HỆ THỐNG LÝ THUYẾT VÀ MỘT SỐ BÀI TẬP VỀ NGUYÊN LÝ I, II CỦA NHIỆT ĐỘNG CÁC PHẢN ỨNG by Dạy Kèm Quy Nhơn Official

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HOÁ HỌC

vectorstock.com/3687784

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIAD PHÁT TRIỂN NỘI DUNG

ĐỀ TÀI “HỆ THỐNG LÝ THUYẾT VÀ MỘT SỐ BÀI TẬP VỀ NGUYÊN LÝ I, II CỦA NHIỆT ĐỘNG CÁC PHẢN ỨNG ĐƠN GIẢN VÀ PHỨC TẠP” (KÈM ĐÁP ÁN CHI TIẾT) WORD VERSION | 2020 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

MỤC LỤC

ẠY

KÈ

FF IC IA L

Page A. MỞ ĐẦU........................................................................................................................ 3 I. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI ................................................................................................... 3 II. NHIỆM VỤ ĐỀ TÀI ...................................................................................................... 4 III. PHƯƠNG PHÁP THỰC HIỆN .................................................................................... 4 B. NỘI DUNG .................................................................................................................... 5 I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH NGHĨA CƠ BẢN ..................................................... 5 1. Hệ ................................................................................................................................... 5 2. Trạng thái ....................................................................................................................... 5 3. Quá trình (Biến đổi) . ...................................................................................................... 6 4. Năng lượng ...................................................................................................................... 7 5. Công và nhiệt................................................................................................................... 7 5.1. Công ............................................................................................................................. 7 5.2 Nhiệt .............................................................................................................................. 7 6. Hàm trạng thái và vi phân toàn phần............................................................................... 8 6.1 Hàm trạng thái ............................................................................................................... 8 6.2 Một số công thức vi phân tích phân .............................................................................. 9 6.3 Tính chất của vi phân toàn phần.................................................................................... 9 II. NỘI DUNG NGUYÊN LÍ I .......................................................................................... 10 1. Các cách phát biểu của nguyên lý I ............................................................................... 10 2. Biểu thức của nguyên lý I............................................................................................. 10 2.1. Đối với hệ mở ............................................................................................................. 10 2.2. Đối với chu trình ....................................................................................................... 11 2.3. Đối với hệ cô lập ........................................................................................................ 11 3. Ứng dụng của nguyên lý I ............................................................................................. 12 3.1.Hiệu ứng nhiệt ............................................................................................................ 12 3.2. Nhiệt dung ................................................................................................................. 12 3.2.1. Định nghĩa ............................................................................................................... 12 3.2.2. Mối quan hệ giữa Cp và Cv ...................................................................................... 13 3.2.3. Sự phụ thuộc nhiệt dung vào nhiệt độ ..................................................................... 14 4. Hệ quả rút ra từ nguyên lý I cho hệ khí lý tưởng .......................................................... 14 4.1. Giản nỡ đẳng nhiệt ..................................................................................................... 14 4.2. Giản nỡ đẳng tích ....................................................................................................... 15 4.3. Giản nỡ đẳng áp.......................................................................................................... 15 4.4. Giãn nỡ đoạn nhiệt ..................................................................................................... 15 5. Áp dụng nguyên lý I vào các quá trình hóa học. Nhiệt hóa học ................................... 17 5.1. Khái niệm về hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học .................................................. 17

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

ẠY

KÈ

FF IC IA L

5.2. Định luật Hess ............................................................................................................ 18 5.3. Mối quan hệ giữa hiệu ứng nhiệt đẳng áp và hiệu ứng nhiệt đẳng tích ..................... 18 5.4. Phương pháp xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học .................................... 19 5.4.1. Phương pháp thực nghiệm....................................................................................... 19 5.4.2. Phương pháp gián tiếp ............................................................................................. 20 5.4.2.1. Sinh nhiệt (nhiệt tạo thành) .................................................................................. 21 5.4.2.2. Thiêu nhiệt (nhiệt đốt cháy) ................................................................................. 22 5.4.2.3. Nhiệt chuyển pha .................................................................................................. 24 5.4.2.4. Nhiệt phân ly ........................................................................................................ 25 5.4.2.5. Năng lượng liên kết hóa học ................................................................................ 25 5.4.2.6. Năng lượng mạng lưới tinh thể ............................................................................ 29 5.4.2.7. Nhiệt hidrat hóa của ion ....................................................................................... 30 5.5. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ. Phương trình Kirchhoff ................... 32 III. NỘI DUNG NGUYÊN LÍ II ....................................................................................... 33 1. Các cách phát biểu của nguyên lý II ............................................................................. 33 1.1. Cách phát biểu của Clausius:...................................................................................... 33 1.2. Cách phát biểu của Thomson (1851).......................................................................... 34 2. Chu trình Carnot, định luật Carnot, Biểu thức định lượng của nguyên lý II ................ 35 2.1. Chu trình Carnot ......................................................................................................... 35 2.2. Định luật Carnot ......................................................................................................... 37 3. Biểu thức định lượng của nguyên lí II........................................................................... 38 4. Entropi ........................................................................................................................... 38 4.1. Hàm entropi ................................................................................................................ 38 4.2. Nguyên lí tăng entropi ................................................................................................ 39 4.3. Entropi và xác suất nhiệt động ................................................................................... 40 4.4. Tính biến thiên entropi trong một số trường hợp thông dụng .................................... 43 4.4.1. Biến thiên entropi của khí lí tưởng .......................................................................... 43 4.4.2. Biến thiên entropi của một chất khi nhiệt độ thay đổi ............................................ 44 4.4.3. Biến thiên entropi trong quá trình chuyển pha và hoà tan ...................................... 44 4.4.4. Biến thiên entropi của của quá trình trộn lẫn hai khí lí tưởng ở T, P = const ......... 45 4.4.5. Biến thiên entropi trong các quá trình không thuận nghịch .................................... 46 IV. BÀI TẬP VỀ NGUYÊN LÝ I, II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC ................................... 46 1. Bài tập về nguyên lý I.................................................................................................... 46 2. Bài tập về nguyên lý II .................................................................................................. 65 C. KẾT LUẬN ................................................................................................................. 74 D. TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................... 75

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

A. MỞ ĐẦU

ẠY

KÈ

FF IC IA L

I. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI HÓA LÝ (Physical Chemistry – Physicochemistry) là một ngành khoa học trung gian giữa hóa học và vật lý. Hóa lý nghiên cứu cơ sở lý thuyết và thực nghiệm của các quá trình hóa học, nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số vật lý, hóa học tới các hệ hóa học và quá trình hóa học. Nhiệm vụ của hóa lý là tiên đoán sự diễn biến theo thời gian và kết quả của các quá trình hóa học dựa trên những hiểu biết vĩ mô như: nhiệt độ, áp suất, nồng độ, khối lượng riêng,… và các thông số khác. Nhiệt động hóa học (Chemical Thermodynamic) là một ngành quan trọng của hóa lý, nó nghiên cứu các quy luật điều khiển sự trao đổi năng lượng từ dạng này sang dạng khác, từ phần này sang phần khác của hệ, đặc biệt những quy luật có liên quan tới các biến đổi nhiệt năng thành các dạng năng lượng khác; những hiệu ứng năng lượng được gây ra bởi những quá trình vật lý và hoá học khác nhau; sự phụ thuộc của chúng vào điều kiện tiến hành các quá trình cũng như khả năng, chiều hướng và giới hạn của các quá trình tự diễn biến trong những điều kiện nhất định.. Nhiệt động hóa học chứng minh và thiết lập những định luật và hệ thức chính xác mô tả mối quan hệ giữa các dạng năng lượng và các tính chất của hệ mà không đòi hỏi những thông tin về cấu tạo phân tử hay cơ chế của quá trình. Nhiệt động học là một ngành của vật lý học, nó có thể được khảo sát dưới hai quan điểm vĩ mô và vi mô. Nhiệt động học cổ điển thiết lập những hệ thức chính xác giữa năng lượng và các tính chất vĩ mô của hệ như thể tích, nhiệt độ… mà không đòi hỏi những hiểu biết về cấu tạo nguyên tử, phân tử hoặc cơ chế của quá trình. Đây là mặt mạnh đồng thời cũng là mặt yếu của nhiệt động học cổ điển. Đối tượng của nhiệt động học thống kê là tính chất nhiệt động của hệ vĩ mô về nguyên tắc có thể tính được nếu biết tính chất của các nguyên tử, phân tử và xác định được các định luật chuyển động và năng lượng tương tác của chúng. Nó cho phép giải thích ý nghĩa vật lý và tìm được giá trị tuyệt đối của những đại lượng nhiệt động. Nhiệt động hóa học không những cho phép tính năng lượng trao đổi trong quá trình phản ứng, mà còn cho phép bằng con đường tính toán dựa vào các thông số nhiệt động tiên đoán được chiều của các phản ứng hoá học và giới hạn tự diễn biến của chúng và từ đó có Cơ sở chủ yếu của nhiệt động học là hai nguyên lí I và II. Hai nguyên lí này được xây dựng trên cơ sở khái quát hoá các kinh nghiệm thực tiễn trong nhiều thế kỉ của loài người, nó không thể chứng minh bằng lí luận, vì vậy, nó mang tính chất tiên đề. Sự đúng đắn của các nguyên lí đó chứng thực ở chỗ mọi hệ quả suy ra một cách logic từ chúng phù hợp với lí thuyết và thực tế. Cho nên sau khi nghiên cứu bộ môn hóa lý đặc biệt là hệ thống bài tập hóa lý trên việc vận dụng các định luật, nguyên lý I và nguyên lý II của nhiệt động hóa học sẽ giúp cho các em học sinh chuyên Hóa nắm chắc các kiến thức hóa lý sẽ giúp hiểu sâu sắc hơn bản 3

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

ẠY

KÈ

FF IC IA L

chất của quá trình hóa học. Muốn hiểu được điều này không thể không tinh thông việc giải các bài tập hóa lý. Nhưng làm được như thế không đơn giản chút nào vì từ lý thuyết đến bài tập là cả chặng đường quanh khó cần vượt qua. Để giúp cho việc tự học, nâng cao tầm nhìn về mối quan hệ giữa lý thuyết và thực nghiệm cho các em học sinh chuyên Hóa, tôi đã chọn đề tài “Hệ thống hóa các bài tập phần Nguyên lý II của Nhiệt động hóa học các phản ứng đơn giản và phức tạp” III. NHIỆM VỤ ĐỀ TÀI 1. Nghiên cứu cơ sở lí luận về bài tập và cơ sở lí thuyết hoá học 2. Đề xuất bài tập tự giải nhằm giúp học viên thực hiện quá trình tự bồi dưỡng. 3. Vận dụng lí thuyết các quá trình hóa học để giải quyết các bài tập hoá lý phâng nhiệt động hóa học các phản ứng đơn giản và phức tạp. IV. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 1.Tiến hành tổng quan tài liệu liên quan đến cơ sở lý thuyết Nguyên lý I và II của Nhiệt động hóa học. 2. So sánh, đối chiếu các bài tập để lựa chọn bài tập và phương pháp giải tối ưu nhất. 3. Hệ thống hóa bài tập hóa lý từ đơn giản đến phức tạp.

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

B. NỘI DUNG.

ẠY

KÈ

FF IC IA L

I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH NGHĨA CƠ BẢN TRONG NHIỆT ĐỘNG HỌC 1. Hệ nhiệt động (hay hệ): Là phần của Vũ trụ gồm một số rất lớn tiểu phân cấu tạo (nguyên tử, phân tử hay ion) đang được nghiên cứu và được phân cách với phần còn lại của Vũ trụ − môi trường bên ngoài − bằng một ranh giới thực hay ảo. Thí dụ: Một hỗn hợp gồm hai hóa chất đang cho phản ứng trong một ống hàn kín. Hệ là các chất hiện diện trong ống, giới hạn của hệ là vách ống, phần vũ trụ ngoài ống là môi trường ngoài. Hệ có thể trao đổi nhiệt, công, vật chất với môi trường ngoài. Thí dụ: Hệ gồm kim loại kẽm đang cho phản ứng với dung dịch HCl trong một becher: Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2. Khí H2 thoát ra khỏi becher: hệ mất vật chất. Phản ứng tỏa nhiệt: hệ cung cấp nhiệt cho môi trường ngoài. Các loại hệ: - Hệ hở (hệ mở): là hệ có thể trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi trường ngoài. Thí dụ: đun sôi một ấm nước, nhiệt được cung cấp vào hệ, hệ mất vật chất ra môi trường ngoài dưới dạng hơi nước. - Hệ kín (hệ đóng): là hệ chỉ trao đổi với môi trường ngoài năng lượng nhưng không trao đổi vật chất. Thí dụ: hệ gồm các hóa chất đang cho phản ứng trong một ống thủy tinh hàn kín. Hệ không mất vật chất nhưng có thể nhận nhiệt vào (nếu phản ứng thu nhiệt) hoặc cung cấp nhiệt (nếu phản ứng tỏa nhiệt). - Hệ cô lập: là hệ không trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi trường ngoài. Thí dụ: một bình Dewar chứa hóa chất được đậy kín và được bao phủ bằng một lớp cách nhiệt thật dày để cho vật chất và nhiệt lượng không thể trao đổi với môi trường ngoài. - Hệ đồng thể: Là hệ mà trong đó không có bề mặt phân cách giữa phần này và phần khác, các tính chất của hệ không thay đổi hoặc thay đổi đều liên tục từ điểm này đến điểm khác trong hệ. - Hệ dị thể: Là hệ mà trong đó có bề mặt phân cách giữa phần này và phần khác. Thí dụ: Một cốc nước là hệ đồng thể, một cốc nước có chứa thêm vài mẫu nước đá là một hệ dị thể. Toàn bộ phần đồng thể mà ở đó thành phần hoá học, tính chất vật lí đều đồng nhất tại mọi điểm được gọi là một pha. Như vậy hệ dị thể là hệ có nhiều pha. 2.Trạng thái Trạng thái của một hệ được xác định bởi một tập hợp các giá trị của các đại lượng vĩ mô có thể đo được (trực tiếp hay gián tiếp) như: nhiệt độ, áp suất, chiết suất,...được gọi là

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

ẠY

KÈ

FF IC IA L

thông số trạng thái. Sự thay đổi của bất kì thông số trạng thái nào của hệ đều dẫn đến sự thay đổi trạng thái của hệ. Thí dụ: 50cm3 nước ở 20oC, 1atm cho biết trạng thái của hệ nước đang xét. Chú ý trạng thái ở đây khác với trạng thái tập hợp của vật chất (pha, tướng) là rắn, lỏng, khí. Thí dụ: Hệ nước trên được đun nóng đến 50oC, cũng ở áp suất 1atm thì hệ này đã có trạng thái khác: thể tích nước lớn hơn 50cm3 một ít, nhiệt độ 50oC, áp suất 1atm. Nhưng trong cả hai trạng thái của hệ nước trên thì nước của hệ đều ở pha lỏng. Trạng thái của mỗi vật, hệ được đặc trưng bởi tập hợp những tính chất vật lí và hóa học (những thuộc tính vĩ mô của nó). Người ta chia các thông số trạng thái ra làm 2 loại: - Các thông số cường độ: nhiệt độ, áp suất, nồng độ, chiết suất, tỉ khối, độ nhớt,....Chúng phụ thuộc vào khối lượng và không có tính cộng tính. - Các thông số khuếch độ như: thể tích, khối lượng... Chúng phụ thuộc vào khối lượng và không có tính cộng tính. Trạng thái cân bằng là trạng thái mà các tính chất đặc trưng của hệ không thay đổi theo thời gian. 3. Quá trình (Biến đổi). Khi hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác, người ta nói hệ thực hiện một quá trình. - Qúa trình hở (mở): Là quá trình đưa hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối khác nhau. - Qúa trình kín (đóng): Là quá trình đưa hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối giống nhau. Trong trường hợp này hệ đã thực hiện một chu trình kín. Thí dụ: 50cm3 nước ở 20oC, 1atm được đun nóng đến 70oC, 1atm rồi lại được làm nguội về 20oC, 1atm. - Qúa trình cân bằng: Là quá trình đi hàng loạt các trạng thái cân bằng hay các trạng thái chỉ sai lệch vô cùng nhỏ so với trạng thái cân bằng. Do đó các thông số nhiệt động của hệ khi thực hiện quá trình cân bằng, hoặc không biến đổi hoặc biến đổi vô cùng chậm. Vì thế, quá trình cân bằng còn được gọi là quá trình gần tĩnh. - Qúa trình bất thuận nghịch: Là quá trình không thể trở lại trạng thái ban đầu bằng đúng con đường mà nó đã đi qua. Một cách đơn giản để xác định tính chất thuận nghịch của một biến đổi là khảo sát xem biến đổi ngược lại có thể xảy ra được hay không khi chỉ thay đổi rất ít điều kiện thực nghiệm. Nếu biến đổi ngược xảy ra được thì đó là biến đổi thuận nghịch, nếu biến đổi ngược không xảy ra được thì đó là biến đổi bất thuận nghịch (hay biến đổi tự nhiên). Thí dụ: sự truyền nhiệt từ nguồn nóng sang nguồn lạnh là một biến đổi bất thuận nghịch hay tự nhiên vì biến đổi ngược lại, tức sự truyền nhiệt từ nguồn lạnh sang nguồn nóng không thể

