Động học xúc tác - GS. Đào Văn Tường, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, 2008 by Dạy Kèm Quy Nhơn Official

GIÁO TRÌNH ĐỘNG HỌC XÚC TÁC

vectorstock.com/3687784

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

Động học xúc tác (Xúc tác đồng thể, Phản ứng xúc tác dị thể, Động học, Quá trình hấp phụ và khuếch tán trong phản ứng xúc tác dị thể) - GS. Đào Văn Tường WORD VERSION | 2022 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

PhÇn 1

FI CI A

Xóc t¸c ®ång thÓ

Tõ n¨m 1960 qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ ®· trë thµnh qu¸ tr×nh xóc t¸c cã nhiÒu triÓn väng. Ngoµi xóc t¸c axit-baz¬, cßn cã xóc t¸c enzym vµ xóc t¸c phøc. KÕt qu¶ cho x· héi nh÷ng vËt liÖu ®Æc thï, c¸c polyme, c¸c s¶n phÈm thùc phÈm vµ t©n d−îc. Qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ lµ lo¹i ph¶n øng mµ chÊt xóc t¸c vµ chÊt ph¶n øng ë cïng mét pha.

Çc chÊt xóc t¸c ®ång thÓ bao gåm çc ph©n tö ®¬n gi¶n hoÆc çc ion nh− HF, H2SO4, Mn2+..., hoÆc lµ tæ hîp cña çc ph©n tö nh− lµ hîp chÊt c¬ kim, phøc, çc enzym... TÊt c¶ çc lo¹i xóc t¸c nµy cã thÓ hoµ tan trong dung dÞch ph¶n øng. Qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ còng cã mét vµi −u ®iÓm:

T¹o ra mét h−íng ®i ®éc ®¸o cho c¸c ph¶n øng, mµ c¸c ph¶n øng nµy khã hoÆc kh«ng thÓ x¶y ra.

C¸c chÊt xóc t¸c ®ång thÓ cã ®é ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc t−¬ng ®èi cao so víi xóc t¸c dÞ thÓ trong mét vµi ph¶n øng nµo ®Êy.

Do chóng cã ho¹t tÝnh cao vµ ®é chän läc cao nªn cã thÓ tiÕn hµnh ph¶n øng ë ®iÒu kiÖn mÒm h¬n (nhiÖt ®é thÊp vµ ¸p suÊt khÝ quyÓn)

PhÇn lín c¸c qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ x¶y ra kh«ng cã qu¸ tr×nh khuÕch t¸n trong mao qu¶n (v× chÊt xóc t¸c hoµ tan hoµn toµn trong chÊt ph¶n øng), v× vËy ë ®©y chØ cã vÊn ®Ò lµ sù chuyÓn khèi gi÷a pha khÝ vµ pha láng (®−îc triÖt tiªu bëi khuÊy trén lý t−ëng).

§èi víi ph¶n øng to¶ nhiÖt hoÆc thu nhiÖt, th× qu¸ tr×nh truyÒn nhiÖt dÔ dµng, Ýt x¶y ra nung nãng côc bé.

C¬ chÕ ph¶n øng ho¸ häc dÔ dµng biÓu diÔn h¬n, ®¬n gi¶n vµ dÔ hiÓu.

Qu¸ tr×nh tiÕn hµnh ph¶n øng dÔ thao t¸c h¬n.

QU Y

ƠN

Qu¸ tr×nh ph¶n øng tiÕn hµnh th−êng gi¸n ®o¹n nªn kh«ng tù ®éng ho¸ ®−îc.

DẠ

KÈ

Cßn nh÷ng nh−îc ®iÓm cña qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ:

N¨ng suÊt thiÕt bÞ kh«ng cao vµ dÔ ¨n mßn thiÕt bÞ.

Qu¸ tr×nh t¸ch ®Ó lÊy xóc t¸c khái khèi ph¶n øng khã kh¨n h¬n so víi qu¸ tr×nh xóc t¸c dÞ thÓ (®©y lµ nh−îc ®iÓm chñ yÕu).

Cã nhiÒu ph¶n øng ë ®iÒu kiÖn mÒm kh«ng thùc hiÖn ®−îc. NÕu tiÕn hµnh ë nhiÖt ®é cao khã thùc hiÖn trong ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ, v× khi ®ã cÇn ¸p suÊt rÊt cao.

Ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ chØ cã thÓ tiÕn hµnh trong hai pha:

FI CI A

- Pha khÝ: chÊt xóc t¸c vµ chÊt ph¶n øng cïng ë d¹ng khÝ

I.1. Ph©n chia c¸c lo¹i ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ.

- Pha láng: chÊt xóc t¸c vµ chÊt ph¶n øng cïng ë d¹ng láng.

I.1.1. Ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ pha khÝ.

Ph¶n øng thùc hiÖn c¸c chÊt ph¶n øng vµ xóc t¸c ®Òu ë thÓ khÝ.

VÝ dô 1. Ph¶n øng cæ ®iÓn ®iÒu chÕ H2SO4 b»ng ph−¬ng ph¸p phßng ch×. Giai ®o¹n khã kh¨n lµ oxi ho¸ SO2 thµnh SO3 d−íi t¸c dông cña xóc t¸c NO2. C¬ chÕ ph¶n øng kh«ng xóc t¸c cã thÓ viÕt ®¬n gi¶n nh− sau: 2SO2 + O2 → 2 SO3

ƠN

Tèc ®é ph¶n øng rÊt chËm, song nÕu cã mÆt cña xóc t¸c NO2 th× ph¶n øng cã thÓ x¶y ra theo c¬ chÕ sau: SO2 + NO2 → NO + SO3 §Ó hoµn nguyªn l¹i NO2 ta cho: C¬ chÕ tæng qu¸t:

NO + O2 → NO2.

SO2 + NO2

SO3 + NO

+ 1/2 O2

QU Y

C¸c ph¶n øng ®Òu tiÕn hµnh víi tèc ®é rÊt cao vµ n¨ng l−îng ho¹t ho¸ thÊp. VÝ dô 2. Ph¶n øng clo ho¸ NO t¹o NOCl, xóc t¸c brom. C¬ chÕ ph¶n øng cã thÓ viÕt nh− sau: 2NO + Br2 → 2NOBr

2NOBr + Cl2 → 2NOCl + Br2

KÈ

VÝ dô 3. C¸c ph¶n øng ph©n huû c¸c hîp chÊt axetaldehit, etyl ete, r−îu etylic, formaldehit, dïng xóc t¸c lµ iot. ChØ cÇn mét l−îng rÊt nhá I2 còng cã thÓ lµm t¨ng tèc ®é ph¶n øng lªn hµng ngµn lÇn vµ gi¶m n¨ng l−îng ho¹t ho¸ tõ 50 kcal/mol (kh«ng cã xóc t¸c) xuèng 32,3 kcal/mol (cã xóc t¸c).

DẠ

TÝnh tèc ®é ph¶n øng: d−íi t¸c dông cña xóc t¸c (K) cho ph¶n øng:

K A+B AB Ta sÏ gi¶ thiÕt c¬ chÕ ph¶n øng nh− sau:

AB + K AK

k1 k2

AK + B

(I.1)

K+A

(I.2)

Tèc ®é ph¶n øng (I.1): V1 = k1.CAB.CK

FI CI A

CK- nång ®é xóc t¸c ban ®Çu Tèc ®é ph¶n øng (I.2): V2 = k2.CAK Khi ë tr¹ng th¸i c©n b»ng ta cã:

V1 = V2 tøc lµ

k1.CAB.CK = k2.CAK

C AK =

k1.C AB .CK k2 .CB

Tõ ®ã ta rót ra ®−îc:

(I.3)

Tuy nhiªn ph¶n øng xóc t¸c pha khÝ th−êng tiÕn hµnh ë nhiÖt ®é cao (7001000 C), ph¶n øng kÌm theo hiÖu øng nhiÖt cao, sù t¹o thµnh hîp chÊt trung gian (HCTG) khã tiÕn hµnh vµ kh«ng æn ®Þnh. V× vËy ta Ýt gÆp hÖ xóc t¸c ®ång thÓ pha khÝ.

ƠN

I.1.2. HÖ xóc t¸c ®ång thÓ trong pha láng.

Trong c«ng nghiÖp, qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ pha láng th−êng ®−îc ph©n chia ra thµnh c¸c lo¹i ph¶n øng theo b¶ng I.2. B¶ng I.2. C¸c lo¹i ph¶n øng trong xóc t¸c ®ång thÓ pha láng. Lo¹i ph¶n øng vµ vÝ dô

Lo¹i xóc t¸c

QU Y

1. Ph¶n øng xóc t¸c axit-baz¬ - C¸c ph¶n øng ng−ng tô

- Dehydrat ho¸, hydrat ho¸ - Hydro ho¸, halogen ho¸

Axit, baz¬ láng

VÝ dô: Phenol + axeton → bis-phenol A

(Ph¶n øng ng−ng tô)

KÈ

2. Alkyl ho¸, cracking, hydrolyse, ®ång ph©n ho¸, oligome ho¸ CH3

CH3 H3C CH CH2 C CH3 CH3

VÝ dô: HF, H2SO4 AlCl3, SbF3 HF ®Ëm ®Æc

CH3 CH3 H3C C CH2 + HC CH3 CH3

Axit Bronsted, Lewis

DẠ

3. Ph¶n øng cacbonyl ho¸, decacbonyl ho¸ CH3OH + CO → CH3COOH

CH3CH=CH2 + H2 + CO → CH3CH2CH2OH

Cacbonyl Co, Rh, Pd, phosphin VÝ dô: (Rh(CO)2I2)-

→

ClCH2-CH=CH-

W(OCH3)6 + C2H5AlCl2

FI CI A

CH2=CH-CHCl-CH2Cl CH2Cl

Xóc t¸c c¬ kim, kim lo¹i cluster, c¸c lo¹i xóc t¸c ph©n tö lín:

4. Izome ho¸, s¾p xÕp l¹i.

5. Hydro ho¸ (tæng hîp L-dopa)

Xóc t¸c c¬ kim:

hîp chÊt Rh-phosphin 6. Oxi ho¸ mét phÇn CH3-CH=CH2 + ROOH → CH3-CH-O-CH2 + ROH

Mo(CO)6

7. Polyme ho¸: n(CH2=CH2) → PE

Xóc t¸c Ziegle: TiCl4+(C2H5)3Al

8. C¸c ph¶n øng vi sinh

Xóc t¸c enzym

ƠN

I.2. ThuyÕt xóc t¸c ®ång thÓ Spitanski-Kobozev. ThuyÕt ®Þnh l−îng cña ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ do hai «ng E.I. Spitanski vµ N.I. Kobozev ®Ò x−íng n¨m 1926. ThuyÕt ®−îc x©y dùng dùa vµo c¸c tiÒn ®Ò sau:

I.2.1. Ph¶n øng tiÕn hµnh b»ng con ®−êng t¹o thµnh hîp chÊt trung gian (HCTG) gi÷a chÊt ph¶n øng vµ chÊt xóc t¸c. C¬ chÕ t¹o thµnh HCTG cã thÓ theo c¬ chÕ phøc ion hoÆc c¬ chÕ ph©n tö. I.2.1.1. C¬ chÕ phøc ion.

QU Y

Khi ph¶n øng xóc t¸c lµ H+ cã thÓ cã 2 kh¶ n¨ng: céng hîp vµo ion vµ sau ®ã chuyÓn dÞch liªn kÕt trong ph©n tö, nhê sù céng hîp ®ã mµ t¸ch ra 1 ion ë chç kh¸c cña ph©n tö. VÝ dô ph¶n øng iot ho¸ axeton, xóc t¸c lµ H+ cã thÓ tr×nh bµy c¬ chÕ nh− sau: CH3-CO-CH3 +I2 → CH3COCH2I + HI

CH3 C

KÈ

CH3 C

OH + H+

CH2

TiÕp theo CH3

CH3

CH2

OH+

H CH

H CH2

O + H+

OH + I2

CH3 O

CH2 I

+ HI

I CH2I

DẠ

Khi ph¶n øng tiÕn hµnh, c¸c hîp chÊt chøa nhãm cacbonyl cã thÓ thÓ hiÖn tÝnh baz¬ yÕu. KÕt qu¶ cã sù céng hîp proton lµ sù chuyÓn liªn kÕt C=O thµnh liªn kÕt C=C, nghÜa lµ cã sù chuyÓn dÞch nèi ®«i trong ph©n tö, sau ®ã céng hîp iot vµo nèi ®«i C=C.

CH CH

CH CH2

CH2

O-H

H O

HoÆc trong ph¶n øng lo¹i n−íc cña alcol xóc t¸c H3O+. (CH3)2

H2C

(CH3)2

OH2 O

H3C OH2

H3C

CH3

CH2 + H2O

+ HO

+ H3O+

H2C

FI CI A

C¸c phøc trung gian lµ ion cã thÓ t¹o thµnh HCTG vßng, vÝ dô trong ph¶n øng ®ång ph©n ho¸ vµ sù chuyÓn vÞ nèi ®«i d−íi t¸c dông cña ion hydroxyl OH-.

ƠN

Cßn trong ph¶n øng trung hoµ kh«ng ph¶i qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ proton ®¬n thuÇn mµ lµ qu¸ tr×nh ®−îc tiÕn hµnh qua sù t¹o thµnh phøc 5 c¹nh. H

O H

H2 O O

H2 O

O H

3H2O

O R

QU Y

Khi dïng ion kim lo¹i lµm chÊt xóc t¸c th−êng h×nh thµnh phøc néi ph©n tö víi kim lo¹i. VÝ dô ph¶n øng lo¹i CO2 ®Ó t¹o thµnh α-xetoaxit trªn c¸c ion kim lo¹i kh¸c nhau, ®Æc biÖt lµ nh÷ng kim lo¹i cã ho¸ trÞ kh«ng ®æi nh− Zn2+, Al3+… O C CH C COO-

+ Men+ + H+ Me(n-2)+

R O

CO2 +

HC C

R O

O C

HC C

Me(n-2)+ + H+ O

O R CH2 C COO- + Men+ + H+ O

KÈ

DÔ dµng thÊy r»ng trong c¸c vÝ dô ®−a ra cña ph¶n øng xóc t¸c b»ng ion, ph¶n øng thùc hiÖn ®−îc nhê vµo sù chuyÓn dÞch néi ph©n tö. I.2.1.2. C¬ chÕ theo phøc ph©n tö..

DẠ

Nh− ®· biÕt, sù t¹o thµnh c¸c phøc vßng víi chÊt xóc t¸c lµm dÔ dµng cho viÖc ®øt liªn kÕt. VÝ dô ph¶n øng sunfonic ho¸ benzen trong dung dÞch theo c¬ chÕ sau: SO3H H O H O2S

SO3H

H O H

SO3H + H2SO4

O2S O

H H3C C

O C

CH3

H CH3

H3C C

CH3

O CH3

H3C C C CH3 + H2O + K CH3 (K: xóc t¸c)

CH3 CH3

CH3

FI CI A

Tuy nhiªn còng cã thÓ t¹o thµnh phøc ph©n tö víi chÊt xóc t¸c th× sù gi¶m n¨ng l−îng ho¹t ho¸ ph¶i ®¹t ®Õn møc lµm cho chÊt xóc t¸c cã ocbital tù do vµ dÔ dµng cho sù chuyÓn vÞ ®iÖn tö. C¸c hîp chÊt cña B, Al vµ mét sè chÊt kh¸c cã thÓ thùc hiÖn chøc n¨ng nµy.VÝ dô sù chuyÓn vÞ pinacolic cã thÓ tiÕn hµnh theo c¬ chÕ sau:

Cã thÓ céng hîp axit vµo olefin víi sù tham gia cña BF3 (chÊt xóc t¸c), c¬ chÕ còng gÇn gièng nh− vËy. R C +

C C

R C O C C H

O BF3 H

BF3

ƠN

R C OH

+ BF3

ViÖc t¹o thµnh c¸c phøc ph©n tö trong ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ cÇn cã ®Æc ®iÓm sau: 1. N¨ng l−îng ho¹t ho¸ cña viÖc t¹o thµnh phøc ph©n tö ph¶i rÊt bÐ. VÝ dô t¹o phøc gi÷a BF3 vµ NH3 cÇn mét n¨ng l−îng ho¹t ho¸ bÐ h¬n 2 kcal.

QU Y

2. Qu¸ tr×nh t¹o thµnh phøc ph©n tö lµ qu¸ tr×nh to¶ nhiÖt tõ 2-3 ®Õn vµi chôc kcal. Trong qu¸ tr×nh ph©n huû phøc ph©n tö ®Ó t¹o ra s¶n phÈm, n¨ng l−îng ho¹t ho¸ gi¶m xuèng b»ng ®¹i l−îng cña nhiÖt t¹o thµnh hîp chÊt ph©n tö ban ®Çu. 3. Sù t¹o thµnh phøc ph©n tö kÌm theo sù ph©n cùc liªn kÕt. Ph¶n øng gi÷a c¸c liªn kÕt ph©n cùc tiÕn hµnh víi sù gi¶m n¨ng l−îng ho¹t ho¸.

I.2.2. Ph−¬ng tr×nh ®éng häc cña ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ

DẠ

KÈ

Ta cã ph¶n øng: nA → mB

C¬ chÕ ph¶n øng cã thÓ viÕt nh− sau: k1 nA + K Z k2

Xóc t¸c K

(I.4)

k3 mB + K

(I.5)

(Z- hîp chÊt trung gian) Cã 2 tr−êng hîp x¶y ra.

I.2.2.1. Tèc ®é ph©n huû hîp chÊt trung gian (HCTG) lín h¬n tèc ®é t¹o thµnh HCTG.

FI CI A

NghÜa lµ k3 >>k1. Nh− vËy giai ®o¹n quyÕt ®Þnh vËn tèc ph¶n øng lµ giai ®o¹n t¹o thµnh HCTG. Nång ®é HCTG rÊt bÐ, ta gäi HCTG ®ã lµ HCTG Van't Hoff. Tèc ®é ph¶n øng cã thÓ viÕt theo c«ng thøc: Vc= V1= k1.CAn.CK

§èi víi ph−¬ng tr×nh nµy tÊt c¶ mäi d÷ kiÖn ®Òu cã thÓ ®o ®−îc, nªn dÔ dµng x¸c ®Þnh ®−îc tèc ®é ph¶n øng.

VÝ dô: Trong ph¶n øng iot ho¸ axeton (c¬ chÕ ®· tr×nh bµy trong phÇn I.2.1.1.), giai ®o¹n enol ho¸ axeton ®Ó t¹o thµnh HCTG lµ chËm, V× vËy tèc ®é ph¶n øng sÏ lµ Vc = V1 = k1.[CH3-CO-CH3].[H+]

(I.6)

ƠN

I.2.2.2. Tèc ®é ph©n huû hîp chÊt trung gian (HCTG) chËm so víi tèc ®é t¹o thµnh HCTG.

NghÜa lµ k1 >>k3. Khi ®ã ta cã nång ®é HCTG rÊt lín, v× vËy l−îng xóc t¸c kÕt hîp còng rÊt lín. Tèc ®é chung cña ph¶n øng ®−îc quyÕt ®Þnh bëi tèc ®é ph©n huû HCTG. Lo¹i HCTG nµy ta gäi lµ HCTG Arrenius. Ph−¬ng tr×nh tèc ®é ph¶n øng cã thÓ viÕt

Vc = V3 = k3.CZ

(I.7)

QU Y

§Ó tÝnh ®−îc Vc ta ph¶i x¸c ®Þnh ®−îc nång ®é cña CZ. HCTG tån t¹i víi thêi gian rÊt bÐ (kho¶ng 10-13 gi©y), v× vËy viÖc x¸c ®Þnh nång ®é CZ b»ng c¸c ph−¬ng tiÖn ho¸ lý th«ng th−êng kh«ng thÓ thùc hiÖn ®−îc. §èi víi tr−êng hîp HCTG kÐm bÒn, ®Ó tÝnh ®−îc CZ ta xÐt ph¶n øng giai ®o¹n I lµ nhanh, ta cã h»ng sè c©n b»ng KI. CZ C .CK ( CB )

(I.8)

n A

K1 =

KÈ

CK(CB)- nång ®é xóc t¸c khi c©n b»ng

DẠ

Ta gi¶ thiÕt t¹o thµnh mét hîp chÊt trung gian Z sÏ mÊt ®i 1 ph©n tö xóc t¸c K, v× vËy CK(CB) = CKo - CZ (víi CKo- nång ®é ban ®Çu cña xóc t¸c). Ta cã K1 =

CZ C .(CK0 − CZ ) n A

(I.9)

TriÓn khai ph−¬ng tr×nh (I.9) ta sÏ cã: K1.CAn.CKo - K1.CAn.CZ= CZ CZ(K1.CAn +1) = K1.CAn.CKo Tõ ®ã ta cã: 10

K1.C An .CK0

(I.10)

K1.C An . + 1

CZ =

VC = V3 = k3 .

FI CI A

Thay (I.10) vµo (I.7) ta cã: K .C An .CK0

(I.11)

K .C An . + 1

Ta xÐt 2 tr−êng hîp:

VC = V3 = k3. C K 0 V C = f( C K 0 )

Nh− vËy:

- K1 rÊt lín: ph¶n øng mau ®¹t tíi c©n b»ng: K1. C nA >>1 . Ph−¬ng tr×nh (I.11) cã thÓ viÕt: (I.12)

ƠN

Ta thÊy r»ng trong tr−êng hîp ph¶n øng x¶y ra theo chiÒu h×nh thµnh mét l−îng lín HCTG th× tèc ®é ph¶n øng chung kh«ng phô thuéc nång ®é chÊt ph¶n øng mµ chØ phô thuéc nång ®é ban ®Çu cña xóc t¸c.

- K1 nhá: ph¶n øng l©u ®¹t tíi c©n b»ng: K1. C nA << 1. Khi ®ã ph−¬ng tr×nh (I.11) cã thÓ viÕt: VC =V3 = k3.K1. C nA . C K 0

(I.13)

QU Y

VC = f(CA. C K 0 )

Trong tr−êng hîp ph¶n øng x¶y ra theo chiÒu h×nh thµnh Ýt HCTG, tèc ®é ph¶n øng chung phô thuéc vµo c¶ nång ®é chÊt ph¶n øng vµ nång ®é ban ®Çu cña xóc t¸c. I.2.2.3. Ph¶n øng cã anion hoÆc cation tham gia.

Ta cã thÓ biÓu diÔn ph−¬ng tr×nh ph¶n øng d−íi d¹ng. k1 k2

k3 Z

mB + K + H +

(I.14)

KÈ

nA + K + H

H+ vµ OH- tham gia ph¶n øng sÏ ®Èy m¹nh tèc ®é ph¶n øng.

DẠ

VÝ dô: Ph¶n øng xµ phßng ho¸, hay ph¶n øng chuyÓn ho¸ ®−êng. Trong c¸c ph¶n øng nµy, tèc ®é ph¶n øng tØ lÖ thuËn víi nång ®é H+. Ngoµi H+ ra, ph©n tö axit ch−a ®iÖn ly còng cã t¸c dông nh− mét xóc t¸c. Khi ®ã, h»ng sè tèc ®é ph¶n øng (HST§) ®−îc tÝnh nh− sau: k = [ k H + + kμ .(1- α)].C

(I.15)

Trong ®ã:

α- h»ng sè ®iÖn ly C- nång ®é cña axit

FI CI A

k H + vµ kμ lµ HST§ ph¶n øng xóc t¸c cña xóc t¸c H+ vµ axit ch−a ®iÖn ly Ph¶n øng iot ho¸ axeton

CH3-CO-CH3 + I2 → CH3-CO-CH2I + HI

B¶ng I.3. Gi¸ trÞ k H + vµ kμ cña c¸c axit

Trong m«i tr−êng axit clohydric, axit axetic, monoclo axit axetic, diclo axit axetic, gi¸ trÞ k H + vµ kμ theo b¶ng I.3.

k H+

HCl

437

CH3COOH

425

1.55

CH2ClCOOH

448

23.7

CHCl2COOH

445

203

ƠN

Axit

kμ 811

Tõ b¶ng (I.3) ta thÊy gi¸ trÞ k H + gÇn nh− nhau. NÕu h»ng sè ®iÖn ly axit nhá, hoÆc nÕu bæ sung thªm muèi cña axit yÕu sÏ lµm gi¶m nång ®é ion H+, nång ®é axit ch−a ®iÖn ly t¨ng, khi ®ã

QU Y

(do α gi¶m) (I.16) kμ.(1- α) → kμ.C Khi cho muèi vµo dung dÞch, gi¸ trÞ k gi¶m dÇn qua cùc tiÓu sau ®ã k l¹i t¨ng lªn. Ng−êi ta cho r»ng anion cña axit còng cã t¸c dông xóc t¸c. Do ®ã:

k = kμ.C + kμ.Cμ + kA.CA (I.17) §Ó tÝnh tèc ®é ph¶n øng cho ph¶n øng (I.14) còng víi gi¶ thiÕt tèc ®é ph¶n øng ph©n huû HCTG nhá h¬n so víi tèc ®é ph¶n øng t¹o thµnh HCTG Vc = V3 = k3.CZ

(I.18)

DẠ

KÈ

H»ng sè c©n b»ng ph¶n øng giai ®o¹n 1: K1 =

CZ CZ = n C .CK .CH + C A .CH + .(CK0 − CZ ) n A

(I.19)

K1.C An .CH + .CK0 − K1.C An .CH + .CK = CZ

Tõ ®ã ta suy ra: CZ =

K1.C An .CH + .CK0 K1.C An .CH + + 1

(I.20)

Thay (I.20) vµo (I.18) ta cã

K1.C An .CH + .CK0

(I.21)

K1.C An .CH + + 1

VC = V3 = k3 .

FI CI A

XÐt 2 tr−êng hîp:

- Khi K1 rÊt lín: K1. C nA . C H + >>1 th× ph−¬ng tr×nh (I.21) sau khi −íc l−îc cã d¹ng VC = V3 = k3. C K 0

(I.22)

VC = f( C K 0 )

Khi ®ã tèc ®é ph¶n øng phô thuéc vµo nång ®é ban ®Çu cña xóc t¸c (gièng tr−êng hîp ph¶n øng kh«ng cã t¸c dông cña anion hoÆc cation) - NÕu K1 nhá: K. C nA . C H + << 1 th× ph−¬ng tr×nh (I.21) cã d¹ng

ƠN

VC =V3 = k3.K1. C nA . C H + . C K 0

(I.23)

VC = f(CA, C K 0 , C H + )

NghÜa lµ tèc ®é ph¶n øng chung kh«ng nh÷ng phô thuéc vµo nång ®é ban ®Çu cña chÊt ph¶n øng vµ nång ®é xóc t¸c, mµ cßn phô thuéc vµo nång ®é H+.

I.2.3. Sù t¹o thµnh HCTG do kÕt hîp gi÷a nhãm chøc cña ph©n tö chÊt ph¶n øng vµ nhãm ho¹t ®éng cña xóc t¸c. V× vËy trong mét ph¶n øng cã thÓ t¹o thµnh nhiÒu HCTG cã ®é ho¹t ®éng kh¸c

QU Y

nhau.

VÝ dô ph¶n øng ph©n huû H2O2 víi c¸c xóc t¸c kh¸c nhau cho ta nhiÒu d¹ng HCTG kh¸c nhau (b¶ng I.4)

Xóc t¸c

B¶ng I.4. C¸c HCTG t¹o thµnh trong ph¶n øng ph©n huû H2O2 víi c¸c lo¹i xóc t¸c kh¸c nhau HCTG Ho¹t ®éng trung b×nh

Ýt ho¹t ®éng

MoO42-

MoO82-

MoO62-

MoO52-

WO42-

WO82-

KÈ

Ho¹t ®éng

WO52-

1.2.4. Ph¶n øng ®ång thÓ khi cã mÆt cña xóc t¸c sÏ lµm gi¶m n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng

DẠ

Khi cã mÆt cña xóc t¸c, ph¶n øng qua b−íc t¹o thµnh HCTG víi thÒm n¨ng l−îng thÊp. VÝ dô ph¶n øng A + B → C + D

A + B

Khi cã mÆt xóc t¸c sÏ qua con ®−êng t¹o thµnh HCTG

FI CI A

C + D

+K AK + B

ABK

§−êng biÓu diÔn thÕ n¨ng ph¶n øng sÏ nh− h×nh 1.

AK 2 E2

ABK

C+D +ΔH

ƠN

A+B

ThÕ n¨ng

-ΔH

ChiÒu ph¶n øng

H×nh I.1. ThÕ n¨ng ph¶n øng kh«ng xóc t¸c (1) vµ ph¶n øng cã xóc t¸c (2) Víi ph¶n øng kh«ng xóc t¸c ta cã thÒm n¨ng l−îng lµ E1 cÇn ph¶i v−ît qua.Víi ph¶n øng cã xóc t¸c, thÒm n¨ng l−îng cao nhÊt lµ E2. N¨ng l−îng cña ph¶n øng kh«ng xóc t¸c (E1) bao giê còng lín h¬n n¨ng l−îng cña ph¶n øng cã xóc t¸c (E2).

QU Y

§Ó so s¸nh ta dïng h»ng sè tèc ®é ph¶n øng - Kh«ng xóc t¸c:

k1 = z1.e− E1 / RT

(I.25)

- Cã xóc t¸c:

k2 = z2 .e − E2 / RT

(I.26)

k2 = eΔE / RT k1

(I.27)

NÕu z1 ≈ z2 ta cã:

KÈ

Nãi chung n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng kh«ng xóc t¸c lín h¬n n¨ng l−îng cña ph¶n øng cã xóc t¸c kho¶ng 10.000 cal/mol hoÆc h¬n n÷a. VÝ dô ph¶n øng x¶y ra ë 300K, thay vµo ph−¬ng tr×nh ta cã eΔE / RT = e10000 /1,987.300 = 2,5.188

DẠ

Tøc lµ tèc ®é ph¶n øng cã xóc t¸c lín h¬n tèc ®é ph¶n øng kh«ng xóc t¸c hµng tr¨m triÖu lÇn.

I.3. ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ - xóc t¸c lμ axit-baz¬.

FI CI A

PhÇn lín c¸c ph¶n øng ®ång thÓ ®−îc xóc t¸c bëi axit - baz¬. Trong ®ã nhiÒu ph¶n øng ®−îc xóc t¸c bëi axit protonic (nh− HF, H2SO4, H3PO4…) vµ mét sè ®−îc xóc t¸c b»ng axit Lewis (nh− BF3, AlCl3, SnCl2…) §Ó hiÓu râ h¬n b¶n chÊt cña ph¶n øng xóc t¸c lµ axit-baz¬ ta ®−a ra mét sè ®Þnh nghÜa axit - baz¬.

I.3.1. §Þnh nghÜa axit - baz¬

1.3.1.1. §Þnh nghÜa cæ ®iÓn vÒ axit - baz¬.

Axit lµ nh÷ng chÊt cho proton (H+). Khi t¸c dông víi mét baz¬ cho ta muèi vµ n−íc.

§©y lµ c¸c axit- baz¬ v« c¬ m¹nh.

ƠN

Cßn baz¬ lµ nh÷ng chÊt cho hydroxyl (OH-). Khi t¸c dông víi mét axit cho ta muèi vµ n−íc.

1.3.1.2. §Þnh nghÜa cña Bronsted-Lowry (1923).

Axit lµ nh÷ng chÊt cã kh¶ n¨ng cho proton, cßn baz¬ lµ nh÷ng chÊt cã kh¶ n¨ng nhËn proton ®ã.V× vËy ®©y lµ mét cÆp axit - baz¬, hay gäi lµ cÆp axit - baz¬ liªn hîp, cã axit ph¶i cã baz¬ th× proton míi ®−îc chuyÓn. B¶ng I.5. ®−a ra mét sè vÝ dô vÒ axit baz¬.

QU Y

B¶ng I.5. Mét sè vÝ dô vÒ axit - baz¬ liªn hîp Axit

CH3 C OH O

H+

Baz¬ CH3 C OO

CH3OH

H+

CH3-O-

NH4+

H+

NH3

H+

CH3-O-CH3

CH3

Liªn hîp

C+

CH3

KÈ

C«ng thøc chung ta viÕt

DẠ

(I.29) AH → H+ + APh−¬ng tr×nh (I.29) kh«ng ®Æt ra mét sù h¹n chÕ nµo vÒ ®iÖn tÝch cña axit vµ baz¬. DÊu trõ (-) chØ ra r»ng A- kÐm AH mét ®iÖn tÝch d−¬ng. Mét cÆp axit-baz¬ liªn hîp thø hai BH+ → B + H+

(I.30)

KÕt hîp c¶ 2 ph−¬ng tr×nh (I.29) vµ (I.30) ta sÏ cã mét biÓu thøc

AH + B → BH+ + A-

(I.31)

LÊy vÝ dô vÒ ph¶n øng protonic Baz¬ 2

Axit 1

Axit 2

FI CI A

Ph−¬ng tr×nh (I.31) biÓu diÔn sù chuyÓn dÞch proton hay cã thÓ xem ®ã lµ ph¶n øng protonic. Baz¬ 1

H2O

→

H3O+

HSO4-

NH3

→

NH4+

OH-

→

H2O

HSO4SO42-

NH3+

H2SO4

1.3.1.3. §Þnh nghÜa cña Lewis (1923).

ƠN

Nh− vËy mét chÊt nµo ®ã trong thiªn nhiªn ®Òu cã 2 tÝnh chÊt: võa cã tÝnh axit, võa cã tÝnh baz¬. VÝ dô nh− n−íc (H2O), nÕu ®øng tr−íc nhãm OH- th× nã trë thµnh axit, nh−ng nÕu ®øng sau nhãm H3O+ th× nã l¹i lµ 1 baz¬. Cã nh÷ng axit kh«ng ®iÖn tÝch (H2SO4, CH3COOH), cã axit cation (NH4+, H3O+), cã axit anion (HSO4-). §èi víi baz¬ còng vËy: cã baz¬ kh«ng tÝch ®iÖn (NH3), cã baz¬ anion (OH-, CH3COO-) vµ cã baz¬ cation (NH3+).

§Ó gi¶i thÝch c¸c qu¸ tr×nh xóc t¸c axit - baz¬ kh«ng tån t¹i proton (H+) vµ hydroxyl (OH-), Lewis ®−a ra kh¸i niÖm axit - baz¬ nh− sau: Baz¬ lµ mét ph©n tö cã cÆp ®iÖn tö tù do, cã kh¶ n¨ng cho ®iÖn tö, cßn axit lµ ph©n tö cã kh¶ n¨ng nhËn cÆp ®iÖn tö ®ã ®Ó t¹o thµnh liªn kÕt cho nhËn ®iÖn tö (aceptodonor). Ph¶n øng gi÷a axit vµ baz¬ lµ sù trung hoµ t¹o thµnh liªn kÕt ®ã

QU Y

VÝ dô: BCl3 + R3N → Cl3BNR3 ë ®©y N cã 4 cÆp ®iÖn tö vµ 3 cÆp ®· nèi víi R, cßn 1 cÆp ®iÖn tö tù do. Cßn B, mÆc dï ®· cã liªn kÕt víi 3 nguyªn tö Cl, nh−ng vÉn h¸o ®iÖn tö nªn cã thÓ nhËn cÆp ®iÖn tö tù do cña N. C¬ chÕ ph¶n cã thÓ ®−îc biÓu diÔn nh− sau: R R

B Cl

R N

KÈ

R N

CÆp ®iÖn tö tù do nµy cã thÓ ch¹y xung quanh c¶ N vµ B t¹o thµnh mèi nèi cho nhËn ®iÖn tö. Nh− vËy R3N lµ axit, cßn BCl3 lµ baz¬.

I.3.2. Sù phô thuéc h»ng sè vËn tèc k vµo ®é pH m«i tr−êng. Tèc ®éph¶n øng xóc t¸c axit baz¬ phô thuéc rÊt lín vµo pH m«i tr−êng.

DẠ

Mét chÊt th−êng cã 2 tÝnh chÊt: võa cã tÝnh axit, võa cã tÝnh baz¬. V× vËy, mét ph¶n øng xóc t¸c axit hay baz¬ ®Òu cã 3 ph¶n øng tiÕn hµnh song song: ph¶n øng do xóc t¸c axit, ph¶n øng do xóc t¸c baz¬ vµ ph¶n øng tiÕn hµnh lµ do va ch¹m c¸c ph©n

Vc= Va + Vb + Vo S1 → S2

VÝ dô ta cã ph¶n øng ®¬n ph©n tö: - Víi xóc t¸c lµ axit ta cã: Va = k H + [S1][H3O+]

FI CI A

tö ph¶n øng. Do ®ã, tèc ®é chung cña ph¶n øng (Vc) sÏ lµ tæng sè vËn tèc cña 3 ph¶n øng nãi trªn.

(I.28)

[H3O+] thÓ hiÖn lùc axit

- Víi xóc t¸c lµ baz¬ : Vb = k OH − [S1][OH-] [OH-] thÓ hiÖn lùc baz¬

ƠN

Nh− vËy ta cã vËn tèc chung cña ph¶n øng

(I.29)

(I.30)

kc = k0 + k H + .[H3O+] + k OH − .[OH-]

(I.31)

Vc = k H + [S1][H3O+] + k OH − [S1][OH-] + k0.[S1] = kc. [S1]

kc- h»ng sè tèc ®é chung cña ph¶n øng Tõ ph−¬ng tr×nh (I.30) ta cã thÓ viÕt

(1)

(2)

(3)

QU Y

- Tr−êng hîp xóc t¸c axit kh¸ m¹nh: ta cã thÓ bá qua ®¹i l−îng (1) vµ (3) kc = k H + .[H3O+]

(I.32)

lgkc = lg k H + + lg[H3O+]

(I.33)

lgkc = A - pH

(I.34)

KÈ

- Tr−êng hîp xóc t¸c baz¬ kh¸ m¹nh: ta cã thÓ bá qua ®¹i l−îng (1) vµ (2) kc = k OH − .[OH-]

(I.35)

DẠ

§Ó biÓu diÔn ph−¬ng tr×nh ®éng häc theo lùc axit, ta xÐt ph¶n øng ph©n ly n−íc ®Ó thay [OH-] b»ng [H3O+]. Sù ph©n ly n−íc theo ph−¬ng tr×nh H2O → H3O+ + OHKD = [H3O+][OH-]

(I.36)

KD ⎡⎣OH − ⎤⎦ = [ H 3O + ]

(I.37)

kc = k OH − .

KD [ H 3O + ]

(I.38)

lgkc = lg k OH − + lgKD - lg[H3O+]

(I.39)

FI CI A

Ta cã: lgkc = B + pH

(I.40)

B = lg k OH − + lgKD

Trong ph¶n øng xóc t¸c axit - baz¬ ta th−êng gÆp c¸c tr−êng hîp nh− trªn h×nh I.2. lgk

a-a': kh«ng xóc t¸c

b-b': xóc t¸c lµ axit a'

c-c': giai ®o¹n 1- xóc t¸c axit

a b c

giai ®o¹n 2 - xóc t¸c baz¬

d-d': giai ®o¹n 1- xóc t¸c axit f' e' d'

ƠN

giai ®o¹n 2 - kh«ng xóc t¸c

e-e': giai ®o¹n 1- xóc t¸c axit giai ®o¹n 2 - kh«ng xóc t¸c giai ®o¹n 3 - xóc t¸c baz¬

f-f': giai ®o¹n 1- kh«ng xóc t¸c giai ®o¹n 2 - xóc t¸c baz¬

g- g': xóc t¸c baz¬.

QU Y

H×nh I.2. Sù phô thuéc lgk vµo ®é pH m«i tr−êng

I.3.3. §éng häc cña ph¶n øng xóc t¸c axit - baz¬. I.3.3.1. Tr−êng hîp xóc t¸c lµ axit. NhiÖm vô cña ®éng häc:

+ Gi¶ thiÕt c¬ chÕ ph¶n øng

KÈ

+ T×m ph−¬ng tr×nh ®éng häc

• NÕu ph−¬ng tr×nh ®éng häc phï hîp víi c¬ chÕ ®· ®Ò ra th× c¬ chÕ ®óng vµ tõ c¬ chÕ nµy t×m ra xóc t¸c míi.

DẠ

• NÕu ph−¬ng tr×nh ®éng häc kh«ng phï hîp víi c¬ chÕ ®· ®Ò ra th× ph¶i gi¶ thiÕt l¹i c¬ chÕ vµ t×m ph−¬ng tr×nh ®éng häc kh¸c theo c¬ chÕ míi gi¶ thiÕt. Ta ph¶i lÆp ®i lÆp l¹i nhiÒu lÇn míi t×m ®−îc ph−¬ng tr×nh ®éng häc phï hîp víi c¬ chÕ ph¶n øng. VÝ dô: Ph¶n øng S1 + S2 → P1 + P2

(xóc t¸c cho qu¸ tr×nh lµ mét axit AH)

S1 + AH

k-1 k2

S1H + S2

k-2 k3

P2H+ + A-

S1H+ + A-

(1)

P1 + P2H+

(2)

P2 + AH

(3)

FI CI A

Gi¶ thiÕt c¬ chÕ ph¶n øng chia thµnh c¸c giai ®o¹n sau:

H3 O+ + A -

P2 + H3O+ H2O + HA

(4) (5)

ƠN

P 2H + + H 2 O

NÕu HCTG (P2H+) cã t¸c dông m¹nh víi m«i tr−êng ph¶n øng (H2O) th× c¬ chÕ ®i theo mét h−íng kh¸c

C¬ chÕ ph¶n øng cã thÓ lµ (1), (2), (3) hoÆc (1), (2), (4) vµ (5) Giai ®o¹n (3), (5) lµ giai ®o¹n hoµn nguyªn xóc t¸c theo hai c¬ chÕ kh¸c nhau.

Theo nguyªn t¾c tÝnh vËn tèc chung cña ph¶n øng th× vËn tèc chung cña ph¶n øng lµ vËn tèc cña giai ®o¹n chËm nhÊt. §Ó thiÕt lËp ph−¬ng tr×nh ph¶n øng ta gi¶ thiÕt c¸c giai ®o¹n chËm nhÊt Gi¶ thiÕt giai ®o¹n 1 chËm, giai ®o¹n 2, 3 nhanh. VC = V1 = k1[S1][AH]

QU Y

Khi ®ã

VC = f([AH])

(I.41) (I.42)

§Ó kiÓm tra cã phï hîp gi÷a ph−¬ng tr×nh ®éng häc vµ c¬ chÕ ph¶n øng kh«ng ta ph¶i dïng thùc nghiÖm. VÝ dô, khi t¨ng nång ®é xóc t¸c AH mµ vËn tèc ph¶n øng t¨ng th× gi¶ thiÕt giai ®o¹n 1 chËm lµ ®óng. GØa thiÕt giai ®o¹n 2 chËm, giai ®o¹n 1, 3 nhanh.

Khi ®ã

VC = V2 = k2[S2][S1H+]

(I.43)

KÈ

Trong ph−¬ng tr×nh (I.43), [S1H+] lµ gi¸ trÞ ch−a biÕt, v× vËy ph¶i x¸c ®Þnh.

DẠ

Giai ®o¹n 2 chËm, giai ®o¹n 1 nhanh, mau ®¹t tíi c©n b»ng. NÕu gäi h»ng sè c©n b»ng cña giai ®o¹n 1 lµ KI, ta cã ph−¬ng tr×nh: KI =

[ S1 H + ][ A− ] [ S1 ].[ AH ]

(I.44)

Tõ ®ã suy ra [ S1 H + ] = K I .

[ S1 ].[ AH ] [ A− ]

(I.45)

§Ó t×m [A-], ta cã ph¶n øng axit ho¸ n−íc 19

AH + H2O → A- + H3O+ H»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng Ka ®−îc x¸c ®Þnh theo ph−¬ng tr×nh [ A− ][ H 3O + ] [ AH ]

FI CI A

Ka =

[ AH ] [ H 3O + ] = [ A− ] Ka

(I.46)

Thay (I.46) vµo (I.45) ta cã

[ S1 ].[ AH ] K .[ H 3O + ] = I .[ S1 ].[ H 3O + ] [ AH ].K a Ka

Thay (I.47) vµo ph−¬ng tr×nh (I.43) ta cã KI .[ S1 ].[ S2 ].[ H 3O + ] Ka

ƠN

VC = k2 .

[ S1 H + ] = K I .

(I.47)

(I.48)

Nh− vËy vËn tèc chung cña ph¶n øng phô thuéc vµo nång ®é [H3O+], tøc lµ phô thuéc vµo lùc axit:

VC = f([H3O+])

(I.49)

Muèn t¨ng VC th× ph¶i dïng axit cã lùc axit m¹nh. GØa thiÕt giai ®o¹n 3 chËm, giai ®o¹n 1, 2 nhanh. VC = V3 = k3 [P2H+][A-]

Khi ®ã

(I.50)

QU Y

Trong ph−¬ng tr×nh cã Èn sè lµ [P2H+] cÇn x¸c ®Þnh Ph¶n øng 2 ®¹t tíi c©n b»ng, ta cã h»ng sè c©n b»ng KII ®−îc x¸c ®Þnh theo ph−¬ng tr×nh: K II =

[ P1 ][ P2 H + ] [ S1 H + ][ S2 ]

(I.51)

Tõ ®ã rót ra

KÈ

[ P2 H + ] = K II .

[ S1 H + ].[ S2 ] [ P1 ]

(I.52)

LÊy [S1H+] tõ ph−¬ng tr×nh (I.45) thay vµo ta cã

DẠ

[ P2 H + ] = K II .

[S2 ] [ S ][ AH ]. [ S ][ S ][ AH ]. .K I . 1 − = K I .K II . 1 2 − [ P1 ] [A ] [ P1 ][ A ]

(I.53)

Thay vµo ph−¬ng tr×nh (I.50) vµ −íc l−îc nång ®é [A-] ta cã VC = k3 .K I .K II .

[ S1 ][ S2 ][ AH ] [ P1 ]

(I.54)

⎛ [ AH ] ⎞ VC = f ⎜ ⎟ ⎝ [ P1 ] ⎠

Gi¶ thiÕt giai ®o¹n (4) chËm, giai ®o¹n 1, 2 vµ 5 nhanh. VC = V4 = k4 [P2H+]

Khi ®ã

FI CI A

VËn tèc ph¶n øng phô thuéc vµo nång ®é [AH] tøc lµ nång ®é axit vµ tû lÖ nghÞch víi nång ®é s¶n phÈm [P1]. Nh− vËy, ®Ó t¨ng vËn tèc ph¶n øng cÇn t¨ng nång ®é [AH], ®ång thêi ph¶i t¸ch s¶n phÈm ra khái khèi ph¶n øng (I.55)

[ P1 ][ P2 H + ] [ S1 H + ][ S2 ]

[ P2 H + ] = K II .

[ S1 H + ].[ S2 ] [ P1 ]

ƠN

K II =

Ph−¬ng tr×nh cã mét Èn sè lµ nång ®é [P2H ]. Ph¶n øng 2 ®¹t tíi c©n b»ng vµ h»ng sè c©n b»ng KII x¸c ®Þnh theo ph−¬ng tr×nh.

(I.56)

Thay [S1H+] tõ ph−¬ng tr×nh (I.45) vµo ta cã [ S1 ][ S2 ][ AH ]. [ P1 ][ A− ]

(I.57)

[ P2 H + ] = K I .K II .

Tõ ph¶n øng: AH + H2O → A- + H3O+

Ta cã h»ng sè c©n b»ng ph¶n øng proton ho¸ n−íc lµ Ka [ AH ] [ H 3O + ] [ A− ][ H 3O + ] → = [ A− ] Ka [ AH ]

QU Y

Ka =

(I.58)

Thay vµo ph−¬ng tr×nh (I.57) vµ (I.55) ta cã VC = k4 .K I .K II .

1 [ S1 ][ S2 ][ H 3O + ] . Ka [ P1 ]

(I.59)

KÈ

Nh− vËy vËn tèc ph¶n øng tØ lÖ thuËn víi lùc axit [H3O+] vµ tØ lÖ nghÞch víi nång ®é s¶n phÈm [P1] ⎛ [H O+ ] ⎞ VC = f ⎜ 3 ⎟ ⎝ [ P1 ] ⎠

§Ó vËn tèc ph¶n øng t¨ng, ta ph¶i cã biÖn ph¸p gi¶m tèi thiÓu l−îng s¶n phÈm [P1] vµ t¨ng lùc axit.

DẠ

I.3.3.2. Xóc t¸c lµ mét baz¬: VÝ dô: ph¶n øng S1H + S2 → P1 + P2H

(xóc t¸c baz¬ B)

Gi¶ thiÕt c¬ chÕ ph¶n øng chia thµnh c¸c giai ®o¹n sau.

S1 + S2

k-2 k3

P2- + BH+

(1)

P1 + P2-

(2)

P2H + B

(3)

OH- + BH+

P2H + OHH2O + B

Ta còng gi¶ thiÕt nh− tr−êng hîp xóc t¸c lµ axit. Khi ®ã

ƠN

Gi¶ thiÕt giai ®o¹n 1 chËm.

(4)

NÕu dung m«i bÞ proton ho¸ ta cã P2- + H2O

k-1

S1- + BH+

FI CI A

S1H + B

(5)

VC = V1 = k1[S1H][B] VC = f([B])

(I.60)

Gi¶ thiÕt giai ®o¹n 2 chËm

Nh− vËy vËn tèc ph¶n øng tû lÖ víi nång ®é cña xóc t¸c [B]. NÕu t¨ng nång ®é xóc t¸c th× vËn tèc ph¶n øng t¨ng. VC = V2 = k2[S1-][S2]

Khi ®ã

(I.61)

QU Y

Ph¶n øng 1 ®¹t tíi c©n b»ng, còng lËp ph−¬ng tr×nh tÝnh to¸n nh− tr−êng hîp axit ta cã kÕt luËn vËn tèc ph¶n øng phô thuéc vµo lùc baz¬ [OH-] VC = f([OH-])

Gi¶ thiÕt giai ®o¹n 3 chËm Khi ®ã

VC = V3 = k3 [P2-][BH+]

(I.62]

KÈ

Ph¶n øng 2 ®¹t tíi c©n b»ng, t−¬ng tù ta t×m ®−îc [P2-], thay vµo ph−¬ng tr×nh [I.62] ta cã: VC = k3 .K I .K II .

[ S1 H ][ S2 ][ B ] [ P1 ]

(I.63)

DẠ

Nh− vËy vËn tèc ph¶n øng phô thuéc vµo íiofng ®é xóc t¸c [B] vµ tØ lÖ nghÞch víi nång ®é s¶n phÈm [P1]. VËy muèn t¨ng tèc ®é ph¶n øng cÇn gi¶m thiÓu l−îng s¶n phÈm ⎛ [ B] ⎞ VC = f ⎜ ⎟ ⎝ [ P1 ] ⎠

Gi¶ thiÕt giai ®o¹n (4) chËm Khi ®ã

VC = V4 = k4 [P2-]

(I.64) 22

Tõ ph−¬ng tr×nh c©n b»ng giai ®o¹n (2), ta cã h»ng sè c©n b»ng KII

Tõ ®ã t×m ra [P2-], thay [P2-] vµo ph−¬ng tr×nh (I.64) ta cã VC = k4 .K I .K II .

1 [OH − ] .[ S1 H ][ S2 ]. [ P1 ] Ka

FI CI A

−

[ P ][ P ] K II = 1− 2 [ S1 ][ S 2 ]

(I.65)

Nh− vËy tèc dé ph¶n øng phô thuéc vµo lùc baz¬ [OH-] vµ tØ lÖ nghÞch víi nång ®é s¶n phÈm [P1]

⎛ [OH − ] ⎞ VC = f ⎜ ⎟ ⎝ [ P1 ] ⎠

ƠN

§Ó t¨ng vËn tèc chung cña ph¶n øng, cÇn ph¶i nång ®é [OH-] hay lµ lùc baz¬, nh−ng ph¶i gi¶m thiÓu l−îng s¶n phÈm [P1].

I.3.4. Lùc axit - baz¬ vµ ho¹t tÝnh xóc t¸c. I.3.4.1. TÝnh lùc axit.

Nãi chung lùc axit - baz¬ cµng m¹nh th× ®é ho¹t tÝnh xóc t¸c cµng cao. §Ó tÝnh lùc axit, ta cho axit t¸c dông víi H2O. Ta cã ph−¬ng tr×nh ph¶n øng: AH + H2O → A- + H3O+ TÝnh h»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng Ka [ A− ][ H 3O + ] [ AH ][ H 2O ]

QU Y Ka =

(I.66)

NÕu dung dÞch lo·ng th× [H2O]=1, ta cã Ka =

[ A− ][ H 3O + ] [ AH ]

(I.67)

§¹i l−îng Ka ®−écgÞ lµ h»ng sè ®é axit, lµ th−íc ®o lùc axit AH so víi lùc axit ion H3O+ (lo¹i nµy ®−îc lÊy lµm tiªu chuÈn).

KÈ

Theo Bronsted, lùc axit lµ h»ng sè tèc ®é cña ph−¬ng tr×nh (I.67) (ka) ka = a.Kaα

(I.68)

a vµ α lµ h»ng sè thùc nghiÖm vµ gi¸ trÞ α n»m trong kho¶ng 0 < α < 1

DẠ

I.3.4.2. TÝnh lùc baz¬. Ta cho baz¬ t¸c dông víi H2O. B + H2O → BH+ + OH-

[ BH + ][OH − ] [ B]

(I.69)

FI CI A

Kb =

TÝnh h»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng Kb

§Ó thuËn lîi ta biÓu diÔn HSCB Kb sang HSCB Ka. BH+ lµ mét axit, ta cho t¸c dông víi n−íc: BH+ + H2O →

B + H3O+

Vµ ta cã: [ B][ H 3O + ] [ BH + ]

(I.70)

Ph¶n øng n−íc tù ph©n ly: H3O+ + OH-

Ta cã h»ng sè c©n b»ng KD KD = [H3O+][OH-] Nh− vËy: Kb =

[H O+ ] K D [ BH + ] .[OH − ] = 3 . K a [ H 3O + ] [ B]

Kb =

KD Ka

Hay

ƠN

H2O →

Ka =

(I.71)

QU Y

Theo Bronsted, lùc baz¬ lµ h»ng sè tèc ®é (kb) kb = b.Kbβ

(I.72)

b vµ β lµ h»ng sè thùc nghiÖm

vµ gi¸ trÞ β n»m trong kho¶ng 0 < β < 1

Hay cã thÓ viÕt

KÈ

⎛K ⎞ kb = b. ⎜ D ⎟ = b '.K a− β ⎝ Ka ⎠

(I.73)

b' =b.KDβ

I.3.4.3. TÝnh gi¸ trÞ α vµ β

DẠ

Ta lÊy ph−¬ng tr×nh. AH + H2O →

A- + H3O+

Khi ch−a c©n b»ng, ta cã vËn tèc ph¶n øng thuËn (Vth) Vth = ka.[AH] = a.Kaα.[AH] Vµ vËn tèc ph¶n øng nghÞch (Vngh) 24

Vth = Vngh α

a.Ka .[AH] = b'.Ka-β.[A-][H3O+] α

a.K a = b '.K a− β .

[ A− ][ H 3O + ] = b '.K a− β .K a [ AH ]

a.K a = b '.K a(1− β )

(I.74)

Khi a ≈ b th× ta cã:

α+β=1

Nh− vËy:

0<α<1

α=1-β Hay

FI CI A

Khi c©n b»ng:

Vngh = kb.[A-][H3O+] = b'.Ka-β.[A-][H3O+]

ƠN

0<β<1

(I.75)

I.3.4.4. Tr−êng hîp axit - baz¬ nhiÒu chøc VÝ dô axit cã n chøc Baz¬ cã n chøc kn= n.kb

km = m.ka

QU Y

m - kh¶ n¨ng t¸ch proton cña axit vµ kh¶ n¨ng kÕt hîp proton cña baz¬ n

I.3.5. Ho¹t ®é vµ hÖ sè ho¹t ®é.

H»ng sè ®é axit ®−îc x¸c ®Þnh dùa vµo nång ®é, nh−ng ®ã chØ míi lµ ®Þnh tÝnh. §Ó x¸c ®Þnh ®Þnh l−îng cÇn ph¶i dïng ho¹t ®é. Ho¹t ®é ai cña ph©n tö hoÆc ion i ®−îc x¸c ®Þnh nh− lµ tÝch sè nång ®é Ci cña ph©n tö hoÆc ion i víi hÖ sè ho¹t ®é fi.

ai = Ci.fi

KÈ

Khi thay nång ®é b»ng ho¹t ®é ta sÏ ®−îc h»ng sè c©n b»ng mµ kh«ng phô thuéc vµo dung m«i. H»ng sè nµy ®−îc gäi lµ h»ng sè nhiÖt ®éng häc cña axit vµ ®−îc ký hiÖu lµ Ka. §èi víi c©n b»ng protonit: AH → H+ + A-

DẠ

H»ng sè nhiÖt ®éng häc cña axit b»ng: Ka =

aH + .a A− a AH

⎡⎣ H + ⎤⎦ . f H + . ⎡⎣ A− ⎤⎦ . f A− = [ AH ]. f AH

⎡⎣ H + ⎤⎦ . ⎡⎣ A− ⎤⎦ f + . f − . H A Ka = f AH [ AH ]

(I.76)

(I.77)

FI CI A

§èi víi ph©n tö kh«ng tÝch ®iÖn trong dung m«i pha lo·ng lín, çc hÖ sè ho¹t ®é tiÕn tíi ®¬n vÞ. Cßn ®èi víi ion, theo thuyÕt çc chÊt ®iÖn ly m¹nh, bÊt kú 1 ion nµo trong dung dÞch ®Òu bÞ bao v©y quanh m×nh çc ion ng−îc dÊu. §iÒu ®ã lµm thay ®æi ®é linh ®éng cña ion, nªn ¶nh h−ëng ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c cña nã. Çc chÊt ®iÖn ly l¹ cho thªm vµo còng cã hiÖn t−îng t−¬ng tù.

I.3.6. C¸c hµm sè axit ho vµ Ho.

⎡⎣ BH ⎤⎦ +

fB . fH + f BH +

Tõ ph−¬ng tr×nh BH+ → B + H+

(I.78)

ƠN

Ka =

[ B ]. ⎡⎣ H + ⎤⎦

ThuyÕt ®iÖn ly m¹nh cho kh¶ n¨ng tiªn ®o¸n c¸c hÖ sè ho¹t ®é chØ trong tr−êng hîp dung dÞch lo·ng. §èi víi dung dÞch chøa ion hydroxonium (hoÆc c¸c ion kh¸c) cã nång ®é lín (trong n−íc vµ trong mét vµi dung m«i kh¸c), ta ph¶i dïng ph−¬ng ph¸p kh¸c. NÕu trong dung dÞch cã chøa baz¬ kh«ng tÝch ®iÖn B th× c©n b»ng ®−îc biÓu diÔn b»ng ph−¬ng tr×nh ®éng häc chÝnh x¸c nh− sau:

Bëi v× B vµ BH chØ kh¸c nhau mét proton, nªn cã thÓ gi¶i thÝch r»ng tØ sè f B / f BH sÏ kh«ng phô thuéc vµo ®Æc tÝnh cña B. Dùa vµ ®Æc tÝnh nµy, ng−êi ta cã thÓ +

x¸c ®Þnh ®¹i l−îng hµm sè axit ho.

⎡⎣ BH + ⎤⎦ f + . fB f = ⎡⎣ H + ⎤⎦ . H = aH + . B ho = K f BH + f BH + [ B]

QU Y

' a

(I.79)

§¹i l−îng nµy kh«ng phô thuéc vµo B vµ nång ®é cña nã (nÕu nång ®é nµy rÊt bÐ). LÊy log 2 vÕ ta sÏ ®−îc hµm sè ®é axit Ho. ⎡⎣ BH + ⎤⎦ [ B] H o = − lg ho = pK − lg = pK a' + lg ⎡⎣ BH + ⎤⎦ [ B] ' a

(I.80)

§¹i l−îng [B]/[BH+] dÔ dµng ®o b»ng ph−¬ng ph¸p so mµu nÕu B lµ chÊt chØ thÞ. Cßn ®¹i l−îng pKa' cã thÓ ®o trong c¸c nång ®é kh¸c nhau.

KÈ

Thùc nghiÖm cho thÊy ho vµ Ho thùc tÕ kh«ng phô thuéc vµo ®Æc tÝnh cña B vµ dïng lµm th−íc ®o ®é axit cña dung dÞch.

DẠ

Trong dung dÞch lo·ng Ho b»ng gi¸ trÞ cña pH. Khi nång ®é ®Ëm ®Æc, Ho t¨ng nhanh h¬n pH vµ phô thuéc vµo ®Æc tÝnh cña axit. Trong nhiÒu tr−êng hîp, ng−êi ta chøng minh ®−îc r»ng tÝnh chÊt xóc t¸c cña axit ®Æc phô thuéc vµo hµm sè Ho. TØ sè [BH+]/[B] ®Æc tr−ng cho kh¶ n¨ng cña baz¬ céng hîp proton.

B©y giê ta h·y xÐt sù liªn hÖ gi÷a tØ sè nµy víi ®é axit ho. Gi÷a axit AH vµ baz¬ B trong dung dÞch sÏ thiÕt lËp c©n b»ng. Ta cã ph−¬ng tr×nh tæng qu¸t ë trªn. AH + B → BH+ + A26

(I.81)

Gi¶ thiÕt Ka = 1, ta cã AH →

a A−

Th×

a AH

H+ + A-

aH + .a A−

a AH

1 aH +

KA =

Thay vµo ph−¬ng tr×nh (I.81) ta cã:

Bëi v× nång ®é ®Çy ®ñ cña [Bo] b»ng

ƠN

⎡ BH + ⎤⎦ f + ⎡ BH + ⎤⎦ 1 . BH = ⎣ . K=⎣ [ B ] f B .aH + [ B ] ho ⎡ BH + ⎤⎦ K .ho = ⎣ [ B]

a AH .aB

⎡⎣ BH + ⎤⎦ a − . f + . A BH = [ B ] aAH . f B

FI CI A

aBH + .a A−

(I.82)

(I.83)

[Bo] = [B] + [BH+] = [B] + [B].K.ho [Bo] = [B](1 + K.ho) ⎡⎣ BH + ⎤⎦ K .ho = [ Bo ] 1 + K .ho

QU Y

(I.84)

I.3.7. Ph¶n øng xóc t¸c axit - baz¬ cho nhËn ®iÖn tö (axit Lewis) 1.3.7.1. Quan ®iÓm cña Lewis.

+ Axit Lewis còng bÞ trung hoµ nh− axit Bronsted

H3O+ + OH- →

KÈ

H3O+ + NH3

H2O + H : O : H H H2 O +

Qu¸ tr×nh trung hoµ nhanh vµ kh«ng ®ßi hái n¨ng l−îng.

+ Cã thÓ t¸ch axit Lewis ra thµnh nh÷ng axit vµ baz¬ yÕu.

DẠ

+ Axit Lewis cã thÓ lµm xóc t¸c cho nh÷ng ph¶n øng mµ tr−íc ®©y dïng xóc t¸c Bronsted, ho¹t tÝnh cao, ®Æc biÖt ®é chän läc cao. C¸c lo¹i xóc t¸c ®ã lµ: HF, AlCl3, AlBr3, BF3, BCl3, SnCl4, ZnCl2, Al2O3. + Lùc axit Lewis cã thÓ nhËn biÕt b»ng chÊt chØ thÞ mµu

1.3.7.2. C¬ chÕ ph¶n øng khi dïng xóc t¸c axit Lewis

FI CI A

+ §èi víi axit Bronsted, n¨ng l−îng t¸ch proton kh«ng ®æi, kh«ng phô thuéc vµo m«i tr−êng. Cßn ®èi víi axit Lewis, n¨ng l−îng t¸ch cÆp ®iÖn tö phô thuéc vµo ®èi t−îng nhËn ®iÖn tö.

+ Ph¶n øng Fridel-Kraft: alkyl ho¸ cã mÆt xóc t¸c AlCl3, alkyl ho¸ vßng th¬m b»ng hîp chÊt cã chøa halogen HX. AlCl3

C¬ chÕ ph¶n øng cã thÓ viÕt nh− sau: Cl R

+ AlCl3

Al Cl

cacboni R kÕt hîp víi benzen. H R +

R+ X-

ƠN

X Al

+ HX

+ RX

ion

+ HX + AlCl3

H C H C

QU Y

+ Ph¶n øng alkyl ho¸ vßng th¬m b»ng olefin: xóc t¸c AlCl3. Cl

R +

H C

H + C6H6

AlCl3

H C

CH2

AlCl3

KÈ

dÞch chuyÓn proton ta thu ®−îc H

AlCl3 +

CH3

Ngoµi AlCl3 ta cã thÓ dïng c¸c xóc t¸c kh¸c thuéc lo¹i axit Lewis.

DẠ

Trong m«i tr−êng n−íc, axit Lewis kÕt hîp víi n−íc cho proton. KÕt qu¶ t¹o ra axit proton cã tÝnh axit m¹nh h¬n so víi c¸c hîp chÊt axit kh¸c. AlCl3 + H2O → [AlCl3-OH]- + H+.

I.4. HiÖu øng muèi.

FI CI A

I.4.1. Kh¸i niÖm.

Khi thªm muèi cña axit (axit lµ xóc t¸c) vµo ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ, th× cã thÓ thóc ®Èy vËn tèc ph¶n øng lªn râ rÖt. HiÖu øng nµy ta gäi lµ hiÖu øng muèi bËc 2 thÓ hiÖn trªn h×nh (I.3) V(mol/l.phót.106)

5 4 3

1 0,2

0,4

0,6

ƠN

0,8

[CH3COONa]

H×nh I.3. Sù phô thuéc tèc ®é ph¶n øng vµo l−îng muèi CH3COONa thªm vµo trong ph¶n øng xóc t¸c lµ CH3COOH

QU Y

Cßn Arrenius nhËn thÊy, khi thªm muèi trung tÝnh cã ion kh¸c víi ion cña axit lµm xóc t¸c th× vËn tèc ph¶n øng còng t¨ng. HiÖu øng nµy ta gäi lµ hiÖu øng muèi bËc 1, thÓ hiÖn trong b¶ng (I.6). B¶ng I.6. Sù phô thuéc h»ng sè vËn tèc ph¶n øng vµo l−îng muèi khi thªm muèi NaCl hay NaNO3 vµo ph¶n øng iot ho¸ axeton, xóc t¸c axit axetic. H»ng sè vËn tèc ph¶n øng

Muèi thªm vµo

NaNO3

0,0

4,65

0,1

4,78

4,74

0,5

5,30

5,19

1,0

5,95

5,57

2,0

7,26

6,48

4,0

11,10

8,30

NaCl

KÈ

L−îng %

DẠ

I.4.2. Gi¶i thÝch hiÖu øng muèi bËc 2.

Theo thuyÕt cæ ®iÓn cña qu¸ tr×nh ®iÖn ly, nÕu chÊt xóc t¸c lµ axit yÕu ®−îc ph©n ly theo ph−¬ng tr×nh:

A- + H3O+

AH + H2O →

FI CI A

th× sù thªm muèi cã chøa ion ®ång d¹ng víi axit sÏ lµm dÞch chuyÓn c©n b»ng vÒ phÝa t¹o thµnh axit kh«ng ph©n ly. Nh− vËy nÕu thªm muèi ®¸ng lÏ ph¶i lµm gi¶m t¸c dông cña xóc t¸c, tøc lµ lµm gi¶m vËn tèc ph¶n øng, nh−ng tr¸i l¹i, nã lµm t¨ng vËn tèc ph¶n øng (h×nh I.3). Khi nång ®é muèi chøa ion ®ång d¹ng víi axit t¨ng lªn, lóc ®Çu ta thÊy vËn tèc ph¶n øng gi¶m ®i chót Ýt, sau ®ã l¹i t¨ng tuyÕn tÝnh víi nång ®é ion ®ång d¹ng.

VÝ dô ph¶n øng AH + H2O →

A- + H3O+

Theo Danson, khi tÝnh tèc ®é ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ xóc t¸c lµ axit cã thªm muèi chøa ion ®ång d¹ng th× ph¶i dùa vµo ®Þnh luËt khèi l−îng, cã nghÜa lµ tèc ®é ph¶n øng cã thµnh phÇn cña tÊt c¶ çc tiÓu ph©n tö cã trong dung dÞch. Çc ion H+, OH-, çc anion, çc ph©n tö cña axit vµ baz¬ kh«ng ph©n ly.

ƠN

V = k H + ⎡⎣ H 3O + ⎤⎦ + kb ⎡⎣ A− ⎤⎦ + ka [ AH ] + kOH − ⎡⎣OH − ⎤⎦ + kn [ H 2O ]

V× vËy khi nång ®é cña [A-] t¨ng lªn th× vËn tèc ph¶n øng còng t¨ng.

I.4.3. Gi¶i thÝch hiÖu øng muèi bËc 1.

§Ó gi¶i thÝch hiÖu øng muèi bËc 1, Arrenius ®· ®−a ra lËp luËn sau:

QU Y

Khi thªm muèi cã ion kh¸c víi ion cña axit lµm xóc t¸c cho ph¶n øng, tøc lµ cã sù thay ®æi lùc ion cña dung dÞch. Trong tr−êng hîp nµy, nång ®é ion tham gia ph¶n øng kh«ng quyÕt ®Þnh tèc ®é ph¶n øng mµ sù thay ®æi tèc ®é ph¶n øng lµ do hÖ sè ho¹t ®é cña c¸c ion. VÝ dô ph¶n øng gi÷a 2 chÊt A vµ B t¹o thµnh HCTG AB vµ ph©n huû HCTG cho ta s¶n phÈm: A + B → [AB] → s¶n phÈm

Giai ®o¹n chËm nhÊt cã thÓ lµ ph¶n øng t¹o thµnh HCTG AB, hay giai ®o¹n cuèi t¹o thµnh s¶n phÈm.

KÈ

Gi¶ thiÕt tèc ®é t¹o thµnh HCTG chËm th× h»ng sè tèc ®é ph¶n øng kh«ng tØ lÖ víi ion cña dung dÞch. V =−

dC = k1 [ A][ B ] dt

NÕu ph¶n øng ph©n huû HCTG thµnh s¶n phÈm lµ chËm ta cã ph−¬ng tr×nh V = k2[AB]

DẠ

Khi ®ã giai ®o¹n 1 tiÕn hµnh nhanh, gi÷a ph©n tö cña phøc vµ hîp chÊt ban ®Çu trong bÊt kú thêi ®iÓm nµo còng c©n b»ng.

H»ng sè ®éng häc cña qu¸ tr×nh c©n b»ng (KI) ®−îc biÓu diÔn qua ho¹t ®é cña ph¶n øng. 30

f a AB C = AB . ( AB ) a A .aB C A .CB f ( A) . f ( B )

(I.85)

ai- ho¹t ®é cña chÊt ph¶n øng hay HCTG fi- hÖ sè ho¹t ®é cña chÊt ph¶n øng hay HCTG

FI CI A

KI =

Tõ ph−¬ng tr×nh (I.85) ta cã thÓ rót ra ®−îc nång ®é cña phøc CAB = KI.CA.CB.F

(I.86)

F lµ biÓu thÞ ho¹t ®é ®éng häc cña hÖ f ( AB )

f ( A) . f ( B )

(I.87)

Cßn h»ng sè tèc ®é thùc nghiÖm kTN cã thÓ biÓu diÔn kTN = k1.KI.F

(I.88)

ƠN

Trong ph−¬ng tr×nh (I.88), HSCB (KI), h»ng sè vËn tèc ph©n huû HCTG (k1) kh«ng phô thuéc vµo lùc ion. Cßn h»ng sè tèc ®é thùc nghiÖm kTN phô thuéc vµo lùc ion, tøc lµ phô thuéc vµo nång ®é muèi trung tÝnh (nh−ng muèi trung tÝnh kh«ng tham gia vµo ph¶n øng). Ph−¬ng tr×nh (I.88) cã thÓ viÕt d−íi d¹ng kTN = ko.F Trong ®ã:

(I.89)

ko = k1.KI

QU Y

Chóng ta t×m ®−îc hÖ sè phô thuéc gi÷a ho¹t ®é ®éng häc vµ lùc ion dung dÞch (μ). Theo Debai-Huckel, hÖ sè ho¹t ®é cña ion trong dung dÞch cã liªn quan ®Õn ho¸ trÞ ion vµ lùc ion cña dung dÞch b»ng tØ sè: − lg f i =

Z i2 A μ

1 + Ba μ

− Cμ

(I.90)

DẠ

KÈ

Trong ®ã: fi -

hÖ sè ho¹t ®é cña ion

Zi -

ho¸ trÞ cña ion

®−êng kÝnh gÇn ®óng cña ion

A,B- h»ng sè phô thuéc bëi ®¹i l−îng hµm sè l−ìng cùc cña dung dÞch vµ nhiÖt ®é. C-

h»ng sè thùc nghiÖm

μ-

lùc ion

§èi víi nh÷ng ion riªng biÖt, h»ng sè ho¹t ®é kh«ng thay ®æi

− lg fi =

FI CI A

Thùc nghiÖm cho ta thÊy sù phô thuéc cña hÖ sè ho¹t ®é vµ lùc ion, trong ph¹m vi lùc ion lín (tõ 0,1-0,5) th× ph−¬ng tr×nh (I.90) cã C.μ rÊt nhá. Nh− vËy ph−¬ng tr×nh cã thÓ viÕt: Z i2 A μ

(I.91)

1 + Ba μ

Khi lùc ion nhá (≤0,1) th× ph−¬ng tr×nh (I.90) viÕt d−íi d¹ng: − lg f i = Z i2 A μ

(I.92)

Ta t×m lgF tõ ph−¬ng tr×nh (I.87) lgF = lgfA+ lgfB - lgfAB

3 lg F = A μ ( Z AB − Z A2 − Z B2 ). A μ ( Z A + Z B ) 2 − Z A2 − Z B2

lg F = 2 A.Z A .Z B μ

ƠN

lg kTN = lg ko + lg F = lg ko + 2 A.Z A .Z B μ

(I.93) (I.94)

NÕu 1 chÊt ph¶n øng lµ ph©n tö, cßn chÊt kia lµ ion, hoÆc c¶ 2 chÊt ph¶n øng lµ ph©n tö, th× khi lùc ion yÕu, h»ng sè tèc ®é ph¶n øng kh«ng phô thuéc vµo sù cã mÆt cña muèi trung tÝnh, v× ZA=0, ZB=0 vµ lgF=0. Lùc ion chØ t¸c dông ®èi víi tr−êng hîp nÕu hai chÊt ph¶n øng lµ ion. Ta xem xÐt mét vµi tr−êng hîp cã ¶nh h−ëng cña lùc ion lªn h»ng sè vËn tèc cña ph¶n øng.

QU Y

1. A lµ ph©n tö: ZA = 0, B lµ ion th× ZB cã ho¸ trÞ (I.95)

lg kTN = lg ko + μ

(I.96)

CH3COOC2H5 + OH- → CH3COO- + C2H5OH lgkTN = lgko

2. ZA = ZB = 1

NO2NCOOC2H5 + OH- → N2O + CO32- + C2H5OH

KÈ

3. ZA = 1, ZB = 2 S2O82- + 2I- → I2 + 2SO42lg kTN = lg ko + 2 μ

(I.97)

DẠ

4. ZA = ZB = 2 2[Co(NH3)5]Br2+ + Hg2+ + H2O → 2[Co(NH3)5.H2O]3+ + HgBr2 5. ZA = - ZB =1 H2O2 + 2H+ + 2Br- → 2H2O + Br2

6. ZA = -2ZB = 2 32

lg kTN = lg ko − 2 μ

H×nh (I.4) thÓ hiÖn sù phô thuéc gi÷a lg k TN ko

kTN vµ ko

FI CI A

(I.98)

[Co(NH3)5]Br2+ + OH- → [Co(NH3)5OH]2+ + Br-

ƠN

-0,2

0,1

H×nh I.4. Sù phô thuéc gi÷a lg

QU Y

0,2

kTN vµ ko

Khi dung dÞch muèi lo·ng, ®èi víi tÊt c¶ c¸c ph¶n øng gi÷a c¸c ion ho¸ trÞ 1, h»ng sè vËn tèc t¨ng khi t¨ng lùc ion cña dung dÞch. H»ng sè vËn tèc cµng lín khi ho¸ trÞ ion tham gia cµng lín. H»ng sè vËn tèc cña ph¶n øng t¨ng khi thªm muèi trung tÝnh gäi lµ hiÖu øng ®iÖn tö d−¬ng.

KÈ

Trong ph¶n øng gi÷a c¸c ion cã ho¸ trÞ kh¸c nhau, h»ng sè vËn tèc gi¶m khi t¨ng lùc ion cña dung dÞch. H»ng sè vËn tèc gi¶m khi t¨ng nång ®é muèi trung tÝnh gäi lµ hiÖu øng ®iÖn tö ©m. Trong c¶ 2 tr−êng hîp, khi lùc ion yÕu, lgk thay ®æi theo tØ lÖ cña hiÖu øng ®iÖn tö b×nh ph−¬ng.

μ ta gäi lµ

Khi lùc ion lín, th× ph−¬ng tr×nh cña Bronsted cã d¹ng lg kTN = lg ko + C μ

DẠ

Trong tr−êng hîp nµy ta cã hiÖu øng ®iÖn tö b»ng kh«ng, tøc lµ kh«ng phô thuéc vµo μ .

I.5. Xóc t¸c ®ång thÓ: xóc t¸c phøc, xóc t¸c men.

FI CI A

Xóc t¸c men vµ xóc t¸c phøc gÇn nh− ®ång d¹ng víi nhau. D¹ng men tån t¹i trong c¬ thÓ sèng, cßn d¹ng phøc ®−îc con ng−êi tæng hîp nªn. Nh−ng 2 d¹ng xóc t¸c men vµ xóc t¸c phøc cã thµnh phÇn cÊu t¹o, c¬ chÕ ho¹t ®éng nh− nhau.

Suèt c¸c thËp kû qua, xóc t¸c phøc ®· ®¹t ®−îc nh÷ng thµnh tùu to lín cho sù chuyÓn ho¸ kh¸c nhau vµ ®· cã mét vµi qu¸ tr×nh ®· ®−îc ®−a ra s¶n xuÊt. §ã lµ nh÷ng ph¶n øng ho¹t ho¸ alkyl, alken, ho¹t ho¸ ph©n tö H2, H2O2, CO, oxi ho¸ ph©n tö n−íc, c¸c hîp chÊt sulfua, ph©n huû nh÷ng hîp chÊt h÷u c¬ ®éc h¹i. Nh−ng so víi xóc t¸c enzym th× xóc t¸c phøc ch−a ®¹t tÝnh −u viÖt nh− nh÷ng ph¶n øng cã sù tham gia cña enzym.

ƠN

Dùa trªn nh÷ng tÝnh chÊt cña enzym, con ng−êi ®· ®Æt vÊn ®Ò m« h×nh ho¸ t©m ho¹t ®éng cña lo¹i xóc t¸c phøc, t×m ph−¬ng ph¸p tæng hîp phøc cho ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ. Con ®−êng tiÖm cËn tíi xóc t¸c enzym lµ ph¶i chÕ t¹o ra phøc ®a nh©n. Phøc ®a nh©n kh¸c víi phøc ®¬n nh©n lµ chóng cã cÊu t¹o, nguyªn lý ho¹t ®éng vµ chøc n¨ng t−¬ng tù nh− nh÷ng t©m ho¹t ®éng cña enzym, tøc lµ cã kh¶ n¨ng ®Þnh h−íng thÝch hîp vµ tÝnh chän läc cao. Nh−ng c¸c phøc ®a nh©n vÉn cã cÊu t¹o ®¬n gi¶n h¬n nhiÒu so víi enzym. Phøc ®a nh©n bÒn h¬n xóc t¸c enzym, nªn cã kh¶ n¨ng thùc hiÖn ph¶n øng ë ngoµi thÕ giíi h÷u sinh, ë ®iÒu kiÖn ¸p suÊt vµ nhiÖt ®é b×nh th−êng. VÝ dô ph¶n øng hydro ho¸ C2H4. §Ó cho ph¶n øng x¶y ra, tr−íc hÕt ph¶i ho¹t ho¸ ph©n tö H2. §©y lµ qu¸ tr×nh thu nhiÖt lín, nÕu kh«ng cã xóc t¸c th× kh«ng thÓ thùc hiÖn ë ®iÒu kiÖn th−êng. Tr−íc ®©y ta dïng xóc t¸c b»ng kim lo¹i, nh−ng hiÖn t¹i ta dïng xóc t¸c phøc t¹o ®iÒu kiÖn cho ph¶n øng tiÕn hµnh ë ®iÒu kiÖn mÒm.

QU Y

HoÆc vÝ dô nh− ph¶n øng nitrogenase, khi ph©n tö N2 bÞ khö vÒ NH3 mµ kh«ng cã s¶n phÈm phô nhê xóc t¸c vËn chuyÓn 4 ®iÖn tö cña c¸c t©m Mo3+ trong enzym chøa s¾t…

KÈ

Qu¸ tr×nh oxi ho¸ n−íc gi¶i phãng O2, xóc t¸c b»ng phøc cã nh©n chøa Mn, ng−êi ta míi kh¼ng ®Þnh c¬ chÕ vËn chuyÓn 4 ®iÖn tö trong phøc ®a nh©n cña Mn (trong qu¸ tr×nh quang hîp cña thùc vËt) thuËn lîi kh«ng nh÷ng vÒ mÆt n¨ng l−îng mµ c¶ vÒ mÆt ®éng häc.Trong khi ®ã, c¬ chÕ kÌm theo sù thay ®æi nhiÒu vÒ ho¸ trÞ cña ion mangan ë phøc ®¬n nh©n kh«ng x¶y ra, bëi v× nã dÉn ®Õn sù thay ®æi lín trong cÊu tróc phøc.

