
C
X
C
Y
Toạ độ phản ứng
78
Giai đoạn quyết định tốc độ là giai đoạn ion hoá. Người ta đã chứng minh rằng giai đoạn ion hoá có tính chất thuận nghịch (chiều thuận chậm hơn chiều nghịch rất nhiều). 5.1.2.2. Cấu trúc cacbocation của chất phản ứng - Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ bền của cacbocation. Cacbocation càng bền, tốc độ phản ứng càng cao. Nhóm thế có hiệu ứng +I, +C ở vị trí α đối với trung tâm phản ứng làm ổn định cacbocation, làm tăng tốc độ phản ứng: (CH3)3CBr > (CH3)2CHBr > CH3CH2Br > CH3Br (C6H5)3CBr > (C6H5)2CHBr > C6H5CH2Br > CH3Br Như vậy phản ứng SN1 thường xảy ra ở cacbon bậc 3 của các gốc aralkyl và ankyl. - Do độ bền của cacbocation nên trong các phản ứng thế SN1 có sự chuyển vị cacbocation từ bậc thấp sang bậc cao và sản phẩm thế thu được cũng phụ thuộc vào sự chuyển vị này. Ví dụ: CH3 CH3
CH3Cl
C CH
CH3
HCl
CH3
CH3
C C
H OH
CH3
CH3
H H
CH3
Cl
2 – clo – 3 - metylbutan Do có sự chuyển vị cacbocation: H
C CH2
2 – clo – 2 – metylbutan (ưu tiên) H3C
H
H
H3C
H CH3
H3C
CH3
CH3
Cation bậc 3
Cation bậc 2
5.1.2.3. Bản chất của nhóm đi ra X Tốc độ phản ứng SN1 phụ thuộc vào bản chất nhóm đi ra X, nếu nhóm đi ra X thành dạng X- càng ổn định thì tốc độ phản ứng càng lớn. Các nhóm thế hút electron trong nhóm đi ra làm ổn định điện tích âm ở anion, làm tăng phản ứng. Sự tăng tính ổn định của nhóm đi ra có thể đạt được bằng xúc tác. Ví dụ: Phản ứng của dẫn xuất halogen RX tăng khi có xúc tác Ag+ có khả năng tạo phức với halogen. R
C
Cl
Ag
R
C
Cl
Ag
R
C
AgCl
5.1.2.4. Bản chất tác nhân nucleophin Y - Trong phản ứng SN1, tốc độ không phụ thuộc vào nồng độ và bản chất Y nhưng sản phẩm hình thành lại phụ thuộc vào tương tác của cacbocation với Y. Theo nguyên tắc cacbocation có thể tương tác với bất kỳ Y nào có trong dung dịch phản ứng tuy có sự chọn lọc và cạnh tranh.
79
- Tương tác của C+ với Y là tương tác axit – bazơ, do đó tương tác phụ thuộc vào tính bazơ của Y. Tốc độ của quá trình tương tác này tăng khi tăng tính bazơ của Y. 5.1.2.5. Động học của phản ứng Phản ứng SN1 là phản ứng bậc 1. Phản ứng chỉ phụ thuộc vào chất phản ứng mà không phụ thuộc vào tác nhân phản ứng. 5.1.2.6. Ảnh hưởng lập thể - Trong cacbocation, nguyên tử trung tâm là lai hoá sp2, còn ở chất ban đầu là sp3, nếu tăng thể tích của nhóm thế ở nguyên tử trung tâm, tăng lực đẩy lập thể và tăng năng lượng của hệ, trong đó trạng thái đầu tăng lớn hơn là cacbocation cho nên trạng thái chuyển đi gần về phái cacbocation hơn. Như vậy, tăng thể tích nhóm thế là mất ổn định chất ban đầu nhiều hơn trạng thái chuyển, do đó, tốc độ phản ứng tăng. - Về mặt hoá học lập thể, hợp chất ban đầu là chiral, nghĩa là có trung tâm bất đối xứng, sẽ tạo thành hợp chất trung gian cacbocation achiral có tinh đối xứng. Tính hình học của cacbocation này có năng lượng cực tiểu nếu có sự phân bố phẳng các liên kết đối với nguyên tử cacbon lai hoá sp2. Cation này có mặt phẳng đối xứng nên là achiral. Tốc độ tương tác của cation này với nucleophin không phụ thuộc vào phái nào của mặt phẳng xảy ra sự tấn công của Y. Như vậy, hợp chất ban đầu hoạt động quang học thì sản phẩm tạo thành của SN1 là sản phẩm raxemic hoá. - Tuy vậy cũng có những phản ứng còn thu được một lượng sản phẩm quay cấu hình so với chất ban đầu, có thể giải thích bằng sự chắn của nhóm đi ra ở phía nhóm đi ra làm giảm khả năng tấn công vào phía đó của nucleophin. Ví dụ: Khi thuỷ phân 1- phenylmetylclorua thu được hai sản phẩm với tỷ lệ 51 : 49% H
H Cl H3 C C6 H5
H
a, H2O A C6H5
B Cl CH3
HO b, -H
H OH
CH3 C6H5
51%
H3C C6 H5
49%
5.1.2.7. Ảnh hưởng của dung môi Trong phản ứng SN1: R – X [ R … X ] δR + + δX− trạng thái chuyển phân cực hơn chất ban đầu nên khi tăng độ phân cực của dung môi, sự sonvat hoá trạng thái chuyển lớn hơn chất ban đầu, năng lượng trạng thái chuyển giảm mạnh hơn chất ban đầu, nên tăng độ phân ly khi tăng độ phân cực dung môi, tốc độ phản ứng tăng. 5.1.2.8. Khả năng cạnh tranh - SN1 E1: Sản phẩm của phản ứng SN1 bao giờ cũng kèm theo sản phẩm E1 và ngược lại.
80
Ví dụ: CH3
CH3
Y SN1
C
CH3
C
Y
CH3
-H
CH3
E1
CH2
C CH3
- Sự chuyển vị Do độ bền của cacbocation nên trong các phản ứng thế SN1 có sự chuyển vị cacbocation từ bậc thấp sang bậc cao và sản phẩm thế thu được cũng phụ thuộc vào sự chuyển vị này. Ví dụ: CH3 CH3
C CH
CH3Cl HCl
CH3
CH3
CH3
C C
H OH
CH3
CH3
H H
H H3C
CH3
CH3
2 – clo – 2 – metylbutan (ưu tiên)
H3C
H
H H CH3
H3C
Cation bậc 3 Cation bậc 2 Thường có hai trường hợp chuyển vị: R3CC+HR’ R2C+CHRR’ chuyển vị ankyl R2CHC+HR’ R2C+CH2R’ chuyển vị hidrua 5.2. Cơ chế SN2 5.2.1. Cơ chế: Phản ứng xảy ra qua một giai đoạn δ− δ− R X Y Y R X
CH2 δ+
Cl δ−
HOH δ +δ −
CH3
Cl
2 – clo – 3 - metylbutan Do có sự chuyển vị cacbocation:
Ví dụ: CH3
C CH2
CH3
CH2
δ−
HO
Y
R
OH
X
HCl
CH3
CH3
δ+
CH2
δ−
Cl
δ−
HO
HO
C
H
Cl
H
81
CH2
CH3 Cl
5.2.2. Nhận xét 5.2.2.1. Cơ chế SN2 xảy ra qua một giai đoạn, là cơ chế đồng bộ, trực tiếp không có hợp chất trung gian mà tạo thành trạng thái chuyển lưỡng phân tử xác định tốc độ của phản ứng. Giản đồ năng lượng của phản ứng SN2 như sau: E
Trạng thái chuyển
Toạ độ phản ứng
5.2.2.2. Cấu trúc chất ban đầu - Khi tăng thể tích nhóm thế ở trung tâm phản ứng, tương tác đẩy lập thể ở trạng thái chuyển tăng, lớn hơn chất ban đầu, do đó tốc độ phản ứng giảm. - Khó khăn lập thể tăng từ dẫn xuất bậc 1 đến bậc 3, do đó dẫn xuất bậc 3 không tham gia phản ứng SN2, trừ một vài trường hợp dẫn xuất bậc 3 không có khả năng tạo cacbocation và dùng Y mạnh thì dẫn xuất bậc 3 này cũng có thể xảy ra theo SN2. Như vậy dẫn xuất bậc 1 tham gia phản ứng SN2 là dễ nhất. CH3Cl > CH3CH2Cl > CH3CHCH3Cl > CH3C(CH3)2Cl. 5.2.2.3. Ảnh hưởng của nhóm X: Tương tự như ở SN1. Khi tăng thể tích của nhóm đi ra, trạng thái chuyển bị mất ổn định hơn là chất ban đầu, do đó tốc độ phản ứng giảm. Vai trò quan trọng là những yếu tố làm ổn định anion hình thành X-. Các nhóm đi ra chứa nhóm thế hút electron làm tăng phản ứng SN2 vì ổn định anion hay điện tích âm hình thành trong trạng thái chuyển. 5.2.2.4. Ảnh hưởng của tác nhân nucleophin - Về mặt lập thể, thể tích của y tăng làm mất ổn định trạng thái chuyển, làm giảm khả năng phản ứng - Về mặt electron, khi chuyển từ chất ban đầu sang trạng thái chuyển, nếu là Y- thì điện tích âm của Y trong phức giảm, nếu Y là phân tử trung hoà thì Y trong phức xuất hiện điện tích dương.δ − δ− R – X + Y- [ Y …R… X ] R – Y + Xδ+ δ− 82
R – X + Y [ Y …R…X ] RY+ + X- Các Y có nhóm thế hút e có tính bazơ giảm, đồng thời cũng làm giảm khả năng phản ứng, chẳng hạn: Y NO3CH3COOC6H5OC2H5Oktđ 1 20 400 1000 ( ktđ : Hằng số tốc độ) Khi đưa nhóm thế cho e, tính bazơ của Y tăng làm tăng khả năng phản ứng song mối tương quan này không có tính chất chung cho mọi Y và chỉ so sánh được khi các Y cùng có điện tích âm ở cùng một nguyên tố. - Trong phản ứng SN2, tác nhân Y tấn công vào trung tâm phản ứng bằng khả năng đua cặp e tham gia vào liên kết với C hay nguyên tử khác có ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng ( khác với tính bazơ là ảnh hưởng tới cân bằng). Khả năng đó gọi là tính nucleophin. Tính nucleophin tương đối thay đổi tử phản ứng này tới phản ứng khác nên không có thang tuyệt đối. Có nhiều nhân tố ảnh hưởng tới tính nucleophin nhưng chủ yếu gốm các nhân tố sau: + Năng lượng solvat hoá của Y cao làm giảm năng lượng trạng thái cơ bản so vưói trạng thái chuyển có điện tích giải toả hơn. + Lực liên kết của Y với 2p của C bằng liên kết bền hơn thì trạng thái chuyển bền hơn nên tăng tốc độ phản ứng thế. + Thể tích Y lớn làm giảm tốc độ phản ứng. + Nguyên tử tấn công vào trung tâm phản ứng của Y có độ âm điện lớn giữ chặt ư hơn nên cần phải có năng lượng lớn hơn để đạt trạng thái chuyển. + Độ phân cực hoá lớn làm dễ dàng biến dạng đám mây e ngoài nên tương tác ổn định trong trạng thái chuyển hơn. - Sự liên quan giữa tính nucleophin và tính bazơ phụ thuộc vào dung môi. Trong dung môi aproton thì hai tính này trùng nhau còn trong dung môi prôton thì hầu như ngược nhau. 5.2.2.5. Ảnh hưởng lập thể Về mặt hoá học lập thể, phản ứng SN2 là quay cấu hình vì hợp chất ban đầu có tính hoạt động quang học sẽ đi qua phức hoạt hoá có trung tâm chiral hay bất đối xứng mà khi thuỷ phân sẽ cho sản phẩm hoạt động quang học. Cấu hình của sản phẩm ngược với cấu hình của chất ban đầu, nghĩa là có sự quay cấu hình, gọi là quay Valden. Ví dụ: Khi tác dụng NaI với (S) – 2 – clobutan sẽ thu được (R) – 2- iotbutan H H CH3COCH3 Na I C Cl C I Na Cl CH3 H3C C H 2 5 C2 H 5 5.2.2.6. Động học phản ứng Phản ứng SN2 là phản ứng bậc hai, song nếu tác nhân Y vừa là dung môi thì có bậc nhất hay giả bậc nhất.
83
5.2.2.7. Ảnh hưởng của dung môi - Ảnh hưởng của dung môi tới khả năng phản ứng thể hiện ở hằng số điện môi, trong đó các dung môi phân cực solvat hoá tốt những trạng thái có điện tích định chỗ so sánh giữa chất ban đầu và trạng thái chuyển. - Ảnh hưởng của dung môi rất phức tạp, song cần chú ý rằng vai trò quan trọng của dung môi là solvat hoá điển hình hay solvat hoá đặc biệt và solvat hoá khuếch tán. 5.2.2.8. Khả năng cạnh tranh - SN1 SN2 + Về mặt hoá học lập thể: Cơ chế SN1 thường cho sản phẩm raxemic hoá còn SN2 có sự quay cấu hình do cấu trúc của chất trung gian cacbocation và trạng thái chuyển phối trí 5, song thực tế tính hoá học lập thể không thu được nghiêm ngặt như vậy. + Hai phản ứng trên chỉ là hai giới hạn về cơ chế, sự thay đổi giữa hai cơ chế phụ thuộc vào thể tích nhóm thế trong chất ban đầu, hiệu ứng e của nhóm thế, nhất là ảnh hưởng của tác nhân Y và dung môi. Nói một cách nghiêm ngặt thì không có sự khác nhau giữa 2 cơ chế đó và phản ứng có thể xảy ra qua những cơ chế trung gian của hai cơ chế đó. - SN2 E2 Ví dụ: CH3 SN2 2 CH3
CH2
OH
CH2
O
CH2
CH3
H2O
H2SO4 E2 2 CH2
H2O
CH2
6.3.1.2.2. PHẢN ỨNG THẾ ELECTROPHIN - SE 1. Khái niệm chung Phản ứng thế electrophin SE xảy ra do sự tấn công của tiểu phân thiếu electron vào trung tâm phản ứng giàu electron của chất ban đầu. Sơ đồ chung như sau:
R
Z
R
E
E
Z
Chất ban đầu phải có trung tâm có mật độ electron lớn như những hợp chất thơm aren, hợp chất chưa no hoặc hợp chất no được hoạt hoá bằng những nhóm thế cho electron. Tác nhân electrophin là những tác nhân có obitan trống như các ion dương hoặc những hợp chất có obitan chưa chất đầy. 2. Phân loại - SE1: Hợp chất trung gian là cacbanion. - SE2: Hợp chất trung gian ở trạng thái chuyển mang điện tích dương.
84
Quan trọng và phổ biến là phản ứng SE của các aren và ankan có trung tâm hoạt hoá. 3. Nhận dạng phản ứng - Chất phản ứng: Là những chất phải có trung tâm có mật độ electron lớn như những hợp chất thơm aren, hợp chất chưa no hoặc hợp chất no được hoạt hoá bằng những nhóm thế cho electron. - Tác nhân: Là những tác nhân có obitan trống như các ion dương hoặc những hợp chất có obitan chưa chất đầy như: δ+
X:Y
δ +: Hal Hal
δ+ R
Hal
δ +2 NO
HO
δ +3H SO
HO
δ+ C
R
O
Hal 4. Điều kiện phản ứng - Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ không cao. - Dung môi phân cực. - Phản ứng thường có xúc tác ( thường là axit Liwis). 5. Viết cơ chế 5.1. Phản ứng thế SE vào hợp chất no (Cacbon no) Những hợp chất có liên kết phân cực dễ dàng chịu sự tấn công của tác nhân electrophin, điển hình là các hợp chất cơ kim, xảy ra theo phản ứng thế SE. Chẳng hạn như một số phản ứng sau: CH3
Mg
C2H5
Hg
CH2
CH
Br
Br C2H5 CH2
CH3
Br HgCl2
2 C2H5
HgCl
CH2
HOH
Li
MgBr2
Br
CH
CH3
LiOH
CH
CH3
LiOH
Phản ứng có thể xảy ra theo cơ chế SE1 và SE2. 5.1.1. Cơ chế SE1 5.1.1.1. Viết cơ chế
R
Z
R
R
E
R
Z E
Ví dụ: CH2
CH
CH2
CH2
CH
CH2
CH2
CH
CH2
HOH
Li
CH2
CH2
Li H
CH2
85
CH CH
CH2 CH3
Li
5.1.1.2. Nhận xét 5.1.1.2.1. Bản chất của chất phản ứng - Phản ứng phụ thuộc vào độ bền của cacbanion. Cacbanion bền khi có nhóm thế hút electron hoặc được giải tỏa. Cacbanion tạo thành có cấu hình phẳng hay gần phẳng hoặc hình tháp với sự nghịch đảo cấu hình.
..
R
C :
H
R'
:
R''
H
H
H
H
C H
H
C
H
H
Sự nghịch đảo cacbanion
Cấu hình cacbanion
..
Cacbanion phẳng
5.1.1.2.2. Bản chất dung môi Từ cacbanion phẳng có thể cho sản phẩm bảo toàn cấu hình, quay cấu hình hay raxemic hoá phụ thuộc chủ yếu vào dung môi. - Đối với dung môi phân cực lớn như đimetylsunfoxit thì thu đuợc sản phẩm raxemic hoá. - Đối với dung môi ion hoá thấp thì cho sản phẩm ưu tiên bảo toàn cấu hình. - Đối với các dung môi phân cực axit yếu như etylenglycol, metanol thì thu được sản phẩm quay cấu hình. 5.1.1.2.3. Ảnh hưởng lập thể Nói chung, cacbanion có cấu trúc hình tháp tạo thành khi dị ly R – Z, trong trường hợp chung, hoá học lập thể của trung tâm phản ứng được bảo toàn. So với SN1, giai đoạn thứ hai ở đây là sự tấn công của E+ và R- có thể xảy ra ba trường hợp phụ thuộc vào mối tương quan với tốc độ nghịch đảo: - Phản ứng xảy ra nhanh hơn tốc độ nghịch đảo hình tháp kép cacbanion, sản phẩm được bảo toàn cấu hình. - Phản ứng chậm hơn sự nghịch đảo, sản phẩm là quay cấu hình. - Phản ứng xảy ra cùng tốc độ với sự nghịch đảo thì thu được sản phẩm raxemic hoàn toàn hay một phần. 5.1.2. Cơ chế SE2 5.1.2.1. Viết cơ chế Cơ chế xảy ra qua một giai đoạn theo cơ chế chung:
E
R
Z
E
R
86
Z
E
R
Z
Ví dụ: CH3 Br
Mg CH3
Br Mg
Br
Br
Br
Br
CH3
CH3
Mg
Br
MgBr2
Br
CH3
BrH
MgBr
5.1.2.2. Nhận xét 5.1.2.2.1. Bản chất của chất phản ứng và tác nhân Trong phản ứng SE2, tác nhân electrophin có obitan trống tấn công vào obitan bị chiếm cao của chất ban đầu, nghĩa là chất ban đầu bắt buộc phải có obitan chất đầy để kết hợp với obitan trống. Điều đó làm cho sự tấn công diện thuận lợi hơn ở liên kết C – Z, do đó bảo toàn cấu hình mà không nghịch đảo cấu hình như ở SN2. Trong trạng thái chuyển SE2, nguyên tử cacbon trung tâm phản ứng bảo toàn cấu hình tứ diện sp3. 5.1.2.2.2. Ảnh hưởng lập thể Nói chung phản ứng SE2 bảo toàn cấu hình. Ví dụ: C6H5 C6H5 C6H5 H
C
B(OC4H2)2
HgCl2
H
CH3
C
HgCl
CH3
Br2
H
C
Br
CH3
R(+) R(+) R(-) 5.2. Phản ứng thế electrophin ở hợp chất thơm 5.2.1. Cơ chế: Phản ứng xảy ra qua một giai đoạn và có hình thành một số hợp chất trung gian. H X
X X
Phức π
X H+
Phức σ
5.2.2. Nhận xét 5.2.2.1. Phản ứng thế electrophin ở hợp chất thơm xảy ra qua 1 giai đoạn và hình thành một số hợp chất trung gian là phức π và phức σ . Giản đồ năng lượng của SE
87
E
π σ
Chất đầu Sản phẩm Toạ độ phản ứng
- Phức π : Khi tác nhân electrophin tác dụng với nhân benzen trước hết tạo được phức π như là một tiểu phân trung gian không bền. Trong phức này, hệ electron của nhân thơm vẫn bảo toàn. Tốc độ tạo thành và phân huỷ phức này xảy ra rất nhanh. Sự tạo thành phức này thực tế không ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng cũng như bản chất của sản phẩm tạo thành. - Phức σ hay ion benzoni là hợp chất trung gian mang điện tích dương tập trung trong nhân thơm và giải toả giữa vài nguyên tử. Sự hình thành phức này có sự thay đổi trạng thái lai hoá từ Csp3 sang Csp2 nên đã phá huỷ tính thơm của nhân benzen. Do đó giai đoạn này là thu nhiệt. Qua nghiên cứu thấy có tính tương quan giữa tốc độ thế và tính ổn định của phức σ hay nói cách khác tính bền của phức này quyết định tốc độ của phản ứng SE. 5.2.2.2. Ảnh hưởng của cấu trúc chất ban đầu đến khả năng phản ứng Về khả năng phản ứng, mật độ electron nói chung trong nhân benzen càng lớn thì tác dụng của X+ càng dễ. Do đó, các nhóm thế có hiệu ứng +I, +C làm tăng khả năng phản ứng, các nhóm thế -I, -C làm giảm khả năng phản ứng. 5.2.2.3. Sự định hướng của nhóm thế * Thế một lần:
O
N
S
N
H
( Mũi tên chỉ thế một lần vào các vị trí đó) * Thế lần 2: Nhóm thế trong nhân benzen gây ra sự phân bố mật độ electron ở các vị trí còn lại của nhân: ortho, meta và para nên khả năng thế của tác nhân electrophin tiếp theo vào các vị trí đó cũng khác nhau nên gọi là sự định hướng
88
của nhóm thế. Hàm lượng tương đối của sản phẩm thế ortho, meta, para hay khả năng định hướng của nhóm thế được xác định bằng trạng thái ổn định của phức σ ở các vị trí khác nhau. Phức σ càng ổn định, tốc độ thế ở đó càng lớn và sản phẩm đó chiếm ưu tiên. - Các nhóm thế có hiệu ứng +I như các gốc ankyl R - định hướng thế vào vị trí ortho và para. - Các nhóm thế chỉ có hiệu ứng –I đều làm thụ động hoá nhân và định hướng vào vị trí meta. - Nhóm thế có hiệu ứng –I và –C làm bị động hoá nhân và định hướng vào meta. - Nhóm thế có hiệu ứng +C mạnh nhưng –I yếu như OH, OR, NH2, NHR, NR2, hoạt hoá nhân và định hướng vào ortho và para. - Nhóm thế có hiệu ứng –I mạnh và +C như F, Cl, Br,… là bị động hoá nhân nhưng định hướng vào ortho và para. Trong trường hợp này, các halogen có hiệu ứng –I mạnh hơn +C nhiều ở trạng thái tĩnh. * Khi vòng benzen có hai nhóm thế, sự định hướng của nhóm thế thứ ba phụ thuộc vào cả hai nhóm thế. Có các trường hợp sau: - Nếu hai nhóm thế đều hoạt hoá nhân, nhóm thế hoạt hoá mạnh nhất khống chế sự định hướng: CH3
CH3
CH3 Cl
Cl2 >>> Cl NH2
NH2
NH2
- Nếu một nhóm thế hoạt hoá còn một bị động hoá thì nhóm thế hoạt hoá quyết định hướng thế của tác nhân thứ ba: OH
OH Br Br2
NO2
NO2
- Nếu có hai nhóm thế đã ở vị trí meta với nhau, hướng thế thứ ba không tấn công vào vị trí ở giữa hai nhóm thế vì hiệu ứng lập thể không phụ thuộc vào ảnh hưởng định hướng của hai nhóm thế. Như vậy trong SE có sản phẩm thế 1 lần, 2 lần, nhiều lần. 5.2.2.4. Tỷ lệ đồng phân ortho – para: Tỷ lệ này phụ thuộc vào hiệu ứng lập thể và cả hiệu ứng electron. 89
- Khi tăng thể tích nhóm thế, tỷ lệ đồng phân ortho càng giảm. - Khi đưa nhóm thế cho electron vào tác nhân cũng giảm xác suất ortho. - Trong trường hợp nhóm thế có hiệu ứng – C như NO2, CN, đồng phân ortho tạo thành không lớn. Nhưng khi nitro hoá thì lượng đồng phân ortho lại lớn hơn đồng phân para. 5.2.2.5. Tác nhân eletrophin - Tác nhân X+ là axit Lewis, nghĩa là thiếu e, có ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng cũng như tỷ lệ đồng phân. - Nếu X+ là axit yếu, nghĩa là sự thiếu hụt electron ở nguyên tử tác nhân càng nhỏ, sự khác nhau về tốc độ của tác nhân với benzen và dẫn xuất thế càng lớn. - Nếu X+ là axit mạnh thì bản thân nó đã có năng lượng cao cần thiết cho phản ứng, không hay ít đòi hỏi sự chuyển e từ nhóm thế tới trung tâm phản ứng. - Tác nhân có sự lựa chọn chất ban đầu. - Tác nhân cũng ảnh hưởng tới sản phẩm thế ở các vị trí khác nhau trong phân tử chất ban đầu. - Tác nhân giàu năng lượng sẽ tạo thành lượng ortho và para lớn hơn khi có nhóm thế ưu tiên định hướng meta và lượng lớn meta khi có nhóm thế ưu tiên ortho – para. - Tác nhân nghèo năng lượng hơn thì tỷ lệ sản phẩm phụ thuộc vào bản chất của nhóm thế theo quy tắc chung. - Electrophin có tính chọn lựa cao với chất ban đầu thường cho tỷ lệ sản phẩm ortho/para không cao và lượng meta nhỏ. Electrophin không chọn lựa, có khả năng phản ứng cao, có khuynh hướng xuất hiện tính chọn lựa thấp với chất ban đầu cũng như lựa vị trí. 5.2.2.6. Ảnh hưởng của dung môi và xúc tác - Dung môi ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng cũng như hàm lượng đồng phân. - Khi dùng xúc tác thì dung môi có ảnh hưởng tới tốc độ tuy không nhiều nhưng không có ảnh hưởng tới hàm lượng các đồng phân. Phản ứng SE vào nhân thường dùng xúc tác Friedel – Crafts có khả năng tạo phức cho nhận R - X…Al Cl3 hay R - X …AlCl3….Al Cl3 δ− δ+ δ− δ+ 6.3.1.2.3. Phản ứng thế theo cơ chế gốc SR 1. Khái niệm chung Nét đặc trưng của các hợp chất no, đặc biệt hyđrocacbon no, là tham gia phản ứng thế theo cơ chế gốc SR, trong đó nguyên tử hyđro đính vào cacbon no được thay thế bằng halogen hay một nhóm nguyên tử khác. Quan trọng hơn cả là phản ứng halogen hoá theo cơ chế gốc. Ngoài ra còn có những phản ứng thế khác cũng theo cơ chế SR như nitro hoá, sunfoclo hoá, tự oxy hoá, v.v…. Sơ đồ các phản ứng theo cơ chế gốc tự do SR:
R
H
RX
XY
XY: Hal2, SO2Cl2, R3C – OCl, CCl3Br,…. Phản ứng xảy ra khi có chiếu sáng hoặc có chất khơi mào.
90
HY
2. Nhận dạng phản ứng - Chất phản ứng: Là cacbon lai hoá sp3 ( hidrocacbon no). - Tác nhân: Phải là gốc tự do. 3. Điều kiện phản ứng - Phản ứng xảy ra ở năng lượng cao (đun nóng, askt, đèn chiếu). - Xúc tác: Thường dùng các loại peoxit. - Dung môi: Không phân cực như ete, CCl4, CS2, xiclo hexan… 4. Viết cơ chế 4.1. Cơ chế: 3 giai đoạn Ví dụ: Phản ứng giữa ankan và clo: - Giai đoạn khơi mào
X X hγ Giai đoạn hình thành gốc trung gian phản ứng X. là giai đoạn khơi mào. Sự tạo thanh gốc tự do bằng chất kích thích, nhiệt hay quang hoá hoặc bằng phản ứng oxi hoá khử. - Giai đoạn phát triển mạch X
X R
R X
X
R
XH
H X
R
X
(1)
n lần
X (2)
Giai đoạn này có năng lượng hoạt hoá nhỏ, mỗi gốc tạo thành trong phản ứng kích thích gây ra sự chuyển hoá nhiều phân tử, do đó tốc độ kích thích có thể nhỏ nhưng tốc độ phát triển mạch rất lớn. Phản ứng chuỗi đặc trưng bằng chiều dài mạch tương ứng với số giai đoạn phát triển mạch lặp lại nhiều lần cho một giai đoạn khơi mào. Tốc độ giai đoạn này xác định tốc độ chung của phản ứng cũng như tính chọn lọc của phản ứng thế. - Tắt mạch R
R
R
R
X
X
X
X
R
X
R
X
Phản ứng tắt mạch làm mất trung tâm gốc cần thiết cho sự phát triển mạch, nên giai đoạn tắt mạch càng lớn thì chiều dài mạch càng nhỏ. Phản ứng tắt mạch có thể thực hiện bằng tương tác của hai gốc tự do gọi là tổ hợp, hoặc bằng chuyển hidro giữa hai gốc để tạo thành hợp chất no và chưa no, gọi là sự chuyển không cân đối. Nói chung để trở thành phân tử trung hoà cần hai gốc tự do. 4.2. Nhận xét 4.2.1. Ảnh hưởng của chất ban đầu - Nói chung, trong tất cả các trường hợp, khả năng phản ứng tăng khi chuyển từ cacbon bậc nhất tới cacbon bậc hai rồi bậc ba. Có nghĩa là gốc tự do càng bền thì
91
phản ứng xay ra càng tốt. Sự tăng này trong hệ béo nhiều hơn trong hệ thơm béo, vì nhân phenyl làm ổn định gốc hơn.
H
< H3C
C
H
CH3
H
H
H
<
C
H3C
<
C
H3C
CH3
CH3
H
C
- Về tính toán: + Khả năng tham gia phản ứng của: Cacbon bậc 1 : Cacbon bậc 2 * Clo: 1 : 3,8 * Brom: 1 : 80
: : :
Cacbon bậc 3 5,1 1600
+ Trên cơ sở tỷ lệ trên dự đoán tỉ lệ sản phẩm tạo ra. Ví dụ: CH3
CH2
CH
hν
Cl2
CH3
Cl
CH2 (1)
CH3
CH3
CH
Cl
CH3
CH2 (3)
CH3
CH3
CH
(2) CH3
CH
CH3
Cl C
CH3
CH3
% ( 1 ) = (1.9/(1.9 + 3,8.2 + 5,1.1) ) . 100% = 13,01% % ( 2 ) = ( 3,8.2/ (1.9 + 3,8.2 + 5,1.1) ) . 100% = 52,05% % ( 3 ) = ( 5,1.1/ (1.9 + 3,8.2 + 5,1.1) ) . 100% = 34,94% - Phản ứng thế theo cơ chế gốc SR là phản ứng tạo ra một hỗn hợp sản phẩm thế nhiều lần: Sản phẩm thế 1, 2, 3,… lần Ví dụ: Cl hν
CH4
H3C CH2Cl2 CHCl3
H3C
2
Cl
(1)
Cl2hν
Cl
HCl
CH2Cl2
HCl
CHCl3
HCl
CCl4
HCl
(2)
hν
Cl2
(3)
Cl2hν
(4)
92
4.2.2. Ảnh hưởng của tác nhân phản ứng - Flo thường tác dụng rất mãnh liệt tạo ra sản phẩm huỷ (HF, C). Trong những điều kiện thật êm dịu như pha loãng ở tướng khí bằng CF2Cl2 hoặc nitơ trong tối hoặc thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp – 800C, người ta cũng chỉ thu được dẫn xuất pôliflo. - Iôt rất kém hoạt động, phản ứng iôt hoá thu nhiệt, thuận nghịch (phản ứng nghịch dễ hơn), cho nên muốn phản ứng xảy ra phải dùng HIO3 để oxi hoá HI sinh ra. - Clo và brom có độ hoạt động vừa phải. Phản ứng clo hoá và brom hoá xảy ra tương đối dịu dàng và êm dịu (nếu chiếu sáng mạnh hoặc đốt , clo sẽ tham gia phản ứng huỷ). Có hai điều đáng chú ý: + Khả năng phản ứng của brom kém hơn clo. Brom tác dụng rất chậm với CH4, khó phản ứng với (CH3)4C và không phản ứng với C6H5C(CH3)3. + Tính chọn lọc của brom cao hơn clo. Khi brom hoá hầu như chỉ tạo ra dẫn xuất bậc cao. 4.2.3. Ảnh hưởng lập thể Giai đoạn quyết định cấu hình của sản phẩm là (2) trong giai đoạn phát triển mạch. Vì R. có cấu trúc phẳng hay gần phẳng nên X2 tấn công R. từ hai phía với xác suất gần như nhau. Như vậy, phản ứng SR dẫn tới sự raxemic hoá. Điều này được thực nghiệm xác nhận. 4.2.4. Ảnh hưởng của dung môi Phản ứng gốc ít nhạy với tính phân cực của dung môi. Tính chọn lọc của phản ứng lớn khi dùng dung môi cso khả năng tạo phức π với gốc tự do, nhất là tính chọn lọc tăng khi dùng dung môi thơm. 6.3.2. PHẢN ỨNG TÁCH 1, Định nghĩa Phản ứng tách E là quá trình đi ra khỏi phân tử chất ban đầu đồng thời hai nguyên tử hay hai nhóm nguyên tử. 2, Phân loại - Phản ứng tách halogenua hydro (Đêhyđrohalogen hoá) các dẫn xuất halogen nhờ tác dụng của bazơ
RCH2
CH2
Hal
RO
RCH
HHal
CH2
- Phản ứng tách nước (đehydrat hoá ) các ancol nhờ tác dụng của axit
RCH2
CH2
OH
H
RCH
CH2
H2O
- Nhiệt phân hydroxyt tetraalkylamoni RCH2
CH2
NR3
HO
t0
- Nhiệt phân các axetat và xantogenat ankyl
93
RCH
CH2
HOH
NR3
RCH2
CH2
t0
OCOCH3
RCH
CH3COOH
CH2
0
t R'SH RCH COS OCSSR' CH2 CH2 Các phản ứng tách nói trên có thể theo hai loại cơ chế. Loại thứ nhất thường xảy ra trong dung dịch, bao gồm các cơ chế E2, E1 và E1cb. Loại thứ hai thường xuất hiện khi nhiệt phân ở tướng khí, bao gồm cơ chế Ei và một vài cơ chế khác nữa. 3, Nhận dạng phản ứng - Chất phản ứng: δR + Xδ − - Tác nhân phản ứng: Tách hợp chất nào thì dùng tác nhân đối lập tính chất của hợp chất đó ( Dùng bazơ tách axit và ngược lại). 4, Điều kiện phản ứng - Nhiệt độ cao - Dung môi phân cực - Phản ứng thường có xúc tác. 5, Viết cơ chế 5.1. Cơ chế E1 5.1.1. Cơ chế Tương tự SN1, E1 là phản ứng hai giai đoạn, sản phẩm trung gian là R+. Nếu không ghi vai trò rất quan trọng của dung môi ta có sơ đồ: RCH2
C
H
C
X
Chậm
H
C
C
X
Nhanh
C
H
Nhanh
C
C
C
H
Ví dụ:
- Br (CH3)3CBr
(CH3)3C
H2 O
(CH3)2C
CH2
-H3O
5.1.2. Nhận xét 5.1.2.1. Cơ chế tách đơn phân tử E1 tương tự cơ chế SN1 về giai đoạn chậm tạo ra cacbocation, nhưng ở giai đoạn sau thì khác về hướng của phản ứng. Trong phản ứng E1, cacbocation tách prôton tạo ra sản phẩm chưa no. 5.1.2.2. Cấu trúc cacbocation của chất phản ứng - Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ bền của cacbocation. Cacbocation càng bền, tốc độ phản ứng càng cao. Nhóm thế có hiệu ứng +I, +C ở vị trí α đối với trung tâm phản ứng làm ổn định cacbocation, làm tăng tốc độ phản ứng:
94
(CH3)3CBr > (CH3)2CHBr > CH3CH2Br > CH3Br (C6H5)3CBr > (C6H5)2CHBr > C6H5CH2Br > CH3Br Như vậy phản ứng xảy ra dễ dàng với dẫn xuất bậc ba để hình thành cacbocation bậc ba. - Phản ứng tách E1 thường dùng cho các hợp chất ancol trong môi trường axit mạnh để tổng hợp anken qua cacbocation hơn là các dẫn xuất halogen hay sunfonat cho hỗn hợp sản phẩm phức tạp: OH
H3PO4
H2O 85%
5.1.2.3. Ảnh hưởng của nhóm đi ra: Nhóm đi ra thực tế không ảnh hưởng đến giai đoạn sau nên với các RX khác nhau đều tạo ra một lượng olefin giống nhau. 5.1.2.4. Động học của phản ứng: Phản ứng E1 là phản ứng bậc 1 vì vận tốc của phản ứng chỉ phụ thuộc nồng độ của chất phản ứng chứ không phụ thuộc vào nồng độ tác nhân nucleophin. 5.1.2.5. Ảnh hưởng lập thể Về phương diện hoá học lập thể, các phản ứng E1 trong dung dịch không có tính đặc thù như phản ứng E2, vì cacbocation trung gian sinh ra có cấu trúc phẳng, do đó sự tách không phụ thuộc vào cấu hình của phân tử ban đầu. Tuy vậy nếu nhóm X chưa rời khỏi nguyên tử C mang điện dương một khoảng cách đủ xa mà đã xảy ra sự tách prôton hoặc nếu trong phản ứng chỉ tạo ra những cặp ion trung gian, thì sự tách theo kiểu trans sẽ chiếm ưu thế hơn. Ví dụ: Trong thực tế, ở những điều kiện của phản ứng E1, từ hai đồng phân cis và trans của 1-metyl-2-cloxyclohexan đều tạo ra 1-metylxyclôhexen là chính, cùng với 3-metylxyclôhexen, nhưng từ đồng phân cis ( tách kiểu trans) tỷ lệ 1metylxclohexen cao hơn: H
CH3
H CH3 CH3
1-Metylxyclohexen
CIS- Cl H
H
H
H
CH3 H Cl TRANS-
95
CH3 3-Metylxiclohexen
5.1.2.6. Sự chuyển vị Phản ứng E1 còn có sự chuyển vị của cacbocation như ở SN1, biểu hiện trong những phản ứng xúc tác axit. Chẳng hạn, phản ứng tách của 3 – metyl – 2 – butanol không phải cho 2 mà 3 sản phẩm: CH3 OH CH3
C
C
CH3
H H 3-metyl-2-butanol
CH3 H CH3
C
CH3 H CH3 CH3
C
C
CH3 CH2 H
C
H 2-metyl-2-buten
C
C
CH2
H 2-metyl-1-buten
3-metyl-1-buten
Bởi vì có quá trình chuyển vị hidrua từ cation bậc 2 tới bậc 3:
CH3 CH3
CH3
C
C
H
H
CH3
CH3
CH3
C
H C
CH3
H cation 2-metyl-2-butyl
Cation 3-metyl-2-butyl
96
Theo cơ chế chung sau:
CH3 OH CH3
C
C
CH3 H H
CH3
CH3
H H 3-metyl-2-butanol
C
C
H
OH2
CH3
- H2O CH3 H CH3
C
C
CH3
H CH3 H CH3 H - Ha CH3
C
C
CH2
CH3
Hb
C
C
CH3
CH3 H - Hb
Ha 3-metyl-2-butanol
CH3
C
C
CH2
H CH3 H
Hx
CH2
CH3
H
C
C
- Hy
CH3
C
CH3
C
CH3
CH3 - Hx
Hy
CH2
C CH2CH3
97
5.2. Cơ chế E2 5.2.1. Cơ chế
C
H
Y
C
δ−
Y
X
C
H
C
δ−
X
Trạng thái chuyển tiếp
YH
C
X
C
Ở đây: - X có thể là F, Cl, Br, I, OSO2R,…. - Y- là một anion hay phân tử trung hoà với cặp electron chưa sử dụng ( bazơ) như OH-, C2H5O-, C6H5O-, NR3,… Ví dụ: Phản ứng tách HBr từ bromua nhờ tác dụng của etylat natri trong etanol: Br
H C H3C H
Br
H
C
C H
H
H3C H
H
C
H C
H
H
H3C
BrH
C
C2H5OH
H
C2H5O
5.2.2. Nhận xét 5.2.2.1. Cơ chế phản ứng tách nucleophin lưỡng phân tử E2 có những nét tương tự cơ chế phản ứng SN2 vì cũng là phản ứng một giai đoạn và đi qua phức hoạt động ( trạng thái chuyển tiếp). Khác với phản ứng SN2, trong phản ứng E2, phức hoạt động sinh ra do tương tác giữa tác nhân Y- và nguyên tử β - hydro trong phân tử chất phản ứng, phản ứng này tách prôton cùng với Y- và nhóm X, đồng thời tạo sản phẩm chưa no. 5.2.2.2. Ảnh hưởng của chất ban đầu - Phản ứng E2 là đồng bộ, giai đoạn quyết định tốc độ xảy ra sự phân cắt liên kết C – H và C – Z đồng thời. - Trong phản ứng tách của các ankylhalogenua, tính cacbanion nhỏ, nên đưa thêm nhóm ankyl vào C α hay C β đều làm tăng tốc độ phản ứng. - Khả năng phản ứng của chất đầu cũng phụ thuộc vào bản chất của nhóm đi ra. Nhóm đi ra ở dạng anion càng ổn định thì tốc độ E2 tăng, nghĩa là những nhóm thế hút electron trong nhóm đi ra sẽ làm tăng tốc độ phản ứng.
98
5.2.2.3. Ảnh hưởng của tác nhân nucleophin Phản ứng E2 tỷ lệ với nồng độ của bazơ trong phương trình tốc độ, mặt khác E2 cũng rất nhạy với tính bazơ của tác nhân. Tính bazơ của tác nhân lớn, tốc độ phản ứng càng tăng. Và thấy rằng trong phản ứng E2 cần dùng bazơ mạnh hay dùng tác nhân KOH/C2H5OH. 5.2.2.4. Động học của phản ứng Phản ứng E2 là phản ứng bậc 2 vì vận tốc phản ứng thường phụ thuộc cả hai thành phần tham gia phản ứng. 5.2.2.5. Ảnh hưởng của dung môi: Dung môi càng phân cực thì làm giảm tốc độ phản ứng. 5.2.2.6. Ảnh hưởng lập thể - Về mặt lý thuyết, nhóm X có thể bị tách ra cùng nguyên tử β - hydro ở cùng phía ( tách kiểu cis hay là kiểu syn) hoặc khác phía với nó ( tách kiểu trans hay là kiểu anti)
H
X C
X
H
H
C
X C
C X
Hợp chất chưa no
Hợp chất chưa no
Hợp chất no
H Hợp chất no
TÁCH KIỂU CIS TÁCH KIỂU TRANS - Thực tế chứng tỏ phản ứng E2 xảy ra theo kiểu trans. Tính đặc thù lập thể này có nhiều nguyên nhân: + Một là, nếu so sánh năng lượng của các trạng thái chuyển tiếp thì trạng thái ứng với sự tách kiểu trans ổn định hơn trạng thái ứng với sự tách kiểu cis, vì không có sự đẩy nhau giữa các nhóm C…H…Y δ − và C…X δ − + Hai là, sự tạo thành các obitan π sẽ thuận lợi hơnnếu phản ứng tách xảy ra theo kiểu trans. Ta có thể phát biểu một qui luật chung như sau: Sự tách lưỡng phân tử E2 chỉ xảy ra dễ dàng khi nào một trung tâm tham gia phản ứng ( H – C – C – X ) nằm trong một mặt phẳng, nghĩa là các nhóm bị tách ở vị trí trans (hay anti) đối với nhau. - Phản ứng E2 ở các hợp chất vòng cũng chạy theo kiểu trans. - Tuy nhiên, quy luật tách kiểu trans chỉ áp dụng được cho các hình thể (cấu dạng) có những nhóm bị tách ở vị trí trans kiểu trục. Các hình thể trans có những nhóm bị tách ở vị trí biên không tham gia phản ứng tách lưỡng phân tử, vì bốn trung tâm H – C – C – X không nằm trong một mặt phẳng. 5.2.2.7. Sự cạnh tranh E1 và E2 - E1: Ưu tiên tách ở cacbon bậc cao nhất và tạo ra nối đôi có nhiều nhóm thế nhất. ( Tách theo qui tắc Zaixep).
99
Ví dụ: CH3
C
CH2
CH3
KOH/C2H5OH
Cl
CH3
CH CH2 E1
CH3
- E2: Trong phản ứng E2, nếu X không mang điện dương và không có án ngữ không gian ( Cl, Br…) thì sẽ tách ra cùng với H ở C bậc cao nhất ( Quy tắc Zaixep), nếu X mang điện tích dương và kém hoạt động hoặc rất cồng kềnh (+NR3, + SR2…) thì sẽ tách ở cacbon bậc thấp.( Tách theo qui tắc hôpman). Như vậy, quy tắc Hôpman ngược với quy tắc Zaixep và chủ yếu áp dụng cho phản ứng E2. Ví dụ:
(CH3)2CH
CH
CH3
HO
(CH3)2CHCH
CH2
NMe3 6.3.3. PHẢN ỨNG CỘNG (A) 1. Định nghĩa: Là phản ứng trong đó 2 phân tử (hoặc ion) kết hợp với nhau thành 1 phân tử (hoặc ion) mới. 2. Phân loại 2.1. Dựa vào đặc điểm của liên kết: C) - Phản ứng cộng cacbon-cacbon (C=C, C - Phản ứng cộng cacbon-oxy (C=O) 2.2. Dựa vào hướng biến đổi thành phần chất phản ứng và phân chia tác nhân phản ứng, ta có các phản ứng: - Phản ứng cộng electrophin - Phản ứng cộng nucleophin - Phản ứng gốc 3. Phản ứng cộng electrophin 3.1. Nhận dạng phản ứng - Chất phản ứng: Là những hợp chất chưa no có chứa liên kết bội, chủ yếu là anken và ankin. - Tác nhân: Là những tiểu phân có obitan trống ở dạng cation hay phân tử trung hoà. Y: H, RO, Hal..
Y:X X: - OH, Hal, - NH2....
100
3.2. Điều kiện phản ứng - Nhiệt độ không cao - Dung môi phân cực - Xúc tác: Axit Liwis 3.3. Viết cơ chế 3.3.1. Cơ chế Y C
δ+ δ−
C
Y:X
C
Y
X
C
C
X
Y
C
C
X
C
Chậm
Nhanh Y Y
C
C
Nhanh
Ví dụ
C
C
H
HOH
H
C
C
OH
3.3.2. Nhận xét 3.3.2.1. Phản ứng cộng AE gồm nhiều giai đoạn, quyết định tốc độ chung của phản ứng là giai đoạn cộng tiểu phân mang điện tích dương tạo thành sản phẩm trung gian R+. Trước khi tạo thành R+ có thể tạo thành phức π giữa C = C với XY. Cơ chế AE vào nối ba nói chung tương tự cơ chế AE vào nối đôi. Giản đồ năng lượng như sau: E R+
Chất đầu Sản phẩm Toạ độ phản ứng
101
3.3.2.2. Khả năng phản ứng của chất phản ứng - Chất phản ứng có mật độ điện tử của nối đôi (nối ba) lớn thì khả năng phản ứng càng cao. - Tốc độ phản ứng quyết định ở giai đoạn tạo ra cacbocation, nếu R+ càng bền thì phản ứng xảy ra càng tốt. Như vậy nhóm thế đẩy e ở liên kết bội làm tăng khả năng phản ứng AE, nhóm hút e làm giảm khả năng phản ứng. Chú ý: > transC6H5CH=CHCOOH > trans (CH3)2C=CHCOOH CH3CH=CHCOOH > CH2=CHCOOH CH < CH2=CH2 < C6H5 C C -COOH < C6H5CH=CHCOOH HC C và liên kết C=C lớn đến Sự khác nhau về khả năng giữa liên kết C mức người ta có thể brom hoá chọn lọc chỉ riêng nối đôi của anken C H + Br2 BrCH2-CHBr-CH2- C CH VD: CH2=CH-CH2- C Giải thích: Ankin khó tác dụng với tác nhân electrophin hơn anken là vì các eπ ở nối 3 được giữ chặt hơn bởi 2 nguyên tử cacbon lai tạo sp ( CSP có độ âm điện lớn C ngắn hơn liên kết C=C. hơn Csp2 ) và liên kết C Ankin dễ tác dụng với tác nhân nucleophin hơn. 3.3.2.3. Ảnh hưởng của tác nhân Tác nhân càng phân cực thì khả năng tham gia phản ứng càng tốt. Ví dụ: HCl > HBr > CH3COOH > HOH 3.3.2.4. Sản phẩm phản ứng AE - Thực nghiệm cho thấy phản ứng AE tạo ra hỗn hợp sản phẩm, phù hợp với cơ chế nhiều giai đoạn. Phản ứng AE xảy ra theo hướng tạo cacbocation bền vững hơn ( Quy tắc Maccôpnhicop).
Ví dụ:
NaCl CH2
CH2
Br2
Br
CH2
CH2
Br
Br
CH2
CH2
Cl
Br
CH2
CH2
ONO2
NaNO3
102
CH
H3 C CH
H3 C
CH2
HOH
CH3
OH
Sản phẩm chính
CH2
H3 C
CH3
Sản phẩm phụ OH - Trường hợp không tuân theo qui tắc Maccopnhicop: • CH2=CH-A : A là nhóm hút e mạnh (N+R3, CF3, …) VD: (CH3)3N+-CH=CH2 + HI (CH3)3N+-CH2-CH2I • Hydrat hoá gián tiếp: (qui tắc Hopman) AE (BF3 electrophin) (Hydrobo hoá) 3RCH=CH2 + BF6
(RCH2CH2)3B (Oxy hoá) (RCH2CH2)3B + H2O2
RCH2CH2OH + H3BO3 NaOH 3.3.2.5. Ảnh hưởng lập thể - Các nguyên tử liên kết bội với nhau không thể quay tự do quanh trục nối giữa hai nguyên tử được. Nếu như sự cộng hợp xảy ra đồng thời thì phản ứng phải chạy theo kiểu cis ( kiểu syn ) nghĩa là X và Y cùng tấn công từ một phía nhất định của nối đôi:
X
Y Y
X C
Cộng kiểu cis
C
C
C
Còn nếu như XY cộng không đồng thời thì phản ứng có thể chạy theo kiểu cis hay kiểu trans ( kiểu anti ):
X X
Y
C
C
Cộng trans
C
C Y
103
- Có nhiều dữ kiện chứng tỏ sự cộng hợp vào nối đôi (AE) chủ yếu xảy ra theo kiểu trans. Giải thích khuynh hướng cộng trans là do prôton ở dạng phức π (ion protoni) đã làm án ngữ ở 1 phía của nối đôi làm cho anion còn lại chỉ có thể tấn công ở phía còn lại. 3.2.6. Sự chuyển vị Ví dụ: CH3
CH
CH2
CH
CH2
CH2
CH
CH3
HOH
H
CH3 CH3
CH CH3
CH3
Thực tế thu được ít
OH
CH
CH
CH3
OH
CH
CH3
Thực tế thu được nhiều
CH3 CH3
CH2
C
CH2
CH3
OH
104
Do có sự chuyển vị:
CH3
CH
CH2
CH2
CH
CH
CH3
HOH
H
CH3 CH3
CH
CH2
CH3
Chuyển vị H
CH3
CH CH3
4. Phản ứng cộng nucleophin - AN 4.1. Nhận dạng phản ứng - Chất phản ứng δ+
C
δ-
X
CH
CH2
Chuyển vị CH3
( O, N, ...)
Là andehit, xeton, axit, dẫn xuất, amin, nitrin. Các liên kết C=C cũng tham gia phản ứng này khi phân tử có nhóm thế hút electron mạnh. - Tác nhân phản ứng X: H, RO, Hal.. δ+ δZ:Y Y: - OH, Hal, - NH2.... 4.2. Điều kiện phản ứng - Nhiệt độ không cao - Dung môi phân cực - Xúc tác: + Axit: Xúc tác cho chất phản ứng + Bazơ: Xúc tác cho tác nhân 4.3. Viết cơ chế 4.3.1. Cơ chế: Phản ứng lưỡng phân tử, hai giai đoạn, sản phẩm trung gian là một oxanion.
105
CH3
Y
δ+ C
δ+ δZ:Y
δX
Y
C
Z
X
Chậm
C
XZ
Nhanh
Ví dụ:
C
O
+
C
HCN
CN
OH 4.3.2. Nhận xét 4.3.2.1. Ảnh hưởng chất phản ứng: - Những hiệu ứng làm tăng độ phân cực của chất phản ứng làm tăng khả năng phản ứng và ngược lại. - Khả năng phản ứng của nhóm C=X sẽ càng cao nếu δ + ở cacbon càng lớn và điện tích âm ở trạng thái chuyển tiếp càng được giải toả. Như vậy, nhóm thế hút e ( CCl3, CF3,…) làm tăng khả năng phản ứng, trái lại nhóm đẩy e ( Me, Et,..) làm giảm khả năng phản ứng. Ví dụ: > CH3 HCH O CH3 C CH3 > CH O
O 4.3.2.2. Ảnh hưởng của tác nhân Tác nhân càng phân cực thì khả năng tham gia phản ứng càng tốt. 4.3.2.3. Ảnh hưởng của xúc tác - Xúc tác bằng bazơ: Bazơ làm giảm khả năng tham gia phản ứng của chất phản ứng nhưng làm tăng khả năng phản ứng của tác nhân. Ví dụ: OR HO ROH
C
OR
O
RO
ROH
C O
C OH
- Xúc tác bằng axit: Axit làm giảm khả năng phản ứng của tác nhân nhưng làm tăng khả năng phản ứng của chất phản ứng. Ví dụ: OHR C
O
H
C
OH
ROH
-H
C OH
106
OR C OH
- pH tối ưu Khả năng phản ứng Tác nhân
Chất phản ứng
pH tối ưu
pH
4.3.2.4. Ảnh hưởng lập thể - Bình thường phản ứng cộng XY vào R1R2C=O không có tính đặc thù lập thể vì sẽ tạo ra biến thể raxemic R1R2C(OX)Y. Tuy nhiên nếu nhóm C=O nối với C* thì sẽ ưu tiên tạo ra một đồng phân quang học không đối quang nào đó, theo quy tắc Cram: YX cộng vào nhóm C=O từ phía ít bị án ngữ không gian và ứng với trạng thái chuyển tiếp ổn định hơn.Tỷ lệ hai sản phẩm đồng phân phụ thuộc kích thước các nhóm thế trong hợp chất cacbonyl và tác nhân. 5. Phản ứng cộng gốc - AR 5.1. Nhận dạng phản ứng - Chất phản ứng: Hợp chất có liên kết bội C=C - Tác nhân: XY: Cl2, HBr, HSCH3,…. 5.2. Điều kiện phản ứng - Nhiệt độ cao, ánh sáng - Dung môi không phân cực - Xúc tác bằng tác nhân tạo gốc tự do như oxi, peôxit - Thực hiện phản ứng ở tướng khí. 5.3. Viết cơ chế 5.3.1. Cơ chế: Ba giai đoạn - Giai đoạn 1: Khơi mào: Tạo gốc tự do hoạt động
R
O:O
H : Br
2RO
R
RO
ROH
- Giai đoạn 2: Phát triển mạch
107
Br
C
C
Br
Br
C
C
n lần
Br
C
C
HOR
Br
C
C
RO
H
Giai đoạn 3: Tắt mạch
RO
RO
R
O:O
R
5.3.2. Nhận xét 5.3.2.1. Cơ chế cộng AR ( Cộng hôpman) trái với quy tắc cộng Maccôpnhicôp. Nên sản phẩm phản ứng AR khác với sản phẩm phản ứng AE, tuy cả hai phản ứng đều diễn ra theo hướng tạo sản phẩm trung gian tương đối bền. Cơ chế gốc là cơ chế dây chuyền. 5.3.2.2. Ảnh hưởng của chất phản ứng Phản ứng AR diễn ra theo hướng tạo thành gốc tự do trung gian tương đối bền. Ví dụ:
Br
CH3CH
CH2
CH3CHCH2Br
CH3CHCH2Br
>
CH3CHBrCH2
H : Br CH3CH2CH2Br Br . 5.3.2.3. Ảnh hưởng của tác nhân: Tác nhân ( gốc tự do X ) tấn công vào vị trí nào thuận lợi về mật độ e-. - Nếu X. có tính e- như Cl., Br., CF.,…ta xếp khả năng phản ứng của anken theo thứ tự giảm với CF3. như sau: Me2C = CHMe > (E) – MeCH = CHMe > MeCH = CH2 > CH2 = CH2 > CF2 = CF2 (1) - Nếu X. có tính nucleophin thì trật tự về khả năng phản ứng sẽ ngược lại. Ví dụ khi X. = CH3. thì chiều của (1) ngược lại. 5.3.2.4. Lập thể của phản ứng: Ưu tiên cộng theo kiểu trans ( ví dụ của phản ứng cộng HBr vào xycloanken).