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

ẠY

KÈ

FF IC IA L

thực hiện một cách tự nhiên. Sự rơi tự do dưới tác dụng của trọng trường cũng là một biến đổi tự nhiên hay bất thuận nghịch. Sự đông đặc của nước ở 0oC, 1atm là một biến đổi thuận nghịch vì biến đổi ngược lại ứng với nước đá nóng chảy ở 0oC, 1atm cũng có thể thực hiện được. - Qúa trình đẳng áp: Quá trình thực hiện ở điều kiện áp suất không đổi (P = const ). Thí dụ: phản ứng được thực hiện trong bình cầu ăn thông với khí quyển bên ngoài. -Qúa trình đẳng nhiệt: Quá trình thực hiện ở điều kiện nhiệt độ không đổi (T = const). Thí dụ: phản ứng được thực hiện trong một bình cầu nhỏ được đặt trong bình điều nhiệt(*) giữ ở nhiệt độ xác định. -Qúa trình đẳng tích: Quá trình thực hiện trong điều kiện thể tích không đổi. Thí dụ: một phản ứng hóa học được thực hiện trong ống hàn kín. -Qúa trình đoạn nhiệt: Quá trình thực hiện trong điều kiện không có sự trao đổi năng lượng giữa hệ với môi trường ngoài. Thí dụ: phản ứng được thực hiện trong bình Dewar đậy kín, được bao quanh bởi các lớp cách nhiệt thật dày. 4. Năng lượng Năng lượng là một đại lượng đặc trưng cho mức độ vận động vật chất trong hệ. Năng lượng của hệ gồm ba phần: - Động năng chuyển động của toàn hệ. - Thế năng của hệ do hệ nằm trong môi trường ngoài. - Nội năng của hệ. Trong nhiệt động học thường khảo sát những hệ không chuyển động và tác dụng của môi trường là không đổi nên ta chỉ chú ý đến nội năng của hệ. Nội năng là năng lượng bên trong của hệ gồm: - Động năng chuyển động của các nguyên tử, phân tử, hạt nhân và electron ( tịnh tiến, quay,...). - Thế năng tương tác (hút và đẩy) của các phân tử, nguyên tử, hạt nhân và electron. Như vậy nội năng của hệ (kí hiệu U) chỉ phụ thuộc trạng thái của hệ mà không phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình, nên nó là một hàm trạng thái. Vì không thể xác định trị số tuyệt đối nội năng của hệ khi nó ở một trạng thái nào đó nên chỉ có thể xác định được độ biến thiên của nó ∆U khi hệ chuyển từ trạng thái này đến trạng thái khác. 5. Công và nhiệt 5.1. Công: Công là một đại lượng đặc trưng cho mức độ trao đổi năng lượng thông qua chuyển động có trật tự của toàn bộ hệ. Thí dụ: sự nâng một vật lên cao trong trường trọng lực ta đã thực hiện một công. Đơn vị SI: Jun (J) Công không phải là hàm trạng thái mà là hàm số của quá trình hay hàm quá trình. 5.2. Nhiệt 7

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

FF IC IA L

Nhiệt là một hình thức truyền năng lượng từ một hệ này sang một hệ khác, hoặc giữa hệ với môi trường ngoài, chứ không phải là một dạng năng lượng. Nếu cung cấp cho hệ một năng lượng (bằng cách làm nóng hệ) nhưng giữ cho thể tích của hệ không đổi thì nhiệt độ của hệ sẽ tăng lên. Theo thuyết động học phân tử, các phân tử sẽ chuyển động hỗn độn hơn hay nói cách khác năng lượng của hệ tăng. Nhiệt mà hệ nhận được càng lớn thì năng lượng của hệ càng tăng nhiều. Như vậy, sự trao đổi năng lượng trong trường hợp này được thực hiện thông qua chuyển động hỗn loạn của các phân tử. Đơn vị: Jun (J) hoặc Calo (Cal) với 1 Cal = 4,18 J Giống như công, nhiệt không phải là hàm trạng thái mà là hàm qúa trình. Thí dụ: đốt nóng một hệ khí chứa trong một xy lanh kín thì các phân tử khí sẽ gia tăng chuyển động: hệ đã nhận năng lượng dưới dạng nhiệt. Khí giãn nở đẩy piston (có khối lượng) đi lên một đoạn: hệ đã cung cấp ra môi trường ngoài năng lượng dưới dạng công. Còn nếu dùng lực nén piston đi xuống một đoạn: hệ đã nhận năng lượng từ môi trường ngoài dưới dạng công; các phân tử khí chuyển động hạn chế trong một thể tích nhỏ hơn nên có sự va chạm giữa các phân tử khí nhiều hơn và kết quả là hệ nóng lên: hệ đã cung cấp năng lượng cho môi trường ngoài dưới dạng nhiệt. Theo qui ước về dấu của nhiệt động học: - Nếu hệ tỏa nhiệt thì nhiệt có trị số âm, q < 0. - Nếu hệ thu nhiệt thì nhiệt có trị số dương, q > 0. - Nếu hệ tạo công thì công có trị số âm, A < 0. - Nếu hệ nhận công thì công có trị số dương, A > 0.

Nhận công A > 0

Sinh nhiệt Q < 0

Hệ

Nhận nhiệt Q > 0

Sinh công A < 0

ẠY

KÈ

Chú ý: Qui ước dấu của công A trước đây cũng như còn trong một số sách hiện nay trái với qui ước trên, nghĩa là công A mà hệ nhận thì âm còn công A mà hệ tạo thì dương. Khuynh hướng hiện nay người ta cho rằng nhiệt q và công A đều có thứ nguyên năng lượng (cal hay Joule) nên qui ước dấu giống nhau. 6. Hàm trạng thái và vi phân toàn phần 6.1. Hàm trạng thái: Một đại lượng được gọi là hàm số trạng thái của hệ nếu biến thiên của đại lượng đó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ mà không phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình (như thuận nghịch hay bất thuận nghịch). Nói chung, tất cả các biến số trạng thái của hệ như nhiệt độ T, áp suất p, thể tích V.... đều là những hàm số trạng thái của hệ vì những biến số đó chỉ đặc trưng cho trạng thái đang xét của hệ. Khi hệ chuyển từ trạng thái đầu sang trạng thái cuối, biến thiên của những biến số trạng

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

FF IC IA L

thái của hệ chỉ phụ thuộc vào những trạng thái đó, không phụ thuộc vào các trạng thái trung gian mà hệ trải qua. Một biến thiên hữu hạn (tương đối lớn) của một biến số trạng thái x trong quá trình được ghi là : ∆ = x2-x1, trong đó x1, x2 là giá trị của x ở trạng thái đầu và trạng thái cuối. Một biến thiên vô cùng nhỏ của biến số trạng thái x sẽ được ghi là dx hoặc ∂x. Với học sinh chuyên lớp 10 thì khái niệm vi phân, tích phân chưa nắm rõ nên cách giải thích trên sẽ giúp các em dễ dàng hiểu rõ. Có những đại lượng không phải là hàm số trạng thái của hệ trong trường hợp tổng quát như nhiệt lượng q, công A. Nhiệt lượng q và công A mà hệ trao đổi với môi trường ngoài không những phụ thuộc vào trạng thái đầu, trạng thái cuối của hệ mà còn phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình. Chúng đặc trưng cho quá trình chứ không phải là biến số trạng thái của hệ. Chúng ta qui ước dùng ký hiệu δđể chỉ những lượng vô cùng nhỏ của những đại lượng nào không phải là hàm số trạng thái của hệ, thí dụ: δq, δA và dùng ký hiệu d hoặc ∂ cho những biến thiên vô cùng nhỏ của những biến số là hàm số trạng thái của hệ, thí dụ: dT, dp, dV,... 6.2 Một số công thức vi phân và tích phân. Giúp học sinh có thể tính toán được những bài tập nhiệt động học, thì chỉ cần đưa ra những công thức vi phân và tích phân đơn giản. VI PHÂN y=x+C → dy=dx y = kx + C → dy=kdx y=k+C → dy=0 z=x+y+C → dz=dx+dy z = xy + C → dz=xdy+ydx TÍCH PHÂN x n +1 ∫1 x dx = n + 1

x2 x1

dx x2 = ln x x1 x

KÈ

∫ 1

ẠY

6.3. Vi phân toàn phần 6.3.1. Điều kiện để dz là một vi phân toàn phần Xét hàm trạng thái của hệ: z = z (x,y)

Biến thiên dz sẽ bằng:

 ∂z   ∂z  dz =   dx +   dy  ∂x  y  ∂y  x

(1) (2)

 ∂z    : đạo hàm riêng của z theo x với điều kiện y = const.  ∂x  y

Đặt:

 ∂z   ∂z  M =   , N =    ∂x  y  ∂y  x

(3) 9

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

Suy ra: dz = Mdx + Ndy Điều kiện để dz là vi phân toàn phần là:   ∂N   =    x  ∂x  y

(5)

FF IC IA L

 ∂M   ∂y

(4)

6.3.2. Tính chất của vi phân toàn phần -Nếu dz là vi phân toàn phần thì giá trị tích phân của dz chỉ phụ thuộc vào toạ độ điểm đầu và điểm cuối, không phụ thuộc vào đường đi. 2

∫ dz = z

( x 2 , y 2 ) − z1 ( x1 , y1 )

∫ dz = 0

-Tích phân vòng của vi phân toàn phần bằng 0:

(6)

(7)

ẠY

KÈ

Ngược lại nếu tích phân vòng bằng 0 thì đại lượng dưới dấu tích phân là một vi phân toàn phần. II. NGUYÊN LÍ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC 1. Các cách phát biểu nguyên lí I Nguyên lí I của nhiệt động lực học là một tiền đề không thể chứng minh bằng lí thuyết, nhưng được rút ra từ kinh nghiệm trực tiếp của loài người. Nguyên lí I của nhiệt động học là một dạng của định luật bảo toàn và biến đổi năng lượng. Người ta còn nói nội dung của nguyên lí một là sự áp dụng định luật bảo toàn và biến hóa năng lượng vào các hệ vĩ mô có liên quan đến sự trao đổi công và nhiệt với môi trường ngoài. Định luật bảo toàn và biến hóa năng lượng được phát biểu dưới các dạng tương đương sau đây: “ Năng lượng không tự nhiên sinh ra cũng không tự nhiên mất đi mà chuyển hóa từ dạng này sang dạng khác” “ Trong hệ cô lập bất kì, năng lượng chung luôn luôn được bảo toàn” Ngoài ra còn có một dạng nữa của định luật bảo toàn và biến đổi năng lượng gọi là nguyên lí I thường được sử dụng trong nhiệt động học. Định luật này được xây dựng, trước hết dựa trên cơ sở của mối liên hệ giữa nhiệt lượng và công mà hệ nghiên cứu hấp thụ và thực hiện. “ Không thể có loại động cơ vĩnh cửu loại một” đây là một cách phát biểu vắn tắt của nguyên lí I. 2. Biểu thức của nguyên lý I 2.1. Đối với hệ hở. Thí dụ: Đốt nóng một hệ khí chứa trong một xy lanh kín thì các phân tử khí sẽ gia tăng chuyển động: hệ đã nhận năng lượng dưới dạng nhiệt. Khí giãn nở đẩy piston (có khối lượng) đi lên một đoạn: hệ đã cung cấp ra môi trường ngoài năng lượng dưới dạng công. Đồng thời đã làm biến đổi nội năng của hệ, ban đầu là Ubđ và sau khi đun nóng là Uc

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

A Uc

FF IC IA L

Ubđ Q

ẠY

KÈ

Áp dụng định luật bảo toàn năng lượng sẽ có: Q = ∆U + A Tổng quát hóa: Đối với một quá trình bất kì nếu ta cung cấp cho hệ một nhiệt lượng Q, thì trong trường hợp chung nhiệt lượng đó được dùng để làm biến đổi nội năng U của hệ và để thực hiện công A. Ta có thể viết: Q = ∆U + A hay ∆U = Q - A Trong đó ∆U = U2 - U1 là biến thiên nội năng của hệ khi nó chuyển từ trạng thái 1 (U1) sang trạng thái 2 (U2). Do đó nguyên lí thứ nhất có thể phát biểu như sau: “lượng nhiệt do hệ hấp thụ được dùng để tăng nội năng của hệ và để thực hiện công chống lại lực ngoài”. Đối với những quá trình vô cùng nhỏ, thuận nghịch hay không thuận nghịch phương trình trở thành δQ = dU + δA là biểu thức vi phân cơ bản của nguyên lí I. Mặt dù từng số hạn δQ và δA coi riêng rẽ không phải là vi phân toàn phần, nhưng hiệu δQ - δA thì đúng là vi phân toàn phần và bằng dU. Đó cũng là một cách phát biểu nguyên lí I. 2.2. Đối với một chu trình Qúa trình kín (đóng): Là quá trình đưa hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối giống nhau. Trong trường hợp này hệ đã thực hiện một chu trình kín. Do đó, nội năng của hệ không thay đổi ∆U = 0 Biểu thức toán học: Q – A = 0 hay δQ = δA (Trong đó Q và A được biểu diễn cùng một loại đơn vị năng lượng). Nhận xét: khi hệ thực hiện một chu trình, nếu nhận nhiệt nó sẽ sinh công , nếu nhận công nó sẽ nhường nhiệt. Như vậy sau một chu trình lượng nhiệt do hệ nhận vào đã chuyển hoàn toàn thành công. Do đó muốn sinh công thì hệ phải tiếp tục nhận nhiệt. Vì thê cách phát biểu khác của nguyên lý I " Không thể chế tạo động cơ vĩnh cữu loại I ". Động cơ loại một là động cơ chỉ nhận nhiệt một lần và sinh công mãi mãi. 2.3. Đối với một hệ cô lập: Khi một hệ là cô lập, nó không trao đổi năng lượng với môi trường ngoài: Q = 0, A = 0. Vậy ∆U = 0. Phát biểu: Nội năng của một hệ cô lập là không đổi. 11

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

ẠY

KÈ

FF IC IA L

3. Ứng dụng nguyên lí I. 3.1. Hiệu ứng nhiệt của hệ. δQ = dU + δA = dU + pdV + δA’ pdV: Công giãn nở δA’: Tất cả các loại công trừ công giãn nở ( thường là công điện A’=nFE) 3.1.1. Trường hệ không sinh công có ích (δA’=0) δQ = dU + pdV * Quá trình đẳng tích V=const → dV=0 δQv = dU Qv = ∆U * Quá trình đẳng áp P=const δQ = dU + pdV = dU + d(pV) = dH với H= U+PV : Entapi của hệ δQp = dH Qp = ∆H Biến thiên Entapi của hệ là quá trình trao đổi nhiệt ở quá trình đẳng áp khi hệ không sinh công có ích. 3.1.2. Trường hợp hệ sinh công có ích (δA’≠0) δQ = dU + pdV + δA’ ↔ δQ - δA’= dU + pdV Hiệu ứng nhiệt * Quá trình đẳng tích V=const → dV=0 δQv - δAv’= dU Qv - δAv’= ∆U Hiệu ứng nhiệt của quá trình đẳng tích được dùng để biến đổi nội năng của hệ * Quá trình đẳng áp P=const δQ = dU + pdV = dU + d(pV) = dH với H= U+PV : Entapi của hệ, H là hàm trạng thái. δQp - δAp’ = dH Qp - δAp’ = ∆H Hiệu ứng nhiệt của quá trình đẳng tích bằng biến thiên entapi của hệ 3.2.. Nhiệt dung 3.2.1. Định nghĩa Nhiệt dung trung bình Ctb của hệ trong khoảng nhiệt độ T1 → T2 được xác định: C tb =

Q Q = T2 − T1 ∆T

Q: nhiệt phải cung cấp cho hệ để nâng nhiệt độ của hệ từ T1→ T2.