DẠ

Nh− vËy, xÐt vÒ xóc t¸c enzym víi xóc t¸c phøc, nhÊt lµ phøc ®a nh©n cã nh÷ng ®iÓm gièng nhau. Tuy nhiªn qu¸ tr×nh xóc t¸c enzym x¶y ra phøc t¹p h¬n nhiÒu c¶ vÒ quy luËt ®éng häc vµ vÒ quy luËt nhiÖt ®éng häc. Nh−ng chóng ta nghiªn cøu c¸c quy luËt cña ph¶n øng xóc t¸c phøc ®Ó hiÓu râ h¬n vÒ xóc t¸c enzym. Tr¸i l¹i, nghiªn cøu thµnh phÇn vµ c¬ chÕ ho¹t ®éng cña enzym ®Ó cã thÓ chÕ t¹o xóc t¸c phøc hoµn thiÖn h¬n.

I.5.1. Xóc t¸c men.

FI CI A

1.5.1.1. TÝnh chÊt men. Men hay gäi lµ enzyma lµ lo¹i xóc t¸c vi sinh vËt (bioloric).

TÝnh chÊt cña xóc t¸c men lµ cã ®é ho¹t tÝnh cao, cã ®é chän läc ®Æc biÖt ngay ë nhiÖt ®é kh«ng cao (d−íi 100oC), nh−ng cã nh−îc ®iÓm lµ chÞu nhiÖt kÐm. Men cã träng l−îng ph©n tö lín. VÝ dô nh− lo¹i men pepsin cã M=35.000 ®vc, axit ghetamin cã M=13.500 ®vc, hay lo¹i men thu ®−îc khi khö n−íc cña axit glutamin cã träng l−îng ph©n tö gÇn 1.000.000.

§−êng kÝnh trung b×nh cña mét ph©n tö men n»m trong kho¶ng tõ 1-100 μK, tøc lµ n»m trong vïng keo.

ƠN

Mçi mét lo¹i men ®Òu cã nhiÖt ®é t¸c dông thÝch hîp, nh−ng nh×n chung khi nhiÖt ®é t¨ng th× ho¹t tÝnh t¨ng. Nh−ng nÕu nhiÖt ®é t¨ng qu¸ nhiÖt ®é cho phÐp cña mçi lo¹i men th× men mÊt ho¹t tÝnh, bÞ ph¸ vì mèi nèi hoÆc bÞ keo tô. Ngoµi ra, sù t¸c dông cña xóc t¸c men cßn phô thuéc vµo ®é pH cña m«i tr−êng. VÝ dô: men pepsin cã t¸c dông xóc t¸c tèt nhÊt ë pH=1,5-2,5, tripsin ë pH=8-11.

Men lµm xóc t¸c cho mét sè ph¶n øng sÏ lµm gi¶m n¨ng l−îng ho¹t ho¸ ®¸ng kÓ, v× gi÷a men vµ chÊt ph¶n øng t¹o ra rÊt nhiÒu HCTG.

QU Y

VÝ vô nªu trªn b¶ng I.7 cho thÊy r»ng n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng khi dïng xóc t¸c men thÊp h¬n nhiÒu so víi khi dïng xóc t¸c axit-baz¬ v« c¬, vµ ®Æc biÖt so víi ph¶n øng kh«ng dïng xóc t¸c. B¶ng I.7. N¨ng l−îng ho¹t ho¸ cña mét sè ph¶n øng dïng xóc t¸c kh¸c nhau Ph¶n øng

Ph©n huû H2O2

®−êng

KÈ

Hydrolyse n−íc

DẠ

Hydrolyse trong n−íc

trong

axetylgolin

Xóc t¸c

N¨ng l−îng ho¹t ho¸ (cal/mol)

Kh«ng xóc t¸c

18.000

Ion I-

13.500

HÖ keo Pt

11.700

Men pepsin

5.500

Ion H+

22.500

Men ®−êng

8.700

Kh«ng xóc t¸c

21.000

Ion H+

16.000

Ion OH-

12.000

Men

4.800 - 6.500

1.5.1.2. C¬ chÕ ph¶n øng cã mÆt xóc t¸c men.

FI CI A

RÊt nhiÒu lo¹i men cã trung t©m ho¹t ®éng lµ ion kim lo¹i hay phøc chÊt víi kim lo¹i, gäi lµ xóc t¸c c¬ kim. VÝ dô nh− men chøa molipden trong phøc molipdenflavoprotein, men chøa s¾t hoÆc phøc s¾t: sitocroma, hydroperoxytdaza, men chøa photpho: focfataza, men chøa kÏm: peptidaza. Còng cã lo¹i men chøa magie, coban, mét vµi lo¹i men chøa ion ®ång... Nh÷ng ion kim lo¹i hay phøc kim lo¹i trong ph©n tö men lµ nh÷ng trung t©m ho¹t ®éng, chóng cã ho¸ trÞ thay ®æi, v× vËy chóng cã ®é ho¹t tÝnh cao dïng lµm xóc t¸c cho nhiÒu ph¶n øng.

O OH

VÝ dô: ph¶n øng oxi ho¸ polyphenol trong dung dÞch ta dïng men catesin, trong ®ã chøa ion ®ång cã ho¸ trÞ thay ®æi. O

2Cu2+ +

2Cu+ +

+ 2H+

ƠN

2Cu+ + 2H+ + 1/2 O2 → 2Cu2+ + H2O

Nh÷ng ion kim lo¹i chøa trong men víi tØ lÖ nhá so víi träng l−îng ph©n tö men. VÝ dô: 1 mol ksantinokcidaza cã träng l−îng ph©n tö lµ 230.000 trªn 1 nguyªn tö molipden. Ion kim lo¹i kh«ng trùc tiÕp cã mèi nèi víi khung cña ph©n tö men mµ nã ®i s©u vµo trong c¸c hèc, lç hæng, c¸c mao qu¶n cña men, còng cã thÓ cã mèi nèi trªn c¬ së ion. 1.5.1.3. §éng häc cña ph¶n øng xóc t¸c men.

QU Y

NhiÖm vô lµ tÝnh tèc ®é ph¶n øng ë c¸c thêi ®iÓm cã nång ®é vµ nhiÖt ®é kh¸c nhau ®Ó t×m ®iÒu kiÖn tèi −u cña ph¶n øng. §éng häc ph¶n øng men dùa trªn c¬ së lý thuyÕt Mesaelic-Menten (1913).

KÈ

Theo thuyÕt nµy ph¶n øng men tiÕn hµnh qua giai ®o¹n t¹o thµnh HCTG. VÝ dô ta cã ph¶n øng k1 k2 E + S C E + P k-1 E- chÊt xóc t¸c men S- chÊt ph¶n øng C- hîp chÊt trung gian P- s¶n phÈm ph¶n øng.

DẠ

C¸c HCTG (C) cã thÓ nghiªn cøu b»ng quang phæ (v× nã tån t¹i kh¸ l©u trong dung dÞch). §Æc biÖt men cã chøa nguyªn tè s¾t tån t¹i d−íi d¹ng phøc nh− katalaza, peroxydiaza, xytocrom... ®−îc thÓ hiÖn m¹nh trªn quang phæ. Träng l−îng ph©n tö cña enzym lín h¬n träng l−îng ph©n tö chÊt ph¶n øng rÊt nhiÒum kÝch th−íc ph©n tö cña men n»m trong vïng keo, v× vËy khi t¹o thµnh HCTG, trªn ph©n tö men cã vïng kÕt hîp víi chÊt ph¶n øng, cã vïng kÕt hîp víi s¶n phÈm. 36

Tèc ®é t¹o thµnh HCTG dC = k1.S .( E − e) − ( k−1 + k2 )C dt

(I.99)

E- nång ®é ban ®Çu cña men e- nång ®é HCTG

−

dS = k1.S .( E − e) − k−1.C dt

(E-e)- nång ®é tù do cña men Tèc ®é biÕn ®æi hîp chÊt ban ®Çu b»ng:

FI CI A

C¸c phÇn ho¹t tÝnh cña men lµ phÇn rÊt nhá so víi c¶ ph©n tö men. §Ó x¸c ®Þnh ®−îc nhãm ho¹t ®éng ta dïng thuèc thö, mµ mçi lo¹i thuèc thö chØ t¸c dông víi 1 nhãm ho¹t ®éng cña men.

(I.100)

dP = k2 .C dt

Tèc ®é t¹o thµnh s¶n phÈm

ƠN

S- nång ®é ban ®Çu cña chÊt ph¶n øng

(I.101)

H»ng sè ph¶n øng ph©n huû HCTG (ks) thÓ hiÖn ¸i lùc cña men víi chÊt ph¶n øng. k −1 k1

QU Y

ks =

(I.102)

§Ó x¸c ®Þnh k1 vµ k-1 ta tiÕn hµnh ph¶n øng khi nång ®é chÊt ph¶n øng lín h¬n nhiÒu nång ®é cña men. Th−êng ta lÊy nång ®é cña men kho¶ng 10-6 - 10-10 mol. ë ®iÒu kiÖn ®ã, trong thêi gian tiÕn hµnh ph¶n øng, nång ®é HCTG coi nh− kh«ng biÕn ®æi, nghÜa lµ trong tr¹ng th¸i æn ®Þnh. dC = 0 → k1.S .( E − e) − ( k −1 + k2 )C = 0 dt

(I.103)

( E − e).S k −1 + k2 = = KM C k1

(I.104)

KÈ

Tõ ®ã ta cã:

DẠ

§¹i l−îng KM ta gäi lµ h»ng sè Michaelis, tøc lµ h»ng sè ë tr¹ng th¸i æn ®Þnh. §¹i l−îng ®ã ®Æc tr−ng cho mçi lo¹i men vµ cã thÓ x¸c ®Þnh b»ng thùc nghiÖm. Tõ ph−¬ng tr×nh (I.104) ta cã thÓ rót ra: C=

( E − e).S KM

(I.105)

Tõ thùc nghiÖm ta tÝnh tèc ®é ph¶n øng

dP k2 .( E − e).S = dt KM

(I.106)

V = k2 .C =

FI CI A

Nh− vËy vËn tèc ph¶n øng phô thuéc vµo nång ®é chÊt ph¶n øng, nång ®é cña men vµ h»ng sè KM. Ta xÐt 2 tr−êng hîp:

Nång ®é chÊt ph¶n øng nhá: tøc lµ S << KM, do ®ã: eS ≈ 0. Khi ®ã ph−¬ng tr×nh (I.106) cã d¹ng. E .S KM

(I.107)

Ph¶n øng tiÕn hµnh bËc 1 theo chÊt ph¶n øng. Nång ®é chÊt ph¶n øng lín:

ƠN

V = k.E.S = Vmax

V = k2

Tèc ®é ®¹t gi¸ trÞ cùc ®¹i, tõ ®ã ta rót ra: V = k2 .E .

S S = Vmax . K M .S K M .S

(I.108)

BËc ph¶n øng men n»m trong kho¶ng tõ 0 → 1, ph−¬ng tr×nh (I.108) cã thÓ viÕt d−íi d¹ng. 1 1 ⎛ KM ⎞ = ⎜1 + ⎟ V Vmax ⎝ S ⎠

(I.109)

QU Y

Tõ ph−¬ng tr×nh (I.109) ta cã: ®¹i l−îng tèc ®é ph¶n øng tû lÖ nghÞch (tuyÕn tÝnh) víi nång ®é chÊt ph¶n øng. Do ®ã suy ra r»ng ®¹i l−îng Vmax vµ KM lµ h»ng sè ®èi víi ph¶n øng ®· cho. Tõ thùc nghiÖm ta cã thÓ tÝnh KM b»ng c¸ch ®o tèc ®é ph¶n øng ë nång ®é kh¸c nhau cña chÊt ph¶n øng. BiÕt ®−îc KM, ta cã thÓ tÝnh ®−îc k1, k2, k-1, ks. VÝ dô ph¶n øng:

DẠ

KÈ

Catalaza + H2O2

HCTG + H2O2

k-1 k1

HCTG Catalaza + H2O + 1/2 O2

k1 = 6.106 gi©y-1 k-1 << 0,02 gi©y-1 k2 = 1,8.107 gi©y-1

B»ng ph−¬ng ph¸p vÏ ®å thÞ

1 1 - ta cã thÓ t×m ®−îc ®¹i l−îng KM vµ Vmax. V S

FI CI A

Chó ý r»ng, ®Ó ph¶n øng tiÕn hµnh theo chiÒu thuËn, ta cho mét trong sè chÊt ph¶n øng d− kh¸ lín, hay lÊy sè liÖu thÝ nghiÖm ph¶n øng khi ph¶n øng b¾t ®Çu, nghÜa lµ lóc ®ã nång ®é s¶n phÈm b»ng kh«ng.

VÝ dô ta cã ph¶n øng thuû ph©n ®−êng khi cã mÆt men sakaraza víi ®iÒu kiÖn d− n−íc, ta cã thÓ tÝnh ®−îc KM vµ Vmax. §èi víi ph¶n øng nµy, ta tÝnh ®−îc: KM = 0,028 mol/lit (KM > 10-4)

Sù liªn hÖ gi÷a ks vµ KM cã thÓ ®−îc rót ra tõ ph−¬ng tr×nh trªn: k2 k1

(I.110)

K M = ks +

Gi¸ trÞ h»ng sè Michaelis (KM) cã thÓ dïng ®Ó x¸c ®Þnh nång ®é chÊt ph¶n øng, tÝnh tèc ®é cùc ®¹i (Vmax) vµ mét sè tÝnh chÊt kh¸c cña men. §èi víi tõng lo¹i men ta cã gi¸ trÞ KM kh¸c nhau (b»ng I.8)

ƠN

B¶ng I.8. Gi¸ trÞ KM ®èi víi tõng lo¹i men cho tõng lo¹i ph¶n øng ChÊt ph¶n øng

KM (mol/lit)

Maltaza

2,1.10-1

Sakaraza

2,8.10-2

Glyxerophotphat

3,0.10-3

Axit pyrobinograza

3,5.10-5

Focfataza Lantodehydraza

Men

QU Y

I.5.2. Xóc t¸c ®ång thÓ: hîp chÊt c¬ kim. Trong c¸c ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ pha láng th× xóc t¸c c¬ kim cã mét vÞ trÝ quan träng vÒ mÆt khoa häc còng nh− trong s¶n xuÊt. C¸c xóc t¸c c¬ kim cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp (KLCT) lµ sù liªn kÕt gi÷a C víi kim lo¹i lµm cho phøc cã tÝnh ®Æc biÖt, mµ ®øng mét m×nh kim lo¹i hoÆc ligan kh«ng thÓ nµo cã ®−îc tÝnh chÊt xóc t¸c cho ph¶n øng ®ã.

C¸c ph¶n øng ®−îc xóc t¸c bëi xóc t¸c c¬ kim lµ c¸c ph¶n øng cacbonyl ho¸, decacbonyl, s¾p xÕp l¹i hydro, hydro ho¸ vµ oxy ho¸ kh«ng hoµn toµn...

KÈ

1.5.2.1. Ho¸ häc vµ ph¶n øng.

DẠ

Phøc chÊt c¬ kim bao gåm mét ion kim lo¹i (th−êng lµ KLCT) kÕt hîp víi chÊt h÷u c¬ lµ çc ligan h÷u c¬. Çc KLCT lµ kim lo¹i cã vßng ®iÖn tö d, cã kh¶ n¨ng t¹o phøc víi çc ligan h÷u c¬. Qu¸ tr×nh x¶y ra lµ do sù ph©n ly theo sù phèi trÝ cña çc ph©n tö h÷u c¬ víi ion kim lo¹i. Çc ion kim lo¹i cã thÓ nhËn ®iÖn tö vµ orbital cßn trèng tõ ligan, hoÆc ng−îc l¹i, ion kim lo¹i cã thÓ cho ®iÖn tö cña m×nh.

C¸c ligan phæ biÕn vµ c¸c ®iÖn tÝch ®Æc tr−ng cña chóng vµ mét sè phèi trÝ ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng I.9.

§iÖn tÝch

Sè phèi trÝ

X (Cl, Br, I)

-1

1 (2)

-1

CH3

-1

R2C=CR2

0 (-2)

RC≡CR

0 (-2)

RCO

-1

R3N

R 3P

-2

-2 (-1)

FI CI A

Ligan

B¶ng I.9. C¸c ligan vµ c¸c lo¹i ®iÖn tÝch cña chóng vµ mét sè phèi trÝ (Collman 1987)

1 (2,3) 1 (2)

1 (2,3) 1 (2) 1 (2)

ƠN

1 (2) 1 1 2

2 (1)

Sù trao ®æi electron gi÷a KLCT víi ligan phï hîp víi quy t¾c electron thø 18. n + 2(CN)max = 18

n- sè electron

(I.111)

CN- sè phèi trÝ (sè ligan ®−îc phèi trÝ víi kim lo¹i)

QU Y

Quy t¾c 18 electron dù ®o¸n sè tèi ®a çc ligan cho phÐp chiÕm gi÷ cña mçi mét ligan dn. §Ó tÝnh to¸n sè electron trong tæ hîp KLCT cÇn ®Ó chiÕm gi÷ orbital dn cÇn biÕt ®iÖn tÝch h×nh thøc vµ phèi trÝ cña mçi ligan. KLCT vµ sè electron d cña chóng víi çc tr¹ng th¸i oxi ho¸ thay ®æi ®−îc cho trong b¶ng I.10. B¶ng I.10. KLCT vµ sè electron cña chóng víi çc tr¹ng th¸i oxi ho¸ thay ®æi Nhãm

3d thø 1

3d thø 2

KÈ

Hµng

3d thø 3

Tr¹ng th¸i oxi ho¸ 0

Y DẠ

Sè electron d

VÝ dô ®iÖn tÝch cña Cr trong phøc chÊt Cr(CO)6 lµ bao nhiªu?

n = 18 - 12 = 6 Tõ b¶ng (I.10) ta thÊy, ®èi víi n=6 th× Cr cã ho¸ trÞ 0.

FI CI A

Khi nhËn vÒ m×nh 6 ligan CO lµ cao nhÊt. Trong tr−êng hîp (CN)max=6, theo ph−¬ng tr×nh (I.111) sè electron cho qua 6 ligan lµ: 2 x 6 = 12. Dùa vµo b¶ng (I.9) thÊy r»ng theo sù tÝnh to¸n nµy mçi ligan cã sè phèi trÝ lµ 1. Do mçi ligan cung cÊp 2 electron liªn kÕt (mçi mét nguyªn tö cacbon cã mét cÆp electron), sè electron ®−îc cho 6 ligan CO lµ 12. Nh− vËy tõ ph−¬ng tr×nh (I.111) ta tÝnh ®−îc n.

T−¬ng tù chóng ta cã thÓ tÝnh to¸n sè phèi trÝ tèi ®a cña ligan CO ®èi víi Ni cã gi¸ trÞ lµ bao nhiªu?. Tõ b¶ng (I.10) sù chiÕm gi÷ orbital d cho Ni lµ 10. Nh− vËy: (CN)max= (18-10)/2= 4

Qu¶ vËy, ta cã phøc Ni(CO)4 lµ niken cacbony th−êng ®−îc nhËn d¹ng.

ƠN

Nh−ng c¸c d¹ng Cr(CO)6 vµ Ni(CO)4 ch−a ch¾c ®· lµ d¹ng xóc t¸c ho¹t tÝnh trong c¸c ph¶n øng nh− ph¶n øng cacbonyl ho¸. V× ®èi víi ph¶n øng xóc t¸c c¬ kim, xóc t¸c ph¶i cã kh¶ n¨ng phèi trÝ víi chÊt ph¶n øng, cã nghÜa lµ sè ligan ®ã ph¶i kh«ng b·o hoµ.

§é ho¹t ®éng cña phøc c¬ kim phô thuéc vµo c¶ 2 tÝnh chÊt cña ion kim lo¹i vµ cña ligan. C¸c kim lo¹i ë hµng 2,3 d¹ng liªn kÕt M-H, M-C- cã ®é ho¹t ®éng m¹nh h¬n d¹ng liªn kÕt M-M.

C¸c phøc cña c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp hµng 3 cã ®é ho¹t ®éng thÊp.

C¸c KLCT n»m ë bªn tr¸i cña b¶ng tuÇn hoµn cã electron t¹o liªn kÕt M-O m¹nh, t¹o thµnh phøc phèi trÝ lín.

Nhãm kim lo¹i 8, 9, 10 (d¹ng d8, d9 vµ d10) cã c¸c electron tù do Ýt nhÊt cã thÓ dÔ gi¶m tíi tr¹ng th¸i kh«ng vµ ho¹t tÝnh cña c¸c kim lo¹i nµy kh«ng cao.

QU Y

KÈ

Cã mét sè ion kim lo¹i ë d¹ng tù do th× kh«ng ho¹t ®éng, nh−ng khi chuyÓn sang d¹ng phøc th× thÓ hiÖn ho¹t tÝnh xóc t¸c. Nh−ng trong sè phøc cña nhiÒu ion kim lo¹i, th× phøc c¸c ion KLCT lµ nh÷ng phøc xóc t¸c m¹nh. 1.5.2.2. Kim lo¹i chuyÓn tiÕp. Chóng ta h·y kh¶o s¸t cÊu tróc cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp ®Ó thÊy ®−îc sù t¹o thµnh c¸c phøc ho¹t ®éng cïng víi ligan.

DẠ

Çc KLCT cã sè electron kh«ng lÊp ®Çy vµo çc orbital ngoµi cïng nh− çc nguyªn tè s vµ p, mµ ®iÒn vµo çc orbital phÝa trong. Çc nguyªn tè nµy cã: 1. 5 orbital (n-1)d, 1 orbital ns vµ 3 orbital np cã n¨ng l−îng xÊp xØ nh− nhau. (n-1)d

2. C¸c orbital ch−a ®−îc lÊp ®Çy ë tr¹ng th¸i oxi ho¸ nµo cña ion kim lo¹i vµ c¸c ®iÖn tö trªn orbital (n-1)d còng cã thÓ ®−îc cho ®i.

FI CI A

3. Kh¶ n¨ng lai ho¸ gi÷a c¸c orbital cao.

Nhê çc ®Æc ®iÓm trªn mµ khi phèi trÝ víi çc ligan hoÆc çc chÊt ph¶n øng (S), hoÆc nh÷ng chÊt ph¶n øng cã tÝnh ligan m¹nh (SL), ion trung t©m MZ+ cã thÓ nhËn ®iÖn tö vµo orbital cßn trèng tõ ligan L hoÆc SL. §ång thêi MZ+ l¹i cßn cã kh¶ n¨ng cho ®iÖn tö cña m×nh.

VÝ dô, sù ph©n bè l¹i ®iÖn tö trªn ph©n tö cña phøc [PtCl3C2H4]- (muèi zeise): ®iÖn tö cã thÓ dÞch chuyÓn tõ liªn kÕt π cña C2H4 sang MZ+ t¹o liªn kÕt σ gi÷a C2H4 vµ MZ+. Ng−îc l¹i, ®iÖn tö cã thÓ chuyÓn ng−îc tõ MZ+ sang C2H4 t¹o thµnh liªn kÕt π ng−îc gi÷a MZ+ vµ C2H4. KÕt qu¶ lµm yÕu liªn kÕt ho¸ häc trong ph©n tö C2H4 (SL).

QU Y

MZ+

KÈ

(b)

d(x2-y2)

d(xy)

ƠN

NÕu ta dïng phæ hång ngo¹i ®Ó quan s¸t, ta thÊy dao ®éng ΔνC=C gi¶m 200 cm-1, ®é dµi liªn kÕt t¨ng tõ 1,38 Å lªn ®Õn 1,54 Å, ®éi béi liªn kÕt gi¶m tõ 2 xuèng 1 t−¬ng øng víi sù biÕn ®æi lai ho¸ sp2 sang sp3 trong c¸c nguyªn tö C. Do ®ã c¸c t¸c nh©n nucleophil nh− OH-, H-... dÔ x©m nhËp vµo liªn kÕt ®· ®−îc ho¹t ho¸ cña C2H4 (nh− h×nh I.5).

+ (a) -

H×nh I.5. Liªn kÕt phèi trÝ gi÷a MZ+ vµ C2H4 (a) liªn kÕt σ, (b) liªn kÕt π

1.5.2.3. TÝnh chÊt oxi ho¸ khö cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp.

DẠ

Do ®Æc ®iÓm cÊu t¹o ®iÖn tö cña KLCT, chóng cã thÓ tån t¹i nhiÒu d¹ng oxi ho¸ kh¸c nhau. HÇu hÕt c¸c KLCT cã kh¶ n¨ng t¹o phøc bÒn ë c¸c tr¹ng th¸i oxi ho¸. Khi trong hÖ ph¶n øng cã mÆt chÊt oxi ho¸ khö th× chóng cã thÓ bÞ oxi ho¸ hoÆc bÞ khö tuú thuéc tõng tr¹ng th¸i cña ion kim lo¹i. §iÒu nµy cho ta thùc hiÖn chu tr×nh oxi ho¸ khö thuËn nghÞch, phôc håi tr¹ng th¸i oxi ho¸, nªn duy tr× ®−îc chøc n¨ng xóc t¸c cña hÖ. VÝ dô khö olefin b»ng H2, xóc t¸c phøc lµ RhClL2. Trong qu¸ tr×nh ph¶n øng, tr¹ng th¸i ho¸ trÞ cña Rh biÕn ®æi tõ Rh(I) → Rh(III) → Rh(I) theo mét chu tr×nh kÝn: 42

+ H2

FI CI A

+RCH=CH2 Rh(III)H2Cl.L2 -RCH2CH3 Rh(III)H(RCH2CH2)Cl.L2 Rh(I)Cl.L2 Rh(I)Cl.L2

Trong çc hÖ xóc t¸c nµy, d−íi t¸c dông cña nh÷ng t¸c nh©n oxi ho¸, khö kh¸c nhau ®· x¶y ra qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ thuËn nghÞch gi÷a çc tr¹ng th¸i ho¸ trÞ kh¸c nhau cña ion kim lo¹i. Tuy nhiªn møc ®é thuËn nghÞch cña mçi chu tr×nh phô thuéc vµo nhiÒu yÕu tè kh¸c nhau nh−: b¶n chÊt ion kim lo¹i, ligan, chÊt oxi ho¸, chÊt khö, thµnh phÇn cÊu t¹o cña phøc, ®é bÒn, thÕ oxi ho¸ khö... cña çc phøc t¹o thµnh vµ c¶ ®iÒu kiÖn ph¶n øng.

Trong çc phøc cacbonyl nh− Cr(CO)6, Fe(CO)5, Fe3(CO)12, Co4(CO)12... cho dï çc KLCT ë tr¹ng th¸i oxi ho¸ bËc 0 vÉn t¹o thµnh phøc víi çc ligan σ-donor vµ πacceptor víi cÊu h×nh ®iÖn tö nh− Cr(0)

Cr(0), d6 3dγ2

4s1 T¹o liªn kÕt σ

ƠN

3dε T¹o liªn kÕt π CO

4p3

Nguyªn tö Cr(0) cã thÓ liªn kÕt víi 6 ph©n tö CO nhê 6 orbital tù do 3dγ2 4s1 4p . Ph©n tö Cr(CO)6 bÒn v÷ng ®−îc lµ do t−¬ng t¸c π* Cr→CO cña cÆp ®iÖn tö 3dε thuéc Cr víi π*-orbital thuéc CO. §ång thêi do sù chuyÓn dÞch ®iÖn tö tõ CO sang Cr trong t−¬ng t¸c σ cho nhËn (σ-donor-acceptor) mµ d−êng nh− ®iÖn tÝch t¹i nguyªn tö Cr cã gi¸ trÞ δCr=0,4. Chóng ta cã thÓ minh ho¹ c¬ chÕ liªn kÕt trªn b»ng s¬ ®å h×nh I.6.

+ +

QU Y

+ C

M +

O -

+ C

O -

KÈ

H×nh I.6. S¬ ®å t¹o thµnh liªn kÕt σ vµ π gi÷a M-CO cña c¸c nguyªn tè nhãm d

Qu¸ tr×nh dÞch chuyÓn ®iÖn tÝch nµy lµm gi¶m bËc liªn kÕt trong ph©n tö CO. Trªn phæ hång ngo¹i νCO=2155 cm-1 gi¶m xuèng 2000 cm-1. HiÖu øng ®ã cã thÓ sö dông thuËn lîi cho qu¸ tr×nh khö CO vèn lµ rÊt ®éc h¹i. Khi ph©n huû d−íi t¸c dông nhiÖt, c¸c cacbonyl nµy cßn cho phÐp nhËn ®−îc nh÷ng kim lo¹i siªu s¹ch.

DẠ

Trong thùc tÕ, c¸c phøc chÊt cacbonyl ®−îc øng dông réng r·i ®Ó ho¹t ho¸ c¸c liªn kÕt π cho nh÷ng ph¶n øng tæng hîp h÷u c¬.

1.5.2.4. §Æc ®iÓm phèi trÝ cña ligan.

FI CI A

Ion KLCT cã thÓ liªn kÕt víi 1 hay nhiÒu ligan. Ta th−êng gÆp sè ligan phèi trÝ lµ 4 vµ 6. Mét vµi tr−êng hîp cã sè phèi trÝ nhiÒu h¬n, vÝ dô nh− ReH92-, WH6(PR3)3. Do nh÷ng chuyÓn ®éng quay hay tÞnh tiÕn cña mét hay nhiÒu nguyªn tö (hoÆc nhãm nguyªn tö) sao cho cã lîi vÒ mÆt n¨ng l−îng trong qu¸ tr×nh ph¶n øng mµ sè phøc trung gian ®−îc h×nh thµnh víi sè phèi trÝ kh¸c nhau t−¬ng øng víi cïng ion trung t©m. Nh− ph¶n øng khö olefin xóc t¸c b»ng RhCl(PPh3)3. Ion Rh ®· thay ®æi phèi trÝ 5 lÇn tõ KN4→KN6→KN5→KN6→KN5→KN4.

C¬ chÕ biÕn ®æi cßn phô thuéc vµo b¶n chÊt cña tõng ligan nh−: ®Æc ®iÓm t−ng t¸c tÜnh ®iÖn, kÝch th−íc (yÕu tè kh«ng gian) cña ligan. Çc ligan lµ nh÷ng ph©n tö trung hoµ hay çc anion. NhiÒu ligan chøa çc nhãm chøc nh− -NH2, =NH, -COOH, OH... nh÷ng hîp chÊt liªn kÕt ®«i, liªn kÕt 3, cã thÓ m¹ch th¼ng, m¹ch vßng, m¹ch nh¸nh, cã thÓ chøa 1 hay nhiÒu nhãm chøc.

ƠN

D−íi t¸c dông cña ®iÒu kiÖn ph¶n øng, chóng thÓ hiÖn kh¶ n¨ng proton ho¸ hay deproton kh¸c nhau. VÝ dô ph©n tö NH2RCOOH trong m«i tr−êng axit th× tån t¹i d¹ng + NH3-RCOOH, nh−ng trong m«i tr−êng kiÒm th× bÞ deproton ho¸ thµnh NH2RCOO-. Mçi d¹ng ®Òu cho c¸c phøc cã ®Æc tÝnh kh¸c nhau.

QU Y

Tuy nhiªn trong xóc t¸c phøc ng−êi ta th−êng quan t©m tíi sè phèi trÝ tù do mµ kim lo¹i ch−a dµnh cho mét ligan nµo. §ã lµ nh÷ng vÞ trÝ ®Ó c¸c chÊt ph¶n øng cã thÓ x©m nhËp t¹o nªn nh÷ng liªn kÕt cho nhËn. Giai ®o¹n nµy t¹o ra lo¹i phøc d¹ng [MZ+LS2] gäi lµ phøc trung gian. Tèc ®é vµ c¬ chÕ ph¶n øng phô thuéc vµo sù t¹o thµnh vµ ®é ho¹t ®éng cña phøc trung gian ®ã. VÝ dô khi ho¹t ho¸ C2H4 b»ng phøc [PtCl3]cho ta phøc trung gian ho¹t ®éng [PtCl3C2H4]-. Mét sè øng dông cña xóc t¸c phøc trong ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ. 1.5.2.5. §éng häc vµ c¬ chÕ ph¶n øng hydro ho¸ alken víi xóc t¸c Wilkenson's.

Mét trong nh÷ng thµnh tùu næi bËt cña ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ lµ d¹ng xóc t¸c phøc Rh-phosphin, ®ã lµ xóc t¸c Wilkenson's (1961).

KÈ

Xóc t¸c Wilkenson's cã ®é chän läc cao trong phßng thÝ nghiÖm khi dïng cho ph¶n øng hydro ho¸ alken, më ®−êng cho sù ph¸t triÓn cña xóc t¸c c¬ kim ®ång thÓ, sau ®ã ®−îc øng dông cho ph¶n øng tæng hîp isobutylaldehit vµ n-butylaldehit (qu¸ tr×nh tæng hîp OXO) vµ L-dopa (qu¸ tr×nh Monsanto). C¬ chÕ qu¸ tr×nh hydro ho¸ alken ®ång thÓ vµ b¶n chÊt cña xóc t¸c Rh-phosphin hay xóc t¸c Wilkenson's ®−îc x¸c minh bëi Halpern vµ céng sù (1976).

DẠ

Ho¹t tÝnh xóc t¸c Wilkenson's bao gåm c¸c dime Rh2Cl2(PPh3)4 mµ monome RhCl(PPh3)3. ë ®©y PPh3 lµ ligan cña phosphin tridentat. Ph−¬ng tr×nh ®éng häc phô thuéc vµo sù ph©n huû PPh3 tõ monome, sù hydro ho¸ phøc chÊt liªn kÕt cña alken t¹o thµnh alkan. C¬ chÕ ph¶n øng ®−îc thÓ hiÖn trªn h×nh I.7.

Ph3P

Cl Rh

PPh3

Ph3P

Rh Cl

Rh PPh3

PPh3

+ H2

Ph3P

- H2

Ph3P

PPh3

C C H

Ph3P

nhanh -

FI CI A

Ph3P

C C H

PPh3

H×nh I.7. Vßng ho¹t ®éng cña qu¸ tr×nh xóc t¸c Wilkenson's trong ph¶n øng hydro ho¸ do Halpern 1976

ƠN

Nh÷ng ®Æc ®iÓm quan träng trong ph¶n øng nµy lµ :

1. Rh tån t¹i ë 2 giai ®o¹n oxi ho¸: oxi ho¸ tiÕp trõ khi ho¹t tÝnh gi¶m hoµn toµn.

2. Nång ®é HCTG thÊp vµ t−¬ng t¸c x¶y ra nhanh chãng trong vßng ho¹t ®éng cña qu¸ tr×nh xóc t¸c. 3. HCTG bÞ ¶nh h−ëng m¹nh bëi c¸c nhãm chøc tÊn c«ng vµo ligan phosphin.

QU Y

Ho¹t tÝnh xóc t¸c cã thÓ ®−îc t¨ng lªn hµng tr¨m lÇn bëi sù tÊn c«ng cña nhãm methoxy vµo ligan phosphin (O' Connor vµ Wilkenson, 1969). 1.5.2.6. C¸c qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ ®−îc øng dông trong c«ng nghiÖp.

MÆc dï møc ®é s¶n xuÊt c¸c ho¸ chÊt b»ng ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ cßn Ýt h¬n b»ng ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ, nh−ng trong thêi gian gÇn ®©y c¸c qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ ®−îc ph¸t triÓn m¹nh trong nhiÒu lÜnh vùc ®Æc thï nh−: thùc phÈm, d−îc phÈm, ph©n bãn vi l−îng, sîi, polyme...

C¸cbonyl ho¸ (ph¶n øng tæng hîp oxo s¶n xuÊt r−îu, s¶n xuÊt axit axetic tõ metanol, anhydric axetic tõ metanol...) Oxi ho¸ alken (s¶n xuÊt axetaldehit, oxit propylen...)

Qu¸ tr×nh polyme ho¸ vµ oligome ho¸ alken (propylen, polybutadien, cyclododecatrien, polyetylen, polypropylen, ®ång trïng hîp etylen-propylen...)

KÈ

Cã thÓ lÊy vÝ dô c¸c qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ quan trong nh− sau:

DẠ

Oxi ho¸ alkan vµ aren (s¶n xuÊt terephtalic axit vµ este, axit adipic, axit axetic, axit benzoic, axit isophtalic...)

Mét vµi øng dông c¸c phøc c¬ kim, c¸c enzym ®Ó s¶n xuÊt ho¸ chÊt tinh khiÕt nh− h−¬ng liÖu, d−îc phÈm vµ còng nh− trong ngµnh s¶n xuÊt thuèc trõ s©u h÷u c¬.

I.5.2.6.1. Tæng hîp aldehit.

FI CI A

Qu¸ tr×nh tæng hîp oxo lµ ph¶n øng gi÷a 1 olefin víi CO vµ H2 cho ta s¶n phÈm aldehit. Xóc t¸c sö dông lµ cacbonyl coban ®ång thÓ HCo(CO)3 th−êng ®−îc ®iÒu chÕ phèi hîp víi t-arylphosphin. Qu¸ tr×nh ®−îc tiÕn hµnh ë ¸p suÊt cao (200 at, môc ®Ých ®Ó duy tr× phøc cacbonyl coban ë tr¹ng th¸i æn ®Þnh ho¹t tÝnh), nhiÖt ®é 180oC. Ph¶n øng diÔn ra nh− sau: CH3-CH=CH2 + CO + H2 → CH3CH2CH2CHO + (CH3)2CHCHO

N¨m 1976 h·ng Union Carbide ®· ®−a qu¸ tr×nh oxo ra s¶n xuÊt. Qu¸ tr×nh tiÕn hµnh ë ¸p suÊt thÊp, chuyÓn ho¸ propylen thµnh butylaldehit víi xóc t¸c lµ phøc Rh: HRh(CO)[P(C6H5)3]3. Víi lo¹i xóc t¸c nµy ta cã thÓ tiÕn hµnh ë ¸p suÊt 15-30 at vµ nhiÖt ®é kho¶ng 80-100oC. S¶n phÈm cho ta n-aldehit vµ isoaldehit víi tØ lÖ 30:1.

ƠN

C¸c s¶n phÈm aldehit m¹ch th¼ng lµ nguån nguyªn liÖu ®Ó s¶n xuÊt chÊt dÎo vµ r−îu m¹ch th¼ng. R−îu m¹ch th¼ng ®−îc sö dông ®Ó s¶n xuÊt chÊt tÈy röa tæng hîp m¹ch th¼ng (®ã lµ lo¹i chÊt tÈy röa hay dïng hiÖn nay v× cã kh¶ n¨ng ph©n huû sinh häc cao).

MÆc dï xóc t¸c phøc Rh ®¾t h¬n 103 lÇn xóc t¸c phøc Co, nh−ng ®øng vÒ ho¹t tÝnh th× phøc Rh cã ®é ho¹t tÝnh lín h¬n 106 lÇn phøc Co vµ ®iÒu quan träng lµ ph¶n øng tiÕn hµnh ë ®iÒu kiÖn mÒm h¬n.

QU Y

Ho¹t tÝnh xóc t¸c HRh(CO)[P(C6H5)3]3 phô thuéc vµo ¸p suÊt CO trong hÖ. ¸p suÊt CO cµng cao th× ho¹t tÝnh xóc t¸c cµng æn ®Þnh. Nh−ng theo Martin (1954), khi ¸p suÊt CO cao th× tèc ®é ph¶n øng sÏ gi¶m. §iÒu thø hai ¶nh h−ëng ®Õn tèc ®é ph¶n øng lµ tØ lÖ TPP/Rh (nhãm P(C6H5)3 ®−îc viÕt t¾t lµ TPP). NÕu TPP/Rh < 5 th× tèc ®é ph¶n øng tØ lÖ thuËn víi nång ®é TPP. Nh−ng nÕu tØ lÖ TPP/Rh > 10 th× tèc ®é ph¶n øng tØ lÖ nghÞch víi nång ®é TPP. Xóc t¸c phøc Rh lµ xóc t¸c cã tÝnh æn ®Þnh cao, s¶n phÈm phô cña qu¸ tr×nh lµ axit cacboxylic.

C¸c t¹p chÊt Cl- vµ O2 chøa trong nguyªn liÖu ®Çu vµo sÏ ph¶n øng víi Rh lµm cho phøc Rh mÊt ho¹t tÝnh (mÆc dï hµm l−îng Cl- vµ O2 ë d¹ng vÕt).

KÈ

Khi xóc t¸c mÊt ho¹t tÝnh hoµn toµn th× Rh vµ triphenylphosphin (TPP) ®−îc chiÕt xuÊt víi axit phosphoric, sau ®ã Rh ®−îc thu håi vµ tinh chÕ. Trong ph¶n øng ®iÒu chÕ aldehit cã 3 vÊn ®Ò cÇn ®−îc quan t©m:

DẠ

1. VÊn ®Ò chuyÓn khèi gi÷a c¸c khÝ (CO, H2) vµo pha dung dÞch h÷u c¬. 2. VÊn ®Ò ¨n mßn thiÕt bÞ còng lµ kh©u quan träng, cÇn cã biÖn ph¸p gi¶m thiÓu ¨n mßn. 3. VÊn ®Ò t¸ch xóc t¸c khái khèi ph¶n øng. §Ó h¹n chÕ c¸c vÊn ®Ò trªn ta cÇn 1. T¨ng vËn tèc sôc khÝ, kÕt hîp víi khuÊy trén m¹nh cho ta tèc ®é chuyÓn khèi tèi ®a. 46

2. CÊu t¹o thiÕt bÞ b»ng thÐp kh«ng rØ.

FI CI A

3. §Ó t¸ch xóc t¸c ra khái khèi s¶n phÈm ta dïng ph−¬ng ph¸p ch−ng cÊt. Nh−ng cÇn chó ý lµ xóc t¸c dÔ mÊt ho¹t tÝnh ë nhiÖt ®é cao.

Phøc Rh lµ xóc t¸c thÝch hîp cho qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ alken cã träng l−îng ph©n tö thÊp. §Ó chuyÓn ho¸ alken cã träng l−îng ph©n tö cao, ta tiÕn hµnh ë nhiÖt ®é cao trªn 120oC. Nh−ng ë nhiÖt ®é nµy phøc Rh dÔ mÊt ho¹t tÝnh, v× vËy xóc t¸c phï hîp lµ phøc Co. I.5.2.6.2. Tæng hîp axit axetic.

Axit axetic ®−îc dïng trong c«ng nghÖ tæng hîp vinyl axetat, axetat xenluloza, anhydric axetic, dung m«i axetat... Axit axetic cã thÓ ®−îc s¶n xuÊt tõ r−îu b»ng ph−¬ng ph¸p lªn men, ch−ng gç, nh−ng hiÖn nay ta dïng c¸c ph−¬ng ph¸p tæng hîp sau: 2. Oxi ho¸ pha láng axetaldehit 3. Oxi ho¸ trùc tiÕp hydrocacbon

ƠN

1. Cacbonyl ho¸ metanol

Trong ®ã ph−¬ng ph¸p cacbonyl ho¸ metanol ®−îc øng dông phæ biÕn trong 10 n¨m trë l¹i ®©y. Tõ n¨m 1913, h·ng BASF ®· ®−a ra quy tr×nh s¶n xuÊt axit axetic tõ metanol vµ monooxit cacbon ë nhiÖt ®é cao vµ ¸p suÊt cao. CH3OH + CO → CH3COOH

ΔH=- 138,6 kJ/mol

QU Y

Ngoµi ®iÒu kiÖn ph¶n øng kh¾c nghiÖt (nhiÖt ®é cao, ¸p suÊt cao), cßn cã vÊn ®Ò ¨n mßn thiÕt bÞ (v× cã hîp chÊt iodua) ®· ng¨n c¶n th−¬ng m¹i ho¸ qu¸ tr×nh nµy. Reppe (1941) ®· ®−a ra mét lo¹i xóc t¸c míi lµ cacbonyl kim lo¹i nhãm VIII cho ph¶n øng cacbonyl ho¸ metanol bao gåm c¶ qu¸ tr×nh hydroformyl ho¸. Nh−ng qu¸ tr×nh còng tiÕn hµnh ë nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt cao (250oC, 475 at) víi sù cã mÆt cña coban iodua.

KÈ

N¨m 1968 Monsanto ®· ®−a ra hÖ xóc t¸c cña Rh cho phÐp ph¶n øng tiÕn hµnh ë ®iÒu kiÖn mÒm h¬n (nhiÖt ®é 150-200oC, ¸p suÊt 15-25 at) vµ qu¸ tr×nh ®−îc ®−a ra s¶n xuÊt vµo n¨m 1970. VÒ b¶n chÊt 2 qu¸ tr×nh BASF vµ Monsanto ®Òu t−¬ng tù nhau, nh−ng kh¸c nhau ë chç lµ dïng 2 d¹ng xóc t¸c kh¸c nhau, vÒ mÆt ®éng häc c¸c b−íc ph¶n øng còng kh¸c nhau.

DẠ

Qu¸ tr×nh BASF sö dông xóc t¸c lµ cacbonyl coban víi chÊt ho¹t ho¸ lµ coban(II) iodua ®Ó t¸i sinh t¹i chç Co2(CO)8. C¬ chÕ ph¶n øng nh− sau: Co2(CO)8 + H2O + CO

→ 2 HCo(CO)4 + CO2

(1)

CH3OH + HI

→ CH3I + H2O

(2)

HCo(CO)4

→ H+ + [Co(CO)4]-

(3) 47

[Co(CO)4]- + CH3I

→ CH3Co(CO)4 + I-

(4)

CH3Co(CO)4 + CO

→ CH3-CO-Co(CO)4

CH3-CO-Co(CO)4 + HI

→ CH3COI + H+ + [Co(CO)4]-

CH3COI + H2O

→ CH3COOH + HI

(5)

FI CI A

(6)

(7)

Ph−¬ng tr×nh (1) ®−îc xem nh− ph¶n øng chuyÓn ho¸ Shift (ph¶n øng khÝ than −ít), dïng xóc t¸c lµ Co2(CO)8: CO + H2O → CO2 + H2

ƠN

H2 ®−îc t¸ch ra b»ng c¸ch ph©n ly phøc hydrocacbonyl coban [HCo(CO)4]. Sau ®ã metyl iodua (CH3I) tÊn c«ng nucleophil vµo anion [Co(CO)4]- theo ph−¬ng tr×nh (4). Hîp chÊt iodua thóc ®Èy qu¸ tr×nh ph¶n øng x¶y ra dÔ dµng h¬n, v× nã cã kh¶ n¨ng t¸ch nhãm tèt h¬n OH- (ph¶n øng CH3I víi phøc chÊt b·o hoµ phèi trÝ d10. S¶n phÈm céng ®Çu tiªn cña Co, CH3Co(CO)4, lµ 1 phøc d8. §©y lµ phøc ch−a b·o hoµ phèi trÝ. Nhãm axyl ®Ýnh víi Co trong s¶n phÈm trung gian cña ph−¬ng tr×nh (6) kh«ng thÓ t¸ch ®Ó t¹o axetyl iodua, v× iodua kh«ng t¹o phèi trÝ víi coban.

Khi sö dông xóc t¸c coban iodua cÇn tiÕn hµnh ph¶n øng ë nhiÖt ®é cao vµ ¸p suÊt cao. Dïng ¸p suÊt cao ®Ó cho qu¸ tr×nh hoµ tan CO vµo dung dÞch vµ gi÷ xóc t¸c æn ®Þnh. Qu¸ tr×nh ph¶n øng Monsanto víi xóc t¸c cacbonyl rhodi víi chÊt trî xóc t¸c lµ iodua x¶y ra trong ®iÒu kiÖn mÒm h¬n so víi qu¸ tr×nh BASF, víi chÊt ho¹t ho¸ xóc t¸c lµ metyl iodua.

QU Y

D¹ng xóc t¸c ban ®Çu lµ RhI3 ®−îc biÕn thµnh d¹ng ho¹t ®éng lµ [Rh(CO)2]-. Nh−ng trong m«i tr−êng ph¶n øng còng tån t¹i c¸c d¹ng phøc kh¸c cña Rh(I), trong ®ã phøc [Rh(CO)2I2]- chiÕm −u thÕ, chøng tá anion nµy lµ lo¹i phøc cã ho¹t tÝnh næi tréi.

KÈ

Chu kú h×nh thµnh cã thÓ thÊy râ khi nghiªn cøu ®éng häc vµ c¸c ph−¬ng ph¸p ho¸ lý quang phæ. [Rh(CO)2I2]- ph¶n øng víi metyl iodua t¹o thµnh metyl rhodi. Sù thÕ chç CO hay chÝnh x¸c h¬n lµ sù chuyÓn vÞ nhãm metyl t¹o ra hîp chÊt axyl t¸c dông víi axyl iodua vµ t¸i sinh l¹i [Rh(CO)2I2]-, axyl iodua t¸c dông víi n−íc ®Ó cho ta HI vµ s¶n phÈm axit axetic. Hydro iodua t¸c dông víi metanol ®Ó t¹o ra metyl iodua. Nh− vËy, cuèi cïng phøc rhodi vµ chÊt phô trî metyl iodua l¹i ®−îc t¸i sinh. S¬ ®å vßng cña qu¸ tr×nh ®iÒu chÕ axit axetic víi xóc t¸c phøc rhodi, chÊt phô trî metyl iodua ®−îc tr×nh bµy trong h×nh (I.8).

DẠ

S¶n phÈm phô cña qu¸ tr×nh lµ dioxit cacbon vµ hydro thu ®−îc tõ ph¶n øng sau: [Rh(CO)2I2]- + 2HI

→ [Rh(CO)I4]- + H2 + CO

[Rh(CO)I4]- + CO + H2O → [Rh(CO)2I2]- + CO2 + 2HI 2CO + H2O → CO2 + H2

MeOH

[Rh(CO)2I2]CH3I

[CH3Rh(CO)2I3]-

[CH3CORh(CO)I3]-

ƠN

H2O

[CH3CORh(CO)2I3]-

FI CI A

CH3COI

CH3COOH

H×nh I.8. §Ò xuÊt vßng ph¶n øng bëi xóc t¸c rhodi trong ph¶n øng cacbonyl ho¸ metanol (qu¸ tr×nh Monsanto)

Phøc cña KLCT kh¸c nhau còng ®−îc nghiªn cøu nh−ng ch−a ®−a ®−îc vµo s¶n xuÊt. Trong sè ®ã cã lo¹i phøc iridi cña h·ng Monsanto vµ phøc niken cña h·ng Halcon cã nhiÒu triÓn väng. I.5.2.6.3. Tæng hîp L-dopa.

QU Y

Mét trong nh÷ng d−îc phÈm quan träng ®Ó trÞ bÖnh parkinson lµ L-dopa. CÊu t¹o ph©n tö cña L-dopa ®−îc tr×nh bµy trong h×nh I.9. CH2 COOH C NH2 HO H OH H×nh I.9. CÊu tróc cña L-dopa

DẠ

KÈ

Nguyªn tö C liªn kÕt víi nhãm NH2 lµ t©m bÊt ®èi xøng. V× vËy L-dopa cã hiÖu qu¶ trong trÞ bÖnh, nÕu t¹o thµnh D-dopa kh«ng cã kh¶ n¨ng trÞ bÖnh. Xóc t¸c cã tÝnh chän läc ®Ó t¹o thµnh L-dopa do Knowles vµ Vyneyard (1977) ®−a ra lµ Rh(I) mono dentate phosphin. Tuy nhiªn xóc t¸c cã ®é chän läc cao cho ®ång ph©n quang häc L-dopa tèt h¬n lµ DIAMP (Phøc diphosphin Rhodi) (h×nh I.10) MeO C6H5 MeO

CH2 CH2 P

P C6H5

H×nh I.10. Phøc diphosphin rhodi (DIAMP) 49

COOH

H C

C NHAc

AcO OCH3

COOH

CH2

AcO

FI CI A

Giai ®o¹n quan träng cña ph¶n øng víi xóc t¸c phøc Rh ®Ó cho ta L-dopa lµ qu¸ tr×nh hydro ho¸ alken ®èi xøng víi phøc Rh, bao gåm ligan bisphosphin ®Ó t¹o ra t©m bÊt ®èi xøng xung quanh phøc Rh (h×nh I.11).

OCH3

NHAc

H×nh I.11. Giai ®o¹n quyÕt ®Þnh trong qu¸ tr×nh tæng hîp L-dopa lµ hydro ho¸ alken cho ta ®ång ph©n quang häc.

Xóc t¸c phøc Rh ®−îc ®iÒu chÕ tõ muèi cña Rh víi clorit alken nh− hexadien clorit hay cyclooctadien clorit.

ƠN

Trong qu¸ tr×nh s¶n xuÊt xóc t¸c ®−îc hoµ tan trong r−îu, cho tõ tõ vµo autoclave chøa dung dÞch r−îu vµ hîp chÊt alken, ph¶n øng tiÕn hµnh ë 50oC vµ ¸p suÊt H2 lµ 30 at. S¶n phÈm ph¶n øng kh«ng hoµ tan nªn dÔ dµng ®−îc t¸ch ra.

Xóc t¸c phøc Rh cã ho¹t tÝnh bÒn nªn còng kh«ng cÇn t¸ch vµ tiÕp tôc ph¶n øng víi mÎ tiÕp theo. Do kh¶ n¨ng ®Æc biÖt cña xóc t¸c ®ång thÓ cã ®é chän läc cao, cã ho¹t tÝnh cao ë ®iÒu kiÖn kh«ng kh¾t khe, nªn cã thÓ nãi xóc t¸c ®ång thÓ cã mét vÞ trÝ quan träng trong t−¬ng lai, cÇn ®−îc nghiªn cøu, nhÊt lµ trong ngµnh c«ng nghiÖp ho¸ d−îc.

QU Y

Mét h−íng míi trong nghiªn cøu vÒ xóc t¸c lµ dÞ thÓ ho¸ xóc t¸c ®ång thÓ, vÝ dô ®−a enzym lªn mét chÊt nÒn ceramic (nh− trong qu¸ tr×nh este ho¸ dÇu thùc vËt: tr−íc ®©y t− dïng xóc t¸c lµ baz¬, nh÷ng n¨m gÇn ®©y ta sö dông enzym cã ®é chän läc vµ ho¹t tÝnh cao, nh−ng cã ®iÓm khã kh¨n lµ t¸ch enzym ra khái dung dÞch ph¶n øng. §Ó kh¾c phôc nh−îc ®iÓm ®ã, ta cã thÓ chÕ t¹o xóc t¸c enzym ®−îc mang trªn zeolit.

Cã mét khuynh h−íng kh¸c lµ dïng xóc t¸c polyme. C¸c polyme cã tÝnh axit m¹nh sÏ lµ xóc t¸c trong mét sè qu¸ tr×nh c«ng nghiÖp nh− ph¶n øng este ho¸, alkyl ho¸ phenol, tæng hîp bisphenol A vµ tæng hîp metyl butyl (Gates 1992). I.5.2.6.4. TriÓn väng cña xóc t¸c ®ång thÓ.

KÈ

Xóc t¸c ®ång thÓ cã c¸c ®Æc ®iÓm sau: 1. Cã ®é ho¹t tÝnh cao 2. Cã ®é chän läc cao

3. §iÒu kiÖn tiÕn hµnh ph¶n øng mÒm (nhiÖt ®é thÊp vµ ¸p suÊt kh«ng cao)

DẠ

Do vËy ®ã sÏ lµ xóc t¸c cho nh÷ng h−íng t−¬ng lai. §Æc biÖt trong c«ng nghÖ ®iÒu chÕ c¸c s¶n phÈm tinh vi nh− trong c«ng nghiÖp ho¸ d−îc, ®iÒu chÕ c¸c ho¸ chÊt tinh khiÕt vµ trong c«ng nghÖ thùc phÈm.

DẠ

KÈ

QU Y

ƠN

FI CI A

Mét khuynh h−íng lµ sù hîp nhÊt gi÷a xóc t¸c ®ång thÓ vµ dÞ thÓ. Cô thÓ lµ ng−êi ta cho mang xóc t¸c ®ång thÓ lªn c¸c chÊt mang r¾n ®Ó kh¾c phôc nh−îc ®iÓm cña xóc t¸c ®ång thÓ lµ qu¸ tr×nh t¸ch xóc t¸c ®ång thÓ khái s¶n phÈm rÊt khã.

FI CI A

PhÇn 1: .............................................................................................................................. 4 Xóc t¸c ®ång thÓ ............................................................................................................... 4 I.1. Ph©n chia c¸c lo¹i ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ............................................................ 5 I.1.1. Ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ pha khÝ...................................................................... 5

I.1.2. HÖ xóc t¸c ®ång thÓ trong pha láng. ................................................................... 6 I.2. ThuyÕt xóc t¸c ®ång thÓ Spitanski-Kobozev. ............................................................. 7 I.2.1. Ph¶n øng tiÕn hµnh b»ng con ®−êng t¹o thµnh hîp chÊt trung gian gi÷a chÊt ph¶n øng vµ chÊt xóc t¸c. .................................................................................. 7

I.2.1.1. C¬ chÕ phøc ion. ........................................................................................... 7 I.2.1.2. C¬ chÕ theo phøc ph©n tö.. ........................................................................... 8 I.2.2. Ph−¬ng tr×nh ®éng häc cña ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ....................................... 9

ƠN

I.2.2.1. Tèc ®é ph©n huû hîp chÊt trung gian (HCTG) lín h¬n tèc ®é t¹o thµnh HCTG........................................................................................................ 10 I.2.2.2. Tèc ®é ph©n huû hîp chÊt trung gian (HCTG) chËm so víi tèc ®é t¹o thµnh HCTG........................................................................................................ 10

I.2.2.3. Ph¶n øng cã anion hoÆc cation tham gia. ................................................... 11 I.2.3. Sù t¹o thµnh HCTG do kÕt hîp gi÷a nhãm chøc cña ph©n tö chÊt ph¶n øng vµ nhãm ho¹t ®éng cña xóc t¸c............................................................................ 13

QU Y

1.2.4. Ph¶n øng ®ång thÓ khi cã mÆt cña xóc t¸c sÏ lµm gi¶m n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng .......................................................................................................... 13 I.3. ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ - xóc t¸c lµ axit-baz¬. .................................................... 15 I.3.1. §Þnh nghÜa axit - baz¬ ....................................................................................... 15 1.3.1.1. §Þnh nghÜa cæ ®iÓn vÒ axit - baz¬. ............................................................. 15 1.3.1.2. §Þnh nghÜa cña Bronsted-Lowzy (1923).................................................... 15

1.3.1.3. §Þnh nghÜa cña Lewis (1923). ................................................................... 16 I.3.2. Sù phô thuéc h»ng sè vËn tèc k vµo ®é pH m«i tr−êng..................................... 16

KÈ

I.3.3. §éng häc cña ph¶n øng xóc t¸c axit - baz¬. ..................................................... 18 I.3.3.1. Tr−êng hîp xóc t¸c lµ axit.......................................................................... 18 I.3.3.2. Xóc t¸c lµ mét baz¬:................................................................................... 21

I.3.4. Lùc axit - baz¬ vµ ho¹t tÝnh xóc t¸c. ................................................................. 23

DẠ

I.3.4.1. TÝnh lùc axit. .............................................................................................. 23 I.3.4.2. TÝnh lùc baz¬. ............................................................................................. 23 I.3.4.3. TÝnh gi¸ trÞ α vµ β ...................................................................................... 24 I.3.4.4. Tr−êng hîp axit - baz¬ nhiÒu chøc............................................................. 25 52

I.3.5. Ho¹t ®é vµ hÖ sè ho¹t ®é. .................................................................................. 25 I.3.6. C¸c hµm sè axit ho vµ Ho. .................................................................................. 26

FI CI A

I.3.7. Ph¶n øng xóc t¸c axit - baz¬ cho nhËn ®iÖn tö (axit Lewis) ............................. 27

1.3.7.1. Quan ®iÓm cña Lewis. ............................................................................... 27

1.3.7.2. C¬ chÕ ph¶n øng khi dïng xóc t¸c axit Lewis........................................... 28 I.4. HiÖu øng muèi.......................................................................................................... 29 I.4.1. Kh¸i niÖm. ......................................................................................................... 29

I.4.2. Gi¶i thÝch hiÖu øng muèi bËc 2. ........................................................................ 29

I.4.3. Gi¶i thÝch hiÖu øng muèi bËc 1. ........................................................................ 30 I.5. Xóc t¸c ®ång thÓ: xóc t¸c phøc, xóc t¸c men........................................................... 34 I.5.1. Xóc t¸c men....................................................................................................... 35

ƠN

1.5.1.1. TÝnh chÊt men. ........................................................................................... 35 1.5.1.2. C¬ chÕ ph¶n øng cã mÆt xóc t¸c men. ....................................................... 36 1.5.1.3. §éng häc cña ph¶n øng xóc t¸c men......................................................... 36

I.5.2. Xóc t¸c ®ång thÓ: hîp chÊt c¬ kim.................................................................... 39 1.5.2.1. Ho¸ häc vµ ph¶n øng. ................................................................................ 39 1.5.2.2. Kim lo¹i chuyÓn tiÕp.................................................................................. 41 1.5.2.3. TÝnh chÊt oxi ho¸ khö cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp........................................ 42

QU Y

1.5.2.4. §Æc ®iÓm phèi trÝ cña ligan. ...................................................................... 44 1.5.2.5. §éng häc vµ c¬ chÕ ph¶n øng hydro ho¸ alken víi xóc t¸c Wilkenson's.. 44

DẠ

KÈ

1.5.2.6. C¸c qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ ®−îc øng dông trong c«ng nghiÖp. .......... 45

FI CI A

ph¶n øng Xóc t¸c dÞ thÓ

PhÇn 2

II.1. kh¸i niÖm.

Ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ lµ ph¶n øng trong ®ã xóc t¸c vµ chÊt ph¶n øng ë c¸c pha kh¸c nhau.

Th«ng th−êng trong ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ, xóc t¸c lµ pha r¾n, cßn chÊt ph¶n øng cã thÓ lµ hÖ láng hoÆc khÝ. Ta cã thÓ chia c¸c lo¹i ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ nh− sau: HÖ xóc t¸c lµ r¾n, chÊt ph¶n øng lµ láng - láng. VÝ dô: c¸c ph¶n øng alkyl ho¸, sulfo ho¸

HÖ xóc t¸c lµ r¾n, chÊt ph¶n øng lµ khã - láng. VÝ dô: ph¶n øng hydro ho¸ benzen xóc t¸c niken, ph¶n øng ®iÒu chÕ butyldiol 1,4 tõ khÝ C2H2 vµ dung dÞch formalin, xóc t¸c lµ CuO/SiO2.

HÖ ph¶n øng xóc t¸c lµ r¾n, chÊt ph¶n øng lµ khÝ - khÝ. VÝ dô: ph¶n øng ®iÒu chÕ vinyl clorua (VC) tõ khÝ axetylen (hoÆc etylen) vµ HCl, xóc t¸c lµ HgCl2 mang trªn than ho¹t tÝnh.

ƠN

Ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ cã nh÷ng −u ®iÓm næi bËt h¬n so víi xóc t¸c ®ång thÓ, nªn dÇn dÇn trong c«ng nghiÖp ng−êi ta thay xóc t¸c axit - baz¬ b»ng xóc t¸c r¾n. 1. C«ng nghÖ xóc t¸c dÞ thÓ cã thÓ tiÕn hµnh liªn tôc, nªn n¨ng suÊt thiÕt bÞ cao h¬n so víi ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ.

QU Y

2. Cã thÓ tù ®éng ho¸ ®−îc c«ng nghÖ. 3. VÊn ®Ò t¸ch xóc t¸c vµ s¶n phÈm dÔ dµng 4. N¨ng l−îng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ th−êng nhá h¬n n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ (thÓ hiÖn trªn b¶ng II.1).

B¶ng II.1. So s¸nh gi÷a n¨ng l−îng ho¹t ho¸ E cña 1 vµi ph¶n øng khi tiÕn hµnh víi xóc t¸c ®ång thÓ vµ dÞ thÓ.

KÈ

Ph¶n øng

E®ång thÓ, kcal/mol (Xóc t¸c axit- baz¬)

44,0

2N2O → 2N2 + O2

58,5

DẠ

2HI → H2 + I2

2NH3 → N2 + 3H2

78,0

Xóc t¸c dÞ thÓ

EdÞ thÓ, kcal/mol

Pt Au Au Pt W Mo Fe Os

14,0 25,0 29,0 32,5 39,0 42,0 42,0 47,0

e-ΔE/RT

II.2. ph©n chia c¸c giai ®o¹n trong ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ.

II.2.1. Ph©n chia theo giai ®o¹n. II.2.1.1. Ph©n chia thµnh 3 giai ®o¹n. (Theo h×nh II.1a)

FI CI A

Ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ tiÕn hµnh trªn bÒ mÆt tiÕp xóc gi÷a c¸c pha nªn rÊt phøc t¹p, ®Ó nghiªn cøu chóng, ta ph¶i chia thµnh c¸c giai ®o¹n.

Giai ®o¹n I: KhuÕch t¸n chÊt ph¶n øng A ®Õn bÒ mÆt xóc t¸c Giai ®o¹n II: Ph¶n øng trªn bÒ mÆt xóc t¸c (A → B)

Giai ®o¹n III: KhuÕch t¸n s¶n phÈm B ra m«i tr−êng ph¶n øng. B

A- chÊt ph¶n øng

III

ƠN

B- S¶n phÈm ph¶n øng BÒ mÆt xóc t¸c

H×nh II.1a. Ph©n chia thµnh 3 giai ®o¹n

C¸ch ph©n chia nµy ®¬n gi¶n nh−ng ch−a ph©n biÖt ®−îc gi÷a hiÖn t−îng lý häc vµ ho¸ häc. II.2.1.2. Ph©n chia thµnh 5 giai ®o¹n. (Theo h×nh II.1b)

QU Y

Giai ®o¹n I: KhuÕch t¸n chÊt ph¶n øng A ®Õn bÒ mÆt xóc t¸c, c¸ch bÒ mÆt mét kho¶ng l (l=dtb cña ph©n tö bÞ hÊp phô) Giai ®o¹n II: HÊp phô chÊt ph¶n øng A lªn bÒ mÆt xóc t¸c Giai ®o¹n III: Ph¶n øng trªn bÒ mÆt xóc t¸c (A → B) Giai ®o¹n IV: Nh¶ hÊp phô s¶n phÈm B Giai ®o¹n V: KhuÕch t¸n s¶n phÈm B ra m«i tr−êng ph¶n øng.

KÈ

B I

V III

xóc t¸c H×nh II.1b. Ph©n chia thµnh 5 giai ®o¹n trong ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ

DẠ

II.2.1.3. Ph©n chia thµnh 7 giai ®o¹n. (Theo h×nh II.1c)

Ta biÕt r»ng xóc t¸c r¾n, xèp kh«ng bao giê lµ bÒ mÆt b»ng ph¼ng, nã bao gåm c¸c mao qu¶n lín, trung b×nh vµ bÐ, t¹o nªn bÒ mÆt riªng cña xóc t¸c. VÝ dô nh− than ho¹t tÝnh cã thÓ ®¹t bÒ mÆt riªng (Sr) tõ 800-1200 m2/g, trong ®ã bÒ mÆt ngoµi chiÕm tØ 51

FI CI A

lÖ rÊt bÐ (1-2%), cßn l¹i lµ bÒ mÆt trong (do c¸c mao qu¶n t¹o thµnh), ph¶n øng th−êng tiÕn hµnh ë bÒ mÆt trong. V× vËy, ta cã 2 giai ®o¹n khuÕch t¸n trong chÊt ph¶n øng vµ s¶n phÈm. Giai ®o¹n I: KhuÕch t¸n chÊt ph¶n øng A ®Õn bÒ mÆt ngoµi xóc t¸c Giai ®o¹n II: KhuÕch t¸n chÊt ph¶n øng A vµo trong mao qu¶n Giai ®o¹n III: HÊp phô chÊt ph¶n øng A lªn bÒ mÆt xóc t¸c Giai ®o¹n IV: Ph¶n øng (A → B)

Giai ®o¹n V: Nh¶ hÊp phô s¶n phÈm B khái bÒ mÆt xóc t¸c

Giai ®o¹n VI: KhuÕch t¸n s¶n phÈm B ra khái mao qu¶n.

Giai ®o¹n VII: KhuÕch t¸n s¶n phÈm B ra m«i tr−êng ph¶n øng. A B

ƠN

I VII

III IV VI

H×nh II.1c. Ph©n chia thµnh 7 giai ®o¹n trong ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ

QU Y

Giai ®o¹n khuÕch t¸n trong chÊt ph¶n øng (giai ®o¹n II) vµ giai ®o¹n khuÕch t¸n trong s¶n phÈm (giai ®o¹n VI) cã sù kh¸c biÖt râ rÖt do cÊu t¹o cña A kh¸c B. VÝ dô trong ph¶n øng ph©n bè l¹i toluen cã t¹o thµnh c¸c s¶n phÈm xylen (p-xylen, o-xylen vµ m-xylen). Tèc ®é khuÕch t¸n cña toluen, p-xylen so víi o-xylen hoÆc m-xylen lín h¬n hµng ngµn lÇn (b¶ng II.1b).

II.2.2. Ph©n chia theo líp.

Baladin ®· ph©n chia ph¶n øng trªn bÒ mÆt xóc t¸c thµnh 5 líp (h×nh II.2) Líp I- Líp khuÕch t¸n

Líp I Líp II

Líp II- Líp qu¸ ®é

KÈ

Líp III

BÒ mÆt xóc t¸c

Líp III- Líp ph©n tö ph¶n øng ho¹t ®éng

Líp IV

Líp IV- Líp trung t©m ho¹t ®éng cña xóc t¸c

Líp V

Líp V- Líp chÊt mang xóc t¸c

H×nh II.2. Ph©n chia ph¶n øng theo líp cña Balandin

DẠ

Tõ ®©y ta thÊy xóc t¸c chØ cã mét phÇn rÊt máng trªn bÒ mÆt ngoµi lµ nh÷ng trung t©m ho¹t ®éng, cßn phÝa trong lµ chÊt mang. V× vËy, ®èi víi kim lo¹i quý th−êng ta cho mang lªn chÊt mang (vÝ dô Pt/γ-Al2O3) ®Ó tiÕt kiÖm kim lo¹i, mµ bÒ mÆt xóc t¸c l¹i ®−îc t¨ng h¬n nhiÒu.

II.2.3. Ph©n chia theo vïng.

- Vïng ®éng häc. - Vïng khuÕch t¸n. - Vïng qu¸ ®é II.3. §éng häc cña ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ.

FI CI A

§øng vÒ ph−¬ng diÖn ®éng häc, ®Ó xÐt qu¸ tr×nh ph¶n øng ta cã thÓ chia ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ ra lµm 3 vïng.

§Ó nghiªn cøu ®éng häc qu¸ tr×nh xóc t¸c dÞ thÓ ta chia ph¶n øng thµnh 3 vïng.

II.3.1. Ph¶n øng ë vïng khuÕch t¸n.

ƠN

Ph¶n øng ë vïng khuÕch t¸n lµ nh÷ng ph¶n øng cã vËn tèc khuÕch t¸n (VKT) nhá h¬n rÊt nhiÒu so víi vËn tèc ®éng häc (V§H): VKT << V§H

Nh− vËy vËn tèc chung (VC) cña ph¶n øng phô thuéc vµo vËn tèc khuÕch t¸n

VC = VKT

§Ó lµm t¨ng vËn tèc chung ta ph¶i lµm t¨ng vËn tèc khuÕch t¸n. C¸c biÖn ph¸p ®Ó t¨ng vËn tèc khuÕch t¸n:

DẠ

KÈ

QU Y

1. Gi¶m thêi gian tiÕp xóc gi÷a chÊt xóc t¸c vµ chÊt ph¶n øng. §Ó gi¶m thêi gian tiÕp xóc ta cã thÓ gi¶m chiÒu cao líp xóc t¸c. VÝ dô ph¶n øng oxi hãa amoniac trªn xóc t¸c l−íi Pt (H×nh II.3a), hoÆc ph¶n øng ®iÒu chÕ formaldehit b»ng con ®−êng oxi ho¸ metanol trªn xóc t¸c l−íi Ag (nh÷ng tÊm l−íi Ag chång lªn nhau dµy kho¶ng 2-3 cm) (h×nh II.3b)

H×nh II.3a. ThiÕt bÞ oxi hãa NH3 trªn xóc t¸c l−íi Pt

H×nh II.3b. ThiÕt bÞ tæng hîp formaldehit trªn xóc t¸c Ag

FI CI A

2. T¨ng ®é khuÊy trén (nÕu trong pha láng ta t¨ng hÖ sè Re). Còng cã thÓ ta thùc hiÖn ph¶n øng ë chÕ ®é tÇng s«i (hoÆc gi¶ s«i). VÝ dô nh− ph¶n øng cracking xóc t¸c ë chÕ ®é tÇng s«i cã thêi gian tiÕp xóc ng¾n (kho¶ng 1-2 gi©y), hoÆc thùc hiÖn ph¶n øng chuyÓn ®éng ng−îc chiÒu gi÷a chÊt ph¶n øng vµ chÊt xóc t¸c nh− trong ph¶n øng reforming xóc t¸c.

II.3.2. Ph¶n øng ë vïng ®éng häc.

Ph¶n øng ë vïng ®éng häc lµ nh÷ng ph¶n øng cã vËn tèc khuÕch t¸n (VKT) lín h¬n rÊt nhiÒu so víi vËn tèc ®éng häc (V§H):

VKT >> V§H

Nh− vËy vËn tèc chung (VC) cña ph¶n øng phô thuéc vµo vËn tèc ®éng häc. VC = VKT

ƠN

§Ó lµm t¨ng vËn tèc chung ta ph¶i cã biÖn ph¸p lµm t¨ng vËn tèc ®éng häc. C¸c biÖn ph¸p ®Ó lµm t¨ng vËn tèc ®éng häc: 1. T¨ng thêi gian tiÕp xóc gi÷a chÊt ph¶n øng víi xóc t¸c. §Ó t¨ng thêi gian tiÕp xóc ta cã thÓ

- T¨ng chiÒu cao líp xóc t¸c

- HoÆc gi¶m vËn tèc dßng khÝ ph¶n øng.

QU Y

VÝ dô ph¶n øng ®iÒu chÕ vinyl axetat (VA) tõ C2H2 hoÆc C2H4 víi axit axetic trªn xóc t¸c axetat kÏm (hoÆc axetat cadimi) ta cã chiÒu cao èng xóc t¸c tõ 2-3m. HoÆc ph¶n øng oxi hãa metanol b»ng xóc t¸c oxit Fe-Mo cho ta s¶n phÈm formaldehit cã chiÒu cao èng xóc t¸c trªn 2m (tr¸i víi ph¶n øng dïng xóc t¸c Ag) (h×nh II.4a). Hçn hîp chÊt ph¶n øng

Hçn hîp chÊt ph¶n øng

DẠ

KÈ

ChÊt lµm l¹nh

Hçn hîp s¶n phÈm Hçn hîp s¶n phÈm

H×nh II.4a

H×nh II.4b

§èi víi ph¶n øng táa nhiÒu nhiÖt, ta chia xóc t¸c thµnh nhiÒu líp vµ c¸ch nhau b»ng mét líp lµm l¹nh (h×nh II.4b). VÝ dô ph¶n øng SO2 → SO3, xóc t¸c V2O5.

FI CI A

2. T×m nhiÖt ®é tèi −u cña ph¶n øng. 3. T×m lo¹i xóc t¸c cã ®é ho¹t tÝnh cao.

II.3.3. Ph¶n øng ë vïng qu¸ ®é.

Ph¶n øng ë vïng qu¸ ®é lµ nh÷ng ph¶n øng cã vËn tèc khuÕch t¸n (VKT) t−¬ng ®−¬ng víi vËn tèc ®éng häc (V§H).

II.3.4. §å thÞ Arrhenius.

§å thÞ Arrhenius biÓu diÔn sù phô thuéc lnk vµo 1/T (xuÊt ph¸t tõ ph−¬ng tr×nh Arrhenius: k = A.e-E/RT)

DẠ

KÈ

QU Y

ƠN

Do ¶nh h−ëng kh¸c nhau cña nhiÖt ®é ®Õn vËn tèc khuÕch t¸n vµ vËn tèc ®éng häc cña ph¶n øng hãa häc, nªn sù phô thuéc cña tèc ®é ph¶n øng (V) vµo nhiÖt ®é (tøc lµ sù phô thuéc lnk vµo 1/T) biÓu hiÖn kh¸c nhau trong c¸c vïng ph¶n øng. §é nghiªng cña ®−êng biÓu diÔn cña vïng ®éng häc lín h¬n ®é nghiªng trong miÒn khuÕch t¸n (®−îc thÓ hiÖn trªn h×nh II.5).

H×nh II.5. Sù phô thuéc gi÷a lnk vµ 1/T trong c¸c vïng ph¶n øng I- miÒn ®éng häc, II- miÒn qu¸ ®é, III- miÒn khuÕch t¸n a- §èi víi xóc t¸c cã nhiÒu mao qu¶n b- §èi víi xóc t¸c kh«ng cã mao qu¶n.

§é nghiªng cña ®−êng biÓu diÔn (gãc α) cho ta gi¸ trÞ E/R, tøc lµ E=R.tgα. Tõ h×nh II.5 ta thÊy:

FI CI A

1. N¨ng l−îng ho¹t hãa E cña vïng khuÕch t¸n rÊt nhá (E= 0-5 kcal/mol), tr¸i l¹i n¨ng l−îng cña vïng ®éng häc kh¸ lín (E§H > 10 kcal/mol). 2. Trong vïng khuÕch t¸n, lnk Ýt phô thuéc vµo nhiÖt ®é (tøc lµ vËn tèc vïng khuÕch t¸n Ýt phô thuéc nhiÖt ®é), cßn ë vïng ®éng häc lnk phô thuéc vµo nhiÖt ®é rÊt lín

II.3.5. Ph−¬ng tr×nh ®éng häc tæng qu¸t cña ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ.

Khi ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ tiÕn hµnh, vÝ dô 1 ph¶n øng ®¬n ph©n tö (tõ S → P) ta thÊy ®Òu cã 2 vËn tèc ph¶n øng tiÕn hµnh song song, tøc lµ võa cã vËn tèc khuÕch t¸n, võa cã vËn tèc ®éng häc. Ta t×m ph−¬ng tr×nh cña hai lo¹i vËn tèc. VËn tèc ®éng häc: ta lÊy ph−¬ng tr×nh chung nhÊt V§H = k1.CSn k1- h»ng sè vËn tèc ®éng häc. CS- nång ®é chÊt ph¶n øng S trªn bÒ mÆt xóc t¸c n- bËc ph¶n øng

§Ó ®¬n gi¶n ta coi n=1. V× vËy ta cã V§H = k1.CS -

ƠN

Trong ®ã:

(II.1)

(II.2)

VËn tèc khuÕch t¸n: xuÊt ph¸t tõ ®Þnh Fick.

Trong ®ã:

(II.3)

QU Y

dq = -D. σ.gradC.dt

dq- l−îng chÊt khuÕch t¸n qua bÒ mÆt (víi sù chªnh lÖch nång ®é lµ gradC trong thêi gian dt) D- hÖ sè khuÕch t¸n

Sù chªnh lÖch nång ®é gradC cã thÓ biÓu diÔn

gradC = −

dx dl

dx- chªnh lÖch nång ®é trong 1 kho¶ng chiÒu dµi dl

KÈ

VÝ dô ta cã 1 chÊt A ë m«i tr−êng khuÕch t¸n cã nång ®é lµ CX ®−îc khuÕch t¸n ®Õn bÒ mÆt xóc t¸c víi kho¶ng c¸ch ( trªn bÒ mÆt xóc t¸c cã nång ®é lµ CS th× khi tÝch ph©n −

dx ta cã: dl

DẠ

−

C − CX dx =− S dl δ

Nh− vËy ®Þnh luËt Fick cã thÓ viÕt dq = D.σ .

CS − C X

.dt

NÕu ta tÝnh cho mét ®¬n vÞ thÓ tÝch (V) 56

dq D.σ = .(C S − C X ).dt V V .δ

dq - sù thay ®æi nång ®é trong mét ®¬n vÞ thÓ tÝch. Do vËy vËn tèc V

khuÕch t¸n:

§Æt

dC dt

D.σ =β V .δ

hay

VKT = −

dC D.σ =− .(C S − C X ) dt V .δ

(β- h»ng sè vËn tèc khuÕch t¸n)

Cuèi cïng ta cã: VKT = -β (CS - CX)

VKT = −

FI CI A

Mµ dC =

(II.4)

(II.5)

(II.6)

ë trong vïng qu¸ ®é ta cã (kÕt hîp ph−¬ng tr×nh II.2 vµ II.6) k1.CS = - β.CS + β.CX

VËy

CS =

β k1 + β

CS.(k1 + β) = β.CX

ƠN

VKT ≈ V§H = k1.CS = -β(CS - CX)

(II.7)

(II.8)

Nång ®é CS lµ Èn sè ta ph¶i t×m. Vµ ta t×m ®−îc kC (h»ng sè vËn tèc chung) k1 .β k1 + β

(II.9)

QU Y

kC =

§Ó kiÓm nghiÖm hai ph−¬ng tr×nh II.8 vµ II.9 ta cã 2 gi¶ thiÕt 1. Khi k1 >> β (H»ng sè tèc ®é ®éng häc lín h¬n rÊt nhiÒu so víi h»ng sè tèc ®é khuÕch t¸n). Tøc lµ VKT << V§H. Ta cã thÓ nãi ph¶n øng ë vïng khuÕch t¸n. ¸p dông vµo ph−¬ng tr×nh II.8 vµ II.9 ta cã: β

k1 + β

CS =

KÈ

β rÊt nhá, v× vËy ta cã CS =

β k1

Hay: k1.CS = β.CX , mµ k1>>β nªn CS <<CX

DẠ

V× vËy ΔC rÊt lín, cã nghÜa r»ng tèc ®é khuÕch t¸n rÊt nhá, vËn tèc ph¶n øng phô thuéc vµo vËn tèc khuÕch t¸n. Cßn h»ng sè vËn tèc chung kC kC =

k1 .β k1 + β

k1 .β =β k1

FI CI A

Nh− vËy h»ng sè vËn tèc chung phô thuéc vµo h»ng sè vËn tèc khuÕch t¸n.