108
CHƯƠNG 7: PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ 7.1. Khái niệm chung Trong phản ứng vô cơ, chẳng hạn: Na. + Cl. Na+ + ClChất khử Chất oxi hoá (Chất bị oxi hoá) (Chất bị khử) Quá trình nhận electron là quá trình oxi hoá, quá trình cho electron là qua trình khử. Trong đa số trường hợp, phản ứng oxi hoá - khử là phản ứn cân bằng giữa dạng oxi hoá và khử. Hai dạng này tổ hợp trong một phương trình chung gọi là phản ứng oxi hoá khử. Quan niệm trên không được dùng rộng rãi trong hoá hữu cơ vì: - Liên kết trong hợp chất hữu cơ là liên kết cộng hoá trị, ít có khả năng chuyển thành ion. - Khó đo được sự chuyển dịch electron và cũng khó giải thích các giá trị đo được trong phản ứng oxi hoá - khử. - Phản ứng oxi hoá - khử trong hoá học hữu cơ liên quan chặt chẽ với cơ chế của phản ứng, nghĩa là liên quan tới các trạng thái chuyển tiếp hoặc các hợp chất trung gian. Tuy nhiên, trong một số hệ oxi - hoá khử của hữu cơ, chẳng hạn như hệ quinon, hidroquinon, bằng phương pháp cực phổ có thể đo và xác định được các iá trị của quá trình chuyển dịch thuận nghịch đó.Trong hoá hữu cơ, người ta dùng các khái niệm khác là số oxi hoá và bậc oxi hoá. Số oxi hoá: Số oxi hoá thường ký hiệu là n, là số điện tích quy ước khi giả thiết rằng, phân tử hữu cơ gồm những ion đơn giản kết hợp với nhau hay là điện tích xuất hiện ở nguyên tử khi có sự dịch chuyển electron liên kết về phía nguyên tử có độ âm điện cao hơn. Ví dụ: H có n =0 H0 - H0 H+1 - O-2 - H+1 H có n = +1, O có n = -2 CH4 H có n = +1, C có n = -4 CO2 O có n = -2, C có n = +4 Như vậy, cacbon có thể có số oxi hoá từ -4 đến +4 -4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 CH4 RCH3 CH3OH RCH2OH HCHO RCHO HCOOH RCOOH CO2 Bậc oxi hoá + Bậc oxi hoá của C là số liên kết của C đính với oxi khi thuỷ phân hay là số nhóm hidroxyl liên kết với C khi thuỷ phân hoàn toàn: CH3-Li HOH CH3-H Bậc oxi hoá của C là bậc 0 CH3-Cl CH3-OH Bậc oxi hoá của C là bậc 1 CH2Cl2 CH2(OH)2 Bậc oxi hoá của C là bậc 2 CH2(OH)2 Bậc oxi hoá của C là bậc 2 CH2O
109
+ Bậc oxi hoá của nguyên tử C tương ứng với số liên kết của C với các nguyên tử khác có độ âm điện lớn hơn H: C-H Bậc 0 C-Z (Z: Cl, O, S, N) và C=C Bậc 1 CZ2, C=Z, C=C-Z, C≡C Bậc 2 Bậc 3 CZ3, C=C-Z, C=C=Z, C≡C-Z, C≡Z CZ4, Z=C=Z, Z=CZ2, Z-C≡Z Bậc 4 Phản ứng oxi hoá là quá trình làm tăng số oxi hoá của chất phản ứng và làm giảm số oxi hoá của tác nhân phản ứng. Phản ứng khử là quá trình ngược lại. Ví dụ: -C-H + 2Xo -C-X + HX : Phản ứng oxi hoá (Bậc 0) (Bậc 1) +2e 2Xo 2X-C=O + 2Ho -C-OH : Phản ứng khử (Bậc 2) (Bậc 1) -2e 2Ho 2H+ 7.2. Cân bằng oxi hoá khử (Phương pháp thăng bằng electron) 7.2.1. Cách xác định số oxi hoá của C trong hợp chất hữu cơ - Số oxi hoá của cacbon là dương nếu nó liên kết với nguyên tử có độ âm điện lớn như O, N, Cl,... - Số oxi hoá của C là âm nếu nó liên kết với H, là ion nếu nó liên kết với nguyên tử kim loại. - Để xác định số oxi hoá của cacbon trong hợp chất hữu cơ có hai cách: + Dựa vào công thức cấu tạo. + Dựa vào số oxi hoá trung bình của cacbon. 7.2.2. Cân bằng phản ứng oxi hoá khử (theo phương pháp thăng bằng electron) Ví dụ: Cân bằng phản ứng sau: RCH2OH + K2Cr2O7 + H2SO4 RCHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O 3x R-CH2OH R-CHO + 2H+ +2e 2x Cr+6 + 3e Cr+3 3RCH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 3RCHO + K2SO4 +Cr2(SO4)3 + 7H2O Chú ý: Phương pháp rộng rãi hơn là dùng phương pháp cân bằng theo các nguyên tắc sau: Điện tích được cân bằng bằng H+ trong dung dịch axit hay bằng OHtrong dung dịch kiềm. Oxi được cân bằng bằng H2O. Hidro được cân bằng bằng H. Ví dụ 1: Cân bằng phản ứng sau: RCH2OH + K2Cr2O7 + H2SO4 RCHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O * Phản ứng khử: Cr2O72- 2Cr+3 Cân bằng điện tích Cr2O72- +8H+ 2Cr+3 110
Cân bằng oxi Cr2O72- +8H+ 2Cr+3 + 7H2O Cân bằng hidro Cr2O72- +8H+ +6H 2Cr+3 + 7H2O * Phản ứng oxi hoá RCH2OH RCHO Không cần cân bằng O, điện tích, chỉ cân bằng H RCH2OH RCHO + 2H * Kết hợp hai phương trình trên, loại bỏ thành phần H bằng nhân hệ số có H giữa hai phản ứng: 3x RCH2OH RCHO + 2H Cr2O72- +8H+ +6H 2Cr+3 + 7H2O 3x RCH2OH + Cr2O72- +8H+ RCHO + 2Cr+3 + 7H2O Bão hoà bằng gốc axit và muối ta có phương trình: 3RCH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 3RCHO + K2SO4 +Cr2(SO4)3 + 7H2O Ví dụ 2: Cân bằng phản ứng sau: C6H5CH3 + MnO4- C6H5COOK + MnO2 * Phản ứng khử C6H5CH3 C6H5COOCân bằng điện tích C6H5CH3 + HO- C6H5COOCân bằng oxi C6H5CH3 + HO- +H2O C6H5COOCân bằng hidro C6H5CH3 + HO- +H2O C6H5COO- + 6H * Phản ứng oxi hoá MnO4- MnO2 Cân bằng điện tích MnO4- MnO2 + HOCân bằng oxi MnO4- MnO2 + HO- + H2O Cân bằng hidro * Kết hợp hai phương trình và loại bỏ H: C6H5CH3 + HO- +H2O C6H5COO- + 6H 3x MnO4- + 3H MnO2 + HO- + H2O C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O C6H5CH3 + 2KMnO4 7.2.3. Đặc điểm của phương pháp oxi hoá khử - Theo cơ chế gốc - Sản phẩm: ancol, andehyt, xeton, axit cacboxylic, CO2 tuỳ thuộc vào tác nhân oxi hoá. Nếu điều kiện phản ứng khắc nghiệt (t0 cao, tác nhân phản ứng oxi hoá mạnh, đậm đặc như HIO4, KMnO4) thì cứ mỗi lần oxi hoá, số oxi hoá tăng lên một bậc. - Phản ứng này thường dùng để xác định cấu tạo mạch phân tử của các hợp chất hữu cơ.
111
LỜI NÓI ĐẦU Cuốn sách Hợp chất hữu cơ hidrocacbon được biên soạn theo nội dung của chương trình đào tạo hệ chính quy môn học này ở bậc đại học và cao đẳng đã đựơc giảng dạy trong nhiều năm ở trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng. Nội dung cuốn sách gồm có 4 chương: Hidrocacbon no; Hidrocacbon không no; Hidrocacbon thơm; Hidrocacbon thiên nhiên. Sau mỗi chương có một số câu hỏi, bài tập cho sinh viên tự giải nhằm cũng cố thêm các kiến thức về lý thuyết. Cuốn sách là tài liệu học tập cho sinh viên các chuyên ngành hóa học sư phạm, hóa dược, hóa sinh môi trường…; làm tài liệu tham khảo cho cán bộ làm công tác giảng dạy, nghiên cứu khoa học, cho các học viên cao học, nghiên cứu sinh các chuyên ngành hóa học. Trong quá trình biên soạn chắc chắn còn nhiều thiếu sót chưa thật làm hài lòng bạn đọc; Chúng tôi rất mong nhận được những ý kiến đóng góp để hoàn thiện hơn.
Tác giả
1
CHƯƠNG 1. HIĐROCACBON NO Hiđrocacbon là tên chung của tất cả các hợp chất hữu cơ mà thành phần phân tử chỉ chứa hai loại nguyên tố là cacbon và hiđro. Hiđrocacbon là những hợp chất hữu cơ đơn giản nhất. Dựa trên cơ sở cấu tạo hoá học, có thể phân hiđrocacbon thành những loại sau: - Khi mạch hiđrocacbon là mạch hở, ta có các loại hiđrocacbon no (ankan), hiđrocacbon chưa no chứa các liên kết đôi (anken), hidrocacbon chưa no chứa các liên kết ba (ankin). - Khi mạch hiđrocacbon là mạch vòng, ta có các loại hiđrocacbon vòng no (xyclo ankan), hiđrocacbon chưa no chứa liên kết ba (xyclo ankin), hợp chất thơm chứa nhân benzen trong phân tử (aren). 1.1. Ankan, giới thiệu metan 1.1.1. Dãy đồng đẳng metan, đồng phân 1) Dãy đồng đẳng metan Ankan thuộc loại hiđrocacbon mạch hở, trong phân tử chỉ có các liên kết C―C, C―H nên gọi là hiđrocacbon no hay còn gọi là parafin (do có ít ái lực trong các phản ứng hoá học). Công thức chung là: CnH2n+2 hay H(CH2)nH. Khi n = 1, đó là hiđrocacbon đơn giản nhất: CH4 được gọi là metan. n = 2: ta có etan C2H6. n = 3: propan C3H8 n = 4: butan C4H10. Như vậy, mỗi khi tăng n thêm một đơn vị, ta được một hiđrocacbon no mới chỉ khác chất đứng trước một nhóm CH2 gọi là nhóm metylen. Toàn bộ các hiđrocacbon no mạch hở khác nhau trong thành phần phân tử bởi một bội số các nhóm metylen hợp thành dãy đồng đẳng của metan. 2) Đồng phân a)Cấu trúc của ankan -Công thức phẳng: Trong phân tử ankan, các nguyên tử cacbon đều có lai hoá sp3 nên phân tử được biểu diễn bằng đường ziczăc. H2 C H 3C
H2 C
CH3 C H2
H 3C
H2 C C H2
CH3
Để đơn giản, người ta chỉ biểu diễn mạch cacbon bằng đường zizăc, ẩn các nguyên tử cacbon ở góc còn hiđro không được biểu diễn. 2
C H 3C H 2C H 2C H 2C H 2C H 2C H 3 n _ h e p ta n Các ankan có nhánh cũng được biểu diễn tương tự.
3 e ty l h e c x a n
2 ,2 _ d i m e t y l h e p t a n
Nếu các nhóm thế không phải là hiđrocacbon phải ghi rõ. Cl
Cl
2 _ c lo _ 3 _ m e ty l b u ta n
Cl
2 ,2 _ d ic lo p e n ta n
- Công thức không gian: Cấu trúc không gian gây ra bởi cấu trúc tứ diện của cacbon, được biểu diễn theo hình tứ diện. H
C H
C
H H
Nếu 4 nhóm thế đều giống nhau ta có hình tứ diện đều, nếu các nhóm thế khác nhau thì hình tứ diện sẽ lệch. b)Đồng phân - Đồng phân cấu tạo: Ankan có đồng phân cấu tạo là đồng phân mạch cacbon. Bắt đầu từ butan C4H10 là xuất hiện đồng phân về mạch cacbon
H 3C
H C
2
n _ b u ta n
H C
2
CH
3
H 3C
H C CH
CH 3
3
iz o b u ta n
Khi số nguyên tử cacbon tăng thì số đồng phân tăng lên rất nhanh. 3
Số nguyên tử cacbon: Số đồng phân:
1 2 3 4 5 6 7 8 1 1 1 2 3 6 9 18
- Đồng phân cấu dạng: Ngoài các đồng phân cấu tạo ở trên, ankan có đồng phân cấu dạng là do khả năng quay xung quanh liên kết δC-C. Các đồng phân cấu dạng thường được biểu diễn ở mô hình lập thể: phối cảnh và newman. Do khả năng quay xung quanh liên kết C―C với các góc quay khác nhau nên có vô số đồng phân. Song người ta chỉ quan tâm tới hai dạng: đồng phân che khuất có năng lượng cao nhất và đồng phân xen kẽ có năng lượng thấp nhất. -Công thức phối cảnh: biểu diễn sự phân bố nhóm thế ở hai nguyên tử cacbon đã chọn theo hướng đường chéo từ trái sang phải. CH3 H
H CH3
CH3 H
H
CH3 H
H
H
H
Nếu các nhóm thế trùng nhau ta có dạng che khuất, nếu nhóm thế sau nằm giữa hai nhóm thế trước ta có dạng xen kẽ. - Công thức chiếu Newman: phân tử được nhìn dọc theo liên kết C―C. Cacbon sau che khuất cacbon trước biễu diễn bằng đường tròn còn cacbon trước là giao điểm của các nhóm thế. Các nhóm thế trùng nhau là che khuất, còn các nhóm thế ở giữa góc của nhau gọi là xen kẽ hay kìm hãm. CH3
H 3C C H 3
H H
H H
H
H
H
H CH3
1.1.2. Danh pháp -Bốn chất đầu dãy đồng đẳng mang tên gọi có tính chất lịch sử: C2H6: etan CH4: metan C3H8: propan C4H10: butan. -Từ đồng đẳng thứ 5 trở đi, tên mỗi chất xuất phát từ tên chữ số Hilạp tương ứng + an: 4
C5H12: pentan C7H16: heptan C9H20: nonan
C6H14: hecxan C8H18: octan C10H22: đecan
-Tên gốc: nếu bớt đi một nguyên tử hiđro từ mỗi phân tử ankan ta sẽ thu được một gốc hiđrocacbon no tương ứng gọi chung là ankyl. Tên cụ thể của mỗi gốc xuất phát từ tên của ankan tương ứng nhưng đổi đuôi an thành đuôi yl. CH3―: metyl
C2H5―: etyl.
2) Danh pháp hợp lý - Chọn nguyên tử cacbon có bậc cao nhất trong cấu tạo phân tử làm cacbon trung tâm mang tên mêtan. Lần lượt gọi tên các gốc chung quanh nguyên tử cacbon đó, gốc nhỏ trước, gốc lớn sau và cuối cùng là mêtan. H 3C
H C
H 3C
CH H C
CH3
T rim e ty l m e ta n
3
H C
H2 C
2
CH
3
m e ty l e ty l-n -p ro p y lm e ta n
C 2H 5
-Đôi khi, có thể chọn nguyên tử cacbon trung tâm mêtan không nhất thiết phải là nguyên tử cacbon có bậc cao nhất. H 3C CH
H2 C
CH3
d iiz o p r o p y lm e ta n
CH
H 3C
CH3
Do đó, cách gọi hợp lý đối với hyđrocacbon no còn gọi là danh pháp mêtan. -Trường hợp đặc biệt, có thể chọn hai nguyên tử cacbon liền nhau làm trung tâm etan để gọi tên một hiđrocacbon no. CH3
CH3
H 3C
CH3 CH3
h e c x a m e ty l e ta n
CH3
3) Danh pháp quốc tế IUPAC Để gọi tên ankan, danh pháp IUPAC đề ra một số nguyên tắc sau: - Giữ nguyên tên gọi các ankan thẳng không phân nhánh theo các tên gọi lịch sử và tên gọi xuất phát từ chữ Hilạp. 5
- Giữ nguyên tên gọi một số ankan có cấu tạo izo đây: (CH3)CH―CH3: (CH3)2CH―CH2―CH3: (CH3)4C: (CH3)2CH―CH2―CH2―CH3:
hoặc neo như một số ankan sau izo butan izo pentan neopentan izo hecxan
- Đối với ankan phân nhánh, chọn mạch chính là mạch cacbon dài nhất. - Đánh số thứ tự cacbon trong mạch chính sao cho tổng số chỉ vị trí các mạch nhánh là nhỏ nhất và phải theo thứ tự tăng dần hay giảm dần từ đầu này đến đầu kia. Các số trong một dãy được coi là nhỏ nhất khi trong dãy có số đầu tiên nhỏ hơn so với số tương ứng trong dãy kia. Nguyên tắc này được áp dụng không phụ thuộc vào bản chất các nhóm thế. -Trong mạch nhánh lại có nhánh nhỏ thì cũng phải đánh số thứ tự trong mạch nhánh bắt đầu từ nguyên tử cacbon dính vào mạch chính. H 3C H 3C
13
H2 C
12
H2 C
11
H2 C
10
H2 C
9
H2 C
8
H C
1 C H
7
H2 C
H2 C
H2 C
2
3
4
H2 C
6
H C
5
H2 C
4
CH3
5
H2 C
H2 C
3
2
CH3
1
CH H 3C
CH3
5 _ iz o p r o p y l_ 7 (1 ,2 _ d im e ty l p e n ty l) trid e c a n
-Khi gọi tên ankan phân nhánh, có thể gọi tên các nhánh theo trật tự A, B, C hoặc theo trật tự tăng dần tính phức tạp của nhánh, cuối cùng là tên ankan ứng với mạch chính. 1.1.3. Tính chất vật lý Trong phân tử ankan gồm những liên kết không phân cực, sự phân bố của điện tích là đối xứng. Do đó, tổng các mômen phân cực bằng 0. Vậy, tương tác quan trọng trong ankan là tương tác Vanderwaals. Tương tác này phụ thuộc vào diện tích tiếp xúc và khoảng cách giữa hai phân tử. Vì vậy, khi phân tử càng lớn thì lực tương tác càng mạnh. Thực nghiệm đã chứng minh rằng nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của ankan tăng theo chiều tăng của số nguyên tử cacbon trong phân tử. Theo kinh nghiệm, từ một số ankan thấp, nếu mạch của phân tử tăng thêm một nguyên tử cacbon thì nhiệt độ sôi của ankan tăng lên 20 đến 300C. Trong thực tế, 4 ankan đầu từ mêtan đến butan là những chất khí ở nhiệt độ thường. 13 ankan tiếp theo (C5 đến C17) là chất lỏng, từ ankan C18 trở đi là chất rắn. Các ankan có mạch cacbon phân nhánh có điểm sôi thấp hơn các ankan đồng phân có mạch cacbon không phân nhánh. Số nhánh càng nhiều thì nhiệt độ sôi càng thấp và nhất là khi các nhánh ở cùng một nguyên tử cacbon. Ankan không phân cực nên tan tốt trong dung môi không phân cực, không tan trong nước. Ankan thấp dễ tan trong rượu, các thành phần cao khó tan. Ankan dễ tan trong ête, trong các hiđocacbon khác và trong các dẫn xuất halogen. 6
Tỷ trọng của các ankan tăng lên khi phân tử lượng tăng nhưng không quá 0,8 g/cm3. Ở trạng thái kết tinh, mạch cacbon của các ankan thẳng có dạng zizăc, các nguyên tử cacbon nằm trên một mặt phẳng còn góc hoá trị thì gần bằng góc của tứ diện đều. Trong tinh thể, các phần tử này sắp xếp song song thành từng bó cách nhau một khoảng cách nhỏ. 1.1.4. Các phương pháp điều chế Thông thường, các phương pháp điều chế các hợp chất hữu cơ được chia làm 2 loại: phương pháp công nghiệp và phương pháp phòng thí nghiệm. Hai phương pháp này có những điểm khác nhau sau đây: - Phương pháp công nghiệp: thường thu nhận một khối lượng lớn hợp chất với giá thành thấp trong khi đó phương pháp phòng thí nghiệm cần tổng hợp một vài trăm gam, một vài gam hoặc ít hơn và không quan tâm tới giá thành sản phẩm và thời gian để tổng hợp. - Phương pháp công nghiệp thường chọn cách thu nhận hợp chất sao cho tiện lợi về việc tận dụng dây chuyền công nghệ và thiết bị. Vì vậy, phương pháp công nghiệp chỉ có ý nghĩa với cách thu nhận một hợp chất nhất định. Trái lại, phương pháp phòng thí nghiệm quan tâm đến việc sử dụng cho cả một loạt hợp chất cùng loại với nhau. 1) Phương pháp công nghiệp. a) Nguồn thu nhận chính của ankan là khí thiên nhiên và dầu mỏ Trải qua hàng triệu năm, các chất hữu cơ phức tạp của động vật và thực vật đã chuyển hoá thành hỗn hợp ankan có thành phần từ 1 cho đến 30, 40 nguyên tử cacbon. Khí thiên chỉ chứa những ankan nhẹ (có phân tử lượng bé) 75% mêtan, 15% êtan, 5% propan, phần còn lại là các ankan cao hơn và nhiều chất khác. Dầu mỏ có thành phần ankan phức tạp hơn. Bằng phương pháp chưng cất dầu mỏ, người ta tách loại ankan ra khỏi nhau và được ứng dụng rộng rãi trong đời sống cũng như công nghiệp. Các ankan là khí được sử dụng để làm chất đốt, ankan lỏng dùng làm nhiên liệu cho các động cơ, ankan cao hơn dạng dầu dùng làm chất bôi trơn, nhựa đường, các ankan rắn dùng làm nến. Từ các ankan cao, có thể điều chế ankan thấp bằng các phản ứng cracking.
C nH 2n+2
C r a c k in g
C m H 2m +2
+
C (n -m )H 2 (n -m )
b)Phương pháp tổng hợp từ cacbon oxit CO Cho hỗn hợp cacbon oxit và H2 ở nhiệt độ 2000C và áp suất cao đi qua xúc tác là Fe (hay Co) thì thu được hỗn hợp ankan gồm chủ yếu là các ankan mạch thẳng và một ít ankan mạch nhánh.
nC O
+
(2 n + 1 )H 2
C nH 2n+ 2
+
nH 2O
2) Phương pháp phòng thí nghiệm a)Phương pháp tổng hợp không thay đổi mạch cacbon chất ban đầu - Hyđro hoá anken và ankin. 7
C n H 2 n -2 C nH
2n
H 2 ,P t ( P d ,N i)
C nH 2n+2
H 2 ,P t ( P d ,N i)
C nH 2n+2
Trong thực tế người ta hay dùng Ni ở nhiệt độ trên 1000C -Khử dẫn xuất halogen bằng kim loại trong môi trường axit. RX
+
Zn
+ H+ →
R―H +
Zn2+ +
X-
-Khử các dẫn xuất khác nhau của hiđrocacbon như các dẫn xuất halogen, ancol, có thể là cả axit bằng axit iođic ở nhiệt độ cao: RX + R―COOH
2HI +
→ 6HI
R―H + HX → R―CH3
+ +
I2 2H2O +
3I2
Phản ứng này để điều chế ankan có mạch cacbon lớn. -Thuỷ phân hợp chất cơ kim hay khử hoá các dẫn xuất halogen bằng tác nhân grinha RMgX: + CnH2n+1Br CnH2n+1MgBr + H2O
Mg →
→ CnH2n+1MgBr CnH2n+2 + MgBr(OH)
b)Phương pháp làm giảm mạch cacbon ban đầu Phương pháp kiềm nóng chảy hay phương pháp Đuma: cất khan muối kiềm hoặc kiềm thổ của axit cacboxylic với vôi tôi xút sẽ thu được hiđrocacbon có mạch cacbon giảm đi một nguyên tử so với axit cacboxylic. R―COONa
+
NaOH →
R―H +
Na2CO3
c)Phương pháp tổng hợp làm tăng mạch cacbon ban đầu -Phản ứng tổng hợp Vuyếc (Wurtz): 2R―X
+
2Na
→
R―R +
2NaX
Nếu dùng hai loại dẫn xuất halogen có gốc khác nhau ta sẽ thu được hỗn hợp ba sản phẩm: 3RX + 3R’X
+ 6Na → R―R + R―R’ + R’―R’ + 6NaX
- Phản ứng điện phân dung dịch muối axit: phản ứng Kolbe:
8
[R C O O ]-N a + anot
c a to t
-e
-e
N a.
RCOO.
H 2O
N a O H + 1 /2 H 2
-C O 2 R.+ CO2
R.+ R.
R
R
Trong tất cả các phương pháp trên đây, phương pháp hiđrô hoá anken có ý nghĩa nhất vì phản ứng tiến hành đơn giản (chỉ cần khuấy anken với hiđrô ở áp suất vừa phải và một lượng xúc tác nhỏ ta sẽ thu được một ankan có khung cacbon giống anken ban đầu), nguyên liệu rẻ và dễ thu nhận bằng nhiều phương pháp khác nhau. Khử hoá hợp chất cơ kim cũng là một phương pháp có ý nghĩa thực tế lớn vì các ankyl halogenua dễ dàng được thu nhận từ các hợp chất khác. Tuy nhiên, trong trường hợp yêu cầu điều chế một chất nào đó mà có thể sử dụng cả hai phương pháp thì nên chọn phản ứng hiđrô hoá anken vì nó đơn giản và cho hiệu suất phản ứng cao hơn. Phản ứng Vuyếc chỉ có ý nghĩa điều chế hiđrocacbon đối xứng. * Một số phương pháp điều chế mêtan: - Từ cacbua nhôm: Al4C3
+ 12H2O
→
4Al(OH)3 + 3CH4
-Từ sunfua cacbon: CS2 + 2H2S + 8Cu →
CH4
+ 4Cu2S
-Từ axêtat natri: CH3COONa + NaOH
→
CH4
+ Na2CO3
1.1.5. Tính chất hoá học của ankan Trong cấu tạo phân tử của ankan, chỉ có hai loại liên kết C―C và C―H. Đó là những liên kết cộng hoá trị không phân cực. Khả năng phản ứng của các liên kết này nói chung là rất kém. Do đó, các ankan thể hiện một phần nào đó trơ về mặt hoá học nên trước đây người ta gọi ankan là parafin (ít ái lực hoá học). Tuy nhiên, ankan chỉ trơ đối với các tác nhân ion như các bazơ, các axit vô cơ trung tính và các chất oxy hoá trong dung dịch nước. Trái lại, chúng phản ứng tương đối dễ dàng với nguyên tử và các gốc tự do vì sự phân cắt dị li các liên kết C―H đòi hỏi một năng lượng quá lớn, sự phân cắt liên kết C―H đặc trưng bởi sự phân cắt đồng li. Và ankan không có khả năng kết hợp với hiđrô nên được gọi là hiđrocacbon no. 1) Phản ứng thuộc liên kết C―H, phản ứng thế a) Phản ứng halogen hoá - Nghiên cứu phản ứng clo hoá metan: 9
Hỗn hợp khí metan và clo dưới tác dụng của ánh sáng hoặc nhiệt độ (250÷4000C) thì chúng sẽ tác dụng mãnh liệt với nhau tạo thành phân tử metyl clorua. Metyl clorua có thể tiếp tục tham gia phản ứng clo hoá tạo metylen clorua. Phản ứng có thể tiếp tục xảy ra tạo triclometan (clorofoc) hoặc tetraclo metan (cacbon tetraclorua). CH4 + Cl2 → CH3―Cl + HCl CH3―Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl Như vậy, khi clo hoá metan có ánh sáng xúc tác sẽ thu được hỗn hợp 4 sản phẩm: mêtyl clorua, metylen clorua, clorofoc và tetraclo metan. Cả 4 chất này đều là những chất có ứng dụng về mặt kỹ thuật. Ta nhận thấy phản ứng clo hoá metan xảy ra với những đặc tính: không tác dụng với nhau trong bóng tối và ở nhiệt độ thấp. Phản ứng dễ dàng xảy ra trong bóng tối ở nhiệt độ cao (2500C) hoặc ở nhiệt độ thường khi được chiếu sáng. Nếu phản ứng được khơi mào bằng ánh sáng thì có hàng ngàn phân tử metyl clorua được tạo thành khi phản ứng hấp thụ một photon ánh sáng. Khi có một lượng nhỏ oxy thì tốc độ phản ứng sẽ giảm đi một khoảng thời gian và thời gian này phụ thuộc vào lượng oxy có trong phản ứng. Vì phản ứng xảy ra với điều kiện có ánh sáng và nhiệt, halogen hấp thụ năng lượng này chỉ có thể phân li đồng li thành gốc X· , không có khả năng phân li thành ion vì phải cần một năng lượng cao hơn. Do đó, phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc SR ở nguyên tử cacbon no. b) Phản ứng nitro hoá Ankan không phản ứng với axit nitric đặc ở nhiệt độ thường, khi nâng nhiệt độ lên, HNO3 đặc sẽ oxy hoá chậm các ankan bẽ gãy liên kết C―C và cho sản phẩm chính là các axit cacboxylic. Tuy nhiên, dùng axit nitric loãng và tiến hành phản ứng ở nhệt độ cao, áp suất cao thì có thể nitro hoá được ankan:
RH
+
HNO3
1 1 0 -1 4 0 0C , P c ao
R
NO2
+
H 2O
Phản ứng cũng xảy ra theo cơ chế gốc thường kèm theo sản phẩm oxy hoá cắt mạch, do đó ngoài sản phẩm thế giữ nguyên mạch cacbon còn có sản phẩm mạch ngắn hơn C H 3C H 2C H 3 + H N O 3
C H 3 C H 2C H 2N O 2 + (C H 3)2 N O 2 + C H 3C H 2N O 2 + C H 3N O 2 10% 40% 25% 15%
c) Phản ứng sunfo hoá
10
Tương tự như axit nitric, các ankan không phản ứng với axit sunfonic đặc ở nhiệt độ thường. Các ankan khi đun nóng với axit sunfuric bốc khói (oleum 15% SO3 tự do) dễ bị sunfo hoá trực tiếp tạo ankansunfo axit ưu tiên ở cacbon bậc 3: CH3 H C
H 3C
H2 C
CH3
+
H 2S O 4
H 3C
H2 C
C
CH3
CH3
+
H 2O
CH3
Trong thực tế, người ta thường không dùng sunfo hoá trực tiếp bằng H2SO4 đặc mà hay dùng phản ứng sunfo clo hoá hoặc sunfo oxi hoá. d) Phản ứng sunfo- clo hoá Khi cho SO2 và clo cùng tác dụng lên ankan ở 20 ÷ 300C có chiếu sáng bằng đèn tử ngoại hoặc có một chất khơi mào là peoxit ta sẽ thu được sản phẩm là ankan. C l2 R
AS
2 C l.
H +
R.
C l2
R. +
SO
2
R
SO
2
+ R
.
+
C l2
R
HCl S O 2. O2 S
C l + C l.
Để tránh tạo ra những sản phẩm phụ (R―Cl) ta dùng dư SO2 và thường dùng tỷ lệ là 2:1. Khi thuỷ phân dẫn xuất ankansunfo clorua có mạch cacbon khá dài (hơn 10 nguyên tử C) bằng NaOH sẽ thu được muối sunfonat là những chất có tác dụng tẩy rửa tốt. Vì vậy, phản ứng sunfo clo hoá ankan có ý nghĩa thực tế là để tổng hợp các chất tẩy rửa:
R
O2 S
Cl
+
2N aO H
R
S O 3N a
+
H 2O
+
N aC l
e) Phản ứng sunfo oxy hoá Khi cho SO2 và oxi với tỷ lệ 1:1 tác dụng với ankan có mạch 6÷8 nguyên tử cacbon ở nhiệt độ 20÷300C đồng thời chiếu sáng bằng đèn tử ngoại sẽ thu được sunfoaxxit. R
H
+ SO2 +
O2
R
S O 3H
Sự sunfo oxi hoá cũng có thể tiến hành khi có mặt anhydric axetic nhưng phải tiến hành ở nhiệt độ 450C và dưới áp suất 15÷18 at. 2) Các phản ứng thuộc liên kết C―C a)Phản ứng đốt cháy và oxy hoá 11
Ở nhiệt độ thường, oxi và các chất oxi hoá khác (cả những chất oxi hoá mạnh như axit crômic và kali pemanganat) đều không tác dụng với hiđrocacbon no. Ở nhiệt độ cao, hiđrocacbon no cháy trong không khí toả nhiệt và phát sáng. Phương trình phản ứng đốt cháy hoàn toàn như sau: 2 C nH 2n+2 +
(3 n + 1 )O 2
2nC O 2 +
2 (n + 1 )H 2O
+
2Q
Phản ứng đốt cháy là phản ứng quan trọng của ankan, thường xảy ra với một hỗn hợp ankan, sản phẩm của phản ứng không quan trọng song yếu tố quan trọng là nhiệt năng nên ankan được sử dụng làm nhiên liệu rất tốt. Tuy nhiên, trong những điều kiện thích hợp, có thể thực hiện phản ứng oxi hoá ankan bằng oxi không khí hoặc oxi nguyên chất sẽ thu được các hợp chất hữu cơ có chứa oxi như ancol, anđehyt, axit cacboxylic v.v… Ví dụ, khi oxi hoá metan bằng không khí dưới áp suất thường ở nhiệt độ 400÷6000C với xúc tác là nitơ oxit sẽ thu được andehyt formic, còn ở áp suất 150 at, nhiệt độ 4000C sẽ thu được chủ yếu là metanol. Oxy hoá các ankan cao ở thể rắn bằng không khí ở 100÷1300C có mặt 0,3% KMnO4 sẽ xảy ra sự bẻ gãy liên kết C―C và cho các axit béo cao. Các phản ứng trên đều áp dụng trong công nghiệp chế bơ mỡ nhân tạo, xà phòng v.v… b)Phản ứng nhiệt phân và cracking Các ankan tương đối bền vững với nhiệt cho tới khoảng 300÷4000C (metan có thể bền tới 9000C). Trên khoảng nhiệt độ này, các liên kết C―C trong phân tử có thể bị bẻ gãy tạo thành những phân tử nhỏ hơn. Ở 10000C, các ankan bị phân huỷ thành C và H. Tuỳ thuộc vào nhiệt độ phản ứng ta phân biệt: phản ứng nhiệt phân (trên 6500C) và phản ứng cracking (dưới 6500C). Cracking (crack: bẻ gãy) có 2 phương pháp: cracking nhiệt và cracking xúc tác: + Cracking nhiệt: tiến hành trong pha khí ở nhiệt độ 6000C dưới áp suất thường hoặc trong pha lỏng ở 5500C và áp suất vài chục atmostphere. Sản phẩm là hỗn hợp các ankan và anken có mạch ngắn hơn do nhiều phản ứng xảy ra nối tiếp nhau hoặc xảy ra đồng thời. Ví dụ: Cracking nhiệt hecxađecan C16H34: C16H34 → C8H18 + C8H16 C8H18 → C4H10 + C4H8 C4H10 → C2H6 + C2H4 C4H10 → H2 + C4 H8 Với metan, khi không có xúc tác có thể bền tới nhiệt độ 9000C. Khi có xúc tác, ở nhiệt độ này xảy ra phản ứng:
CH4
C
+
2H 2
Khi CH4 đi qua thạch anh nung đỏ tới 1000÷12000C trong thời gian ngắn 0,3s sẽ thu được sản phẩm: axetilen, êtilen, butađien, ở nhiệt độ lớn hơn 12000C chỉ thu được là axetilen: 12
C 2H 2
2C H 4
+
3H 2
-9 1 k c al
+ Cracking xúc tác: có thể tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn cracking nhiệt (450÷5000C) vận tốc phản ứng nhanh hơn và sản phẩm tốt hơn (xăng). Xúc tác thường dùng: các loại nhôm silicat thiên nhiên hoặc tổng hợp như zeôlithe hoặc aluminosilicat. Trong phản ứng craking xúc tác, bên cạnh phản ứng bẻ gãy mạch còn xảy ra sự đồng phân hoá chuyển các hiđrocacbon mạch thẳng thành cấu tạo phân nhánh. Sản phẩm thu được có lượng hiđrocacbon chưa no ít hơn cracking nhiệt. c)Phản ứng với điazo metan và keten
R
C
H
+
C H 2N 2
R
C
H2 C
H
H2 C
H2 C
H2 C
+
N2
Ví dụ: H 3C
H2 C
H2 C
H2 C
C H 3 + C H 2N 2
AS
H 3C H2 C
H C
+ H 3C
H2 C
CH3
CH3
H 3C
H2 C
CH3 + N2
H2 C
H C
H2 C
CH3
CH3
1.1.6. Chất tiêu biểu CH4 Thành phần chính của khí thiên nhiên 97÷99% metan. Metan cũng có trong khí dầu mỏ (39÷85%) hay trong các mỏ than đá. Hỗn hợp metan và không khí khi gặp lửa sẽ nổ rất mạnh. Metan cũng được tạo thành do sự phân huỷ yếm khí các bã động, thực vật dưới tác dụng của vi khuẩn hoặc có thể được tạo thành khi khử khí cacbonic: CO2 + 4H2
→
CH4 +
2H2O
1) Các phương pháp điều chế metan a) Tổng hợp từ C và H Bật tia lửa điện giữa hai điện cực cacbon trong khí H2 sẽ tạo ra một lượng nhỏ metan cùng vài hiđrocacbon khác như etan, axetilen…
C + 2H 2
12000
C H 4 (1 ,2 5 % ) + it e ta n + C 2 H 2
Khi tăng áp suất thì sẽ tăng hiệu suất thu CH4. Khi có mặt xúc tác và ở nhiệt độ thấp hơn:
13
C
+
CH4
H2
Ở 3000C, cân bằng hầu như dịch chuyển sang phải (90% CH4) và ở 8000C cân bằng lại dịch chuyển sang trái (4,4% CH4). b) Khử cacbon oxit và khí cacbonic Cho hỗn hợp khí gồm cacbon oxit và hiđro hoặc cacbonic và hiđro đi qua xúc tác bột niken ở 250÷4000C: CO CO2
+ +
3H2 4H2
→ →
CH4 CH4
→
3CH4 +
+ +
H2 O 2H2O
c) Thuỷ phân cacbua kim loại C3Al4 +
12H2O
4Al(OH)3
Ngoài ra, có thể thuỷ phân cacbua kim loại khác như: cacbua berili, thori, urani, mangan. d) Đi từ cacbon đisunfua và đồng kim loại Bằng cách cho hỗn hợp khí hiđro sunfua, hơi cacbon sunfua đi qua Cu nung đỏ sẽ thu được khí mêtan và đồng I sunfua. CS2
+
2H2S +
8Cu
→
CH4
+
4Cu2S
e) Đi từ axetat natri và vôi tôi xút Đun nóng hỗn hợp axetat natri với vôi tôi xút có thể thu được khí CH4: CH3COONa +
NaOH
→
CH4
+
Na2CO3
Phương pháp này có thể dùng trong phòng thí nghiệm để điều chế một lượng nhỏ CH4. Ngoài ra, trong thực tế, người ta có thể điều chế CH4 bằng cách ủ phân và rác trong hầm xây có nắp đậy kín. 2) Tính chất và ứng dụng Metan là một khí không màu, không mùi, ít tan trong nước, cháy với ngọn lửa màu xanh nhạt và toả nhiều nhiệt nên dùng làm khí nhiên liệu. Đốt metan trong điều kiện không đủ không khí trong những thiết bị đặc biệt sẽ tạo ra cacbon ở dạng bột than mịn. CH4 + O2 → C + H2O Bột than là nguyên liệu quan trọng dùng làm chất độn trong chế hoá cao su. Cho metan và hơi nước đi qua xúc tác niken ở 8500C sẽ thu được hỗn hợp hiđro và cacbon oxit dùng làm nguyên liệu tổng hợp. 14
C
CH4
+
2H 2
Cho hỗn hợp sản phẩm đi qua xúc tác sắt oxit ở 4000C, CO sẽ chuyển thành CO2, tách CO2 thu được H2 dùng để tổng hợp amôniăc. Metan cũng được dùng làm nguyên liệu tổng hợp axetilen, điều chế các dẫn xuất, axit xianhiđric. Tính chất hoá học của metan được tóm tắt như sau:
Cl2
CH3Cl
metyl clorua
CH2Cl2
metylen clorua
CHCl3
clorofom
CCl4
tetraclorua cacbon
CH3OH rượu etylic
O2 CH4
V2O5, 3000C
NH3 + O2
HCHO
formandehyt
HCN
axit xyanhydric
C mực in, chế hoá cao su H2
NH3
1.2. Phản ứng thế theo cơ chế gốc: SR và khả năng phản ứng 1.2.1. Đặc điểm của cơ chế gốc SR Nét đặc trưng của các hiđrocacbon no là tham gia phản ứng theo cơ chế gốc SR, trong đó nguyên tử hyđro đính vào cacbon no được thay thế bằng halogen hay một nhóm nguyên tử khác. Quan trọng hơn cả là phản ứng halogen hoá theo cơ chế gốc. Ngoài ra, còn có những phản ứng thế khác cũng theo cơ chế SR như nitro hoá, sunfo clo hoá, tự oxy hoá. Sơ đồ các phản ứng theo cơ chế gốc tự do (SR): R
H
+
XY
RX
+
HY
XY: halogen, SO2Cl2, R3C―OCl, CCl3Br, CF3I. Phản ứng xảy ra khi có chiếu sáng hoặc có mặt chất khơi mào là các peoxit. 1.2.2. Cơ chế phản ứng Phản ứng thế theo cơ chế gốc SR còn được gọi là phản ứng dây chuyền (hay phản ứng chuỗi) là phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn mà trong đó giai đoạn này làm sinh ra những trung tâm có khả năng phản ứng mạnh để gây ra các phản ứng tiếp theo. Đây cũng là phản ứng đặc trưng cho ankan. - Giai đoạn tạo gốc – giai đoạn khơi mào: 15
Cl2
AS hay 200-4000C
2Cl.
(1)
Ở giai đoạn (1) xảy ra do sự phá vỡ phân tử clo thành gốc tự do do đó cần một năng lượng để phá vỡ liên kết. Năng lượng đó được cung cấp bằng sự chiếu sáng hay sự đun nóng. Gốc tự do Cl· cũng như các gốc tự do khác có khả năng phản ứng rất mạnh và do đó nó tìm cách kết hợp với một e- để làm đầy lớp 8 e của mình. Để đạt được điều đó, gốc Cl· cần phải và chạm với các nguyên tử hay các phân tử khác. Sự va chạm với gốc Cl· khác có xác suất rất bé vì nồng độ của chúng ở một thời điểm bất kì rất ít. Sự va chạm giữa gốc tự do Cl· với một phân tử clo chỉ dẫn tới sự thay đổi một gốc tự do này bằng một gốc tự do khác: Cl·
+
→
Cl2
Cl:Cl
+
Cl·
-Giai đoạn phát triển mạch:
Cl. R.
+
R. +
RH
+
HCl
RCl + Cl
X2
.
(2) (3)
Nguyên tử clo với một electron tự do hoạt động như một gốc tự do, tấn công vào liên kết C—H của ankan mới dẫn đến việc tạo gốc tự do mới (giai đoạn 2). Gốc R. mới sinh ra cũng tương tự như gốc clo trước đây, tìm cách làm đầy lớp e- ngoài cùng bằng sự va chạm với các phân tử khác hoặc nguyên tử khác. Sự va chạm này chỉ có ý nghĩa với Cl2 vì tạo thành ankyl clorua và Cl· . Gốc tự do mới sinh ra này lại tham gia vào phản ứng (2), tiếp theo là phản ứng (3). Quá trình lặp đi lặp lại nhiều lần tạo ra nhiều phân tử ankyl clorua. Nguyên tử clo có thể tấn công vào phân tử ankyl clorua mới tạo thành, cho một gốc tự do khác là .RCl rồi thành ankyl diclorua: RHCl + . RCl +
Cl. → .RCl + HCl Cl:Cl → RCl2 + Cl.
Phản ứng cứ thế tiếp diễn cho đến khi tạo thành sản phẩm thế hoàn toàn các nguyên tử hidro của ankan. - Giai đoạn tắt mạch: Tuy nhiên, các quá trình trên đây xảy ra không phải là vĩnh cửu vì sự va chạm của các gốc tự do với nhau, tuy rất ít nhưng vẫn có thể xảy ra và có thể dẫn đến sự mất đi của gốc tự do:
X.
+
X.
X2
(4 )
R.
+
R.
R2
(5 )
R.
+
X.
RX
(6 ) 16
Trong phản ứng trên, giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn hình thành gốc R· (xảy ra rất chậm). Gốc R· là một tiểu phân trung gian được hình thành qua trạng thái chuyển tiếp: [R…H…X]*. Trạng thái chuyển tiếp này có thể chuyển về chất ban đầu hay về phía sản phẩm. Giai đoạn này là thuận nghịch. Giai đoạn tiếp theo, gốc R· tương tác với X2 qua trạng thái chuyển tiếp: · [R …X…X]* Sự chuyển từ R· đến trạng thái chuyển tiếp là thu nhiệt nhưng từ trạng thái chuyển tiếp đến sản phẩm là toả nhiệt mạnh. Do đó, giai đoạn này là toả nhiệt. Giai đoạn tắt mạch cũng là giai đoạn toả nhiệt. 1.2.3. Ảnh hưởng của cấu tạo đến phản ứng thế SR Trong phản ứng với propan của clo, gốc n-propyl được tạo thành khi tách đi 1 hydro bậc , izo propyl được tạo thành khi tách đi một H bậc 2. Ta nhận thấy rằng trong phân tử propan có 6 H bậc 1 và 2 H bậc 2 nên xác suất va chạm của Cl· với các loại hiđro này là 6:2 (3:1) có nghĩa là n-propyl clorua: izo-propyl clorua là 3:1. Nhưng trong thực tế tỷ lệ này là 1:1 (45:55). Điều này có nghĩa là khả năng phản ứng của izopropan gấp 3 lần n-propan. Và chỉ được giải thích bằng năng lượng hoạt hoá Ea dùng để tách H bậc 3 nhỏ hơn rất nhiều so với H bậc 1. Và người ta đã đi đến kết luận rằng khả năng tham gia phản ứng halogen hoá của cac nguyên tử H được thay đổi theo dãy sau: H bậc 1 < H bậc 2 < H bậc 3 Khả năng tham gia phản ứng khác nhau của các loại H trong phản ứng halogen hoá được giải thích dựa vào trạng thái năng lượng và độ bền của các gốc tự do trung gian hình thành. Vì phản ứng theo cơ chế gốc nên từ izopentan hình thành các gốc tự do:
H
H3C CH H3C
C H
H
H3C CH2.
C H3C
H
H
C.
H C
H
H
H H
H
C C.
H
C H
C
CH3
H
H
Phân tích so sánh về hiệu ứng siêu liên hợp giữa các electron δ của các liên kết C— H với electron tự do trong 3 gốc tự do trên và hiệu ứng +I của các nhóm thế, có thể đưa ra nhận xét: trạng thái năng lượng của gốc III là thấp nhất (có sự liên hợp của 8 electron δ với electron tự do) nên bền nhất và dễ hình thành nhất, sau đến gốc II (có sự liên hợp của 4 electron δ với electron tự do) và cuối cùng là gốc I (chỉ có sự liên hợp của 2 electron δ với electron tự do). Do đó ta có trật tự sắp xếp về độ bền và khả năng hình thành của các gốc tự do như sau: bậc 3 > bậc hai > bậc nhất > CH3. Sự phụ thuộc của khả năng phản ứng SR vào độ bền của gốc cacbo tự do trung gian biểu hiện rất rõ ở các đồng đẳng của benzen. Phản ứng halogen hoá toluen xảy ra 17
dễ hơn metan rất nhiều. Trong etyl benzen, izôpropyl benzen và các ankyl benzen khác, nguyên tử hiđro ở vị trí anpha thường có khả năng phản ứng cao nhất. CH3 C 6H 5
CH2
C 6H 5
C
H
CH2
H
1 ,0
H
4 ,0
0 ,3 1
Đó là do ảnh hưởng liên hợp +C của gốc phenyl làm tăng độ bền của gốc tự do sinh ra bằng cách ngắt nguyên tử hiđro anpha. Ảnh hưởng của nhóm thế trong trong vòng benzen phân tử toluen đến khả năng phản ứng clo hoá (thế SR) tuân theo phương trình Hammet (tổ hợp với δ- hoặc δ+) với ρ = −0,76 . Dấu (-) ở ρ chứng tỏ nhóm thế đẩy electron ở nhân thơm làm tăng khả năng phản ứng và nguyên tử halogen có tính chất electronphin sẽ tấn công vào vị trí giàu mật độ electron hơn. Vì vậy, trong phản ứng halogen hoá các dẫn xuất halogen của ankan (các halogen có hiệu ứng –I) những nguyên tử hyđro ở càng gần nhóm thế halogen thì khả năng phản ứng càng giảm. Quy luật này có tính tổng quát và áp dụng được cho cả các axit cacbôxylic và dẫn xuất của chúng. 1.2.4. Hoá học lập thể của phản ứng SR Trong phản ứng clo hoá butan, có sản phẩm thu được là sec-butyl clorua có nguyên tử C2 bất đối: Tuy nhiên, thực nghiệm chứng minh rằng sec-butyl clorua là một hợp chất không quang hoạt. Bởi vì, ở giai đoạn 2, gốc Cl· tách đi một nguyên tử H bậc 2 tạo Sec-butyl radical. Nguyên tử cacbon trong gốc tự do lúc này có lai hoá sp2. Giai đoạn tiếp theo là hình thành liên kết C―Cl, gốc Cl· có thể tấn công từ hai phía của mặt phẳng chứa obitan lai hoá sp2. Xác suất tấn công vào hai phía của mặt phẳng như nhau nên tạo ra một lượng bằng nhau các sản phẩm quay trái và quay phải do đó góc quay của ánh sáng phân cực bị triệt tiêu nên hỗn hợp sản phẩm thu được không quang hoạt và ta gọi là biến thể Raxemic. 1.2.5. Ảnh hưởng của tác nhân Phản ứng clo hoá nếu tiến hành quá mãnh liệt có thể xảy ra nổ. Để tránh điều đó, người ta thường cho dư ankan hoặc pha loãng clo bằng nitơ hoặc cho hỗn khí vào dung môi lỏng. Phản ứng brôm hoá ankan tiến hành tương tự clo hoá nhưng thực tế yếu hơn và ít được áp dụng hơn. Phản ứng iot hoá ankan là quá trình thuận nghịch: R
H
+
I2
3H 2O
+
3 I2
18
Trong điều kiện thường, phản ứng có khuynh hướng chuyển dịch về phía trái tái tạo ankan. Muốn cho phản ứng chuyển dịch về phía phải tạo ra dẫn xuất iot cần dùng các chất oxy hoá mạnh như axit iodic HIO3 để tách HI ra khỏi hỗn hợp phản ứng:
5H I
+
H IO 3
3H 2O
+ 3 I2
Phản ứng flo hoá ankan bị hạn chế do phản ứng xảy ra mãnh liệt giải phóng HF và CF4 và các sản phẩm phân huỷ khác và thường kết thúc bằng sự nổ. Nguyên nhân cơ bản của phản ứng thế flo mãnh liệt là do năng lượng tạo thành của HF và của liên kết C―F rất cao.
C
H
+
F2
C
F
+
HF
+ 1 0 3 k c a l/m o l
Nhiệt phân li liên kết C―C bằng 58,6 kcal/mol nên dễ làm phân huỷ các hiđrocacbon. 1.3. Xycloankan Là loại hiđrocacbon vòng no. Về đặc điểm cấu tạo, nó giống ankan ở chỗ trong phân tử chỉ có liên kết đơn C―C và C―H và nó khác ở chỗ có cấu tạo mạch cacbon là vòng kín. Do có vòng kín trong phân tử nên nảy sinh nhiều đặc điểm mới đặc biệt là phương diện hoá lập thể. Xycloankan bao gồm các loại chứa một vòng hay nhiều vòng. Loại một vòng no có công thức phân tử chung là CnH2n (n≥3). Loại nhiều vòng: có thể là vòng rời rạc hay vòng ngưng tụ. Các vòng gọi là ngưng tụ khi chúng có một hay nhiều cạnh chung. Các xycloankan có nhiều vòng ngưng tụ có tỷ lệ hiđro ít hơn so với loại một vòng nên có công thức phân tử khác CnHn. 1.3.1. Danh pháp 1) Xycloankan không mang nhóm thế Các xycloankan không mang nhóm thế được gọi tên như ankan tương ứng (dựa trên số cacbon trong vòng) bằng cách thêm chữ xyclo vào trước tên ankan. Ví dụ: xycloheptan, xyclo octan. 2) Xyclo ankan có mang nhóm thế Có hai cách gọi tên xyclo ankan có mang nhóm thế. + Cách 1: đếm số nguyên tử C trong vòng và trên nhóm thế ankyl lớn nhất. Nếu số nguyên tử C trong vòng tương đương hoặc lớn hơn số nguyên tử C trên nhóm thế thì coi hợp chất là xycloankan có nhóm thế ankyl còn ngược lại là ankan có mang nhóm thế là xycloankyl.
19
H2 C
CH3
H2 C
H2 C
CH3
1 -c y c lo p ro p y l b u ta n
m e ty l c y c lo p e n ta n
-Với xycloankan mang nhóm thế ankyl, C1 được chọn là cacbon mang nhóm thế, các nhóm thế còn lại được đánh số theo nguyên tắc tổng các số thứ tự là nhỏ nhất. CH3
CH3
1
1 6 5
2
2
6
3
3
5
3
H 3C
2
4
1
7
H 3C
C 2H 5
1
7
4
CH3
5
2 CH3
6 7 2 - e ty l - 1 ,4 - d im e t y l c y c lo h e p t a n
C 2H 5
6
3 1
5
1 ,5 - d i m e ty l x y c l o h e c x a n ( s a i) 2
H 3C
C 2H 5
CH3
4
CH3 4 1 ,3 - d im e t y l c y c l o h e c x a n
5 6 1 - e t y l - 2 ,6 - d im e t y l c y c l o h e p ta n (s a i)
CH3
3 4 6 - e ty l - 1 ,5 d i m e ty l c y c l o h e p ta n ( s a i)
-Khi có nhiều nhóm thế ankyl khác nhau có cùng cách đánh số thì sẽ ưu tiên theo mẫu thứ tự A, B, C. CH3
CH3
2
1 2
5
C 2H 5
3
3 4 2 -e ty l-1 -m e ty l c y c lo p e n ta n ( s a i)
C 2H 5
1
5 4 1 - e ty l - 2 - m e t y l c y c l o p e n t a n
-Nếu có sự hiện diện của halogen, coi chúng như nhóm ankyl trong cách đánh số thứ tự. CH3
2
CH3
1 2
1 Br
1 -b ro m o -2 -m e ty l c y c lo b u ta n
Br
1 -m e ty l- 2 -b ro m o c y c lo b u ta n (s a i)
3) Danh pháp cis – trans trong xycloankan 20
Những xycloankan có từ hai nhóm thế trở lên, cấu hình tương đối của hai nhóm thế này đối với nhau được xác định bằng danh pháp cis – trans trước tên của xycloankan.
Me
H
Me Br H
C i s - 1 ,3 - d i m e t y l x y c l o b u t a n
H
H
Et
t r a n s - 1 - b r o m o - 3 - e t y l x y c l o p e n ta n
4) Danh pháp xycloankan nhiều vòng Một số polixycloankan được gọi tên thông thường.
d e c a lin
N o rb o rn a n
b a sk e ta n
cuban
Gọi tên theo IUPAC: -Xác định số vòng: số vòng được suy ra từ số nối đôi C―C phải cắt đứt để thu được hợp chất mạch hở. Lúc đó danh pháp sẽ bắt đầu bằng bixyclo, trixyclo, tetra…
b ix y c lo
trix y c lo te tra x y c lo
- Xác định số vòng cacbon nằm giữa hai đầu cầu (điểm nối các vòng). Số nguyên tử cacbon này được viết giữa hai dấu ngoặc [] cách nhau bởi dấu chấm và được xếp theo thứ tự từ lớn đến nhỏ. Đôi khi, ở bên phải cầu, người ta thêm hai con số cách nhau bởi dấu phẩy phía bên trên của những con số này để xác định vị trí cacbon tại hai đầu của cầu này. - Đánh số cacbon: các đầu cầu được đánh số thứ tự nhỏ nhất. Vòng lớn được đánh số ưu tiên. Số nguyên tử C có trong hợp chất được viết liền sau dấu ngoặc theo cáchgọi tên hợp chất ankan. Các cacbon mang nhóm thế trên hệ thống vòng cũng được gọi tên hợp chất ankan. Các cacbon mang nhóm thế trên hệ thống vòng cũng được đánh số thứ tự theo quy tắc nhỏ nhất nhưng ưu tiên sau các nguyên tử C đầu cầu.
21
1
2
2
6
1
3
8
10
Cl
1
2
3 4
3
5
4 6 7 4 5 b ix y c l o [ 3 .1 .0 ] h e c x a n 8 - c l o r o b i x y c l o [ 4 .2 .0 ] o c t a n
6 7 5 8 4 - b r o m o - 9 - m e t y l t r i x y c l o [ 5 .3 .0 1 ,7 .0 2 ,6 ] d e c a n 5 4
6 8
7 7 4
7 5 6
Br
9
8 4
3
5
1 6 2 tr ix y c l o [ 2 .2 .1 .0 2 ,6 ] h e p t a n
1
2 b i x y c l o [ 2 .2 .2 ] o c t a n
2 1
9
3
3
13
10
12 11
te t r a x y c lo [ 7 .3 .1 .0 3 ,1 3 .0 7 ,1 3 ] tr id e c a n
1.3.2. Đồng phân Một hợp chất vòng gồm các loại đồng phân sau đây: 1) Đồng phân do sự thay đổi số nguyên tử cacbon của vòng Ví dụ: C5H10 CH3
CH3
CH3
2) Đồng phân do sự thay đổi cấu tạo của mạch nhánh C 2H 5 CH3
H 3C
CH3
C 2H 5
C H
CH3
CH3
3) Đồng phân do sự sắp xếp các nhóm thế khác nhau ở các vị trí khác nhau
22
R' CH3
R R
H 3C
CH3
R' R
R'
CH3
4) Đồng phân hình học CH3
CH3
CH3
c is
tra n s CH3
5) Đồng phân quang học Xuất hiện khi trong phân tử có cacbon bất đối.
R
R
H
H
6) Đồng phân cấu dạng
1.3.3. Các phương pháp điều chế 1) Phương pháp công nghiệp Từ dầu mỏ, ta có thể thu nhận một số hợp chất vòng như: xyclohexan, metyl xyclo hecxan, metyl xyclo pentan… Các dẫn xuất của xyclo hecxan có thể điều chế bằng cách hyđro hoá các dẫn xuất của các dẫn xuất benzen. 2) Các phương pháp tổng hợp Muốn điều chế các xycloankan người ta thường xuất phát từ các hợp chất không vòng, bằng phản ứng khép vòng. Phản ứng thường tiến hành dễ dàng và cho hiệu suất cao khi tạo thành các vòng 5 và 6 cạnh. Việc tạo thành các vòng lớn hoặc nhỏ hơn thường tiến hành khó khăn và cho hiệu suất thấp. 23
a)Vòng hoá các dẫn xuất ankan H2 C n (H 2C
CH2
Br
+
) C H2 C H 2C l
2N a
n(H 2 C
+
)
Br
+
2N aB r
CH2
H2 C
2N a
H2 C
+ 2N aC l
Phản ứng tiến hành theo cơ chế Vuyếc. Có thể thay natri kim loại bằng bột kẽm. H2 C
CH2
Cl
+ Zn
H2C C H2
+ ZnCl2
H2C CH2
Cl
Dùng phản ứng tương tự để điều chế xyclobutan, xycloheptan nhưng với hiệu suất thấp. b)Cộng cacben vào anken
C
C
N
+ C H 2N 2
N
C
C
C u ,t 0
C CH2
+ N2
C
C H2
c)Phản ứng quang hoá as C HC
C H
R
HC
C H
R
+
CO
O HC
CHR
HC
CHR
as
d)Đime hoá các hiđrocacbon không no
24
H 2C
t
2 H 2C
C
C
CH2
0
H 2C
CH2
C
H 2C
C
CH2
H 2C
C
CH2
+
CH2
e)Nhiệt phân muối của axit đicacboxylic Khi chưng cất khan muối canxi của axit adipic (mạch 6 cacbon) sẽ thu được một xeton vòng là xyclopentanon. Có thể chuyển hoá dễ dàng xeton này thành xycloankan tương ứng bằng nhiều phương pháp khác nhau. Đơn giản nhất là cách khử bằng hỗn hống kẽm trong axit clohidric (phương pháp Clemmensen). H2 C
H 2C
OO C Ca
H C
H 2C
t
H2 C
H 2C
0
C
C OO
H 2C
C H 2C
O
+
+
CaC O 3
C H2
H2 C
H 2C
O
4 [H ]
Z n /H g + H C l (H 2 /N i)
C H2
H2 C
H 2C
CH2 H 2C
+
H 2O
C H2
Có thể áp dụng phương pháp này để điều chế các vòng to hơn. f) Khử các hợp chất thơm
C 6H 6
+
N i ,1 9 0 0 C ,2 5 a t
3H 2
g) Điều chế xyclopropan Xyclopropan là chất khí, có khả năng gây mê, được dùng rộng rãi trong giải phẩu, không có hại cho cơ thể và không để lại hậu chứng. Được sản xuất bằng phản ứng Gustabcon:
Cl
H2 C
Cl
H2 C
C H H2 C
CH2
+
HBr
H2 C
Br
+ Zn
Cl
H2 C
H2 C
H2 C
Br
+ Z n B rC l
1.3.4. Tính chất vật lý Sự thay đổi nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy của xycloankan cũng tuân theo quy luật như ở ankan. Tuy nhiên, nhiệt độ sôi và nóng chảy của xycloankan cao hơn ankan tương ứng một ít vì ankan có tính uốn dẻo hơn làm cho sự tổ hợp mạng lưới tinh thể khó khăn hơn và tương tác giữa các phân tử cũng khó khăn hơn.