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

Khi ∆T → dT, Q→δQ, ta có nhiệt dung thực C của hệ tại nhiệt độ T: C =

δQ dT

FF IC IA L

Vậy: Nhiệt dung của một hệ là lượng nhiệt cần thiết để làm thay đổi nhiệt độ của hệ một đại lượng bằng một độ ( 1o ). - Nếu quá trình nấu nóng hệ là đẳng tích và hệ không làm công có ích thì ta có nhiệt dung đẳng tích Cv  δQ   ∂U  CV =   =   dT V  ∂T V

- Khi hệ được nấu nóng trong điều kiện áp suất không đổi và chỉ có công giãn nở là dạng công duy nhất được thực hiện, thì ta có nhiệt dung đẳng áp Cp  δQ   ∂H  CP =   =   dT  P  ∂T  P

3.2.2. Mối liên hệ giữa Cp và Cv - Đối với một hệ bất kì ta luôn có CP > CV vì ở điều kiện đẳng áp, lượng nhiệt lấy vào vừa dùng để đốt nóng hệ, vừa dùng để hệ sinh công giãn nở. - Đối với chất rắn và đa số các chất lỏng ở điều kiện bình thường: Cp ≈ Cv vì công giãn nỡ xem như không đáng kể. - Đối với các chất khí có sự khác nhau giữa Cp và Cv. Xét một mol khí lí tưởng, từ hai biểu thức Cp và Cv ta có:

 dH   dU  Cp − C v =   −  dT   p  dT  v

Mặt khác ta lại có H = U + p.V, lấy đạo hàm 2 vế theo T ở p = const:

 dH   dU   dV    =  + p   dT  p  dT  p  dT  p

KÈ

 dU   dV   dU  ⇒ Cp − C v =   + p  −   dT p  dT  p  dT  v dU  dU   dU   =  =  dT  v  dT  p dT

ẠY

Đối với khí lí tưởng, 

 dpV   dRT   =  ⇒ Cp = Cv + R  dT  p  dT  p

Suy ra C p − C v = 

Theo định nghĩa, đơn vị của nhiệt dung riêng là J.g-1K-1, J.mol-1.K-1, cal.g-1.K-1 hay cal.mol-1.K-1.Như vậy tuỳ thuộc vào đơn vị mà R có những giá trị: R = 8,31J.mol-1.K-1= 1,98 cal.mol-1.K-1=0.082 l.atm. mol-1.K-1 Trong nhiệt động học, người ta còn dùng tỉ số

CP = γ ( γ: hệ số đoạn nhiệt) CV 13

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

Khí

Cv (cal/mol.K)

Cp (cal/mol.K)

γ=

Cp Cv

KÈ

FF IC IA L

1 nguyên tử (He, Ar...) 3 5 1,67 2 nguyên tử(H2, O2, N2..) 5 7 1,4 3 nguyên tử (O3) 7 9 1,28 Bảng giá trị Cv, Cp của một số phân tử 3.2.3. Sự phụ thuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ Nhiệt dung CP, Cv là các hàm trạng thái và phụ thuộc vào nhiệt độ. Sự phụ thuộc này có thể xác định trực tiếp bằng thực nghiệm hoặc tính toán dựa vào vật lí thống kê. Ở đây, ta có thể nêu lên một số hệ thức kinh nghiệm biểu diễn sự phụ thuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ: Cp = a + bT + cT2 + ... Cp = a + bT + cT2 + c'T-2 Cp = a + bT + c'T-2 Trong đó a, b, c, c' là những hằng số. Đối với cùng một chất, giá trị các hằng số này có thể khác nhau trong các phương trình khác nhau. Chú ý là các phương trình thực nghiệm này chỉ áp dụng trong những khoảng nhiệt độ xác định. Thí dụ: Công thức tính nhiệt dung (cal.mol-1.K-1) của một số chất ở áp suất thường: H2: Cop = 6,52 + 0,78.10-3T + 0,36.105T-2 O2: Cop = 7,16 + 1,00.10-3T + 0,40.105T-2 Cu: Cop = 5,41 + 1,50.10-3T Thí dụ: Nhiệt dung của Al được biểu diễn bằng phương trình sau: Cp = 0,183 + 1,098.10-4T cal/mol.K Nhôm nóng chảy ở 658,5oC. Nhiệt nóng chảy ∆Hnc = 92,4 cal/g. Tính hiệu ứng nhiệt cần thiết để làm nóng chảy 1mol Al từ 25 oC đến nhiệt độ nóng chảy của Al. 4. Hệ quả rút ra từ nguyên lí I cho khí lí tưởng 4.1. Giãn nở đẳng nhiệt (T = const) Vì nội năng của khí lí tưởng chỉ thay đổi theo nhiệt độ nên trong trường hợp giãn nở đẳng nhiệt thì U = const → ∆U = 0

ẠY

Công:

δA = p.dV ⇒ A = ∫ p.dV V1

p.V = nRT = RT(n = 1) → p = V2

RT V

RT V p dV = RTln 2 = RTln 2 V V1 p1 V1

A = ∫ p.dV = ∫ V1

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

Nhiệt:

q = A+ ∆U = A= RTln

V2 p = RTln 1 V1 p2

FF IC IA L

4.2. Giãn nở đẳng tích (V = const) Công: V = const nên dV = 0 → δA = 0. Nhiệt: δqv = dU (nhiệt hấp thu chỉ được dùng để tăng nội năng) => qv = ∆Uv Đối với quá trình đẳng tích của n mol khí lí tưởng: 2

q v = ∆U v = n ∫ C v dT 1

Nếu Cv của khí lí tưởng không phụ thuộc vào T (khí đơn nguyên tử như khí trơ, hơi kim loại hoặc khi khoảng nhiệt độ không lớn quá) ta có:

q v =∆U v = nC V (T2 − T1 )

4.3. Giãn nở đẳng áp (p = const) Công: δA = p.dV => A = p.∆V = nR(T2 – T1) = nR∆T Nhiệt: δqp = dU + p.dV = dH = nCpdT Lấy tích phân 2 vế ta được

q p = ∆H p = n ∫ C p dT 1

Nếu Cp không phụ thuộc nhiệt độ thì

q p = ∆H p = nCp (T2 − T1 )

Mặt khác ta có ∆H = ∆U + p∆V => qp = qv + p∆V. 4.4. Giãn nở đoạn nhiệt (q = 0) Theo nguyên lí I, δq = dU + δA, đối với quá trình đoạn nhiệt ta có Mà dU = CvdT và δA = pdV nên

KÈ

⇒ C v dT = − pdV = − RT

ẠY

dT ⇒ ∫ Cv =− T T1

∫R

dU = – δA

dV V

dV T V V ⇒ C v ln 2 = − Rln 2 = Rln 1 V T1 V1 V2

Áp dụng C p = C v +R ta được

Đặt

Cvln = γ ⇒ ln

T2 V T (C − Cv ) V1 = (Cp − Cv ) ln 1 ⇒ ln 2 = p ln T1 V2 T1 Cv V2 T2 V = (γ − 1) ln 1 T1 V2 15

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

⇒ T2 .V2 (γ − 1) =T1V1(γ − 1) hay TV (γ − 1) = const Đây chính là phương trình Poatxông. Nếu ta thay T =

pV thì phương trình Poatxông trở nR

thành:

FF IC IA L

pV.V (γ- 1) pV γ = = const nR nR

Vì R = const nên pV γ = const Phương trình trên là một dạng khác của phương trình Poatxông. Thí dụ : Cho 100 g nito ở nhiệt độ t = 00C và P =1atm . Tính nhiệt Q biến thiên nội năng ∆U ,công A trong những quá trình sau đây được thực hiện thuận nghịch nhiệt động: a. Thực hiện đẳng tích đến áp suất 1,5 at. b. Giãn đẳng áp tới thể tích gấp đôi c. Giản đẳng nhiệt tới V=200lít d. Giản đoạn nhiệt tới V=200lít. Chấp nhận khí nito là lý tưởng và nhiệt dung đẳng áp của nó có giá trị không đổi trong điều kiện khảo sát CP=6,96 cal/độ.mol Giải . a. Xét quá trình đẳng tích ( V=const) . Khí N2 được xem như khí lý tưởng ta có . AV=0 QV = nCv(T2-T1) (*)

Ta có V=const nên ta có P1V=nRT1,P2V=nRT2 ⇒

P1 T1 = . Thế các giá trị P1=1, P2 T2

P2=1,5,T1=2730K vào ta có T2=409,50K. Mặc khác : Cv=CP-R =6,96-1,987=4,973.

Thế vào (* ) ta có QV=

100 . 4,973.(409,5-273)=2425cal 28

KÈ

Do A=0 do nên ∆U =Qv=2425 cal b. Xét quá trình đẳng áp P=const.

ẠY

Công: AP=P(V2-V1)=nR(T2-T1) mà ⇒

Thay các giá trị vào ta có : AP== Nhiệt: QP=nCp(T2-T1)= =

V1 T1 0 = ⇒ T2 = 2T1 =546 K. V2 T2

100 . 1,987.(546-273)=1937 cal 28

100 . 6,96.(546-273)=6789 cal 28

Biến thiên nối năng : ∆U =QP-AP=6789-1937=4852 cal. c. Quá trình đẳng nhiệt:

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

∆U =0 ⇒ QT=AT=nRTln

V2=200 lít, V1=

V2 (**) V1

100 . 22.4=80 lít. Thế vào (**) ta có QT=AT=1778 cal 28

γ −1

T1= 273 K Ta tính T2 : từ TV 1 1

γ −1

= T2V2

FF IC IA L

d. Quá trình đoản nhiệt ( Q=0). A=- ∆U =nCv(T1-T2)

V  ⇒ T2 = T1.  1   V2 

γ −1

Thay T1=273, V1=80( tính ở c) V2=200 vào ta có T2=189,40K Từ đó ta có : A=- ∆U =

100 . 4,973.(273-189,4)=1480 cal => ∆U =-1480 cal. 28

ẠY

KÈ

5. Áp dụng nguyên lý I vào quá trình hóa học. Nhiệt hóa học. Nhiệt hoá học nghiên cứu hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hoá học, quá trình hoà tan, hiđrat hoá,...Cơ sở lí thuyết của nhiệt hoá học là sự vận dụng nguyên lí I của nhiệt động học vào hoá học thể hiện qua định luật Hess. Phương trình nhiệt hoá học gồm: - Phương trình phản ứng hóa học. - Trạng thái tập hợp của các chất trong phản ứng (rắn, lỏng hay khí). - Nhiệt lượng trao đổi. 5.1. Khái niệm về hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoá học. " Hiệu ứng nhiệt là lượng nhiệt thoát ra hay thu vào trong phản ứng hoá học ". Lượng nhiệt này không cố định, nó phụ thuộc vào cách tiến hành phản ứng. Do vậy để nhiệt phản ứng có một giá trị hằng định, ta phải quy định các điều kiện tiến hành phản ứng: 1. Thể tích hoặc áp suất không đổi. 2. Hệ chỉ thực hiện công giãn nỡ. 3. Nhiệt độ của các sản phẩm bằng nhiệt độ các chất ban đầu. Như vậy khi 3 điều kiện trên thoả mãn, nhiệt của phản ứng chính là hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoá học và có giá trị hoàn toàn xác định. - Hiệu ứng nhiệt đẳng tích Qv : khi phản ứng thực hiện ở thể tích không đổi (V = const). - Hiệu ứng nhiệt đẳng áp Qp : khi phản ứng thực hiện ở áp suất không đổi (P = const) Quy ước trước đây (quy ước nhiệt hoá học) * Q > 0: phản ứng toả nhiệt. Thí dụ: H2(k) + 1/2 O2(k) → H2O(k) Q = 57,8 kcal/mol * Q < 0: phản ứng thu nhiệt. Thí dụ: C(r) + H2O(k) → CO(k) + H2(k) Q = -31,38 kcal/mol

5.2.Định luật Hess 17

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

KÈ

FF IC IA L

Ta có: Qv =∆U , Qp = ∆H. Như vậy Qv hay Qp là các hàm trạng thái, chúng không phụ thuộc vào cách tiến hành phản ứng. Định luật Hess: Hiệu ứng nhiệt đẳng tích đẳng nhiệt hoặc đẳng áp đẳng nhiệt của phản ứng hoá học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất đầu và các chất cuối, hoàn toàn không phụ thuộc vào cách tiến hành phản ứng. Định luật Hess thiết lập đầu tiện vào năm 1983 trên cơ sở thực nghiệm trước khi nguyên lí I ra đời. Tuy nhiên đứng về mặt logic thì định luật Hess là hệ quả của nguyên lí I. Định luật Hess không chỉ áp dụng cho phản ứng hoá học mà cho cả quá trình khác như kết tinh, nóng chảy, hoá hơi, thăng hoa, hấp phụ,... * Quy ước dấu hiện nay (quy ước nhiệt động học) -Phản ứng toả nhiệt : Qv = ∆U < 0, Qp = ∆H < 0 Thí dụ: H2(k) + 1/2 O2(k) → H2O(k) ∆H = -57,8 kcal/mol -Phản ứng thu nhiệt : Qv = ∆U > 0, Qp = ∆H > 0 Thí dụ: C(r) + H2O(k) → CO(k) + H2(k) ∆H = +31,38 kcal/mol ∆H, ∆U tính ở điều kiện chuẩn (P = 1 atm, T = 298 K, 1 mol chất) được gọi là hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn và kí hiệu ∆Ho298, ∆Uo298. 5.3. Mối quan hệ giữa hiệu ứng nhiệt đẳng áp Qp và hiệu ứng nhiệt đẳng tích Qv Trong thực tế, các phản ứng hoá học thường diễn ra ở điều kiện đẳng áp nên hầu như người ta chỉ dùng hiệu ứng nhiệt đẳng áp và gọi là biến thiên entanpi của phản ứng. Nhưng trong thực nghiệm, hiệu ứng nhiệt lại thường đo ở thể tích không đổi, chính vì vậy cần thiết lập mối quan hệ giữa Qp và Qv. Ta có: Qp = ∆H - ∆U + P∆V, Qv = ∆U ⇔ Qp + Qv = P∆V -Đối với phản ứng hoá học được tiến hành giữa các chất ở trạng thái ngưng tụ (rắn hay lỏng): Qp = Qv hay ∆H = ∆U (vì ∆V ≈ 0). -Đối với phản ứng có chất khí tham gia. Xét phản ứng: aA + bB → cC + dD Gọi V là thể tích mol của tất cả các khí (coi như khí lí tưởng) thì biến thiên thể tích sau phản ứng là: ∆V = (c + d – a –b).V = ∆n.V