V× k1>>β nªn: k C =

2. k1 << β, tøc lµ V§H << VKT: ph¶n øng ë trong vïng ®éng häc. Khi ®ã tõ ph−¬ng tr×nh II.8 ta cã: β β CS = CX = CX = CX β k1 + β Khi ®ã ΔC ≈ 0

Cßn

kC =

Nh− vËy ph−¬ng tr×nh vËn tèc ®éng häc quyÕt ®Þnh vËn tèc chung cña ph¶n øng (ph−¬ng tr×nh II.9) k1 .β k .β = 1 = k1 β k1 + β

ƠN

H»ng sè vËn tèc chung b»ng h»ng sè vËn tèc ®éng häc. II.4. ChÊt xóc t¸c dÞ thÓ.

Xóc t¸c dÞ thÓ

KÈ

QU Y

Xóc t¸c dÞ thÓ cã thÓ chØ cã mét thµnh phÇn ho¹t ®éng. VÝ dô: xóc t¸c tÊm l−íi s¾t, l−íi Pt trong ph¶n øng tæng hîp NH3, xóc t¸c d¹ng h¹t Ag trong ph¶n øng ®iÒu chÕ formaldehit tõ metanol, hoÆc 1 lo¹i oxit nh− oxit nh«m, oxit titan… Nh−ng lo¹i xóc t¸c nµy hiÖn nay trong c«ng nghiÖp rÊt hiÕm. §Ó tiÕt kiÖm c¸c kim lo¹i quý nh− Pt, Ni, Ag, Au… ng−êi ta th−êng cho mang lªn chÊt mang. V× thÕ hiÖn nay chÊt xóc t¸c lµ mét hçn hîp nhiÒu thµnh phÇn. Th−êng xóc t¸c chøa 2,3 thµnh phÇn, nh−ng cã lo¹i xóc t¸c phøc t¹p chøa rÊt nhiÒu thµnh phÇn. C¸c thµnh phÇn ®ã ®−îc chia thµnh tõng nhãm cã nhiÖm vô kh¸c nhau: nhãm ho¹t ®éng, nhãm phô trî, nhãm chÊt mang (®−îc thÓ hiÖn trªn h×nh II.6, hoÆc nh− trªn b¶ng II.2).

DẠ

Lμm nhiÖm vô nh− chÊt mang: s¾p xÕp l¹i cÊu tróc, h¹n chÕ ho¹t tÝnh (nh− lμm gi¶m tÝnh axit), hoÆc kÝch ®éng ho¹t tÝnh Lμm nhiÖm vô nh− mét thμnh phÇn ho¹t ®éng: vÒ ®iÖn tö, vÒ ph©n t¸n, chèng chÊt ®éc.

H×nh II.6. C¸c thµnh phÇn vµ nhiÖm vô cña chÊt xóc t¸c

Lo¹i

VÝ dô

Pha ho¹t ®éng

Kim lo¹i

Kim lo¹i quý: Pt, Pd…

FI CI A

Thµnh phÇn

B¶ng II.2. C¸c nhiÖm vô cña 3 thµnh phÇn t¹o nªn chÊt xóc t¸c

Kim lo¹i chuyÓn tiÕp: Fe, Co, Ni… Oxit kim lo¹i: MoO2, CuO…

Sulfit kim lo¹i

Sulfit kim lo¹i: MoS2, Ni3S2…

Oxit kim lo¹i

Phô trî h×nh

Oxit kim lo¹i chuyÓn tiÕp vµ nhãm IIIA: Al2O3, SiO2, MgO, BaO, TiO2, ZrO2…

Phô

Kim lo¹i kiÒm: K2O…

Pha phô trî

Oxit kim lo¹i

häc trî

hãa

häc

ƠN

Pha chÊt nÒn hay æn ®Þnh, bÒn, cã bÒ mÆt Nhãm IIIA, zeolit, than ho¹t tÝnh, chÊt mang riªng lín nh− c¸c oxit SiO2, Al2O3… kim lo¹i, than ho¹t tÝnh…

II.4.1. Pha ho¹t ®éng.

KÈ

QU Y

Pha ho¹t ®éng cã chøc n¨ng lµm t¨ng vËn tèc ph¶n øng, t¨ng ®é chän läc cña ph¶n øng. Richardson (1989) ®· ®−a ra 3 tÝnh chÊt cña pha ho¹t ®éng nh− trªn h×nh II.7.

DẠ

§Ó hiÓu râ b¶n chÊt cña tõng lo¹i xóc t¸c, chóng ta sÏ ph©n lo¹i thµnh tõng nhãm theo tÝnh chÊt ho¹t ®éng hoÆc theo tr¹ng th¸i.

B¶ng II.3 nªu lªn danh s¸ch çc vËt liÖu xóc t¸c víi çc vÝ dô tr¹ng th¸i cña mçi lo¹i xóc t¸c mµ çc qu¸ tr×nh yªu cÇu (vÝ dô nhu cÇu cã ®é ho¹t tÝnh cao, ®é t−¬ng t¸c víi çc cÊu tö chÊt ph¶n øng), cã thÓ ph©n lo¹i theo ®é dÉn ®iÖn nh− çc xóc t¸c kim lo¹i, hay çc lo¹i b¸n dÉn (oxit, sulfit kim lo¹i…) 59

B¶ng II.3. C¸c d¹ng xóc t¸c. Tr¹ng th¸i xóc t¸c

VÝ dô

1. Kim lo¹i

- Ph©n t¸n

ThÊp: Pt/Al2O3, Ru/SiO2

- NhiÒu lç xèp

Cao: Ni/Al2O3, Co/Kieselgua

- Khèi

Ni, Co Raney… Fe-Al2O3-K2O

L−íi Pt, Ag

FI CI A

Lo¹i xóc t¸c

(Pt-Re, Ni-Cu, Pt-Au)/chÊt mang

3. C¸c oxit

- §¬n oxit

Al2O3, Cr2O3, V2O5…

- L−ìng oxit

SiO2-Al2O3, TiO2-Al2O3…

- Phøc hîp

ƠN

2. §a kim lo¹i, Ph©n t¸n cluster, hîp kim.

BaTiO2, CuCr2O4, Bi2MoO6…

- Ph©n t¸n

NiO/Al2O3, MoO3/Al2O3… NiO-CaAl2O4

- Kho¸ng hãa

Ph©n t¸n trªn chÊt MoS2/Al2O3, WS2/Al2O3 mang

5. Axit

- L−ìng chøc

SiO2-Al2O3

- Tinh thÓ

Zeolit

- §Êt sÐt tù nhiªn

Montmorillorit

- Axit m¹nh

SbF3, HF

Ph©n t¸n

CaO, MgO, K2O, Na2O

QU Y

4. Sulfit

6. Baz¬

Fe2N

- Carbit

Ni3C

- Borit

Ni3B

- Silicit

TiSi

- Phosphit

NiP

- Muèi nãng ch¶y

ZnCl2, Na2CO3

- Xóc t¸c men

…

KÈ

7. C¸c hîp chÊt - Clorit kh¸c - Nitrit

DẠ

8. C¸c d¹ng kh¸c

TiCl3, AlCl3

- Xóc t¸c c¬ kim

II.4.1.1. Xóc t¸c kim lo¹i.

FI CI A

Trªn 70% ph¶n øng ®−îc biÕt dïng xóc t¸c kim lo¹i ë çc d¹ng kh¸c nhau. Trong c«ng nghiÖp çc kim lo¹i dïng lµm xóc t¸c cho ph¶n øng reforming, hydrocracking, tæng hîp NH3, tæng hîp metanol, trong c«ng nghÖ hãa láng than ®¸, oxi hãa, mét sè qu¸ tr×nh hydro hãa, dehydro hãa… Kim lo¹i cã thÓ dïng d−íi d¹ng tinh khiÕt, hay çc hîp kim, hoÆc cã thÓ dïng kim lo¹i mang trªn chÊt mang. PhÇn lín çc lý thuyÕt vÒ xóc t¸c b¾t nguån tõ nghiªn cøu xóc t¸c kim lo¹i. Çc nguyªn tè trong b¶ng tuÇn hoµn ®Òu cã kh¶ n¨ng kh¸c nhau: kh¶ n¨ng lµm xóc t¸c, lµm chÊt phô trî, chÊt mang hoÆc chÊt ®éc (thÓ hiÖn trªn h×nh II.8).

IIA

QU Y

Kim lo¹i chuyÓn tiÕp

IIIB

IVB

VIB

VIIB

“d”

C¸c kim lo¹i “s”

ƠN

H×nh II.8 cho ta nh÷ng th«ng tin kh¸i qu¸t vÒ ho¹t tÝnh xóc t¸c còng nh− c¸c tÝnh chÊt hãa häc kh¸c dùa vµo sù h×nh thµnh c¸c orbital electron nguyªn tö.

VIIIB

C¸c kim lo¹i ®Êt hiÕm “f” Pr

KÈ

H×nh II.8. Nh÷ng th«ng tin vÒ c¸c tÝnh chÊt cña c¸c kim lo¹i trong b¶ng tuÇn hoµn

DẠ

Çc kim lo¹i chuyÓn tiÕp (KLCT) cã vßng ®iÖn tö d th−êng ®−îc dïng lµm xóc t¸c. Çc kim lo¹i kiÒm, kiÒm thæ rÊt nh¹y c¶m ë ®iÒu kiÖn ph¶n øng cã thÓ t¹o thµnh ion cho nªn cã thÓ dïng lµm chÊt phô trî. Còng cã mét vµi lo¹i xóc t¸c kim lo¹i kiÒm d−íi d¹ng nãng ch¶y, nh−ng kh«ng thÝch hîp ®Ó øng dông vµo c«ng nghiÖp. Cßn kim lo¹i ®Êt hiÕm chøa vßng ®iÖn tö “f” còng Ýt ®−îc dïng lµm xóc t¸c v× khã ®iÒu chÕ vµ trong ®iÒu kiÖn ph¶n øng khã gi÷ nguyªn tr¹ng th¸i kim lo¹i. Cho ®Õn nay ch−a cã nh÷ng øng dông râ nÐt vÒ sù thµnh c«ng sö dông lµm xóc t¸c cña çc kim 61

lo¹i nhãm “f”. C¸c kim lo¹i nhãm “f” nµy th−êng ®−îc sö dông lµm chÊt mang hoÆc chÊt phô trî.

ThuyÕt t−¬ng ®−¬ng h×nh häc cña Balandin.

FI CI A

Cã 2 thuyÕt gi¶i thÝch hiÖn t−îng hÊp phô trªn xóc t¸c kim lo¹i ®ã lµ thuyÕt t−¬ng ®−¬ng h×nh häc vµ thuyÕt ®iÖn tö.

0,25

0,25 0,25

ƠN

Theo thuyÕt nµy gi÷a çc chÊt hÊp phô vµ chÊt bÞ hÊp phô cÇn cã 1 sù t−¬ng øng h×nh häc th× qu¸ tr×nh hÊp phô sÏ dÔ dµng. VÝ dô nh− hÊp phô etylen trong ph¶n øng hydro hãa etylen trªn xóc t¸c niken. Trªn bÒ mÆt Ni cã 2 kho¶ng çch liªn kÕt gi÷a Ni-Ni lµ 0,25 vµ 0,35nm. NÕu ph©n tö etylen hÊp phô trªn 2 t©m Ni-Ni (0,25 nm) th× ta cã gãc Ni-C-C lµ 105o, gÇn víi gãc tø diÖn 109o, do vËy liªn kÕt nµy kh¸ bÒn vµ æn ®Þnh. Cßn nÕu hÊp phô trªn 2 t©m Ni-Ni cã kho¶ng çch lµ 0,35 nm th× ta cã gãc Ni-CC lµ 123o t¹o ra liªn kÕt gi÷a Ni-C yÕu h¬n. Nh−ng ®øng vÒ t¸c dông ph¶n øng xóc t¸c th× gãc Ni-C-C lµ 123o cã thÓ tèt h¬n, v× nã kh«ng qu¸ bÒn v÷ng nh− gãc Ni-C-C lµ 105o. §iÒu nµy ®−îc thÓ hiÖn trªn h×nh II.9.

0,35

0,25

[100]

QU Y

0,25

[110]

[111]

niken etylen

H×nh II.9. CÊu tróc bÒ mÆt niken

KÈ

Nh− vËy bÒ mÆt niken [100] vµ [110] cã kho¶ng çch 0,35nm cã thÓ ho¹t tÝnh h¬n bÒ mÆt [111] chØ cã kho¶ng çch 0,25nm. Víi yÕu tè t−¬ng ®−¬ng h×nh häc, Balandin ®· gi¶i thÝch ®−îc rÊt nhiÒu c¬ chÕ ph¶n øng trªn bÒ mÆt. Nh− vËy gi÷a tÝnh xóc t¸c vµ kho¶ng çch gi÷a çc trung t©m ho¹t ®éng cã sù liªn hÖ mËt thiÕt víi nhau vµ ®· x©y dùng ®−îc ®−êng cong “volcano” nh− h×nh II.10.

DẠ

Nh−ng dÇn dÇn xuÊt hiÖn nhiÒu ph¶n øng kh«ng thÓ gi¶i thÝch ®−îc theo sù t−¬ng ®−¬ng kho¶ng c¸ch mµ ®−îc thay thÕ b»ng thuyÕt ®iÖn tö.

L FI CI A OF ƠN NH

H×nh II.10. Sù phô thuéc vËn tèc ph¶n øng hydro hãa etylen vµo kho¶ng c¸ch cña nguyªn tö kim lo¹i M-M -

ThuyÕt ®iÖn tö.

DẠ

KÈ

QU Y

ThuyÕt ®iÖn tö coi kim lo¹i nh− nguån sinh ra c¸c ®iÖn tö vµ c¸c lç hæng ®iÖn tö ®−îc ®Æc tr−ng bëi cÊu tróc vïng chØ ra ë h×nh II.11.

H×nh II.11. CÊu tróc vïng cña cÊu tróc kim lo¹i “d”

FI CI A

KLCT cã vßng ®iÖn tö “d” dÔ bÞ lai hãa, ®©y lµ yÕu tè quan träng trong viÖc liªn kÕt gi÷a kim lo¹i vµ chÊt ph¶n øng. C¸c KLCT cã hoÆc kh«ng cã electron ch−a cÆp ®«i, nh−ng d−íi ®iÒu kiÖn ph¶n øng nã cã thÓ lai hãa vµ cho ta nh÷ng electron “d” ch−a cÆp ®«i ë vßng ngoµi, nªn chóng thÓ hiÖn kh¶ n¨ng liªn kÕt hãa häc yÕu, cho ta liªn kÕt yÕu råi cã thÓ chuyÓn sang liªn kÕt m¹nh, t¹o thµnh nh÷ng HCTG. C¸c møc fecmi cµng thÊp th× sè ph©n tö bÞ hÊp phô cµng dÔ. VÝ dô nh− tèc ®é hydro hãa etylen cã thÓ thÓ hiÖn ®é m¹nh qua sè l−îng lç trèng “d”.

Khi di chuyÓn tõ ph¶i qua tr¸i cña b¶ng hÖ thèng tuÇn hoµn cã nghÜa ®i tõ vïng ®iÖn tö “d” thÊp, cã kh¶ n¨ng ®iÒn vµo vïng n¨ng l−îng t−¬ng øng ®Ó së h÷u chung c¸c orbital “d”. C¸c møc ®iÒn ®Çy cho ®Õn khi ®¹t ®−îc n¨ng l−îng Fecmi.

QU Y

ƠN

Mét sè lç hæng cña vßng ®iÖn tö d cã kh¶ n¨ng kÕt hîp víi chÊt ph¶n øng. C¸c møc Fecmi nµy cµng thÊp th× sè chÊt hÊp phô cµng nhiÒu vµ m¹nh. Nh− vËy ta cã mét ®−êng biÓu diÔn volcano kh¸c cña ph¶n øng hydro hãa etylen thÓ hiÖn trªn h×nh II.12.

KÈ

H×nh II.12. §−êng cong volcano cña ph¶n øng hydro hãa etylen

Qua h×nh II.12 ta thÊy tèc ®é hydro hãa cña etylen phô thuéc vµo sè l−îng lç trèng d.

DẠ

Nh−ng thuyÕt nµy mÊt ®é tin cËy khi ta thÝ nghiÖm trªn hîp kim, vÝ dô Ni-Cu. ThÊy r»ng khi thªm vµo 55% Cu th× møc Fecmi t¨ng vµ khi ®ã tèc ®é hydro hãa cyclopropan gi¶m xuèng thÓ hiÖn trªn h×nh II.13.

L FI CI A OF ƠN

H×nh II.13. Ph¶n øng hydro hãa cyclopropan trªn xóc t¸c Ni-Cu Tuy vËy 2 thuyÕt h×nh häc vµ ®iÖn tö hiÖn nay còng kh«ng gi¶i thÝch ®−îc mét c¸ch râ rµng c¸c hiÖn t−îng hÊp phô vµ ph¶n øng, mµ thay vµo ®ã ta ph¶i sö dông thuyÕt tr−êng ligan ®−îc xÐt thªm ë phÇn xóc t¸c c¬ kim.

QU Y

II.4.1.2. VËt liÖu b¸n dÉn.

H×nh II.14. CÊu tróc ®iÖn tö cña b¸n dÉn tù cã “intrinsic”

DẠ

KÈ

Çc chÊt b¸n dÉn th−êng sö dông lµm xóc t¸c lµ çc lo¹i oxit hay sulfit cña çc KLCT. B¸n dÉn kh¸c víi kim lo¹i lµ gi÷a 2 vïng dÉn ®iÖn vµ vïng hãa trÞ kh«ng chen phñ lÉn nhau, mµ çch nhau mét vïng cÊm ®−îc chØ ra ë h×nh II.14.

Vïng thÊp h¬n lµ vïng hãa trÞ ®−îc lÊp ®Çy c¸c ®iÖn tö tham gia cÊu t¹o liªn kÕt hãa trÞ cña tinh thÓ ®−îc ph©n lËp víi vïng dÉn bëi n¨ng l−îng Eg. TiÕp ®Õn lµ vïng trèng cã thÓ gäi lµ vïng cÊm, råi ®Õn vïng dÉn. 65

FI CI A

Khi 1 electron tõ vïng hãa trÞ ®−îc kÝch thÝch bëi 1 n¨ng l−îng nh− nhiÖt hoÆc bøc x¹, nÕu ®ñ n¨ng l−îng th× nã cã thÓ nh¶y tõ vïng hãa trÞ sang vïng dÉn vµ electron ®ã cã thÓ di chuyÓn tù do trong vïng dÉn khi cã ®iÖn tr−êng, ®ång thêi ®Ó l¹i lç khuyÕt ®iÖn tö. ChÊt b¸n dÉn lo¹i nµy ta gäi lµ chÊt b·n dÉn tù cã “intrinsic”, nã Ýt cã vai trß trong vËt liÖu xóc t¸c, v× gi¶i nhiÖt ®é tiÕn hµnh ph¶n øng kho¶ng 300-700oC, ë nhiÖt ®é ®ã kh«ng ®ñ n¨ng l−îng ®Ó kÝch thÝch electron nh¶y tõ vïng hãa trÞ sang vïng dÉn.

ƠN

VËt liÖu b¸n dÉn do t¹p chÊt ngoµi ®−a vµo cã 2 lo¹i: b¸n dÉn n vµ p, ®−îc thÓ hiÖn trªn h×nh II.15 a vµ b. §é dÉn ®iÖn cña vËt liÖu nµy lµ do khuyÕt tËt tinh thÓ, ta gäi lµ “default”.

H×nh II.15. CÊu tróc electron cña b¸n dÉn kh«ng tû l−îng

QU Y

ChÊt b¸n dÉn lo¹i n, vÝ dô nh− ZnO cã khuyÕt mét Zn+ t¹o ra lç khuyÕt vµ h×nh thµnh b¸n dÉn kh«ng tû l−îng. Çc cation nhá h¬n ®−îc ®iÒn vµo çc lç khuyÕt tËt vµ cho møc n¨ng l−îng gÇn b»ng n¨ng l−îng vïng dÉn. Khi ®ã chØ cÇn n¨ng l−îng nhá (nh− n¨ng l−îng nhiÖt hoÆc bøc x¹) cã thÓ ®−a electron vµo vïng dÉn. Cßn ®èi víi b¸n dÉn lo¹i p, khung tinh thÓ cã d− çc anion , vÝ dô nh− CoO, cã thÓ lÊy thªm mét oxi ë ngoµi vµo lµm cho m¹ng l−íi tinh thÓ cña oxit kh«ng tû l−îng, chÝnh ®iÒu nµy cho ta møc trèng gÇn víi vïng hãa trÞ tù do. Khi electron ®−îc kÝch thÝch nhÑ còng cã thÓ nh¶y ra vïng dÉn. TÝnh dÉn ®iÖn x¶y ra qua çc lç khuyÕt trong vïng hãa trÞ.

KÈ

Çc møc cho vµ møc nhËn còng ®−îc t¹o ra b»ng çch ®−a çc cation kh¸c hãa trÞ vµo çc vÞ trÝ khuyÕt tËt hoÆc thay çc cation trong m¹ng. C¶ hai cation cïng tån t¹i trong mét tinh thÓ.

Møc Fecmi lµ thÕ ®iÖn hãa n»m gi÷a møc cho cao nhÊt vµ møc nhËn thÊp nhÊt. Møc Fecmi cã thÓ thay ®æi (t¨ng víi møc cho h¬n vµ gi¶m víi møc nhËn h¬n). Møc Fecmi cã thÓ ®o ®−îc. Nã lµ chØ sè phô thuéc vµo sù thay ®æi cÊu tróc ®iÖn tö.

DẠ

B¶ng II.4. chØ ra çc lo¹i b¸n dÉn nh− çc oxit hay çc sulfit. Mét vµi lo¹i trong ®ã cã ®é ho¹t tÝnh cao.

Hîp chÊt

lo¹i

CuO

n, p

Cu2O

Cu2S

AgO

Ag2O

Ag2S Au

Au2O3

Ni2O3

DẠ

KÈ

VIII1

VIIB

0,7 1,5 1,2

2,0

PtO2

CoO

0,8

Co2O3

Co3O4

0,9

FeO

0,4

γ- Fe2O3

1,0

α-Fe2O3

2,2

Fe3O4

0,4

FeS

0,1

FeS2

p,n

1,2

RuO2

0,1

MnO

1,25

γ-MnO2

0,3

β-MnO2

0,6

QU Y

VIII2

1,7

1,9

NiS Pd

1,4

ƠN

NiO VIII3

N¨ng l−îng Eg (eV)

FI CI A

Nguyªn tè

Nhãm

B¶ng II.4. C¸c lo¹i nguyªn tè b¸n dÉn chuyÓn dÞch ®iÖn tö

1,2

CrO

CrO2

CrO3

Cr2O3

p, n

CrS

MoO3

MoS2

0,9

2,9

5,0

2,8

0,3

2,1

NbO

Nb2O5

3,3

Ta2O3

3,6

TiO

TiO2

3,1

Ti2O3

2,2

Sc2O3

p, n

2,2

Y2O3

3,9

V2O3

QU Y

V2O5

ƠN

WO3

IIIB

1,9

WS2

IVB

3,2

1,2

0,3

WO2

FI CI A

VIB

ReO2

KÈ

Vai trß cña cÊu tróc ®iÖn tö nµy trong c¸c ph¶n øng xóc t¸c ®−îc thÓ hiÖn râ nhÊt ®èi víi ph¶n øng ®iÓn h×nh lµ ph¶n øng ph©n hñy oxit nit¬ 2N2O → 2N2 + O2

C¬ chÕ ph¶n øng cã thÓ ®−îc m« t¶ nh− sau:

N2O + e → N2 + Oa-

Oa-+ N2O → N2 + O2 + e

DẠ

ë ®©y giai ®o¹n cho electron lµ giai ®o¹n chËm nhÊt, quyÕt ®Þnh tèc ®é cña ph¶n øng. Qu¸ tr×nh chuyÓn 1 electron tõ chÊt bÞ hÊp phô O- chØ x¶y ra víi møc Fecmi cña bÒ mÆt nhá h¬n thÕ ion hãa cña O-.

FI CI A

Qu¸ tr×nh nµy x¶y ra dÔ nhÊt ë chÊt b¸n dÉn lo¹i p, v× nã cã møc Fecmi thÊp ®−îc thÓ hiÖn trªn h×nh II.16.

H×nh II.16. Sù chuyÓn dÞch electron trªn bÒ mÆt chÊt b¸n dÉn

ƠN

§èi víi ph¶n øng ph©n hñy oxit nit¬ cã thÓ cã nhiÒu lo¹i b¸n dÉn (b¶ng II.5). B¶ng II.5. Ho¹t tÝnh xóc t¸c ®èi víi ph¶n øng ph©n hñy hîp chÊt oxit nit¬. Lo¹i

Cu2O

CoO

NiO

QU Y

NiO + 2%LiO

Xóc t¸c

Eg (eV)

Ho¹t tÝnh

1,9

10,80

0,8

7,91

2,0

1,00 3,87 3,02.10-2

NiO + 2% Cr2O3 CuO MgO Al2O3

2,4

7,28.10-1

8,7

2,10.10-1

7,3

2,75.10-2

Tõ b¶ng II.5 cã thÓ rót ra ®−îc kÕt luËn sau:

DẠ

KÈ

1. C¸c lo¹i b¸n dÉn lo¹i p (Cu2O, CoO, NiO) cã ®é ho¹t tÝnh cao h¬n b¸n dÉn lo¹i n (ho¹t tÝnh t−¬ng øng lµ 10,8; 7,91 vµ 1,0), ®iÒu nµy liªn quan ®Õn c«ng chuyÓn dÞch ®iÖn tö cña xóc t¸c.

2. §èi víi cÊu tróc tinh thÓ, vÞ trÝ cña møc Fecmi ®ãng vai trß quan träng. Ch¼ng h¹n mÉu chøa NiO cña 3 mÉu xóc t¸c trong b¶ng II.5 cho ta thÊy khi bæ sung Li+ vµo m¹ng tinh thÓ Ni2+ t¹o ra m¹ng l−íi nhËn ®iÖn tö dÔ dµng h¬n. Khi ®ã nÕu møc Fecmi t¨ng th× ho¹t tÝnh gi¶m (NiO + 2%Cr2O3), ng−îc l¹i nÕu nÕu møc Fecmi gi¶m th× ho¹t tÝnh t¨ng (NiO + 2%LiO).

Thµnh c«ng nhÊt vÒ xóc t¸c b¸n dÉn ®−îc ®−a ra bëi Vol Kenstein vµ mét vµi t¸c gi¶ kh¸c. Vol Kenstein ®· gi¶i thÝch kÕt hîp hiÖn t−îng lai hãa vµ b¶n chÊt tù nhiªn vµ ®· ®−a ra c¸c dù ®o¸n kh¸ chÝnh x¸c mét vµi h−íng ph¶n øng. VÝ dô trong ph¶n øng 69

B¶ng II.6. §é chän läc cña ph¶n øng ph©n hñy C2H5OH Xóc t¸c

FI CI A

cña r−îu C2H5OH trªn c¸c xóc t¸c b¸n dÉn kh¸c nhau sÏ cho ta 2 h−íng lµ dehydro hãa t¹o ra C2H4O + H2 hoÆc dehydrat hãa t¹o C2H4 + H2O, ®iÒu nµy lµ do sù t¨ng hoÆc gi¶m møc Fecmi (b¶ng II.6).

% C2H5OH ph©n hñy thµnh H2 + C2H4O

Cr2O3

TiO2

ZrO2

Fe2O3

ZnO

98,5 91

1,5

ƠN

γ-Al2O3

H2O + C2H4

63 45 14 5

II.4.1.3. C¸c tÝnh chÊt quan träng cña pha ho¹t ®éng.

QU Y

II.4.1.3.1. Ho¹t tÝnh xóc t¸c.

Ho¹t tÝnh xóc t¸c lµ th«ng sè quan träng nhÊt cña pha ho¹t ®éng, lµ th«ng sè ®Çu tiªn cÇn t×m trong viÖc nghiªn cøu vÒ xóc t¸c, th«ng qua th«ng sè ho¹t tÝnh xóc t¸c mµ ta cã thÓ quyÕt ®Þnh viÖc thiÕt kÕ mét d©y chuyÒn s¶n xuÊt cña mét nhµ m¸y. Trong thµnh phÇn pha ho¹t ®éng chøa ®ùng çc trung t©m ho¹t ®éng (TTH§), chÝnh çc TTH§ nµy quyÕt ®Þnh ho¹t tÝnh cña pha ho¹t ®éng. Cã nhiÒu ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau x¸c ®Þnh ®é ho¹t tÝnh cña xóc t¸c. Cã 2 çch biÓu diÔn ho¹t tÝnh xóc t¸c: ho¹t tÝnh ®éng häc vµ ho¹t tÝnh thùc nghiÖm. ë ®©y ta chØ xÐt ho¹t tÝnh ®éng häc, cßn ho¹t tÝnh thùc nghiÖm phô thuéc vµo chÕ ®é thiÕt bÞ ph¶n øng.

Ho¹t tÝnh ®éng häc lµ çc diÔn t¶ ®éng häc vÒ çc tÝnh chÊt biÕn ®æi cÇn thiÕt ®Ó thiÕt lËp cho 1 thiÕt bÞ ph¶n øng. Çc ph−¬ng tr×nh biÓu diÔn tèc ®é ph¶n øng vµ çc th«ng sè kh¸c ®Ó lµm s¸ng tá c¬ chÕ ph¶n øng, t×m ra çc ®iÒu kiÖn tèi −u… ®Òu xuÊt ph¸t tõ viÖc x¸c ®Þnh chÝnh x¸c ®é ho¹t tÝnh xóc t¸c.

KÈ

Ho¹t tÝnh xóc t¸c ®−îc x¸c ®Þnh dùa vµo ph−¬ng tr×nh tèc ®é ph¶n øng. −

1 dC A . = k V . f (C A ) V dt

DẠ

Trong ®ã: kv = A.e-E/RT −

1 dC A . - lµ tèc ®é trªn mét ®¬n vÞ thÓ tÝch cña thiÕt bÞ ph¶n øng V dt

V- Vf (láng) hoÆc VC (xóc t¸c) kV- h»ng sè tèc ®é trªn mét ®¬n vÞ thÓ tÝch 70

f(CA)- hµm nång ®é cña ph−¬ng tr×nh tèc ®é E- n¨ng l−îng ho¹t hãa

FI CI A

A- hµm sè mò tr−íc logarit

Ph−¬ng tr×nh biÓu diÔn ®é ho¹t tÝnh cña xóc t¸c cho ta gi¶i thÝch vÒ tèc ®é ph¶n øng. Tèc ®é ph¶n øng cã thÓ biÓu diÔn theo h×nh thøc kh¸c. −

1 dC A . V dt

−

hay

1 dC A . W dt

hay

−

1 dC A . S dt

Haber vµ Greenwood ®· ®Ò ra yÕu tè thÓ tÝch øng víi ®¹i l−îng ®é ho¹t tÝnh cña chÊt xóc t¸c, ®ã lµ tû sè cña thÓ tÝch s¶n phÈm thu ®−îc trong 1 giê trªn ®¬n vÞ thÓ tÝch cña xóc t¸c.

k 0,0055 = = 0,00045 C 12

ƠN

Cßn Ostwall ®· x¸c ®Þnh ho¹t tÝnh xóc t¸c ®èi víi ph¶n øng ®ång thÓ vµ ®−a ra h»ng sè tèc ®é ph¶n øng k tØ lÖ thuËn víi nång ®é chÊt xóc t¸c C. VÝ dô khi thñy ph©n metyl axetat tÝnh ®−îc k=0,0055 cßn nång ®é xóc t¸c HCl lµ 12 g/lÝt th× ®é ho¹t tÝnh sÏ lµ:

700.1000 = 12 40.24.60

QU Y

Cßn ®èi víi xóc t¸c dÞ thÓ ho¹t tÝnh xóc t¸c lµ l−îng s¶n phÈm thu ®−îc trªn ®¬n vÞ träng l−îng xóc t¸c trong mét ®¬n vÞ thêi gian. VÝ dô ph¶n øng ®iÒu chÕ axit nitric b»ng ph−¬ng ph¸p oxi hãa amoniac: trong 24h thu ®−îc 700 kg HNO3 trªn 40g l−íi Pt th× ho¹t tÝnh cña xóc t¸c sÏ lµ:

Còng cã thÓ dïng h»ng sè tèc ®é chia cho ®¬n vÞ bÒ mÆt. NÕu l¸ máng Pt cã tiÕt diÖn 20 cm2 ph©n hñy ®−îc 900 ml hydroperoxit theo ph¶n øng ®¬n ph©n tö víi k=0,0094 th× ho¹t tÝnh ®−îc tÝnh: 0,0094 = 0,00047 20

KÈ

§èi víi ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ viÖc tÝnh ho¹t tÝnh xóc t¸c rÊt phøc t¹p bëi v× ho¹t tÝnh cã thÓ thay ®æi trong qu¸ tr×nh tiÕn hµnh ph¶n øng, v× ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é, ¸p suÊt, tû lÖ gi÷a c¸c cÊu tö ph¶n øng … Borescop ®· ®Ò nghÞ x¸c ®Þnh ho¹t tÝnh xóc t¸c b»ng ®¹i l−îng bÒ mÆt lµm viÖc

S víi:

DẠ

A = KS.S KS- ®é ho¹t ®éng ®èi víi ®¬n vÞ bÒ mÆt S - bÒ mÆt riªng cña xóc t¸c

§èi víi ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ, ®é ho¹t tÝnh xóc t¸c th−êng phô thuéc nhiÒu vµo c¸c trung t©m ho¹t ®éng trªn bÒ mÆt xóc t¸c.

II.4.1.3.2. Trung t©m ho¹t ®éng (TTH§).

FI CI A

Tr−íc ®©y c¸c nhµ khoa häc cho r»ng mçi mét m¾t xÝch trong m¹ng l−íi tinh thÓ trªn bÒ mÆt lµ nh÷ng trung t©m ho¹t ®éng. Nh−ng thùc tÕ bÒ mÆt xóc t¸c kh«ng bao giê b»ng ph¼ng mµ cã nh÷ng chç låi lâm, t¹o nªn nh÷ng ®iÓm cã n¨ng l−îng tù do kh¸c nhau. V× vËy TTH§ chØ chiÕm mét phÇn nhá cña bÒ mÆt xóc t¸c.

(1)

(3)

(2)

(4)

Taylor, khi lµm thÝ nghiÖm víi h¹t Ni ë trong cèc ®ùng n−íc, cho vµo mét Ýt h¹t iot, nhËn thÊy r»ng bÒ mÆt bÞ nhuém tÝm kh«ng ®Òu vµ «ng ®· x©y dùng mét m« h×nh h¹t Niken (h×nh II.17)

ƠN

H×nh II.17. M« h×nh tinh thÓ niken

Theo Taylor trªn bÒ mÆt cã 3 vÞ trÝ Niken (vÞ trÝ 1, 2, 3) cã kh¶ n¨ng hÊp phô CO kh¸c nhau. VÞ trÝ (1) cã thÓ hÊp phô 3 ph©n tö cho ta Ni(CO)3, vÞ trÝ (2) hÊp phô 2 ph©n tö cho ta Ni(CO)2 vµ vÞ trÝ (3) cã thÓ hÊp phô 1 ph©n tö cho ta NiCO, cßn vÞ trÝ (4) n»m phÝa trong kh«ng hÊp phô CO. Nh− vËy vÞ trÝ (1) lµ TTH§ m¹nh nhÊt.

QU Y

Nh−ng theo Dankov th× vÞ trÝ (1) cña Taylor lµ trung t©m hÊp phô m¹nh nhÊt, nh−ng kh«ng ph¶i lµ trung t©m cã ®é ho¹t tÝnh cao nhÊt cho mét ph¶n øng xóc t¸c. Theo Dankov, khi mét ph©n tö bÞ hÊp phô lªn bÒ mÆt cÇn ph¶i cã nhiÒu TTH§ cïng mét lóc t¸c ®éng vµo th× khi ®ã míi kÐo d·n ®−îc mèi nèi c¸c ph©n tö bÞ hÊp phô vµ t¹o thµnh HCTG, vµ tõ ®ã ph©n tö míi cã kh¶ n¨ng ph¶n øng víi c¸c ph©n tö bÞ hÊp phô kh¸c. Dankov ®· ®−a ra m« h×nh bÒ mÆt cña xóc t¸c (h×nh II.18).

DẠ

KÈ

2 4

3 5 H×nh II.18. M« h×nh bÒ mÆt cña Dankov

Theo Dankov, trªn bÒ mÆt kim lo¹i cã 5 vÞ trÝ kh¸c nhau cã thÓ hÊp phô ph©n tö chÊt ph¶n øng, vÞ trÝ nµo cµng cã nhiÒu mÆt lâm th× cµng cã nhiÒu liªn kÕt víi chÊt

FI CI A

ph¶n øng vµ kh¶ n¨ng hÊp phô dÉn ®Õn ph¶n øng cµng cao. Nh− vËy, vÞ trÝ (1) cã 5 mèi nèi tù do, nªn khi mét ph©n tö (vÝ dô ph©n tö CO) bÞ hÊp phô, th× cã 5 mèi nèi t¸c ®éng vµo lµm cho ph©n tö bÞ hÊp phô ®ã bÞ kÐo gi·n mèi nèi m¹nh. VÞ trÝ (2) cã 4 mèi nèi tù do, th× sÏ cã 4 mèi nèi t¸c ®éng vµo ph©n tö bÞ hÊp phô. VÞ trÝ (3) sÏ cã 3 mèi nèi t¸c ®éng, vÞ trÝ (4) sÏ cã 2 mèi nèi t¸c ®éng, cßn vÞ trÝ (5) n»m trªn mÆt ph¼ng th× chØ cã 1 mèi nèi t¸c ®éng. Còng theo Dankov, vÞ trÝ ho¹t ®éng m¹nh hay yÕu tïy thuéc vµo tõng lo¹i ph¶n øng, chø Dankov kh«ng kh¼ng ®Þnh vÞ trÝ (1) lµ vÞ trÝ ho¹t ®éng nhÊt, mµ vÞ trÝ ho¹t ®éng m¹nh nhÊt cã thÓ lµ vÞ trÝ 2, 3 hoÆc 4.

HiÖn nay cã nhiÒu ph−¬ng ph¸p hãa lý ®−îc sö dông ®Ó x¸c ®Þnh sè TTH§ (xem phÇn V c¸c ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu xóc t¸c), nh−ng cã mét ph−¬ng ph¸p ®¬n gi¶n ®Ó x¸c ®Þnh t−¬ng ®èi sè TTH§ lµ ph−¬ng ph¸p ngé ®éc (xem phÇn ngé ®éc xóc t¸c).

ƠN

Trong qu¸ tr×nh lµm viÖc ho¹t tÝnh xóc t¸c bÞ gi¶m, v× vËy viÖc nghiªn cøu ®éng häc, còng nh− thiÕt kÕ mét nhµ m¸y cÇn chó ý ®Õn c¸c giai ®o¹n ho¹t ®éng cña xóc t¸c ®Ó cã thÓ xö lý. Trong c¸c qu¸ tr×nh ph¶n øng xóc t¸c ®Òu tr¶i qua 3 giai ®o¹n:

1. Giai ®o¹n ho¹t hãa xóc t¸c hay gäi lµ thêi kú c¶m øng. 2. Giai ®o¹n lµm viÖc cña xóc t¸c.

3. Giai ®o¹n ho¹t tÝnh xóc t¸c gi¶m.

QU Y

§èi víi xóc t¸c kh¸c nhau, c¸c giai ®o¹n nµy cã thÓ kh¸c nhau. NhÊt lµ giai ®o¹n 2, giai ®o¹n lµm viÖc cña xóc t¸c chØ cã vµi gi©y, vÝ dô nh− xóc t¸c cracking, nh−ng còng cã lo¹i xóc t¸c cã thÓ lµm viÖc 1 vµi n¨m nh− xóc t¸c Fe trong ph¶n øng tæng hîp NH3. Nh−ng tÊt c¶ xóc t¸c kh«ng thÓ tr¸nh khái ®−îc giai ®o¹n mÊt ho¹t tÝnh sau thêi gian lµm viÖc. Nguyªn nh©n cña hiÖn t−îng mÊt ho¹t tÝnh xóc t¸c:

1. Xóc t¸c bÞ ngé ®éc do t¹p chÊt.

DẠ

KÈ

2. Xóc t¸c bÞ mÊt ho¹t tÝnh cã ng−ng tô cèc vµ muéi cacbon. Cacbon sinh ra lµ do çc ph¶n øng nh− cracking, cßn cèc do qu¸ tr×nh ng−ng tô çc chÊt tham gia ph¶n øng t¹o nªn. 3. Sù cã mÆt cña O2 vµ Cl2 trong nguyªn liÖu cã thÓ t¸c dông víi xóc t¸c kim lo¹i thµnh hîp chÊt oxit hoÆc clorua. Chóng t¸ch rêi khái bÒ mÆt chÊt mang lµm xóc t¸c bÞ hao mßn dÇn. VÝ dô nh− trong c«ng nghÖ s¶n xuÊt metanol cã sù t¹o thµnh hîp chÊt cacbonyl Fe do kÕt hîp CO vµ Fe. 4. Sù mÊt ho¹t tÝnh xóc t¸c do sù ph©n hñy nhiÖt lµm cho çc kim lo¹i co côm l¹i víi nhau, lµm gi¶m diÖn tÝch bÒ mÆt. 5. Cuèi cïng, sù gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c lµ do qu¸ tr×nh mµi mßn, nhÊt lµ xóc t¸c lµm viÖc ë chÕ ®é chuyÓn ®éng hoÆc tÇng s«i. 73

Nguyªn nh©n (1) vµ (3) ta xÕp vµo lo¹i do t¸c dông hãa häc, (2) vµ (5) do t¸c dông c¬ häc, cßn (4) lµ do t¸c dông nhiÖt.

FI CI A

II.4.1.3.3. Sù gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c. 1. Sù gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c do ngé ®éc.

HiÖn t−îng ngé ®éc lµ do hÊp phô m¹nh c¸c chÊt ®éc xóc t¸c lªn c¸c t©m ho¹t ®éng xóc t¸c, vÝ dô oxy lµ chÊt tham gia ph¶n øng trong qu¸ tr×nh tæng hîp metanol tõ metan b»ng con ®−êng oxi hãa, nh−ng nã l¹i lµ chÊt ®éc trong qu¸ tr×nh tæng hîp NH3 xóc t¸c Fe.

HiÖn t−îng ngé ®éc cã thÓ ph©n thµnh 2 lo¹i: a. Ngé ®éc thuËn nghÞch.

b. Ngé ®éc kh«ng thuËn nghÞch.

ƠN

Ngé ®éc thuËn nghÞch cã thÓ hoµn nguyªn l¹i ®−îc ho¹t tÝnh cña xóc t¸c (nhê nhiÖt ®é hoÆc c¸c ph¶n øng). VÝ dô trong ph¶n øng hydro hãa xóc t¸c Pt, c¸c chÊt ®éc lµ oxit cacbon cã thÓ dÔ dµng ®uæi khái bÒ mÆt Pt nhê nhiÖt ®é.

Lµ sù ngé ®éc kh«ng hoµn nguyªn ®−îc hay khã hoµn nguyªn l¹i ho¹t tÝnh ban ®Çu. C¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu cho thÊy hîp chÊt H2S bÞ hÊp phô m¹nh ®Æc biÖt trªn kim lo¹i Niken. Hîp chÊt t¹o thµnh gi÷a H2S vµ Ni cã tÝnh æn ®Þnh cao vµ tÝnh ngé ®éc thuËn nghÞch thÊp. H×nh II.19 cho ta mèi quan hÖ gi÷a 1/T víi lg PH S / PH cña c¸c hîp 2

chÊt t¹o thµnh gi÷a H2S vµ Ni cã ΔHhÊp phô rÊt thÊp lµ Ni3S. Dùa vµo ph−¬ng tr×nh nhiÖt ®éng ΔGo = RT lg( PH S / PH ) = ΔH − TΔS th× ®é dèc 2

QU Y

cña ®−êng biÓu diÔn lµ ΔH/R, trong ®ã ΔH = -75kJ vµ ®iÓm c¾t lµ ΔS/R. HÇu hÕt c¸c sè liÖu hÊp phô n»m gi÷a c¸c ®−êng ®øt t−¬ng øng ΔH = -125 kJ vµ -165 kJ ®èi víi ®é che phñ θ = 0,5 – 0,9. ¸p suÊt riªng phÇn ( PH S / PH ) t¨ng vµ nhiÖt ®é t¨ng th× ®é che phñ gi¶m.

VÝ dô t¹i 725K (452oC) vµ θ = 0,5 c¸c gi¸ trÞ PH S / PH kho¶ng 10-8 – 10-9, tøc lµ 2

®é che phñ mét nöa x¶y ra khi nång ®é H2S lµ 1 – 10 ppm. Nång ®é ®ã thÊp h¬n kh¶ n¨ng ph©n tÝch. Còng t¹i nhiÖt ®é 452oC, nÕu møc ®é che phñ hoµn toµn (θ > 0,9) x¶y ra t¹i c¸c gi¸ trÞ PH S / PH =10-7 – 10-6 th× nång ®é H2S lµ 0,1 – 1ppm. Nång ®é nµy 2

DẠ

KÈ

th−êng gÆp trong çc nguyªn liÖu sau khi ®· xö lý t¸ch hîp chÊt S. Tõ ®ã ta thÊy hîp chÊt S hÊp phô hÇu hÕt çc kim lo¹i vµ ë mäi nång ®é cña S. HÊp phô H2S vµ çc hîp chÊt S lµ qu¸ tr×nh hÊp phô kh«ng thuËn nghÞch, cã ®é che phñ cao.

L FI CI A OF ƠN NH

DẠ

KÈ

QU Y

VÝ dô nh− ph¶n øng hydro hãa CO cã hîp chÊt S, th× hîp chÊt S sÏ hÊp phô c¹nh tranh víi c¸c ph©n tö chÊt ph¶n øng. Qu¸ tr×nh hÊp phô H2 gi¶m tuyÕn tÝnh víi sù t¨ng ®é che phñ cña S (h×nh II.20).

C¸c ¶nh h−ëng cña S ®Õn qu¸ tr×nh hÊp phô CO kh¸ phøc t¹p. VÝ dô ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é, ¸p suÊt riªng phÇn cña CO vµ tÝnh chÊt vËt lý cña xóc t¸c.

KÈ

QU Y

ƠN

FI CI A

Trªn bÒ mÆt kim lo¹i niken sÏ tån t¹i cacbonyl Ni(CO)x (x=2÷3) vµ mçi kim lo¹i ®Òu cã ¶nh h−ëng kh¸c nhau ®èi víi qu¸ tr×nh hÊp phô. Bëi v× hîp chÊt S hÊp phô qu¸ m¹nh trªn kim lo¹i vµ ng¨n c¶n hoÆc biÕn ®æi sù hÊp phô cña c¸c ph©n tö ph¶n øng, sù cã mÆt cña chÊt ®éc lµm cho ho¹t tÝnh xóc t¸c bÞ gi¶m. H×nh II.21 chØ ra tû lÖ gi÷a tèc ®é bÞ ngé ®éc (r) vµ tèc ®é ph¶n øng kh«ng bÞ ngé ®éc (ro) cña qu¸ tr×nh metan hãa trªn xóc t¸c Ni, Co, Fe vµ Ru. Ta thÇy tØ lÖ nµy gi¶m khi t¨ng nång ®é chÊt ®éc. T¨ng nång ®é H2S tõ 15-100 ppb th× ho¹t tÝnh gi¶m tõ 3-4 lÇn.

DẠ

Tïy theo ph¶n øng vµ tïy lo¹i xóc t¸c mµ ho¹t tÝnh xóc t¸c gi¶m kh«ng ®ång ®Òu, thÓ hiÖn trªn h×nh II.22.

L FI CI A OF ƠN NH

c. Ngé ®éc cã tÝnh chän läc.

QU Y

As2O3 lµ chÊt ®éc cho xóc t¸c Pt trong ph¶n øng hydro hãa, nh−ng nã kh«ng lµm ®éc cho xóc t¸c Pt trong ph¶n øng ph©n hñy H2O2. Mét l−îng nhá Bi sÏ lµm ngé ®éc xóc t¸c Fe trong ph¶n øng oxi hãa NH3 thµnh HNO3, nh−ng nã kh«ng lµm ngé ®éc xóc t¸c Fe trong ph¶n øng hydro hãa. ChÊt ®éc H2S víi kim lo¹i còng cã sù chän läc cao, nh−ng nÕu cho thªm B, Mo th× sù gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c kim lo¹i chËm h¬n nhiÒu.

KÈ

Cã nhiÒu tr−êng hîp S t¹o sulfua víi kim lo¹i nh− trong qu¸ tr×nh reforming naphta, sulfua Pt t¹o thµnh thóc ®Èy qu¸ tr×nh dehydro hãa c¸c alkan t¹o ra c¸c alken. V2O5 ®−îc bæ sung vµo xóc t¸c Pt ®Ó khö SO2 thµnh SO3 trong xóc t¸c cña ®éng c¬ diezel. d. Ngé ®éc cã lîi.

DẠ

ChÊt ®éc khi thªm vµo mét hçn hîp ph¶n øng cã thÓ cã lîi, v× nã dõng ph¶n øng nèi tiÕp . VÝ dô ph¶n øng hydro hãa benzoyl clorua trong dung dÞch benzen, nÕu cho ph¶n øng tiÕp tôc ®Õn cïng th× ta ®−îc toluen theo c¬ chÕ sau: + H2 C6H5COCl

+ H2 C6H5CHO

+ H2 C6H5CH2OH

C6H5CH3

FI CI A

NÕu ta cho thªm vµo mét l−îng quinolin trong benzen kü thuËt ®· ®−îc chÕ hãa b»ng l−u huúnh, hoÆc thªm bromothiofen lµm chÊt ®éc xóc t¸c th× ph¶n øng dõng l¹i ë giai ®o¹n ®Çu lµ t¹o thµnh benzaldehit víi hiÖu suÊt 75 - 80%. C¸c lËp luËn cho r»ng chÊt ®éc bromothiofen sÏ che phñ t©m ho¹t ®éng cßn l¹i, v× vËy chØ cã trung t©m ho¹t ®éng t¹o thµnh giai ®o¹n 1. HoÆc muèn hydro hãa tõng b−íc benzen th× ta cho P2O5 vµo xóc t¸c niken. e. C¸c chÊt ®éc th−êng gÆp.

Trªn b¶ng tuÇn hoµn ta thÊy mét bøc tranh vÒ çc kim lo¹i, ¸ kim ph©n biÖt mét çch t−¬ng ®èi vÒ t¸c dông cña chóng trong ph¶n øng hãa häc. Ta cã thÓ chia thµnh 4 nhãm: (1) çc nguyªn tè cã thÓ dïng lµm xóc t¸c, (2) çc nguyªn tè dïng lµm chÊt mang, (3) çc nguyªn tè dïng lµm chÊt phô trî (kÝch ®éng), vµ (4) çc nguyªn tè lµ chÊt ®éc xóc t¸c (h×nh II.23). Theo ®ã ta cã thÓ xÕp çc lo¹i chÊt ®éc theo b¶ng II.7.

ƠN

B¶ng II.7. ChÊt ®éc phæ biÕn theo nguyªn tè hãa häc ban ®Çu. Nhãm hãa häc

Kim lo¹i nÆng hay ion

N, P, As, Sb, O,S, Se, Te

Nhãm Va, VIa

VÝ dô

Hîp chÊt cã nèi ®«i hoÆc nèi ba

Pb, Hg, Bi, Sn, Zn, Cd, Cu, Fe CO, NO, HCN, benzen

QU Y

Nh−ng kh«ng ph¶i tÊt c¶ çc hîp chÊt cña çc nguyªn tè ®ã ®Òu lµ chÊt ®éc, mµ chØ cã nh÷ng hîp chÊt n»m ë vÞ trÝ hãa trÞ thÊp nhÊt lµ nh÷ng chÊt ®éc m¹nh, vÝ dô theo b¶ng II.8. B¶ng II.8. Çc hîp chÊt ®éc vµ kh«ng ®éc. Hîp chÊt kh«ng ®éc

H2S (S2-) - hydro sulfua

H2SO4 (S6+)

H3P (P3-) – phosphin

H3PO4 (P5+)

SO32- (S4+) – ion sulfit

SO42- (S6+) – ion sulfat

NH3

NH4+

KÈ

Hîp chÊt ®éc

N H

DẠ

Çc hîp chÊt cã chøa nèi kÐp, nh− oxit cacbon, hoÆc çc hîp chÊt xyanua còng lµ çc chÊt ®éc th−êng gÆp

IIa

IIIb

IVb

VIb

VIIb

VIII

IIb

IIIa

IVa

I C I

F F

1s 2

2s2p

3s3p

4s3d4p

5s4d5p

57*

6s(4f)5d6p

89**

7s(5f)6d

Hä La 4f

58 Ce

Hä Ac 5f

90 Th

Y Ạ D

59 Pr

M È

91 Pa

Y U Q 74

N Ơ

H N

VIIa

O B

VIa

L A

Nguyªn tè xóc t¸c

Nguyªn tè lμm chÊt mang

Nguyªn tè trî xóc t¸c

Nguyªn tè chÊt ®éc xóc t¸c

60 Nd

61 Pm

62 Sm

63 Eu

64 Gd

65 Tb

66 Dy

67 Ho

68 Er

69 Tm

70 Yb

71 Lu

92 U

93 Np

94 Pu

95 Am

96 Cm

97 Bk

98 Cf

99 Es

100 Fm

101 Md

102 No

103 Lw

H×nh II.23. C¸c nguyªn tè trong b¶ng tuÇn hoµn cã thÓ lµm pha xóc t¸c, chÊt mang, chÊt phô trî hay chÊt ®éc 79

f. C¬ chÕ cña ph¶n øng ngé ®éc.

B¶ng II.9. L−îng chÊt ®éc so víi l−îng xóc t¸c.

FI CI A

Tr−íc ®©y ng−êi ta cho r»ng nguyªn h©n lµm nhiÔm ®éc lµ do chÊt ®éc t¹o nªn mµng máng che lÊp bÒ mÆt xóc t¸c, lµm cho chÊt ph¶n øng kh«ng tiÕp xóc ®−îc víi bÒ mÆt xóc t¸c. Gi¶ thiÕt nµy kh«ng ®øng v÷ng, v× cã nhiÒu lo¹i chÊt ®éc víi sè l−îng rÊt nhá còng cã thÓ lµm ®éc xóc t¸c, vÝ dô trong b¶ng II.9.

Nång ®é ph©n tö g©y nhiÔm ®éc : nång ®é xóc t¸c

H2S

1 : 300.000

HgCl2

1 : 2.000.000

Hg(CN)2

1 : 200.000

As2O3

1 : 50

NH4Cl

1 : 200

ƠN

ChÊt ®éc

COS

1 : 2.000.000

HClO3

1:5

KÈ

QU Y

Mét ®iÓm cÇn chó ý lµ nhiÖt hÊp phô trong ph¶n øng ngé ®éc rÊt cao, chøng tá liªn kÕt hãa häc ph©n tö chÊt ®éc víi xóc t¸c rÊt bÒn. Nh− vËy chÊt ®éc chØ hÊp phô lªn çc trung t©m ho¹t ®éng, bao v©y çc trung t©m ho¹t ®éng, c¹nh tranh víi çc chÊt hÊp phô kh¸c vµ ®Èy çc chÊt ph¶n øng ra khái trung t©m ho¹t ®éng. Mét h×nh ¶nh sinh ®éng ®−îc thÓ hiÖn trªn h×nh II.24.

H×nh II.24. H×nh ¶nh t−îng tr−ng cho sù nhiÔm ®éc cña kim lo¹i bëi l−u huúnh trong ph¶n øng hydro hãa CO.

DẠ

Khi nghiªn cøu sù nhiÔm ®éc xóc t¸c, Maxtra ®· ®−a ra mét c¬ chÕ gi¶i thÝch sù phô thuéc gi÷a ®é ®éc vµ cÊu t¹o ph©n tö cña chÊt ®éc xóc t¸c. VÝ dô nh− chÊt ®éc lµ c¸c sunfua vµ mercaptan trªn xóc t¸c Pt lµ kh¸c nhau. Sù liªn quan gi÷a sù ngé ®éc víi sù phøc t¹p cña chÊt ®éc ®ã lµ kh¸c nhau. B¶ng II.10 ®−a ra ®é ®éc t−¬ng ®èi trªn ®¬n vÞ l−u huúnh trong c¸c hîp chÊt kiÓu R2S vµ RSH. 80

B¶ng II.10. §é ®éc cña c¸c hîp chÊt chøa l−u huúnh. Träng l−îng ph©n tö

o A ChiÒu dµi cña m¹ch ( )

§é ®éc t−¬ng ®èi

H2S

1,0

(CH3)2S

2,58

(C2H5)2S

3,50

(C4H9)2S

146

6,08

(C8H17)2S

258

11,12

(C16H33)2S

482

21,20

34,1

C2H5SH

3,50

3,9

C4H9SH

6,08

6,0

C8H17SH

146

11,12

10,1

C16H33SH

258

21,20

13,1

FI CI A

ƠN

ChÊt ®éc

7,1

10,1

15,1

25,8

QU Y

Qua b¶ng II.10 ta thÊy ph©n tö chÊt ®éc cµng dµi th× ®é ®éc cµng lín. §Æc biÖt lµ ph©n tö hydrocacbon cã 2 nguyªn tö S ë hai ®Çu th× ph©n tö bít linh ®éng lµm gi¶m miÒn ¶nh h−ëng cña nã. Nh−ng nÕu ph©n tö chØ cã 1 nguyªn tö S th× toµn bé m¹ch sÏ ®−îc tù do, chØ cã nguyªn tö S ®Ýnh víi bÒ mÆt. Khi Êy phÇn bÒ mÆt xóc t¸c bÞ ¶nh h−ëng che phñ lµ b»ng 1 vßng trßn cã ®−êng kÝnh b»ng chiÒu dµi cña ph©n tö ®ã ®−îc thÓ hiÖn trªn h×nh II.25.

KÈ

H×nh II.25. ¶nh h−ëng miÒn bÞ nhiÔm ®éc cña m¹ch hydrocacbon cã chøa 1 hoÆc 2 nguyªn tö l−u huúnh.

VÝ dô ®é ®éc cña propandithiol (HS-CH2-CH2-CH2-SH) thÊp h¬n rÊt nhiÒu so víi ®é ®éc cña n-propanthiol (CH3-CH2-CH2-SH) vµ n-butanthiol (CH3-CH2-CH2-CH2-SH) mÆc dï hµm l−îng l−u huúnh cña c¸c hîp chÊt thiol nhá h¬n hµm l−îng l−u huúnh cña dithiol.

DẠ

NÕu mét ph©n tö chÊt ®éc cã 2 nguyªn tö l−u huúnh n»m s¸t nhau th× ®é ®éc cña ph©n tö nµy gÇn víi ®é ®éc cña ph©n tö chøa 1 nguyªn tö l−u huúnh. VÝ dô: dietyldisulfua (C2H5)S2 cã ®é ®éc t−¬ng ®−¬ng víi dietylsulfua (C2H5)S mÆc dï hµm l−îng l−u huúnh gÊp ®«i. 81

FI CI A

C¬ chÕ cña sù nhiÔm ®éc xóc t¸c lµ do chÊt ®éc bao v©y c¸c trung t©m ho¹t ®éng. Tuy nhiªn cã nhiÒu tr−êng hîp víi l−îng chÊt ®éc v« cïng nhá th× nã l¹i lµm cho ho¹t tÝnh xóc t¸c t¨ng lªn. VÝ dô mét l−îng rÊt nhá CHCl3 hoÆc CS2 sÏ lµm t¨ng tèc ®é dehydro hãa metanol trªn xóc t¸c ®ång. L−îng vÕt CO sÏ lµm t¨ng ho¹t tÝnh Pt d¹ng keo trong ph¶n øng ph©n hñy H2O2. HiÖu suÊt cña ph¶n øng tæng hîp hydrocacbon tõ CO vµ H2, víi xóc t¸c niken sÏ t¨ng d−íi t¸c dông cña 1 l−îng rÊt nhá CS2 hoÆc H2S. NhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu thÊy r»ng cã mét giíi h¹n nång ®é chÊt ®éc ®Ó lµm ®éc xóc t¸c, cßn thÊp h¬n nång ®é ®ã (cã nghÜa lµ nång ®é chÊt ®éc rÊt bÐ) th× nã cã t¸c dông nh− mét chÊt xóc tiÕn.

Hai c¬ chÕ nhiÔm ®éc vµ xóc tiÕn cña chÊt ®éc ®−îc Roginski ®Ò x−íng. Theo «ng, hiÖn t−îng ngé ®éc cña chÊt ®éc lµ do chÊt ®éc bao phñ trung t©m ho¹t ®éng, cßn chÊt ®éc lµm nhiÖm vô xóc tiÕn sÏ lµm thay ®æi cÊu tróc bÒ mÆt. g. C¸c yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn ®é nhiÔm ®éc xóc t¸c .

ƠN

Sù nhiÔm ®éc xóc t¸c phô thuéc vµo nhiÒu yÕu tè nh−: nhiÖt ®é, ¸p suÊt vµ ph−¬ng ph¸p chuÈn bÞ xóc t¸c. NhiÖt ®é.

Khi t¨ng nhiÖt ®é lµm gi¶m t¸c dông cña chÊt ®éc lªn xóc t¸c. VÝ dô xóc t¸c V2O5 rÊt nh¹y ®èi víi As, nh−ng t¹i nhiÖt ®é 500oC th× As kh«ng lµm ®éc V2O5. C¸c khÝ chøa oxi ë 400oC lµm tª liÖt xóc t¸c tæng hîp NH3, ë 515oC xóc t¸c Ýt bÞ nhiÔm ®éc,cßn ë trªn 700oC th× hoµn toµn kh«ng thÊy hiÖn t−îng ngé ®éc xóc t¸c.

DẠ

KÈ

QU Y

Trong ph¶n øng oxi hãa SO2 thµnh SO3 trªn xóc t¸c V2O5, chÊt ®éc lµ H2S, sù ngé ®éc ®−îc biÔu diÔn nh− trªn h×nh II.26.

H×nh II.26. ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é vµ nång ®é chÊt ®éc H2S lªn ho¹t tÝnh xóc t¸c V2O5 trong ph¶n øng oxi hãa SO2 thµnh SO3.

HiÖn t−îng nµy cã thÓ gi¶i thÝch: ë nhiÖt ®é cao liªn kÕt gi÷a chÊt ®éc vµ trung t©m ho¹t ®éng xóc t¸c kh«ng bÒn vµ khi nhiÖt ®é cao th× liªn kÕt ®ã bÞ ph¸ vì, TTH§ ®−îc gi¶i phãng vµ ho¹t tÝnh kh«ng bÞ gi¶m. 82

Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ.

FI CI A

Kh¶ n¨ng ngé ®éc cña xóc t¸c cßn phô thuéc vµo ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ. VÝ dô xóc t¸c niken ®−îc ®iÒu chÕ b»ng ph−¬ng ph¸p khö cacbonat baz¬ ë 450oC th× rÊt nh¹y ngé ®éc víi axit xyanhydric, nh−ng nÕu khö ë 310oC th× niken bÒn víi chÊt ®éc h¬n. Cßn ®èi xóc t¸c ®iÒu chÕ d−íi d¹ng kÕt tña, s¶n phÈm phô thuéc vµo tèc ®é kÕt tña. NÕu kÕt tña qu¸ nhanh nã sÏ mang theo mét sè t¹p chÊt, g©y ra ngé ®éc xóc t¸c. NÕu kÕt tña qu¸ chËm th× xóc t¸c sÏ chøa nhiÒu n−íc trong mao qu¶n, hoÆc sÏ thu ®−îc d¹ng xóc t¸c kh«ng mong muèn. ¶nh h−ëng cña chÊt mang.

Th−êng ta chän chÊt mang cã tÝnh chÊt hÊp phô c¸c chÊt ®éc m¹nh h¬n xóc t¸c th× sÏ lµm cho ho¹t tÝnh xóc t¸c Ýt thay ®æi. VÝ dô xóc t¸c Pt/Al2O3 trong ph¶n øng reforming xóc t¸c, chÊt ®éc H2S th−êng hÊp phô trªn chÊt mang Al2O3 m¹nh h¬n trªn Pt.

ƠN

h. Ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh TTH§ b»ng ph−¬ng ph¸p ngé ®éc .

Cã nhiÒu ph−¬ng ph¸p hãa lý ®−îc sö dông ®Ó x¸c ®Þnh sè TTH§, nh−ng cã mét ph−¬ng ph¸p ®¬n gi¶n ®Ó x¸c ®Þnh t−¬ng ®èi sè TTH§ lµ ph−¬ng ph¸p ngé ®éc xóc t¸c.

DẠ

KÈ

QU Y

§Çu tiªn chóng ta vÏ ®å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc ho¹t tÝnh xóc t¸c víi nång ®é chÊt ®éc. Ph−¬ng ph¸p tiÕn hµnh theo s¬ ®å h×nh II.27a vµ kÕt qu¶ ®−îc thÓ hiÖn trªn h×nh II.27b.

H×nh II.27a. S¬ ®å ph¶n øng theo ph−¬ng ph¸p xung biÓu thÞ ®é ho¹t tÝnh xóc t¸c phô thuéc nång ®é chÊt ®éc (chÊt ®éc lµ H2S, xóc t¸c Ni trong ph¶n øng dehydro hãa C6H12)

L FI CI A OF ƠN NH

QU Y

Qu¸ tr×nh x¸c ®Þnh sè TTH§ b»ng ph−¬ng ph¸p ngé ®éc xóc t¸c ®−îc x¸c ®Þnh b»ng çch ®−a çc lÇn xung chÊt ®éc xen kÏ víi çc lÇn xung cña chÊt ph¶n øng. VÝ dô ®Ó x¸c ®Þnh sè TTH§ cña xóc t¸c niken ®èi víi ph¶n øng dehydro hãa C6H12, ®Çu tiªn ta cho C6H12 qua xóc t¸c niken, x¸c ®Þnh ®−îc ho¹t tÝnh ban ®Çu lµ Ao. Sau ®ã ta ng¾t dßng khÝ ph¶n øng vµ cho dßng H2S vµo th× ho¹t tÝnh b¾t ®Çu gi¶m. Tuy nhiªn víi l−îng H2S v« cïng nhá th× ban ®Çu ho¹t tÝnh A t¨ng lªn nh−ng kh«ng ®¸ng kÓ vµ sau ®ã gi¶m xuèng tõ tõ. NÕu sù ngé ®éc kh«ng thuËn nghÞch hoÆc thuËn nghÞch kÐm th× ho¹t tÝnh gi¶m víi mçi lÇn xung chÊt ®éc. KÕt qu¶ ta vÏ ®−îc ®−êng biÓu diÔn theo h×nh II.27b.

i. Ph−¬ng ph¸p tÝnh ho¹t tÝnh xóc t¸c (A) lóc bÞ ngé ®éc .

DẠ

KÈ

KÕt qu¶ ®o TTH§ b»ng ph−¬ng ph¸p ngé ®éc lµ kÕt qu¶ ®Þnh tÝnh. VÝ dô ta ®iÒu chÕ ®−îc mét lo¹t chÊt xóc t¸c lµ K1, K2, K3…Kn. Dïng ph−¬ng ph¸p ngé ®éc ta sÏ thu ®−îc kÕt qu¶ sè trung t©m ho¹t ®éng t−¬ng øng lµ N1, N2, N3…Nn vµ s¾p xÕp theo d·y: N1 < N2 > N3 > N4….>Nn. Sau ®ã dïng ph−¬ng ph¸p hãa lý ®Ó x¸c ®Þnh TTH§ ta l¹i thu ®−îc kÕt qu¶ N1’, N2’, N3’….Nn’ vµ sù s¾p xÕp kÕt qu¶ gièng nh− ë ph−¬ng ph¸p ngé ®éc, tøc lµ N1’ < N2’ > N3’ > N4’….>Nn’. Sè TTH§ N1’, N2’, N3’….Nn’ lµ sè TTH§ chÝnh x¸c. Môc ®Ých lµ biÕt ®−îc ho¹t tÝnh xóc t¸c t¹i mäi thêi ®iÓm ®Ó cã thÓ thay thÕ xóc t¸c khi ho¹t tÝnh A ®· kh«ng cßn t¸c dông khi ®−a vµo s¶n xuÊt.

ƠN

FI CI A

ViÖc ®Çu tiªn ta ph¶i vÏ ®å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc cña ho¹t tÝnh A vµo nång ®é chÊt ®éc (thÓ hiÖn trªn h×nh II.28)

H×nh II.28. §−êng biÓu diÔn sù phô thuéc ho¹t tÝnh A vµo nång ®é chÊt ®éc H2S trªn xóc t¸c niken.

§Ó x¸c ®Þnh ho¹t tÝnh xóc t¸c t¹i thêi ®iÓm nµo ®Êy ta chia ®−êng biÓu diÔn ho¹t tÝnh lµm 4 ®o¹n (theo h×nh II.28) vµ tÝnh to¸n theo c¸c ph−¬ng tr×nh sau: §Æt γ lµ hÖ sè ngé ®éc, ta cã:

Trong ®ã:

A Ao

hay

γ =

k ko

k0, k- h»ng sè vËn tèc khi ch−a bÞ ngé ®éc vµ sau khi bÞ ngé ®éc.

QU Y

γ =

A0, A- ho¹t tÝnh xóc t¸c khi ch−a bÞ ngé ®éc vµ sau khi bÞ ngé ®éc.

- §o¹n 1-2 lµ lóc nång ®é chÊt ®éc rÊt bÐ, nã cã thÓ lµm t¨ng ®é ho¹t tÝnh xóc t¸c nh−ng kh«ng ®¸ng kÓ, v× vËy ®o¹n 1-2 ta coi nh− n»m ngang song song víi trôc hoµnh, ta cã c«ng thøc A =1 Ao

γ =

KÈ

- §o¹n 2-3: ho¹t tÝnh xóc t¸c gi¶m tuyÕn tÝnh víi sù t¨ng nång ®é chÊt ®éc, ta cã thÓ coi lµ ®−êng th¼ng. HÖ sè ngé ®éc cã thÓ tÝnh to¸n theo c«ng thøc

DẠ

γ =

Trong ®ã:

A = 1 − α .g Ao

g- träng l−îng chÊt ®éc xóc t¸c α- h»ng sè cña ph¶n øng ngé ®éc

C«ng thøc biÓu diÔn vËn tèc ngé ®éc còng gièng nh− vËn tèc ph¶n øng V = α.Cc®n

Cc® - nång ®é chÊt ®éc

Trong ®ã:

n- bËc cña ph¶n øng ngé ®éc

FI CI A

- §o¹n 3-4: Ho¹t tÝnh xóc t¸c gi¶m theo d¹ng ®−êng cong hypecbol theo sù t¨ng nång ®é chÊt ®éc. A β = m Ao g

γ =

β, m - h»ng sè thùc nghiÖm .

Trong ®ã:

γ =

A β = m Ao g 3

t¹i ®iÓm 4:

γ =

β A = m Ao g 4

Nh− vËy suy ra ta cã: A4.g4m = β.A0 hay

A3 .g 3m =1 A4 .g 4m

lg A3 − lg A4 lg g 3 − lg g 4

QU Y

Tõ ®ã ta cã:

A3.g3m = β.A0

ƠN

VÝ dô t¹i ®iÓm 3:

§èi víi mét chÊt ®éc vµ ph¶n øng nhÊt ®Þnh ta cã thÓ tÝnh ®−îc β vµ m b»ng thùc nghiÖm.

BiÕt ®−îc m ta cã thÓ tÝnh ®−îc β. -

§o¹n 4-5: gÇn nh− song song víi trôc hoµnh nªn ta cã. β A = m Ao g 3

γ =

Khi ®ã m tiÕn tíi v« cùc. V× vËy

KÈ

γ=β

H»ng sè vËn tèc ngé ®éc cã thÓ ®−îc tÝnh theo c«ng thøc cña Boreckov

α=

2,3 k . lg g ko

j. C¸c ph−¬ng ph¸p ng¨n ngõa sù ngé ®éc xóc t¸c.

DẠ

C¸c chÊt xóc t¸c rÊt nh¹y víi chÊt ®éc, v× vËy chóng ta ph¶i lµm s¹ch c¸c chÊt ®éc chøa trong hçn hîp ph¶n øng. Cã nhiÒu ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau ®Ó lo¹i trõ chÊt ®éc, vÝ dô ph−¬ng ph¸p hÊp phô, ph−¬ng ph¸p chuyÓn chÊt ®éc thµnh chÊt kh«ng ®éc. -

Ph−¬ng ph¸p hÊp phô: 86

FI CI A

Ta cho hçn hîp ph¶n øng ®i qua çc cét chøa çc chÊt hÊp phô m¹nh nh−: than ho¹t tÝnh, zeolit, silicagen… VÝ dô trong ph¶n øng cracking vµ hydrocracking trªn xóc t¸c oxit, ta ph¶i t¸ch tr−íc çc hîp chÊt c¬ baz¬ m¹nh nh− NH3, çc amin vµ pyridin. Ph−¬ng ph¸p hãa häc:

H2S + 4NaOCl → H2SO4 + 4NaCl

VÝ dô:

H3P + 4NaOCl → H3PO4 + 4NaCl

§Ó lµm s¹ch triÖt ®Ó c¸c chÊt ®éc, ta ph¶i dïng ph−¬ng ph¸p hãa häc, v× chÊt ®éc cã hµm l−îng nhá vµ ph−¬ng ph¸p hÊp phô kh«ng t¸ch ®−îc triÖt ®Ó. VÝ dô nh− hµm l−îng H2S ph¶i nhá h¬n 0,1 ppm trong qu¸ tr×nh metan hãa vµ c¸c ph¶n øng FischerTrosch, ®Ó cho xóc t¸c cã thêi gian sèng kho¶ng 1-2 n¨m. Ph−¬ng ph¸p hãa häc lµ biÕn chÊt ®éc thµnh chÊt kh«ng ®éc, ta dïng ph¶n øng oxi hãa.

HoÆc hîp chÊt systein lµ chÊt ®éc nh−ng nã trë thµnh kh«ng ®éc nÕu ta oxi hãa nã thµnh axit systeic.

ƠN

SH-CH2-CH(NH2)-COOH + O2 → SO3H-CH2-CH(NH2)-COOH Sù oxi hãa tiÕn hµnh tèt nhÊt víi sù tham gia cña mét l−îng nhá axit peroxit nh− axit pemolipdic H2MoO3(O2), axit pevanadic HVO2(O2), axit pevolphramic H2WO3(O2).

2. Sù gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c do ng−ng tô cèc vµ sa l¾ng cacbon.

KÈ

QU Y

Sù ng−ng tô lµ sù sa l¾ng c¬ häc cña çc lo¹i chÊt ®éc tõ pha ph¶n øng lªn bÒ mÆt xóc t¸c dÉn ®Õn lµm mÊt ho¹t tÝnh xóc t¸c. Çc hîp chÊt cèc vµ cacbon sÏ lÊp kÝn çc trung t©m ho¹t ®éng hoÆc bÞt kÝn çc lç mao qu¶n, lµm cho bÒ mÆt bÞ gi¶m xuèng, çc trung t©m ho¹t ®éng çch ly víi chÊt ph¶n øng, dÇn dÇn dÉn ®Õn cã thÓ ph¸ vì cÊu tróc xóc t¸c. Mét vÝ dô h×nh ¶nh t−îng tr−ng cho sù sa l¾ng cèc vµ cacbon trªn trung t©m ho¹t tÝnh lµ kim lo¹i mang trªn chÊt mang ®−îc tr×nh bµy trong h×nh II.29.

H×nh II.29. M« h×nh qu¸ tr×nh ng−ng tô cña hîp chÊt cacbon trªn t©m ho¹t ®éng kim lo¹i vµ trong c¸c mao qu¶n.

DẠ

Trªn h×nh II.29 thÓ hiÖn c¸c hîp chÊt cacbon cã thÓ (1) hÊp phô vËt lý ®¬n hoÆc ®a líp trªn tinh thÓ kim lo¹i, (2) bäc toµn bé tinh thÓ kim lo¹i vµ lµm mÊt ho¹t tÝnh hoµn toµn, hoÆc (3) bÞt kÝn c¸c micropore vµ mesopore.

a. Qu¸ tr×nh h×nh thµnh cèc

FI CI A

CÆn cacbon h×nh thµnh lµ do ph¶n øng cracking hoÆc ph©n ly CO, cßn cèc h×nh thµnh do sù ng−ng tô cña c¸c hydrocacbon, tiªu biÓu lµ hydrocacbon nÆng bÞ polyme hãa. Sù ng−ng tô C vµ hîp chÊt cacbon trªn xóc t¸c kh¸c víi hiÖn t−îng t¹o thµnh oxit kim lo¹i hay sunfua kim lo¹i ®−îc thÓ hiÖn trªn h×nh II.30.

Trªn h×nh II.30 cho ta c¬ chÕ t¹o thµnh cacbon vµ cèc, ch¼ng h¹n CO ph©n ly trªn kim lo¹i ®Ó t¹o thµnh Cα, Cα cã thÓ cho ta c¸c d¹ng cèc kh¸c nhau nh− Cβ, mµng polyme hãa t¹o thµnh sîi cacbon vµ cã thÓ ®Èy kim lo¹i ra khái bÒ mÆt xóc t¸c. Tuy nhiªn nÕu tØ lÖ H2/CO hoÆc H2/hydrocacbon ®ñ lín th× sù t¹o thµnh cacbon sÏ gi¶m. Trong ph¶n øng reforming h¬i n−íc, cã thÓ cho l−îng hydro tuÇn hoµn bæ sung vµo nguyªn liÖu ®Ó duy tr× xóc t¸c ë d¹ng khö vµ ng¨n ngõa sù h×nh thµnh cacbon.

DẠ

KÈ

QU Y

ƠN

Nghiªn cøu xóc t¸c b»ng ph−¬ng ph¸p TPO vµ XPS cho ta thÊy c¸c d¹ng cacbon cã thÓ thÊm s©u vµo trong líp bÒ mÆt chÊt mang kho¶ng 50nm.

H×nh II.30. Qu¸ tr×nh t¹o thµnh, chuyÓn d¹ng vµ sù hãa h¬i cña cacbon trªn niken

FI CI A

Sù h×nh thµnh cèc trªn çc xóc t¸c oxit vµ çc sulfua lµ trung t©m axit khi tiÕn hµnh ph¶n øng cracking nh− sau: çc ph¶n øng dehydro hãa, vßng hãa çc hîp chÊt trung gian do çc gèc hydrocacbon h×nh thµnh trªn çc t©m axit t¹o ra çc hîp chÊt aromatic, çc hîp chÊt nµy nhanh chãng ng−ng tô thµnh çc hydrocacbon th¬m ®a nh©n. Çc hydrocacbon th¬m ®a nh©n cã träng l−îng ph©n tö cao vµ ng−ng tô nh− cèc. C¬ chÕ cña ph¶n øng t¹o cèc ®−îc thÓ hiÖn nh− sau. • C¬ chÕ 1: Ph¶n øng t¹o cèc tõ alken vµ hîp chÊt vßng th¬m trªn xóc t¸c oxit vµ sulfit (1) trïng hîp tõ çc alken, (2) vßng hãa tõ çc alken, (3) t¹o thµnh hîp chÊt ®a nh©n th¬m tõ benzen. Polyme hãa çc alken.

B−íc 1: ph¶n øng x¶y ra gi÷a alken vµ t©m axit Bronsted t¹o thµnh ion cacbenium. (1) H2C=CH-CH3 + HX H3C-+CH-CH3 + X-

ƠN

B−íc 2: Ph¶n øng ng−ng tô gi÷a C3 cacbocation víi C3 cña alken t¹o s¶n phÈm ng−ng tô lµ C6 cã nh¸nh lµ ion cacbenium.

H3C-+CH-CH3 + H2C=CH-CH3

(2)

H3C-CH-CH3 H2C-+CH-CH3

B−íc 3: Ph¶n øng gi÷a ion cacbenium víi baz¬ Bronsted t¹o thµnh alken. H3C-CH-CH2-+CH-CH3 + X-

(3)

CH3

QU Y

CH3

H3C-CH-CH2-CH=CH2 + HX

T¹o vßng tõ c¸c alken.

B−íc 1: T¹o thµnh c¸c ion cacbocation allylic do ph¶n øng gi÷a nèi ®«i dien víi ion cacbocation thø nhÊt.

R1+ + R2-CH=CH-CH=CH-CH2-CH2-CH3

R1H + (R2-CH CH CH CH CH-CH2-CH3)+

(4)

KÈ

B−íc 2: Ph¶n øng gi÷a ion cacbocation cña allylic víi baz¬ Bronsted t¹o thµnh trien.

DẠ

X- + (R2-CH CH CH CH CH-CH2-CH3)+ (5)

R2-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH3 + HX

B−íc 3: §ãng vßng trien t¹o thµnh cyclohexadien R2

R2 HC H3C CH

CH CH

CH H3C CH

(6)

CH CH

C+

H3C CH

R1+ +

H3C CH

FI CI A

B−íc 4: T¹o thµnh ion cacbocation bËc 3

(7)

+ R1H

B−íc 5: T¸c dông gi÷a ion cacbocation bËc 3 víi baz¬ Bronsted t¹o thµnh c¸c dÉn xuÊt cña benzen. R2

H3C CH

X- +

C+ H3C

CH CH

T¹o thµnh hîp chÊt nhiÒu vßng tõ benzen.