25
1.3.5. Tính chất hoá học 1) Tính chất chung + Các xyclo ankan có đặc tính no tương tự như các ankan. Chúng tham gia các phản ứng thế như halogen hoá, nitro hoá. Tuy nhiên, các xycloankan vòng nhỏ chủ yếu là xyclo propan và dẫn xuất lại có đặc tính không no, vòng dễ mở ra để tham gia các phản ứng cộng. + Tính chất hoá học của các xyclo ankan không biến thiên dần dần tuần tự như trong các dãy đồng đẳng khác. Chúng có một số tính chất đặc trưng phụ thuộc vào cấu tạo của vòng. Vì vậy, các xycloankan được chia thành 4 nhóm: nhóm vòng nhỏ (C3, C4), nhóm vòng thường (C5, C6, C7), nhóm vòng trung bình (C8÷C12) và nhóm vòng lớn (>C12). 2) Tính chất riêng a)Tính chưa no của các vòng nhỏ + Xyclo propan tác dụng với brom ngoài ánh sáng mặt trời cho sản phẩm cộng không vòng: H 2C
+
CH2
B r2
H2 C
H2 C
Br
H2 C
Br
H 2C
+ Tác dụng với axit iot hiđric khi đun nóng cho n-ropyl iođua: H 2C CH
+
2
HI
H C
H 3C
H C
2
2
I
H 2C
+ Tác dụng với H2 có xúc tác là Ni ở 800C tạo ra propan. +
H
N i,8 0 0 C 2
H C
H 3C
2
CH
3
+ Cho xyclo propan đi qua Al2O3 ở 1000C nó sẽ đồng phân hoá tạo ra propilen:
A l 2 O 3 ,1 0 0 0
H 3C
C H
CH3
+ Xyclo butan có khả năng phản ứng kém hơn so với xyclo propan. Nó không tham gia phản ứng mở vòng khi tác dụng với halogen, hidro halogenua. Vòng no mở ra khhi hiđro hoá có xúc tác ở 1200C:
+ H2
N i,1 2 0 0
H 3C
H2 C
H2 C
CH3
26
+ Các dẫn xuất của xyclobutan có khuynh hướng chuyển thành vòng 5 cạnh:
H2 C
H 2C
H C
H 2C
CH2
OH
a x it o x a lic
H2 C
HC
CH2 HC
C H2
+
H 2O
x y c lo p e n te n
b) Tính bền vững của các vòng 5, 6 cạnh Nhôm clorua và brômua gây ra phản ứng đồng phân hoá xycloankan làm cho vòng có thể mở rộng ra hoặc thu hẹp lại. Ví dụ: ở 30÷800C, với xúc tác là AlCl3, xyclohecxan sẽ chuyển hoá thành metyl xyclo pentan. CH3
A lC l3 3 0 -8 0 0C
Phản ứng không tiến hành một chiều hoàn toàn về phía phải. Phản ứng đạt trạng thái cân bằng khi thu được 75% xyclo hecxan và 25% metyl xyclo hecxan. Ngược lai, nếu đi từ metyl xyclopentan ta cũng thu được hỗn hợp tương tự như vậy. Vậy, khi có mặt nhôm halogenua, giữa hai hiđrocacbon này thiết lập một trạng thái cân bằng. Các cân bằng hoá học không phụ thuộc vào chất xúc tác và cơ chế phản ứng mà chỉ phụ thuộc vào tính bền nhiệt động của cả hai thành phần. Hỗn hợp cân bằng thu được chứng tỏ rằng vòng 5 và 6 cạnh có tính bền gần như đồng nhất. Kết luận này vẫn đúng với trường hợp cân bằng giữa metyl xyclo hecxan và đimetyl xyclo pentan và xyclo heptan lại chuyển hoàn toàn thành hỗn hợp cân bằng. CH3 H 3C
CH3
Tương tự như trên, xyclooctan chuyển hoàn toàn thành đimetyl hecxan còn etyl xyclo butan thì chuyển thành hỗn hợp cân bằng xyclo hecxan và metyl xyclo pentan. Từ đó, ta kết luận rằng các vòng 5 và 6 cạnh là bền vững nhất trong tất cả các vòng. Các vòng 5 à 6 cạnh cũng dễ được tạo thành hơn nhiều so với các vòng nhỏ và to. Vì vậy, trong thiên nhiên thường gặp nhiều dẫn xuất của xyclohecxan và xyclopentan, còn rất ít gặp các dẫn xuất của các xycloankan khác. Khi tác dụng với halogenua, các xyclo ankan loại vòng 5, 6 cạnh cũng như các vòng lớn hơn không bị vỡ vòng mà chỉ tham gia phản ứng thế.
27
+
C l2
Cl
+
HCl
Các xyclopentan, xyclohecxan cũng như các vòng to hơn không chịu tác dụng của các hiđro halogenua, vòng của chúng vẫn được bảo toàn. Khi có nhóm cacboxyl đính vào vòng thì vòng trở nên bền vững hơn. Vòng 5, 6 cạnh cũng không cộng được với hiđro khi có xúc tác platin hoặc niken như các vòng nhỏ. Xyclo heptan và xyclo octan khi tác dụng với hiđro có xúc tác cũng không bị vỡ vòng nhưng chỉ bị đồng phân hoá thành metyl xyclo hecxan và đimetyl xyclo hecxan. Cũng tương tự từ xyclooctan sẽ thu được metylxycloheptan và dimetylxyclohecxan. 1.3.6. Các thuyết giải thích về cấu tạo các hợp chất vòng 1) Thuyết A.Baye Để giải thích tính bền của các xyclo ankan trên đây, năm 1885 giáo sư Baye Adong đã đưa ra một thuyết thường gọi là thuyết sức căng để giải thích tính bền vững tương đối của các vòng xycloankan. Ta biết rằng, góc lập bởi lai hoá ở trung tam hình tứ diện của nguyên tử cacbon no (lai hoá sp3) bằng 109028’. Baye đã cho rằng, tất cả các nguyên tử của vòng đều nằm trong một mặt phẳng, do đó các góc hoá trị của nguyên tử cacbon bị lệch đi khỏi hướng bình thường, và góc trong xyclo propan là 600C, xyclo butan là 900C, xyclo pentan là 1080, xyclo hecxan là 600. Vì vậy, ở trong các xyclo butan, góc tứ diện của nguyên tử cacbon bị xâm phạm gây ra một sức căng gọi là sức căng Baye. Theo Baye, độ lệch của góc hoá trị càng lớn, sức căng này càng to thì vòng càng kém bền. Trên cơ sở đó, Baye giải thích những đặc điểm khác nhau trong tính chất của các xycloankan có độ lớn của vòng khác nhau. α=
109 0 28'−ϕ 2
ϕ là góc đa diện đều của vòng.
Giá trị sức căng Baye được tính cho các xyclo ankan có n nguyên tử C như sau: n
3 24044’
4 9044’
5 0044’
6 -5016’
7 8 0 -9 33’ -12046’
9 -36016’
Như vậy, theo Baye, vòng có sức căng lớn nhất là xyclopropan rồi đến xyclobutan và các vòng lớn. Vòng có sức căng nhỏ nhất là xyclo pentan. Thực nghiệm cho thấy rằng, đối với các vòng như xyclo propan, xyclo pentan, xyclo butan sức căng của vòng (Baye) phù hợp với các tính chất của vòng. Nhưng đối với xyclo hecxan và các vòng lớn hơn, sức căng Baye không còn ý nghĩa. Xyclo hecxan có vòng lớn hơn xyclo pentan nhưng nó lại rất bền, bền hơn xyclo pentan. Điều này chỉ có thể giải thích rằng trong khi đưa ra thuyết của mình, Baye đã phạm sai lầm là coi tất cả các cấu tử cấu tạo nên vòng đều nằm trong một mặt phẳng. 28
2) Quan niệm hiện đại về cấu tạo của hợp chất vòng Theo quan niệm này, độ bền của hợp chất vòng phụ thuộc vào sức căng Baye (sức căng góc liên kết), sức căng Fitze (lực tác dụng tương hỗ của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử kề nhau của vòng), lực Vandervaals của các nhóm không kề nhau. Các nguyên tử cacbon trong ankan có lai hoá sp3, do đó, để hình thành liên kết chúng hướng các obital này lại với nhau và để có sự xen phủ cực đại, các góc liên kết phải là 109028’. Trong phân tử xyclo propan, góc liên kết không thể là 109028’ mà chỉ có thể là 600, do đó nguyên tử cacbon không thể hướng các obitan lai hoá sp3 thẳng hàng lại với nhau nên sự xen phủ sẽ ít hơn, liên kết kém bền hơn. Trong trường hợp phân tử xyclo butan, để giảm bớt sức căng, một nguyên tử cacbon của vòng đã nằm ngoài mặt phẳng của 3 nguyên tử cacbon còn lại nên đã tạo ra khả năng xen phủ cao hơn và vòng bền hơn.
Để tránh các sức căng, xyclopentan có các cấu dạng thuận lợi nhất là dạng nửa ghế và dạng phong bì.
Xyclo hecxan có các cấu dạng: ghế, xoắn, thuyền.
Nếu phân tử xyclo hecxan tồn tại dưới dạng ghế thì trong đó có hai loại hyđro liên kết khác nhau: 6 liên kết thẳng góc với mặt phẳng ghế là liên kết axial (a) còn 6 liên kết nằm trong mặt phẳng ghế là liên kết equatorial (e) . 1.3.7. Xycloankan tiêu biểu: xyclohecxan Vòng xyclohecxan có thể có hai dạng đồng phân, trong đó tất cả các nguyên tử cacbon đều có góc hoá trị bình thường bằng 109028’, đó là dạng ghế và dạng thuyền. Các cấu dạng đó có năng lượng khác nhau: trong dạng ghế, tất cả các nhóm CH2 liền nhau có cấu dạng kìm hãm, trong khi đó dạng thuyền chứa 4 cấu dạng kìm hãm và hai cấu dạng che khuất. Do đó, dạng ghế bền vững hơn dạng thuyền. Năng lượng dạng thuyền lớn hơn dạng ghế khoảng 5kcal/mol. Tuy vậy, không thể tách được hai đồng 29
phân này ra khỏi nhau vì chúng chuyển hoá lẫn nhau dễ dàng và tồn tại ở trạng thái cân bằng. Các phương pháp nghiên cứu quang phổ cho thấy kết quả là các phân tử xyclohecxan trong điều kiện thường hầu hết đều ở dạng ghế. Dạng thuyền chỉ xuất hiện một lượng nhỏ ở nhiệt độ cao. Khi khảo sát các mô hình phân tử xyclohecxan dạng ghế, ta thấy các nguyên tử cacbon trong vòng nằm trên hai mặt phẳng song song: các nguyên tử 1, 3, 5 ở mặt phẳng trên, các nguyên tử 2, 4, 6 ở mặt phẳng dưới, khoảng cách giữa hai mặt phẳng là 0,5 A0. `trục đối xứng bậc 3
5
1 6 3 4
2
hai mặt phẳng song song trong phân tử xyclohecxan Xyclohecxan dạng ghế có 12 liên kết C―H có thể chia thành hailaọi khác nhau: sáu liên kết C―H định hướng song song với hai mặt phẳng nói trên gọi là các liên kết ngang (equatorial) kí hiệu là liên kết e, sáu liên kết C―H còn lại định hướng song song với trục của vòng, ba hướng lên trên, ba hướng xuống dưới gọi là liên kết trục (axial) kí hiệu là liên kết a. a e
a e
a
e e a
e
e
a a
Các liên kết trục (a) và liên kết ngang (electron) trong xyclohecxan
Các dẫn xuất một nhóm thế của xyclohecxan như metylxyclohecxan có thể tồn tại dưới dạng hai đồng phân có nhóm metyl hoặc ở liên kết trục hoặc ở liên kết ngang. Hai dạng này dễ chuyển hoá lẫn nhau mà không cần bẻ gãy liên kết nào, chỉ cần thay đổi dạng liên kết C―C của vòng. Sự chuyển hoá này đòi hỏi một năng lượng hoạt hoá rất nhỏ. Vì vậy, các đồng phân này không thể tách ra khỏi nhau được. Tuy nhiên, dạng 30
liên kết ngang về mặt năng lượng thuận lợi hơn và bền vững hơn so liên kết trục vào khoảng 2kcal/mol cho nên nhóm metyl thường tồn tại ở dạng liên kết ngang e. a
CH3 e
e
a
e e a
e
e
a a
a
a e
e
e
a
H 3C
a a
e e a
31
CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP Bài 1. Nêu đặc tính hóa học của ankan (minh họa bằng các phản ứng) và nguyên nhân dẫn tới đặc tính đó, giải thích? Bài 2. So sánh tính chất hóa học của ankan và xicloankan. Giải thích vì sao có sự giống nhau và khác nhau giữa chúng? Bài 3. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các ankan biến đổi theo cấu trúc phân tử của chúng như thế nào, cho ví dụ minh họa? Bài 4. Vì sao nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của xicloankan đều cao hơn hẳn so với n-henxan? Bài4. Ion kiểu metoni và cabocation giống và khác nhau như thế nào (cấu trúc và chuyển hóa)? Bài 6. Những yếu tố nào (sức căng nào) ảnh hưởng đến độ bền xiclan? Cho ví dụ? Trong dãy xiclan (CH2)n n = 3÷13, vì sao k hi n = 6 thì entapi hình thành đối với một nhóm CH2 là nhỏ nhất? Bài 7. Tầm quan trọng của ankan và xiclo ankan trong thế giới ngày nay? Bài 8. a) Viết công thức cấu tạo, gọi tên theo danh pháp thường và danh pháp IUPAC các hidrocacbon đồng phân có cùng công thức C4H10 và các gốc ankyl có cùng công thức C4H9 . b) Viết các phương trình phản ứng tổng hợp ra n-butan từ: - Than đá và đá vôi - 2 – butin - 2 – Iotbutan - Axit valeric CH3 CH2 CH2 CH2 COOH - Axit propionic CH3 CH2 COOH c) Cho biết tại sao phản ứng hóa học đặc trưng của ankan là phản ứng thế theo cơ chế gốc. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho clo tác dụng với n-butan có chiếu sáng. Bài 9. a)Viết công thức cấu tạo của tất cả các hidrocacbon có cùng thành phần nguyên tố C5H12 và gọi tên chúng theo danh pháp thường và IUPAC. Cho biết bậc của từng nguyên tử cacbon tương ứng. b) Từ metan và các hợp chất vô cơ cần thiết hãy tìm các phương pháp điều chế ra izopentan. Bài 10. a)Từ rượu metylic và các chất vô cơ cần thiết hãy điều chế ra 2-metylpropan và 2,2,4-trimetylpentan. b) Trộn 2-metylpropan với clo theo tỷ lệ 1:1 về thể tích và tiến hành phản ứng khi đun nóng. Các sản phẩm của phản ứng là 2-clo-2-metylpropan và 1-clo-2metylpropan được tạo ra theo tỷ lệ phân tử gam là 1:2. Cho biết nguyên tử hidro ở cacbon bậc nhất hay bậc ba dễ phản ứng hơn. Viết công thức cấu tạo của các dẫn xuất monoclo sinh ra khi clo hóa 2,2,4trimetylpentan. Bài 11. a) Viết công thức và gọi tên các đồng phân cấu tạo và đồng phân lập thể của những hợp chất có cùng thành phần C5H8(CH3)2. 32
b) Khi hidro hóa một trong các đồng phân trên là 1,2-dimetylxiclopentan nhờ xúc tác niken và nhiệt độ 3000C đã thu được heptan, 1,2-dietylpentan và 3metylhecxan. Viết các phương trình phản ứng và chỉ vị tí liên kết cacbon-cacbon trong vòng bị đứt. Bài 12. a) Bằng các phản ứng hóa học hãy phân biệt các hợp chất trong từng cặp chất sau: - Xiclopropan và propan - 1,2-dimetylxiclopropan và xiclopentan - Xiclopentan và 1-peten b) Hai hợp chất hữu cơ A và B đều làm mất màu dung dịch brôm trong tetraclorua cacbon. Chất A cho sản phẩm là 1,3-dibrombutan. Chất B cho sản phẩm là 1,2-dibrom-2-metylpropan. Xác định cấu tạo của A và B.
33
CHƯƠNG 2. HIĐROCACBON KHÔNG NO 2.1. Anken, cơ chế phản ứng tách: E1, E2, Ei, E1cb, hướng tách, quan hệ giữa phản ứng tách và thế; phản ứng cộng AE, khả năng và hướng cộng 2.1.1. Dãy đồng đẳng của etylen Anken là loại hiđrocacbon chưa no mạch hở có chứa một liên kết đôi C=C trong phân tử. So với thành phần các phân tử ankan có cùng số nguyên tử cacbon tương ứng, anken luôn có ít hơn hai nguyên tử hyđro. Công thức phân tử chung của anken là CnH2n với n ≥ 2 . Khi n = 2, ta có dẫn xuất đầu tiên của dãy đồng đẳng gọi là etilen C2H4; khi n = 3 ta có propilen C3H8; n = 4 ta có butilen C4H8… Tất cả hợp thành dãy đồng đẳng của etilen. Anken còn được gọi là hidrocacbon chưa no loại etylen hoặc là olefin. 2.1.2. Cách gọi tên - Tên gọi thông thường hay tên lịch sử của các anken xuất phát từ tên gọi của hiđrocacbon no tương ứng nhưng thay đổi đuôi an thành ilen: etan – etilen, propan – propilen, butan – butilen, pentan – pentilen hoặc amilen. - Cách gọi tên hợp lý: coi tất cả các alken như dẫn xuất của etilen, bằng cách thay thế các nguyên tử hyđro của etilen bởi các gốc hiđrocacbon khác. Ví dụ: cách gọi tên hợp lí của một số đồng phân của butilen. H 3C
H2 C
C H
CH2
e t y l e t il e n
CH3
d im e ty l e ty le n d o i x u n g
H 3C
C H
C H
H 3C
C
CH2
d im e ty l e tile n k h o n g d o i x u n g
CH3
-Cách gọi tên theo IUPAC. Các anken có tên quốc tế của các alkan tương ứng nhưng đổi đuôi an thành en. Ví trí của liên kết đôi được ký hiệu bằng một chữ số. Việc đánh số mạch cacbon theo trật tự từ đầu mạch gần nối đôi. Các chỉ số viết trước tên nhánh và tên mạch chính. Ví dụ:
H 3C
H C CH3
H2 C
C H
C H
CH3
5 -m e ty l-2 -h e c x e n
Các gốc hiđrocacbon chứa liên kết đôi có đuôi enyl, việc đánh số mạch cacbon trong gốc bắt đầu từ nguyên tử cacbon có hoá trị tự do. Ví dụ: 34
H 3C
C H
4
3
C H
2
H2 C
H 2C
1
4
C H
3
H2 C
H2 C
2
1
3 -b u te n y l
2 -b u te n y l
Một số gốc ankenyl có tên gọi thông thường được sử dụng phổ biến hơn. Đó là các gốc vinyl, alyl, izôpropenyl. H 2C
H 2C
C H
C H
H2 C
C
H 2C
iz o p ro p e n y l
a ly l
v in y l
CH3
2.1.3. Đồng phân 1) Đồng phân cấu tạo Ngoài đồng phân về mạch cacbon như đối với ankan, các anken còn có các đồng phân về vị trí của liên kết đôi, do đó số đồng phân cấu tạo của anken nhiều hơn của ankan có cùng số nguyên tử cacbon. Ví dụ: buten C4H8 có 3 đồng phân trong khi đó butan C4H10 chỉ có 2 đồng phân, penten C5H10 có 5 đồng phân trong khi pentan C5H12 chỉ có 3 đồng phân, hecxen C6H12 có 12 đồng phân trong khi hecxan C6H14 có 5 đồng phân. Số nguyên tử cacbon trong phân tử càng tăng thì sự chênh lệch về số đồng phân cấu tạo giữa anken và ankan tương ứng càng nhiều. 2) Đồng phân hình học hay đồng phân cis – trans Sự có mặt của liên kết đôi trong anken làm xuất hiện một loại đồng phân lập thể, đó là đồng phân hình học hay đồng phân cis – trans. Đặc điểm của đồng phân này là hai nhóm thế đính ở hai cacbon mang nối đôi ở về cùng một phía hoặc khác phía với nối đôi, thực chất là ở cùng phía hoặc khác phía đối với mặt phẳng π của liên kết đôi. Khi hai nhóm thế ở cùng phía ta có đồng phân cis, khi hai nhóm thế ở khác phía cho dạng đồng phân trans. Ví dụ: 2-buten cho hai dạng đồng phân cis – trans như sau: H
H
H 3C
CH3
c is-2 -b u te n
H
H 3C
CH3
H
tra n s-2 -b u te n
Nguyên nhân tồn tại hiện tượng đồng phân cis-trans là do các nhóm thế không thể quay tự do xung quanh liên kết đôi như liên kết đơn, vì khi quay như thế, liên kết đôi sẽ bị phá vỡ.
35
Các đồng phân cis – trans có tính chất vật lí và hoá học khác nhau như các đồng phân thông thường. Ta có thể thấy rõ sự khác nhau về tính chất vật lí giữa các đồng phân cis – trans trong trường hợp của đicloêtilen.
Cl
H
Cl
H
H
Cl
Cl
H
tra n s -d ic lo e tile n
c is - d ic lo e tile n
Nhiệt độ sôi 0C Nhiệt độ nóng chảy 0C
60,2 -80,5 1,289 1,89
d 15 4
Momen lưỡng cực
48,3 -50 1,265 0
Về tính chất hóa học, ta thấy sự khác nhau rõ rệt giữa axit maleic (cis) và axit fumaric (trans). Khi đung nóng chỉ có axit maleic mới chuyển thành dạng anhiđric:
H H
C C
COOH COOH
a x it m a le ic
0
150 C -H 2O
H
C
O C
HOOC
C
H
C
COOH
O H
C
C O
a n h id r ic m a le ic
H
a x it f u m a r ic
Nói chung là dạng trans bền hơn dạng cis do ở trạng thái năng lượng thấp hơn. 2.1.4. Tính chất vật lí Ba chất đầu tiên trong dãy đồng đẳng ở nhiệt độ thường là các chất khí, các anken trung bình là những chất lỏng, các anken cao hơn là các chất rắn. Nhiệt độ sôi của các anken gần với nhiệt độ sôi của các ankan có cùng số nguyên tử cacbon trong phân tử. Tỷ khối của các anken hơi cao hơn so với tỷ khối của các ankan tương ứng. Tính chất vật lí có ý nghĩa quan trọng của anken là độ khúc xạ phân tử MR. MR có tính chất cộng tính, nghĩa là độ khúc xạ của phân tử bằng tổng số độ khúc xạ các nguyên tử có trong phân tử ấy. Cho nên MR của các ankan bằng tổng số độ khúc xạ của các nguyên tử C và H có trong thành phần phân tử. Tuy nhiên, trong trường hợp các anken, MR được xác định bằng thực nghiệm (theo công thức Lorentz-Lorenz) lớn hơn trị số tính lý thuyết khi chỉ dựa vào độ khúc xạ nguyên tử. Do đó, đối với các anken có một đại lượng bổ sung gọi là số gia kí hiệu là F thể hiện đặc điểm cấu tạo của anken là sự có mặt của liên kết đôi trong phân tử. Trung bình, số gia F đối với một liên kết đôi bằng 1,7 – 1,9. Như vậy, bằng cách so sánh độ khúc xạ phân tử MR thực nghiệm với độ khúc xạ phân tử MR tính theo lý thuyết có thể khẳng định sự có mặt hay không của liên kết đôi trong phân tử. 36
Phổ hồng ngoại của các anken cho vạch hấp thụ gần 1650 cm-1, đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết đôi C=C. Tuy nhiên, cường độ và vị trí của vạch này còn phụ thuộc vào cấu tạo phân tử của anken, nó thay đổi với độ phân nhánh ở liên kết đôi và với sự có mặt của liên kết chưa no thứ hai liên hợp với liên kết đôi thứ nhất. 2.1.5. Các phương pháp điều chế 1) Tách nước ra khỏi ancol Khi tách H2O ra khỏi ancol no, sẽ thu được anken. Có thể tiến hành việc tách H2O bằng hai phương pháp: a) Trong pha lỏng Đun nóng ancol với axit mạnh như axit sunfuric hoặc axit photphoric hoặc với kali sunfat axit. Axit sẽ tương tác với ancol trước hết tạo ra este (este vô cơ), sau đó bị phân huỷ sẽ cho anken. Sơ đồ chung như sau:
R
H2 C
H2 C
O H + H 2S O 4 d
R
H2 C
H2 C
O
t0c
H2 C
R R
S O 3H
H2 C
C H
O
CH2
S O 3H
+
+ H 2O
H 2S O 4
Ví dụ: đun nóng ancol etylic với H2SO4 đặc ở nhiệt độ trên 1700C sẽ thu được etylen. H2 C
H 3C
OH
H O S O 3H
H 2O
C H 2O S O 3H
H 2C
+
H 3C
+
H 3C CH2
C H 2O S O 3H +
H 2S O
4
Phản ứng này dùng để điều chế các anken có số cacbon thấp trong công nghiệp. Đặc biệt là các ancol bậc 1 và bậc 2, phản ứng loại nước bằng H2SO4 cho hiệu suất rất cao. Đối với các ancol bậc cao, thường có sản phẩm phụ kèm theo cho các anken đồng phân do sự tách nước theo các hướng khác nhau và cũng có thể do sự di chuyển nối đôi trong olefin dưới tác dụng của H2SO4. b) Trong pha hơi Cho hơi ancol đi qua xúc tác rắn như nhôm oxyt, nhôm silicat ở nhiệt độ 300 ÷ 4000C, sẽ tách một phân tử H2O ra khỏi phân tử ancol và ta thu được anken. Hiệu suất phản ứng đạt tới gần hiệu suất lý thuyết. Phản ứng này có thể tiến hành liên tục và có thể sử dụng trong công nghiệp. Sơ đồ chung như sau: R
H C
H C
OH
H
R'
A l2O 3 3 0 0 -4 0 0 0C
R
C H
C H
R'
+
H 2O
37
Phân tử nước được tách ra dễ dàng nhất từ các ancol bậc 3 rồi đến các ancol bậc 2, các ancol bậc 1 bền vững hơn cả, khó tách H2O nhất. Phân tử H2O được tách ra đặc biệt dễ dàng từ các ancol bậc 2 và bậc 3 có chứa nhóm phenyl ở bên cạnh cacbon mang nhóm OH. Ví dụ: C 6H 5
H C
CH2
OH
H
C 6H 5
C H
CH2
+ H 2O
s t ir e n
p h e n y l m e ty l c a c b in o l
Khi tách nước bằng các phương pháp trên, có thể xảy ra sự di chuyển liên kết đôi, liên kết đôi có thể ở vị trí khác với vị trí dự kiến từ công thức của ancol ban đầu. Ví dụ, khi tách H2O từ ancol n-butylic có mặt H2SO4 (hoặc ZnCl2) sẽ thu được một hỗn hợp chứa lượng 2-buten nhiều hơn hẳn 1-buten:
H2 C
H 3C
H2 C
H 3C
C H 2O H
C H
H2 C
C H 3 + H 3C
C H
C H
CH2
2) Tách hyđro halogenua từ các dẫn xuất mônohalogen no Các dẫn xuất monohalogen no, đặc biệt là dẫn xuất bậc 3, khi tương tác với các dung dịch bazơ mạnh như KOH, NaOH trong ancol và đun nóng, sẽ bị tách một phân tử hyđro halogenua cho anken tương ứng. CH3 R
C
CH2
X
H
dd K O H , ancol
R
C
CH2
+
HX
CH3
Các dẫn xuất halogen bậc 2 bị tách HX khó hơn dẫn xuất bậc 3. Ngoài tác nhân là dung dịch KOH trong ancol, có thể tách HX ra khỏi dẫn xuất halogen bằng cách cho hơi dẫn xuất halogen đi qua đất sét nung đỏ hoặc canxi oxit, bari oxit nung đỏ. So sánh khả năng tách HX của các dẫn xuất clo, brôm, iôt, flo ta có trật tự sau: R―I > R―Br > R―Cl > R―F Ta nhận thấy rằng dẫn xuất iôt dễ bị tách HX hơn cả rồi đến dẫn xuất brôm, dẫn xuất clo và khó nhất là dẫn xuất flo. Nguyên nhân là do năng lượng liên kết của các liên kết C―X khác nhau. Năng lượng liên kết của C―I là 51 kcal/mol, của C―Br là 68, của C―Cl là 81 và của C―F là 116 kcal/mol. 3) Đi từ dẫn xuất đihalogen 38
Tương tác giữa các dẫn xuất đihalogen có hai halogen đính vào hai cacbon liền nhau với bột kẽm trong dung dịch axit axetic, sẽ tách hai hal tạo ra anken. Phản ứng này thường dùng để tách các anken ra khỏi các hiđrocacbon khác. Sơ đồ chung của quá trình như sau: R
H C
H C
X
X
R'
+
Zn
R
C H
C H
R'
+
ZnX2
4) Đêcacboxy hoá axit chưa no Khi đun nóng các axit chưa no, nhóm cacboxyl bị tách dễ hon các axit no, tạo ra anken. Ví dụ từ axit xinnamic tạo ra stiren: C 6H 5
C H
C H
COOH
t0 C
C 6H 5
C H
CH2
+
CO2
5) Đêhiđro hoá ankan Trong công nghiệp các anken thường điều chế bằng cách đehiđro hoá các ankan dưới tác dụng xúc tác của crôm trioxit ở 4500C. Bằng phương pháp này, có thể điều chế được các buten đi từ n-butan và izobutilen từ izobutan. Các anken cũng được tạo thành khi nhiệt phân các ankan và các hiđrocacbon khác trong phản ứng cracking. 2.1.6. Tính chất hoá học 1) Bản chất, đặc điểm của liên kết đôi C=C Liên kết đôi C=C được tạo nên bởi hai nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp2, tức là kiểu lai hoá tam giác. Trong liên kết đôi có một liên kết σ do sự xen phủ trục của hai electron lai hoá và một liên kết π do sự xen phủ bên của hai electron p. Tất cả các nguyên tử nối với hai cacbon mang liên kết đôi đều nằm trên cùng một mặt phẳng với hai cacbon đó gọi là mặt phẳng phân tử và góc hoá trị ở mỗi cacbon mang liên kết đôi bằng 1200. Hai trục của hai electron p song song với nhau tạo thành mặt phẳng π thẳng góc với mặt phẳng nói trên. Thực chất của liên kết π tạo thành là obitan liên kết π có mật độ electron bao phủ cả phía trên và phía dưới hai nguyên tử cacbon mang nối đôi. Liên kết đôi có độ dài bằng 1,34 A, ngắn hơn so với liên kết đơn (1,54 A). Năng lượng liên kết đôi C=C bằng 145,8 kcal/mol, trong khi đó năng lượng liên kết đơn C―C bằng 82,6 kcal/mol. Giả thiết năng lượng liên kết σ trong liên kết đôi bằng năng lượng của liên kết đơn thì năng lượng của liên kết π bằng 145,8 – 82,6 = 63,2 kcal/mol. Như vậy, năng lượng liên kết σ lớn hơn năng lượng liên kết π , độ chênh lệch vào khoảng 20 kcal/mol, điều này giải thích tính kém bền của liên kết π và khả năng phản ứng cao của liên kết đôi. So với ankan, anken có khả năng phản ứng lớn hơn nhiều. Các phản ứng đặc trưng của anken thường tập trung vào liên kết đôi, do đó nối đôi được coi là trung tâm phản ứng của các anken. Các phản ứng quan trọng nhất đối với anken là phản ứng cộng, phản ứng oxi hoá cad phản ứng trùng hợp. 39
2) Phản ứng cộng Các phản ứng cộng đặc trưng nhất đối với anken là phản ứng cộng vào liên kết đôi. Trong phản ứng này, một nửa liên kết đôi thực chất là liên kết π bị bẻ gãy và kết hợp với hai nguyên tử hoặc hai nhóm nguyên tử mới tạo ra hợp chất no. Sơ đồ chung của phản ứng cộng vào liên kết đôi:
C
+
C
X
Y
C
C
X
Y
So với việc bẻ gãy một liên kết đơn C―C trong ankan, việc bẻ gãy liên kết π trong anken dễ dàng hơn nhiều: Ví dụ: H 2C
CH2 +
Br
Br
H 2C Br
H 3C
CH3 +
Br
Br
H = -2 7 k c a l
CH2 Br
2C H 3B r
H = -7 k cal
Đó là do năng lượng liên kết π nhỏ hơn năng lượng liên kết σ . Khả năng phản ứng cao của anken so với ankan còn có thể giải thích là do trong liên kết đôi của anken mật độ electron được trải rộng hơn so với liên kết đơn trong ankan. Các electron trong liên kết đôi bị đẩy ra xa do sức đẩy nhau của chúng. Do đó, những vị trí của liên kết đôi có mật độ electron bằng với chỗ có mật độ electron như thế của liên kết đơn thì ở xa trục liên kết đơn. a)Cộng hyđro hay hyđro hoá * Hyđro hoá xúc tác dị thể: Kết quả phản ứng cộng hyđro vào anken cho ta ankan tương ứng. Sơ đồ chung của phản ứng cộng hyđro vào anken:
C
C
+
H2
C
C
Đây là phản ứng phát nhiệt (∆H = -30 kcal). Tuy nhiên, một hỗn hợp hyđro và etylen bền vững vô hạn ở nhiệt độ 2000C. Các anken cũng không thể cộng được với hyđro mới sinh, như bằng kẽm tác dụng với axit, hoặc natri trong rượu. Tuy nhiên, có thể cho hyđro phân tử ở trạng thái khí có mặt xúc tác cộng vào liên kết đôi của anken. Xúc tác hyđro hoá truyền thống thường dùng là kim loại chuyển tiếp như Pt, Pd, Ru,Ni nghiền nhỏ ở dạng tinh khiết hoặc tẩm trên các chất mang như C, BaSO4,
40
CaCO3, Al2O3… Chúng ở khác pha với các chất khí. Chúng đều không tan trong môi trường phản ứng (dung môi hữu cơ) vì thế gọi là xúc tác dị thể. Pd/C xúc tác cho sự hyđro hoá anken thành ankan trong dung dịch etanol dưới áp suất thường, ngay ở 0÷200C. Trong điều kiện đó, nhân benzen, nhóm C=O, C≡N… không bị khử. Ví dụ: H C
H2 C
CH2
+
CH3
P d /C
H2
2 0 0C
O
+
H2
P d /C , 1 a t m
O
2 0 0C , C 2H 5O H P d /C
C H
C H
COOCH3 +
H2
H2 C
0
2 0 C , C 2H 5O H
H2 C
COOCH3
Hyđro hoá dùng xúc tác Pt thường được tiến hành trong etanol, trong etyl axetat hoặc trong axit axetic dưới áp suất thường, ở nhiệt độ 20÷500C. Xúc tác Ni được điều chế bằng cách cho hợp kim Ni-Al tác dụng với dung dịch NaOH nóng nhằm hoà tan hết Al, để lại Ni ở dạng hạt xốp, mịn. Niken rẻ hơn nhiều so với các kim loại quý như Pd, Pt nhưng nó hoạt động yếu hơn nên phải tiến hành hyđro hoá ở nhiệt độ cao hơn, 50 ÷ 1000C, dưới áp suất 5÷10 atm. Niken hình thành theo phản ứng: 2Ni―Al
+
2OH- +
2H2O
→
2Ni
+
2AlO2-
+
3H2
Các hợp chất của lưu huỳnh, phôtpho, asen làm tê liệt khả năng hoạt động của các xúc tác hyđro hoá ngay với những nồng độ nhỏ. Phản ứng hoá xúc tác dị thể thường xảy ra theo kiểu cộng syn (cộng vào cùng một phía của liên kết C=C). Ví dụ: CH3
+
CH3
H2
CH3
1 ,2 - d i m e t y l x y c l o h e c x a n
P t/C , 1 a tm
H
0
20 C , C H 3C O O H H
CH3
c i s - 1 ,2 - d im e t y l x y c l o h e c x a n
Phản ứng hyđro hoá xúc tác dị thể cộng theo kiểu syn mà không cộng theo kiểu anti là do phân tử H2 bị hấp phụ trên bề mặt kim loại làm cho liên kết H―H bị yếu đi. 41
Obitan π của liên kết đôi C=C tương tác với bề mặt liên kết (với obitan d của kim loại) tạo ra trạng thái hoạt hoá rất dễ cộng hợp với phân tử H2 đã được hoạt hoá.
Ni
Ni H 2C
Ni
CH2
H
Ni
Ni
H 2C
H
Ni
Ni
Ni
Ni
CH2
H
Ni
Ni
Ni
H 3C
Ni
CH3
H
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Sơ đồ sự hyđro hoá etylen xúc tác bởi niken * Hyđro hoá xúc tác đồng thể: Hyđro hoá xúc tác dị thể có một vài hạn chế như thường kèm theo phản ứng đồng phân hoá và phản ứng làm đứt liên kết C―C. Một thành tựu quan trọng trong lĩnh vực hyđro hoá anken là việc phát minh ra các phức chất kim loại chuyển tiếp tan được trong dung môi hữu cơ, xúc tác cho phản ứng hyđro hoá anken ở điều kiện thường trong hệ đồng thể. Xúc tác thường dùng là [(C6H5)3P]3RhCl (clorotris-(triphenyl photphin)rodi) và [(C6H5)3P]3Ru(H)Cl (clorohidridotris-(triphenyl photphin) ruteni). Phức chất [(C6H5)3P]3RhCl (xúc tác Wilkinson) được điều chế dễ dàng từ RhCl3 và triphenyl photphin nên được dùng phổ biến hơn cả. Ưu điểm của xúc tác đồng thể là nó khử lựa chọn chỉ các liên kết đôi chứa 1 hoặc 2 nhóm thế khi có mặt các liên kết đôi chứa 3 hoặc 4 nhóm thế. Ví dụ: H 2 /[(C 6 H 5 )3 P ]3 R h C l B enzen OH
OH
L in a lo o l
O
O
H 2 /[(C 6 H 5 )3 P ]3 R h C l B enzen C a rv o n
Xúc tác Wilkinson làm cho sự cộng hyđro xảy ra theo kiểu cộng syn. Ví dụ từ cis – buten sau khi đơteri hoá ta thu được đồng phân meso:
42
C a rv o n H
CH3 C
CH3
D 2 /[(C 6 H 5 )3 P ]3 R h C l B enzen
C H
H
D
H
D
CH3 CH3
Tính lập thể của phản ứng có được là do cả hyđro và anken đầu tiên đều tạo phức với Rh, ở trong cầu phối trí của phức trung gian đó, chúng ở những vị trí thuận lợi cho sự cộng syn. Phương pháp hyđro hoá xúc tác do Sabachiê và Senđơren phát minh ra năm 1899, hiện nay vẫn còn được sử dụng rộng rãi và đã trở thành một trong những phương pháp quan trọng nhất của hoá hữu cơ, trong phòng thí nghiệm cũng như trong công nghiệp. Phương pháp này không những chỉ áp dụng cho các anken đơn giản mà cả cho những trường hợp chưa no khác chứa nối đôi, nối ba. b) Cộng electrophin vào anken (AE) Các tác nhân phản ứng như các halogen (Cl2, Br2, I2), các hyđro halogenua (HCl, HBr), các axit hipohalogenơ (HOCl và HOBr), nước, axit sunfuric đều có thể cộng được vào nối đôi của anken cho các hợp chất no tương ứng. Có thể biểu diễn bằng sơ đồ chung như sau:
+ B r2 C
C
+ HOCl
+ H 2S O 4
C
C
C
C
Br C
Br C
Cl
OH
C
C
+ HCl
H C
O S O 3H C
+ H 2O , H +
H
Cl
C
C
H
OH
43
Các phản ứng trên có những đặc điểm chung về mặt cơ chế, đó là cơ chế cộng electrôphin (tức là cơ chế cộng ái điện tử, kí hiệu AE) vì các tác nhân đều là electrôphin. * Cơ chế phản ứng: Khi tác nhân electrôphin tiến lại gần phân tử anken, trong phân tử anken có sự di chuyển mật độ electron π của liên kết đôi làm phân cực hoá liên kết đôi:
R 2C
δ
δ
CR2
R 2C
CR2
Cơ chế cộng electrôphin tiến hành qua 2 giai đoạn: giai đoạn 1, tác nhân electrôphin (phần mang điện tích dương của tác nhân) tiến công vào nối đôi, kết hợp với cacbon mang nối đôi giàu electron π hơn, làm đứt liên kết π và hình thành liên kết σ mới tạo ra ion cacboni (cacbocation). Sau đó, trong giai đoạn 2, cacbocation sẽ kết hợp với phần còn lại của tác nhân tích điện âm: Giai đoạn 1:
C
C
+ X
chậm Y
X
C
C
hoặc
C
+ Y
C
+ X
Giai đoạn 2:
X
C
C
+
nhanh
Y
X
C
C
Y
Như vậy, X―Y không tiến công đồng thời vào nối đôi mà qua nhiều giai đoạn nối tiếp nhau, trong đó giai đoạn chậm quyết định tốc độ chung của phản ứng cộng là giai đoạn tấn công của X ⊕ tạo thành cacbocation. Để chứng minh rằng phản ứng cộng xảy ra theo nhiều giai đoạn, người ta cho brôm tác dụng với etylen, có mặt natri hoặc nitrat natri. Nếu sự cộng hợp là một giai đoạn thì ta chỉ thu được 1,2-đibrômêtan, còn nếu phản ứng xảy ra theo nhiều giai đoạn thì ta sẽ thu được một hỗn hợp sản phẩm là 1-brom-2-clo etan và nitrat brom etan.
H 2C
CH2 +
B r2
+ N aC l + N aN O 3
Br
H2 C
H2 C
Br
Br
H2 C
H2 C
Cl
Br
H2 C
H2 C
ONO2
44
Thực nghiệm cho thấy rằng, phản ứng cộng đã tạo ra những sản phẩm như trong sơ đồ trên, phù hợp với cơ chế nhiều giai đoạn. Cơ chế phản ứng này đòi hỏi dung môi phân cực, vì trạng thái chuyển tiếp và các sản phẩm của giai đoạn 1 có điện tích ion, trong khi đó tác nhân lại không phân cực.
C
C
+
Br
Br
C
C
δ
Br
C
Br
C
Br +
Br
Trạng thái chuyển tiếp này chỉ có thể tạo thành trong dung môi có khả năng ion hoá rất mạnh như nước, rượu. Để xác nhận rằng giai đoạn cộng phần mang điện tích dương tạo thành cacbôcation trung gian quyết định vận tốc chung của phản ứng, ta có thể xét phản ứng cộng HBr vào nối đôi của xyclohecxen.
C 6H 10 +
dung môi
HBr
C 6H 11B r
Nếu giai đoạn chậm của phản ứng là giai đoạn tấn công của H ⊕ thì khi chuyển từ dung môi trơ không có tác dụng với H ⊕ sang dung môi có tính bazơ tác dụng được với H ⊕ thì vận tốc của phản ứng giảm đi vì nồng độ của H ⊕ bị giảm. Trái lại nếu giai đoạn chậm là giai đoạn tấn công của Br- thì hiện tượng trên không thể xảy ra. Thực nghiệm cho biết rằng khi dùng dung môi là ête hoặc đioxan (là những chất dễ bị prôton tác dụng) vận tốc phản ứng cộng nhỏ hơn nhiều so với vận tốc cộng trong dung môi heptan hoặc benzen. Điều này phù hợp với cơ chế cộng electrophin. * Tiến trình lập thể: Về mặt lý thuyết, X và Y có thể cộng vào cùng một phía của nối đôi, gọi là kiểu cộng cis hay syn, cộng từ hai phía khác nhau - cộng trans hay cộng anti. Tuy nhiên, nếu X cộng vào trước đã án ngữ một phía, nhất là khi tạo ra cation vòng ôni (X là halogen), Y sẽ phải đi về phía đối lập. Hal C
C
H al
H al C
C
+ Hal
Hal
Như vậy, phản ứng cộng electrophin thường xảy ra theo kiểu trans hay kiểu anti. Ví dụ: Khi cho (E)-anken (trans) cộng XY cho cặp erytrô (nếu X=Y cho ta có đồng phân mêzô), còn (Z)-anken (cis) cho cặp treô. Điều này chứng minh tiến trình cộng anti của phản ứng.
45
R
X H R X
R
H
Y R
H
H
Y
R
Y
H R X
R
H
Y R
H
H
X
* Một số phản ứng AE của anken: - Phản ứng cộng halogen: Các halogen cộng vào nối đôi của các anken một cách dễ dàng tạo ra dẫn xuất đihalogen, có hai halogen đính ở hai nguyên tử cacbon cạnh nhau. Ví dụ: H 2C
+
CH2
C l2
Cl
H2 C
H2 C
Cl
Flo hoạt động quá mạnh nên khi tương tác với anken ngay ở nhiệt độ thấp cũng gây ra phản ứng phân huỷ anken. Iôt hoạt động yếu nên phản ứng với anken là thuận nghịch và cân bằng chuyển hẳn về phía các chất đầu. Phản ứng cộng của clo và brôm vào anken với hiệu suất gần 100%. Do phản ứng cộng vào anken làm mất màu nhanh dung dịch Br2 nên phản ứng này thường được dùng để nhận biết anken. Người ta dùng CCl4 làm dung môi vì nó hoà tan tốt cả Br2 lẫn anken nhờ vậy mà phản ứng nhanh hơn, màu sắc biến đổi rõ rệt hơn. Cũng có thể dùng phản ứng này để tách anken ra khỏi các hiđrocacbon khác. Các hợp chất không no như ankin, anđehyt cũng làm mất màu dung dịch nước brôm. - Phản ứng cộng hyđro halogenua: Các hyđro halogenua (HCl, HBr, HI) cộng vào liên kết đôi của anken cho các dẫn xuất monohalogen. Phản ứng xảy ra dễ dàng nhất với hyđro iođua, khó nhất đối với hyđro clorua. H 2C
+
CH2
HI
H 3C
H2 C
I
Phản ứng thường bắt đầu bằng sự hình thành phức π . Tính đặc thù lập thể không cao. Ví dụ: DCl cộng trans vào mêtyl xiclopenten-1 nhưng lại cộng cis vào propenylbenzen. Tác dụng của các dung dịch nước clo hoặc brôm với anken cho sản phẩm là các halogenhiđrin. Trong trường hợp này, tác nhân hoạt động là axit hipôclorơ hoặc axit hipôbrômơ. Ví dụ: H 2C
CH2
+
HOCl
H O H 2C
H2 C
Cl
e ty le n c lo h id rin
- Phản ứng cộng axit: Khi sục khí etilen qua axit sunfuric đậm đặc (>95%), dung dịch bị nóng lên và không thấy bọt khí thoát ra, axit sunfuric đã cộng vào etilen. 46
H 2C
CH2
+
H O S O 3H
H2 C
H 3C
O S O 3H
e ty l s u n fa ta x it
Các anken lỏng không tan trong dung dịch axit nhưng tan trong H2SO4 đậm đặc là do phản ứng cộng xảy ra. Các ankyl hiđrosunfat tạo thành dễ bị thuỷ phân khi đun nóng với nước tạo thành ancol, chẳng hạn:
R
C H
CH2
+
H O S O 3H
H C
R
CH3
H 2O
R
t0 C
H C
CH3
OH
O S O 3H
Phản ứng này cũng được dùng để tách anken khí ra khỏi hỗn hợp với các khí khác và là giai đoạn trung gian trong việc điều chế rượu từ anken. - Phản ứng cộng nước. Nước là một chất lưỡng tính và so với hyđro halogenua nó chỉ là một axit rất yếu nên thực tế coi như không tác dụng trực tiếp với anken trong điều kiện bình thường. Tuy vậy, nếu dùng dung dịch loãng của axit mạnh ta có thể hyđrat hoá anken theo sơ đồ sau: OH2
+ H 3O
-H 2O
C
C
H 2O
C
OH C
C
-H H
H
C
H
Chất xúc tác axit dùng trong phản ứng hyđrat hoá thường là HNO3, H2SO4. Dùng Hhal không thuận tiện vì bản thân Hhal có thể cộng vào nối đôi. Khi muốn hyđrat hoá những anken có ít nhóm thế ở nối đôi người ta thường dùng H2SO4 đậm đặc để cộng vào nối đôi, sau đó thuỷ phân axit alkyl sunfuric thu được. Nếu dùng dư anken axit alkyl sunfuric có thể cộng vào nối đôi tạo ra sunfat đialkyl. Ví dụ: H 2O H 2C
CH2
+ H 2S O 4
C H 3C H 2O S O 3H
H 2C
C H 3C H 2O H + H 2S O 4 CH2
(C H 3C H 2O )2S O 2
Ngoài ra, ta cũng có thể hyđro hoá gián tiếp bằng phương pháp hyđrobo hoá rồi sau đó ôxy hoá trialkyl bo mới thu được. Ví dụ: 6 H 3C
C H
C H 2 + B 2H 6
2 (C H 3C H 2C H 2 )3 B
+ 3 H 2O 2
hyđrôbo hoá
2 (C H 3C H 2C H 2)3B
oxy hoá NaOH
3 C H 3C H 2C H 2O H
+ H 3B O 3
47
Hyđrobo hoá là một phản ứng cộng kiểu cis. Cơ chế của phản ứng này chưa được nghiên cứu đầy đủ. Có thể BH3 sinh ra từ B2H6 cộng vào nối đôi qua trung tâm chuyển tiếp vòng: H 3C
C H H
CH2
δ
BH2
δ
Hδ C
H 3C
CH
δ
H
H2 C
H 3C
BH2
CH2 BH2
Hoặc BH3 tác dụng như một tác nhân electrôphin vào nối đôi của anken tạo ra một cacbôcation với nhóm thế B − H 3 , sau đó sẽ xảy ra sự chuyển dịch ion hyđrua từ nguyên tử B- đến nguyên tử C+, sản phẩm thu được (monoalkyl bo) lại tác dụng với các phân tử anken khác tạo ra trialkyl bo: H 3C
C H
CH2
H
BH2
H C
H 3C
H2 C
BH3
C H 3C H C H 2B H 2
H C
H 3C
+ BH3
CH2
C H 3C H C H 2B H 2
+
2 H 3C
C H
(C H 3C H 2C H 2)3B
CH2
* Khả năng phản ứng: Khả năng phản ứng cộng liên quan đến tác nhân, chất xúc tác và đặc biệt là cấu trúc của hợp chất chưa no. Theo cơ chế cộng electrophin trình bày ở trên thì giai đoạn quyết định vận tốc chung của phản ứng là giai đoạn tấn công của tiểu phân mang điện tích dương vào nối đôi và tạo ra một cation trung gian. Vì vậy, ta có thể đự đoán rằng nếu mật độ electron ở liên kết đôi càng cao và nếu cation trung gian càng ổn định thì phản ứng càng dễ xảy ra. Như thế, những nhóm thế đẩy electron ở nối đôi sẽ làm tăng khả năng phản ứng của anken, còn những nhóm thế hút electron sẽ có ảnh hưởng ngược lại bởi vì các nhóm thế đẩy e làm tăng độ bền của cacbôcation và giảm ∆G: OH H 3C
H C
H
C
H
C H
Br
dễ hơn
H
H C
C
H
H Br
C
O
C
H
H Br
khó hơn
Quy luật trên về khả năng phản ứng đã được thực nghiệm xác nhận là đúng, cụ thể là nhóm cacboxyl và nguyên tử brôm làm giảm vận tốc phản ứng, trong khi đó các nhóm metyl và phenyl làm cho vận tốc tăng lên. Đáng chú ý là nhóm phenyl gây ảnh hưởng mạnh hơn một nhóm mêtyl nhưng yếu hơn hai nhóm. 48
So sánh khả năng phản ứng cộng electrôphin của các axit α , β - chưa no ta cũng thấy như vậy. (CH3)2C=CHCOOH > trans-C6H5CH=CHCOOH > trans-CH3CH=CHCOOH > CH2=CHCOOH Sở dĩ nhóm phenyl có ảnh hưởng mạnh đến phản ứng electrophin vì nhờ có hiệu ứng +C, nó làm tăng độ bền của cacbocation trung gian. * Hướng cộng electrophin: Sự cộng hợp một tác nhân không đối xứng (ICl, HCl, HI, H2SO4…) vào phân tử anken đối xứng thì chỉ tạo ra một sản phẩm cộng. Nhưng nếu anken có cấu trúc không đối xứng, thí dụ CH3CH=CH2, thì phản ứng cộng có thể xảy ra theo hai hướng khác nhau:
H 3C
C H
CH2+
H 3C
HX C
C H 2Y
(I)
H 3C
HY C
C H 2X
(II)
XY
Phản ứng sẽ ưu tiên xảy ra theo hướng nguyên tử hyđro của HX sẽ tấn công vào nguyên tử cacbon của nối đôi chứa nhiều hyđro hơn (cacbon bậc thấp), còn X sẽ tấn công vào nguyên tử cacbon còn lại của nối đôi chứa ít hyđro hơn (cacbon bậc cao) tạo ra sản phẩm (II). Để giải thích điều này, ta có thể xét các yếu tố tĩnh (cấu tạo phân tử hợp chất chưa no ban đầu, cấu tạo của tác nhân…) nhưng quyết định hơn, ta phải xét các yếu tố động (phức hoạt động hay là trạng thái chuyển tiếp). - Giải thích theo trạng thái tĩnh. Trong phân tử propilen, do tác dụng đẩy electron của nhóm metyl về phía liên kết đôi làm cho liên kết này trở nên phân cực, mật độ electron π dịch chuyển về phía nhóm CH2 (cacbon bậc thấp) làm cho nhóm này mang một phần điện tích âm vì giàu mật độ electron hơn còn nhóm CH (cacbon bậc cao) mang một phần điện tích dương. Do đó, sự phân bố mật độ electron trong phân tử propilen có thể biểu diễn như sau: H H
δ
C H
δ
CH
H
Khi cho H+Cl- tác dụng với propilen, phần cation của tác nhân (prôton H+) sẽ tấn công vào cacbon mang điện tích âm, còn phần anion Cl- sẽ tấn công vào cacbon mang điện tích dương. - Giải thích theo trạng thái động:
49
Phản ứng xẩy ra theo có chế công electrophin (AE) nên giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn của H+ tấn công vào propilen, có thể giả thiết có hai quá trình xảy ra như sau:
H 3C
C H
CH2
+ H
H 3C
H C
(I)
CH3
Cl
H 3C
H C
CH3
Cl
iz o p ro p y l c lo ru a H 3C
C H
CH2
+ H
H 3C
H2 C
(II)
CH2
Cl
H 3C
H2 C
H2 C
Cl
n -p ro p y l c lo ru a
Trong quá trình 1, H+ tấn công vào nhóm CH tạo ra ion cacboni trung gian (I); còn trong quá trình 2, H+ tấn công vào nhóm CH2 tạo ra ion cacboni (II). Phản ứng xảy ra theo quá trình nào là phụ thuộc vào năng lượng và độ bền của ion cacboni trung gian. Dạng ion cacboni có năng lượng càng thấp và có độ bền càng lớn khi điện tích dương ở nguyên tử cacbon càng được giải toả. Điều này xảy ra khi điện tích dương ở nguyên tử cacbon liên hợp với càng nhiều electron σ của các liên kết C―H. Ion cacboni có độ bền càng lớn thì càng dễ hình thành. So sánh đặc điểm cấu tạo của 2 ion cacboni I và II, ta nhận thấy ion I có năng lượng thấp hơn ion II vì trong ion I có sự liên hợp của điện tích dương với 6 liên kết σ C―H, còn trong ion II chỉ có sự liên hợp với 2 liên kết σ C―H. Do đó, ion I bền hơn và dễ hình thành hơn ion II. Điều này đã giải thích được trong phản ứng cộng của propilen với HCl tạo thành chủ yếu là sản phẩm izopropyl clorua. Trên cơ sở sự giải thích về trạng thái tĩnh về sự phân bố mật độ electron của phân tử chưa phản ứng, có thể phát biểu qui tắc Maccôpnhicôp như sau: “Tác dụng của một tác nhân không đối xứng (HX chẳng hạn) vào một anken không đối xứng, phần cation của tác nhân sẽ tấn công vào nguyên tử cacbon mang nối đôi giàu mật độ electron tích điện âm, còn phần anion sẽ kết hợp với nguyên tử cacbon mang nối đôi tích điện dương.” Trên cơ sở giải thích theo trạng thái động, có thể phát biểu khái quát qui tắt Maccôpnhicôp như sau: “Phản ứng cộng electrophin vào anken sẽ diễn ra chủ yếu qua dạng ion cacboni trung gian có độ bền lớn nhất”. Cách giải thích theo trạng thái động hiện nay được áp dụng phổ biến hơn cả. * Hiệu ứng peoxit hay hiệu ứng Kharatsơ. Kharatsơ và Mâyô nhận thấy rằng, khi cho HBr cộng vào alyl brômua, nếu loại trừ sự cómặt của peoxit bằng cách cho thêm một lượng nhỏ chất chống oxy hoá vào hỗn hợp phản ứng thì phản ứng cộng xảy ra bình thường, tốc độ chậm, theo quy tắc Maccopnhicop. Nhưng nếu trong hỗn hợp phản ứng có sẵn peoxit hoặc cho thêm peoxit mới vào thì phản ứng sẽ diễn ra trái với qui tắc Maccopnhicop, tốc độ nhanh:
50
HBr chất chống oxy hoá H 3C C H 2B r C chậm cộng bình thường H 2C
C H
+ HBr
C H 2B r
p e o x it
H2 C
B rH 2C
nhanh
C H 2B r
cộng không bình thường
Có thể dùng chất chống oxi hoá như hidroquinon; còn peoxit xúc tác cho phản ứng bất thường có thể dùng peoxit benzoyl chẳng hạn. Ngoài trường hợp alyl bromua người ta nhận thấy phản ứng cộng bất thường với HBr khi có mặt peoxit cũng diễn ra với các anken. Ví dụ: phản ứng cộng của HBr có mặt peoxit vào propylen sẽ tạo thành n-propylen sẽ tạo thành n-propyl bromua, hiệu suất phản ứng đạt tới 80%. H 3C H 2C
C H
CH3
HBr C
CH3
+ HBr p e o x it
H2 C
H 3C
C H 2B r
Ta gọi ảnh hưởng của peoxit gây ra phản ứng trái với qui tắc Maccopnhicop này là hiệu ứng peoxit hoặc hiệu ứng Kharatsơ. Phản ứng diễn ra theo cơ chế gốc như sau: -Giai đoạn khơi mào: peoxit phân li cho các gốc tự do: R
O
O
2 R
R
O
.
Các gốc tự do có thể tác dụng với hidro bromua theo hai cách: RO. RO.
+ +
HBr HBr
ROH + Br. ROBr + H.
→ →
∆H = -23 kcal ∆H = +39 kcal
Về mặt năng lượng, phản ứng tạo ra ROH và nguyên tử brom thuận lợi hơn. - Giai đoạn phát triển mạch: Nguyên tử brom sẽ tấn công vào anken tạo ra một gốc tự do mới, rồi gốc tự do này lại tác dụng với HBr tạo ra n-propyl bromua và nguyên tử brom: H 3C
C H
CH2
..
+ B r.
H 3C
.. H 3C
C
H
C H 2B r
+ HBr
C
C H 2B r
H
C H 3C H 2C H 2B r + B r.
∆H = -5kcal/mol ∆H = -11kcal/mol
- Giai đoạn tắt mạch: R. +
R.