ẠY

Mà

∆V =

RT .∆n P

Suy ra: Qp - Qv = P∆V = P

RT .∆n = ∆nRT P

Hay: ∆Hp = ∆Uv + ∆nRT ( o Thí dụ: Tính ∆U 298 của phản ứng: N2(k) + 3H2(k) → 2NH3(k) , biết ∆Η o298 = 22,08 kcal/2mol. o Giải: ∆n = 2-3-1 = -2, do đó ∆U 298 = ∆Η o298 - 298.R.∆n = -22080 + 2.2.298= -20888

cal/2mol 18

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

FF IC IA L

5.4. Phương pháp xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoá học 5.4.1. Phương pháp thực nghiệm: Trong phòng thí nghiệm hoá học người ta có thể xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoá học bằng cách dùng một dụng cụ được gọi là nhiệt lượng kế. Sơ đồ của nhiệt lượng kế đơn giản được trình bày trong hình vẽ sau:

Với: (a) Que khuấy; (b) Nhiệt kế; (c) Bom nhiệt lượng kế. Nhiệt lượng kế được bố trí sao cho không có sự trao đổi nhiệt với môi trường xung quanh. Nó bao gồm một thùng lớn đựng nước, trong đó nhúng ngập một bom nhiệt lượng kế, là nơi thực hiện phản ứng hoá học. Trong thùng còn đặt một nhiệt kế để đo sự thay đổi nhiệt độ của nước, và một que khuấy để duy trì sự cân bằng nhiệt trong cả hệ. Phản ứng được thực hiện trong bom nhiệt lượng kế. Lượng nhiệt giải phóng ra được nước hấp thụ, làm tăng nhiệt độ của nhiệt lượng kế từ T1 đến T2. Gọi m là khối lượng của chất phản ứng. M là khối lượng mol của nó; C là nhiệt dung của nhiệt lượng kế ∆H là hiệu ứng nhiệt của phản ứng. Theo định luật bảo toàn năng lượng ta có:

KÈ

m = − C ( T2 − T1 ) = − C∆T M M ⇒ ∆H= − C∆T m

ẠY

∆H

Thí dụ: 1,250 g axit benzoic, C7H6O2, được đốt trong bom nhiệt kế chứa oxi dư. Nhiệt dung của nhiệt lượng kế là 10133,6 J/K. Việc đốt được khơi mào bằng tia lửa điện. Sau khi đốt xong, nhiệt độ của nhiệt lượng kế tăng thêm 3,256 0 so với nhiệt độ ban dầu. Bỏ qua lượng nhiệt của quá trình khơi mào. Tính ∆H của phản ứng đốt cháy axit benzoic. Giải: 15 C7 H 6O 2 + O 2 → 7CO 2 + 3H 2O ∆H = ? 2 19

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

M 122 = − 10133,6.3,256. = − 3225,8 kJ/mol m 1,250.10-3 5.4.2. Phương pháp xác định gián tiếp Trên cơ sở của định luật Hess người ta có thể tính được dễ dàng hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hoá học. Thí dụ: Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng: C(r) + 1/2 O2(k) → CO(k) , ∆Hx = ? (*) Giải: ∆Hx không thể xác định trực tiếp được vì trong sản phẩm ngoài CO còn có cả CO2. Tuy nhiên bằng thực nghiệm ta có thể đo được hiệu ứng nhiệt của hai phản ứng sau: C(r) + O2(k)→ CO2(k) , ∆H1 = 94,0 kcal/mol (**) CO(k) + 1/2 O2(k) → CO2(k) , ∆H2 = -67,6 kcal/mol (***) Ta có thể hình dung hai cách hình thành CO2 từ C và O2 như sau:

FF IC IA L

∆H= − C.∆T.

Trạng thái đầu

Trạng thái cuối

∆ H1

CO2(k) ∆ H2

∆ Hx

C(r) + O2(k)

CO(k) + 1/2 O2(k)

ẠY

KÈ

Áp dụng định luật Hess ta có : ∆Hx = ∆H1 - ∆H2 = -94,0 + 67,6 = -26,6 kcal/mol Nhận xét: Lấy phương trình (**) – (***), ta thu được phương trình (*): C(r)+ O2(k) → CO2(k) , ∆H1 CO(k) + 1/2 O2(k) → CO2(k) , ∆H2 C(r) + 1/2 O2(k) → CO(k) , ∆Hx = ∆H1 - ∆H2 = - 26,6 kcal/mol Thí dụ: . Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng: S(r) + 3/2 O2(k)→ SO3(k) , ∆Hx = ? ( *) Biết : S(r) + O2(k)→SO2(k) , ∆H1 = -297 kcal/mol ( ** ) SO2(k) + 1/2 O2(k) →SO3(k) , ∆H2 = -98,2 kcal/mol ( *** ) Giải: Ta có thể lập sơ đồ sau: Trạng thái đầu S(r) + 3/2 O2(k)

∆ Hx

∆ H1

Trạng thái cuối SO3(k) ∆ H2

SO2(k) + 1/2 O2

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

FF IC IA L

Áp dụng định luật Hess vào sơ đồ này ta có: ∆Hx = ∆H1 + ∆H2 = -297 - 98,2 = -395,2 kcal/mol Nhận xét: Lấy phương trình (**) + (***), ta thu được phương trình (*): S(r) + O2(k) → SO2(k) , ∆H1 + SO2(k) + 1/2 O2(k) →SO3(k) , ∆H2 S + 3/2 O2 → SO3(k) , ∆Hx = ∆H1 - ∆H2 = -395,2 kcal/mol

∆H = ∑ ∆H i

Quy tắc:

Thí dụ:

∆H 0298 = − 241,8 kJ/mol

1 H 2(k) + O 2(k) → H 2 O (k) 2 C(gr) +O 2(k) → CO2(k)

Trong đó: ∆H là hiệu ứng nhiệt của phản ứng cần xác định (phản ứng tổng của các phản ứng thành phần); ∆Hi là hiệu ứng nhiệt thành phần i. 5.4.2.1. Sinh nhiệt (Nhiệt hình thành) Định nghĩa: Sinh nhiệt của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành một mol chất đó từ các đơn chất ở trạng thái bền vững nhất trong điều kiện đã cho về nhiệt độ và áp suất. Sinh nhiệt của các chất ở điều kiện chuẩn được gọi là sinh nhiệt tiêu chuẩn, kí hiệu ∆Η o298 .

∆H 0298 = − 393,5 kJ/mol

ẠY

KÈ

Sinh nhiệt tiêu chuẩn được cho sẵn trong các tài liệu tra cứu. Chú ý: Theo định nghĩa, sinh nhiệt tiêu chuẩn của các đơn chất bằng không. Ứng dụng: Có thể tính hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bất kỳ khi biết sinh nhiệt tiêu chuẩn của tất cả các chất tham gia phản ứng. Thí dụ: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng: CaO(r) + CO2(k) → CaCO3(r) 0 Cho ∆H 298 ( kJ/ mol): − 636 − 394 − 1207 Giải: Theo định nghĩa, sinh nhiệt của các chất là hiệu ứng nhiệt của các phản ứng sau: 1 Ca (r) + O 2(k) → CaO(r) (1) ∆H1 = − 636 kJ/mol 2 C(gr) + O 2(k) → CO 2(k) (2) ∆H 2 = − 384 kJ/mol

3 Ca (r) + O 2(k) + C(gr) → CaCO3(r) (3) ∆H 3 = − 1207 kJ/mol 2 Có thể lập sơ đồ sau:

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

C(gr)

Ca (r) + 1 O2 2

∆H1

+ O 2 ∆H2

CaO(r)

CO2(k)

∆H3

CaCO3(r) ∆H = ?

FF IC IA L

3 O 2(k) 2

3   Từ sơ đồ trên, nếu xem  Ca (r ) + C(gr ) + O 2(k )  là trạng thái đầu và CaCO3(r) là trạng thái 2   cuối, theo định luật Hess, chúng ta có: ∆H3 = ∆H1 + ∆H2 + ∆H Do đó: ∆H = ∆H3 – (∆H1 + ∆H2) = – 1207 – ( – 636 – 384) = – 177 kJ/mol. Thí dụ: Sinh nhiệt tiêu chuẩn của CaCO3 chính là hiệu ứng nhiệt của phản ứng: Ca(r) + C(tc) + 3/2 O2(k) → CaCO3(r) ∆Η o298 = -1207,68 kJ

Chỉ có thể đo trực tiếp được sinh nhiệt trong một số ít trường hợp ( CO2, H2O, HCl,...), các trường hợp còn lại phải tính bằng phương pháp gián tiếp. Hiện nay, người ta đã xác định được sinh nhiệt tiêu chuẩn của chừng 8000 chất (các chất này cho sẵn trong các bảng tra cứu). Lưu ý: Sinh nhiệt tiêu chuẩn của các đơn chất như H2, N2, Cl2,.... phải bằng 0. *Cách tính hiệu ứng nhiệt dựa vào sinh nhiệt:

∆H = ∑ ∆H s , j ( sp ) − ∑ ∆H s ,i ( pu )

KÈ

Quy tắc: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hoá học bằng tổng sinh nhiệt của các sản phẩm trừ đi tổng sinh nhiệt của các chất tham gia phản ứng. Thí dụ: Tính ∆Η o298 của phản ứng: C2H4(k) +H2O(k) → C2H5OH(l) Biết ∆Η o298 của C2H4; H2O; C2H5OH lần lượt là: -52,2; -285,6; -277,6 kJ/mol. Giải: Áp dung quy tắc trên ta có:

[

]

ẠY

o o o o ∆H 298 = ∆H 298 ( C 2 H 5OHl ) − ∆H 298 ( C 2 H 4 k ) + ∆H 298 ( H 2Ol ) = -277,6 - (-52,2-285,6) =-44,2 kJ

5.4.2.2. Thiêu nhiệt (nhiệt đốt cháy). Định nghĩa: Thiêu nhiệt của một chất (đơn chất hoặc hợp chất) là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy 1 mol chất đó bằng oxi tạo thành nhưng chất oxit bền của các nguyên tố tương ứng. Thí dụ: Thiêu nhiệt của CH4(k) và C(tc) là hiệu ứng nhiệt của các phản ứng sau: CH4(k) + 2 O2(k) → CO2(k) + 2 H2O(l) ∆Η o298,ch = -890,35 kJ/mol 22

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

C(tc) + O2(k) → CO2(k) ∆Η o298,ch = -392,5 kJ/mol Thiêu nhiệt của các chất được xác định bằng thực nghiệm và thường được và thường quy về điều kiện chuẩn. Thiêu nhiệt tiêu chuẩn được kí hiệu ∆Η o298,ch .

FF IC IA L

Các giá trị thiêu nhiệt chuẩn của các chất được ghi ở bảng tra cứu. Lúc đầu khái niệm thiêu nhiệt chỉ được dùng cho các hợp chất hữu cơ, trong đó sản phẩm của sự cháy là khí CO2 và H2O ở thể lỏng. Về sau khái niệm này được mở rộng cho các chất khác nữa. Dễ dàng thấy rằng, đối với các nguyên tố, thiêu nhiệt của một nguyên tố cũng chính là sinh nhiệt của oxit bền nhất của nó. Ứng dụng: Có thể tính hiệu ứng nhiệt của một phản ứng khi biết thiêu nhiệt của các chất phản ứng và các sản phẩm. Thí dụ: Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng: C2H5OH(l) + CH3COOH(l) → CH3COOC2H5(l) + H2O(l) Cho biết thiêu nhiệt của các chất như sau: C2H5OH(l) ∆Htn1 = – 1366,9 kJ/mol CH3COOH(l) ∆Htn2 = – 871,1 kJ/mol kJ/mol CH3COOC2H5(l) ∆Htn3 = – 2284,0 Giải: Có thể lập sơ đồ sau: Trạng thái đầu ∆H C2H5OH(l) + CH3COOH(l) CH3COOC2H5(l) + H2O(l) + 3O2(k) ∆Htn1

+ 5O2(k) ∆Htn3

+ 2O2(k) ∆Htn2

ẠY

KÈ

2 CO2(k) + 2H2O(l) 2CO2(k) + 3H2O(l) Trạng thái cuối Từ sơ đồ, theo định luật Hess ta có: ∆H + ∆Htn3 = ∆Htn1 + ∆Htn2 Hay ∆H = ∆Htn1 + ∆Htn2 – ∆Htn3 = 46,00 kJ/mol Lưu ý: Thiêu nhiệt của một nguyên tố chính là sinh nhiệt bền của oxit bền của chất đó. Cách tính hiệu ứng nhiệt dựa vào thiêu nhiệt.: Áp dụng định luật Hess: ∆H = ∑ ∆H ch,i ( pu ) − ∑ ∆H ch, j ( sp ) i

Quy tắc: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hoá học bằng tổng thiêu nhiệt của các chất phản ứng trừ đi tổng thiêu nhiệt của các chất sản phẩm. 23

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

Thí dụ: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng: CH3COOH(l) + CH3OH(l) o ∆Η 298,ch (kJ/mol) - 847,6 - 725,71

→ CH3COOCH3(l) + H2O(l) - 1596,61

FF IC IA L

Giải: Áp dụng quy tắc trên ta có:

o o o o ∆H 298 = ∆H 298 ,ch ( CH 3COOH )l + ∆H 298 ,ch ( CH 3OH ) l + ∆H 298 ,ch ( CH 3COOCH 3 ) l

ẠY

KÈ

= -874,6 – 725,71 + 1596,61 = -3,7 kJ 5.4.2.3. Nhiệt chuyển pha Định nghĩa: Hiệu ứng nhiệt kèm theo quá trình chuyển pha gọi là nhiệt chuyển pha. Quá trình chuyển pha: là quá trình trong đó một chất chuyển từ một trạng thái tập hợp này sang một trạng thái tập hợp khác. Các quá trình chuyển pha thường gặp là: -Nóng chảy, hoá rắn. -Bay hơi, ngưng tụ. -Thăng hoa. -Chyển dạng thù hình. Các quá trình chuyển pha thường kèm theo hiệu ứng nhiệt, gọi là nhiệt chuyển pha. Thí dụ: Pđỏ → Ptrắng ∆H = 15,5 J/mol H2O(r) → H2O(l) ∆H = 44,0 J/mol Có thể xác định nhiệt chuyển pha của các quá trình chuyển pha khác nhau bằng cách sử dụng định luật Hess. Thí dụ: Xác định hiệu ứng nhiệt của quá trình: C(graphit) → C(kim cương) (1) ∆H =? Khi biết: C(gr) + O2(k) → CO2 ∆H2 = – 393,5 kJ/mol (2) C(kim cương) + O2(k) → CO2(k) ∆H3 = – 395,4 kJ/mol (3) Giải: Nếu lấy (2) trừ đi (3) sẽ thu được (1). Do đó: ∆H = ∆H2 – ∆H3 = – 393,5 – ( – 395,4) = 1,9 kJ/mol. Thí dụ: Biết

∆H 0H 2O(l) = − 285,8

kJ / mol

∆H 0H 2O(k ) = − 241,8

kJ / mol

Xác định ∆H hóa hơi của nước.

