Cấu tạo chất đại cương 2 tập cấu tạo nguyên tử cấu tạo phân tử & trạng thái ngưng tụ của các chất by Dạy Kèm Quy Nhơn Official

L¢M NGäC THIÒM (Chñ biªn) L£ KIM LONG

CÊu t¹o chÊt §¹I C¦¥NG TËp 1 CÊu t¹o nguyªn tö – cÊu t¹o ph©n tö

NHµ XUÊT B¶N §¹I HäC QUèC GIA Hµ NéI

MỤC LỤC Lời nói đầu Phần I. Cấu tạo nguyên tử. Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố Chương 1. Khái quát về nguyên tử, phân tử 1.1. Mở đầu 1.2. Một số định luật hoá học cơ bản quan trọng 1.2.1. Định luật thành phần không đổi 1.2.2. Định luật tỷ lệ bội 1.2.3. Định luật bảo toàn khối lượng 1.2.4. Định luật tỷ lệ thể tích 1.2.5. Định luật Avogađro 1.2.6. Phương trình trạng thái khí lý tưởng 1.2.7. Hỗn hợp chất khí - Định luật Dalton 1.3. Hệ thống khối lượng nguyên tử, phân tử 1.3.1. Đơn vị khối lượng nguyên tử 1.3.2. Số Avogađro. Mol 1.3.3. Nguyên tử khối, phân tử khối 1.3.4. Khối lượng mol nguyên tử. Khối lượng mol phân tử 1.4. Thành phần, cấu trúc của nguyên tử 1.4.1. Thành phần nguyên tử 1.4.2. Số điện tích. Số khối. Nguyên tố hoá học. Đồng vị 1.5. Định luật liên hệ giữa khối lượng và năng lượng Chương 2. Đại cương về hạt nhân nguyên tử 2.1. Khái quát về hạt nhân 2.1.1. Thành phần hạt nhân 2.1.2. Cấu trúc hạt nhân 2.1.3. Khối lượng và kích thước hạt nhân 2.1.4. Spin hạt nhân 2.1.5. Quan hệ giữa số sóng và điện tích hạt nhân 2.2. Lực liên kết và năng lượng liên kết hạt nhân 2.2.1. Lực liên kết hạt nhân 2.2.2. Năng lượng liên kết hạt nhân 2.2.3. Năng lượng liên kết riêng của hạt nhân 2.3. Hiện tượng phóng xạ tự nhiên 2.3.1. Các tia phóng xạ và tác dụng của chúng 2.3.2. Định luật chuyển dịch Fajans − Soddy 2.3.3. Các họ phóng xạ 2.3.4. Động học các quá trình phóng xạ 2.4. Hiện tượng phóng xạ nhân tạo

Trang 7 9 9 9 10 10 11 12 13 13 13 15 16 16 16 16 17 18 18 18 20 28 28 28 29 29 31 31 32 32 33 34 35 36 37 39 40 42

2.4.1. Hiện tượng phóng xạ nhân tạo 2.4.2. Một số loại phản ứng hạt nhân điển hình 2.5. Một số ứng dụng của đồng vị phóng xạ Chương 3. Thuyết lượng tử Planck. Đại cương về cơ học lượng tử 3.1. Thuyết lượng tử Planck 3.1.1. Bức xạ điện tử. Đại cương về quang phổ 3.1.2. Thuyết lượng tử Planck 3.1.3. Tính chất sóng - hạt ánh sáng 3.2. Đại cương về cơ học lượng tử 3.2.1. Sóng vật chất de Broglie 3.2.2. Nguyên lý bất định Heisenberg 3.2.3. Sự hình thành cơ học lượng tử 3.2.4. Hàm sóng 3.2.5. Phương trình Schrodinger 3.2.6. Ứng dụng cơ học lượng tử cho một số hệ lượng tử điển hình Chương 4. Nguyên tử hiđro và những ion giống hiđro 4.1. Mở đầu 4.2. Mô tả bài toán nguyên tử hiđro 4.3. Phương hướng giải phương trình Schrodinger cho bài toán hiđro 4.4. Các kết quả chính thu được 4.4.1. Giản đồ năng lượng của nguyên tử hiđro 4.4.2. Giải thích phổ phát xạ của nguyên tử hiđro 4.4.3. Obitan nguyên tử (AO) 4.4.4. Những ion giống hiđro 4.4.5. Spin của electron. Obitan toàn phần Chương 5. Nguyên tử nhiều electron 5.1. Mở đầu 5.1.1. Các obitan nguyên tử và giản đồ năng lượng của các electron 5.1.2. Mô hình các hạt độc lập 5.2. Cấu trúc electron của nguyên tử nhiều electron 5.2.1. Lớp, phân lớp electron. Ô lượng tử 5.2.2. Biểu diễn cấu trúc electron của vỏ nguyên tử 5.2.3. Quy luật phân bố electron trong nguyên tử nhiều electron 5.2.4. Cấu hình electron của các nguyên tử 5.3. Phương pháp Slater 5.3.1. Khái quát chung 5.3.2. Nội dung phương pháp Slater Chương 6. Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố. Định luật tuần hoàn 6.1. Vài nét về lịch sử 6.2. Cấu trúc vỏ nguyên tử của các nguyên tố hoá học 6.2.1. Nguyên tắc xây dựng bảng hệ thống tuần hoàn 6.2.2. Cấu trúc của bảng tuần hoàn các nguyên tố

42 42 42 51 51 51 53 55 57 57 60 61 62 62 63 78 78 79 80 80 80 82 85 92 95 104 104 105 106 108 108 109 110 115 118 118 118 126 126 127 127 127

6.3. Sự biến thiên tuần hoàn trong cấu hình electron của nguyên tử các nguyên tố theo chu kỳ 6.4. Sự biến thiên tuần hoàn trong cấu hình electron của nguyên tử các nguyên tố theo nhóm 6.5. Sự biến thiên tuần hoàn một số tính chất của các nguyên tố hoá học 6.5.1. Năng lượng ion hoá lượng tử 6.5.2. Ái lực với electron 6.5.3. Độ âm điện 6.5.4. Bán kính nguyên tử 6.5.5. Bán kính ion

130

138 138 143 144 147 149

Phần II. Cấu tạo phân tử - Liên kết hóa học Chương 7. Khái quát về phân tử và liên kết hóa học 7.1. Khái quát mở đầu 7.2. Quá trình hình thành và phát triển học thuyết về liên kết. Sự phân loại liên kết 7.2.1. Phân loại liên kết 7.2.2. Quy tắc octet 7.2.3. Giả thuyết của Kossel về liên kết ion 7.2.4. Giả thuyết của Lewis về liên kết cộng hoá trị 7.2.5. Điện tích hình thức 7.2.6. Nhận xét chung 7.3. Đặc trưng của liên kết 7.3.1. Năng lượng liên kết 7.3.2. Độ dài liên kết 7.3.3. Góc hoá trị 7.4. Thuyết sức đẩy giữa các cặp electron hoá trị và dạng hình học của phân tử 7.4.1. Khái quát 7.4.2. Luận điểm chính 7.5. Một số tính chất phân tử 7.5.1. Tính chất điện của phân tử 7.5.2. Tính chất quang của phân tử 7.5.3. Tính chất từ của phân tử 7.6. Liên kết ion trong phân tử 7.6.1. Khái quát 7.6.2. Năng lượng liên kết trong phân tử ion 7.6.3. Sự phân cực của ion 7.6.3. Tính ion (độ ion) của liên kết 7.7. Liên kết giữa các phân tử 7.7.1. Liên kết van der Waals 7.7.2. Liên kết hiđro Chương 8. Phương pháp liên kết hóa trị (phương pháp VB) 8.1. Mở đầu

158 158 159 160 160 160 160 162 168 171 172 172 174 175 178 178 179 183 183 186 187 188 188 189 190 191 193 193 197 210 210

135

8.2. Nội dung phương pháp 8.2.1. Bài toán phân tử hiđro 8.2.2. Giải thích các vấn đề liên kết theo lý thuyết VB 8.3. Liên kết σ và π 8.3.1. Liên kết σ 8.3.2. Liên kết π 8.4. Thuyết lai hoá 8.4.1. Khái niệm về sự lai hoá 8.4.2. Các dạng lai hoá Chương 9. Phương pháp obitan phân tử (Lý thuyết MO) 9.1. Các luận điểm cơ bản của phương pháp MO 9.2. Phương pháp tổ hợp tuyến tính 9.3. Áp dụng phương pháp MO-LCAO cho ion phân tử hiđro 9.3.1. Mô tả bài toán 9.3.2. Phân tích kết quả 9.4. MO của phân tử có hai hạt nhân giống nhau (A2) 9.4.1. Nguyên tắc chung 9.4.2. Quy tắc sắp xếp các electron trên các MO 9.5. MO của phân tử có hai hạt nhân khác nhau (AB) 9.6. MO đối với phân tử có nhiều nguyên tử 9.6.1. MO cho phân tử có các liên kết định cư 9.6.2. MO cho phân tử liên kết không định cư 9.7. Phương pháp MO-Huckel cho hệ electron π không định cư 9.7.1. Nhận xét chung 9.7.2. Nội dung phương pháp 9.7.3. Sơ đồ MO (π) Chương 10. Liên kết trong phức chất 10.1. Khái niệm về phức chất 10.1.1. Định nghĩa và một số khái niệm 10.1.2. Một số đặc trưng của phức chất 10.2. Giải thích liên kết trong phức chất theo quan niệm lai hoá của Pauling (thuyết VB) 10.2.1. Các luận cứ của thuyết 10.2.2. Phức spin thấp và phức spin cao 10.3. Giải thích liên kết trong phức chất bằng thuyết trường tinh thể 10.3.1. Quan niệm chung 10.3.2. Sự tách mức năng lượng của electron d trong trường tĩnh điện của phức bát diện 10.3.3. Sự tách mức năng lượng của electron d trong trường tĩnh điện của phức tứ diện 10.3.4. Tính chất từ của phức 10.4. Giải thích liên kết trong phức chất bằng phương pháp MO 10.4.1. Đặt vấn đề 10.4.2. Ví dụ minh hoạ

211 211 214 211 216 217 220 220 221 242 242 243 244 244 247 249 249 253 257 262 262 268 271 271 271 277 291 291 291 294 295 295 296 299 299 299 301 304 309 309 309

Lời nói đầu

Đổi mới phương pháp giảng dạy môn “Cấu tạo chất đại cương” được trình bầy theo chương trình chuẩn do hội đồng ngành Hoá ĐHQG Hà Nội thông qua, nhằm cung cấp các bài giảng cho sinh viên năm thứ nhất ngành Hoá. Nội dung bài giảng bao gồm những kiến thức cơ bản về cấu tạo chất được quy tụ trong 3 phần: Phần I.

Cấu tạo nguyên tử − Định luật tuần hoàn

Phần II. Cấu tạo phân tử − Liên kết hóa học Phần III. Trạng thái ngưng tụ của các chất Toàn bộ kiến thức của 3 phần là những kiến thức cơ bản, cần thiết chuẩn bị cơ sở cho sinh viên có thể tiếp thu được các môn hóa học cụ thể ở những năm kế tiếp. Do đặc thù của môn Cấu tạo chất là sự tổng hợp kiến thức Toán − Lý − Hoá, có tính khái quát cao và khá trừu tượng nên việc giảng dạy môn này ở năm thứ nhất thường gặp mâu thuẫn giữa yêu cầu trang bị kiến thức sâu, rộng với sự hạn chế về thời gian và mức độ chuẩn bị kiến thức nền của toán lý. Để dung hoà điều này, chúng tôi cho rằng nội dung giáo trình phải được thể hiện dưới dạng mô tả bằng bảng biểu, đồ thị, hình vẽ trực giác kết hợp với nhiều dạng bài tập minh hoạ, tránh những dẫn giải rườm rà hoặc sa vào các thuật toán không cần thiết làm lu mờ ý nghĩa khoa học của vấn đề. Chúng tôi hy vọng cuốn “Cấu tạo chất đại cương” sẽ đáp ứng được yêu cầu là xây dựng những khái niệm cơ sở cho sinh viên năm đầu ở bậc đại học. Xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp đã động viên, khuyến khích chúng tôi biên soạn tập cuốn giáo trình này và rất mong bạn đọc đóng góp xây dựng cho tập sách ngày càng hoàn thiện. Hà Nội, tháng 10 năm 2012 Tác giả

PHẦN I CẤU TẠO NGUYÊN TỬ HỆ THỐNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN TỐ

Chương

KHÁI QUÁT VỀ NGUYÊN TỬ, PHÂN TỬ Mục tiêu chương 1

Cần tập trung vào các vấn đề: 1. Những khái niệm cơ bản: Nguyên tử. Phân tử. Nguyên tử khối. Phân tử khối. Khối lượng mol nguyên tử. Khối lượng mol phân tử... 2. Đơn vị nguyên tử. Mol... 3. Một số định luật cơ bản.

Một số

Nguyên tử

Proton

Đơn vị khối lượng nguyên tử (u)

từ khoá

Phân tử

Nơtron

Định luật thành phần không đổi

Nguyên tố

Số Avogađro

Định luật tỷ lệ bội

Đơn chất

Nguyên tử khối

Định luật bảo toàn khối lượng

Hợp chất

Phân tử khối

Định luật Avogađro

Mol

Khí lý tưởng

Định luật Dalton

Electron

Đồng vị

Phương trình trạng thái khí lý tưởng

1.1. MỞ ĐẦU Từ lâu, các nhà triết học cổ Hy Lạp đã giả thiết nguyên tử tồn tại như những hạt vô cùng nhỏ không thể nhìn thấy, không thể chia nhỏ được. Những khái niệm này còn bị nghi ngờ và tranh cãi, nhưng đến nay sự tồn tại của nguyên tử đã được xác nhận bằng thực nghiệm. Dựa trên các số liệu thực nghiệm, năm 1807, Dalton - nhà bác học người Anh, đưa ra giả thuyết về nguyên tử rằng những nguyên tố hoá học không thể phân chia đến vô cùng tận, mà được cấu tạo bởi những hạt nhỏ nhất, không thể phân chia nhỏ hơn nữa bằng phương pháp hoá học. Những hạt này được gọi là nguyên tử. Như vậy theo Dalton: Nguyên tử là phần tử nhỏ nhất của một nguyên tố hoá học, còn mang tính chất hoá học của nguyên tố đó. 9

Cũng từ sự phân tích, tổng hợp các kết quả thực nghiệm, năm 1911, Avogađro, nhà khoa học người Ý, đã đưa ra định luật mang tên ông: Trong cùng điều kiện về nhiệt độ và áp suất, những thể tích bằng nhau của mọi chất khí đều chứa cùng một số phân tử khí. Avogađro là người đầu tiên đưa ra khái niệm phân tử và khi đó được hiểu: Phân tử là hạt nhỏ nhất của một chất có khả năng tồn tại độc lập và còn mang tính chất của chất đó. Đến cuối thế kỷ 19 và đầu thế kỷ 20, hàng loạt các phát minh quan trọng về vật lý được xác lập như sự khám phá ra tia X, các hạt cơ bản như: electron, proton, nơtron, hiện tượng phóng xạ… Kết quả của những phát minh này đã cho phép chúng ta thêm sáng tỏ cấu tạo nguyên tử, phân tử là các hệ vi mô khá phức tạp. Đầu tiên, Thomson - Lorentz đã đưa ra mẫu nguyên tử ở dạng hình cầu với đường kính d = 10–10 m = 1 Å. Tâm hình cầu là hạt nhân tích điện dương, các electron chuyển động quanh hạt nhân. Tiếp sau đó, vào năm 1911, Rutherford đề xuất mẫu hành tinh. Ông ví trái đất và các hành tinh khác như các electron quay quanh mặt trời được coi là hạt nhân. Mẫu hành tinh do Rutherford đề xướng được hoàn thiện thêm một bước bởi lý thuyết Bohr Sommerfeld và đã thu được một số kết quả đáng ghi nhận. Để có một hình ảnh tương đối hoàn chỉnh về cấu trúc của nguyên tử thì phải chờ cho đến khi lý thuyết về cơ học lượng tử hình thành vào năm 1926. Dựa trên lý thuyết lượng tử và các tiến bộ khoa học và kỹ thuật khác, người ta càng làm sáng tỏ thêm về sự phức tạp của cấu trúc nguyên tử. Có thể nói rằng nguyên tử là do các hạt cơ bản cấu thành. Nguyên tử đặc trưng cho một nguyên tố hoá học với một điện tích hạt nhân Z xác định. Như vậy: - Đơn chất là do các nguyên tử của cùng một nguyên tố hợp thành như O2, N2… - Hợp chất là do nhiều nguyên tử của các nguyên tố tạo nên như H2O, CH4, C2H5OH… Sự kết hợp các nguyên tử khác nhau dẫn đến sự hình thành phân tử có dạng XnYm. 1.2. MỘT SỐ ĐỊNH LUẬT HOÁ HỌC CƠ BẢN QUAN TRỌNG Trong quá trình phát triển của hoá học đã có nhiều định luật được hình thành. Ta xét một số định luật đó. 1.2.1. Định luật thành phần không đổi Nhà khoa học người Pháp, Joseph Louis Proust pháp minh ra định luật này vào năm 1801. Nội dung định luật: “Một hợp chất luôn luôn có thành phần xác định, không đổi cho dù được điều chế bằng cách nào đi chăng nữa”. Ví dụ: Nước có thể điều chế bằng nhiều cách khác nhau như đốt hiđrocacbon trong không khí, nước thu được từ phản ứng trung hoà, song kết quả thu được sau khi phân tích thành phần, người ta đều nhận thấy nước bao giờ cũng gồm hai nguyên tử hiđro và 10

một nguyên tử oxi với tỷ lệ khối lượng không đổi mH : mO = 1 : 8, tức % mH = 11,1%; % mO = 88,8%. Từ những điều phân tích trên đây đã chỉ ra rằng: từng hợp chất đều ứng với một công thức xác định. Ví dụ phân tử nước là H2O. Bài tập minh hoạ 1.1: Crom oxit chứa 64,8% Cr và 31,6% O về khối lượng. Xác định công thức đơn giản của crom oxit. Trả lời: Gọi công thức đơn giản của crom oxit là: CrxOy Ta có: 52x : 16y = 68,4 : 31,6 x : y = 1,32 : 1,98 = 2 : 3 Nhận x, y nguyên, dương, nhỏ nhất nên x = 2, y = 3. Vậy, công thức đơn giản của crom oxit là Cr2O3. Định luật thành phần không đổi áp dụng đúng cho chất khí và chất lỏng khối lượng phân tử thấp. Đối với một số chất rắn, do những khuyết tật của mạng tinh thể, thành phần của hợp chất thường không tương ứng chính xác với công thức hóa học, ví dụ tỷ lệ số nguyên tử O : Ti dao động từ 0,58 đến 1,33 thu được trong titan oxit điều chế bằng các phương pháp khác nhau. 1.2.2. Định luật tỷ lệ bội Định luật tỷ lệ bội được nhà bác học người Anh, John Dalton phát minh vào năm 1803. Nội dung: “Nếu hai nguyên tố kết hợp với nhau tạo thành một số chất thì ứng với cùng một khối lượng nguyên tố này, các khối lượng nguyên tố kia tỷ lệ với nhau như những số nguyên đơn giản”. Ví dụ: Nitơ tác dụng với oxi để tạo ra năm oxit. Nếu ứng với một đơn vị khối lượng nitơ thì khối lượng oxi trong các oxit đó lần lượt là: N2O NO N2O3 NO2 N2O5 4g 8g 12 g 16 g 20 g Như vậy : 4 : 8 : 12 : 16 : 20 =

Bài tập minh hoạ 1.2: Dựa vào định luật thành phần không đổi và định luật tỷ lệ bội hãy cho biết lượng O kết hợp với S trong 2 hợp chất SO2 và SO3 theo tỷ lệ nào? Trả lời: Hai oxit SO2 và SO3 thường được điều chế như sau: 11

t S + O2 ⎯⎯ → SO2

hoặc

t CuSO4 ⎯⎯ → CuO + SO2 ↑ +

1 O2 2

t ,xt → 2SO3 2SO2 + O2 ⎯⎯⎯ o

t Fe2(SO4)3 ⎯⎯ → Fe2O3 + 3SO3 Từ các phản ứng điều chế này, chúng ta nhận thấy rằng các lượng O kết hợp cùng với một lượng S lập thành tỷ số 2 : 3.

hoặc

1.2.3. Định luật bảo toàn khối lượng

Định luật bảo toàn khối lượng được nhà bác học Lomonosov phát minh vào năm 1748 tại Nga. Định luật này cũng được Lavoisier, một cách hoàn toàn độc lập, phát hiện tại Pháp trong khoảng các năm 1772 - 1777. Định luật phát biểu: “Trong một phản ứng hóa học, tổng khối lượng các sản phẩm thu được đúng bằng tổng khối lượng các chất ban đầu đã tác dụng”. Như chúng ta đã biết, định luật bảo toàn khối lượng chỉ hoàn toàn chính xác khi các phản ứng hóa học không kèm theo hiệu ứng nhiệt. Mặt khác, từ các số liệu thực nghiệm về hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hóa học chỉ dao động khoảng 102 kcal/mol, ứng với sự thay đổi khối lượng khoảng 0,465.10–11 kg. Do sự thay đổi khối lượng không đáng kể này mà phép cân đo chính xác hiện thời chưa đáp ứng được nên trong thực tế định luật bảo toàn khối lượng vẫn được nghiệm đúng. Bài tập minh hoạ 1.3: Hỏi người ta có thể điều chế được bao nhiêu kg axit sunfuric nguyên chất nếu lượng pirit nguyên chất ban đầu là 500 g. Trả lời: Theo định luật bảo toàn khối lượng, trước tiên, ta viết các phản ứng xảy ra trong quá trình điều chế H2SO4 như sau: 4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2 2SO2 + O2 → 2SO3 ×4 SO3 + H2O → H2SO4 ×8 4FeS2 + 15 O2 + 8H2O → 2Fe2O3 + 8H2SO4

Như vậy, từ phản ứng cuối cùng này, ta dễ dàng nhận thấy cứ 1 phân tử FeS2 thì thu được 2 phân tử H2SO4. Do đó, cách tính sẽ là: FeS2 → H2SO4 120 g 2×98 g 500 g xg 500 × 2 × 98 x= = 815 g hay 0,815 kg 120 12

1.2.4. Định luật tỷ lệ thể tích

Định luật được phát biểu như sau: “Ở cùng điều kiện nhiệt độ, áp suất, thể tích các chất khí tham gia trong một phản ứng hóa học cũng như sản phẩm thu được đều tỷ lệ với nhau như những số nguyên đơn giản”. Nhà khoa học người Pháp, Gay Lussac đã phát minh định luật tỷ lệ thể tích chất khí. Ví dụ: H2 + Cl2 → 2HCl Quan hệ giữa các thể tích chất khí tham gia phảm ứng là như sau: 1V 1V 2V 1.2.5. Định luật Avogađro

Khi khảo sát các chất khí, nhà bác học người Ý, A. Avogađro đã đưa ra một giả thuyết (1881), sau đó đã trở thành định luật như sau: “Ở cùng điều kiện nhiệt độ và áp suất, những thể tích bằng nhau của các chất khí đều chứa cùng một số phân tử ”. Từ nội dung định luật, ta nhận thấy trong cùng điều kiện nhiệt độ, áp suất như nhau, một mol phân tử khí bất kỳ nào cũng chiếm một thể tích như nhau. Thực nghiệm cho biết ở điều kiện chuẩn (0oC, 1 atm) một mol khí bất kỳ đều có thể tích Vo = 22,4 lít. 1.2.6. Phương trình trạng thái khí lý tưởng