→
R―R 51
Nguyên tử brom tấn công vào nhóm CH2 của nối đôi là vì nguyên tử brom có tính electrophin, nó tấn công vào nguyên tử cacbon giàu mật độ electron hơn. Mặt khác, so sánh độ bền hai gốc tự do trung gian có thể tạo ra: . H 3C
C
H (I)
H C
H 3C
C H 2B r
(II)
. CH3
Br
Về mặt năng lượng, gốc (I) bền vững hơn gốc (II), do số lượng liên kết C―H liên hợp với electron tự do trong gốc (I) nhiều hơn trong gốc (II). Vì vậy, gốc (I) dễ hình thành hơn gốc (II). Điều này giải thích sự hình thành sản phẩm n-propyl bromua khi cộng HBr vào propilen có mặt peoxit. * Quy tắt Zaixep – Vanhe: Tương tác của một tác nhân không đối xứng HX với một anken, trong đó, nguyên tử cacbon mang nối đôi là đồng bậc, liên kết với 2 nhóm ankyl khác nhau, một là gốcmetyl, thì phần anion X- của tác nhân sẽ kết hợp với cacbon của nối đôi mang nhóm metyl:
H 3C
H2 C
δ C
δ
C
H C
H H
+ HX
H 3C
H2 C
H2 C
H C
CH3
X
Kết quả của phản ứng được giải thích bằng hiệu ứng siêu liên hợp các các gốc ankyl. Trong hiệu ứng siêu liên hợp, khả năng đẩy electron của các gốc ankyl ngược với trong hiệu ứng cảm ứng: Hiệu ứng cảm ứng (+I): Hiệu ứng siêu liên hợp:
(CH3)3C― > (CH3)2CH― > CH3CH2― > CH3― CH3― > CH3―CH2― > (CH3)2CH― > (CH3)3C―
Do đó, trong 2-penten, mật độ electron π lệch về phía C3 làmcho mật độ electron ở C3 giàu lên và tích điện âm. Khi tác dụng với HX, prôton sẽ tấn công vào C3, do đó phần anion X- sẽ kết hợp vào C2 mang nhóm metyl. Cũng có thể giải thích qui tắt trên theo trạng thái động dựa vào độ bền của ion cacboni trung gian. Ion cacboni bậc 3 bền hơn. 3) Phản ứng oxy hoá Các hiđrocacbon chứa liên kết đôi nhạy cảm hơn nhiều đối với các chất oxy hoá so với các hiđrocacbon no. Điều kiện tiến hành phản ứng oxy hoá rất khác nhau, sản 52
phẩm phản ứng cũng khác nhau, tuỳ theo điều kiện tiến hành phản ứng và đặc tính của tác nhân. a)Tác dụng của kali permanganat Dưới tác dụng của kali permanganat, trong dung dịch trung tính hoặc kiềm, liên kết đôi của anken sẽ kết hợp với hai nhóm hidroxi như khi cộng với hyđro peoxit HO―OH, tạo ra 1,2-diol. R
C H
C H
R
+ 2 [O H ]
R
H C
H C
OH
OH
R
Trước hết ion pemanganat kết hợp vào liên kết đôi tạo ra một este mạch vòng. Este này không thể tách ra được, bị thuỷ phân chuyển hoá ngay thành dạng cis-diol:
O
C
+ C
O
C
O
Mn O
O
C
OH
O-
C
OH
Mn O
-
C
O
O
+
O Mn O-
O
Ion MnO 24− tạo thành có màu lơ, không bền, sẽ tác dụng ngay với ion pemanganat tạo thành ion manganat: MnO 34− + MnO 4− → 2MnO 24− . Ví dụ: oxy hoá xyclopenten bằng dung dịch kali pemanganat ta sẽ thu được sản phẩm là cis-cyclo pentandiol: OH
K M nO 4
OH
Phản ứng này dùng trong phân tích để nhận ra nối đôi. Cho anken tác dụng với dung dịch kali pemanganat trong môi trường kiềm (thuốc thử Baye) dung dịch sẽ mất màu. Trong điều kiện mãnh liệt hơn, dung dịch axit và đun nóng, sẽ xảy ra phản ứng bẻ gãy phân tử ở chỗ nối đôi tạo ra axit cacboxylic. b)Tác dụng cua axit cromic Axit cromic được sử dụng rộng rãi để oxi hoá liên kết đôi hoặc dưới dạng dung dịch Cr2O3 trong axit aetic đậm đặc có mặt H2SO4 hoặc không., hoặc dưới dạng dung dịch natri hoặc kali bicromat. Phản ứng bẻ gãy liên kết đôi tạo ra xeton hoặc axit cacboxilic. Sự tạo thành xeton chứng tỏ sự có mặt nhóm R2C=, còn sự tạo thành axit cacboxilic chứng tỏ sự có mặt của nhóm R―CH=: R 2C
C H
R
+ 3 [O ]
R 2C
O
+
R
COOH
53
Nhờ phản ứng này có thể xác định vị trí của liên kết đôi trong anken. c)Peaxit hữu cơ Các axit pebenzoic, axit peaxetic v.v… oxi hoá các anken tạo ra α -oxit:
C
C
+
R
C
O
C
OH
C
+
R
COOH
O -oxit α
O
Axit peaxit dùng trong phản ứng này dưới dạng dung dịch trong axit axetic và được tổng hợp từ hiđro peoxit và anhiric axetic. Đun nóng lâu ở nhiệt độ cao, đáng lẽ thu được anken oxit, ta lại thu được sản phẩm thuỷ phân của nó, tức là điol. OH C
C
+
H 2O
O
OH
Các diol thu được từ anken mạch vòng là các trans – diol, khác với các diol thu được khi dùng tác nhân là permanganat là các cis – diol. Trong dung dịch Hcl pha loãng chứa PdCl2 và đồng, etylen bị oxy hoá đến axetaldehyt: C2H4 + PdCl2 →
H2 O
[C2H4PdCl2] Pd
+
CH3―CHO + Pd + 2H+ + 2Cl-
2CuCl2
2CuCl +
PdCl2
Để có CuCl2, người ta oxi hoá CuCl trong không khí hoặc oxy: 2CuCl + 2HCl
+ 1/2O2 →
2CuCl2 +
H2 O
Phản ứng tổng quát: C2H4
+
½O2 →
CH3CHO
d)Ozon Phần lớn các anken tác dụng một cách dễ dàng với ozon, ngay cả khi ở nhiệt độ thấp, liên kết đôi bị bẽ gãy, tạo ra sản phẩm gọi là ozonit. Phản ứng tiến hành hết sức 54
nhẹ nhàng so với khi dùng các chất oxi hoá thông thường và vì vậy được dùng rộng rãi để thiết lập cấu tạo. Ôzonit là những chất lỏng như dầu hoặc chất rắn vô định hình, rất dễ nổ và không thể chưng cất được. Phản ứng với nước, ozonit sẽ bị phân huỷ thành andehyt hoặc xeton, tuỳ theo cấu tạo của anken ban đầu: O R 2C
C H
R
+
O2
R 2C
CHR
O
+ H 2O
R 2C
+ RCHO
O
+ H 2O
O
Để loại trừ một số phản ứng phụ, người ta thay thế giai đoạn thuỷ phân cuối cùng bằng cách khử, dùng natri bisunfit hoặc tốt hơn dùng hyđro có xúc tác: O R 2C O
CHR
R 2C
+ H2
O
+ RCHO
+ H 2O
O
Ví dụ: khi ozon hoá izobutilen, ta thu được sản phẩm là axeton và formandehyt: H 3C
H 3C C H 3C
CH2
H 3C
O CH2
C
+ O3 H 3C
+ H 2O
C
O
+ H C H O + H 2O 2
H 3C O
O
Phản ứng ozon hoá cho hiệu suất khá cao, từ 60-7-%. 4) Phản ứng thế ở vị trí alil và vinyl Trong thời gian gần đây, người ta chú ý đến một số phản ứng của các anken trong đó liên kết đôi vẫn được duy trì. Trong trường hợp này, nguyên tử hyđro của nhóm CH2 ở vị trí α đối với nối đôi thường gọi là vị trí alyl, được thay thế:
C H
C H
H2 C
α
Nguyên tử hyđro này có khả năng phản ứng đặc biệt, thể hiện rõ trong năng lượng liên kết C―H của nó là nhỏ một cách bất thường so với hyđro đính vào các nguyên tử cacbon no khác (năng lượng liên kết C―H trong CH4 bằng 102 kcal/mol còn của C―H alyl bằng 77 kcal/mol). Nguyên tử hyđro ở vị trí vinyl tức là hyđro đính trực tiếp vào cacbon mang nối đôi, tuy có năng lượng liên kết C―H lớn (104 kcal/mol) nhưng trong những điều kiện đặc biệt vẫn có thể tham gia phản ứng thế. 55
a) Thế ở vị trí alyl Trong những điều kiện xác định, tác dụng của clo đến anken không tạo ra dẫn xuất diclo mà cho sản phẩm thế kiểu alyl theo sơ đồ sau: H2 C
C
C H
C H
+ C l2
C
H C
+ HCl
Cl
Phản ứng này tiến hành rất dễ dàng đối với các anken phân nhánh. Ví dụ, clo hoá izobutilen ngay ở nhiệt độ phòng: H 3C C
CH2
+ C l2
H 2C
H 3C
C
C H 2C l
+ HCl
CH3
Sản phẩm phụ là 1,2-diclo-2-metyl-propan. Thực chất có sự di chuyển nối đôi theo cơ chế phản ứng sau đây: trước hết có phản ứng cộng bình thường của cation clo Cl+ vào một cacbon mang nối đôi; sau đó cation này hoặc sẽ cộng với anion clo Cl- cho sản phẩm cộng bình thường hoặc sẽ tách một proton H+ cho sản phẩm thế alyl: H 3C C
CH2 +
H 3C
C l:C l
H 3C
C
C H 2C l
CH3 Cl
+ Cl H 3C H 3C
C
C H 2C l
C
Sản phẩm phụ
C H 2C l
CH3
-H
CH3
H 2C
C
Sản phẩm chính
C H 2C l
CH3
Đối với các anken không phân nhánh, như propilen chẳng hạn, phản ứng cho sản phẩm thế alyl tiến hành trong điều kiện khó khăn hơn.
H 3C
C H
CH2
+ C l2
5 0 0 -6 0 0 0C
C lH 2 C
C H
CH2
a ly l c lo ru a
b)Thế ở vị trí vinyl 56
Nguyên tử hyđro đính với cacbon mang nối đôi (hyđro vinyl) bằng liên kết C―H có năng lượng liên kết lớn hơn nhiều so với liên kết C―H khác. Đó là do độ âm điện khá lớn của nguyên tử cacbon lai hoá sp2. Do đó, việc thay thế nguyên tử hyđro vinyl bằng halogen tiến hành trong điều kiện khó khăn như ở nhiệt độ cao. Còn trong điều kiện thường, tác dụng của halogen với anken chỉ cho phản ứng cộng. Phản ứng thế clo vào hyđro trong etilen tiến hành ở nhiệt độ cao (200-6000C) cho sản phẩm là vinyl clorua:
H 2C
CH2
+ C l2
2 0 0 -6 0 0 0 C Cl
C H
CH2
Phản ứng này dùng trong công nghiệp sản xuất vinyl clorua làm nguyên liệu tổng hợp một polime có giá trị là PVC. Hiệu suất sản phẩm phản ứng clo hoá tăng lên (đến 90%) nếu tiến hành phản ứng ở 250-3500C có mặt 0,5% oxi (oxi làm giảm phản ứng cộng clo). Cơ chế phản ứng clo hoá etilen ở nhiệt độ cao cũng là cơ chế gốc dây chuyền kiểu như clo hoá ankan. t0 2 C l. C l:C l H 2C
CH2
H 2C
CH.
C l. + C l: C l +
CH.
H 2C H 2C
+ HCl C l + C l.
C H
5) Phản ứng trùng hợp và telome hoá a)Phản ứng trùng hợp Một trong những phản ứng quan trọng bậc nhất trong kỹ thuật hiện nay của các anken và các hợp chất chưa no khác là phản ứng trùng hợp tạo ra sản phẩm là polime (chất cao phân tử). Quá trình trùng hợp toả nhiệt rất lớn, đối với etylen là 800 cal/g (trùng hợp ở thể khí), sau đó là izobutilen 228 cal/g (trùng hợp trong dung dịch). Sơ đồ chung của phản ứng trùng hợp như sau: nA → (A)n n là hệ số trùng hợp. A là mônôme. Ví dụ: n H 3C
C H
CH2
H C CH2
H2 C
n
Tuỳ theo bản chất đặc điểm của monome, tuỳ điều kiện tiến hành phản ứng, sự trùng hợp sẽ xảy ra theo cơ chế khác nhau, cho polime có cấu tạo khác nhau và hệ số trùng hợp khác nhau. b) Phản ứng telome hoá 57
Một trong những dạng trùng hợp đặc biệt của etilen là phản ứng telome hoá. Dưới tác dụng của cacbon tetraclorua lên etilen ở áp suất cao có mặt peoxit làm xúc tác, xảy ra quá tình trùng hợp etilen nhưng chỉ cho được một polime có hệ số trùng hợp nhỏ, do sự kết hợp với phân tử CCl4 làm tắt mạch sớm hơn phản ứng trùng hợp bình thường. Quá trình này cũng là một chuỗi các phản ứng dây chuyền theo cơ chế gốc: R
C
O
O
C
O
O
R . + C C l4
R
. H 3C
H2 C
H2 C
H 2C
H2 C
C C l3
.
H2 C
H 3C
+ C C l4
C C l3 H 2C
.
Cl +
C H 2 + .C C l3
H 2C
R . + C O 2 + .O C O R
R
Cl
C C l3
C H 2 C H 2 C C l3 +
.
C C l3
CH2 H2 C
C C l3
+ C C l4
Cl
( C H 2 C H 2 ) 2 C C l3 +
.
C C l3
v .v ...
Phản ứng tổng quát có thể biểu diễn như sau: n CH2=CH2 + CCl4 trong đó n = 1,2,3…
→
Cl(CH2―CH2)nCCl3
Sự tạo thành những sản phẩm phản ứng khác nhau có chứa số gốc etilen khác nhau phụ thuộc vào điều kiện phản ứng. Thuỷ phân dẫn xuất tetracloankan thu được sẽ tạo ra ankyl cacboxylic. Cl
( C H 2 C H 2 ) n C C l3
+ 2H 2O
C l(C H 2 C H 2)n C O O H + 3 H C l
Phản ứng telome hoá etilen cho các dẫn xuất tetracloankan và cho axit tương ứng có chứa số lẻ nguyên tử cacbon. Phản ứng telome hoá có ý nghĩa thực tiễn để điều chế tổng hợp các mônme trong kỹ thuật tổng hợp các chất cao phân tử cũng như cho nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ khác. 2.1.7. Phản ứng tách Khi hai nguyên tử hay nhóm nguyên tử bị tách ra khỏi một phân tử mà không có sự thay thế bằng những nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác ta có phản ứng tách. Quan trọng và phổ biến nhất là những phản ứng tách một nhóm X và nguyên tử hyđro ở vị trí β tạo ra liên kết đôi C=C.
58
H H
C
C
X
C
-H X
C
C
C
C
-H X
C
X
1) Cơ chế phản ứng tách Phần lớn những phản ứng tách β quan trọng là những phản ứng nucleophin xảy ra trong dung dịch (các cơ chế E2, E1, E1cb) và phản ứng theo cơ chế vòng (Ei) xảy ra trong tướng hơi ở nhiệt độ cao. a) Cơ chế E2 Cơ chế phản ứng tách nucleophin lưỡng phân tử E2 có những nét tương tự cơ chế phản ứng thế SN2 vì cũng là phản ứng một giai đoạn và đi qua trạng thái chuyển tiếp là một phức hoạt động. Khác với phản ứng SN2, trong phản ứng E2, phức hoạt động sinh ra do tương tác giữa tác nhân Y- và nguyên tử β -hyđro trong phân tử chất p: phức này tách prôton cùng với Y- và nhóm X đồng thời tạo ra sản phẩm chưa no:
Y
+
H
H C
C
δ
Y
X
C
H
C
X
δ
C
C
+ YH
+ X
trạng thái chuyển tiếp Ở đây X có thể là F, Cl, Br, I, OSO2R, N+R3 v.v…, còn Y- là một anion hay phân tử trung hoà với cặp electron chưa sử dụng (bazơ) như OH-, C2H5O-, C6H5O-, NR3 v.v… Ví dụ: phản ứng tách HBr từ bromua propyl nhờ tác dụng của etylat natri trong etanol: H C H 3C
H
C
B rH C
H H
δ
H
Br
H 3C
H
C
H C
H H
H
H 3C
C
+ Br
+ C 2H 5O H
H
C 2H 5O δ
Để chứng minh đặc tính lưỡng phân tử của cơ chế E2, người ta khảo sát vai trò của tác nhân Y- và thấy rằng trong phản ứng E2 cần dùng bazơ mạnh và vận tốc phản ứng thường phụ thuộc vào cả hai thành phần tham gia vào phản ứng. V = k[RX] [Y-]
59
Mặt khác, nếu thay nguyên tử β -hyđro bằng đơteri thì thấy có hiệu ứng đồng vị từ 3 đến 8, điều đó chứng tỏ liên kết C―H bị đứt ở giai đoạn quyết định vận tốc phản ứng. Xét hoá lập thể của phản ứng ta thấy về mặt lý thuyết nhóm X có thể bị tách ra cùng với nguyên tử β -hyđro ở cùng phía (tách kiểu cis hay syn) hoặc khác phía với nó (tách kiểu trans hay kiểu anti). δ
R
X
X
R
R
-X
Y R
R
H
H
-H Y R
ttct anti δ
X
X H
δ Y
δ Y
H
Y
-X -H Y
R
R
R
R
R
R
ttct syn
Do X δ− và Y δ− ở gần nhau sẽ đẩy nhau nên ttct syn không ổn định bằng ttct anti. Mặt khác, từ ttct anti dễ tạo ra obitan π hơn vì các trục obitan ở ttct anti song song với nhau. Vì vậy, phản ứng E2 xảy ra theo kiểu trans hay anti, tức là khi trung tâm tham gia phản ứng (H―C―C―X) ở trên một mặt phẳng, trong đó các nguyên tử hay nhóm nguyên tử bị tách (H và X) ở vị trí anti đối với nhau. Quy luật này cũng được áp dụng cho dãy xiclohecxan: phản ứng E2 chỉ xảy ra dễ dàng khi hai nguyên tử hay nhóm nguyên tử bị tách ở vị trí trans-(a,a). Các đồng phân trans-(e,e) không tham gia phản ứng; còn các đồng phân cis-(a,e hoặc e,a) chỉ phản ứng rất chậm hoặc không phản ứng. Thực tế, khi tách HBr từ cis-dibrometylen trong dung dịch kiềm – etanol vận tốc tách lớn gấp 135 lần so với phản ứng tương tự của trans-dibrometylen. Thực tế, khi tách HBr từ cis-dibrometylen trong dung dịch kiềm-etanol, vận tốc tách lớn gấp 135 lần so với phản ứng tương tự của trans-dibrometylen. H
Br
nhanh -HBr H
Br
H
CH C Br
Br
chậm -HBr Br
H
Những sự kiện kể trên chứng tỏ phản ứng E2 xảy ra theo kiểu trans. Tính đặc thù lập thể này có nhiều nguyên nhân: 60
-Nếu so sánh năng lượng của các trạng thái chuyển tiếp thì trạng thái ứng với sự tách kiểu trans ổn định hơn trạng thái ứng với sự tách kiểu cis vì không có sự đẩy nhau giữa các nhóm C. . .H. . . Y δ− và C. . . X δ− .
X
δ
X
δ H
δ
Y
Y
δ
H
trạng thái chuyển tiếp trans
trạng thái chuyển tiếp cis
- Sự tạo thành các obitan π sẽ thuận lợi hơn, nếu phản ứng tách xảy ra theo kiểu trans. Thật vậy, ở trạng thái chuyển tiếp bắt đầu hình thành nối đôi, obitan π của nối đôi này sinh ra bằng cách xen phủ các obitan vốn là sp2 ở nguyên tử cacbon trong phân tử chất đầu. Cho nên sự xen phủ đó sẽ thuận lợi hơn nếu các nhóm bị tách ở vị trí trans đối với nhau vì khi ấy các obitan sp3 ở trên một mặt phẳng.
sp3
sp 3 sp 3
chất đầu
p sp3
trạng thái chuyển tiếp
p
sản phẩm
Ta có thể phát biểu một quy luật chung như sau: sự tách lưỡng phân tử chỉ xảy ra dễ dàng khi nào bốn trung tâm tham gia phản ứng (H―C―C―X) nằm trong một mặt phẳng, nghĩa là các nhóm bị tách ở vị trí trans (hay anti) đối với nhau. Tuy nhiên, quy luật tách kiểu trans chỉ áp dụng được cho các hình thể (cấu dạng) có những nhóm bị tách ở vị trí trans kiểu trục (axial). Các hình thể kiểu trans có những nhóm bị tách ở vị trí biên (equatorial) không tham gia phản ứng tách lưỡng phân tử vì bốn trung tâm H―C―C―X không nằm trong một mặt phẳng. Để minh hoạ quy luật vừa nêu trên, ta xét phản ứng tách của clorua mentyl và clorua nêometyl. Clorua mentyl có hai hình thể ghế trong đó I tương đối bền hơn, còn đối với clorua nêomentyl hình thể bền là III. Phản ứng tách của clorua neomentyl chỉ tạo ra một anken là menten-2 và xảy ra với vận tốc rất chậm. Vì để thoả mãn điều kiện tách lưỡng phân tử phải chuyển cân bằng từ dạng I sang dạng II ít bền hơn. Đối với clorua neomentyl, nguyên tử clo có thể bị tách cùng vói nguyên tử hyđro ở C2 hoặc C4 tạo ra hỗn hợp hai anken, trong đó menten-3 chiếm ty lệ cao hơn (theo quy tắt Zaixep) và phản ứng tách có vận tốc tương đối lớn vì III là dạng bền đồng thời thoả mãn điều kiện của quy luật tách kiểu trans.
61
H H H 3C H 3C
i- C 3 H 7
C l i- C 3 H 7
m e n te n -3
H
H
75%
H
(I) H 3C
i- C 3 H 7
i- C 3 H 7
H
H
(III)
25% H
100% H C 3
Cl
i- C 3 H 7
H CH3
(II)
Cl
m e n te n -2
Sự ưu tiên tách theo kiểu trans trong phản ứng E2 là quy luật có ngoại lệ. Ví dụ, phản ứng E2 của hyđroxit trans-2-phenylxyclohexen tức là tách theo kiểu cis. C 6H
5
C 6H H H
5
HO
N (C H 3 )3
Nguyên nhân của trường hợp ngoại lệ này là ảnh hưởng của gốc phenyl làm cho nguyên tử β -hyđro trở nên hoạt động. Những phản ứng debrom hoá các dẫn xuất 1,2-dibrom bằng anion iot cũng chạy theo kiểu trans:
Br
H
R
R
IB r + R
H
IB r +
C H
Br
I
H C
+ Br R
I2 + B r
b)Cơ chế E1 Cơ chế phản ứng tách đơn phân tử E1 tương tự cơ chế đơn phân tử SN1 về giai đoạn chậm tạo ra cacbocation, nhưng ở giai đoạn sau thì khác của phản ứng. Trong phản ứng E1 cacbocation tách prôton tạo ra sản phẩm chưa no.
62
H
C
C
H
C
C
chậm
X
nhanh
H
C
C
C
C
+ X
+ H
X : C l , B r , I , O S O 2 R , S R 2 , O H 2 . ..
Trong các giai đoạn phản ứng trên, dung môi giữ vai trò solvat hoá rất quan trọng. Ví dụ: có thể mô tả phản ứng tách của bromua t-butyl như sau:
(C H 3)3C
Br +
sol
(C H 3)3C so l
(C H 3)3C so l (C H 3 )2 C H
+ CH2
B r sol +
H so l
Sol: dung môi. Vận tốc của phản ứng E1 chỉ phụ thuộc vào nồng độ của chất phản ứng chứ không phụ thuộc vào nồng độ của tác nhân nucleophin: trong ví dụ trên v ≈ [(CH3)3CBr]. Những yếu tố làm thuận lợi cho phản ứng SN1 nói chung cũng làm thuận lợi cho phản ứng E1. Về phương diện hoá lập thể, các phản ứng E1 trong dung dịch không có tính đặc thù như phản ứng E2 vì cacbocation trung gian sinh ra có cấu trúc phẳng hoặc gần như phẳng, do đó sư tách không phụ thuộc vào cấu hình phân tử ban đầu. Tuy vậy, nếu nhóm X chưa rời khỏi nguyên tử cacbon mang điện dương một khoảng cách đủ xa mà đã xảy ra sự tách proton hoặc nếu trong phản ứng chỉ tạo ra những cặp ion trung gian [R+X-] thì sự tách theo kiểu trans sẽ chiếm ưu thế hơn. Trong thực tế, ở những điều kiện của phản ứng E1, từ hai đồng phân cis trans của 1-metyl-2-cloxyclohexan đều tạo ra 1-metylxyclohexen là chính, cùng với 3metylxyclohecxen nhưng từ đồng phân cis (tách kiểu trans) tỷ lệ 1-metylxyclohecxen cao hơn. c) Cơ chế E1cb Theo cơ chế E1, nhóm X bị tách trước proton. Trong cơ chế E2, nhóm X và hyđro bị tách đồng thời. Có một cơ chế thứ ba nữa: đầu tiên, hyđro bị tách bởi bazơ tạo ra cacbanion, sau đó đến lượt X tách ra tạo thành sản phẩm chưa no:
63
H
C
C
X
C
C
X
+ Y
C
C
C
+ YH
X
+ X
C
Quá trình hai giai đoạn trên được gọi là cơ chế E1cb hay cơ chế cacbanion. Cơ chế E1cb chỉ xảy ra dễ dàng khi X kém hoạt động còn β -H rất linh động (thí dụ: CHCl2―CF3, NCCH2COHR2,…), Y- là bazơ mạnh (HO-, RO-...). Và cacbanion sinh ra được ổn định nhờ ảnh hưởng của những nhóm hút electron mạnh. Đó là trường hợp của các phản ứng đêhydrat hoá β -hydroxyxeton, β -hydroxynitrin, deamin hoá (tách NH3 hoặc amin), β -aminoxeton v.v…
R
O C
H2 C
C
-H 2O
R
O C
-H 2O
N
C
-N H 2
R
O C
C H
C
C H
C
C H
C
OH
N
C
H2 C
C OH
R
O C
H2 C
C NH2
Về mặt hoá lập thể E1cb không có tính đặc thù. Sự xuất hiện cacbanion như một sản phẩm trung gian được xác minh bằng phản ứng trao đổi đồng vị giữa 1,1-diclo-2,2,2-trifloetan với D2O. Vận tốc trao đổi đồng vị lớn hơn vận tốc tách: D 2O H C C l2
CF3
N aO D -H
C C l2
CF3
C l2 D C
CF3
C l2 C
CF2
-F
Mặt khác, khảo sát sự tách CH3COOH từ 2-phenyl-2-axetoxy-1-nitroxyclohecxan người ta thấy đồng phân I phản ứng nhanh hơn đồng phân II tới bốn lần (nếu theo cơ 64
chế E2 thì II dẽ bị tách hơn I) và thông số ρ về ảnh hưởng của nhóm thế ở gốc phenyl trong phương trình Hammet có giá trị dương, điều đó phù hợp với cơ chế cacbanion: OCOCH3
C 6H 5
C 6H 5
N OC2 6 H 5
NO2
N OO2 C O C H 3
(II) (I)
H
H
Cơ chế E1cb và các cơ chế E1, E2 chỉ là ba trường hợp điển hình trong một dãy liên tục các cơ chế tách nucleophin: các cơ chế trung gian
E1
các cơ chế trung gian
E2
E1cb
d)Cơ chế Ei Cơ chế Ei thường gặp trong các phản ứng nhiệt phân ankyl axetat (tạo ra anken và CH3COOH), ankyl xantogenat (tạo anken, CH3SH và COS), oxit amin bậc 3 (tạo anken và hyđroxylamin)… Ví dụ:
C H 3C H 2C H 2O C O C H 3 C H 3C H 2C H 2O C S S C H 3 C H 3C H 2C H 2(C H 3)2N O
500 0C
H 3C H C
CH2
+
C H 3C O O H
H 3C H C
CH2
+
COS +
H 3C H C
CH2
+
(C H 3)2N O H
0
300 C
C H 3S H
0
150 C
Phản ứng Ei là phản ứng một giai đoạn, đi qua trung tâm chuyển tiếp vòng kiểu perixilic. Ví dụ:
C
C
C
H
H
O O
R
C O
O O
C
C
C
HO
C R
C R
2) Các quy tắt về hướng tách a)Quy tắt về hướng tách β -H
65
Đối với các dẫn xuất bậc một, nguyên tử β -hyđro chỉ có mặt ở một nguyên tử cacbon. Vì vậy, nếu không xảy ra sự chuyển vị thì phản ứng tách chỉ cho anken – 1 là sản phẩm duy nhất. Ví dụ: C6H5CH2CH2Br chỉ có thể cho C6H5CH=CH2. Đối với các dẫn xuất bậc 2 và bậc 3 thì không như vậy, ở đây có khả năng hình thành đồng thời hai hoặc ba sản phẩm. Ví dụ: sec-butyl có thể tạo ra buten-1 và buten2, trong số đó có một sản phẩm chính. Trong những trường hợp như vậy, có một số quy tắt cho phép xác định sản phẩm chính, có nghĩa là xác định hướng của phản ứng tách. Các quy tắt đó là: -Trong các phản ứng theo cơ chế Electron, nhóm X bị tách ra cùng với nguyên tử β -hyđro ở cacbon bậc cao nhất và tạo ra nối đôi có nhiều nhóm thế nhất. Quy tắt này được gọi là quy tắt Zaixep. Ví dụ: C H 3C H C H 2C H 3
E1
C H 3H C
CHCH3
+
H 2C
C H C H 2C H 3
chính OH
C H 3C H C H 2C H 2C H 3
E1
H 2C
C H C H 2C H 3 +
C H 3H C
C H C H 2C H 2C H 3
chính
OH H C
H 3C
phụ
(C H 3)2 S
E1
CHCH3
H 3C H C
chính
CH3
phụ
CCH3
+
CHCHCH3
H 2C
phụ
CH3
CH3
- Nếu X là một nhóm thế không mang điện tích như Cl, Br, I… và không có sự án ngữ không gian thì phản ứng E2 cũng xảy ra theo hướng như phản ứng E1 nghĩa là X bị tách cùng nguyên tử β -hyđro ở cacbon bậc cao nhất (quy tắt Zaixep). Ví dụ: C H 3C H C H 2C H 3
E2 C 2H 5O
C H 3H C
chính
CHCH3
+
H 2C
C H C H 2C H 3
phụ
Br
Trong trường hợp X là nhóm thế mang điện dương và khó bị tách hoặc cồng kềnh như N R 3 , S R 2 , S O 2 R ... phản ứng tách E2 xảy ra theo hướng trái ngược với quy tắt Zaixep nghĩa là X bị tách cùng với nguyên tử β -hyđro ở cacbon bậc thấp hơn (quy tắt Hopman). Như vậy, quy tắt Hopman ngược với quy tắt Zaixep và chủ yếu áp dụng cho phản ứng E2. Ví dụ: C H 3C H C H 2C H 3 N (C H 3)3
HO E2
C H 3H C
phụ
CHCH3
+
H 2C
C H C H 2C H 3
chính
66
C H 3C H C H 2C H 2C H 3
bazo E2
C H 3H C
phụ
C H C H 2C H 3 +
H 2C
chính
C H C H 2C H 2C H 3
S O 2C H 3
- Trong các phản ứng theo cơ chế E1cb, nhóm X bị tách ra cùng với nguyên tử β -hyđro nào có tính axit tương đối cao hơn cả. - Bất kể phản ứng xảy ra theo cơ chế nào, nếu trong phân tử đã có sẵn nối đôi (C=C hoặc C=O) có thể liên hợp với nối đôi đã sinh ra thì sản phẩm liên hợp thường là sản phẩm chính. - Bất kể là cơ chế phản ứng nào, tuân theo quy tắt Hopman hay Zaixep, phản ứng tách không xảy ra theo hướng tạo sản phẩm kém bền. Trong năm quy tắt kể trên, quy tắt Hopman và Zaixep có ý nghĩa quan trọng và phổ biến hơn cả. b)Ảnh hưởng của cấu tạo đến hướng tách và vận tốc tách Nếu nhóm X bị tách ở vị trí α , còn proton bị tách ở vị trí β trong phân tử thì các nhóm thế ở những vị trí đó có thể gây nên những ảnh hưởng khác nhau như sau: - Chúng làm ổn định hay mất ổn định nối đôi đang hình thành (các nhóm ở vị trí α hay β ). - Chúng làm ổn định hay mất ổn định cacbanion và làm thay đổi tính axit của β proton (các nhóm ở vị trí β ). - Chúng làm mất ổn định hay ổn định cacbocation sinh ra (chỉ các nhóm ở vị trí α ). - Chúng gây các hiệu ứng không gian (các nhóm ở vị trí α và β ). Hai hiệu ứng thứ nhất và thứ tư có hiệu lực ở cả ba cơ chế tách song hiệu ứng thứ tử có hiệu lực cao nhất ở phản ứng E2. Hiệu ứng thứ hai không có hiệu lực đối với phản ứng E1 còn hiệu ứng thứ ba không có hiệu lực đối với phản ứng E1cb. Bằng thực nghiệm, vận tốc của phản ứng E2 của các halogenua ankyl bậc một RCH2CH2Br phụ thuộc vào bản chất của nhóm thế R ở vị trí β theo thứ tự: CH3 > CH3CH2 > CH3CH2CH2 > H
Khi đưa một nhóm ankyl vào vị trí β hoặc α của halogenua ankyl bậc hai và bậc ba ta cũng thấy vận tốc phản ứng E2 tăng lên, nhất là khi các nhóm này ở vị trí α . Mặt khác, ta còn thấy sự tách β -proton ở các dẫn xuất bậc hai và bậc ba có thể xảy ra ử phía mạch ankyl ngắn hay phía mạch ankyl dài hơn. Khi ấy vận tốc của phản ứng tách ở phía mạch ankyl dài và hiệu suất của anken tương ứng thường lớn hơn hẳn so với sự tách ở phía mạch ankyl ngắn nghĩa là phản ứng tuân theo quy tắt Zaixep. Nếu đưa nhóm thế ankyl vào phân tử hợp chất oni, sự biến thiên vận tốc phản ứng E2 sẽ theo chiều ngược lại, các nhóm thế ankyl ở vị trí β làm giảm vận tốc phản ứng, khi ấy, vận tốc E2 ở mạch dài giảm rất nhanh và phản ứng tuân theo quy tắt Hopman. 67
Vận tốc của phản ứng tách E2 cũng phụ thuộc vào bản chất của nhóm bị tách X. Trong dãy các dẫn xuất halogen vận tốc tách giảm theo thứ tự I > Br > Cl > F. Mặt khác, hướng đặc trưng của phản ứng theo quy tắt Zaixep cũng giảm theo chiều đó đồng thời hướng tạo ra sản phẩm Hopman tăng lên. Ví dụ, khi cho 2-halogenpentan CH3CHHalCH2CH2CH3 tác dụng với etylat natri trong etanol người ta thu được các penten theo tỷ lệ phần trăm như sau:
I 80 20
Penten-2 Penten-1
Br 75 25
Cl 64 36
F 18 82
Đối với các phản ứng tách E1, khi nghiên cứu ảnh hưởng của các nhóm ankyl ở vị trí β đến phản ứng của dẫn xuất (RCH2)2CHBr người ta thấy vận tốc cũng như hiệu suất anken biến thiên thứ tự sau: R: CH3 > CH3CH2 > H Khảo sát ảnh hưởng của các nhóm ankyl ở các dẫn xuất bậc ba RCH3CBr(CH3)2 ta cũng thấy quy luật như trên. Trong trường hợp đó, β -hyđro bị tách từ mạch ngắn (CH3) hay mạch dài (RCH2). Hiệu suất anken và vận tốc tách ở mạch dài lớn hơn nhiều so với mạch ngắn, phù hợp với quy tắt Zaixep. Phản ứng E1 của các hợp chất oni cũng tuân theo quy luật tương tự dẫn xuất halogen nghĩa là các nhóm ankyl ở vị trí β làm tăng vận tốc và hiệu suất anken. Mặt khác, phản ứng cũng tuân theo quy tắt Zaixep. Những điều trên cho thấy hướng của phản ứng tách ngoài phụ thuộc vào đặc điểm cơ chế còn phụ thuộc vào các yếu tố cấu tạo. c)Cơ sở lý thuyết của quy tắt tách Trong phản ứng tách nucleophin, sự ưu tiên tạo thành một anken đồng phân nào đó (theo quy tắt Zaixep hay quy tắt Hopman) không phải do sự đồng phân hoá anken gây nên vì trong điều kiện phản ứng tách không đủ để gây nên. Yếu tố cơ bản chi phối hướng của phản ứng tách là các yếu tố động học. - Quy tắt Zaixep trong phản ứng E2 Để giải thích quy tắt Zaixep người ta thường dựa vào ảnh hưởng khác nhau của các nhóm thế ở các vị trí α và β đến độ ổn định của trạng thái chuyển tiếp cũng như độ bền của anken. Trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng E2 của các dẫn xuất halogen (X-Cl, Br, I) và nhiều dẫn xuất RX khác, có cấu tạo: R R
δ
X C
H
C
δ R
R
B
68
Nếu R là nhóm ankyl có hiệu ứng siêu liên hợp thì độ ổn định của trạng thái chuyển tiếp cũng như độ bền của anken tương ứng sẽ cao hơn so với trường hợp R là hyđro. Theo quy luật chung, phản ứng sẽ ưu tiên xảy ra theo hướng nào có trạng thái chuyển tiếp ổn định hơn và sản phẩm cũng bền hơn. Ví dụ: có phản ứng đehydrobrom hoá 2brombutan trong dung dịch kiềm-etanol. δ
H H
δ
Br
Br C
C
H
H
HO
H 3C H C
C H 2C H 3
δ
H 3C
-
C H
CH2
H
H
HO
HO
Br
-
H
δ
C
C
H
H
CH3
HO
trạng thái chuyển tiếp kém bền
trạng thái chuyển tiếp bền hơn
-H 2O
-H 2O
-B r
-B r
H 3C H 2C
b u te n -1
H
H 3C
H
H
H
H
CH3
b u te n -2 (bền hơn) 80%
(kém bền) 20%
Nhìn vào sơ đồ cơ chế và giản đồ năng lượng, trung tâm chuyển tiếp theo quy tắt Zaixep ổn định hơn trung tâm chuyển tiếp theo quy tắt Hopman nhờ vào hiệu ứng siêu liên hợp của hai nhóm metyl nên phản ứng diễn ra ưu tiên theo quy tắt Zaixep. Về mặt năng lượng buten-2 sinh ra cũng bền hơn buten-1. - Quy tắt Hopman trong phản ứng E2 Vì kích thước của các nhóm R3N+, R2S+ v.v… rất lớn nên cấu dạng tách anti (trans) theo quy tắt Zaixep không bền bằng cấu dạng để tách anti theo quy tắt Hopman. Mặt khác trung tâm chuyển tiếp TZ cũng không ổn định bằng trung tâm chuyển tiếp TH. Vì vậy, phản ứng diễn ra ưu tiên theo quy tắt Hopman. δ
O H H
H Et
H
Et
Me
Me
HO Me
Me N M e3
cấu dạng kém bền
NM e3
TZ
H
Et
Me
Me
-H O H -N M e3
Sản phẩm Zaixep
69
δ
O H
H
H
H
P r-i
H
Pr
-H O H -N M e3
HO Me
H
Me
H
N M e3
NM e3
cấu dạng bền
P r-i
Me
TH
H
Sản phẩm Hopman
Cũng có thể giải thích quy tắt Hopman dựa theo hiệu ứng electron của nhóm thế ở trung tâm chuyển tiếp. - Quy tắt Zaixep trong phản ứng E1 Phản ứng E1 của mọi dẫn xuất RX dù hướng tách theo quy tắt Zaixep hay theo quy tắt Hopman cũng sinh ra một cacbocation trung gian. Như vậy, yếu tố quyết định hướng tách không phải là trạng thái chuyển tiếp I (của bước tạo thành cacbocation) mà là trạng thái chuyển tiếp II (của bước chuyển hoá cabocation thành sản phẩm tách) và độ bền tương đối của sản phẩm tách. δ
S H
H
δ
C
C
δ
C
δ
(II)
X
(I)
C
Xét độ bền tương đối của các trạng thái chuyển tiếp cũng như độ bền của các sản phẩm ta đều thấy phản ứng phải xảy ra theo quy tắt Zaixep. Tuy vậy, quy tắt Zaixep có thể bị vi phạm vì các lý do về không gian. Ví dụ, phản ứng E1 của 2,4,4-trimetyl-2-clopentan tạo ra anken-1 là chính: CH3 H 3C
C CH3
H2 C
C CH3
CH3
CH3
CH3 Cl
E1
H 3C
H2 C
C CH3
C CH3
a n k e n -1 8 1 %
C H 2 + H 3C
C
CH3 C H
C CH3
CH3
a n k e n -2 1 9 %
Nguyên nhân làm cho phản ứng trên ưu tiên tạo ra anken-1 có thể là sự án ngữ không gian của các nhóm metyl trong bước tách proton ra khỏi cacbocation trung gian và quan trọng hơn nữalà anken-2 kém bền hơn so với anken-1. Ví dụ: phản ứng tách (CH3)2CHCH(CH3)―S+(CH3)2 trong etanol-nước (S là dung môi).
70
H 3C
H 3C
H C
H C
CH3
S (C H 3)2
H C
H C
CH3
CH3
CH3
δ
S
H H H 3C
δ
C
H
C
H C
C
CH3
H 3C
trạng thái chuyển tiếp bền hơn -S H H
H 3C
H 3C
δ
91%
CH3
Anken bền hơn
H
(H 3C )2H C
δ
S
trạng thái chuyển tiếp kém bền -S H H
H
(H 3C )2H C
9%
H
Anken kém bền
Trong ví dụ trên, trung tâm chuyển tiếp TZ (của giai đoạn tách proton) ổn định hơn trung tâm chuyển tiếp TH. Sản phẩm tách theo quy tắt Zaixep cũng bền hơn sản phẩm theo quy tắt Hopman. Vì thế mọi phản ứng E1 nói chung đều theo quy tắt Zaixep. - Tỷ lệ hai đồng phân cis-trans trong sản phẩm tách Khi tách HX từ CH3―CXR1R2 hoặc R1R2CH―CXR3R4, anken sinh ra không có dồng phân cis-trans nhưng từ R1R2CH―CXR3R4 và R1CH2―CXR2R3 có thể tạo ra những đồng phân trans và cis tương ứng. Phản ứng E2 xảy ra theo kiểu trans, trong trường hợp này yếu tố hình thể có ý nghĩa quyết định. Các phản ứng E2 thường sinh ra (Electron)-anken vì phản ứng này diễn ra với cấu dạng anti (cho đồng phân Electron) thuận lợi hơn với cấu dạng syn (cho đồng phân Z) xét về độ bền của các cấu dạng đầu cũng như của các trung tâm chuyển tiếp tương ứng. Ví dụ: có phản ứng đehydroclo hoá 1-clo-1,2-diphenyletan. Dẫn xuất clo này có 3 hình thể xen kẽ, trong số đó chỉ các hình thể I và II mới có H và Cl ở vị trí anti đối nhau.
71
H
H
H C 6H 5
C 6H 5
C 6H 5
H
C 6H 5
H
H
H
C 6H 5
H
Cl
(I)
C 6H 5 H
Cl
Cl
(II)
(III)
Khi có tác dụng của bazơ, I sẽ bị dehydroclo hoá thành trans-stilben còn II sẽ tạo ra cis-stilben: δ H
O H
H
H
C 6H 5
H
C 6H 5
HO C 6H 5
H
C 6H 5
Cl
C lδ
δ
(I)
H
-H O H -C l
H
δ
C 6H 5
C 6H 5
HO H
C 6H 5
O
H
C 6H 5
H
C 6H 5
Cl
C lδ
H
t r a n s - s ti l b e n
H
H
C 6H 5
C 6H 5
H
C 6H 5
-H O H -C l
δ
(II)
H
c i s - s t i lb e n
Giãn đồ năng lượng của hai quá trình trên được trình bày ở hình sau. So sánh các giãn đồ đó, nhất là so sánh các năng lượng hoạt hoá ta thấy hướng tạo thành transstilben thuận lợi hơn hướng tạo thành cis-stilben. Thực nghiệm đã xác nhận lập luận trên là đúng. Đối với các phản ứng E1, nếu cacbocation trung gian sinh ra tự quay tự do được thì bất kể hai dạng hình học của chất đầu như thế nào, trạng thái bền của ion cũng sẽ là trạng thái mà trong đó nhóm lớn hơn của cặp nhóm thế L-N sẽ đối diện với nhóm nhỏ hơn của cặp nhóm thế L’-N’ (L: lớn, N: nhỏ). N'
N' L
L'
L N
hay L
H N
H
Từ trạng thái bền đó sẽ sinh ra anken tương ứng. 72
Mặt khác, nếu cacbocation không hoàn toàn tự do thì phản ứng có khuynh hướng tương tự phản ứng E2. Ngoài ra, nếu có mặt nhóm gây hiệu ứng kế thì nhóm đó có thể ảnh hưởng đến tỷ lệ của các sản phẩm cis-trans-anken. 3) Những yếu tố ảnh hưởng đến quan hệ giữa các phản ứng tách và thế nucleophin Các phản ứng tách và thế nucleophin ở nguyên tử cacbon no thường xảy ra song song. Tuỳ điều kiện cụ thể mà một phản ứng nào đó chiếm ưu thế hơn. Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến mối quan hệ đó. a)Ảnh hưởng về cấu tạo của chất phản ứng - Phản ứng lưỡng phân tử Trong điều kiện phản ứng lưỡng phân tử, khi bậc của gốc hiđrocacbon tăng lên thì vận tốc của phản ứng SN2 giảm trong khi đó vận tốc của phản ứng E2 lại tăng. Như vậy, khi tăng bậc của gốc hiđrocacbon hiệu suất tạo ra anken sẽ tăng. Cụ thể: CH3CH2X < (CH3)2CHX < (CH3)3CX. Ví dụ: khi tác dụng với etylat natri trong etanol, bromua etyl cho ta sản phẩm chủ yếu là dietyl ete và chỉ 1% etylen. Trái lại, bromua t-butyl cho ta sản phẩm chính là izobutylen, còn bromua izopropyl lại tạo ra propylen và etyl i-propyl ete theo tỷ lệ 3:1. - Phản ứng đơn phân tử: Đối với các quá trình đơn phân tử, giai đoạn quyết định tỷ lệ giữa các sản phẩm thế và tách là giai đoạn nhanh không quyết định tốc độ của cả quá trình. Vì thế, khó mà thấy được mối quan hệ giữa vận tốc của phản ứng SN1 và phản ứng E1. Khi mức độ cồng kềnh ở R tăng lên, tỷ lệ sản phẩm E1/SN1 sẽ tăng. Một trong những nguyên nhân quan trọng ở đây là ảnh hưởng không gian. Ta biết rằng góc hoá trị ở cacbocation là 1200, góc đó lớn hơn góc hoá trị ở hợp chất no ban đầu (1090). Như vậy, sự tạo thành cacbocation là thuận lợi về mặt không gian. Khi chuyển cacbocation thành anken vẫn còn sự thuận lợi đó nhưng nếu chuyển thành sản phẩm thế thì các góc bị thu nhỏ lại làm cho sự đẩy nhau giữa các nhóm thế tăng lên do đó chiều hướng thế là khó khăn hơn. Bản chất của nhóm X bị tách nói chung không ảnh hưởng đến sự cạnh tranh giữa hai phản ứng E1 và SN1. Tuy vậy, trong điều kiện phản ứng lưỡng phân tử tỷ lệ SN2/E2 biến đổi chút ít theo bản chất của halogen. Nếu X là Ots phản ứng thế thường chiếm ưu thế. Ví dụ: n-C18H37Br tác dụng với t-C4H9OK cho 85% là sản phẩm tách trong khi đó n-C18H37Ots lại cho 99% là sản phẩm thế. Ngoài ra, những nhóm X mang điện dương cho sản phẩm tách nhiều hơn. b) Ảnh hưởng về nồng độ và bản chất của tác nhân - Phản ứng lưỡng phân tử + Cả hai phản ứng đều phụ thuộc nồng độ Y-, E2 phụ thuộc vào lực bazơ của Y-, còn SN2 lại phụ thuộc vào lực nucleophin. Cho nên nếu chọn bazơ yếu mà có tính nucleophin mạnh như I- ta dễ dàng tăng hiệu suất sản phẩm thế và ngược lại. 73
+ Cả hai phản ứng đều chịu ảnh hưởng không gian của Y-, song ảnh hưởng đó đối với SN2 lớn hơn rất nhiều so với E2. Vì vậy, chọn Y- cồng kềnh thí dụ etyldiizopropylamin có thể khống chế chỉ cho E2 xảy ra. - Phản ứng đơn phân tử: Nói chung, phản ứng đơn phân tử không phụ thuộc vào nồng độ Y-. Tuy vậy, lực bazơ của Y- càng lớn thì khả năng tách prôton của R+ càng tăng, do đó tỷ lệ E1/SN1 sẽ tăng. Mặt khác, nếu tăng kích thướcY-+, thì khả năng phản ứng SN1 sẽ giảm rõ rệt, trong khi đó khả năng phản ứng E1 ít thay đổi. Vì vậy, chọn Y- rất cồng kềnh, thí dụ 2,6-di-t-butyl-piridin có thể khống chế chỉ cho E1 xảy ra. c)Dung môi Nguyên tắt chung là nếu mức độ tập trung điện tích ở trung tâm chuyển tiếp cao hơn ở trạng thái đầu thì sự tăng độ phân cực của dung môi làm cho phản ứng thuận lợi hơn. - Phản ứng lưỡng phân tử Đối với hệ Rhal + HO-, ví dụ CH3CH2Br + HO-, cả hai trung tâm chuyển tiếp đều có điện tích giải toả ra ba nguyên tử (O…C…Br), so với hệ đầu, song điện tích ở trung tâm chuyển tiếp của E2 giải toả rộng hơn được phân bố trên 5 nguyên tử (O…H…C…C…Br) CH3
δ
HO
H
C H 2C
H2
δ
Br
δ
HO
C H2
δ
Br
Vì các dung môi phân cực làm ổn định điện tích tâm trung của ion hydroxyl ở hệ đầu hơn là điện tích giải toả ở các trạng thái chuyển tiếp, nhất là trạng thái chuyển tiếp E2, cho nên khi tăng độ phân cực của dung môi cả hai phản ứng đều trở nên khó khăn hơn, nhất là phản ứng E2 và tỷ lệ E2/SN2 sẽ giảm. Điều này có tính chất tổng quát và được các kết quả thực nghiệm xác minh. - Phản ứng đơn phân tử. Trong các phản ứng tách của những dẫn xuất với X là nhóm trung hoà, sự tăng độ phân cực của dung môi và tăng lực ion luôn luôn dễ dàng cho các cơ chế E1 và E1cb. Phản ứng SN1 cũng chịu ảnh hưởng của dung môi như phản ứng E1 nếu xét giai đoạn tạo ra cacbocation. Nhưng ở giai đoạn sau, ảnh hưởng đó đã không giống nhau. Ví dụ, phản ứng đơn phân tử của bromua t-butyl với ion hydroxyl:
74
CH3 CH3
CH3 H 3C
C
H 3C
Br
HO SN1
H 3C
C
C CH3
δ OH
H 3C
CH3
-B r CH3
δ
CH3
HO E1
δ
HO
H
C CH3
CH3 C H2
C
δ
-H O H
OH
H 2C
CH3 C
CH3
CH3
-
Hệ gồm cacbocation và HO cũng như các trạng thái chuyển tiếp đều bị solvat hoá, nhưng các trạng thái chuyển tiếp, nhất là trạng thái chuyển tiếp E1 bị solvat hoá yếu hơn vì điện tích nhỏ và giải toả ra nhiều nguyên tử hơn. Như vậy, tác dụng ổn định bởi dung môi phân cực thể hiện rõ nhất ở hệ các ion ((CH3)3C+ và HO-) và kém nhất ở trạng thái chuyển tiếp E1. Nói khác đi, tác dụng kìm hãm sự tạo thành trung tâm chuyển tiếp E1 lớn hơn đối với sự tạo thành trung tâm chuyển tiếp SN1 cho nên vận tốc và hiệu suất của phản ứng E1 kém phản ứng SN1. Do ảnh hưởng khác nhau của dung môi như trên, khi thực hiện phản ứng đehydrohalogen hoá, ngoài việc chọn những bazơ mạnh, người ta dùng những dung môi tương đối ít phân cực. Theo nguyên tắt này, ta có thể xếp một số cặp bazơ-dung môi theo thứ tự tăng dần khả năng dehydrohalogen hoá như sau:
KOH
KOH
C 2H 5O K
t-C 4 H 9 O K
HOH
C 2H 5O H
C 2H 5O H
t-C 4 H 9 O H
d) Ảnh hưởng của nhiệt độ Đối với một chất hữu cơ nhất định, hai phản ứng song song và cạnh tranh nhau thường khác nhau về năng lượng hoạt hoá. Theo phương trình Areniut k = BZe − E / RT , ở một nhiệt độ nhất định, năng lượng hoạt hoá càng lớn phản ứng sẽ càng chậm nhưng nếu nhiệt độ tăng vận tốc của phản ứng nào có năng lượng hoạt hoá lớn hơn sẽ tăng nahnh hơn. Cho nên, có thể có những phản ứng ở nhiệt độ phòng thì xảy ra chậm (Ea lớn) nhưng ở nhiệt độ cao lại xảy ra rất nhanh. Các phản ứng tách và thế nucleophin thuộc loại những phản ứng song song và cạnh trnah nhau. Phản ứng tách thường có năng lượng hoạt hoá lớn hơn phản ứng thế 2 ± 1kcal / mol . Ví dụ các phản ứng lưỡng phân tử giữa bromua izopropyl và etylat natri có năng lượng hoạt hoá lần lượt là SN2: 20,8 kcal/mol; E2: 22,1 kcal.mol. Vì lý do này, khi tăng nhiệt độ phản ứng lên thì tỷ lệ giữa các sản phẩm tách và thế E/S cũng tăng lên tức là tăng hiệu suất anken. Ví dụ: đun EtOH với axit sunfuric đậm đặc ở nhiệt độ < 1400C tao được Et2O là chính, nâng nhiệt độ lên thì hiệu suất ete giảm, hiệu suất etylen sẽ tăng, tới >1800C thì sản phẩm chính là etylen. a
2.1.8. Anken tiêu biểu: etilen C2H4 1) Cách điều chế 75
Trong phòng thí nghiệm, etilen thường được điều chế từ rượu etylic bằng cách dùng H2SO4 đặc trong tướng lỏng hoặc bằng cách cho hơi rượu đi qua Al2O3 ở nhiệt độ cao.
H 3C
C H 2O H
H 3C
C H 2O H
+ H 2S O 4 d d t0 > 1 7 0 0 C A l2 O 3 , 3 5 0 0 C
H 2C
CH2 +
H 2O
H 2C
CH2 +
H 2O
Trong công nghiệp, etylen có thể thu được từ lò khí than cốc và đặc biệt là từ khí crackinh dầu mỏ. Cũng có thể điều chế etylen bằng cách hyđro hoá axetylen có xúc tác: HC
CH
+
H2
Ni
H 2C
CH2
2) Tính chất và ứng dụng Etylen là một chất khí, hoá lỏng ở -1050C, không màu, không mùi, không tan trong nước (ở 00C, 100 thể tích nước có thể hoà tan được 0,25 thể tích etylen). Etylen có tất cả những tính chất hoá học như các anken khác như đã trình bày ở trên. Trong không khí, etylen cháy với ngọn lửa sáng hơn ngọn lửa metan tạo thành CO2 và H2O. Hỗn hợp etylen và oxi là hỗn hợp nổ mạnh vì phản ứng đốt cháy tạo nhiều nhiệt. Do đó cũng có thể dùng etylen và oxi để cắt và hàn kim loại như axetylen. Khi kết hợp với nước, etylen tạo thành rượu etylic. Phản ứng này có thể thực hiện nhờ H2SO4 qua sản phẩm trung gian là etylsunfataxit hoặc cũng có thể cộng trực tiếp hơi nước vào etylen nhờ xúc tác (như Al2O3) ỏ nhiệt độ 250-2600C và dưới áp suất 5080 at. Tác dụng của etylen với dl clo trong nước sẽ tạo thành etylen clohidrin, từ clohidrin có thể điều chế etylen oxit: H 2C
CH2 +
C l2 + H O H
H 2C Cl
KOH
CH2
H 2C
CH2 O
OH
e ty le n c lo h y d rin
e ty le n o x it
Tác dụng của etylen với benzen có xúc tác AlCl3 sẽ tạo ra etylbenzen, từ chất này ta điều chế ra stiren:
+ H 2C
CH2
H2 C
A lC l3 e ty lb e n z e n
CH3
C H
-H 2
CH2
s tire n
Stiren được dùng để điều chế nhựa cao phân tử polistiren và cao su tổng hợp buna - S. 76
Etylen trùng hợp tạo thành polietylen cũng là một chất cao phân tử có nhiều ứng dụng trong kỹ thuật và đời sống. Ngoài ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ với rất nhiều sản phẩm quý, etylen còn được dùng để giấm quả xanh vì etylen có tác dụng kích thích sự hoạt động của các men làm quả mau chín. Có thể tóm tắt các hướng ứng dụng chính của etylen trong sơ đồ sau. +HO H
H 3C
C H 2O H
rượu etylic
+H O H
H 3C
C H 2C l
Etyl clorua
+ HCl
H2 C
Br
H2 C
Br
dibrometan chất chống cháy nổ cho xăng
+ B r2 H 2C
CH2
H2 C
Cl
H2 C
Cl
Diclo etan Dùng để điều chế cao su polisunfua, dùng điều chế etylen diamin
+ C l2
H2 C
Cl
H2 C
OH
e ty le n c lo h id rin
+ HOCl
H 2C
CH2 O
e ty le n o x it + O 2, xt + C 6H 6, x t
C 6H 5
C 2H 5
e ty lb e n z e n C 6H 5
C H
CH2
s ire n Trùng hợp
*
H2 C
H2 C
p o lie ty le n
n
2.2. Ankadien-tecpenoit 2.2.1. Ankadien 1) Cấu tạo và gọi tên Các hiđrocacbon chưa no chưa nhiều nối đôi trong phân tử gọi chung là polien hoặc poliolefin. Tuỳ theo vị trí tương đối của các nối đôi trong mạch cacbon, có thể chia thành ba loại polien chính sau đây: + Polien có nối đôi cách biệt: 77
Trong loại polien này, các nối đôi nằm xa hẳn nhau, ít nhất cách nhau từ hai nối đơn trở lên, các nối đôi này nói chung không ảnh hưởng gì đến nhau, chúng vẫn duy trì những tính chất của liên kết đôi như trong anken. Ví dụ: squalen là một polien có các nối đôi cách biệt. H 3C
C CH3
C H
H2 C
(C H 2 C CH3
C H
H2 C
H2 C
C H
C
CH3
CH3
+ Polien có các nối đôi liền nhau: Các nối đôi trong loại poliennày ở sát bên nhau, mỗi nguyên tử cacbon ở giữa mạch đều mang hai nối đôi. Ví dụ: CH2=C=CH2: alen. + Polien có nối đôi liên hợp (hay luân phiên). Trong loại polien này, các liên kết đôi nằm cách nhau bằng một liên kết đơn. Hệ thống các nối đôi cách nhau một liên kết đơn như thế gọi là hệ các nối đôi liên hợp. Ví dụ: CH2=CH―CH=CH2: 1,3-butadien. Trong ba loại polien nói trên, loại có các nối đôi l có nhiều ý nghĩa quan trọng về lý thuyết và thực tiễn. Dưới đây, khảo sát chủ yếu loại ankandien liên hợp. a)Cấu trúc Cấu trúc của các alen và polien liên hợp có những nét rất khác biệt so với anken và polien có nối đôi cách biệt. Ở các anlen, hai nguyên tử cacbon mang nối đôi đầu mạch ở trạng thái lai hoá sp2 còn các nguyên tử cacbon giữa mạch thì ở trạng thái lai hoá sản phẩm. Các nguyên tử cacbon đó nằm trên một đường thẳng. Nguyên tử cacbon này liên kết với nguyên tử cacbon kia bằng một liên kết σ và một liên kết π . Mặt phẳng π ở liên kết đôi này vuông góc với mặt phẳng π ở liên kết đôi liền với nó. Giống như ở liên kết đôi của anken, các nhóm nguyên tử đính với nhau bởi các nối đôi liền không quay tự do quanh trục chứa các liên kết đôi đó. Ở polien liên hợp, tất cả các nguyên tử cacbon mang nối đôi đều ở trạng thái lai 2 hoá sp . Những nguyên tử Csp2 này và tất cả các nguyên tử liên kết tực tiếp với chúng nằm trên cùng một mặt phẳng gọi là mặt phẳng phân tử. Trục của các obitan p ở mỗi Csp đều song song với nhau. Các obitan p đó không chỉ xen phủ với nhau từng đôi một để tạo ra các liên kết π riêng rẽ mà còn xen phủ liên tiếp với nhau tạo thành obitan π chung cho toàn hệ liên hợp. Ví dụ ở phân tử 1,3-butadien có bốn nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp2. Chúng liên kết với nhau và với các nguyên tử hyđro bằng liên kết σ . Các liên kết σ tạo thành do sự xen phủ của các obitan lai hoá sp2 của cacbon (liên kết C―C) và do sự xen phủ của các obitan lai hoá với obitan s của hyđro (liên kết C―H). Tất cả các nguyên tử cacbon và hyđro đều nằm trên một mặt phẳng. Ở mỗi nguyên tử cacbon còn một obitan (choán bởi một electron p), chúng có trục thẳng góc với mặt phẳng phân tử. Bốn obitan p đó hoà vào nhau thành bốn obitan phân tử ( ψ 1, ψ 2 , ψ 3 , ψ 4 ) là những tổ hợp tuyến tính của các obitan nguyên tử. Năng lượng của 78
chúng tăng lên từ ψ 1 đến ψ 4. Obitan phân tử ψ 1 có năng lượng thấp nhất, có độ bền lớn nhất, phân bố mây electron ở cả bốn nguyên tử cacbon, tăng cường liên kết giữa bốn cacbon. Obitan phân tử ψ 2 có mặt phẳng cắt giữa các nguyên tử C2 và C3, nó tăng cường liên kết giữa C1―C2 và C3―C4 làm yếu liên kết C2―C3. Obitan phân tử ψ 3 có hai mặt phẳng cắt, nó tăng cường liên kết C1―C2 và C3―C4. Còn obitan phân tử ψ 4 có các mặt phẳng giữa cắt giữa tất cả bốn nguyên tử cacbon, nó làm yếu tất cả các liên kết C―C.