ƠN

B−íc 1: Proton hãa benzen H H

H H

+ H+

B−íc 2: +

H H H H

H H H

M KÈ Y DẠ

(11)

H H H

+ H

(12)

H H H

+ +

+ 2H

H H H H H H

H H

(10)

H H

QU Y

H H H

H H

(9)

H H H

H H

(8)

+ HX

H H

+ H

+ 5H

(13)

B−íc 3: KÕt thóc (ph¶n øng gi÷a cacbocation víi baz¬ Bronsted)

FI CI A

+ + X-

(14)

+ HX

Çc ph¶n øng 1-3 lµ sù polyme hãa çc alken. Ph¶n øng 4-8 lµ qu¸ tr×nh vßng hãa tõ alken. Ph¶n øng 9-14 lµ qu¸ tr×nh h×nh thµnh çc hîp chÊt ®a vßng, çc hîp chÊt nµy sÏ ng−ng tô trªn bÒ mÆt xóc t¸c. Çc hîp chÊt ®a nh©n nµy cã sù æn ®Þnh cao v× cã çc cacbocation ®a nh©n (t¹o thµnh trong çc ph¶n øng tõ 10-13), chóng sÏ tiÕp tôc ph¸t triÓn trªn bÒ mÆt ®Õn khi bÞ c¾t m¹ch. • C¬ chÕ 2: C¬ chÕ t¹o cèc vµ çc lo¹i cèc t¹o thµnh do qu¸ tr×nh hydrodesulfua hãa cña chÊt cÆn l¾ng.

ƠN

Cã thÓ chia thµnh 3 d¹ng ng−ng tô cèc: (a) Lo¹i 1: HÊp phô thuËn nghÞch c¸c hydrocacbon th¬m vµ qu¸ tr×nh polyme hãa c¸c vßng th¬m HÊp phô trªn bÒ mÆt trèng hoÆc sulfit. S

S Mo (IV)

Mo (IV)

Polyme hãa H

QU Y

S Mo (IV)

Mo (IV) +

+ X-

- 5H - HX

KÈ

+ H+

DẠ

(b) Lo¹i 2: c¾t m¹ch b»ng nhiÖt cña c¸c d·y asphalten vµ hÊp phô trªn trung t©m S bÒ mÆt. C¸c asphanten sa l¾ng hÊp phô thuËn nghÞch.

(c) Lo¹i 3: T¹o thµnh çc pha trung b×nh. Çc aromatic tËp hîp l¹i thµnh çc bã vµ h×nh thµnh tinh thÓ. Pha tinh thÓ nµy ®−îc t¹o thµnh khi ph¶n øng tiÕn hµnh ë nhiÖt ®é cao vµ thêi gian dµi. Sau ®ã cèc bÞ ®ãng r¾n vµ ho¹t tÝnh xóc t¸c gi¶m ®ét ngét.

Cracking

C¸c vßng th¬m tËp trung

Dehydro hãa

FI CI A

C¸c tinh thÓ vßng th¬m nhiÒu nh©n

C¸c cluster

C¸c naphten

b. BiÖn ph¸p ng¨n ngõa sù t¹o thµnh, ng−ng tô cèc vµ cacbon. C¸c nguyªn t¾c c¬ b¶n ®−îc tãm t¾t trong b¶ng II.11.

§Ó gi¶m bít qu¸ tr×nh t¹o cèc vµ cacbon, chóng ta ph¶i ph©n tÝch nguyªn nh©n, nguån gèc t¹o ra cèc vµ cacbon ®Ó lo¹i trõ hoÆc lµm gi¶m tèc ®é t¹o thµnh chóng. Ph¶i ®Ò ra ®−îc ph−¬ng ph¸p gi¶m tèc ®é t¹o ra çc tiÒn tè t¹o cèc vµ cacbon, b»ng çch sö dông çc nguyªn tè cã thÓ ph¸ vì gèc tù do, hoÆc b»ng çch ®−a vµo çc khÝ nh− H2, H2O, hoÆc pha lo·ng khÝ ph¶n øng…

ƠN

Sù lùa chän chÊt mang cã mao qu¶n lín ®Ó gi¶m thiÓu hiÖn t−îng lÊp kÝn c¸c mao qu¶n do cèc vµ cacbon. C¸c chÊt mang ph¶i cã ®é bÒn c¬ häc ®Ó khi kÕt tña cèc kh«ng ph¸ vì cÊu tróc cña nã.

Sù ng−ng tô cacbon vµ cèc trªn çc xóc t¸c oxit hay çc sulfua x¶y ra chñ yÕu trªn çc t©m axit, v× vËy ph¶i cã biÖn ph¸p gi¶m l−îng t©m axit m¹nh b»ng çch cho thªm çc phô gia nh− MgO, K2O hoÆc V3O8… 3. Sù gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c do hiÖn t−îng thiªu kÕt. Khi nhiÖt ®é ph¶n øng cao cã thÓ lµm gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c lµ do (1) bÒ mÆt xóc t¸c kim lo¹i gi¶m do çc tinh thÓ xóc t¸c tËp hîp l¹i thµnh tinh thÓ lín, hoÆc do (2) bÒ mÆt chÊt mang bÞ ph¸ vì cÊu tróc tõ çc mao qu¶n.

DẠ

KÈ

QU Y

Nh×n chung c¸c qu¸ tr×nh thiªu kÕt x¶y ra khi nhiÖt ®é trªn 500oC vµ khi cã mÆt cña h¬i n−íc qu¸ tr×nh ®−îc ®Èy m¹nh h¬n. Nh−ng cã mét hiÖn t−îng ng−îc l¹i lµ khi nhiÖt ®é cao, c¸c tinh thÓ lín cã thÓ ph©n t¸n l¹i thµnh tinh thÓ nhá. HiÖn t−îng nµy ®−îc thÓ hiÖn trªn h×nh II.31.

ë t¹i nhiÖt ®é ph¶n øng kh«ng cao th× qu¸ tr×nh thiªu kÕt rÊt chËm, hoÆc kh«ng x¶y ra nÕu chóng ta ®iÒu khiÓn nhiÖt ®é ph¶n øng thËt nghiªm ngÆt.

DẠ

KÈ

QU Y

ƠN

FI CI A

B¶ng II.11. Çc ph−¬ng ph¸p ng¨n ngõa sù gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c Çc ph−¬ng ph¸p phßng ngõa hiÖn Nguån gèc Çc nguyªn Çc nh©n lµm t−îng gi¶m gi¶m ho¹t ho¹t tÝnh tÝnh Sù ngé ®éc Lµm gi¶m bÒ Çc trung t©m ho¹t 1. Lµm s¹ch èng dÉn, lµm s¹ch mÆt cña xóc ®éng bÞ bao phñ bëi thiÕt bÞ ph¶n øng. hÊp phô chÊt ®éc 2. Cho hÊp phô hÕt chÊt ®éc. t¸c 3. Thùc hiÖn ph¶n øng víi ®iÒu m¹nh kiÖn chÊt ®éc Ýt hÊp phô. 4. Chän chÕ ®é l−u chuyÓn ®Ó gi¶m thiÓu t¸c ®éng ®Õn ho¹t tÝnh. gi¶m Çc ph¶n øng t¹o gèc 1. Ng¨n ngõa çc ph¶n øng t¹o Lµm bÈn Lµm ra gèc tù do, tiÕn hµnh ë nhiÖt bÒ mÆt xóc TTH§ bÒ mÆt tù do trong pha khÝ ®é thÊp. t¸c do do t¹o ra mét 2. H¹n chÕ bít kh«ng gian tù do. cèc cacbon hay mµng 3. Bæsung thªm çc khÝ (vÝ dô hoÆc cacbon. cèc nh− H2, H2O) Ph¶n øng t¹o gèc tù S¬n phñ thiÕt bÞ ph¶n øng víi do bªn thµnh thiÕt bÞ líp vËt liÖu tr¬ ph¶n øng - T¹o thµnh çc gèc 1. Ng¨n ngõa çc chÊt hay t¹o tù do vµ lín lªn trªn cèc (vÝ dô nh− nguyªn tö cacbon, çc alken…) bÒ mÆt kim lo¹i. - T¹o thµnh çc gèc 2. Bæ sung thªm çc khÝ (H2, tù do vµ lín lªn trªn H2O). bÒ mÆt oxit hay 3. Dïng chÊt mang cã bÒ mÆt sulfua kim lo¹i. lín, mao qu¶n réng Lµm gi¶m ®é - T¹o ra mét pha h¬i linh ®éng, cèc, cacbon b¸m vµo mao qu¶n bÞ thµnh mao qu¶n. bÞt kÝn, ph¸ - T¹o thµnh cèc láng hay r¾n vì cÊu tróc 1. TiÕn hµnh ph¶n øng ë nhiÖt Do ph©n Gi¶m diÖn ®é thÊp hñy nhiÖt tÝch kim lo¹i 2. Sö dông thiÕt bÞ ®o nhiÖt tèt ho¹t ®éng 3. Ng¨n ngõa t¹o thµnh n−íc Gi¶m bÒ mÆt 1. TiÕn hµnh ph¶n øng ë nhiÖt chÊt mang ®é thÊp 2. Dïng chÊt mang æn ®Þnh 3. Ng¨n ngõa t¹o thµnh n−íc

a. C¸c yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn sù lín lªn vµ sù ph©n t¸n l¹i c¸c h¹t xóc t¸c.

•

FI CI A

Çc yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn sù lín lªn vµ ph©n t¸n l¹i çc h¹t xóc t¸c lµ: nhiÖt ®é, m«i tr−êng ph¶n øng, lo¹i kim lo¹i, çc chÊt trî xóc t¸c, çc t¹p chÊt, diÖn tÝch bÒ mÆt chÊt mang, cÊu t¹o vµ ®é xèp cña chÊt mang… §èi víi nhiÖt ®é:

Tèc ®é thiªu kÕt t¨ng theo hµm sè mò. NÕu m«i tr−êng cã oxi, tèc ®é thiªu kÕt t¨ng, nh−ng nÕu trong m«i tr−êng hydro th× tèc ®é thiªu kÕt sÏ chËm l¹i.

QU Y

ƠN

Trªn h×nh II.32 chØ ra ¶nh h−ëng cña thêi gian ®Õn qu¸ tr×nh thiªu kÕt.

KÈ

ë nhiÖt ®é 650oC, tèc ®é gi¶m diÖn tÝch bÒ mÆt (®o b»ng hÊp phô hãa häc H2) cña xóc t¸c Ni/SiO2 trong m«i tr−êng H2 lµ 30% trong vßng 50 giê, cßn ë nhiÖt ®é 750oC lµ 75%. Sù æn ®Þnh nhiÖt tïy thuéc vµo kim lo¹i. VÝ dô trong m«i tr−êng khö, ®é æn ®Þnh tinh thÓ gi¶m theo nhiÖt ®é nãng ch¶y theo thø tù: Ru > Ir > Rh > Pt > Pd > Ni > Cu > Ag

DẠ

Nh−ng nÕu kim lo¹i ®−îc mang trªn chÊt mang th× ¶nh h−ëng cña chÊt mang lªn sù thiªu kÕt còng ®¸ng kÓ. VÝ dô ®é æn ®Þnh cña xóc t¸c Pt/chÊt mang ®−îc s¾p xÕp nh− sau: Pt/Al2O3 > Pt/SiO2 > Pt/C*

FI CI A

Trong m«i tr−êng oxi hãa, ®é æn ®Þnh cña vi tinh thÓ kim lo¹i phô thuéc vµo ®é hãa h¬i cña oxit kim lo¹i vµ ®é bÒn cña sù t−¬ng t¸c oxit kim lo¹i víi chÊt mang. §é æn ®Þnh cña kim lo¹i quý trong m«i tr−êng kh«ng khÝ gi¶m theo thø tù: Rh > Pt > Ir > Ru. V× Ru trong kh«ng khÝ sÏ t¹o thµnh hîp chÊt RuO4 dÔ bay h¬i, ®iÒu nµy cho thÊy Ru kh«ng æn ®Þnh trong m«i tr−êng oxi hãa. C¸c chÊt trî xóc t¸c vµ c¸c t¹p chÊt còng ¶nh h−ëng ®Õn tèc ®é thiªu kÕt vµ ph©n bè l¹i. ⎛ D d ⎜⎜ ⎝ Do − dt

⎞ ⎟⎟ ⎠

⎛ D = k S .⎜⎜ ⎝ Do

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

n- bËc thiªu kÕt

ƠN

ks – h»ng sè tèc ®é thiªu kÕt

Trong ®ã:

Tèc ®é thiªu kÕt ®−îc tÝnh theo c«ng thøc SPLE (Simple Power Law Expression)

n ®¹i diÖn cho hÖ thèng xóc t¸c, nã cã thÓ cã c¸c gi¸ trÞ tõ 3 – 15. •

¶nh h−ëng cña chÊt mang:

Trong m«i tr−êng oxi hãa th× γ-Al2O3 vµ SiO2 lµ chÊt mang æn ®Þnh nhÊt. Tr¸i l¹i trong m«i tr−êng khö th× than ho¹t tÝnh (C*) lµ æn ®Þnh nhÊt.

QU Y

Çc phô gia vµ ®é tinh khiÕt cña kim lo¹i ¶nh h−ëng tíi tÝnh chÊt bÒn nhiÖt cña chÊt mang. Çc kim lo¹i kiÒm thóc ®Èy sù thiªu kÕt chÊt mang, trong khi ®ã Ca, Ba, Ni vµ çc oxit lantan t¹o ra çc pha spinel lµm cho γ-Al2O3 æn ®Þnh nhiÖt h¬n. H¬i n−íc thóc ®Èy sù thiªu kÕt chÊt mang v× nã t¹o ra çc nhãm OH bÒ mÆt, lµm bÒ mÆt linh ®éng vµ bÞ bèc h¬i t¹i nhiÖt ®é cao. Ph©n tö Cl2 còng thóc ®Èy qu¸ tr×nh thiªu kÕt. Sù thiªu kÕt chÊt mang TiO2 ®−îc diÔn t¶ trªn h×nh II.33.

Khi ®−a xóc t¸c kim lo¹i lªn chÊt mang, sù ph©n t¸n cña kim lo¹i trªn chÊt mang còng thóc ®Èy tèc ®é thiªu kÕt cña chÊt mang, vÝ dô nh− niken ph©n t¸n ®Òu trªn Al2O3 thóc ®Èy qu¸ tr×nh gi¶m bÒ mÆt cña Al2O3. b. BiÖn ph¸p ng¨n ngõa qu¸ tr×nh thiªu kÕt do nhiÖt ®é.

KÈ

C¸c qu¸ tr×nh thiªu kÕt lµm cho ho¹t tÝnh xóc t¸c gi¶m lµ qu¸ tr×nh kh«ng thuËn nghÞch, hoÆc rÊt khã phôc håi ®−îc ho¹t tÝnh xóc t¸c.

§Ó gi¶m qu¸ tr×nh thiªu kÕt, ®iÓm quan träng ®Çu tiªn lµ ph¶i lùa chän c¸c ®iÒu kiÖn tèi −u nh− nhiÖt ®é, m«i tr−êng ph¶n øng… §iÒu kiÖn nhiÖt ®é cÇn khèng chÕ nghiªm ngÆt ®Ó tr¸nh x¶y ra hiÖn t−îng qu¸ nhiÖt sinh ra sù thiªu kÕt côc bé.

DẠ

H¬i n−íc cã thÓ thóc ®Èy qu¸ tr×nh kÕt tinh vµ biÕn ®æi cÊu tróc cña chÊt mang xóc t¸c oxit, nhÊt lµ ph¶n øng ë nhiÖt ®é cao. V× vËy cÇn ph¶i gi¶m thiÓu l−îng h¬i n−íc trong qu¸ tr×nh ph¶n øng.

L FI CI A OF ƠN NH

QU Y

Mét biÖn ph¸p kh¸c ®Ó ng¨n ngõa qu¸ tr×nh thiªu kÕt lµ bæ sung vµo xóc t¸c c¸c chÊt phô trî cã tÝnh æn ®Þnh cao. VÝ dô nh− xóc t¸c oxit kÏm (ZnO) ho¹t ®éng khi ë d¹ng v« ®Þnh h×nh, nh−ng ë nhiÖt ®é cao sÏ bÞ kÕt tinh. V× vËy ta cho thªm oxit crom (Cr2O3) vµo víi tØ lÖ ZnO/Cr2O3=2/1, th× t¹i nhiÖt ®é ≤ 600oC xóc t¸c vÉn gi÷ ®−îc d¹ng v« ®Þnh h×nh.

Bæ sung Niken vµo xóc t¸c kim lo¹i quý nh− Rh hoÆc Ru ®Ó æn ®Þnh xóc t¸c khi nhiÖt ®é t¨ng cao. Bæ sung c¸c kim lo¹i Ba, Zn, Si vµ Mn sÏ c¶i thiÖn ®−îc sù æn ®Þnh nhiÖt cña γ-Al2O3.

KÈ

4. Sù gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c do t¹o thµnh c¸c hîp chÊt bay h¬i.

DẠ

Sù bay h¬i trùc tiÕp tõ kim lo¹i nh×n chung kh«ng ph¶i nh©n tè chÝnh lµm mÊt m¸t kim lo¹i, v× th−êng ph¶i trªn 1000oC çc kim lo¹i míi bay h¬i ®¸ng kÓ (trõ Hg). Nh−ng trong m«i tr−êng ph¶n øng (vÝ dô trong m«i tr−êng CO, O2, H2S, halogen), t¹i nhiÖt ®é ph¶n øng, kim lo¹i cã thÓ t¹o thµnh çc hîp chÊt dÔ bay h¬i nh− hîp chÊt cacbonyl kim lo¹i, çc oxit kim lo¹i, çc sulfit kim lo¹i vµ çc halogenua kim lo¹i… (b¶ng II.12).

Lo¹i hîp chÊt h×nh thµnh

VÝ dô

CO, NO

Cacbonyl hay nitronyl

Ni(CO)3, Fe(CO)3 (0-300oC)

Oxit

RuO3 (25oC), PbO (> 850oC)

H2S

Sulfit

MoS (> 350oC)

Halogen

Halogenua

PdBr2, PtCl4, PtF6

FI CI A

KhÝ

B¶ng II.12. C¸c hîp chÊt dÔ bay h¬i h×nh thµnh trªn bÒ mÆt xóc t¸c.

VÝ dô: khi nghiªn cøu xóc t¸c Pt-Ru trong hép xóc t¸c cho qu¸ tr×nh khö khÝ th¶i « t« trong 100 giê, ta thÊy Ru mÊt m¸t kh¸ nhiÒu lµ do Ru t¹o ra hîp chÊt RuO3 dÔ bay h¬i trong ph¶n øng oxi hãa NO thµnh NOx.

KÈ

QU Y

ƠN

Trong ph¶n øng metan hãa, nÕu ta dïng ¸p suÊt riªng phÇn cña CO qu¸ cao (P>20 kPa) ë nhiÖt ®é 425oC xóc t¸c niken sÏ bÞ mÊt m¸t do t¹o thµnh Ni(CO)4 thÓ hiÖn trªn h×nh II.34

§Ó gi¶m sù bay h¬i kim lo¹i do t¹o thµnh cacbonyl ta cÇn cã biÖn ph¸p sau: (1) t¨ng nhiÖt ®é ph¶n øng vµ gi¶m ¸p suÊt riªng phÇn CO, (2) thay ®æi thµnh phÇn xóc t¸c nh− t¹o víi kim lo¹i kh¸c thµnh hîp kim (vÝ dô Ni-Cu) hoÆc cho kim lo¹i kiÒm vµo ®Ó ng¨n c¶n sù di chuyÓn c¸c hîp chÊt cacbonyl.

DẠ

Qamar vµ Goodwin (1983) nghiªn cøu ¶nh h−ëng m«i tr−êng ph¶n øng, chÊt mang vµ kÝch th−íc h¹t kim lo¹i ®Õn sù mÊt m¸t kim lo¹i Ru do sù h×nh thµnh cacbonyl. C¸c t¸c gi¶ nµy ®· nhËn thÊy r»ng sù mÊt m¸t Ru trong qu¸ tr×nh hydro hãa CO (víi ®iÒu kiÖn ph¶n øng: tû lÖ H2/CO=1,2, nhiÖt ®é 200-250oC, ¸p suÊt khÝ quyÓn) phô thuéc vµo chÊt mang. Xóc t¸c Ru/NaX vµ Ru/Al2O3 cã thêi gian lµm viÖc dµi h¬n xóc t¸c 97

FI CI A

Ru/TiO2. NÕu vi tinh thÓ kim lo¹i lín h¬n 3nm, xóc t¸c sÏ mÊt m¸t Ýt h¬n vi tinh thÓ 1,3nm. Cßn trong ph¶n øng Fischer-Tropsch, xóc t¸c niken vi tinh thÓ lín sÏ mÊt m¸t nhiÒu h¬n. Trong ph¶n øng oxi hãa NH3 trªn l−íi xóc t¸c Pt-Rh trong c«ng nghiÖp s¶n xuÊt NO ë 900oC, sù h×nh thµnh c¸c oxit dÔ bay h¬i lµ kh¸ lín. C¬ chÕ h×nh thµnh hîp chÊt dÔ bay h¬i ®−îc tr×nh bµy trªn h×nh II.35. * C¬ chÕ tæng qu¸t

Hîp bay mÊt

Hîp chÊt h¬i kim lo¹i

Ph©n hñy h¬i

Kim lo¹i

Kim lo¹i + t¸c nh©n bay h¬i

T¹o thμnh

Hîp chÊt dÔ bay h i

ƠN

Ph©n hñy * §éng häc tæng qu¸t.

(a) Tèc ®é t¹o thμnh hîp chÊt dÔ bay h¬i = tèc ®é t¹o thμnh – tèc ®é ph©n hñy (b) Tèc ®é kim lo¹i bÞ mÊt m¸t = Tèc ®é bay h¬i – Tèc ®é ph©n hñy

H×nh II.35. C¬ chÕ vµ ®éng häc chung cña qu¸ tr×nh mÊt kim lo¹i do bÞ bay h¬i

ë nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt riªng phÇn cña t¸c nh©n bay h¬i thÊp, tèc ®é chung cña qu¸ tr×nh bÞ h¹n chÕ bëi tèc ®é h×nh thµnh hîp chÊt dÔ bay h¬i.

ë nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt riªng phÇn cña t¸c nh©n bay h¬i trung b×nh, tèc ®é h×nh thµnh hîp chÊt dÔ bay h¬i v−ît qua tèc ®é ph©n hñy dÉn ®Õn sù mÊt m¸t kim lo¹i kh¸ cao.

QU Y

Vai trß ®éng häc vµ nhiÖt ®éng häc ®−îc thÓ hiÖn chung nh− sau:

KÈ

ë nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt riªng phÇn cña t¸c nh©n bay h¬i cao, th× tèc ®é h×nh thµnh hîp chÊt dÔ bay h¬i b»ng tèc ®é ph©n hñy. C©n b»ng ®−îc thiÕt lËp. Tuy nhiªn hîp chÊt dÔ bay h¬i kh«ng æn ®Þnh nªn còng rÊt dÔ bÞ ph©n hñy.

DẠ

Tèc ®é mÊt m¸t kim lo¹i do t¹o thµnh c¸c hîp chÊt dÔ bay h¬i ngoµi phô thuéc vµo nhiÖt ®é vµ thµnh phÇn pha khÝ, cßn phô thuéc vµo tÝnh chÊt xóc t¸c (kÝch cì vi tinh thÓ kim lo¹i) vµ chÊt mang còng ®ãng vai trß quan träng. 5. Sù gi¶m ho¹t tÝnh do xóc t¸c bÞ mµi mßn (hiÖn t−îng mÊt m¸t c¬ häc)

Sù mÊt m¸t vËt liÖu xóc t¸c do bÞ mµi mßn trong c¸c thiÕt bÞ xóc t¸c chuyÓn ®éng hoÆc xóc t¸c lµm viÖc ë chÕ ®é tÇng s«i lµ kh¸ lín. Trong thiÕt bÞ xóc t¸c tÇng cè ®Þnh, xóc t¸c còng bÞ hao mßn khi thùc hiÖn qu¸ tr×nh t¸i sinh xóc t¸c. 98

FI CI A

§Æc biÖt trong hép xóc t¸c b¶o vÖ m«i tr−êng cña ®éng c¬ « t«, xe m¸y, viÖc mÊt xóc t¸c mang trªn Al2O3 ®−îc phñ trªn chÊt nÒn MgO lµ rÊt nhiÒu. Sau thêi gian lµm viÖc cã thÓ bÞ bong hoµn toµn líp Al2O3 chøa xóc t¸c.

C¸c h¹t xóc t¸c bÞ mµi mßn cã thÓ bÞ vo trßn hoÆc lµm nh½n, ta cã thÓ dïng kÝnh hiÓn vi ®Ó quan s¸t.

QU Y

ƠN

ThiÕt bÞ ®o ®é mµi mßn ®−îc tr×nh bµy trong h×nh II.36. Cho 100g xóc t¸c vµo mét b×nh h×nh èng quay víi tèc ®é 20 vßng/phót. PhÇn h¹t mµi mßn qua m¸ng r©y (20 mesh) trong 1 giê vµ ®−îc tËp trung l¹i. Ta tÝnh khèi l−îng nhá h¬n 1% träng l−îng mÉu xóc t¸c lµ cã thÓ ®¹t yªu cÇu.

II.4.1.3.4. Thêi gian lµm viÖc hay thêi gian sèng cña xóc t¸c. Mçi mét xóc t¸c dïng cho qu¸ tr×nh ph¶n øng nµo ®Êy ®Òu ph¶i tr¶i qua 3 giai ®o¹n lµm viÖc: (1) thêi gian ho¹t hãa hay lµ thêi gian c¶m øng, (2) thêi gian lµm viÖc hay thêi gian sèng cña xóc t¸c vµ (3) sù giµ hãa xóc t¸c. Tïy lo¹i xóc t¸c, thêi gian sèng cã thÓ kh¸c hau nhiÒu nh− ®−îc chØ ra trong b¶ng II.13.

KÈ

HÇu hÕt c¸c chÊt xóc t¸c ph¶i qua thêi gian ho¹t hãa hay gäi lµ thêi kú c¶m øng. Trong thêi gian nµy, ho¹t tÝnh t¨ng dÇn vµ ®¹t cùc ®¹i, sau ®ã ho¹t tÝnh gi¶m ®Õn møc kh«ng ®æi lµ lóc xóc t¸c b¾t ®Çu lµm viÖc æn ®Þnh. Thêi gian xóc t¸c lµm viÖc æn ®Þnh lµ thêi gian sèng cña xóc t¸c.

DẠ

Còng cã nhiÒu chÊt xóc t¸c lý t−ëng lµm viÖc kh«ng h¹n chÕ thêi gian. Nh−ng do nhiÒu nguyªn nh©n (bÞ ngé ®éc, bÞ giµ, bÞ thiªu kÕt…) nªn thêi gian lµm viÖc cã giíi h¹n. VÝ dô nh− MnO2 ®−îc dïng lµm xóc t¸c cho qu¸ tr×nh ph©n hñy KClO3, sau ph¶n øng xóc t¸c nµy sÏ chuyÓn thµnh d¹ng bôi.

B¶ng II.13. Thêi gian sèng cña mét sè lo¹i xóc t¸c ë c¸c ph¶n øng kh¸c nhau.

Tæng hîp NH3:

450-470oC

Xóc t¸c

Thêi gian sèng (n¨m)

N2 + 3H2→ 2NH3

Metan hãa (s¶n xuÊt NH3 250-350oC hay H2) 30 at

Ni/chÊt mang

200-300oC 50-100 at

CO + 2H2 → CH3OH Ph¶n øng Shift ë nhiÖt ®é cao CO + H2O → H2 + CO2

350-500oC

QU Y

Oxi hãa kh«ng hoµn toµn 200-270oC etylen: 10-20 at 2C2H4 + O2 → 2C2H4O Oxi hãa butan anhydric maleic

ChÊt ®éc nh− S, As, K2CO3

Ni/α-Al2O3

1-3

ChÊt ®éc chøa S, cèc…

Ho¹t tÝnh

Zn/α-Al2O3 víi kim lo¹i kiÒm lµm chÊt phô trî

1-3

ChÊt ®éc Cl vµ S

Ho¹t tÝnh, ®é chän läc

VPO

1-2

Ho¹t tÝnh, ®é chän läc

Ho¹t tÝnh, tr¹ng th¸i

Fe3O4/Cr2O3

1-4

Ho¹t tÝnh

thµnh 400-520oC 1-3 at

KÈ

C4H10+7/2O2→C4H2O3+ H2O 460-525oC 8-50 at

Pt/Al2O3

0,010,5

Cracking xóc t¸c

500-560oC 2-3 at

Zeolit tæng hîp

2.10-6

Reforming xóc t¸c

DẠ

Ho¹t tÝnh, c¸c mao qu¶n bÞ bÞt kÝn

20-30 at

Reforming h¬i n−íc khÝ 500-800oC thiªn nhiªn 30 at CH4 + H2O → CO + 3H2

Ho¹t tÝnh

5-10

Tæng hîp metanol

5-10

C¸c yÕu tè bÞ t¸c ®éng

ƠN

CO/CO2 + H2 → CH4 + H2O

10-15

Fe víi chÊt phô 200-300 at trî K2O vµ chÊt æn ®Þnh Al2O3

Nh÷ng t¸c ®éng ®Õn thêi gian sèng cña xóc t¸c

§iÒu kiÖn ph¶n øng

FI CI A

Ph¶n øng

(tÇng s«i)

Cèc hay cacbon

Ho¹t tÝnh, chÕ ®é chuyÓn khèi

Thêi gian sèng cña xóc t¸c cã ¶nh h−ëng kh¸ lín ®Õn gi¸ thµnh s¶n phÈm vµ qu¸ tr×nh thao t¸c kü thuËt ®èi víi mét ph©n x−ëng, ®Æc biÖt lµ nh÷ng xóc t¸c ®éc h¹i. VÝ dô 100

nh− xóc t¸c HgCl2/than ho¹t tÝnh, trong qu¸ tr×nh lµm viÖc nã sÏ bÞ giµ hãa sau 12 th¸ng vµ t¹o thµnh Hgo (HgCl2→ HgCl→ Hgo). §ã lµ lo¹i dÔ bay h¬i kh¸ ®éc khi thay xóc t¸c.

FI CI A

II.4.1.3.5. TÝnh chÊt chän läc xóc t¸c.

Fischer cho r»ng “chÊt xóc t¸c ®èi víi ph¶n øng xóc t¸c nh− ch×a khãa ®èi víi æ khãa”. ChÊt xóc t¸c sÏ thóc ®Èy mét h−íng ph¶n øng nhÊt ®Þnh, ®ã lµ xóc t¸c lý t−ëng. Cßn xóc t¸c thùc khi cho vµo ph¶n øng nã thóc ®Èy nhiÒu h−íng ph¶n øng (xóc t¸c cã tÝnh chän läc kÐm).

§èi víi xóc t¸c thóc ®Èy qu¸ tr×nh chÝnh cã ý nghÜa thiÕt thùc trong c«ng nghiÖp sÏ cho nh÷ng s¶n phÈm mong muèn. VÝ dô: khi oxi hãa thiosulfat b»ng hydro peroxit víi xóc t¸c lµ ion iot th× s¶n phÈm thu ®−îc lµ tetrathionat. H2O2 + 2S2O32- + 2H+ → 2H2O + S4O62H2O2 + I- → H2O + IOIO- + I- + 2H+ → I2 + H2O

I2 + 2S2O3 → 2I- + S4O62-

ƠN

Ph¶n øng tiÕn hµnh qua c¸c giai ®o¹n:

NÕu chÊt oxi hãa lµ MoO42- th× ph¶n øng sÏ tiÕn hµnh theo h−íng t¹o thµnh sulfat. 4H2O2 + S2O32- → 2SO42- + 2H+ + 3H2O C¬ chÕ ph¶n øng:

QU Y

H2O2 + MoO42- → H2O + MoO55MoO52- + S2O32- → 5MoO42- + 2SO42-

Còng cã nhiÒu tr−êng hîp tõ mét chÊt, trªn c¸c chÊt xóc t¸c kh¸c nhau cã thÓ cho ta nhiÒu s¶n phÈm kh¸c nhau, nh−ng mçi xóc t¸c chØ cho ta 1 s¶n phÈm chÝnh. VÝ dô: tõ r−îu etylic ta cã thÓ nhËn ®−îc nhiÒu s¶n phÈm kh¸c nhau phô thuéc vµo c¸c chÊt xóc t¸c theo b¶ng II.14.

KÈ

B¶ng II.14. C¸c s¶n phÈm kh¸c nhau thu ®−îc tõ r−îu etylic trªn c¸c xóc t¸c kh¸c nhau. Xóc t¸c vµ ®iÒu kiÖn ph¶n øng

CH3CHO + H2

Cu ë 200-250oC

C2H4 + H2O

γ-Al2O3 hoÆc Th2O3 ë 350-360oC, hoÆc H2SO4 ë 170-200oC

C2H5OC2H5 + H2O

γ-Al2O3 hoÆc Th2O3 ë 250oC , hoÆc H2SO4 ë 140oC

CH3COOC2H5 + 2H2

Cu ë 180-200oC

CH2=CH-CH=CH2+H2+H2O

ZnO-Cr2O3 ë 400-450oC

C4H9OH + H2O

Na kim lo¹i hoÆc c¸c kim lo¹i kiÒm kh¸c

DẠ

S¶n phÈm

101

V× vËy dùa vµo môc ®Ých thu s¶n phÈm mµ ta chän lo¹i xóc t¸c cho thÝch hîp.

FI CI A

§Ó t×m lo¹i xóc t¸c cã tÝnh chän läc cao theo Roginski cÇn ph¶i x¸c ®Þnh ®−îc c¬ chÕ ph¶n øng. Cßn Balandin cho r»ng tÝnh chän läc xóc t¸c phô thuéc vµo sù t−¬ng øng h×nh häc gi÷a c¸c nguyªn tö chÊt ph¶n øng víi trung t©m ho¹t ®éng mµ chóng bÞ hÊp phô.

VÝ dô nh− ph¶n øng hydro hãa axit oleic (CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH). Trong ph©n tö axit kh«ng no cã 2 lo¹i nèi ®«i lµ -C=C- vµ -C=O. V× vËy khi hydro hãa nÕu ta dïng c¸c lo¹i xóc t¸c kh¸c nhau, nã cã thÓ hydro hãa liªn kÕt –C=C- hoÆc liªn kÕt –C=O.

CH3

(CH2)7

CH=CH

(CH2)7

COOH

- NÕu dïng xóc t¸c niken th× ph¶n øng hydro hãa sÏ x¶y ra ë mèi nèi –C=C-, ta cã c¬ chÕ ph¶n øng:

CH3(CH2)16COOH

ƠN

H H - NÕu dïng xóc t¸c CuCrO4 th× ph¶n øng hydro hãa sÏ x¶y ra ë nhãm –C=O, ta thu ®−îc r−îu bËc cao vµ n−íc.

CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7- C - OH CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH2-OH + H2O O H2 H2 Ph¶n øng dehydro hãa vßng 6 c¹nh chØ thùc hiÖn ®−îc trªn xóc t¸c Pt, Pd, Ni

QU Y

Ni, Pt, Pd R

Ni, Pt, Pd

+ 3 H2 R +3H 2

+ 3 H2

KÈ

Tõ çc ph¶n øng dehydro hãa vßng 6 c¹nh ta thÊy: (1) chØ cã vßng 6 c¹nh bÞ dehydro hãa, cßn nh¸nh R vµ vßng 5 c¹nh kh«ng bÞ t¸c ®éng, (2) nÕu xÐt vÒ ®é ho¹t ®éng th× ta cã thÓ s¾p xÕp: ANi > APd > APt, v× kho¶ng çch niken thÝch hîp h¬n c¶ (®−îc chØ ra trong b¶ng II.15). B¶ng II.15. Kho¶ng çch gi÷a çc nguyªn tö trong m¹ng tinh thÓ vµ n¨ng l−îng ho¹t hãa.

DẠ

ChÊt xóc t¸c

Kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c nguyªn tö xóc t¸c (Å)

N¨ng l−îng ho¹t hãa cña ph¶n øng dehydro hãa vßng 6 c¹nh (cal/mol)

2,77

18.000

2,74

15.300

2,48

9.700

102

L−îng s¶n phÈm chÝnh Tæng l−îng s¶n phÈm

. 100%

§é chän läc riªng lµ ®é chän läc cho 1 gam xóc t¸c:

FI CI A

C% =

§é chän läc cña ph¶n øng ®−îc tÝnh theo c«ng thøc:

1 g §é chän läc còng quan träng nh− ho¹t tÝnh trong hÇu hÕt c¸c ph¶n øng xóc t¸c. VÝ dô qu¸ tr×nh oxi hãa metanol ta cã c¸c ph¶n øng x¶y ra: CH3OH + 1/2O2 → HCHO + H2O CH3OH → HCHO + H2

(1)

Cr % = C%.

(2)

CH3OH + 3/2O2 →CO2 + H2O

(3)

ƠN

Ph¶n øng (3) thÓ hiÖn qu¸ tr×nh oxi hãa hoµn toµn CH3OH t¹o thµnh CO2 vµ H2O. ë 500oC, kh«ng xóc t¸c s¶n phÈm ph¶n øng thu ®−îc chñ yÕu lµ CO2 vµ H2O, ngoµi ra cßn cã mét l−îng nhá CO vµ vÕt formaldehit.

NÕu cã mÆt xóc t¸c Ag th× sù t¹o thµnh formaldehit t¨ng tõ 0,1% lªn 95%. §Ó ®¹t ®−îc yªu cÇu th× tèc ®é ph¶n øng (1) vµ (2) ph¶i t¨ng lªn 2.104 lÇn so víi tèc ®é ph¶n øng (3). §Ó t¨ng vËn tèc ph¶n øng 1 vµ 2 th× thÒm n¨ng l−îng cña 2 ph¶n øng ®ã ph¶i gi¶m kho¶ng 60 kJ/mol.

QU Y

Mét xóc t¸c ®−îc lùa chän khi xóc t¸c ®ã thóc ®Èy ph¶n øng mong muèn vµ h¹n chÕ tèc ®é ph¶n øng kh«ng mong muèn. NÕu ta dïng ®¹i l−îng thÒm n¨ng l−îng, th× thÒm n¨ng l−îng t¹o ra s¶n phÈm chÝnh ph¶i thÊp nhÊt ®Ó gi¶m nhiÖt ®é qu¸ tr×nh, v× nhiÖt ®é cµng cao, ph¶n øng phô cµng dÔ x¶y ra vµ l−îng s¶n phÈm phô t¹o ra cµng lín. Trong qu¸ tr×nh tæng hîp metanol ta cã 2 ph¶n øng: CO/CO2 + H2 → CH3OH

(4)

(5) CO/CO2 + H2 → c¸c s¶n phÈm phô (nh− CH4, HCOOCH3, C2H5OH…)

KÈ

Tr−íc ®©y ta dïng xóc t¸c ZnO/Cr2O3 nh−ng cho ta nhiÒu s¶n phÈm phô. HiÖn nay xóc t¸c ®−îc thay thÕ b»ng Cu/ZnO/Al2O3 cã ®é ho¹t tÝnh cao h¬n vµ ®é chän läc cho ph¶n øng (4) cao h¬n. MÆt kh¸c, khi xóc t¸c cã ®é ho¹t tÝnh cao cho phÐp tiÕn hµnh ë ®iÒu kiÖn mÒm, nªn ®é chän läc còng ®−îc t¨ng lªn.

DẠ

Quan hÖ gi÷a ®é ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc rÊt phøc t¹p. Ta chØ xÐt 1 ph¶n øng nhÊt ®Þnh. VÝ dô nh− ph¶n øng oxi hãa NH3, gi÷a ®é chän läc vµ ®é ho¹t tÝnh cã tÝnh chÊt tuyÕn tÝnh, cã nghÜa r»ng khi ®é ho¹t tÝnh cao th× ®é chän läc còng cao. Tr¸i l¹i trong ph¶n øng tæng hîp metanol, còng nh− c¸c ph¶n øng oxi hãa c¸c hîp chÊt h÷u c¬, ®é ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc th−êng ng−îc chiÒu nhau. Khi xóc t¸c cã ®é ho¹t tÝnh cao th× ®é chän läc thÊp hoÆc ng−îc l¹i. 103

CH3OH + O2 → HCHO + H2O

FI CI A

(6)

VÝ dô trong qu¸ tr×nh oxi hãa metanol t¹o thµnh formaldehit th−êng cã nh÷ng ph¶n øng oxi hãa tiÕp formaldehit thµnh CO, CO2, H2O. HCHO + O2 → CO/ CO2 + H2O

(7)

QU Y

ƠN

Do vËy ®Ó t¨ng ®é chän läc xóc t¸c, cÇn lµm cho ph¶n øng (6) x¶y ra nhanh h¬n ph¶n øng (7) (h×nh II.37).

H×nh II.37. S¬ ®å thÓ hiÖn sù kh¸c nhau vÒ thÒm n¨ng l−îng cã sù chän läc vµ kh«ng chän läc trong ph¶n øng oxi hãa metanol.

KÈ

VÝ dô nÕu chän xóc t¸c Ag víi thÒm n¨ng l−îng (a) sÏ cho ph¶n øng t¹o thµnh formaldehit, cßn xóc t¸c Pt cã thÒm n¨ng l−îng thÊp cho c¶ ph¶n øng (6) vµ (7), do vËy ®é chän läc thÊp. Xóc t¸c hçn hîp oxit Fe-Mo cho ta ®é chän läc t¹o thµnh formaldehit tèt nhÊt.

DẠ

§èi víi ph¶n øng tæng hîp NH3 tõ N2 vµ H2, ®é chän läc vµ tèc ®é ph¶n øng trªn xóc t¸c Fe lín h¬n nhiÒu khi tiÕn hµnh ph¶n øng kh«ng cã xóc t¸c. §iÒu nµy lµ do thÒm n¨ng l−îng cña ph¶n øng khi cã xóc t¸c gi¶m. §èi víi ph¶n øng kh«ng xóc t¸c chØ cã 1 ph©n tö N2 trong pha khÝ ®ñ n¨ng l−îng ®Ó ph©n li, trong khi ®ã khi cã xóc t¸c 106 ph©n tö N2 ®−îc ph©n li trªn bÒ mÆt xóc t¸c s¾t. §−êng biÓu diÔn n¨ng l−îng cña c¸c b−íc ph¶n øng trong ph¶n øng tæng hîp NH3 tõ N2 vµ H2 trong pha khÝ trªn xóc t¸c s¾t ®−îc tr×nh bµy trong h×nh II.38.

104

L FI CI A OF ƠN NH QU Y

II.4.2. ChÊt mang.

Nh− chóng ta ®· biÕt pha ho¹t ®éng chØ n»m ë bÒ mÆt ngoµi xóc t¸c, cßn phÝa trong lµm nhiÖm vô chÊt mang. V× vËy xóc t¸c dïng trong c«ng nghiÖp hiÖn nay th−êng ®−îc mang trªn chÊt mang. II.4.2.1. C¸c tÝnh chÊt cña chÊt mang xóc t¸c.

- ChÊt mang ph¶i cã bÒ mÆt riªng lín ®Ó ph©n t¸n pha ho¹t ®éng

KÈ

- ChÊt mang kh«ng bÞ co ngãt khi thùc hiÖn qu¸ tr×nh ph¶n øng, tøc lµ cã ®é bÒn nhiÖt cao.

- ChÊt mang ph¶i cã ®é bÒn c¬ häc cao, nhÊt lµ ®èi víi nh÷ng qu¸ tr×nh cÇn thùc hiÖn xóc t¸c ë chÕ ®é chuyÓn ®éng nh− qu¸ tr×nh reforming xóc t¸c, hoÆc xóc t¸c lµm viÖc ë chÕ ®é tÇng s«i nh− trong qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c.

DẠ

- ChÊt mang dÔ dµng khuÕch t¸n nhiÖt, tr¸nh ®−îc hiÖn t−îng nung nãng côc bé khi tiÕn hµnh ph¶n øng. - ChÊt mang ¶nh h−ëng ®Õn ®é ph©n cùc cña xóc t¸c. ChÊt mang cã ®−êng kÝnh nguyªn tö cµng bÐ, ®iÖn tÝch ion cµng lín cµng dÔ lµm biÕn d¹ng nguyªn tö xóc t¸c. Tr¸i l¹i nguyªn tö xóc t¸c cã ®−êng kÝnh ion cµng lín vµ ®iÖn tÝch ion bÐ th× dÔ bÞ biÕn d¹ng. 105

CH3CH2OH

Cu/C*

C2H4 + H2O

FI CI A

- ChÊt mang còng cã thÓ lµm thay ®æi h−íng ph¶n øng. VÝ dô ph¶n øng cña etanol trªn xóc t¸c Cu cã 2 h−íng ph¶n øng. NÕu Cu ®−îc mang trªn than ho¹t tÝnh th× s¶n phÈm lµ etylen vµ n−íc, nh−ng nÕu kh«ng mang trªn chÊt mang th× ta cã s¶n phÈm lµ axetaldehit vµ hydro. Cu CH3CH2OH CH3CHO + H2

- ChÊt mang cã thÓ ®ãng vai trß nh− mét xóc t¸c. VÝ dô xóc t¸c Pt ®−îc mang trªn chÊt mang γ-Al2O3 (Pt/γ-Al2O3) trong ph¶n øng reforming xóc t¸c. Trong hÖ xóc t¸c nµy, Pt ®¶m nhiÖm chøc kim lo¹i xóc t¸c cho ph¶n øng hydro hãa, dehydro hãa, cßn γ-Al2O3 ®¶m nhiÖm chøc n¨ng axit xóc t¸c cho ph¶n øng ®ãng vßng, t¹o ra cacbocation. II.4.2.2. Sù hÊp phô dung dÞch xóc t¸c lªn chÊt mang xèp.

ƠN

Khi thÊm −ít mét dung dÞch xóc t¸c lªn chÊt mang sÏ cã 2 vÊn ®Ò cÇn quan t©m: (1) hµm l−îng kim lo¹i ho¹t ®éng hÊp phô lªn chÊt mang vµ (2) sù ph©n bè nång ®é chÊt xóc t¸c bªn trong mao qu¶n. Nång ®é xóc t¸c bªn trong mao qu¶n phô thuéc vµo nhiÒu yÕu tè: §Þnh h−íng h×nh häc cña c¸c ph©n tö xóc t¸c

Dung l−îng hÊp phô cña chÊt mang, dung l−îng nµy chÞu ¶nh h−ëng bëi tÝnh axit-baz¬ bÒ mÆt cña chÊt mang.

MËt ®é c¸c t©m trªn bÒ mÆt chÊt mang cã kh¶ n¨ng liªn kÕt víi cation kim lo¹i ho¹t ®éng mét c¸ch kh«ng thuËn nghÞch.

NhiÖt ®é cña dung dÞch muèi xóc t¸c

Nång ®é cña muèi kim lo¹i ho¹t ®éng.

QU Y

Qu¸ tr×nh hÊp phô x¶y ra theo 2 b−íc: (1) KhuÕch t¸n c¸c ion kim lo¹i (chøa trong xóc t¸c) tõ dung dÞch ®Õn bÒ mÆt r¾n, (2) §Þnh vÞ c¸c ion kim lo¹i trªn bÒ mÆt xóc t¸c.

KÈ

Khi giai ®o¹n hÊp phô kÕt thóc, çc chÊt mang chøa 2 d¹ng ion kim lo¹i: (1) çc ion ®Þnh vÞ bÊt thuËn nghÞch do hÊp phô trªn bÒ mÆt chÊt mang, (2) çc ion trong phÇn dung dÞch lµm ®Çy çc mao qu¶n chÊt mang. Khi nång ®é cña dung dÞch cao, çc ion kim lo¹i trong phÇn dung dÞch lµm ®Çy mao qu¶n sÏ dÔ bÞ kÕt tña. Trong qu¸ tr×nh sÊy kh« còng cã thÓ x¶y ra qu¸ tr×nh ph©n bè l¹i çc ion kim lo¹i ®· ®Þnh vÞ tr−íc.

DẠ

Sù ph©n bè cña dung dÞch chøa ion kim lo¹i trong c¸c mao qu¶n: nÕu gäi Ro lµ ®−êng kÝnh mao qu¶n ban ®Çu, R lµ kho¶ng c¸ch tõ t©m mao qu¶n ®Õn bÊt kú vÞ trÝ nµo trong mao qu¶n. BiÓu diÔn hµm l−îng kim lo¹i trong dung dÞch cña mao qu¶n t¹i thêi ®iÓm bÊt kú theo R/Ro ta nhËn thÊy: (1) Khi R/Ro <<1 th× cµng gÇn t©m mao qu¶n nång ®é kim lo¹i trong dung dÞch cµng lo·ng vµ cµng gÇn nh− nhau, (2) Khi R/Ro(1 th× cµng xa t©m, nång ®é cña kim lo¹i trong dung dÞch cµng ®Ëm ®Æc. 106

QU Y

ƠN

FI CI A

Nh− vËy cã mét líp nång ®é ®Ëm ®Æc bao quanh chu vi mao qu¶n, cµng vµo trong nång ®é kim lo¹i cµng lo·ng vµ chªnh lÖch nång ®é gi¶m xuèng. Khi thêi gian hÊp phô cµng t¨ng, sù chªnh lÖch nång ®é gi¶m, nång ®é t¹i mäi ®iÓm bªn trong mao qu¶n dÇn dÇn tiÕn tíi tr¹ng th¸i c©n b»ng vµ xem nh− ®ång nhÊt. C¸c nång ®é cña chÊt xóc t¸c trªn bÒ mÆt mao qu¶n ®−îc minh häa trªn h×nh II.39.

H×nh II.39. H×nh ¶nh minh häa mÆt c¾t mao qu¶n ®−îc ph©n bè xóc t¸c sau thêi gian 10 – 100 phót, dung dÞch hÊp phô lµ CuCl2 0,5M trong n−íc, chÊt mang γ-Al2O3

II.4.2.3. Sù t−¬ng t¸c gi÷a ion kim lo¹i ho¹t ®éng vµ chÊt mang..

KÈ

Boehm (1983) nhËn thÊy r»ng nh÷ng h¹t kim lo¹i Pt, Rh khi mang trªn TiO2, CeO2, Al2O3… sau khi khö ë 500oC th× mÊt kh¶ n¨ng hÊp phô khÝ CO, H2… Së dÜ nh− vËy lµ do cã sù t−¬ng t¸c gi÷a kim lo¹i ho¹t ®éng Pt vµ chÊt mang TiO2 (Pt/TiO2) do hiÖu øng ®iÖn tö: sù dÞch chuyÓn ®iÖn tÝch tõ chÊt mang TiO2 sang c¸c tinh thÓ Pt lµm cho cÊu h×nh cña Pt trë thµnh t−¬ng tù Au.

DẠ

Nh−ng Stiler qua nghiªn cøu hÖ xóc t¸c MoO3/γ-Al2O3 thÊy r»ng gi÷a xóc t¸c vµ chÊt mang kh«ng cã sù dÞch chuyÓn ®iÖn tö nµo c¶, mµ khi mang xóc t¸c lªn chÊt mang nÕu t¹o thµnh ®¬n líp th× cã sù t−¬ng t¸c gi÷a chÊt mang víi kim lo¹i, lóc ®ã tÝnh chÊt cña xóc t¸c kh¸c h¼n víi tÝnh chÊt cña MoO3 vµ γ-Al2O3. §èi víi d¹ng xóc t¸c V2O5/TiO2 (d¹ng anatas), kÕt qu¶ nghiªn cøu b»ng phæ FTIR, XRD… cho thÊy c¸c d¹ng kh¸c nhau cña nhãm (VOx)n trªn bÒ mÆt chÊt mang TiO2 gåm: monovanadat biÖt lËp VOx d¹ng oxo hay d¹ng hydroxo, c¸c polyvanadat (VOx)n vµ V2O5 ë d¹ng v« ®Þnh h×nh 107

ƠN

FI CI A

vµ tinh thÓ. Sù xuÊt hiÖn cña c¸c d¹ng phô thuéc vµo hµm l−îng V2O5 trªn bÒ mÆt ®−îc tr×nh bµy ë h×nh II.40.

H×nh II.40. Sù h×nh thµnh c¸c d¹ng [VOx]n trªn chÊt mang TiO2 (d¹ng anatas)

Khi hµm l−îng V2O5 thÊp (t−¬ng øng víi 10% gi¸ trÞ ®¬n líp bÒ mÆt tÝnh theo lý thuyÕt) th× trªn bÒ mÆt chÊt mang chØ tån t¹i d¹ng monovanadat biÖt lËp. Khi t¨ng hµm l−îng V2O5 (t−¬ng øng 20% gi¸ trÞ ®¬n líp bÒ mÆt), l−îng monovanadat t¨ng dÇn vµ b¾t ®Çu xuÊt hiÖn d¹ng polyvanadat. D¹ng V2O5 v« ®Þnh h×nh vµ tinh thÓ xuÊt hiÖn khi hµm l−îng V2O5 v−ît qua gi¸ trÞ ®¬n líp bÒ mÆt. D¹ng ®¬n líp cã ®é ho¹t tÝnh cao.

QU Y

Khi dïng chÊt mang lµ mét oxit, xóc t¸c lµ hîp chÊt muèi kim lo¹i ho¹t ®éng, c¸c nhãm OH trªn bÒ mÆt chÊt mang cã thÓ xem nh− lµ c¸c t©m ®Ó neo gi÷. Sù t−¬ng t¸c cã thÓ ®−îc thÓ hiÖn nh− sau: n(S-OH) + MXm → [S-O]nMX + nHX S-OH lµ nh÷ng t©m hydroxyl trªn bÒ mÆt chÊt mang MXn – hîp chÊt chøa kim lo¹i.

D¹ng ®¬n líp lµ l−îng tèi ®a cña kim lo¹i ho¹t ®éng víi d¹ng v« ®Þnh h×nh tiÕp xóc víi chÊt mang theo hai chiÒu.

KÈ

Tõ tÝnh to¸n kÝch th−íc cÊu tróc vµ x¸c ®Þnh thùc nghiÖm, ng−êi ta ®−a ra mét gi¸ trÞ ®¬n líp. VÝ dô tÝnh to¸n lý thuyÕt tõ ®é dµi liªn kÕt V-O lµ 1,91Å cña tinh thÓ V2O5 cho thÊy ®Ó cã mét cÊu tróc ®¬n líp VOx trªn chÊt mang cÇn 0,145% V2O5/m2. Hµm l−îng nµy t−¬ng øng víi mËt ®é VOx (σVOx) lµ ≈ 9 VOx/nm2 ®èi víi 1 líp polyvanadat hai chiÒu vµ 0,5 VOx/nm2 ®èi víi ®¬n vÞ monome biÖt lËp. Nh− vËy nhãm o2

DẠ

VOx chiÕm mét diÖn tÝch bÒ mÆt xóc t¸c (θVOx) kho¶ng 14,1 A . Cßn ®¬n líp FeOx ®−îc x¸c nhËn h×nh thµnh trªn chÊt mang d−íi d¹ng oxit s¾t o

ph©n t¸n cao. §é dµi liªn kÕt Fe-O lµ 2,08 A, dµi h¬n V-O trong VOx. V× vËy bÒ mÆt o2

®¬n líp cã thÓ tÝnh to¸n ë mËt ®é FeOx kho¶ng 8,5 FeOx/nm2 vµ ë θFeOx kho¶ng 15 A . 108

Theo Jacono M.L., mét hÖ xóc t¸c oxit kim lo¹i chuyÓn tiÕp trªn chÊt mang ®−îc xem t¹o thµnh ®¬n líp khi hÖ xóc t¸c nµy tu©n theo mét sè tiªu chuÈn sau:

FI CI A

1. DiÖn tÝch bÒ mÆt trung b×nh tÝnh cho mçi ®¬n vÞ MeOx (Me- kim lo¹i ho¹t ®éng) trªn bÒ mÆt xóc t¸c ph¶i gièng diÖn tÝch bÒ mÆt trung b×nh cña chÊt mang, nghÜa lµ diÖn tÝch bÒ mÆt thay ®æi kh«ng ®¸ng kÓ sau qu¸ tr×nh ®iÒu chÕ xóc t¸c.

2. Phæ IR chøng minh ®−îc r»ng trªn bÒ mÆt v¾ng mÆt nhãm OH cña chÊt mang.

3. §¬n líp chÞu ¶nh h−ëng cña chÊt mang vÒ mÆt hãa häc. T−¬ng t¸c chÊt mang vµ kim lo¹i ho¹t ®éng lín nhÊt, v× vËy ph¶i cã ho¹t tÝnh kh¸c h¼n víi chÊt mang vµ kim lo¹i ho¹t ®éng riªng lÎ. 4. Trªn phæ XRD ph¶i cã pic cña c¸c hîp chÊt chøa kim lo¹i ho¹t ®éng [KLH§].

ƠN

Nh−ng gi÷a chÊt mang vµ kim lo¹i ho¹t ®éng ph¶i cã sù t−¬ng ®ång nhÊt ®Þnh míi t¹o ®−îc cÊu tróc ®¬n líp.

1. Khi c¸c cation cña oxit kim lo¹i ho¹t ®éng vµ c¸c cation cña oxit chÊt mang cã tÝnh chÊt tÜnh ®iÖn (®Æc tr−ng b»ng ®¹i l−îng z/r, víi z lµ ®iÖn tÝch vµ r lµ b¸n kÝnh ion) gièng nhau th× chóng dÔ ®Èy nhau vµ do ®ã dÔ t¹o thµnh cÊu tróc h¹t trªn chÊt mang, nghÜa lµ xu h−íng t¹o thµnh pha tinh thÓ oxit kim lo¹i ho¹t ®éng trªn chÊt mang chiÕm −u thÕ.

QU Y

2. Khi çc cation cña oxit KLH§ vµ cation cña oxit chÊt mang cã tÝnh tÜnh ®iÖn kh¸c nhau nhiÒu th× çc ph©n tö cña chóng t−¬ng t¸c m¹nh víi nhau, do ®ã xu h−íng t¹o thµnh muèi r¾n. 3. Khi çc cation cña oxit KLH§ vµ cation cña oxit chÊt mang cã tÝnh tÜnh ®iÖn gÇn gièng nhau th× cã xu h−íng trung gian t¹o thµnh mét ®¬n líp trªn bÒ mÆt. §¬n líp nµy ®−îc duy tr× bëi sù c©n b»ng gi÷a lùc hót (®Ó t¹o muèi) vµ lùc ®Èy (®Ó t¹o h¹t tinh thÓ trªn chÊt mang).

II.4.3. ChÊt phô trî xóc t¸c (promoter).

KÈ

ChÊt phô trî xóc t¸c lµ chÊt khi thªm vµo xóc t¸c mét l−îng nµo ®Êy sÏ lµm cho ho¹t tÝnh xóc t¸c vµ c¸c tÝnh chÊt cña xóc t¸c ®−îc c¶i thiÖn. VÝ dô vÕt cña Os lµm t¨ng ho¹t tÝnh cña Ir. Sù cã mÆt cña Na2SO4, K2SO4 lµm t¨ng ho¹t tÝnh cña CuSO4.

DẠ

ChÊt phô trî xóc t¸c b¶n th©n nã cã thÓ lµ chÊt tr¬ ®èi víi qu¸ tr×nh ®· cho, hoÆc cã thÓ xóc t¸c cho qu¸ tr×nh ®ã gièng nh− xóc t¸c chÝnh. C¬ chÕ ho¹t ®éng cho ®Õn nay vÉn ch−a ®−îc chøng minh râ rµng, nh−ng ta cã thÓ chia thµnh ba t¸c dông: -

ChÊt trî xóc t¸c h×nh häc, hay chÊt trî cÊu tróc, cã vai trß lµm chËm tèc ®é t¨ng kÝch th−íc cña c¸c vi tinh thÓ. VÝ dô nh− oxit nh«m trong ph¶n øng tæng hîp amoniac sÏ lµm chËm qu¸ tr×nh thiªu kÕt xóc t¸c s¾t. Vai trß cña Fe trong ph¶n øng reforming còng lµm cho Pt/Al2O3 chËm thiªu kÕt.

109

ChÊt trî xóc t¸c ®iÖn tö: lµ chÊt cã thÓ ®i vµo m¹ng l−íi cÊu tróc cña xóc t¸c vµ lµm thay ®æi ®é linh ®éng cña bÒ mÆt xóc t¸c. VÝ dô K2O trong xóc t¸c tæng hîp NH3.

ChÊt trî xóc t¸c chèng ngé ®éc lµ chÊt b¶o vÖ pha ho¹t ®éng khái bÞ ngé ®éc.

FI CI A

Mét vµi vÝ dô çc chÊt phô trî cho çc qu¸ tr×nh quan träng ®−îc thÓ hiÖn trªn b¶ng II.16. B¶ng II.16. Çc chÊt phô trî cho mét sè qu¸ tr×nh. ChÊt phô trî

Vai trß cña chÊt phô trî

Al2O3

SiO2, ZrO2, P

Lµm t¨ng ®é æn ®Þnh nhiÖt

K2O

Khö chÊt cèc hãa

HCl

T¨ng ®é axit cña xóc t¸c

MgO

Lµm chËm qu¸ tr×nh thiªu kÕt cña trung t©m ho¹t ®éng

(xóc t¸c cracking vµ chÊt nÒn) Zeolit (xóc t¸c cracking)

Ion ®Êt hiÕm

MoO3/Al2O3 (xö lý hydro)

Thóc ®Èy qu¸ tr×nh hydro hãa

Gi¶m qu¸ tr×nh hydro ph©n vµ thiªu kÕt

Ni, Co

T¨ng c−êng qu¸ tr×nh hydro hãa cña hîp chÊt chøa S vµ N

P, B K

Cu-ZnO-Al2O3 (ph¶n øng Shift ë nhiÖt ®é thÊp)

ZnO

Ni/Ceramic (reforming h¬i n−íc)

KÈ

T¨ng ®é ho¹t tÝnh vµ ®é bÒn nhiÖt

QU Y

Pt/Al2O3 (xóc t¸c reforming)

T¨ng qu¸ tr×nh oxi hãa CO

SiO2 – Al2O3

ƠN

(chÊt mang vµ xóc t¸c)

Xóc t¸c

T¨ng sù ph©n t¸n cña MoO3 T¨ng qu¸ tr×nh di chuyÓn cacbon Gi¶m l−îng Cu bÞ thiªu kÕt

DẠ

L−îng chÊt phô trî cã thÓ rÊt nhá, hoÆc còng cã thÓ kh¸ lín, nh−ng tÊt c¶ l−îng chÊt phô trî ®Òu cã l−îng tèi −u. Qu¸ l−îng tèi −u sÏ cã t¸c dông ng−îc l¹i lµ lµm gi¶m ho¹t tÝnh cña xóc t¸c. VÝ dô sù ph©n hñy hydroperoxit trªn xóc t¸c Fe2O3 t¨ng ®Õn cùc ®¹i khi thªm 2% Al2O3. Tèc ®é hydro hãa phenol thµnh xyclohexanol trªn xóc t¸c niken víi l−îng chÊt trî xóc t¸c Na2CO3 lµ 20% sÏ ®¹t cùc ®¹i. Mét vÝ dô râ rµng lµ trong ph¶n øng hydro hãa aldehit th¬m thµnh r−îu th¬m, xóc t¸c Pt, khi thªm 0,00001 g/mol FeCl3 th× ho¹t tÝnh xóc t¸c t¨ng lªn cùc ®¹i vµ sau ®ã nÕu t¨ng tiÕp l−îng FeCl3 th× ho¹t tÝnh l¹i gi¶m. 110

FI CI A

Jabrova ®· ®−a ra tû sè α lµ tû sè gi÷a tèc ®é cña ph¶n øng khi xóc t¸c cã thªm chÊt phô trî (Vcùc ®¹i) so víi tèc ®é ph¶n øng khi ch−a cho chÊt phô trî vµo xóc t¸c (Vo) Vcùc ®¹i Tû sè α cã thÓ thay ®æi tõ 2 – 2000. α= Vo

QU Y

ƠN

L−îng chÊt phô trî cho vµo tïy thuéc vµo tÝnh chÊt cña chÊt phô trî ®ã. VÝ dô nh− trong ph¶n øng ph©n hñy metanol trªn xóc t¸c ®ång, khi thªm c¸c chÊt trî xóc t¸c lµ c¸c oxit Zn, Be, Ce, Al, Mn th× l−îng tèi −u chÊt trî xóc t¸c ®Ó lµm t¨ng vËn tèc ph¶n øng ®−îc thÓ hiÖn trªn h×nh II.41.

KÈ

§Ó ph©n hñy metanol ng−êi ta cho thªm vµo xóc t¸c Cu víi l−îng 0,05 – 0,15 nguyªn tö gam Be, Zn… ®−îc tÝnh tõ oxit. Ta thÊy hai lo¹i oxit Be vµ Zn lµm t¨ng tuyÕn tÝnh tèc ®é ph©n hñy metanol. Cßn Ce ë nång ®é rÊt thÊp (< 0,03 nguyªn tö gam) tèc ®é ®· ®¹t ®−îc cùc ®¹i. §èi víi Mn hµm l−îng ph¶i lín h¬n (0,05 nguyªn tö gam) tèc ®é míi ®¹t cùc ®¹i. §èi víi oxit nh«m ta cã 2 cùc ®¹i (≈ 0,03 vµ 0,07 nguyªn tö gam).

DẠ

C¸c lý thuyÕt gi¶i thÝch t¸c dông cña chÊt phô trî rÊt phøc t¹p. Mét sè nhµ b¸c häc nh− Dancop, Andrusenco… cho r»ng chÊt phô trî chØ cã t¸c dông trªn bÒ mÆt, chø kh«ng ®i s©u vµo bªn trong khèi xóc t¸c, v× vËy chØ mét l−îng nhá chÊt phô trî còng cã thÓ c¶i thiÖn ®−îc ho¹t tÝnh xóc t¸c. Dancop cho r»ng chÊt trî xóc t¸c t¹o ra mét pha r¾n míi cã ®é ho¹t ®éng cao h¬n.

111

FI CI A

Mét vµi ng−êi cho r»ng t¸c dông cña chÊt trî xóc t¸c lµm cho tèc ®é ph©n hñy HCTG dÔ dµng h¬n. Mét sè kh¸c cho r»ng chÊt trî xóc t¸c sÏ lµm gi¶m tèc ®é lín lªn cña c¸c tinh thÓ xóc t¸c. VÝ dô nh− khi thªm mét l−îng nhá SiO2 tõ 0 – 10,5% vµo tinh thÓ Al2O3 sÏ cã t¸c dông lµm ng¨n c¶n sù kÕt dÝnh cña Al2O3 t¹i nhiÖt ®é cao, nh− ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng II.17. B¶ng II.17. ¶nh h−ëng cña chÊt trî xóc t¸c SiO2 vµ nhiÖt ®é ®Õn kÝch th−íc tinh thÓ γ-Al2O3. o

NhiÖt ®é oC

KÝch th−íc tinh thÓ γ-Al2O3 (A) 600

700

0,51

2,72

10,50

800

900

500

ƠN

% SiO2

ChÊt phô trî sÏ gióp cho xóc t¸c ®Èy m¹nh qu¸ tr×nh hÊp phô, vÝ dô nh− ph¶n øng

CO + 3H2 → CH4 + H2O

§èi víi ph¶n øng nµy xóc t¸c Cu chØ hÊp phô m¹nh H2, cßn hÊp phô yÕu CO, nh−ng khi cho chÊt trî xóc t¸c Pd vµo th× qu¸ tr×nh hÊp phô CO sÏ ®−îc t¨ng lªn.

DẠ

KÈ

QU Y

ChÊt trî xóc t¸c cho vµo sÏ lµm c©n b»ng ®iÖn tö bÒ mÆt bÞ ph¸ vì, lµm cho bÒ mÆt linh ®éng h¬n. VÝ dô: nguyªn tö Ge cã 4 electron hãa trÞ (h×nh II.42), nÕu ta ®−a As hãa trÞ 5 vµo trong tinh thÓ hãa trÞ 4 nµy th× As chiÕm mét nót m¹ng cña Ge. Tuy nhiªn chØ cã 4 trong 5 electron hãa trÞ cña As tham gia vµo viÖc t¹o thµnh liªn kÕt céng hãa trÞ gi÷a c¸c nguyªn tö. Theo nguyªn t¾c cña Pauli, electron thø 5 kh«ng thÓ ë trong liªn kÕt, v× vËy nã trë thµnh ®iÖn tö d− thõa trong m¹ng l−íi, lµm cho m¹ng l−íi cã dßng ®iÖn nhá chuyÓn tõ nguyªn tö nµy qua nguyªn tö kh¸c. Do vËy bÒ mÆt cña Ge trë nªn linh ®éng.

112

FI CI A

Cßn ng−îc l¹i, nÕu ta cã thªm chÊt trî xóc t¸c thiÕu ®iÖn tö (vÝ dô Ga hãa trÞ 3) vµo Ge th× m¹ng l−íi cña Ge trë nªn thiÕu ®iÖn tö, nã sÏ hót ®iÖn tö cña m¹ng l−íi vµo vÞ trÝ thiÕu ®iÖn tö t¹o thµnh mét dßng ®iÖn nhá chuyÓn ®éng trªn bÒ mÆt Ge.

Cobozev cho r»ng chÊt trî xóc t¸c cã thÓ lµm t¨ng sè trung t©m ho¹t ®éng. VÝ dô trong ph¶n øng tæng hîp NH3 víi xóc t¸c s¾t, sè trung t©m ho¹t ®éng sÏ lµ 1/2000 so víi sè nguyªn tö Fe, nh−ng nÕu cho thªm chÊt trî xóc t¸c lµ Al2O3, K2O th× sè trung t©m ho¹t ®éng sÏ lµ 1/200, nghÜa lµ t¨ng 10 lÇn…

DẠ

KÈ

QU Y

ƠN

Mét xóc t¸c còng cã thÓ thªm vµo nhiÒu chÊt trî xóc t¸c cã c¸c nhiÖm vô kh¸c nhau. VÝ dô trong hÖ xóc t¸c Pt-Re/Al2O3, Re lµ chÊt trî xóc t¸c chèng ngé ®éc, cßn Al2O3 lµ trî xóc t¸c h×nh häc.

113

PhÇn III

FI CI A

§éng häc

§éng häc lµ khoa häc vÒ tèc ®é ph¶n øng phô thuéc vµo thêi gian, nhiÖt ®é, tû lÖ hçn hîp ph¶n øng.

Cßn ®èi víi ph¶n øng cã xóc t¸c cÇn thªm mét vµi yÕu tè nh−: TÝnh chÊt cña chÊt xóc t¸c (b¶n chÊt ho¸ häc, thµnh phÇn kÝch th−íc h¹t, bÒ mÆt riªng, sù ph©n bè lç xèp v.v…), thêi gian tiÕp xóc, tèc ®é kh«ng gian.

ƠN

C¸c yÕu tè ®ã sÏ t¹o ra quy luËt ®éng häc cña ph¶n øng cã xóc t¸c. C¸c quy luËt vÒ ®éng häc cña ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ th−êng phøc t¹p h¬n so víi quy luËt ®éng häc cña ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ, lµ do ph¶n øng dÞ thÓ th−êng tiÕn hµnh gi÷a hai pha tiÕp xóc (pha xóc t¸c vµ pha ph¶n øng láng hoÆc h¬i nªn ph¶i tr¶i qua hai giai ®o¹n (hÊp phô vµ ph¶n øng).

B¶ng III.1. C¸c lo¹i ph¶n øng STT

N¨ng l−îng ho¹t ho¸ ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ th−êng nhá h¬n ®ång thÓ. §Ó xem xÐt quy luËt cña ph¶n øng, cÇn ph©n lo¹i ph¶n øng thµnh tõng nhãm ph¶n øng. Tuú tõng tiªu chuÈn s¾p xÕp cã thÓ cã nh÷ng lo¹i ph¶n øng nh− b¶ng III.1.

Tiªu chuÈn ph©n lo¹i

C¸c lo¹i ph¶n øng

Ph¶n øng 1 chiÒu

Theo c¬ chÕ ph¶n øng

QU Y

Theo sè ph©n tö tham gia ph¶n øng

Theo bËc ph¶n øng

KÈ

Ph¶n øng 2 chiÒu Ph¶n øng song song, nèi tiÕp Ph¶n øng ®¬n gi¶n, phøc t¹p Ph¶n øng ®¬n ph©n tö Ph¶n øng ®a ph©n tö Ph¶n øng bËc 1, 2, n Ph¶n øng bËc nguyªn, bËc ph©n sè Ph¶n øng ®¼ng tÝch, ®¼ng nhiÖt, ®¼ng ¸p.

Theo ®iÒu kiÖn ph¶n øng

Theo tr¹ng th¸i pha cña hÖ ph¶n Ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ øng vµ xóc t¸c Ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ

Ph¶n øng giai ®o¹n, liªn tôc

DẠ

III.1. NhiÖm vô cña viÖc nghiªn cøu ®éng häc ViÖc ®Çu tiªn nghiªn cøu ®éng häc lµ x©y dùng ph−¬ng tr×nh vËn tèc ®éng häc cña ph¶n øng. V× vËy, cÇn t×m ra c¸c th«ng sè tèi −u cña ph¶n øng ho¸ häc. Tõ ®ã thiÕt

114

FI CI A

lËp mèi quan hÖ gi÷a vËn tèc ®éng häc víi c¸c th«ng sè tèi −u: nh− sù phô thuéc hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ vµo nhiÖt ®é, vµo ¸p suÊt, vµo tû lÖ gi÷a c¸c chÊt tham gia ph¶n øng, tèc ®é thÓ tÝch, thêi gian tiÕp xóc, l−îng xóc t¸c…vv.

III.1.1. Ph−¬ng ph¸p t×m th«ng sè tèi −u. Cã hai ph−¬ng ph¸p ®Ó t×m th«ng sè tèi −u. III.1.1.1. Ph−¬ng ph¸p cæ ®iÓn

Tr−íc tiªn chóng ta x¸c ®Þnh trong ph¶n øng chóng ta cÇn t×m bao nhiªu th«ng sè tèi −u (1….n), lÇn l−ît ta cÇn th«ng sè tèi −u. - Gi÷ nguyªn c¸c th«ng sè kh¸c, cßn th«ng sè cÇn t×m ta ph¶i thay ®æi, vµ tõ ®Êy chóng ta x¸c ®Þnh ®−îc mét sè liÖu tèi −u øng khi hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ ®¹t cùc ®¹i.

ƠN

LÇn l−ît ta t×m th«ng sè tèi −u tiÕp theo. Cuèi cïng ta tËp hîp ®−îc 1 lo¹t th«ng sè tèi −u cho ph¶n øng. §Ó x¸c minh tÊt c¶ th«ng sè ®ã lµ tèi −u ta ph¶i tiÕn hµnh thÝ nghiÖm víi c¸c th«ng sè tèi −u ®· t×m. NÕu cho hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ cùc ®¹i th× ta c«ng nhËn ®ã lµ nh÷ng th«ng sè tèi −u thùc. Tr−êng hîp khi tiÕn hµnh ph¶n øng víi c¸c th«ng sè tèi −u ®· t×m ®−îc mµ hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ cña ph¶n øng kh«ng ®¹t cùc ®¹i th× ta ph¶i t×m l¹i mét vµi th«ng sè ®Ó cho hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ ®¹t cùc ®¹i. Ph−¬ng ph¸p thay ®æi mét th«ng sè còng cÇn theo mét quy t¾c.

QU Y

B−íc 1: Ta thay ®æi theo diÖn réng vÝ dô nh− ta thay ®æi th«ng sè nhiÖt ®é, ta thay ®æi hµng tr¨m ®é (1000, 2000…..6000C) tõ ®ã ta x¸c ®Þnh ®−îc mét nhiÖt ®é t−¬ng ®èi vÝ dô nhiÖt ®é 3000C cho ta hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ cùc ®¹i. B−íc 2: Ta thay ®æi theo diÖn hÑp xoay quanh th«ng sè tèi −u võa t×m ®−îc. VÝ dô ta thay ®æi nhiÖt ®é: 280, 290, 300, 310, 3200C tõ ®ã ta t×m ®−îc th«ng sè nhiÖt ®é tèi −u chÝnh x¸c h¬n. VÝ dô nhiÖt ®é tèi −u lµ 2900C cho ta hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ cùc ®¹i.

III.1.1.2. Ph−¬ng ph¸p t×m th«ng sè tèi −u b»ng ph−¬ng ph¸p tèi −u ho¸. Ph−¬ng ph¸p nµy cÇn ph¶i th«ng qua 4 b−íc:

KÈ

1. TiÕn hµnh mét sè thÝ nghiÖm ®Ó rót ra møc gèc cña çc yÕu tè. 2. X©y dùng ph−¬ng tr×nh cña çc th«ng sè 3. Gi¶i ph−¬ng tr×nh x¸c ®Þnh ®−îc çc th«ng sè tèi −u

DẠ

4. Thùc hiÖn ph¶n øng ë c¸c ®iÒu kiÖn tèi −u ®· t×m. NÕu kÕt qu¶ gi÷a thùc nghiÖm vµ t×nh to¸n cã sai sè trong ph¹m vi cho phÐp th× ta cã thÓ sö dông c¸c tèi −u ®ã: VÝ dô: Thùc hiÖn ph¶n øng oxy ho¸ benzylancol b»ng H2O2 trªn xóc t¸c Bentonit chèng b»ng hidroxit kim lo¹i. Cã nhiÒu yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn ph¶n øng.

115

FI CI A

Nh−ng chØ chän: yÕu tè nhiÖt ®é, nång ®é t¸c nh©n oxy hãa, vµ thêi gian ph¶n øng, cßn ho¹t ®é xóc t¸c cho lµ kh«ng ®æi. HiÖu suÊt chuyÓn ho¸ thµnh benzaldehy sÏ lµ môc tiªu. Ph−¬ng tr×nh hµm môc tiªu cã d¹ng: k

y = b0 +

∑b X j =1

∑

buj . Xuj

u , j =1 u≠ j

b0: sè h¹ng tù do

buj hÖ sè t−¬ng t¸c

bj hÖ sè tuyÕn tÝnh

y- lµ hµm môc tiªu m« t¶ quy luËt thùc nghiÖm. Xuj, Xi – yÕu tè ¶nh lªn hµm môc tiªu. x1 – yÕu tè nhiÖt ®é 0C x2- yÕu tè nång ®é H2O2.

ƠN

M· ho¸ c¸c yÕu tè ¶nh h−ëng lªn hµm môc tiªu.

x3 - yÕu tè thêi gian ph¶n øng.

Møc vµ kho¶ng biÕn thiªn cña c¸c yÕu tè x1, x2, x3.

B−íc nh¶y (λ) Møc cao (+) Møc thÊp (-)

QU Y

Møc gèc (0) (lÊy tõ kÕt qu¶ thÝ nghiÖm ban ®Çu)

Theo yªu cÇu cña m« h×nh, ph¶i tiÕn hµnh 11 thÝ nghiÖm, mçi mét thÝ nghiÖm lÆp l¹i 3 lÇn, trong ®ã cã 3 thÝ nghiÖm ë t©m.

DẠ

KÈ

Chän xóc t¸c lµ Bent–Al-Fe. KÕt qu¶ ®−îc tr×nh bµy ë b¶ng III.2.

116

B¶ng III.2. C¸c kÕt qu¶ thu ®−îc theo yªu cÇu cña m« h×nh bËc 1 trùc giao víi c¸c ®iÒu kiÖn ®· tr×nh bµy ë trªn. §é chuyÓn ho¸ benzylalcol (%)

§é chän läc benzaldehyt (%)

HiÖu suÊt benzalaldehyt (%)

71.08

36.37

23.01

84.32

37.93

83.37

40.32

95.05

19.34

82.23

19.23

84.40

32.76

90.85

39.60

97.53

90.18

92.25

94.07

FI CI A

STT

31.99 33.76

40.16 28.31 35.98

27.51

26.84

39.55

35.07

36.36

33.74

36.64

34.28

ƠN

18.36

QU Y

Sau khi kiÓm tra ®ång nhÊt ph−¬ng sai, møc ý nghÜa cña c¸c hÖ sè cña ph−¬ng tr×nh håi quy theo chuÈn Student vµ sù t−¬ng hîp cña ph−¬ng tr×nh to¸n häc theo chuÈn Fisher, rót ra ®−îc ph−¬ng tr×nh håi quy. y = 31,06 – 3,46X1 – 1,3X2 + 3,12X3 – 2,76X1X2 – 1,86X3X1 – 3,42X1X2X3. Trªn c¬ së ph−¬ng tr×nh håi quy nµy, tÝnh to¸n ®iÒu kiÖn tèi −u theo ph−¬ng ph¸p ®¹o hµm riªng cho tõng yÕu tè, thu ®−îc kÕt qu¶ sau: Gi¸ trÞ thùc cña ®iÒu kiÖn tèi −u

X1 = - 0,2913

NhiÖt ®é: 670C

X2 = - 0,4913

Nång ®é H2O2: 25%

X3 = + 0,0856

Thêi gian ph¶n øng: 7 giê 10phót

KÈ

§iÒu kiÖn tèi −u (gi¶i m· ho¸)

Thùc hiÖn ph¶n øng ë ®iÒu kiÖn tèi −u trªn xóc t¸c Bent – Al – Fe th× hiÖu suÊt chuyÓn ho¹t ®¹t 36,82%. Trong khi ®ã tÝnh to¸n lý thuyÕt, thu ®−îc gi¸ trÞ hiÖu suÊt 32,08%. Nh− vËy sù sai kh¸c gi÷a lý thuyÕt vµ thùc nghiÖm kho¶ng 11%.