Trong vật lý học, người ta quan niệm khí lý tưởng là khí mà lực tương tác giữa các phân tử được coi bằng không (bị triệt tiêu). Phương trình trạng thái của khí lý tưởng (phương trình Claperon-Mendeleyev) được biểu diễn bằng biểu thức: PV =

m RT = nRT M

(1.1)

trong đó: n: số mol khí; R: hằng số khí; P: áp suất; V: thể tích; T: nhiệt độ tuyệt đối T(K) = toC + 273,15 Số trị R phụ thuộc vào các đơn vị đo: 0,082 L.at/mol.K; 1,987 cal/mol.K hay 8,314 J/mol.K. Vì R là hằng số nên cùng một khối khí ứng với T, P, V khác nhau, từ phương trình trạng thái của khí lý tưởng ta suy ra: P2 V2 P1V1 = (1.2) T2 T1 Bài tập minh hoạ 1.4 : Người ta biết rằng khí neon có thể tích là 105 L tại nhiệt độ 27oC và áp suất 985 torr. Hỏi thể tích của khí này là bao nhiêu ở điều kiện chuẩn? Trả lời: Ở điều kiện chuẩn (0oC, 1 atm; 1 atm = 760 torr = 760 mmHg)

V1 =105 L; P1 = 985 torr; T1 = 27oC + 273 = 300 K V2 =? L; P2 = 760 torr; T2 = 273 K PV P V Áp dụng hệ thức: 1 1 = 2 2 , ta dễ dàng suy ra: T1 T2

Theo đầu bài:

V2 =

P1V1T2 985 torr ×105 L × 273K = = 124 L P2T1 760 torr × 300 K

Các trường hợp riêng: từ

PV = const ta có: T

a) Định luật Boyle - Mariotte: khi nhiệt độ không đổi (T - const) thì PV = const hay P1V1 = P2V2 b) Định luật Gay - Lussac: khi thể tích không đổi (V - const) thì P P P = const hay 1 = 2 T T1 T2 c) Định luật Charles: khi áp suất không đổi (P - const) thì V V V = const hay 1 = 2 T T1 T2 Dựa vào các định luật chất khí, ta có thể xác định được khối lượng phân tử M của các chất khí cho các trường hợp sau: a) Khi biết khối lượng m của khí ở một điều kiện xác định thì M được tính theo: mRT M= (1.3) PV b) Khi biết khối lượng riêng Do của một chất khí ở điều kiện chuẩn thì M sẽ là: (1.4) M = 22,4Do c) Khi biết tỷ khối hơi chất khí A (khối lượng phân tử cần xác định) so với một chất khí B đã rõ khối lượng MB thì MA cũng được suy ra là: m M d A / B = A = A ⇒ M A = M B .d A / B (1.5) mB M B Bài tập minh hoạ 1.5: Khi xác định thành phần axit axetic, người ta thấy có 2,1 phần khối lượng cacbon, 0,35 phần khối lượng H, 2,8 phần khối lượng O. Khối lượng phân tử axit axetic bằng 60. Hãy xác định CTPT của axit axetic. Trả lời: CTPT: CxHyOz

x:y:z=

2,1 0,35 2,8 : : = 0,175 : 0,35 : 0,175 = 1 : 2 : 1 12 1 16

CT đơn giản nhất: CH2O; CT nguyên: (CH2O)n Ta có : M = 30n = 60 ⇒ n = 2 hay C2H4O2. Bài tập minh hoạ 1.6: Thể tích của một chất khí dưới áp suất 1,2 atm là 12 L. Hỏi thể tích của khối khí này là bao nhiêu khi áp suất tăng lên tới 2,4 atm? Trả lời : Chúng ta biết rằng ở nhiệt độ không đổi, quan hệ giữa T và P được xác lập theo định luật Boyle: P1V1 = P2V2. Theo đầu bài, sau khi thay số vào biểu thức này, ta dễ dàng xác định được V2. P V 1, 2 atm × 12 L = 6,0 L V2 = 1 1 = P2 2, 4 atm Bài tập minh hoạ 1.7: Tại 100oC khí nitơ chiếm một thể tích là 117 mL. Nếu trong suốt quá trình thí nghiệm áp suất không đổi thì nhiệt độ bằng bao nhiêu khi thể tích là 234 mL? Trả lời: Khi P - const chúng ta có thể áp dụng định luật Charle: V1 V2 V T 234 mL × 373K = hay T2 = 2 1 = = 746 K T1 T2 V1 117 mL

hay oC = 746 K – 273 = 473oC. 1.2.7. Hỗn hợp chất khí - định luật Dalton

Trong cùng những điều kiện vật lý, áp suất riêng phần của một chất khí trong một hỗn hợp là áp suất do chất khí đó tạo nên khi nó chiếm thể tích của toàn bộ hỗn hợp khí. Ví dụ: Khi trộn 2 lít khí oxi với 3 lít khí nitơ có cùng áp suất 1 atm được 5 lít hỗn hợp, áp suất riêng phần của oxi và của nitơ trong hỗn hợp sẽ là: 2 3 PO2 = ×1 = 0,4 atm; PN2 = ×1 = 0,6 atm 5 5 Định luật Dalton: “Áp suất chung của hỗn hợp các chất khí lý tưởng bằng tổng áp suất riêng phần của các khí tạo nên hỗn hợp đó”. Pchung = PA + PB + PC … (V, T - const) Bài tập minh hoạ 1.8: Khi trộn 3 lít khí CO2 (960 mmHg) với 4 lít khí O2 (1080 mmHg) và 6 lít khí N2 (906 mmHg) ta được 10 lít hỗn hợp khí mới. Hỏi áp suất của hỗn hợp khí thu được? Trả lời: Áp suất riêng phần từng khí trong hỗn hợp sẽ là:

3 = 288 mmHg 10 4 PO2 = 1080 × = 432 mmHg 10 6 PN2 = 906 × = 544 mmHg 10 Vậy áp suất chung của hỗn hợp khí là: P = 288 + 432 + 544 = 1264 mmHg PCO2 = 960 ×

1.3. HỆ THỐNG KHỐI LƯỢNG NGUYÊN TỬ, PHÂN TỬ 1.3.1. Đơn vị khối lượng nguyên tử

1 12 12 khối lượng của nguyên tử 6 C (đơn vị này còn được gọi là đvC – đơn vị cacbon). Vì Ngày nay, theo quy định quốc tế, đơn vị khối lượng nguyên tử (u - unit) bằng

khối lượng của một nguyên tử 12C là 19,9260.10–24 g nên: 1u=

1 19,9260.10−24 g m 12 C = = 1,6605.10–24 g = 1,6605.10–27 kg 12 12, 0000

1.3.2. Số Avogađro. Mol

Số nguyên tử 12C có trong 12 g 12C được gọi là số Avogađro (N): N = 6,023.1023 Đối với các hạt vi mô (nguyên tử, phân tử, ion, ...), người ta còn dùng một đơn vị lượng chất thích hợp. Đó là mol. Mol là lượng chất chứa 6,023.1023 hạt vi mô. Khi dùng đơn vị mol, ta phải chỉ rõ một cách cụ thể là mol nguyên tử, mol phân tử hay mol ion, ... Ví dụ: 1 mol H = 6,023.1023 nguyên tử H. 1 mol H2 = 6,023.1023 phân tử H2. Số hạt vi mô của 1 mol được gọi là hằng số Avogađro và được ký hiệu là NA: NA = 6,023.1023 mol–1. 1.3.3. Nguyên tử khối, phân tử khối

Khối lượng nguyên tử tương đối hay nguyên tử khối AX của một nguyên tố X cho biết khối lượng của nguyên tử này, mX gấp bao nhiêu lần đơn vị khối lượng nguyên tử, ⎛1 ⎞ u ⎜ m 12 C ⎟ được chọn làm đơn vị so sánh. ⎝ 12 ⎠ 16

A T (X) =

mX u

(1.6)

Như thế, khối lượng nguyên tử tương đối không có thứ nguyên song về mặt vật lý phải hiểu rằng: Nguyên tử khối là số đo của khối lượng nguyên tử tính ra đơn vị u (đvC). Ví dụ: H = 1,0079 ta hiểu khối lượng của một nguyên tử H là 1,0079 u (hay đvC); He = 4,0026 u; O = 15,9994 u, ... Phân tử khối (khối lượng phân tử tương đối) bằng tổng khối lượng nguyên tử tương đối của các nguyên tử tạo thành phân tử: Ví dụ: H2 = 2×1,00079 = 2,0153 (đvC); O2 = 31,9988 ≈ 32 (đvC). 1.3.4. Khối lượng mol nguyên tử. Khối lượng mol phân tử

Một cách tổng quát, ta nói rằng khối lượng mol MX của một loại hạt X nào đó (nguyên tử, phân tử...) bằng khối lượng mX (tính ra gam) chia cho lượng chất QX tính ra mol): MX =

mX (g/mol) QX

(1.7)

Khối lượng mol nguyên tử của một nguyên tố là khối lượng của một mol nguyên tử nguyên tố đó. Số trị của khối lượng mol nguyên tử đồng nhất với nguyên tử khối của nguyên tố tương ứng.

Ví dụ, nguyên tử khối của H bằng 1,0079 thì khối lượng mol nguyên tử H là 1,0079 g/mol. Khối lượng mol phân tử của một chất là khối lượng của một mol phân tử chất đó. Một cách tương tự, số trị của khối lượng mol phân tử cũng đồng nhất với phân tử khối của chất đó. Ví dụ: H2 = 2,0153 có khối lượng mol phân tử (M) là 2,0153 g/mol.

Một phân tử nước gồm 2 nguyên tử hiđro và 1 nguyên tử oxi có phân tử khối là: 2×1,0079 + 1×15,999 = 18,0153 ≈ 18,0. Khối lượng mol phân tử của H2O là 18,0 g/mol. Bài tập minh hoạ 1.9: Từ thực nghiệm người ta biết rằng 0,25 mol rượu etilic nặng 11,5104 g. Hãy xác định khối lượng mol phân tử và khối lượng tương đối của rượu? Trả lời:

m 11,5104 = = 46,0416 g/mol. Điều này có nghĩa là khối lượng n 0, 25 tương đối của rượu khảo sát là 46,0416. Áp dụng M =

Bài tập minh hoạ 1.10: Cho biết số mol phân tử nước có trong 3,603 gam là bao nhiêu? Trả lời: Chúng ta biết khối lượng mol phân tử của nước là 18,015 g/mol, vậy số mol phân tử nước sẽ là: m 3, 603g n H 2O = = = 0, 2 mol M H 2O 18, 015g.mol−1 1.4. THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC CỦA NGUYÊN TỬ 1.4.1. Thành phần nguyên tử

Đến nay, người ta đã biết, nguyên tử của các nguyên tố hoá học gồm một hạt nhân mang điện tích dương và các electron (điện tử) chuyển động xung quanh hạt nhân. Hạt nhân nguyên tử gồm 2 loại hạt: proton (p) và nơtron (n, N). Khối lượng, điện tích của các loại hạt (electron, proton và nơtron) được đưa vào bảng 1.1. Bảng 1.1. Khối lượng, điện tích của e, p, n

Hạt vi mô (loại hạt) Electron (e)

Khối lượng, m kg 9,1.10

Điện tích, q u

–31 –27

C –4

5,5528.10

Proton (p)

1,6725.10

1,00724

Nơtron (n, N)

1,67482.10–27

1,00865

–19

C = − eo = 1−

–19

C = + eo = 1+

− 1,602.10

+ 1,602.10

Điện tích 1,602.10–19 Culong, C là điện tích nhỏ nhất được biết hiện nay. Do đó điện tích này được gọi là điện tích sơ đẳng, ký hiệu là eo và thường được dùng là đơn vị điện tích: qe = − 1,602.10–19 C = − eo = 1− qp = + 1,602.10–19 C = + eo = 1+ qn = 0 1.4.2. Số điện tích. Số khối. Nguyên tố hoá học. Đồng vị 1.4.2.1. Số điện tích hạt nhân (Z) Như đã biết, trong hạt nhân nguyên tử có hai loại hạt, proton và nơtron. Nơtron không mang điện, do đó điện tích của hạt nhân là do điện tích của proton quyết định. Nếu hạt nhân có Z proton thì điện tích của hạt nhân bằng +Zeo = +Z (eo = 1), trong đó, Z là một số được gọi là số điện tích hạt nhân. Vì nguyên tử trung hoà điện nên số proton bằng số electron, nên điện tích hạt nhân Z cũng bằng số electron (e).

Z = Số proton = Số electron = Số điện tích hạt nhân 18

Tổng số proton Z và số nơtron N trong hạt nhân được gọi là số khối A của hạt nhân đó. A = Z + N (1.8) Vì khối lượng của proton và của nơtron đều xấp xỉ bằng một đơn vị u và vì electron có khối lượng rất nhỏ bằng 0,00055 u nên số khối hạt nhân có thể là giá trị gần đúng của nguyên tử khối. Chính vì vậy mà A được gọi là số khối. Ví dụ: Đối với heli có nguyên tử khối là: Ar = 4,003 Số khối là: A = 4 Số điện tích hạt nhân Z và số khối A được coi là những đại lượng đặc trưng của nguyên tử. Vì nếu biết A và Z của một nguyên tử thì ta sẽ biết được số proton p, số electron e và số nơtron N = A − Z có trong nguyên tử đó. Để ký hiệu đầy đủ các đặc trưng của nguyên tử người ta viết: AZ X hay X AZ X là ký hiệu của nguyên tử nào đó. Ví dụ:

12 16 6C ; 8O ;

...

1.4.2.2. Nguyên tố hoá học. Đồng vị Theo lý thuyết về cấu tạo nguyên tử thì số electron quyết định tính chất hoá học của nguyên tử. Vì số điện tích hạt nhân Z bằng số electron nên số điện tích hạt nhân Z là số đặc trưng cho nguyên tố hoá học. Vậy nguyên tố hoá học là tập hợp các dạng nguyên tử có cùng điện tích hạt nhân. Mỗi nguyên tố hoá học có thể có một số dạng nguyên tử có cùng điện tích.

Ví dụ: Nguyên tố hiđro có ba dạng nguyên tử: 11 H,

2 3 1 H, 1 H.

Ta có thể hình dung 3

dạng nguyên tử H qua hình vẽ dưới đây : Đồng vị hiđro nhẹ, ký hiệu: 11 H . Đồng vị này trong hạt nhân chỉ có proton mà

không có nơtron, chiếm khoảng 99,98% có trong hiđro tự nhiên. Đồng vị hiđro nặng, ký hiệu : 12 H hay còn gọi là Đơtơri, ký hiệu: D. Đồng vị này

có một nơtron trong hạt nhân và chiếm khoảng 0,016% có trong hiđro tự nhiên. Đồng vị hiđro, ký hiệu : 13 H hay còn gọi là Triti, ký hiệu: T. Đồng vị này có hai

nơtron trong hạt nhân và chiếm % không đáng kể có trong hiđro tự nhiên.

Nguyên tố oxi cũng có ba dạng nguyên tử tạo thành 3 đồng vị:

16 17 18 8O ; 8O ; 8O .

Như vậy, hiđro có 3 đồng vị, oxi có 3 đồng vị. Các đồng vị của một nguyên tố hoá học có số proton giống nhau, nhưng có số nơtron khác nhau, do đó có số khối A khác nhau. Từ đó ta có thể nói: Những dạng nguyên tử khác nhau của một nguyên tố hoá học có cùng điện tích hạt nhân Z nhưng số khối A khác nhau được gọi là những đồng vị của nguyên tố đó. Vì đa số các nguyên tố hoá học là hỗn hợp của nhiều đồng vị nên nguyên tử khối của các nguyên tố là nguyên tử khối trung bình của hỗn hợp các đồng vị.

Nguyên tử khối trung bình được xác định theo biểu thức: aA + bB + cC + ... M= 100

(1.9)

M - nguyên tử khối trung bình A, B, C,…- nguyên tử khối của từng đồng vị a, b, c… - tỷ lệ % nguyên tử khối tương ứng đã chiếm giữ.

Ví dụ, nguyên tố đồng có 2 đồng vị là

63 29 Cu

và

65 29 Cu

lần lượt chiếm phần trăm

khối lượng là 73 và 27. Từ đó suy ra nguyên tử khối trung bình của Cu là: 63 × 73 + 65 × 27 Cu = = 63,54 100 Bài tập minh hoạ 1.11: Nguyên tử khối trung bình của brom là 79,91. Brom có hai đồng vị, biết đồng vị thứ nhất 79 35 Br chiếm 54,5%. Tìm số khối của đồng vị thứ hai. Trả lời: Gọi số khối của đồng vị thứ 2 là B (trong phép tính gần đúng, người ta coi số khối gần bằng nguyên tử khối), ta có thể viết: 54, 45 100 − 54, 45 +B = 79,81 ⇒ B = 81 M(Br) = 79 100 100 Như vậy, số khối của đồng vị thứ hai là 81. Từ những điều vừa trình bày trên đây, ta có thể hiểu nguyên tố hoá học là các dạng nguyên tử có cùng điện tích hạt nhân. 1.5. ĐỊNH LUẬT LIÊN HỆ GIỮA KHỐI LƯỢNG VÀ NĂNG LƯỢNG

Chúng ta đều rõ rằng, khối lượng và năng lượng là những thuộc tính quan trọng của vật chất. Khối lượng là thước đo quán tính và năng lượng là thước đo vận động của vật chất. Để tìm mối quan hệ đó đã có một số giả thuyết khác nhau. Theo Einstein, quan hệ giữa khối lượng m và năng lượng E của vật thể có thể được biểu diễn bằng hệ thức sau:

E = mc2 (1.10) 8 8 trong đó, c là tốc độ ánh sáng trong chân không, c = 2,9979.10 m/s ≈ 3.10 m/s. Với bất kỳ một quá trình nào đó, sự biến thiên về khối lượng ∆m luôn kèm theo sự biến thiên về năng lượng ∆E của hệ và ngược lại. Khi đó, ta có: ∆E = ∆mc2 (1.11) Như vậy, theo hệ thức tương đối của Einstein, có sự chuyển hoá qua lại giữa năng lượng và khối lượng. Vì tốc độ ánh sáng rất lớn (≈ 3.108 m/s) nên sự biến thiên về khối lượng ∆m chỉ đáng kể trong quá trình có kèm theo sự biến thiên năng lượng ∆E rất lớn, ví dụ trong các phản ứng hạt nhân nguyên tử. Đối với các quá trình thông thường, chẳng hạn phản ứng hoá học, với hiệu ứng nhiệt ∆H của phản ứng nhỏ, sự biến thiên khối lượng ∆m quá nhỏ, không xác định được bằng thực nghiệm. Do đó, trên thực tế, định luật bảo toàn khối lượng vẫn được coi là phù hợp. Đơn vị năng lượng được sử dụng cho hệ vi mô thường là electron-volt (eV). Đó chính là năng lượng của 1 electron chuyển động trong điện trường với thế hiệu U = 1 V. Do vậy, 1 eV = 1,6.10–19C × 1V = 1,6.10–19 Joul hay 1 MeV = 1,6.10–13 J. Áp dụng hệ thức Einstein ta có:

E(MeV) =

10−3.(3.108 )2 = 931,5(MeV / C2 ) 23 −13 6, 02.10 .1, 6.10

⇒ 1u = 931,5(MeV / C2 ) Như vậy, nếu ứng với sự tăng giảm khối lượng ∆m = 1u thì sẽ có sự hấp thụ hay giải phóng một năng lượng bằng 931,5 MeV. Hệ thức này được sử dụng thường xuyên để tính năng lượng giải phóng ra trong các phản ứng hạt nhân. Bài tập minh hoạ 1.12: Khảo sát phản ứng sau đây : N2 + 3H2 → 2NH3 với ∆H = – 92,5 kJ Căn cứ vào dữ liệu đã cho, hãy tính khối lượng biến thiên ∆m và cho biết nhận xét. Trả lời: Do phản ứng toả nhiệt (∆H < 0) nên sẽ xảy ra sự hụt khối lượng của hệ khảo sát. Áp dụng công thức ∆E = ∆mc2 rồi suy ra: ∆E 92500 ∆m = 2 = ≈ 10−15 kg 2 c 3.108

(

)

Với kết quả thu được ta thấy giá trị ∆m quá nhỏ, trên thực tế không thể xác định được bằng các phép đo thực nghiệm. Từ đây, chúng ta rút ra một nhận định chung cho các phản ứng hoá học là: Định lật bảo toàn khối lượng vẫn được nghiệm đúng.

Mặt khác, cũng theo thuyết tương đối của Einstein, giữa khối lượng tĩnh mo và khối lượng của vật thể khi chuyển động mv với tốc độ chuyển động v có hệ thức liên hệ là: mo (1.12) mv = v2 1− 2 c trong đó: c - tốc độ ánh sáng trong chân không; mo - khối lượng nghỉ hay khối lượng của vật thể lúc đứng yên; mv - khối lượng của vật thể khi chuyển động với tốc độ v và được gọi là khối lượng tương đối tính của vật thể. Theo hệ thức (1.12), khối lượng của vật thể tăng theo tốc độ. Tuy vậy, vì tốc độ ánh sáng quá lớn (≈ 3.108 m/s) nên sự hiệu chỉnh khối lượng chỉ có ý nghĩa trong các trường hợp vật thể chuyển động với tốc độ lớn, ví dụ electron trong chuyển động xung quanh hạt nhân nguyên tử. Đối với các vật thể vĩ mô như máy bay, ô tô, viên đạn, ... chuyển động với tốc độ v rất nhỏ so với tốc độ ánh sáng (v << c), sự hiệu chỉnh khối lượng là không cần thiết, nghĩa là coi khối lượng không phụ thuộc vào tốc độ chuyển động. v2 < 0 . Điều này không có ý nghĩa. Từ đó ta có thể nói rằng c2 không có vật thể nào chuyển động với tốc độ lớn hơn vận tốc ánh sáng.

Nếu v > c thì 1 −

Bài tập minh hoạ 1.13: Biết một vật chuyển động với tốc độ đạt 80% tốc độ ánh sáng trong chân không. Hãy tính khối lượng tương đối tính trong trường hợp này đạt gấp bao nhiêu lần khối lượng nghỉ mo. Trả lời: Một cách tự nhiên, ta sử dụng biểu thức: mo mv = v2 1− 2 c

Sau khi thay các số liệu tương ứng vào, ta thu được kết quả sau: mo mv = = 1, 66m o 2 ⎛ 80 ⎞ 1− ⎜ ⎟ ⎝ 100 ⎠ Kết quả này đã chỉ rõ, khối lượng động và khối lượng tĩnh của vật là không như nhau.