H
H C
C
H
H H
H
C
H
C
C H
H
H
C
C
C
H
H
sự xen phủ các obitan trong phân tử 1,3-butadien
sự tạo thành liên kết σ trong phân tử 1,3-butadien
Ở trạng thái cơ bản, phân tử 1,3-butadien tồn tại với hai loại obitan phân tử ψ 1, ψ 2 bền vững hơn cả, các obitan này xác định cấu tạo electron của phân tử. Các obitan có năng lượng cao ( ψ 3, ψ 4) chỉ có electron trong các phân tử ở trạng thái kích thích. Thực tế, mật độ electron π là lớn nhất giữa các liên kết C1―C2 và C3―C4, còn liên kết C2―C3 không phải hoàn toàn là liên kết đơn σ , nó có một mật độ electron π nhất định nên nó có đặc tính yếu của liên kết đôi. Bằng phương pháp vật lý hiện đại, người ta đã xác định được độ dài liên kết của các liên kết C―C trong phân tử 1,3-butadien: độ dài liên kết C1―C2và C3―C4 bằng nhau và bằng 1,37A0, lớn hơn độ dài liên kết đôi C=C bình thường (1,34A0); còn độ dài liên kết C2―C3 bằng 1,46A0 nỏ hơn độ dài liên kết đơn C―C bình thường (1,54A0). Tương tác của các electron π trong hệ các nối đôi liên hợp như trong phân tử 1,3-butadien gọi là liên hợp π - π . Sự liên hợp này làm cho phân tử trở nên bền vững ổn định và san bằng các liên kết. Tuy nhiên, sự liên hợp không phải là nguyên nhân duy nhất làm thay đổi khoảng cách giữa các nhân nguyên tử. Độ dài liên kết còn phụ thuộc vào trạng thái lai hoá của cacbon. Vì vạy, sự ngắn lại của liên kết đơn C2―C3 trong phân tử butadien do kết quả của hai yếu tố liên hợp và lai hoá. Sự liên hợp của các liên kết π của phân tử chưa phản ứng, đặc trưng bằng hiệu ứng liên hợp tĩnh. Có thể biễu diễn liên hợp các liên kết π trong 1,3-butadien bằng mũi tên cong hoặc bằng chấm tượng trưng sự san đều các liên kết: 79
H 2C
C H
C H
CH2
H 2C
C H
C H
CH2
Dưới ảnh hưởng của các tác nhân, sự liên hợp được tăng cường và xuất hiện hiệu ứng liên hợp động (Cđ) còn được gọi là hiệu ứng E (electrone). Hiệu ứng liên hợp tĩnh (Ct) còn được kí hiệu bằng hiệu ứng M (hiệu ứng mezome). Bản chất hai loại hiệu ứng này đồng nhất, tuy nhiên hiệu ứng liên hợp động thường có ý nghĩa quan trọng hơn. Vì liên kết C2―C3 có mật độ electron π nhỏ nhất định nên khả năng quay tự do bị hạn chế. Về mặt cấ tạo lập thể, butadien có thể tồn tại dưới các cấu dạng sau đây: strans (a) và s-cis (b), trong đó dạng s-trans (a) có năng lượng thấp nhất và bền vững nhất: H
H
C
H
H
C
H
C C
H
C C
H H
C C
H
s - c i s - b u t a d ie n - 1 ,3
H
H
H
s - t r a n s - b u t a d i e n - 1 ,3
b) Đồng phân và danh pháp Cách chọn mạch chính đối với polien cũng tuân theo những nguyên tắt giống như đối với anken. Phần nền chỉ tên mạch chính của polien phải thêm chữ a. Ví dụ: prop+a=propa, but+a=buta, pent+a=penta… Vì thế dien được gọi là ankadien, trien được gọi là ankatrien. Sôd chỉ vị trí nối đôi đặt trước phần nền. Ngoài ra một số tên thông thường vẫn được dùng. Ví dụ: 1 H 3C H 2C
C
C H
CH3
is o p re n 2 - m e t y l - 1 ,3 - b u t a d i e n
CH2
x ic lo p e n ta d ie n x i c l o - 1 , 3 - p e n t a d ie n
H 3C
2
3
C
C H
H2 C
4
CH2
5
C H 2C
6
CH2
C
8 7H m irx e n 6 - m e t y l e n - 2 - m e t y l - 2 ,7 - o c t a d i e n
Đối với các allen chứa số chẳn liên kết đôi, nếu ở mỗi nguyên tử cacbon đầu mạch có hai nhóm thế khác nhau thì phân tử trở thành bất đối (không có mặt phẳng và tâm đối xứng) tức là có tính không trùng ảnh vật. Khi đó sẽ xuất hiện đồng phân quang học. Ví dụ:
80
H 3C C
C
H
C
H
CH3
CH3
CH3
H
H
CH3
H
H 3C
( S ) - 1 ,3 - d im e t y l a l le n
H 3C
CH3
H H
H
( R ) - 1 ,3 - d i m e t y la l le n
Đối với các allen chứa số lẻ liên kết đôi thì sẽ có đồng phân hình học nếu ở mỗi nguyên tử cacbon đầu mạch có hai nhóm thế khác nhau. Ví dụ: H 3C C H
H 3C
CH3 C
C
C
C
c i s - 2 ,3 ,4 - h e c x a t r i e n
H
H
H
C
C
C
t r a n s - 2 ,3 ,4 - h e c x a t r i e n C H 3
Đối với các polien liên hợp hoặc polien biệt lập chứa n liên kết C=C thì số chẳn đồng phân hình học sẽ nhỏ hơn hoặc bằng 2n tuỳ thuộc vào cấu tạo của chúng. Ví dụ: 2,4-heptadien có 4 đồng phân hình học:
2) Tính chất vật lý a)Tính chất vật lý thông thường Sự biến đổi các tính chất vật lý thông thường của polien cũng tuân theo những quy luật như đối với anken và ankan. Ví dụ: Polien: 0 0 s
t , C t 0nc , 0 C
d,g/ml
CH2=C=CH2 -34,3
CH2=C=CH=CH3 -10,8
-146
-136 0
0,662 (-35 C)
CH2=CH―CH=CH2 -4,7 -108,9
0
0,667 (0 C)
0,650 (-60C)
b)Tính chất phổ Phổ electron của các polien liên hợp được nghiên cứu khá kỹ và rất có ích trong việc xác định cấu tạo của các polien liên hợp thiên nhiên cũng như tổng hợp. Khi mạch liên hợp kéo dài, cả λ max và ε max đều tăng mạnh. Các nhóm thế gắn vào hệ liên hợp làm tăng λ max theo những gia số riêng có tính chất cộng tính. Chẳng hạn, mỗi nhóm ankyl làm tăng λ max thêm 5nm, mỗi nhóm RO― làm tăng 6nm, nhóm RS― làm tăng tới 30nm. Giá trị ν C=C của các polien liên hợp nhỏ hơn ν C=C ở polien thường cũng như ν C=C anken. Tất cả chúng đều nằm trong vùng 1600-1650 cm-1. ν C=C của allen thì lên tới 1950 cm-1 tức là nằm trung gian giữa anken và ankin (2100-2300 cm-1). Dao động hoá 81
trị của liên kết Csp2―H ở polien thường và polien liên hợp giống như ở anken (30003100 cm-1). Độ chuyển dịch hoá học của proton gắn với Csp2 ở polien thường và polien liên hợp không khác mấy so với anken (khoảng 4,5-6 ppm) còn của proton allen thì thấp hơn hẳn (khoảng 4-5 ppm). 3) Các phương pháp điều chế và ứng dụng Butadien là một trong những nguyên liệu quan trọng nhất để tổng hợp cao su nhân tạo và đã được điều chế bằng những phương pháp khác nhau. a)Nhiệt phân dầu mỏ Khi nung nóng một số phân đoạn dầu mỏ đến 700-8000C, sẽ thu được butadien với hiệu suất 3-4%.Vì vậy, khi cracking dầu mỏ trong các khí cracking thu được, thường luôn có chứa một lượng nhỏ butadien. Một số hiđrocacbon bị nhiệt phân cho butadien với hiệu suất cao. Chẳng hạn, khi cho xiclohecxen ở trạng thái khí đi qua một dãy kim loại nung đỏ bằng dòng điện sẽ cho butadien và etylen. (phương pháp Zelinski). CH2 CH2
+ CH2 CH2
b)Đehydro hoá xúc tác các n-buten và n-butan Khi cho các n-buten đi qua xúc tác crom oxit trên nhôm oxit ở nhiệt độ 6500C, sẽ thu được butadien với hiệu suất trên 70%. H 3C
C H
C H
CH3
H 2C
C H
C H
CH2
+ H2
Do phản ứng làm tăng thể tích nên tiến hành trong điều kiện áp suất thấp sẽ thuận lợi hơn. Để tránh phản ứng trùng hợp có thể xảy ra đồng thời, xúc tác được phủ một lớp cacbon mỏng. Xúc tác mới đặc biệt hoạt động là canxi niken photphat kép Ca8Ni(PO4)6 được hoạt hoá bởi crom oxit cho hiệu suất 87%. Việc đehydro hoá n-butan thực hiện qua hai giai đoạn. Trước hết, n-butan bị đehydro hoá trong điều kiện nhẹ nhàng thành các n-buten; các n-buten được tách ra khỏi hyđro và các hiđrocacbon C3 và C2, sau đó các n-buten bị đehydro hoá thành butadien như đã mô tả ở trên. c) Đi từ axetylen Từ axetylen, có thể điều chế butadien bằng nhiều cách khác nhau: -Trùng hợp thành vinylaxetilen rồi hyđro hoá. HC≡CH
+
HC≡CH
→
CH2=CH―C≡CH
→
CH2CH―CH=CH2 82
-Cộng HOH qua axetandehyt, qua andol, qua butilen glicol rồi thành butadien.
HC
CH
+HOH H 3C
C H 3C H O H2 C
CHOH
+KOH
H 3C
H2 C
CHOH
C H 2O H
H 2C
C H
CHO C H
CH2
-Cộng fomandehyt thành butindiol, qua butindiol, qua tetrahydrofuan rồi thành butadien (phương pháp Reppơ):
HC
CH
+2H C H O
H O H 2C
-H 2O
C
C
-H 2O
+H2
C H 2O H H 2C
O
C H
H O H 2C C H
H2 C
H2 C
C H 2O H
CH2
te tr a h y d r o f u r a n
d)Đi từ etanol - Phương pháp Ostromưlensli: cho hỗn hợp etanol và axetandehyt đi qua nhôm oxit ở 300-4000C: CH3CH2OH
+
CH3CHO
→
CH2=CH―CH=CH2 +
2H2O
Với xúc tác ziecconi oxit hoặc tantan oxit có thể đạt tới hiệu suất 60% butadien và khoảng 5% buten. -Phương pháp lebedep: cho hơi etanol đi qua xúc tác gồm magie oxit và kaolin với một lượng nhỏ oxit sắt, titan và kẽm đóng vai trò chất khơi mào. Hiệu suất butadien thu được tới 50-60% có chứa khoảng 10% buten. Xúc tác vừa có tác dụng đehyđro hoá, vừa dehydrat hoá. Phản ứng tiến hành qua các giai đoạn sau: CH3―CH2OH → CH3―CHO + H2 2CH3―CHO → CH3―CH=CH―CHO + H2O CH3―CH=CH―CHO + CH3CH2OH → CH3―CH=CH―CH2OH + CH3CHO CH3―CH=CH―CH2OH → CH2=CH―CH=CH2 + H2O e)Ứng dụng Trong dãy polien thì các dien liên hợp có ứng dụng quan trong hơn cả. Dien liên hợp như butadien, izopren, cloropren được dùng để điều chế cao su tổng hợp. Cao su tổng hợp thường không đàn hồi bằng cao su thiên nhiên nhưng lại có thể điều chỉnh thành phần để tạo ra những tính chất khác vượt trội hơn cao su thiên nhiên. Chẳng hạn, cao su butadien-acrilonitril, cao su silicon bền với dầu mỡ, cao su butadien-stiren có độ bền cơ học cao. Trong thiên nhiên, các hiđrocacbon loại polien và các dẫn xuất của chúng rất phổ biến ở giới thực vật và động vật thường dùng làm các chất hương liệu hay dược liệu quý. Chính cao su thiên nhiên là một polien cao phân tử có vai trò quan trọng trong nền kinh tế. 83
4) Tính chất hoá học Tính chất hoá học của polien thường (polien biệt lập) hoàn toàn tương tự như anken. Do đặc điểm cấu trúc electron, tính chất các allen khác hẳn các anken và có phần nào giống với các ankin. Còn polien liên hợp thì về cơ bản tương tự như anken nhưng nó cũng có những nét độc đáo riêng. Polien liên hợp, nhất và đien liên hợp có ý nghĩa thực tế và lý thuyết quan trọng hơn cả, vì thế trong chương này chủ yếu xem xét các phản ứng của chúng. Butadien là một chất khí, izopren và dimetyl butadien là những chất lỏng ở nhiệt độ thường. Ảnh hưởng liên hợp thể hiện rõ ở khả năng phản ứng tăng lên trong các phản ứng cộng và đặc biệt là các phản ứng cộng 1,4. Loại phản ứng vào các đầu mạch này không giới hạn trong các dien mà còn thể hiện trong nhiều hợp chất hữu cơ khác có chứa hệ nối đôi liên hợp. Ngoài ra, các ankadien có nối đôi liên hợp còn rất dễ tham gia phản ứng trùng hợp thành các polime dùng chế cao su nhân tạo. a) Độ bền của dien liên hợp Độ bền của các dien liên hợp được xác định bằng nhiệt hyđro hoá các dien. Kết quả thực nghiệm cho thấy rừng nhiệt hyđro hoá của các anken như sau: RCH=CH2 ~30 kcal/mol
R2C=CH2 ~28kcal/mol
RCH=CHR ~28kcal/mol
R2C=CHR ~27kcal/mol
Dựa vào các số liệu trên đây ta tính được nhiệt hyđro hoá cho 2 chất:
Theo tính toán Thực nghiệm
CH3―CH=CH―CH=CH2 28 + 30 = 58 kcal/mol 54 kcal/mol
CH2=CH―CH=CH2 30 + 30 = 60 kcal/mol 57 kcal/mol
So sánh các kết quả tính toán theo lý thuyết và thực nghiệm ta thấy các dien liên hợp bền hơn các đien không liên hợp. b)Phản ứng cộng - Cộng brom. Khi cho butadien tác dụng với brom sẽ thu được sản phẩm cộng 1,4 là 1,4dibrombuten và một lượng nhỏ 3,4-dibrom-1-buten là sản phẩm phản ứng cộng vào nối đôi: Cho butadien cộng với clo trong dung dịch cacbon disunfua sẽ thu được sản H 2C
C H
C H
CH2 +
B r2
Br
H C
C H
C H
1 ,4 - d i b r o m 2 - b u t e n
C H 2B r + B r
H2 C
H C
C H
Br
3 ,4 - d i b r o m 1 - b u t e n
phẩm cộng 1,2 và 1,4 với tỷ lệ bằng nhau. 84
CH2
Trước đây, Thilơ đã giải thích phản ứng cộng 1,4 bằng thuyết hoá trị dư: Thilơ cho rằng trong butadien mỗi nguyên tử cacbon có một hoá trị dư, các hoá trị dư ở C2 và C3 kết hợp với nhau còn các hoá trị dư ở C1 và C4 ở trạng thái tự do nên dễ kết hợp với các nguyên tử khác cho sản phẩm cộng 1,4. Giả thuyết của Thilơ giải thích được phản ứng cộng 1,4 nhưng không giải thích được sự hình thành sản phẩm cộng 1,2. Theo quan điểm hiện đại, cơ chế phản ứng cộng brom tiến hành theo hai giai đoạn như khi cộng brom vào một liên kết đôi riêng biệt. Phản ứng cộng brom là một phản ứng cộng electrophin, khi cation Br+ tiến lại gần butadien sẽ gây ra sự phân cực trong phân tử butadien và Br+ tấn công vào một đầu của hệ liên hợp tạo ra một ion cacboni trung gian: δ
H 2C
C H
C H
δ
CH2 +
Br
H 2C
C H
C
H
C H 2B r
Ion cacboni tạo thành có chứa một hệ gồm ba nguyên tử cacbon, trong đó hai cacbon liên kết bằng nối đôi còn một mang điện tích dương, đó là cation alyl. Trong cation alyl có sự phân bố lại mật độ electron π tạo thành một obitan phân tử bao trùm cả ba nguyên tử cacbon.
H 2C
C H
C
H
H 2C
C H 2B r
C H
C H
C H 2B r
Sự phân bố điều hoà mật độ electron π như thế làm cho cation alyl có năng lượng thấp hơn cation có điện tích dương tập trung ở một cacbon và do đó nó bền vững hơn. Sau đó cation alyl tác dụng vớianion Br- hoặc vào vị trí 4 hoặc vào vị trí 2 (không thể vào vị trí 3 vì trường hợp này không tạo ra nối đôi):
H 2C
C H
C H
C H 2B r
+
Br
H C
Br
H2 C
Br
C H H C
C H
C H 2B r
C H
CH2
Br
Trước khi thiết lập cân bằng, các sản phẩm cộng 1,2 và 1,4 dễ dàng chuyển hoá lẫn nhau. Hỗn hợp cân bằng chứa khoảng 80% sản phẩm cộng 1,4. Sự đồng phân hoá tiến hành nhờ sự phân li của ion Br-. Trong sự phân li đó, cả hai dẫn xuất dibrom đều cùng cho một cation alyl là sản phẩm trung gian của phản ứng cộng brom, là cation có năng lượng thấp và bền vững hơn cả. Tỷ lệ các sản phẩm cộng 1,2 và 1,4 cũng còn phụ thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng. Trong dung môi phân cực như trong axit axetic ở nhiệt độ 40C tỷ lệ sản phẩm cộng 1,4 đạt khoảng 70-80%, - Cộng hyđro clorua.
85
Cho butadien tác dụng với hyđro clorua cũng tạo ra hai sản phẩm cộng 1,2 và 1,4 nhưng trong trường hợp này sản phẩm cộng 1,2 đạt tới tỷ lệ 75-80% còn sản phẩm cộng 1,4 chỉ chiếm tỷ lệ 20-25%. H2 C
Cl H 2C
C H
C H
C H 2B r
H
H 2C
C H
C H
CH3
C H
Cl
C H
CH3
2 0 -2 5 % H C
H 3C
C H
CH2
C l 7 5 -8 0 %
- Hyđro hoá. Phản ứng cộng hyđro vào butadien thường tiến hành bằng cách dùng hyđro mới sinh do tác dụng của kim loại với dung môi proton hóa được như nước, rượu hoặc axit. Khi đó kim loại cho phân tử butadien hai electron đồng thời chuyển thành ion trong dung dịch, phân tử butadien bị phân cực hoá và lần lượt nhận hai proton từ dung dịch. Phản ứng hyđro hoá tiến hành theo sơ đồ sau:
2e
H 2C
C H
C H
CH2
..
H
H 2C
C H
C H
H
CH3
H 3C
C H
C H
CH3
Các polien có hai nhóm phenyl ở hai đầu mạch dễ bị hyđro hoá bằng hỗn hống natri trong etanol: C 6H 5
C H
C H
C H
C H
C 6H 5
H 2e
d ip h e n y lb u ta d ie n
C 6H 5
H2 C
C H
H2 C
C H
C 6H 5
1 ,4 d ip h e n y l-2 -b u te n
c)Phản ứng cộng 1,4 khép vòng-tổng hợp Dinxơ-Ande Một trong những phản ứng thông dụng nhất trong việc tổng hợp hữu cơ là phản ứng của một hệ nối đôi liên hợp với một hợp chất có nối đôi khác đã được hoạt hoá gọi là dienophin. Tác nhân dienophin thường có chứa liên kết đôi nối với các nhóm hút electron như ―COOH, ―CO―R, ―C≡N, v.v… Kết quả phản ứng cộng 1,4 tạo ra một vòng sáu cạnh, còn nối đôi ở vị trí 2,3 của chất đầu. Phản ứng thường tiến hành không cần xúc tác, chỉ cần đun nóng hỗn hợp phản ứng tới nhiệt độ 100-1200C. Dienophin thông dụng là anhydric maleic, có thể tác dụng với nhiều dien liên hợp khác nhau. CH2 HC
HC
O C
+ HC
O
O HC
CH2
O C
C O
a n h y d ric m a le ic
C O
a n h y d r ic te tra h id ro p h ta lic
b u ta d ie n 86
Có nhiều dienophin khác như acrolein, crotonadehyt, axit acrylic, các este và nitrin của nó, axit xinnamic C6H5―CH=CH―COOH, quinon v.v… Các anken đơn giản cũng có thể dùng làm dienophin những hiệu suất thấp và phải tiến hành ở nhiệt độ cao hơn. Đối với dien liên hợp có thể dùng các dẫn xuất và đồng đẳng của butadien có chứa các nhóm metyl, phenyl, halogen v.v… Các dien mạch vòng như xyclopentadien, xiclohecxadien cũng dễ dàng tham gia phản ứng Dinxo-Ande, tạo ra những hợp chất nhiều vòng có cầu nối khác nhau. CH HC
CH2
HC
O C
HC
C O
+
HC CH
x y c lo p e n ta d ie n
H H
O OC
a n h y d r ic m a le i c
OC
O
d) Phản ứng trùng hợp của ankadien liên hợp Các ankadien liên hợp rất dễ tham gia phản ứng trùng hợp trong nhiều điều kiện khác nhau theo kiểu phản ứng cộng 1,4 tạo thành các polime có khối lượng phân tử rất cao. Vì vậy, phản ứng trùng hợp ankadien liên hợp có ý nghĩa thực tiễn rất quan trọng chế tạo cao su tổng hợp. Ví dụ: khi trùng hợp 1,3-butadien nhờ natri kim loại làm xúc tác sẽ thu được polibutadien.
n H 2C
C H
C H
CH2
Na
H2 C
C H
C H
p o lib u ta d ie n
H2 C
n
Quá trình trùng hợp có thể biểu diễn như sau: NaCH2―CH=CH―CH2Na 2Na + CH2=CH―CH=CH2 → NaCH2―CH=CH―CH2Na + CH2=CH―CH=CH2 → → NaCH2―CH=CH―CH2―CH2―CH=CH―CH2Na v.v… Phản ứng tiếp tục diễn ra như trên đến khi tạo ra polime có phân tử lượng cao. Cũng có thể tạo ra polime có cấu tạo phân nhánh do phản ứng xảy ra vừa theo kiểu 1,4 vừa 1,2:
87
N a H 2C
C H
C H
C H 2N a +
N a H 2C
CH
H 2C
C H
H2 C
C H
H2 C
CH
CH
CH2
CH2 H 2C
C H
C H
CH2
N aH 2C
C H
CHNa
C H
H2 C
H2 C
H C
H2 C
C H
C H
C H 2N a
CH CH2
Cao su tổng hợp chế từ polibutadien nhờ phản ứng trên gọi là cao su buna. 5) Giới thiệu cao su a) Cao su thiên nhiên Có nhiều loại cây (trên 500 loài) có thể cho cao su. Các loài cây này thuộc các họ Moraceae, Parthenium argentatum, Euphorbiaceae. Thuộc họ Euphorbiaceae có cây Hevea brasiliensis có nguồn gốc từman Mỹ trên bờ Amazon. Danh từ “cao su” có nghĩa là “nước mắt của cây” là tiếng địa phương của người da đỏ Nam Mỹ. Ở Liên Xô có các cây cho cao su như taraxacum Kok-saglug, taraxacum megalorhigon. Còn gutta-percha cũng là một loại cao su lấy từ vỏ và lá cây họ Sapotaceae (Palaquium và Payena)n mọc nhiều ở Malaisia. Balata là cao su lấy từ cây mọc ở Trung Nam Mỹ, balata chính là đồng nhất với gutta-percha. Các rừng cao su ở nước ta hiện nay chủ yếu là thuộc loại cây Hevea brasiliensia do thực dân Pháp bắt đầu đưa sang trồng thử rồi lập đồn điền cao su từ cuối những năm 70 của thế kỷ 19. Những người da đỏ là những người đầu tiên sử dụng cao su. Họ phủ bọc cao su bằng những khuôn đất sét và sấy. Sau khi thu được những mẫu cao su đàn hồi và không thấm nước, họ đập vỡ vụn khuôn đất sét thành các mảnh và kéo các mảnh đó qua một lỗ ở miệng bình tạo thành các loại bình dùng để đựng nước. Ở nước Anh, người ta dùng cao su thô hoà tan vào hiđrocacbon của nhựa than đá và thu được một dạng keo cao su. Người ta sử dụng keo cao su này phủ lên bề mặt của vải để làm vải không thấm nước. Để bề mặt được phủ bằng nhựa cao su không thấm nước không bị dính bẩn người ta gấp đôi chúng lại. Loại áo mưa có hai lớp dầu như vậy do Makintosh làm ra nên được gọi là áo măng tô. Về sau, để khắc phục sự dính bẩn này người ta cho thêm các loại bột khác nhau. Một trong những loại bột đó là lưu huỳnh và nhờ đó phát hiện ra sự lưu hoá cao su. b) Mủ cao su và cao su thô Từ cây cao su người ta trích để thu nhựa hay mủ cao su hay latex. Mủ cao su là một hệ phân tán trong nước của các tiểu phân có đường kính trung bình 0,5 micromet (0,0005 mm). Khi cho mủ cao su bay hơi thì thấy, ngoài nước ra trong mủ có 30-40% thành phân rắn. Trong đó có tới 90% là hiđrocacbon cao su và 10% là các thành phần khác như protit, nhựa, sáp, chất béo, các muối vô cơ và một số loại men. Mặc dầu kích thước các tiểu phân trong mủ lớn, hệ phân tán vẫn bền vì các tiểu phân được bao bọc bởi một lớp phân tử protit đóng vai trò là keo bảo vệ. Nhờ đó các 88
tiểu phân tích điện âm và khi điện di thì chuyển dịch về phía anot. Mủ cao su có pH trong khoảng 6,4-6,8. Trước đây, người ta làm đông tụ mủ cao su để lấy cao su thô bằng cách xông khói. Hiện nay, người ta dùng axit axetic hoặc axit focmic để làm đông tụ mủ cao su. Cao su mới lấy từ mủ ra bằng cách làm đông tụ gọi là cao su thô hay cao su sống, có màu hơi đen do thường được hun khói để sát trùng. Một dạng của cao su thô là crep. Cao su thô có thành phần chủ yếu là hiđrocacbon (C5H8)n và còn chứa lượng nhỏ một số chất khác. Thành phần trung bình của cao su thô như sau: Hiđrocacbon (C5H8)n (cao su) 92-94% Nước 0,5-1,2% Chất chiết được bằng axeton 2,5-3,2% Protit 0,15-0,5% Sau khi tinh chế loại bỏ các tạp chất trong cao su thô sẽ thu được cao su tinh khiết hơn. c) Cấu tạo của cao su thiên nhiên - Cao su có công thức nguyên đơn giản nhất là C5H8 đồng nhất với izopren. Tuy nhiên, với những tính chất như áp suất hơi bằng 0 và dung dịch có đặc tính keo chứng tỏ cao su có cấu tạo đại phân tử. - Cao su không chưng cất được, ở nhiệt độ trên 3000C nó bị phân huỷ cho izopren. Trong điều kiện thuận lợi có thể cho hiệu suất tới 58% biến thành izopren. Như vậy, cao su có thể coi là polime của izopren (C5H8)n. - Phân tử cao su thể hiện tính chất chưa no qua các phản ứng cộng với hyđro thàh (C5H10)n, cộng với brom thành sản phẩm trắng không tan (C5H8Br2)n, cộng với hyđro clorua, hyđro bromua v.v… Thực tế chứng tỏ rằng cứ mỗi đơn vị mắc xích C5H8 trong phân tử cao su có chứa một liên kết đôi. - Có ý nghĩa đặc biệt là phản ứng với ozôn (O3) thành ozonit (C5H8O3)n rồi thuỷ phân cho một sản phẩm (hiệu suất tới 90%) là một chất dicacbonyl: andehyt levulic: H2 C
C
O
H2 C
C H
O
CH3
Trên cơ sở dữ kiện này, người ta đi đến kết luận về cấu tạo của cao su như sau: ...
H2 C
C CH3
C H
H2 C
H2 C
C CH3
C H
H2 C
H2 C
C
C H
H2 C
...
CH3
Khi tác dụng với ozon, sẽ tạo thành ozonit có cấu tạo như sau:
89
.. .
H2 C
C C H 3O
H2 C
H C
O
H2 C
C
O
C H 3O
H2 C
H C
O
H2 C
O
C
H2 C
H C
O
C H 3O
.. .
O
Sau khi thuỷ phân ozonit nói trên sẽ thu được andehyt levulic. Như vậy, các đại phân tử cao su được coi như tạo ra do sự trùng hợp của izopren ở các vị trí 1,4 một cách điều hoà và nối với nhau theo kiểu đầu với đuôi. C
H 2C
C H
+
CH2
n H 2C
H2 C
CH2
+
H 2C
C CH3
C H
H2 C
H2 C
C CH3
C
C H
CH2
CH3
CH3
CH3
...
C H
C
C H
H2 C
H2 C
n
C
C H
H2 C
...
CH3
- Phân tử lượng của cao su được xác định bằng nhiều phương pháp dùng cho các chất cao phân tử. Cao su của cây hevea có khối lượng phân tử trong khoảng 50000-3000000. Tuy nhiên, trên 60% có phân tử lượng vượt quá 1300000 (hệ số trùng hợp n trên 20000). - Gutta-percha và balata có thành phần phân tử và hoá tính gần như đồng nhất với cao su. Khi ozon hoá rồi thủy phân cũng thu được andehyt levulic. Tuy nhiên, tính chất vật lý khác nhau nhiều. Khối lượng phân tử đo bằng phép đo độ nhớt và thẩm thấu cho kết quả bằng 40000-50000, với hệ số trùng hợp n = 600-700. - Về mặt cấu hình: quang phổ Roentgen của cao su ở trạng thái khôngkéo căng cho thấy có những vùng đặc trưng cho các cật thể vô định hình. Điều đó chứng tỏ rằng trong cao su không kéo căng không có sự định hướng xác định của các đại phân tử, còn trong cao su được kéo căng chúng được định hướng song song nhau. Khi làm lạnh ở trạng thái kéo căng nó cứng lại và vẫn giữ trạng thái đó sau khi loại bỏ sức kéo căng. Quang phổ Roentgen của các loại cao su đều đồng nhất, còn quang phổ của gutta percha thì khác với của cao su. Gutta percha có thể tồn tại dưới hai dạng α và β . Trong mạch cao phân tử của cao su, cứ mỗi đơn vị gốc izopren có một liên kết đôi và do đó có thể tồn tại hai dạng đồng phân cis và trans. Trong dạng trans các liên kết 1,2 và 3,4 sẽ ở hai phía khác nhau đối với nối đôi, còn trong dạng cis, chúng sắp xếp trong cùng một phía. Sự có mặt của nối đôi trong phân tử cao su rất quan trọng vì nó cho phép ta tiến hành lưu hoá. Cao su lưu hoá có cấu tạo mạng không gian nên cứng hơn. Nếu lưu hoá nhiều sẽ cho sản phẩm là ebonit dùng làm chất cách điện. Trong dạng trans, các khoảng đồng nhất chỉ là một gốc izopentan có độ dài bằng 5,0A còn trong dạng cis khoảng đồng nhất gồm hai gốc izopentan có độ dài bằng 9,1A. Thực nghiệm chứng tỏ rằng khoảng đồng nhất trong cao su bằng 8,1A còn trong gutta percha bằng 4,7 A (dạng β ).Như vậy chắc chắn rằng các đại phân tử cao su có cấu hình cis còn đại phân tử gutta percha có cấu hình trans.
90
H2 C
H 3C C
CH
C H2
H2 C C
C H2
H 3C
CH
H 3C
C
CH
C
CH
C H2
9 ,1 A cấu hình của phân tử cao su (dạng cis)
H2 C
H 3C C
H 3C
CH
C H2
H2 C C
CH
C H2
5 ,0 A
H 3C
C H2
5 ,0 A
cấu hình của phân tử gutta percha (dạng trans)
d)Tính chất của cao su thiên nhiên - Cao su có thể tồn tại dưới 4 trạng thái: kết tinh, rắn vô định hình, đàn hồi và dẻo. Hai trạng thái trên là những trạng thái cứng đặc trưng cho sự không linh động của các đại phân tử giống như tinh thể và thuỷ tinh thông thường. Trạng thái đàn hồi là trạng thái trung gian giữa vô định hình và dẻo, nó có thể xuất hiện do sự dễ uốn của các đại phân tử. - Tính tan: cao su tan trong các hiđrocacbon (như benzen, etxang, dầu thông) và trong các dẫn xuất halogen (như clorofom) nhưng không tan trong các dung môi phân cực (như rượu, axeton). Rượu làm cao su kết tủa từ dung dịch. Trước khi hoà tan sao su thường phồng lên rất mạnh. Các dung dịch cao su loãng có độ nhớt cao, độ nhớt tỷ lệ với hệ số trùng hợp. Tính tan của cao su phụ thuộc rất nhiều vào sự chế biến sơ bộ. Cao su hevea chỉ tan một phần trong ête. Phần tan (65-75%) gọi là cao su sol và phần không tan gọi là cao su gel. Tính không tan của cao su gel là do trong phần đó có hệ số trùng hợp lớn. - Sự tự oxi hoá (hay lão hoá). Cao su để lâu ngoài không khí sẽ giảm tính bền cơ học, tính đàn hồi. Đồng thời tính tan của cao su tăng lên nhiều ngay trong những dung môi phân cực (rượu, axeton). Cao su đã lưu hoá cũng tương tự
91
trạng thái không kéo căng của phân tử cao su
trạng thái kéo căng của phân tử cao su
Hiện tượng này được xúc tiến khi đun nóng và nhất là khi chiếu sáng và khi có mặt của một số chất xúc tác như đồng v.v… Sự tự oxy hoá là một phản ứng dây chuyền, tương tự phản ứng tự oxi hoá các olefin. Người ta nhận thấy giai đoạn cảm ứng rất dài (tới vài năm) ở cao su thô, nhưng rất nhanh ở cao su đã được xử lý với dung môi tách một số chất kìm hãm thiên nhiên (các chất phản oxi hoá). Sản phẩm đầu tiên là peoxit, chất này có thể nhận ra nhờ phản ứng với kali iodua. Cõ lẽ nhóm CH2 bị tấn công sẽ hoạt hoá các liên kết đôi ở bên cạnh. Trước hết, tạo ra nhóm >CH―O―O―H, sau đó chuyển thành các nhóm >CHOH và >CO, đồng thời xảy ra sự bẽ gãy đại phân tử, điều này giải thích sự giảm độ bền, giảm hệ số trùng hợp và làm thay đổi các tính chất cơ lý của cao su. Tại sao cao su có tính đàn hồi? Ta biết rằng mạch cao su có phân tử lớn. Mặt khác, do các nguyên tử cacbon có góc lai hoá là 109028’ cùng với sự quay tự do các liên kết σ cacbon-cacbon tạo thành vô số cấu dạng khác nhau nhưng vị trí nối đôi trong phân tử không thay đổi. Ở một phân tử lớn, sự xếp đặt của mạch phân tử sẽ không điều hoá mà rất tuỳ tiện về cấu dạng. Khi bị kéo mạnh những chỗ sắp xếp không trật tự bị kéo ra làm cho mạch cao su bị giãn. Nếu bỏ lực kéo nó lại trở về trạng thái bình thường. e)Cao su tổng hợp Cao su tổng hợp là polibutadien. Để thay đổi tính chất của nó, cao su tổng hợp thường sử dụng các phản ứng đồng trùng hợp: butadien với styren, acrilonitrin H 2C
C H
C H
+
CH2
H 2C
C H
C H
CH2
+ H 2C
CH
+
H 2C
C H
C H
CH2
C 6H 5
xt
...
H2 C
C H
C H
H2 C
C H
C H
H2 C
H2 C
H C
H2 C
C H
C H
H2 C
...
C 6H 5
c a o s u b u t a d ie n s t y r e n ( b u n a S )
92
2.2.2. T ecpenoic Từ cổ xa xưa, loài người đã ưu thích và quan tâm tới dầu thơm tách ra từ thực vật. Tuy nhiên, mãi đến đầu thế kỷ XIX mới có những nghiên cứu đầu tiên về thành phần hoá học của tinh dầu. Và vào năm 1818 người ta đã xác định được rằng tỷ lệ nguyên tử C: H ở tinh dầu là 5:8. Tiếp theo đó, một số hiđrocacbon không no, không vòng hoặc có vòng đã được tách ra. Chúng có công thức chung là (C5H8)n (n≥2) và được gọi là tecpen. Khi n=2 ta được công thức là C10H16 đó là monotecpen thường gọi gọn là tecpen; khi n=3 ta có C15H24 đó là setkitecpen, n=4 có C20H32 là ditecpen, n=6 có C30H48 là tritecpen v.v… Từ năm 1887, Otto Wallach đã nhận thấy đặc điểm chung trong cấu trúc của têcpn là gồm các mắt xích giống như isopren hợp thành. Sau đó, nhờ những nghiên cứu tổng kết các tecpen đã biết, L.Rugiska đã nêu ra quy tắt isopren nói rằng “tecpen dường như được tạo thành do isopren kết hợp với nhau theo kiểu đầu nối với đuôi”. Ví dụ:
C5H8, isopren C10H16, Oximen
C10H16, Silvestren
C15H24, Xingiberen
Trong đa số trường hợp, có ý nghĩa quan trọng trong thực tế không phải là các hiđrocacbon loại tecpen mà là dẫn xuất chứa oxi của chúng như các ancol, andehyt, xeton, este. Tecpen và các dẫn xuất của nó được gọi chung là tecpenoit. Tecpen và tecpenoit đôi khi còn được gọi là isoprenoit để nhấn mạnh rằng nó gồm các mắt xích có khung cacbon giống với isopren. Người ta cũng đã tìm thấy nhiều hợp chất thiên nhiên mà bộ khung cacbon gồm từ các mắt xích giống isopren nhưng có chỗ kết hợp với nhau không theo kiểu đầu nối với đuôi nhưng cũng vẫn được xếp vào loại tecpen. Ví dụ:
C30H50 squalen
Không theo kiểu đầu nối với đuôi
Vậy, tecpen là những hợp chất chứa C, H và O mà bộ khung cacbon gồm nhiều mắt xích giống với bộ khung cacbon của isopren, tức là nó có thể biểu diễn bởi công thức (iso-C5)n với (n≥2). Tecpen và các dẫn xuất chứa oxi của chúng thường có mặt trong nhiều loại tinh dầu có hương thơm. Tinh dầu là những sản phẩm được tách ra từ các bộ phận của thực vật. Có loại tinh dầu tách ra từ hoa như tinh dầu hoa hồng, hoa nhài, hoa ngọc lan. Có loại tách ra từ lá như sả. Có loại tách ra từ cả hoa và lá như hương nhu, bạc hà, húng quế. 93
Có loại tách ra từ vỏ như cam, chanh, quýt, bưởi. Có loại tách ra từ gỗ của thân, cành cây như tinh dầu long não. Có loại tách ra từ củ như tinh dầu gừng, riềng. Có loại lấy ra từ rễ như hương lau, pơmu. Có loại tách ra từ nhựa cây như tinh dầu thông v.v… Tinh dầu có một số đặc tính chung, khác với dầu béo ép từ các hạt quả thực vật như sau: - Tinh dầu sôi ở nhiệt độ khá cao (thường trong khoảng 150-2500C) nhưng lại dễ bay hơi toả mùi thơm dễ chịu. Nhỏ một giọt tinh dầu lên mặt giấy thấy xuất hiện vết trong mờ như khi nhỏ giọt dầu béo nhưng vết của giọt tinh dầu thì biến đi khá nhanh, mặt giấy trở lại bình thường trong khi đó vết mờ của giọt dầu béo thì tồn tại mãi. - Tinh dầu thường không tan hoặc ít tan trong nước, tan nhiều trong các dung môi hữu cơ như rượu, ete, benzen v.v… Đa số tinh dầu nhẹ hơn nước như sả, bạc hà v.v…cũng có loại tinh dầu nặng hơn nước như quế, đinh hương v.v… Tinh dầu thường khôngmàu hoặc màu vàng nhạt nhưng để lâu màu sắc tinh dầu thường thay đổi do một số thành phần trong tinh dầu bị oxi hoá trong không khí và biến màu. - Tinh dầu thường là một hỗn hợp phức tạp gồm hàng chục chất khác nhau, mùi cũng như giá trị tinh dầu do một số thành phần trong đó quyết định. Tinh dầu có nhiều ứng dụng quan trọng trong nhiều ngành kinh tế như dược phẩm, thực phẩm, mĩ phẩm và hương phẩm. Do đó, nó là loại sản phẩm thiên nhiên có giá trị kinh tế cao. 1) Monotecpen Các tecpen có thành phần C10H16 có thể chia thành hai nhóm lớn: - Nhóm thứ nhất là các tecpen mạch hở không vòng. - Nhóm thứ hai là các tecpen mạch vòng: gồm các tecpen một vòng và hai vòng. a)Tecpen mạch hở và những dẫn xuất của chúng Các tecpen mạch hở ít gặp trong thiên nhiên và người ta đã tìm được hai hiđrocacbon loại monotecpen không vòng (axiclicmonotecpen) là mirxen và oximen. Chúng có ba liên kết đôi trong phân tử.
H 3C
C
C H
CH3 H 2C
C CH3
H2 C
H2 C
H2 C
o x im e n
C H
CH2
C H
CH2
CH2
m irx e n H2 C
C
C H
C CH3
Mirxen được tách từ tinh dầu cây Myria (nguyệt quế) còn oximen được tách từ lá cây Ocimum basilicum (một loài húng quế). Các dẫn xuất chứa oxi của tecpen mạch hở có ý nghĩa quan trọng hơn. Các dẫn xuất đó là các ancol, andehyt. - Về ancol: Geraniol C10H18O (t0 sôi: 229-2300C) là rượu bậc nhất có chung công thức cấu tạo với nerol (t0 sôi: 225-2260C) vì cho cùng sản phẩm oxi hoá và các dẫn xuất chung 94
khác. Từ đó suy ra các ancol này là đồng phân cis-trans và mỗi ancol còn lại là một hỗn hợp hai dạng đồng phân izopropyliden và izopropenyl.
C H 2O H
C H 2O H
C H 2O H
H
C H 2O H
N e ro l
g e ra n io l
Nerol có dạng cis vì nó khép vòng nhanh hơn 10 lần so với geraniol cho α tecpineol. Có thể thu nhận được nerol khi đun nóng geraniol với etylat natri. Geraniol là thành phần chính tinh dầu hoa hồng, tinh dầu sả và cũng có trong nhiều tinh dầu khác. Geraniol và nerol có hương thơm mùi hoa hồng. Xitronelol C10H20O cùng là rượu bậc nhất có chứa một nối đôi là hỗn hợp của hai đồng phân izopropyliden và izopropenil.
C H 2O H
C H 2O H
X i t r o n e lo l
Vì có cacbon bất đối trong phân tử nên xitronelol có tính quang hoạt. Dạng quay trái (-) có mặt trong trong tinh dầu hoa hồng. Dạng quay phải (+) có trong tinh dầu sả. Dạng quay trái rất có giá trị để chế nước hoa. Linalol (t0 sôi: 198 – 1990C) là một rượu bậc ba có hai nối đôi là đồng phân của geraniol và nerol. OH
OH
L in a lo l
95
Linalol có một cacbon bất đối nên có hai đối quay, cả hai đều phổ biến trong thiên nhiên. Dạng (-)ở trạng thái tự do cũng như trạng thái este trong tinh dầu ngọc lan tây, hoa hồng, dạng (+) có trong tinh dầu cam, dầu hạt mùi. Dạng raxemic ( ± ) linalol thu được khi đồng phân hoá geraniol dưới tác dụng của axit, phản ứng tiến hành rất dễ dàng. - Về andehyt: Xitral C10H16O là một andehyt ứng với geraniol, thường gặp dưới dạng hai đồng phân cis-trans gọi là xitral-a (tứclà geranial) và xitral-b (tức là neral). Sản phẩm thiên nhiên là một hỗn hợp của hai dạng đó và mỗi dạng là hỗn hợp của hai đồng phân kiểu izopropiliden và izopropenil. Xitral là một trong những hợp chất quan trọng nhất của nhóm tecpenoit mạch hở. Xitral có mặt trong nhiều loại tinh dầu như trong tinh dầu sả, chanh, tinh dầu màng tang v.v… Từ xitral có thể thực hiện việc chuyển hoá thành hydroxixitronelal thành các ionon v.v… là những chất có hương thơm dễ chịu có giá trị kinh tế cao. b)Tecpen một vòng và các dẫn xuất của chúng. Các hợp chất loại tecpen một vòng có bộ khung cacbon giống p-ximen hoặc mentan:
p -x im e n
m e n ta n
Chúng có chứa hai liên kết đôi trong phân tử. Các tecpen một vòng còn gọi là các mentadien. Về lý thuyết có thể tồn tại 14 mentadien đồng phân do sự khác nhau về vị trí tương hỗ của hai liên kết đôi. Ví dụ: Limonen có trong thiên nhiên dưới các dạng (+) limonen, (-) limonen và ( ± ) limonen (tức là dipenten). (+) limonen có thể tách ra từ tinh dầu vỏ cam, chanh v.v… (-) limonen có mặt trong tinh dầu thông, trong tinh dầu mù tạc. Chúng đều có mùi thơm dễ chịu. ( ± ) limonen (dipenten) có trong tinh dầu long não, tinh dầu lá chanh, tinh dầu becgamot v.v…
96
Trong các dẫn xuất chứa oxi của tecpen một vòng, đáng chú ý nhất là các ancol, trong số đó có mentol, tecpineol v.v… Mentol C10H20O có công thức cấu tạo sau đây ứng với một rượu bậc hai.
*
*
*
OH
Trong thiên nhiên thường gặp dạng mentol quay trái. Chất này là thành phần chính của tinh dầu bạc hà (mentha piperita); có thể tách ra dễ dàng từ loại tinh dầu này (-) mentol kết tinh, nóng chảy ở 430C, sôi ở 2160C, [ α ]D = -490. Mentol có chứa ba nguyên tử cacbon bất đối trong phân tử vì vậy có 8 đồng phân quang học với 4 cặp đối quang và 4 biến thể raxemic ( ± ). Chúng có tên: ( ± ) mentol, ( ± ) neomentol, ( ± ) izomentol và ( ± ) neoizomentol. Mentol có nhiều ứng dụng trong đời sống và y học: chế thuốc đánh răng, làm bánh kẹo, thuốc ho v.v… Tecpineol C10H18O là ancol bậc ba chứa một nối đôi gồm các đồng phân:
OH
OH
OH OH
α -tecpineol
β -tecpineol
1-tecpineol
4-tecpineol
Trong số các đồng phân nói trên, α -tecpineol là có hương thơm dễ chịu hơn cả nên được dùng nhiều để sản xuất nước hoa. c)Tecpen hai vòng và các dẫn xuất Tecpen hai vòng chia thành nhiều nhóm tuỳ theo bộ khung cacbon khác nhau. Ví dụ:
Nhóm pinan
Nhóm camphan 97
- Nhóm pinan: Chất tiêu biểu chính của nhóm này là α -pinen. Đó cũng là tecpen phổ biến nhất trong thiên nhiên. Nó có mặt trong nhiều tinh dầu cùng với β -pinen, chủ yếu trong tinh dầu thông, có khi chiếm tới 70-90% thành phần tinh dầu.
α -pinen
β -pinen
Tinh dầu thông là sản phẩm thu được khi đem chưng cất lôi cuốn bằng hơi nước nhựa thông thô trích từ thân cây thông. Phần nhựa rắn còn lại sau khi cất tinh dầu gọi là nhựa tùng hương hay colophan. Tinh dầu thông cũng như nhựa tùng hương đều có nhiều ứng dụng quan trọng. Trước đây tinh dầu thông thường dùng làm dung môi pha sơn nhưng ngày nay tinh dầu thông trở thành một loại nguyên liệu quan trọng của công nghiệp hoá học. Từ α -pinen tách được từ tinh dầu thông, người ta có thể thực hiên việc chuyển hoá nó thành hàng trăm chất khác nhau, trong số đó có những chất có giá trị cao dùng làm dược phẩm, hương liệu, thuốc trừ sâu v.v… Nhựa tùng hương là hỗn hợp phức tạp trong đó thành phần axit nhựa chiếm tỷ lệ cao, đôi khi tới trên 90%. Nó được dùng trong nhiều ngành công nghiệp như giấy, vải, cao su, mực in, xi, xà phòng v.v… Nước ta có rất nhiều rừng thông lớn ở cả hai miền Nam và Bắc với nhiều loài thông khác nhau như thông đuôi ngạ (Pinus massoniana), thông nhựa, thông ba lá, thông năm lá và thông hai lá dẹt. Các vùng thông tập trung ở miền bắc như Quảng Ninh, Nghệ An, Bắc Thái, Thanh Hoá v.v…ở miền Nam như Lâm Đồng, Gia Lai. - Nhóm Camphan. Chất tiêu biểu quan trọng nhất của nhóm này là dẫn xuất chứa oxi gọi là campho hay long não. Campho C10H16O là một xeton hai vòng có công thức cấu tạo như sau:
O
(+) Campho hoặc campho thường được điều chế bằng cách cất lôi cuốn với hơi nước gỗ cây long não Cinnamoum camphora. Loại cây này mọc nhiều ở Cao Bằng và Hà Tuyên, Bắc Thái v.v… (+) Campho có mùi thơm đặc trưng, vị nóng và hắc, thăng hoá được ở nhiệt độ thường, không tan trong nước, dễ tan trong đa số dung môi hữu cơ. 98
Campho có nhiều tác dụng về mặt sinh lý: kích thích hoạt động của tim nên dùng để chế thuốc hồi tĩnh cơ tim, hạ sốt, giảm đau, kích thích niêm mạc, có tính sát trùng, chữa đau bụng v.v… Ngoài ra campho còn dùng nhiều làm chất hoá dẻo trong công nghiệp nhựa xenluloit. 2) Seckitecpen (izo-C5)3 Seckitecpen cómạch cacbon là (izo-C5)3. Chúng có loại mạch hở, loại mạch vòng thường gặp trong thiên nhiên ở dạng hiđrocacbon, ancol hoặc xeton. a)Axilic seckitecpen (seckitecpen không vòng Seckitecpen không vòng gặp trong thiên nhiên ít hơn so với loại có vòng. Tiêu biểu cho loại axiclic seckitecpen là farnezen và ancol tương ứng là farnezol (tách được từ tinh dầu cam quýt).
C H 2O H
F a rn e z e n (C 15H 2 4)
F a rn e zo l (C 15H 24)
Farnezol tách được từ tinh dầu một số loài hoá. Công thức cấu tạo của nó được thiết lập nhờ dựa vào sản phẩm phản ứng ozon phân, vào quy tắt izopren và được khẳng định bằng quá trinh tổng hợp geraniol. H 3C
H2 C
C H CH3
H 3C
C
C
C H
CH3 O
+
O
C H
H2 C
F a rn e ro l H2 C
CH3
A x e to n
H2 C
H2 C
C
C H
H2 C
O3
OH
Z n /H C l
CH3 C
O
+
CH3
O
C H
H2 C
H2 C
C
O +
O
C H
C H 2O H
CH3
A n d e h y t g l i c o li c
A n d e h y t l e v u li n o ic
b)Xiclic seckitecpen (seckitecpen vòng) Hiđrocacbon seckitecpen có vòng gặp rất phổ biến trong giới thực vật. Chúng có cấu tạo khá phức tạp, phân tử gồm các vòng từ 3 đến 9 cạnh hoặc lớn hơn. Ví dụ:
Cedren Bisabolen
Cadinen
Copaen
Selinen
99
Các dẫn xuất chứa oxi của hidrocacbon xiclic secquitecpen rất phong phú. Có những chất có hoạt tính sinh học cao như xantonin đã được dùng làm thuốc trị giun đũa rất hiệu nghiệm.
O O
Cedrol
α -Cadinol
O
Xantonin
3) Các tecpen khác a)Dictecpen (iso-C5)4 Có giá trị quan trọng là hai ancol ditecpen: phitol (C20H39OH) và retinol (C20H29OH). Phitol ở dạng este tạo thành một nhánh của clorophin có trong chất diệp lục của cây xanh. Retinol hay vitamin A có trong lòng đỏ trứng, dầu gan cá…
CH2OH CH2OH
Retinol (vitamin A)
Phitol
Gốc phityl có trong thành phần của vitamin E và vitamin K1 và trong clorophinal (chất diệp lục). Retinol (vitamin A) khi vào trong cơ thể sẽ bị đehydro hoá thành politrans-retinal. Ở võng mạc, poli-trans-retinal kết hợp với protein và trở thành tác nhân tiếp nhận ánh sáng để đồng phân hoá thành 11-cis-retinal. Chính phản ứng quang đồng phân hoá retinal làm cơ sở hoá học của thị giác.
CHO
Poli-trans-Retinal
11-cis-retinal
CHO
b)Tritecpen, (iso-C5)6, và tetratecpen, (iso-C5)8 Hidrocacbon tritecpen quan trọng nhất là squalen (C30H50) (có nhiều trong dầu gan cá mập), được dùng làm nguyên liệu trong sinh tổng hợp nhiều steroit.
squalen 100
Hidrocacbon tetratecpen, C40H56 gặp rất phổ biến trong thiên nhiên. Chúng có màu từ vàng đến đỏ và tạo ra sắc tố của hoa quả. Ví dụ:
Licopen (sắc tố màu đỏ ở quả cà chua)
β -caroten (sắc tố màu da cam ở củ cà rốt)
Ở giữa mỗi phân tử squalen, licopen và β -caroten đều có một liên kết mà sự hình thành chúng không theo quy tắt isopren đầu nối với đuôi. Trong cơ thể, dưới tác dụng của enzim carotenaza, mỗi phân tử caroten được chuyển hoá thành 2 phân tử vitamin A. Liên kết duy nhất bị đứt là liên kết trái quy tắt isopren. Các dẫn xuất chứa oxi của tritecpen và tetratecpen có khá nhiều và thường ở dạng đa vòng. Chẳng hạn, dạng 5 vòng sáu cạnh rất hay gặp trong tự nhiên mà đại diện là fridelin. Khi cho fridelanol tác dụng với axit, người ta thấy xảy ra sự chuyển vị cacbocation nhiều lần rất thú vị với hiệu suất 55%.