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

Giải: Có thể lập sơ đồ: H2O(l)

FF IC IA L

1 H 2(k ) + O 2(k ) 2 H2O(k) Từ sơ đồ này, áp dụng định luật Hess ta có:

∆H 0H2O(l) + ∆H bh = ∆H 0H2O(k )

∆H bh = ∆H 0H2O(k ) − ∆H 0H 2O(l) = − 241,8 − (−285,5) = 44,00 kJ / mol

ẠY

KÈ

5.4.2.4. Nhiệt phân li (Nhiệt nguyên tử hoá) Định nghĩa: Nhiệt phân li của một chất là năng lượng cần thiết để phân huỷ một mol phân tử của chất đó (ở thể khí) thành các nguyên tử ở thể khí. Kí hiệu : ∆Hpl Thí dụ: Nhiệt phân li của H2, CH4 là hiệu ứng nhiệt của các phản ứng: H2(k) = 2 H(k) ∆Hopl = 104,2 kcal/mol CH4(k) = C(k) + 4 H(k) ∆Hopl = 398 kcal/mol Nhiệt phân li của các phân tử hai nguyên tử thường được xác định bằng phương pháp quang phổ và được cho trong các bảng tra cứu. 5.4.2.5. Năng lượng liên kết hoá học Khi các nguyên tử tiến lại gần nhau để tạo thành liên kết hóa học, năng lượng của hệ (phân tử) giảm so với năng lượng của các nguyên tử ban đầu. Độ giảm năng lượng càng lớn thì liên kết hóa học tạo thành càng bền. Vì vậy người ta xem độ giảm năng lượng của hệ phân tử so với năng lượng của các nguyên tử ban đầu khi các nguyên tử tự do tiến lại gần nhau để tạo thành liên kết hóa học là năng lượng liên kết hóa học. Về nguyên tắc, năng lượng của các liên kết hóa học có thể được xác định bằng những tính toán Hóa lượng tử. Song, do những tính toán hóa lượng tử quá phức tạp, và trong đa số các trường hợp cũng chỉ cho những kết quả gần đúng cho nên người ta thường xác định năng lượng liên kết hóa học thông qua các đại lượng nhiệt hóa học khác. Dễ dàng thấy rằng, khi một liên kết hóa học càng bền thì để phá vỡ (hay bứt đứt) nó người ta phải tiêu tốn một năng lượng càng lớn. Vì vậy người ta quy ước: Năng lượng của một liên kết hóa học là năng lượng cần thiết để phá vỡ liên kết đó để tạo thành các nguyên tử ở thể khí Theo định nghĩa này dễ dàng thấy rằng nhiệt phân li (hay nhiệt nguyên tử hóa) của một chất bằng tổng năng lượng liên kết hóa học của tất cả các liên kết trong phân tử của nó, và từ đó xác định năng lượng liên kết hóa học được quy về việc xác định nhiệt nguyên tử hóa của chất tương ứng. Chúng ta xét một số trường hợp cụ thể. 25

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

FF IC IA L

a) Các phân tử hai nguyên tử Dễ dàng thấy rằng, đối với phân tử hai nguyên tử nhiệt phân li bằng năng lượng liên kết hóa học. Chẳng hạn: - Năng lượng liên kết H─H trong phân tử H2 EH─H = ∆H pl,H 2 = 435,9 kJ/mol - Năng lượng liên kết O=O (liên kết đôi) trong phân tử O2 EO=O = ∆H pl,O2 = 489,5 kJ/mol

b) Các phân tử nhiều nguyên tử chỉ chứa một loại liên kết Thí dụ: CH4, NH3, H2O…. Xét trường hợp CH4. Trong phân tử CH4 có bốn liên kết C─H tương đương. Do đó: ∆H nth,CH4 = 4E C− H → E C−H = ∆H nth,CH4 : 4

- Nhiệt phân li của hiđro: ∆H pl,H 2 = 435,9 kJ/mol

∆H 0298,CH 4 = − 75,3 kJ / mol

Nhiệt nguyên tử hóa của CH4 được xác định qua các đại lượng nhiệt hóa học khác nhau như: - Sinh nhiệt tiêu chuẩn của CH4 :

- Nhiệt thăng hoa của cacbon: ∆Hth,C = 719,6 kJ/mol Mối quan hệ giữa các đại lượng này được biểu diễn qua đồ thị entanpi. Đồ thị entanpi biểu diễn sự phu thuộc của entanpi của hệ khảo sát vào trạng thái của hệ. Nó là một hệ tọa độ Descartes trong đó trục tung biểu diễn entanpi, còn trục hoành chỉ có tính chất tượng trưng. Hình dưới đây là đồ thị entanpi của CH4

C(k) + 4 H(k)

ẠY

KÈ

∆Hth,C

C(r) + 4 H(k) 2 ∆H pl,H 2

∆H nth,CH 4 = 4E C− H

C(r) + 2H2(k)

∆H 0298,CH4 CH4(k)

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

Từ đồ thị entanpi ta có: 0 ∆H nth ,CH 4 = 4E C− H = ∆H th,C + 2∆H pl,H 2 − ∆H CH 4

FF IC IA L

= 719,6 + 2.435,9 – (– 75,3) = 1666,7 kJ/mol EC–H = 1666,7 : 4 = 416,6 kJ/mol c) Các phân tử nhiều nguyên tử chứa nhiều loại liên kết Xét trường hợp này qua ví dụ đơn giản nhất là phân tử etan C2H6. Phân tử etan có 6 liên kết C─H và một liên kết C─C. Dễ dàng thấy rằng: ∆H nth,C2 H6 = E C−C + 6 E C− H Đồ thị entanpi của C2H6: 2C(k) + 6 H(k)

3 ∆H pl,H 2

2 C(k) + 3 H2(k)

∆H nth,C2 H6 = E C−C + 6 E C− H

2 ∆Hth,C

∆H 0298,C2H 6

2C(r) + 3H2(k)

C2H6(k)

ẠY

KÈ

Bằng cách như vậy người ta xác định được năng lượng của các liên kết khác nhau. Trong bảng sau trình bày năng lượng của một số liên kết hóa học hay gặp nhất. BẢNG: Năng lượng của một số liên kết hóa học ( theo Steven S. Zumdahl, Chemical Princoples, 5th Ed., Houghton Mifflin Company, Boston – New york 2005, trang 608).

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

Liên kết đơn Năng lượng (kJ/mol)

Năng lượng (kJ/mol)

432

N─O

201

H─F

565

O─H

467

H─Cl

427

O─O

H─Br

363

O─F

H─I

295

O─Cl

C─H

413

O─I

C─C

347

F─F

C─N

305

F─Cl

C─O

358

F─Br

C─F

485

Cl─Cl

C─Cl

339

Cl─Br

218

C─Br

276

Br─Br

193

C─I

240

I─I

149

C─S

359

I─Cl

208

N─H

391

I─Br

175

160

S─H

347

272

S─F

327

200

S─Cl

253

243

S─Br

218

N─Cl

ẠY

Liên kết

146

190

203

234

154

253

237

KÈ

N─Br

N─F

FF IC IA L

H─H

N─N

Liên kết

239

Liên kết bội

Năng lượng (kJ/mol)

Liên kết

Năng lượng (kJ/mol)

C═C

614

N═O

607

C≡C

839

N═N

418

O═O

495

N≡N

941

C═O

745

C═N

615

C≡O

1072

C≡N

891

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

-Xác định năng lượng liên kết từ hiệu ứng nhiệt của phản ứng: + Sơ đồ: Chất phản ứng: A – B + C – D E – D : Sản phẩm ∆H

EA-B

EC-D

A(k) + B(k) + C(k) + D(k) ∆H = ( EA-B + EC-D) – EE-F

Áp dụng định luật Hess: Hay

∆H = ∑ E lk ,i , pu − ∑ Elk , j , sp i

FF IC IA L

- EE-F

(I.52)+

Quy tắc: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hoá học bằng tổng các năng lượng liên kết của các phân tử chất phản ứng trừ đi tổng các năng lượng liên kết của tổng sản phẩm 5.4.2.6. Năng lượng mạng lưới tinh thể ion Phần lớn các chất rắn có cấu tạo tinh thể. Trong tinh thể các phần tử cấu trúc (nguyên tử, phần tử, ion) liên kết với nhau. Độ mạnh của các liên kết này được đặc trưng bằng năng lượng mạng lưới tinh thể, kí hiệu là Utt. Người ta quy ước định nghĩa: Năng lượng mạng lưới tinh thể của một chất là lượng nhiệt cần thiết để chuyển một mol chất đó từ trạng thái tinh thể thành các phần tử cấu trúc ở thể khí. Đối với mạng tinh thể ion (các phần tử cấu trúc là các ion dương và âm) có thể tính chính xác năng lượng mạng lưới tinh thể khi biết các đại lượng nhiệt hóa học như sinh nhiệt của chất, nhiệt thăng hoa, nhiệt phân li, năng lượng ion hóa, ái lực với electron … Ái lực electron của một nguyên tố là hiệu ứng nhiệt của quá trình một mol nguyên tử của nguyên tố đó (ở thể khí) kết hợp với electron tự do để tạo thành ion âm tương ứng (ở thể khí). Chúng ta xét một ví dụ điển hình: xác định năng lượng mạng tinh thể NaCl. Mối liên hệ giữa năng lượng mạnh lưới tinh thể của NaCl (Utt,NaCl) với: - Sinh nhiệt của NaCl: ∆H 0NaCl = − 410,8 kJ/mol

KÈ

- Nhiệt thăng hoa của Na: ∆Hth,Na = 108,7 kJ/mol - Nhiệt phân li của Cl2: ∆H pl,Cl2 = 244,3 kJ / mol

ẠY

- Năng lượng ion hóa của Na: ∆Hion, Na = 502 kJ/mol - Ái lực với electron của Cl2: ∆H al,Cl2 = − 370, 2 kJ / mol

Được thể hiện trên đồ thị entanpi của NaCl. Chu trình này được gọi là chu trình Born – Haber (Booc – nơHabơ).

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

Na+(k) + Cl(k)

∆H ion ,Na

∆Hal, Cl

1 ∆H pl,Cl2 2 Na (k ) +

1 Cl2(k ) 2 Utt, NaCl

∆Hth, Na

1 Cl 2(k ) 2

Na (r ) +

FF IC IA L

Na+(k) + Cl–(k)

Na(k) + Cl2(k)

∆H0NaCl

NaCl(tt)

Đồ thị entanpi của NaCl Từ đồ thị entanpi, ta có:

1 U tt,NaCl = − ∆H 0NaCl + ∆H th,Na + ∆H pl,Cl2 + ∆H ion ,Na + ∆H al,Cl 2 1 = − ( − 410,8) + 108,7 + .244,3 + 5020 + ( − 370, 2) = 773,6 kJ / mol 2

ẠY

KÈ

Chú ý: Trong thực tế, năng lượng mạng lưới tinh thể Utt được tính toán dựa trên cấu trúc hình học của mạng lưới tinh thể. Vì vậy, người ta thường dùng chu trình Born – Haber để xác định ái lực với electron của các nguyên tố, một đại lượng rất khó xác định bằng thực nghiệm. 5.4.2.7. Nhiệt hiđrat hóa của các ion Thực nghiệm cho thấy quá trình hòa tan cũng kèm theo hiệu ứng nhiệt, gọi là nhiệt hòa tan. Ví dụ, nhiệt hòa tan của NaCl là 3,7 kJ/mol. Mặt khác, thực nghiệm cũng cho thấy rằng, khi hòa tan các hợp chất ion, trong dung dịch tồn tại các ion. Như vậy, trong quá trình hòa tan đã xảy ra sự phá vỡ mạng lưới tinh thể của chất tan. Quá trình này như đã biết, đòi hỏi cung cấp một năng lượng khá lớn. Chẳng hạn, 774,0 kJ/mol trong trường hợp NaCl. Từ đây xuất hiện câu hỏi, tại sao quá trình phá vỡ mạng lưới tinh thể đòi hỏi cung cấp một lượng năng lượng lớn như vậy mà nhiệt hòa tan lại rất bé? Câu trả lời là: các ion được tạo 30

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

→ C l − .aq

+ aq

∆H 3

C l (−k )

∆H 2

N a (+k ) + aq → N a + .aq

FF IC IA L

thành do sự phá vỡ mạng lưới tinh thể của chất tan không tồn tại ở dạng tự do như các ion ở thể khí mà tương tác với dung môi (ở đây là nước). Quá trình tương tác giữa các ion của chất tan với các phân tử nước được gọi là quá trình hiđrat hóa, còn các sản phẩm tạo thành được gọi là các ion hiđrat hóa. Quá trình hiđrat hóa về bản chất là một quá trình hóa học phát nhiệt. Hiệu ứng nhiệt của quá trình này được gọi là nhiệt hiđrat hóa của ion. Chính những lượng nhiệt sinh ra trong quá trình hiđrat hóa của các ion đã được dùng để bù đắp lại lượng nhiệt cần tiêu thụ để phá vỡ mạng lưới tinh thể. Một cách khái quát có thể nói rằng quá trình hòa tan một chất vào trong nước để tạo thành dung dịch là tổ hợp của hai quá trình thành phần: - Quá trình phá vỡ mạng lưới tinh thể của chất tan để tạo thành các ion tự do, được gọi là quá trình vật lí. Quá trình này thu nhiệt. - Quá trình hiđrat hóa của các ion vừa được tạo thành, được gọi là quá trình hóa học. Quá trình này phát nhiệt. Hiệu ứng nhiệt cần quá trình tổng cộng − nhiệt hòa tan sẽ là tổng hiệu ứng nhiệt của hai quá trình thành phần này. Thí dụ: Quá trình hòa tan của NaCl có thể được biểu diễn như sau: N aC l ( r ) → N a (+k ) + C l (−k ) ∆ H 1 = U tt , NaC l

= U tt , NaCl + ∆ H 2 + ∆ H 3

H ay N aC l ( r ) + aq → N a + .aq + Cl − .aq ; ∆ H = ∆ H 1 + ∆ H 2 + ∆ H 3

ẠY

KÈ

Như vậy, có thể tính được nhiệt hòa tan của một chất bất kì nếu biết năng lượng mạng lưới tinh thể của chất và năng lượng hiđrat hóa của các ion tương ứng của nó. Việc xác định năng lượng hiđrat hóa của các ion bằng thực nghiệm gặp khó khăn vì các ion dương và âm luôn luôn đi kèm nhau, không thể tách riêng được phần nhiệt do mỗi ion đóng góp. Để khắc phục khó khăn này người ta qui ước một đại lượng, gọi là sinh nhiệt tiêu chuẩn của ion hiđrat hóa với định nghĩa: Sinh nhiệt tiêu chuẩn của ion hiđrat hóa là hiệu ứng nhiệt của quá trình tạo thành một mol ion hiđrat hóa từ đơn chất ở trạng thái chuẩn. Thí dụ: Sinh nhiệt tiêu chuẩn của ion H+.aq là hiệu ứng nhiệt của quá trình:

1 H 2( k ) → H + .aq 2

∆H 0H + .aq

Để xác định sinh nhiệt tiêu chuẩn của các ion người ta qui ước: sinh nhiệt tiêu chuẩn của H+.aq bằng không. Trên cơ sở này, người ta tính được sinh nhiệt tiêu chuẩn và nhiệt hiđrat hóa của các ion khác. Sau đây là sinh nhiệt tiêu chuẩn của một số ion hiđrat hóa:

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

∆H0 (kJ/mol)

Ion

∆H0 (kJ/mol)

Na+.aq

− 239,6

OH−.aq

− 228,5

Mg2+.aq

− 461,9

Cl−.aq

− 167,4

Al3+.aq

− 524,6

NO3−.aq

FF IC IA L

Ion

− 206,5

Th4+.aq − 765,6 S2O32−.aq − 609,6 Chú ý: Khi đã biết sinh nhiệt tiêu chuẩn của các ion hiđrat hóa, có thể xác định nhiệt hòa tan của hợp chất tương ứng theo qui tắc tính ∆H theo sinh nhiệt tiêu chuẩn. Ví dụ đối với quá trình:

NaCl(r) + aq → Na + .aq + Cl− .aq ∆H 0298 (kJ / mol) : − 410,8

− 239,6 − 167, 4

∆H = − 239,6 + (−167, 4) − (−410,8) = 3,8 kJ / mol.