Những điểm trọng yếu chương 1 1. Một số những định luật cơ bản a) Định luật thành phần không đổi “Một hợp chất luôn luôn có thành phần xác định, không đổi cho dù được điều chế bằng cách nào đi chăng nữa”. b) Định luật tỷ lệ bội “Nếu hai nguyên tố kết hợp với nhau tạo thành một số chất thì ứng với cùng một khối lượng nguyên tố này, các khối lượng nguyên tố kia tỷ lệ với nhau như những số nguyên đơn giản”. c) Định luật bảo toàn khối lượng “Trong một phản ứng hóa học, tổng khối lượng các sản phẩm thu được đúng bằng tổng khối lượng các chất ban đầu đã tác dụng”. d) Định luật tỷ lệ thể tích “Trong một phản ứng hóa học tại cùng điều kiện nhiệt độ, áp suất, thể tích của các chất khí tham gia phản ứng ban đầu cũng như sản phẩm thu được đều tỷ lệ với nhau như những số nguyên đơn giản.” e) Định luật Avogađro “Ở cùng điều kiện nhiệt độ và áp suất, những thể tích bằng nhau của các chất khí đều chứa cùng một số phân tử ”. o

Thực nghiệm cho biết ở điều kiện chuẩn (0 C, 1 atm) một mol khí bất kỳ đều có thể tích Vo = 22,4 lít. g) Phương trình trạng thái khí lý tưởng Phương trình trạng thái của khí lý tưởng (phương trình Claperon- Mendeleyev): m RT = nRT PV = M Các trường hợp riêng: + Định luật Boyle - Mariotte (T - const) PV = const hay P1V1 = P2V2

+ Định luật Gay - Lussac (V - const) P P P = const hay 1 = 2 T T1 T2

+ Định luật Charles (P - const) V V V = const hay 1 = 2 T T1 T2

Dựa vào các định luật chất khí, ta có thể xác định được khối lượng phân tử M của các chất khí cho các trường hợp sau: M=

mRT PV

M = 22,4Do

M A = MB .d A / B

h) Định luật Dalton “Áp suất chung của hỗn hợp các chất khí lý tưởng bằng tổng áp suất riêng phần của các khí tạo nên hỗn hợp đó”.

Pchung = PA + PB + PC … (V, T - const ) 2. Các khái niệm cơ bản Nguyên tử là phần tử nhỏ nhất của một nguyên tố hóa học còn mang tính chất hóa học của nguyên tố đó. Phân tử là hạt nhỏ nhất của một chất có khả năng tồn tại độc lập và còn mang tính chất hóa học đặc trưng của chất đó... a) Đơn vị khối lượng nguyên tử

Theo quy định quốc tế, đơn vị khối lượng nguyên tử (u - unit) bằng của nguyên tử

12 6C

1 khối lượng 12

(đvC - đơn vị cacbon). 1 u = 1,6605.10

–27

b) Nguyên tử khối, phân tử khối Khối lượng nguyên tử tương đối hay nguyên tử khối của một nguyên tố cho biết khối lượng của nguyên tử đó gấp bao nhiêu lần đơn vị khối lượng nguyên tử ⎛1 ⎞ ⎜ m 12 C ⎟ . Như thế, khối lượng nguyên tử tương đối không có thứ nguyên. Song về ⎝ 12 ⎠ mặt vật lý phải hiểu rằng: Nguyên tử khối là số đo của khối lượng nguyên tử tính ra đơn vị u (đvC). Phân tử khối (khối lượng phân tử tương đối) bằng tổng khối lượng nguyên tử tương đối của các nguyên tử tạo thành phân tử. c) Số Avogađro. Mol

Số nguyên tử

C có trong 12 g

N = 6,023.10

C được gọi là số Avogađro (N):

23 23

Mol là lượng chất chứa 6,023.10

hạt vi mô (nguyên tử, phân tử hay ion...).

Số hạt vi mô của một mol được gọi là hằng số Avogađro và được ký hiệu là NA: 23

NA = 6,023.10

mol

–1

d) Khối lượng mol nguyên tử. Khối lượng mol phân tử Khối lượng mol nguyên tử của một nguyên tố là khối lượng của một mol nguyên tử nguyên tố đó. Số trị của khối lượng mol nguyên tử đồng nhất với nguyên tử khối của nguyên tố tương ứng. Khối lượng mol phân tử của một chất là khối lượng của một mol phân tử chất đó. Một cách tương tự, số trị của khối lượng mol phân tử cũng đồng nhất với phân tử khối của chất đó. 3. Thành phần, cấu trúc của nguyên tử a) Thành phần nguyên tử Ngày nay, người ta đã biết, nguyên tử của các nguyên tố hóa học gồm một hạt nhân mang điện tích dương và các electron (điện tử) chuyển động xung quanh hạt nhân. Hạt nhân nguyên tử gồm 2 loại hạt: proton (p) và nơtron (n).

Về giá trị thì: Z = Số hạt proton = Số hạt electron = Số điện tích hạt nhân. Tổng số các phần tử cấu thành nguyên tử là: S = 2p + N Số khối (A) của hạt nhân là: A=Z+N Để ký hiệu đầy đủ các đặc trưng của nguyên tử X, người ta viết:

A ZX

Nguyên tố hóa học là tập hợp các dạng nguyên tử có cùng điện tích hạt nhân Z. Mỗi dạng nguyên tử của một nguyên tố hóa học được gọi là đồng vị của nguyên tố đó. Các nguyên tố có Z = 2 ÷ 82 luôn luôn nghiệm đúng hệ thức: n S S 1 ≤ ≤ 1,524 hay <p< p 3,524 3 b) Hệ thức liên hệ giữa khối lượng và năng lượng Đối với hạt nhân, sự biến thiên về khối lượng ∆m (sự hụt khối lượng) luôn kèm theo sự biến thiên về năng lượng liên kết hạt nhân và được tính theo hệ thức: ∆E = ∆mc2

Câu hỏi và bài tập 1. 2.

Cho biết các khái niệm về nguyên tử, nguyên tố, phân tử, đơn chất, hợp chất. Hãy phân biệt sự khác nhau giữa: – Khối lượng nguyên tử và khối lượng mol nguyên tử; – Khối lượng phân tử và khối lượng mol phân tử.

Phát biểu nội dung và cho ví dụ minh hoạ về các định luật sau: – Định luật thành phần không đổi; – Định luật bảo toàn khối lượng; 25

– Định luật Gay - Lussac; – Định luật Avogađro; – Định luật Dalton. 4. Quy ra số mol nguyên tử của các khối lượng nguyên tử sau: 5,4 gam nhôm, 16 gam lưu huỳnh, 6,4 gam oxi, 71 gam clo. 5. Có bao nhiêu mol nguyên tử trong 4 gam oxi, 20 gam hiđro, 12 gam magie, 112 gam sắt, 7 gam silic? 6. Tìm số mol phân tử trong 3,65 gam hiđro clorua; 49 gam axit sunfuric. 7. Tìm tổng số mol nguyên tử và ion có trong hỗn hợp gồm 11,2 gam sắt, 12,7 gam FeCl2 và 6,5 gam FeCl3. 8. Có bao nhiêu kmol CaCO3 trong 1 tấn CaCO3? 9. Đốt cháy hoàn toàn 13,8 gam một hợp chất hữu cơ được 26,4 gam CO2, 16,2 gam H2O. Tỷ khối hơi của hợp chất đó so với hiđro bằng 23. Xác định CTPT hợp chất. Đáp số: C2H5OH 10. Cho một luồng khí CO (thiếu) đi qua m gam hỗn hợp rắn nung nóng gồm Fe2O3 và Fe. Sau phản ứng thu được 30,2 gam chất rắn với 22 gam CO2. Tính m. Đáp số: m = 38,2 gam 11. Từ 1 kg FeS2 nguyên chất có thể điều chế được bao nhiêu kg axit sunfuric nguyên chất? Đáp số: 1,63 kg 12. Một hỗn hợp khí lý tưởng gồm 1 mol khí H2, 2 mol khí N2, 5 mol khí O2 có áp suất bằng 1 atm. Hãy tính áp suất riêng phần của mỗi chất khí. Đáp số: PH2 = 0,125 atm; PN2 = 0,25 atm; PO2 = 0,625 atm. 13. a) Hãy tính thể tích của 3 mol khí lý tưởng tại nhiệt độ t = 25oC và dưới áp suất 1,2 atm. b) Hãy tính thể tích của khối khí đó khi P = 105 Pa. Đáp số: a) 61,1 lít; b) 74,3 lít 14. Hãy tính phân tử khối của một chất khí, biết rằng 2 g khí đó ở 25oC, dưới áp suất 1 atm có thể tích bằng 1,53 lít. Đáp số: M = 32. 15. Nguyên tử Mg có 3 đồng vị khác nhau ứng với các thành phần: Đồng vị %

78,6

10,1

11,3

a) Tính nguyên tử khối trung bình của Mg. b) Nếu giả sử trong hỗn hợp đồng vị nói trên có 50 nguyên tử 25Mg thì số nguyên tử tương ứng đối với 2 nguyên tử còn lại là bao nhiêu? Đáp số: M( 25 Mg) = 24,32 ; 24Mg có 389 nguyên tử; 26Mg có 56 nguyên tử 26

16. Hai nguyên tố hóa học X và Y ở điều kiện thường đều là chất rắn. Số mol của X có trong 8,4 g nhiều hơn 0,15 mol so với số mol Y có trong 6,4 g. Biết khối lượng mol của X nhỏ hơn khối lượng mol của Y là 8,0 g. a) Xác định Z và tên của 2 nguyên tố. b) Tìm số mol của X và Y. Đáp số: a) X: Mg; Y: S; b) nX = 0,35; nY = 0,2. 17. Ở điều kiện chuẩn 1 cm3 khí bất kì có bao nhiêu phân tử và có bao nhiêu mol? Đáp số: 2,6884.1019 phân tử; 4,4643.10–5 mol 18. Có hợp chất MX3. Cho biết: - Tổng số hạt nơtron, proton, electron là 196, trong đó số hạt mang điện nhiều hơn số hạt không mang điện là 60. - Số khối của X lớn hơn của M là 8. - Tổng số hạt trong X nhiều hơn trong M là 12. Từ các dữ liệu đã cho, hãy tìm M và X. Đáp số: M: Al ; X: Cl 19. Giả sử hợp chất A có công thức M4X3. Biết : - Tổng số hạt trong phân tử A là 214 hạt. - Số electron của nguyên tử M nhiều hơn số electron của nguyên tử X là 7. - Tổng số hạt proton, nơtron, electron của nguyên tử M nhiều hơn tổng số hạt của X trong A là 106. Theo giả thiết của đầu bài, hãy xác định công thức của A Đáp số: Al4C3 20. Hợp chất Y có công thức M2X3, trong đó M chiếm 36,84% khối lượng. Trong hạt nhân M và trong hạt nhân X có số proton bằng số nơtron. Tổng số proton trong Y là 38. Xác định công thức phân tử của Y. Đáp số: Y là N2O3

Chương

ĐẠI CƯƠNG VỀ HẠT NHÂN NGUYÊN TỬ Mục tiêu chương 2

Cần nắm vững các vấn đề: 1. Khái niệm về hạt nhân gồm proton và electron. kích thước hạt nhân. Lực liên kết và năng lượng hạt nhân. 2. Hiện tượng phóng xạ tự nhiên và phóng xạ nhân tạo. Định luật Fajans-Soddy. Những họ phóng xạ tiêu biểu. Một số loại phóng xạ nhân tạo đặc trưng. 3. Động học các quá trình phóng xạ. 4. Một số ứng dụng của đồng vị phóng xạ.

Một số từ khoá

Hạt nhân nguyên tử

Phóng xạ tự nhiên

Phản ứng phân hạch

Kích thước hạt nhân

Phóng xạ nhân tạo

Phản ứng nhiệt hạch

Năng lượng hạt nhân

Hằng số phóng xạ

Spin hạt nhân

Năng lượng hạt nhân riêng

Cường độ phóng xạ

Lực hạt nhân

2.1. KHÁI QUÁT VỀ HẠT NHÂN 2.1.1. Thành phần hạt nhân

Như chúng ta đã biết, hạt nhân nguyên tử được cấu tạo bởi hai loại hạt là proton và nơtron. Hai loại hạt này được gọi chung là nucleon và được phát hiện bằng các phản ứng bắn phá hạt nhân:. a) Proton: Hạt này do Rutherford khám phá ra năm 1918 theo phản ứng sau: 4 2 He

14 7 N

→

17 8O

1 1H

Proton được ký hiệu là: 11 p hay 11 H mp = 1,6726.10–27 kg = 1,00724 u qp = + 1,602.10–19 C = + eo = 1+ Ta có thể hình dung quá trình bắn phá hạt nhân nguyên tử N bằng hạt α ( 42 He ) như sau: 28

b) Nơtron: Năm 1932 Chadwich dùng tia α bắn phá hạt nhân Be thì thấy xuất hiện một loại hạt không mang điện tích và có khối lượng gần bằng một đơn vị khối lượng nguyên tử u. Đó chính là hạt cơ bản nơtron. 4 2 He

9 4 Be

→

12 6C

1 0n

Nơtron được ký hiệu là: 01 n mn = 1,6748.10–27 kg = 1,00865 u qp = 0 Minh họa quá trình trên như sau:

Vì mỗi nucleon có khối lượng xấp xỉ bằng một đơn vị khối lượng nguyên tử (1 u), nên khối lượng tính ra u của hạt nhân có số đo xấp xỉ bằng số khối A. Như thế, cùng với sự phát hiện ra electron vào cuối thế kỷ 19 với me = 9,1094.10–31 kg = 0,55.10–5 u qe = – 1,602.10–19 C = – eo = 1– ta có thể hiểu nguyên tử bao gồm 2 phần: hạt nhân được cấu tạo bởi proton và nơtron (gọi vắn tắt là nucleon) thường gọi là hạt nhân nguyên tử và lớp vỏ được tạo bởi các electron, thường gọi là lớp vỏ nguyên tử. Điều này được tóm tắt trong bảng dưới đây: Khối lượng và điện tích của các hạt cấu tạo nên nguyên tử

Đặc tính hạt

Vỏ nguyên tử Electron (e) –19

Hạt nhân nguyên tử Proton (p)

Nơtron (n)

–19

Điện tích (q)

qe = –1,602.10 C hay qe = 1– = –eo

qp = 1,602.10 C hay qp = 1+ = eo

qn = 0

Khối lượng (m)

me = 9,1094.10–31kg

mp = 1,6726.10–27kg

mn = 1,6748.10–27 kg 29

Các nucleon này có thể hợp thành hạt nhân nguyên tử tựa giọt chất lỏng hình cầu – (mô hình cấu trúc giọt) hoặc được phân bố trên các lớp electron ứng với các mức năng lượng đã được lượng tử hoá – (mô hình cấu trúc lớp). 2.1.2. Cấu trúc hạt nhân

Có 2 mô hình cấu trúc hạt nhân. − Mô hình cấu trúc giọt: Hạt nhân nguyên tử được hình dung như giọt chất lỏng được cấu tạo bởi các “phân tử” hình thành từ các nucleon. − Mô hình cấu trúc lớp: Tương tự như các lớp electron, trong hạt nhân, các nucleon cũng được phân bố trên các lớp ứng với các mức năng lượng được lượng tử hóa. 2.1.3. Khối lượng và kích thước hạt nhân

Nhiều thí nghiệm cho thấy hạt nhân, một cách gần đúng, có thể xem như một quả cầu có bán kính r và được xác định theo hệ thức sau: r = roA1/3 (2.1) –13 –15 trong đó: ro ~ 1, 2.10 cm = 1,2.10 m = 1,2 femtomet; A- số khối. Minh họa cho bán kính nguyên tử qua hình ảnh sau:

Bán kính nguyên tử H, RH = 0,053 nm

Bán kính nguyên tử C, RC = 0,077 nm

Bán kính hạt nhân nhỏ hơn bán kính của nguyên tử từ 1 vạn đến 10 vạn lần. Thể tích của hạt nhân tỷ lệ với r3, nghĩa là tỷ lệ với số nucleon A. Vì electron có khối lượng rất nhỏ so với khối lượng của proton hoặc nơtron nên hầu như toàn bộ khối lượng của nguyên tử tập trung ở hạt nhân. Mặt khác, hạt nhân có thể tích vô cùng nhỏ so với thể tích của toàn bộ nguyên tử nên hạt nhân có tỷ khối vô cùng lớn (cỡ 140 triệu tấn/cm3).

Để thấy rõ hơn cho nhận xét trên ta có thể quan sát hình trên. Rõ ràng kích thước của nguyên tử lớn hơn gấp nhiều lần đường kính của hạt nhân 2.1.4. Spin hạt nhân

Trong hạt nhân, mỗi nucleon có một mômen động lượng riêng. Spin hạt nhân bằng tổng vectơ các mômen động lượng riêng của tất cả các nucleon có trong hạt nhân. Giá trị tuyệt đối (MI) của spin hạt nhân được tính theo hệ thức: MI =

I(I + 1) =

(2.2)

h , = là hằng số Planck rút gọn, = = 1,0545.10–34 J.s 2π I là số lượng tử spin có thể nhận những giá trị 0, nguyên hay bán nguyên. Từ kết quả thực nghiệm cho biết, những hạt nhân với số khối chẵn có I là số nguyên và những hạt nhân với số khối lẻ có I là bán nguyên. ==

2.1.5. Quan hệ giữa số sóng và điện tích hạt nhân

Năm 1913, Moseley dựa trên các số liệu thực nghiệm thu được về số sóng của các tia X bức xạ khi bắn phá hạt nhân đã đưa ra hệ thức liên hệ giữa số sóng ν vạch quang phổ tia X và điện tích hạt nhân Z: ν = a(Z − b)

(2.3)

a, b là các hằng số Dựa vào các số liệu ν quan sát được khi sử dụng phương pháp đồ thị, người ta có thể xác định được số thứ tự Z. Bằng cách này, Moseley đã phát hiện được một số nguyên tố mới.

ν 30 -

20 -

10 -

Hình 2.1. Sự phụ thuộc giữa

ν vào điện tích hạt nhân Z

2.2. LỰC LIÊN KẾT VÀ NĂNG LƯỢNG LIÊN KẾT HẠT NHÂN 2.2.1. Lực liên kết hạt nhân

Các proton và các nơtron tập trung ở tâm nguyên tử, liên kết với nhau thành một hạt nhân bền vững. Vì các proton mang điện tích dương, còn các nơtron không mang điện, nên so với lực Coulomb (lực đẩy giữa các proton) thì lực hạt nhân phải lớn hơn nhiều. Điều đó chứng tỏ lực hạt nhân không có nguồn gốc điện từ (không có bản chất tĩnh điện). Lực hạt nhân có cường độ lớn, nhưng bán kính tác dụng thì lại rất nhỏ, không quá –12 10 cm. Có nhiều giả thuyết về vấn đề này. Chúng ta điểm qua một vài giả thuyết đó. Theo Tamn và Ivanenko thì lực tương tác giữa các nucleon xuất hiện do một quá trình chuyển hoá liên tục từ proton sang nơtron và ngược lại: 1 0n

⎯⎯ → ←⎯ ⎯

1 0P

+ e− + νo

1 0P

⎯⎯ → ←⎯ ⎯

1 0n

+ e+ + νo

e− là electron âm (xuất hiện trong quá trình này ở hạt nhân) được gọi là negatron; ⎛ 1 ⎞ me ⎟ và e+: electron dương hay positron; νo: nơtrino có khối lượng rất nhỏ ⎜ ≈ ⎝ 500 ⎠ không mang điện tích. Năm 1945, Nikenđi Yukawa (Nhật Bản) đưa ra giả thuyết cho rằng lực tác dụng giữa các nucleon sinh ra do một quá trình liên tục hình thành và phân huỷ những hạt được gọi là meson (khối lượng của meson ≈ 270 me). Trong quá trình biến hóa qua lại giữa proton và nơtron xuất hiện các meson π+ hay π− và các meson này lại phân huỷ thành positron hoặc negatron và nơtrino.

1 0P

⎯⎯ → ←⎯ ⎯

1 0N

+ π+ ;

⎯⎯ → e+ + νo π+ ←⎯ ⎯

1 0N

⎯⎯ → ←⎯ ⎯

1 0P

+ π− ;

⎯⎯ → e− + νo π− ←⎯ ⎯

Vấn đề bản chất lực liên kết là một vấn đề còn đang được tiếp tục nghiên cứu. Do bán kính tác dụng của lực hạt nhân rất nhỏ nên electron trong nguyên tử không chịu tác dụng của lực hạt nhân. Nó chỉ chịu tác dụng của lực tích điện giữa hạt nhân tích điện dương với các electron tích điện âm. 2.2.2. Năng lượng liên kết hạt nhân

Kết quả thực nghiệm, xác định chính xác khối lượng của các nucleon và của hạt nhân, người ta nhận thấy tổng khối lượng các nucleon có trong hạt nhân bao giờ cũng lớn hơn khối lượng của hạt nhân. Đó là sự hụt khối lượng của hạt nhân (∆m): ∆m = [Zmp + (A − Z)mn] − mhạt nhân Khối lượng hụt này ứng với một năng lượng rất lớn được giải phóng ra khi hình thành hạt nhân nguyên tử từ các nucleon. Năng lượng này được tính theo hệ thức: ∆E = ∆m.c2 (2.4) và được gọi là năng lượng liên kết hạt nhân. Đó cũng chính là năng lượng cần thiết để phá vỡ hạt nhân. Để áp dụng công thức (2.4) ta làm bài tập sau đây: Bài tập minh họa 2.1: Biết hạt nhân heli có hai proton và hai nơtron. Hãy xác định năng lượng hạt nhân trong trường hợp này biết rằng khối lượng của hạt nhân bằng 4,0026 u. Trả lời: Trước tiên, ta tính độ hụt khối lượng của hạt nhân ∆m: ∆m = mp + nn − mHe = 2.1,0072 + 2.1,0086 − 4,0026 = 0,029 u 0, 029.1, 66.10−27 (3.108 ) 2 = 27,04.106 eV −19 1.602.10 ∆E = 0,029.931,5 = 27,04.106 eV hay với 1 u = 931,5 MeV/c2 Như vậy, năng lượng liên kết của hạt nhân heli là 27,04 MeV. Để thấy rõ năng lượng hạt nhân giải phóng ra lớn như thế nào, ta làm phép so sánh sau đây: Eh/n = 27,04.106 eV tương ứng với 4,33.10–12 J Trong 1 mol hạt nhân, năng lượng đó là: 4,33.10–12.6,02.1023 = 2,6.1012 J/mol = 2,6.109 kJ/mol Mặt khác, ta lại biết khi đốt than (1 mol cacbon) thì năng lượng toả ra là: C + O2 → CO2 với 390,41 kJ/mol

∆E = ∆mc2 =

Như vậy, muốn có nguồn năng lượng trên ta cần đốt khoảng 80 tấn than Than (C) He 80 tấn

tương đương

2.2.3. Năng lượng liên kết riêng của hạt nhân

Năng lượng liên kết hạt nhân tính cho 1 nucleon được gọi là năng lượng liên kết riêng của hạt nhân được tính theo hệ thức sau: ∆E ∆Er = (2.5) A Ví dụ, năng lượng liên kết riêng của hạt nhân heli 42 He là: 27, 04 = 6,76 MeV 4 Năng lượng liên kết riêng càng lớn, nghĩa là năng lượng được giải phóng ra khi hình thành hạt nhân càng lớn thì hạt nhân càng bền. Đường cong thực nghiệm biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng liên kết riêng vào số khối A được biểu diễn trên hình 2.2. ∆Er =

∆Ei[MeV] 10 o 8- o oo o 6-o o 4o 20

o o

100

150

200

250

Hình 2.2. Sự phụ thuộc của năng lượng liên kết riêng ∆Er vào số khối A

Từ đồ thị thu được, ta có những nhận xét sau: Năng lượng liên kết riêng của hạt nhân bắt đầu từ trị số 0 ứng với hạt nhân ( 11 H ) với 1 proton duy nhất, tăng theo số khối A, đạt giá trị cực đại ứng với A ≈ 56 rồi giảm dần đối với hạt nhân nặng. Đối với các hạt nhân nhẹ, các điểm nằm tương đối phân tán (những điểm cao ứng với các hạt nhân có số chẵn proton và số chẵn nơtron 42 He, 84 Be, 12 16 6 C, 8 O, …).