DẠ

§Ó c¶i thiÖn kÕt qu¶ tÝnh to¸n cã thÓ dïng ph−¬ng ph¸p quy ho¹ch ho¸ bËc 2 t©m trùc giao.

117

III.1.2. Tèc ®é ph¶n øng

FI CI A

Tèc ®é ph¶n øng ho¸ häc chÞu ¶nh h−ëng nhiÒu yÕu tè: nång ®é chÊt tham gia ph¶n øng, nhiÖt ®é, ¸p suÊt, l−îng xóc t¸c, tèc ®é thÓ tÝch cña c¸c chÊt tham gia ph¶n øng. Ph−¬ng tr×nh tèc ®é ph¶n øng x¸c ®Þnh mèi liªn hÖ gi÷a tèc ®é ph¶n øng víi nång ®é chÊt ph¶n øng víi ®iÒu kiÖn c¸c th«ng sè kh¸c lµ kh«ng ®æi vµ ë ®iÒu kiÖn tèi −u.

Tèc ®é ph¶n øng lµ th«ng sè quan träng cña ph¶n øng ho¸ häc. KÕt hîp gi÷a tèc ®é ph¶n øng vµ c¬ chÕ ph¶n øng ®Ó t×m ra lo¹i xóc t¸c tèt nhÊt.

Dùa vµo tèc ®é ph¶n øng cã thÓ suy ®o¸n ra giai ®o¹n chËm nhÊt vµ t×m biÖn ph¸p kh¾c phôc ®Ó cho vËn tèc chung ®¹t ®−îc tèi ®a.

- NÕu xóc t¸c dÞ thÓ ta cã: V =−

VÝ dô: mét ph¶n øng A → B

ƠN

Ph−¬ng tr×nh diÔn gi¶i tèc ®é ph¶n øng ë trong c¸c tµi liÖu tham kh¶o cã nhiÒu. Tuy nhiªn cã mét c¸ch diÔn gi¶i cã tÝnh chung lµ tèc ®é ph¶n øng phô thuéc vµo thay ®æi nång ®é hay ¸p suÊt riªng phÇn cña chÊt ph¶n øng,

1 dp A 1 dp B ⎡ m ol ⎤ . = m dt m dt ⎢⎣ kg .gi ê ⎥⎦

- NÕu xóc t¸c ®ång thÓ ta cã:

1 dn A 1 dnB ⎡ mol ⎤ = . . ⎢ ⎥ V dt V dt ⎣ m3 giê ⎦

QU Y

V =−

Nh− vËy ta cã thÓ ®Þnh nghÜa tèc ®é ph¶n øng lµ sù biÕn thiªn nång ®é (nA) hay ¸p suÊt riªng phÇn (PA) cña mét trong nh÷ng chÊt tham gia ph¶n øng hay biÕn thiªn ¸p suÊt riªng phÇn (PB) hoÆc nång ®é (nB) cña s¶n phÈm, trong mét ®¬n vÞ thêi gian (dt) vµ trªn mét ®¬n vÞ thÓ tÝch (V) hay trªn mét ®¬n vÞ trong l−îng xóc t¸c (m). §Ó cho tèc ®é ph¶n øng lu«n lu«n d−¬ng th× tr−íc sù biÕn thiªn (pA, nA) cña chÊt ph¶n øng ta cã dÊu (-). Ta xÐt hai tr−êng hîp cô thÓ

KÈ

III.1.2.1. Ph¶n øng ®¬n ph©n tö A → B VÝ dô t×m ph−¬ng tr×nh ®éng häc: ta xÐt mét ph¶n øng ®¬n gi¶n nhÊt lµ ph¶n øng A → B trªn bÒ mÆt ®ång nhÊt.

DẠ

NÕu tèc ®é ph¶n øng ®−îc x¸c ®Þnh b»ng tèc ®é chuyÓn ho¸ 1 chÊt trªn bÒ mÆt xóc t¸c. §iÒu ®ã cã nghÜa lµ giai ®o¹n khuÕch t¸n vµ hÊp phô cña chÊt A tiÕn hµnh nhanh, kh«ng ¶nh h−ëng tèi tèc ®é chung cña ph¶n øng. Ta cã thÓ ¸p dông ph−¬ng tr×nh Langmua. v = k . θA

III.1

118

bA p A 1 + bA . p A + bB . pB

III.2

XÐt c¸c tr−êng hîp:

FI CI A

v = k.

1. Khi s¶n phÈm B hÊp phô yÕu ta cã bBpB <<1 th× ph−¬ng tr×nh III.2 sÏ cã d¹ng. v = k.

bA p A 1 + bA . p A

III.3

- Khi c¶ A, B cïng hÊp phô yÕu. Khi ®ã bApA ≈ bBpB <<1 th× ph−¬ng tr×nh sÏ cã d¹ng v = k . bApA. Khi ®ã bËc ph¶n øng ®èi víi A: n = 1. - Khi A hÊp phô m¹nh

III.4

v=k

ƠN

Cã nghÜa lµ bApA >> 1 th× ph−¬ng tr×nh III.3 cã d¹ng: III.5

Khi ®ã bËc ph¶n øng ®èi víi A: n = 1

2. Khi s¶n phÈm B hÊp phô m¹nh

- NÕu A hÊp phô yÕu th× bBpB >> 1> bApA th×: bA p A bB pB

III.6

QU Y

v = k.

Ta cã ph¶n øng n = 1 ®èi víi A vµ n = - 1 ®èi víi B Cã nghÜa lµ khi s¶n phÈm B hÊp phô m¹nh ®−îc xem nh− mét chÊt ®éc xóc t¸c. III.1.2.2. XÐt ph¶n øng l−ìng tö: A + B → s¶n phÈm

¸p dông ®−îc ph−¬ng tr×nh Langmua ®Ó tÝnh tèc ®é ph¶n øng. Chóng ta cÇn giíi h¹n mét sè vÊn ®Ò: 1. HÊp phô trªn bÒ mÆt ®ång nhÊt

DẠ

KÈ

2. C¸c ph©n tö A vµ B hÊp phô trªn c¸c t©m riªng lÎ vµ kh«ng cã sù c¹nh tranh lÉn nhau. 3. Giai ®o¹n khuÕch t¸n cña A vµ B kh«ng ¶nh h−ëng ®Õn vËn tèc ph¶n øng cã nghÜa lµ giai ®o¹n chËm nhÊt lµ giai ®o¹n ph¶n øng trªn bÒ mÆt xóc t¸c gi÷a A vµ B.

4. S¶n phÈm kh«ng bÞ hÊp phô trªn bÒ mÆt xóc t¸c

119

b A p A .b B p B (1 + b A p A .b B p B )2

III.7

FI CI A

v = k . θA . θB = k .

Nh− vËy ta cã:

Ta xÐt c¸c tr−êng hîp hay x¶y ra: 1. NÕu A vµ B ®Òu bÞ hÊp phô yÕu:

Khi ®ã ta cã bApA vµ bBpB ®Òu nhá h¬n 1 th× ph−¬ng tr×nh III-7 cã d¹ng. v = k . bApA.bBpB = A.PA.PB trong ®ã A = k.bA.bB.

III.8

Tõ ph−¬ng tr×nh (III.8) ta cã bËc cña ph¶n øng ®èi víi A lµ n = 1 vµ B lµ n = 1. BËc chung cña cña ph¶n øng lµ n = 2.

ƠN

2. NÕu A hÊp phô yÕu, B hÊp phô m¹nh

Khi ®ã ta cã bApA << 1 << bBpB vµ ph−¬ng tr×nh III.7 cã d¹ng

b A p A .b B p B k.b A p A p = = B. A 2 pB b B pB (b B .p B ) bA bB

III.9

v=k.

trong ®ã B = k.

BËc ph¶n øng ®èi víi A: n = 1, cßn B: n = - 1

QU Y

Nh− vËy B hÊp phô m¹nh trë thµnh chÊt ®éc xóc t¸c (hÊp phô kh«ng thuËn nghÞch), tøc lµ B k×m h·m tèc ®é ph¶n øng, lµm cho vËn tèc ph¶n øng chËm l¹i. 3. NÕu A vµ B ®Òu hÊp phô m¹nh v = k . θA . θB

III.10

Khi ®ã θA = 1, θB = 1

Nªn ph−¬ng tr×nh (III.10) cã d¹ng

v=k

KÈ

BËc cña ph¶n øng ®èi víi A vµ B ®Òu b»ng kh«ng. Ph−¬ng tr×nh vËn tèc ph¶n øng chØ mang ®Æc tr−ng h×nh thøc v×:

DẠ

1. Khi xÐt ph¶n øng chØ xÐt tõng cÊu tö. Nh−ng cÊu tö ®ã ë trong mét hçn hîp ph¶n øng nªn c¸c cÊu tö kh¸c cã ¶nh h−ëng nh− thÕ nµo ®Õn cÊu tö ®ang xÐt th× ch−a ®Ò cËp tíi.

2. C¸c giai ®o¹n kh¸c nh− khuÕch t¸n vµ hÊp phô cã ¶nh h−ëng nh− thÕ nµo ®Õn ph−¬ng tr×nh ®éng häc, cÇn ph¶i ®Ò cËp ®Õn.

120

III.1.3. BËc cña ph¶n øng

FI CI A

BËc cña ph¶n øng ®−îc tÝnh theo tæng bËc cña c¸c cÊu tö tham gia ph¶n øng. BËc cña ph¶n øng lµ mét con sè rót ra tõ thùc nghiÖm, v× vËy bËc cña ph¶n øng cã bÊt kú gi¸ trÞ trªn trôc sè (nghÜa lµ cã bËc ch½n, lÎ, ©m, d−¬ng) chØ trong tr−êng hîp ®¬n gi¶n, nghÜa lµ ph−¬ng tr×nh ph¶n øng ®óng c¬ chÕ lý thuyÕt cña ph¶n øng, bËc cña ph¶n øng míi trïng víi hÖ sè lý t−ëng theo ph¶n øng ho¸ häc (vÝ dô ph¶n øng N2 + 3H2 → 2NH3 th× bËc ph¶n øng ®èi víi N2 lµ n = 2. vµ ®èi víi H2 th× n = 3).

v = k.C1 .C2 ...........C1 .C2 n1

' n1

§Ó x¸c ®Þnh bËc cña ph¶n øng cña tõng cÊu tö th× ta ph¶i tiÕn hµnh thÝ nghiÖm. Khi ®ã c¸c cÊu tö kh¸c ®Òu gi÷ nguyªn nång ®é, chØ thay ®æi nång ®é cÊu tö ta ®Þnh t×m, vµ cø lÇn l−ît tõng cÊu tö tiÕp theo vµ cuèi cïng ta cã thÓ viÕt ph−¬ng tr×nh tèc ®é ph¶n øng: ,

' n2

III-11

Tæng bËc cña ph¶n øng n ta cã:

ƠN

Trong ®ã n1, n2 ……n1’, n2 ®Æc tr−ng cho bËc ph¶n øng theo cÊu tö ®ã

n = n1 + n2 + . . . . . .. +n1’ + n2’ . . .. . . . .

BËc ph¶n øng lµ ®Æc tr−ng chØ ra sù phô thuéc tèc ®é ph¶n øng vµo nång ®é chÊt ®· cho.

QU Y

§èi víi qu¸ tr×nh xóc t¸c dÞ thÓ ng−êi ta ph©n biÖt bËc ph¶n øng thùc vµ bËc ph¶n øng biÓu kiÕn. Trong ®ã bËc ph¶n øng thùc lµ bËc ph¶n øng t−¬ng xøng víi nång ®é cÊu tö ph¶n øng trªn bÒ mÆt xóc t¸c tham gia trong giai ®o¹n quyÕt ®Þnh cña ph¶n øng cßn bËc ph¶n øng biÓu kiÕn lµ bËc ph¶n øng t−¬ng xøng víi tû sè gi÷a nång ®é cña cÊu tö ®ã tham gia ph¶n øng ë m«i tr−êng ph¶n øng (trong pha khÝ hoÆc pha láng).

III.1.4. HiÖu suÊt chuyÓn ho¸ (HSCH - η%)

HiÖu suÊt chuyÓn hãa tÝnh theo mét cÊu tö nµo ®Êy th−êng chØ nguyªn liÖu b»ng l−îng cÊu tö ®ã tham gia vµo ph¶n øng ho¸ häc t¹o ra s¶n phÈm so víi l−îng ban ®Çu. HiÖu suÊt chuyÓn ho¸ th−êng tÝnh theo tû lÖ phÇn tr¨m (%).

KÈ

Gi¶ sö l−îng cÊu tö A ban ®Çu lµ NAo sau thêi gian ph¶n øng cßn l¹i lµ NA. Khi ®ã hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ theo cÊu tö A b»ng. η%=

N A0 − N A N A0

III-12

DẠ

NÕu ph¶n øng thuËn nghÞch, ph¶n øng sÏ kÕt thóc ë tr¹ng th¸i c©n b»ng, khi ®ã ta cã hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ cùc ®¹i (hiÖu suÊt chuyÓn hãa c©n b»ng) theo A η*% =

N A0 − N A* N A0

III-13

121

Trong ®ã N*A lµ l−îng cÊu tö A cßn l¹i sau ph¶n øng khi ph¶n øng ®¹t tíi c©n

b»ng.

η%

Tæng l−îng s¶n phÈm =

FI CI A

Trong c«ng nghiÖp ta tÝnh hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ theo c«ng thøc:

III.14

Tæng l−îng chÊt ph¶n øng ban ®Çu cho vµo

III.1.5. §é chän läc ph¶n øng (C %)

Th−êng ph¶n øng ho¸ häc cho nhiÒu s¶n phÈn kh¸c nhau, nh−ng ta muèn t×m hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ thµnh s¶n phÈm chÝnh ta gäi lµ ®é chän läc (C%) ta tÝnh theo c«ng thøc: L−îng s¶n phÈm chÝnh C% =

S% = C% . η%

ƠN

Tæng l−îng s¶n phÈm

III.1.6. HiÖu suÊt ph¶n øng (S%)

L−îng s¶n phÈm chÝnh

III.15

III.16

Tæng l−îng chÊt ph¶n øng ban ®Çu

III.1.7. H»ng sè tèc ®é ph¶n øng (k)

QU Y

Cã nh÷ng c«ng thøc sau ®©y ®Ó tÝnh h»ng sè tèc ®é ph¶n øng k: k = k0 . e-E/RT

III.17

D¹ng tuyÕn tÝnh

lnk = lnk0 -

III.18

KÈ

E: n¨ng l−îng ho¹t ho¸ R: h»ng sè khÝ lý t−ëng T: NhiÖt ®é K

Theo nhiÖt ®éng häc ta cã ph−¬ng tr×nh: d ln k E = dT RT 2

III.19

DẠ

VÒ mÆt lý thuyÕt: gi¶i thÝch tèc ®é ph¶n øng (rót ra tõ c«ng thøc tÝnh tèc ®é ph¶n øng) khi nång ®é c¸c chÊt ph¶n øng b»ng mét ®¬n vÞ, ®¹i l−îng tèc ®é ph¶n øng chÝnh lµ k: v = k . CAn . CBm . . . .Cnp

III.20

122

v=k

III.1.8. Thêi gian ph¶n øng, tèc ®é dßng, tèc ®é thÓ tÝch

FI CI A

III.21

Khi CA = CB = Cn = 1 th×

Ta ph©n biÖt hai lo¹i ph¶n øng: ph¶n øng tÜnh vµ ph¶n øng ®éng.

Ph¶n øng tÜnh lµ ph¶n øng lµm viÖc gi¸n ®o¹n th× thêi gian ph¶n øng tÝnh tõ khi ph¶n øng b¾t ®Çu x¶y ra ®Õn khi ph¶n øng kÕt thóc.

Ph¶n øng ®éng lµ ph¶n øng lµm viÖc trong dßng ch¶y liªn tôc, chÊt tham gia ph¶n øng ®i vµo víi dßng l−u l−îng V0 trong ®¬n vÞ thêi gian, hay gäi lµ tèc ®é dßng (m3/Sec). Dßng ®i qua thiÕt bÞ ph¶n øng víi thÓ tÝch lµ VR (m3) hay trong xóc t¸c dÞ thÓ dßng ®i qua víi khèi l−îng xóc t¸c VXT(g). Thêi gian dõng hay thêi gian ph¶n øng τ tÝnh b»ng: VR m3 ( 3 ) V0 m / gi©y

ƠN

τ=

III.22

Thø nguyªn lµ [gi©y], [phót], [giê]

V ⎡ m3 / gi© y ⎤ . ⎥ VR ⎢⎣ m3 ⎦

Tèc ®é thÓ tÝch lµ tèc ®é dßng trªn ®¬n vÞ khèi l−îng xóc t¸c III.23

Thø nguyªn lµ [giê]-1, [phót]-1, [gi©y]-1

QU Y

III.1.9. N¨ng l−îng ho¹t ho¸ (NLHH) N¨ng l−îng ho¹t ho¸ lµ ®Æc tr−ng quan träng trong c¸c ®¹i l−îng cña ®éng häc. NLHH lµ hiÖu sè n¨ng l−îng trung b×nh cña phøc chÊt ho¹t ®éng vµ ph©n tö ban ®Çu, nghÜa lµ nhiÖt t¹o thµnh cña phøc chÊt ho¹t ®éng t¹i nhiÖt ®é T. Còng cã ®Þnh nghÜa nãi r»ng NLHH lµ 1 n¨ng l−îng cÇn cung cÊp cho ph¶n øng, ®Ó ph¶n øng v−ît qua thÒm n¨ng l−îng, gióp cho ph¶n øng ®i ®Õn cïng t¹o ra s¶n phÈm.

DẠ

KÈ

VÝ dô diÔn biÕn n¨ng l−îng cña ph¶n øng A + B → C + D ®−îc thÓ hiÖn qua ®å thÞ III-1.

ΔE

ΔE- ThÒm n¨ng l−îng cña ph¶n øng E0- N¨ng l−îng ban ®Çu cña A + B E1- ThÕ n¨ng s¶n phÈm C + D. Ph−¬ng ¸n I E'1- ThÕ n¨ng s¶n phÈm C + D. Ph−¬ng ¸n II

A+B E0

E'1 I E1

C+D

−îng khi ph¶n øng

H×nh III-1. §−êng biÓu diÔn sù thay ®æi n¨ng l A + B → C +D tiÕn hµnh

123

FI CI A

NLHH cña ph¶n øng cã xóc t¸c nhá h¬n nhiÒu khi ph¶n øng kh«ng cã xóc t¸c (B¶ng II-1 phÇn II). V× nã t¹o thµnh HCTG víi xóc t¸c. NLHH cßn phô thuéc vµo b¶n chÊt hÖ xóc t¸c.

T×m NLHH b»ng con ®−êng thùc nghiÖm: x¸c ®Þnh sù phô thuéc vËn tèc ph¶n øng vµo nhiÖt ®é. E = RT2.

∂ ln v ∂ ln k = RT2 . ∂T ∂T

III.24

v - VËn tèc ph¶n øng

k - H»ng sè vËn tèc ph¶n øng

T - nhiÖt dé ph¶n øng (K)

Cã 2 lo¹i NLHH: NLHH biÓu kiÕn vµ NLHH thùc (sÏ xÐt ph©n biÖt ë phÇn sau)

Eth = RT2 (

∂ ln V ∂T

)θ ,θ 1

ƠN

Hinshelwood nghiªn cøu vÒ NLHH vµ ®· ®−a ra kh¸i niÖm: NLHH thùc lµ n¨ng l−îng thu ®−îc khi ta tÝnh tèc ®é ph¶n øng phô thuéc vµo nhiÖt ®é mµ ®é che phñ bÒ mÆt xóc t¸c lµ kh«ng ®æi. 2

III.25

Cßn NLHH biÓu kiÕn lµ ®¹i l−îng n¨ng l−îng nhËn ®−îc trong qu¸ tr×nh thùc nghiÖm tÝnh tèc ®é ph¶n øng phô thuéc vµo nhiÖt ®é trong ®iÒu kiÖn ¸p suÊt riªng phÇn (hoÆc nång ®é) chÊt ph¶n øng lµ kh«ng ®æi. ⎛ ∂ ln V ⎞ ⎟ ⎝ dT ⎠ P1 P2

III.26

QU Y

Ebk = RT2 ⎜

Thùc ra khi x¸c ®Þnh NLHH thùc ta xÐt ph¶i ®¶m b¶o ®é che phñ bÒ mÆt kh«ng ®æi cßn ¸p suÊt riªng phÇn cña pha khÝ cã thÓ thay ®æi ë nhiÖt ®é kh¸c nhau. Ng−îc l¹i khi x¸c ®Þnh NLHH biÓu kiÕn th× ¸p suÊt riªng phÇn cña pha khÝ lµ kh«ng ®æi, nh−ng møc ®é che phñ bÒ mÆt cña cÊu tö lµ thay ®æi.

Th«ng th−êng trong thùc nghiÖm ta chØ tÝnh ®−îc NLHH biÓu kiÕn

KÈ

Sù thay ®æi tèc ®é ph¶n øng khi biÕn ®æi tèc ®é nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt riªng phÇn ®−îc Temkin biÓu diÔn theo c«ng thøc sau: ⎛ ∂ ln v ⎞

δlnV = ⎜ ⎟ .dT + ⎝ ∂T ⎠ P , P

Eth = Ebk +

∑n

⎛ ∂ ln v ⎞ dlnpj ⎟⎟ j ⎝ ⎠T1 ,T2

∑ ⎜⎜ ∂ ln p j

III.27 III.28

DẠ

Trong ®ã nj cã thÓ d−¬ng, ©m hoÆc b»ng kh«ng. NÕu ph¶n øng tiÕn hµnh bËc kh«ng, ®iÒu Êy trong ®a sè tr−êng hîp cã nghÜa bÒ mÆt xóc t¸c ®−îc b·o hoµ b»ng c¸c chÊt ph¶n øng hoÆc s¶n phÈm. NÕu trong qu¸ tr×nh thùc nghiÖm bÒ mÆt bÞ chiÕm b¶o hoµ vµ kh«ng thay ®æi th×:

124

v× nj = 0

Eth = Ebk

FI CI A

Nh− vËy trong tr−êng hîp ph¶n øng tiÕn hµnh cã bËc b»ng kh«ng, th× sè liÖu tÝnh ®−îc vÒ NLHH lµ NLHH thùc. Nh−ng ®i s©u xÐt kü th× ta thÊy sù kh¸c nhau gi÷a Eth vµ Ebk cßn nhiÒu phøc t¹p.

VÝ dô: Ph¶n øng hydro ho¸ tiÕn hµnh bËc kh«ng, nh−ng tèc ®é cña ph¶n øng theo ph−¬ng tr×nh: v = k .PH 2

III.29

th× khi ®ã Eth vµ Ebk lµ kh¸c nhau

Nh− vËy ngoµi sù phô thuéc víi bËc ph¶n øng th× sù liÖn hÖ gi÷a Eth vµ Ebk cßn cã liÖn quan ®Õn h»ng sè vËn tèc vµ c¬ chÕ ph¶n øng. III.2. C¸c yÕu tè ¶nh h−ëng khi lËp ph−¬ng tr×nh ®éng häc

III.2.1. Thêi gian ph¶n øng:

ƠN

Khi lËp ph−¬ng tr×nh ®éng häc, tøc tµ x©y dùng ®−îc ph−¬ng tr×nh vËn tèc ph¶n øng, cÇn chó ý, ®Õn c¸c yÕu tè ¶nh h−ëng, ®Ó x©y dùng ®−îc ph−¬ng tr×nh chÝnh x¸c Ýt sai sãt.

Kh«ng ®−îc lÊy sè liÖu khi thêi gian b¾t ®Çu ph¶n øng, mµ chØ lÊy sè liÖu khi ph¶n øng ®· ®i vµo æn ®Þnh.

QU Y

III.2.1.1. §èi víi ph¶n øng tÜnh

Ta lÊy sè liÖu qua tõng thêi gian vµ cho ®Õn khi kÕt thóc ph¶n øng. III.2.1.2. §èi víi ph¶n øng ®éng (ph¶n øng dßng) ta cã hai lo¹i ph¶n øng.

η% S¶n phÈm chÝnh η%max

DẠ

KÈ

1. §èi víi ph¶n øng cã ph¶n øng phô hoÆc ph¶n øng nèi tiÕp ®ßi hái ph¶i cã thêi gian thÝch hîp ®Ó lÊy sè liÖu. Tøc lµ thêi ®iÓm khi sau ph¶n øng chÝnh ®¹t hiÖu suÊt tèi ®a, vµ b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p ®Ó lÊy s¶n phÈm chÝnh ra khái vïng ph¶n øng (h×nh III.2)

τ Tèi −u

τ ph¶n øng

H×nh III-2. T×m thêi gian ph¶n øng tèi −u

125

C2H2 + HCl

HgCl2/C*

FI CI A

2. §èi víi ph¶n øng kh«ng cã (hoÆc rÊt Ýt) ph¶n øng phô …..hoÆc ph¶n øng nèi tiÕp vÝ dô ®iÓn h×nh cña lo¹i ph¶n øng nµy lµ tæng hîp Vinylclorit tõ acctylen vµ HCl, xóc t¸c HgCl2/C* nhiÖt ®é ph¶n øng 1800 - 2000C. CH2 = CHCl

§èi víi ph¶n øng nµy khi ®¹t tíi hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ tèi ®a vµ sau ®Êy kÐo dµi thêi gian ph¶n øng th× HSCH kh«ng ®æi.

η% η%max

ƠN

τmax

QU Y

H×nh III-3. Sù phô thuéc hiÖu suÊt ph¶n øng theo thêi gian ph¶n øng (1) vµ theo hiÖu suÊt ph¶n øng (2) §Ó lÊy sè liÖu x©y dùng ph−¬ng tr×nh ®éng häc th× ta cã thÓ lÊy c¸c ®iÓm sau khi HSCH ®¹t tèi ®a (η% max). Nh−ng ®èi víi hiÖu suÊt thiÕt bÞ thêi gian cµng dµi th× cµng gi¶m, v× vËy ta th× lÊy sè liÖu ë vïng l©n cËn khi HSCH ®¹t tèi ®a.

III.2.2. Ho¹t tÝnh xóc t¸c.

C«ng thøc tÝnh ho¹t tÝnh xóc t¸c

V0 − V m

(mol/g.phót)

III.30

KÈ

Trong ®ã: V0- sè mol chÊt ph¶n øng ®−a vµo trong mét ®¬n vÞ thêi gian

V1 - sè mol chÊt ph¶n øng cßn l¹i trong mét ®¬n vÞ thêi gian m - sè gam xóc t¸c ®−a vµo thiÕt bÞ ph¶n øng

DẠ

Ngoµi ra ho¹t tÝnh xóc t¸c cßn ®−îc thÓ hiÖn qua “thêi gian sèng” cña xóc t¸c. Thêi gian sèng cña xóc t¸c cµng dµi th× xóc t¸c lµm viÖc cµng æn ®Þnh. VÝ dô: HgCl2/C* = 12 th¸ng

126

(I)

τlµm viÖc

Thêi gian sèng cña xóc t¸c

FI CI A

Zeolit chØ vµi gi©y (®èi víi tr−êng hîp dïng Zeolit trong qu¸ tr×nh crackinh)

Vïng (I): Vïng lÊy sè liÖu thÝ nghiÖm

ƠN

§iÓm ®Æc biÖt quan träng trong thùc nghiÖm ®éng häc lµ æn ®Þnh vµ t¸i sinh l¹i ho¹t tÝnh xóc t¸c cã thÓ thay ®æi trong thêi gian ph¶n øng. V× vËy ®Æc ®iÓm cÇn chó ý ®Æc biÖt khi thÝ nghiÖm nghiªn cøu ®éng häc lµ ph¶i gi÷ cho ®−îc ho¹t tÝnh xóc t¸c kh«ng ®æi. NÕu xem th−êng vÊn ®Ò nµy sÏ dÉn ®Õn sù sai lÇm vÒ tÝnh chÊt ph−¬ng tr×nh ®éng häc ®· t×m ra.

H2 + CO2 Theo t¸c gi¶ 1:

VÝ dô: Khi nghiªn cøu ph¶n øng tæng hîp tõ khÝ tæng hîp. CO + H2O

QU Y

Tèc ®é ph¶n øng ë ¸p suÊt CO2 bÐ: v = k . PH2 .PCO2 Tèc ®é ph¶n øng ë ¸p suÊt CO2 cao: v = k .

PH 2 PCO 2

Tøc lµ khi t¨ng Êp suÊt CO2 th× tèc ®é ph¶n øng qua cùc ®¹i. Theo t¸c gi¶ hai:

Tèc ®é ph¶n øng ë ¸p suÊt CO2 bÐ: v = k . PH2 .PCO2 Tèc ®é ph¶n øng ë ¸p suÊt CO2 cao: v = k .

PH 2 PCO2 .PCO

KÈ

KÕt qu¶ cña t¸c gi¶ 2 lµ ®óng. KÕt qu¶ cña t¸c gi¶ thø nhÊt sai lÇm ë chç lµ kh«ng chó ý ®Õn xóc t¸c bÞ ngé ®éc do CO hÊp phô lªn xóc t¸c. V× vËy nªn tiÕn hµnh ë ¸p suÊt CO2 thÊp

Khi kÕt qu¶ thÝ nghiÖm cïng mét ®iÒu kiÖn nh− nhau mµ sai sè ®o ®¹c ®−îc kh«ng qu¸ sai sè cho phÐp th× ta cã thÓ nãi trong ph¶n øng ho¹t tÝnh xóc t¸c æn ®Þnh.

DẠ

V× vËy qua mét lo¹t thÝ nghiÖm ta ph¶i kiÓm tra l¹i ho¹t tÝnh xóc t¸c. Vµ cÇn ph¶i hoµn nguyªn, nhÊt lµ khi thay ®æi nhiÖt dé lµm cho ho¹t xóc t¸c dÔ thay ®æi. Tõ nh÷ng sai lÇm cña ph−¬ng tr×nh ®éng häc dÉn ®Õn nh÷ng sai lÇm kh¸c nh− tÝnh to¸n n¨ng l−îng ho¹t ho¸, gi¶i thÝch c¬ chÕ cña qóa tr×nh.

127

FI CI A

§Ó kiÓm tra A cã thay ®æi hay kh«ng khi tiÕn hµnh trong ®iÒu kiÖn thay ®æi nhiÖt ®é b»ng çch: Sau khi tiÕn hµnh 1 lo¹t thÝ nghiÖm ë çc nhiÖt ®é kh¸c nhau ta trë l¹i nhiÖt ®é ban ®Çu vµ tÝnh to¸n kÕt qu¶. NÕu trïng víi kÕt qu¶ cña thÝ nghiÖm thø nhÊt th× ta cã thÓ nãi r»ng: ho¹t tÝnh xóc t¸c kh«ng ®æi (víi ®iÒu kiÖn çc th«ng sè kh¸c kh«ng ®æi).

III.2.3. NhiÖt ®é III.2.3.1. §èi víi ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ

Ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ lµ ph¶n øng mµ c¸c chÊt tham gia ph¶n øng, s¶n phÈm ph¶n øng vµ chÊt xóc t¸c cïng tån t¹i trong mét tr¹ng th¸i vËt lý (pha) nh− nhau. Trong ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ, chÊt xóc t¸c cã tr¹ng th¸i pha kh¸c víi c¸c chÊt tham gia ph¶n øng víi s¶n phÈm ph¶n øng.

ƠN

¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é ®Õn tèc ®é ph¶n øng thÓ hiÖn víi çc çch kh¸c nhau trong çc tr−êng hîp ®ång thÓ vµ dÞ thÓ.

dCA = kC An dt

Trong ®ã:

Trong tr−êng hîp ph¶n øng ®ång thÓ, vÝ dô, ®èi víi ph¶n øng ®¬n ph©n tö chuyÓn ho¸ chÊt A, ta cã: III.31

CA nång ®é chÊt A k: h»ng sè tèc ®é

QU Y

Mèi quan hÖ gi÷a k vµ nhiÖt ®é T tu©n theo ph−¬ng tr×nh Arrhenius k = k0 . e-E/RT Trong ®ã:

k - hÖ sè tû lÖ

R- h»ng sè khÝ (R = 1,987 cal/ ®é mol)

T - nhiÖt ®é tuyÖt ®èi (K)

KÈ

E - n¨ng l−îng ho¹t ho¸: lµ n¨ng l−îng tèi thiÓu cÇn thiÕt ®Ó chuyÓn hÖ tõ tr¹ng th¸i ban ®Çu ®Õn tr¹ng th¸i ho¹t ®éng ph¶n øng.

Nh− vËy vËn tèc ph¶n øng phô thuéc k vµ k phô thuéc nhiÖt ®é, do ®ã vËn tèc ph¶n øng phô thuéc nhiÖt ®é.

DẠ

Tõ III.31 cã thÓ thÊy r»ng: E cµng nhá khi k cµng lín. Xóc t¸c lµm t¨ng tèc ®é ph¶n øng b»ng çch lµm gi¶m E cña hÖ. ChÊt xóc t¸c t¸c dông víi çc chÊt ph¶n øng t¹o ra çc hîp chÊt trung gian víi n¨ng l−îng ho¹t ho¸ lµ Ext nhá h¬n so víi tr−êng hîp çc chÊt ph¶n øng t¸c dông trùc tiÕp víi nhau kh«ng cã mÆt chÊt xóc t¸c lµ E kh«ng xóc t¸c (EKXT). Ext< E KXT

128

III.2.3.2. XÐt tr−êng hîp ph¶n øng dÞ thÓ: Trong ®ã s¶n phÈm ph¶n øng kh«ng bÞ hÊp phô, ta cã: K A PA dPA = kθA trong ®ã θA = dt 1 + K A PA

FI CI A

−

III.32

¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é ®Õn tèc ®é ph¶n øng lµ tÝch sè cña ¶nh h−ëng nhiÖt ®é ®èi víi k vµ θA riªng rÏ. Nh−ng hiÖn nay ng−êi ta ch−a thÓ x¸c ®Þnh k mét c¸ch ch¾c ch¾n bëi v× θA kh«ng thÓ dÔ dµng ®o ®¹c trùc tiÕp. Chóng ta ph¶i xÐt ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é ®Õn c¶ tæ hîp k. θA

Cã hai ®iÒu kiÖn giíi h¹n cÇn ph¶i xÐt:

ƠN

1. NÕu hÖ sè hÊp phô kA ®ñ lín ®Õn møc phÇn bÒ mÆt hÊp phô θA lu«n lu«n b»ng mét ë mäi nhiÖt ®é. Khi ®ã ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é chØ t¸c ®éng lªn hÖ sè tèc ®é k vµ b©y giê n¨ng l−îng ho¹t ho¸ trong ph−¬ng tr×nh Arrhenius lµ n¨ng l−îng ho¹t ho¸ thùc Eth k = A . e-Eth/RT víi A lµ hÖ sè tû lÖ

2. NÕu KA nhá vµ θA ≈ 0: nªn: KA . PA<< 1

theo ph−¬ng tr×nh III.32 ta cã thÓ cã θA = KA . PA

⇒ v = k θA = k . KA . PA

Ta cã thÓ tÝnh KA theo ph−¬ng tr×nh ®¼ng ¸p cña Van't Hoff

QU Y

d ln K A ΔH HP = RT 2 dT

III.33

Tõ ®ã ta cã thÓ tÝnh: KA = C.exp( − trong ®ã:

0 ΔH HP ) RT

C- h»ng sè tÝch ph©n

ΔH0HP: entalpy hÊp phô ë ®iÒu kiÖn tiªu chuÈn cña chÊt A

¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é ®Õn tèc ®é ph¶n øng cã thÓ viÕt.

KÈ

v=-

dp A = k θA = k . KA . PA dt E − Th

thay: k = A. e

KA = C.exp( −

DẠ

III.34

0 ΔH HP ) RT

vµo ph−¬ng tr×nh III.34 ta cã: E − Th

⇒ v = PA . A e = B.exp( −

0 ΔH HP ) RT

.C.( −

0 ΔH HP ) RT

trong ®ã B = A.C

129

E − bk

V = B.PA. e

hay ta cã

III.35

FI CI A

VËy: Eth = Ebk - ΔH0HP

Ta cã: Ebk = Eth + ΔHhp (Ebk n¨ng l−îng ho¹t ho¸ biÓu kiÕn) III.36

V× r»ng hÊp phô lµ qu¸ tr×nh lu«n to¶ nhiÖt nªn ΔH0HP < 0 hay -ΔH0HP > 0. Nh− vËy n¨ng l−îng ho¹t tÝnh thùc b»ng n¨ng l−îng ho¹t ho¸ biÓu kiÕn céng víi mét gi¸ trÞ d−¬ng b»ng entalpy hÊp phô.

Trªn h×nh vÏ d−íi ®©y tr×nh bµy sù phô thuéc Arrhenius gi÷a tèc ®é vµ nhiÖt ®é cña ph¶n øng kiÓu trªn. (H×nh III.4)

BËc ph¶n øng n

tgα x 2,3R = E (α - gãc nghiªng)

Eth

1 >n > 0

1 Ebk

QU Y

III

1 >θ > 0

ƠN

Log10 tèc ®é

PhÇn bÒ mÆt bÞ hÊp phô θA

NhiÖt ®é

KÈ

H×nh III.4. Quan hÖ gi÷a tèc ®é ph¶n øng víi nhiÖt ®é

DẠ

Nh− vËy ph−¬ng tr×nh tèc ®é ph¶n øng phô thuéc rÊt nhiÒu vµo nhiÖt ®é. Sù sai lÖch nhiÖt ®é sÏ dÉn ®Õn sai lÖch ph−¬ng tr×nh ®éng häc. §Ó h¹n chÕ sù sai lÖch do nhiÖt ®é nµy nªn ta ph¶i t×m c¸ch khèng chÕ nhiÖt ®é tèi −u ta t×m ®−îc cña ΔT. VÝ dô mät ph¶n øng A → B. NhiÖt ®é tíi −u ®a t×m ®−îc lµ 300oC. nh−ng khi tiÕn hµnh ph¶n øng th× sù sai lÖch nhiÖt ®é lµ 300 ± ΔT. C«ng thøc tÝnh ΔT. Ta lµm hai thÝ nghiÖm: 1. Khi tiÕn hµnh ph¶n øng ë nhiÖt ®é (T - ΔT)0C t×m ®−îc k1 = A.exp(-E/R(T-ΔT))

III.37

130

k2 = A .exp((-E/R(T+ΔT))

k1 = a% k2

FI CI A

sù chªnh lÖch gi÷a

III.38

Ta cã c«ng thøc ®Ó x¸c ®Þnh ΔT t−¬ng ®èi

4.58 2 .T . lg (1±a%) E 1 Nh− vËy ΔT phô thuéc vµ T2 vµ E

2. Khi tiÕn hµnh ë nhiÖt ®é T + ΔT, t×m ®−îc k2

ΔT =

III.39

- Víi ph¶n øng E lín, nhiÖt ®é thÊp th× ta cã ΔT thay ®æi kh¸ nhá, theo kinh nghiÖm ΔT = ± 0,5oC.

ƠN

VÝ dô ph¶n øng tiÕn hµnh ë 170oC th× nhiÖt ®é tèi −u cã thÓ giao ®éng (170 ± 0,5)oC. §èi víi lo¹i ph¶n øng nµy ta ph¶i t×m biÖn ph¸p tèt nhÊt ®Ó khèng chÕ nhiÖt ®é. - Víi ph¶n øng tiÕn hµnh ë nhiÖt ®é cao mµ n¨ng l−îng ho¹t ho¸ thÊp th× ΔT kh¸ lín (ΔT = ± 5oC).

III.2.4. HiÖu øng bï trõ

VÝ dô ph¶n øng tiÕn hµnh ë 500oC th× kho¶ng nhiÖt ®é tèi −u sÏ lµ (500 ± 5)oC. §èi víi lo¹i ph¶n øng nµy sù khèng chÕ nhiÖt dé kh«ng cÇn nghiªm ngÆt.

QU Y

Trong ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ khi nghiÖn cøu mét ph¶n øng trªn mét d·y xóc t¸c kh¸c nhau, hoÆc nhiÒu ph¶n øng kh¸c nhau trªn mét d·y xóc t¸c, ta nhËn thÊy gi÷a NLHH (Ebk) vµ thõa sè tr−íc lnA cã mét mèi liªn hÖ. Tèc ®é ph¶n øng liªn hÖ luü thõa víi NLHH. Mét sù thay ®æi nhá vÒ gi¸ trÞ sè häc cña E cÇn cã ¶nh h−ëng lªn tèc ®é ph¶n øng. VÝ dô ë 270oC sù thay ®æi NLHH lµ 5Kcal/mol, ph¶i thay ®æi tèc ®é ph¶n øng kho¶ng 100 lÇn (khi gi¸ trÞ sè nh©n tr−íc luü thõa cña tèc ®é ph¶n øng kh«ng thay ®æi).

KÈ

Ng−êi ta ®Ó ý thÊy r»ng trong ®a sè c¸c tr−êng hîp khi thay ®æi E th× kh«ng thÊy cã sù thay ®æi tèc ®é ph¶n øng. V× vËy cã thÓ thÊy r»ng sù kh«ng t−¬ng xøng nh− thÕ lµ nguyªn nh©n cña sù thay ®æi ®ång thêi sè nh©n tr−íc luü thõa cña hÖ sè tèc ®é ph¶n øng. Sù thay ®æi nµy sÏ bï trõ víi sù thay ®æi nh¶y vät cña luü thõa. HiÖn t−îng nµy th−êng ®−îc gäi lµ hiÖu øng bï trõ, vµ mét sè nhµ khoa häc cho nã cã mét gi¸ trÞ lín. VÝ dô Svap gäi hiÖn t−îng nµy lµ ®Þnh luËt thø 3 nhiÖt ®éng häc (hai ®Þnh luËt ®Çu lµ ®Þnh luËt t¸c dông khèi l−îng vµ ®Þnh luËt Arrhenius)

DẠ

Hishelwood cho r»ng hiÖu øng bï trõ lµ mét trong nh÷ng quy luËt c¬ b¶n cña ®éng häc. ThËt ra hiÖu øng bï trõ bÞ h¹n chÕ , v× sè nh©n tr−íc luü thõa cña h»ng sè tèc ®é ph¶n øng lµ 1 vµi hµm cña NLHH (E) nghÜa lµ: k0 = k'0.f(E).

III.40

131

th× sù t¨ng E, khi

FI CI A

thuéc vµo E. VÝ dô nÕu f(E) = EγEo (γ - lµ h»ng sè) hoÆc f(E) = E

γ En

Trong ®ã f(E) lµ hµm sè cña NLHH (E) ko’ lµ mét phÇn cña ko mµ kh«ng phô

gi¶m ®¹i l−îng luü thõa, sÏ t¨ng trÞ sè cña sè nh©n tr−íc lòy thõa víi sù bï trõ t−¬ng hç cña sù thay ®æi Êy.

Khi cã sù phô thuéc f(E) = EγEo hiÖu øng nµy sÏ ®−îc biÓu diÔn nh− sau: lnk0 = γE + const

III.41

lg ko = lgk +

Kh«ng lo¹i trõ nh÷ng sù phô thuéc ®Þnh l−îng kh¸c, th−êng NLHH (E) vµ ko ®−îc x¸c ®Þnh ®ång thêi cã nghÜa lµ sau khi x¸c ®Þnh ®−îc Ebk tõ thùc nghiÖm (x¸c ®Þnh Ebk tõ sù phô thuéc vµo nhiÖt ®é cña k) nguêi ta tÝnh ®−îc ®¹i l−îng ko:

E bk 2,3RT

III.42

ƠN

C¸c gi¸ trÞ cña Ebk vµ k0 lín, v× vËy c¸c ®¹i l−îng cña k bÐ dÉn ®Õn sù thay ®æi tuyÕn tÝnh biÓu diÔn lg k0 vµ E.

(lg ko)T×m

®−îc

Thùc nghiÖm thÊy r»ng cïng ®¹i l−îng E ng−êi ta x¸c ®Þnh ®−îc E’=E ± ΔE (ΔE lµ sai sè cña thÝ nghiÖm) th× khi b¶o toµn ®¹i l−îng k, sù tÝnh sè nh©n tr−íc luü thõa dÉn ®Õn trÞ sè lgk0 = lgko +

ΔE 2,3RT

QU Y

§¹i l−îng nµy cã thÓ tiÕp nhËn nh− 1 HUBT. V× vËy cÇn rÊt thËn träng trong viÖc chøng minh b»ng thùc nghiÖm sù cã mÆt cña H¦BT. Tèt h¬n hÕt lµ nªn x¸c ®Þnh ®¹i l−îng E b»ng thùc nghiÖm b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau, chø kh«ng nªn ®o cïng víi k0.

Constable ®· gi¶i thÝch H¦BT nh− sau: G¾n kÕt HUBT víi chç ho¹t ®éng trªn bÒ mÆt kh«ng ®ång nhÊt cña bÒ mÆt chÊt xóc t¸c r¾n, sù ph©n bè luü thõa cña c¸c chç ho¹t ®éng nµy ®−îc ®Æc tr−ng b»ng sè nh©n eγE trong h»ng sè tèc ®é (khi γ kh«ng ®æi). Svap vµ Cremer khi ®Ó ý ®Õn sù ph¸t sinh HUBT nhê bÒ mÆt kh«ng ®ång nhÊt

KÈ

cña xóc t¸c ®· ®Ò nghÞ r»ng, h»ng sè γ (trong sè nh©n eγE) liªn quan ®Õn sù ®iÒu chÕ xóc t¸c cã bÒ mÆt bÞ chiÕm θ nghÜa lµ γ =

1 R.

V× vËy HUBT cßn mang tªn lµ "quy t¾c θ".

DẠ

Sù kh«ng t−¬ng xøng víi nhiÖt ®é kh«ng ®æi θ cña sù chuÈn bÞ xóc t¸c ®· ®−îc chøng minh b»ng thùc nghiÖm.

Trong c«ng tr×nh cña Molinavi ®· ®Ò nghÞ, ®èi víi ph¶n øng trong c¸c ®iÒu kiÖn lµm viÖc trong hÖ thèng xóc t¸c n»m yªn, HUBT cã thÓ lµ nguyªn nh©n cña sù truyÒn nhiÖt ®−îc tho¸t ra khi hÊp phô.

132

FI CI A

Shurmam gi¶i thÝch HUBT trong mét vµi tr−êng hîp b»ng sù thay ®æi møc ®é che phñ bÒ mÆt chÊt xóc t¸c θ. ¤ng cho r»ng víi sù t¨ng ®é che phñ θ cã thÓ lµm gi¶m E, bëi v× hµng rµo n¨ng l−îng cña sù chuyÓn dÞch çc ph©n tö cÇn thiÕt cho ph¶n øng bÞ gi¶m, ®ång thêi gi¶m sè møc ®é tù do cña çc tiÓu ph©n tö ph¶n øng trªn bÒ mÆt. Ng−îc l¹i do sù t¨ng møc ®é che phñ bÒ mÆt vÒ nguyªn t¾c th× Ethùc t¨ng. Nh− vËy hiÖn nay ch−a ®ñ c¬ së thùc nghiÖm ®Ó chøng minh r»ng HUBT lµ hiÖn t−îng th«ng th−êng trong ®éng häc cña ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ. Nh−ng çc nhµ khoa häc ®· chñ ý ®Õn hiÖn t−îng nµy ®Ó t×m çch gi¶i thÝch cho hîp lý.

V× vËy trong mét ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ, khi nghiªn cøu nhËn thÊy r»ng gi÷a Ebk vµ thõa sè tû lÖ tr−íc “exp” cã mèi quan hÖ lnA = mE + C. 22

ƠN 3

LnA (mlH2/gxt.ph)

1 l 30

l 35

l 40

l 45

l 50

E (Kj/mol)

QU Y

H×nh III-5. BiÓu diÔn quan hÖ lnA vµ E cña ph¶n øng nitro ho¸ alkan kh¸c nhau (R - NO2) trong etanol víi xóc t¸c Ni - Raney. 1. R lµ CH3; 2. R lµ C2H5; 3. R lµ n - C3H7; 4. R lµ iso - C3H7; 5. R lµ n - C4H9; 6. R lµ iso - C4H9

NghÜa lµ t¨ng mét gi¸ trÞ lnA (dÉn ®Õn t¨ng tèc ®é ph¶n øng) lu«n cã sù bï trê bëi sù t¨ng cña mét gi¸ trÞ Ebk (dÉn ®Õn sù lµm gi¶m tèc ®é ph¶n øng t−¬ng øng). Ta cã c«ng thøc Ebk = Eth - ΔH0hÊp phô

KÈ

NÕu mét d·y chÊt xóc t¸c cã gi¸ trÞ ΔH0Hp kh¸c nhau ®èi víi chÊt ph¶n øng víi cã mét gi¸ trÞ Eth nh− nhau th× ta dÔ thÊy cã HUBT khi ®ã Ebk kh¸c nhau.

III. 2.5. ¶nh h−ëng cña ¸p suÊt

DẠ

Trong c¸c lo¹i ph¶n øng ®ång thÓ hay dÞ thÓ, ë pha láng hay pha khÝ ¸p suÊt cña ph¶n øng còng ¶nh h−ëng kh¸ lín ®Õn ph−¬ng tr×nh ®éng häc.

¶nh h−ëng cña ¸p suÊt còng tu©n theo ®Þnh luËt Lachathelier. Sù t¨ng ¸p suÊt thóc ®Èy qu¸ tr×nh tiÕn hµnh ë nh÷ng ph¶n øng gi¶m thÓ tÝch vµ ng−îc l¹i t¨ng ¸p suÊt sÏ lµm chËm qu¸ tr×nh tiÕn hµnh t¨ng thÓ tÝch.

133

FI CI A

VÝ dô ph¶n øng tæng hîp amoniac (N2 + 3H2 → NH3) hoÆc tæng hîp metamol vµ çc alcol cao, çc qu¸ tr×nh Hydro ho¸ (H2 + C2H4 → C2H6). Khi t¨ng ¸p suÊt ph¶n øng tiÕn hµnh vÒ phÝa bªn ph¶i. Ng−îc l¹i çc ph¶n øng dehydro ho¸, ph©n huû amoniac thµnh çc cÊu tö. Khi t¨ng ¸p suÊt lµ ®iÒu bÊt lîi, cã t¸c dông ©m. Sù phô thuéc nhiÖt ®éng häc gi÷a Kp vµ ¸p suÊt ®−îc biÓu diÔn theo ph−¬ng tr×nh: d ln K P ΔV =− dP RT

III.43

Trong ®ã: ΔV- sù thay ®æi thÓ tÝch cña hÖ thèng ph¶n øng, nã b»ng hiÖu sè gi÷a tæng thÓ tÝch ph©n tö cña s¶n phÈm ph¶n øng vµ tæng sè thÓ tÝch ph©n tö cña c¸c ph©n tö ®Çu.

Kv = C*.

KT − E / RT .e h .e

−

Δ F * RT

Hay d−íi d¹ng Kv = C* . KT

ƠN

Muèn diÔn t¶ phô thuéc nµy mét c¸ch chÝnh x¸c h¬n ng−êi ta th−êng dïng thuyÕt tèc ®é tuyÖt ®èi cña ph¶n øng nh− sau:

III.44 III.45

Trong ®ã ΔF* lµ hiÖu n¨ng l−îng tù do cña ph©n tö ë tr¹ng th¸i ho¹t ®éng F* vµ n¨ng l−îng tù do cña chÊt ph¶n øng ban ®Çu Fa

QU Y

nghÜa lµ ΔF* = F* - Fa

LÊy logarit cña ph−¬ng tr×nh (III.45) ta cã: ln Kv = Const −

1 ΔF * = Const (F* - Fa) RT RT

III.46

LÊy vi phÇn ph−¬ng tr×nh (III.46) ta cã:

⎛ d ln Kv ⎞ 1 ⎛ dFa dF * ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ = − ⎜ ⎟ dp ⎠T ⎝ dp ⎠T RT ⎝ dp

ΔV * ⎛ d ln Kp ⎞ 1 ⎟⎟ = .(VA – V*)T = RT ⎝ dp ⎠T RT

KÈ

hay ⎜⎜

III.47

Trong ®ã ΔV* lµ sù biÕn ®æi thÓ tÝch ph©n tö ë tr¹ng th¸i ho¹t ®éng.

DẠ

Tõ ph−¬ng tr×nh (C) khi VA > V* nghÜa lµ thÓ tÝch ph©n tö cña chÊt ®Çu lín h¬n thÓ tÝch ë tr¹ng th¸i ho¹t ®éng th× gi¸ trÞ cña h»ng sè KV sÏ t¨ng víi sù gi¶m thÓ tÝch cßn khi VA < V* th× trÞ sè KV sÏ gi¶m víi sù t¨ng thÓ tÝch.

134

III.2.6. ¶nh h−ëng cña qu¸ tr×nh khuÕch t¸n

FI CI A

Ch−¬ng II ®· diÔn t¶ qu¸ tr×nh ph¶n øng trªn xóc t¸c r¾n th−êng x¶y ra 7 giai ®o¹n. NÕu mét trong 7 giai ®o¹n chËm th× tèc ®é phô thuéc vµo giai ®o¹n ®ã, nh−ng thùc tÕ tèc ®é ph¶n øng ®Òu cã phô thuéc Ýt hay nhiÒu c¶ 7 giai ®o¹n.

V× vËy khi nghiªn cøu ®éng häc, ta ph¶i lo¹i trõ ¶nh h−ëng cña khuÕch t¸n. §iÒu quan träng cÇn ph¶i nhËn ra khi nµo ph¶n øng xóc t¸c, bÞ h¹n chÕ bëi khuÕch t¸n. Mét sè dÊu hiÖu sau ®©y biÓu thÞ sù h¹n chÕ do khuÕch t¸n.

1. Tèc ®é ph¶n øng tû lÖ nghÞch víi khèi l−îng xóc t¸c nghÜa lµ ta t¨ng khèi l−îng xóc t¸c, th× vËn tèc ph¶n øng sÏ gi¶m.

2. Tèc ®é ph¶n øng t¨ng tû lÖ thuËn víi tèc ®é khuyÕch t¸n, hay thay ®æi theo chÕ ®é lµm viÖc cña xóc t¸c (tõ xóc t¸c n»m yªn chuyÓn sang chÕ ®é lµm viÖc tÇng s«i hoÆc xóc t¸c vµ chÊt ph¶n øng chuyÓn ®éng ng−îc chiÒu).

ƠN

3. X¶y ra hiÖn t−îng nung nãng côc bé trong khèi xóc t¸c, khi ph¶n øng tiÕn hµnh.

4. Trªn ®å thÞ Arrhenius cã ®iÓm gÊp khóc t¹i ®iÓm M, khi ®ã:

(a) Ta cã thÓ cho r»ng do ¶nh h−ëng cña khuÕch t¸n, nªn n¨ng l−îng ho¹t ho¸ thay ®æi.

QU Y

(b) Nh−ng còng cã thÓ khi nhiÖt ®é t¨ng c¬ chÕ ph¶n øng thay ®æi. VÝ dô trªn xóc t¸c Zeolit cã hai t©m axit Bronsted vµ axit Lewis. NhiÖt ®é t¨ng axit Lewis nhiÒu lªn. C¬ chÕ ph¶n øng trªn 2 t©m Bronsted vµ Lewis kh¸c nhau nªn nã cã thÓ lµm thay ®æi n¨ng l−îng ho¹t ho¸ vµ trªn ®å thÞ arrhenius sÏ xuÊt hiÖn ®iÓm g·y khóc. lgk

KÈ

1/T

H×nh III-5. BiÓu diÔn ®å thÞ cã ®iÓm gÊp khóc (M)

DẠ

5. YÕu tè nhiÖt ®é Ýt ¶nh h−ëng ®Õn tèc ®é ph¶n øng (h×nh III.6). VÝ dô ë vïng ®éng häc (vïng I) khi thay ®æi nhiÖt ®é tõ 1/T1 ®Õn 1/T2 ta cã lnk1 >> lnk2. Nh−ng ë vïng khuÕch t¸n (vïng III) ta thay ®æi nhiÖt dé tõ 1/T3 ®Õn 1/T4 th× lnk3 ≈ lnk4.

135

Vïng III Vïng II lnk4 lnk3

Vïng I

lnk2

1/T4

ƠN

lnk1

FI CI A

lnk

1/T3

1/T2

1/T1

1/T

H×nh III-6. BiÓu diÔn ¶nh h−ëng nhiÖt ®é vµo lnk

Nh− vËy ph¶n øng ë vïng khuÕch t¸n yÕu tè nhiÖt ®é hÇu nh− kh«ng lµm thay ®æi vËn tèc ph¶n øng. §Ó tr¸nh ¶nh h−ëng cña yÕu tè khuÕch t¸n. Th−êng ta ph¶i lµm thÝ nghiÖm x©y dùng ®å thÞ ¶nh h−ëng: hiÖu suÊt ph¶n øng vµo ®é khuÊy trén (w) (h×nh III.7).

QU Y

Víi tèc ®é khuÊy trén b»ng kh«ng th× hiÖu suÊt ph¶n øng nhá (η0), t¨ng tèc ®é khuÊy trén th× hiÖu suÊt ph¶n øng t¨ng theo ®Õn thêi ®iÓm hiÖu suÊt ph¶n øng ®¹t cùc ®¹i vµ c©n b»ng ®−îc thiÕt lËp th× ta ph¶i lµm thÝ nghiÖm, víi vËn tèc ®é khuÊy trén (Wtèi −u) ®ã, sÏ lo¹i trõ ¶nh h−ëng cña khuÕch t¸n.

DẠ

KÈ

η% (HSP¦)

η0

Wtèi −u

W (tèc ®é khuÊy trén)

H×nh III-7. ¶nh h−ëng tèc ®é khuÊy trén vµo hiÖu suÊt ph¶n øng

136

L FI CI A

III.3. Chän ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu

Mét vÊn ®Ò kh¸ quan träng lµ chän ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu. Chän ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu cã thÓ phô thuéc bëi ph¶n øng ®−a ra nghiªn cøu, bëi ®iÒu kiÖn tiÕn hµnh thùc nghiÖm, bëi sè l−îng chÊt ban ®Çu, bëi ho¹t tÝnh xóc t¸c ®em dïng vµ bëi nhiÖm vô riªng mµ viÖc nghiªn cøu cÇn ®¹t ®−îc.

ƠN

Trong ®a sè c¸c tr−êng hîp, nh÷ng ®iÒu kiÖn gièng nhau th× c¸c qui luËt rót ra cña ®éng häc ®Òu gièng nhau, kh«ng phô thuéc ph−¬ng ph¸p tiÕn hµnh. Nh−ng khi ph©n tÝch quy luËt ®éng häc cÇn l−u ý tíi ph−¬ng ph¸p ®ang dïng. VÝ dô trong mét qu¸ tr×nh nÕu chóng ta cho d− thõa mét cÊu tö th× tèc ®é ph¶n øng kh«ng phô thuéc vµo sù thay ®æi kh«ng lín l¾m cña cÊu tö ®ã, mÆc dï trong ph−¬ng tr×nh ®éng häc cã thµnh phÇn cña cÊu tö ®ã. NÕu nh− ph¶n øng tiÕn hµnh ë ¸p suÊt (hay nång ®é) kh«ng ®æi cña mét cÊu tö th× tèc ®é ph¶n øng kh«ng phô thuéc bëi ¸p suÊt riªng phÇn (hay nång ®é) cña cÊu tö ®ã. Khi chän ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu cÇn ®¹t ®−îc nh÷ng ®iÓm sau:

1. §é chÝnh x¸c cña ph−¬ng ph¸p cµng cao cµng tèt

2. Trong thêi gian æn ®Þnh c¸c thèng sè ®Òu ph¶i æn ®Þnh 3. Cã kh¶ n¨ng lÆp ®i lÆp l¹i ®iÒu kiÖn ë nh÷ng thÝ nghiÖm sau.

QU Y

4. DÔ dµng thay ®æi ®iÒu kiÖn ph¶n øng khi muèn thay ®æi tõ ®iÓm nµy qua ®iÓm kh¸c. 5. Ho¹t tÝnh x¸c t¸c ®−îc gi÷ nguyªn tõ ®Çu cho ®Õn hÕt thÝ nghiÖm, tõ thÝ nghiÖm nµy qua thÝ nghiÖm kh¸c. 6. Kh«ng cã ¶nh h−ëng ngo¹i lai nµo (vÝ dô tõ tr−êng) ¶nh h−ëng ®Õn kÕt qu¶ nghiªn cøu.

KÈ

D−íi ®©y lµ mét sè ph−¬ng ph¸p tiÕn hµnh nghiªn cøu ®éng häc ph¶n øng xóc t¸c. Tuú theo nhiÖm vô ®Ò ra vµ d¹ng cña chÊt ph¶n øng, mµ nªn chän mét ph−¬ng ph¸p thÝch hîp.

III.3.1. Theo nhiÖm vô ®Ò ra:

- Muèn t×m 1 xóc t¸c míi, ®Ó tiÕt kiÖm thêi gian vµ tiÕt kiÖm ho¸ chÊt th× nªn dïng ph−¬ng ph¸p vi l−îng.

DẠ

- Khi cã xóc t¸c míi, muèn t×m ph−¬ng tr×nh ®éng häc th× nªn dïng ph−¬ng ph¸p dßng tuÇn hoµn

- Mét ph¶n øng ®· cã xóc t¸c míi, ®· t×m ph−¬ng tr×nh ®éng häc, b©y giê muèn ¸p dông vµo s¶n xuÊt, ta ph¶i qua kh©u thùc nghiÖm b»ng ph−¬ng ph¸p dßng.

137

- §Ó nghiªn cøu xóc t¸c cã ho¹t tÝnh thÊp th× nªn dïng ph−¬ng ph¸p tÜnh.

FI CI A

III.3.2. Theo tr¹ng th¸i chÊt ph¶n øng

- Víi ph¶n øng chÊt ph¶n øng ë tr¹ng th¸i láng - láng ta cã thÓ tiÕn hµnh b»ng ph−¬ng ph¸p tÜnh. - Víi chÊt ph¶n øng lµ láng vµ khÝ ta dïng ph−¬ng ph¸p dßng, dßng tuÇn hoµn. - Víi chÊt ph¶n øng lµ khÝ vµ khÝ ta dïng ph−¬ng ph¸p dßng, dßng tuÇn hoµn.

- Víi ph¶n øng chØ cã chÊt ph¶n øng (vÝ dô ph¶n øng cracking Cumen) ta dïng ph−¬ng ph¸p vi l−îng.

III.3.3. C¸c ph−¬ng ph¸p th−êng dïng trong phßng thÝ nghiÖm ®Ó nghiªn cøu ®éng häc cña ph¶n øng.

ƠN

III.3.3.1 Ph−¬ng ph¸p tÜnh III.3.3.1.1. Nguyªn t¾c

Nguyªn t¾c c¬ b¶n cña ph−¬ng ph¸p tÜnh lµ tiÕn hµnh víi l−îng xóc t¸c nhÊt ®Þnh, víi chÊt ph¶n øng cho vµo trong mét thÓ tÝch nhÊt ®Þnh. TiÕn hµnh ph¶n øng cho ®Õn khi kÕt thóc, ta lÊy s¶n phÈm ra ph©n tÝch. III.3.3.1.2. Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch s¶n phÈm: Ta cã mÊy ph−¬ng ph¸p:

QU Y

1. NÕu ph¶n øng t¨ng thÓ tÝch (vÝ dô A → B + C) hoÆc ph¶n øng gi¶m thÓ tÝch (A + B → C) th× ta cã thÓ ®o sù thay ®æi ¸p suÊt cña hÖ vµ suy ra hiÖu suÊt ph¶n øng 2. Víi mét ph¶n øng cã s¶n phÈm dÔ ng−ng tô, ta ph¶i t¹o ®iÒu kiÖn cho s¶n phÈm ng−ng tô vµ ta ®o l−îng ng−ng tô cña s¶n phÈm ta cã thÓ biÕt ®−îc hiÖu suÊt ph¶n øng

3. NÕu c¸c hiÖn t−îng ®ã kh«ng cã th× ta th−êng lÊy s¶n phÈm tõng thêi kú ph©n tÝch, ®Ó ®o hiÖu suÊt ph¶n øng

DẠ

KÈ

III.3.3.1.3. S¬ ®å nguyªn t¾c cña ph−¬ng ph¸p tÜnh C

a1 C a2

A. B×nh ®ùng c¸c chÊt ph¶n øng. B. ThiÕt bÞ ph¶n øng chøa xóc t¸c C. ThiÕt bÞ ph©n tÝch s¶n phÈm

H×nh III – 8. HÖ thèng s¬ ®å nguyªn t¾c cña ph−¬ng ph¸p tÜnh

138

III.3.3.1.4. Nh÷ng ®iÓm c¬ b¶n rót ra tõ ph−¬ng ph¸p tÜnh

2. Ph−¬ng ph¸p tiÕn hµnh giai ®o¹n kh«ng liªn tôc

FI CI A

1. Ph−¬ng ph¸p lµ ph−¬ng ph¸p tÝch ph©n. V× vËy ®Ó biÖn luËn kÕt qu¶ ®ßi hái cÇn so s¸nh chóng víi ph−¬ng tr×nh ®éng häc ë d¹ng vi ph©n hay lµ ®å thÞ vi ph©n cña thÝ nghiÖm ®· cho.

3. Trong mçi mét thÝ nghiÖm cã thÓ thu nhËn ®−îc sù phô thuéc møc ®é chuyÓn ho¸ ë nh÷ng thêi ®iÓm kh¸c nhau tõ τ = 0 ®Õn τ = ∞

4. KiÓm tra ho¹t tÝnh xóc t¸c trong c¶ qu¸ tr×nh rÊt phøc t¹p, khã kh¨n.

5. Ph−¬ng ph¸p cho phÐp tiÕn hµnh ë ¸p suÊt thÊp, ¸p suÊt trung b×nh vµ ¸p suÊt cao, ë pha láng hoÆc pha h¬i, nh−ng tèt nhÊt vÉn lµ tiÕn hµnh ë ¸p suÊt thÊp (P = 1atm)

ƠN

6. DÔ dµng ®iÒu chØnh c¸c d÷ kiÖn nghiªn cøu

7. Ph−¬ng ph¸p cho phÐp dÔ dµng kiÓm tra tèc ®é (theo ®é thay ®æi ¸p suÊt).

8. Xóc t¸c cã thÓ sö dông ë bÊt kú d¹ng nµo vµ víi l−îng kh«ng h¹n chÕ. ThuËn lîi nhÊt trong qu¸ tr×nh xóc t¸c ®−îc dïng d−íi d¹ng mµng máng ®−îc tr¸ng 1 líp xung quanh b×nh ph¶n øng. Dïng xóc t¸c d−íi d¹ng nµy cã thÓ lo¹i trõ ¶nh h−ëng cña qu¸ tr×nh khuÕch t¸n trong. Nh−ng dïng d¹ng xóc t¸c nµy cã nh−îc ®iÓm lµ dÔ dµng ngé ®éc xóc t¸c, v× vËy cÇn thiÕt ph¶i lµm s¹ch chÊt ph¶n øng.

QU Y

9. ViÖc hoµn nguyªn xóc t¸c ngay trong ph¶n øng sÏ khã kh¨n nÕu nh− kh«ng chó ý ®Õn vÊn ®Ò tho¸t khÝ th¶i sau khi hoµn nguyªn. III.3.3.2. Ph−¬ng ph¸p dßng III.3.3.2.1. Nguyªn t¾c

KÈ

Ph−¬ng ph¸p dßng ®−îc dïng réng r·i ®Ó nghiªn cøu ®éng häc th«ng th−êng ph−¬ng ph¸p tiÕn hµnh d−íi ¸p suÊt khÝ quyÓn. Nguyªn t¾c cña ph−¬ng ph¸p dßng: xóc t¸c víi l−îng kh¸ lín (10 - 200g) n»m yªn trong lß ph¶n øng, c¸c chÊt ph¶n øng lµ khÝ hoÆc láng (®−îc t¹o thµnh h¬i) ®i qua líp xóc t¸c. Cã thÓ thay ®æi thêi gian tiÕp xóc b»ng c¸ch thay ®æi tèc ®é dßng khÝ hay l−îng xóc t¸c. III.3.3.2.2. S¬ ®å ph−¬ng ph¸p dßng (H×nh III.9)

DẠ

Mét s¬ ®å nghiªn cøu ë trong phßng thÝ nghiÖm ®Ó nghiªn cøu ®éng häc cña ph¶n øng th−êng cã 6 bé phËn: (1) bé ph©n æn ¸p trong s¬ ®å, (2) bé phËn lµm s¹ch, (3) bé phËn ®o tèc ®é dßng, (4) nÕu ph¶n øng khÝ láng, cÇn cã bé phËn bèc h¬i vµ trén lÉn, (5) bé phËn lß ph¶n øng, (6) bé phËn ph©n tÝch s¶n phÈm. S¬ ®å nguyªn t¾c nh− h×nh III.9.

139

FI CI A

KhÝ ph¶n øng hoÆc khÝ mang

ƠN

Pin nhiÖt ®iÖn ®o nhiÖt ®é

H×nh III- 9: S¬ ®å nguyªn t¾c ph−¬ng ph¸p dßng III.3.3.2.3. Ph©n tÝch s¶n phÈm

QU Y

S¶n phÈm ph¶n øng cã thÓ cã 2 pha (láng, h¬i hoÆc khÝ). Ta cã thÓ dïng nhiÒu ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau: nh− ph©n tÝch ho¸ häc, ph©n tÝch nhê dông cô oxca, nh−ng tèt nhÊt lµ dïng ph−¬ng ph¸p s¾c ký khÝ. §èi víi s¶n phÈm lµ khÝ (h¬i) ta cho dßng ch¶y trùc tiÕp tõ thiÕt bÞ ph¶n øng vµo, nÕu lµ chÊt láng ta cho ng−ng tô vµ b¬m vµo s¾c ký.

III.3.3.2.4. ¦u, khuyÕt ®iÓm cña ph−¬ng ph¸p dßng ¦u ®iÓm:

Ph−¬ng ph¸p dßng lµ ph−¬ng ph¸p liªn tôc, nªn n¨ng suÊt thiÕt bÞ cao h¬n h¼n ph−¬ng ph¸p tÜnh.

DẠ

KÈ

Mçi mét thÝ nghiÖm sÏ cho ta mét ®iÓm trªn ®å thÞ.

Cã thÓ kiÓm tra ®é ho¹t tÝnh xóc t¸c dÔ dµng

Ph−¬ng ph¸p cã thÓ tiÕn hµnh d−íi ¸p suÊt th−êng

§©y lµ ph−¬ng ph¸p s¸t víi thùc tÕ, v× vËy lµ ph−¬ng ph¸p dïng ®Ó kiÓm tra sè liÖu tr−íc khi ®−a vµo s¶n xuÊt

140

KhuyÕt ®iÓm:

FI CI A

1. §é nh¹y cña ph−¬ng ph¸p thÊp so víi ph−¬ng ph¸p kh¸c, v× vËy cÇn xóc t¸c cã ®é ho¹t tÝnh cao. 2. D¹ng xóc t¸c cã thÓ ë d¹ng viªn h¹t, kÝch cì kh¸c nhau. 3. Ph−¬ng ph¸p dßng cã rÊt nhiÒu gradien

- Gradien nhiÖt ®é däc theo líp xóc t¸c vµ tõ trong lßng èng vµ bÒ mÆt ngoµi èng (h×nh III - 9a).

T vµo

T0 cao nhÊt

ƠN

èng xóc t¸c

Ph¶n øng to¶ nhiÖt ®−îc Ph¶n øng thu nhiÖt ®−îc ®un lµm l¹nh nãng

T0 ra

QU Y

Gradien theo chiÒu dµi líp xóc t¸c

T0 T1

Gradien theo chiÒu c¾t ngang èng xóc t¸c T0 – NhiÖt ®é ngoµi èng xóc t¸c T1 – NhiÖt ®é gi÷a lßng èng

- Gradien nång ®é chÊt ph¶n øng däc theo líp xóc t¸c (h×nh III - 9b), ®ã lµ yÕu ®iÓm lín nhÊt cña ph−¬ng ph¸p dßng. Ph−¬ng ph¸p dßng sÏ cho ph−¬ng tr×nh tÝch ph©n sè liÖu thu ®−îc sÏ kh«ng chÝnh x¸c.

Ai Nång ®é cña chÊt ph¶n øng

KÈ

DẠ

dCAi

C' l (chiÒu dµi cña líp xóc t¸c)

H×nh III-9b. Sù thay ®æi nång ®é cña chÊt ph¶n øng Ai theo däc chiÒu dµi líp xóc t¸c

141

III.3.3.2.5. §éng häc cña ph−¬ng ph¸p dßng:

FI CI A

§Ó thiÕt lËp ®−îc ph−¬ng tr×nh ®éng häc cña ph¶n øng ta ph¶i lÊy 1 ®o¹n dl däc theo líp xóc t¸c vµ cã sù thay ®æi nång ®é cña chÊt A lµ dCAi trong mét thêi gian dt (h×nh VI- 96). Ta cã ph−¬ng tr×nh biÓu diÔn l−îng chÊt ®i qua líp xóc t¸c dl lµ: ∂ ( C Ai .u ) ⎤ ⎡ dl ⎥ dt ⎢C Ai − ∂l ⎣ ⎦

∂

( C Ai .u ) ∂l

dl dt l−îng chÊt cßn l¹i trong dl

-∂

( C Ai .u )

∂C Ai

dl . dt - w . dl . dt =

∂l

∂t

dl . dt

hoÆc cã thÓ viÕt:

∂ ( C Ai .u ) ∂l

−w=

∂C A ∂t

III.48

ƠN

Trong ®ã wdl.dt l−îng chÊt Ai ph¶n øng

NÕu x¶y ra ph¶n øng th× l−îng Ai cßn l¹i trong thÓ tÝch cña ®o¹n dl lµ:

III.49

∂C Ai

Trong ®ã víi

= 0 tõ ®ã suy ra

∂t ∂ ( C Ai .u ) ∂l

CAi =

(III.50)

n Ai v

QU Y

Khi qu¸ tr×nh ®· æn ®Þnh tøc lµ l−îng chÊt ra vµ vµo kh«ng thay ®æi, kh«ng phô thuéc vµo thêi ®iÓm tøc lµ:

(III.51)

nAi - Sè mol chÊt Ai ®i qua tiÕt diÖn trong ®¬n vÞ thêi gian v- ThÓ tÝch chÊt Ai ®Ó qua ®¬n vÞ thêi gian dt u: Tèc ®é dµi ®−îc tÝnh theo c«ng thøc u =

(III.52)

ρ. TiÕt diÖn cña mÆt c¾t thiÕt bÞ ph¶n øng

KÈ

Thay III.51 vµ III.52 vµo III.50 ta cã: d ⎛ n Ai v ⎞ ⎜ ⎟= w dl ⎜⎝ v ρ ⎟⎠ 1 δ ( nAi ) . =w ρ dl

DẠ

(III.53) (III.54)

Trong ®ã nAi = n0Ai (1 - x) víi

n0Ai - sè gam mol chÊt Ai ®i vµo phÇn ®Çu cña vïng ph¶n øng x- Sè l−îng chÊt Ai ph¶n øng trong kho¶ng dl.

142

dn Ai dx = n 0 Ai . dl dl

(III.55)

FI CI A

Trong ®ã: n0Ai.

Vi ph©n ph−¬ng tr×nh III.54 ta cã:

dx =w ρ.dl

(III.56)

§Ó cã ph−¬ng tr×nh cô thÓ ta ph¶i tÝch ph©n ph−¬ng tr×nh III.55

Mét d¹ng kh¸c ph−¬ng ph¸p dïng lµ ph−¬ng ph¸p vi dßng, chØ cã kh¸c lµ l−îng xóc t¸c dïng rÊt nhá vµ dßng chÊt ph¶n øng ®i qua víi l−u l−îng nhá thÓ hiÖn trªn h×nh III.10

Kh«ng khÝ

ƠN

B×nh sôc khÝ

QU Y

Van kh«ng khÝ KhÝ gia nhiÖt

èng ph¶n øng

Van nguyªn liÖu

KhÝ ho¹t hãa

Van 6 chiÒu vÞ trÝ 1

Van 4 chiÒu vÞ trÝ 1

KhÝ mang

Lß ph¶n øng

Van 4 chiÒu vÞ trÝ 1

Van N2

H×nh III – 10: S¬ ®å hÖ ph¶n øng vi dßng

III.3.3.3. Ph−¬ng ph¸p dßng tuÇn hoµn hay lµ ph−¬ng ph¸p kh«ng cã gradien.

KÈ

Kh¾c phôc ®−îc gradien nång ®é däc theo líp xóc t¸c. §Ó cã ph−¬ng tr×nh ®éng häc vi ph©n ta dïng ph−¬ng ph¸p dßng tuÇn hoµn. III.2.3.3.1. Nguyªn t¾c cña ph−¬ng ph¸p dßng tuÇn hoµn

DẠ

Xóc t¸c n»m yªn víi l−îng nhá (2 - 3mg), chÊt ph¶n øng ®i qua líp xóc t¸c n»m yªn víi ®é lÆp ®i lÆp l¹i n lÇn nhê hÖ thèng tuÇn hoµn (tøc lµ 1 ph©n tö A ®i qua líp xóc t¸c trung b×nh lµ n lÇn).

143

III.3.3.3.2. S¬ ®å nguyªn t¾c (h×nh III.11)

FI CI A

chÊt ph¶n øng vµo

lß ph¶n øng

hÖ thèng tuÇn hoµn

líp xóc t¸c

ƠN

s¶n phÈm lÊy ra

H×nh III. 11 : S¬ ®å nguyªn t¾c ph−¬ng ph¸p dßng tuÇn hoµn

ChÊt ph¶n øng ®i qua xóc t¸c rÊt nhiÒu lÇn nhê hÖ thèng tuÇn hoµn nªn tèc ®é ®i qua líp xóc t¸c rÊt lín vµ mçi mét lÇn ®i qua chØ chuyÓn ho¸ ®−îc η1=

η0 n

η1: §é chuyÓn ho¸ mét lÇn ®i qua

QU Y

η0 - ®é chuyÓn ho¸ chung

n: Sè lÇn tuÇn hoµn

VÝ dô: ph¶n øng A → B víi møc ®é chuyÓn ho¸ chung η0 = 90% vµ víi s¬ ®å tuÇn hoµn ta thiÕt kÕ n = 300lÇn

90% ≈ 0,3% . 300

KÈ

th× η1 =

DẠ

Nh− vËy sù chªnh lÖch nång ®é cña chÊt Ai trªn líp xóc t¸c vµ d−íi líp xóc t¸c lµ 0,3% thÓ hiÖn trªn h×nh III-12. Trong khi ®ã sù chªnh lÖch nång ®é cña chÊt Ai ë ph−¬ng ph¸p dßng lµ 90%.

Ai0 Ai' 0 Ai'n Ain

b b a

H×nh III-12. Sù chªnh lÖch nång ®é cña chÊt ph¶n øng tr−íc Ai0 vµ sau líp xóc t¸c Ain (a)- ph−¬ng ph¸p dßng (b), (b')- ph−¬ng ph¸p dßng tuÇn hoµn tuú thuéc vµo sè lÇn tuÇn hoµn (n)

144

FI CI A

Cßn ph−¬ng ph¸p dßng tuÇn hoµn ta cã A'i0 = 49,7% vµ A ' in = 50,3%

Ph−¬ng ph¸p dßng: Ta cã A •i = 100% vµ A in = 10%

V× kh«ng cã gradien nång ®é nªn ph−¬ng tr×nh rót ra lµ ph−¬ng tr×nh vi ph©n. III.3.3.3.3. Ph−¬ng tr×nh ®éng häc rót ra tõ ph−¬ng ph¸p dßng tuÇn hoµn V=

Sτ

C jU S

Pj .U

(III.57)

RTS

V- vËn tèc ph¶n øng

S- Tæng diÖn tÝch bÒ mÆt xóc t¸c (m2) S = w . Sr . ρ w - thÓ tÝch xóc t¸c

Sr: BÒ mÆt riªng cña xóc t¸c (m2/g)

ƠN

ρ: Tû träng cña xóc t¸c

U: VËn tèc dßng khÝ ph¶n øng (m3/scc)

Thay vµo ta cã: V=

PjU RT .w.S r .ρ

Nj, Cj, Pj: L−îng, nång ®é, ¸p suÊt riªng phÇn t−¬ng øng cña chÊt (j) Pj v

RT .S r .ρ

(III.58)

QU Y

w. VËn tèc thÓ tÝch VÝ dô: mét sè ph−¬ng tr×nh rót ra tõ 2 ph−¬ng ph¸p dßng vµ dßng tuÇn hoµn 1. Ph¶n øng tæng hîp NH3 B»ng ph−¬ng ph¸p dßng

γ 1,5 0.5 x2 .P .v ln 2 1− x2

B»ng ph−¬ng ph¸p dßng tuÇn hoµn

DẠ

KÈ

x2 γ 1,5 0,5 .p v k= 2 1− x2 γ- tû lÖ ph¶n øng ho¸ häc x- hiÖu suÊt ph¶n øng (η%)

2. Ph¶n øng hydro ho¸ etylen, xóc t¸c lµ Ni Ph−¬ng tr×nh rót ra tõ ph−¬ng ph¸p dßng k=

v0 ⎡ x 1 ⎛ 1 + x ⎞⎤ + . ln⎜ ⎟ ⎢ 2 ⎣1 − x 2 ⎝ 1 − x ⎠⎥⎦ 145

x 1− x

FI CI A

k = v0

Ph−¬ng tr×nh rót ra tõ ph−¬ng ph¸p dßng tuÇn hoµn

QU Y

ƠN

III.3.3.3.4. Mét vµi s¬ ®å ph−¬ng ph¸p dßng tuÇn hoµn ®−îc ¸p dông trong phßng thÝ nghiÖm.