5.5. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ. Phương trình Kirchhoff Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hoá học phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào áp suất chỉ đáng kể ở nhiệt độ cao, cho nên trong các phép tính chính xác có thể bỏ qua ảnh hưởng của áp suất. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt do Kirchoff tìm ra đầu tiên vào năm 1806 có ý nghĩa quan trọng thực tế. Xét phản ứng tổng quát sau đây ( P = const ): aA + bB → cC + dD Biến thiên entanpi của phản ứng bằng: ∆H = ∑ H i , sp − ∑ H j , pu = c.H C + d .H D − a.H A − b.H B j

KÈ

Lấy đạo hàm của ∆H theo T khi P = const:  ∂H C   ∂H D   ∂H A   ∂H B   ∂∆H   + d .  − a.  − b.    = c.  ∂T  P  ∂T  P  ∂T  P  ∂T  P  ∂T  P

 ∂H   = C P nên:  ∂T  p

ẠY

Vì 

 ∂∆H    = c.C P ,C + d .C P , D − a. AP , A − b.C P , B = ∆C P  ∂T  P

Hay Lấy tích phân biểu thức này ta có: 2

∫ d∆H = ∫ ∆C

d∆H = ∆CP.dT T2

.dT hay ∆H T2 − ∆H T1 = ∫ ∆C P .dT T1

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

*/ ∆CP = 0 thì ∆H T = ∆H T : hiệu ứng nhiệt không phụ thuộc nhiệt độ. 2

*/ ∆CP = const thì ∆H T = ∆H T + ∆C P .∆T 2

ẠY

KÈ

FF IC IA L

*/ ∆CP ≠ const hay ∆CP = f (T) thì việc tính toán theo công thức (I.57). Trường hợp chung: CP = a + bT + cT2 .Với a, b, c là những hằng số đối với từng chất xác định. III. NỘI DUNG NGUYÊN LÍ II Nguyên lí I đã chỉ ra rằng: Khi một dạng năng lượng này biến mất thì xuất hiện một lượng tương đương của dạng năng lượng khác. Có nghĩa là trong một hệ cô lập, nếu có một quá trình biến đổi A → B thì ắt hẳn sẽ có quá trình biến đổi ngược lại B → A. Tuy nhiện trong thực tế có rất nhiều quá trình mà chúng ta không thể giải thích được nếu chỉ dựa vào nguyên lí I, ví dụ: -Khi cho một vật nóng tiếp xúc với một vật lạnh, tại sao nhiệt chỉ truyền từ vật nóng sang vật lạnh mà không có quá trình ngược lại? -Tại sao tất cả các dạng năng lượng (cơ, điện, hoá học) có thể chuyển hoá hoàn toàn thành năng lượng nhiệt, trong khi đó nhiệt chỉ có thể truyền một phần thành năng lượng cơ, điện trong một số trường hợp nhất định ? -Phản ứng: Na + HCl → NaCl + 1/2 H2 ↑ xảy ra hoàn toàn, mãnh liệt và toả nhiệt lớn (lượng nhiệt này do môi trường ngoài hấp thụ). Nhưng tại sao phản ứng ngược lại: NaCl + 1/2 H2 ↑ → Na + HCl lại không xảy ra nếu hệ hấp thụ năng lượng của môi trường ngoài. Như vậy cần phải có một lý thuyết mới để giải quyết vấn đề: " chiều tự diễn biến của một quá trình ". Đó là nội dung nguyên lý II nhiệt động học hướng đến và giải quyết. 1. Các phát biểu vê nội dung nguyên lý II Nguyên lí II được phát biểu dưới nhiều dạng khác nhau. Tất cả các dạng này đều tương đương với nhau. Sau đây là hai cách phát biểu chủ yếu: 2.1. Cách phát biểu của Clausius: "Nhiệt không thể tự truyền từ vật lạnh sang vật nóng mà nhất thiết phải có tác động bên ngoài". Về thực chất câu này khẳng định rằng: Không thể có quá trình mà kết quả duy nhất chỉ là sự truyền nhiệt từ vật có nhiệt độ thấp hơn sang vật có nhiệt độ cao hơn. Sơ đồ chuyển công thành nhiệt trong máy làm lạnh

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

Động cơ

Nguồn nóng (T1)

Nguồn lạnh (T2) Q2''

FF IC IA L

Q'1 A' Môi trường

Hình II.1. Sơ đồ chuyển công thành nhiệt trong máy làm lạnh

Nguồn nóng (T1)

Trong đó: Q'1: nhiệt mà động cơ nhận được từ nguồn lạnh Q'2: nhiệt mà động cơ nhả cho nguồn nóng A': công tiêu tốn trong chu trình làm lạnh Q' Hệ số làm lạnh: η ' = 2' 2.2. Cách phát biểu của Thomson (1851) A " Không thể chế tạo được một động cơ làm việc theo chu trình lấy nhiệt từ một nguồn và biến hoàn toàn thành công ( động cơ vĩnh cữu loại 2 ) ". Sơ đồ chuyển nhiệt thành công trong động cơ nhiệt làm việc giữa hai nguồn nhiệt:

A Môi trường

KÈ

Nguồn lạnh (T2)

Động cơ

ẠY

Sơ đồ chuyển nhiệt thành công trong động cơ nhiệt làm việc giữa hai nguồn nhiệt Trong đó: Q1: nhiệt mà động cơ nhận được từ nguồn nóng Q2: nhiệt mà động cơ nhả cho nguồn lạnh A: công sinh ra trong chu trình làm việc Hiệu suất của động cơ nhiệt:

η=

A Q2 − Q1 = Q1 Q1

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

ẠY

KÈ

FF IC IA L

Sự không thể có máy như thế suy ra trực tiếp từ tiên đề Claudius bởi vì nếu có máy đó thì có thể chuyển được một lượng nhiệt bất kì từ vật lạnh sang vật nóng mà không gây ra biến đổi nào khác ở các vật đó hay ở môi trường xung quanh (những biến đổi này gọi chung là “đền bù”). Chẳng hạn có thể dùng máy đó biến nhiệt của vật lạnh ra công, sau đó biến công này thành nhiệt (thí dụ bằng ma sát) ở nhiệt độ cao hơn rồi nhường nhiệt này cho vật nóng. Điều này theo tiên đề Claudius là không thể có. Cách phát biểu của Thomson có thể trình bày dưới dạng khác (Thomson-Planck): “Không thể có quá trình trong đó nhiệt được lấy từ một vật được chuyển ra công mà không có đền bù.” Sự đền bù ở đây là sự thay đổi trạng thái của vật sinh công (nếu quá trình là mở) hoặc là sự nhường một phần nhiệt từ vật sinh công sang những vật khác và sự thay đổi trạng thái nhiệt động của những vật đó (nếu quá trình là một chu trình khép kín). Thực nghiệm cho biết rằng nếu không có sự đền bù thì không một calo nhiệt nào có thể chuyển ra công. Còn công thì trái lại có thể chuyển hoàn toàn thành nhiệt mà không phải có một sự đền bù nào. Như vậy trong khi nguyên lí I khẳng định sự tương đương giữa nhiệt và công về mặt số lượng thì nguyên lí II khẳng định sự không tương đương giữa chúng về mặt chất. *Về động cơ vĩnh cữu loại 2: Từ trên ta suy ra không thể có một động cơ vĩnh cữu loại 2 là thứ máy có thể lặp lại một số lần tùy ý những chu trình trong đó nó chỉ lấy nhiệt từ một nguồn nhiệt và chuyển lượng nhiệt này ra công tương đương. Một máy như thế mâu thuẫn với nguyên lí I bởi vì trong sự hoạt động của máy, định luật bảo toàn và chuyển hóa năng lượng được tuân theo. Do đó, sự không thể có máy đó không phải là một điều hiển nhiên. Máy đó nếu chế tao ra được sẽ là một thứ động cơ không tốn tiền, vì chỉ việc tiếp xúc với môt trường xung quanh (không khí hay nước biển) nó có thể mãi mãi sản ra công nhờ lấy nhiệt của môi trường. Vì dự trữ năng lượng ở môi trường xung quanh là vô tận nên thực tế máy đó sẽ là động co vĩnh cửu. Những kinh nghiệm thất bại trong nhiều thế kỉ của loài người chứng tỏ không thể chế được động cơ vĩnh cửu như thế. Tóm lại, nguyên lí II dưới dạng tiên đè Thomxon – Planck có thể phát biểu như sau: “Không thể có động cơ vĩnh cửu loại hai.” 2. Chu trình Carnot, định luật Carnot 2.1. Chu trình Carnot: là một chu trình thuận nghịch lí tưởng được thực hiện trong động cơ nhiệt, gồm 4 quá trình thuận nghịch: + Hai quá trình đẳng nhiệt: 1 – 2, 3 – 4. + Hai quá trình đoạn nhiệt : 2 – 3, 4 – 1. Gỉa sử động cơ làm việc không có ma sát, không mất nhiệt vì bức xạ và chất sinh công là một mol khí lí tưởng.

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học P 1 P1 T1

FF IC IA L

P2 P4

T2 3

P3 0

V1 V4

Sơ đồ chu trình Carnot

Q 1 = A1 = R T1 l n

V2 V1

1. Qúa trình giãn nở ¸đẳng nhiệt từ V1 đến V2:

2.Quá trình giãn nở đoạn nhiệt từ V2 đến V3: A2 = CV( T2 – T1 ) V4 V3

3. Quá trình nén đẳng nhiệt từ V3 đến V4: Q3 = A3 = RT2 ln

4. Quá trình nén đoạn nhiệt từ V4 đến V3: A4 = CV( T1 – T2 ) Công trong toàn bộ chu trình mà hệ thực hiện:

A = A1 + A2 + A3 + A4 = RT1 ln

V2 V + RT2 ln 4 V1 V3

Hiệu suất của chu trình:

A = Q1

η=

RT1 ln

V2 V V + RT2 ln 4 T2 ln 3 V4 V1 V3 = 1− V V RT1 ln 2 T1 ln 2 V1 V1

Vì quá trình 2 đến 3, 4 đến 1 là đoạn nhiệt, ta có:

KÈ

γ −1 TV = T2V3γ −1 1 2

ẠY

Suy ra:

γ −1 T2V4γ −1 = TV 1 1

V2 V3 = . Thay kết quả này vào (II.8) ta được: V1 V4 η = 1−

T2 T1 − T2 = T1 T1

Như vậy hiệu suất của động cơ làm việc theo chu trình Carnot với chất sinh công là khí lí tưởng chỉ phụ thuộc vào nguồn nóng và nguồn lạnh.

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

2.2. Định luật Carnot 2.2.1. Hiệu suất của mọi động cơ nhiệt làm việc theo chu trình Carnot với cùng nguồn nóng và nguồn lạnh đều bằng nhau và không phụ thuộc vào chất sinh công cũng như cách chế tạo máy. T1 − T2 Q1 − Q2 = T1 Q1

FF IC IA L

η=

2.2.2. Hiệu suất của các động cơ nhiệt thực (bất thuận nghịch) thì nhỏ hơn hiệu suất của động cơ thuận nghịch. Hay: Không thể có chu trình nào khác có hiệu suất lớn hơn chu trình thuận nghịch Cacno làm việc giữa những giới hạn nhiệt độ đã cho.

Q1 − Q2 T −T < ηbtn = 1 2 Q1 T1

(II.13)

η=

A Q1 − Q2 T1 − T2 = ≤ Q1 Q1 T1

Tóm lại:

ηtn =

ẠY

KÈ

Dấu " = " ứng với động cơ thuận nghịch. Dấu " < " ứng với động cơ bất thuận nghịch. *Chứng minh: a) Giả thử một chu trình dạng bất kì chạy theo chiều abcda (hình IV.2). Luôn luôn có thể nghĩ ra một con đường thuận nghịch cea nào đó chia chu trình khảo sát thành 2 chu trình nhỏ abcea và aecda.Tổng 2 chu trình nhỏ này tương đương với chu trình khảo sát vì khi hoàn thành xong 2 chu trình nhỏ thì quá trình cea đã được thực hiện theo hai chiều ngược nhau, nhiệt lượng và công ở hai chiều đó tự triệt tiêu nhau vì quá trình được giả thiết là thuận nghịch. Mỗi chu trình nhỏ lai có thể chia thành 2 chu trình khác nhỏ hơn và bằng cách đó có thể thay một chu trình bất kì bằng một số tùy ý chu trình nhỏ hơn.

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

η=

Q1 − Q2 T1 − T2 ≤ Q1 T1

⇔ 1−

Q2 T ≤ 1− 2 Q1 T1

hay

Q 1 Q2 = ≤0 T1 T2

Q gọi là nhiệt rút gọn. T

Tỉ số

* Đối với một chu trình vô cùng nhỏ:

∫

gọi là nguyên tố nhiệt rút gọn.

T δQ1 δQ2 ,∫ lần lượt là tổng nhiệt lượng rút gọn mà động cơ nhận từ nguồn nóng và T1 T2

* Gọi

δQ

δQ1 δQ2 − ≤0 T1 T2

Đại lượng

FF IC IA L

b) Bây giờ giả thiết một hệ nào đó thực hiện một chu trình thuận nghịch bất kì abcda và đối với chu trình này nhiệt độ biến thiên liên tục suốt dọc chu vi của chu trình.Gọi T1 là nhiệt độ cao nhất và T2 là nhiệt độ thấp nhất.Nếu cho qua chu vi đó một mạng lưới những đường đoạn nhiệt và đẳng nhiệt (trong giới hạn T1, T2) thì chu vi đó sẽ tiếp cận với một chu vi gấp khúc có đường răng cưa (hình IV-3).Chu trình ứng với chu vi gấp khúc này bằng tổng những chu trình Cacnô nhỏ chứa trong đó. 3. Biểu thức định lượng của nguyên lí II * Đối với một chu trình bất kì ta có:

δQ ≤0. T

δQ là tổng đại số của tất cả nhiệt thu gọn. Tích phân này được gọi là tích phân Clausius T

∫

δQ1 δQ2 −∫ ≤0 T1 T2

∫

Hay

∫

nhường cho nguồn lạnh thì:

KÈ

và bất đẳng thức (II.18) được gọi là bất đẳng thức Clausius. Bất đẳng thức Clausius chính là biểu thức định lượng tổng quát của nguyên lí II đối với một chu trình bất kì. δQ =0 T δQ <0 + Bất thuận nghịch: ∫ T

ẠY

+ Thuận nghịch:

∫

4. Entropi 4.1. Hàm entropi * Xét một chu trình thuận nghịch 1a2b như hình vẽ.

(a) (b)

2 38

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

Áp dụng biểu thức định lượng của nguyện lí II vào chu trình này ta có:

∫

Suy ra:

δQ( a ) T

= −∫

δQ(b ) T

Như vậy đại lượng

∫ 1

=∫ 1

δQ(b ) T

FF IC IA L

∫

2 δQ( a ) 1 δQ(b ) δQ =∫ +∫ =0 T T T 1 2

δQ không phụ thuộc vào đường đi mà chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu T

(1) và trạng thái cuối (2). Do đó ta có thể viết:

Hay

 δQ  ∫  T tn = S2 − S1 = ∆S 1

(II.22)

   δQ  = dS  T tn

(II.23)

∫

Hay

∫

−∫ 1

δQ( a ') T

<∫

Suy ra:

δQ( a ')

δQ(b ')

(b')

2 δQ( a ') 1 δQ(b ') δQ =∫ +∫ <0 T T T 1 2

∫

S là một hàm trạng thái gọi là hàm entropi, được định nghĩa bằng hai biểu thức trên. Đơn vị của entropi: cal.mol-1.K-1 hay được gọi là đơn vị entropi (đ.v.e). * Xét một chu trình bất thuận nghịch 1a'2b' như hình vẽ. + Biến đổi không thuận nghịch: 1a'2 1 + Biến đổi thuận nghịch: 2b'1 (a') Ta có:

δQ(b ') T

= ∆S

δQ  δQ   <∆S ⇒   < dS T ktn  T ktn 1

∫ 

KÈ

Vậy:

ẠY

Tóm lại:

δQ T

≤ dS

Dấu " = " ứng với biến đổi thuận nghịch. Dấu " < " ứng với biến đổi không thuận nghịch. 4.2. Nguyên lí tăng entropi Đối với hệ cô lập: δQ = 0 ⇒ dS ≥ 0 + Biến đổi thuận nghịch: dS = 0 hay ∆S = 0 + Biến đổi bất thuận nghịch: dS > 0 hay ∆S > 0 39

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

ẠY

KÈ

FF IC IA L

Bởi vì tất cả các quá trình tự nhiên đều không thuận nghịch cho nên trong các quá trình đó entropi luôn luôn tăng trong các hệ cô lập. Khi entropi của hệ đạt giá trị cực đại nghĩa là dS = 0, thì hệ đạt trạng thái cân bằng. Phát biểu nguyên lí entropi: " Các quá trình tự nhiên trong các hệ cô lập xảy ra theo chiều tăng entropi ". Đây cũng chính là một cách phát biểu nguyên lí II nhiệt động học. Lưu ý: Trong quá tình biến đổi trạng thái của hệ, nếu có sự trao đổi nhiệt với môi trường ngoài thì biến thiên entropi của hệ cô lập (hệ + môi trường) sẽ bằng tổng biến thiên entropi của hệ và môi trường. ∆Scô lập = ∆Shệ + ∆Smôi trường -Đối với quá trình thuận nghịch: ∆Shệ + ∆Smôi trường = 0 -Đối với quá trình bất thuận nghịch: ∆Shệ + ∆Smôi trường > 0 4.3. Entropi và xác suất nhiệt động Các quá trình tự nhiên xảy ra theo chiều hướng làm tăng mức độ hỗn loạn của hệ. Như vậy giữa entropi và mức độ hỗn loạn của hệ có một mối liên hệ chặt chẽ. Để đo mức độ hỗn loạn của một hệ ở một trạng thái bất kì ta dùng đại lượng xác suất nhiệt động W. "Xác suất nhiệt động của một trạng thái vĩ mô là số trạng thái vi mô ứng với trạng thái vĩ mô đó". Thí dụ: Trong một bình kín có chứa 4 phân tử khí đánh số 1, 2, 3, 4. Tưởng tượng bình chia thành 2 ô (I và II ). Các cách phân bố các phân tử có thể có ở trong bình như sau: Trạng thái vi mô Số trạng thái vi mô Trạng thái vĩ mô ứng với một trạng thái I II vĩ mô W 4–0 1, 2, 3,4 1 0–4 1, 2, 3,4 1 3–1 1, 2, 3 4 1, 2, 4 3 4 1, 3, 4 2 2, 3, 4 1 1– 3 4 1, 2, 3 3 1, 2, 4 4 2 1, 3, 4 1 2, 3, 4 2–2 1, 2 3, 4 6 1, 3 2, 4 1, 4 2, 3 3, 4 1, 2 2, 4 1, 3 2, 3 1, 4 Tổng số trạng thái vi mô 16

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

N! N1 ! N 2 !...N n !