Nói chung, những hạt nhân có số chẵn proton và số chẵn nơtron bền

vững hơn những hạt nhân có số chẵn proton và số lẻ nơtron và ngược lại. Những hạt nhân này lại bền hơn những hạt nhân có số lẻ proton và số lẻ nơtron. Đến nay, người ta thường giải thích đặc điểm này bằng trạng thái bão hoà spin khác nhau. 34

Từ đồ thị, ta thấy khi A > 25 thì các điểm thực nghiệm nằm rất tập trung trên một đường gần như thẳng ở vùng năng lượng khoảng 8 MeV. Như vậy, năng lượng liên kết riêng xấp xỉ bằng nhau cho tất cả các hạt nhân bền vững và gần bằng 8 MeV (1 MeV = 1,6.10–13 J). Từ đồ thị cũng thấy, các hạt nhân có khối lượng trung bình bền vững hơn các hạt nhân nhẹ và các hạt nhân nhẹ bằng sức căng bề mặt nhỏ và các hạt nhân nặng bằng sự tăng lực đẩy tĩnh điện giữa các proton trong hạt nhân. Khi một hệ hạt nhân có năng lượng liên kết nhỏ chuyển sang hệ hạt nhân có năng lượng liên kết lớn bao giờ cũng có sự giải phóng năng lượng hạt nhân: − Phá vỡ hạt nhân nặng

235 239 92 U, 94 Pu, …

thành những hạt nhân trung bình. Năng

lượng thu được này gọi là năng lượng nguyên tử (bom nguyên tử, lò phản ứng hạt nhân). − Tổng hợp các hạt nhân nhẹ (11 H, 12 H, 13H,...) thành những hạt nhân có năng lượng

liên kết riêng lớn. Năng lượng thu được gọi là năng lượng nhiệt hạch (bom hiđro). Bài tập minh họa 2.2:

Hãy xác định năng lượng liên kết riêng Er đối với hạt nhân

16 8O ,

biết rằng trong

–4

trường hợp này, khối lượng của các hạt là: me = 5,5.10 u ; mp = 1,0072 u; mn = 1,0086 u và khối lượng của nguyên tử oxi mO = 15,9950 u. Trả lời: Trước tiên, ta tính độ hụt khối lượng của hạt nhân ∆m: ∆m = mp + mn − mO (hạt nhân) Mặt khác, ta lại biết: mh.nhân = mnguyên tử – Zme. Từ đó, ta có thể suy ra độ hụt khối lương cho nguyên tử oxi là: ∆m = 8mp + 8mn – (mO(hạt nhân oxi) – 8me). Thay số vào ta có: 8.1,0072 + 8.1,0086 – (15,9950 – 8.5,5.10–4 ) = 0,1374 u

Năng lượng liên kết hạt nhân là: Ei = 0,1374.931,5 = 128 MeV Năng lượng liên kết riêng hạt nhân là: 128 : 16 = 8 MeV 2.3. HIỆN TƯỢNG PHÓNG XẠ TỰ NHIÊN

Hiện tượng phóng xạ là hiện tượng các nguyên tố phóng ra các tia đặc biệt có khả năng đâm thâu (đi qua vật chất). Hiện tượng phóng xạ được Henri Becquerel, người Pháp phát hiện ra đầu tiên vào năm 1896, khi ông nhận thấy những hợp chất của uran luôn luôn phóng ra những tia đặc biệt có thể đi qua giấy đen và tác dụng lên kính ảnh. Sau đó, vào năm 1909 bà Marie Curie 35

phát hiện nguyên tố thori cũng có tính phóng xạ. Cũng năm này, bà Marie Curie cùng chồng là Pierre Curie đã tìm ra được poloni còn có tính phóng xạ mạnh hơn uran hàng triệu lần. Các chất như uran, thori, poloni,... đều phát ra các tia đặc biệt gọi là chất phóng xạ. Tính chất phát ra các tia đặc biệt của các chất phóng xạ gọi là tính phóng xạ. Bà Marie Curie chứng minh được là: “Cường độ phóng xạ của một nguyên tố chỉ phụ thuộc vào khối lượng hay số nguyên tử của nguyên tố đó trong hợp chất mà không phụ thuộc vào các yếu tố khác như dạng hợp chất, nhiệt độ, áp suất,...”. Người ta nói tính phóng xạ có tính nguyên tử. Ngoài U, Th người ta còn phát hiện ra nhiều nguyên tố khác có tính phóng xạ tự nhiên, phần lớn chúng là những nguyên tố ở cuối bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học. 2.3.1. Các tia phóng xạ và tác dụng của chúng

Khi để một chất phóng xạ, ví dụ hợp chất của rađi vào trong một hộp chì, rồi đặt hộp chì đó vào trong một điện trường hay một từ trường. Khi đó, người ta thấy chùm tia phóng xạ tách ra thành ba tia theo ba hướng khác nhau. Các tia phóng xạ là: tia α, tia β và tia γ (xem hình 2.3). γ

+ + + + + + + + + + +

Hình 2.3. Các tia phóng xạ

Tia α: là thông lượng các hạt nhân heli 42 He . Trong điện trường tia α đi lệch về bản cực âm. Tia β: thông lượng các electron, đi lệch về bản cực dương. Tia γ: là bức xạ điện từ, có bước sóng rất ngắn khoảng từ 1 Å đến 10–2 Å. Các tia phóng xạ quan sát được có một số tác dụng sau: – Từ chất phóng xạ, các tia phóng xạ được phóng ra với tốc độ rất lớn, với một động năng lớn, có khả năng đi xuyên qua vật chất (khả năng đâm thâu). Ví dụ tia α có thể đi qua một lớp nhôm dày 1/10 mm hay một lớp không khí dày vài cm. Khi các tia phóng xa đi qua vật chất, làm kích thích các nguyên tử hoặc ion hoá chúng. 36

– Tia phóng xạ cũng tác dụng lên kính ảnh. – Có tác dụng huỷ diệt tế bào, song nếu dùng với một liều lượng nhỏ vừa đủ người ta có thể dùng để chữa bệnh như làm giảm tốc độ phát triển của các tế bào ung thư. 2.3.2. Định luật chuyển dịch Fajans − Soddy

Khi phóng ra các tia α và β sẽ làm cho số điện tích hạt nhân Z của nguyên tố phóng xạ thay đổi, nghĩa là có sự biến đổi nguyên tố. Sự chuyển đổi của các nguyên tố trong quá trình phóng xạ luôn tuân theo một định luật gọi là định luật chuyển dịch phóng xạ do Fajans và Soddy đề xuất năm 1913. Theo định luật này, ta xét một số các dạng sau: a) Phóng xạ α

Khi phóng xạ α (hạt nhân heli 42 He ) số điện tích hạt của nguyên tố phóng xạ giảm 2 đơn vị và số khối giảm 4 đơn vị, ta sẽ được một nguyên tố đứng trước nguyên tố ban đầu 2 ô trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố. A ZX

Ví dụ:

→ 42 He +

226 88 Ra

A −4 Z− 2 Y

→ 42 He +

222 86 Rn

b) Phóng xạ β Khi phóng xạ β (electron), từ hạt bắn đi một electron nên số khối A của hạt nhân không đổi nhưng điện tích hạt nhân tăng 1 đơn vị, ta được một nguyên tố đứng sau nguyên tố ban đầu 1 ô trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học. Trong trường hợp này, electron bắn ra từ hạt nhân xuất hiện do sự chuyển hoá từ một nơtron sang một proton: 10 n → 11P + −01e . A ZX

Ví dụ:

→

227 89 Ac

0 −1e

→

A Z+1Y

227 90 Th

0 − −1e

Bài tập minh họa 2.3:

a) Trong quá trình từ một hạt nhân

238 92 U

biến thành đồng vị bền

206 82 Pb

sẽ có bao

nhiêu hạt α và bao nhiêu hạt β được giải phóng ra ? b) Cũng câu hỏi tương tự là số hạt α và β được phóng ra khi chuyển từ một hạt 206 nhân 232 90Th biến thành đồng vị bền 82 Pb ? Trả lời: a) Chúng ta biết rằng sự phóng xạ α làm giảm số khối A đi 4 đơn vị, còn sự phóng xạ β không làm giảm số khối. Mặt khác, trong quá trình phóng xạ β, điện tích hạt nhân Z tăng thêm 1 đơn vị, còn đối với phóng xạ α thì điện tích Z (proton) lại giảm đi 2. Điều này có thể minh họa bằng phản ứng dưới dạng tổng quát như sau:

A ZX

→ 42 He +

A ZX

→

0 −1e

A −4 Z− 2 Y A Z+1Y

Như vậy, theo đầu bài, số hạt α được phóng ra là: 238 − 206 =8 Nα = 4 Với 8 hạt α phóng ra thì số điện tích hạt nhân Z giảm đi là: 2×8 = 16 Nhưng trong dãy phóng xạ trên ta thấy số proton giảm đi là: 92 – 82 = 10 Mặt khác, ta lại biết mỗi lần phóng xạ β, số proton tăng lên 1 hạt, số hạt β phóng ra sẽ là: 16 – 10 = 6 Như thế, quá trình phóng xạ từ

238 92 U

thành đồng vị bền

206 82 Pb

- có số hạt α là: Nα = 8 - có số hạt β là: Nβ = 6 b) Một cách hoàn toàn tương tự, ta lần lượt khảo sát số hạt α và β được phóng ra 206 biến đổi từ 232 90Th thành đồng vị bền 82 Pb là: - có số hạt α là: Nα = 6 - có số hạt β là: Nβ = 4 c) Phóng xạ γ Khi phóng xạ γ, từ hạt nhân phát ra các bức xạ điện từ có bước sóng rất ngắn, nên không làm thay đổi số khối cũng như số điện tích hạt nhân, nghĩa là không làm thay đổi nguyên tố. Phóng xạ γ là một hiệu ứng phụ trong quá trình phóng xạ α và β. Trong quá trình phóng xạ α hoặc β các hạt nhân thường bị kích thích, được ký hiệu bằng dấu *. Khi chuyển về trạng thái có năng lượng thấp hơn, hạt nhân phát ra các bức xạ có năng lượng rất lớn gọi là tia γ. A * ZX

→ AZ X + γ

137 * 56 Ba

Ví dụ:

→

137 56 Ba

+γ

Bài tập minh họa 2.4: Căn cứ vào định luật chuyển dịch phóng xạ, hãy viết các phản ứng phân rã phóng xạ cho dưới đây:

226 88 Ra

40 19 K

phân rã ra một nguyên tố mới và hạt α.

phân rã ra một nguyên tố mới và hạt β.

Trả lời: Dựa vào định luật Fajans - Soddy, ta viết các phản ứng phân rã phóng xạ như sau:

226 88 Ra

40 19 K

→

222 86 Ra

40 20 Ca

+ 42 He (hạt α)

+ −01 e (hạt β)

Từ những điều vừa trình bày trên đây đã dẫn tới một nhận xét là: Thực chất của định luật chuyển dịch chính là định luật bảo toàn số khối và bảo toàn điện tích, hay nói một cách tổng quát: Đó chính là định luật bảo toàn vật chất. 2.3.3. Các họ phóng xạ

Trong quá trình phóng xạ, đa số các sản phẩm được tạo thành lại có tính phóng xạ. Do đó, xảy ra sự phân huỷ tiếp từ chất phóng xạ đầu đến nguyên tố cuối cùng của dãy là một đồng vị bền (thường là Pb hay Bi). 232 90 Th

α α 228 229 208 ⎯⎯ → 88 Ra ⎯⎯ → 86 Rn ⎯⎯ → ... 82 Pb

Sự phân huỷ nối tiếp nhau đó tạo thành những dãy hay những họ phóng xạ. Có 4 họ phóng xạ (1 họ nhân tạo và 3 họ tự nhiên). a) Họ phóng xạ thori

Họ phóng xạ này bắt đầu bằng đồng vị thori 208 82 Pb ,

232 90 Th

và chấm dứt bằng đồng vị chì

được gọi là chì thori.

Các đồng vị trong họ này có số khối: ATh = 4k + 0 k = 58 → 52 b) Họ phóng xạ urani

Dãy phóng xạ bắt đầu đồng vị uran

238 92 U

206 và kết thúc bằng đồng vị chì ( 82 Pb )

được gọi là chì uran. Số khối của đồng vị trong họ phóng xạ này có thể xác định theo công thức: AU = 4k + 2 k là số nguyên (k = 55 → 51). c) Họ phóng xạ actini

Họ phóng xạ này được bắt đầu từ đồng vị AcU) và chấm dứt bằng đồng vị

207 82 Pb

235 92 U

được gọi là actinơ-uran (ký hiệu là

được gọi là chì actini.

Các đồng vị trong họ này có số khối: AAc = 4k + 3 k = 58 → 51, số nguyên.

d) Họ phóng xạ neptuni (họ phóng xạ nhân tạo) Ngoài ba họ phóng xạ tự nhiên trên, người ta còn tạo ra được dãy phóng xạ nhân 237 209 Np và chấm dứt bằng đồng vị 83 Bi . tạo neptuni. Dãy này bắt đầu bằng đồng vị 93

Các đồng vị của họ này có số khối: ANp = 4k + 1 k = 59 → 52, số nguyên. Chúng ta có thể tóm tắt các họ phóng xạ trình bày ở trên trong một bảng sau : No

Tên họ

Diễn biến quá trình α β Th ⎯⎯ → 228 → ................ 208 88 Ra ⎯⎯ 82 Pb

Thori

232 90

Actini

235 92 U

α β ⎯⎯ → 231 → .................. 207 90Th ⎯⎯ 82 Pb

Uran

238 92 U

α β ⎯⎯ → 232 → .................. 206 90Th ⎯⎯ 82 Pb

Neptuni

237 93 Np

α β ⎯⎯ → 228 → ................ 209 89 Ac ⎯⎯ 83 Bi

2.3.4. Động học các quá trình phóng xạ

Để biết được diễn biến của một quá trình phóng xạ, người ta phải tìm hiểu về tốc độ của quá trình này. Thực nghiệm đã xác nhận rằng, về mặt động hóa học, các quá trình phóng xạ đều tuân theo phản ứng bậc một. a) Tốc độ và hằng số phóng xạ Quá trình phân huỷ phóng xạ là một phản ứng đơn phân tử hay phản ứng bậc 1 (A → sản phẩm) dm Theo lý thuyết động học, khối lượng phân huỷ trong một thời gian, của một dt chất phóng xạ tại một thời điểm nào đó gọi là tốc độ phóng xạ. Tốc độ phóng xạ tỷ lệ với khối lượng m của chất phóng xạ tại thời điểm đó. −dm V= = km (2.6) dt Ở đây hằng số tốc độ phản ứng k, được gọi là hằng số phóng xạ. Vậy hằng số phóng xạ k cho biết lượng chất bị phân huỷ của một đơn vị khối lượng chất phóng xạ trong 1 giây. Ví dụ, đối với rađi, k = 1,38.10–11 cho biết đối với 1 g rađi thì trong 1 giây sẽ có 1,38.10–11 gam bị phân huỷ. Trị số của hằng số phóng xạ k đối với mỗi nguyên tố phóng xạ không phụ thuộc vào điều kiện bên ngoài (nhiệt độ, áp suất,...). Nếu gọi No là số nguyên tử phóng xạ ở thời điểm t = 0 và Nt là số nguyên tử phóng xạ ở thời điểm t = t và lấy tích phân hai vế của biểu thức (2.6):

−∫

Ta được: hay:

dN = kdt N ∫0

No = kt Nt

(2.7)

Nt = Noe–kt

(2.8)

b) Chu kỳ bán huỷ (t1/2) Ngoài hằng số phóng xạ k, người ta còn sử dụng một đại lượng quan trọng khác, đặc trưng cho quá trình phóng xạ. Đó là thời gian bán hủy hay chu kỳ bán hủy. Chúng ta có thể nói : Thời gian cần thiết để một nửa số nguyên tử phóng xạ ban đầu của chất phóng xạ 1 bị phân rã (Nt = No) gọi là chu kỳ bản huỷ t1/2. 2 Từ hệ thức (2.7), ta có: N (2.9) kt1/2 = ln N o = ln2 o

ln 2 0, 693 = (2.10) k k Như vậy, chu kỳ bán huỷ không phụ thuộc vào lượng chất ban đầu mà chỉ phụ thuộc vào hằng số k. 0, 693 Ví dụ, đối với rađi: t1/2 = = 5,02.1011 s = 1590 năm −11 1,38.10

hay

T1/2 = t1/ 2 =

Điều ấy có nghĩa là sau 1590 năm, một lượng rađi bất kỳ sẽ bị phóng xạ và chỉ còn lại một nửa. Bài tập minh hoạ 2.5: Người ta biết Plutoni (Pu) là nguyên tố phóng xạ có thời gian bán huỷ là 2,4.104 năm. Hỏi trong bao lâu thì 99% số nguyên tử của nguyên tố phóng xạ này bị phân huỷ? Trả lời: Ta áp dụng các biểu thức (2.7): 1 N t = ln o k Nt

và (2.10):

T1/2 =

sẽ dẫn tới:

ln 2 k

T1/ 2 N .ln o ln 2 Nt

Mặt khác, theo đầu bài, No là số nguyên tử Pu ban đầu là 100%, sau thời gian t thì Nt còn lại là 100 – 99 = 1%. N o 100 = = 100 . Vậy tỷ số Nt 1 Thay các số liệu vào biểu thức trên ta có: 2, 4.104.ln100 = 1, 6.105 năm ln 2 Như vậy, thời gian phân huỷ của Pu khá dài, đảm bảo sự “an toàn” phóng xạ. t=

c) Cường độ phóng xạ Cường độ phóng xạ cho biết số nguyên tử phân rã (pr) trong một đơn vị thời gian. Theo quy ước mới thì đơn vị phóng xạ là Becquerel (Bq): 1 Bq = 1 pr/s. Ví dụ, 1 g rađi giây phóng ra 3,7.1010 hạt α. Do đó, cường độ phóng xạ là 3,7.1010 Bq. 2.4. HIỆN TƯỢNG PHÓNG XẠ NHÂN TẠO 2.4.1. Hiện tượng phóng xạ nhân tạo

Mỗi nguyên tố hoá học được đặc trưng bằng một số proton xác định ở hạt nhân nguyên tử. Do đó, muốn biến đổi nguyên tố này sang nguyên tố khác thì người ta phải làm thay đổi số proton trong hạt nhân. Phản ứng biến đổi nhân tạo các nguyên tố được thực hiện theo nguyên tắc bằng cách dùng các hạt nơtron hay các hạt nhân nhẹ hoặc hạt nhân heli,... được gọi là những viên đạn bắn phá các hạt nhân nguyên tử khác - hạt nhân bia. Đa số các nguyên tố mới thu được là những nguyên tố không bền và có tính chất phóng xạ. Ví dụ: 4 2 He

27 13 Al

30 15 P

→

30 14 P

→

30 * 15 P

+ 10 n

+ 10 e +

Hiện tượng này được gọi là hiện tượng phóng xạ nhân tạo do ông bà Frederic Joliot Curie và Irene Curie tìm ra năm 1934 và đã được nhận giải Nobel Hóa học sau một năm (1935). Đến nay, bằng phương pháp bắn phá các hạt nhân, người ta đã tìm ra nhiều đồng vị phóng xạ. Các viên đạn thường dùng n, p, 11 H + , 21 H + , 42 He + + ,... là những hạt có điện tích dương nhỏ, dễ thâm nhập vào hạt nhân nguyên tử khác cùng điện tích dương (hạt nhân bia). 2.4.2. Một số loại phản ứng hạt nhân điển hình

Tuỳ theo điều kiện phản ứng mà có các kết quả khác nhau. Người ta chia ra bốn loại phản ứng hạt nhân: Phản ứng đơn giản, phản ứng phân tán, phản ứng phân hạch và phản ứng nhiệt hạch.

2.4.2.1. Phản ứng đơn giản Để thực hiện các loại phản ứng này, người ta dùng đạn có năng lượng nhỏ làm cho viên đạn bị hấp thụ rồi từ hạt nhân bị oanh tạc sẽ bắn ra một hoặc hai hạt cơ bản. - Phản ứng (α, β) m 4 k A + 2 He(α )

Ví dụ:

4 2 He

→ 11 H + mk++31 A

14 7 N

→

17 8O

1 1H

- Phản ứng (α, n) m 4 k A + 2 He(α )

Ví dụ:

4 2 He

→ 01 n + mk ++23 A

9 4 Be

→

12 6C

1 0n

Đến nay, người ta đã thực hiện hàng nghìn phản ứng loại này. 2.4.2.2. Phản ứng phân tán hạt nhân Khi viên đạn có năng lượng lớn (vài trăm MeV) thì từ hạt nhân bị oanh tạc sẽ thoát ra một số lớn các nucleon và các hạt nhân nhẹ. Số điện tích hạt nhân do đó có thể giảm đi thường từ 10 ÷ 20 đơn vị và số khối giảm đi từ 20 ÷ 50 đơn vị.

Ví dụ, khi oanh tạc hạt nhân

235

U hay

238

U bằng ( 42 He ) có năng lượng khoảng

400 MeV, người ta thu được tất cả các đồng vị có Z từ 25 ÷ 92. 2.4.2.3. Phản ứng phân chia hạt nhân (phân hạch) Trong phản ứng này, hạt nhân thường phân ra làm hai mảnh có khối lượng gần ngang nhau (hạt nhân có thể bị phân ra thành 3 hay 4 mảnh, nhưng xác suất rất ít). Chẳng hạn, khi cho nơtron chậm tác dụng vào hạt nhân 235 92 U thì do sự thâu đoạt nơtron

xuất hiện sản phẩm trung gian là đồng vị

236 92 U.

Đồng vị này không bền sẽ phân ra làm

hai phần với những số khối khác nhau (ví dụ, Kr và Ba, Sr và Xe, Br và La,...) và sẽ giải phóng ra 2 hay 3 nơtron. 1 0n

→

235 92 U

90 1 → 143 56 Ba + 36 Kr + 3n 0

Các nơtron này có thể tiếp tục tác dụng vào các hạt nhân 235U khác gây ra phản ứng dây chuyền liên tiếp. 1 0n

→

235 92 U

→

139 95 1 54 Xe + 38 Sr + 2 0 n

1 0n

→

235 92 U

→

135 97 1 53 I + 39Y + 4 0 n

Vì năng lượng liên kết riêng của những sản phẩm được tạo thành lớn hơn năng lượng liên kết riêng của uran nên phản ứng phân hạch là một nguồn năng lượng vô cùng lớn. Người ta có thể sử dụng được nguồn năng lượng này nếu có sự điều khiển và khống chế phản ứng (lò phản ứng hạt nhân), còn nếu để phản ứng xảy ra một cách tự phát thì phản ứng dây chuyền sẽ gây ra một sức nổ mãnh liệt (bom nguyên tử).

2.4.2.4. Phản ứng tổng hợp hạt nhân (nhiệt hạch) Năng lượng hạt nhân có thể được khai thác bằng con đường tổng hợp các hạt nhân nhẹ có năng lượng liên kết riêng lớn (thường là 42 He ) từ các hạt nhân đơn giản (thường

là 11 H, 21 H, 31 H) . Một số phương pháp tổng hợp quan trọng: 1 1H

2 1H

→

4 2 He

+ γ + 23,3 MeV

(1)

3 1H

+ 11 H →

4 2 He

+ γ + 19,7 MeV

(2)

3 1H

2 1H

4 2 He

→

1 0n

+ γ + 17,6 MeV

(3)

Trong đó, phản ứng (3) xảy ra nhanh và dễ nhất. Các phản ứng tổng hợp này chỉ có thể xảy ra khi các hạt tương tác có một động năng rất lớn. Muốn vậy, người ta phải thực hiện các phản ứng này ở một nhiệt độ rất cao (khoảng chục triệu độ). Do đó phản ứng này gọi là phản ứng nhiệt hạch. Bài tập minh hoạ 2.6: Cho biết phản ứng tổng hợp hạt nhân sau : 3 2 1H + 1H

→ 42 He + 01 n

Hãy tính năng lượng toả ra trong phản ứng này, biết rằng khối lượng của 31 H, 4 1 2 He, 0 n

2 1 H,

có các giá trị tương ứng là: 3,0160 u; 2,01420 u; 4,00260 u; 1,00862 u.