H×nh III – 13: HÖ thèng tuÇn hoµn tÜnh 2. ThiÕt bÞ ®ùng dung dÞch ph¶n øng 4. Lß 6. ThiÕt bÞ b¶o «n 8. Van 3 chiÒu 10. èng nhá giät 12. èng ch¶y chuyÒn 14. èng nanomet

DẠ

KÈ

1. BÕp ®èt nãng dung dÞch bèc h¬i 3. Pin nhiÖt ®iÖn 5. èng ph¶n øng ®ùng xóc t¸c 7. èng lµm l¹nh 9. B×nh dung dÞch ph¶n øng bæ sung 11. èng ng−ng tô 13. Van th¸o s¶n phÈm

146

L FI CI A OF ƠN

QU Y

2. HÖ thèng van 5. HÖ thèng æn nhiÖt kh«ng khÝ 8. ¸p kÕ ch÷ U

3. B¬m tuÇn hoµn 6. HÖ thèng lµm l¹nh 9. S¶n phÈm lÊy ra

Xóc t¸c

KÈ

Bé phËn ®iÒu chØnh ®ãng më

H×nh III-13: S¬ ®å dßng tuÇn hoµn tæng hîp NH3 b»ng thuû tinh 1. ThiÕt bÞ ph¶n øng 4. Pin nhiÖt ®iÖn 7. B×nh lµm l¹nh

Kh«ng khÝ nÐn

C¸c chÊt ph¶n øng

Hçn hîp s¶n phÈm

DẠ

Van ®iÖntö

H×nh III-15: S¬ ®å tuÇn hoµn b»ng Teflon

147

III.3.3.3.5. Nh÷ng −u nh−îc ®iÓm rót ra tõ ph−¬ng ph¸p dßng tuÇn hoµn

FI CI A

Ph−¬ng ph¸p dßng tuÇn hoµn xÐt cho cïng vÉn duy tr× mét sè gradien tuy rÊt nhá, nh−ng còng ¶nh h−ëng Ýt nhiÒu ®Õn ph−¬ng tr×nh ®éng häc. V× vËy h−íng c¸c nhµ nghiªn cøu lµ t¹o ra ®−îc mét hÖ thèng thiÕt bÞ sè lÇn tuÇn hoµn t¨ng lªn th× sù chªnh lÖch nång ®é vµ nhiÖt ®é sÏ gi¶m. Ta cã thÓ rót ra mét sè −u, nh−îc cña ph−¬ng ph¸p dßng tuÇn hoµn

(1) Ph−¬ng ph¸p cho ta ph−¬ng tr×nh ®éng häc vi ph©n, sè liÖu sÏ chÝnh x¸c h¬n ph−¬ng tr×nh ®éng häc tÝch ph©n

(2) Ph−¬ng ph¸p liªn tôc, nªn hiÖu suÊt thÝ nghiÖm sÏ cao

(3) Ph−¬ng ph¸p cã thÓ dïng c¸c d¹ng xóc t¸c vµ l−îng xóc t¸c bÊt kú (4). Ph−¬ng ph¸p cã thÓ lµm viÖc ë ¸p suÊt kh¸c nhau.

ƠN

Nh−ng ph−¬ng ph¸p cã mét sè nh−îc ®iÓm sau:

(a) HÖ thèng rÊt phøc t¹p nhÊt lµ hÖ thèng b¬m tuÇn hoµn vµ toµn bé hÖ thèng ph¶i ®Æt trong buång æn ®Þnh nhiÖt ®é

(b) CÇn cã thêi gian dµi ®Ó æn ®Þnh c¸c ®iÒu kiÖn ph¶n øng. V× vËy ph−¬ng ph¸p chØ dïng ®Ó nghiªn cøu ®éng häc trong phßng thÝ nghiÖm, kh«ng thÓ øng dông vµo thùc tÕ c«ng nghiÖp. III.3.3.3.6. Ph−¬ng ph¸p kh«ng cã gradien ¸p dông vµo d¹ng ph¶n øng pha láng, khÝ ®Ó nghiªn cøu ®éng häc.

QU Y

Ta cã thÓ ¸p dông ph−¬ng ph¸p dßng tuÇn hoµn ®Ó nghiªn cøu ph¶n øng pha láng, nÕu thùc hiÖn ®−îc nguyªn t¸c lµ tuÇn hoµn chÊt ph¶n øng qua líp xóc t¸c ®−îc tèt.

Ph−¬ng ph¸p theo nguyªn t¾c sau ®©y: ë trong thiÕt bÞ ph¶n øng chøa dung m«i, chÊt xóc t¸c, chÊt ph¶n øng, b×nh ph¶n øng ®−îc l¾c thËt m¹nh - ph−¬ng ph¸p nµy ®−îc dïng ®Ó nghiªn cøu ®éng häc cña ph¶n øng nh− khö H2 cña r−îu, ph©n huû axit Focmic. HoÆc cã thÓ dïng thiÕt bÞ khuÊy trén lý t−ëng (h×nh III.15)

KÈ

L−íi ®ùng xóc t¸c (1) ®−îc quay ®Ó khuÊy trén, dung dÞch ph¶n øng vµo b»ng 2 con ®−êng, chÊt ph¶n øng lµ láng (2) vµ chÊt khÝ ®i vµo con ®−êng (3) s¶n phÈm còng ®−îc lÊy ra liªn tôc.

DẠ

VÝ dô ph¶n øng Hydro ho¸ benzen xóc t¸c Niken cho vµo trong l−íi ®−îc quay liªn tôc, m¹nh, t¹o thµnh dßng khuÊy lý t−ëng.

148

L FI CI A OF ƠN

1. L−íi ®ùng xóc t¸c (VÝ dô: Xóc t¸c Niken ®−îc dùng trong rä l−íi Niken) 2. M« t¬ khuÊy 3. Dung dÞch pha láng (vÝ dô benzen) 4. KhÝ vµo (VÝ dô H2 vµo ®Ó hydo ho¸ benzen) 5. èng th¸o s¶n phÈm

QU Y

H×nh III.15. S¬ ®å ph¶n øng kh«ng cã gradien b»ng c¸ch khuÊy lý t−ëng, c¸nh khuÊy lµ l−íi ®ùng xóc t¸c

DẠ

KÈ

NÕu hçn hîp lµ khÝ ta cã thÓ thùc hiÖn trªn s¬ ®å III-16. Xóc t¸c n»m yªn t¹o thµnh h×nh trô, khÝ cho vµo gi÷a vµ nhê c¸nh khuÊy t¹o thµnh dßng khuÊy lý t−ëng qua líp xóc t¸c.

149

L FI CI A OF ƠN NH

QU Y

H×nh III-16: S¬ ®å ph¶n øng kh«ng gradien chÊt ph¶n øng lµ hçn hîp khÝ ®−îc khuÊy lý t−ëng. III.3.3.4. Ph−¬ng ph¸p vi l−îng

III.3.3.4.1. Nguyªn t¸c ph−¬ng ph¸p vi l−îng

Ph−¬ng ph¸p nµy cã thÓ gäi lµ ph−¬ng ph¸p vi l−îng, ph−¬ng ph¸p s¾c ký hay ph−¬ng ph¸p xung. Ph−¬ng ph¸p nµy rÊt thÝch hîp ®Ó t×m lo¹i xóc t¸c míi cho mét ph¶n øng ®Ò ra.

KÈ

Nguyªn t¾c: Dïng cét ph¶n øng víi ®−êng kÝnh bÐ (2-4mm) chøa mét vi l−îng xóc t¸c n»m yªn (1-2mg), tõng thêi ®iÓm ta sÏ b¬m (víi ®éng t¸c xung) mét vi l−îng chÊt ph¶n øng (kho¶ng 1 - 10μl).

DẠ

Gi÷a l−îng xóc t¸c vµ l−îng xung mçi lÇn chÊt ph¶n øng tÝnh to¸n dÓ chÊt ph¶n øng võa hÊp phô 1 lÇn lªn khèi xóc t¸c. NÕu l−îng xóc t¸c qu¸ nhiÒu so víi 1 l−îng xung chÊt ph¶n øng, th× chÊt ph¶n øng hÊp phô nhiÒu lªn trªn khèi xóc t¸c th× ta trë l¹i ph−¬ng ph¸p dßng.

150

FI CI A

III.3.3.4.2. S¬ ®å nguyªn t¾c cña ph−¬ng ph¸p

ƠN

khÝ ( h2 n2 ar)

H×nh III-17: S¬ ®å ph¶n øng theo ph−¬ng ph¸p vi l−îng

1. §iÓm ®Ó b¬m chÊt ph¶n øng vµo (b»ng cao su) 2. èng ph¶n øng h×nh ch÷ U 3. Lß nung ®Ó cÊp nhiÖt cho èng ph¶n øng 4. Líp xóc t¸c 5. Líp ®Öm th¹ch anh 6. B×nh ng−ng tô s¶n phÈm 9. M¸y tù ghi 7. B×nh ®ùng N2 láng 8. Bé phËn detet¬ 8a. Nh¸nh so s¸nh 8b. Nh¸nh ®o

QU Y

ThiÕt bÞ ph¶n øng lµ èng th¹ch anh (hoÆc thÐp kh«ng rØ) ®−îc ®Æt trong lß nung. Lß nung cã nhiÖm vô n©ng nhiÖt ®é èng ph¶n øng lªn nhiÖt ®é cÇn thiÕt vµ gi÷ nhiÖt ®é kh«ng ®æi (trong kho¶ng nhiÖt ®é cho phÐp T ± ΔT).

KÈ

ChÊt khÝ mang cã thÓ dïng N2, Ar, H2 (tuú ®iÒu kiÖn ph¶n øng). VÝ dô ph¶n øng Hydro ho¸: ta dïng khÝ mang lµ H2, ®Ó võa lµ khÝ mang võa lµ khÝ ph¶n øng) ®i qua bé phËn lµm s¹ch vµ ®o téc ®é dßng chia lµm 2 ®−êng, mét ®−êng ®i qua nh¸nh detect¬ so s¸nh (8a), mét ®−êng ®i qua liªn tôc vµo thiÕt bÞ ph¶n øng (2) trong chøa líp xóc t¸c (4) vµ 2 líp ®Öm th¹ch anh (5), thiÕt bÞ ph¶n øng ®−îc lß (3) cung cÊp nhiÖt. KhÝ mang sau khi ®i qua thiÕt bÞ ph¶n øng vµ sau ®ã ®−îc vµo b×nh ng−ng tô s¶n phÈm (6) ®−îc lµm l¹nh trong b×nh ®ùng azot láng (7). Sau ®ã ®i vµo nh¸nh detect¬ ®o (8b) vµ ®−îc truyÒn tÝn hiÖu vµo m¸y tù ghi s¾c ký (9).

DẠ

Khi ®· æn ®Þnh dßng khÝ mang, ta b¬m 1 l−îng chÊt ph¶n øng (1-10μl) vµo thiÕt bÞ ph¶n øng qua bé phËn (1). Dßng khÝ mang cïng l−îng chÊt ph¶n øng ®i qua líp xóc t¸c vµ t¹o thµnh s¶n phÈm (VÝ dô ph¶n øng cracking cumen - t¹o thµnh benzen vµ propylen). TÊt c¶ s¶n phÈm ®−îc ng−ng tô trong b×nh ng−ng (6). Sau mét thêi gian nhÊt ®Þnh ®Ó cho ng−ng tô hÕt s¶n phÈm (kho¶ng 30 phót), ta th¸o b×nh lµm l¹nh ra khi ®ã b×nh ng−ng tô ®−îc n©ng nhiÖt ®é, nªn s¶n phÈm ®−îc ho¸ h¬i, cïng víi khÝ mang qua nh¸nh detect¬ ®o 8b vµ cho tÝn hiÖu ®−îc ghi nhËn vµo m¸y tù ghi (9).

151

III.3.3.4.3. Ph−¬ng tr×nh ®éng häc rót ra tõ ph−¬ng ph¸p vi l−îng

Ph−¬ng tr×nh ®éng häc ®−îc tr×nh bµy theo c«ng thøc: ⎛ ∂c ⎞ ⎛ ∂c ⎞ ⎛ ∂c ⎞ ⎟ + q(1 − x )⎜ 1 ⎟ + Wα ⎜ ⎟ + q(1 − x ) Wp = 0 ⎝ ∂t ⎠ x ⎝ ∂t ⎠ x ⎝ ∂t ⎠

FI CI A

xq ⎜

c- Nång ®é chÊt ph¶n øng trong dßng khÝ mang q- M¾t c¾t cña cét ph¶n øng (cm2)

(III.59)

x- Kho¶ng c¸ch tõ ®iÓm b¬m chÊt ph¶n øng ®Õn bÒ mÆt xóc t¸c (cm)

c1- L−îng chÊt bÞ hÊp thô wα - Tèc ®é thÓ tÝch wp - Tèc ®é cña ph¶n øng xóc t¸c

Trong ®ã:

(III.60)

x.m.ν α n = k.r.C cp Vnp .Vxt

Wcp =

ƠN

Roginski vµ céng sù ®Çu tiªn ®Æt c¬ së cho lý luËn vÒ ph−¬ng ph¸p vi l−îng xóc t¸c, ®· ®−a ra ®−îc ph−¬ng tr×nh ®éng häc ®¬n gi¶n ®Ó tÝnh tèc ®é ph¶n øng.

Wcp - tèc ®é trung b×nh cña ph¶n øng x - ®é chuyÓn ho¸ (η%)

QU Y

m - l−îng chÊt ph¶n øng cho vµo Vα - thÓ tÝch khÝ mang k - h»ng sè vËn tèc

Vnp - thÓ tÝch cña mÉu cho vµo r - h»ng sè Henry

n - bËc ph¶n øng

Ccp - nång ®é trung b×nh cña chÊt ph¶n øng trong hçn hîp

KÈ

Ccp =

M l .Vα q

(III.61)

DẠ

l - ChiÒu dµi s¾c ký hÊp phô cña vi l−îng chÊt ph¶n øng, x¶y ra 3 tr−êng hîp tuú thuéc ®éng t¸c b¬m (xung) 1. NÕu b¬m kh«ng døt kho¸t nhanh ta ®−îc h×nh III - 18a khi ®ã l1 = 0; 2. NÕu b¬m nhanh võa ta cã h×nh III-18b

152

q - Tèc ®é b¬m

M: Khèi l−îng chÊt ph¶n øng

l=0 l

FI CI A

3. Tèt nhÊt b¬m døt ®iÓm nhanh ta ®−îc h×nh III - 18c. Khi ®ã l−îng chÊt ph¶n øng sÏ hÊp phô 1 lÇn ®ång ®Òu lªn khèi xóc t¸c (v× vËy ta gäi ph−¬ng ph¸p nµy lµ ph−¬ng ph¸p s¾c ký)

(a)

(b)

(c)

L−îng chÊt láng b¬m vµo

ƠN

Khèi xóc t¸c

H×nh III-18: C¸c d¹ng biÓu diÔn sù hÊp phô chÊt ph¶n øng lªn khèi xóc t¸c

III.3.3.4.4. Nh÷ng −u khuyÕt ®iÓm rót ra tõ ph−¬ng ph¸p vi l−îng - Ph−¬ng ph¸p vi l−îng vµ ph−¬ng ph¸p ®Ó t×m lo¹i xóc t¸c míi nhanh nhÊt vµ Ýt tèn kÐm nhÊt, ®Æc biÕt ®èi víi xóc t¸c kim lo¹i quý (Pt, Pd, Rh…)

QU Y

- L−îng xóc t¸c dïng mçi lÇn thÝ nghiÖm rÊt nhá vµ l−îng c¸c chÊt ph¶n øng còng rÊt Ýt. - Ph−¬ng ph¸p chØ ®Ó nghiªn cøu trong phßng thÝ nghiÖm kh«ng thÓ ¸p dông vµo c«ng nghÖ ®−îc. - Ph−¬ng tr×nh ®éng häc rót ra tõ ph−¬ng ph¸p vi l−îng lµ ph−¬ng tr×nh vi ph©n cho sè liÖu chÝnh x¸c

DẠ

KÈ

- ThiÕt bÞ ®¬n gi¶n.

153

FI CI A

Qu¸ tr×nh hÊp phô vµ khuÕch t¸n trong ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ

PhÇn IV

A- HÊp phô

Xóc t¸c dÞ thÓ th−êng lµ chÊt r¾n cã mao qu¶n, hoÆc kim lo¹i ®−îc mang trªn chÊt mang cã bÒ mÆt riªng lín. 2 qu¸ tr×nh hÊp phô vµ khuyÕch t¸n trong xóc t¸c dÞ thÓ ®ãng vai trß quan träng ¶nh h−ëng lín ®Õn vËn tèc ph¶n øng. V× vËy ch−¬ng IV ®Ò cËp ®Õn 2 vÊn ®Ò : hÊp phô vµ khuyÕch t¸n.

ƠN

Kh¸i niÖm: c¸c vËt r¾n (xóc t¸c dÞ thÓ) ®Òu cã kh¶ n¨ng kÐo vÒ m×nh mét l−îng khÝ, h¬i vµ láng, hay nãi c¸ch kh¸c sù t¨ng nång ®é khÝ, h¬i, láng trªn bÒ mÆt r¾n ta gäi lµ qu¸ tr×nh hÊp phô. Khi x¶y ra hiÖn t−îng hÊp phô sÏ to¶ ra mét l−îng nhiÖt gäi lµ nhiÖt hÊp phô (λ hoÆc q. Kcal/mol). BÒ mÆt chÊt r¾n cµng lín sù hÊp phô cµng t¨ng vµ nhiÖt hÊp phô to¶ ra cµng lín.

Qu¸ tr×nh hÊp phô ®−îc chia thµnh 2 hiÖn t−îng: HÊp phô vËt lý (HPVL) vµ hÊp phô ho¸ häc (HPHH). IV.1. ph©n biÖt gi÷a HPVL vμ HPHH.

QU Y

§Ó ph©n biÖt gi÷a HPVL vµ HPHH ta ®Ò ra c¸c tiªu chÝ sau (nh−ng c¸c tiªu chÝ nµy còng kh«ng thÓ ph©n biÖt r¹ch rßi gi÷a 2 hiÖn t−îng ®ã).

IV.1.1. NhiÖt hÊp phô.

HPVL vµ HPHH ®Òu to¶ nhiÖt. Theo ph−¬ng tr×nh nhiÖt ®éng häc: ∆GHP = ∆H - T∆S

(IV.1)

KÈ

Tøc lµ qu¸ tr×nh hÊp phô sÏ lµm gi¶m n¨ng l−îng tù do bÒ mÆt (∆GHp ) 1 gi¸ trÞ thay ®æi lµ entropy (∆S). §Ó cho qu¸ tr×nh hÊp phô ®−îc tiÕn hµnh th× ΔGHp < 0, nªn vÕ bªn ph¶i (∆H - T∆S) < 0, mµ trong ®ã ta cã ΔS gi¶m, v× vËy ΔS < 0 do ®ã ΔH < 0, nghÜa lµ ph¶n øng to¶ nhiÖt. Tuy nhiªn sù to¶ nhiÖt kh«ng gièng nhau. NhiÖt to¶ ra do HPVL nhá kho¶ng tõ 0 – 5 Kcal/mol.

NhiÖt to¶ ra do HPHH kh¸ lín kho¶ng tõ 10 – hµng tr¨m Kcal/mol (t−¬ng ®−¬ng nhiÖt ph¶n øng). NhiÖt HPVL t−¬ng ®−¬ng víi nhiÖt ho¸ láng cña chÊt bÞ hÊp phô.

DẠ

Atkins [1] ®· thèng kª entanpi hÊp phô vËt lý vµ ho¸ häc cña mét sè chÊt bÞ hÊp phô vµ chÊt hÊp phô, ®−îc thÓ hiÖn trªn b¶ng IV-1.

154

ΔH0 (Kj/mol)

CH4

ΔH0 (Kj/mol)

-21

ChÊt bÞ hÊp phô

-84

C2H4

-427

H2O

-59

C2H4

-21

-188

NH3

-285

-192

-134

-125

-188

-155

b- HPHH

a- HPVL

FI CI A

ChÊt bÞ hÊp phô

B¶ng IV-1. Entanpi hÊp phô vËt lý (a) - HÊp phô ho¸ häc (b)

Q(Hp)(λHp) = mϕ - nD

ƠN

Entanpi hÊp phô lµ hiÖu øng nhiÖt to¶ ra khi mét mol chÊt bÞ hÊp phô ®−îc chuyÓn tõ tr¹ng th¸i khÝ sang tr¹ng th¸i hÊp phô. Nh−ng ®èi víi ph©n tö bÞ hÊp phô bÞ ph©n ly ra nhiÒu nguyªn tö th× nhiÖt hÊp phô cã thÓ tÝnh to¸n theo c«ng thøc (vÝ dô chÊt hÊp phô bÞ ph©n ly thµnh 2 nguyªn tö nh− H2 + 2Me = 2MeH). (IV.2)

ϕ– NhiÖt mèi nèi t¹o thµnh.

D – NhiÖt mèi nèi ph©n huû.

m, n – sè mèi nèi t¹o thµnh vµ ph©n huû.

QU Y

NhiÖt hÊp phô –ΔH(q)Hp ®Æc tr−ng cho sù h×nh thµnh líp hÊp phô bÒ mÆt vµ ®−îc x¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng ph¸p Calorimet, hoÆc dïng ph−¬ng ph¸p khö hÊp phô nhiÖt. Tõ ph−¬ng tr×nh (IV.2) ta cã thÓ thÊy nhiÖt hÊp phô ho¸ häc cã thÓ rÊt nhá khi mϕ ≈ nD.

IV.1.2. Lùc hÊp phô

IV.1.2.1. HÊp phô vËt lý: HÊp phô vËt lý do lùc Van-der waals g©y ra gåm c¸c lùc:

KÈ

• T−¬ng t¸c ph©n tö (lùc c¶m øng, lùc ®Þnh h−íng, lùc ph©n t¸n v.v…) • Lùc t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn.

DẠ

Trong mét hÖ hÊp phô khi ë tr¹ng th¸i c©n b»ng c¸c ph©n tö tham gia t−¬ng t¸c cã tæng møc n¨ng l−îng thÊp nhÊt. N¨ng l−îng t−¬ng t¸c hót, ®Éy ®−îc m« t¶ qua ph−¬ng tr×nh thÕ n¨ng Lennard –

Jones: EC = -A∑ri-6 + A∑ri-12 +Ei Trong ®ã:

(IV.3)

EC – Tr¹ng th¸i n¨ng l−îng khi c©n b»ng

155

A – H»ng sè ®Æc tr−ng cho lùc hót

FI CI A

B – H»ng sè ®Æc tr−ng cho lùc ®Èy ri – Kho¶ng çch gi÷a çc ph©n tö bÞ hÊp phô Ei – Çc d¹ng n¨ng l−îng kh¸c. IV-1.2.2. HÊp phô ho¸ häc.

BÒ mÆt vËt r¾n kh«ng bao giê b»ng ph¼ng lý t−ëng mµ cã c¸c vÕt nøt g·y, hoÆc t¹o ra c¸c b−íc nh¶y hoÆc chç låi lâm (nh− h×nh IV-2). Taylor (1925) ®· ®−a ra h×nh ¶nh cña bÒ mÆt tinh thÓ niken (h×nh IV.1) Chç lâm

(1)

Ni Ni

(2)

Ni Ni

(4)

ƠN

(3)

H×nh IV.1. BÒ mÆt tinh thÓ niken

B−íc nh¶y

H×nh IV.2. BÒ mÆt cña vËt r¾n

QU Y

T¹o ra çc ho¸ trÞ tù do trªn bÒ mÆt cña vËt r¾n do cÊu t¹o c¬ häc, hoÆc do gia c«ng ho¸ häc. TÊt c¶ çc hiÖn t−îng trªn lµm cho bÒ mÆt vËt r¾n cã ho¸ trÞ tù do. Çc ho¸ trÞ tù do cã thÓ liªn kÕt víi ph©n tö bÞ hÊp phô. Cßn nh÷ng nguyªn tö kh«ng n»m ë chæ nøt g·y hoÆc låi lâm th× nã vÉn cã ho¸ trÞ tù do, v× nã kh«ng cã sè nguyªn tö ®Çy ®ñ n»m xung quanh, nh− bªn trong tinh thÓ. Do ®ã sè phèi trÝ cña nguyªn tö nhá h¬n (H×nh IV-3).

KÈ

a- nguyªn tö trªn bÒ mÆt cã 5 mèi nèi víi nguyªn tö bªn c¹nh. b- nguyªn tö cã 8 mèi nèi víi 8 nguyªn tö bªn c¹nh

H×nh I.3. Minh ho¹ vÒ sù kh«ng c©n b»ng lùc ë c¸c nguyªn tö chÊt r¾n kim ko¹i

DẠ

Nh− vËy nguyªn tö a cßn cã nh÷ng mèi nèi tù do vµ cã thÓ kÕt hîp víi c¸c ph©n tö bÞ hÊp phô, cßn nguyªn tö b ®· b·o hoµ. Cßn ®èi víi nh÷ng vËt r¾n lµ oxit kim lo¹i (vËt r¾n ion) ta còng cã bøc tranh t−¬ng tù ( H×nh IV-4 ).

156

L FI CI A

a- nguyªn tö kim lo¹i trªn bÒ mÆt g¾n víi 3 nguyªn tö oxy cho ta 3 mèi nèi, nh− vËy cßn 1 mèi nèi tù do t¹o ra n¨ng l−îng tù do bÒ mÆt

b- nguyªn tö kim lo¹i n»m trong tinh thÓ cã 4 mèi

nèi, nh− vËy ®· b·o hoµ

H×nh IV-4. Minh ho¹ vÒ sù kh«ng c©n b»ng lùc ë nguyªn tö trªn bÒ mÆt chÊt r¾n oxit

ƠN

Trªn bÒ mÆt vËt r¾n ion, ®Æc biÖt khi hÊp phô c¸c ph©n tö bÞ ph©n cùc sÏ bÞ hÊp phô m¹nh.

V× vËy trong HPHH lùc t−¬ng t¸c gi÷a chÊt hÊp phô vµ chÊt bÞ hÊp phô lµ lùc t−¬ng t¸c ho¸ häc. Lùc t−¬ng t¸c ho¸ häc trong HPHH bÒn v÷ng h¬n rÊt nhiÒu so víi HPVL. CÊu tróc ®iÖn tö cña ph©n tö bÞ hÊp phô biÕn ®æi s©u do liªn kÕt ho¸ häc h×nh thµnh.

IV.1.3. Sù chän läc cña qu¸ tr×nh hÊp phô.

QU Y

HPVL kh«ng cã sù chän läc, bÊt kú vËt r¾n nµo còng cã kh¶ n¨ng kÐo vÒ m×nh 1 l−îng khÝ hoÆc h¬i, ®ã lµ hiÖn t−îng hÊp phô vËt lý. HPHH cã ®é chän läc cao.

Kh«ng ph¶i c¸c hÖ HPVL ®Òu cã kh¶ n¨ng chuyÓn sang HPHH, mµ chØ cã hÖ nµo cã ®ñ n¨ng l−îng míi cã thÔ chuyÓn tõ HPVL sang HPHH.

IV.1.4. Sè l−îng chÊt bÞ hÊp phô.

KÈ

HÊp phô vËt lý th−êng x¶y ra ®a líp, nhÊt lµ khi ¸p suÊt c©n b»ng gÇn víi ¸p suÊt b·o hoµ (P/PS ≈ 1). Khi xuÊt hiÖn líp ng−ng tô th× qu¸ tr×nh HPVL kÕt thóc, cßn hÊp phô ho¸ häc chØ cã thÓ x¶y ra ®¬n líp. Nh−ng cã nhiÒu tr−êng hîp ®¬n líp còng x¶y ra víi hÊp phô vËt lý. ®iÒu ®ã phô thuéc vµo b¶n chÊt hÖ hÊp phô (ChÊt hÊp phô vµ chÊt bÞ hÊp phô) ®−îc thÓ hiÖn trªn h×nh ( IV-5 ).

DẠ

Khi ¸p suÊt P cßn nhá (P/Ps ≈ 0,1) x¶y ra hiÖn t−îng hÊp phô ®¬n líp. Khi ¸p suÊt t¨ng lªn sÏ x¶y ra hÊp phô ®a líp.

157

Vm .K .P ⎛ (P − PS )⎜⎜1 + (C − 1) P PS ⎝

⎞ ⎟⎟ ⎠

FI CI A

ThÓ tÝch chÊt bÞ hÊp phô (cm3/g)

V =

®¬n líp

®a líp

0,1

¸p suÊt

, P/PS

ƠN

H×nh IV-5. Sù phô thuéc l−îng chÊt bÞ hÊp phô víi P/Ps

IV.1.5. Tèc ®é hÊp phô

Nh− trªn ®· biÕt n¨ng l−îng hÊp phô vËt lý rÊt nhá (0 – 5 Kcal/mol) v× vËy tèc ®é hÊp phô vËt lý th−êng rÊt nhanh. Cßn n¨ng l−îng hÊp phô ho¸ häc kh¸ lín tõ 10 kcal/mol trë lªn v× vËy tèc ®é hÊp phô ho¸ häc th−êng x¶y ra chËm. Tèc ®é cña qu¸ tr×nh hÊp phô ho¸ häc ®−îc x¸c ®Þnh theo ph−¬ng tr×nh

QU Y

kHP = k0Z.e-Ec/RT

(IV.4)

Trong ®ã: kHP – h»ng sè tèc ®é hÊp phô ho¸ häc. k0 – hÖ sè ®Æc tr−ng cho x¸c suÊt h×nh häc. Ec – n¨ng l−îng ho¹t ho¸.

Z – Sè va ch¹m cña ph©n tö bÞ hÊp phô trªn mét ®¬n vÞ bÒ mÆt, trong mét ®¬n vÞ thêi gian (Z tû lÖ víi ¸p suÊt).

KÈ

Ph−¬ng tr×nh (IV.4) gièng ph−¬ng tr×nh diÔn t¶ tèc ®é ph¶n øng ho¸ häc dùa trªn thuyÕt va ch¹m. Th«ng th−êng: k0 - nhá h¬n 10-6 víi bÒ mÆt s¹ch vµ ¸p suÊt thÊp

Z – th−êng lín h¬n 1023cm-2s-1 ë ®iÒu kiÖn b×nh th−êng do ®ã sè va ch¹m hiÖu qu¶ trong 1 ®¬n vÞ thêi gian rÊt cao.

DẠ

NÕu qu¸ tr×nh tiÕn hµnh víi n¨ng l−îng ho¹t ho¸ E thÊp th× thêi gian líp phñ ®Çy bÒ mÆt ®· hoµn thµnh trong 1 phÇn gi©y.

158

IV.1.6. ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é lªn qu¸ tr×nh hÊp phô.

FI CI A

Tuy nhiªn khi xÐt vÒ tèc ®é hÊp phô cÇn chó ý ®Õn ¶nh h−ëng cña tèc ®é khuÕch t¸n, nhÊt lµ ®èi víi vËt liÖu cã mao qu¶n, v× trong mao qu¶n tèc ®é khuÕch t¸n cã ¶nh h−ëng rÊt lín ®Õn qu¸ tr×nh hÊp phô.

Ta cho 1 chÊt A hÊp phô lªn bÒ mÆt xóc t¸c K, c¬ chÕ ph¶n øng cã thÓ biÓu diÔn. A + K → A(K)

b =

Theo ®Þnh luËt t¸c dông khèi l−îng, h»ng sè c©n b»ng (HSCB) cña qu¸ tr×nh lµ b cã thÓ biÓu diÔn nh− sau

[A(K)] [A][K]

(IV.5)

ƠN

[A(K)] – nång ®é hîp chÊt trung gian cña chÊt A vµ xóc t¸c K, hay lµ phÇn bÒ mÆt bÞ chiÕm bëi chÊt A. [K] – vÞ trÝ tù do cßn l¹i t¹i thêi ®iÓm τ

V× vËy ta cã:

[A(K)] + [K] = 1

[A] – nång ®é chÊt A t¹i thêi ®iÓm τ.

QU Y

NÕu ta xÐt 1 khÝ A hÊp phô trªn bÒ mÆt r¾n K th× nång ®é chÊt [A] = PA (¸p suÊt riªng phÇn cña chÊt A), khi ®ã ph−¬ng tr×nh IV-5 cã thÓ biÓu diÔn:

b =

[A(K)] [A].PA

(IV.6)

Khi bÒ mÆt bÞ chiÕm mét nöa cã nghÜa lµ [A(K)] = [A] Khi ®ã ta cã

KÈ

b =

1 PA(1/2)

Tõ ®ã ta cã thÓ ®Þnh nghÜa: H»ng sè c©n b»ng hÊp phô b»ng nghÞch ®¶o cña ¸p suÊt riªng phÇn cña chÊt A t¹i thêi ®IÓm bÒ mÆt bÞ chiÕm mét nöa.

DẠ

Theo nhiÖt ®éng häc ®¹i l−îng b (HSCB) phô thuéc vµo sù thay ®æi n¨ng l−îng tù do bÒ mÆt theo c«ng thøc ΔG0 = - RTlnb Thay vµo ph−¬ng tr×nh IV-1 ta cã - RTlnb = ΔH - TΔS0

(IV.8).

159

ΔH ΔSo + RT R

ΔSo R

b=e . e

−

Δ Ho RT

(IV.9)

FI CI A

lnb = −

Rót ra

⎛ −ΔH0 ⎞ ⎟ ⎝ RT ⎠

= A.exp⎜

(IV.10)

trong ®ã

⎛ ΔS0 ⎞ ⎟ ⎝R⎠

A= exp⎜

theo nhiÖt ®éng häc th× -ΔH0 = q (nhiÖt hÊp phô),v× vËy

⎛q⎞ ⎟ ⎝ RT ⎠

b = A.exp⎜

(IV.11)

−ΔSo R

B0 =

ƠN

Cã nghÜa r»ng khi T t¨ng (nhiÖt ®é t¨ng) th× qu¸ tr×nh hÊp phô sÏ gi¶m. 1 = b′ . §¹i l−îng nghÞch ®¶o cña HSCB (b) lµ b −q RT VËy b′ = B0.e (IV.12)

b′ lµ HSCB nh¶ hÊp phô

QU Y

Cã nghÜa khi nhiÖt ®é t¨ng th× qu¸ tr×nh nh¶ hÊp phô t¨ng. VÝ dô O2 hÊp phô trªn Pt vµ H2 hÊp phô trªn Cu. Ta cã 2 ®−êng biÓu diÔn ë h×nh IV-6.

L−îng O2/Pt

(a)

KÈ

-1000C

0oC

1000C

(b)

L−îng H2/Cu

III

T0C

70K

100K

III

200K

DẠ

H×nh IV-6. HÊp phô O2 trªn Pt (a) và hÊp phô H2/Cu (b) I – BiÓu diÔn hÊp phô vËt lý, II – HÊp phô ho¸ häc, III – Sù chuyÓn tõ hÊp phô lý häc sang ho¸ häc

Nh− vËy ta thÊy nÕu nhiÖt ®é t¨ng c¶ hai qu¸ tr×nh hÊp phô vËt lý vµ hÊp phô ho¸ häc ®Òu gi¶m.

160

FI CI A

Nh−ng cã mét ®iÓm kh¸c ®ã lµ hÊp phô lý häc tiÕn hµnh ë nhiÖt ®é thÊp (-1930C – 250C). Tr¸i l¹i hÊp phô ho¸ häc tiÕn hµnh ë nhiÖt ®é cao h¬n (35 – 4000C). NhiÖt ®é tèi −u cña qu¸ tr×nh hÊp phô ho¸ häc phô thuéc vµo cÆp chÊt hÊp phô vµ chÊt bÞ hÊp phô. VÝ dô nh− ®èi víi O2/Pt nhiÖt ®é hÊp phô ho¸ häc tèi −u lµ 1000C cßn víi cÆp H2/Pt nhiÖt ®é hÊp phô ho¸ häc tèi −u lµ 200K.

IV.1.7. Tr¹ng th¸i chÊt bÞ hÊp phô IV.1.7.1. HÊp phô vËt lý

Qu¸ tr×nh hÊp phô lý häc kh«ng lµm thay ®æi tr¹ng th¸i chÊt bÞ hÊp phô, cã nghÜa lµ nã vÉn gi÷ nguyªn tr¹ng th¸i ho¸ häc ban ®Çu cña nã. IV.1.7.2. HÊp phô ho¸ häc

ƠN

Qu¸ tr×nh hÊp phô ho¸ häc x¶y ra lµm thay ®æi tr¹ng th¸i ban ®Çu cña chÊt bÞ hÊp phô. Thay ®æi tr¹ng th¸i cã thÓ chia lµm 2 hiÖn t−îng:

IV.1.7.2.1. ChÊt bÞ hÊp phô cã thÓ bÞ ph©n ly trªn bÒ mÆt chÊt bÞ hÊp phô. VÝ dô:

- HÊp phô H2 trªn kim lo¹i, ta cã: H2 + 2Me → 2MeH

(IV.13)

QU Y

- HÊp phô cacbua hydro, vÝ dô: hÊp phô n-paraphin trªn kim lo¹i ta cã: CnH2n + 2 + 2Me → CnH2n + 1Me + MeH

(IV.14)

Khi sè n cµng nhá th× ®é ph©n ly ë nhiÖt ®é cµng cao. VÝ dô nh− khi hÊp phô CH4

CH4 + 2Me → CH3Me + MeH

(IV.15)

ë nhiÖt ®é 800 – 9000C metan míi bÞ hÊp phô ph©n ly.

KÈ

Khi ®ã nhiÖt hÊp phô q (λ) cã thÓ tÝnh theo c«ng thøc IV-2.

NÕu chÊt hÊp phô lµ O2 th× sÏ x¶y ra 2 tr−êng hîp. Tuú thuéc vµo sè e- tù do cña bÒ mÆt trao ®æi víi O2 . O2 + 2e- → 2O (IV.16) . O2 + 1e- → 2O2 (IV.17)

DẠ

IV.1.7.2.2. ChÊt bÞ hÊp phô kh«ng bÞ ph©n ly

§ã lµ tr−êng hîp chÊt bÞ hÊp phô cã c¸c electron π hoÆc c¸c cÆp electron ®¬n ®éc, th× chóng kh«ng bÞ ph©n ly trong HPHH v× cã sù lai ho¸ cña quü ®¹o ph©n tö vµ ho¸ trÞ tù do.

161

C2H4 + 2Me → H2C ⎯ CH2

VÝ dô: etylen ( C2H4 ) hÊp phô trªn kim lo¹i:

FI CI A

(IV.18)

Me Me ë ®©y nguyªn tö cacbon ®· bÞ biÕn ®æi tõ sp2 sang sp3 ®èi víi etyl. Cßn tr−êng hîp axetylen ( C2H2 ): C2H2 + 2Me → H- C = C - H

(IV.19)

ë ®©y nguyªn tö cacbon chuyÓn tõ sp sang sp2.

Me Me

Cßn ph©n tö benzen cã ho¸ trÞ ®ång ®Òu ë c¶ 6 nguyªn tö cacbon v× vËy benzen hÊp phô toµn bé ph©n tö lªn bÒ mÆt.

ƠN

3 2

5 1

QU Y

HÊp phô ph©n tö benzen trªn 6 t©m ho¹t ®éng M¹ng l−íi tinh thÓ chÊt hÊp phô

Benzen cã c¸c electron π t−¬ng t¸c víi c¸c ho¸ trÞ tù do t−¬ng øng.

Ph©n tö CO hÊp phô trªn kim lo¹i th−êng ®−îc lÊy lµm thÝ nghiÖm nghiªn cøu vÒ hÊp phô. HÊp phô CO trªn kim lo¹i sÏ cã nhiÒu d¹ng trong ®ã cã 2 d¹ng ®−îc nghiªn cøu lµ d¹ng th¼ng ®øng vµ d¹ng cÇu.

DẠ

KÈ

D¹ng th¼ng ®øng nhê sù t−¬ng t¸c cña c¸c π-electron víi c¸c ho¸ trÞ tù do (d¹ng a). D¹ng cÇu nèi do sù lai ho¸ vµ t−¬ng t¸c víi ho¸ trÞ tù do cña 2 nguyªn tö kim lo¹i (d¹ng b).

O ⎢⎢ C

⎢⎢⎢

C Me (d¹ng a)

(d¹ng b)

(IV.20)

162

Nh−ng nÕu hÊp phô ë nhiÖt ®é cao trªn hÇu hÕt c¸c kim lo¹i CO cã thÓ bÞ ph©n thµnh C vµ O.

FI CI A

§Ó ph©n biÖt çc d¹ng hÊp phô cña CO trªn kim lo¹i ta dïng ph−¬ng ph¸p hång ngo¹i ®Ó nghiªn cøu. ë 2 d¹ng a vµ b trªn phæ hång ngo¹i cho ta tÇn sè dao ®éng cña C≡O kh¸c nhau (b¶ng IV-2) B¶ng IV-2. Çc tÇn sè dao ®éng khi hÊp phô CO trªn çc kim lo¹i Kim lo¹i

TÇn sè hÊp thô cm-1

ChÊt mang

SiO2

2050

Pt- C≡O

2075

D¹ng liªn kÕt

C=O

1900

SiO2

1830

ƠN

SiO2

Pd- C≡O Pd

C=O

2030

Ni- C≡O

1905

C=O

QU Y

Nit¬ hÊp phô trªn bÒ mÆt kim lo¹i nh−ng kh«ng bÒn, th−êng x¶y ra d¹ng hÊp phô vËt lý, ph©n tö N2 kh«ng bÞ ph©n ly. Tuy nhiªn ®èi víi kim lo¹i m¹nh (W, Mo, Zr, Fe… ) N2 còng bÞ ph©n ly thµnh Nitrit kim lo¹i. C¸c d¹ng hÊp phô N2/Me.

- N = N-

-N=N-

Me Me

(IV.21)

Hydro hÊp phô dÔ bÞ ph©n ly trªn hÇu hÕt c¸c kim lo¹i, nh−ng còng cã 3 d¹ng ®−îc t×m thÊy.

KÈ

H⎯H (IV.22)

Me - Me

Me d¹ng n»m ngang)

H Me – Me (d¹ng cÇu)

(ph©n ly hoµn toµn)

H – H

DẠ

Oxy hÊp phô trªn bÒ mÆt kim lo¹i cã thÓ bÞ ph©n ly (nh− ®· nãi ë trªn) còng cã thÓ kh«ng bÞ ph©n ly vµ chia lµm nhiÒu d¹ng.

163

O⎯O

O Me - Me

FI CI A

(IV.23)

Çc chÊt hÊp phô cã ph©n tö phøc t¹p th× çc nhãm chøc sÏ bÞ hÊp phô lªn bÒ mÆt xóc t¸c, cßn çc nhãm kh¸c cã thÓ ë ngoµi bÒ mÆt.

NÕu CH3CH2OH hÊp phô trªn Al2O3 th× ta sÏ cã

H-H H-C-C-H H

CH2 = CH2 + H2O

(IV-24)

ƠN

VÝ dô: Nhãm chøc cña r−îu tuú thuéc vµo chÊt hÊp phô cã c¸c d¹ng hÊp phô kh¸c nhau.

OH CH3 H

NÕu CH3CH2OH hÊp phô trªn ®ång (Cu)

C − O Me

(IV-25)

QU Y

CH3CHO + H2

IV.1.8. §−êng biÓu diÔn thÕ n¨ng cña sù hÊp phô XÐt mét ph©n tö A2 hÊp phô bÞ ph©n ly. VÝ dô: Tr−êng hîp hÊp phô H2 trªn Niken. §ã lµ tr−êng hîp rÊt ®iÓn h×nh cña HPHH trªn kim lo¹i bÞ ph©n ly.

Khi ph©n tö H2 cßn xa bÒ mÆt ta quy −íc thÕ n¨ng cña H2 b»ng kh«ng.

DẠ

KÈ

Tr−êng hîp hÊp phô lý häc: Ph©n tö H2 tiÕn ®Õn gÇn bÒ mÆt Niken; Ph©n tö H2 bÞ hÊp phô vËt lý. N¨ng l−îng H2 biÕn ®æi theo ®−êng cong p. V× qu¸ tr×nh hÊp phô to¶ nhiÖt nªn thÕ n¨ng cña hÖ gi¶m. VÞ trÝ cùc tiÓu cña ®−êng cong thÕ n¨ng t−¬ng øng víi hÊp phô vËt lý cßn c¸ch t©m nguyªn tö Ni mét kho¶ng l1 ( H×nh IV-7 ). Sau ®ã H2 bÞ lùc ®Èy cña Niken lµm cho thÕ n¨ng t¨ng lªn. l1 = rNi + rW(Ni) + rH trong ®ã:

rW – kho¶ng c¸ch van-der waals.

l1 = 0,125 + 0,08 + 0,035 = 0,24 nm

(IV.26)

r – b¸n kÝnh cña nguyªn tö.

164

§−êng C biÓu diÔn sù biÕn ®æi thÕ n¨ng trong HPHH øng víi qu¸ tr×nh.

2Ni + H2 → 2NiH

FI CI A

(IV.27)

Tr−íc hÕt ph©n tö H2 bÞ ph©n ly thµnh 2 nguyªn tö H, v× ®−îc cung cÊp mét n¨ng l−îng DH-H (434kj). Sau ®ã nguyªn tö H tiÕn gÇn bÒ mÆt Niken. Qu¸ tr×nh HPHH x¶y ra t−¬ng øng víi sù gi¶m thÕ n¨ng cña nguyªn tö H. T¹i vÞ trÝ cùc tiÓu cña ®−êng c, mét liªn kÕt ho¸ häc Ni – H ®−îc h×nh thµnh. VÞ trÝ cùc tiÓu cßn c¸ch t©m Niken víi kho¶ng c¸ch l2. Enthalpy hÊp phô ho¸ häc ΔHhp = -125 Kj/mol.

(IV.28)

l2 = rNi + rH = 0,125 + 0,035 = 0,16 nm

ƠN

Tõ 2 ®−êng biÓu diÔn c vµ p, thÊy r»ng mét ph©n tö H2 muèn biÕn ®æi tõ hÊp phô lý häc sang hÊp phô ho¸ häc víi Niken cÇn v−ît qua mét n¨ng l−îng EC (®iÓm gÆp nhau cña 2 ®−êng), EC lu«n nhá h¬n DH-H chøng tá r»ng khi mét ph©n tö bÞ hÊp phô bÞ ph©n ly ta thÊy hÊp phô lý häc ®· t¹o ®iÒu kiÖn cho hÊp phô ho¸ häc víi mét n¨ng l−îng E = DH-H – Ea. Cã 2 tr−êng hîp x¶y ra:

• Tr−êng hîp ®iÓm gÆp cña 2 ®−êng c vµ p ë trªn ®−êng n»m ngang: Ta cã Ea lµ tr−êng hîp ho¹t ®éng. • Tr−êng hîp ®iÓm gÆp cña 2 ®−êng c vµ p ë d−íi ®−êng n»m ngang (Ea), lµ tr−êng hîp kh«ng ho¹t ®éng tøc lµ kh«ng thÓ chuyÓn tõ hÊp phô lý häc sang hÊp phô ho¸ häc (H×nh IV-7a,b).

KÈ

ThÕ n¨ng

QU Y

Qu¸ tr×nh hÊp phô, thÕ n¨ng thay ®æi cßn phô thuéc vµo chÊt hÊp phô (thÓ hiÖn trªn h×nh IV-7(c)). ThÕ n¨ng

DA-A

EA P

DẠ

C (a)

P (b)

H×nh IV-7. §−êng biÓu diÔn thÕ n¨ng HPVL vµ HPHH cña H2 trªn Ni (a)- tr−êng hîp ho¹t ®éng chuyÓn tõ HPVL sang HPHH; (b)- tr−êng hîp kh«ng ho¹t ®éng

165

(a)

FI CI A

(b)

226 Kcal/mol

(c)

E ho¹t ho¸

11,5 Kcal/mol

55 Kcal/mol

ƠN

N2 (HP)

a- HÊp phô ho¸ häc b- HÊp phô vËt lý N2/Fe(100) c- HÊp phô vËt lý N2/K/Fe(100)

2NHP

H×nh IV-7. Sù biÕn ®æi thÕ n¨ng hÊp phô cña N2

QU Y

Nh− vËy HPVL ®· ®−a ph©n tö H2 tiÕn gÇn ®Õn bÒ mÆt Niken mµ kh«ng ®ßi hái cung cÊp n¨ng l−îng nhiÒu vµ sau ®ã cã sù chuyÓn dÞch tõ HPVL sang HPHH th«ng qua mét tr¹ng th¸i trung gian chuyÓn tiÕp, nh− minh ho¹ ë h×nh IV-8.

ChÊt bÞ hÊp phô

C¸c mèi nèi bÒ mÆt ch−a b·o hßa

DẠ

KÈ

C¸c mèi nèi hãa häc ®· b·o hßa cña nh÷ng nguyªn tö trong lßng tinh thÓ

0,08nm

H×nh IV-8. Tr¹ng th¸i HPVL chuyÓn sang HPHH

166

IV.1.9. Kh¶o s¸t qu¸ tr×nh hÊp phô trªn kim lo¹i

FI CI A

Nh− ta ®· xÐt ë phÇn trªn, trªn bÒ mÆt kim lo¹i cã n¨ng l−îng tù do v× vËy dÔ dµng hÊp phô çc chÊt khi tiÕp xóc víi bÒ mÆt. Tuy nhiªn sù hÊp phô cña çc kim lo¹i kh«ng ®ång ®Òu. Kim lo¹i thuéc nhãm kim lo¹i chuyÓn tiÕp (KLCT) hay cßn gäi lµ kim lo¹i chøa vßng ®iÖn tö d cã ®é hÊp phô m¹nh h¬n çc kim lo¹i thuéc nhãm kh¸c.

§Ó hiÓu râ vÊn ®Ò hÊp phô cã liªn quan ®Õn cÊu tróc kim lo¹i, ta thÊy r»ng KLCT cã vßng ®iÖn tö d ngoµi cïng ch−a cÆp ®«i nªn chóng thÓ hiÖn kh¶ n¨ng HPHH m¹nh. Cßn kim lo¹i kh«ng cã vßng ®iÖn tö d mµ cã vßng ®iÖn tö s hoÆc p th× Ýt cã kh¶ n¨ng hÊp phô. Vßng ®iÖn tö d cã møc n¨ng l−îng s¾p xÕp lín h¬n n¨ng l−îng s¾p xÕp vßng s ë vßng ngoµi, v× vËy ®iÖn tö cã thÓ nh¶y tõ d sang s hoÆc tõ s sang d. N¨ng l−îng: E3d ≥ E4s.

ƠN

E4d ≥ E5s. E5d ≥ E6s.

VÝ dô s¾t Fe: ë tr¹ng th¸i b×nh th−êng

1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d6, 4s2

nÕu cã mét n¨ng l−îng nhá cung cÊp cho, nã cã thÓ ë d¹ng kh¸c 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d7, 4s1

QU Y

§iÒu nµy ®−îc thÓ hiÖn trªn h×nh IV-9. ↓↑ ↓↑↓↑

↓↑

a- Tr¹ng th¸i b×nh th−êng (3d64s2)

↓↑ ↓↑↓↑ ↑ ↓ b- Tr¹ng th¸i ho¹t ®éng (3d64s2)

H×nh IV-9. C¸ch s¾p xÕp vßng ®iÖn tö cña KLCT Fe

KÈ

Nh− vËy nguyªn tö Fe ë d¹ng b cã 2 khung ®iÖn tö lÎ dÔ dµng kÕt nèi víi ph©n tö bÞ hÊp phô. Khi nghiªn cøu mèi liªn hÖ gi÷a kh¶ n¨ng hÊp phô vµ ho¹t tÝnh xóc t¸c c¸c nhµ nghiªn cøu ®· x©y dùng ®−êng cong Volcano cho mét sè ph¶n øng.

DẠ

Khi kh¶o s¸t mét ph¶n øng ®¬n ph©n tö, ta nhËn thÊy r»ng khi kim lo¹i ®ã hÊp phô yÕu th× ®é ho¹t ®éng còng kh«ng cao. Vµ ta thÊy c¸c kim lo¹i thuéc d·y hÊp phô yÕu th× ho¹t tÝnh xóc t¸c tû lÖ thuËn víi ®é hÊp phô. Nh−ng tr¸i l¹i 1 kim lo¹i hÊp phô m¹nh th× ®é ho¹t tÝnh xóc t¸c tû lÖ nghÞch víi ®é hÊp phô. §iÒu nµy ta cã thÓ lý gi¶i ®−îc r»ng khi hÊp phô qu¸ m¹nh t¹o thµnh mèi nèi bÒn v÷ng gi÷a xóc t¸c vµ chÊt bÞ hÊp phô th× chÊt bÞ hÊp phô trë thµnh chÊt ®éc xóc t¸c (vÝ dô hÊp phô H2S hoÆc Cl-

167

FI CI A

ƠN

Entanpi hÊp phô

Ho¹t tÝnh xóc t¸c A

PhÇn bÒ nÆt bi chiÕm θA

…vv). V× ta thÊy r»ng mét ph©n tö ë m«i tr−êng ph¶n øng kh«ng thÓ ph¶n øng víi mét ph©n tö bÊt ®éng trªn bÒ mÆt. VÝ dô hÊp phô mét chÊt A trªn bÒ mÆt mét d·y kim lo¹i, ta cã thÓ thÊy 2 h×nh ¶nh phô thuéc ®−îc thÓ hiÖn trªn h×nh IV-10.

(a)- ®é hÊp phô cña chÊt A.

(b)- ho¹t tÝnh cña xóc t¸c

H×nh IV-10. H×nh IV-10b cã d¹ng ®−êng cong ngän nói löa Volcano cho nªn ta cã quy t¾c volcano. Quy t¾c volcano ®−îc c¸c nhµ nghiªn cøu thiÕt lËp cho nhiÒu hÖ ph¶n øng.

0,30

0,40 Kho¶ng c¸ch Me - Me

0,45

IVA

IIB Nhãm nguyªn tè

H×nh IV-12. Quy t¾c Vocalno trong ph¶n øng hydro ho¸ etylen (ο) KHCT d·y 1. ( ) KLCT d·y 2. (Δ) KLCT d·y 3

DẠ

H×nh IV-11. H»ng sè vËn tèc phô thuéc vµo entanpi hÊp phô vµ kho¶ng c¸ch Me-Me

Tèc ®é ph¶n øng molm-2s-1.1016 -5 0

KÈ

H»ng sè vËn tèc cm.s-1

QU Y

VÝ dô nh− ph¶n øng hydro ho¸ etylen ta thÊy ngoµi sù phô thuéc gi÷a h»ng sè vËn tèc ph¶n øng víi entanpy hÊp phô cßn phô thuéc vµo kho¶ng c¸ch gi÷a nguyªn tö kim lo¹i nh− trªn h×nh IV-11.

Ph¶n øng hydro ho¸ còng cã thÓ thÓ hiÖn quy t¾c volcano theo nhãm kim lo¹i trong b¶ng tuÇn hoµn, ®iÒu nµy ®−îc thÓ hiÖn trªn h×nh IV-12.

168

FI CI A

§èi víi ph¶n øng hydro ho¸ etan x¶y ra khã kh¨n h¬n ph¶n øng hydro ho¸ etylen v× ph¶i lµm ®øt mèi liªn kÕt C-C trong ph©n tö etan, cho nªn sè nhãm kim lo¹i tham gia vµo ph¶n øng Ýt h¬n. ChØ cã nhãm VII, VIII vµ IB. (h×nh IV-13)

14 _

Ο - KLCT d·y 1 - KLCT d·y 2 Δ - KLCT d·y 3

12 _ 10 _ 8_ 6 l VIII1

l VIII2

l VIII3

l IB

ƠN

l VII

LgV (mol/cm2s1

16 _

H×nh VI-13. Quan hÖ volcano trong ph¶n øng hydro ph©n etan

QU Y

Etan hÊp phô bÞ ph©n ly, do ®ã kh«ng thÓ c¹nh tranh næi sù hÊp phô hydro trªn bÒ mÆt xóc t¸c, nång ®é cña etan hÊp phô trªn bÒ mÆt xóc t¸c rÊt nhá. Do ®ã tèc ®é hydro hãa ph©n ®−îc quyÕt ®Þnh bëi kh¶ n¨ng hÊp phô etan. V× vËy c¸c kim lo¹i c¬ së (d·y KLCT 1) tèt h¬n so víi KLCT d·y 2 vµ 3, do ®ã ho¹t tÝnh xóc t¸c cña kim lo¹i d·y 1 cao h¬n d·y 2 vµ 3. Cßn ®èi víi ph¶n øng tæng hîp amoni¾c quy t¾c volcano khã thiÕt lËp v× r»ng, c¸c kim lo¹i hÊp phô N2 kh¸ yÕu, chØ cã nhãm VIII lµ cã ho¹t tÝnh ®èi víi ph¶n øng tæng hîp NH3 (h×nh IV-14).

DẠ

KÈ

lgk (mol.cm-2s-1

17 _

- KLCT d·y 3

15 _

-KLCT d·y 2 13 _

- KLCT d·y 1

11 _ l VIII

l l VIII1 VIII2

l VIII3

H×nh IV-14. Quy t¾c volcano trong ph¶n øng tæng hîp amoni¾c

169

FI CI A

Tõ h×nh IV-13 ta thÊy ®−êng cong thu ®−îc rÊt gièng quan hÖ trong ph¶n øng hydro ho¸ ph©n cña etan, çc kim lo¹i nhãm VIII1 cã ®é ho¹t ®éng cao nhÊt, v× çc nguyªn tö N2 hÊp phô qu¸ yÕu trªn çc kim lo¹i. B©y giê ta xÐt mét d·y chÊt bÞ hÊp phô trªn çc kim lo¹i theo thø tù sau d·y O2 > C2H2 > C2H4 > CO > H2 > CO2 > N2.

Nh− vËy O2 chÊt bÞ hÊp phô m¹nh nhÊt vµ cuèi cïng cña d·y lµ N2. Ta cã thÓ s¾p xÕp theo b¶ng IV-3.

Nhãm kim lo¹i

Cr, Mo, Fe, V, Ti

B¶ng IV-3. Kh¶ n¨ng HPHH cña c¸c khÝ trªn c¸c kim lo¹i C2H2 C2H4

CO2 N2

Ni, Co

Pd, Pt

Mn, Cu

Li, Na, K

Mg, Ag, Zn, Pb

ƠN

Ghi chó. + HÊp phô ho¸ häc m¹nh; ± HÊp phô ho¸ häc võa; - Kh«ng hÊp phô ho¸ häc

QU Y

Tõ b¶ng IV-3 ta cã thÓ chän mét xóc t¸c cho mét ph¶n øng nµo ®Êy. VÝ dô nh− t×m xóc t¸c cho ph¶n øng Shift. CO + H2O ⇔ CO2 + H2

HoÆc cho ph¶n øng hydro hãa C2H4, C2H2, CO ta cã thÓ chän kim lo¹i thuéc nhãm A, B1, B2. V× c¸c kim lo¹i thuéc nhãm ®ã cã thÓ hÊp phô ®−îc c¶ H2, vµ c¶ C2H4, C2H2, CO.

KÈ

IV.1.10. Kh¶o s¸t hÊp phô ho¸ häc trªn xóc t¸c oxit. C¬ chÕ hÊp phô trªn xóc t¸c oxit ®−îc thÓ hiÖn trªn h×nh IV-15. Cã thÓ cho ta 3 d¹ng mèi nèi.

Ph©n tö bÞ hÊp phô A ë xa bÒ mÆt ®−îc khuyÕch t¸n ®Õn bÒ mÆt cña oxit vµ bÞ hÊp phô hãa häc. Ta sÏ cã 3 tr−êng hîp x¶y ra.

DẠ

Tr−êng hîp a: Gi÷a chÊt bÞ hÊp phô vµ chÊt hÊp phô liªn kÕt víi nhau t¹o thµnh mèi nèi cã 1 electron ch¹y quanh do mét bªn gãp vµo, ta gäi lµ mèi nèi 1 electron. Lo¹i mèi nèi nµy kh«ng bÒn v÷ng nh−ng ®ñ ®Ó t¹o thµnh HCTG vµ tiÕn hµnh ph¶n øng.

170

+ + +

+ + -

.. + +

+ + -

+ +

..++ ..

+ +

+ -

FI CI A

+ + -

H×nh IV-15. C¬ chÕ h×nh thµnh liªn kÕt trong hÊp phô hãa häc trªn xóc t¸c oxit

ƠN

Tr−êng hîp b: Gi÷a chÊt hÊp phô vµ chÊt bÞ hÊp phô liªn kÕt víi nhau t¹o thµnh mèi nèi cã 2 electron ch¹y quanh. Tr−êng hîp b chia thµnh 2 tr−êng hîp sau: • Hai electron ch¹y quanh do 2 bªn ®ãng gãp vµo, ta ®−îc liªn kÕt ®ång ho¸ trÞ, liªn kÕt nµy kh¸ bÒn v÷ng. §èi víi ph¶n øng ho¸ häc liªn kÕt nµy Ýt cã kh¶ n¨ng ph¶n øng.

• Hai electron do 1 bªn ®ãng gãp vµo, ta gäi lµ liªn kÕt ion. Liªn kÕt nµy rÊt bÒn v÷ng, kh«ng thÓ x¶y ra ph¶n øng ho¸ häc. ChÊt bÞ hÊp phô coi nh− chÊt ®éc.

QU Y

C¸c lo¹i liªn kÕt nµy h×nh thµnh phô thuéc vµo sè electron tù do cña bÒ mÆt, hoÆc do khuyÕt tËt cña bÒ mÆt. Ba lo¹i liªn kÕt nµy cã thÓ chuyÓn ®æi lÉn nhau trong qu¸ tr×nh hÊp phô vµ ph¶n øng. Chóng ta xÐt x¸c suÊt h×nh thµnh cña c¸c liªn kÕt. Gäi

N0 – Sè nguyªn tö (ph©n tö) bÞ hÊp phô N1 – Sè nguyªn tö (ph©n tö) bÞ hÊp phô ë tr¹ng th¸i liªn kÕt 1 electron

N2 – Sè nguyªn tö (ph©n tö) bÞ hÊp phô ë tr¹ng th¸i liªn kÕt ®ång ho¸ trÞ.

N3 – Sè nguyªn tö (ph©n tö) bÞ hÊp phô ë tr¹ng th¸i liªn kÕt ion.

KÈ

η1, η2, η3 – LÇn l−ît lµ x¸c suÊt (phÇn) c¸c nguyªn tö (ph©n tö) n»m ë tr¹ng th¸i liªn kÕt: 1 electron, ®ång ho¸ trÞ, ion.

DẠ

T−¬ng øng ta cã: N0 = N1 + N2 + N3 Vµ

η1 = N1/N0 ;

η2 = N2/N0 ;

η3 = N3/N0 ;

(IV.30)

HoÆc ta cã thÓ gäi η1 , η2 , η3 lµ thêi gian sèng trung b×nh cña mét nguyªn tö trong tr¹ng th¸i ®· cho, vµ phô thuéc nång ®é electron hoÆc lç trèng trªn bÒ mÆt.

171

Ta cã c«ng thøc:

1 1+ n / A + B / n 1 η2 = 1 + A / n(1 + B / n) 1 η3 = 1 + n / B (1 + n / A)

FI CI A

η1 =

n – Sè electron tù do trªn bÒ mÆt.

A, B lµ h»ng sè

C¸c biÓu thøc η1 , η2 , η3 cã thÓ biÓu diÔn trªn mét ®å thÞ IV-16

ƠN

η2

η1 η3

QU Y

H×nh IV-16. X¸c suÊt h×nh thµnh liªn kÕt phô thuéc sè electron tù do (n) trªn bÒ mÆt xóc t¸c Tõ h×nh IV-16 ta cã thÓ thÊy r»ng, x¸c suÊt t¹o thµnh liªn kÕt η1 (liªn kÕt 1 electron) ®i qua cùc ®¹i khi sè n t¨ng th× x¸c suÊt t¹o thµnh η1 t¨ng vµ sau ®Êy l¹i gi¶m. Ta cã thÓ t×m ®−îc sè n tèi −u ®Ó t¹o thµnh liªn kÕt 1 electron cùc ®¹i.

Nh− vËy cÇn ph¶i chän ®iÒu kiÖn thÝch hîp trong ®iÒu chÕ xóc t¸c vµ ®Æc biÖt lµ c«ng ®o¹n gia c«ng ®Ó cho sè electron tù do (n) ®¹t tèi −u. NghÜa lµ øng víi tr¹ng th¸i mµ c¸c nguyªn tö (ph©n tö) cã kh¶ n¨ng tham gia ph¶n øng lín nhÊt.

KÈ

IV.2. §éng häc cña qu¸ tr×nh hÊp phô lý t−ëng Langmua

IV.2.1. ThÕ nµo lµ hÊp phô lý t−ëng (HPLT).

DẠ

Khi qu¸ tr×nh hÊp phô ®¹t c¸c yªu cÇu sau ta gäi lµ hÊp phô lý t−ëng Langmua. -

NhiÖt hÊp phô (λ,q Kcal/mol) kh«ng ®æi trong suèt qu¸ tr×nh hÊp phô.

C¸c phÇn tö bÞ hÊp phô lªn bÒ mÆt xóc t¸c kh«ng c¹nh tranh lÉn nhau, ®éc lËp víi nhau.

Mçi mét trung t©m hÊp phô chØ hÊp phô mét ph©n tö.

Sè trung t©m hÊp phô cña chÊt hÊp phô kh«ng ®æi.

172

IV.2.2. Ph−¬ng tr×nh HPLT Langmua khi ch−a c©n b»ng.

FI CI A

VÝ dô: HÊp phô mét chÊt A, khi ch−a c©n b»ng ta cã vËn tèc hÊp phô (υaA) vµ vËn tèc nh¶ hÊp phô (υAn). υaA = kapA(1 - θA)

(IV.32)

υn = knθA.

(IV.33)

ka, kn – H»ng sè tèc ®é hÊp phô, nh¶ hÊp phô. PA - ¸p suÊt riªng phÇn cña chÊt A. (1 - θA) bÒ mÆt tù do cßn l¹i cña chÊt hÊp phô.

θA – BÒ mÆt bÞ chiÕm bëi chÊt A t¹i thêi ®iÓm τ. VËn tèc cña qu¸ tr×nh hÊp phô ®−îc tÝnh theo c«ng thøc dθA/dτ = υaA - υn = kapA(1 - θA) - knθA

(IV.34)

ƠN

= kapA - kapAθA - knθA = kapA - θA(kapA + kn).

nh©n víi hÖ sè (kapA + kn)/( kapA + kn) vµo 1 vÕ ®Çu tiªn bªn ph¶i ta cã: dθA/dτ = kapA. (kapA + kn)/( kapA + kn) - θA(kapA + kn). ®Æt thõa sè chung

(IV.35)

dθA/dτ = ( kapA + kn)[( kapA/kapA + kn) - θA)]

k a pA = θ∞ - lµ bÒ mÆt bÞ chiÕm t¹i thêi ®iÓm c©n b»ng ®Æt k a pA + k n

(IV.36)

tõ IV.36 ta cã ph−¬ng tr×nh:

dτ

= ( ka pA +kn )(θ∞ −θA )

(IV.37)

QU Y

dθA

§æi vÕ ta cã:

(θ

dθA

∞

−θA )

= ( ka pA + kn ) dτ

TÝch ph©n ph−¬ng tr×nh IV-38 ta cã bÒ mÆt bÞ chiÕm θA. −( ka pA+kn )τ

KÈ

θA = θ∞ − e

(IV.39)

(IV.38)

θA θ∞

§−êng biÔu diÓn sù phô thuéc θA vµ τ ë ®å thÞ IV-17.

DẠ

Trªn ®å thÞ IV-17 ta thÊy t¹i ®iÓm B øng víi bÒ mÆt bÞ chiÕm mét líp ®¬n ph©n tö phñ kÝn bÒ mÆt. Tõ ®ã

τ H×nh IV-17. BiÓu diÔn ®é che phñ bÒ mÆt θA víi thêi gian τ

173

ta cã thÓ tÝnh ®−îc bÒ mÆt riªng cña xóc t¸c (Sr):

N- lµ sè ph©n tö bÞ hÊp phô trªn bÒ mÆt t¹o thµnh ®¬n líp Am- lµ diÖn tÝch c¾t ngang cña ph©n tö bÞ hÊp phô [Ao]2.

IV.2.3. Ph−¬ng tr×nh HPLT khi ®· c©n b»ng. IV.2.3.1. HÊp phô mét chÊt A. Khi qu¸ tr×nh hÊp phô c©n b»ng ta cã:

VaA = VnA. kaPA(1-θA) = knθA.

kaPA = θA(kaPA+kn).

ƠN

kaPA - kaPAθA = knθA. §æi vÕ:

FI CI A

Sr = N.Am

(IV.40)

Tõ ®©y ta tÝnh ®−îc θa- bÒ mÆt bÞ chiÕm lóc c©n b»ng (θ∞) k a PA k a PA + k n

θa =

(IV.41)

QU Y

Còng cã thÓ biÓu diÔn θa d−íi h×nh thøc kh¸c, khi ®ã ta dïng ®¹i l−îng b-h»ng sè c©n b»ng hÊp phô. ka b = kn Nh− vËy ta cã:

θA =

bPA

bPA +1

(IV.42).

KÈ

Còng cã mét sè gi¸o tr×nh biÓu diÔn b’-h»ng sè c©n b»ng cña qu¸ tr×nh nh¶ hÊp phô (b’ = 1/b) PA (IV.43) θa = PA + b ' Tõ ph−¬ng tr×nh (IV.42) θ=

bP bP + 1

DẠ

Khai triÓn:

θ θ = ( P − θ P ) P (1 − θ )

174

λ / RT

= b0.e

Trong ®ã b0 = e ΔS0 / R λ : nhiÖt hÊp phô (λ = -ΔHhphô) ΔS0 : sù thay ®æi entropi ë ®iÒu kiÖn tiªu chuÈn. IV.2.3.2. HÊp phô n chÊt.

IV.2.3.2.1. HÊp phô 2 chÊt A vµ B.

FI CI A

ΔS0 / R

b =e

Theo ph−¬ng tr×nh trong nhiÖt ®éng häc:

Còng chøng minh nh− khi hÊp phô mét chÊt A, ta cã thÓ tÝnh θA, θB theo ph−¬ng tr×nh: bPA bPA + bPB + 1 bPB θB = bPA + bPB + 1

IV.2.3.2.2. HÊp phô n chÊt.

ƠN

θA =

(IV.45) (IV.46)

θi =

bPi

Ta cã ph−¬ng tr×nh tÝnh bÒ mÆt bÞ chiÕm cña chÊt i:

∑i (bPj ) + 1 j

(IV.47)

QU Y

Vµ bÒ mÆt bÞ chiÕm trung b×nh: j

θ = ∑θi

(IV.48)

H2 + 2Me → 2MeH.

Khi ®ã vËn tèc hÊp phô sÏ ®−îc tÝnh : (IV.49)

VaA = kn(NθH)2

(IV.50)

KÈ

VaH = kaPH[N(1-θH)]2

DẠ

175

(bPH )

1/ 2

1−θH

= 1+

θH 1

(bPH )1 / 2 (bPH )1 / 2 θH = (bPH )1 / 2 + 1 θH

θH

θH 1−θH −1

FI CI A

(bPH )1 / 2 =

(bPH )1 / 2 + 1 = (bPH )1 / 2

(IV.51)

θi =

• Thµnh n chÊt

(bPi )1 / n (bPi )1 / n + 1

(IV.52)

ƠN

§å thÞ biÓu diÔn so s¸nh khi hÊp phô kh«ng bÞ ph©n ly vµ bÞ ph©n ly ®−îc thÓ hiÖn trªn h×nh IV.18(a,b) Tõ 2 ®å thÞ IV.18(a,b) ta thÊy bÒ mÆt bÞ chiÕm cña mét chÊt khi bÞ ph©n ly lín h¬n khi kh«ng bÞ ph©n ly khi cïng mét ¸p suÊt vµ hÖ sè b.

HÖ sè che phñ t¨ng khi ¸p suÊt t¨ng, vµ khi t¨ng hÖ sè b ta thÊy ®é che phñ t¨ng gÇn ®Õn gi¸ trÞ θ = 1 khi hÖ sè b = 10 ë qu¸ tr×nh hÊp phô bÞ ph©n ly.

QU Y

θ (bÒ mÆt bÞ chiÕm) _

1 _

b=10

0,8 _

b=1

0,6 _

0,2 _

0,8 _ 0,6 _ 0,4 _

b=1 b=0,1

0,2 _ 0

Patm

DẠ

b=10

b=0,1

KÈ

0,4 _

θ (bÒ mÆt bÞ chiÕm)

Patm

176

IV.3. HÊp phô thùc

FI CI A

Thùc chÊt bÒ mÆt vËt r¾n kh«ng bao giê ®ång nhÊt. V× vËy khi hÊp phô mét chÊt nµo ®Êy th× sù táa nhiÖt kh«ng bao giê lµ h»ng sè, nã thay ®æi theo thêi gian hÊp phô, nh÷ng trung t©m hÊp phô m¹nh sÏ hÊp phô tr−íc vµ táa ra mét l−îng nhiÖt lín nhÊt vµ sau ®Êy lµ ®Õn c¸c trung t©m ho¹t ®éng võa vµ yÕu vµ tÊt nhiªn lµ l−îng nhiÖt táa ra còng nhá dÇn. V× vËy hÊp phô O2 trªn than ho¹t tÝnh, nhiÖt hÊp phô gi¶m tõ 220 ®Õn 60 kcal/mol.

Mçi mét t©m hÊp phô cã thÓ hÊp phô 1 hoÆc nhiÒu ph©n tö bÞ hÊp phô, chø kh«ng ph¶i mçi t©m chØ hÊp phô 1 ph©n tö. Cho nªn ph−¬ng tr×nh hÊp phô thùc rÊt phøc t¹p phô thuéc rÊt nhiÒu yÕu tè.

ƠN

§Ó t×m ®−îc ph−¬ng tr×nh hÊp phô thùc ta còng h¹n chÕ kh«ng tÝnh ®Õn sù c¹nh tranh gi÷a c¸c phÇn tö bÞ hÊp phô.

IV.3.1. HÊp phô thùc

L−îng nhiÖt táa ra gi¶m ®ång ®Òu theo thêi gian (nh− trªn h×nh IV.19) Víi ph−¬ng ph¸p tÝnh gÇn ®óng, ta chia sè t©m hÊp phô cã nhiÖt táa ra khi hÊp phô gÇn nhau thµnh tõng nhãm. Ta vÏ c¸c nhãm tiÖm cËn víi chiÒu gi¶m λ. Ta cã nhãm t©m hÊp phô n1 cã nhiÖt λ1; n2-λ2; n3-λ3…vµ nn-λn

QU Y

Trong tõng nhãm ni cã nhiÖt táa ra khi hÊp phô lµ λi=const. Ta cã thÓ ¸p dông ph−¬ng tr×nh hÊp phô lý t−ëng Langmuir ®Ó tÝnh ®é che phñ cho tõng nhãm: θi =

bi Pi bi Pi + 1

(IV.53)

Vµ ®é che phñ trung b×nh: ni bi Pi = ∑ Wiθ i N bi Pi + 1

(IV.54)

τ H×nh IV-19. Sù thay ®æi nhiÖt táa ra khi hÊp phô theo thêi gian

DẠ

KÈ

θ =∑

IV.3.2. §èi víi tr−êng hîp bÒ mÆt gå ghÒ phøc t¹p.

NhiÖt táa hÊp phô (λ) gi¶m kh«ng ®ång ®Òu. §èi víi tr−êng hîp nµy ta kh«ng thÓ chia thµnh tõng nhãm.

177

b( w) P 1 + b( w) P

(IV.55)

FI CI A

θ =∫

hay

ρ lµ ®¹i l−îng s¸c xuÊt bÒ mÆt.

θ=

V× vËy ph−¬ng tr×nh cã thÓ viÕt: λ ( cucdai )

bP ρ λ dλ λ ( cuctieu ) bP + 1

∫

θ=

bP ρ b db bP + 1 b ( cuctieu )

∫

ƠN

b ( cucdai )

Hay

(IV.56)

(IV.57)

Ph−¬ng tr×nh cã ®¹i l−îng ρ lµ khã x¸c ®Þnh, theo Zeldovik ®−îc x¸c ®Þnh theo c«ng thøc:

ρ=A.e-λ/τ

(IV.58)

IV.4. §Æc tr−ng xóc t¸c b»ng ph−¬ng ph¸p hÊp phô.

QU Y

C¸c chÊt xóc t¸c dÞ thÓ hiÖn nay ®−îc sö dông trong c«ng nghiÖp ®Òu lµ vËt liÖu r¾n xèp. NÕu dïng xóc t¸c kim lo¹i th× ®Ó t¨ng bÒ mÆt riªng cña nã ta th−êng cho mang kim lo¹i lªn vËt liÖu r¾n xèp, vÝ dô nh− xóc t¸c reforming ta cho kim lo¹i platin mang trªn chÊt mang γ-oxit nh«m (Pt/ γ-Al2O3). TÝnh chÊt xóc t¸c quyÕt ®Þnh mét phÇn vµo b¶n chÊt bÒ mÆt nh− cÊu tróc mao qu¶n, bÒ mÆt riªng, ph©n bè lç xèp.

V× vËy nghiªn cøu ®Æc tr−ng xóc t¸c (vËt liÖu mao qu¶n) lµ v« cïng quan träng trong viÖc nghiªn cøu xóc t¸c.

KÈ

IV.4.1. Kh¸i niÖm vÒ cÊu tróc xóc t¸c r¾n xèp.

DẠ

§Ó nghiªn cøu ®Æc tr−ng cña bÒ mÆt vËt liÖu r¾n xèp ta cÇn xÐt c¸c ®¹i l−îng sau:

BÒ mÆt riªng cña vËt liÖu (Sr); lµ bÒ mÆt tÝnh cho mét ®¬n vÞ khèi l−îng (m2/g).

ThÓ tÝch lç xèp riªng; lµ kho¶ng kh«ng gian ræng tÝnh cho mét ®¬n vÞ khèi l−îng (m3/g).

H×nh d¸ng mao qu¶n: mao qu¶n h×nh trô, h×nh cÇu, h×nh khe, h×nh cæ chai v.v…

178

FI CI A

§Ó nghiªn cøu çc ®Æc tr−ng trªn ta dïng çc ph−¬ng tiÖn ho¸ lý nh− XRD (nhiÔu x¹ tia X), TEM, SEM v.v... ®Ó ®o ®¹c. Nh−ng trong ®ã cã ph−¬ng ph¸p hÊp phô lµ c«ng cô ®¾c lùc nhÊt ®Ó t×m: bÒ mÆt riªng, ph©n bè læ xèp, çc d¹ng mao qu¶n v.v…

IV.4.2. §−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô.

§Ó x¸c ®Þnh c¸c tÝnh chÊt vËt liÖu r¾n, c«ng viÖc ®Çu tiªn lµ ph¶i x©y dùng ®−îc ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô. Khi mét vËt r¾n ®−îc ®Æt trong kh«ng gian chøa khÝ, h¬i vµ láng th× vËt r¾n ®ã sÏ hÊp phô mét l−îng h¬i, khÝ, láng trªn bÒ mÆt x(g/g).

L−îng x(g/g) phô thuéc nhiÒu yÕu tè nh− nhiÖt ®é, ¸p suÊt t¹i thêi ®IÓm hÊp phô, ngoµi ra cßn phô thuéc vµo chÊt bÞ hÊp phô vµ chÊt hÊp phô.

ƠN

x(g/g) = f(T, P, chÊt bÞ hÊp phô, chÊt hÊp phô).

x = f(T, P).

§¹i l−îng x cã thÓ ®o b»ng träng l−îng ta cã thø nguyªn (g/g) hoÆc ®o b»ng thÓ tÝch (cm3/g), hoÆc ®o b»ng mol (mol/g). §èi víi hÖ hÊp phô ®· cho (vÝ dô cho hydro hÊp phô trªn Niken) th× khi ®ã x sÏ phô thuéc vµo T vµ P.

Ta cã 2 lo¹i ®−êng hÊp phô

- §−êng ®¼ng ¸p hÊp phô.

QU Y

NÕu nh− qu¸ tr×nh hÊp phô ta gi÷ P kh«ng ®æi chØ thay ®æi T, ta vÏ ®−îc ®−êng ®¼ng ¸p hÊp phô. x = f(T)P.

D¹ng nµy Ýt cã gi¸ trÞ thùc tÕ nªn Ýt ®−îc nghiªn cøu. - §−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô.

KÈ

Khi ta t¨ng ¸p suÊt P, ta cã tû lÖ P/Ps t¨ng (P lµ ¸p suÊt c©n b»ng t¹i thêi ®iÓm τ, Ps lµ ¸p suÊt b·o hoµ cña chÊt bÞ hÊp phô).

DẠ

NÕu P/Ps t¨ng tõ 0 cho ®Õn 1 th× sù phô thuéc gi÷a x vµ P/Ps lµ ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô. NÕu P/Ps gi¶m tõ 1 cho ®Õn 0 ta cã ®−êng ®¼ng nhiÖt nh¶ hÊp phô.

179

FI CI A

§−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô vµ nh¶ hÊp phô cã thÓ trïng nhau. Còng cã nhiÒu tr−êng hîp 2 ®−êng ®¼ng nhiÖt nh¶ vµ hÊp phô kh«ng trïng nhau t¹o ra vßng trÔ. §ã lµ lo¹i vËt liÖu mao qu¶n trung b×nh (VLMQTB).