FF IC IA L

Do chuyển động nhiệt hỗn loạn nên khả năng phân bố đồng đều là cao nhất, khả năng này tương ứng với xác suất nhiệt động W lớn nhất. Tổng quát: bình chứa N phân tử, chia làm n ô, số phân tử chứa trong ô thứ nhất N1, ô thứ hai N2,..., ô thứ n là Nn. Xác suất nhiệt động được tính theo công thức:

Mối quan hệ giữa xác suất nhiệt động và entropi được biểu diễn qua công thức do Bolzmann thiết lập như sau: S = klnW Trong đó: k =

R được gọi là hằng số Bolzmann. NA

R là hằng số khí. Vì xác suất nhiệt động là một đại lượng không có thứ nguyên nên entropi mang thứ nguyên của hằng số khí R. Thường người ta dùng thứ nguyên cal/mol.K, đơn vị này được gọi là đơn vị entropi ( 1đ.v.e = 1cal/mol.K). Như vậy entropi là thước đo mức độ hỗn loạn của các tiểu phân trong hệ. Cũng như đại lượng hiệu ứng nhiệt, để tiện so sánh và tính toán người ta xác định entropi của các chất ở các điều kiện chuẩn ( T = 298K, P = 1atm, các khí xem như khí lí tưởng còn dung dịch lấy với nồng độ 1 đơn vị ). Kí hiệu:So298 Entropi chuẩn của các chất có ở các bảng tra cứu. * Nhận xét: -So298 chất rắn < So298 chất lỏng < So298 chất khí

KÈ

k l r 0

Tnc

ẠY

Entropi chuẩn của chất nguyên chất tuỳ theo nhiệt độ (trạng thái)

- Cùng trạng thái như nhau (rắn, lỏng hoặc khí), chất nào có cấu tạo phức tạp hơn thì có trị số So298 lớn hơn. *Ý nghĩa vật lí của entrôpi 1) Ý nghĩa nhiệt động sâu sắc nhất của entrôpi đã được khám phá ra khi phân tích những quá trình không thuận nghịch.Ý nghĩa đó là biến thiên entrôpi là độ đo tính không thuận nghịch của quá trình trong những hệ cô lập và đặc trưng cho chiều diễn biến của những quá trình tự nhiên. 41

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

Danh từ entrôpi, đặt theo chữ Hy Lạp “tropos” (nghĩa là biến hóa) có bao hàm ý đó: hàm entrôpi dùng đặc trưng chho chiều biến hóa của quá trình. 2)Sự phân tích những quá trình thuận nghịch cho phép hiểu được một khía cạnh khác của entrôpi. Đối với quá trình thuận nghịch, biểu thức vi phân của nguyên lí II là:

FF IC IA L

 δQ  dS =    T tn

ẠY

KÈ

Như được biết, trong trường hợp chung, δQ không phải là vi phân toàn phần.Nhưng nếu nhân nó với 1/T hoặc chia nó với T trong những quá trình thuận nghịch thì nó trở thành 1 vi phân toàn phần – vi phân của hàm entrôpi S. Đó là sự khám phá của nguyên lí II (1/T là thừa số tích phân, T là mẫu số tích phân của δQ ) 3) Một ý nghĩa khác của entrôpi là như sau: Một trong những đặc trưng của quá trình tự nhiên là nó có kèm theo sự tăng tính “vô trật tự” hay tính “hỗn loạn” của hệ.Đối với một thanh kim loại được đun nóng ở đầu này và được làm lạnh ở đầu kia thì hầu như có một thứ trật tự: những tiểu phân có năng lượng cao (tiểu phân “nóng”) được tập trung ở một đầu, những tiểu phân có năng lượng thấp (tiểu phân “lạnh”) được tập trung ở đầu kia.Do kết quả của sự dẫn nhiệt tự nhiên, năng lượng sẽ được phân bố đều khắp mọi chỗ.Trạng thái có trật tự một phần (mooic dạng tiểu phân ở một đầu) chuyển sang trạng thái hỗn độn hơn (các tiểu phân khuếch tán vào nhau). Sự biến hóa theo dạng đó, từ trật tự sang không trật tự (hỗn loạn) cũng xảy ra khi khí này khuếch vào khí khác, khi khí khuếch tán trong chân không khi một dung dịch đặc khuếch tán vào nước nguyên chất v.v… và nói chung là trong nhiều quá trình tự nhiên khác.Khi những quá trình đó xảy ra thì nó có kèm theo sự tăng entrôpi của hệ. Vậy có thể xem entrôpi là độ đo tính vô trật tự, tính hỗn loạn của hệ. Sự nóng chảy, sự hóa hơi đều gắn liền với sự tăng entrôpi của chất khảo sát, đồng thời mỗi lúc tính trật tự của hệ giảm đi, tính không trật tự tăng lên.Khi chất ở dạng tinh thể, các tiểu phân (nguyên tử, ion hay phân tử) phân bố một cách đều đặn, có trật tự trong mạng tinh thể. Khi nóng chảy, phần lớn của tính trật tự đó bị phá vỡ và chất chuyển sang trạng thái lỏng; sự hóa hơi tiếp theo của chất lỏng còn làm tăng thêm tính hỗn loạn của hệ. Trái lại, nếu càng hạ thấp nhiệt độ của vật rắn thì entrôpi càng giảm, đồng thời các tiểu phân được phân bố càng có trật tự hơn trong mạng tinh thể.Như sẽ thấy sau này (nguyên lí thứ III của nhiệt động lực học), ở độ không tuyệt đối, mà tại đó tính trật tự có lẽ là hoàn toàn, entrôpi của những vật rắn có mạng tinh thể hoàn chỉnh bằng không. S0 = 0 Bởi vì quá trình tự nhiên dẫn tới sự tăng tính không trật tự, có xác suất lớn hơn trạng thái có trật tự. Nói khác, quá trình tự nhiên diễn ra theo chiều từ trạng thái kém xác suất đến trạng thái có nhiều xác suất hơn.Như vậy là phải có mối quan hệ nào đó giữa entrôpi và xác suất của trạng thái của hệ, cả hai đại lượng này đều tăng đối với quá trình tự nhiên trong hệ cô lập.

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

dV V dP δQ = CP dT − RT P

(*)

δQ = CV dT + RT

(**)

dS =

δQ dT dV = CV +R dT T V T2

V ∆S = R ln 2 + ∫ CV d ln T V1 T

Từ (*) ta có thể tính biến thiên entropi:

hoặc:

là:

FF IC IA L

Từ những luận điểm đó, người ta suy ra một ý nghĩa sâu sắc, ý nghĩa xác suất hay thống kê của entrôpi: entrôpi S của hệ tại mỗi trạng thái cân bằng đặc trưng cho xác suất nhiệt động W của trạng thái đó: S = k/nW gọi là công thức Bonxman (Boltzmann), trong công thức này k= R/N là hằng số Bonxman, R là hằng số khí, N là số Avôgađrô Tóm lại, ý nghĩa thống kê của entrôpi là: tính chất biến thiên một chiều của entrôpi trong hệ cô lập gắn liền với việc chuyển hệ từ trạng thái ít xác suất sang trạng thái nhiều xác suất hơn. 4.4. Tính biến thiên entropi trong một số trường hợp thông dụng 4.4.1. Biến thiên entropi của khí lí tưởng Biểu thức của nguyên lí I đối với 1 mol khí lí tưởng thực hiện những quá trình thuận nghịch

V2 T + CV ln 2 (***) V1 T1

Nếu CV = const thì: ∆S = R ln

δQ dT dP = CP −R dT T P

dS =

Từ (**) ta có thể tính biến thiên entropi:

KÈ

P ∆S = −R ln 2 + ∫ CP d ln T P1 T

Nếu CP = const thì: ∆S = −R ln

P2 T + CP ln 2 (****) P1 T1

ẠY

Lưu ý các trường hợp sau: - Khi T = const, từ (***) và (****) suy ra: ∆S = R ln

V2 P P = −R ln 2 = R ln 1 V1 P1 P2 T2

- Khi V = const, ta có: ∆S = ∫ CV d ln T T1

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

-Khi P = const: ∆S = ∫ CP d ln T T1

4.4.2. Biến thiên entropi của một chất khi nhiệt độ thay đổi Xét một mol chất, giả sử hệ được cung cấp một nhiệt lượng để chuyển từ nhiệt độ T1 2

Ta có:

FF IC IA L

lên T2. 2

δQ CdT =∫ T T 1

∆S = ∫ 1

Nếu nhiệt dung mol được coi như không thay đổi theo nhiệt độ thì: ∆S = C ln

T2 T1

Xét hai trường hợp: T2 T1

- Khi P = const thì ∆S = CP ln

T2 T1

-Khi V = const thì ∆S = CV ln

Thí dụ: Tính biến thiên entropi của một mol nước khi đun nóng từ 273K đến 373K, coi nhiệt dung của nước không đổi: CP = 18 cal/mol.K. T2 373 = 18ln = 5, 62cal / mol.K T1 273

Giải: Áp dụng công thức trên: ∆S = CP ln

ẠY

KÈ

4.4.3. Biến thiên entropi trong quá trình chuyển pha và hoà tan Các quá trình bay hơi, thăng hoa, nóng chảy, hoà tan đều kèm theo sự tăng độ hỗn độn của entropi nên entropi của hệ tăng lên ( ∆S > 0 ). Ngược lại các quá trình ngưng tụ, hoá rắn, kết tinh từ dung dịch xảy ra với sự giảm entropi ( ∆S < 0 ) vì chúng kèm theo sự giảm độ hỗn độn. Để tính biến thiên entropi trong các quá trình này, ta có thể xét trường hợp sau: A (rắn) A (lỏng) P = 1 atm Gọi Tnc : nhiệt độ nóng chảy của chất A (K), là nhiệt độ tại đó có sự cân bằng pha giữa dạng rắn và dạng lỏng của chất A dưới áp suất 1 atm. ∆Hnc: nhiệt nóng chảy mol của A, là nhiệt lượng cần cung cấp để một mol A từ dạng rắn thành dạng lỏng ở nhiệt độ nóng chảy Tnc, áp suất 1atm. (∆Hnc > 0 , ∆Hnc cũng là nhiệt lượng phóng thích khi một mol A đông đặc từ dạng lỏng ở Tđđ = Tnc, 1atm).  ∆H nc  ∆Sr →l =   > 0  Tnc tn  ∆H nc  ∆Sl → r = −  < 0 , do Tnc =T đđ ; ∆Hđđ = -∆Hnc  Tnc tn

nc: nóng chảy, đđ: đông đặc)

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

FF IC IA L

A (lỏng) A (hơi) P = 1 atm Gọi Ts: nhiệt độ sôi (K) của chất (A), là nhiệt độ tại đó có sự cân bằng pha giữa dạng lỏng và dạng hơi của hóa chất dưới áp suất 1atm. ∆Hhh: nhiệt hóa hơi mol của chất (A), là nhiệt lượng cần cung cấp để một mol chất (A) từ dạng lỏng thành hơi ở nhiệt độ sôi Ts dưới áp suất 1atm. (∆Hhh > 0, ∆Hhh cũng là nhiệt lượng phóng thích khi một mol A dạng hơi ngưng tụ thành dạng lỏng ở Tnt = Ts, 1atm). Ðây là một biến đổi đẳng nhiệt, đẳng áp, thuận nghịch.  ∆H hh  ∆Sl →h =   > 0  Ts tn

 ∆H hh   < 0 , do Tnt =T s ; ∆Hnt = -∆Hhh ∆S h→l = − Ts tn 

(nt: ngưng tụ, hh: hoá hơi, s: sôi) Thí dụ: Tính ∆S của quá trình bay hơi n-hexan tại nhiệt độ sôi ts = 68,7oC, biết ∆Hhh = 6896 cal/mol. Giải: Áp dụng công thức (II.50) ta được: -1 -1 ∆H hh 6896 ∆S = = = 20,18 cal.mol .K

273 + 68, 7

KÈ

4.4.4. Biến thiên entropi của của quá trình trộn lẫn hai khí lí tưởng ở T, P = const Nhận xét: Trong quá trình trộn lẫn các khí, mức độ hỗn loạn của chuyển động phân tử tăng nên entropi tăng. Thí dụ: Tính ∆S của quá trình trộn lẫn 1 mol N2 và 1 mol O2 có áp suất như nhau. Xem cả hai khí đều là khí lí tưởng. Giải: Hai khí ở cùng điều kiện và có cùng số mol nên có thể tích như nhau V1. Vì cả hai khí xem như là khí lí tưởng, mỗi khí xử sự độc lập, nên khi trộn lẫn coi như mỗi khí giãn nở đẳng nhiệt từ thể tích ban đầu V1 đến thể tích chung của hệ V2 = 2V1. Biến thiên entropi của hệ sẽ tính như sau: V V V ∆S = ∆S + ∆S = n R ln 2 + n R ln 2 = 2n R ln 2 = 2.1.2.ln 2 = 2, 77 đ.v.e N2

ẠY

4.4.5. Biến thiên entropi trong các quá trình không thuận nghịch Kinh nghiệm: Như ta đã biết biến thiên entropi chỉ có thể tính được trong các quá trình thuận nghịch. Nếu có một quá trình không thuận nghịch, ta phải chia quá trình đó thành các quá trình nhỏ thuận nghịch, biến thiên entropi của quá trình không thuận nghịch sẽ bằng tổng biến thiên entropi của các quá trình thuận nghịch đó. Thí dụ: Tính ∆S của quá trình chuyển 2 gam H2O(l) thành hơi khi thay đổi nhiệt độ từ 0oC đến 150oC ở áp suất thường nếu nhiệt hoá hơi của nước là 2,255 kJ.g-1, nhiệt dung mol đẳng áp của nước lỏng Clp = 75,30 (J.mol-1.K-1) và hơi nước Chp = 30,13 + 11,3.10-3T (J.mol-1.K-1). Giải: 45

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

Vì quá trình nghiên cứu là không thuận nghịch nên ta có thể chia quá trình này thành các quá trình nhỏ thuận nghịch như sau: ∆S3 ∆S1 ∆S2 l l h h Ta có: ∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 Tính ∆S1, ∆S2, ∆S3. ∆S1 = n.CPl .ln

T2 2 373 = .75,30.ln = 2, 61J .K −1 T1 18 273

FF IC IA L

H 2O0o C → H 2O100o C → H 2O100o C → H 2O150o C

m.∆H hh 2.2, 255 = = 12, 09 J .K −1 T 373 2  423  30,13   n.CPh dT = n  ∫  ∆S3 = ∫ + 11,3.10−3  dT     T  373  T 1    2 423 ∆S3 = . 30,13ln + 11,3.10−3.(423 − 373) = 0, 48 J .K −1 8  373 

∆S 2 =

Biến thiên entropi của quá trình này là: ∆S = 2,61 + 12,09 +0,48 = 15,18 J.K-1 4.4.6. Biến thiên entropi của các phản ứng hoá học Xét phản ứng hoá học: Chất phản ứng Sản phẩm

∆S = ∑ S sp − ∑ S pu

2NO(k) 210,6

Thí dụ: Tính biến thiên entropi của phản ứng: N2(k) + O2(k) → Biết So298 ( J/mol.K ) 191,5 205,0 o Giải: ∆S 298 = 2.210,6 – 191,5 – 205,0 = 24,7 J/K

(II.52)

KÈ

IV. BÀI TẬP VỀ NGUYÊN LÝ I VÀ NGUYÊN LÝ II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC. 1. Bài tập về nguyên lý I. Bài 1: (Câu II.5. trang 50-Bài tập hóa lí- Nguyễn Văn Duệ, Trần Hiệp Hải) Cho giãn nở 10l khí Heli ở 0oC và 10 at đến áp suất bằng 1 at theo 3 quá trình sau: a. Giãn đẳng nhiệt thuận nghịch. b. giãn đoạn nhiệt thuận nghịch. c. giãn đoạn nhiệt không thuận nghịch.