Trả lời: Áp dụng hệ thức tính ∆m cho một phản ứng phóng xạ, ta có: ∆m = (3,0160 + 2,01420) – (4,00260 + 1.00862) = 0,01886 u ∆E = 0,01886.931,5 = 17,5681 MeV 2.5. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA ĐỒNG VỊ PHÓNG XẠ

Ngày nay, đồng vị phóng xạ được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như nông nghiệp, trong y học, trong công nghiệp… Trong hoá học, người ta sử dụng đồng vị trong việc nghiên cứu các cơ chế phản ứng. Phương pháp này được gọi là phương pháp nguyên tử đánh dấu. Thí dụ: để nghiên cứu cơ chế phản ứng thủy phân este, Polan và Szabo (1934) dùng nước có chứa đồng vị nặng của oxi 18O (ký hiệu O*). Khi đó phản ứng có thể xảy ra theo hai sơ đồ sau:

⎯⎯ → RCOO*H + R’OH R – CO – OR’ + H – *OH ←⎯ ⎯

(1)

⎯⎯ → RCOOH + R’O*H R – COO – R’ + HO* – H ←⎯ ⎯

(2)

Nếu phản ứng xảy ra theo sơ đồ (1) thì trong axit có chứa 18O (O*) và ngược lại, nếu phản ứng xảy ra theo sơ đồ (2) thì rượu thu được sẽ chứa 18O. Sau phản ứng, người ta đốt rượu thu được và đo tỷ trọng của nước thu được. Theo kết quả nhận được, người ta thấy nước có tỷ trọng thường, nghĩa là rượu không có chứa đồng vị 18O. Do đó, người ta có thể kết luận là phản ứng xảy ra theo cơ chế (1). Một ứng dụng khác của đồng vị phóng xạ khá phổ biến trong khảo cổ học là xác định tuổi của mẫu vật rồi suy ra niên đại xa xưa. N Trong thực tế, người ta thường áp dụng hệ thức ln o = kt để xác định tuổi của các Nt khoáng vật và từ kết quả thu được sẽ có thể đoán nhận được tuổi của trái đất của chúng ta. Để chứng minh cho nhận định này, chúng ta xét ví dụ sau đây : Bài tập minh hoạ 2.7: Người ta thấy cứ 1 mol uran có chứa 0,107 mol chì trong quặng Morogoro (châu Phi). Hằng số phóng xạ của uran k = 1,5.10–10/năm. Hỏi quặng Morogoro tồn tại cách đây bao nhiêu năm ? Trả lời: Áp dụng hệ thức (2.7) ta có: N 1 + 0.107 ln o = kt ⇒ ln = kt Nt 1

hay

ln1,107 ln1,107 = = 680 triệu năm k 1,5.10−10

Như vậy, các nhà khảo cổ có thể nói rằng miền đất châu Phi, nơi có quặng Morogoro đã xuất hiện từ rất sớm, khoảng 680 triệu năm trước đây. Ngày nay, trong y học người ta sử dụng các đồng vị phóng xạ để chẩn đoán và chữa bệnh ngày càng phổ biến và đã thu được những kết quả rất đáng được ghi nhận. Ví dụ, các bác sỹ sử dụng đồng vị iot 131 I để phát hiện ung thư tuyến giáp bằng cách cho bệnh nhân uống một lượng nhỏ dung dịch Na 131 I thì sau một khoảng thời gian, thuốc đi tới điểm đích đã được máy chuyên dụng chuyển về các thông tin cần thiết để các chuyên gia xác định được căn bệnh mà trước đó còn nghi ngờ. Bài tập minh hoạ 2.8: Trong một bệnh viện chuyên ngành về u bưới, các bác sỹ đã dùng đồng vị phóng 131 xạ 53 I để chữa bệnh bưới cổ. Người ta dùng mẫu thử ban đầu có khối lượng là 1,00 mg

của đồng vị này. Sau khoảng thời gian là 13,3 ngày, lượng iot được kiểm tra lại chỉ còn 0,32 mg. Từ các số liệu đã cho, hãy xác định chu kỳ bán hủy của 131 53 I ?

Trả lời:

Áp dụng hệ thức chung t =

1 No ln ta dễ dàng thu được: k Nt

1 ( 131 1 1, 00 53 I)d k = ln 131 = ln t ( 53 I)c 13,3 0,32

Mặt khác, để tính thời gian bán hủy, ta sử dụng công thức: 0,963 0,963 × 13,3 0, 693 ×13,3 t1/ 2 = = = = 8, 08 1, 00 k 1,14 ln 0,32 Như vậy, chu kỳ bán hủy của

131 53 I

là 8,08 ngày.

*Bài tập minh hoạ tham khảo 2.9 (trích đề thi chọn đội tuyển Olympic 2013): Người ta biết rằng quá trình phân rã phóng xạ đều xảy ra theo phản ứng bậc 1, N được xác định theo hệ thức ln o = λt , ở đây, No là số hạt của nguyên tố phóng xạ tại Nt thời điểm t = 0; Nt là số hạt của nguyên tố phóng xạ tại thời điểm t = t; λ là hằng số ln 2 . phân rã. Thời gian bán hủy được tính theo hệ thức τ1/ 2 = λ Trong một chuyến khảo cứu Mặt Trăng, người ta đã đưa về Trái Đất một mẫu đá. Sự phân tích các nguyên tử kali và agon có trong mẫu đá đó bằng khối phổ kế đã cho thấy, tỷ số giữa nguyên tử agon bền (40Ar) và số nguyên tử phóng xạ kali (40K) là 10,3. Giả sử rằng, tất cả số nguyên tử agon này đều được tạo thành do sự phân rã của các nguyên tử kali. Trên cơ sở các dữ liệu đã cho, hãy xác định tuổi của mẫu đá đó, biết rằng chu kỳ bán hủy của kali là 1,25.109 năm. Trả lời: Nếu cho N K 0 là các nguyên tử kali tại thời điểm tạo ra mẫu đá đó, thì số nguyên tử

kali còn lại tại thời điểm phân tích là N K :

N K0 NK

= λt → N K = N K 0 e −λt

(1)

Ở đây, t là tuổi của của mẫu đá. Theo đầu bài, mỗi nguyên tử kali phân rã sẽ có một nguyên tử agon được tạo thành. Vậy số nguyên tử agon NA có mặt tại thời điểm phân tích mẫu đá là: N A = N K0 − N K (2) Thay (2) vào (1) sẽ có: N K = ( N A + N K ) e −λt 46

e −λt = →

NK NA + NK

e λt = 1 +

NK NA

⎛ N ⎞ λt = ln ⎜ 1 + K ⎟ ⎝ NA ⎠

hay Ở đây,

(3)

NA là tỷ số có thể đo được, đã cho ở đầu bài. NK

Từ phương trình (3), ta dễ dàng tính được tuổi của mẫu đá. Từ (3) ta có: ⎛ N ⎞ ln ⎜1 + A ⎟ NK ⎠ t= ⎝ λ Muốn tính được t, chúng ta cần biết giá trị λ. Để làm điều này, ta áp dụng biểu thức tính thời gian bán hủy: ln 2 ln 2 τ1/ 2 = → λ= λ τ1/ 2

(4)

(5)

Thay (5) vào (4), ta có: ⎛ N ⎞ ⎛ N ln ⎜1 + A ⎟ ln ⎜1 + A NK ⎠ NK t= ⎝ = ⎝ λ ln 2 Thay số tương ứng vào biểu thức trên, ta có: t=

⎞ ⎟ ⎠ ×τ

1/ 2 .

ln (1 + 10,3) ×1, 25.109 = 4,37.109 năm. 0, 693

Như vậy, tuổi của Mặt Trăng khoảng 4,4 tỷ năm.

Những điểm trọng yếu chương 2 1. Thành phần, cấu trúc của hạt nhân nguyên tử a) Thành phần hạt nhân Hạt nhân nguyên tử được cấu tạo bởi hai loại hạt là proton (p) và nơtron (n). Hai loại hạt này được gọi chung là nucleon. Chúng liên kết với nhau bằng lực hạt nhân b) Khối lượng và kích thước hạt nhân Nhiều thí nghiệm cho thấy hạt nhân có thể xem như một quả cầu, một cách gần đúng, có bán kính r là:

r = ro A1/3 trong đó: ro ~ 1,2.10–13 cm = 1,2.10–15 m = 1,2 femtomet; A- số khối. c) Năng lượng liên kết hạt nhân Đối với hạt nhân, sự biến thiên về khối lượng ∆m luôn kèm theo sự biến thiên về năng lượng liên kết hạt nhân ∆E và được tính theo hệ thức: ∆E = ∆mc2

Sự hụt khối lượng sẽ là: ∆m = [Zmp + (A − Z)mn] − mhạt nhân. Năng lượng liên kết hạt nhân tính cho 1 nucleon được gọi là năng lượng liên kết riêng của hạt nhân: ∆E ∆ER = A 2. Hiện tượng phóng xạ tự nhiên

Hiện tượng phóng xạ là hiện tượng các nguyên tố phóng ra các tia đặc biệt có khả năng đâm thâu (đi qua vật chất). a) Tia α: là thông lượng các hạt nhân heli 42 He . Trong điện trường tia α đi lệch về

bản cực âm. b) Tia β: thông lượng các electron, đi lệch về bản cực dương. c) Tia γ: là bức xạ điện từ, có bước sóng rất ngắn khoảng từ 1 Å đến 10–2 Å. 3. Định luật chuyển dịch Fajans - Soddy

Khi phóng ra các tia α và β, số điện tích hạt nhân Z của nguyên tố phóng xạ thay đổi nên có sự biến đổi nguyên tố. a) Phóng xạ α :

A ZX

→ 42 He +

b) Phóng xạ β:

A ZX

→

c) Phóng xạ γ:

A * ZX

0 −1e

A −4 Z− 2 Y A Z+1Y

→ AZ X + γ

4. Các họ phóng xạ

Tên họ

Diễn biến quá trình

Thori

232 90

Actini

235 92 U

α β ⎯⎯ → 231 → .................. 207 90Th ⎯⎯ 82 Pb

Uran

238 92 U

α β ⎯⎯ → 232 → .................. 206 90Th ⎯⎯ 82 Pb

Neptuni

237 93 Np

α β Th ⎯⎯ → 228 → ................ 208 88 Ra ⎯⎯ 82 Pb

α β ⎯⎯ → 228 → ................ 209 89 Ac ⎯⎯ 83 Bi

5. Động học các quá trình phóng xạ a) Tốc độ và hằng số phóng xạ:

No = kt Nt

b) Chu kỳ bán huỷ (t1/2):

t1/ 2 =

ln 2 0, 693 = k k

6. Hiện tượng phóng xạ nhân tạo

Phản ứng biến đổi nhân tạo các nguyên tố được thực hiện theo nguyên tắc bằng cách dùng các hạt nơtron hay các hạt nhân nhẹ hoặc hạt nhân heli,... được gọi là những viên đạn bắn phá các hạt nhân nguyên tử khác - hạt nhân bia. a) Phản ứng đơn giản Để thực hiện loại phản ứng này người ta dùng đạn có năng lượng nhỏ làm cho viên đạn bị hấp thụ rồi từ hạt nhân bị oanh tạc sẽ bắn ra một hoặc hai hạt cơ bản. b) Phản ứng phân tán hạt nhân Khi viên đạn có năng lượng lớn (vài trăm MeV) thì từ hạt nhân bị oanh tạc sẽ thoát ra một số lớn các nucleon và các hạt nhân nhẹ khác. c) Phản ứng phân chia hạt nhân (phân hạch) Trong phản ứng này, hạt nhân thường phân ra làm hai mảnh có khối lượng gần ngang nhau (hạt nhân có thể bị phân ra thành 3 hay 4 mảnh, nhưng xác suất rất ít). d) Phản ứng tổng hợp hạt nhân (nhiệt hạch) Năng lượng hạt nhân có thể được khai thác bằng con đường tổng hợp các hạt nhân nhẹ có năng lượng liên kết riêng lớn (thường là 42 He) từ các hạt nhân đơn giản (thường là 11 H, 21 H, 31 H) .

Câu hỏi và bài tập 1.

Một số nguyên tử gồm hai đồng vị có số nguyên tử tỷ lệ với nhau là 27 : 23. Hạt nhân đồng vị thứ nhất chứa 35 proton và 44 nơtron. Hạt nhân thứ hai nhiều hơn hai nơtron. Hãy xác định số khối trung bình và tên nguyên tố trên. Đáp số: A(Br) = 79,9 Xác định điện tích hạt nhân, số proton, số nơtron, số electron, số khối của các nguyên tố có ký hiệu: 7 3 Li ;

18 9 F;

23 11 Na ;

238 92 U ;

239 94 Pu

Nguyên tử R có tổng số hạt các loại bằng 115. Số hạt mang điện nhiều hơn số hạt không mang điện là 25 hạt. Tính số khối và số điện tích hạt nhân của R. Đáp số: Z = 35, A = 80 49

Ở trạng thái tự nhiên silic chứa: 92,23% đồng vị 28Si (KLNT: 27,977); 4,67% đồng vị 29Si (KLNT: 28,976); 3,1% đồng vị 30Si (KLNT: 29,974). Hãy xác định khối lượng nguyên tử trung bình của silic. Đáp số: 28,085 35 5. Clo tự nhiên (KLNT = 35,45) gồm 2 đồng vị: Cl (KLNT = 34,97) và 36Cl (KLNT = 36,97). Tìm hàm lượng % số nguyên tử của các đồng vị. Đáp số: đồng vị 35Cl chiếm 76% và của 36Cl là 24% 6. Clo tự nhiên gồm hai loại đồng vị 35Cl và 37Cl, silic gồm hai đồng vị 38Si, 39Si. Có bao nhiêu loại phân tử hợp chất silic tetraclorua SiCl4? Đáp số: 10 7. Hãy tính năng lượng liên kết riêng đối với hạt nhân nguyên tử liti theo MeV. Cho biết các giá trị sau: khối lượng hạt nhân liti mLi = 7,0160 u ; mp = 1,00724 u ; mn = 1,00862 u. Đáp số: Er = 5,35 MeV/nucleon 8. Biết một chất phóng xạ có chu kỳ bán phân huỷ là 500 năm. Hãy tính xem sau bao nhiêu năm thì 75% khối lượng ban đầu của nguyên tố đó bị phân huỷ phóng xạ. Đáp số: 1000 năm 9. Chúng ta biết rằng, cơ thể người có chứa nguồn đồng vị phóng xạ 40K trong xương. Giả sử, trong một thí nghiệm nếu sau 4,5 năm thì lượng đồng vị này còn lại là 70%. Hãy cho biết chu kỳ bán hủy của 40K ? Đáp số: t1/2 = 175.109 năm 10. Nghiên cứu một mẫu đá đưa lại các thông tin sau: Trong mẫy đá này thấy chứa : 13,2 µg 238U và 3,42 µg 206Pb. Hãy tính tuổi của mẫu đá đó, biết rằng chu kỳ bán hủy của 238U là 4,51.10.109 năm. Đáp số: t = 1,70.109 năm 11. Sau tai nạn tại nhà máy điện hạt nhân Trecnobưn ở Ucraina, người ta thấy nhiều vùng ở châu Âu, đồng vị phóng xạ 137Ce có trong lò phản ứng hạt nhân bị phát tán khá mạnh. Hỏi sau bao nhiêu lâu lượng chất nguy hại này giảm xuống còn 1,0% tính từ lúc xảy ra tai nạn. Biết chu kỳ bán hủy của 137Ce bằng 30,02 năm. Đáp số: t ≈ 200,28 năm 12. Bằng thực nghiêm, người ta đã xác định khối lượng hạt nhân của các nguyên tử sau: m 54 Fe = 53,956 u và m 238 U = 238,1256 u . Hãy tính năng lượng kiên kết hạt 4.

nhân theo J cho 2 nguyên tử này. Đáp số : - ∆EFe ≈ 7,11.10–11 J - ∆EU ≈ 2,67.10–11 J

Chương

THUYẾT LƯỢNG TỬ PLANCK ĐẠI CƯƠNG VỀ CƠ HỌC LƯỢNG TỬ

Mục tiêu chương 3

Cần tập trung vào các vấn đề: 1. Tại sao lại xuất hiện của cơ học lượng tử. Sự khác nhau giữa cơ học cổ điển (cơ học Newton) và cơ học lượng tử. 2. Tính chất chung của hệ lượng tử: Bản chất sóng - hạt. Tính không đồng thời xác định hai đại lượng cơ học. 3. Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng của cơ học lượng tử áp dụng vào hóa học. 4. Ứng dụng của cơ học lượng tử cho một số hệ lượng tử điển hình.

Một số

Thuyết Planck

Quang phổ liên tục

Sóng de Broglie

từ khoá

Hiệu ứng quang điện

Quang phổ hấp thụ

Hệ thức Heisenberg

Hàm sóng

Quang phổ phát xạ

Phương trình sóng

Hằng số Planck

Bài toán giếng thế

Phương trình Schrodinger

Năng lượng điểm không

Dao động điều hòa

Mức năng lượng

3.1. THUYẾT LƯỢNG TỬ PLANCK 3.1.1. Bức xạ điện tử. Đại cương về quang phổ 3.1.1.1. Bức xạ điện từ a) Sóng điện từ Theo thuyết sóng về ánh sáng của Maxwell thì ánh sáng (hay bức xạ nói chung) có bản chất là sóng điện từ. JG JG Trong sóng điện từ, điện trường E và từ trường H luôn luôn có phương vuông góc với nhau và vuông góc với phương truyền của sóng điện từ (hình 3.1a).

Hình 3.1a. Sóng điện từ

b) Bước sóng (λ) Quãng đường mà sóng điện từ lan truyền được trong một chu kỳ T (chu kỳ dao động của điện trường hay từ trường) được gọi là bước sóng hay độ dài bước sóng λ của sóng điện từ (hình 3.1b). Số chu kỳ trong 1 giây (s–1) gọi là tần số ν (Hz). Ở đây c là vận tốc truyền sóng điện từ. Trong chân không, c = 2,997925.108 m/s (thông thường người ta làm tròn với giá trị là: c = 3.108 m/s). λ

Hình 3.1b. Bước sóng λ

Giữa bước sóng λ, tần số ν, chu kỳ T, tốc độ truyền sóng c có các hệ thức liên hệ: 1 –1 ν= (s ) (3.1) T Đại lượng nghịch đảo của bước sóng được gọi là số sóng ν [cm–1].

ν = λ=

1 λ c 1 = c = cT ν ν

(3.2) (3.3)

c) Dải phổ Sóng rađio, vi sóng, bức xạ hồng ngoại (IR), ánh sáng nhìn thấy (bức xạ khả kiến) (VIS), bức xạ tử ngoại (UV), tia X, tia γ đều là những sóng điện từ. Chúng có bản chất giống nhau và chỉ khác nhau về độ dài của bước sóng λ. Quan hệ giữa vùng phổ và bước sóng λ được biểu diễn trong bảng phân loại các sóng điện từ dưới đây:

Vùng phổ Tia

λ: 10–2Å

Nhiễu xạ tia X Tia X 1Å

Phổ electron UV. chân không

100Å

200nm

Phổ dao động - quay

VIS (Khả kiến) 400nm

800nm

IR gần

Phổ quay IR xa

5mµ 25mµ

vi sóng

1mm

3.1.1.2. Đại cương về quang phổ Một cách đại cương, người ta phân biệt quang phổ phát xạ và quang phổ hấp thụ. a) Quang phổ phát xạ Một vật thể được đốt nóng sẽ phát ra bức xạ. Khi cho bức xạ qua một máy quang phổ thì ta thu được quang phổ của chất đó. Quang phổ đó được gọi là quang phổ phát xạ. Nếu chùm bức xạ được phân ly gồm những bước sóng xác định trên phổ thu được gồm những vạch, gián đoạn λ1, λ2, λ3,... Phổ thu được gọi là phổ vạch. Nếu chùm bức xạ được phân ly gồm tất cả các bước sóng trong một miền nào đó, phổ thu được là một dải liên tục và do đó phổ được gọi là phổ liên tục. Trong trường hợp trung gian, phổ gồm nhiều đám vạch nằm sít với nhau, tạo thành những băng hẹp nằm cách biệt nhau, phổ thu được gọi là phổ đám. Nói chung, ta thu được phổ liên tục từ vật thể rắn được đốt nóng. Nếu chất được đốt nóng (kích thích) là chất khí ở trạng thái nguyên tử ta thu được quang phổ vạch và ở trạng thái phân tử ta được quang phổ đám. Do đó, phổ vạch còn được gọi là phổ nguyên tử và phổ đám còn được gọi là phổ phân tử. b) Quang phổ hấp thụ Khi bức xạ liên tục từ một nguồn sáng qua một chất khí, lỏng hay rắn và sau đó bức xạ được phân ly thành phổ thì trên nền của phổ liên tục ta sẽ quan sát thấy những vạch hấp thụ tối (tại chỗ đó bức xạ đã bị hấp thụ). Quang phổ thu được gọi là quang phổ hấp thụ. Theo định luật Kirchoff (1824 -1887) thì các nguyên tử hấp thụ đúng những bức xạ mà chúng có khả năng phát xạ. Ví dụ: khi kích thích, hơi hiđro chẳng hạn, sẽ phát ra bức xạ ứng với bước sóng λ = 6562,78 Å (vạch Hα). Khi bức xạ liên tục qua hơi hiđro, bức xạ đó sẽ bị hấp thụ và trên nền của phổ liên tục ta thu được 1 vạch tối ứng với bước sóng đó. 3.1.2. Thuyết lượng tử Planck (1900)

Khi một vật thể được đốt nóng, các hạt tích điện (ion, electron,...) chuyển động dao động làm phát ra các bức xạ tác dụng lên kính ảnh cho ta một phổ. Phổ thu được đó gọi là phổ bức xạ nhiệt. Phân tích các kết quả thực nghiệm thu được, các nhà vật lý nhận thấy các đường cong phân bố năng lượng E(ν) theo tần số ν có 2 điều đáng chú ý: – Nếu nhiệt độ tăng càng cao thì năng lượng lại càng lớn và tuân thủ định luật cổ điển Stefan-Boltzmann: E = kT4 (3.4) ở đây, k là hệ số tỷ lệ ; T là nhiệt độ tuyệt đối K. 53