HO
O
Fridelin (C30H50O)
Fridelanol (C30H52O)
H -H2O C30H50 (55%)
Cần chú ý rằng các tritecpen 5 vòng trên trông gần giống với loại hợp chất gọi là steroit. Tuy nhiên, bộ khung cacbon của steroit không phân thành các mắt xích iso-C5 theo quy tắt isopren được. c) Politecpen Trong thiên nhiên, người ta gặp một số polime mà phân tử của chúng gồm hàng chục ngàn mắt xích iso-C5 tạo thành. Đó là các politecpen. Quen thuộc nhất là cao su thiên nhiên mà mỗi mắt xích iso-C5 có một liên kết đôi đều ở cấu hình cis:
101
CH2 H3C
H2 C H
n
“Đồng phân cấu hình” của cao su thiên nhiên là nhựa gutapecha, mà mỗi mắt xích iso-C5 có một liên kết đôi ở cấu hình trans:
CH2 H3C
H H2 C
n
Chính do sự khác nhau về cấu hình của mắt xích iso-C5 mà cao su thiên nhiên thì đàn hồi còn gutapecha thì dòn. 4) Sinh tổng hợp tecpenoit Dưới tác dụng của ánh sáng, nhờ có chất diệp lục, từ CO2 và H2O, cây xanh tổng hợp được các chất hữu cơ đơn giản. Sau đó, nhờ các enzym, các phân tử đơn giản được biến đổi và kết hợp với nhau thành những phân tử phức tạp hơn. Sự tổng hợp tecpenoit ở cây xanh cũng xảy ra theo cách thức đó. 2.3. Ankin Ankin cũng là loại hiđrocacbon chưa no mạch hở, nhưng có liên kết ba trong phân tử. Mỗi phân tử ankin so với phân tử ankan tương ứng có ít hơn bốn nguyên tử hyđro, do đó công thức phân tử chung của ankin là CnH2n-2, n ≥ 2 . Khi n = 2 ta được chất đầu tiên của dãy đồng đẳng này là C2H2 tức là axetylen; n = 3 được metyl axetylen C3H4 v.v… Tất cả hợp thành dãy đồng đẳng axetylen. 2.3.1. Cấu tạo và gọi tên 1) Cấu trúc Hai nguyên tử cacbon của liên kết ba ở trạng thái lai hoá sp. Mỗi nguyên tử Csp dùng một obitan lai hoá để tạo liên kết với một nguyên tử hyđro và một obitan lai hoá khác tạo liên kết σ với nguyên tử Csp kia. Ở mỗi nguyên tử C còn hai obitan 2p không liên hợp (obitan p thuần khiết) mà trục của chúng vuông góc với nhau và vuông góc với trục liên kết. Hai obitan 2p có trục song song nhau (ở hai nguyên tử C khác nhau) lại xen phủ với nhau từng đôi một tạo thành hai liên kết π . Như thế, liên kết giữa hai nguyên tử C ở axetylen được đảm bảo bởi một liên kết σ và hai liên kết π đó là liên kết ba. Ở liên kết ba, mật độ electron π phân bố đều ở cả bốn phía của trục liên kết, chúng hợp với nhau thành dạng gần giống hình trụ. Độ dài liên kết ba C≡C là 120 pm ngắn hơn nhiều so với liên kết C―C (154 pm) và liên kết đôi C=C (133pm). Độ dài liên kết H―Csp cũng ngắn hơn so với liên kết H―Csp3 và H―Csp2. Hai nguyên tử C của liên kết ba và hai nguyên tử khác liên kết trực tiếp với chúng tạo thành một đường thẳng. 102
120 pm H
C
C
H
106 pm
Ta nhận thấy rằng r( C
sp )
< r( C
sp 2
)
< r( C
sp 3
)
là do kích thước của obitan liên hợp sp nhỏ
hơn obitan sp2 và sp3. Điều đó đã làm cho độ âm điện của Csp lớn hơn của C sp và C sp . 2
3
Ankin với liên kết ba ở giữa mạch (viết gọn là ankin giữa mạch) bền hơn ankin với liên kết ba ở đầu mạch (viết gọn là ankin đầu mạch) nhưng cả hai loại đềi kém bền hơn so với dien đồng phân và tất nhiên càng kém bền hơn so với anken có cùng số nguyên tử C. 2) Đồng phân và danh pháp Do đặc điểm về cấu trúc, ở ankin không có đồng phân hình học và từ C5 trở lên mới có đồng phân mạch cacbon. Về đồng phân cấu tạo, các ankin tương tự như anken, ngoài các đồng phân về mạch cacbon còn có đồng phân về vị trí của liên kết ba. Nhưng khác với liên kết đôi của anken, liên kết ba trong ankin không tạo ra đồng phân lập thể. Theo danh pháp hợp lý, tên gọi các hiđrocacbon chứa liên kết ba xuất phát từ tên của axetylen bằng cách gọi tên các gốc ankyl ở hai bên nối ba sau đó thêm tên axetylen. Ví dụ: CH3―C≡CH: metyl axetylen CH3―C≡C―CH3: dimetyl axetylen. Theo danh pháp quốc tế IUPAC, các hiđrocacbon chứa liên kết ba gọi chung là ankin, chúng đều có đuôi tận cùng là in. Việc đánh số mạch chính bắt đầu từ nguyên tử cacbon đầu mạch gần liên kết ba. Ví dụ: CH3―C≡C―CH2―CH2―CH2―CH(CH3)―CH3 7-metyl-2-octin TÊN GỌI MỘT SỐ ANKIN ĐƠN GIẢN Công thức Tên lịch sử Tên hợp lý Tên quốc tế IUPAC CH≡CH Axetylen axetylen Etin CH≡C―CH3 Anlilen Metylaxetylen Propin CH≡C―CH2―CH3 Crotonilen Etylaxetylen 1-butin CH3―C≡C―CH3 Crotonilen Đimetylaxetylen 2-butin Valerilen Metyletylaxetylen 2-pentin CH3―C≡C―CH2―CH3 Valerilen Izopropylaxetylen 3-metyl-1-butin CH3―CH(CH3)―C≡CH CH≡C―CH2―CH2―CH3 Valerilen Propylaxetylen 1-pentin 103
Các gốc hiđrocacbon chứa liên kết ba gọi chung là ankinyl. Ví dụ: CH≡C― etinyl CH≡C―CH2― 2-propinyl 2.3.2. Tính chất vật lý Các thành phần thấp C2-C4 trong dãy đồng đẳng ankin là những chất khí không màu. Các đồng đẳng cao hơn là những chất lỏng hoặc rắn. Tỷ khối của các ankin cao hơn so với các anken tương ứng. Các ankin tan trong nước nhiều hơn các hiđrocacbon khác. Các ankin có nhiệt độ sôi cao hơn so với các anken và ankan tương ứng. Phổ hồng ngoại của các ankin có dải hấp thụ ở 2100 cm-1 ứng với dao động hoá trị của liên kết ba C≡C. Các monoankylaxetylen R―C≡CH có dải hấp thụ mạnh gần 3300 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C―H trong nhóm ≡C―H. Như vậy, sự có mặt của nhóm ―C≡CH trong phân tử ankin có thể nhận ra dễ dàng nhờ phổ hồng ngoại. Tuy nhiên, liên kết ba trong ankin kiểu R―C≡C―R’ lại khó phát hiện do không có dải hấp thụ của nhóm ≡C―H gần 3300cm-1 và sự hấp thụ của liên kết C≡C đôi khi quá yếu khó nhận ra. 2.3.3. Các phương pháp điều chế và ứng dụng 1) Đi từ dẫn xuất dihalogen Các dẫn xuất dihalogen no có hai halogen đính ở hai nguyên tử cacbon bên cạnh nhau, hoặc cũng có thể dùng dẫn xuất dihaologen khi tương tác với dung dịch KOHrượu, sẽ bị tách hai phân tử hyđro halogenua tạo ra liên kết ba:
R
R
H C
H C
X
X H2 C
R'
2 K O H /ru o u
2 K O H /ru o u CHX2
R
R
C
C
C
CH
R'
+ 2H X
+ 2H X
Nhờ phản ứng tách hai phân tử HX tạo ra liên kết ba, có thể chuyển hoá liên kết đôi thành liên kết ba. Ví dụ: H 3C
C H
CH2
+ B r2
H 3C
2 K O H /ru o u
H C
CH2
Br
Br
-2 H B r
H 3C
C
CH
Phản ứng tách hyđro bromua có thể tiến hành qua hai giai đoạn. Ví dụ, dẫn xuất dibromphenyl dẽ bị tách một phân tử hyđro bromua để tạo thành bromstiren, sau đó lại tách phân tử hyđro bromau thứ hai, giai đoạn này khó khăn hơn giai đoạn trước tạo ra phenylaxetylen:
104
C 6H 5
C H
CH2
+ B r2
+ B r2
C 6H 5
2 K O H /ru o u
H C
CH2
Br
Br
C 6H 5
S tire n
C H
CH Br
b r o m s t ir e n
1 ,2 - d i b r o m p h e n y l e t a n 2 K O H /ru o u C 6H 5
C
CH
p h e n y la x e ty le n
2) Đi từ dẫn xuất tetrahalogen Cho dẫn xuất tetrahalogen có bốn halogen đính vào hai cacbon liền nhau tác dụng với bột kẽm cũng tạo ra được liên kết ba. X
X R' + 2Zn
R X
R
C
C
+ 2ZnX 2
R'
X
3) Điều chế đồng đẳng của axetylen đi từ axetylen Nhờ khả năng có thể chuyển hoá axetylen thành dẫn xuất cơ kim (dẫn xuất natri) nên có thể tổng hợp được các đồng đẳng cao của axetylen khi cho dẫn xuất này tác dụng với dẫn xuất halogen theo sơ đồ sau: HC
CH
+ Na
HC
C
IR
Na
HC
C
R
Ví dụ: từ axetylen và etyl bromua có thể tổng hợp ra etylaxetylen. H 3C
H2 C
Br
+
Na
C
CH
H 3C
H2 C
C
CH
4) Điều chế axetylen Trong dãy đồng đẳng ankin, axetylen là thành phần đầu tiên, đồng thời cũng đóng vai trò quan trọng nhất trong thực tế nên được sản xuất với qui mô lớn trong công nghiệp. a)Đi từ canxi cacbua Phương pháp quan trọng nhất và thông dụng nhất trong công nghiệp cũng như trong phòng thí nghiệm là thuỷ phân canxi cacbua, thường gọi là đất đèn. Cho canxi cacbua tiếp xúc với nước sẽ giải phóng khí axetylen bay lên: CaC2
+
2H2O
→
HC≡CH
+ Ca(OH)2
Trong công nghiệp sự thuỷ phân có thể tiến hành theo phương pháp ướt (cũ) hoặc theo phương pháp khô (mới). Phương pháp ướt dùng nhiều nước. Phương pháp khô 105
dùng ít nước hơn, chỉ cần lượng nước bằng 1/10 lượng nước dùng trong phương pháp ướt. Trong lò phản ứng theo phương pháp khô, người ta cho nước vào canxi cacbua, phản ứng phát nhiệt và làm cho toàn khối nóng lên tới 1150C, nước dư cũng bay hơi chỉ còn lại khối vôi rắn. Hơi nước lẫn với khí axetylen bay ra sẽ được ngưng tụ trong tháp ngưng. Canxi cacbua được điều chế từ than đá và vôi sống trong lò điện ở nhiệt độ gần 25000C: CaO + 3C
→
CaC2 + CO
∆H 0298 = +111kcal / mol
Đây là một phản ứng thu nhiệt, đòi hỏi phải cung cấp một năng lượng lớn. Canxi cacbua là những tinh thể rắn. Mạng lưới tinh thể gồm những ion Ca2+ và C 22− (―C≡C―); các ion C 22− rất không bền khi gặp nước, chúng sẽ lập tức chiếm lấy các ion H+ của phân tử H2O tạo ra axetylen và các ion HO-. Axetylen điều chế từ canxi cacbua thường có chứa một lượng nhỏ các khí khác như NH3, PH3, AsH3, S(CH=CH2)2, vinylaxetylen v.v… Các tạp chất này có thể được loại trừ ra bằng cách cho hỗn hợp khí đi qua dung dịch kali bicromat trong axit sunfủic hoặc qua các dung dịch oxi hoá khác. b) Đi từ metan Trong lò điện (ở nhiệt độ khoảng 15000C), khí metan bị nhiệt phân tạo thành axetylen: 2C H 4
15000C
C 2H 2
+ 3H 2
∆ H 0298 = + 95 ,5 kcal / mol
Tính toán nhiệt động cho thấy rằng điều kiện cân bằng làm thuận lợi cho sự tạo thành axetylen ở nồng độ trên 12000C. Tuy nhiên, ở nhiệt độ này, axetylen lại dễ bị phân huỷ thành cacbon và hyđro. Mặt khác, dưới 12000C có mặt hyđro axetylen cũng không bền về mặt nhiệt động. Vì vậy, cần làm lạnh ngay hỗn hợp khí sau khi ra khỏi khu vực phản ứng. Ở nhiệt độ dưới 1000C, axetylen không phị phân huỷ nhờ tính trơ của phân tử. Phản ứng nhiệt phân metan làm tăng thể tích, vì vậy, sự tiến hành phản ứng dưới áp suất thấp thuận lợi cho sự tạo thành axetylen. Phản ứng này đã được áp dụng trong công nghiệp với nhiều phương pháp tiến hành cụ thể khác nhau. Chẳng hạn, người ta cho metan đi vào lò dưới áp suất thường, cho bật tia lửa điện giữa hai điện cực kim loại trong một thời gian ngắn (bằng một phần giây), sau đó làm lạnh ngay hỗn hợp khí đi ra bằng nước. Khí thu được chứa 12-15% axetylen (về lý thuyết có thể đạt tới 25%), axetylen lại được tách ra bằng cách hoà tan trong nước dưới áp suất cao. Sản phẩm phụ là diaxetylen C4H2 có tính nổ dễ dàng. Cũng có thể dùng phương pháp đốt cháy từng phần bằng cách cho hỗn hợp metan và oxi đi qua những ngọn lửa đặc biệt. Nhiệt toả ra do phản ứng đốt cháy dùng để cung cấp cho phản ứng nhiệt phân thu nhiệt. Trong hỗn hợp khí tạo thành, ngoài 810% axetylen, còn có H2, CO, CO2. 106
c)Tổng hợp trực tiếp Năm 1860, Bectơlo là người đầu tiên đã tiến hành tổng hợp axetylen từ cacbon và hyđro: 2C +
H2
→
C2 H 2
∆H 0298 = +54,9kcal / mol
Phản ứng diễn ra trong vòng cung lửa điện giữa hai điện cực bằng than. Tính toán nhiệt động chứng tỏ rằng, cân bằng chỉ lệch về phía phải ở nhiệt độ rất cao (trên 30000C). Do đó, phản ứng này không được áp dụng trong thực tế và chỉ có ý nghĩa về mặt lý thuyết. 5) Ứng dụng a)Làm nhiên liệu Khi axetylen cháy trong oxi nhiệt độ ngọn lửa có thể đạt tới 30000C vì thế đèn xì axetylen-oxi được dùng để hàn và cắt kim loại. Nguồn cấp axetylen cho đèn xì có thể là một thùng phản ứng đơn giản để thuỷ phân canxi cacbua kỹ thuật (gọi là đất đèn) hoặc có thể là các bình thép chứa chất xốp và axeton hoà tan axetylen ở áp suất 12 đến 15 at (ở áp suất đó 1 thể tích axeton hoà tan được 300 thể tích axetylen). Axetylen cháy trong không khí cho ngọn lửa sáng chói. Vì thế trước kia người ta dùng canxi cacbua kỹ thuật nạp vào bình thép có van cho nước nhỏ xuống từ từ rồi đốt khí axetylen sinh ra để thắp sáng. Canxi cacbua kỹ thuật chứa nhiều tạp chất có màu đen nên được gọi là đất đèn. Khi đất đèn phản ứng với nước, ngoài C2H2 còn tạo ra H2S, PH3, NH3… chúng tạo ra mùi hôi gọi là mùi đất đèn. b) Làm nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ Trước những năm năm mươi của thế kỷ 20, công nghiệp tổng hợp hữu cơ dựa trên nguyên liệu chính là axetylen. Từ axetylen người ta điều chế được axetandehyt (cộng nước), vinyl clorua (cộng HCl), vinyl axetylen (dime hoá) rồi butadien và cloropren, acrilonitril (cộng HCN), vinyl axetat (cộng CH3COOH), ankyl vinyl ete (cộng ancol)… Các chất này dùng để sản xuất hoá chất hữu cơ cơ bản khác và quan trọng hơn là để tổng hợp các polime sản xuất ra các chất dẻo và cao su tổng hợp. Ngày nay, nhờ sự phát triển vượt bậc của công nghệ hoá dầu, các hoá chất hữu cơ cơ bản trên đều được sản xuất từ etylen hoặc từ các hiđrocacbon thu được khi cracking dầu mỏ bằng các phương pháp kinh tế hơn và ít ảnh hưởng đến môi trường hơn. c)Tổng hợp các hợp chất có hoạt tính sinh học Nếu như ngành công nghiệp hoá học trên cơ sở axetylen ngày này hầu như đã bị thay thế bởi công nghiệp hoá học trên cơ sở etylen thì việc tổng hợp các hợp chất có hoạt tính sinh học từ axetyeln lại có những bước phát triển mạnh mẽ và thu được những thành tựu to lớn. Dẫn chứng tiêu biểu là việc tổng hợp các pheromon. Đó là các hợp chất hóa học do sinh vật tiết ra để thông tin cho nhau. Pheromon có tính chất hấp dẫn, lôi cuốn đồng loại khác giới gọi là pheromon hay là chất dụ dẫn giới. Sử dụng chất dẫn dụ giới người 107
ta có thể tập trung côn trùng (chẳng hạn bướm đực) đến địa điểm đặt thuốc để tiêu diệt chúng mà không cần phải phun thuốc tràn lan trên đồng ruộng. Rất nhiều pheromon giới của côn trùng có chứa trong phân tử những liên kết đôi biệt lập hoặc liên hợp có cấu hình xác định (E hoặc Z). Phương pháp thuận lợi để tổng hợp ra chúng là điều chế ra các ankin tương ứng bằng các phương pháp khử lựa cọn lập thể. Hãy xem một ví dụ để tổng hợp pheromon giới dụ dẫn bướm sâu hai cam quýt với hai liên kết đôi cấu hình Z. H 3C H 2C C
C
C
C (C H 2)10 O H
1 )(x ic lo -C 6 H 1 1 )2 B H 0
2 )C H 3C O O H , 0 C C 5H 5N H C rO 3C l
H 3C H 2C H C
H 3C H 2C H C
Z
Z
C H
C H
C H
C H
Z
Z
C H (C H 2)10O H
C H (C H 2 )9 C H O
Ngoài việc sử dụng trong tổng hợp peromon, axetylen và các ankin còn được dùng trong tổng hợp một số hoạt chất tương tự hocmon dùng trong y dược. 2.3.4. Tính chất hoá học 1) Bản chất, đặc điểm của liên kết ba ―C≡C―C Liên kết ba C≡C được tạo nên bởi hai nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp tức là kiểu lai hoá đường thẳng. Trong liên kết ba có một liên kết σ do sự xen phủ trục của hai electron lai hoá còn hai liên kết π do sự xen phủ bên của hai cặp electron π . Các trục của các electron π tạo thành hai mặt phẳng thẳng góc với nhau, giao tuyến của hai mặt phẳng đó là đường nối tâm hai nguyên tử cacbon. Mức độ liên kết của các nguyên tử cacbon trong liên kết ba lớn hơn trong liên kết nên làm cho liên kết ba ngắn hơn. Độ dài liên kết ba C≡C bằng 1,20A0 trong khi đó độ dài liên kết đôi C=C là 1,34 A0 và độ dài liên kết đơn C―C là 1,54A0. Về năng lượng liên kết, đối với liên kết ba là 1,99,6 kcal/mol, của liên kết đôi là 145,8 kcal/mol và của liên kết đơn là 82,6 kcal/mol. Mật độ electron π tập trung chủ yếu ở khoảng giữa hai hạt nhân của hai nguyên tử cacbon, nên khu vực bên ngoài của hai hạt nhân tương đối nghèo mật độ electron. Điều đó giải thích khả năng phản ứng kém của liên kết ba so với liên kết đôi trong các phản ứng công electrophin. Một đặc điểm đáng chú ý nữa là các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp có độ âm điện lớn hơn của cacbon lai hoá Csp2 và cacbon lai hoá Csp2 lại có độ âm điện lớn hơn Csp3. Kết quả là trong liên kết ≡C―H vó sự phân cực mạnh ≡C←H làm tăng momen lưỡng cực của liên kết và làm tăng khả năng của hyđro tách ra dưới dạng proton. Thực tế, tính axit của axetylen lớn hơn so với etylen và etan. Dưới đây là một số đặc điểm về cấu tạo và liên kết trong các phân tử etan, etylen và axetylen: Hiđrocacbon
Lai hoá
CH3―CH3 CH2=CH2 CH≡CH
sp3 sp2 sp
Độ âm điện của C (eV) 2,50 2,69 2,75
Bán kính nguyên tử C (A0) 0,722 0,74 0,69
Độ dài liên kết C―H (A0) 1,102 1,081 1,064
Momen lưỡng cực (D) 0,307 0,692 1,05
Hằng số phân li axit Ka <10-40 10-40 10-22 108
Các phản ứng của ankin có thể chia thành ba loại: phản ứng cộng, phản ứng trùng hợp. Và đối với những ankin R―C≡C―H và axetylen thì có thêm những phản ứng của nguyên tử hyđro đính với cacbon mang nối ba. 2) Phản ứng cộng Các phản ứng cộng vào liên kết ba diễn ra qua hai giai đoạn: giai đoạn thứ nhất chuyển nối ba thành nối đôi và giai đoạn thứ hai chuyển nối đôi thành nối đơn. a)Phản ứng hyđro hoá * Hyđro hoá xúc tác. Khi có xúc tác kim loại như Ni, Pt, Pd, ankin cộng với hyđro đầu tiên tạo ra anken nhưng anken lại phản ứng ngay với hyđro tạo thành ankan:
R
C
C
H2 xt
R'
R
C H
C H
H2 xt
R'
H2 C
R
H2 C
R'
Muốn phản ứng dừng lại ở giai đoạn tạo ra anken thì cần làm giảm hoạt tính của xúc tác, làm yếu xúc tác bằng những tác nhân thích hợp. Chẳng hạn Pd/CaCO3 phản hoạt hoá bằng (CH3COO)2Pb (xúc tác Lindlar) hoặc Pd/C tẩm quinolin hay piridin đều xúc tác cho phản ứng chỉ đến giai đoạn tạo ra anken cấu hình cis. Ví dụ điển hình là việc tạo ra cấu hình cis trong tổng hợp chất dụ dẫn bọ rầy (pheromon) hoặc cis-stilben:
H 3 C H 2 C H C (H 2C )4 C 2H 5
H C
(C H 2 )4 C
C
( C H 2 ) 6C H 2 O H
H 2 /x t L a n d la r CH3
2 0 0C , C 2H 5O H
H
CH3 H 3C H 2C H C (H 2C )4
C rO 3, C 5H 5N , H C l C H 2 C l2 , 2 0 0 C
(C H 2 )6C H 2O H
(C H 2)6C H
9 2 % c is
H
O
CH3 H
9 2 % c is
H
chất dụ dẫn bọ rầy H C 6H 5
C
C
C 6H 5
H
P d /C , q u i n o l i n C 6H 5
c i s - S t il b e n C 6 H 5
* Khử bằng Na/NH3 lỏng. Để có anken cấu hình trans, người ta khử ankin bằng Na trong amoniăc lỏng. Ví dụ: C 3H 7 C 3H 7
C
C
C 3H 7
H
N a /N H 3 l o n g
+ N aN H 2
-3 3 0C H
97%
C 3H 7
109
Tính đặc thù lập thể của phản ứng khử ankin bằng Na/NH3 lỏng được giải thích bởi cơ chế phản ứng. Natri cũng như các kim loại kiềm khác khi hoà tan vào trong amoniăc lỏng tạo ra dung dịch màu xanh thẩm là do tạo thành electron solvat hoá e(NH3)n (viết gọn là e-(sol)). Na +
NH3 (lỏng)
→
Na+(NH3)m +
e-(NH3)n
Electron sonvat hoá (có bản chất như gốc tự do) cộng vào liên kết ba biến ankin thành anion gốc (vừa mang điện tích âm vừa mang electron độc thân). Anion gốc này lấy một proton từ NH3 để tạo gốc vinyl bền hơn. e -( s o l)N a + (s o l) R
C
C
R
R
+
.
..
C
C
H R
H
NH2
. R
C
+ N H 2-
C
-N a (s o l)
gốc vinyl
R
Dạng cis và dạng trans của gốc vinyl có thể chuyển đổi cho nhau qua trạng thái chuyển tiếp mà ở đó nguyên tử cacbon mang electron độc thân ở trạng thái lai hoá sp. Cũng giống như anken, gốc ở dạng trans bền hơn: R
.
C
H
.
H R
C
C H
C
C
C
R
R
R
gốc trans-vinyl
H
.
R
gốc cis-vinyl
trạng thái chuyển tiếp
Gốc trans-vinyl nhận một electron solvat hoá (để ghép đôi electron) trở thành anion trans-vinyl. Tiếp theo anion vinyl ngắt lấy một proton từ amoniăc và tạo thành transanken: R C
.
e -( s o l) N a + ( s o l)
C
R C
+
-N a (s o l) H
R
H
.. C-
R H
H
+ NH2
NH2 H
R
b)Cộng halogen Cũng như phản ứng hyhoá, phản ứng cộng halogen xảy ra theo hai giai đoạn. Ví dụ, khi cho brom cộng vào axetylen, giai đoạn đầu sẽ cho trans-1,2-dibrometylen và giai đoạn sau cho 1,1,2,2-tetrabrometan:
110
HC
CH
+ B r2
H
Br
C
C
B r2
B r2H C
C H B r2
1 ,1 ,2 ,2 - t e t r a b r o m e t a n Br
H
t r a n s - 1 ,2 - d i b r o m e t y l e n
Đối với clo, trong điều kiện thường, phản ứng xảy ra quá mãnh liệt toả nhiều nhiệt nên gây phản ứng phân huỷ. Trong điều kiện kỹ thuật, người ta thực hiện được phản ứng cộng clo trực tiếp vào axetylen trong những khối xốp. c)Cộng hyđro halogenua Phản ứng cộng hyđro halogenua khó hơn phản ứng cộng halogen. Tác dụng của hyđro florua khan vào axetylen bắt đầu cho vinyl florua và sau đó cho 1,1-difloetan. HF HC
CH
H 2C
+ HF
C H
F
H 3C
CHF2
1 ,1 - d i f l o e t a n
v in y l flo ru a
Trong kỹ thuật tổng hợp nhựa polivinyl clorua (PVC), muốn điều chế ra vinyl clorua người ta cho axetylen tác dụng với hyđro clorua trên xúc tác thuỷ ngân clorua ở 120 – 1500C: HC
CH
+ HCl
H gSO 4
H 2C
C H
Cl
v in y l c lo ru a
d)Cộng nước Phản ứng cộng HOH vào axetylen và đồng đẳng của nó được Kucherop nghiên cứu năm 1881. Phản ứng tiến hành bằng cách cho ankin đi vào dung dịch axit sunfuric loãng có chứa thuỷ ngân sunfat đóng vai trò xúc tác. Phản ứng qua giai đoạn trung gian là dạng enol không bền nên nó đồng phân hoá thành hợp chất cacbonyl theo sơ đồ chung sau:
C
C
+ HOH
H gSO 4
C H
C OH
dạng enol
H2 C
C O
dạng cacbonyl
Nếu đi từ axetylen, giai đoạn trung gian là ancol vinylic không bền, cuối cùng ta được axetandehyt:
111
HC
CH
+ HOH
H gSO
4
H 2C
CH
H 3C
C H
O
OH
andehyt axetyic
Ancol vinylic không bền
Các đồng đẳng của axetylen khi cộng HOH sẽ tạo ra xeton theo quy tắt Maccopnhicop. Ví dụ:
H 3C
C
CH
+ HOH
H gSO 4
H 3C
C
H 3C
CH2
C
CH3
O a x e to n
OH
Theo Kucherop, trước hết thuỷ ngân sunfat kết hợp với phân tử ankin tạo ra một hợp chất phức ít tan: C
C
+ H gSO 4
C
C
O
Hg
O
SO
2
Sau đó, hợp chất phức này bị thuỷ phân, cho hợp chất cacbonyl và lại giải phóng thuỷ ngân sunfat: C Hg
C
O
O
H 2O
SO2
C H
-H g S O 4
C
OH
H2 C
C O
Phản ứng kucherop có ý nghĩa quan trọng trong kỹ thuật. Nhờ phản ứng này, xuất phát từ axetylen cũng như từ các ankin khác, có thể tổng hợp ra nhiều hợp chất hữu cơ làm nguyên liệu trong công nghiệp hoá học. e)Cộng ancol và cộng axit cacboxylic Tương tự phản ứng cộng HOH, dưới tác dụng xúc tác của thuỷ ngân sunfat (hoặc tốt hơn dùgn xúc tác CCl3―COOH, BF3 và HgO), axetylen có thể cho phản ứng cộng với ancol tạo ra ete vinylic, cộng với axit cacboxylic tạo ra este của ancol vinylic. Ví dụ: CH≡CH
+
HOC2H5 →
H2C=CH―O―C2H5
CH≡CH
+
HOOC―CH3
→
Etyl vinyl ete
H2C=CH―O―CO―CH3 vinyl axetat
112
Các ete vinylic cũng như este vinylic đều có thể dùng làm nguyên liệu tổng hợp polime có nhiều ứng dụng trong kỹ thuật. 3) Phản ứng trùng hợp a)Trùng hợp mạch vòng Khi cho axetylen đi qua ống nung đỏ tới 600-8000C, axetylen sẽ trùng hợp lại cho một chất như nhựa, có chứa sản phẩm chính là benzen (tới 28%), cùng với những sản phẩm phụ như toluen, naphtalen và các hiđrocacbon thơm ngưng tụ khác tương tự các sản phẩm chưng cất nhựa than đá: H C
CH HC HC
CH
HC
CH
HC
CH CH
CH
C H
Các đồng đẳng của axetylen trùng hợp trong điều kiện nhẹ nhàng hơn, dưới tác dụng xúc tác của axit sunfuric đặc. Trong điều kiện đó, metylaxetylen trùng hợp cho trimetylbenzen đối xứng:
CH3
CH3
C
C
HC H 3C
HC
CH
C
C
H 3C
CH3
CH
CH
C
C
CH3
C H
Khi có xúc tác điều chế từ tetracacbonyl niken và triphenyl photphin (CO)4Ni[P(C6H5)3]2 ở nhiệt độ 60-700C, axetylen sẽ trùng hợp thành benzen với hiệu suất 80%. Dưới tác dụng xúc tác của niken xianua ở 20at và 60-700C, axetylen trùng hợp nhanh chóng thành xiclooctatetraen với hiệu suất cao:
HC
H C
CH
CH
CH
CH
HC
CH
CH
CH
HC
CH
HC
CH
C H
C H
b)Trùng hợp mạch thẳng 113
Dưới tác dụng xúc tác của muối đồng I, axetylen trùng hợp hai phân tử (dime hoá) tạo ra vinylaxetylen: H HC
+ HC
CH
C
CH H
C H
C
CH
v in y la x e ty le n
Phản ứng này có ý nghĩa quan trọng vì từ vinylaxetylen, có thể điều chế ra butadien CH2=CH―CH=CH2 (cộng hyđro) và cloropren CH2=CH―CCl=CH2 (cộng HCl) là những nguyên liệu tổng hợp cao su nhân tạo. * Axetylen cũng có thể trùng hợp ba phân tử tạo thành CH2=CH―C≡C―CH=CH2 hoặc bốn phân tử cho CH2=CH―C≡C―CH=CH―CH=CH2. Khi có mặt bột đồng và vết oxi ở 200-2500C, axetylen trùng hợp thành một polime (CH)n gọi là cupren. Đó là một chất bột vô định hình, khối lượng phân tử rất lớn, không tan trong nước và các dung môi hữu cơ. Thông thường dùng làm chất cách điện. 4) Tính axit yếu và phản ứng thế với kim loại a)Tính axit yếu Nguyên tử hyđro đính vào nguyên tử cacbon mang liên kết ba rất linh động, nó có tính axit yếu và có thể tham gia phản ứng thế với kim loại. Phản ứng này là phản ứng đặc trưng nhất của các ankin có hyđro đính vào cacbon mang nối ba. Trong axetylen HC≡CH có hai nguyên tử hyđro đều đính vào cacbon mang nối ba. Axetylen có tính axit yếu hơn của nước nhưng lại mạnh hơn của amoniăc (tới 1013 lần) và hơn của etylen và etan ít nhất tới 1018 lần. Nguyên nhân tính linh động lớn của hyđro trong axetylen so với trong etylen và etan là do độ âm điện của các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá khác nhau. Ta biết rằng obitan s có kích thước nhỏ hơn obitan p (gần hạt nhân hơn) nên bị hạt nhân hút mạnh hơn. Hàm lượng obital s ở orbital lai hoá sp lớn hơn ở sp2 và sp3. Do đó cacbon lai hoá sp có độ âm điện lớn nhất rồi đến cacbon lai hoá sp2 và kém nhất là cacbon lai hoá sp3. Do độ âm điện của cacbon lai hoá sp lớn nên liên kết C―H của cacbon mang liên kết ba phân cực mạnh, tăng cường khả năng proton hoá của nguyên tử hyđro cũng như khả năng thế với kim loại.
R
C
δ
δ
C
H
b) Phản ứng thế với kim loại kiềm và kiềm thổ Khi cho axetylen đi qua natri kim loại đun nóng ở nhiệt độ 1500C hoặc đi qua dung dịch lỏng natri amiđua NaNH2 sẽ tạo ra dẫn xuất thế natri axetylennua. HC≡CH HC≡CH
+ +
Na → NaNH2 →
HC≡C―Na + HC≡C―Na +
1/2H2 NH3
114
Đun nóng mononatri axetylenua tới khoảng 2200C sẽ tạo ra dẫn xuất dinatri axetylenua Na2C2. Canxi cacbua CaC2 thực chất là canxi axetylenua có chứa ion C 22− . c) Phản ứng thế với kim loại khác Khi cho axetylen đi vào dung dịch bạc nitrat trong amoniăc sẽ tạo ra kết tủa bạc axetylenua màu xám bạc Ag2C2: HC
[A g (N H 3)2]
CH
Ag
C
C
Ag
Cũng tương tự, khi cho axetylen đi qua dung dịch đồng clorua trong amoniăc sẽ tạo ra kết tủa vô định hình màu đỏ gạch của đồng axetylenua Cu2C2.
HC
[C u (N H 3)2]
CH
Cu
C
C
Cu
Các phản ứng với muối bạc và muối đồng dùng để nhận ra axetylen và cũng có thể dùng để tách các ankin có hyđro đính ở cacbon mang nối ba ra khỏi các đồng đẳng khác. Các axetylenua đồng và bạc bền vững ở trong nước. Chúng chỉ bị thuỷ phân bởi axit mạnh, tái tạo lại axetylen. Điều đó chứng tỏ các liên kết cacbon kim loại trong axetylen ua này mang tính chất cộng hoá trị nhiều hơn so với các axetylenua kim loại kiềm, kiềm thổ. Các axetylenua bạc và đồng khi khô rất dễ nổ mạnh, giải phóng kim loại và cacbon đồng thời toả ra một nhiệt lượng lớn. Ví dụ: Ag2C2
→ 2C +
2Ag
+
87 kcal
5) Một số phản ứng cộng khác a)Cộng gốc Khi có mặt peoxit hoặc chiếu sáng. HBr cộng vào ankin trái với quy tắt Maccopnhicop. So sánh phản ứng cộng electrophin và phản ứng cộng gốc: + HBr
H 3C (H 2C )3C
CH
H 3C (H 2C )3C
CH + HBr
(C 2H 5)4N B r C H 2 C l2 8 m o l p e o x it 0 -5 0C , 1 h
H 3C (H 2C )3C
CH2
89%
Br H 3C (H 2C )3H C
CH
74%
Br
b) Cộng bohidrua Hydrobo hoá ankin xảy ra tương tự như hydrobo hoá anken. Điểm khác biệt là sau khi chế hoá với H2O2/HO- thì không thu được enol mà thu được xeton.
115
3 R
C
R + BH3
C
THF
(R C H
H 2 O 2 /O H -
C R )3 B
CR
RCH
OH R
C
C H 2R
O
c) Cộng nucleophin Do nguyên tử cacbon mang nối ba ở trạng thái lai hoá sp có độ âm điện lớn hơn Csp2 vì vậy, khác với anken ở ankin có phản ứng cộng theo kiểu nucleophin (AN) khi có tác nhân Nucleophin tấn công ở giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng. Ví dụ phản ứng của axetylen với ancolat kim loại kiềm ở nhiệt độ cao tạo ra vinyl ete.
CH + RONa
HC
2000C RO
ROH
C H
ROH
CH
RO
C H
CH2
v in y l e te
Tương tự, ion thiolat cộng vào ankin tạo thành vinyl thioete. H 3C H 3C C
CCH3 +
RSH
SR
N aO H C 2H 5O H
H
CH3
Phản ứng cộng amin vào ankin hoạt hoá nhờ nhóm hút electron cũng thuộc loại cộng nucleophin. Ví dụ: C 6H 5
O C
C
CH
+ (C 2H 5)2N H
C 6H 5
O C
C H
C H
N (C 2H 5)2
6) Phản ứng oxi hoá a) Oxi hoá giữ mạch và cắt mạch cacbon. Ankin làm mất màu tím của dung dịch KMnO4 giống như anken. Đầu tiên có lẽ tạo ra vixinal dienol. Nhưng phải ở nhiệt độ thấp và môi trường trung tính phản ứng mới dừng lại ở giai đoạn tạo thành α -dixeton (giữ nguyên mạch cacbon). Còn nếu không khống chế pH của môi trường và không làm lạnh thì mạch cacbon bị cắt tại chỗ có liên kết ba tạo ra axit cacboxylic. Ví dụ: 0 0 C , p H 7 ,5 H 3C C
C C H 2C H 3
H 3C
K M nO 4 H 2O
t0
H 3C
C
C
O
O
COOH
C H 2C H 3
+ C H 3C H 2C O O H 116
Phản ứng ozon phân ankin luôn dẫn tới sản phẩm là axit cacboxylic.
H 3C 3(H 2C )
C
C
CH3
1 ) O 3 , C C l4 , 0 0 C 2) H 2O
C H 3(C H 2)3C O O H + C H 3C O O H
Phản ứng oxi hoá cắt mạch bằng KMnO4 cũng như phản ứng ozon phân được dùng để xác định vị trí của liên kết ba trong mạch cacbon. Ví dụ, khi oxi hoá một hợp chất thiên nhiên có công thức phân tử là C18H32O2 người ta thu được axit laurinic và axit adipic. Suy ra hợp chất đó là axit octadeca-6-inoic: H 3C (H 2 C )1 0C
C (C H 2 )4 C O O H
K M nO 4 H 2O
C H 3(C H 2)10C O O H a x it la u rin ic
+
H O O C (C H 2)4C O O H a x it a d ip ic
b)Oxi hoá tăng mạch Năm 1870, Glazer phát hiện thấy rằng huyền phù của ankinua Cu(I) trong rượu bị oxi hoá bởi oxi không khí tạo thành diin liên hợp: CH +
C 6H 5C
NH3
C u 2 C l2
C 2H 5O H
CH +
C 4H 9C
C 6H 5C
C u 2 C l2 + O 2
C
Cu
C 5H 5N
O2
C 4H 9C
6 0 0C
C 6H 5C
C 2H 5O H
C
C
C
C
C C 6H 5
C C 4H 9
Oxi hoá tăng mạch ankinlà một phương pháp rất có giá trị trong tổng hợp các chất thiên nhiên loại diin và dien liên hợp. H 2C
C H
( C H 2 ) 4C
CH + HC
C u (I) O2
C (C H 2)7 C O O H H 2C
C H
( C H 2 ) 4C
C
C
C (C H 2 )7 C O O H
Năm 1959 Eglinton cải tiến bằng cách dùng xúc tác là đồng (II) axetat trong piridin ở 60-700C. Nhờ có xúc tác loại này mà vào những năm sau đó người ta đã tổng hợp được các xiclopoliin vòng lớn. Ví dụ: H 2C
CH2
C
C
CH
CH
C u (C H 3C O O )2 C 5H 5N
+
c) Phản ứng cháy 117
Ankin cháy hoàn toàn tạo thành CO2 và H2O toả nhiệt mạnh (∆H < 0). CnH2n-2
+
CH≡CH
+
3n − 1 2 O 2 5 O2 → 2
→
nCO2 +
2CO2 +
(n-1)H2O
H2 O
Thiêu nhiệt của axetylen nhỏ hơn của etylen và etan nhưng nhiệt độ ngọn lửa đạt được cao hơn vì thế người ta dùng nó trong ngọn lửa đèn xì axetylen- oxi để hàn và cắt kim loại. 2.3.5. Giới thiệu axetylen Chất tiêu biểu quan trọng nhất của dãy đồng đẳng ankin là axetylen. Axetylen hay etin là một chất khí không màu, nguyên chất, không mùi, nhẹ hơn không khí và ít tan trong nước, ở điều kiện thường một thể tích nước hoà tan được một thể tích khí axetylen, khi áp suất tăng lên tính tan cũng tăng lên. Axetylen tan nhiều hơn trong các dung môi hữu cơ như rượu, ete, đặc biệt tan rất nhiều trong axeton: dưới áp suất thường một lít axeton hoà tan được 25 lít khí axetylen. Muốn chuyên chở axetylen được nhiều và tránh nổ nguy hiểm người ta cho axetylen hoà tan trong axeton dưới áp suất cao 12-15 at. Dưới áp suất này, một lít axeton hoà tan được tới 300 lít khí axetylen. Bình thép chứa dung dịch axetylen trong axeton không nguy hiểm so với axetylen lỏng, nhất là khi dùng thêm các khối xốp vô cơ chất đầy trong bình. Axetylen là một hợp chất không bền về mặt nhiệt động. Nó có thể bị phân huỷ tạo ra cacbon và hyđro kèm theo hiện tượng nổ. Phản ứng nổ có thể khơi mào bằng nhiệt, bằng thuỷ ngân funmiat hoặc tự nổ dưới áp suất cao. Phản ứng nổ toả nhiều nhiệt, ∆H 0298 = −54,9kcal / mol , nhiệt độ của khí lúc đó có thể lên tới hàng nghìn độ. Axetylen cháy trong không khí cho ngọn lửa có nhiều muội đen. Đó là vì phản ứng cháy không hoàn toàn, thiếu oxi. Có thể dùng phản ứng đốt cháy không hoàn toàn axetylen cũng như nhiều hiđrocacbon khác để lấy muội đen (cacbon) dùng trong việc chế hoá cao su. Hỗn hợp axetylen và không khí với tỷ lệ oxi đủ theo phương trình đốt cháy hoàn toàn là một hỗn hợp nổ rất mạnh. Phản ứng đốt cháy hoàn toàn tỏa rất nhiều nhiệt: HC≡CH
+
5/2 O2
→
2CO2 + H2O
∆H 0298 = −315kcal / mol
Chính nhờ lượng nhiệt rất lớn này mà axetylen được dùng một cách rộng rãi để hàn và cắt kim loại. Ngọn lửa đèn xì axetylen – oxi có nhiệt độ vào khoảng 3500-40000C. Ở nhiệt độ này hầu hết các kim loại đều chảy lỏng. Nhiệt độ cao đó không phải chỉ là nhiệt đốt cháy của axetylen (nhiệt đốt cháy của axetylen cao hơn của metan 45% trong cùng những thể tích khí bằng nhau và hơi nhỏ hơn nhiệt đốt cháy của butan) mà còn do tốc độ phản ứng rất lớn. Phản ứng đốt cháy axetylen tiến hành theo hai giai đoạn mà giai đoạn đầu tiến hành theo phương trình phản ứng sau: HC≡CH
+
O2
→
2CO +
H2 118
Chính giai đoạn đầu này xảy ra trong khu vực ngọn đèn xì có nhiệt độ cực đại. Giai đoạn sau là giai đoạn đốt cháy cacbon oxi và hyđro. Ngoài ứng dụng trên, axetylen được sử dụng với qui mô lớn làm nguyên liệu tổng hợp sản xuất ra nhiều sản phẩm hữu cơ quan trọng trong công nghiệp hoá học. Có thể tóm tắt các hướng chính tổng hợp hữu cơ từ axetylen: + H2
H 2C
CH2
e ty le n
+ C l2
C l2 H C
C H C l2
1 ,1 ,2 ,2 - t e tr a c l o e t a n + HCl
H 2C
C H
Cl
C H
CN
v i n y l c lo r u a + HCN
H 2C
a c rilo n itrin + HOH HC
H 3C
CH
C H
O
a x e ta n d e h y t + R
COOH
H 2C
C H
OCOR
e s t e v i n y l ic + CO + ROH
H 2C
C H
COOR
a c rila t a n k y l HC
+ HCHO
C
C H 2O H
a n c o l p ro p a c g ilic H O H 2C
C
C
C H 2O H
1 ,4 - b u t i n d i o l + HC
CH
H 2C
C H
C
CH
v in y la x e ty le n
119
CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP Câu 1. Nhóm chức của anken, ankin, ankadien là nhóm nguyên tử nào? Trình bày cấu trúc và đặc tính của chúng (cấu trúc electron, cấu trúc không gian, năng lượng, độ dài và góc liên kết, độ bền nhiệt động)? Câu 2. So sánh tính chất hóa học của anken, ankin và ankadien? Câu 3. Hãy đưa ra bằng chức thực nghiệm để chứng tỏ rằng lực axit của axetylen, etilen, etan và amoniăc được sắp xếp như sau: CH ≡CH > NH3 > CH2=CH2 > CH3 CH3. Giải thích? Câu 4. Hãy lập sơ đồ nói lên mối quan hệ giữa ankan, anken, ankin và ankadien? Câu 5. Hãy nêu phương pháp thực nghiệm để phân biệt ankan, anken, ankin và ankadien (phương pháp hoá học và phương pháp vật lý)? Câu 6. Hãy dùng 3 sơ đồ phản ứng với axetilen, etilen và metan lần lượt là ô trung tâm để giải thích thế nào là nền công nghiệp hoá chất hữu cơ dựa trên axetilen, dựa trên etilen và dựa trên metan? Câu 7. Tecpen là gì? Phân loại tecpen? Hãy phát biểu quy tắt isopren và minh hoạ bằng các trường hợp sau: α-pinen, camphen, cedren, xantonin và vitamin A? Câu 8. Hãy trình bày sơ đồ sinh tổng hợp tecpenoit và cho biết giai đoạn nào giống với phản ứng trong phòng thí nghiệm, giai đoạn nào khác? Câu 9. Khi dẫn hơi rượu n-propilic qua Al2O3 ở nhiệt độ 3000C đã thu được anken. Cho anken đó tác dụng với dung dịch brôm có chứa kali clorua và natri nitrat. Cho biết những sản phẩm nào được hình thành? Viết các phương trình phản ứng xảy ra và giải thích? Câu 10. Xuất phát từ các chất đầu là etilen, propilen, izobutilen và các chất vô cơ thích hợp hãy viết các phương trình phản ứng tổng hợp ra những hợp chất sau: d) a) (CH3)3C OH CH3 CH2 CH2OH e) b) (CH3)2CH CH2Br ClCH2 C(CH3)2 CH2 CH(CH3)2 c) CH3 CH(OH) CH2Br f) (CH3)3C CH2 C(CH3)2I Câu 11. a) Cho biết tại sao các ankadien liên hợp có khả năng tham giai phản ứng cộng 1,2 và 1,4. b) Viết phương trình phản ứng cộng giữa 1,3-butadien với từng tác nhân sau (theo tỷ lệ 1:1 về phân tử gam): Br2, HCl, Icl, CH2 = CH CN c) Khi oxy hóa (trong điều kiện thích hợp) sản phẩm cộng hai nguyên tử brôm vào 1,3-butadien đã thu được axit bromaxetic (BrCH2-COOH). Hãy cho biết hướng của phản ứng cộng đã xảy ra? Câu 12. Một ankadien có công thức phân tử C6H10, sau khi ozon hóa rồi thủy phân ozonit tạo thành đã thu được một trong các sản phẩm là andehyt sucxinic (O=CH-CH2CH2-CH=O). Hãy suy ra cấu tạo của ankadien ban đầu. Câu 13. Hai hidrocacbon đều làm mất màu dung dịch nước brôm và đều có khả năng tác dụng với ozon. Khi thủy phân ozonit của chúng thấy từ một phân tử gam ozonit 120
của A cho một phân tử gam CH3-CO-CH=O và hai phân tử gam CH2=O; từ một phân tử gam của B cho một phân tử gam O=CH-CH=Obitan và hai phân tử gam CH2=O. Xác định cấu tạo của A và B. Viết các phân tử phản ứng hóa học xảy ra. Câu 14. Hai hidrocacbon A và B có cùng công thức C6H10, cùng làm mất màu nước brôm. Hidrocacbon A cho kết tủa với dung dịch amoniac của bạc nitrat và khi bị oxi hóa trong điều kiện thích hợp cho dioxit cacbon và axit trimetylaxetat (CH3)3CCOOH. Hodrocacbon B không phản ứng với dung dịch amoniac của bạc nitrat, khi bị oxy hóa cho axit axetic và axit izobutiric. Xác định công thức cấu tạo của A và B gọi tên chúng. Câu 15. Một hidrocacbon có công thức C5H8 có khả năng cộng 4 nguyên tử clo, phản ứng với dung dịch amoniăc của bạc nitrat. Khi hidrat hóa có mặt muối thủy ngân (II) cho metylizopropyl xetôn CH3-CO-CH(CH3)2. Cho biết cấu tạo của hidrocacbon, gọi tên và viết các phương trình phản ứng đã xảy ra.
121
CHƯƠNG 3. HIDROCACBON THƠM Sự khác nhau về cấu tạo và khả năng phản ứng của hiđrocacbon no và không no đã rõ ràng. Những hiđrocacbon với liên kết đơn không có khả năng phản ứng với đại bộ phận tác nhân ngoại trừ phản ứng thế hyđro bằng halogen trong điều kiện nghiêm ngặt. Trong khi đó các anken và ankin phản ứng với axit, với chất oxi hoá, kết hợp với halogen và các tác nhân khác. Hiđrocacbon thơm (loại hiđrocacbon thứ ba) không thể xếp vào loại hợp chất chứa liên kết đôi và ba. Tên gọi thơm xuất phát từ chỗ những hợp chất đầu tiên tìm được thuộc loại này có mùi thơm khác nhau. Tên thơm vẫn được giữ cho đến ngày nay mặc dầu hoá học của hiđrocacbon thơm bao gồm cả những hợp chất không có mùi thơm. Aren hay hiđrocacbon thơm là loại hiđrocacbon được đặc trưng trong phân tử bởi sự có mặt của một hoặc nhiều nhân benzen. Benzen, công thức phân tử C6H6 là hiđrocacbon thơm đơn giản nhất đồng thời cũng là chất tiêu biểu có ý nghĩa lý thuyết và thực tiễn quan trọng nhất trong các hợp chất thơm. 3.1. Benzen và đồng đẳng Benzen được Faraday tìm ra lần đầu tiên năm 1825 trong thành phần khí thắp. Năm 1834, Mitseclic điều chế được benzen khi decacboxyl hoá axit benzoic thu được từ nhựa cây Styrax benzoin bằng cách cất khan axit benzoic với vôi tôi xút: C6H5—COOH
+
2NaOH
→
C 6 H6 +
Na2CO3 + H2O
Năm 1845, Hopman lại tìm ra benzen trong nhựa than đá, từ đó benzen trở thành nguồn nguyên liệu phong phú của công nghiệp hoá học. Benzen là chất lỏng, không màu, sôi ở 800C, là nguyên liệu quan trọng của công nghệ hoá học. Công thức cấu tạo mà ta vẫn dùng ngày nay đã được Kekule đề nghị từ năm 1865. Mãi đến khoảng năm 1931 (sau sự xuất hiện của lý thuyết về obitan phân tử) người ta mới hiểu tương đối đầy đủ về bản chất liên kết, về cấu trúc của benzen. 3.1.1. Cấu tạo của vòng benzen 1) Công thức phân tử, đồng phân, cấu trúc phân tử theo Kekule Công thức phân tử của benzen được xác định là C6H6 dựa vào việc xác định phân tử khối và phân tích nguyên tố. Năm 1858, Kekule đã cho rằng các nguyên tử cacbon có thể kết hợp với nhau để tạo thành mạch. Sau đó vài năm (1865), ông bổ sung thêm là mạch cacbon cũng có thể đóng thành vòng. Ông đưa ra cấu trúc của benzen như sau: H H
H
H
H H
122
Song công thức phân tử C6H6 cũng còn có thể ứng với những cấu trúc khác: H
H
H
H
H
H 3C C
C
C
CCH3
H 2C
C H
C
C
CH2 H
H
H
H
H
C H
CH2
Trong số những cấu trúc trên thì cấu trúc của Kekule là tương đối hợp lý, nhưng để thuyết phục hơn cần phải xem xét về số đồng phân. Đối với benzen thế một lần thì chỉ có một sản phẩm duy nhất nhưng nếu thế hai lần thì cho ba đồng phân. Như vậy, chỉ có công thức của Kekule là phù hợp: X
X
X X
X X
Tuy nhiên khi nghiên cứu chi tiết cấu trúc của Kekule thì thấy có khả năng có hai đồng phân thế 1,2. Để giải quyết vấn đề này, Kekule cho rằng phân tử benzen luôn luôn chuyển hoá và ở trong một trạng thái cân bằng không thể phân chia. X
X X
X
X
X X
X
2) Sự ổn định của vòng benzen Còn lại một số vấn đề mà cấu trúc của Kekule không giải quyết được. Chẳng hạn, cấu trúc này thể hiện sự không no rất lớn, nghĩa là nó phải dễ dàng tham gia phản ứng cộng và khó tham gia phản ứng thể như anken. Nhưng ngược lại, benzen tương đối trơ với các tác nhân oxi hoá, thực hiện phản ứng thế dễ dàng nhưng rất khó tham gia phản ứng cộng. Ngoài ra, người ta còn xác định vòng benzen bền vững hơn nhiều so với những gì dự đoán từ xiclohecxatrien. Nhiệt hyđro hoá của xiclohecxen là 118 kJ/mol, của xyclohecxadien-1,3 là 231 kJ/mol, nghĩa là lớn hơn hai lần. Vậy, đối với xyclohecxatrien phải là 358 kJ/mol, song hyđro hoá benzen chỉ toả ra 208 kJ/mol, ít hon 150 kJ/mol theo dự đoán. Điều đó có nghĩa là benzen bề hơn xiclohecxatrien 150 kJ/mol. 3) Độ dài liên kết trong benzen
123
Độ dài liên kết C—C trong benzen giống nhau và có trị số trung gian giữa liên kết đơn và đội. Trong nhiều hợp chất khác nhau, độ dài của liên kết đôi C=C bằng 134 pm. Liên kết đơn C—C có độ dài 154 pm trong etan, 150 pm trong propilen và 148 trong butadien-1,3. Nếu theo cấu trúc Kekule thì benzen phải có ba liên kết ngắn (134 pm) và ba liên kết dài (148 pm) nhưng các số liệu phân tích cho thấy rằng tất cả sáu liên kết trong benzen đều bằng nhau (139 pm), nghĩa là trung gian giữa liên kết đơn và đôi. 4) Cấu tạo vòng benzen theo thuyết obitan phân tử Theo quan niệm hiện đại, phân tử benzen là một hệ vòng kín liên hợp sáu cạnh đều, tất cả các nguyên tử cacbon và hyđro đều nằm trên cùng một mặt phẳng. Các nguyên tử cacbon đều ở trạng thái lai hoá sp2. Mỗi nguyên tử cacbon liên kết với hai nguyên tử cacbon bên cạnh và với nguyên tử hyđro nhờ sự xen phủ các obitan lai tạo của chúng với nhau và với obitan s của hyđro tạo thành các liên kết σ trong phân tử benzen. H
C H
C C
H
H
H
H
C
H
C
C
+
C
C
+
+
H
C
+
+
-
C
C
Sự tạo thành liên kết σ trong phân tử benzen
C
H
-
H
H
H
+
-
-
Các obitan 2p trong phân tử benzen
Như vậy, ở mỗi nguyên tử cacbon trong vòng benzen còn một obitan 2p, có trục thẳng góc với mặt phẳng phân tử benzen. Sáu obitan 2p có thể tổ hợp thành sáu obitan phân tử π (từ Ψ1 đến Ψ6 ). Ở trạng thái cơ bản sáu electron π chiếm các obitan có năng lượng thấp nhất, đó là các obitan liên kết ( ψ 1- ψ 3). Ba obitan còn lại có năng lượng cao là những obitan phản liên kết, đó là những obitan trống, chúng chỉ có mặt electron khi phân tử ở trạng thái kích thích ( ψ 4- ψ 6). Trong các obitan đó, obitan liên kết có năng lượng thấp nhất là bền vững nhất đó là obitan ψ 1, nó có mật độ electron π giữa tất cả các liên kết C—C và bao trùm tất cả các nguyên tử cacbon của phân tử benzen. Khái niệm hiện đại về sự liên hợp các electron π trong phân tử benzen tương ứng với obitan liên kết ψ 1 đó. Hai obitan liên kết ψ 2 và ψ 3, có năng lượng cao hơn, cũng tham gia vào hệ liên hợp π tổng cộng của phân tử. Để biểu thị cấu tạo benzen theo quan niệm hiện đại, hiện nay người ta sử dụng rộng rãi các công thức sau:
124
3.1.2. Đồng phân và danh pháp 1) Đồng phân Đồng đẳng đầu tiên của benzen là metylbenzen hoặc là toluen C6H5—CH3. Vì tất cả các nguyên tử hyđro trong benzen đều tương đương nhau nên toluen cũng như tất cả các dẫn xuất thế một lần đều không có đồng phân. Khi nhân benzen có hai nhóm metyl như đã nói ở phần cấu tạo benzen sẽ tạo ra ba đồng phân 1,2; 1,3; 1,4-dimetylbenzen và cũng còn gọi là đồng phân octo, mêta và paraxilen. CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
1 ,2 - d i m e t y l b e n z e n (o c to -x ile n )
1 ,3 - d i m e t y l b e n z e n ( m e ta -x ile n )
CH3
1 ,4 - d i m e t y l b e n z e n (p a ra -x ile n )
2) Danh pháp a)Tên benzen là tên riêng được IUPAC lưu dùng và là hyđrua nên để gọi tên các đồng đẳng và dẫn xuất khác theo danh pháp thay thế. Nhiều ankyl và ankenylbenzen có tên riêng: Hợp chất C6H5—CH3
Tên thay thế Metylbenzen Etylbenzen
Tên thường Toluen*
Isopropylbenzen
Cumen**
o-dimetylbenzen 1,2-dimetylbenzen
o-Xylen**
C6H5—C2H5 C6H5—CH(CH3)2 o-C6H4(CH3)2 (ba đồng phân o-, m-, p-) P—CH3—C6H4—CH(CH3)2 (ba đồng phân o-, m-, p-)
4-isopropyl-1-metyl benzen hay p-Ximen** 4-isopropyl toluen
CH3
H 3C
1,3,5-Trimetyl benzen
Mesitilen**
Siren*
CH3
C 6H 5
C H
CH2
Etenybenzen hay Vinylbenzen
C 6H 5
C
CH
Etinylbenzen 125
* Tên được dùng khi không có nhóm thế hoặc có nhóm thé ở trong vòng dưới dạng tiền tố. Ví dụ: p-(CH3)2—CH—C6H4—CH3
p-isopropyl toluen
p-C2H5—C6H4—CH=CH2
p-Etylstiren.
** Các tên chỉ được dùng khi không có nhóm thế b) Các tên gốc. - Các tên được dùng khi có hoặc không có nhóm thế: C6H5—
phenyl
—C6H4—
phenylen (o-, m-, p-)
-Các tên được dùng khi không hoặc chỉ có nhóm thế ở trong vòng:
C6H5—CH2—
benzyl
C6H5—CH=
benzyliden
C6H5—C≡
benzylidin
C6H5—CH=CH—
stiryl
-Các tên được dùng khi không có nhóm thế: CH3—C6H4—
tolyl (o-, m-, p-)
2,4,6-(CH3)3C6H2—
mesityl
3.1.3. Quy tắt (4n+2) của Huycken Ngoài những hợp chất có chứa vòng benzen còn có rất nhiều hợp chất khác cũng được gọi là hợp chất thơm mặc dầu bề ngoài chúng không giống benzen. Vậy, đặc tính chung cho tất cả các hợp chất thơm là gì? Nếu nhìn nhận dưới góc độ thực nghiệm, các hợp chất thơm là phải là những hợp chất mà phân tử của nó phải có tính không no lớn nhưng lại không tham gia các phản ứng cộng hợp đặc trưng cho các hợp chất không no. Trái lại, chúng dễ dàng tham gia các phản ứng thế giống benzen, có độ bền cacbon so với hiđrocacbon tương ứng và có cấu tạo phẳng, có mạch vòng. Nếu nhìn nhận dưới góc độ lý thuyết, một hợp chất thơm có các đặc điểm sau: - Là hợp chất vòng chứa một số liên kết π liên hợp. 126
- Mỗi nguyên tử cacbon của vòng phải có orbital p không lai hoá (mỗi nguyên tử cacbon của vòng ở trạng thái lai hoá sp2 hay sp). - Các orbital p đó song song với nhau, xen phủ nhau tạo thành vòng chung. Để đạt được điều đó, cấu trúc của vòng phải phẳng (hoặc gần phẳng). - Sự giải toả (hay không khu trú) của các electron π trong vòng phải dẫn tới việc làm giảm năng lượng electron của hệ, thường gọi là năng lượng thơm (benzen là 150 kJ/mol). Nghiên cứu hoá học lượng tử các hợp chất vòng, E.Hucken nhận thấy các hệ thống vòng annulen và vòng tương tự có độ bền đặc biệt khi chúng có 4n + 2 electron π trong vòng với n là các số tự nhiên. Năm 1931, ông công bố quy tắt mà sau này gọi là quy tắt Hucken: “Nếu số electron π ở trong hệ thống vòng là 4n+2, với n là các số tự nhiên thì hệ thống đó là thơm. Hệ thống vòng có 4n electron π là phản thơm.” Quy tắt Hucken là một căn cứ quan trọng để xét các hợp chất thơm và phản thơm, trong đó cần hiểu rằng các hệ thống vòng phải xem xét có phải là vòng xem phủ các orbital p khép kín và có cấu dạng phẳng. Dựa vào quy tắt Huycken, ta xét một số hợp chất sau đây: -
+
(IH )
. (II)
(III)
+
.
-
(IV )
(V )
(V I)
Trong các hợp chất trên đây, ta nhận thấy: (I)-Xyclopentadienyl-cation có 4 điện tử π nên không thơm. (II)-Xyclopentadienyl-radical có 5 điện tử π nên không thơm. (III)-Xyclopentadienyl-anion có 5 điện tử π nên không thơm. Tương tự như vậy, trong các cấu tạo (IV, (V), và (VI) có cation (IV) có 6 điện tử π nên là hợp chất thơm. 3.1.4. Phương pháp điều chế 1) Chưng cất than đá trong công nghiệp Khi đem chưng than đá (loại than béo) ở nhiệt độ 900 ÷ 11000C để luyện tthan cốc dùng trong công nghiệp luyện kim hoặc ở nhiệt độ 1000÷13000C để lấy khí đốt, ta thu được ba phần: phần khí, phần lỏng và phần rắn còn lại là than cốc. Phần khí vẫn thường gọi là khí than đá hay khí lò than cốc. Khí than đá là một nguồn nguyên liệu rất tốt dùng trong công nghiệp, dùng để đun và thắp sáng và dùng chạy máy. Nhưng trước khi đem dùng, khí than đá cần được xử lý để loại bỏ những khí độc, thối như hyđro sunfua H2S, axit xianhiđric HCN, amoniăc NH3, cacbon đisunfua CS2 và khí CO2. Trong khí than đá còn có cả benzen, có thể thu được bằng cách cho khí than đá qua tháp hấp thụ có tưới dầu nặng từ trên xuống. Trong tháp hấp thụ thu được khoảng 2% benzen thô. Một tấn than đá cho khoảng 300m3 khíthan đá. Trong khí than đá chứa khoảng 30÷50% khí metan (theo thể tích) và 30÷50% khí hyđro. Phần lỏng thu được khi chưng than đá gồm hai lớp:
127
- Lớp nước có tính kiềm là dung dịch amoniăc, thường được tách ra và dùng trong công nghiệp phân bón amoni sunfat và một số chất khác. - Lớp nhựa là một thứ dầu nâu sẫm hay gần đen (khoảng 5% lượng than đá đem chưng cất). Đem chưng cất phân đoạn dầu này được những phần sau: + Từ 80 ÷ 1700C: phần này là dầu naphta tho hay dầu nhẹ. Tỷ khối d = 0,9, nhẹ hơn nước. Trong phần này có chứa các hidrocacbon thơm như benzen, toluen, xilen, etylbenzen v.v…, các chất phenol, crezol…, các amin thơm như anilin, toluidin, các chất dị vòng như thiophen, piridin và các dẫn xuất của nó.. + Từ 170 ÷ 2400C: phần này là dầu cacbolic hay dầu trung bình, tỷ khối d xấp xỉ bằng 1. Phần này gồm các chất như phenol, crezol và những hidrocacbon thơm vòng ngưng tụ như naphtalen và dẫn xuất của nó. + Từ 240 ÷ 2700C: phần này là dầu creozot hay dầu nặng. Tỷ khói d vào khoảng 1,04. Phần này gồm các crezol, xilenol, diphenil, các bazơ quinolin v.v… Dầu creozot thường dùng để tẩm gỗ chống mối mọt. + Từ 270 ÷ 4000C: phần này là dầu antraxen hay dầu lục gồm những hidrocacbon thơm nhiều vòng ngưng tụ như antraxen, phenantren, axenaphten. Ngoài ra còn có các cacbazol, acridin và nhiều hợp chất khác. Cuối cùng, còn lại chất bã gọi là hắc ín thường luyện để làm vật liệu rãi đường, làm điện cực trong các lò điện v.v… Muốn tách những hidrocacbon thơm trong phần dầu nhẹ, trước hết cần loại bỏ những chất có tính bazơ như piridin, anilin v.v… bằng cách rửa với axit sunfuric, sau đó loại bỏ phenol bằng các rửa với dung dịch kiềm. Đem cất phân đoạn dầu nhẹ còn lại sẽ thu được benzen (có t0 sôi: 1100C), hỗn hợp các xilen và etylbenzen (có t0 sôi: 135 ÷ 1450C). Phần còn lại của dầu nhẹ là dung môi naphta dùng pha sơn mau khô. Có thể loại bỏ thiophen ra khỏi benzen bằng cách xử lí với axit sunfuric đặc, thiophen bị sunfo hoá trước tách ra; cũng có thể dùng AlCl3 khan để phá huỷ thiophen. Trung bình từ 1000kg nhựa than đá, thu được: Benzen Toluen Các xilen Phenol, các crezol Naphtalen Antraxen Hắc ín
16 kg 2,5 kg 0,3 kg 20 kg 20 ÷ 60 kg 5 ÷ 20 kg 300 ÷ 600 kg.