Theo quy ®Þnh cña hiÖp héi IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) th× vËt liÖu mao qu¶n cã thÓ chia lµm 3 lo¹i: -

Lo¹i vËt liÖu mao qu¶n lín, cã kÝch th−íc mao qu¶n trung b×nh dTb > 50nm.

Lo¹i vËt liÖu mao qu¶n trung b×nh 2 < dTb < 50nm.

Lo¹i vËt liÖu mao qu¶n bÐ (vi mao qu¶n) cã dTb < 2nm.

dTB =

§−êng kÝnh trung b×nh cña mao qu¶n ®−îc x¸c ®Þnh theo c«ng thøc: V n.Sr

ƠN

n – Thõa sè h×nh d¸ng phô thuéc vµo h×nh d¸ng mao qu¶n, vÝ dô mao qu¶n h×nh trô cã n = 0,5. V – ThÓ tÝch lç xèp riªng cña VLMQ (m3/g).

Sr – BÒ mÆt riªng (m2/g).

Cßn theo Dubinhin chia VLMQ thµnh 3 nhãm: VLMQ lín VLMQ trung b×nh

QU Y

VLMQ bÐ

dTb > 200Å (>20nm).

2 < dTb < 20nm.

dTb < 2nm.

Qu¸ tr×nh hÊp phô thêi gian ®Çu x¶y ra nhanh chãng (HPVL), c¸c phÇn tö bÞ hÊp phô bao phñ mét líp trªn bÒ mÆt t¹o ra ®¬n líp hÊp phô (xem h×nh IV-5). Tõ h×nh IV-5 ta thÊy mèi quan hÖ gi÷a x vµ P/Ps t¹i ¸p suÊt c©n b»ng nhá (P/Ps nhá) h×nh thµnh ®¬n líp hÊp phô tu©n theo ®Þnh luËt Langmua.

k .P / Ps V = Vm 1 + k .P / Ps

(IV.60)

DẠ

KÈ

Khi P/Ps lín h¬n 0,1 ta thÊy b¾t ®Çu xuÊt hiÖn hiÖn t−îng hÊp phô ®a líp, vµ qu¸ tr×nh hÊp phô kÕt thóc khi xuÊt hiÖn hiÖn t−îng ng−ng tô c¸c chÊt bÞ hÊp phô thµnh giät chÊt láng. Khi ®ã tÝnh to¸n ®Æc tr−ng hÊp phô theo ph−¬ng tr×nh BET. V C.P / Ps = Vm (1 − P / Ps)[1 − (1 − C ) P / Ps]

(IV.61)

Nh−ng ph−¬ng tr×nh BET chØ cã gi¸ trÞ khi P/Ps tõ 0,05 - 0,35.

180

IV.4.3. C¸c ph−¬ng tr×nh ®¼ng nhiÖt hÊp phô.

FI CI A

Cã rÊt nhiÒu ph−¬ng tr×nh m« t¶ mèi quan hÖ gi÷a l−îng chÊt bÞ hÊp phô (x) vµ ¸p suÊt c©n b»ng cña pha bÞ hÊp phô (x - P/Ps). IV.4.3.1. Ph−¬ng tr×nh hÊp phô Henry.

(IV.62)

Trong ®ã: x- l−îng chÊt bÞ hÊp phô, hÊp phô trªn 1 gam xóc t¸c (g/g).

ƠN

Ph−¬ng tr×nh Henry chØ ®óng ë vïng tuyÕn tÝnh nhá, tøc lµ vïng cã ®é che phñ thÊp, ta gäi lµ vïng Henry. Trong vïng ®ã sù t−¬ng t¸c gi÷a c¸c ph©n tö bÞ hÊp phô kh«ng ®¸ng kÓ. Ph−¬ng tr×nh Henry kh«ng thÓ ¸p dông ®−îc khi nång ®é cao, do thÓ tÝch hÊp phô cã h¹n.

Sù h¹n chÕ sè l−îng t©m hÊp phô ë bÊt kú lo¹i hÊp phô nµo còng g©y nªn b·o hoµ hÊp phô. NghÜa lµ khi ¸p suÊt t¨ng gi¸ trÞ hÊp phô kh«ng thÓ tiÕn tíi v« h¹n mµ chØ ®Õn 1. IV.4.3.2. Ph−¬ng tr×nh ®¼ng nhiÖt hÊp phô Langmua.

QU Y

Ph−¬ng tr×nh Langmua m« t¶ c©n b»ng hÊp phô trªn bÒ mÆt ph¼ng, ®−îc thiÕt lËp b»ng ph−¬ng ph¸p lý thuyÕt. Ph−¬ng tr×nh ®−îc x©y dùng trªn 4 quan ®iÓm vÒ hÊp phô lý t−ëng (nh− ®· diÔn t¶ ë phÇn IV-2.1). x = xm.

KP KP + 1

C¸c qu¸ tr×nh hÊp phô mµ quan hÖ gi÷a

(IV.63) 1

1 tho¶ m·n quan hÖ tuyÕn tÝnh lµ P

KÈ

Tõ ph−¬ng tr×nh (IV.63) ta suy ra ®−îc bÒ mÆt bÞ chiÕm θ. θ=

V x KP = = . Vm xm KP + 1

DẠ

θ + θ.KP = KP.

(IV.64)

Trong ®ã: Vm, xm- ThÓ tÝch vµ l−îng chÊt bÞ hÊp phô ®¬n líp. V, x - ThÓ tÝch vµ l−îng chÊt bÞ hÊp phô t¹i thêi ®iÓm τ . BiÓu thøc IV-64 ®−îc tr×nh bµy

181

V V + = KP. Vm Vm

FI CI A

Chia tÊt c¶ cho V.K ta cã: KP KP.V V + = . VK VK .Vm Vm .VK

Sau khi −íc l−îc ta cã P P 1 = + . V Vm Vm .K

(IV.65)

ta vÏ ®å thÞ biÓu diÔn hÖ phô thuéc P/V vµo P (h×nh IV - 20)

ƠN

P/V

H×nh IV - 20: §å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc P/V - P

QU Y

SÏ ®−îc mét ®−êng th¼ng 1 ®−êng th¼ng ®ã c¾t trôc tung t¹i OA = V .K m c¸ch

1 Vm

cã

®é nghiªng tgα = vµ ®iÓm A vµ cã kho¶ng

Tõ ®ã ta tÝnh ®−îc Vm, vµ tõ Vm ta tÝnh ®−îc bÒ mÆt riªng Sr. øng dông ph−¬ng tr×nh Langmua ®Ó tÝnh K vµ Vm

Ta lÊy vÝ dô;

KÈ

Cho hÊp phô CO trªn than ho¹t tÝnh ë 273K. Qu¸ tr×nh hÊp phô tu©n theo ®Þnh luËt Langmua. T×m hÖ sè K vµ thÓ tÝch che phñ ®¬n líp Vm . Gi¸ trÞ V ®o trong kho¶ng ¸p suÊt 1atm. Ta cã b¶ng IV- 4 - a B¶ng IV - 4a

100

200

300

400

500

600

700

V cm3

10,2

18,6

25,5

31,5

36,9

41,6

46,1

DẠ

PTorr

B¶ng IV - 4a t−¬ng øng ë mét ¸p suÊt P cã nh÷ng gi¸ trÞ V, ta tÝnh ®−îc tû sè P/V ë b¶ng IV- 4b

182

9,80

10,8

11,8

12,7

13,6

14,4

15,2

FI CI A

P/V

B¶ng IV – 4b

Tõ sè liÖu b¶ng IV - 4b vµ IV-4a ta cã thÓ vÏ ®å thÞ IV - 21 P/V

14 10

0 200

400

ƠN

PTorr / V cm3

600

800

H×nh IV - 21: §å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc P/V - P 1 Vm .K

Tõ ®å thÞ IV - 21 ta cã ®iÓm c¾t trôc tung lµ 8,99 = 1 Vm 1 = = 111cm3 0, 00904

vµ ®é nghiªng 0,00904 =

QU Y

vËy ta tÝnh ®−îc Vm

(IV-66)

Thay vµo ph−¬ng tr×nh IV - 66 ta ®−îc K K=

1 = 1, 0.10−3 Torr −1 8,99 x111

Bµi tËp. TÝnh K vµ Vm theo sè liÖu sau cña mét hÖ hÊp phô

10,3

KÈ

V cm3

100

PTorr

200

300

400

500

600

700

19,3

27,3

34,1

40,0

45,5

48,0

§¸p sè

Vm = 128cm3 K = 8,89.10-4 Torr -1

Chó ý: Khi ®é che phñ lín c¸c sè liÖu sÏ bÞ sai lÖch.

DẠ

Xóc t¸c lµ dÞ thÓ nªn bÒ mÆt kh«ng ®ång nhÊt çc gãc, c¹nh nªn çc vÞ trÝ ®ã cã n¨ng l−îng tù do lín h¬n çc vÞ trÝ kh¸c.

183

FI CI A

Sù gi¶m n¨ng l−îng hÊp phô phô thuéc vµo ®é che phñ bÒ mÆt chø kh«ng b»ng nhau. ThÓ hiÖn trªn h×nh IV - 22 110

90 80

ΔHa (Kcal/mol)

100

70 60 0,1

ƠN

50 0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

H×nh IV-22. NhiÖt hÊp phô H2 trªn 10% Co/Al2O3 khi thay ®æi ®é che phñ bÒ mÆt θ Tõ ph−¬ng tr×nh ®¼ng nhiÖt Langmua. Ta cã thÓ tÝnh ®−îc entanpy ®¼ng nhiÖt hÊp phô.

QU Y

Còng lÊy qu¸ tr×nh hÊp phô CO øng víi mét ¸p suÊt sÏ hÊp phô 10cm3 (ë ®iÒu kiÖn ¸p suÊt thay ®æi trong vßng 1atm ë nhiÖt ®é 273K) h·y tÝnh entanpy hÊp phô (theo b¶ng 4c). B¶ng 4c. T/K PTorr

200

210

220

230

240

250

30,0

37,1

45,2

54,0

65,5

73,9

Ph−¬ng tr×nh Langmua

KÈ

θ=

KP KP + 1

BiÕn ®æi thµnh

DẠ

KP =

θ 1−θ

Bëi vËy khi θ lµ kh«ng ®æi th× ta cã lnK + lnP = constant Theo ph−¬ng tr×nh cña van't Hoff 0 ΔH HP ⎛ ∂ ln K ⎞ = ⎜ ⎟ RT 2 ⎝ ∂T ⎠θ

184

Víi

=−

0 ΔH HP RT 2

⎛ 1 ⎞ /dT ⎜T⎟ ⎝ ⎠

)θ

1 vµ s¾p xÕp l¹i ta cã ph−¬ng tr×nh T2

⎛ ln P ⎞ ΔH 0HP ⎟⎟ = ⎜⎜ R ⎝ ∂ (1 / T ) ⎠θ

FI CI A

∂ ln K ⎛ ∂ ln P ⎞ ⎜ ⎟ = −( ∂T ⎝ ∂T ⎠θ

Ta lËp biÓu ®å thÞ biÓu thÞ sù phô thuéc lnP víi 1/T lµ 1 ®−êng th¼ng vµ ®é 0 /T nghiªng lµ ΔH HP B¶ng 4d T (K)

Tr¶ lêi: Chóng ta rót ra tõ b¶ng IV - 4c ta cã b¶ng IV - 4d 210

220

230

240

250

103/T (K-1)

5.00

4.76

4.55

4.35

4.17

4.00

lnP (torr)

3.40

3.61

3.81

4.15

4.30

ƠN

200

3.99

Ta vÏ ®å thÞ IV - 23 biÓu diÔn sù phô thuéc ln P vµo 1/T 4,4

lnP

4,2 4,0

QU Y

3,8

3,6 3

4,0

4,2

4,4 4,6

4,8

5,0

103/T

H×nh IV -23. Sù phô thuéc lnP vµ 1/T

Tõ ®å thÞ (IV - 23) ta ®o ®−îc gãc nghiªng lµ -0,904 vµ ta tÝnh ®−îc:

ΔH0Hp = - (0,904 .103K)xR = -7,50 kj/mol

KÈ

Khi biÕt ®−îc K ta cã thÓ tÝnh ®−îc ΔG0 hfô - vµ tõ ph−¬ng tr×nh ΔG= ΔH- TΔS0

Ta cã thÓ tÝnh ®−îc entanpy tiªu chuÈn - ΔS0 Bµi tËp: Víi sè liÖu ®· cho trªn b¶ng IV - 4e. H·y tÝnh Entanpy hÊp phô.

DẠ

B¶ng IV - 4e T/K

200

210

220

230

240

250

Ptorr

32,4

41,9

53,0

66,

80,0

96,0

( Tr¶ lêi ΔH = - 9.0 kj/mol)

185

IV.4.3.3. Ph−¬ng tr×nh ®¼ng nhiÖt hÊp phô Temkin (hay cßn gäi lµ ph−¬ng tr×nh logarit)

FI CI A

PhÇn lín c¸c chÊt hÊp phô lµ xóc t¸c ë thÓ r¾n bÒ mÆt kh«ng bao giê ®ång nhÊt (kh¸c víi lËp luËn cña Langmua). V× vËy ë c¸c trung t©m ho¹t ®éng kh¸c nhau th× nhiÖt to¶ ra do hÊp phô sÏ kh¸c nhau nghÜa lµ K kh«ng ph¶i lµ h»ng sè. ∞

θ=

K.f (K )Pi d ln K 0 1 + KPj

∫

(IV - 67)

NÕu x¸c ®Þnh ®−îc hµm sè cña K lµ f(K) th× ta cã thÓ tÝnh ®−îc θ

Temkin gi¶ thiÕt r»ng v× bÒ mÆt kh«ng ®ång nhÊt nªn n¨ng l−îng hÊp phô sÏ kh¸c nhau. V× vËy n¨ng l−îng ho¹t ho¸ hÊp phô vµ nh¶ nhÊp phô kh«ng ®ång nhÊt. Trong qu¸ tr×nh hÊp phô n¨ng l−îng ho¹t ho¸ t¨ng theo quan hÖ tuyÕn tÝnh víi ®é che phñ bÒ mÆt hay uur uur E = E 0 + aθ Α

(IV - 67a)

ƠN

a - H»ng sè thùc nghiÖm

Eo - n¨ng l−îng ho¹t ho¸ thÊp nhÊt khi θ = 0 vµ qu¸ tr×nh nh¶ hÊp phô ng−îc l¹i, n¨ng l−îng ho¹t ho¸ gi¶m khi møc ®é che phñ t¨ng. (IV -68b)

su E = E 0 − Kθ Α

Hay nhiÖt hÊp phô gi¶m dÇn trong qu¸ tr×nh hÊp phô -ΔH2 = -ΔHo (1 − βθ ) VÝ dô:

QU Y

- Ph¶n øng oxy ho¸ SO2→SO3 trong c«ng nghÖ s¶n xuÊt axit sulfunric xóc t¸c lµ oxit Vanadi ( V2O5) - Ph¶n øng Shift: CO + H2O → CO2 + H2, Xóc t¸c lµ Fe2O3 - Ph¶n øng tæng hîp amoniac (NH3) xóc t¸c lµ Fe3O4

Giai ®o¹n chËm nhÊt lµ giai ®o¹n hÊp phô c¸c chÊt ph¶n øng lªn bÒ mÆt xóc t¸c, qu¸ tr×nh hÊp phô tu©n theo ph−¬ng tr×nh hÊp phô ®¼ng nhiÖt Temkin. IV.4.3.4. Ph−¬ng tr×nh ®¼ng nhiÖt hÊp phô Fleundlich (IV - 70)

KÈ

x= KP1/n = KPm

Ph−¬ng tr×nh ¸p dông cho qu¸ tr×nh hÊp phô bÒ mÆt kh«ng ®ång nhÊt. K vµ n lµ h»ng sè thùc nghiÖm phô thuéc vµo ®iÒu kiÖn thùc nghiÖm.

DẠ

Thùc ra ph−¬ng tr×nh xuÊt ph¸t tõ gi¶ thiÕt ph©n bæ trung t©m ho¹t tÝnh cã nhiÖt hÊp phô ΔH; trong sè ®ã trung t©m ho¹t tÝnh nj cã nhiÖt hÊp phô ΔHj biÕn thiªn theo hµm sè mò. nj = n0.e

ΔHj / ΔHm

(IV - 71)

( IV - 72)

186

FI CI A

lnx = lnk + lnP VÝ dô: H2 hÊp phô trªn Volfram tu©n theo ph−¬ng tr×nh cña Fleundlich. IV.4.3.5. Ph−¬ng tr×nh ®¼ng nhiÖt hÊp phô Dubinhin - Radushkevich (DR)

Dùa theo lý thuyÕt hÊp phô cña Polanyi ph−¬ng tr×nh hÊp phô ®¼ng nhiÖt cña Dubinhin tr×nh bµy m« t¶ sù hÊp phô trong vi mao qu¶n.

Theo Polanyi trªn bÒ mÆt tån t¹i lùc hót gäi lµ thÕ n¨ng hÊp phô. ThÕ n¨ng hÊp phô ë s¸t bÒ mÆt lµ lín nhÊt vµ gi¶m khi kho¶ng c¸ch t¨ng. T¨ng ®Õn kho¶ng c¸ch nµo ®Êy lùc hót mÊt t¸c dông.

ƠN

Kh«ng gian thÓ tÝch hÊp phô cùc ®¹i bao gåm kho¶ng kh«ng gian tõ bÒ mÆt vËt r¾n ®Õn vÞ trÝ thÕ n¨ng hÊp phô b»ng kh«ng. BiÓu diÔn mèi quan hÖ gi÷a thÕ n¨ng hÊp phô vµ kho¶ng kh«ng gian thÓ tÝch hÊp phô cùc ®¹i sÏ nhËn ®−îc ®−êng ®å thÞ ®Æc tr−ng cho hÖ hÊp phô ë mäi nhiÖt ®é.

W = W0.exp( -Kε2)

Ph−¬ng tr×nh ®¼ng nhiÖt thùc nghiÖm cña Dubinhin

(IV - 74)

ThÕ n¨ng hÊp phô ®−îc coi nh− lµ 1 c«ng sinh ra do qu¸ tr×nh nÐn khÝ ®¼ng nhiÖt tõ ¸p suÊt c©n b»ng P tíi ¸p suÊt b·o hoµ PS ε = RT.ln(P/PS)

QU Y

(IV - 75)

Thay ε vµ ph−¬ng tr×nh IV - 74 ta cã: W = W0.exp[-K(RT.ln(P/PS)2]

(IV. 76)

ε - ThÕ n¨ng hÊp phô

K - H»ng sè ®Æc tr−ng cho vi mao qu¶n

vµ cuèi cïng ta cã ph−¬ng tr×nh ®¼ng nhiÖt.

KÈ

= exp ⎡⎣−K(RT ln P / Ps ) ⎤⎦ 2

(IV.77)

DẠ

K - phô thuéc nhiÖt ®é, chÊt bÞ hÊp phô, kÝch th−íc mao qu¶n chÊt hÊp phô.

Còng t−¬ng tù ta cã ph−¬ng tr×nh ®¼ng nhiÖt hÊp phô Dubinhin - Astakhov (DA) W = exp(− Kε m ) W0

(IV.78)

187

FI CI A

ë ®©y m cã quan hÖ víi sù ph©n bè mao qu¶n. C¶ 2 ph−¬ng tr×nh DR vµ DA còng gÇn gièng víi ph−¬ng tr×nh Henry cã h¹n chÕ. IV.4.3.6. Ph−¬ng tr×nh ®¼ng nhiÖt hÊp phô BET

HÊp phô vËt lý lµ hiÖn t−îng hÊp phô ®a líp, cã thÓ biÓu diÔn ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô trªn h×nh IV - 24. Khi thay ®æi ¸p suÊt c©n b»ng ta cã P/Ps biÕn thiªn tõ 0 ®Õn 1 sÏ cã ®¹i l−îng hÊp phô V t−¬ng øng. Th«ng tin cã thÓ rót ra tõ ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô vµ ph−¬ng tr×nh BET lµ tÝnh ®−îc diÖn tÝch bÒ mÆt riªng (Sr), ph©n bè læ xèp . v. v.

V ( luîng chÊt bÞ hÊp phô)

Êp ¶h Nh

V ( thÓ tÝch mao qu¶n)

ô ph

TÊt c¶ mao qu¶n ®ù¬c lÊp ®Çy

ƠN

Vïng mao qu¶n ®ù¬c lÊp ®Çy

Vïng mao qu¶n trung b×nh

Vïng hÊp phô ®¬n líp

HÊp phô

C¸c mao qu¶n bÐ ( r = 1 - 1,5mm ®ù¬c lÊp ®Çy Vïng ®uêng th¼ng 0,05< P/PS< 0,35

Vïng theo ®Þnh luËt Henry 0

P/PS 1

QU Y

0,5

H×nh IV. 24. §−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô vµ nh¶ hÊp phô tõ ®¬n líp sang ®a líp Ph−¬ng tr×nh BET (Brunauer, Emnet, Teller n¨m 1938) lµ mét thµnh c«ng lín ¸p dông cho hiÖn t−îng hÊp phô ®a líp. Gi¶ thiÕt quan träng cña BET lµ:

- C¸c gi¶ thiÕt cña Langnua còng ®−îc øng dông vµo BET.

KÈ

- C¸c ph©n tö bÞ hÊp phô ®Çu tiªn cã t−¬ng t¸c víi nhau t¹o ra lùc, lùc nµy t¹o ®iÒu kiÖn cho líp hÊp phô thø 2,3...n - Tèc ®é hÊp phô (ra) trªn líp hÊp phô thø (i), b»ng víi tèc ®é nh¶ hÊp phô (ra) cña líp (i + 1).

DẠ

- NhiÖt hÊp phô tõ líp thø 2 trë lªn ®Õn líp ng−ng tô lµ b»ng nhau vµ b»ng nhiÖt ng−ng tô ΔHd =ΔHd =.... =ΔHd 2

Ph−¬ng tr×nh c¬ b¶n cña BET lµ θ=

V CP / Ps = Vm (1 − P / Ps )[1 + (C − 1) P / Ps

(IV-80)

188

FI CI A

B¶ng IV- 5. C¸c giíi h¹n t−¬ng ®èi cña ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô ¸p suÊt giíi h¹n

Vïng

Tõ ph−¬ng tr×nh BET ta sÏ thu ®−îc c¸c th«ng tin (B¶ng IV-5), phô thuéc vµo ¸p suÊt giíi h¹n (P/Ps)

Th«ng tin thu ®−îc

P/Ps< 0,01

T×m ®−îc bÒ mÆt nÕu nh− biÕt kH theo ph−¬ng tr×nh kH = Vm .C. x104/Ps cña BET

Vïng hÊp phô ®¬n líp, l−îng hÊp phô t¨ng lªn nhÑ vµ lµ ®−êng th¼ng khi p t¨ng

0,05<P/Ps <0,3

Chó ý ë ®iÓm B lµ ®iÓm b¾t ®Çu n»m ngang t−¬ng øng ®Ó tÝnh diÖn tÝch bÒ mÆt

Vïng cña ®Þnh luËt Henry §−êng hÊp phô th¼ng khi t¨ng ¸p suÊt

ƠN

Vïng hÊp phô ®a líp hay 0,3 <P/Ps <1 - ThÓ tÝch mao qu¶n ®−îc x¸c ®Þnh tõ ng−ng tô mao qu¶n l−îng hÊp P/Ps = 1, §−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô vµ nh¶ phô t¨ng lªn râ nÐt hÊp phô cã vßng trÔ (theo lo¹i Kelvin) - Nh÷ng c«ng thøc ®Ó tÝnh to¸n diÖn tÝch bÒ mÆt, tËp trung mao qu¶n

IV.4.4. C¸c d¹ng ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô

L−îng chÊt bÞ hÊp

III

DẠ

KÈ

QU Y

H×nh d¸ng ®−êng th¼ng nhiÖt hÊp phô phô thuéc vµo h×nh d¸ng mao qu¶n cña chÊt hÊp phô. Theo 4 nhµ b¸c häc Brunaner, L.Deming, W.Deming vµ Teller (BDDT) ®· ph©n lo¹i ra c¸c ®−êng ®¼ng nhiÖt thÓ hiÖn trªn h×nh IV - 25.

¸p suÊt t−¬ng ®èi P/P0

H×nh IV – 25 C¸c d¹ng ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô

189

FI CI A

Lo¹i II, III lµ lo¹i vËt liÖu mao qu¶n lín cã ®−êng kÝnh trung b×nh d > 500 Å

Lo¹i I lµ lo¹i vËt liÖu vi mao qu¶n chiÕm −u thÕ

Lo¹i IV,V lµ lo¹i VLMQ trung b×nh ta thÊy ®−êng hÊp phô vµ ®−êng nh¶ hÊp phô kh«ng trïng hîp nhau, t¹o ra vßng trÔ. H×nh d¹ng vßng trÔ cho ta nh÷ng th«ng tin vÒ h×nh d¸ng mao qu¶n Lo¹i VI. Lo¹i vËt liÖu mao qu¶n cã vi mao qu¶n kh«ng ®ång ®Òu.

VLMQ trung b×nh trªn ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô vµ nh¶ hÊp phô lu«n lu«n cã vßng trÔ. Cã rÊt nhiÒu lo¹i mao qu¶n vµ còng cã rÊt nhiÒu vßng trÔ kh¸c nhau kh¸c nhau. De Boer ®· ®Ò nghÞ ra 5 d¹ng vßng trÔ. Nh−ng c¸ch ph©n chia qu¸ phøc t¹p. §Ó ®¬n gi¶n ho¸ ta chia VLMQTB thµnh 3 lo¹i. H×nh IV - 26: 3 d¹ng ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô vµ h×nh IV -27: 3 d¹ng mao qu¶n.

ƠN

Tr−êng hîp mao qu¶n h×nh trô hoÆc h×nh khe, ta cã ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô trªn h×nh IV - 26 (a).

H×nh IV - 26 Ba d¹ng ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô nh¶ hÊp phô cña VLMQTB.

KÈ

QU Y

a. Mao qu¶n h×nh trô (trªn h×nh a); b. Mao qu¶n hÑp phÝa d−íi (trªn h×nh b); c. Mao qu¶n cæ chai ( trªn h×nh c)

b a

H×nh IV - 27: 3 d¹ng mao qu¶n phæ biÕn cña VLMQTB.

DẠ

Tr−êng hîp mao qu¶n h×nh lä mùc trªn nhá d−íi to hay gäi lµ h×nh cæ chai thÓ hiÖn ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô (IV.27c). Cßn tr−êng hîp mao qu¶n hÑp phÝa d−íi cho ta ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô trªn h×nh IV.27b.

Ta còng cã thÓ dïng ®¹i l−îng diÖn tÝch bÒ mÆt ®Ó cã thÓ nhËn d¹ng ®−îc h×nh thï mao qu¶n.

190

Ta ký hiÖu

Sdes- diÖn tÝch bÒ mÆt tÝnh theo ®−êng nh¶ hÊp phô

FI CI A

Sads - diÖn tÝch bÒ mÆt tÝnh theo ®−êng hÊp phô

SBET - diÖn tÝch bÒ mÆt tÝnh theo ph−¬ng tr×nh BET. XÐt c¸c tr−êng hîp

2. NÕu Sads< SBET <<Sdes ta cã d¹ng mao qu¶n bÞ co th¾t nhiÒu. Ta cã thÓ tÝnh to¸n theo mçi nh¸nh.

3. NÕu Sads< Sdes << SBET thÓ hiÖn VLMQ cã nhiÒu lo¹i vi mao qu¶n, vµ kh«ng cã nh¸nh nµo cña ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô cã thÓ sö dông ®Ó tÝnh to¸n.

ƠN

4. NÕu Sads = Sdes = SBET ®ã lµ vËt liÖu cã ®−êng kÝnh mao qu¶n trung b×nh (®−êng kÝnh mao qu¶n lín h¬n 36 Å)

IV.4.5. VLMQ trung b×nh (Mesoporosity)

VLMQ cã 3 lo¹i nh− ®· chØ ra ë phÇn trªn, nh−ng trong ®ã VLMQ trung b×nh lµ hay gÆp nhÊt vµ nã cã t¸c dông rÊt lín trong nghiªn cøu xóc t¸c dÞ thÓ.

QU Y

VL vi mao qu¶n (Microporosity) cã ®−êng kÝnh mao qu¶n xÊp xØ b»ng ®−êng kÝnh trung b×nh chÊt bÞ hÊp phô. V× vËy khi qu¸ tr×nh hÊp phô ®Ó lµm ®Çy mao qu¶n b»ng chÊt bÞ hÊp phô th−êng ®−îc thùc hiÖn d−íi ¸p suÊt thÊp, kh«ng cã sù ng−ng tô mao qu¶n. Trªn ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô vµ nh¶ hÊp phô trïng nhau vµ kh«ng cã vßng trÔ. C¸c lo¹i vËt liÖu vi mao qu¶n nh− than ho¹t tÝnh, mét sè lo¹i zeolÝt, c¸c lo¹i sÐt.

VLMQ lín trong qu¸ tr×nh hÊp phô gÇn gièng nh− hÊp phô bÒ mÆt ngoµi, ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô vµ nh¶ hÊp phô trïng nhau. V× qu¸ tr×nh nh¶ hÊp phô kh«ng cã g× c¶n trë, nªn ¸p suÊt nh¶ vµ hÊp phô b»ng nhau. Trong phÇn nµy, chØ ®i s©u nghiªn cøu VLMQ trung b×nh cã d trong kho¶ng 20A < d <500 Å.

KÈ

DẠ

Khi cã qu¸ tr×nh hÊp phô: ®Çu tiªn x¶y ra ®¬n líp hÊp phô, sau ®ã hÊp phô ®a líp kÕt thóc lµ qu¸ tr×nh ng−ng tô mao qu¶n. Khi nh¶ hÊp phô sù bay h¬i tõ mao qu¶n th−êng x¶y ra ë ¸p suÊt thÊp h¬n ¸p suÊt hÊp phô, khi cïng 1 l−îng chÊt hÊp phô (xg/g) trªn bÒ mÆt, nªn hai ®−êng hÊp phô vµ nh¶ hÊp phô kh«ng trïng nhau vµ ta cã vßng trÔ. §Ó chøng minh hiÖn t−îng trÔ ta dïng ph−¬ng tr×nh Kelvin.

Ph−¬ng tr×nh Kelvin: X¸c ®Þnh mèi quan gi÷a ¸p suÊt c©n b»ng P.(P/Ps) vµ b¸n kÝnh Kelvin (rk) lµ b¸n kÝnh giät chÊt láng h×nh thµnh khi qu¸ tr×nh nh¶ hÊp phô

191

f .g.VL . cos θc rk .RT

(IV - 84)

g- søc c¨ng bÒ mÆt cña chÊt láng bÞ hÊp phô (dym/cm) VL- ThÓ tÝch mol cña chÊt láng bÞ hÊp phô (cm3/g) θc - gãc thÊm −ít cña chÊt láng bÞ hÊp phô

f = 1: §èi víi giät h×nh trô hoÆc b¸n trô f = 2: §èi víi giät mµng b¸n cÇu f = 3: §èi víi giät h×nh cÇu

f - Thõa sè h×nh d¸ng giät chÊt láng h×nh thµnh

FI CI A

ln(P / Ps ) =

Ph−¬ng tr×nh Kelvin cã d¹ng

1 r2

ƠN

rk - b¸n kÝnh Kelvin ®−îc tÝnh theo c«ng thøc

r1, r2, lµ b¸n kÝnh giät chÊt láng h×nh thµnh khi nh¶ hÊp phô.

QU Y

Khi hÊp phô trong mao qu¶n h×nh trô hë hai ®Çu nh− h×nh IV 28 a., ban ®Çu thµnh mao qu¶n bÞ che phñ mét líp ®¬n ph©n tö va kÕt thóc b»ng ng−ng tô mao qu¶n trë thµnh nh− c¸i tói ®ùng chÊt láng h×nh trô (h×nh IV-28 b ) . Khi tiÕn hµnh nh¶ hÊp phô sÏ cho mét mµng chÊt láng h×nh b¸n cÇu IV-28c

KÈ

Líp hÊp phô ®¬n líp

Líp hÊp phô ®a líp vµ ng¦ng tô mao qu¶n

r1 r2

H×nh V-28. H×nh thµnh mµng chÊt láng khi ®· hÊp phô

a - Khi hÊp phô míi b¾t ®Çu ë mao qu¶n h×nh trô. b - Khi hÊp phô ®· kÕt thóc mao qu¶n thµnh tói chÊt láng h×nh trô; c - Khi tiÕn hµnh nh¶ hÊp phô, h×nh thµnh giät chÊt láng h×nh b¸n cÇu ta cã r1 = r2

DẠ

XÐt qu¸ tr×nh hÊp phô xÈy ra trong mao qu¶n h×nh trô hë hai ®Çu khi nh¶ hÊp phô t¹o thµnh mµng chÊt láng h×nh b¸n cÇu. Ta cã:

192

FI CI A

mµ r1 = r2 v× vËy

2 2 = = rk r1 r2

(IV.84)

khi hÊp phô ln( P / Ps )

− fg .VL . cosθ c rk .RT

ln( P / Ps ) nha =

2 f .g .VL . cosθ c r1.RT

ƠN

khi nh¶ hÊp phô

Thay vµo ph−¬ng tr×nh Kelvin ta cã

(IV.90)

(IV.91)

Tõ 2 ph−¬ng tr×nh IV - 90, IV - 91. Ta cã ln(P/Ps)HP > ln(P/Ps)nh¶

(P/Ps)HP > (P/Ps)nh¶

(IV.92) (IV.93)

QU Y

Tõ ®ã ta rót ra: (P/Ps) cña qu¸ tr×nh hÊp phô lu«n lín h¬n (P/Ps) nh¶ cïng 1 gi¸ trÞ xi (h×nh IV - 29). §èi VLMQ bÐ - khi lµm ®Çy mao qu¶n b»ng ph©n tö bÞ hÊp phô ë ¸p suÊt thÊp. Khi nh¶ hÊp phô kh«ng cã lùc c¶n do kh«ng t¹o thµnh mµng láng nªn (P/Ps)HP = (P/Ps)nh¶ nªn kh«ng cã vßng trÔ.

1- §−êng hÊp phô 2 - §−êng nh¶ hÊp phô

(P/P S)nh¶ (P/P S)HP

3 - Vßng trÔ

P/PS

KÈ

DẠ

H×nh IV - 29. §−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô, nh¶ hÊp phô ®èi víi VLMQ trung b×nh Cßn ®èi víi VLMQ mao qu¶n lín còng kh«ng t¹o thµnh mµng láng (h×nh IV - 30) Khi ®ã: c«ng thøc IV-85 sÏ cã:

1 1 1 = + rk r1 r2

193

1 r1

FI CI A

v× r2 = ∞ v× vËy

ln(P/Ps)HP = ln(P/Ps)nh¶ (P/Ps)HP = (P/Ps)nh¶ Cho nªn ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô vµ nh¶ hÊp phô trïng nhau th×

Líp hÊp phô ®a líp vµ cã ng¦ng tô r2

ƠN

H×nh IV -30: BiÓu diÔn qu¸ tr×nh hÊp phô trong mao qu¶n lín

IV.4.6. X¸c ®Þnh bÒ mÆt riªng cña xóc t¸c (Sr m2/g)

QU Y

§¹i l−îng bÒ mÆt riªng (Sr) lµ th«ng sè quan träng trong qu¸ tr×nh nghiªn cøu vÒ xóc t¸c. BÒ mÆt cµng lín, hÊp phô sÏ t¨ng vµ do ®ã ho¹t tÝnh xóc t¸c cµng t¨ng CÊu tróc vËt liÖu mao qu¶n rÊt phøc t¹p, nªn cÇn cã nhiÒu th«ng sè cÇn x¸c ®Þnh vµ ph¶i dïng nhiÒu ph−¬ng ph¸p vËt lý, tr×nh bµy ë ch−¬ng xóc t¸c c«ng nghiÖp (ch−¬ng V). Cßn x¸c ®Þnh bÒ mÆt riªng ta dïng ph−¬ng tr×nh BET lµ ph−¬ng ph¸p thùc nghiÖm cho ®Õn nay lµ ph−¬ng ph¸p hiÖu dông nhÊt. §Ó x¸c ®Þnh Sr: B−íc ®Çu tiªn ta ph¶i x©y dùng ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô vµ nh¶ hÊp phô vµ sau ®ã ta dïng c«ng thøc:

xm N.Am.10−20[m2 / g] M

Sr =

(IV.96)

DẠ

KÈ

Trong ®ã: xm l−îng chÊt hÊp phô ®¬n líp trªn bÒ mÆt 1 gam xóc t¸c (g/g) L−îng chÊt bÞ hÊp phô cã thÓ ®o b»ng c¸c ®¬n vÞ kh¸c nhau th× c«ng thøc (IV.96) cÇn chuyÓn ®æi VÝ dô: xm (cm3/g) Sr =

xm .N . Am .10−20 (m 2 / g ) 22, 4

(IV.97)

xm (mol/g) Sr = xm.N.Am.10-20 (m2/g)

(IV.98)

194

FI CI A

§Ó tÝnh ®−îc Sr theo c«ng thøc IV - 96 ta cÇn ph¶i x¸c ®Þnh ®−îc 2 gi¸ trÞ lµ Am vµ xm IV.4.6.1. X¸c ®Þnh Am C«ng thøc chung ®Ó x¸c ®Þnh Am M 2 / 3 16 o 2 ) .10 [ A] ρ .N

(IV.99)

Am = f (

ρ- Khèi l−îng riªng chÊt bÞ hÊp phô ë tr¹ng th¸i láng t¹i nhiÖt ®é hÊp phô (g/cm3)

⎛ M ⎞ ⎟⎟ ⎝ ρ .N ⎠

V× vËy c«ng thøc Am = 1,091.⎜⎜

2/3

ƠN

(IV.100)

Tuy nhiªn khi hÊp phô: ®¹i l−îng Am phô thuéc vµo nhiÒu yÕu tè (tr¹ng th¸i chÊt bÞ hÊp phô (r¾n, láng), ng−ng tô, chÊt hÊp phô) §èi víi c¸c chÊt bÞ hÊp phô lµ h÷u c¬ th× Am thay ®æi nhiÒu theo tr¹ng th¸i vµ trªn c¸c chÊt hÊp phô kh¸c nhau

QU Y

§¹i l−îng Am mét sè chÊt h÷u c¬ th−êng sö dông ®−îc tr×nh bµy ë b¶ng IV - 6 B¶ng IV -6. §¹i l−îng Am cña c¸c chÊt h÷u c¬, CO2, NH3 DiÖn tÝch Am [Å]2 theo tr¹ng th¸i

ChÊt bÞ hÊp phô

r¾n

láng

HÊp phô

14,1

17,0

20,7

CH4

15,0

18,1

n - C4H10

32,0

32,1

51,5/C*

CH3OH

28,5

26,1/Al2O3

DẠ

KÈ

CO2

28,5 - 32,5/SiO2

C6H6

NH3

11,7

12,9

31/SiO2

Cßn ®èi víi khÝ tr¬ th× ®¹i l−îng Am Ýt bÞ thay ®æi theo tr¹ng th¸i

V× vËy trong hÊp phô ®Ó tÝnh diÖn tÝch bÒ mÆt ta th−êng dïng chÊt bÞ hÊp phô lµ khÝ tr¬. §¹i l−îng Am cña c¸c khÝ tr¬ ®−îc tr×nh bµy ë b¶ng IV - 7.

195

B¶ng IV - 7. §¹i l−îng Am cña 1 sè khÝ tr¬ vµ oxy ë c¸c tr¹ng th¸i kh¸c nhau

90K

ChÊt bÞ hÊp phô

FI CI A

DiÖn tÝch Am [A0]2 70K

theo tr¹ng th¸i ng−ng tô

HÊp phô

14.4

13.8

17.0

16,2

17.5

17.0

13.7

14.1

ng−ng tô 13.8

16,3

HÊp phô

13.3

17.3

13.5

ƠN

Qua hai b¶ng IV - 6 vµ IV - 7 ta thÊy ®¹i l−îng Am cña çc chÊt khÝ tr¬ vµ O2 lµ æn ®Þnh, Ýt bÞ phô thuéc tr¹ng th¸i. Trong khi ®ã Am cña çc chÊt h÷u c¬ thay ®æi kh¸ nhiÒu, nhÊt lµ trªn çc chÊt hÊp phô kh¸c nhau.

Trong tÊt c¶ lo¹i khÝ tr¬ th× Ar vµ Kr kh¸ ®¾t vµ hiÕm nªn ta hay dïng khÝ tr¬ N2 lµm chÊt bÞ hÊp phô. Th−êng tiÕn hµnh qu¸ tr×nh hÊp phô ë 77K th× Am cña Nit¬ lµ 16,2(Å)2 Vµ c«ng thøc tÝnh bÒ mÆt riªng ®−îc rót gän khi dïng N2 hÊp phô Sr = 4.35.xm(m2/g)

(IV.101)

QU Y

§èi víi tr−êng hîp chÊt hÊp phô cã nhiÒu vi mao qu¶n (nh− than ho¹t tÝnh) ®Ó ®o chÝnh x¸c Am cÇn cã sù khuyÕch tan trong tèt. V× vËy ta ph¶i chän c¸c ph©n tö hay nguyªn tö bÐ nh− Ar, Kr, He, H2. Nh−ng chó ý lµ khi dïng H2 lµ chÊt cã t¸c dông m¹nh ®èi víi chÊt hÊp phô nªn Ýt ®−îc dïng. IV.4.6.2- X¸c ®Þnh xm

§Ó x¸c ®Þnh xm ta dïng ph−¬ng tr×nh BET vµ tÝnh ra ®−îc diÖn tÝch bÒ mÆt riªng ta gäi lµ Sr,BET (nh− tr−íc ®©y ta dïng ph−¬ng tr×nh Langmua ta ®−îc bÒ mÆt riªng ta gäi lµ Sr,Langmua)

KÈ

§Ó x¸c ®Þnh bÒ mÆt riªng ta dïng ph−¬ng tr×nh BET d−íi d¹ng P / Ps 1 C −1 ) P / Ps = +( x (1 − P / Ps ) xm .C xm C

(IV.102)

ViÖc øng dông ph−¬ng tr×nh BET ®Ó tÝnh bÒ mÆt riªng (Sr) ®· trë thµnh mét ph−¬ng ph¸p tiªu chuÈn trong nghiªn cøu vËt liÖu xóc t¸c.

DẠ

B−íc ®Çu tiªn tõ gi¸ trÞ P/PS vµ x thu ®−îc tõ thùc tÕ ta x©y dùng ®−îc ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô vµ nh¶ hÊp phô x - (g/g) l−îng chÊt bÞ hÊp phô t¹i thêi ®iÓm lÊy thÝ nghiÖm τ P - ¸p suÊt c©n b»ng t¹i thêi ®iÓm τ

196

Ps - ¸p suÊt b·o hoµ cña chÊt bÞ hÊp phô, t¹i ®iÒu kiÖn thÝ nghiÖm C - H»ng sè BET

FI CI A

X (g/g)

P/PS

ƠN

B−íc thø hai

P / Ps − P / Ps x(1 − P / Ps )

KÈ

QU Y

P/Ps X ( 1- P/Ps)

A 0

0,1

0,2

0,3

P/Ps

P / Ps − P / Ps x(1 − P / Ps )

H×nh: IV - 31. BiÓu diÔn ph−¬ng tr×nh BET: quan hÖ phô thuéc gi÷a

DẠ

Nh−ng chó ý lµ quan hÖ ®−êng th¼ng chØ trong giíi h¹n nhá cña P/Ps. Cô thÓ lµ P/Ps lªn cao h¬n ta sÏ ®−îc ®−êng cong. Nh−ng tõ ®o¹n th¼ng ta cã thÓ ngo¹i suy ë vïng P/Ps cao h¬n Tõ ®å thÞ ta cã gãc nghiªng α t¹o thµnh vµ ta cã tgα =

C −1 =a x mC

(IV.103)

197

Tõ 2 d÷ kiÖn ®ã ta cã thÓ tÝnh ®−îc xm vµ C TÝnh xm: Tõ ph−¬ng tr×nh (IV - 103) vµ (IV - 104) ta cã C = 1/xm.b

(IV.104)

(IV.105)

1 − x m .b = tgα xm

xm tgα = 1 -xm.b

ƠN

1 1 − x m .b −1 C − 1 x m .b x m .b tgα = = = xm x m .C x . 1 m x m .b x m .b

Thay IV.105 vµo IV.103 ta cã

hay lµ

1 x mC

FI CI A

§−êng biÓu diÔn c¾t trung t¹i ®iÓm A vµ cã ®o¹n OA = b =

xm (tgα +b) = 1 xm =

ta rót ra:

1 1 = tgα + b a + b

(IV.106)

QU Y

Tõ ®å thÞ IV-31 ta cã gi¸ trÞ cña a vµ b, ta cã thÓ tÝnh ®−îc xm. H»ng sè C.

1 = x m .b

a+b a 1 1 = = = +1 b 1 b b .b a+b a+b

(IV.107)

KÈ

Ph−¬ng tr×nh BET chØ thÝch hîp khi x¸c ®Þnh bÒ mÆt riªng víi lo¹i chÊt xóc t¸c kh«ng chøa vi mao qu¶n. Bëi v× ph−¬ng tr×nh BET ®−îc x©y dùng dùa vµo hÊp phô ®a líp. Cho nªn c¸c VLMQ bÐ chØ hÊp phô ®¬n líp dïng ph−¬ng tr×nh BET ®Ó tÝnh bÒ mÆt sÏ cã sai sè. Nh−ng víi gi¸ trÞ gÇn ®óng cã tÝnh t−¬ng ®èi ta còng cã thÓ x¸c ®Þnh VLMQ cã vi mao qu¶n b»ng ph−¬ng tr×nh BET

IV.4.6.3. H»ng sè BET (C)

DẠ

H»ng sè BET trong ph−¬ng tr×nh BET ®Æc tr−ng cho hÖ "HÊp phô - nh¶ hÊp phô". §−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô phô thuéc rÊt nhiÒu vµo h»ng sè C H»ng sè C cã thÓ tÝnh theo c«ng thøc

198

(λ −λ ) / RT 1

(IV.108)

C = Ae

FI CI A

λ1 - nhiÖt to¶ ra khi hÊp phô ®¬n líp (cal/mol)

λ2 - nhiÖt to¶ ra khi qu¸ tr×nh ng−ng tô chÊt bÞ hÊp phô t¹i ®iÒu kiÖn hÊp phô (cal/mol)

VÝ dô: Trªn hîp kim Cu Trªn gel Cr2O3

776 cal/mol

738 cal/mol

Trªn Cr2O3 nung ®á: Trªn SiO2

835 cal/mol :

ƠN

HoÆc ta dïng c«ng thøc

784 cal/mol

NÕu chÊt bÞ hÊp phô lµ Nit¬ ë t¹i 77K th× gi¸ trÞ thùc nghiÖm cña (λ1 - λ2) =800±70 cal/mol tuú thuéc vµo chÊt hÊp phô kh¸c nhau.

C = A. e

(E a − E L )

Ea- N¨ng l−îng t−¬ng t¸c vËt lý gi÷a chÊt bÞ hÊp phô vµ chÊt hÊp phô (cal/mol) EL - NhiÖt ho¸ láng cña chÊt bÞ hÊp phô (cal/mol). §èi víi N2 lµ chÊt bÞ hÊp phô ë 77K th× EL = 1100 cal/mol

QU Y

Gi¸ trÞ C phô thuéc vµo Ea ta biÓu diÔn trong b¶ng IV - 8.

KÈ

B¶ng IV- 8. Cho gi¸ trÞ C phô thuéc vµo entanpi hÊp phô ®¬n líp N2 ë 77K Ea (cal/mol)

H»ng sè C

1430

1,2

1910

2.9

2400

6.9

2870

16.7

3350

3830

DẠ

§èi víi h»ng sè C rÊt nhá, ta cã ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô kiÓu III vµ V (trong h×nh IV - 25). NghÜa lµ ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô víi gi¸ trÞ P/Ps kh«ng lín ®i song song gÇn s¸t víi trôc hoµnh. Nh×n ®−êng biÓu diÔn ta cã thÓ nãi hÖ hÊp phô (chÊt bÞ hÊp phô - chÊt hÊp phô) cã entalpy hÊp phô bÐ. Sù phô thuéc vµo C ta cã c¸c ®−êng biÓu diÔn ®¼ng nhiÖt hÊp phô nh− trªn h×nh IV -

32.

199

L FI CI A

C= 100

C= 10

C= 1

V/Vm

C= 1000

C= 0,05

0,2

0,4

ƠN

C= 0,01

0,6

0,8

P/PS

H×nh IV - 32 §å thÞ ®¼ng nhiÖt hÊp phô víi gi¸ trÞ P/PS kh¸c nhau - phô thuéc vµo h»ng sè C cña ph−¬ng tr×nh BET Tõ ®å thÞ ta thÊy h»ng sè C cã thÓ thay ®æi tõ 0,01 ®Õn 1000. H»ng sè C nhá th× ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô mau ®¹t c©n b»ng (®−êng C = 0,01).

QU Y

IV.4.7. C¸c ph−¬ng ph¸p thùc nghiÖm x¸c ®Þnh l−îng chÊt bÞ hÊp phô x(g/g) øng víi ¸p suÊt P/Ps IV.4.7.1. Ph−¬ng ph¸p : ta cã thÓ chia thµnh hai nhãm : IV 4.7.1.1 Ph−¬ng ph¸p tÜnh lµ ph−¬ng ph¸p ®−îc øng dông réng r·i nhÊt hiÖn nay

Nguyªn t¾c: Nghiªn cøu c©n b»ng hÊp phô gi÷a chÊt hÊp phô vµ chÊt bÞ hÊp phô trong hÖ kh«ng chuyÓn ®éng. ChÊt bÞ hÊp phô bÞ dÉn tõng ®ît, chê khi ®¹t c©n b»ng (nghÜa lµ chÊt bÞ hÊp phô ®· hÊp phô hÕt), ta ®o ®¹i l−îng x1 (t−¬ng øng P1/Ps) tiÕp tôc cho chÊt bÞ hÊp phô vµo ®ît hai ta cã x2 t−¬ng øng P2/Ps vµ cho ®Õn khi P/Ps = 1 ta cã xn.

KÈ

Sau ®Êy ta cho nh¶ hÊp phô vµ còng ®−îc nh÷ng gi¸ trÞ t−¬ng øng tõ P/Ps = 1 ®Õn P/Ps = 0 ta ®−îc x’n ®Õn x’1. IV.4.7.1.2. Ph−¬ng ph¸p ®éng hay cßn gäi lµ ph−¬ng ph¸p liªn tôc (hay ph−¬ng ph¸p cËn c©n b»ng)

DẠ

Hçn hîp khÝ (khÝ tr¬ vµ khÝ bÞ hÊp phô) ®−îc dÉn liªn tôc qua chÊt hÊp phô. Mét c¸ch t−¬ng ®èi ta c«ng nhËn cã sù c©n b»ng ®éng ë rÊt nhiÒu thêi ®iÓm. Ta còng sÏ ®−îc x1, x2.. xn øng víi P1/Ps, P2/Ps .. Pn/Ps. Ph−¬ng ph¸p nµy lu«n cho r»ng c©n b»ng ®éng lu«n ®−îc thiÕt lËp gi÷a chÊt hÊp phô vµ chÊt bÞ hÊp phô. Ta gäi ®ã lµ ph−¬ng ph¸p cËn c©n b»ng.

200

§Ó ph−¬ng ph¸p nµy chÝnh x¸c cao ta cho dßng chÊt bÞ hÊp phô ®i vµo víi l−u l−îng bÐ ®Ó cho hÖ thiÕt lËp c©n b»ng tèt h¬n.

FI CI A

Song víi vËt liÖu mao qu¶n vi mao qu¶n nhiÒu (than ho¹t tÝnh, Zeolit, kho¸ng sÐt) th× ph−¬ng ph¸p nµy kh«ng chÝnh x¸c v× khi ®ã qu¸ tr×nh khuÕch t¸n chËm nªn c¶n trë sù chÝnh x¸c cña c©n b»ng. IV4.7.2 C¸c hÖ thèng thiÕt bÞ ®o

§Ó ®o gi¸ trÞ cña x, hiÖn nay ta dïng nhiÒu lo¹i thiÕt bÞ vµ hÖ thèng thiÕt bÞ kh¸c nhau. IV4.7.2.1 Ph−¬ng ph¸p träng l−îng.

Cã hai lo¹i thiÕt bÞ ®−îc dïng trong ph−¬ng ph¸p träng l−îng

a) Träng l−îng chÊt bÞ hÊp phô x(g/g) ®o b»ng sù gi·n në lo¹i lß xo b»ng th¹ch anh hay b»ng molipden (h×nh IV.32).

QU Y

§é gi·n cña lß xo

ƠN

VËt liÖu lµm lo xo cÇn cã hai tÝnh n¨ng lµ kh«ng cã t¸c dông víi chÊt bÞ hÊp phô vµ gi·n në tuyÕn tÝnh víi träng l−îng. Ta gäi lo¹i thiÕt bÞ nµy lµ c©n Mc Bain ®−îc thÓ hiÖn trªn h×nh IV.33(a,b).

Träng l−îng chÊt bÞ hÊp phô

H×nh IV-32. Sù phô thuéc träng l−îng chÊt bÞ hÊp phô vµ ®é gi·n në cña lß

DẠ

KÈ

1 6

1, 2, 6. Van. 3. B×nh ®ùng N2 4. B×nh ®ùng than ho¹t tÝnh 5. ¸p kÕ Mak.Leod 7. Bé phËn ng−ng tô 8. §Üa ®ùng mÉu 9. B×nh ®ùng N2 láng

H×nh IV-33a. HÖ thèng ®o hÊp phô Mc.Bain

201

L FI CI A

ChiÒu dµi cña lß xo ®−îc tù do gi·n në theo träng l−îng mÉu èng thuû tinh

§é gi·n lín nhÊt

ChiÒu dµi cña lß xo

2mg 20mg 2gam 2,5-20gam

20cm 20cm 20cm 10cm

40 19 10 9

ƠN

§iÓm ®¸nh dÊu ®Ó ®o ®é gi·n në

VËt nÆng tèi ®a

Lß xo th¹ch anh

hangdown loop Mãc treo panhoider loop §Üa ®ùng chÊt hÊp phô

QU Y

Tr−íc khi hÊp phô, çc chÊt hÊp phô r¾n ®−îc sÊy kh« ë nhiÖt ®é 1400 - 1600C trong thêi gian tõ 12 ®Õn 14 giê, sau ®Êy cho 0,1 ®Õn 0,2 mg chÊt hÊp phô vµo chÐn ®ùng mÉu (8). L¹i mét lÇn n÷a mÉu ®−îc sÊy kh« trong hÖ thèng ë 1400C vµ trong 12 ®Õn 14 giê ®¹t ®−îc träng l−îng mÉu kh«ng ®æi. Cã nghÜa lµ mÉu ®· ®−îc lµm s¹ch h¬i n−íc vµ çc t¹p chÊt khÝ kh¸c. Cho hÖ thèng hót ch©n kh«ng lµm viÖc qua van (1), ®¹t ®Õn ®é ch©n kh«ng 10-4 ®Õn 10-5 mmHg. Cho ®ãng van (1) vµ më van (2) ®Ó hÖ thèng th«ng víi chÊt bÞ hÊp phô, vµ chê khi ®¹t ®−îc c©n b»ng ta sÏ cã hai chØ sè ®¹t ®−îc lµ l−îng xi(g) chÊt bÞ hÊp phô vµ ®o ®−îc ¸p suÊt c©n b»ng nhê thiÕt bÞ ®o ch©n kh«ng ta ®−îc ¸p suÊt P. Qu¸ tr×nh tiÕn hµnh ®Õn khi P = Ps ta sÏ ®−îc çc gi¸ trÞ xi. §Ó qu¸ tr×nh hÊp phô triÖt ®Ó vµ Ýt sai sè ta th−êng ®Ó b×nh ®ùng mÉu trong b×nh ®ùng nit¬ láng (9).

KÈ

Qu¸ tr×nh nh¶ hÊp phô ta tiÕn hµnh ng−îc l¹i lµ hót ch©n kh«ng. Khi ®ã ta ®ãng van (2) vµ më van (1). b) Träng l−îng chÊt bÞ hÊp phô ®−îc ®o b»ng c©n vi l−îng h×nh IV.34a, b.

§Ó ®o chÝnh x¸c b−íc ®Çu ta còng ph¶i gia c«ng mÉu cho ®Õn khi träng l−îng mÉu kh«ng ®æi, hót ch©n kh«ng vµ cho mÉu vµo, tiÕn hµnh nh− trªn.

DẠ

§Ó gi¶m thiÓu ¶nh h−ëng lùc Acsimet vµ sãng ®iÖn tõ ta ph¶i chÕ t¹o c©n vi l−îng thËt chÝnh x¸c. Nã cho phÐp theo dâi liªn tôc träng l−îng mÉu trong suèt qu¸ tr×nh hÊp phô vµ nh¶ hÊp phô.

c) Mét ph−¬ng ph¸p ®¬n gi¶n lµ x¸c ®Þnh träng l−îng chÊt bÞ hÊp phô b»ng c©n b×nh th−êng. L−îng chÊt hÊp phô ë b×nh (7) ®−îc lÊy ra c©n sau tõng ®ît hÊp phô (h×nh IV.34d).

202

4(a)

3 5(a)

4(b)

FI CI A

5(b)

ƠN

1- B×nh chøa khÝ Nit¬

2- B×nh ng−ng tô 3- HÖ thèng lµm s¹ch (C*, CaCl2, Zeolit) 4- HÖ thèng ®o vËn tèc dßng

QU Y

5- HÖ thèng ®o ¸p suÊt 6- B×nh ®ùng chÊt bÞ hÊp phô (Benzen) 7- B×nh chøa chÊt hÊp phô H×nh IV-34d. S¬ ®å hÊp phô ®éng b»ng ph−¬ng ph¸p träng l−îng ®Ó ®o bÒ mÆt riªng

KÈ

§o ®é hÊp phô ®éng b»ng ph−¬ng ph¸p träng l−îng ®Ó ®o bÒ mÆt riªng (Sr) ph−¬ng ph¸p dùa trªn sù thay ®æi träng l−îng cña chÊt hÊp phô khi hÊp phô c¸c chÊt h÷u c¬ nh− Benzen, CCl4 cã h¬i ®µn håi lín ë nhiÖt ®é phßng. Nh−ng ph¶i chän chÊt h÷u c¬ kh«ng cã t¸c dông víi chÊt hÊp phô.

DẠ

Ta cho chÊt hÊp phô vµo chÐn (7) ®−a khÝ N2 thæi qua nh¸nh (4a) ®i qua chÐn (7) lµm s¹ch c¸c khÝ vµ t¹p chÊt chøa trong chÊt hÊp phô ®Õn khi träng l−îng chÊt hÊp phô kh«ng ®æi. Sau ®ã ta ®ãng nh¸nh (4a) vµ më nh¸nh (4b) cho khÝ N2 sôc qua b×nh (6) ®ùng chÊt bÞ hÊp phô. Tõng thêi ®iÓm ta lÊy chÐn (7) ra c©n ®Õn khi träng l−îng kh«ng ®æi. Ta thay ®æi ¸p suÊt P/Ps tõ 0 ®Õn 1 cho ta mét d·y ®iÓm vµ x©y dùng ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô.

203

L FI CI A H×nh- 34 (b)

QU Y

ƠN

H×nh- 34 (a)

H×nh- 34.a. H×nh ¶nh c©n g¾n víi hÖ thèng ®o, b. C¬ cÊu cña c©n Microbalance IV.4.7.2.2 §o thÓ tÝch chÊt bÞ hÊp phô b»ng ph−¬ng ph¸p thÓ tÝch.

Ph−¬ng ph¸p th−êng ®−îc sö dông nhÊt ®Ó x¸c ®Þnh thÓ tÝch chÊt bÞ hÊp phô theo ¸p suÊt c©n b»ng kh¸c nhau. VÝ dô : S¬ ®å hÊp phô N2 ®−îc chØ ra trªn h×nh (IV.35a)

KÈ

S¬ ®å cã thÓ l¾p n mÉu (hÖ thèng nµy n=4) môc ®Ých ®Ó tiÕt kiÖm thêi gian gia c«ng mÉu, ban ®Çu ®Ó cho mÉu chÊt hÊp phô ®¹t tíi æn ®Þnh vµ ®Ó tiÕt kiÖm c¶ thêi gian thay mÉu. §Çu tiªn ph¶i gia c«ng mÉu ®Ó lµm s¹ch n−íc vµ c¸c khÝ bÈn cã trong mÉu xóc t¸c. Gia c«ng mÉu d−íi ¸p suÊt ch©n kh«ng vµ ë nhiÖt ®é tèi ®a lµ 3000C. (Phô thuéc vµo ®é bÒn nhiÖt cña mÉu), sau ®ã ®−a mÉu vÒ nhiÖt ®é th−êng.

DẠ

Chóng ta cÇn x¸c ®Þnh thÓ tÝch chÕt (VchÕt) cña èng ®ùng mÉu b»ng c¸ch cho Heli vµo (ph¶i x¸c ®Þnh tr−íc lµ Heli kh«ng bÞ hÊp phô). Tr−íc tiªn më van th«ng víi Heli, Heli sÏ lµm ®Çy thÓ tÝch ta ®o ®−îc ¸p suÊt t−¬ng øng. Sau ®ã hót ch©n kh«ng ®Ó ®uæi hÕt khÝ Heli ra. Sù gi¶m ¸p suÊt cho ta tÝnh ®−îc thÓ tÝch chÕt cña èng ®ùng mÉu.

204

FI CI A

Nitrogen Helium

1- 4 mÉu xóc t¸c ë 4 b×nh 2- ThÓ tÝch chÕt 3- Cæ nh¸m ch©n kh«ng 4- Van ch©n kh«ng 5- Dung l−îng khÝ N2 ®Ó ®o 6- ThiÕt bÞ ®o ¸p suÊt ®iÖn tö 7- ChÊt hÊp phô (xóc t¸c)

ƠN

H×nh IV-35a. S¬ ®å hÊp phô N2 b»ng ®o thÓ tÝch chÊt bÞ hÊp phô Sau ®ã cho N2 vµo (®Ó ®o mÉu 1 th× ®ãng van cña mÉu 2,3,4). øng víi mçi mét ¸p suÊt Pi (P/Ps) ta sÏ cã mét gi¸ trÞ Vi t−¬ng øng.

QU Y

HoÆc cã thÓ dïng s¬ ®å ®¬n gi¶n h¬n ®Ó ®o thÓ tÝch hÊp phô ( H×nh IV.35b)

Hót ch©n kh«ng

Cæ nh¸m

1- BÇu ®ùng chÊt hÊp phô 2- ¸p kÕ ch÷ U 3- BurÐt lÊy mÉu 4- B×nh chøa Nit¬ 5- B×nh chøa H2 6,7,8- Kho¸ 9- B×nh lµm l¹nh 10- B×nh ®ùng Hg 11- NhiÖt kÕ

DẠ

KÈ

H×nh IV-35b. S¬ ®å hÊp phô thÓ tÝch (s¬ ®å BET)

205

FI CI A

S¬ ®å hÊp phô ®o thÓ tÝch chÊt hÊp phô gåm ¨mpun (1) chøa mÉu chÊt hÊp phô, ¸p kÕ ch÷ U (2). B¶ng ®o ¸p suÊt tõ 0 – 250 mm Hg (khi dïng nit¬ lµm chÊt bÞ hÊp phô). Buret lÊy mÉu (3) gåm nh÷ng h×nh cÇu cã thÓ tÝch ®· x¸c ®Þnh tõ 1- 40 cm3, lín dÇn tõ trªn xuèng d−íi.

Sau khi ®· hót ch©n kh«ng theo ®−êng (12) ®Õn ¸p suÊt 10-8mmHg ®Ó lµm s¹ch khÝ trong s¬ ®å vµ trong mao qu¶n chÊt hÊp phô. Ta ®ãng van (6) kh«ng cho th«ng víi hÖ hót ch©n kh«ng. ¨mpun chøa chÊt hÊp phô ®−îc ®Æt trong b×nh nit¬ láng ®Õn ®iÓm M. Nhê hÖ thèng ®iÒu hoµ nhiÖt ®é ®Ó gi÷ nhiÖt ®é trong kho¶ng ±0.50C. Nhê van (7) ta më N2 th«ng víi hÖ thèng ®o ¸p lùc cña N2 tõ b×nh ®ùng N2 (4). Xoay van (6) cho N2 th«ng víi b×nh ®ùng chÊt hÊp phô (1). N©ng dÇn ¸p suÊt cña hÖ b»ng c¸ch n©ng mùc thuû ng©n theo ®−êng (13), thuû ng©n trong b×nh (10) sÏ ®−îc ®Èy lªn. Mçi mét ¸p suÊt ta ®o ®−îc thÓ tÝch khÝ N2 bÞ hÊp phô.

ƠN

Thay c¸c ®¹i l−îng V, P vµo ph−¬ng tr×nh BET ta cã thÓ tÝnh ®−îc Vm (thÓ tÝch hÊp phô ®¬n líp). Sai sè cña ph−¬ng ph¸p nµy lµ 1,5-2,0m2. V× vËy chÊt hÊp phô cã bÒ mÆt riªng bÐ (Sr < 5m2/g) th× dïng ph−¬ng ph¸p nµy ®é chÝnh x¸c kh«ng cao.

S¬ ®å chÊt bÞ hÊp phô lµ kh«ng khÝ (h×nh IV-35c)

QU Y

1- ¸p kÕ ch÷ U 2- B×nh chøa chÊt hÊp phô 3- Van 3 ng¶ 4- B×nh chøa than ho¹t tÝnh 5- B×nh ®ùng nit¬ láng

KÈ

H×nh IV-35c. S¬ ®å hÊp phô ®Ó x¸c ®Þnh bÒ mÆt riªng b»ng hÊp phô kh«ng khÝ

DẠ

Quy tr×nh thao t¸c ®¬n gi¶n v× kh«ng cÇn hót ch©n kh«ng. Ph−¬ng ph¸p tiÕn hµnh nhanh nh−ng ®©y lµ ph−¬ng ph¸p ®Þnh tÝnh cã tÝnh so s¸nh gi÷a c¸c mÉu chÊt hÊp phô kh¸c nhau, ®é chÝnh x¸c kh«ng cao. ¸p suÊt ®−îc biÓu thÞ b»ng mmHg, thÓ tÝch tÝnh b»ng cm3 th× thÓ tÝch chÊt bÞ hÊp phô tÝnh b»ng mmol/g ®−îc biÓu thÞ b»ng c«ng thøc:

206

⎡ ⎞⎤ ⎫ ⎛ 16,04 ⎧⎪ πr 2 (PS − P1 ) − v1P1 ⎜⎜ Tk − 1⎟⎟⎥ ⎪⎬ ⎨(PS − P1 )⎢ v1 + v 2 + mTk ⎪⎩ 2 ⎠⎦⎥ ⎪⎭ ⎝ Ta ⎣⎢

(IV.109)

FI CI A

v1- thÓ tÝch b×nh ®ùng mÉu ®−îc lµm l¹nh v2- thÓ tÝch cßn l¹i cña mÉu khi P = Ps Tk, Ta - nhiÖt ®é phßng vµ nit¬ láng r- ®−êng kÝnh ¸p kÕ

m- träng l−îng mÉu

BÒ mÆt riªng chÊt hÊp phô ta còng tÝnh ®−îc theo c«ng thøc S r = v m . Am .N

ƠN

Am - bÒ mÆt riªng cña Nit¬ ta lÊy b»ng 16,2Å2. Khi gi¸ trÞ C (h»ng sè trong ph−¬ng tr×nh BET) rÊt lín th× t¹i Vm (l−îng chÊt hÊp phô ®¬n líp) ta cã thÓ x¸c ®Þnh b»ng c«ng thøc gÇn ®óng:

IV.4.7.2.3. Ph−¬ng ph¸p s¾c ký

Vm ≈ V(1- P/PS)

QU Y

Ph−¬ng ph¸p s¾c ký dùa vµo dectect¬ dÉn nhiÖt ng−êi ta cã thÓ ®o sù biÕn ®æi nång ®é hçn hîp khÝ khi ®i qua mét vËt r¾n. PhÐp ®o ®−îc thùc hiÖn theo 2 c¸ch: cho dßng khÝ bÞ hÊp phô ®i qua liªn tôc hoÆc cho dßng chÊt bÞ hÊp phô ®i tõng ®ît theo ph−¬ng ph¸p xung. a) HÖ thèng thiÕt bÞ khi cho dßng khÝ ®i qua liªn tôc

KÈ

C¬ së cña ph−¬ng ph¸p lµ dùa vµo ®Æc tÝnh hÊp phô thuËn nghÞch cña chÊt bÞ hÊp phô trªn chÊt hÊp phô. ë nhiÖt ®é thÊp x¶y ra hÊp phô, khi ta n©ng nhiÖt ®é lªn sÏ x¶y ra nh¶ hÊp phô.

Pic hÊp phô

§ùng xóc t¸c

DẠ

HiÖn t−îng hÊp phô nh¶ hÊp phô (h×nh IV-36a) g©y nªn sù thay ®æi nång ®é chÊt bÞ hÊp phô trong dßng khÝ (gåm khÝ mang vµ khÝ bÞ hÊp phô) qua dectect¬ (s¾c ký) sÏ cho ta 2 pic ng−îc chiÒu nhau. Pic 1 lµ pic hÊp phô thuËn chiÒu, cßn pic 2 lµ pic nh¶ hÊp phô ng−îc chiÒu víi pic 1. Hai pic 1 vµ 2 cã

Detect¬ dÉn nhiÖt nh¸nh so s¸nh

Pic nh¶ hÊp phô

H×nh IV-36a

207

diÖn tÝch b»ng nhau, ®Òu cã thÓ dïng ®Ó tÝnh thÓ tÝch chÊt bÞ hÊp phô (thÓ tÝch chÊt bÞ hÊp phô b»ng diÖn tÝch pic 1 hoÆc 2).

FI CI A

Tuy nhiªn trong thùc tÕ, pic nh¶ hÊp phô cã h×nh d¹ng pic ®Òu ®Æn h¬n nªn ta th−êng tÝnh theo pic nh¶ hÊp phô. §Ó lµm thay ®æi ®ét ngét nhiÖt ®é khi qu¸ tr×nh hÊp phô ta cho hÊp phô t¹i nhiÖt ®é Nit¬ láng (-1960C), sau ®ã ta th¸o nhanh b×nh lµm l¹nh Nit¬ láng ra khái mÉu chÊt hÊp phô, nhiÖt ®é sÏ t¨ng ®ét ngét vµ qu¸ tr×nh nh¶ hÊp phô x¶y ra. B»ng c¸ch thay ®æi P/Ps ta sÏ cã l−îng chÊt bÞ hÊp phô kh¸c nhau cña tõng ®iÓm.

NÕu chÊt bÞ hÊp phô lµ c¸c hîp chÊt h÷u c¬ th× ta kh«ng cÇn lµm l¹nh mµ ta cho hÊp phô t¹i nhiÖt ®é nhiÖt ®é th−êng 300C, thÓ hiÖn trªn s¬ ®å h×nh IV-36.b: chÊt bÞ hÊp phô ta dïng benzen, cßn chÊt mang ta dïng Nit¬ hoÆc Heli.

ƠN

nuíc nuíc 30°

benzen

QU Y

nuíc

11 9 7

KÈ

H×nh IV-36b. S¬ ®å hÊp phô Benzen

DẠ

1- B×nh N2 hoÆc He; 2- HÖ thèng lµm s¹ch (a)- CaCl2, (b)- SiO2, (c)- Than ho¹t tÝnh, (d)- Zeolit 3- Detect¬ dÉn nhiÖt (a)- nh¸nh so s¸nh, (b)- nh¸nh ®o 4- Reomet- hÖ thèng ®o l−u l−îng; 5- B×nh æn nhiÖt; 6- B×nh ®ùng Benzen 7- èng ®ùng chÊt hÊp phô; 8- Van ®iÒu chØnh l−u l−îng; 9- M¸y tù ghi (s¾c ký); 10- §o l−u l−îng khÝ ra; 11- HÖ thèng ®iÒu hoµ; 12- HÖ thèng b¶o «n; 13- Van 4 ng¶

208

FI CI A

KhÝ mang N2 (hoÆc He) tõ b×nh (1) qua hÖ thèng lµm l¹nh (2) (gåm CaCl2, SiO2, than ho¹t tÝnh hoÆc zeolit), ®Õn nh¸nh dectect¬ (3a) (nh¸nh so s¸nh). Sau ®ã khÝ mang ®−îc chia lµm 2 ng¶. T¹i ng¶ 1 nhê van 8(a) vµ reomet 4(a) t¹o dßng khÝ mang sôc vµo b×nh ®ùng benzen (6) ®−îc ®¹t trong hÖ thèng æn nhiÖt (7). KhÝ mang mang theo benzen b·o hoµ t¹i nhiÖt ®é 300C cã l−u l−îng lµ Vs. Tõ nh¸nh (2) nhê van (8b) vµ reomet (4b) t¹o dßng khÝ cã l−u l−îng lµ Vt Thay ®æi tØ lÖ P/Ps b»ng c¸ch thay ®æi ®¹i l−îng Vs vµ Vt theo c«ng thøc: Vs Vs + Vt (1 − P / Ps )

(IV.110)

P / Ps =

P0 : ¸p suÊt chung lÊy b»ng ¸p suÊt khÝ quyÓn.

Ps: ¸p suÊt h¬i b·o hoµ cña benzen ë nhiÖt ®é thÝ nghiÖm (vÝ dô t = 300C)

ƠN

Sau khi trén dßng Vs vµ Vt hçn hîp khÝ ®−îc dÉn tíi bé phËn hÊp phô (7) trong ®ã cã chøa mÉu chÊt hÊp phô. MÉu chÊt hÊp phô ®−îc ®Æt trong hÖ thèng æn nhiÖt (5) ®−îc gi÷ æn nhiÖt trong suèt qu¸ tr×nh hÊp phô. C¸c chÊt bÞ hÊp phô trong dßng khÝ cho qua nh¸nh detect¬ ®o (3b), trªn s¾c khÝ ®å khi ®ã cho ta pic hÊp phô. Khi qu¸ tr×nh hÊp phô b·o hoµ trªn s¾c kÝ ®å l¹i trë l¹i ®−êng chuÈn. TiÕp ®Õn ta tiÕn hµnh nh¶ hÊp phô b»ng c¸ch cho hÖ thèng (7) qua lß cã nhiÖt ®é 300 C. Qu¸ tr×nh nh¶ hÊp phô lµm t¨ng l−îng benzen trong dßng khÝ vµ trªn detect¬ l¹i xuÊt hiÖn tÝn hiÖu vµ trªn m¸y tù ghi cho ta pic nh¶ hÊp phô ng−îc víi pic hÊp phô.

QU Y

Qu¸ tr×nh cø tiÕp tôc cho ®Õn khi P/Ps = 1 vµ ta cã mét d·y thÓ tÝch chÊt bÞ hÊp phô V1 ®Õn Vn

b) HÖ thèng thiÕt bÞ dßng khÝ bÞ hÊp phô ®i qua tõng ®ît b¬m: ®−îc thÓ hiÖn trªn h×nh IV- 37

KÈ

Nguyªn t¾c: dßng khÝ mang tõ b×nh (1) lµ He hoÆc tõ b×nh (2) lµ nit¬ ®i qua, hÖ thèng ®o l−u l−îng (1), (2) vµ qua van (3) vµo nh¸nh detect¬ so s¸nh (4a) qua vÞ trÝ (5) n¬i ®Ó b¬m mÉu chÊt bÞ hÊp phô vµo tõng thêi ®iÓm, tiÕp tôc hçn hîp khÝ ®−îc ®i qua èng ®ùng mÉu xóc t¸c cÇn nghiªn cøu (6)

DẠ

ChÊt bÞ hÊp phô ®−îc b¬m tõng thêi ®iÓm vµo ë ®iÓm (5) vµ cïng víi khÝ mang (N2, He) qua cét chÊt hÊp phô (6) ë ®ã chÊt hÊp phô ®−îc lµm l¹nh b»ng nit¬ láng (1930C) nã sÏ bÞ hÊp phô, cßn dßng khÝ nit¬ tiÕp tôc qua nh¸nh ®o detect¬ (4b) ®−îc nèi víi m¸y tù ghi (8). Trªn biÓu ®å cho ta 1 pic (pic hÊp phô). Sau ®ã ta cho nh¶ hÊp phô b»ng c¸ch n©ng nhiÖt ®é ë thiÕt bÞ (7) ta sÏ cã l−îng nh¶ hÊp phô cïng víi khÝ tr¬ ®i vµo detect¬ ®o (4b) vµ trªn s¾c khÝ ®å ta ®−îc 1 pic kh¸c, pic nh¶ ng−îc chiÒu víi pic hÊp phô.

209

FI CI A

4b 2

ChÊt bÞ hÊp phô b¬m vµo

ƠN

H×nh IV-37. S¬ ®å ®o l−îng hÊp phô b»ng ph−¬ng ph¸p s¾c ký

QU Y

1, 2- L−u l−îng kÕ ®Ó ®o vËn tèc khÝ mang (N2 vµ He); 3- Van ®iÒu phèi; 4- Detect¬ . b- nh¸nh ®o, a- nh¸nh so s¸nh 5- VÞ trÝ b¬m mÉu chÊt bÞ hÊp phô; 6- èng ®ùng mÉu chÊt hÊp phô 7- B×nh ®ùng nit¬ láng; 8- M¸y tù ghi s¾c ký

§Ó ®o l−îng chÊt bÞ hÊp phô phô thuéc vµo ¸p suÊt riªng phÇn ®−îc chÝnh x¸c, tr−íc khi ®o ta ph¶i gia c«ng mÉu thËt kü, ®Ó trong lßng c¸c mao qu¶n kh«ng cßn n−íc vµ c¸c chÊt khÝ kh¸c. Gia c«ng mÉu ë nhiÖt ®é 3000C vµ d−íi ¸p suÊt ch©n kh«ng 10-3mmHg. KÕt qu¶ tÝnh to¸n theo c«ng thøc ∂C ∂C ∂a + γ C = −w ∂z ∂t ∂t

(IV. 111)

KÈ

C : nång ®é chÊt bÞ hÊp phô trong dßng khÝ mang (hay ¸p suÊt riªng phÇn)

ac : l−îng chÊt bÞ hÊp phô trªn 1 gam chÊt hÊp phô

DẠ

ε : phÇn thÓ tÝch chÕt cña cét s¾c khÝ

γ : l−îng chÊt bÞ hÊp phô b·o hoµ

t : thêi gian z : kho¶ng c¸ch tÝnh tõ chç b¬m mÉu (chÊt bÞ hÊp phô) ®Õn bÒ mÆt chÊt hÊp phô. w : tèc ®é dßng khÝ mang

210

Tõ ph−¬ng tr×nh (IV.111) ta cã thÓ tÝnh ®−îc

1 (VS − εVC ) m

(IV.112)

m: träng l−îng chÊt hÊp phô

FI CI A

aC =

V: thÓ tÝch cét s¾c khÝ chøa mÉu chÊt hÊp phô Tõ ac ta cã thÓ tÝnh ®−îc xm nh− sau: xm = ac(1-P/Ps)

(IV.113)

xm – l−îng chÊt hÊp phô ®¬n líp (g/g) cßn ®¹i l−îng S: c

S = ∫ tdc

(IV - 114)

ƠN

§¹i l−îng S cã thÓ x¸c ®Þnh trùc tiÕp tõ ®−êng biÓu diÔn thùc nghiÖm ®−îc ghi b»ng ®iÖn thÕ bï trõ.

IV.4.7.2.4. X¸c ®Þnh l−îng chÊt hÊp phô cã thÓ dïng ph−¬ng ph¸p tÝnh thêi gian l−u chÊt bÞ hÊp phô trªn bÒ mÆt chÊt hÊp phô. Thêi gian l−u tû lÖ víi nång ®é chÊt bÞ hÊp phô. Vl−u = Φv.τl−u

QU Y

Φv – l−u l−îng khÝ mang

τl−u – thêi gian xuÊt hiÖn pic trªn s¾c ký ®å, gäi lµ thêi gian l−u

Sù ph©n bè kÝch th−íc mao qu¶n ®ãng vai trß quan träng trong qu¸ tr×nh khuÕch t¸n lµ nh÷ng giai ®o¹n cã tÝnh quyÕt ®Þnh ®Õn vËn tèc ph¶n øng.

KÈ

Nã sÏ cho ta th«ng sè trong c¸c lo¹i mao qu¶n cña xóc t¸c th× lo¹i mao qu¶n nµo lµ tËp trung nhÊt. Tõ ®ã ta cã thÓ chän lùa chÊt ph¶n øng cho phï hîp. VÝ dô nh− sù ph©n bè mao qu¶n cña 2 lo¹i SiO2 ®−îc thÓ hiÖn trªn h×nh IV-38 (a) vµ Al2O3 IV-38 (b)

Ph−¬ng ph¸p ®−îc sö dông lµ ph−¬ng ph¸p BJH (Barret, Joyner, Halenda), nã ®−îc ¸p dông cho nh¸nh nh¶ hÊp phô trªn ®−êng ®¼ng nhiÖt.