– Mặt khác, khi xét đến quan hệ giữa E(ν) và tần số ν theo biểu thức Rayleigh thì kết quả thực nghiệm lại không phù hợp với lý thuyết 2πk BT 2 (3.5) E(ν ) = ν c2 trong đó, kB là hằng số Boltzmann, c là tốc độ ánh sáng trong chân không, T là nhiệt độ tuyệt đối K, ν là tần số bức xạ. Rõ ràng, theo (3.5) nếu ν → 0, E(ν) → 0. Điều này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm, nghĩa là các đại lượng vật lý có tính liên tục. Tuy nhiên, khi xét ν → ∞, thì giá trị năng lượng E(ν) → ∞. Điều này lại hoàn toàn trái với thực nghiệm. Điều khúc mắc này đã tồn tại suốt một thời gian dài mà vật lý cổ điển bế tắc. Cũng phải nói thêm rằng hiện tượng nêu trên, trong vật lý, gọi là “sự khủng hoảng tử ngoại”. Để vượt qua sự bế tắc này, nhằm giải thích phổ bức xạ nhiệt, năm 1900, Max Planck đã đưa ra thuyết lượng tử mang tên ông và được xem là bước ngoặt quan trọng của vật lý hiện đại: Một dao động tử, dao động với tần số ν, chỉ có thể bức xạ hay hấp thụ năng lượng theo từng lượng nhỏ một, nguyên vẹn, từng đơn vị gián đoạn gọi là lượng tử năng lượng ε. Lượng tử năng lượng (ε) này tỷ lệ thuận với tần số của bức xạ (ν) và được biểu diễn bằng hệ thức sau: ε = hν (3.6) –34 h = 6,625.10 Js, được gọi là hằng số Planck hay lượng tử tác dụng. Ý nghĩa quan trọng của thuyết lượng tử Planck là, lần đầu tiên, đã phát hiện ra tính chất gián đoạn hay tính chất lượng tử hoá năng lượng của các hệ vi mô (electron, nguyên tử, phân tử,...). Thuyết lượng tử Planck là cơ sở để giải thích hiện tượng như hiệu ứng quang điện, hiệu ứng compton,... mà các thuyết cổ điện không giải thích được. Bài tập minh họa 3.1: Khi người ta đốt nóng CuCl tới 1200oC thì quan sát thấy ánh sáng màu xanh da trời phát ra và ghi được bước sóng tương ứng là 450 nm. Hỏi trong trường hợp này, giá trị lượng tử năng lượng bằng bao nhiêu (J) ? Trả lời: Phổ bức xạ nhiệt được tính theo công thức Planck: E = hν. Tần số trong trường hợp này sẽ là : ν=

c 3.108 m / s = = 6, 6.1014 s −1 −9 λ 450.10 m

Vậy giá trị năng lượng : ∆E = hν = 6,626.10–34 Js × 6, 6.1014 s −1 = 4,41.10–19 J 54

3.1.3. Tính chất sóng - hạt của ánh sáng

Ánh sáng là bức xạ điện từ và có bản chất sóng. Bản chất sóng của ánh sáng được chứng minh một cách vững chắc bằng các hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa. Tuy vậy, nếu coi ánh sáng chỉ có bản chất sóng (sóng điện từ) thì không thể giải thích được những hiện tượng như hiệu ứng quang điện (hiện tượng bứt electron ra khỏi bề mặt kim loại dưới tác dụng của ánh sáng) và hiệu ứng Compton (hiện tượng giảm tần số tia bức xạ khi khuếch tán nó qua tinh thể graphit). Để giải thích các hiện tượng trên, Einstein (1905) đã phát triển quan điểm lượng tử của Planck và đưa ra thuyết hạt hay thuyết lượng tử ánh sáng: Ánh sáng (hay bức xạ điện từ nói chung) là một thông lượng các hạt vật chất, được gọi là photon hay các lượng tử ánh sáng. Năng lượng của mỗi photon là : ε = hν (ν - tần số của ánh sáng) Với quan điểm ánh sáng là những hạt photon, Einstein đã giải thích thành công các hiện tượng hiệu ứng quang điện và hiệu ứng Compton. Thật vậy, khi bề mặt kim loại (C) được chiếu sáng, mỗi photon có năng lượng hν đủ lớn gặp bề mặt kim loại thì một phần năng lượng này (Eo = hνo) dùng để tách electron ra khỏi nguyên tử ở bề mặt kim loại và phần năng lượng còn lại sẽ chuyển cho electron dưới dạng động năng bay sang tấm kim loại A làm mạch điện được nối liền, gây ra hiệu ứng quang điện (hình 3.2a). Ta có phương trình: 1 (3.7) hν = Eo + mv2 2 Phương trình (3.7) được gọi là phương trình Einstein về hiệu ứng quang điện. Từ phương trình (3.7) ta thấy muốn có hiệu ứng quang điện, thì năng lượng tối thiểu của photon phải bằng Eo = hνo và được gọi là công thoát electron, νo được gọi là ngưỡng quang điện.

hνo

hν

Hình 3.2. Sơ đồ thí nghiệm về hiệu ứng quang điện (a) và hiệu ứng Compton (b)

Trên cơ sở thuyết hạt về ánh sáng, ta cũng có thể giải thích dễ dàng hiệu ứng Compton. Thật vậy, ta có thể coi va chạm giữa photon và electron như sự va chạm đàn hồi giữa hai hòn bi (năng lượng và động năng được bảo toàn). Khi va chạm, photon và electron được bắn theo hai phương khác nhau và một phần năng lượng hν của photon 55

được truyền cho electron dưới dạng động năng (hình 3.2b). Photon này được gọi là photon khuếch tán, còn electron khi đó được gọi là electron giật lùi. Như vậy, bản chất sóng của ánh sáng được khẳng định qua các hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa, còn bản chất hạt của ánh sáng lại được chứng minh một cách vững chắc qua các hiệu ứng quang điện và hiệu ứng Compton. Ánh sáng có bản chất sóng - hạt (bản chất lưỡng tính, điều mà ngày nay khoa học đã khẳng định). Ngày nay, người ta đã biết, bản chất lưỡng tính sóng - hạt không chỉ là tính chất riêng của ánh sáng mà là tính chất chung cho cả hệ hạt vi mô. Bài tập minh hoạ 3.2: Khi người ta chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc với tần số ν = 1,30.10–15 s–1 xuống bề mặt kim loại xesi (Cs) thì thấy electron bật ra và chuyển động với động năng bằng 5,2.10–19 J. Hãy tính: a) Bước sóng của ánh sáng tới; b) Năng lượng ngưỡng quang điện; c) Bước sóng bức xạ của electron bật ra khi chuyển động. Trả lời:

a) Áp dụng biểu thức λ = λ=

c ν

3.108 m.s −1 1,30.1015 s −1

= 2,31.10−7 m = 231nm b) Electron bật ra khỏi bề mặt kim loại Cs được mô tả ở trên được xem là hiệu ứng quang điện: hν = hν o + T hay

hν o = hν − T = E o

Eo = 6,62.10–34.1,3.1015 – 5,2.10–19 = 3,4.10–19 J hoặc = 3,4.10–19: 1,6.10–19 = 2,125 eV c) Khi electron bật ra và chuyển động thì bước sóng bức xạ được tính theo công thức: hc E o = hν o = λo λo =

hc 6, 62.10−34.3.108 = Eo 3.4.10−19

= 5,8.10−7 m = 580 nm

3.2. ĐẠI CƯƠNG VỀ CƠ HỌC LƯỢNG TỬ 3.2.1. Sóng vật chất de Broglie (1924)

Ta đã biết, ánh sáng có lưỡng tính: sóng - hạt. Giữa khối lượng m (đặc trưng cho tính chất hạt) của photon và bước sóng λ (đặc trưng cho tính chất sóng) của sóng điện từ có hệ thức: h λ= (3.8) mc Năm 1924, nhà vật lý học người Pháp, de Broglie đã mở rộng quan điểm về lưỡng tính sóng hạt cho các hạt vật chất khác, đưa ra giả thuyết về tính sóng- hạt vật chất. Theo giả thuyết de Broglie: “Sự chuyển động của mọi vật chất có khối lượng m và tốc độ v đều liên kết với một quá trình sóng gọi là sóng vật chất có bước sóng λ”, được xác định theo hệ thức: h λ= (3.9) mv h = 6,625.10–34 J.s. Hệ thức (3.9) được gọi là hệ thức de Broglie hay phương trình cơ bản của sóng vật chất de Broglie. Về nguyên tắc, hệ thức de Broglie được nghiệm đúng cho mọi vật thể vi mô. Tuy vậy, đối với các vật thể vĩ mô (viên đạn, ô tô, vệ tinh,...) vì có khối lượng m lớn nên bước sóng λ của sóng liên kết tính theo hệ thức (3.9) có giá trị vô cùng nhỏ và do đó tính chất sóng trở nên vô nghĩa. Bài tập minh hoạ 3.3: Hãy xác định độ dài bước sóng liên kết de Broglie cho hai trường hợp sau đây rồi rút ra nhận xét cần thiết. a) Đối với chiếc xe ô tô nặng 1 tấn, chuyển động trên đường cao tốc với tốc độ 50 km/giờ. b) Cho một proton với mp = 1,672.10–27 kg khi chuyển động có động năng bằng 1000 eV (1eV = 1,6.10–19 J). Trả lời:

50000 50 = m/s 3600 3, 6

50 km/giờ =

Vậy:

6, 62.10−34.3, 6 λ= = 4, 77.10−38 m 3 10 .50

mv 2 (mv) 2 = ⇒ mv = 2mT 2 2m h h λ= = mv 2mT 57

Thay số vào ta có:

λ=

6, 62.10−34 2.1, 672.10−27.103.1, 6.10−19

= 9, 05.10−13 m

Từ giá trị độ dài bước sóng λ thu được cho cả hai trường hợp đã chỉ rõ: Đối với chiếc xe (hệ vĩ mô), bước sóng quá nhỏ nên không có ý nghĩa. Trái lại, giá trị λ của proton (hệ vi mô) nằm trong giới hạn cho phép nên nó có ý nghĩa quan trọng. Nhiều thí nghiệm tinh vi đã được lần lượt tiến hành sau đó, xác nhận tính đúng đắn của giả thiết de Broglie. Thí nghiệm có ý nghĩa quyết định do Davisson và Germer (1927) tiến hành (xem hình 3.3). Theo thí nghiệm này thì khi cho phóng chùm electron đi qua một tinh thể niken, người ta cũng nhận thấy có hiện tương nhiễu xạ electron xảy ra giống như trường nhiễu xạ tia X. Kết quả thực nghiệm cũng cho biết là bước sóng λ xác định được hoàn toàn phù hợp với trị số lý thuyết tính theo hệ thức de Broglie. Ngày nay, nhiễu xạ electron, nhiễu xạ Hình 3.3. Nhiễu xạ electron nơtron,... đã trở thành điều hiển nhiên, quen thuộc qua tinh thể Ni và được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu cấu trúc các chất. Theo giả thuyết về photon và giả thuyết de Broglie thì ánh sáng cũng như các hạt vi mô vừa có tính chất sóng lại vừa có tính chất hạt. Dựa vào quan điểm của vật lý cổ điển thì điều này không thể hiểu được vì nó trái với nhận xét thông thường trên các vật vĩ mô xung quanh ta. Muốn hiểu được vật lý hiện đại, cần phải thay đổi những quan niệm cũ, phải hiểu thế giới vi mô đúng như thực tế khách quan, dù nó có khác với cách suy nghĩ thông thường của chúng ta. Có thể minh hoạ bản chất lưỡng tính sóng - hạt của ánh sáng qua sơ đồ sau đây: TÝnh chÊt sãng (hiÖn t−îng giao thoa, nhiÔu x¹) λ ¸nh s¸ng

TÝnh chÊt h¹t (hiÖu øng quang ®iÖn, Compton...) m

h λ = mc

Bài tập minh hoạ 3.4: Kết quả đo đạc bằng thực nghiệm cho biết tia màu đỏ có bước sóng bằng 656,3 nm. Căn cứ vào số liệu này hãy tính:

– Tần số ν , số sóng ν của tia sáng khảo sát. – Năng lượng ε , khối lượng m, động lượng p của hạt ánh sáng (photon) nói trên.

Trả lời: Chúng ta có thể áp dụng công thức sau: c 3.1010 = = 4,5711.1014 s −1 −8 λ 6563.10 1 1 ν = = = 15237cm −1 λ 6563.10−8

ν =

Để tính năng lượng và các đại lương m và p, chúng ta sử dụng các hệ thức sau: ε = h ν = 6,625.10–34 . 4,5711.1014 = 3,028.10–19 J p = mc =

h 6, 625.10−34 = = 1, 009.10−27 kgm /s −9 λ 656,3.10

p 1, 009.10−27 = = 3,36.10−36 kg 8 c 3.10

Bài tập minh họa 3.5: Hãy tính bước sóng liên kết de Broglie cho các trường hợp sau đây:

a) Cho hạt proton khi chuyển động chỉ bằng 15% vận tốc của ánh sáng. b) Cho hạt electron khi chuyển động chỉ bằng 15% vận tốc của ánh sáng. c) Cho một quả bóng nặng 150 g, chuyển động với v = 10 m/s d) Cho biết nhận xét về kết quả thu được. Cho: h = 6,625.10–34 Js; c = 3,00.108 m/s; mp = 1,67.10–27 kg; mp = 9,11.10–31 kg. Trả lời: Áp dụng hệ thức de Broglie: h λ= = bước sóng liên kết vật chất, ta tính giá trị λ cho các trường hợp sau: mv

a) 15% tốc độ ánh sáng v = 0,15.3,00.108 m/s = 4,5.107 m/s. λ=

6,63.10−34 Js =8,8.10−15 m = 8,8.10−6 nm −27 7 1,67.10 kg.(4,5.10 m/s)

b) λ =

6,63.10−34 Js =1,6.10−11 m = 1,6.10−2 nm −31 8 9,11.10 kg.(0,15.3,00.10 m/s)

c) λ =

h 6,63.10−34 Js = 4,4.10−34 m = 4,4.10−25 nm = mv 0,15 kg.10,0 m/s)

d) Bước sóng thu được ở trường hợp (c) quá nhỏ nên chúng ta không thể nhận thấy (đo được) bước sóng nhỏ như thế. Vì vậy, bước sóng này không có ý nghĩa đối với hạt vĩ mô.

3.2.2. Nguyên lý bất định Heisenberg

Một trong những hệ quả căn bản nhất của lưỡng tính sóng hạt là nguyên lý bất định được Heisenberg đưa ra năm 1927. Theo nguyên lý này: “Toạ độ và động lượng của hạt vi mô không thể đồng thời có giá trị cùng xác định” Điều đó có nghĩa là khi toạ độ có giá trị xác định thì động lượng hoàn toàn bất định hay ngược lại. Nguyên lý bất định được biểu thị bằng một hệ thức được gọi là hệ thức bất định Heisenberg. h (3.10) ∆q.∆p ≥ 2π ∆q - độ bất định về toạ độ; ∆p - độ bất định về động lượng. Đối với sự chuyển động của vi hạt trên các phương x, y, z, ta có hệ thức bất định tương ứng là: h ∆x.∆px ≥ (3.10a) 2π h ∆y.∆py ≥ (3.10b) 2π h ∆z.∆pz ≥ (3.10c) 2π Vì p = m.v → ∆p = m.∆V nên hệ thức trên còn có thể viết: h ∆v ≥ (3.11) 2πm hay ta có thể viết một cách tổng quát theo phương x như sau : = ∆v x .∆x ≥ (3.12) m h trong đó: = = - hằng số Planck rút gọn; m - khối lượng của hạt. 2π Như vậy, nếu phép đo tọa độ càng chính xác thì phép đo tốc độ càng kém chính xác và ngược lại. Vì toạ độ và động lượng không có giá trị đồng thời xác định nên về nguyên tắc, người ta không thể nói đến quỹ đạo của electron mà chỉ nói đến sự phân bố mật độ xác suất có mặt của electron trong nguyên tử. Bài tập minh hoạ 3.6: Giả sử một viên đạn súng săn nặng 1 g và một electron có m = 9,1.10–31 kg khi chuyển động đều có độ bất định về vị trí là 1 Å. Hãy tính độ bất định cực tiểu về tốc độ của chúng. Trả lời: Xuất phát từ biểu thức:

∆v x .∆x ≥

= = hay ∆v x = m m.∆x

- Đối với viên đạn súng săn: ∆v x =

1, 05.10−34 = 1, 05.10−21 m.s–1 −10 −3 10 .10

Kết quả này quá bé nên không có ý nghĩa. - Đối với electron: ∆v x =

1, 05.10−34 = 1,15.106 m.s–1 −31 −10 9,1.10 .10

Tốc độ bất định của electron có ý nghĩa quan trọng đối với hệ vi mô. Bài tập minh hoạ 3.7: Để kiểm chứng hệ thức bất định Heisenberg, người ta khảo sát sự chuyển động của electron với giả thiết phép xác định tọa độ theo phương x của vi hạt này đạt độ chính xác là 10–3 so với đường kính nguyên tử. Hỏi:

1. Xác định tốc độ chuyển động của electron bằng bao nhiêu. 2. Từ kết quả thu được ở câu 1 hãy cho biết nhận xét. Cho: me = 9,1.10–31 kg; = = 1,05.10–34 Js; dnguyên tử = 10–8 cm. Trả lời: 1. Từ số liệu đã cho ở đầu bài, ta tính giá trị của ∆x: ∆vx = 10–3.10–8 cm = 10–11 cm = 10–13 m = Áp dụng công thức: ∆v x = m.∆x Thay các giá trị bằng số vào ta có:

∆v x =

1, 05.10−34 = 1,15.109 m/s −31 −13 9,1.10 .10

2. Từ kết quả thu được ∆x = 1,15.109 m/s > 3.108 m/s (tốc độ ánh sáng trong chân không). Điều này chứng tỏ không thể xác định được tốc độ của electron khi đã biết tọa độ của nó. Kết quả này, lại một lần nữa cho thấy khái niệm quỹ đạo khi electron chuyển động là không có ý nghĩa. 3.2.3. Sự hình thành cơ học lượng tử

Như chúng ta đã biết, ngoài bản chất hạt, các vật thể vi mô chuyển động còn có bản chất sóng. Do đó, sự chuyển động của vi hạt tuân theo những định luật khác với những định luật của cơ học cổ điển. Điều này làm xuất hiện một ngành cơ học mới áp dụng cho các hạt vi mô. Ngành cơ học mới này được xây dựng trên cơ sở bản chất sóng của các vi hạt và thể hiện được những đặc tính riêng biệt của thế giới vi mô, đặc biệt là tính lượng tử 61

(rời rạc, gián đoạn). Do đó, ngành cơ học mới này được gọi là cơ học sóng hay cơ học lượng tử. Đó là một ngành cơ học lý thuyết, được xây dựng trên nền một hệ các tiền đề cơ sở. Phương trình cơ bản của cơ học lượng tử là phương trình do Schrodinger tìm ra năm 1926 và được gọi là phương trình Schrodinger. Dưới đây, ta chỉ đề cập đến một số vấn đề cơ sở của cơ học lượng tử dưới dạng mô tả định tính và sự áp dụng lý thuyết này cho các bài toán về cấu trúc nguyên tử, phân tử và liên kết hoá học. Cơ sở của cơ học lượng tử sẽ được trình bày chi tiết trong giáo trình Hóa học lượng tử ở năm thứ 3 bậc đại học. Sau đây là một số khái niệm cơ sở của cơ học lượng tử: 3.2.4. Hàm sóng

Hàm sóng: “Mỗi trạng thái của một hạt (hay một hệ hạt) vi mô được đặc trưng bằng một hàm số xác định phụ thuộc vào tọa độ và thời gian, được gọi là hàm sóng hay hàm trạng thái ψ”. Đối với hệ cô lập (trường hợp duy nhất mà ta cần xét ở đây), hàm sóng chỉ là một hàm của toạ độ |ψ2| = ψ.ψ*, ở đây ψ* là một hàm phức biểu thị xác suất tìm thấy hạt trong một phần tử thể tích dv tại toạ độ tương ứng. Xác suất tìm thấy hạt trong toàn bộ không gian phải bằng 1:

∫ψ

dv = 1

(3.13)

Biểu thức này được gọi là điều kiện chuẩn hoá của hàm sóng. Hàm sóng thoả mãn điều kiện (3.13) là hàm đã được chuẩn hoá. Từ ý nghĩa vật lý của hàm sóng ta thấy hàm sóng phải là: – Đơn trị vì |ψ2| biểu thị mật độ xác suất nên ψ(q) phải là một hàm đơn trị, nếu không, tại một tọa độ xác định ta sẽ thu được nhiều giá trị khác nhau về xác suất và như thế sẽ không có ý nghĩa vật lý. – Hữu hạn vì xác xuất là hữu hạn. – Liên tục vì xác suất có mặt của vi hạt biến thiên một cách liên tục trong không gian cần khảo sát. 3.2.5. Phương trình Schrodinger

Năm 1926, Schrodinger, nhà vật lý người Áo, đã thiết lập một phương trình, xác định sự biến đổi trạng thái của hệ vật lý vi mô theo thời gian. Đối với hệ cô lập, hàm sóng ψ(q) chỉ phụ thuộc vào tọa độ gọi là hàm sóng ở trạng thái dừng. Phương trình Schrodinger có dạng: ˆ ψ = Eψ H (3.14) Ở đây: ψ(x, y, z) - hàm trạng thái của vi hạt (cô lập); 2 ˆ = − = ∇ 2 + U được gọi là toán tử Hamilton; H 2m E - năng lượng của vi hạt ở trạng thái ψ(x, y, z).

Phương trình (3.14) còn được gọi là phương trình Schrodinger cho những trạng thái dừng. Đối với một hệ vi hạt, phương trình (3.14) thường được viết dưới dạng khai triển như sau: 2m (3.15) ∆ψ + 2 (E − U)ψ = 0 = Ở đây: ∆ = ∇2 =

∂2 ∂2 ∂2 + + ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2

- toán tử Laplace;

m - khối lượng của vi hạt; h - hằng số planck rút gọn; == 2π e2 ) r Giải phương trình Schrodinger (3.15), ta sẽ thu được các nghiệm ψ mô tả các trạng thái khác nhau của hạt và giá trị năng lượng E của hạt ở trạng đó. U - thế năng (ví dụ đối với electron trong nguyên tử hiđro, U = −

3.2.6. Ứng dụng cơ học lượng tử cho một số hệ lượng tử điển hình 3.2.6.1. Hộp thế một chiều Một trong những ví dụ đơn giản nhất về ứng dụng của cơ học lượng tử là chuyển động của vi hạt trong hộp thế một chiều. Đó là sự chuyển động của vi hạt (ví dụ electron) theo phương x và trong một khu vực OA = a. Trong khu vực đó thế năng U của vi hạt không đổi mà để tiện lợi ta chọn làm điểm gốc và coi U = 0. Ngoài khu vực đó, thế năng U tác dụng lên hạt tăng lên vô hạn (U = ∞), do đó hạt không thể vượt ra khỏi giới hạn trên.