2) Đi từ các hidrocacbon mạch hở. (thơm hoá ankan và anken) Hidrocacbon thơm có thể được điều chế từ các ankan bằng cách cho ankan đi qua xúc tác dehidro hoá khép vòng. Năm 1936 1937, nhiều nhà bác học Liên Xô chứng minh rằng, ở nhiệt độ 300 ÷ 3100C, trên xúc tác cabon – platin (Kazánki, plate) hoặc ở 450 ÷ 4700C trên xúc tác crom oxit (Mondapski, Kamusa) hoặc ở 500 ÷ 5500C treê xúc tác cromo – phôtpho (Caczep, Severianop), các hidrocacbon no và etylenic có thể biến thành hidrocacbon thơm. Người ta có thể chứng minh thêm, đối với phản ứng thơm hoá ankan và anken, có thể dùng nhiều loại xúc tác khác như các oxit của vândi, molipden, thori, urani, xeri 128
v.v… và một số lớn các xúc tác hỗn tạp khác. Trong thành phần các xúc tác hỗn tạp này, có thể thấy hầu hết các nguyên tố của bảng tuần hoàn Mendelêep có thể tham gia với các tỷ lệ khác nhau. Về mặt cơ chế của quá trình thơm hoá, có thể tóm tắt trên sơ đồ chung như sau:
ankan
Anken
Xiclohecxan
Hidrocacbon thơm
Nhiều công trình nghiên cứu chứng minh rằng, cơ chế của quá trình thơm hoá ankan phụ thuộc bản chất của chất xúc tác. Trên xúc tác platin, phản ứng tiến hành qua giai đoạn tạo thành sán phẩm trung gian là các hidrocacbon loại xiclohecxan. Ví dụ: H2 C H2C
H2 C CH3
H2C
CH3
- H2
H2C
H C CH2
H2C
CH2
- 3H2
HC
CH
HC
CH
C H2
C H2
C H
n-hecxan
cyclohecxan
benzen
Giai đoạn sau diễn ra nhanh hơn giai đoạn trước rất nhiều (100 lần) do đó không thể tách xiclohecxan trung gian ra. Trong quá trình thơm hoá ankan trên xúc tác platin, không có sự tạo thành anken và khi thêm anken vào, quá trình thơm hoá sẽ ngừng lại. Vì vậy, sự thơm hoá ankan trên xúc tác platin chỉ thực hiện theo phía bên phải của sơ đồ trên. Trái lại, trên xúc tác là các oxit kim loại, thường luôn luôn có sự tạo thành các anken trung gian, sau đó các anken này lại tiếp tục chuyển hoá thành các hidrocacbon thơm (phía bên trái sơ đồ trên). Một phần ankan trên xúc tác oxit kim loại có thể chuyển hoá trực tiếp thành hidrocacbon thơm (phía giữa sơ đồ). 3) Tách hidrocacbon thơm từ dầu mỏ Dầu mỏ chứa một lượng lớn hidrocacbon thơm, chủ yếu trong các đoạn sôi trung bình và đoạn sôi cao (khoảng 30%). Việc tách hidrocacbon thơm bằng chưng cất không thực hiện được vì hỗn hợp quá phức tạp. Tuy nhiên, cũng có thể tách được hidrocacbon thơm bằng cách dùng SO2 lỏng để chiết ra (phương pháp Edelian). Ở nhiệt độ thấp (-600C), SO2 lỏng chỉ hoà tan hidrocacbon thơm và không hoà lẫn với các loại chất khác. 129
Benzen và toluen cũng có thể tách được trong xăng bằng cách cất đẳng phí với axeton, với metyletylxeton hoặc bằng cách lọc qua silicagen có tính chất hấp phụ chọn lọc các hidrocacbon thơm. 4) Tổng hợp Vuyêc – Fictic Khi cho hỗn hợp ankyl halogenua và dẫn xuất halogen thơm tác dụng với natri kim loại, ta sẽ thu được đồng đẳng của benzen (Fictic, 1863). Phản ứng diễn ra tươgn tự phản ứng Vuyêc trong tổng hợp hidrocacbon no. Ví dụ, khi cho brombenzen và etylbromua tác dụng với natri kimloại, sẽ thu được etylbenzen: →
C6H5—Br + 2Na + Br—C2H5
C6H5—C2H5 + 2NaBr
Phương pháp Vuyêc-Fictic được sử dụg để tổng hợp p-metylizoproylbenzen, tức là ximen, một hidrocacbon thơm có mặt trong một số loại tinh dầu. Người ta cho pbromtoluen và izopropyl bromua tác dụng với natri kim loại:
CH3
CH3 Br + 2Na + Br
H3C
H3C
CH
CH CH3
CH3
p-bromtoluen
ximen
izopropyl bromua
Sơ đồ chung của phản ứng tổng hợp Vuyêc-Fictic như sau: →
Ar—X + 2Na + X—R
Ar—R + 2NaX
5) Tổng hợp Friden – Crap (1877) Tương tác của hidrocacbon thơm với dẫn xuất halogen mạch thẳng có xúc tác là nhôm triclorua khan sẽ xảy ra phản ứng thế vào nhân benzen cho đồng đẳng của benzen và giải phóng hidro clorua. Trong phản ứng này, AlCl3 chỉ cần một lượng nhỏ (1/20 ÷ 1/5 mol). Sơ đồ phản ứng như sau: Ar
H +
X
R
AlCl3
Ar
R + HX
Ví dụ, tác dụng của benzen với etyl clorua, xúc tác AlCl3 sẽ cho sản phẩm là etylbenzen: C6H6 + Cl
C2H5
AlCl3
C6H5
C2H5 + HCl
Sản phẩm phản ứng lại có khả năng tác dụng với dẫn cuất halogen tạo ra các đồng đẳng cao hơn. Trong ví dụ của benzen với etylclorua, ngoài etylbenzen, sẽ tạo ra cả dietylbenzen, trietylbenzen v.v… Nếu dư etyl clorua thì có thể tạo thành sản phẩm thế sáu lần là hecxaetylbenzen. Muốn có sản phẩm thế là dẫn xuất một lần thì phải dùng thật dư lượng benzen. Phản ứng Friden-Crap có tính chất thuận nghịch. Tác dụng của etylbenzen với hidro clorua có mặt xúc tác AlCl3, có thể tái tạo ra benzen và etylclorua. 130
Như vậy, phản ứng Friden-Crap thực chất là một hệ thống các phản ứng thuận nghịch nối tiếp nhau: C6 H 6 C6H5—R C6H4R2
+ + +
R—X R —X R—X v.v…
C6H5—R C6H4(R2) C6H3(R3)
+ + +
HX HX HX
Trong phản ứng Friden-Crap, đối với hidrocacbon thơm ngoài benzen ra, có thể dùng tất cả các đồng đẳng khác có một nhân hoặc nhiều nhân, các hidrocacbon thơm có nhiều nhân ngưng tụ cũng như nhiều hợp chất thơm khác. Đối với tác nhân dẫn xuất halogen có từ ba cacbon trở lên trong đó halogen đính vào cacbon bậc nhất, khi tham gia phản ứng Friđen-Crap sẽ xảy ra phản ứng đồng phân hoá tạo ra dẫn xuất halogen bậc cao hơn nhờ xúc tác AlCl3. Ví dụ, tác dụng của n-propylbenzen mà là izopropylbenzen; từ izobutyl clorua và benzen sẽ thu được tecbutylbenzen: CH3
AlCl3
CH3CH2CH2Cl n-propyl clorua
H C
H3C
CH3
C 6H6
C6H5
CH CH3
Cl
izopropyl benzen
izopropyl clorua CH3
H3C CH
CH2Cl
AlCl3
H3C
C
CH3
C6H6
C6H5
C(CH3)3
tecbutyl benzen
H3C
Cl
izobutyl clorua
tecbutyl clorua
Trong phản ứng Friden-Crap, ngoài dẫn xuất halogen, có thể dùng các anken làm tác nhân phản ứng. Ví dụ, từ benzen và etylen sẽ thu dung dịch etylbenzen: C 6H 6 +
H2 C
CH2
AlCl3
C6 H5
C2 H5
Nếu anken là đồng đẳng của etylen, anken sẽ kết hợp với nhân thơm ở nguyên tử cacbon mang nối đôi có bậc cao hơn. Ví dụ: CH3
C 6H6 +
H3C
C H
CH2
AlCl3
C6H5
CH CH3
Thực chất quá trình phản ứng diễn ra như sau: trong giai đoạn đầu có phản ứng cộng hidro clorua (có dưới dạng vết do AlCl3 bị thuỷ phân một phần) vào liên kết đôi cảu anken tạo ra dẫn xuất halogen; sau đó phản ứng Friden-Crap tiến hành bình thường giữa hidrocacbon thơm và dẫn xuất halogen như đã mô tả ở trên.
131
Ngoài ankyl halogenua và anken, có thể dùng các ancol và một số dẫn xuất của chúng làm tác nhân ankyl hoá nhân thơm. Trong trường hợp này, các ancol bậc ba có khả năng phản ứng lớn nhất rồi đến ancol bậc hai, kém nhất là ancol bậc nhất. Về chất xúc tác, ngoài nhôm triclorua có thể dùng các halogenua kim loại sau đây (sắp xếp theo trật tự giảm dần hoạt tính): AlBr3, AlCl3, GaCl3, SbCl5, FeCl3, SnCl4, TiCl4, BiCl3, BCl3, ZnCl2, HgCl2 Khi ankyl hoá bằng ancol cần dùng chất xúc tác khác như HF khan, BF3, H2SO4, P2O5, H3PO4. 3.1.5. Tính chất vật lý Đa số aren loại benzen là những chất lỏng, một số là những chất rắn ở nhiệt độ thường, không màu, chúng có mùi thơm dễ chịu đặc trưng nhưng lại gây độc cho cơ thể. Chúng dễ bay hơi nên dễ bắt lửa, cháy với ngọn lửa sáng, khói đen do có nhiều muội than. Những aren đồng phân có nhiều nhánh (đồng phân vị trí) có điểm sôi gần nhau, do đó thường không thể tách chúng ra khỏi nhau bằng chưng cất phân đoạn. Tuy nhiên, điểm nóng chảy của chúng lại tương đối khác xa nhau, trong các đồng phân có hai nhánh ankyl, đồng phân para có điểm nóng chảy cao hơn cả, do đó có thể dùng phương pháp kết tinh phân đoạn để tách hỗn hợp các đồng phân meta và para-xilen ra khỏi nhau. Khi số nhánh ankyl tăng lên, nhiệt độ nóng chảy của các aren cũng tăng theo. Các đồng phân có mạch thẳng có điểm sôi cao hơn các đồng phân có nhánh phân nhánh. Ví dụ: n-propylbezen có điểm sôi cao hơn izopropylbezen. Các aren đều không tan trong nước nhưng tan trong dung môi hữu cơ như rượu, ete… với bất kỳ tỷ lệ nào. Các aren lỏng như benzen, toluen được sử dụng rộng rãi làm dung môi nhờ khả năng hoà tan nhiều loại chất vô cơ cũng như hữu cơ. Về tính chất phổ của benzen: Khác với các dien liên hợp mạch hở, phổ hấp thụ của benzen tương đối phức tạp. Trong phổ tử ngoại, bebzeb thể hiện ba vân hấp thụ đặc trưng: vân B ở 254 nm có cường độ yếu, vân K ở 204 nm có cường độ mạnh hơn và vân ở 184 nm có cường độ mạnh. Cả ba vân hấp thụ đều liên quan đến sự chuyển mức π → π *. Tuy nhiên, vân 184 nm ở vùng khó đo nên ít được chú ý. Các vân hấp thụ này sẽ chuyển hẳn về phía sóng dài hơn nếu hệ liên hợp của vòng được mở rộng hơn khi vòng có các nhóm thế không no (như —CH=CH2, —CH=O) hoặc các nhóm thế có cặp electron chưa liên kết (như —NH2, —OH,…) trong đó vận K chuyển nhanh hơn,có khi che lấp cả vân B. Trong phổ hồng ngoại, các dao động hoá trị của các liên kết C—C trong nhân benzen được đặc trưng bởi hai vạch hấp thụ gần 1600 cm-1 và 1500 cm-1, trong một số hợp chất có thêm vạch gần 1580 cm-1. Những vạch nhọn sắc gần 3030 cm-1 đặc trưng cho các liên kết C—H của nhân benzen. Những vạch khác trong phổ hồng ngoại, đặc biệt là những vạch giữa 1650 và 2000 cm-1, giữa 1225 và 950 cm-1 và dưới 900 cm-1, tương ứng với số lượng và vị trí các nhóm thế của nhân benzen. 3.1.6. Tính chất hoá học Do sự liên hợp của các electron π trong nhân benzen, nên các aren có những tính chất hoá học đặc trưng, gọi chung là tính thơm. Đó là khuynh hướng của nhân benzen dễ tham gia các phản ứng thế, khó tham gia các phản ứng cộng và tính bền vững của nhân benzen đối với các tác nhân oxi hoá và đối với nhiệt. 132
A. Phản ứng thế electrophin vào nhân benzen (SE) 1) Cơ chế chung của phản ứng thế electrophin vào nhân benzen a) Sơ đồ chung của các phản ứng thế electrophin vào nhân thơm như sau Các phản ứng thế tiến hành nhờ các cation (hay đầu mang điện tích dương của liên kết phân cực mạnh) tấn công gọi là phản ứng thế electrophin. Sơ đồ chung của các phản ứng thế electrophin vào nhân thơm như sau: X⊕
+
→
Ar—H
Ar—X
+
H⊕
Các phản ứng thế electrophin vào nhân thơm luôn luôn tiến hành trong điều kiện cómặt một axit mạnh hoặc một chất xúc tác. Axit mạnh hoặc chất xúc tác có tác dụng chuyển hoá tác nhân thành dạng electrophin hoạt động, kí hiệu X ⊕ . Vì vậy, ta phân ra thành hai giai đoạn lớn trong phản ứng thế: giai đoạn đầu là giai đoạn tạo ra dạng electrophin hoạt động của tác nhân do kết quả phản ứng của tác nhân với môi trường phản ứng (với axit mạnh hoặc với chất xúc tác); giai đoạn sau mới chính là giai đoạn xảy ra phản ứng thế vào nhân. b) Giai đoạn thế vào nhân Trong giai đoạn thế vào nhân, xuất hiện vấn đề sự thế vào nhân xảy ra theo một bước, trong đó có sự trao đổi trực tiếp (tương tự cơ chế SN2) qua trạng thái chuyển tiếp trung gian: X
+
Ar
H
X
Ar
X
H
Ar +
H
(1)
Hoặc trái lại, sự thế xảy ra theo hai bước, bước thứ nhất là sự kếthợp tác nhân electrophin với nhân thơm tạo ra sản phẩm trung gian, sau đó trong bước thứ hai xảy ra sự tách proton: H
X
+
Ar
H
Ar X
H Ar
Ar
X +
(2)
H
X
Trong cả hai cơ chế trên, proton từ nhân thơm được tách ra không ở dưới dạng tự do mà kết hợp với một thành phần trong môi trường phản ứng. Nếu chỉ dùng các phương pháp đơn giản về động học, không thể nào phân biệt được hai loại cơ chế đó. Tuy nhiên, nhờ việc sử dụng các hợp chất thơm, có các đồng vị đánh dấu của hyđro, người ta đã chứng minh rằng, phản ứng tiến hành qua hai bước, tạo ra sản phẩm trung gian tồn tại được trong một thời gian ngắn. Phản ứng thế electrophin bắt đầu xảy ra với sự hình thành phức π do tương tác của các obitan phản ứng π của hợp chất thơm chứa nhân benzen với obitan tự do của tác nhân electrophin. Sau đó phức π chuyển dần thành phức trung gian σ tích điện dương do sự tạo thành liên kết cộng hoá trị σ giữa tác nhân electrophin vàmột nguyên tử cacbon của nhân thơm. Nguyên tử cacbon này chuyển từ trạng thái lai hoá sp2 sang 133
trạng thái lai hoá sp3 với cấu tạo tứ diện của cacbon, do đó nhóm thế X và nguyên tử hyđro nối cacbon đó nằm ngoài mặt phẳng của vòng và tạo thành mặt phẳng thẳng góc với mặt phẳng của vòng. Khi đó trong nhân thơm còn lại bốn electron π liên hợp với điện tích dương và phân bố đều giữa năm nguyên tử cacbon còn lại của nhân thơm tạo ra cayion pentadienic (phức σ ). Đó là giai đoạn chậm của quá trình. Sau đó phức σ bị tách nhanh proton tạo thành sản phẩm thế với sự hoàn nguyên lại nhân thơm bền vững ổn định về mặt năng lượng (giai đoạn nhanh): X X
H
X
chậm
+ X
X phức π
hoặc phức σ
H
nhanh -H
Sự tạo thành phức σ đòi hỏi tiêu thụ một ít năng lượng vì năng lượng liên hợp của hệ liên hợp này (theo tính toán cơ lượng tử bằng 26 kcal/mol) bù trừ một phần lớn sự mất năng lượng liên hợp của nhân benzen (36 kcal/mol), như vậy, phản ứng chỉ đòi hởi khoảng 10 kcal/mol. Trong thực tế, nhiều phản ứng thế vào nhân thơm tiến hành với năng lượng hoạt hoá tương đối nhỏ. Gần đây, nhiều loại phức trung gian kiểu như trên đã được tách ra dưới dạng nguyên chất. Phản ứng thế electrophin vào nhân thơm có thể biểu diễn dằng một giãn đồ năng lượng như hình bên.
Cực tiểu nhỏ thứ nhất ứng với phức π ít bền, còn cực tiểu thứ hai ứng với phức σ . 2) Ảnh hưởng của cấu trúc đến sự thế electrophin vào nhân thơm Trong các phản ứng thế vào nhân benzen, phản ứng thế electrophin (cation tấn công) là loại phản ứng cơ bản nhất, phổ biến nhất và có nhiều ý nghĩa quan trọng nhất. a) Quy luật thế 134
Đối với phân tử benzen, do sáu nguyên tử cacbon cũng như sáu nguyên tử hidro của vòng hoàn toàn tương đương nhau cho nên phản ứng thế một lần chỉ cho một loại sản phẩm duy nhất. Khi trong nhân benzen đã có sẵn một nhóm thế, thì nhóm thế này có ảnh hưởng lớn đến sự thế tiếp sau vào nhân benzen. Người ta nói rằng, nhóm thế có sẵn có tác dụng định hướng cho nhóm thế mới vào nhân benzen. Căn cứ vào kết quả các phản ứng thế, người ta chia các nhóm thế thành hai loại chính: -Các nhóm thế loại I chính gồm có: —CH3, —C2H5, —C3H7 v.v… (các nhóm ankyl), —OH, —OR, —OCOR, — SH, —SR, —NH2, —NHR, —NR2, —CH2Cl, —NHCOR, —CH2OH, —CH2NH2, — CH2COOH, —C6H5, —F, —Cl, —Br, —I. - Các nhóm thế loại II chính gồm có: —NO2, —SO3H, —COOH, —CHO, —COR, —COOR, —COCl, —CONH2, ⊕
⊕
⊕
⊕
—CN, —CCl3, —CF3, — N H 3 , — N HR 2 , — N H 2 R , — N R 3 . Ngoài hai loại nhóm thế chính, còn có những nhóm thế có tác dụng định hướng hỗn tạp. Ví dụ: ⊕
NO, —COCH3, —CH2F, —CHCl2, —CH2NO2, — CH 2 CH 2 N R 3 … Các nhóm thế này xác định những quy tắt thế hoặc quy tắt định hướng như sau: -Nếu trong nhân benzen đã có sẵn một nhóm thế loại I, thì nhóm thế này sẽ định hướng cho nhóm thế mới vào vị trí octo và para trong nhân benzen. Ví dụ: khi nitro hoá toluen (nhân chứa nhóm metyl thuộc loại I) sẽ thu được hỗn hợp sản phẩm chính là o- và p-nitrotoluen: CH3
CH3
CH3 NO2
+ HNO3
+ o-nitro toluen NO2
p-nitro toluen
-Nếu trong nhân benzen đã có sẵn một nhóm thế loại II thì nhóm thế này sẽ định hướng cho nhóm thế mới vào vị trí meta trong nhân benzen. Ví dụ: khi nitro hoá nitrotoluen (nhân chứa sẵn nhóm —NO2 thuộc loại II) sẽ thu được sản phẩm chính là m-dinitrobenzen.
135
NO2
NO2
+ HNO3 NO2
m-dinitro benzen
- Các nhóm thế hỗn tạp đinh hướng không ưu tiên rõ rệt vào vị trí octo, para hoặc meta mà thường cho hỗn hợp sản phẩm gồm cả ba loại vị trí với tỷ lệ không chênh lệch nhau nhiều. * Một số nhận xét - Các nhóm thế loại I thường chỉ chứa các liên kết đơn, đặc biệt là ở nguyên tử liên kết trực tiếp với nhân benzen. Còn các nhóm thế loại II thường chứa các liên kết đôi ở nguyên tử liên kết trực tiếp với nhân benzen hoặc nguyên tử này mang một điện tích dương. - Các nhóm thế loại I (trừ các halogen) thường làm dễ dàng cho sự thế tiếp sau vào nhân benzen, tăng cường khả năng phản ứng của nhân. Ta nói rằng, các nhóm thế loại I hoạt động hoá nhân benzen. - Trái lại, các nhóm thế loại II làm khó khăn cho sự thế tiếp sau vào nhân benzen, làm giảm khả năng phản ứng của nhân. Ta nói rằng, các nhóm thế loại II làm bị động hoá nhân benzen. Ví dụ: nitro hoá toluen dễ dàng hơn nitro hoá benzen, trái lại nitro hoá nitrobenzen lạo khó hơn nitro hoá benzen. Những quy tắt này chỉ có tính chất tương đối, ít có trường hợp thu được 100% loại sản phẩm octo hoặc para hoặc 100% loại sản phẩm meta. - Khi trong nhân benzen có sẵn hai nhóm thế thì vị trí của nhóm thế mới thứ ba cũng sẽ phụ thuộc vào bản chất và vị trí tương đối của hai nhóm thế có sẵn. Nếu hai nhóm thế có sẵn thuộc loại khác nhau, một nhóm loại I, một nhóm loại II thì nhóm thế thứ ba chịu ảnh hưởng định hướng của nhóm thế loại I. Nếu hai nhóm thế cùng loại I cả hoặc cùng loại II cả thì nhóm thế thứ ba chịu ảnh hưởng của nhóm thế nào có lực định hướng mạnh hơn. Lực định hướng tương đối của các nhóm thế được sắp xếp theo một trật tự có tính chất kinh nghiệm của Hôlơman như sau: Đối với nhóm thế loại I: —NH2 > —OH > Halogen ⊕
Đối với nhóm thế loại II: — N(CH 3 ) 3 > —COOH > —SO3H > —NO2 b) Giải thích quy tắt thế * Sự phân bố mật độ electron trong phân tử dẫn xuất thế của benzen (trạng thái tĩnh) Khác với trường hợp phân tử benzen, trong các dẫn xuất thế của benzen, mật độ electron trong vòng benzen phân bố không điều hoà nữa. Sự rối loạn tính chất đối xứng của mây electron trong nhân benzen khi có một nhóm thế có sẵn, có thể xảy ra theo hai cách ngược nhau. -Nếu nhóm thế thuộc loại I như các nhóm —NH2, —OH, —CH3 thì mật độ electron trong vòng benzen nói chung đều tăng lên và đặc biệt tăng nhiều ở các vị trí octo và para. Sở dĩ có sự tăng mật độ electron trong nhân là do hiệu ứng liên hợp +C của nhóm 136
thế, thực chất là của cặp electron tự do hoặc của các electron σ của các liên kết C—H với hệ thống electron liên hợp thơm của nhân benzen. Mật độ electron từ nhóm thế di chuyển về phía vòng benzen tạo ra một hệ liên hợp mới của phân tử hợp chất thơm. Trong hệ liên hợp mới này, mật độ electron ở các vị trí octo và para là tương đối cao hơn ở các vị trí khác. Ví dụ: H H
H
H
H
H C
O:
N:
δ
δ
δ
δ
δ
δ
δ
δ
δ
Sự phân bố mật độ electron trong các dẫn xuất thế của benzen đã được xác định chính xác bằng nhiều phương pháp vật lý hiện đại. Sự phân bố điện tích cũng có thể tính toán bằng nhiều phương pháp orbital phân tử. ⊕
-Nếu nhóm thế có sẵn thuộc loại II như —NO2, —COOH, — N(CH 3 ) 3 thì mật độ electron trong vòng benzen nói chung giảm đi và đặc biệt ở các vị trí octo và para. Nguyên nhân của sự giảm mật độ electron trong nhân benzen là do hiệu ứng –C của các nhóm thế, mật độ electron từ trong nhân di chuyển ra ngoài về phía nhóm thế hút electron. Ở các vị trí meta, mật độ electron tương đối cao hơn:
H
CH3 O
δ
N
H3C
δ
δ δ
O
O N
δ
δ δ
O C
CH3
δ
δ
δ
* Sự phân bố mật độ electron trong nhân thơm lúc tham gia phản ứng thế electrophin (trạng thái động) - Trường hợp dẫn xuất benzen chứa nhóm thế loại I. Khảo sát phản ứng nitro hoá vào ete của phenol. Trong phân tử chưa tác dụng của ete của phenol, do hiệu ứng liên hợp +C của nhóm —OR với nhân thơm, ở các vị trí octo và para có mang một phần điện tích âm (I). Do đó, cation nitroni NO2+ tiến lại gần các vị trí octo và para sẽ thuận lợi về mặt năng lượng hơn là khi tiến lại gần vị trí meta. Như vậy, các yếu tố tĩnh làm thuận lợi cho sự thế octo và para. Ngoài ra, khi tác nhân electrophin tấn công các vị trí octo và para sẽ xuất hiện trạng thái chuyển tiếp (II), trong đó để san đều điện tích dương, ngoài các nguyên tử cacbon của vòng benzen, cũng có sự tham gia của nhóm thế OR. Khi tấn công vào vị trí meta, sẽ xuất hiện trạng thái chuyển tiếp (III), trong đó, do đặc điểm cấu tạo, nhóm thế —OR không thể tham gia vào việc san đều điện tích dương. 137
R
R
R
O:
O:
O: 1/3
δ δ
1/3
1/3
δ 1/3
1/3
H
NO2
(I)
H
1/3
NO2
(III)
(II)
Như vậy, trong trạng thái chuyển tiếp (II), điện tích dương được giải toả nhiều hơn, năng lượng hoạt hoá nhỏ hơn so với trong trạng thái chuyển tiếp (III). Do đó, trong ví dụ trên, sự định hướng ưu tiên vào vị trí octo và para là do kết quả tác dụng cộng hưởng của các yếu tố tĩnh và các yếu tố động. Cũng do các nhóm thế loại I làm tăng mật độ electron của toàn bộ nhân benzen, đặc biệt các vị trí octo, para cho nên ta hiểu được vì sao phân tử thế electrophin vào các hợp chất như anilin, phenol v.v… lại tiến hành dễ dàng hơn so với bản thân benzen. - Trường hợp dẫn xuất benzen chứa nhóm thế loại II: Khảo sát phản ứng nitro hoá vào nitrobenzen. Do sự phân bố mật độ electron ở trạng thái tĩnh của phân tử nitrobenzen, sự tiến lại gần của tác nhân electrophin vào vị trí meta thuận lợi về năng lượng hơn so với các vị trí octo và para (IV).
O
δ
O
O
δ
O
O
N
N
N
O
δ
1/3
δ (IV)
1/3
1/3
δ
δ
1/3
1/3
H
NO2
(V)
H
1/3
NO2
(VI)
Trong các trạng thái chuyển tiếp, khi thế vào octo và para (V), cũng như khi thế vào meta (VI), sự san đều điện tích dương chỉ xảy ra ở bên trong nhân benzen không có sự tham gia của nhóm thế. Do đó, năng lượng các trạng thái chuyển tiếp này là như nhau. Trong trường hợp này, sự định hướng về cơ bản do yếu tố tĩnh quyết định có nghĩa là nhóm thế mới sẽ hướng vào vị trí meta. Cũng do nhóm thế loại II làm giảm mật độ electron của vòng benzen, ở vị trí meta tương đối giảm ít cho nên ta hiểu vì sao phản ứng thế hươngd vào vị trí meta và tiến hành khó khăn hơn so với bản thân benzen. Các quy tắt thế electrophin trong nhân benzen có ý nghĩa thực tiễn rất lớn. Nhờ các quy tắt này, có thể tiên đoán kết quả phản ứng đồng thời cũng cho phép chọn những con đường hợp lý nhất trong tổng hợp hữu cơ. 3) Một số phản ứng thế electrophin a)Phản ứng halogen hoá Tương tác của halogen như clo, brom với benzen khan ở nhiệt độ thường, có mặt của xúc tác như bột sắt hoặc các halogenua kim loại như FeCl3, FeBr3, AlCl3, AlCl3, 138
SbCl3 hoặc iot v.v… sẽ xảy ra phản ứng mãnh liệt và cho sản phẩm phản ứng là dẫn xuất halogen thơm như clobenzen, brombenzen:
+ Br
Br
Fe
Br
+ HBr
Với lượng lớn halogen, sẽ tạo ra các dẫn xuất octo và para-diclo benzen hoặc dibrom benzen. Trong những điều kiện mãnh liệt và đủ halogen, có thể thu được dẫn xuất thế hoàn toàn hecxaclobenzen C6Cl6. Iot không cho phản ứng thế với benzen trong điều kiện tương tự kho clo hoặc brom hoá; chỉ khi có mặt chất oxi hoá mạnh như axit nitric đặc, hyđro peoxit v.v… tác dụng của iot với benzen mới tạo ra iotbenzen C6H5—I. Đặc biệt, cation Ag+ cũng có thể xúc tác phản ứng iot hoá benzen. Các đồng đẳng của benzen cũng tác dụng với halogen tương tự như benzen. Tuỳ theo điều kiện tiến hành, phản ứng thế có thể xảy ra ở nhân hoặc ở nhánh. Ví dụ, toluen khi tác dụng với clo có mặt xúc tác FeCl3 sẽ tạo hỗn hợp octo và para-clotoluen: CH3
CH3
CH3 Cl
+ Cl2
FeCl3
+ o-clo-toluen Cl
p-clo-toluen
Khi không có chất xúc tác và ở ngoài ánh sáng mặt trời hoặc được chiếu sáng bằng tia tử ngoại, ở nhiệt độ sôi, phản ứng thế sẽ tiến hành ở mạch nhánh. Tuỳ theo số nguyên tử hidro ở nhánh được thế bằng clo, sẽ thu được các dẫn xuất mono, di và trihalogen. C6H5
CH3
+ Cl2
hν, t0 cao
C6H5
CH2Cl + HCl
benzyl clorua hν, t cao 0
C6H5
CH2Cl
+ Cl2
C6H5
CHCl2 + HCl
benzyliden clorua C6H5
CHCl2
+ Cl2
hν, t0 cao
C6H5
CCl3
+ HCl
phenyltriclo metan phenylclorofom
Trong điều kiện tiến hành như vậy, phản ứng thế ở nhánh xảy ra theo cơ chế gốc, tương tự phản ứng thế halogen vào hidrocacbon no. * Cơ chế phản ứng thế halogen vào nhân thơm Phản ứng thế halogen vào nhân thơm xảy ra theo cơ chế thế electrophin, trái với phản ứng thế ở nhánh, theo cơ chế gốc. Ví dụ, phản ứng thế brom vào benzen có xúc tác là bột sắt. 139
Giai đoạn đầu tạo ra dạng hoạt động của tác nhân X ⊕ ; còn nếu xúc tác là bột sắt hoặc vỏ bào bột sắt thì trước hết tạo ra một lớp sắt halogenua trên bề mặt sắt kim loại và sau đó mới tạo được X ⊕ : 3Br2
+
2Fe
→
2FeBr3
δ Br
Br + FeBr3
Br
δ
Br
Br +
FeBr3
[FeBr4]
Giai đoạn tiếp theo là sự tấn công của Br ⊕ vào nhân thơm tạo ra phức σ trung gian, sau đó phức này tách proton cho brombenzen: Br Br
+ Br
H
chậm
nhanh
+ H brom benzen
Proton được giải phóng lại tương tác với anion phức [FeBr4]- tái tạo FeBr3 H⊕
+
[FeBr4]-
→
FeBr3 +
HBr
Tác dụng xúc tác của iot trong phản ứng clo hoá hoặc brom hoá nhân thơm cũng chính là iot làm dễ dàng cho sự tạo thành các cation clo hoặc cation brom: I2 + ICl Cl—Cl
Cl2 I
⊕
+
2ICl + Cl + I ⊕ → ICl
Cl ⊕
Phản ứng iot hoá benzen nhờ xúc tác Ag+ tiến hành như sau: khi hoà tan iot vào benzen không nhận thấy có phản ứng gì. Khi cho thêm bạc sunfat vào hỗn hợp phản ứng, rồi thêm sxxit sunfuaric vào, sẽ tạo ra kết tủa bạc iođua và iot benzen. Trong bạc iodua đã chứa anion I- nên chỉ có I+ có thể tác dụng với benzen: I—I I+
+ +
Ag+ → C6 H 6 →
AgI + I+ C6H5—I + H+
b)Phản ứng nitro hoá Nitro hoá nhân thơm là một trong những phản ứng thế có nhiều ý nghĩa quan trọng. Tương tác của hỗn hợp axit sunfuric đặc và axit nitric đặc với benzen sẽ xảy ra phản ứng nitro hoá gắn một nhóm nitro —NO2 vào nhân benzen cho sản phẩm là nitrobenzen: C6H6 +
HONO2
H2SO4
C6H5
NO2 + H2O
nitrobenzen
140
Khi đưa nhóm —NO2 thứ hai vào nhân, cần phải dùng hỗn hợp axit có nồng độ cao hơn và tiến hành ở nhiệt độ cũng cao hơn, sản phẩm thu được là dẫn xuất metadinitrobenzen. Cũng có thể gắn nhóm —NO2 thứ ba vào nhân benzen, nhóm này cũng ở vào vị trí meta so với hai nhóm đầu những phải tiến hành trong điều kiện mãnh liệt hơn: NO2
NO2
NO2
NO2
O 2N
NO2
Không thể gắn nhóm —NO2 thứ tư bằng cách nitro hoá trực tiếp. Khi nitro hoá toluen sẽ thu được hỗn hợp gồm chủ yếu các o- và p-nitrotoluen và một lượng nhỏ m-nitrotoluen. Nếu tiếp tục nitro hoá sẽ có thể thu được 2,4dinitrotoluen và cuối cùng tới 2,4,6-trinitrotoluen: CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
NO2 O2N
NO2
NO2
+
NO2
NO2
NO2
2,4,6-trinitro toluen
Về tác nhân nitro hoá, ngoài hỗn hợp sunfonitric, có thể dùng nhiều loại tác nhân khác tuỳ từng trường hợp. Đôi khi có thể nitro hoá chỉ bằng axit nitric đặc hay loãng; hoặc thỉnh thoảng có thể dùng hỗn hợp axit nitric với anhidric axetic làm tác nhân nitro hoá. Tốc độ phản ứng nitro hoá tăng nhanh khi tăng nồng độ H2SO4 từ 80 đến 90% là do trong khoảng nồng độ đó, sự tăng nồng độ H 2 SO 4 làm cho cân bằng lệch về phía phải tạo ra ion nitroni NO2+. Khi nồng độ H 2 SO 4 đạt tới 90%, axit nitric chuyển hoàn toàn thành ion nitroni. Khi nồng độ H 2 SO 4 vượt quá nồng độ thích hợp cực đại là 90% sẽ gây phản ứng tạo muối giữa hợp chất thơm với axit đặc và phản ứng này cản trở một phần phản ứng nitro hoá. Khi chỉ dùng axit nitric đặc làm tác nhân nitro hoá, sự hình thành ion nitroni xảy ra theo phương trình phản ứng từ ba phân tử axit nitric như sau: O2N—OH
+
2HNO3
NO ⊕2
+
H 3O ⊕
+ 2NO -
Sau giai đoạn tạo ra ion nitroni, phản ứng của ion nitroni với hidrocacbon thơm tiến hành theo hai bước, bước thứ nhất tạo ra phức σ trung gian và bước thứ hai tách proton theo cơ chế chung của sự thế electrophin vào nhân thơm:
141
NO2 O2N
+ NO2
H
chậm
nhanh
+ H
Bước thứ nhất, cộng ion nitroni là giai đoạn chậm xác định tốc độ phản ứng, bước thứ hai là tách proton là giai đoạn nhanh. Tốc độ của các bước này đã được xác định dựa vào kết quả đo hiệu ứng đồng vị. Cần chú ý phản ứng nitro hoá xảy ra theo có chế electrophin chỉ trong trường hợp sử dụng các tác nhân nitro hoá mạnh, khi nitro hoá bằng axit nitric loãng phản ứng tiến hành theo cơ chế khác. c)Phản ứng sunfo hoá Sunfo hoá là phản ứng gắn nhóm sunfonic —SO3H vào phân tử một hợp chất hữu cơ. Cũng như phản ứng nitro hoá, phản ứng sunfo hoá các hợp chất thơm có nhiều ý nghĩa quan trọng. Phản ứng sunfo hoá được tiến hànhbằng tương tác của H 2 SO 4 với hidrocacbon thơm theo sơ đồ chung như sau: Ar—H
→
HO—SO3H
+
Ar—SO3H
+
H2 O
Khác với trường hợp nitro hoá, phản ứng sunfo hoá có tính chất thuận nghịch. Nước được giải phóng ra, không những làm giảm nồng độ axit sunfuric tới giới hạn làm ngừng phản ứng sunfo hoá mà còn gây ra phản ứng nghịch, thuỷ phân sunfoaxit tạo thành: Ar—SO3H
+
H2 O
→
Ar—H
+
H2SO4
Như vậy, khi sunfo hoá hidrocacbon thơm bằng H 2 SO 4 sẽ thiết lập một cân bằng giữa hai phản ứng thuận và nghịch như sau: Ar—H
+
HOSO3H
Ar—SO3H
+
H2 O
Do đó, khi sunfo hoá người ta thường dùng một lượng H 2 SO 4 dư rất lớn khoảng từ hai đến năm lần. Phản ứng thuỷ phân (desunfo hoá) không thể xảy ra được, nếu khi sunfo hoá dùng oleum với nồng độ SO3 đủ để liên kết với nước giải phóng ra và duy trì nồng độ tác nhân sunfo hoá không thấp hơn H 2 SO 4 100%. Trong phản ứng sunfo hoá, tác nhân thường dùng là axit sunfuric đặc hoặc oleum. Khi tiến hành phản ứng sunfo hoá ở nhiệt độ thấp thì cần dùng dư nhiều axit để hút nước nhưng khi tiến hành ở nhiệt độ cao thì không cần dùng dư axit vì nước tạo thành sẽ bốc hơi đi. Muốn sunfo hoá benzen trong điều kiện nhiệt độ thường, cần dùng oleum chứa 5÷8% SO3. Cũng có thể sunfo hoá benzen bằng axit sunfuric đặc dư nhưng cần đun nóng ở nhiệt độ 800÷1000C. Muốn gắn hai nhóm sunfonic trở lên vào nhân benzen có thể tiến hành ngay một lúc với lượng H 2 SO 4 hoặc oleum cần thiết hoặc thực hiện từng bước với điều kiện về nồng độ axit và nhiệt độ thích hợp. Nhóm sunfonic thứ hai gắn vào vị trí meta đối với nhóm thứ nhất. 142
Ví dụ, người ta thường điều chế m-benzendisunfoaxxit bằng cách sunfo hoá benzen đến monosunfoaxit, sau đó lại sunfo hoá tiếp theo lần thứ hai bằng oleum ở 800C: SO3H
H2SO4 800
SO3H
H2SO4 + SO3 800
monobenzen sunfo axit
SO3H
m-benzendisunfo axit
Meta-benzendisunfoaxit cũng có thể điều chế bằng tác dụng của H 2 SO 4 đặc dư nhiều và ở nồng độ cao 240÷2500C. Muốn gắn nhóm thứ ba phải tiến hành ở điều kiện mãnh liệt hơn: dùng oleum ở nhiệt độ 3000C. Sunfo hoá toluen cho hỗn hợp o-và p-toluensunfoaxit, trong đó tỷ lệ sản phẩm para chiếm nhiều hơn. Sunfo hoá naphtalen ở nhiệt độ dưới 1000C cho sản phẩm chủ yếu là α naphtalensunfoaxit. Nếu tiến hành sunfo hoá ở nhiệt độ 1600C trở lên thì sẽ tạo ra β naphtalensunfoaxit. Khi đun nóng α -naphtalensunfoaxit với H 2 SO 4 tới 1600C cũng xảy ra sự đồng phân hoá một phần lớn sản phẩm α thành β (85% đồng phân β và 15% đồng phân α ). SO3H
H2SO4
α -naphtalen sunfoaxit
<1000 naphtalen
1600
0
160
SO3H
β -naphtalen sunfoaxit
d)Phản ứng axyl hoá (Friden-Crap) Tương tác của clorua axit hoặc anhidric axit với hidrocacbon thơm có mặt AlCl3 khan xúc tác sẽ tạo ra xeton thơm. Sơ đồ chung như sau: Ar
H +
Cl
C
Ar
H +
(R
CO)2O
AlCl3
R
O
AlCl3
Ar
C
Ar
C
R + HCl
O R + RCOOH
O
Ví dụ: H Cl
+
CH3
AlCl3
Cl
C O
C6H6
C
CH3
+ HCl
O axetyl clorua
H
+
C
AlCl3
axetophenol
O C
+ HCl
O
benzophenol
143
Ngoài benzen, có thể dùng các đồng đẳng như toluen, xilen, các hidrocacbon thơm nhiều vòng rời hoặc ngưng tụ như diphenyl, naphtalen và nhiều dẫn xuất khác làm chất phản ứng trong phản ứng axyl hoá. Về chất xúc tác phản ứng, ngoài AlCl3 khan, có thể dùng nhiều loại xúc tác electrophin khác như AlBr3, GaCl3, FeCl3, SbCl5, SbCl3, SnCl4, BCl3 v.v… 4) Sự chuyển vị theo kiểu thế ở nhân thơm Trong các phản ứng thế - chuyển vị loại này, tác nhân phản ứng trực tiếp thường là nhóm nguyên tử ở ngay nhóm thế có sẵn trong vòng benzen. Trong quá trình chuyển vị, nếu nhóm nguyên tử đó tách rời khỏi phân tử chất đầu ta có chuyển vị liên phân tử, trái lại nếu nhóm đó không tách rời hẳn ra ta có chuyển vị nội phân tử. a)Chuyển vị từ oxi vào vòng thơm - Chuyển vị liên phân tử - chuyển vị Frai. Khi có tác dụng của axit Liuyt (AlCl3, ZnCl2, FeCl3 v.v…) nhóm axyl trong este của phenol chuyển dịch vào các vị trí octo và para của vòng. OH
O
O
OH C O
R
C
1) AlCl3 2) H3O
R
+ C O
R
R là alkyl hoặc alyl. Các kết quả thí nghiệm đã cho thấy rằng chuyển vị Frai có tính cách liên phân tử. Tuy vậy, có chế của sự chuyển vị này chưa được xác định hoàn toàn đầy đủ. Người ta cho rằng quá trình chuyển vị Frai tương tự quá trình axyl hoá theo Friden – Crap. Dưới tác dụng của xúc tác, este tạo ra cation axyli RC ⊕ O , cation này sẽ tiến công các vị trí octo và para của vòng thơm. OAlCl2
OH
R
R H3O
C
O C
C
O
O
O
O R
AlCl3
OAlCl3 OAlCl2
CR
OH
H3O
C O
C R
O
R
Do tính chất electron của quá trình chuyển vị nên khi trong vòng thơm có nhóm thế đẩy electron, phản ứng sẽ trở nên dễ dàng hơn. Phản ứng Frai luôn luôn tạo ra một hỗn hợp hai sản phẩm đồng phân; nhiệt độ thấp là điều kiện thuận lợi cho sự tạo thành đồng phân para, còn nhiệt độ cao sản phẩm chính là đồng phân octo. Ví dụ: 144
OH
OH
OCOCH3
COCH3 0
0
AlCl3, 165 C 95%
AlCl3, 25 C 80% CH3 COCH3
CH3
Khi vị trí para đã bị chiếm thì chỉ tạo thành sản phẩm octo. Ví dụ: OH
OCOCH3
COCH3
AlCl3 nitrobenzen CH3
CH3
- Chuyển vị nội phân tử - chuyển vị Claizen. Khi đun nóng các alylaryl ete sẽ chuyển thành octo alylphenol theo một phản ứng gọi là phản ứng chuyển vị Claizen. Ví dụ: OCH2
C H
CH2
OH
2000C
CH2CH
CH2
90%
Nghiên cứu sự chuyển vị các alylphenyl ete có đánh dấu bằng 14C hoặc nhóm thế ở vị trí para, người ta đã đề nghị một cơ chế nội phân tử như sau: H2 C O
H2C CH
O
H2C CH
OH
CH2
CH2
CH CH2
H
Trong trường hợp các vị trí octo đã bị chiếm nhóm alyl của ete sẽ chuyển dịch đến vị trí para. Người ta gọi đó là sự chuyển vị para-Claizen. Nếu tất cả các vị trí octo và para đều bị chiếm thì khi đun nóng không xảy ra sự chuyển vị nào cả. Rất có thể sự chuyển vị para – Claizen cũng phải qua bước chuyển vị octo, sau đó mới xảy ra sự chuyển vị tiếp đến vị trí para: H2 C O
H2C CH CH2
O
H2C CH CH2
OH
CH CH2
H
b)Chuyển vị từ nitơ vào vòng thơm 145
- Chuyển vị nhóm alkyl. Khi đun nóng các muối halogenhydrat của arylalkylamin, nhóm alkyl sẽ chuyển dịch đến vị trí octo hoặc para của nhân thơm. Ví dụ: C6H5NR2
HHal
C6H5NHR
HHal
o or p-RC6H4NHR
t0
o or p-RC6H4NH2
t0
Phản ứng bắt đầu bằng một quá trình thế nucleophin để tách dẫn xuất halogen Rhal ra khỏi muối halogenhydrat, sau đó Rhal sẽ tác dụng với nhân thơm theo cơ chế thế electrophin. Ví dụ: C6H5NH2R Hal
RHal + C6H5NH2 RC6H4NH3 Hal
C6H5NH2R + RHal
Phản ứng chuyển vị nhóm alkyl như trên có thể xảy ra khi đun amin tự do với CoCl2 nhưng có chế chưa rõ ràng. - Chuyển vị nguyên tử halogen - chuyển vị liên phân tử. Sự chuyển vị nguyên tử halogen từ nguyên tử nitơ vào vòng benzen gọi là chuyển vị Octơn. Ví dụ, khi đun N-cloaxetanilit trong axit axetic hoặc nước có mặt clorua hidro ta được o- và p-cloaxetanilit. C6H5
N
COCH3
HCl
Cl
H C6H4 N
COCH3
Cl
Người ta cho rằng trong phản ứng trên, clorua hidro đã tác dụng với cloaxetanilit sinh ra axetanilit và clo, sau đó clo tác dụng với vòng thơm của axetanilit theo cơ chế electrophin: C6H5N
COCH3
+ HCl
C6H5HN
Cl
COCH3 + Cl2
COCH3 + HCl
ClC6H4HN
- Chuyển vị nhóm arylazo. Ví dụ tiêu biểu về chuyển nvị nhóm arylazo là phản ứng chuyển hoá diazoaminobenzen thành p-aminoazobenzen: C6 H5 N
N
NHC6H5
HCl or C6H5NH2 + HCl
p-H2NC6H4N
NC6H5
Trong trường hợp vị trí para đã bị chiếm, nhóm arylazo sẽ chuyển dịch đến vị trí octo. Ví dụ: CH3
p-H3CC6H4N
N
H N
CH3
p-CH3C6H4NH2
p-H3CC6H4N
HCl H2N
146
Nếu thay p-CH3C6H4NH2 bằng C6H5NH2 trong phản ứng trên ta sẽ được 4metyl-4’aminoazobenzen. Điều này cho thấy phản ứng chuyển vị nhóm arylazo thuộc loại chuyển vị liên phân tử. Phản ứng của clorua phenyldiazoni với anilin có thể xảy ra hai hướng khác nhau tuỳ thuộc vào pH của môi trường: pH lớn hơn C6H5N2Cl +
H2NC6H5
pH nhỏ hơn
C6 H5 N
N
NHC6H5
C6 H5 N
N
NHC6H5
Dựa trên các dữ kiện thực nghiệm ở trên người ta cho rằng sự chuyển vị nhóm arylazo xảy ra qua giai đoạn tạo thành ion aryldiazoni sẽ tác dụng vào nhân thơm của amin theo cơ chế electrophin: C6H5N
N
NHC6H5
HCl
C6H5N
C6H5N2 + C6H5NH2
NC6H4
NH2-p
-Chuyển vị nhóm nitrozo (chuyển vị Fiso-Hep). Khi có mặt axit clohyđric, nhóm nitrozo của nitrozamin thơm sẽ chuyển dịch vào nhân thơm. Ví dụ: C6H5
N
CH3
HCl
H C6H4 N
o- and p-ON
CH3
NO
Cơ chế chuyển vị Fiso-Hep tương tự cơ chế chuyển vị Octơn. Dưới tác dụng của axit, nitrozamin bị phân tích thành amin và clorua nitrozyl (NOCl) hoặc ion nitrozoni ( NO ⊕ ), sau đó là quá trình nitrozo hoá nhân thơm theo cơ chế electrophin: CH3
CH3
+ H
C6H5N
C6H5N
NO
+ NO
O
N
C6H4NHCH3 + H
H
-Chuyển vị benzidin: Khi cho axit mạnh tác dụng lên hydrazobenzen sẽ xảy ra sự chuyển vị làm đứt liên kết nitơ-nitơ và hình thành liên kết cacbon-cacbon tạo ra benzidin (4,4’-diaminobiphenyl): H N
NH
hydrazobenzen
H
H2N
NH2
benzidin
Trong phản ứng chuyển vị của hydrazobenzen, ngoài benzidin là sản phẩm của sự tổ hợp p,p’ (chiếm 70%) người ta còn được diphenylin là sản phẩm của sự tổ hợp o,p’ (chiếm gần 30%) và những lượng rất nhỏ các sản phẩm tổ hợp khác: 147
NH2
NH2
NH2
NH2
diphenylin
H2N NH2
NH2
N H
o-benzidin
p-xemidin
N H
o-xemidin
Nếu cả hai vị trí para trong phân tử hydrazobenzen ban đầu đều đã bị chiếm cả bởi các nhóm thế, thì sản phẩm chính thường là các o-xemidin có nhóm thế. Còn nếu chỉ có một vị trí para bị chiếm thì phản ứng có thể tạo ra các dẫn xuất thế của diphenyl, pxemidin và o-xemidin. B. Phản ứng cộng Như đã nói ở trên, nhân benzen tuy rất chưa no, nhưng do có hệ liên hợp thơm rất bên vững nên khả năng tham gia các phản ứng cộng có phần khó khăn. Tuy nhiên, khi tạo điều kiện phản ứng thích hợp, vẫn có thể thực hiện được phản ứng cộng. 1) Cộng hidro Với các tác nhân khử hoá mạnh như axit iot hidric chẳng hạn cũng có thể khử được một cách khỏ khăn nhân benzen thành vòng no. Tuy nhiên, phản ứng khử có thể tiến hành thuận lợi hơn khi dùng hidro phân tử có xúc tác là các bột kim loại (niken, platin, paladi). Phản ứng diễn ra hầu như cùng một lúc vào cả ba nối đôi trong nhân benzen: Ni
+ 3H2 benzen
cyclohecxan
Nếu xuất phát từ toluen, kết quả phản ứng khử sẽ tạo ra metylxyclohecxan: CH3
CH3
Ni
+ 3H2
metyl cyclohecxan
Nhìn chung, phản ứng khử các đồng đẳng và các dẫn xuất của benzen tiến hành dễ dàng hơn chính bản thân benzen. Phản ứng khử tiến hành tốt nhất khi dùng bột platin làm xúc tác dưới áp suất khí quyển hoặc dùng bột niken dưới áp suất của hidro. 2) Cộng halogen Khi cho clo đi quá benzen đung nóng ở nhiệt độ 40÷500C hoặc cho hơi brôm đi qua benzen sôi có ánh sáng mặt trời trực tiếp chiếu sáng hoặc dùng đèn thạch anh phát tia tử ngoại chiếu vào hỗn hợp phản ứng, sẽ xảy ra phản ứng cộng sáu nguyên tử halogen vào nhân benzen. Ví dụ: hν 148
C6H6Cl6 hecxaclocylohecxan
C6H6 + 3Cl2
Sản phẩm cộng tạo thành là một hỗn hợp phức tạp của nhiều đồng phân lập thể. Về mặt lý thuyết, hỗn hợp đó gồm 8 đồng phân khác nhau. Trong thực tế, dần dần người ta đã tách được đầy đủ cả 8 đồng phân đó. Cơ chế của phản ứng cộng halogen vào nhân thơm được trình bày như sau: khác với trường hợp phản ứng thế halogen vào nhân thơm trong điều kiện có halogenua kim loại xúc tác xảy ra theo cơ chế electrophin, ở đây trong điều kiện có ánh sáng xúc tác, phản ứng cộng halogen vào nhân thơm xảy ra theo cơ chế gốc: Cl
:
.
Cl
2Cl Cl
.
Cl
+ Cl
:
.
Cl
Cl
.
+ Cl
Cl
Cl Cl
.
Cl
:
Cl
.
Cl
+ Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl
.
Cl
Cl
Cl
.
+ Cl Cl
Cl Cl
Cl
Cl Cl
C) Phản ứng oxi hóa Trong điều kiện thường, nhân benzen tỏ ra hêt ssức bền vừng đối với tác dụng của các chất oxi hoá, ngay cả những chất oxi hoá mạnh như kali pemanganat, axit cromic v.v… Chỉ trong điều kiện rất mãnh liệt, nhân benzen mới bị oxi hoá cho nhiều sản phẩm khác nhau. Đó là điều khác biệt nhất để phân biệt hidrocacbon thơm với các hợp chất thông thường mang nối đôi. Tác dụng của chất oxi hoá mạnh với các đồng đẳng của benzen thì nhân benzen bền vững hơn mạch nhánh (các gốc ankyl). Kết quả của sự oxi hoá là dù mạch nhánh dài hay ngắn thế nào chúng đều bị tách ra khỏi nhân benzen, chỉ nguyên tử cacbon gần nhân benzen nhất (cacbon α ) là còn tồn tại và biến thành nhóm cacboxyl cho axit cacboxylic thơm. Phản ứng này dùng để xác định số mạch nhánh và vị trí của chúng trong nhân benzen. Khi có một nhánh ta được axit benzoic, nếu có hai nhánh ta được axit dicacboxylic thơm (octo, meta, para):
149
COOH
CH3
+ 3 [O]
dd KMnO4
+ H2O axit benzoic
toluen
COOH H2 C
H2 C
α
β
CH3
+ CH3COOH + H2O
+ 5 [O] axit benzoic
n-propyl benzen CH3
COOH
CH CH3
+ 7 [O] + 2HCOOH + H2O
izopropyl benzen axit benzoic CH3 CH3
COOH
+ 6 [O]
COOH
+ 2H2O
axit«H-phtalic
o-xilen
3.1.7. Aren loại benzen tiêu biểu: Benzen Ngoài các phương pháp chung điều chế các hidrocacbon thơm nói trên, benzen còn có thể tổng hợp từ khí axetylen (phương pháp Bectơlo). Benzen là một chất lỏng, không màu, linh động, có chiết suất cao, có mùi thơm đặc biệt. Điểm sôi cảu benzen là 80,40C, điểm đông đặc là 5,40C. Benzen không tan trong nước nhưng tan trong rượu, ete, dầu hoả. Benzen hoà tan được nhiều chất nhựa, mỡ, lưu huỳnh và nhiều chất khác không tan trong nước. Do đó, benzen là một dung môi rất thông dụng. Về hoá tính, ngoài những tính chất chung của hidrocacbon thơm, dưới tác dụng của nhiệt độ cao (500÷6000C) và có xúc tác kim loại như chì, sắt, benzen biến thành diphenyl và giải phóng hidro: C 6H 6 +
C 6H 6
C6H5
C6H5
+
H2
diphenyl
Khử benzen bằng photpho và axit iot hidric sẽ được metylxyclopentan do sự đồng phân hoá sản phẩm trung gian là xyclohecxan. Tuy nhiên, khi khử benzen ở tướng hơi trên xúc tác platin hoặc paladi hoặc trên niken ở 150÷2000C sẽ thu được xiclohecxan. Phản ứng này thuận nghịch và ở 3000C, xiclohecxan bị tách hhi cho lại benzen. Đối với các chất oxi hoá mạnh, vòng benzen rất bền vững. Với hidro peoxit, bình thường không có phản ứng nhưng nếu có thêm một ít FeO, phản ứng sẽ xảy ra mãnh liệt tạo thành các phenol, pirocatechol và các sản phẩm oxi hoá xa hơn. Đặc biệt, 150
benzen có thể tác dụng với ozon tạo thành triozonit và khi thuỷ phân cho ba phân tử glioxal: O3
+ 3O2
+ 3 H3O
O3 O3
CHO 3 OHC glioxan
triozonit
Benzen chủ yếu được dùng để điều chế nitrobenzen, anilin, clobenzen, phenol, etylbenzen, izopropylbenzen, stiren v.v… Vì vậy, nó là một nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp phẩm nhuộm anilin, dược phẩm, trong việc sản xuất cao sunfuric tổng hợp và chất dẻo, trong việc sản xuất các chất phụ gia để nâng cao chỉ số octan đối với nhiên liệu động cơ ô tô và máy bay. Những tích chất hoá học và hướng ứng dụng chính của benzen có thể tóm tắt trong sơ đồ sau: HNO3 + H2SO4
C6H5
Fe + HCl
NO2
C6H5
NH2
C6H5
OH
C6H5
OH
anilin
nitrobenzen Cl2, FeCl2
C6H5
Cl
phenol
clobenzen H2SO4
C6H5
SO3H
phenol
benzensunfoaxit H2C
CH2
AlCl3 H2C
C H
C6H5
C6H5
C2H5
etylbenzen
CH2
styren CH3
CH3 C6H5
C6H5
CH
H3PO4 benzen
C H
CH3
C H
CH2
styren
izopropylbenzen CH3COCl AlCl3 3Cl2, h
C6H5
O C
CH3
axetophenon C6H6Cl6
hecxaclocyclohecxan 3H2, Ni
C6H12
cyclohecxan Pb, 500-6000C
C6H5
C6H5
diphenyl
3.2. Các aren khác và các hợp chất thơm không có vòng benzen 3.2.1. Hidrocacbon thơm nhiều nhân Hai vòng thơm có hai nguyên tử chung gọi là vòng ngưng tụ. Hidrocacbon thơm ngưng tụ tiêu biểu nhất là naphtalen, antraxen, phenantren. Cả ba hidrocacbon này đều 151
được tách từ nhựa than đá, hàm lượng naphtalen trong nhựa than đá là 5% vượt các cấu tử khác. 1) Naphtalen Trong công thức cấu tạo, các vị trí được đánh dấu như sau: α β β
8
α 9
1 2
7 6
3 5
α
10
4
β β
α
a)Cấu trúc phân tử Naphtalen được xem như là hợp chất thơm vì tính chất của nó giống benzen. Với công thức C10H8, naphtalen có thể tồn tại mức độ chưa no lớn nhưng nó lại bền với các phản ứng cộng, phản ứng điển hình của nó là thế electrophin. Về mặt lý thuyết, naphtalen có cấu trúc của một hợp chất thơm, nó có cấu tạo vòng phẳng với cấu trúc cho phép tạo những đám mây electron π gồm 10 electron (mạng thơm). Những electron π này tạo những đám mây xen phủ trên và dưới mặt phẳng chứa 10 nguyên tử cacbon. Mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử khác bằng liên kết σ . Theo phương pháp liên kết hoá trị, naphtalen được xem như là lai hoá của ba cấu trúc I, II, III.