DẠ

§Ó x¸c ®Þnh sù ph©n bè mao qu¶n th× tr−íc tiªn ph¶i x¸c ®Þnh kÝch th−íc mao qu¶n khi nh¶ hÊp phô. C¬ së tÝnh to¸n dùa vµo ph−¬ng tr×nh Kelvin víi ®iÒu kiÖn sau khi bay h¬i chÊt láng ng−ng tô, chÊt láng cßn l−u l¹i trªn thµnh mao qu¶n mét mµng

211

hÊp phô ®a líp cã chiÒu dµy lµ “t”. Khi ®ã b¸n kÝnh mao qu¶n (rp) ®−îc x¸c ®Þnh theo c«ng thøc: rp= rk+ t

FI CI A

Trong ®ã

(IV.115)

rk- b¸n kÝnh Kenvin t- chiÒu dµy mµng hÊp phô

ΔV/Δr _

ƠN

ΔV/Δr

20 l 50 (a)

l r (A0) 75

QU Y

l 25

l 50 (b)

rl (A0) 100

Nguyªn t¾c chia phÇn nh¸nh nh¶ hÊp phô ra nhiÒu ®o¹n theo ¸p suÊt c©n b»ng. §Çu cña mét ®o¹n cã ¸p suÊt c©n b»ng cao nhÊt ë mét ®o¹n cã sù gi¶m ¸p suÊt tõ P1/Ps ®Õn P2/Ps, th× cã sù t¨ng thÓ tÝch hÊp phô ΔV lµ do h¬i tho¸t ra tõ mao qu¶n cã b¸n kÝnh t−¬ng øng víi ¸p suÊt c©n b»ng, b¸n kÝnh ®−îc tÝnh theo ph−¬ng tr×nh Kelvin.

KÈ

rk = −

2 fg .VL . cosθ C RT . ln P / Ps

(IV.116)

H¬i tho¸t ra lµm gi¶m ®é dµy trªn thµnh mao qu¶n Δr kÌm theo sù t¨ng thÓ tÝch

DẠ

ΔV.

qu¶n (sÏ xem cô thÓ ë phÇn bµi tËp).

212

FI CI A

- Thùc ra, çc gi¸ trÞ ®é dµy t cÇn ph¶i ®−îc tÝnh to¸n tõ çc sè liÖu hÊp phô x¶y ra trªn mét vËt r¾n kh«ng mao qu¶n cã cïng b¶n chÊt nghiªn cøu. Song, trong thùc tÕ khã thùc hiÖn ®−îc, mµ th−êng ph¶i tÝnh qua çc c«ng thøc kh¸c.

- H×nh d¸ng cña c¸c mao qu¶n ®−îc gi¶ thiÕt kh¸ ®¬n gi¶n. ThËt khã h×nh dung mét c¸ch chÝnh x¸c vÒ m« h×nh mao qu¶n h×nh cÇu hoÆc sÏ cïng tån t¹i nhiÒu d¹ng mao qu¶n kh¸c nhau. Lo¹i mao qu¶n “h×nh chai” còng thùc khã kh¨n ®Ó m« h×nh ho¸.

§é cong cña mµng láng ¶nh h−ëng rÊt lín ®Õn gi¸ trÞ tÝnh to¸n cña Sr vµ Vlæ xèp . Trong qu¸ t×nh khö hÊp phô, ®é cong cã thÓ thay ®æi theo ¸p suÊt. Song yÕu tè ®ã kh«ng ®−îc tÝnh to¸n tíi. H¬n n÷a gãc thÊm −ít θC kh«ng thÓ x¸c ®Þnh b»ng thùc nghiÖm.

ƠN

- TÊt c¶ c¸c ph−¬ng ph¸p dùa trªn sù ph©n tÝch ®−êng khö hÊp phô ®Òu gi¶ thiÕt r»ng ë ¸p suÊt gÇn ¸p suÊt h¬i b·o hoµ tÊt c¶ c¸c mao qu¶n ®Òu ®· ®−îc lÊp ®Çy chÊt láng. Tuy nhiªn trong thùc tÕ, kh«ng ph¶i bao giê ®iÒu ®ã còng ®óng.

QU Y

- MÆt kh¸c khi khö hÊp phô ë nhiÖt ®é thÊp (77K) xuÊt hiÖn vÉn ®Ò vÒ truyÒn nhiÖt gi÷a mÉu vµ b×nh l¹nh. Do ®ã viÖc ¸p dông ®Þnh luËt Kelvin ®èi víi vïng ¸p suÊt lín kh«ng hoµn toµn tin c©y, thªm n÷a gi¸ trÞ thÓ tÝch hÊp phô ®o ®−îc cã thÓ kh«ng chÝnh x¸c v× Nit¬ cã thÓ bÞ ng−ng tô ngay trªn thµnh b×nh ®o mÉu. ChÝnh v× thÕ trong thùc nghiÖm ngay c¶ çc thiÕt bÞ tù ®éng chØ çc kÕt qu¶ thu ®−îc tõ çc mÉu cã kÝch th−íc mao qu¶n d−íi 500Å míi ®−îc xem lµ kh¶ dÜ. - Cã mét giíi h¹n d−íi vÒ hiÖu lùc cña ph−¬ng ph¸p nµy. Tõ thùc nghiÖm lu«n thÊy çc “vßng trÔ” cña Nit¬ ë 77K cã mét ®iÓm nèi gi÷a ®−êng khö hÊp phô vµ ®−êng hÊp phô ë ¸p suÊt t−¬ng ®èi l©n cËn víi 0,42 – 0,45 (rÊt Ýt khi thÊy thÊp h¬n). §èi víi çc chÊt khÝ kh¸c, ng−êi ta còng quan s¸t thÊy cã mét ¸p suÊt t−¬ng ®èi tíi h¹n nhÊt ®Þnh ®èi víi vßng trÔ:

P/Ps = 0,36 ®èi víi argon P/Ps = 0,28 ®èi víi oxygen ë 77K.

KÈ

Sù tho¸t h¬i nhanh ®−îc g¸n cho t¹i søc c¨ng bÒ mÆt cña chÊt láng ng−ng tô. Mµng láng kh«ng cßn æn ®Þnh ®Ó tån t¹i tr¹ng th¸i ¸p suÊt tíi h¹n. KÕt qu¶ lµ ph−¬ng ph¸p Kelvin kh«ng cßn ®−îc øng dông ®−îc n÷a d−íi ®iÓm tíi h¹n.

DẠ

§Ó x¸c ®Þnh bÒ dµy líp hÊp phô trong mao qu¶n. Ta thÊy trong qu¸ tr×nh hÊp phô t¹o thµnh bªn trong mao qu¶n líp chÊt láng hÊp phô. Sau khi bay h¬i (qu¸ tr×nh khö) chÊt láng ng−ng tô, chÊt láng cßn l−u l¹i trªn thµnh mao qu¶n mét mµng hÊp phô ®a líp víi chiÒu dµy lµ “t”. Víi mçi ®iÓm trªn ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô lo¹i IV (h×nh IV - 25) ta cã thÓ tÝnh ®−îc gi¸ trÞ “t”.

213

FI CI A

Theo ph−¬ng tr×nh BET chØ x¸c ®Þnh ®−îc ë ¸p suÊt t−¬ng ®èi < 0,3. Tèt nhÊt lµ ®¸nh gi¸ “t” trùc tiÕp theo ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô ®èi víi vËt liÖu hÊp phô kh«ng xèp chuÈn, cã bÒ mÆt t−¬ng tù víi bÒ mÆt vËt thÓ xèp ta nghiªn cøu.

Ng−êi ta gi¶ thiÕt lµ ë cïng mét ¸p suÊt th× chiÒu dµy ®a líp chÊt bÞ hÊp phô b»ng víi chiÒu dµy cña líp nµy trªn thµnh lç. t=

X .δ hoÆc t = n.δ Xm

(IV.118)

ë ®©y:

xm – thÓ tÝch ®¬n líp cña chÊt chuÈn, tÝnh tõ ph−¬ng tr×nh BET. x – l−îng chÊt hÊp phô x ë ¸p suÊt bÊt kú

ƠN

δ phô thuéc vµo viÖc xÕp chång cña líp ph©n tö bÞ hÊp phô. Lippeno vµ De Boer tÝnh gi¸ trÞ δ cho líp ph©n tö Nit¬ xÕp chÆt lôc gi¸c δ = 3,5.A.

Cßn Shull tÝnh ra δ = 4,3A (ph©n tö Nit¬ xÕp chÆt AAA) vµ «ng còng x©y dùng ®−îc sù phô thuéc cña δ vµo P/Ps. Ph−¬ng tr×nh Halsey lµ ph−¬ng tr×nh phæ cËp nhÊt ®Ó tÝnh chiÒu dµy mµng hÊp phô ®a líp. 1/ 3

QU Y

⎛ ⎞ K ⎟⎟ t = δ ⎜⎜ ⎝ RT ln(P / Ps ) ⎠

(IV.119)

K – h»ng sè phô thuéc vµo b¶n chÊt. Trong tr−êng hîp cña N2 ë 77K, ph−¬ng tr×nh Halsey cã d¹ng: 1/ 3

⎞ ⎛ 5 ⎟⎟ t = 3,5⎜⎜ ⎝ ln (P / PS ) ⎠

(IV.120)

KÈ

Ph−¬ng tr×nh De Boer: 1/ 3

(IV.121)

⎛ ⎞ 13,99 ⎟⎟ t = ⎜⎜ ⎝ 0,034 − ln (P / PS ) ⎠

DẠ

Hai ph−¬ng tr×nh cña Halsey vµ De Boer ®−îc sö dông nhiÒu nhÊt vµ cho c¸c gi¸ trÞ gÇn víi c¸c mao qu¶n cã kÝch th−íc d < 100A. §èi víi Argon còng cã nhiÒu biÓu hiÖn t−¬ng tù.

214

FI CI A

§Ò bµi: Trªn s¬ ®å hÊp phô Mc Bain ®· x¸c ®Þnh c¸c sè l−îng chÊt bÞ hÊp phô benzen ë 200C cho c¸c mÉu 1, 2, 3 nh− sau: L−îng hÊp phô (x,mg/g) t¹i thêi ®iÓm τ

P/Ps

MÉu 2

0.081

138

105

0.18

210

163

0.28

260

188

141

0.36

282

194

143

0.48

289

233

147

0.58

301

0.63

309

0.69

352

0.74

ƠN

MÉu 1

MÉu 3 50

130

149

255

161

275

191

367

283

207

0.77

441

292

232

0.81

460

299

254

0.83

471

310

348

471

310

348

469

301

346

450

297

242

0.65

373

277

165

0.59

347

266

151

0.52

310

235

148

0.48

289

232

147

QU Y

240

Nh¶ hÊp phô

0.83 0.77

DẠ

KÈ

0.74

1. VÏ ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô vµ nh¶ hÊp phô. 2. X¸c ®Þnh bÒ mÆt riªng. 3. X¸c ®Þnh ph©n bè lç xèp. 4. NhËn xÐt kÕt qu¶. ChØ cho lêi gi¶i cña mÉu 1, cßn mÉu 2 vµ 3 lµ bµi tËp tù lµm

215

I .VÏ ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô

FI CI A

Tõ çc sè liÖu thùc nghiÖm trong ®Ò bµi,ta vÏ ®−îc çc ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô cña çc mÉu víi trôc x lµ tØ lÖ ¸p suÊt P/Ps, trôc y lµ l−îng mÉu chÊt bÞ hÊp phô x (mg/g). §−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô mÉu 1 500 450

350

ƠN

300 250 200

L−îng hÊp phô (mg/g)

400

150 100

0 0

QU Y

0.2

0.4

0.6

0.8

¸p suÊt tû lÖ P/Ps

II. X¸c ®Þnh bÒ mÆt riªng

KÈ

BÒ mÆt riªng x¸c ®Þnh theo ph−¬ng tr×nh(IV.96) Sr =

xm × Am . N .10 −20 (m2/g) M

Trong ®ã:

DẠ

xm: L−îng chÊt bÞ hÊp phô ®¬n líp trªn bÒ mÆt chÊt hÊp phô(g/g)

Am: DiÖn tÝch c¾t ngang cña ph©n tö bÞ hÊp phô [Å]2 N: lµ sè Av«ga®r« (6,023.1023) Trong c«ng thøc ta ph¶i x¸c ®Þnh ®−îc Am vµ Xm.

216

2/3

f .1016 ( A) 2

FI CI A

⎛ M ⎞ Am = ⎜ ⎟ ⎝ Nρ ⎠

1. TÝnh Am theo ph−¬ng tr×nh IV.100

f : thõa sè ta lÊy b»ng 1,091 Trong ®ã

ρ lµ khèi l−îng riªng chÊt bÞ hÊp phô ë tr¹ng th¸i láng t¹i nhiÖt ®é hÊp phô.

M lµ khèi l−îng chÊt bÞ hÊp phô

ChÊt bÞ hÊp phô lµ benzen nªn ρ = 0,879 cßn M = 78 thay vµo ta x¸c ®Þnh ®−îc Am.

2. TÝnh xm:

2/3

.1016 = 30,434( A o ) 2

ƠN

⎡ ⎤ 78 Am = 1,091⎢ 23 ⎥ ⎣ 0,897.6,023.10 ⎦

§Ó x¸c ®Þnh ®−îc xm ta dïng ph−¬ng tr×nh BET (IV.102) viÕt d−íi d¹ng:

P / Ps 1 C −1 .( P / Ps ) = + x.(1 − P / Ps ) xm .C xm .C

QU Y

trong ®ã: P/Ps ®ãng vai trß x

P / Ps ®ãng vai trß y x( P / Ps )

⎟ x 0,35

Theo ph−¬ng tr×nh BET th× 2 gi¸ trÞ:

KÈ

b=1/xm.C

tgα=(C-1)/xm.C 1 1 = tgα + b a + b

xm.tgα=1-xm.b → x m =

DẠ

217

§å thÞ biÓu thÞ ph−¬ng tr×nh BET cña mÉu 1

FI CI A

2.5

(P/Ps)/x(P-Ps)

2 1.5 1

0 0

0.1

0.2

0.5

0.3

P/Ps

0.4

0.5

ƠN

Tõ ®å thÞ h×nh trªn ta x¸c ®Þnh ®−îc tgα vµ b

xm=1/(tgα+b)=1/(4.7998+0.2124)=0.1995 (g/g) Thay c¸c gi¸ trÞ Am, xm míi t×m ®−îc vµo ph−¬ng tr×nh xm . Am .N .10−20 (m2/g) M

Sr =

0.1995 × 30.434 × 6.023 × 10 23 × 10 − 20 = 468.87 (m2/g) 78

Sr =

QU Y

NhËn xÐt thÊy c¸c ®−êng ë trªn ®Òu thuéc vµo d¹ng ®−êng sè IV (h×nh IV-25) trong d¹ng ®−êng chuÈn IUPAC. Do ®ã cã thÓ cho r»ng d¹ng mao qu¶n cña c¸c mÉu do hÊp phô nµy lµ d¹ng mao qu¶n trung b×nh (mesopore). Do ®ã ta cã thÓ ¸p dông c«ng thøc tÝnh to¸n sau (ph−¬ng tr×nh Kenvin)

KÈ

Ln( P / Ps) =

VËy

rk =

2.g.VL cosθ c rk .R.T

− 2.g .VL . cosθ c ln( P / Ps ).R.T

DẠ

Trong ®ã: VL: thÓ tÝch 1 mol chÊt hÊp phô (benzen). R: h»ng sè 8.314.107 erg/K.mol T: nhiÖt ®é tiÕn hµnh hÊp phô (K)

218

FI CI A

θ: gãc thÊm −ít t¹i bÒ mÆt tiÕp xóc pha. Khi chÊt bÞ hÊp phô lµ benzen th× θ=0.

g: søc c¨ng bÒ mÆt cña chÊt hÊp phô (®èi víi benzen g=29 dyn/cm)

V- l−îng chÊt bÞ hÊp phô cßn l¹i ë mµng chÊt láng (V= x/ρ)

Tõ c«ng thøc rk víi c¸c P/Ps kh¸c nhau ta thiÕt lËp ®−îc b¶ng sè liÖu sau: MÉu 1: ΔV

Δr

ΔV/Δr

10.67

2.028

21.12

4.15

3.29

40.0

7.73

5.45

32.3

3.52

6.79

Ln(P/Ps)

V=x/ρ

r(Å)

-0.1863

536.44

-0.2614

534.16

21.64

80.8

-0.3011

521.53

87.7

70.1

-0.4308

424.83

29.61

49.0

-0.5276

395.22

42.14

-06539

353.08

23.91

-0.7339

329.16

ƠN

113.4

28.8

Δr = ri - ri+1

ΔV = Vi - Vi+1

QU Y

8 7 6 5 4 3 2 1 0

DẠ

KÈ

3 ΔV/Δr (cm /Å) V/r (cm3/A)

100

r(Å)

219

NhËn xÐt:

FI CI A

2. DiÖn tÝch bÒ mÆt riªng ®¹t 468 m2/g, v× vËy ®©y lµ lo¹i vËt liÖu cã diÖn tÝch bÒ mÆt riªng kh¸ lín cã thÓ dïng lµm chÊt mang xóc t¸c. 3. Lç xèp trung b×nh tËp trung ë r=30A0

IV.4.10. §o ®é xèp cña vËt liÖu mao qu¶n.

Shgρ = -πgcosθc S: bÒ mÆt c¾t cña mao qu¶n (cm3)

ƠN

Ph−¬ng ph¸p dùa trªn tÝnh chÊt kh«ng thÊm −ít cña thuû ng©n ®èi víi ®a sè bÒ mÆt chÊt r¾n. Sù liªn quan gi÷a ¸p suÊt ngoµi P vµ søc c¶n cña mao qu¶n trong lç xèp vËt r¾n x¸c ®Þnh theo ph−¬ng tr×nh: (IV.122)

g: tèc ®é tôt cña Hg Shg=P

QU Y

P: ¸p suÊt m«i tr−êng

(IV.123)

g: søc c¨ng bÒ mÆt θc : gãc thÊm −ít

Pρ=-πgcosθc ρ g cosθ c =− π P

Hay

(IV.124)

KÈ

ρ = rTL (rTL- b¸n kÝnh thuû lùc) π rmq 2

rmq = −

=−

g cosθ c P

2 g cosθ c P

(IV.125)

DẠ

rTL =

220

Kho¶ng kÝch th−íc b¸n kÝnh cã thÓ ®o tõ 75μm vµ 7.5 nm øng víi ¸p suÊt thay ®æi tõ 10 KPa ®Õn 100 KPa.

FI CI A

§Ó qu¸ tr×nh ®o ®−îc chÝnh x¸c ta ph¶i gia c«ng mÉu ®o ®Ó khö c¸c t¹p chÊt vµ n−íc chøa trong mao qu¶n. Tõ kÕt qu¶ dÔ dµng thiÕt lËp vÒ quan hÖ vÒ ph©n bè kÝch th−íc mao qu¶n víi ¸p suÊt. NÕu ®o theo mét chu tr×nh t¨ng vµ gi¶m ¸p suÊt th× trªn ®å thÞ sù phô thuéc V vµo P (thÓ tÝch vµ ¸p suÊt nÐn) còng xuÊt hiÖn vßng trÔ do bÞ biÕn ®æi gãc θC kh¸c nhau trong qu¸ tr×nh nÐn vµ gi¶m ¸p suÊt. Sö dông ph−¬ng ph¸p mao qu¶n kÕ thuû ng©n cÇn cã mét sè chó ý sau:

Thuû ng©n cÇn ®−îc lµm s¹ch v× nÕu thuû ng©n bÞ bÈn, nhÊt lµ c¸c hîp chÊt h÷u c¬ nã ¶nh h−ëng rÊt lín ®Õn søc c¨ng bÒ mÆt hay ®é thÊm −ít cña thuû ng©n.

C¸c vËt liÖu mao qu¶n cÇn cã ®é bÒn c¬ häc cao, nÕu kh«ng trong qu¸ tr×nh nÐn sÏ bÞ biÕn d¹ng cÊu tróc…

ƠN

IV.4.10.2. Ph−¬ng ph¸p mao qu¶n kÕ nhiÖt ®é.

Nguyªn t¾c cña ph−¬ng ph¸p: Dùa vµo nhiÖt ®é ®ãng r¾n cña mét sè chÊt láng tinh khiÕt chøa trong c¸c mao qu¶n chÊt r¾n thÊp h¬n nhiÖt ®é ®ãng r¾n cña nã trªn bÒ mÆt tho¸ng. Ph−¬ng ph¸p tiÕn hµnh: Ta lµm nguéi tõ tõ víi tèc ®é gi¶m nhiÖt ®é nhÊt ®Þnh víi mao qu¶n b¸n kÝnh lµ r, ta sÏ quan s¸t thÊy mét sù trÔ ®«ng l¹nh chªnh lÖch ë trong vµ ngoµi mao qu¶n lµ ΔT, ΔT tû lÖ nghÞch víi b¸n kÝnh mao qu¶n, ta sÏ cã c«ng thøc: 2 gV r.ΔH

QU Y − ΔT / T 0 =

(IV.126)

g: søc c¨ng bÒ mÆt.

KÈ

Tr¸i l¹i khi nãng ch¶y hiÖn t−îng trÔ còng x¶y ra t−¬ng tù cña mét sè chÊt láng tinh khiÕt ®· ®ãng r¾n trong mao qu¶n. Tuy nhiªn ΔT ®ãng r¾n kh¸c víi ΔT ho¸ láng. ThÝ dô: víi chÊt láng th−êng gÆp nh− n−íc vµ benzen th× ΔT ®ãng r¾n lín h¬n 2 lÇn ΔT ho¸ láng.

DẠ

Ph−¬ng ph¸p mao qu¶n kÕ nhiÖt ®é ®−îc thùc hiÖn b»ng mét vi l−îng kÕ kh¶o s¸t cho c¶ qu¸ tr×nh h¹ vµ n©ng nhiÖt ®é, ë mçi nhiÖt ®é, ng−êi ta cã thÓ xem xÐt hiÖu øng nhiÖt theo sù biÕn ®æi tr¹ng th¸i cña l−îng chÊt ng−ng trong mao qu¶n.

Sù ph©n tÝch c¸c ®−êng cong nhiÖt cho biÕt sù ph©n bè thÓ tÝch mao qu¶n cã kÝch th−íc cì 1.5 ÷ 150 nm, v× vËy ®èi víi c¸c vi mao qu¶n kh«ng øng dông ®−îc.

221

Gi÷a ®−êng cong ®ãng r¾n vµ ho¸ láng lu«n lu«n tån t¹i mét vßng trÔ, nhê ®ã mµ ta biÕt ®−îc h×nh d¸ng cña mao qu¶n.

Thùc hiÖn ph−¬ng ph¸p nµy cÇn chó ý mÊy ®iÓm sau:

FI CI A

Ph−¬ng ph¸p nµy cho ta biÕt ®−îc ®−êng kÝnh thùc cña mao qu¶n chø kh«ng ph¶i kÝch th−íc riªng cña mao qu¶n.

ChÊt láng cÇn ph¶i cã ®é tinh khiÕt cao.

Sù thay ®æi thÓ tÝch trong qu¸ tr×nh chuyÓn pha cã thÓ g©y nªn sù biÕn d¹ng mao qu¶n, v× vËy cÇn chän chÊt láng ®Ó øng dông, vÝ dô nh− etanol.

IV.4.11. VËt liÖu vi mao qu¶n.

ƠN

Çc zeolit, than ho¹t tÝnh, çc vËt liÖu kho¸ng sÐt…cã lç xèp bao gåm chñ yÕu lµ çc vi mao qu¶n. KÝch th−íc cña chóng xÊp xØ kÝch th−íc ph©n tö bÞ hÊp phô. Trong qu¸ tr×nh hÊp phô, sù lÊp ®Çy kh«ng gian çc vi mao qu¶n ®−îc thùc hiÖn ë ¸p suÊt t−¬ng ®èi nhá. Nªn gi¶ thuyÕt vÒ hÊp phô ®a líp kh«ng cßn thÝch hîp cho vËt liÖu nµy. Do ®ã ph−¬ng tr×nh BET kh«ng cßn gi¸ trÞ ®Çy ®ñ ®Ó x¸c ®Þnh bÒ mÆt riªng cña vËt liÖu vi mao qu¶n. Nh−ng trong thùc tÕ ng−êi ta vÉn dïng ph−¬ng tr×nh BET ®Ó ®o diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña vËt liÖu. DÇu sao çc sè liÖu thu ®−îc còng cã ý nghÜa ®Þnh tÝnh ®Ó ph©n lo¹i nhanh nh÷ng vËt liÖu nghiªn cøu. VÝ dô: NÕu vËt liÖu mao qu¶n cã ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô lo¹i I, ta nãi vËt liÖu mao qu¶n ®ã lµ vËt liÖu mao qu¶n vi mao qu¶n.

QU Y

Sau ®©y sÏ giíi thiÖu mét sè ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ®Æc tr−ng cña cÊu tróc hÖ vËt liÖu vi mao qu¶n. IV.4.11.1. Ph−¬ng ph¸p Bond vµ Spencer Ph−¬ng ph¸p nµy lµ ph−¬ng ph¸p t−¬ng ®èi ®Ó x¸c ®Þnh bÒ mÆt riªng, nhê mét chÊt hÊp phô chuÈn cã cïng tÝnh chÊt víi chÊt nghiªn cøu cã bÒ mÆt ®· biÕt.

ChÊt bÞ hÊp phô ®−îc dïng lµ neon vµ tiÕn hµnh ®o (x¸c ®Þnh) ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô ë nhiÖt ®é phßng vµ n»m trong vïng Henry.

KÈ

Ph−¬ng ph¸p nµy míi chØ sö dông víi chÊt hÊp phô cã nguån gèc cacbon. ChÊt hÊp phô tiªu chuÈn ®−îc dïng lµ bå hãng (muéi cacbon) vÝ dô lo¹i ELF8 cã gi¸ trÞ bÒ mÆt riªng lµ:

DẠ

Sr=100 m2/g (theo ph−¬ng ph¸p kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö) Sr=112 m2/g (theo ph−¬ng ph¸p hÊp phô nit¬ ë -1950C) Sr=105 m2/g (theo nhiÖt thÊm −ít cña metanol)

222

§Ó tÝnh bÒ mÆt riªng cña than ®¸, than cèc, than ho¹t tÝnh. Hä gi¶ thiÕt:

χ c Sc .χ c0 = χ r S r .χ r0

FI CI A

(IV.127)

Khi ë ¸p suÊt 1atm gi¸ trÞ x0c vµ x0r t−¬ng ®−¬ng (b»ng nhau) nªn: xc S c = xr S r

(IV.128)

Sc, Sr : bÒ mÆt riªng cña chÊt hÊp phô nghiªn cøu vµ chÊt chuÈn.

Tõ IV.128 vµ IV.129 ta cã: Kc .S r Kr

Sc =

(IV.129)

ƠN

xc=Kc.P vµ xr=Kr.P

x0c, x0r : gi¸ trÞ hÊp phô tÝnh trªn mét ®¬n vÞ bÒ mÆt mÉu nghiªn cøu vµ bå hãng tiªu chuÈn t−¬ng øng ë ¸p suÊt 1 atm.

§é chÝnh x¸c cña ph−¬ng ph¸p nµy phô thuéc rÊt nhiÒu vµo chÊt hÊp phô chuÈn. IV.4.6.2. Ph−¬ng ph¸p Halsey vµ Everett.

QU Y

Ph−¬ng ph¸p nµy còng ®Ò cËp tíi miÒn tuyÕn tÝnh cña ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô d¹ng I vïng Henry. NÕu ¸p suÊt khÝ ®ñ nhá, nhiÖt ®é ®ñ cao th× møc ®é lµm ®Çy sÏ rÊt nhá, cã nghÜa lµ t−¬ng t¸c gi÷a nh÷ng ph©n tö t¹o thµnh hÊp phô cã thÓ bá qua. Nång ®é cña c¸c ph©n tö ë c¸ch bÒ mÆt mét kho¶ng r tu©n theo ph©n sè Bonsman: C=C0.exp(- U/RT)

(IV.130)

U : lµ thÕ n¨ng

KÈ

Gäi dx lµ l−îng chÊt bÞ hÊp phô trªn bÒ mÆt dS vµ thÓ tÝch dS.dr theo h×nh (IV.39) dx=(C-C0)dS.dr

DẠ

NÕu coi bÒ mÆt lµ ®ång nhÊt th× l−îng hÊp phô trªn diÖn tÝch S ®−îc x¸c ®Þnh nh− sau:

223

∞

x = SC 0 ∫ (e −U / RT − 1)dr

(IV.132)

FI CI A

Trong ®ã :

NÕu chÊp nhËn r»ng tr¹ng th¸i khÝ tu©n theo quy luËt cña khÝ lý t−ëng (v× gi¶ ®Þnh lµ ë ¸p suÊt thÊp vµ nhiÖt ®é cao) C0 =

P , nªn ta cã: RT

V× :

∞

SP (e −U / RT − 1)dr RT r∫0

HoÆc v× : x =

SI RT

∞

x = ∫ (e −U / RT − 1)dr

(IV.133)

ƠN

(IV.134)

Nh− vËy ë vïng Henry ta cã h»ng sè: SI RT

(IV.135)

QU Y

K0 =

Gi¸ trÞ bÒ mÆt riªng S chØ tÝnh ®−îc khi biÕt ®−îc gi¸ trÞ tÝch ph©n I, tøc lµ ph¶i biÕt ®−îc d¹ng cña ®−êng cong thÕ n¨ng U phô thuéc vµo r.

Gi¸ trÞ I ®èi víi vËt thÓ r¾n cã cïng b¶n chÊt th× t−¬ng tù nhau. Cã nghÜa lµ khi ®· biÕt bÒ mÆt riªng cña chÊt hÊp phô mÉu th× cã thÓ x¸c ®Þnh ®−îc bÒ mÆt riªng cña chÊt nghiªn cøu cã cïng b¶n chÊt.

KÈ

IV.4.6.3. Ph−¬ng ph¸p Zwietering vµ Krevelin. Ph−¬ng ph¸p nµy còng tÝnh to¸n bÒ mÆt riªng qua hÖ sè Henry K0.

DẠ

Zwietering vµ Krevelin dùa trªn thuyÕt De Boer vÒ thêi gian sèng trung b×nh τ1 cña ph©n tö ®−îc hÊp phô trªn bÒ mÆt hÊp phô, hoÆc thêi gian cña mét dao ®éng τ0. Ph−¬ng tr×nh gi¸ trÞ hÊp phô cã d¹ng: x = 5,8.10 τ 0e −2

E1 / RT

⎡M ⎤ ⎢T ⎥ ⎣ ⎦

1/ 2

P.S

(IV.136)

Gi¸ trÞ S lµ bÒ mÆt riªng cña chÊt hÊp phô, cm2/g. HÖ sè Henry cã d¹ng:

224

1/ 2

⎡M ⎤ ⎢ RT ⎥ ⎣ ⎦

(IV.137)

E1 / RT

FI CI A

k0 = 5,8.10 τ 0e −2

Nh−îc ®iÓm cña ph−¬ng ph¸p nµy lµ ®é chÝnh x¸c kh«ng cao, do gi¸ trÞ τ0 khã tÝnh chÝnh x¸c. IV.4.6.4. Ph−¬ng ph¸p Dubinin vµ Kaganber.

Ph−¬ng ph¸p Dubinin (x¸c ®Þnh thÓ tÝch lç xèp cña c¸c vi mao qu¶n), dùa trªn c¬ së thuyÕt thÕ n¨ng cña Polani. Kho¶ng c¸ch hÊp phô gÇn víi bÒ mÆt vËt thÓ r¾n ®−îc ®Æc tr−ng b»ng bÒ mÆt ®¼ng thÕ. Cã nghÜa lµ nh÷ng bÒ mÆt cã thÕ hÊp phô ε nh− nhau. Theo Polani chÊt bÞ hÊp phô trªn bÒ mÆt ë d¹ng láng. X

ƠN

V =

ë ®©y:

(IV.138)

x: l−îng chÊt hÊp phô (tÝnh b»ng gam) ë ¸p suÊt P ρ: tû träng cña chÊt láng

V: thÓ tÝch ®−îc ®iÒn ®Çy chÊt hÊp phô

QU Y

V=f(ε)

(IV.139)

Dubinin vµ c¸c ®ång sù ®· cho r»ng: ThÕ hÊp phô xuÊt hiÖn lµ do lùc ph©n cùc vµ lùc ph©n t¸n, kh«ng phô thuéc vµo nhiÖt ®é, nh−ng thay ®æi theo b¶n chÊt cña chÊt hÊp phô vµ chÊt bÞ hÊp phô. Thùc tÕ, lùc ph©n cùc vµ ph©n t¸n lµ hµm cña ®é ph©n cùc α cña c¸c ph©n tö chÊt bÞ hÊp phô. Do vËy: (IV.140)

ε α = =β ε0 α0

KÈ

Trong ®ã:

β: hÖ sè tr¹ng th¸i cña Dubinin ε0 vµ α0 : ®Æc tr−ng cho h¬i chuÈn.

ε vµ α: ®Æc tr−ng cho h¬i nghiªn cøu.

Kho¶ng kh«ng gian hÊp phô cña lç cã thÓ biÓu diÔn bëi hµm Gause cña thÕ hÊp

DẠ

phô:

W=W0exp(-kε02)

(IV.141)

W0: thÓ tÝch tæng céng cña lç xèp nhá.

225

⎢⎣

⎤ ⎥ ⎥⎦

⎛α ⎞ ⎟ ⎝β ⎠

(IV.142)

Thay ε = RTln(P/PS) vµo (IV.142) ta cã: 2 ⎡ k ⎧ P ⎫ ⎤ = W0 exp ⎢− 2 ⎨2,303RT ln S ⎬ ⎥ ρ P ⎭ ⎥⎦ ⎢⎣ β ⎩

(IV.144)

(IV.145)

ƠN

⎧ P ⎫ lg x = lg(W0 ρ ) − D ⎨lg S ⎬ ⎩ P⎭

(IV.143)

⎧ P ⎫ HoÆc: lg x = lg(W0 ρ ) − 2,303 2 ( RT ) ⎨lg S ⎬ β ⎩ P⎭ k

FI CI A

⎡

⇒ W = W0 exp ⎢ − k ⎜

Ph−¬ng tr×nh (IV.145) biÓu diÔn sù phô thuéc cña lgx vµo [lg(PS/P)]2 cã d¹ng ®−êng th¼ng víi ®é dèc lµ D vµ c¾t tung ®é t¹i lg(W0ρ).

Tõ gi¸ trÞ lg(W0ρ) cã thÓ tÝnh ®−îc thÓ tÝch cña c¸c lç nhá (vi mao qu¶n) Dubinin nhËn thÊy r»ng ë ¸p suÊt tõ 10-5 ®Õn 0.2 thu ®−îc kÕt qu¶ hoµn toµn tuyÕn tÝnh. Tuy nhiªn còng thÊy cã sù sai lÖch khi tiÕn ®Õn miÒn ¸p suÊt cao. ThuyÕt Dubinin ®· ®−îc Kaganber sö dông ®Ó tÝnh bÒ mÆt riªng.

QU Y

θ = e −k ε 1

Trong ®ã:

θ: phÇn bÒ mÆt ®−îc lµm ®Çy ®¬n líp.

KÈ

ε: thÕ hÊp phô

DẠ

⎧ P⎫ lgθ = −2,303k1 ( RT ) ⎨lg S ⎬ ⎩ P⎭

x ⎧ P ⎫ = − D ⎨lg S ⎬ xm ⎩ P⎭

(IV.147)

⎧ P ⎫ lg x = lg xm − D ⎨lg S ⎬ ⎩ P⎭

(IV.148) 2

(IV.149)

226

FI CI A

Ph−¬ng tr×nh (IV.149)còng t−¬ng tù ph−¬ng tr×nh (IV.145), cã d¹ng ®−êng th¼ng. Gi¸ trÞ lgxm (c¾t trôc tung) lµ logarit cña thÓ tÝch ®¬n líp, chø kh«ng ph¶i lµ thÓ tÝch lç. KÕt qu¶ cña ph−¬ng ph¸p nµy cho phÐp ta tÝnh ®−îc gi¸ trÞ cña bÒ mÆt riªng. Ng−êi ta coi r»ng cã thÓ sö dông nã ë vïng ¸p suÊt thÊp P/PS=10-4. Ph−¬ng ph¸p nµy ¸p dông rÊt thµnh c«ng cho chÊt bÞ hÊp phô lµ CO2 ë nhiÖt ®é th−êng.

H¹n chÕ cña ph−¬ng ph¸p nµy lµ chØ ¸p dông cho vËt liÖu cã ®Æc tr−ng hoµn toµn mao qu¶n nhá.

B. khuÕch t¸n.

IV.5. C¸c giai ®o¹n khuÕch t¸n trong ph¶n øng xóc t¸c dÞ

ƠN

thÓ.

Giai ®o¹n khuÕch t¸n ¶nh h−ëng nhiÒu ®Õn tèc ®é chung ph¶n øng.

PhÇn lín çc xóc t¸c trong c«ng nghiÖp lµ xóc t¸c r¾n cã nhiÒu læ xèp, v× vËy ph¶n øng nã diÔn ra c¶ bÒ mÆt ngoµi vµ trong læ xèp vµ ph¶n øng ho¸ häc bÞ chi phèi kh¸ nhiÒu bëi khuÕch t¸n ngoµi vµ khuÕch t¸n trong. VÝ dô trong thiÕt bÞ ph¶n øng: xóc t¸c lµ çc h¹t, dßng khÝ bao quanh çc h¹t nh− h×nh IV-40

QU Y

BÒ mÆt xóc t¸c

h¹t xóc t¸c

èng chøa xóc t¸c

Mao qu¶n

Tinh thÓ xóc t¸c

DẠ

KÈ

Mµng khÝ

Mµng khuÕch t¸n

ngoµi

Mµng khuÕch t¸n trong mao qu¶n

6 3

4 B

H×nh IV.40. C¸c giai ®o¹n trong ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ tõ A → B trong mao qu¶n

227

FI CI A

Theo h×nh IV-40 c¸c phÇn tö ph¶n øng ®Ó tíi ®−îc bÒ mÆt xóc t¸c ph¶i khuÕch t¸n qua líp mµng biªn bao quanh mçi h¹t xóc t¸c, qua læ xèp vµo trong mao qu¶n (do phÇn lín c¸c vÞ trÝ ho¹t ®éng n»m trong lç xèp cña mao qu¶n).

M« h×nh c¾t mét mao qu¶n ®¬n thÓ hiªn trªn h×nh IV-41. Theo m« h×nh nµy mét ph©n tö A chuyÓn khèi pha khÝ qua líp mµng biªn, ë ®©y b¾t ®Çu ph©n tö A cã thÓ ph¶n øng ë bÒ mÆt ngoµi cña xóc t¸c. Nh−ng phÇn lín ®−îc khuÕch t¸n vµo bªn trong mao qu¶n vµ ph¶n øng trªn bÒ mÆt mao qu¶n. Nång ®é ph©n tö A gi¶m dÇn (h×nh IV-41b) däc theo thµnh lç xèp. Trong mçi mét vËn tèc ph¶n øng cña tõng vÞ trÝ ®Òu cã sù c¶n trë cña hiÖn t−îng khuÕch t¸n (h×nh IV-41c).

Qua h×nh IV-41 cã thÓ cho ta thÊy:

ƠN

Qu¸ tr×nh 1 vµ 7 cã chung mét quy luËt: lµ qu¸ tr×nh khuÕch t¸n ngoµi chÊt ph¶n øng vµ s¶n phÈm. Tøc lµ qu¸ tr×nh khuÕch t¸n khÝ trong dßng khÝ tíi bÒ mÆt chÊt r¾n. Nång ®é cña chÊt A biÕn thiªn tõ Cx ®Õn Cs. NÕu 2 b−íc nµy cã tèc ®é chËm so víi b−íc kh¸c, ta nãi ph¶n øng n»m trong miÒn khuÕch t¸n ngoµi. Mét sè dÊu hiÖu biÓu thÞ sù h¹n chÕ do khuÕch t¸n ngoµi h¹t xóc t¸c.

1. Tèc ®é ph¶n øng tû lÖ nghÞch víi khèi l−îng xóc t¸c, cã nghÜa lµ l−îng xóc t¸c t¨ng sÏ lµm cho tèc ®é ph¶n øng gi¶m.

QU Y

2. Tèc ®é ph¶n øng t¨ng tuyÕn tÝnh víi ®é khuÕch t¸n hoÆc c¶i thiÖn ®iÒu kiÖn vËn chuyÓn chÊt ph¶n øng trong pha khÝ hoÆc láng (vÝ dô nh− qu¸ tr×nh cracking víi xóc t¸c n»m yªn ®−îc c¶i thiÖn b»ng qu¸ tr×nh cracking tÇng s«i, hoÆc chuyÔn ®éng nh− qu¸ tr×nh reforming xóc t¸c). 3. NhiÖt ®é ph¶n øng Ýt hoÆc kh«ng ¶nh h−ìng ®Õn tèc ®é ph¶n øng. Qu¸ tr×nh khuÕch t¸n kh«ng tu©n theo ®Þnh luËt Arªnius mµ tèc ®é tû lÖ víi T1/2. 4. N¨ng l−îng ho¹t ho¸ biÓu kiÕn rÊt thÊp cã thÓ b»ng 0 (E = 0-5 kcal/mol).

KÈ

Qu¸ tr×nh 2 vµ 6 lµ chËm, tøc lµ qu¸ tr×nh khuÕch t¸n trong chi phèi tèc ®é ph¶n øng. KhuÕch t¸n trong x¶y ra phøc t¹p h¬n nhiÒu so víi qu¸ tr×nh khuÕch t¸n ngoµi ë mét sè ®iÓm sau. 1. Nã kh«ng phô thuéc vµo dßng ch¶y (chÕ ®é khuÊy trén) cña dßng khÝ. 2. ChÞu t¸c dông rÊt lín vµo ®−êng kÝnh mao qu¶n. 3. ChÞu ¶nh h−ëng cña lùc trªn thµnh mao qu¶n.

DẠ

Qu¸ tr×nh 3,4,5 lµ qu¸ tr×nh ho¸ häc x¶y ra trªn bÒ mÆt xóc t¸c, ph¶n øng ë trong vïng ®éng häc. Ta xÐt ph−¬ng tr×nh tèc ®é ph¶n øng tõng vïng.

228

ƠN

Mao qu¶n φ bÐ

CAs

Mao qu¶n φ lín

H−íng ®i cña chÊt ph¶n øng

(a)

CAg

FI CI A

BÒ mÆt c¾t ngang cña h¹t xóc t¸c cã 1 mao qu¶n

Mµng biªn

(b)

Cho ph¶n øng tiÕn hµnh tr−íc khi ®Õn bÒ mÆt biªn xóc t¸c

Lùc c¶n cña qu¸ tr×nh khuÕch t¸n trong mao qu¶n

DẠ

KÈ

QU Y

Lùc c¶n cña mµng biªn

Lùc c¶n cña ph¶n øng bÒ mÆt

Cho ph¶n øng tiÕn hµnh bÒ mÆt ngoµi cña h¹t xóc t¸c

(c)

H×nh IV-41. M« h×nh mÆt c¾t mao qu¶n vÒ khuÕch t¸n vµ ph¶n øng xóc t¸c trong vµ ngoµi mao qu¶n. (a)- M« h×nh khuÕch t¸n vËt lý bªn ngoµi vµ bªn trong mao qu¶n. (b)- Gradien nång ®é tõ m«i tr−êng pha ph¶n øng ®Õn trong mao qu¶n. (c)- M« h×nh c¸c lùc c¶n trë cña tõng giai ®o¹n (Levenspiel-1972)

229

IV.5.1. XÐt tèc ®é giai ®o¹n (1) tøc lµ mµng chuyÓn khèi (mµng biªn).

dx ⎛ ⎞ J m = −⎜ 1 ⎟⎛⎜ dn A ⎞⎟ = D = k m .(C x − CS ) S dt ng ⎠⎝ ⎠ dt ⎝

Jm cã thø nguyªn lµ mol/Sngdt.

FI CI A

nA- sè mol cña chÊt A tham gia vµo ph¶n øng. Cx- nång ®é chÊt A ë trong m«i tr−êng ph¶n øng. Cs- nång ®é chÊt A trªn bÒ mÆt xóc t¸c.

ƠN

D- hÖ sè khuÕch t¸n cña chÊt A trong dßng khèi ph¶n øng.

km- h»ng sè khuÕch t¸n (®é khuÕch t¸n hiÖu qu¶ trªn ®é dµy cña mµng) cã thø nguyªn cm2/s.

0,0043.10 −4.T 1,5 P V A1 / 3 + V B1 / 3

(

)

HÖ sè khuÕch t¸n D lµ ®¹i l−îng cÇn x¸c ®Þnh, cã thÓ t×m c«ng thøc trong sæ tay hÖ sè khuÕch t¸n ph©n tö. 1 1 (m2/s) + MA MB

(IV.151)

QU Y

T- nhiÖt ®é (K) ph¶n øng. P- ¸p suÊt lµm viÖc.

Víi ph¶n øng x¶y ra trong pha láng c¬ chÕ còng hoµn toµn nh− vËy. Khi ®ã c«ng thøc cña hÖ khuÕch t¸n ph©n tö víi dung dÞch lo·ng ë 200C.

KÈ

1.10 −6

(

1 1 + MA MB

A.B. μ B V A1 / 3 + V B1 / 3

)

(IV.152)

DẠ

μB- hÖ sè nhít cña chÊt láng (nÕu B lµ dung m«i) ë 200C (10-3NS/m2) hoÆc CP.

A, B- c¸c hÖ sè chØ tr¹ng th¸i cña A vµ B. ë nhiÖt ®é bÊt kú: Dt = D20[1+b(1-2a)]

(IV.153)

230

0,2 μ

(IV.154)

ρ- khèi l−îng riªng cña dung m«i ë 200C (kg/m3).

FI CI A

Tõ ®ã ta cã tèc ®é chuyÓn khèi qua mµng biªn trªn ®¬n vÞ khèi l−îng xóc t¸c: Vkt.ng = km.am.(Cx – Cs).

(IV.155)

Vkt.ng - vËn tèc khuÕch t¸n ngoµi. am = Sng/w.

Trong ®ã w- diÖn tÝch riªng trªn sè l−îng h¹t xóc t¸c (cm2/g).

4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O

ƠN

Trong ph¶n øng hÖ khÝ trªn xóc t¸c r¾n, mét ph¶n øng ®iÓn h×nh n»m trong miÒn khuÕch t¸n ngoµi lµ ph¶n øng oxy ho¸ NH3: TiÕn hµnh ë nhiÖt ®é kho¶ng 9000C trªn xóc t¸c Pt hoÆc Pt pha Rh, Pd . . .

Nh÷ng c«ng thøc thùc nghiÖm tÝnh tèc ®é ph¶n øng còng cho thÊy trong miÒn nµy tèc ®é kh«ng ®i theo nh÷ng ph−¬ng tr×nh ®éng häc truyÒn thèng cho ph¶n øng ho¸ häc. VÝ dô ph−¬ng tr×nh P.Apelbaran

[

C0 S .n 0 , 56 = 0,951. 0,45 + 0,28(V0 .d ) C V0 .d

]

(IV.156)

QU Y

C0, C- nång ®é khÝ NH3 trong khÝ nguyªn liÖu vµ khÝ s¶n phÈm. S- diÖn tÝch tiÕp xóc trªn ®¬n vÞ diÖn tÝch l−íi cm2/ cm2. n- sè líp l−íi.

d- ®−êng kÝnh sîi.

V0- tèc ®é l−u l−îng dßng khÝ lÝt/cm2.h.

KÈ

Hay ph−¬ng tr×nh V.L.Atrosenco.

DẠ

V =−

dPNH 3 dt

= k.

PNH 3 − PNH 3 max

(IV.157)

PNO

PNH 3 - ¸p suÊt riªng phÇn cña NH3.

PNO- ¸p suÊt riªng phÇn cña NO.

a, amax- hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ ë ®iÒu kiÖn nhÊt ®Þnh vµ hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ cùc ®¹i, øng víi hiÖu suÊt amax ta cã ¸p suÊt riªng phÇn lµ PNH ,max . 3

231

⎞ a 1⎛ ⎜⎜ amax . ln max − a ⎟⎟ amax − a τ⎝ ⎠

(IV.158)

FI CI A

τ- thêi gian ph¶n øng k- h»ng sè vËn tèc amax = 3,9.T0,46.P-0,02 HoÆc ta cã ph−¬ng tr×nh

mµ

V = k.CNH3 2,263.106 1170 . exp(− ) P RT

(IV.159)

ƠN

IV.5.2. Tèc ®é ph¶n øng bÒ mÆt ngoµi cña h¹t Ta gi¶ thiÕt

1. ph¶n øng mét chiÒu cã nghÜa r»ng vËn tèc khuÕch t¸n ®ñ lín, vËn tèc quyÕt ®Þnh lµ vËn tèc ph¶n øng trªn bÒ mÆt ngoµi. 2. Ph¶n øng lµ ph¶n øng bËc 1, tøc lµ tèc ®é lµm gi¶m nång ®é chÊt A trªn bÒ mÆt ngoµi. dn A = k .a m .C S dt

QU Y

ViÕt d−íi d¹ng: - (1/Sng).

(IV.160a)

V = km.am.CS

(IV.160b)

IV.5.3. Tèc ®é ph¶n øng bÒ mÆt trong mao qu¶n

KÈ

Ta còng gi¶ thiÕt nh− trªn lµ ph¶n øng mét chiÒu vµ ph¶n øng bËc 1. Tèc ®é lµm gi¶m nång ®é chÊt A trong mao qu¶n theo c«ng thøc

- (1/Strg).

dn A = k .C S .η dt

(IV.161)

Strg- diÖn tÝch bÒ mÆt trong cña mao qu¶n m2/g.

DẠ

η - hÖ sè hiÖu dông (catalytic efficiency): lµ tû sè tèc ®é ph¶n øng thùc cña xóc t¸c so víi tèc ®é cã lùc c¶n cña khuÕch t¸n.

232

Tèc ®é ph¶n øng chung cã d¹ng

V = k(Strg/Sng).am.CS. η.

FI CI A

(IV.162)

NÕu ta gi¶ thiÕt ph¶n øng mét chiÒu cã nghÜa lµ vËn tèc ph¶n øng trªn bÒ mÆt xóc t¸c nhanh vµ ta cã thÓ cho CS ≅ 0.(Tr−êng hîp ph¶n øng 2 chiÒu cã nghÜa tèc ®é ph¶n øng cßn phô thuéc vµo tèc ®é khuÕch t¸n th× CS=Cx). k- h»ng sè khuÕch t¸n hay h»ng sè chuyÓn khèi, x¸c ®Þnh k rÊt phøc t¹p.

Trong c«ng thøc IV-162 cã 2 ®¹i l−îng ta cÇn x¸c ®Þnh ®ã lµ h»ng sè k vµ hÖ sè hiÖu dông η.

IV.5.3.1. X¸c ®Þnh hÖ sè hiÖu dông η

IV.5.3.1.1. X¸c ®Þnh hÖ sè hiÖu dông trong pha khÝ- xóc t¸c lµ r¾n Sù gi¶m nång ®é qua mµng biªn ®Õn bÒ mÆt (Cx → CS).

[

]

ƠN

Cx 1 = Cosh φmq (1 − x) / L . CS Coshφmq

(IV.163)

φmq = L.(

k .ρ p Def

)1 / 2

(IV. 164)

Def- hÖ sè khuÕch t¸n hiÖu qu¶

QU Y

ρP – mËt ®é cña h¹t xóc t¸c. L – chiÒu dµi cña mao qu¶n

Nh− vËy modul Thiele tû lÖ thuËn víi chiÒu dµi cña mao qu¶n (vµ cã thÓ do c¶ ®−êng kÝnh cña mao qu¶n).

NÕu mao qu¶n cã φmq nhá th× sù gi¶m nång ®é däc theo mao qu¶n bÐ, ng−îc l¹i nÕu φmq lín th× sù gi¶m nång ®é sÏ lín (h×nh IV-41b).

KÈ

§èi víi ph¶n øng bËc 1 th× hÖ sè hiÖu dông (HSHD) η ®−îc tÝnh theo c«ng thøc η=

Vb C x tanh φmaoquan = = Vin CS φmaoquan

(IV.165)

Vb: tèc ®é khuÕch t¸n ë vïng khuÕch t¸n trong (mol/m3.s.g)

DẠ

Vin: tèc ®é ph¶n øng thùc x¶y ra trªn bÒ mÆt xóc t¸c kh«ng chÞu ¶nh h−ëng cña khuÕch t¸n (mol/m3.s.g). Cx: nång ®é chÊt ph¶n øng trong m«i tr−êng ph¶n øng. Cs: nång ®é chÊt ph¶n øng trªn bÒ mÆt xóc t¸c.

233

FI CI A

Ph−¬ng tr×nh nµy cho phÐp tÝnh hiÖu sè hiÖu dông theo modul Thiele nÕu chóng ta biÕt gi¸ trÞ cña L, Def vµ k. §−êng biÓu diÔn quan hÖ gi÷a η vµ φ mao qu¶n chØ ra ë h×nh IV.42 cho ta thÊy r»ng φ mao qu¶n ë gÇn 0,4 th× η=1/φ mao qu¶n vµ do ®ã η gi¶m nhanh trong vïng víi sù t¨ng φ mao qu¶n. MÆt kh¸c ë gi¸ trÞ Φ mao qu¶n lín th× η tû lÖ nghÞch víi φ mao qu¶n, L vµ ®−êng kÝnh h¹t.

η = 1/φ 1.0

BÞ ¶nh h−ëng m¹nh cña lùc c¶n khuÕch t¸n mao qu¶n

Kh«ng cã sù c¶n trë cña qu¸ tr×nh khuÕch t¸n mao qu¶n

0.5 0.4 -

-νA= (kρPDeff/L)1/2CS

h¹t h×nh dÑt

-νA= kCS dïng cho tÊt c¶ kÝch th−íc cña h¹t

0.2 -

0.0

+ 0.1

0.2 0.3 0.5

νA≈ 1/kÝch th−íc h¹t

h¹t h×nh cÇu

QU Y

0.1 -

h¹t h×nh trô

ƠN

0.3 -

+ 5

φ = L(kρP/Deff)1/2

H×nh IV-42. Sù phô thuéc hÖ sè hiÖu dông η vµo modul Thiele φ IV.5.3.1.2. KhuÕch t¸n trong h¹t xóc t¸c hÖ láng xóc t¸c lµ r¾n.

KÈ

Sù khuÕch t¸n cña khÝ bªn trong hÖ xóc t¸c vèn ®· ®−îc ®Ò cËp ë môc IV.5.3.1.1. Cßn c¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu sù khuÕch t¸n trong hÖ xóc t¸c r¾n cña cÊu tö chÊt láng cßn rÊt Ýt.

DẠ

Qu¸ tr×nh khuÕch t¸n nµy còng n»m trong çc quy luËt chung cña sù khuÕch t¸n trong h¹t xèp. Møc ®é trén lÉn cña çc chÊt xóc t¸c vµ chÊt láng kh«ng ¶nh h−ëng nhiÒu ®Õn sù chuyÓn ®éng cña chÊt láng bªn trong çc lç xèp. Bëi v× chÊt láng chuyÓn ®éng cïng víi çc h¹t trong toµn bé thÓ tÝch cña dung dÞch. Do vËy tèc ®é khuÕch t¸n trong kh«ng chÞu ¶nh h−ëng cña ®é khuÊy trén. §iÒu nµy cã thÓ x¸c ®Þnh theo hÖ sè dÉn nhiÖt thÊp.

234

FI CI A

Trong xóc t¸c, kÝch th−íc c¸c lç xèp th−êng kh«ng ®ång nhÊt. VÝ dô ph©n tÝch c¸c ®−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô vµ nh¶ hÊp phô ë nhiÖt ®é thÊp ®· chØ ra r»ng trong tr−êng hîp than ho¹t tÝnh ®−êng kÝnh lç xèp thay ®æi tõ kÝch th−íc ph©n tö 10 Å ®Õn 600 Å, tèc ®é khuÕch t¸n gi¶m khi ®−êng kÝnh lç xèp gi¶m.

Ngoµi ra cßn cã thÓ cã gradien nång ®é däc theo toµn bé chiÒu s©u cña mao qu¶n. Tèc ®é chñ yÕu ®−îc x¸c ®Þnh bëi nång ®é cña chÊt hoµ tan, nh−ng ë nh÷ng chÊt vi xèp lµ rÊt phøc t¹p, ®Æc biÖt nh÷ng chÊt láng lµ chÊt h÷u c¬ cã thÓ bÞ chËm l¹i v× cã sù t¸c ®éng gi÷a chÊt h÷u c¬ víi trung t©m ho¹t ®éng trªn bÒ mÆt xóc t¸c. §Æc biÖt trong tr−êng hîp chÊt láng lµ nh÷ng ph©n tö lín. V× vËy nh÷ng kim lo¹i ë trong mao qu¶n bÐ coi nh− kh«ng ho¹t ®éng. V× vËy ®Ó t¨ng c−êng møc ®é tham gia ph¶n øng cña t©m ho¹t ®éng phô thuéc vµo c¶ 2 yÕu tè (1): kÝch th−íc h¹t xóc t¸c, (2): ®−êng kÝnh mao qu¶n tíi h¹n cña chÊt xóc t¸c.

ƠN

Sau ®©y ta xÐt 1 ph¶n øng cô thÓ lµ oxyho¸ phenol b»ng H2O2 trªn xóc t¸c TS-1 (thuéc hä MFI). C«ng thøc x¸c ®Þnh vËn tèc cña ph¶n øng còng dïng ph−¬ng tr×nh IV.165. §¹i l−îng η ®−îc xÐt nh− sau:

HÖ sè hiÖu dông xóc t¸c (HSHDXT) η phô thuéc c¶ vÒ ®−êng kÝnh h¹t tinh thÓ xóc t¸c vµ ®−îc x¸c ®Þnh theo lý thuyÕt Weizs. ¤ng ®· m« pháng mét biÓu thøc to¸n häc ®Ó tÝnh HSHDXT η cho ph¶n øng oxyho¸ phenol b»ng H2O2 trong pha láng, xóc t¸c r¾n TS-1 vµ nhËn thÊy r»ng:

QU Y

(1): Khi ®−êng kÝnh h¹t tinh thÓ dh ≤ 0,15 μm th× HSHD b»ng 1. Vµ cã thÓ coi qu¸ tr×nh kh«ng chÞu ¶nh h−ëng cña khuÕch t¸n trong.

(2): Khi d > 0,15 th× η < 1 víi ®iÒu kiÖn h¹n chÕ khuÕch t¸n ngoµi. Do ¶nh h−ëng cña khuÕch t¸n, trong hÖ thèng mao qu¶n cña pha r¾n ®· lµm chËm tèc ®é ph¶n øng. Ng−êi ta ®¸nh gi¸ ¶nh h−ëng nµy b»ng c¸ch ¸p dông lý thuyÕt Weizs. Cho hÖ ph¶n øng víi chÊt xóc t¸c TS-1 cã hÖ thèng mao qu¶n MFI, cÊu tö khuÕch t¸n lµ phenol ®Ó tÝnh to¸n tèc ®é ph¶n øng Vthùc vµ c¸c tham sè ®éng lùc thùc nh− n¨ng l−îng ho¹t ho¸, bËc cña ph¶n øng theo phenol, hydropeoxit…

KÈ

Tuy nhiªn viÖc tÝnh to¸n HSHD xóc t¸c vµ modul Weizs ®èi víi ph¶n øng dÞ thÓ lµ khã.

DẠ

Ph−¬ng tr×nh ®éng häc biÓu kiÕn (Vbk) ë vïng khuÕch t¸n trong cña ph¶n øng oxi hãa phenol b»ng H2O2 trong pha láng trªn xóc t¸c r¾n cã thÓ ®−îc x©y dùng nh− sau: Vbk =

d (C hyd + cat ) dt

(mol/l)

(IV.166)

235

FI CI A

ThÊy r»ng ®èi víi hÖ xóc t¸c r¾n – láng vµ r¾n – khÝ , nÕu giai ®o¹n h¹n chÕ cña qu¸ tr×nh lµ giai ®o¹n khuÕch t¸n trong th× tèc ®é ph¶n øng tû kÖ nghÞch víi ®−êng kÝnh h¹t xóc t¸c (pha r¾n), kh«ng phô thuéc vµo l−u l−îng dßng khÝ, hoÆc tèc ®é khuÊy trén. ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é (T) (trong thµnh phÇn cña biÓu thøc ®éng häc: k=e-E/RT) yÕu h¬n so víi tr−êng hîp ph¶n øng n»m trong vïng ®éng häc (cã nghÜa lµ nhiÖt ®é Ýt ¶nh h−ëng ®Õn k). Trong khi ®ã tèc ®é cña ph¶n øng ®éng häc (ë miÒn ®éng häc) th× kh«ng phô thuéc vµo kÝch th−íc h¹t xóc t¸c mµ nhiÖt ®é ¶nh h−ëng rÊt m¹nh theo hµm sè mò - ®−îc thÓ hiÖn trªn b¶ng (IV.9)

Tèc ®é ph¶n øng thay ®æi L−u l−îng dßng (tèc ®é khuÊy trén) V1/2

KhuÕch t¸n trong

Kh«ng phô thuéc

Ph¶n øng ®éng häc trªn bÒ mÆt

Kh«ng phô thuéc

NhiÖt ®é

dh1/2

Ýt hoÆc kh«ng hoÆc tuyÕn tÝnh yÕu

®h-1

Hµm mò yÕu

Kh«ng phô thuéc

Hµm mò m¹nh

QU Y

KhuÕch t¸n ngoµi

KÝch th−íc h¹t xóc t¸c

ƠN

Vïng giíi h¹n ph¶n øng

B¶ng IV.9: Tr×nh bµy tæng kÕt quy luËt ¶nh h−ëng c¸c yÕu tè tèc ®é dßng (khuÊy trén), ®−êng kÝnh h¹t xóc t¸c vµ nhiÖt ®é ë c¸c vïng kh¸c nhau cña ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ lªn tèc ®é ph¶n øng.

IV.5.3.1.3. KhuÕch t¸n trong hÖ khÝ – láng xóc t¸c lµ r¾n. HÖ xóc t¸c 3 pha lµ ph¶n øng thuéc lo¹i phøc t¹p nhÊt. VÝ dô nh− ph¶n øng hydro ho¸ benzen trªn xóc t¸c Ni, hoÆc ph¶n øng ®iÒu chÕ butyldiol 1,4 tõ C2H2 vµ dung dÞch Formalin trªn xóc t¸c CuO/SiO2.

§Ó ph¶n øng tiÕn hµnh cÇn cã sù khuÕch t¸n pha khÝ (H2) vµo chÊt láng (benzen) vµ sau ®ã hçn hîp khÝ – láng ph¶i khuÕch t¸n ®ång ®Òu lªn bÒ mÆt xóc t¸c.

KÈ

(1): KhuÕch t¸n H2 vµo dung dÞch benzen. Ta cã thÓ dïng ¸p suÊt cao, H2 sÏ ®Èy m¹nh sù khuÕch t¸n vµo benzen. Theo ®Þnh luËt Henry nång ®é khÝ hoµ tan tû lÖ víi ¸p suÊt, tuy nhiªn ¸p suÊt cao sÏ kÐo theo nhiÒu yÕu tè phøc t¹p nh− thiÕt bÞ chÞu ¸p cao, ®Æc biÖt ph¶n øng ®ång hîp butyldiol-1,4 xóc t¸c CuO sÏ thµnh xóc t¸c acetylua ®ång rÊt dÔ næ d−íi ¸p suÊt trªn 5 atm.

DẠ

(2): KhuÕch t¸n hçn hîp H2/benzen lªn bÒ mÆt xóc t¸c Ni. Ta cã thÓ dïng khuÊy trén ®Ó t¨ng tèc ®é khuÕch t¸n. Gradient nång ®é hçn hîp H2/benzen ®−îc thÓ hiÖn trªn h×nh IV.43

236

Líp khuÕch t¸n mµng biªn

Dung dÞch H2/Benzen

III

CS1

FI CI A

BÒ mÆt xóc t¸c Niken

CS2

ƠN

CS3

H×nh IV-43. Gradien nång ®é cña hçn hîp H2/Benzen trong dung dÞch Cx ®i qua líp mµng biªn CS sÏ bÞ thay ®æi do lùc c¶n cña hiÖn t−îng khuÕch t¸n I : Cs=Cx – Tèc ®é ph¶n øng bÒ mÆt kh«ng bÞ ¶nh h−ëng qu¸ tr×nh khuÕch t¸n. II : Cs<Cx – Tèc ®é ph¶n øng bÞ ¶nh h−ëng Ýt bëi qu¸ tr×nh khuÕch t¸n. III : CS<<Cx- cã thÓ CS≈0. Tèc ®é ¶nh h−ëng hoµn toµn qu¸ tr×nh khuÕch t¸n.

QU Y

IV.5.3.2. X¸c ®Þnh h»ng sè khuÕch t¸n (k) Còng nh− miÒn khuÕch t¸n ngoµi, miÒn khuÕch t¸n trong k còng phô thuéc vµo D (hÖ sè khuÕch t¸n) nh− trong ph−¬ng tr×nh Fick. KhuÕch t¸n trong kh«ng phô thuéc vµo chuyÓn ®éng cña dßng khÝ nh−ng phô thuéc nhiÒu vµo d¹ng mao qu¶n.

DẠ

KÈ

Tuy vËy ®Ó tiÖn kh¶o s¸t qu¸ tr×nh khuÕch t¸n ph©n tö trong mao qu¶n ng−êi ta cho mao qu¶n lµ h×nh trô, h×nh khe cã c¸c kÝch th−íc kh¸c nhau (h×nh IV-44)

D B

10 102 103 104 105 A0 H×nh IV-44. C¸c d¹ng mao qu¶n kh¸c nhau th−êng gÆp trong xóc t¸c dÞ thÓ

237

FI CI A

Nãi chung khuÕch t¸n trong lµ khuÕch t¸n trong m«i tr−êng tÜnh, nh−ng cã sù kh¸c nhau râ rÖt: sù thay ®æi tr¹ng th¸i chuyÓn vËn pha l−u ®éng bªn ngoµi mao qu¶n (fluid phase) kh«ng ¶nh h−ëng g× ®Õn tèc ®é khuÕch t¸n trong mao qu¶n. XÐt tr−êng hîp D: lo¹i mao qu¶n cì 10-4nm ®−êng kÝnh mao qu¶n lín h¬n b−íc di ®éng cña ph©n tö, qu¸ tr×nh khuÕch t¸n Ýt chÞu ¶nh h−ëng cña lùc bÒ mÆt. Khi ®ã quy luËt khuÕch t¸n trong m«i tr−êng tÜnh, hoÆc tÝnh hÖ sè khuÕch t¸n nh− khuÕch t¸n trong khÝ.

•

Tr−êng hîp B: ®−êng kÝnh mao qu¶n nhá h¬n b−íc di ®éng cña ph©n tö ta gäi lµ khuÕch t¸n Knudsen. TÝnh hÖ sè khuÕch t¸n ph©n tö qua hÖ sè ph©n tö Knudsen theo c«ng thøc thùc nghiÖm. T M

Trong ®ã

re =

(cm2/sec) 2V g Sg

Dk = 9700.re

ƠN

•

re- th«ng sè h×nh häc ®Æc tr−ng cho thÓ r¾n.

QU Y

Vg, Sg – thÓ tÝch tù do vµ diÖn tÝch tù do trªn ®¬n vÞ khèi l−îng chÊt hÊp phô (cm3/g) (cm2/g).

IV.5.4. Ph¶n øng trong miÒn qu¸ ®é -

Tèc ®é ph¶n øng vµ sù c¶n trë cña khuÕch t¸n.

Chóng ta cho r»ng ph¶n øng bÒ mÆt ngoµi vµ trong x¶y ra cïng song song, chóng ta rót ra ®−îc ph−¬ng tr×nh chung cña tèc ®é ph¶n øng trong vµ ngoµi h¹t xóc t¸c b»ng c¸ch kÕt hîp c¶ 2 ph−¬ng tr×nh (IV.160) vµ (IV.161).

KÈ

Vc = k .

S trg S ng

⎛ S trg ⎞ a m .C S .η + k .a m .C S = k .a m .C S ⎜1 + .η ⎟ ⎜ ⎟ S ng ⎝ ⎠

(IV.167)

DẠ

Khi ë tr¹ng th¸i c©n b»ng th× tèc ®é chuyÓn khèi cña chÊt A ph¶i b»ng víi tèc ®é chung cña ph¶n øng. Ta kÕt hîp c¶ 2 ph−¬ng tr×nh (IV.155) vµ (IV.167) ta cã: ⎛ S trg ⎞ k m .a m .(C x − C S ) = k .a m .C S ⎜1 + .η ⎟ ⎜ ⎟ S ng ⎝ ⎠

(IV.168)

Tõ ph−¬ng tr×nh trªn cho nång ®é bÒ mÆt ch−a biÕt CS.

238

k m .C x ⎛ S trg ⎞ .η ⎟ k m + k .⎜1 + ⎜ ⎟ S ng ⎝ ⎠

(IV.169)

FI CI A

CS =

Thay gi¸ trÞ CS tõ ph−¬ng tr×nh (IV.169) vµo ph−¬ng tr×nh (IV.167) ®Ó lo¹i CS ⎛ S trg ⎞ k .a m ⎜1 + .η ⎟.k m .C x ⎜ ⎟ S ng ⎝ ⎠ Vc = ⎛ S trg ⎞ k m + k ⎜1 + .η ⎟ ⎜ ⎟ S ng ⎝ ⎠

(IV.170)

a m .C x 1 1 + km ⎛ S trg ⎞ k ⎜1 + .η ⎟ ⎜ ⎟ S ng ⎝ ⎠ 1 S trg

⎞ ⎛ .η ⎟ k ⎜1 + ⎜ S ng ⎟⎠ ⎝

lµ tèc ®é chuyÓn khèi qua mµng vµ sù c¶n trë

QU Y

Trong ®ã 1/km vµ

(IV.171)

Vc =

ƠN

Chia cho k.km[1+(Strg/Sng).η] cho ta ph−¬ng tr×nh tèc ®é chung khi ®· biÕt Cx, h»ng sè tèc ®é, diÖn tÝch bÒ mÆt cã thÓ x¸c ®Þnh b»ng thùc nghiÖm. Ta cã ph−¬ng tr×nh tèc ®é

ph¶n øng do qu¸ tr×nh khuÕch t¸n.

Gi¸ trÞ k vµ km cã thÓ ®o ®−îc b»ng thùc nghiÖm Ta cã 2 gi¶ thuyÕt:

KÈ

Gi¶ thuyÕt 1: ph¶n øng x¶y ra ë nhiÖt ®é thÊp, h»ng sè tèc ®é k t−¬ng ®èi nhá so víi hÖ sè chuyÓn khèi km, cã nghÜa lµ tû sè 1/km ë mÉu sè cña ph−¬ng tr×nh (IV.169) t−¬ng ®èi lín. D−íi ®iÒu kiÖn nµy modul Thiele nhá (do k nhá so víi Deff) vµ gi¸ trÞ η b»ng nhau vµ t−¬ng ®−¬ng 1. Trong tr−êng hîp nµy qu¸ tr×nh khuÕch t¸n nhanh so víi qu¸ tr×nh ph¶n øng trªn bÒ mÆt. Nång ®é chÊt ph¶n øng qua mµng biªn vµ trong lç xèp lµ ®ång ®Òu, tr−êng hîp nµy tèc ®é ph¶n øng phô thuéc vµo tèc ®é ph¶n øng bÒ mÆt (trªn h×nh IV-45a).

DẠ

Gi¶ thuyÕt 2: nhiÖt ®é ph¶n øng kh¸ cao, k trë nªn lín h¬n so víi km. Do ho¹t tÝnh xóc t¸c ®¹t ®−îc cùc ®¹i, v× vËy tèc ®é ph¶n øng trªn bÒ mÆt xóc t¸c ®¹t cao h¬n tèc ®é khuÕch t¸n. Theo ®ã lùc c¶n trë ph¶n øng do khuÕch t¸n (ph−¬ng tr×nh IV-169) trë nªn nhá so víi 1/km, vµ ph−¬ng tr×nh IV-169 trë thµnh tèc ®é chuyÓn khèi qua mµng lµ tèc ®é quyÕt ®Þnh vËn tèc toµn qu¸ tr×nh. Trong tr−êng hîp nµy ph¶n øng bÒ

239

mÆt nhanh, modul Thiele lín, nång ®é cña chÊt ph¶n øng trªn bÒ mÆt xóc t¸c gi¶m (h×nh IV-45b).

Mµng

h¹t xóc t¸c

Tèc ®é trªn bÒ mÆt quyÕt ®Þnh tèc ®é ph¶n øng

ChiÒu dµi x (a)

h¹t xóc t¸c

Tèc ®é khuÕch t¸n trong h¹t xóc t¸c quyÕt ®Þnh tèc ®é ph¶n øng

Mµng

FI CI A

Trong c«ng nghiÖp ph¶n øng th−êng tiÕn hµnh ë nhiÖt ®é cao, do ®ã ph¶n øng ®−îc ®iÒu khiÓn b»ng tèc ®é chuyÓn mµng. V× vËy mét vÊn ®Ò ®Æt ra lµ chÕ t¹o c¸c h¹t xóc t¸c ®Ó ®¹t ®−îc tèc ®é chuyÓn khèi mµng ®¹t cùc ®¹i.

DẠ

KÈ

QU Y

ƠN

ChiÒu dµi x (b) H×nh IV-45. Sù thay ®æi nång ®é cña chÊt ph¶n øng (Cx) qua mµng biªn vµ trong h¹t xóc t¸c, (a) tèc ®é ph¶n øng quyÕt ®Þnh tèc ®é chung, (b) tèc ®é khuÕch t¸n quyÕt ®Þnh tèc ®é chung

240

PhÇn IV

154

DẠ

KÈ

QU Y

ƠN

FI CI A

Qu¸ tr×nh hÊp phô vµ khuÕch t¸n trong ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ........................154 A- HÊp phô. ......................................................................................................154 IV.1. ph©n biÖt gi÷a HPVL vµ HPHH. ................................................................154 IV.1.1. NhiÖt hÊp phô. .....................................................................................154 IV.1.2. Lùc hÊp phô.........................................................................................155 IV.1.2.1. HÊp phô vËt lý: .............................................................................155 IV-1.2.2. HÊp phô ho¸ häc. .........................................................................156 IV.1.3. Sù chän läc cña qu¸ tr×nh hÊp phô. .....................................................157 IV.1.4. Sè l−îng chÊt bÞ hÊp phô. ....................................................................157 IV.1.5. Tèc ®é hÊp phô....................................................................................158 IV.1.6. ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é lªn qu¸ tr×nh hÊp phô. ..................................159 IV.1.7. Tr¹ng th¸i chÊt bÞ hÊp phô...................................................................161 IV.1.7.1. HÊp phô vËt lý ..............................................................................161 IV.1.7.2. HÊp phô ho¸ häc ..........................................................................161 IV.1.7.2.1. ChÊt bÞ hÊp phô cã thÓ bÞ ph©n ly trªn bÒ mÆt chÊt bÞ hÊp phô. ..........................................................................................................161 IV.1.8. §−êng biÓu diÔn thÕ n¨ng cña sù hÊp phô ..........................................164 IV.1.9. Kh¶o s¸t qu¸ tr×nh hÊp phô trªn kim lo¹i............................................167 IV.1.10. Kh¶o s¸t hÊp phô ho¸ häc trªn xóc t¸c oxit. .....................................170 IV.2. §éng häc cña qu¸ tr×nh hÊp phô lý t−ëng Langmua..................................172 IV.2.1. ThÕ nµo lµ hÊp phô lý t−ëng (HPLT). .................................................172 IV.2.2. Ph−¬ng tr×nh HPLT Langmua khi ch−a c©n b»ng...................................173 IV.2.3. Ph−¬ng tr×nh HPLT khi ®· c©n b»ng...................................................174 IV.2.3.1. HÊp phô mét chÊt A. ....................................................................174 IV.2.3.2. HÊp phô n chÊt. ............................................................................175 IV.2.3.2.1. HÊp phô 2 chÊt A vµ B...........................................................175 IV.2.3.2.2. HÊp phô n chÊt. .....................................................................175 IV.2.3.3. NÕu qu¸ tr×nh hÊp phô chÊt bÞ hÊp phô bÞ ph©n li...................175 IV.3. HÊp phô thùc........................................................................................177 IV.3.1. HÊp phô thùc .......................................................................................177 IV.3.2. §èi víi tr−êng hîp bÒ mÆt gå ghÒ phøc t¹p. .......................................177 IV.4. §Æc tr−ng xóc t¸c b»ng ph−¬ng ph¸p hÊp phô. ..........................................178 IV.4.1. Kh¸i niÖm vÒ cÊu tróc xóc t¸c r¾n xèp................................................178 IV.4.2. §−êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô. .................................................................179 IV.4.3. C¸c ph−¬ng tr×nh ®¼ng nhiÖt hÊp phô. ................................................181 IV.4.3.1. Ph−¬ng tr×nh hÊp phô Henry. .......................................................181 IV.4.3.2. Ph−¬ng tr×nh ®¼ng nhiÖt hÊp phô Langmua. ................................181 IV.4.3.3. Ph−¬ng tr×nh ®¼ng nhiÖt hÊp phô Temkin (hay cßn gäi lµ ph−¬ng tr×nh logarit).................................................................................................186 IV.4.3.4. Ph−¬ng tr×nh ®¼ng nhiÖt hÊp phô Fleundlich ................................186 IV.4.3.5. Ph−¬ng tr×nh ®¼ng nhiÖt hÊp phô Dubinhin - Radushkevich (DR)187 IV.4.3.6. Ph−¬ng tr×nh ®¼ng nhiÖt hÊp phô BET .........................................188 IV.4.5. VLMQ trung b×nh (Mesoporosity)......................................................191 241

DẠ

KÈ

QU Y

ƠN

FI CI A

IV.4.6. X¸c ®Þnh bÒ mÆt riªng cña xóc t¸c (Sr m2/g).......................................194 IV.4.6.1. X¸c ®Þnh Am .................................................................................195 IV.4.6.2- X¸c ®Þnh xm ..................................................................................196 IV.4.6.3. H»ng sè BET (C) ..........................................................................198 IV.4.7. C¸c ph−¬ng ph¸p thùc nghiÖm x¸c ®Þnh l−îng chÊt bÞ hÊp phô x(g/g) øng víi ¸p suÊt P/Ps ...........................................................................200 IV.4.7.1. Ph−¬ng ph¸p : ta cã thÓ chia thµnh hai nhãm : ............................200 IV 4.7.1.1 Ph−¬ng ph¸p tÜnh lµ ph−¬ng ph¸p ®−îc øng dông réng r·i nhÊt hiÖn nay .........................................................................200 IV.4.7.1.2. Ph−¬ng ph¸p ®éng hay cßn gäi lµ ph−¬ng ph¸p liªn tôc (hay ph−¬ng ph¸p cËn c©n b»ng) ..................................................200 IV4.7.2.1 Ph−¬ng ph¸p träng l−îng. .......................................................201 IV.4.7.2.2 §o thÓ tÝch chÊt bÞ hÊp phô b»ng ph−¬ng ph¸p thÓ tÝch. .......204 IV.4.7.2.3. Ph−¬ng ph¸p s¾c ký...............................................................207 IV.4.7.2.4. X¸c ®Þnh l−îng chÊt hÊp phô cã thÓ dïng ph−¬ng ph¸p tÝnh thêi gian l−u chÊt bÞ hÊp phô trªn bÒ mÆt chÊt hÊp phô. ........................211 IV.4.8. Sù ph©n bè kÝch th−íc mao qu¶n ........................................................211 IV.4.9. Bµi tËp vÒ hÊp phô: x¸c ®Þnh bÒ mÆt riªng chÊt hÊp phô Sr (m2/g), ph©n bè lç xèp. ...........................................................................................215 IV.4.10. §o ®é xèp cña vËt liÖu mao qu¶n......................................................220 IV.4.10.1. Ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ®é xèp b»ng ph−¬ng ph¸p n¹p thuû ng©n (mao qu¶n kÕ thuû ng©n).............................................................................220 IV.4.10.2. Ph−¬ng ph¸p mao qu¶n kÕ nhiÖt ®é. ..........................................221 IV.4.11. VËt liÖu vi mao qu¶n. ........................................................................222 IV.4.11.1. Ph−¬ng ph¸p Bond vµ Spencer ..................................................222 IV.4.6.2. Ph−¬ng ph¸p Halsey vµ Everett. ..................................................223 IV.4.6.3. Ph−¬ng ph¸p Zwietering vµ Krevelin...........................................224 IV.4.6.4. Ph−¬ng ph¸p Dubinin vµ Kaganber. ............................................225 B. khuÕch t¸n. .............................................................................................227 IV.5. C¸c giai ®o¹n khuÕch t¸n trong ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ. .........................227 IV.5.1. XÐt tèc ®é giai ®o¹n (1) tøc lµ mµng chuyÓn khèi (mµng biªn). ........230 IV.5.2. Tèc ®é ph¶n øng bÒ mÆt ngoµi cña h¹t ...............................................232 IV.5.3. Tèc ®é ph¶n øng bÒ mÆt trong mao qu¶n............................................232 IV.5.3.1. X¸c ®Þnh hÖ sè hiÖu dông η .........................................................233 IV.5.3.1.1. X¸c ®Þnh hÖ sè hiÖu dông trong pha khÝ- xóc t¸c lµ r¾n........233 IV.5.3.1.2. KhuÕch t¸n trong h¹t xóc t¸c hÖ láng xóc t¸c lµ r¾n. ...........234 IV.5.3.1.3. KhuÕch t¸n trong hÖ khÝ – láng xóc t¸c lµ r¾n. .....................236 IV.5.3.2. X¸c ®Þnh h»ng sè khuÕch t¸n (k) .................................................237 IV.5.4. Ph¶n øng trong miÒn qu¸ ®é ...............................................................238

242