~ ~ Ngoài giếng

~ ~

U = oo

Ngoài giếng

U=0 O

Hình 3.4. Hộp thế một chiều

Phương trình Schrodinger (3.15) đối với trạng thái của vi hạt trong hộp thế một chiều có dạng: d 2 ψ (x) 2m + 2 Eψ (x) = 0 dx 2 =

(3.16)

với 0 ≤ x ≤ a 63

Giải phương trình (3.16), có nghĩa là tìm hàm trạng thái ψ(x) và giá trị năng lượng E của vi hạt ở trạng thái được mô tả bởi hàm ψ(x) đó: h2 ; En = n 8ma 2 2

ψn(x) =

2 nπ sin x a a

Để giải cụ thể phương trình (3.16), ta tiến hành như sau: 2mE Đặt: ω2 = 2 = ta có:

d 2ψ ( x) + ω 2ψ ( x) = 0 2 dx

(3.17) (3.18)

Phương trình (3.18) là phương trình vi phân bậc hai, đơn giản. Nghiệm tổng quát của phương trình này có dạng: ψ(x) = Acosωx + Bsinωx (3.19) Hàm ψ(x) phải hữu hạn, đơn trị và liên tục. Ngoài ra, vì hạt không thể đi ra ngoài hộp thế (ngoài độ rộng của giếng thế OA), nên ở chính thành hộp thế (tại x = 0 và x = a) sẽ không có electron. Do đó: ψ(x)2 = 0 và ψ(x) = 0. Vậy: x = 0 thì ψ(0) = 0, và từ (3.19) ta có: 0 = A.1 + 0 (vì cos0 = 1, sin0 = 0), ta có A = 0. Hệ thức (3.19) có dạng: ψ(x) = B.sinω.x (3.20) Mặt khác, x = a thì ψ(a) = 0, ta cũng có: B sinω a = 0 Ở đây, nếu B = 0 thì ψ = 0, nghĩa là ψ2 = 0, trong hộp không có vi hạt và như vậy là không đúng với thực tế. Do đó B ≠ 0. Đặt x = a vào (3.20) ta có: ψ(a) = B.sinωa Vì B ≠ 0, nên sinωa = 0 hay: ωa = sinnπ, nghĩa là: ωa = nπ với n = 1, 2, 3,... (trị số n = 0 bị loại, vì nếu n = 0 thì ψ(a) luôn luôn bằng 0 và do đó ψ2 = 0, có nghĩa là trong hộp không có vi hạt, vậy: nπ ω= (3.21) a Do đó, hàm sóng thoả mãn điều kiện trên sẽ là: nπ ψ(x) = Bsin x (n = 1, 2, 3,...) (3.22) a

Dựa trên ý nghĩa vật lý của ψ2 ta có thể xác định được B. Hằng số B thu được phải sao cho tổng xác suất tìm thấy vi hạt trên toàn chiều dài giếng thế OA bằng 1, nghĩa là nghiệm (3.22) phải thoả mãn điều kiện chuẩn hoá của hàm sóng: ⎛a nπ nπ 2 1 B ∫ sin xdx = B ⎜ ∫ 1 − cos 2 2 ⎜⎝ 0 a a 0 2

Lấy tích phân này sẽ dẫn đến B =

⎞ ⎟ xdx = 1 ⎟ ⎠

2 . a

Do đó nghiệm (3.22) là:

ψn(x) = Kết hợp giá trị ω =

2 nπ sin x a a

(3.23)

nπ 2mE từ (3.21) và ω 2 = 2 từ (3.17) sẽ dẫn đến: a =

En = n 2

h2 8ma 2

(3.24)

Từ các hệ thức (3.23) và (3.24) ta thấy hàm sóng (hay trạng thái) và năng lượng tương ứng của vi hạt phụ thuộc vào số nguyên n (chỉ số n ở ψ và E bao hàm ý nghĩa đó). Ứng với n = 1, ta có: h2 8ma 2

ψ1(x) =

2 π sin x , a a

ψ2(x) =

2 2π h2 = 4E1 sin x , E2 = 22 a a 8ma 2

ψ3(x) =

2 3π h2 = 9E1 sin x , E3 = 32 a a 8ma 2

E1 = 12

Với n = 2: (2.25)

Với n = 3:

... Ta thấy, với một giá trị của n ta có một hàm sóng ψn đặc trưng cho một trạng thái của hạt và từ đó có một sự phân bố mật độ xác suất xác định ứng với một giá trị năng lượng E xác định. Bài tập minh họa 3.8: Một electron chuyển động trong giếng thế một chiều bị kích thích bằng ánh sáng hấp thu với bước sóng 1,374.10–5 m để chuyển từ mức cơ bản lên mức cao hơn. Hãy xác định mức năng lương cao hơn, n mà electron cần chuyển tới, biết rằng độ rộng của giếng thế là 10,0 nm. Cho: h = 6,626.10–34 Js; c = 2,9979.108 m/s; mp = 9,109.10–31 kg.

Trả lời: Áp dụng công thức tính năng lượng khi electron chuyển động trong giếng thế một chiều, ta có thể tìm được hiệu năng lượng giữa mức cao và mức cơ bản như sau: ∆E = E n − E1 =

n 2 h 2 12 h 2 − 8mL2 8 mL2

hc (6,626.10−34 J s)(2,9979.108 m/s) = = 1,46.10−20 J ∆E = −5 λ 1,374 .10 m ∆E = 1,446.10

−20

n 2 (6,626.10−34 J s) 2 J= 8(9,109.10−31 kg)(10,0. 10−9 m)2 12 (6,626.10−34 J s) 2 8(9,109.10−31 kg)(10,0. 10−9 m)2

−

1,446.10−20 J = 6,02.10−22 n 2 − 6,02.10−22 ⇒ n2 =

1.506.10−20 = 25,0 ⇒ n = 5 6,02.10−22

Như vậy, mức năng lượng n mà electron cần chuyển tới có giá trị là: n = 5. Sự phụ thuộc của hàm sóng ψn(x), mật độ xác suất ψ2(x) vào toạ độ x và các mức năng lượng tương ứng của 3 trạng thái đầu được trình bày trên hình 3.4. Ψ3

Ψ3

E 3 = 9E 1

Ψ2

E 2 = 4E 1

Ψ1

E1 0 Hình 3.4. Ba trạng thái đầu của hạt trong hộp thế

Từ hình 3.4, ta thấy, đối với những hạt vi mô, khi mà sự chuyển động của chúng tuân theo những định luật của cơ học lượng tử thì ứng với mỗi trạng thái có một sự phân bố xác suất của hạt xác định. Các giá trị năng lượng phụ thuộc vào số nguyên n được gọi là số lượng tử và hợp thành một phổ rời rạc, gián đoạn. Sự lượng tử hoá năng lượng và sự xuất hiện số lượng tử n là một hệ quả tất yếu của việc giải phương trình Schrodinger trong trường hợp hạt chuyển động trong một không gian giới hạn. Mô hình “hộp thế một chiều” rất đặc sắc không những bởi tính đơn giản, lý tưởng của nó, mà còn cho phép cụ thể hoá về ý nghĩa cũng như cách giải một bài toán cơ học lượng tử, mà còn là một mô hình rất đặc trưng cho sự chuyển động của các electron π trong mạch hiđrocacbon không no liên hợp. Bài tập minh hoạ 3.9: Hãy xác định sự biến thiên năng lượng ∆E theo J, kJ.mol–1, eV và cm–1 giữa 2 mức năng lượng nc = 2; nt = 1 cho 1 electron chuyển động trong giếng thế một chiều có chiều rộng là 1,0 nm. Trả lời:

h2 Năng lượng được tính theo công thức: E = n 8mL2 . 2

Do đó:

(6, 62.10−34 ) 2 = 6,02.10–20 J. −31 −9 2 8.9,1.10 × (1, 0.10 )

Các hệ số chuyển đổi: E(kJ/mol) =

NA E (J) 103

1 eV = 1,6.10–19 J ; 1 cm–1 = 1,986.10–23 J Từ các số liệu này, ta dễ dàng tính được ∆E theo các đơn vị J, kJ/mol, eV, cm–1 ∆E2→1 = E2 – E1 = (4 – 1)

h2 = 3×6,02.10–20 J = 1,806.10–19 J 2 8mL

Vậy, kết quả cuối cùng thu được là: ∆E2→1 = 1,806.10–19 J = 108,72 kJ.mol–1 = 1,13 eV = 9093,6 cm–1 Bài tập minh hoạ 3.10: Dựa vào mô hình giếng thế một chiều, hãy xác định năng lượng ra kJ/mol của 10 electron π được giải toả đều trên toàn khung phân tử đecapentaen (C10H12), biết rằng khoảng cách trung bình giữa 2 nguyên tử cacbon trong mạch là AC–C = 1,4 Å và

10 electron π chiếm 5 mức năng lượng ở trạng thái cơ bản. Độ dài giếng thế tính theo công thức gần đúng L = (N + 1) ×AC–C, ở đây N là số nguyên tử C trong mạch.

Trả lời: Phân tử đecapentaen (C10H12), có thể biểu diễn như sau:

CH2

l Trong phân tử này có 10 nguyên tử cacbon nên độ dài giếng thế sẽ là:

L = (10 + 1)A = 11×AC-C 10 electron π sẽ chiếm 5 mức năng lượng và được biểu diến trên giản đồ năng lượng (xem hình bên). Áp dụng công thức tính năng lượng: E = n2

h2 8mL2

Thay số vào ta sẽ có:

( 6,62.10 ) × 6,02.10 +5 ) 8 × 9,1× 10 (11×1,4.10 ) −34

E = 2(1 + 2 + 3 + 4

−31

−10

= 1680856 J/mol = 1680,8 kJ/mol 3.2.6.2. Mô hình quay tử cứng Bài toán về chuyển động quay của phân tử cho phép ta giải thích phổ quay của phân tử. Dưới đây, ta xét chuyển động quay của phân tử hai nguyên tử, dựa trên mô hình gần đúng được gọi là mô hình quay tử cứng với trục quay cố định. Bài toán về chuyển động quay của phân tử hai nguyên tử khối lượng m1 và m2 quanh trọng tâm O của phân tử có thể quy về bài toán chuyển động của một vi hạt có khối lượng µ (được gọi là khối lượng rút gọn chuyển động trên một mặt phẳng cách tâm điểm cố định O của trục quay một khoảng là r (hình 3.5)). Khoảng cách r được xác định như sau: m r + m 2 r2 r = 11 m1 + m 2

r1 m1

r2 O

r µ

Hình 3.5. Quay tử cứng

r ϕ

Theo mô hình trên r, θ (của hệ toạ độ cầu) không đổi và U = 0, nên phương trình Schroedinger có dạng: 2µ ∆ψ + 2 Eψ = 0 (3.26) = Giải phương trình này sẽ dẫn đến kết quả sau:

=2 h2 E= k = k2 2 2I 8π I 1 ψ(ϕ) = .eikϕ 2π 2

với k = 0, 1, 2,...

Chi tiết cách giải, ta phải dùng hệ toạ độ cực, nghĩa là: 1 ∂2 ∆= 2 2 r ∂ϕ

Do đó, biểu thức (3.26) có dạng: ∂ 2ψ 2µ r 2 + 2 Eψ = 0 ∂ϕ 2 =

Thay µr2 = I (mômen quán tính) và đặt: k2 = E = k2

(3.27) 2I E , ta được: =2

=2 2I

(3.28)

∂ 2ψ + k 2ψ = 0 2 ∂ϕ

(3.29)

Nghiệm của phương trình này có dạng: ψ(ϕ) = a.eikϕ Giá trị a được xác định từ điều kiện chuẩn hóa với a =

(3.30) 1 . 2π

Từ yêu cầu về tính đơn trị của ψ(ϕ) nên hàm phải trở lại trạng thái ban đầu. Do đó: eikϕ = eik(ϕ + 2π) = eikϕ.eik.2π → eik2π = 1 Áp dụng hệ thức Euler, ta có: eik2π = cos2πk + isin2πk = 1 (3.31) Vế phải không chứa số ảo, nên isin2πk = 0 và 2πk = nπ (n - số nguyên) n (a) hay k= 2 k như vậy là những số nguyên hay bán nguyên. Mặt khác, từ (3.31) ta có cos2πk = 1 và 2πk = 2πn (với n - số nguyên) hay k = n (b) 69

Kết hợp (a) với (b), k phải là những số nguyên. Từ (3.28) ta có: E = k2

=2 h2 = k2 2 2I 8π I

với k = 0, 1, 2,...

(3.32)

Như vậy, năng lượng quay của phân tử chỉ nhận những giá trị rời rạc: Eo = 0 ; E1 = 12

8π 2 I

; E2 = 22

8π 2 I

; ...

Ứng với những giá trị E1, E2,... trên, từ (3.30) ta có: ψo = a ; ψ1 = a.eiϕ ; ψ2 = a.ei2ϕ; ... Hệ số a được xác định từ điều kiện chuẩn hoá của hàm sóng với a =

1 . 2π

Do đó, dạng tổng quát của hàm sóng là: 1 ψ(ϕ) = .eikϕ 2π

(3.33)

(trong đó, k = 0, 1, 2, 3,... mô tả trạng thái của phân tử chuyển động quay). 3.2.6.3. Dao động tử điều hòa Cũng như bài toán về chuyển động quay, bài toán về chuyển động dao động của phân tử hai nguyên tử khối lượng m1, m2 có thể chuyển về bài toán chuyển động dao m .m động của một khối điểm duy nhất có khối lượng rút gọn bằng µ = 1 2 (hình 3.6). m1 + m 2 r1 m1

r2 G

re m2

Hình 3.6. Dao động điều hoà

Gọi r1, r2 là khoảng cách tức thời từ hai nguyên tử đến trọng tâm phân tử (G), re là khoảng cách cân bằng và r là khoảng cách tức thời giữa hai nguyên tử. Khi m1 và m2 dao động dọc theo trục liên kết hai nguyên tử, biến thiên khoảng cách giữa chúng là x = r – re, sẽ xuất hiện một lực F luôn có khuynh hướng kéo chúng về vị trí cân bằng: F = – kx (3.34) Thừa số tỷ lệ (k) gọi là hằng số lực, dấu (–) chỉ rõ lực F hướng ngược với chiều chuyển động. Dao động của hai nguyên tử (khối lượng m1 và m2) khỏi vị trí cân bằng tuân theo phương trình (3.34) được gọi là dao động điều hoà, còn hệ hai nguyên tử đó được gọi là dao động tử điều hoà. 70

Kết quả tính toán của cơ học lượng tử cho biểu thức tính năng lượng của dao động tử điều hoà có dạng: 1 (3.35) E ν = hν e (ν + ) 2 trong đó: ν = 0, 1, 2, 3, ... được gọi là số lượng tử dao động ; νe - tần số dao động của dao động tử điều hoà: νe =

1 k . 2π µ

(3.36)

Từ (3.35), ta thấy ở trạng thái dao động thấp nhất (ν = 0), dao động tử (phân tử) 1 vẫn có năng lượng E o = hν e . Năng lượng này gọi là năng lượng điểm không. Sự tồn 2 tại của năng lượng điểm không chứng tỏ dao động của các tiểu phân vi mô không bao giờ ngừng, ngay cả ở nhiệt độ không tuyệt đối.

n=3 n=2 n=1 n=0 0

Hình 3.7. Hàm sóng và mức năng lượng của dao động tử điều hòa

Bài tập minh họa 3.11: Sử dụng mô hình vi hạt chuyển động tự do trong giếng thế một chiều cho hệ liên hợp mạch hở của phân tử octatetraen với 8 electron π ở trạng thái cơ bản. Hãy: a) Tính năng lượng tổng cộng cho hệ liên hợp π nói trên theo kJ.mol–1. b) Xác định số sóng (cm–1) của phổ hấp thụ khi 1 electron π chuyển từ MO bị chiếm cao nhất (HOMO) lên MO trống thấp nhất (LUMO). Biết độ dài trung bình của liên kết C–C là 1,4 Å; me = 9,1.10–31 kg; h = 6,62.10–34J.s.

Trả lời:

a) Chúng ta biết En = n2

h2 cho giếng thế một chiều; a là chiều rộng giếng thế. 8ma 2

Đối với mạch liên hợp octatetraen có 8 nguyên tử cacbon, độ dài giếng thế: a = (N + 1)AC–C N là số lượng cacbon trong mạch. 8 electron π được phân bố trên 4 MO từ n = 1 ÷ 4. Vậy năng lượng tổng cộng sẽ là: Eπ = 2 (E1 + E2 + E3 + E4)

(6,62.10−34 )2 × 6,02.1023.10−3 Eπ = 2 (12+22+32+42) 8.9,1.10−31 × (9.1,4.10−10 )2 Eπ = 1,37.103 kJ.mol–1 b) MO bị chiếm cao nhất ứng với n = 4. MO chưa bị chiếm thấp nhất ứng với n = 5 Khi electron chuyển từ E4 → E5, nghĩa là từ HOMO lên LUMO, ta có:

E5 E4

∆E

LUMO HOMO

E3 E2 E1

hc h2 h2 2 2 = (5 – 4 ) =9 ∆E = E5 – E4 = λ 8ma 2 8ma 2 Trong trường hợp này, số sóng sẽ là: 1 ∆E h = ν = =9 λ hc 8mca 2 Thay số vào biểu thức này, ta có: ν =

9.6,62.10−34 = 17183 cm–1 8.9,1.10−31.3.108 (12,6.10−10 )2

*Bài tập minh họa tham khảo 3.12 (trích đề thi ôn luyện cho Olympic 2012 tại Mỹ): Áp dụng mô hình hộp thế một chiều để xác định phổ hấp thụ đối với các phân tử thuốc nhuộm có mạch liên hợp π nối với 2 đầu mạch bằng các vòng thơm, có công thức cấu tạo (xem hình vẽ ở bên đi từ trên xuống là xyanin, pinaxyanol và đicacboxyanin). Độ dài của hộp thế được tính theo công thức gần đúng: L = (2k + 2)b với k - số liên kết đôi trong mạch liên hợp π ; b = 139 pm. Từ những số liệu đã cho. Hãy: 1. Xác định công thức tổng quát để tính bước sóng. 2. Tính giá trị bước sóng λ theo nm cho 3 phân tử thuốc nhuộm nói trên. 3. Từ các kết quả tính được ở câu 2, giải thích tại sao các phân tử khảo sát lại có màu? Cho: h = 6,626.10–34 J.s ; c = 3.108 m/s ; me = 9,11.10–31 kg. 72

H3C

CH3 CH3

CH3 Xyani

Pinaxianol

N CH3

§icacboxyanin

Trả lời: h2 hc 2 n 2LUMO − n HOMO = . Mặt khác, giả sử N là số electron π chiếm 2 λ 8mL các obitan HOMO. Khi bị kích thích 1 trong số 2 electron π chuyển lên mức LUMO N nên mỗi mức sẽ có electron π chiếm giữ. Vì vậy, hiệu số giữa 2 mức HOMO và 2 LUMO được tính như sau:

1. ∆E =

∆E =

(

h2 8mL2

)

⎡⎛ N ⎞ 2 ⎛ N ⎞ 2 ⎤ h2 hc 8cmL2 + 1 − = N + 1 = → λ = ⎢⎜ ( ) ⎟ ⎜ ⎟ ⎥ h ( N + 1) λ ⎠ ⎝ 2 ⎠ ⎥⎦ 8mL2 ⎢⎣⎝ 2

2. Tính giá trị độ dài bước sóng λ theo nm a) Cho phân tử xyanin L = (2×1 + 2)139 = 556 pm 8 × 3.108 × 9,11.10−31 (556.10−12 ) 2 λ1 = = 3, 40.10−7 m = 340 nm −34 6, 626.10 (2 + 1) b) Cho phân tử pinaxyamol L = (2×2 + 2)139 = 834 pm λ2 =

8 × 3.108 × 9,11.10−31 (834.10−12 ) 2 = 4,59.10−7 m = 459 nm −34 6, 626.10 (4 + 1)

c) Cho phân tử đicacboxyanin L = (3×2 + 2)139 = 1112 pm λ3 =

8 × 3.108 × 9,11.10−31 (1112.10−12 ) 2 = 5,83.10−7 m = 583 nm 6, 626.10−34 (6 + 1)

3. Từ các kết quả tính được ở câu 2, ta nhận thấy giá trị đều có λ > 300 nm, nên chúng đều có màu thuộc vùng cận UV và VIS. 73

Những điểm trọng yếu chương 3 1. Đại cương về cơ học lượng tử a) Thuyết lượng tử Planck Ánh sáng hay bức xạ nói chung gồm những lượng tử năng lượng (ε) tỷ lệ thuận với tần số của bức xạ (ν): ε = hν b) Sóng vật chất de Broglie Có thể minh hoạ bản chất sóng - hạt của ánh sáng qua sơ đồ sau đây: TÝnh chÊt sãng (hiÖn t−îng giao thoa, nhiÔu x¹) λ ¸nh s¸ng

TÝnh chÊt h¹t (hiÖu øng quang ®iÖn, Compton...) m

h λ = mc

c) Nguyên lý bất định Heisenberg Trong cơ học lượng tử, người ta đã thừa nhận tính chất sóng của các hạt vật chất chuyển động thì: “Toạ độ và động lượng của các hạt (vi mô) không thể đồng thời có giá trị xác định”. Kết luận trên được diễn tả qua hệ thức bất định Heisenberg (1927):

∆q.∆p ≥ = d) Hàm sóng Hàm sóng: “Mỗi trạng thái của một hạt (hay một hệ hạt) vi mô được đặc trưng bằng một hàm xác định được gọi là hàm sóng hay hàm trạng thái”. Đối với hệ cô lập (trường hợp duy nhất mà ta cần xét ở đây) hàm sóng là một hàm của toạ độ |ψ2| = ψ.ψ*, ở đây ψ* là một hàm phức biểu thị xác suất tìm thấy hạt trong một phần tử thể tích dv tại toạ độ tương ứng. e) Phương trình Schroedinger Đối với một hệ vi hạt, phương trình Schrodinger thường được viết dưới dạng khai triển như sau: 2m ∇2ψ + 2 (E − U)ψ = 0 =

Giải phương trình Schroedinger, ta thu được các nghiệm ψ mô tả các trạng thái khác nhau của hệ vi hạt và giá trị năng lượng E của chúng ở trạng thái đó. 2. Ứng dụng cơ học lượng tử cho mô hình hộp thế một chiều

Một trong những ví dụ đơn giản nhất về ứng dụng của cơ học lượng tử là chuyển động của vi hạt trong hộp thế một chiều. Giải phương trình Schroedinger, có nghĩa là tìm hàm trạng thái ψ(x) và giá trị năng lượng E của vi hạt:

ψn(x) =

2 nπ sin x a a

h2 En = n 8ma 2 2

3. Ứng dụng cơ học lượng tử cho mô hình quay tử cứng

Bài toán về chuyển động quay của phân tử cho phép ta giải thích phổ quay của phân tử. Giải phương trình Schroedinger cho trường hợp này sẽ tìm được hàm trạng thái ψ(ϕ) và giá trị năng lượng E của hệ: 1 ikϕ .e ψ(ϕ) = 2π Eq = k2

=2 h2 = k2 2 2I 8π I

4. Ứng dụng cơ học lượng tử cho mô hình dao động tử điều hòa

Năng lượng của dao động tử điều hoà có dạng: 1 E ν = hν e (ν + ) 2 Ở trạng thái dao động thấp nhất (ν = 0), dao động tử (phân tử) vẫn có năng lượng: 1 E o = hν e . 2 Năng lượng này gọi là năng lượng điểm không.

Câu hỏi và bài tập 1. 2.

4. 5.