I
II
III
Để thuận tiện, có thể biểu diễn naphtalen ở dạng cấu trúc IV
b)Tính chất hoá học * Sự thế electrophin. Naphtalen cho sản phẩm với nhóm thế ở vị trí 1 hay α . Ví dụ khi brom hoá naphtalen. Br
Br2/CH3CO2H -HBr
Để giải thích sự định hướng, ta xét cấu trúc của phức σ . Giả sử, tác nhân thế vào vị trí một và hai:
152
Ta thấy rằng, sự thế vào C1 sẽ có số cấu trúc có chứa vòng benzen lớn hơn thế vào C2. Sơ đồ tổng hợp một vài dẫn xuất của naphtalen. NO2
HNO3/H2SO4 Br
Br2 CH3COOH/H2O COCH3
CH3COCl,C6H5NO2 AlCl3
COCH3
+ 75%
25%
H2SO4 600C SO3H SO3H
H2SO4 1500C
* Phản ứng oxy hoá. Thông thường hợp chất thơm nhiều nhân có khả năng phản ứng cao hơn benzen. Điều này được giải thích bởi năng lượng ổn định của hệ ngưng tụ thấp hơn của một vòng: COOH
K2Cr2O7 H2SO4 COOH
Nếu trong phân tử naphtalen có nhóm thế thì vòng nào được hoạt hoá hơn sẽ bị oxy hoá:
153
NO2
NO2 COOH
K2Cr2O7 H2SO4 COOH NH2 COOH
K2Cr2O7 H2SO4 COOH
* Phản ứng khử. Cũng như benzen, sự khử naphtalen có mặt xúc tác chỉ xảy ra trong những điều kiện nghiêm ngặt. Sự khử từng phần naphtalen đến tetralin có thể đạt được bằng tác dụng của hỗn hống natri trong etanol. H2/Ni t0 , p Na, Hg C2H5OH
2) Antraxen và phenantren Trong phân tử antraxen và phenantren, các vị trí được đánh số như sau: 6 7
5 8
9
1
4 8
7
6 5
10
2
3
3
2
9 1
4
10
Phenantren
Antraxen
Antraxen và phenantren có một số tính chất hoá học như sau: -Antraxen và phenantren kém bền đối với phản ứng oxi hoá - khử so với naphtalen. Cả hai hợp chất trên đều bị oxy hoá đến 9,10-quinon và bị khử đến 9,10-dihidro: O
K2Cr2O7, H2SO4
O
Na, C2H5OH
154
O
O
K2Cr2O7, H2SO4
Na, C2H5OH
Antraxen và phenantren cùng tham gia phản ứng thế electrophin nhưng nó không có ý nghĩa về mặt tổng hợp vì sản phẩm tạo thành hoặc là hỗn hợp hoặc là bị thế nhiều lần. Ví dụ ở vị trí số 1 của antraxen tham gia phản ứng thế dễ dàng: SO3H
+
t0 C
H2SO4d
+ H2O
Phenantren phản ứng với clo (hoặc brôm) khi có mặt AlCl3 cho sản phẩm thế ở vị trí số 9 hoặc 10 kèm theo sản phẩm cộng do phức σ cộng Cl- bên cạnh việc tách H+ Cl H
Cl H
+
Cl2
AlCl3
Cl
+ 9,10-(trans)-Diclo-9,10-dihidrophenantren
9-clophenantren
Antraxen và phenantren còn tham gia phản ứng cộng clo hoặc brom dưới tác dụng của ánh sáng cho 9,10-dihalogen-9,10-dihidroaren:
+
Cl2
H
Cl
H
Cl
hν
Cl H H
+
Cl2
Cl
hν
3.2.2. Hợp chất thơm không chứa vòng benzen 1) Một số hợp chất thơm không chứa vòng benzen Ngoài các hợp chất thơm chứa vòng benzen, người ta còn nhận thấy nhiều hợp chất vòng khác và ion vòng khác có những đặc điểm của hợp chất thơm. a)Các hợp chất thơm 155
azulen annulen
b)Các ion thơm
: :
: cation xyclopropenyl
anion xyclopentadienyl
cation xycloheptatrienyl (ion tropoli)
dianion xyclooctatrienyl
c)Các hợp chất dị vòng thơm
.. ..N piridin
N
..
H
O ..
pirol
furan
.. S .. thiophen
2) Hợp chất phản thơm và không thơm a)Hợp chất phản thơm Hợp chất phản thơm là hợp chất thoả mãn ba tiêu chuẩn đầu của hợp chất thơm và không đạt tiêu chuẩn thứ tư: sự giải toả electron π trong vòng dẫn tới việc giảm năng lượng electron. Các hợp chất annulen có 4n electron π phần lớn thuộc loại phản thơm như A, B và C nếu C phẳng (nhưng thực tế C không phẳng)
xyclobutadien
cation xyclopentadien
annulen
b)Hợp chất không thơm Hợp chất không thơm là những hợp chất vi phạm một trong ba tiêu chuẩn đầu của hợp chất thơm. Đó là các hợp chất có nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp3 trong vòng, các hợp chất annulen có 4n electron π và các hợp chất annulen có 4n+2 electron π nhưng không phẳng như các hợp chất sau:
156
xyclohecxadien-1,3
annulen
ditrans-annulen
xyclononatetraen
annulen
A có hai nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp3, B có cấu dạng thuyền, C có 4n+ 2 electron π nhưng có hai nguyên tử hidro hướng vào phía trong vòng nên đẩy nhau làm phân tử không thẳng. D có một nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp3, E có 4n electron π và không phẳng. Tất cả các hợp chất không thơm tham gia phản ứng như các polien.
157
CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP Câu 1. Hãy nêu đặc điểm cấu tạo của vòng benzen. Benzen có tính chất thơm điển hình, đó là những tính chất nào? Câu 2. Hãy trình bày cơ chế phản ứng electron, hiệu ứng nhóm thế và quy tắt thế trong vòng benzen, giải thích? Câu 3. Tính chất không no của vòng benzen cũng biểu hiện tính chất bền của vòng? Các phản ứng nào biểu hiện tính chất đó? Câu 4. Vị trí α của ankylbenzen có khả năng phản ứng đặc biệt gì? Hãy giải thích phản ứng thế halogen ở vị trí benzylic bằng thuyết cộng hưởng? Câu 5. Hãy giải thích tại sao ở naphtalen khả năng thế vào vịi trí α > β? Trình bày khả năng phản ứng đặc biệt ở vị trí 9 và 10 của antraxen và phenantren? Câu 6. Từ benzen, metan và các hợp chất vô cơ cần thiết, hãy viết các phương trình phản ứng tổng hợp ra các hợp chất sau: - 2,6-dibrom-4-nitrotoluen - Axit 2-nitro-4-brombenzoic Câu 7. Hãy suy ra công thức cấu tạo của hai hidrocacbon A và B có cùng công thức phân tử C9H12. Biết khi oxy hóa A thu được axit benzoic còn B thu được axit terephtalic p-HOOC-C6H4-COOH. Câu 8. Hai hidrocacbon A và B có cùng công thức phân tử C6H6. Hidrocacbon A làm mất màu nhanh dung dịch nước brôm và dung dịch kali permanganat. Hidrocacbon B không phản ứng được với hai dung dịch trên. Cả A và B đều không phản ứng được với bạc nitrat trong dung dịch amoniac. Xác định công thức cấu tạo của A và B. Câu 9. a) Trình bày đặc điểm cấu tạo của naphtalen. Có bao nhiêu đồng phân đối với dẫn xuất thế một lần của naphtalen. b) Từ naphtalen, hãy điều chế ra: - 4-brom-1-nitronaphtalen - 5-brom-1-nitronaphtalen Câu 10. Hidrocacbon A có công thức phân tử C8H10. B có công thức phân tử C10H8. Khi oxy hóa A và B bằng oxi không khí có xúc tác V2O5 ở 4000C đều cho anhidric phtalic. Xác định cấu tạo của A và B. Câu 11. Viết công thức cấu tạo của các hợp chất đã cho dưới đây để thỏa mãn các điều kiện sau: a) C8H10 khi nitro hóa chỉ cho một dẫn xuất mononitro b) C6H3Br3 khi nitro hóa cho ba dẫn xuất mononitro. c) C6H3Cl3 khi nitro hóa chỉ cho một dẫn xuất mononitro Câu 12. Một hợp chất hữu cơ A có công thức phân tử C8H6 làm mất màu nước brom, phản ứng với oxit bạc trong NH4OH cho kết tủa, khhi oxy hóa thu được một trong các sản phẩm là axit benzoic. Viết công thức cấu tạo của A.
158
CHƯƠNG 4. HIDROCACBON THIÊN NHIÊN 4.1. Dầu mỏ 4.1.1. Nguồn gốc của dầu mỏ Dầu mỏ là một chất lỏng, sánh, có trong lòng đất có màu từ nâu sẫm đến đen, có mùi đặc trưng, nhẹ hơn nước, không tan trong nước và cháy được. Thành phần chủ yếu của dầu mỏ là hỗn hợp các ankan, xicloankan và aren. Ngoài ra còn có một lượng nhỏ dẫn xuất chứa oxi, lưu huỳnh và nitơ. Dầu lửa và khí đốt đã được con người biết đến từ hàng nghìn năm trước. Sáu nghìn năm trước đây, nghề dầu lửa và nhựa đường đã tồn tại trên bờ sông Orat, vào thời đại đó, sự phát hiện ra dầu lửa, sự thoát ra của khí đốt có lẽ đã là lý do thờ phụng của thần lửa huyền bí. Nhưng chỉ đến giữa thế kỷ XIX, khi đã xuất hiện kỹ thuật khoan dầu và các loại động cơ đốt trong, người ta mới nói đến dầu lửa như một nguồn năng lượng. Cũng từ thời gian này, việc nghiên cứu thăm dò dầu mỏ và khí đốt phát triển mạnh. Những năm 20 -30 của thế kỉ XX, việc khai thác dầu lửa được tiến hành rầm rộ. Việc xử lí khí đốt được chú ý muộn hơn, vì vậy công nghiệp khí đốt đến năm 40 của thế kỉ XX mới được tích cực giải quyết . Cho đến nay, vấn đề nguồn gốc dầu mỏ vẫn chưa được giải thích một cách thoả đáng. Các giả thuyết về nguồn gốc dầu mỏ được hình thành trên hai hướng: nguồn gốc vô cơ và nguồn gốc hữu cơ. Một số nhà bác học tiếp tục các công trình theo hướng vô cơ như thuyết cacbon kim loại của Menđeleep (1877), thế nhưng chính ông cũng thừa nhận dầu mỏ Baku thuộc nguồn gốc hữu cơ. Hiện nay, đa số các nhà khoa học đều cho rằng dầu mỏ có nguồn gốc hữu cơ. Thuyết này dựa trên cơ sở nhiều kim loại dầu mỏ có chứa chất của nitơ như clorophin, hemin cũng như các hiđrocacbon hoạt động quang học. Điều này chứng tỏ dầu lửa không thể chịu tác dụng của nhiệt độ trên 2500C. Như vậy, dầu mỏ được tạo thành từ động vật hoặc thực vật tích luỹ lâu ngày nằm sâu dưới đáy đại dương, đầm hồ ở dạng bùn và chịu tác dụng của vi khuẩn trong điều kiện thiếu không khí. Hội nghị Quốc tế về Hoá dầu ở Matxcơva năm 1958 cũng phải công nhận sự song song tồn tại của hai giả thuyết vô cơ và hữu cơ về nguồn gốc dầu mỏ. 4.1.2. Thành phần và phân loại dầu mỏ 1) Thành phần a)Thành phần nguyên tố Thành phần nguyên tố của dầu mỏ như sau: Cacbon: 82÷87%, nitơ: 0,01÷2%, oxi từ 0,01÷7%, ngoài ra còn có một số nguyên tố khác chiếm hàm lượng không đáng kể . b)Các chất hoá học Dầu mỏ là hỗn hợp phức tạp các chất hữu cơ. Thành phần của nó thay đổi phụ thuộc vào nguồn gốc và địa chất của từng vùng, song đều cấu thành từ hai loại hợp chất chính: hợp chất Hidrocacbon và hợp chất không thuộc loại hidrocacbon có chứa các nguyên tố oxy, lưu huỳnh, nitơ, trong đó các hợp chất hidrocacbon là chủ yếu và quan trọng nhất của dầu mỏ. • Các hợp chất hidrocacbon trong dầu mỏ gồm: - Hidrocacbon loại parafin - Hidrocacbon loại mạch vòng (xicloankan hay naphen). 159
- Hidrocacbon loại thơm (aren đơn vòng hoặc đa vòng ngưng tụ). - Hidrocacbon loại hỗn tạp naphen thơm. Trong dầu mỏ không có aken và ankin. Bằng các phương pháp phân tích hiện đại, cho đến nay đã phát hiện được khoảng 425 hidrocacbon trong dầu mỏ. • Các hợp chất không thuộc loại hidrocacbon trong dầu mỏ gồm: - Các hợp chất chứa lưu huỳnh như: mecaptan, sunfua, thiophen …. - Những hợp chất chứa oxy như axit, phenol, xeton, este, lacton . - Các hợp chất chứa nitơ thuộc loại piriđin, quinolin, isoquinolin, các chất có 4 nguyên tử nitơ thuộc nhóm porphirin dưới dạng phức chất với V hoặc Ni. • Nhựa và atphan: - Các chất nhựa là những chất lỏng nhớt, quánh, màu nâu đen. Về cấu trúc, trong phân tử nhựa đường có chứa những hệ đa vòng ngưng tụ trong đó có bộ phận là vòng thơm, bộ phận là vòng naphten. Những hệ vòng ngưng tụ có mang các nhánh bao quanh, liên kết với nhau qua các dị tố (S,O). - Atphan là hợp chất rắn của dầu mỏ có màu nâu thẫm hoặc đen, đó là các sản phẩm ngưng tụ oxi hoá và trùng hợp hóa các hidrocacbon thơm cao. Tỉ lệ cacbon/hidro trong atphan khá lớn, chứng tỏ mức độ ngưng tụ rất cao. Khối lượng phân tử từ 2500-3500. Atphan được kết tủa từ mazut. 2) Phân loại Có nhiều cách phân loại dầu mỏ. a)Phân loại dựa trên cơ sở tỷ khối - Loại dầu nhẹ, tỉ khối d 15 15 ≤0,828. - Loại dầu trung bình, tỉ khối d 15 15 = 0,829-0,884. Dầu mỏ Bạch Hổ Việt Nam thuộc loại này. - Loại dầu nặng, tỉ khối d 15 15 ≥0,885 b)Phân loại theo thành phần hoá học Theo thành phần trội hơn , người ta phân ra các loại dầu : - Dầu parafin có thành phần parafin trên 61% như dầu Cận Đông, Nam Bocneo, Việt Nam, Grozơnưi ( Liên Xô cũ). - Dầu naphten có thành phần xicloparafin khoảng từ 61 đến 76%. - Dầu aren có thành phần hidrocacbon thơm khoảng 40% như ở Bocneo. - Dầu atphan, loại dầu có nhiều hợp chất chứa oxi và khi chế biến nó bị nhựa hoá nhiều. 4.1.3. Hoá học của quá trình chế biến dầu mỏ 1) Xử lý ban đầu và chế biến sơ cấp a)Giai đoạn xử lý ban đầu chuyển dầu thô thành dầu gốc Trước khi đưa vào chế biến sơ cấp, dầu mỏ được xử lý ban dầu, khử nước, phá huỷ nhũ nước bằng cách đun nóng đến 50÷1600C dưới áp suất 5÷10 atm, dùng các chất hoạt động bề mặt, chất phá huỷ nhũ tương. Khi khử nước, các muối clorua vẫn còn hoà tan trong dầu nên phải dùng các thiết bị khử muối bằng điện. Sau khi tách nước và các tạp chất ta được dầu gốc để đưa vào chế biến sơ cấp. 160
b)Giai đoạn chế biến sơ cấp Chế biến sơ cấp là giai đoạn chưng cất dầu mỏ bằng nhiệt để thu các phân đoạn dầu mỏ khác nhau. Quá trình chưng cất được tiến hành trong các tháp hình ống hoạt động liên tục theo nguyên tắt chưng cất phân đoạn. Những phân đoạn tách được có thể được sử dụng trực tiếp để chế biến thành các sản phẩm tương ứng: phân đoạn xăng được sử dụng để sản xuất xăng ô tô hoặc máy bay, phân đoạn dầu hoả để sản xuất nhiên liệu cho động cơ phản lực hoặc dầu hoả dân dụng, phân đoạn dầu diezen để sản xuất các loại dầu nhờn, phân đoạn mazut để sản xuất các loại dầu nhờn. Phần cặn mazut (5000C) còn lại chiến khoảng 30 ÷ 45% dầu thô để sản xuất parafin, atphan.Quá trình chưng cất phân đoạn dầu mỏ thu được các phân đoạn được ghi ở bảng sau: Các sản phẩm dầu mỏ thu được khi chưng cất Các sản phẩm Nhiệt độ sôi, 0C Số nguyên tử C Khí dầu mỏ dưới 20 C 1 ÷ C4 Ete dầu hoả 20 ÷ 60 C 5 ÷ C6 Xăng 40 ÷ 250 C5 ÷ C14 Dầu hoả 170 ÷ 270 C10 ÷ C15 Dầu diezen 220 ÷ 360 C12 ÷ C20 Mazut, cặn mazut từ 360 trở lên C20 ÷ C60 2) Nhiên liệu a)Phân đoạn xăng Xăng là nhiên liệu dùng cho động cơ đốt trong có bộ chế hoà khí. Yêu cầu quan trọng là cháy đều đặn và không bị kích nổ. - Nguyên nhân của hiện tượng kích nổ có liên quan đến cấu tạo của hidrocacbon trong xăng. Bởi vì các hidrocacbon dưới tác dụng nhiệt của xi lanh sẽ bị oxi hoá do oxi của không khí tạo thành các hidro peoxit (R—OOH). Hợp chất này không bền, rất dễ bị phân huỷ thành các gốc tự do, tạo điều kiện để phát triển nhanh phản ứng cháy, làm tăng đột ngột áp suất và kích nổ trước khi được đánh lửa. Nghiên cứu hiện tượng này cho thấy, các hidrocacbon không nhánh (n-parafin) rất dễ tạo các peoxit. Các naphten và olefin nằm ở trung gian, các hidrocacbon thơm và các hidrocacbon có nhánh có khả năng chống kích nổ tốt. Bởi vậy, khi sử dụng xăng cần phải quan tâm tới tính chống kích nổ của xăng. - Chỉ số octan: tính chống kích nổ được đặc trăng bằng chỉ số octan. Về trị số nó được biểu thị bằng % thể tích của izooctan (2,2,4-trimetylpentan) trong hỗn hợp với nheptan. Thực tế cho thấy izooctan chống kích nổ tốt nhất, được quy ước là 100, còn nheptan là kém nhất có chỉ số là 0. Như vậy, một loại xăng có khả năng chống kích nổ tương tương với hỗn hợp gồm 70% izooctan và 30% n-heptan thì có chỉ số octan là 70. Xăng thu được từ phân đoạn chưng cất trực tiếp dầu mỏ có chỉ số octan thấp vì có nhiều parafin và naphten, có rất ít hidrocacbon thơm và izoparafin. -Để nâng cao chỉ số octan của xăng, người ta phải dùng thêm các xăng cracking nhiệt và cracking xúc tác hoặc pha thêm vào xăng các cấu tử có chỉ số octan cao hay chống chống kích nổ như rượu etylic, ete diizopropylic, anilin, toluidin và tốt hơn là chì tetraetyl (C2H5)4Pb. Chì tetraetyl chống kích nổ hiệu quả nhất vì chỉ cần thêm vào xăng 0,5% khối lượng là đã làm tăng chỉ số octan lên 12 ÷ 20 đơn vị. Song tính độc của chì cũng cần phải lưu ý. Người ta phải pha màu đỏ hoặc xanh vào xăng để nhận biết và đề phòng. Hiện nay, đã cấm sản xuất và sử dụng các loại xăng có chì, thay vào 161
đó là các loại xăng pha các chất có chỉ số octan cao hơn như các parafin phân nhánh, hidrocacbon thơm, ancol, ete. b)Phân đoạn dầu hoả Phân đoạn dầu hoả được sử dụng làm nhiên liệu cho các động cơ máy bay phản lưc và làm nhiên liệu sinh hoạt (dầu hoả). Năng suất toả nhiệt và hiệu quả cháy lớn là tiêu chuẩn rất quan trọng và cơ bản để đánh giá chất lượng nhiên liệu phản lực. Năng suất toả nhiệt phụ thuộc vào hàm lượng hidro và tỷ số C/H của phân tử, song ít phụ thuộc vào khối lượng phân tử. VÌ vậy, các anken và cycloankan có năng suất toả nhiệt dao động trong một giới hạn hepk (gần bằng nhau). Các hidrocacbon thơm, khi tăng khối lượng phân tử thì năng suất toả nhiệt tăng, còn đối với các ankan thì ngược lại. Tiêu chuẩn quy định, năng suất toả nhiệt của nhiên liệu phản lực không được dưới 10250 kcal/kg. Về mặt hiệu quả cháy (cháy hoàn toàn), kinh nghiêm cho thấy nhiên liệu có nhiều hidrocacbon thơm thường rất kém. Như vậy, để thoả mãn được những yêu cầu trên chỉ có hỗn hợp hidrocacbon parafin mạch nhánh và các naphtenic có nhánh ankyl là thích hợp nhất. Ví dụ, thành phần của nhiên liệu phản lực của Liên Xô cũ như sau: - Giới hạn sôi 155 -2710C. - Thành phần: hidrocacbon thơm 19,4%, naphten có nhánh 38,2%, parafin có nhánh 41,4%, olefin 1,0%. Để nâng cao khả năng bốc cháy của nhiên liệu phản lực, khi sử dụng người ta thường cho thêm vào nhôm bohidrua Al(BH4)3. Đối với dầu hoả thắp đèn và bếp: dầu hoả thường lấy ở phân đoạn trong khoảng nhiệt dộ từ 170 ÷ 2700C gồm từ C10 ÷ C15. Yêu cầu dầu phải dễ dàng lên theo bấc, ngọn lửa sáng, không khói và tàn. Các hidrocacbon thơm hai vòng ngưng tụ, hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ không đảm bảo yêu cầu chất lượng. Ngược lại, các parafin góp phần nâng cao chất lượng dầu hoả. Chất lượng dầu được đánh giá bằng chiều cao của ngọn lửa không khói tính bằng mm. c)Phân đoạn dầu diezen Dầu diezen được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình cracking và nhiệt phân. Đồng thời bản thân nó được trực tiếp sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diezen. Chỉ số xetan: yêu cầu của nhiên liệu diezen là nhiệt độ tự bốc cháy thấp, thời gian chậm bốc cháy được càng ngắn động cơ làm việc càng tốt. Các hidrocacbon có nhiệt độ tự bốc cháy cao không phù hợp. Các parafin có nhiệt độ tự bốc cháy thấp làm tăng chất lượng của nhiên liệu. n-Xetan C16H34 là nhiên liệu lý tưởng cho động cơ diezen nên người ta quy ước lấy xetan làm chuẩn và quy định chỉ số là 100, còn β metylnaphtalen quy định bằng 0. Để đánh giá chất lượng của nhiên liệu diezen, người ta dùng chỉ số xetan là hàm lượng % (tính theo thể tích) của xetan trong hỗn hợp với β -metylnaphtalen. Một nhiên liệu có chỉ số xetan 80 tức là nó có chất lượng như một nhiên liệu chuẩn có 80% xetan. 3) Các phương pháp chế biến thứ cấp a) Cracking
162
- Khái niệm: cracking, nghĩa của từ là sự cắt. Về mặt hoá học dầu mỏ là phản ứng phân cắt phân tử hidrocacbon thàmh các phân tử nhỏ hơn. Về mặt kỹ thuật chế biến dầu mỏ, đây là một phương pháp điều chế xăng từ phân đoạn có nhiệt độ sôi cao hơn. - Có hai phương pháp cracking: cracking nhiệt và cracking xúc tác. Cracking nhiệt tiến hành ở khoảng trên 5000C và với áp suất thay đổi từ 10 đến 70 atm. Cracking xúc tác tiến hành ở nhiệt độ khoảng dưới 5000C và với áp suất thấp từ 1,0 đến 1,5 atm với xúc tác như A2O3.4SiO2. - Phản ứng cracking: trong quá trình cracking, các phản ứng hoá học xảy ra phức tạp, thường là phân huỷ, đehidro hoá, vòng hoá, mở vòng. Ví dụ: C10H22 → C5H10 + C5H12 → C2 H 4 + C 8 H8 C10H22 C10H22 → C8H16 + C 2 H6 C10H22 → C10H20 + H2 C2H4 + C4H8 2C3H6
-H2
-H2
-H2
Các sản phẩm tạo ra ở thể khí chiếm từ 10 đến 15%, ở thể lỏng là xăng từ 30 đến 55%, còn lại là chất lỏng nhớt và rắn. Xăng cracking có chỉ số octan cao nhưng kém ổn định vì chứa nhiều hidrocacbon không no, khi dùng cần phải loại ra. - Cơ chế phản ứng cracking: + Cracking nhiệt: Cracking nhiệt xảy ra theo cơ chế gốc. Gốc hình thành do sự cắt liên kết C—C ở các ankan cao thành các gốc tự do nhỏ hơn. Các gốc tự do này biến đổi theo ba cách: gốc này lấy H của gốc kia hình thành một ankan và một anken (phản ứng 1), hoặc hai gốc kết hợp với nhau tạo thành ankan (phản ứng 2) hoặc gốc lớn bị phân cắt β thành etylen và gốc nhỏ hơn rồi gốc này lại chuyển hoá tiếp (phản ứng 3). Ví dụ với hexan:
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
. . CH3 + CH2CH3 . . CH2CH3 + CH2CH3
. CH2CH2CH2CH2CH2CH3
. . CH3 + CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 . . CH3CH2 + CH2CH2CH2CH2CH2CH3 . . CH3CH2CH2 + CH2CH2CH2CH2CH3 . . CH3CH2CH2CH2 + CH2CH2CH2CH3 CH4 + CH2=CH2 CH3CH2CH2CH3
. CH3CH2CH2CH2 + CH2=CH2 163
Như vậy, cracking nhiệt tạo ra một lượng lớn metan, etylen, các ankan không phân nhánh nên xăng thu được có chỉ số octan thấp. + Cracking xúc tác: Còn có nhiều ý kiến khác nhau về cơ chế của quá trình cracking xúc tác, song nhiều ý kiến cho rằng phản ứng này xảy ra theo cơ chế ion. Ta lấy ví dụ cracking xúc tác nankan. Ion cacboni được tạo thành khi n-ankan tác dụng với trung tâm axit của xúc tác, sau đó là quá trình đồng phân hoá ion cacboni, cuối cùng là sự cắt mạch ở vị trí β của ion và hình thành sản phẩm. Ví dụ: A (H )
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
-H2A
CH3CHCH2CH2CH2CH3
CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH3CCH2CH2CH3
CH3CHCH2CH2CH2CH3
CH3
CH3CH2CCH2CH3 CH3 H2C
CH2
-AH2 A(H ) CH3CCH2CH2CH3
H3C
CH2 + H2C
C
AH2
CH3
CH3
H3C
AH2
H3C
H C
CH3
CH3
+ A(H )
CH3
CH3
Quá trình cracking xúc tác tạo ra các ankan và anken có mạch phân nhánh và mạch không phân nhánh, ngoài ra còn có các quá trình vòng hoá và thơm hoá nên sản phẩm có chỉ số octan cao hơn của sản phẩm cracking nhiệt. - Hidrocracking: khi cracking nhiệt hoặc xúc tác, ngoài thành phần khí và lỏng còn tạo ra các sản phẩm phân tử lớn nghèo hidro. Như vậy, để có thể chế biến dầu mỏ thành các loại nhiên liệu dùng cho động cơ mà không còn cặn dầu, cần phải đưa vào quá trình chế biến một lượng hidro từ ngoài vào. Lượng hidro mới đưa vào làm no tất cả các mảnh phân tử bị phân huỷ, dẫn đến hiệu suất sản phẩm lỏng tăng. Thêm vào đó, khi có mặt hidro thì các phản ứng ngưng tụ bị hạn chế. Đối với loại nguyên liệu có nhiều lưu huỳnh thì lưu huỳnh sẽ bị khử và được làm sạch, như vậy lại càng có ý nghĩa. Thực tế, phương pháp cracking dưới áp suất hidro có hiệu quả cao về mặt lý thuyết cũng như về kinh tế. Song mặt hạn chế của nó là vốn đầu tư lớn gấp 2, 3 lần so với 164
cracking xúc tác. Phương pháp này dùng để chế biến phân đoạn nặng nhằm thu nhiên liệu cho các lò, nhiên liệu xăng hoặc nguyên liệu cho các quá trình cracking tiếp theo. b) Nhiệt phân Nhiệt phân là sự phân huỷ các hidro hoặc phân đoạn của dầu mỏ dưới tác dụng của nhiệt độ trên 6500C trong áp suất thấp (khoảng áp suất của khí quyển). Nhiệt phân cho các sản phẩm khí là các anken và ankan từ C1 đến C4 cùng H2 và sản phẩm lỏng trong đó các hidrocacbon thơm chiếm tới 70%. Từ các phân đoạn sản phẩm khí và lỏng này, người ta sẽ tách được các hoá chất tinh khiết là các chất đầu quan trọng của ngành hoá dầu. c)Reforming xúc tác Phương pháp này nhằm làm thay đổi cấu trúc của hidrocacbon theo hướng đồng phân hoá (tăng chỉ số octan) mà không gây ra nhưng thay đổi đáng kể về khối lượng phân tử. Nguyên liệu là các phân đoạn xăng đã chưng cất được. Quá trình tiến hành ở áp suất hidro từ 35 đến 65 atm, nhiệt độ 450 ÷ 5000C trên các xúc tác đa chức năng như Pt, Pd, Ir, Ni hoặc các oxit kim loại gắn trên chất mang là nhôm oxit hoặc nhôm silicat. Khi dùng hệ xúc tác platin – nhôm oxit (Pt/Al2O3) người ta gọi là phương pháp platforming. Chất xúc tác cho reforming phải đảm nhiệm được hai chức năng, hidro hoá, đehydro hoá và đồng phân hoá. Những chất xúc tác này giúp cho phản ứng đồng phân hoá n-ankan thành isoankan, vòng hoá n-ankan thành naphten, dehidro hoá naphten thành hidrocacbon thơm. Thêm vào đó, các hợp chất chứa lưu huỳnh trong xăng bị khử hoá đến H2S bay đi. Nói chung, reforming đã làm cho chỉ số octan của xăng tăng lên từ 50 đến 80, với platforming có thể lên đến 90. Mặt khác, sau khi reforming ta cũng thu được một số hidrocacbon thơm cho công nghiệp hoá chất. Cơ chế phản ứng reforming n-ankan: phản ứng reforming bắt đầu bằng sự dehidro hoá ankan thành anken, sau đó diễn ra theo hai hướng: hướng thứ nhất là đồng phân hoá tạo các anken mạch phân nhánh, hướng thứ hai là vòng hoá rồi thơm hoá. Ví dụ: reforming n-hecxan: +
AH
+ CH4
+H2/M -H+
+
AH+
+HA M -H2 AH+ M/(-H2)
AH+
AH+
+H2/M
-3H2/M
Như vậy, từ n-hecxan, sau quá trình reforming đã thu được izohecxan, metylxiclopentan, xiclohecxan và benzen. Tất cả các hợp chất này đều là các cấu tử có chỉ số octan cao từ 80 đến 111 (benzen).
165
4.1.4. Dầu mỏ ở Việt Nam 1) Tình hình dầu mỏ ở Việt Nam. Thềm lục điạ Việt Nam rộng 1,3 triệu km2, đã được chia thành hàng trăm lô, mỗi lô hàng nghìn km2 để tìm kiếm, thăm dò dầu khí. Khả năng là có dầu khí suốt dọc thềm lục địa này. Hiện tại, những khảo sát ban đầu cho thấy, vùng triển vọng có dầu tập trung ở thềm lục địa phía nam. Trên đất liền, vùng đồng bằng sông Hồng và đồng bằng sông Cửu Long đang tiếp tục được thăm dò. Năm 1986, ngọn lửa – tín hiệu đầu tiên khi có dầu bùng cháy trên dàn khoan mỏ Bạch Hổ. Tính đến nay, ba mỏ đã được xác định có dầu là Bạch Hổ, Đại Hùng và Rồng. Sản lượng dầu ở mỏ Bạch Hổ năm 1992 khoảng 5 triệu tấn và tính đến năm 1992 đã sản xuất khoảng 14 triệu tấn dầu thô. Mỏ Rồng và Đại Hùng đã đi vào khai thác. Đây là những mỏ có trữ lượng lớn. Ngoài liên doanh Việt Xô, tới nay ta đã kí nhiều hợp đồng tìm kiếm, khai thác với hầu hết các công ty dầu khí lớn trên thế giới như Shell, BP (Anh), Total (Pháp), EOE (Anh), Statoil (Nauy), Petrocanada (Canada), PHP (Úc), Petrofia (Bỉ), Petronas Carigali (Malaixia), Pedeo (Nam Triều Tiên), AEDC, Indematsu (Nhật Bản)… Năm 2000, ta đã sản xuất được trên 20 triệu tấn dầu thô, sau năm 2000, sản lượng dầu thô có thể đạt trên 34 triệu tấn. Ngành dầu khí Việt Nam đã chọn phương án và ký hợp đồng thiết kế tổng thể công trình dầu khí với một nhóm các công ty nước ngoài. Đây là việc làm cấp thiết bởi vì hàng ngày trên vùng biển Bạch Hổ phải xả đi 200 ngàn m3 khí đốt có giá trị tương đương 3 ÷ 4 chục ngàn đô la Mỹ. Nhà máy lọc dầu và hoá dầu đang được khẩn trương xây dựng tại Dung Quất (Quảng Ngãi). Theo dự kiến cuối năm 2010 sẽ đưa vào hoạt động. 2) Tiềm năng dầu khí Việt Nam Bách khoa toàn thư Dầu khí thế giới năm 1994 đã đưa con số có thực ề trữ lượng dầu và khí quy đổi của các nước vùng Tây Thái Bình Dương thì Việt Nam đứng hàng thứ 6 (1,9 tỷ thùng, 1 thùng = 150 lit), sau các nước Malaixia (18,5), Inđonexia (18), Oxtraylia (5,3), Brunay (4,0) và Singapo (3,1), trên Thái Lan và các nước khác. Dầu khí Việt Nam, căn cứ vào kết quả khảo sát của các công ty nước ngoài, dự kiến trữ lượng tiềm năng có thể từ 5 đến 6 tỷ tấn. 3) Đặc điểm của dầu thô Việt Nam và khả năng chế biến Trong số các mỏ dầu đang khai thác, sản lượng dầu của hai mỏ Bạch Hổ và Đại Hùng chiếm 80 đến 90% tổng sản lượng dầu thô của Việt Nam, nên có thể xen dầu thô của hai mỏ Bạch Hổ và Đại Hùng là tiêu biểu của Việt Nam. Dầu thô Việt Nam có các đặc điểm như sau: - Dầu thô Việt Nam thuộc họ dầu parafinic, chứa nhiều n-parafin C10 ÷ C40. Trong dầu Đại Hùng có 17,8% parafin còn trong dầu Bạch Hổ có tới 29% parafin làm cho độ đông đặc của dầu hơi cao. Điểm đông đặc của dầu Đại Hùng là 270C, còn của dầu Bạch Hổ là 330C. Do vậy, khó khăn trong việc bốc rót, tồn chứa, truyền dẫn trong đường ống nên phải thêm phụ gia hạ điểm đông. Mặt khác, do hàm lượng n-parafin cao mà dầu thô Việt Nam có chỉ số octan thấp (từ 45 đến 62), nên để sản xuất xăng ta cần phải tiến hành refoming hoặc pha thêm các chất phụ gia để làm tăng chỉ số octan. Việc sản xuất dầu diezen lại thuận lợi vì chỉ số cetan cao (47 đến 65,85, tiêu chuẩn là 45). Về phương diện nhiên liệu dân dụng (dầu hoả), dầu mỏ Việt Nam lại có lợi thế: dầu hoả cho ngọn lửa không khói dài từ 20 đến 30 mm. Phân đoạn làm nhiên liệu cho 166
phản lực của dầu Bạch Hổ lại không thuận lợi bằng của dầu Đại Hùng vì điểm đông đặc cao: -390C đối với nhiên liệu lấy từ dầu Bạch Hổ và -470C đối với nhiên liệu lấy từ dầu Đại Hùng (tiêu chuẩn là ≤ -470C). Dầu mỏ Việt Nam còn có giá trị trong việc sản xuất dầu nhờn, sáp, các hoá chất hữu cơ phục vụ cho nhiều ngành công nghiệp, hàng tiêu dùng. - Dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu nhẹ vừa phải. Tỷ khối của dầu thô Việt Nam nằm trong khoảng 0,830 ÷ 0,850 (dầu nặng có d ≥ 0,865, dầu nhẹ có d ≤ 0,830). Dầu càng nhẹ, tổng hiệu suất các sản phẩm trắng càng cao và dầu càng có giá trị. Dầu thô Việt Nam cho tổng hiệu suất các sản phẩm trắng trong khoảng 50 ÷ 60%. - Dầu thô Việt Nam là loại dầu sạch, chứa ít các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, kim loại nặng, chứa ít nhựa và atphan. Các chất bẩn sẽ đầu độc xúc tác, gây cản trở cho quá trình chế biến và làm bẩn các sản phẩm chế biến gây ô nhiễm môi trường. Dầu thô Việt Nam chứa rất ít lưu huỳnh (0,03 ÷ 0,08%, tiêu chuẩn dầu sạch là 0,5%). Hàm lượng nitơ ở khoảng 0,03 ÷ 0,04%, hàm lượng Vândi khoảng 0,09 ppm ÷ 0,15 ppm, hàm lượng Niken khoảng 2,54 ÷ 2,64 ppm (dầu thô Venezuela chứa khaỏng 1350 ppm). Do chứa rất ít chất bẩn như vậy, nên dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu có giá trị cao trên thị trường thế giới. Tuy nhiên, dầu thô Việt Nam có ít nhựa và atphan nên không thể sử dụng để sản xuất nhựa đường (bitaum) hoặc than cốc có chất lượng tốt. 4.1.5. Tổng hợp nhiên liệu lỏng Nhiên liệu tổng hợp có thể thu được bằng cách hiđro hoá than đá và những phần còn lại của dầu mỏ cũng như khử cacbon oxit. Phương pháp này đươc phát triển với những nước không có dầu mỏ nhưng lại giàu về than. 1) Sản xuất nhiên liệu bằng cách hiđro hoá thuỷ phân than đá : hiđro hoá phân huỷ than là phương pháp quý giá không dùng ở mức độ nghiên cứu phản ứng hoá học cơ bản mà còn tạo ra kỹ thuật mới về áp suất cao Năm 1924, người ta đã tổng hợp được xăng từ nhựa bán cốc của than bùn bằng cách hiđro hoá có xúc tác molipđen ở 4500C và 200atm. Quá trình hiđro hoá diễn ra theo hai giai đoạn: Bắt đầu người ta nghiền than hay nhựa với dầu nặng thành hỗn hợp đặc sánh, sau đó hiđro hóa ở nhiệt độ 4500C ở áp suất từ 200-700 atm với sắt oxit làm xúc tác. Người ta cất sản phẩm tương tự như dầu mỏ và phần có nhiệt độ sôi cao hơn 3500C được dùng lại. còn sản phẩm có nhiệt độ thấp được chuyển thành xăng khi nó đi qua xúc tác ( Mo-Zn-Mg-Al2O3 hay WS2-NiS-Al2O3) ở nhiệt độ gần 4000C và áp suất 200-300atm. Nếu dùng 3,6 tấn than người ta thu được 0,8 tấn xăng(tốt) và nhiên liệu điezen cùng với 0,2 tấn khí đốt. 2) Sản xuất nhiên liệu bằng cách khử hóa khí than ướt (phương pháp Fisơ – Trop): Khí than ướt là hỗn hợp cac bon monoxit và hiđro được điều chế bằng cách cho tác dụng của hơi nước lên than cốc ở nhiệt độ cao : to C + H2 O CO +H2O Năm 1902, Xabati nhận thấy rằng cacbon oxit có thể biến thành mêtan bằng cách hiđro hoá có xúc tác ở nhiệt độ cao: CO + 3H2
Ni
CH4 + H2 167
Năm 1923, Fisơ và cộng sự đã cho khí than ướt qua xúc tác sắt oxit họăc cacbon thu được một hỗn hợp hiđrocacbon gồm chủ yếu là n-parafin. Quá trình có thể thực hiện dưới áp suất bình thường (hoặc khoảng 10-15 atm), ở nhiệt độ khoảng 2000C. do thành phần chủ yếu là n-parafin từ C5 - C6 và C13 - C17 nên xăng thu được có chỉ số octan thấp, vào khoảng 40. Do đó cần phải tiến hành refoming tiếp theo và thêm chì tetraetyl để tăng chỉ số octan mới dùng được. Trường hợp lý tưởng là sự khử cacbon oxit diễn ra theo phương trình :
CO + 2H2
CH2 + H2O
Gốc metylen sẽ được polime hoá trên xúc tác các bon. Khí dùng xúc tác sắt và ở dưới áp suất 10atm thì thu được các sản phẩm phụ là hợp chất oxi. Về chất lượng sử dụng và hiệu quả kinh tế, phương pháp này không thể cạnh tranh được với công nghệ dầu mỏ. 4.2. Khí thiên nhiên 4.2.1. Nguồn khí thiên nhiên, phân loại, thành phần và quy luật phân bố các cấu tử trong các khí 1) Nguồn khí thiên nhiên Khí thiên nhiên là nguồn nhiên liệu và nguyên liệu quý giá trong đời sống và trong Công nghệ Hoá học hiện nay Về nguồn gốc, cho dến nay vẫn tồn tại hai giả thuyết cho rằng khí được hình thành do nguồn góc hữu cơ và vô cơ như dầu mỏ. Khí thiên nhiên có ở các mỏ riêng biệt với áp suất lớn, khoảng 200 atm. Khí cũng có ở phần trên các mỏ dầu tạo thành các mũ khí, những mũ khí này rất linh động để điều hoà, ổn điịnh áp suất trong mỏ dầu. Khi khai thác dầu, khí phun ra, cho nên người ta còn gọi là khí đồng hành trong Công nghệ Dầu khí. Ngay trong dầu lửa cũng có một lượng nhỏ khí hoà tan. Khí thiên nhiên còn hoà tan trong nước ngầm với trữ lượng rất lớn gấp ba bốn lần trữ lượng dầu lửa và khí mỏ. Việc khai thác nguồn năng lượng này không phải là đơn giản. Ngoài các mỏ, trong thuỷ quyển ngầm, khí thiên nhiên còn chứa ở các chỗ trống trong các mỏ than, đặc biệt giữa các vỉa than. Hỗn hợp khí thiên nhiên này (chủ yếu là metan) với không khí, khi đạt tới tỷ lệ thích ứng là nguyên nhân gây ra sự cố nổ ở các hầm lò khi khai thác. Khí thiên nhiên có ngay cả dưới đáy hồ ao. Ngưới ta còn gọi là khí bùn ao. Khí metan là thành phần quan trọng của khí quyển Hành tinh Hệ Mặt Trời. Đó là lớp sương mù metan bao quanh hệ hành tinh thứ 7 Uranus, do các nhà du hành vũ trụ khám phá trong những năm gần đây. Ở đuôi sao chổi cấu tạo phần lớn bởi metan rắn. Như vậy, khí thiên nhiên có trong lòng đất, thuỷ quyển ngầm, trong Vũ Trụ với trử lượng khổng lồ. Khí thiên nhiên ở trong lòng đất dưới dạng mỏ khí và dầu mỏ được nghiên cứu nhiều và được đưa vào khai thác và sử dụng 2) Phân loại và thành phần Để nghiên cứu về nguồn khí thiên nhiên trong lòng đất, người ta phân biệt ba loại khí sau: 168
- Khí thiên nhiên: là những khí thoát ra từ các mỏ khí. Thành phần chủ yếu là metan từ 90 - 95%, còn lại là các đồng đẳng của metan, CO2, N2, đôi khi còn có H2S. Những loại khí thiên nhiên nào có chứa nhiều Ni tơ thường lại có kèm theo heli và agon. - Khí ngưng tụ: là những khí thoát ra từ những mỏ khí ngưng tụ, khác với khí thiên nhiên, ngoài metan ở đây còn có các đồng đẳng của nó cho đén C5 và trên nữa với một lượng khá lớn. Những hiđrocácbon này khi thoát ra ngoài do áp suất giảm, chúng sẽ ngưng tụ và có thành phần như khí thiên nhiên. Sự tạo thành các mỏ khí ngưng tụ chủ yếu xảy ra trong các điều kiện áp suất cao và nằm sâu trong lòng đất ( lúc này một số hiđrocacbon như etan, propan sẽ chuyển sang trạng thái lỏng của dầu mỏ sẽ hoà với khí đã bị nén lỏng đó và tạo nên các mỏ khí ngưng tụ ). - Khí mỏ dầu: là những khí hoà tan trong dầu và thoát ra cùng với dầu từ các mỏ dầu khai thác. Thành phần khí mỏ dầu khác với khí thiên nhiên ở chổ hàm lượng etan, propan, butan và các hiđrocacbon nặng chiếm một số lớn. Ví dụ: có thể thấy rõ sự khác nhau qua những số liệu về thành phần khí của mỏ khí ( khí thiên nhiên ) và khí mỏ dầu ở Liên Xô (cũ) (Xem bảng VII.4) Bảng VII.4. Thành phần khí ở vài mỏ của Liên Xô (cũ) (theo % khối lượng) Tên mỏ: CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 CO2 Khí mỏ Dusavo: 97,8 0,5 0,2 0,1 0,05 0,05 Khí mỏ dầu ở mỏ 39,1 18,7 21,4 9,5 4,1 0,4 Romaskinski
N2 1,3 6,7
H2 S 0,1 0,2
4.2.2. Ứng dụng của khí thiên nhiên Trong công nghệ dầu khí, người ta phân biệt làm 3 loại khí như trên, nhưng trong đời thường thì người ta gọi khái quát tất cả là “khí thiên nhiên”. Có thể nói rằng, về nhiều phương diện khí thiên nhiên đã chứng tỏ là dạng nhiên liệu hấp dẫn và hiệu quả nhất. Người ta đang nghiên cứu sử dụng metanol và khí thiên nhiên hoá lỏng làm nhiên liệu ô tô. Nó được dùng làm nhiên liệu để sản xuất điện ở các nhà máy điện cũng như nhiên liệu để đun nấu, thắp sáng ở nhà và đường phố. Tương tự như điện ở các nhà máy điện, khí có thể nạp vào và lấy ra theo ý muốn, có thể kiểm tra kỹ lưỡng khi cần thiết và có thể giữ lâu dài. Đặc biệt thuận tiện và có hiệu quả cao khi dùng trong sản xuất thuỷ tinh và đồ gốm. -Khí thiên nhiên còn được dùng như là nguyên liệu ban đầu để tổng hợp các sản phẩm hoá học khác. Metan là thành phần chính của khí thiên nhiên dùng để sản xuất amoniac, phân bón, metanol, chất dẻo cũng như bồ hóng và cao su tổng hợp. Etan, prpan, butan là các hidrocacbon nhẹ có trong khí thiên nhiên đã được đă vào sản xuất eten, propen và đem polime hoá để được các vật liệu quan trọng. Những thành phần còn lại trong khí thiên nhiên được tách ra và ứng dụng rất đa dạng. Do đó, nhu cầu về khí thiên nhiên trên thế giới ngày càng lớn. Ở Mỹ, ừ 1930, khí đã đảm bảo tới 33%, còn ở Liên Xô cũ tới 25% về nhu cầu năng lượng. Ở các nước Đông và Tây Âu, Trung Quốc, Ấn Độ, Nhật Bản... hàng năm tiêu thụ tới hằng trăm tỷ met khối khí. Nhu cầu sử dụng khí thiên nhiên ngày càng tăng song việc vận chuyển cũng khó khăn. Từ cuối thế kỷ XIX đầu thế kỷ XX, người ta đã sản xuất được ống dẫn khí chịu được áp lực lớn, thiết kế mạng lưới dẫ khí trong quốc gia và xuyên quốc gia, mở ra một triển vọng mới, đáp ứng được nhu cầu của con người. Ngoài ra đã chế tạo được các tec bằng thép dung tích lớn, chịu áp lực cao để chở khí hoá lỏng tới các vùng chưa có hệ thống dẫn khí. 169
4.2.3. Khí thiên nhiên ở nước ta Nước ta có thềm lục địa rộng, có cả dải đất ven biển theo chiều dài của đất nước với nhiều dấu hiệu có mỏ khí và mỏ dầu. Ở vùng thềm lục địa nước ta có cả ba loại khí, đó là khí thiên nhiên (mỏ khí), khí ngưng tụ, khí mỏ dàu. Từ năm 1985, trên các vùng mỏ Bạch Hổ, Đại Hùng và Rồng có hàng chục giàn khoan làm việc tìm kiếm và khai thác. Với gần 50 giến khoan khai thác, song song với lượng dầu thu được, trước đây hàng ngày có hoảng 200.000 m3 khí thoát ra đốt đi làm lãng phí tới 30 đến 40 ngàn đô la Mỹ. Ngày nay, ta đã có hệ thống dẫn khí về đất liền. Nhà máy xử lí khí Dinh Cố ở Vũng Tàu ngoài việc cung cấp khí hoá lỏng còn cung cấp khí metan cho nhà máy điện, cho nhà máy sản xuất phân đạm. Đây là khu công nghiệp Khí - Điện - Đạm đầu tiên ở nước ta. Ở mỏ Rồng có giếng khoan sâu tới 3411 - 3476m đã nhận được dòng khí tự phun 520,7m3/ngày và 194,7m3 khí ngưng tụ trong ngày. Sau 30 năm khảo sát hàng chục ngàn km2 tuyến địa - vật lý vùng đồng bằng sông Hồng, đã khoan hàng chục giếng thăm dò, có giếng sâu tới 4.300m, nhiều nơi đã cho những tín hiệu có mỏ khí và mỏ dầu. Đặc biệt, năm 1970 đã tìm được mỏ khí ở Tiền Hải (Thái Bình) và đã đưa vào khai thác với quy mô 40 triệu m3/năm. Thái Bình đã dùng khí thiên nhiên này để phục vụ cho công nghiệp địa phương như chạy tua bin máy phát điện, làm nhiên liệu cho các nhà máy gốm, sứ, thuỷ tinh. Về trữ lượng khí thiên nhiên ở nước ta, Saclo Gioxơn, người làm việc cho các chương trình tài nguyên của Trung tâm Đông - Tây ở Haoai đã đánh giá: hơi đốt tự nhiên ở Việt Nam có thể nhiều, trữ lượng có thể tới 300 đến 400 tỷ m3 hoặc hơn thế nữa. Khí thiên nhiên ở nước ta còn có thể khai thác ở các vùng mỏ than kéo dài 200 km từ đảo Cái Bầu (Cẩm Phả) lên Bắc Giang, Quán Triều, Phấn Mễ... Công nghệ chưng than đá, luyện cốc cũng là nguồn cung cấp khí đáng kể. 4.3. Chưng cất than đá Ngoài khí hidrocacbon trong các túi khí ở các mỏ than, khi chưng cất than mỡ, người ta thu được một lượng đáng kể hidrocacbon và dẫn xuất của chúng. 4.3.1. Chưng cất than mỡ Than mỡ (than béo) được chưng cất trong lò cốc không có không khí ở khoảng 10000C. Các chất hữu cơ có trong than mỡ sẽ bị phân huỷ, thoát ra cùng hơi nước. Phần rắn còn lại trong lò là than cốc, dùng cho công nghiệp luuyện kim, điều chế canxi cacbua hoặc làm chất đốt. Phần các chất thoát ra được làm lạnh, phần lỏng ngưng đọng lại, còn lại là phần khí, gọi là khí than đá hay khí lò cốc. Khí lò cốc là một hỗn hợp khí gồm: metan (khoảng 20%), các hidrocacbon sau metan dạng khí (khoảng 7%) , hiđro (khoảng 55%), các khí cacbon oxit CO, cacbon đioxit CO2 , cacbon điunfua H2S, amoniac NH3,.... Sau khi loại bỏ các khí độc, khí lò cốc được dùng vào các mục đích sau : - Tách lấy từng loại hiđro cacbon riêng biệt như metan, etan, êtn,... và hiđro. - Làm nhiên liệu trong công nghiệp hay thắp sáng. - Tổng hợp amoniac. Phần lỏng được tách ra làm hai lớp: 170
-
Lớp nước là dung dịch amoniac, thường được axits hoá để điều chế phân bón amoni. Lớp nhựă màu đen hoặc nâu sẫm, chủ yếu là hỗn hợp hiđrocacbon thơm, dị vòng thơm và dẫn xuất của chúng, gọi là nhựa than đá.
4.3.2. Xử lý nhựa than đá Người ta đem cất lớp nhựa than đá thành từng phân đoạn rồi xử lí các phân đoạn để được các chất tinh khiết hoặc sử dụng cả hỗn hợp của phân đoạn vào một mục đích nào đó. Ví dụ, người ta có thể chưng cất được các phân đoạn sau : - Từ 80 đến 1700C được dầu nhẹ, chủ yếu chứa Benzen, Toluen... - Từ 170 đến 2400C được đầu trung, chủ yếu chứa Phenol, crezol, naphtalen,... - Từ 240 đến 2700C được đầu nặng, chủ yếu chứa antraxen, phennantren... Chất bả còn lại là hắc ín, thường được dùng để rải đường hoặc làm điện cực. Từng phân đoạn được xử lí riêng. Như phân đoạn dầu nhẹ được đem xử lí với axits để loại các bazơ như analin, piriđin, sau đó xử lí với bazơ để loại các chất có tính axit như phenol, crezol. Cuối cùng, đem cất phân đoạn để dược các chất tinh khiết như bezen, toluen... Trung bình từ một tấn than mỡ qua lò cốc có thể thu được 780 kg than cốc, 30 kg nhựa than đá và 190 kg (325 m3) khí lò cốc. Từ 30 kg nhựa than đá đem xử lí và cất phân đoạn được 2,5 kg naphtalen, 0,1 kg antraxen, 6 kg benzen, 1,2 kg toluen, 0,1 kg xilen, 15 kg hắc ín.
171
CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP Câu 1. Trên thế giới có các nguồn hidrocacbon thiên nhiên quan trọng nào? Có bao nhiêu cách phân loại dầu mỏ? Dầu mỏ Việt Nam thuộc loại nào? Câu 2. Phân biệt các khái niệm: dầu thô, dầu gốc, hoá dầu, chỉ số octan và chỉ số cetan. Câu 3. Phân biệt các phản ứng cracking, refoming và nhiệt phân. Các sản phẩm chính của các phản ứng trên là gì? Thế nào là phản ứng platfoming? Câu 4. Trình bày cơ chế các phản ứng cracking nhiệt, cracking xúc tác và refoming?
172
TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Lê Huy Bắc, Nguyễn Văn Tòng, Bài tập hóa học hữu cơ, NXB Quốc gia Hà Nội, 1986. 2. Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng Hóa học Hữu cơ – Tập 1, Nhà xuất bản Giáo dục, 2003. 3. Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Nguyễn Thị Thanh Phong Hoá học hữu cơ 2, NXB Giáo Dục, 2006. 4. Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại, Cơ sở lý thuyết hoá hữu cơ, tập 1,2, NXB Đại học và trung học chuyên nghiệp Hà Nội, 1980 5. Trần Quốc Sơn, Đặng Văn Liếu Giáo trình cơ sở hóa học hữu cơ, Tập 1, 2, NXB Đại học sư phạm, 2007. 6. Chu Phạm Ngọc Sơn, Nguyễn Hữu Tính, Bài tập hóa học hữu cơ, NXB Hàn Thuyên, Thành phố Hồ Chí Minh, 1995. 7. Đặng Như Tại, Cơ sở lý thuyết hóa lập thể, NXB Giáo dục, Hà Nội, 1998. 8. Nguyễn Minh Thảo, Tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, .2005. 9. Thái Doãn Tĩnh, Cơ sở hoá học hữu cơ, Tập 1, 2, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 2006. 10. Ngô Thị Thuận Hoá học hữu cơ phần bài tập (tập 1,2), NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 2006. 11. Hoàng Trọng Yêm, Hoá học hữu cơ, NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội, 2002. 12. John D. Roberts, Marjorie C. Caserio, Hóa học hữu cơ hiện đại, tập 1,2,3, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 1984. 13. Francis A Carey, Organic Chemistry, Mc-Graw Hill Companies, 2001. 14. R. Morrison and R. Boyd, Organic Chemistry, Prentice-Hall International (UK) Limited, London, 2001.
173
MỤC LỤC Trang Lời nói đầu.................................................................................................................. 1 Chương 1. Hidrocacbon no....................................................................................... 1.1. Ankan, giới thiệu metan ...................................................................................... 1.1.1. Dãy đồng đẳng metan, đồng phân............................................................... 1.1.2. Danh pháp ................................................................................................... 1.1.3. Tính chất vật lý ........................................................................................... 1.1.4. Các phương pháp điều chế.......................................................................... 1.1.5. Tính chất hoá học của ankan....................................................................... 1.1.6. Chất tiêu biểu CH4 ...................................................................................... 1.2. Phản ứng thế theo cơ chế gốc: SR và khả năng phản ứng ................................... 1.2.1. Đặc điểm của cơ chế gốc SR ....................................................................... 1.2.2. Cơ chế phản ứng ......................................................................................... 1.2.3.Ảnh hưởng của cấu tạo đến phản ứng thế SR ............................................... 1.2.4. Hoá học lập thể của phản ứng SR ................................................................ 1.2.5. Ảnh hưởng của tác nhân ............................................................................. 1.3. Xycloankan .......................................................................................................... 1.3.1. Danh pháp ................................................................................................... 1.3.2. Đồng phân ................................................................................................... 1.3.3. Các phương pháp điều chế.......................................................................... 1.3.4. Tính chất vật lý ........................................................................................... 1.3.5. Tính chất hoá học........................................................................................ 1.3.6. Các thuyết giải thích về cấu tạo các hợp chất vòng .................................... 1.3.7. Xycloankan tiêu biểu: xyclohecxan ............................................................ Câu hỏi và bài tập..................................................................................................
2 2 2 4 6 7 9 13 15 15 15 17 18 18 19 19 22 23 25 26 28 29 32
Chương 2. Hidrocacbon không no ........................................................................... 34 2.1. Anken, cơ chế phản ứng tách: E1, E2, Ei, E1cb, hướng tách, quan hệ giữa phản ứng tách và thế; phản ứng cộng AE, khả năng và hướng cộng .......................................... 34 2.1.1. Dãy đồng đẳng của etylen........................................................................... 34 2.1.2. Cách gọi tên ................................................................................................ 34 2.1.3. Đồng phân ................................................................................................... 35 2.1.4. Tính chất vật lí ............................................................................................ 36 2.1.5. Các phương pháp điều chế.......................................................................... 37 2.1.6. Tính chất hoá học........................................................................................ 39 2.1.7. Phản ứng tách.............................................................................................. 58 2.1.8. Anken tiêu biểu: etilen C2H4 ....................................................................... 75 2.2. Ankadien-tecpenoit.............................................................................................. 77 2.2.1. Ankadien ..................................................................................................... 77 174
2.1.2.T ecpenoic .................................................................................................... 93 2.3. Ankin ................................................................................................................... 102 2.3.1. Cấu tạo và gọi tên........................................................................................ 102 2.3.2. Tính chất vật lý ........................................................................................... 104 2.3.3. Các phương pháp điều chế và ứng dụng..................................................... 104 2.3.4.Tính chất hoá học......................................................................................... 108 2.3.5.Giới thiệu axetyle......................................................................................... 118 Câu hỏi và bài tập ....................................................................................................... 120 Chương 3. Hidrocacbon thơm.................................................................................. 122 3.1. Benzen và đồng đẳng........................................................................................... 122 3.1.1. Cấu tạo của vòng benzen ............................................................................ 122 3.1.2. Đồng phân và danh pháp............................................................................. 125 3.1.3. Quy tắt (4n+2) của Huycken....................................................................... 126 3.1.4. Phương pháp điều chế................................................................................. 127 3.1.5. Tính chất vật lý ........................................................................................... 132 3.1.6. Tính chất hoá học........................................................................................ 132 3.1.7. Aren loại benzen tiêu biểu: Benzen ............................................................ 150 3.2. Các aren khác và các hợp chất thơm không có vòng benzene ............................ 151 3.2.1. Hidrocacbon thơm nhiều nhân .................................................................... 151 3.2.2. Hợp chất thơm không chứa vòng benzene.................................................. 155 Câu hỏi và bài tập ....................................................................................................... 158 Chương 4. Hidrocacbon thiên nhiên........................................................................ 159 4.1. Dầu mỏ ................................................................................................................ 159 4.1.1. Nguồn gốc của dầu mỏ ............................................................................... 159 4.1.2. Thành phần và phân loại dầu mỏ ................................................................ 159 4.1.3. Hoá học của quá trình chế biến dầu mỏ...................................................... 160 4.1.4. Dầu mỏ ở Việt Nam .................................................................................... 166 4.1.5. Tổng hợp nhiên liệu lỏng ............................................................................ 167 4.2. Khí thiên nhiên .................................................................................................... 168 4.2.1. Nguồn khí thiên nhiên, phân loại, thành phần và quy luật phân bố các cấu tử trong các khí ............................................................................................................... 168 4.2.2. Ứng dụng của khí thiên nhiên ..................................................................... 169 4.2.3. Khí thiên nhiên ở nước ta............................................................................ 170 4.3. Chưng cất than đá .......................................................................................... 170 4.3.1. Chưng cất than mỡ ...................................................................................... 170 4.3.2. Xử lý nhựa than đá...................................................................................... 171 Câu hỏi và bài tập ....................................................................................................... 172 Tài liệu tham khảo ...................................................................................................... 173 Mục lục ...................................................................................................................... 174 175
176