Nêu một số hiện tượng để chứng tỏ ánh sáng vừa có tính chất sóng, lại vừa có tính chất hạt. Trình bày vắn tắt giả thiết de Broglie về lưỡng tính sóng hạt của hệ vi hạt và nội dung của nguyên lý bất định Heisenberg. Vì sao theo cơ học lượng tử, quan niệm electron không chuyển động trên quỹ đạo. Hãy mô tả thí nghiệm xuất hiện hiệu ứng quang điện và giải thích hiện tượng này một cách định lượng rằng tốc độ của electron bật ra khỏi bề mặt kim loại chỉ phụ thuộc vào tần số của ánh sáng tới v = f(ν). Giải thích ý nghĩa của hàm sóng ψ(q, t) mô tả trạng thái của vi hạt. Người ta biết rằng thường sự bức xạ của vi sóng có độ dài bước sóng khoảng 1,0 cm. Căn cứ vào dữ liệu này, hãy : a) Tính tần số và năng lượng của từng photon của bức xạ này; 75

b) Xác định năng lượng ứng với 1 mol photon. Đáp số: a) ν = 3,0×1010 s–1; E = 2,0×10–23 J/photon b) E = 12 J/mol 6. Tính độ dài sóng de Broglie: – của chiếc xe nặng 1 tấn, chuyển động với vận tốc 80 km/h; – của một proton có khối lượng là 1,67.10–24 g và động năng Eđ = 1000 eV, biết rằng 1 eV = 1,6.10–19 J. Từ các giá trị bước sóng tìm được hãy rút ra kết luận. 7. Một viên bi nặng 1 g và một electron (m = 9,1.10–31 kg) chuyển động có độ bất định về giá trị là 1 Å = 10–10 m. Hãy rút ra kết luận từ các kết quả tính được theo nguyên lý bất định Heisenberg. Đáp số: - ∆v (viên bi) = 6,62.10–21 m/s, không có ý nghĩa - ∆v (electron) = 7,27.10–7 m/s 8. Khảo sát tính chất sóng cho 2 loại vật thể với các thông số sau đây : a) Tính độ dài bước sóng theo m cho một proton với khối lượng bằng 1,67.10–24 g, khi chuyển động có động năng bằng 1000 eV. b) Cũng câu hỏi này áp dụng cho một chiếc xe tải nặng 1 tấn chuyển động với tốc độ 100 km/giờ. Từ các giá trị λ tìm được hay rút ra các kết luận cần thiết. Đáp số: a) λ (proton) = 9,1.10–13 m có ý nghĩa b) λ (xe) = 2,38.10–38 m không có ý nghĩa 9. Để làm bứt electron ra khỏi bề mặt kim loại xesi (Cs) người ta phải tiêu tốn một công bằng 2,64 eV. Hãy xác định động năng và tốc độ của electron bật ra khi chiếu ánh sáng vào Cs có bước sóng lần lượt là: a) 700 nm; b) 300 nm. Đáp số: a) electron không bị bật ra b) T = 3,19.10–19 J; v = 837 km.s–1 10. Khi chiếu một dòng ánh sáng với một tần số ν = 1015 s–1 vào đối catot trong tế bào quang điện được phủ bằng một trong hai kim loại K và Ag có ngưỡng quang điện tương ứng là 5,5.1014 s–1 và 11,6.1014 s–1. Hỏi: a) Cho biết kim loại nào được phủ ở đối catot sẽ xảy ra hiệu ứng quang điện. b) Tính tốc độ ban đầu để electron bật ra khỏi bề mặt kim loại xảy ra hiệu ứng quang điện. Đáp số: a) Kim loại K sẽ phù hợp với hiệu ứng quang điện b) vo = 8,1.106 m/s 76

11. Người ta biết năng lượng cần để ion hoá một nguyên tử là 3,44.10–18 J. Sự hấp thụ photon có bước sóng λ chưa biết đã làm ion hoá nguyên tử và bật ra một electron với tốc độ 1,03.106 m.s–1. Hãy xác định bước sóng λ của bức xạ tia tới. Đáp số: λ = 506 Å 12. Cho electron chuyển động trong giếng thế một chiều với độ dài a = 1,0 nm. Hãy tính năng lượng các mức theo J; kJ.mol; eV và cm–1 cho các trường hợp sau: a) nc = 2; nt = 1 b) nc = 6; nt = 5 Cho 1 eV = 1,6.10–19 J; 1 cm–1 = 1,986.10–23 J. Đáp số: a) ∆E(J) = E2 – E1 = 18,06.10–20 J = 108,36 kJ.mol–1 = 1,125 eV = 9063 cm–1 b) ∆E(J) = 6,6.10–19J ≈ 400 kJ.mol–1 = 4,1 eV = 33.000 cm–1 13. Áp dụng mô hình giếng thế một chiều để xác định năng lượng ra kJ/mol cho phân tử hexatrien (C6H8) với 6 electron π ở trạng thái cơ bản, được giải toả đều trên toàn khung, biết rằng khoảng cách trung bình giữa 2 nguyên tử cacbon trong mạch là AC–C = 1,4 Å, độ dài giếng thế tính theo công thức gần đúng L = (N + 1)AC–C, ở đây N là số nguyên tử C trong mạch. Đáp số: E = 1056,5 kJ/mol 14. Trong một thí nghiệm, người ta đã cung cấp một năng lượng gấp 1,5 lần năng lượng tối thiểu để làm bứt một electron ra khỏi trạng thái cơ bản của nguyên tử hiđro (năng lương để bứt electron được xác định là 13,6 eV). Hãy xác định độ dài bước sóng λ(Å) bức xạ khi electron bứt ra và chuyển động dưới dạng sóng ánh sáng. Cho: me = 9,11.10–31 kg; h = 6,626.10–34 J.s; 1 ev = 1,6.10–19 J Đáp số: λ = 4,7 Å

Chương

NGUYÊN TỬ HIĐRO VÀ NHỮNG ION GIỐNG HIĐRO

Mục tiêu chương 4

Cần tập trung vào các vấn đề: 1. Bài toán cơ bản của cấu tạo nguyên tử - Bài toán nguyên tử hiđro. 2. Các hệ quả của bài toán nguyên tử hiđro: Giản đồ năng lượng. Phổ phát xạ của H. 3. Khái niện về obitan nguyên tử (AO) và ý nghĩa 4 số lượng tử. 4. Cấu hình electron và nguyên tắc viết cấu hình electron.

Một số

Giản đồ năng lượng

Dãy Lyman

Hằng số Planck rút gọn

từ khoá

Mức năng lượng

Dãy Balmer

Mômen động lượng

Quang phổ phát xạ

Dãy Pashen

Mômen động lượng hình chiếu

Obitan

Ion giống hiđro

Số lượng tử chính

Năng lượng ion hóa

Mây electron

Số lượng tử obitan (phụ)

Hằng số Rydberg

Tọa độ cầu

Số lượng tử từ

Obitan s, p, d

Spin

Số lượng tử spin

Obitan toàn phần

Hằng số Planck

Ion giống hiđro

4.1. MỞ ĐẦU

Nguyên tử hiđro và những ion giống hiđro (He+, Li++, Be+++,...) có một electron duy nhất chuyển động trong trường lực của hạt nhân với một điện tích +e (hay + Ze). Chuyển động của electron trong nguyên tử hiđro là trường hợp quan trọng nhất của chuyển động trong trường xuyên tâm (trường thế năng U chỉ phụ thuộc vào khoảng cách r giữa hạt lượng tử và một điểm nào đó gọi là tâm). Bài toán về chuyển động của electron trong nguyên tử hiđro là bài toán cơ bản nhất của cơ học lượng tử về cấu tạo nguyên tử. Những kết quả thu được ở đây sẽ là cơ sở cho lý thuyết chung về cấu tạo nguyên tử. 78

4.2. MÔ TẢ BÀI TOÁN NGUYÊN TỬ HIĐRO

Nguyên tử hiđro gồm 1 electron và một proton. Khối lượng của electron nhỏ hơn khối lượng của proton chừng 1840 lần. Vì vậy, để đơn giản, có thể coi proton đứng yên ở gốc toạ độ và chỉ có electron chuyển động xung quanh proton (hạt nhân +e) đó. Tương tác tĩnh điện giữa hạt nhân và electron được mô tả bởi định luật Coulomb. Do đó, thế năng của hệ được tính theo biểu thức: e2 r Phương trình Schrodinger cho bài toán về nguyên tử hiđro có dạng: U = −k

∆ψ +

(4.1)

2m ⎛ e2 ⎞ E + ⎜ ⎟ψ = 0 r ⎟⎠ = 2 ⎜⎝

(4.2)

Vì trường thế U(r) có đối xứng cầu, nên để thuận tiện cho việc tính toán ta sử dụng hệ toạ độ cầu để xác định vị trí của electron. Trong hệ toạ độ này, toán tử Laplace có dạng:

∇2 = ∆ = phần góc có dạng:

Λ=

1 ∂⎛ 2 ∂⎞ 1 ⎜r + ⎟+ 2 Λ ∂r ⎠ r r 2 ∂r ⎝

1 ∂⎛ ∂⎞ 1 ∂2 sin θ + ⎜ ⎟ sin θ ∂r ⎝ ∂r ⎠ sin 2 θ ∂ϕ2

Phương trình Schrodinger áp dụng cho bài toán hiđro trong trường hợp này có dạng: 1 ∂ ⎛ 2 ∂ψ ⎞ 1 2m ⎛ e2 ⎞ + Λψ + + r E ⎜ ⎟ψ = 0 ⎜ ⎟ r ⎟⎠ = 2 ⎜⎝ r 2 ∂r ⎝ ∂r ⎠ r 2 Giải phương trình (4.3), ta xác định được các hàm sóng ψ (r, θ, ϕ) mô tả trạng thái của electron trong nguyên tử, được gọi là các obitan nguyên tử (AO Atomic Orbital). Từ các hàm sóng, ta có thể thu được các thông tin cần thiết khác về electron như mật độ xác suất có mặt của electron trong nguyên tử (ψ2), năng lượng E, mômen động lượng M (M = A(A + 1)= ), hình chiếu mômen

(4.3)

θ r

động lượng MZ (MZ = m=) của electron. Các đại lượng E, M2, MZ là những đại lượng có giá trị đồng thời xác định trong trường xuyên tâm.

Hình 4.1. Hệ toạ độ cầu

4.3. PHƯƠNG HƯỚNG GIẢI PHƯƠNG TRÌNH SCHROEDINGER CHO BÀI TOÁN HIĐRO

Việc giải phương trình (4.3) không ở trong phạm vi của giáo trình này vì gặp những khó khăn về mặt toán học. Tuy nhiên, ta có thể xét một cách khái quát về phương hướng giải phương trình đó theo các bước sau: 1. Hàm sóng ψ (r, θ, ϕ) được viết dưới dạng tích của hai hàm: Hàm bán kính R(r) và hàm góc Y(θ, ϕ). ψ (r, θ, ϕ) = R (r).Y(θ, ϕ) (4.4) Viết ngắn gọn: ψ = R.Y 2. Đặt (4.4) vào (4.3) và qua vài phép biến đổi đơn giản, phương trình (4.3) sẽ được tách thành hai phương trình: - Phương trình bán kính (chỉ chứa biến số r): d ⎛ 2 dR(r) ⎞ 2m ⎛ e2 ⎞ r + r E + ⎜ ⎟ R(r) = λR(r) ⎜ ⎟ dv ⎝ dr ⎠ r ⎟⎠ = 2 ⎜⎝ - Phương trình góc (chỉ chứa các biến số góc θ, ϕ): ˆ 2 Y(θ, ϕ) = M 2 Y(θ, ϕ) M

(4.5)

(4.6)

ˆ 2 = −=2Λ M trong đó: Λ - hằng số; = - hằng số Planck rút gọn. Nghiệm của phương trình góc (4.6) là hàm cầu Y (θ, ϕ) đựơc ghi thành bảng (xem phụ lục). 3. Giải phương trình bán kính (4.5) ta thu được hàm bán kính Rn,A(r) phụ thuộc vào hai số lượng tử n, A và biểu thức năng lượng En. 4. Nhân hàm bán kính với hàm góc tương ứng ta thu được hàm trạng thái ψ của phương trình (4.4):

ψn,A,mA (r, θ, ϕ) = Rn,A (r) . YA,mA (θ, ϕ)

(4.7)

Như vậy, hàm sóng thu được phụ thuộc vào 3 số lượng tử (n, A, mA). Các số lượng tử này xuất hiện một cách tự nhiên từ các điều kiện của bài toán nêu trên. 4.4. CÁC KẾT QUẢ CHÍNH THU ĐƯỢC 4.4.1. Giản đồ năng lượng của nguyên tử hiđro

Kết quả giải phương trình Schrodinger (4.2) đã dẫn đến biểu thức năng lượng En của electron trong nguyên tử hiđro là:

En = –

2π2 me 4 2 13, 6 k = − 2 [eV] 2 2 n h n

(4.8)

trong đó: m - khối lượng electron; e - giá trị điện tích của electron; h - hằng số Planck; n - số lượng tử chính (n = 1, 2, 3,...) 1 J.m = 9.109 2 là hệ số tỷ lệ trong tương tác tĩnh điện. k= 4πεo C Từ (4.8), ta nhận thấy: – ở trạng thái cơ bản (n = 1), electron có năng lượng bằng -13,6 eV; 13, 6 – ở các trạng thái kích thích với: n = 2 → E2 = − 2 = -3,4 eV 2 13, 6 n = 3 → E3 = − 2 = -1,51 eV 2 … Giản đồ các mức năng lượng trong nguyên tử hiđro được biểu diễn trên hình 4.2. Từ giản đồ này, ta nhận thấy các giá trị năng lượng gồm các mức không liên tục mà bị gián đoạn hay các mức năng lượng đã bị lượng tử hoá. ..n = . n=4 n=3

.. . N M

-3,4

n=2

-13,6

n=1

E(eV) 0,00 .. . -0,85 -1,51

Hình 4.2. Giản đồ các mức năng lượng trong nguyên tử hiđro

Năng lượng –13,6 eV (n = 1) là năng lượng liên kết của electron với hạt nhân nguyên tử ở trạng thái cơ bản. Khi được cung cấp một năng lượng bằng 13,6 eV thì 81

electron từ trạng thái cơ bản được bật ra khỏi nguyên tử hiđro và biến nó thành ion H+. Năng lượng đó chính là năng lượng ion hóa (I) của nguyên tử hiđro. (Người ta quy ước là năng lượng được giải phóng ra có dấu trừ và ngược lại, năng lượng được cung cấp (nhận vào) có dấu cộng). Bài tập minh hoạ 4.1: Tính giá trị năng lượng cho nguyên tử hiđro ở trạng thái cơ bản theo đơn vị SI và theo eV. Cho me = 9,1.10–31 kg; h = 6,62.10–34 J.s. Trả lời: Biểu thức tính năng lượng cho nguyên tử hiđro thu được từ việc giải phương trình Schrodinger có dạng: me4 2 E = − 2 2 k 2n =

Ở trạng thái cơ bản n = 1 → E = –

me 4 2 k 2= 2

Trong các phép tính, hệ số tương tác tĩnh điện k được tính như sau: 1 1 k= = 4πεo 4.3,14.8,854.10−12 c 2 N −1m −2 = 8,99.109

N.m 2 N.m.m J.m = 9.109 = 9.109 2 2 2 c c c

Thay các giá trị tương ứng vào biểu thức tính năng lượng sẽ có: E =–

2 2 9,1.10−31 kg.(1, 6.10−19 )4 c4 9 2 J .m . (9,10 ) c4 2.(1, 055.10−34 ) 2 J 2 .s 2

= – 2,178.10–18 kg.m2.s–2 = – 21,78.10–19 J Đối với nguyên tử, người ta thường sử dụng đơn vị phi SI ở dạng electrovolt (eV) với hệ số chuyển đổi là: 1 eV = 1,6.10–19 J. Vậy kết quả trên sẽ là: E = – 21,78.10–19 J : 1,6.10–19 J = – 13,60 eV Thông thường, người ta chấp nhận giá trị này đối với nguyên tử hiđro ở trạng thái cơ bản là: E1s = E oH = – 13,6 eV 4.4.2. Giải thích phổ phát xạ của nguyên tử hiđro

Theo định luật Planck, hiệu giữa 2 mức năng lượng ∆E có thể được viết: c 1 ∆E = Ec – Et = hν = h. = hc. = hc ν (4.9) λ λ Thay các giá trị năng lượng ở biểu thức (4.8) vào (4.9) và thực hiện một số phép biến đổi sẽ dẫn đến: 82

hcν = k 2

2π2 m.e4 ⎛ 1 1 ⎞ − ⎜ ⎟ h 2 ⎜⎝ n 2t n c2 ⎟⎠

(4.10)

nc, nt - các số lượng tử chính đặc trưng cho trạng thái năng lượng cao và thấp tương ứng nên biểu thức (4.10) sẽ là: ν = k 2

2π2 m.e4 ⎛ 1 1 ⎞ − ⎜ ⎟ h 3c ⎜⎝ n 2t n c2 ⎟⎠

(4.11)

⎛ 1 1 ⎞ ν = RH ⎜ − ⎟ (4.12) ⎜ n2 n2 ⎟ c ⎠ ⎝ t 2 4 2π m.e = 109678 cm–1 và được gọi là hằng số Rydberg đối với trong đó RH = k2 h 3c

hay

nguyên tử hiđro. Như vậy, ứng với mỗi bước nhảy của electron từ mức năng lượng cao (Ec) về mức năng lượng thấp (Et), nguyên tử phát ra một bức xạ đơn sắc có số sóng ( ν ) được xác định theo biểu thức (4.12). Khi tác dụng lên kính ảnh, mỗi bức xạ đơn sắc cho một vạch phổ. Tập hợp nhiều vạch phổ cho ta một dãy phổ. Trong quang phổ của hiđro, người ta đã tìm ra các dãy phổ chính sau đây: a) Dãy Lyman. Các vạch phổ ứng với những bước chuyển electron từ những mức năng lượng cao với nc ≥ 2 về mức cơ bản (nt = 1) hợp thành dãy phổ Lyman (1916). Số sóng của các vạch phổ thuộc dãy Lyman được xác định theo biểu thức:

⎛ ⎛1 1 ⎞ 1 ⎞ ν = RH ⎜ − ⎟ = RH ⎜1 − 2 ⎟ ; nc = 2, 3, 4, ... (4.13) ⎜ n ⎟ ⎜ 12 n 2 ⎟ c ⎠ ⎝ c ⎠ ⎝ Vì hiệu các mức năng lượng (∆E) lớn, nên những bức xạ thuộc dãy Lyman có ν lớn, thuộc miền tử ngoại (UV).

b) Dãy Balmer. Những bức xạ được phát ra khi electron chuyển từ những trạng thái ứng với các mức năng lượng có nc ≥ 3 về trạng thái có mức năng lượng với nt = 2, tạo thành dãy Balmer (1885). Số sóng của những bức xạ thuộc dãy Balmer được xác định theo hệ thức: ⎛ 1 1 ⎞ ν = R H ⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟ ; nc = 3, 4, 5, ... nc ⎠ ⎝2

(4.14)

Những bức xạ này nằn trong miền khả kiến (ánh sáng nhìn thấy) − VIS. Dãy Balmer là dãy phổ quan trọng nhất của hiđro. c) Dãy Paschen. Những bức xạ được phát ra khi electron chuyển từ các mức năng lượng có nc ≥ 4 về mức năng lượng có nt = 3 hợp thành dãy Paschen và có số sóng được tính theo hệ thức:

⎛ 1 1 ⎞ ν = R H ⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟ ; nc = 4, 5, 6,... ∞ ⎝ 3 nc ⎠

(4.15)

Những bức xạ này thuộc miền hồng ngoại, IR của quang phổ. Một số vạch phổ quan trọng của dãy này được trình bày trên hình 4.3. 0

6 5 4

Paschen 3

12186 cm-1

Balmer

27417 cm-1

15228cm-1

D·y Paschen

; 56,76 nm (Hα)

20571 cm-1 ; 646,1 nm (H δ) 23638 cm-1 ; 434,5 nm (H γ)

D·y Balmer

24380 cm-1 ; 410,2 nm (Hδ )

D·y Lyman

Lyman 1

Hình 4.3. Một số dãy phổ quan trọng

Bài tập minh hoạ 4.2: Hãy xác định các đại lượng sau đây đối với nguyên tử hiđro.

a) Năng lượng kích thích dùng để chuyển electron từ trạng thái cơ bản K lên mức năng lượng M; b) Bước sóng λ khi electron bức xạ từ n = 3 về n = 2. Trả lời: a) Xác định năng lượng kích thích theo công thức:

⎛ 1 1 ⎞ ∆E = E c − E t = E H ⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟ ⎝ nc n t ⎠ Ở đây EH là năng lượng của H ở trạng thái cơ bản.

⎛ 1 1⎞ ∆E = −13, 6. ⎜ 2 − 2 ⎟ = 12,09 eV ⎝3 1 ⎠ b) Bước sóng λ32 khi electron chuyển từ n = 3 về n = 2 được tính theo hệ thức: ∆E3→2 = E 3 − E 2 =

hc ⎛ 1 1 ⎞ = −13, 6. ⎜ 2 − 2 ⎟ λ 32 ⎝3 2 ⎠

λ 32 =

36 × hc 36 × 6, 62.10−34 × 3.108 = 5 ×13, 6 ×1, 6.10−19 5 × 13, 6 × 1, 6.10−19

= 6,57.10–7 m = 657 nm Chúng ta cũng có thể áp dụng công thức:

⎛ 1 1 1 ⎞ = R H ⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟ với RH ~ 109637 cm–1 λ ⎝ n t nc ⎠ 1 36 ⎛ 1 1 ⎞ = R H ⎜ 2 − 2 ⎟ ⇒ λ 32 = 5.R H λ32 ⎝2 3 ⎠

36 = 6,567.10–5 cm 5.109637 = 656,7.10–9 m = 6567 nm

λ 32 =

4.4.3. Obitan nguyên tử (AO)

Những hàm sóng ψn,A,mA (r, θ, ϕ), nghiệm của phương trình Schrodinger, mô tả những trạng thái khác nhau của đơn electron trong nguyên tử gọi là obitan nguyên tử.

ψn,A,mA (r, θ, ϕ) = Rn,A(r).YA,mA (θ, ϕ)

(4.16)

trong đó n, A, mA được gọi là các số lượng tử chính, số lượng tử phụ và số lượng tử từ tương ứng. Ví dụ: hay:

R10 = 2.e−r ;

Y00 =

R10 .Y00 = 2.e−r .

1 2 π

1 2 π =

1 −r e = ψ100 = ψ1s π

Một số hàm bán kính và hàm góc được trình bày ở bảng 4.1. Khi electron ở trạng thái được mô tả bởi hàm ψ (r, θ, ϕ) thì ψ2 biểu diễn mật độ xác suất tìm thấy electron tại điểm có toạ độ (r,θ,ϕ) nào đó trong không gian xung quanh hạt nhân nguyên tử. Ví dụ hình 4.4 biểu thị sự phụ thuộc của hàm sóng 2 ψ100 và Ψ100 vào bán kính r. Ta thấy ở khoảng cách xa hạt nhân, đường biểu diễn tiệm cận với trục hoành, nhưng không cắt trục hoành. Điều đó có nghĩa là không gian có mặt của electron không có một giới hạn rõ ràng. Tuy vậy, phần lớn xác suất có mặt của electron tập trung chủ yếu trong một khu vực không gian xác định. Khi electron ở trạng thái được mô tả bởi hàm ψ100 thì khu vực không gian đó là một mặt cầu có bán kính khoảng 1 Å. Do đó, người ta thường biểu diễn các obitan bằng một mặt cong giới hạn, bao gồm phần lớn (> 90%) xác suất có mặt của electron (hình 4.4 và 4.5). Cách biểu diễn này rất có ý nghĩa vì hàm góc của mọi nguyên tử đều giống nhau và hình dạng của các obitan nguyên tử phụ thuộc chủ yếu vào phần phụ thuộc góc (Y(θ, ϕ) của hàm sóng (ψ = R (r). Y (θ, ϕ)). 85

Bảng 4.1. Một số giá trị hàm R(r) và Y(θ, ϕ) của nguyên tử hiđro

n,A, mA

ψn,A,mA

Hàm bán kính

Hàm góc Y(θ, ϕ)

100

2a o−3/ 2 e − r / a o

200

210

2pz

211

2px

2 1 –1

2py

300

310

3pz

⎛ 4 r ⎞ ( a o )−5 / 2 r ⎜ 2 − ⎟ e− r / 3a o 3a o ⎠ 27 6 ⎝

3 cosθ 2 π

− 1,5

3 1 +1

3px

⎛ 4 r ⎞ ( a o )−5 / 2 r ⎜ 2 − ⎟ e− r / 3a o 3a o ⎠ 27 6 ⎝

3 sinθ cosϕ 2 π

− 1,5

3 1 -1

3py

⎛ 4 r ⎞ ( a o )−5 / 2 r ⎜ 2 − ⎟ e− r / 3a o 3a o ⎠ 27 6 ⎝

3 sinθ sinϕ 2 π

− 1,5

320

3d z 2