ẠY

3 2

Cho nhiệt dung đẳng tích của Heli là Cv = R và chấp nhận không đổi trong điều kiện đã

cho của bài toán. Tính thể tích cuối cùng của hệ, nhiệt Q, biến thiên nội năng, và công trong quá trình nói trên. Giải: Ta có: n He =

PV 10 × 10 = = 4,467(mol ) RT 0,082 × 273

a. Giãn đẳng nhiệt thuận nghịch (T = const). 46

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

PV = nRT = const ⇒ P1V1 = P2V2 ⇒ V2 =

P1 10 V1 = 10 = 100(lit ) P2 1

∆U = C v dT = 0 V2

V 100 nRT = 5616(cal ) dV = nRT ln 2 = 4,467 × 2 × 273 × ln V V1 10 V1

FF IC IA L

∫ pdV = ∫

Q = ∆U + A ⇒ Q = A =

b. Giãn đoạn nhiệt thuận nghịch (Q = 0). PV γ = const ⇒ P1V1γ = P2V2γ ⇒

P1 V2γ P V 1 P = γ ⇒ ln 1 = γ ln 2 ⇒ ln V2 = ln V1 + ln 1 γ P2 P2 V1 P2 V1

1 1 ln ⇒ V2 = 39,8(lit ) 1,67 10 PV 1× 39,8 Ta có: P2V2 = nRT2 ⇒ T2 = 2 2 = = 108 nR 4,467 × 0,082 Q = ∆U + A ⇒ A = − ∆U = − nC v (T2 − T1 ) = −4,467 × 3 × (108 − 273) = 2211(cal )

⇒ ln V2 = ln 10 +

 nRT1 PT  T   = nR T2 − 2 1  = nR T2 − 1  P1 P1  10   

Mặt khác: Q = 0 ⇒ A = − ∆U = − nCv (T2 − T1 )

T   ⇔ nR T2 − 1  = − nC v (T2 − T1 ) 10  

Ta có: A = P2 (V2 − V1 ) = nRT2 − P2

c. Giãn đoạn nhiệt không thuận nghịch (Q = 0). Do áp suất ngoài giảm đột ngột từ 10 at đến 1 at, nên có thể xem khí giãn nở đẳng áp ở 1at.

⇔ 2(T2 − 27,3) = −3(T2 − 273) ⇒ T2 = 174,7 ⇒ A = − ∆U = −3 × 4,467(174,7 − 273) = 1326,7(cal ) nRT2 4,467 × 0,082 × 174,7 = = 64(lit ) P2 1

P1V2 = nRT2 ⇒ V2 =

ẠY

KÈ

Bài 2: Cho 100 g N2 ở 0oC, 1atm. Tính Q, W, ∆U, ∆H trong các biến đổi sau đây được tiến hành thuận nghịch nhiệt động: a) Nung nóng đẳng tích tới P = 1,5atm. b) Giãn đẳng áp tới V = 2V ban đầu. c) Giãn đẳng nhiệt tới V = 200l d) Giãn đoạn nhiệt tới V = 200l Chấp nhận rằng N2 là khí lí tưởng và nhiệt dung đẳng áp không đổi trong quá trình thí nghiệm và bằng 29,1J/mol.K Giải a) V = const ⇒ W = ∫ P.dV = 0 ∆U = QV = n CV .∆T = ( C P - R).(T2 – T1) .n 47

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

= ( C P - R).( b) Vo =

P2 1,5 -1).T1.n = (29,1 - 8,314).( − 1) .273,15 = 14194,04(J) 1 P1

100 .22,4 = 80(l ) 28

⇒ V= 2Vo = 160 (l)

W = -P. ∆V = -1(160 – 80) = -80 (l.at) = -80 .101,33 = -8106,4(J) V  100 100 .29,1. 2 .T1 − T1  = 29,1. (2.273,15 – 273,15) = 28388,1(J) 28 28  V1 

FF IC IA L

QP = ∆H = C P .n .∆T =

∆U = Q + W = 28388,1 = 8106,4 = 20281,7(J) c) T = const → ∆U = 0; ∆H = 0 2

V dV = - nRT.ln 2 V V1 1 100 200 .8,314 .273,15.ln = -7431,67(J) W=28 80

W = - ∫ nRT .

⇒ W = ∆U = n. CV (T2 –T1) =

− R + CP

29,1 ≈ 1,4 29,1 − 8,314

100 (29,1-8,314).(189,33 -273,15) = 6222,4(J) 28

100 .29,1(189,33 – 273,15) 28

∆H = n C P .∆T =

Với γ =

V1 γ-1 ) V2

→ T2 = T1.(

∆U = Q + W = 0 ⇒ Q = -W = 7431,67(J) d) Q = 0 (S = const) Theo PT poisson: T1. V 1γ −1 = T2 . V γ2 −1

= - 8711,3(J)

Bài 3: (Câu II.9. trang 52-Bài tập hóa lí- Nguyễn Văn Duệ, Trần Hiệp Hải) Nhiệt đốt cháy Benzen:

7 C6 H 6( l ) + O2 = 6CO2 + 3H 2O(l ) 2

ẠY

KÈ

ở p = 1 at và t = 25oC bằng 3271,9 ± 4 kJ/mol. a. Tính nhiệt đốt cháy đẳng tích của benzen ở t = 25oC. Chấp nhận các sản phẩm khí của sự đốt cháy là khí lí tưởng và bỏ qua thể tích benzen trong quá trình tính toán. b. Trong trường hợp này có thể bỏ qua sự khác nhau giữa Qp và Qv được không? Giải: Coi thể tích các chất lỏng không đáng kể, trong phản ứng hóa học ta có: Qp – Qv = ∆ nRT Với ∆ n là biến thiên số mol khí theo phản ứng: ∆ n = 6 – 3,5 = 2,5 (mol) Suy ra : Qv = Qp - ∆ nRT = 3271,9 ± 4 – 2,5 × 8,314 × 298 × 10-3 = 3265,7 ± 4 (kJ/mol) b. Trong trường hợp này có thể bỏ qua sự khác nhau giữa Qp và Qv được vì sai số cho phép. Bài 4: (Câu II.11. trang 53-Bài tập hóa lí- Nguyễn Văn Duệ, Trần Hiệp Hải) Một chiếc ấm đựng 1kg nước sôi được đun nóng đến khi hóa hơi hoàn toàn. Tính: a. Công A 48

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

A = p∆V = p (Vh − Vl ) = pVh = nRT =

FF IC IA L

b. Nhiệt Q c. Biến thiên nội năng ∆ U d. Biến thiên entanpi ∆ H trong quá trình đó Cho biết ∆ Hhh,H2O =40,6 kJ/mol trong điều kiện của bài toán đã cho. Giải: a. Công: 1000 × 8,413 × 273 × 10 −3 = 172kJ 18

b. Nhiệt: Q = n × ∆H hhH 2O =

1000 × 40,6 = 2,25 ⋅10 3 kJ 18

c. Biến thiên nội năng:

d. Biến thiên entanpi: Quá trình trên được thực hiện ở áp suất không đổi nên: ∆ H = Qp = 2250 kJ.

Q = ∆U + A ⇒ A = Q − ∆U = 2250 − 172 = 2078kJ

Bài 5: (Câu II.17. trang 55-Bài tập hóa lí- Nguyễn Văn Duệ, Trần Hiệp Hải) Thực nghiệm xác định rằng nhiệt dung riêng đẳng áp của axeton ở T = 367K và T = 454K lần lượt bằng 90,8 J/K.mol và 100 J/K.mol. Trong khoảng nhiệt độ đó người ta thiết lập được phương trình biểu diễn sự phụ thuộc của nhiệt dung axeton theo nhiệt độ như sau: Cp = 39,28 + 139,95 × 10-3T – 23,47 × 10-6T2 J/K.mol a. Dựa vào phương trình trên hãy tính nhiệt dung đẳng áp của axeton tại nhiệt độ 367K và 454K và tính sự sai khác so với kết quả thực nghiệm đã cho. b. Tính lượng nhiệt cần thiết để đun nóng 1mol axeton từ 298K đến 500K. Giải: a. Ta có: Cp(367K) = 39,28 + 139,95 × 10-3 × 367 - 23,47 × 10-6 × 3672 = 87,48 J/K.mol Sai số so với thực nghiệm là: 87,48 − 90,8 = −3,32% 100

KÈ

Cp(454K) = 39,28 + 139,95 × 10-3 × 454 - 23,47 × 10-6 × 4542 = 98 J/K.mol Sai số so với thực nghiệm là: 98 − 100 = −2% 100

ẠY

b. Lượng nhiệt cần thiết để đun nóng 1 mol axeton từ 298K đến 500K là 500

Q p = n ∫ 39,28 + 139,95 × 10 −3 T − 23,47 × 10 −6 T 2 298

Qp = 39,28 × (500-298)+1/2 × 139,95 × 10-3 × (5002-2982)–1/3 × 23,47 × 10-6(5003-2983) = 18427 J = 18,43 kJ Bài 6: (Trang 41-Bài tập hóa lí- Nguyễn Văn Duệ, Trần Hiệp Hải)

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

FF IC IA L

Cho hóa hơi 36 gam nước lỏng ở 100oC và 1at. Sau đó là giãn nở đẳng nhiệt thuận nghịch hơi nước đến thể tích gấp 10 lần. Chấp nhận hơi nước là khí lí tưởng và biết rằng trong điều kiện trên: - Nhiệt hóa hơi của nước ∆ Hhh = 9630 cal/mol. - Thể tích phân tử gam của hơi nước là 30l, và trong tính toàn có thể bỏ qua thể tính pha lỏng so với pha hơi. Tính công, nhiệt, ∆ H, ∆ U của hệ trong quá trình. Giải: Có thể minh họa quá trình đã cho trong bài toán qua sơ đồ sau: H2O(l), 373 K, 1at

H2O(h), 373 K, V2 (II)

T,p = const

H2O(h), 373 K, V1 36 = 2mol 18

n H 2O =

T = const

(I)

Quá trình được chia làm hai giai đoạn (I) và (II). a. Tính công: Đối với giai đoạn (I): A1 = np ∆ V = np(Vh – Vl) = npVh = 2 × 1 × 30 × 24,22 = 6076 J Đối với giai đoạn (II): V2 = 2 × 8,314 × 373 × ln 10 = 14283 J V1

A2 = nRT ln

Đối với cả quá trình: A = 14283 + 6076 = 20358 J b. Tính ∆ H: Đối với giai đoạn (I):

∆H 1 = n∆H hh = 2 × 9630 = 19260cal = 80506,8 J

ẠY

KÈ

Đối với giai đoạn (II): T = const nên dH = CpdT = 0 Vậy: ∆ H = ∆ H1 = 80506,8 J c. Tính ∆ U: Đối với giai đoạn (I): ∆ U1 = Q1 - A1 = 80506,8 – 6075 = 74431,8 J Đối với giai đoạn (II): T = const nên dU = CvdT = 0 Vậy: ∆ U = ∆ U1 = 74431,8 J Bài 7: (Câu II.18. trang 55-Bài tập hóa lí- Nguyễn Văn Duệ, Trần Hiệp Hải)

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

FF IC IA L

Nhiệt dung đẳng áp của NaOH tinh thể trong khoảng nhiệt độ từ 298K đến 595K được chấp nhận là 80,3 J/K.mol. Nhiệt dung đẳng áp của NaOH lỏng trong khoảng nhiệt độ 595K đến 900K được chấp nhận là 85,3 J/K.mol. Xác định nhiệt lượng cần thiết để đun nóng đẳng áp 1kg xút nói trên từ 298K đến 700K. Biết rằng nhiệt độ sôi từ 298K đến 700K. Biết rằng nhiệt độ trong điều kiện khảo sát của đã cho là Ts = 595K và nhiệt độ xút là ∆ Hhh = 8,367kJ/mol. Giải: Có thể mô tả quá trình trên như sau:

∆H1

NaOHtt(298K)

NaOHtt(595K)

∆H

∆H2 ∆H3

1000 = 25mol 40

n NaOH =

NaOHl(595K)

NaOHl (700K)

Nhiệt lượng cần thiết để đun nóng đẳng áp 1kg xút từ 298K đến 700K là:

ẠY

KÈ

∆H = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 Quá trình 1: giãn đẳng áp từ 298K đến 595K ∆H1 = nCp(r) × (595 – 298) = 25 × 80,3 × (595 – 298) = 596,2 kJ Quá trình 2: nóng chảy ở 595K ∆H2 = n∆Hhh = 25 × 8,367 = 209,2 kJ Quá trình 3: giản đẳng áp từ 595K đến 700K ∆H3 = nCp(l) × (700 – 595) = 25 × 85,3 × (700 – 595) = 223,9 kJ Vậy: ∆H = 596,2 + 209,2 + 223,9 = 1029,3 kJ Bài 8: Tính năng lượng mạng lưới tinh thể BaCl2 từ 2 tổ hợp dữ kiện sau: 1) Entanpi sinh của BaCl2 tinh thể: - 859,41 kJ/mol Entanpi phân li của Cl2: 238,26 kJ/mol Entanpi thăng hoa của Ba: 192,28 kJ/mol Năng lượng ion hoá thứ nhất của Ba: 500,76 kJ/mol Năng lượng ion hoá thứ hai của Ba: 961,40 kJ/mol ái lực electron của Cl : - 363,66 kJ/mol 2) Hiệu ứng nhiệt của quá trình hoà tan 1 mol BaCl2 vào ∞ mol H2O là: -10,16kJ/mol. Nhiệt hiđrat hoá ion Ba2+ : - 1344 kJ/mol Nhiệt hiđrat hoá ion Cl- : - 363 kJ/mol Trong các kết quả thu được, kết quả nào đáng tin cậy hơn. Giải:

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

+ Cl2(k)

∆Hth(Ba) Ba(k)

BaCl2 (tt)

∆ Hpl(Cl2)

+ 2Cl (k)

Uml

I1(Ba) + I2(Ba) 2. ACl

Uml = ∆H

Ba2+ + 2Cl-

FF IC IA L

Ba(r)

∆HS(BaCl , tt)

- ∆Hth (Ba) - ∆Hpl(Cl ) - I1(Ba) - I2(Ba) - 2ACl

S(BaCl2, tt)

= - 859,41 - 192,28 - 238,26 - 500,76 - 961,40 + 2 .363,66 = - 2024,79 (kJ/mol)

O + H 2∆ H

- Uml

Ba2+ (aq) + 2Cl(aq)

∆ Hht(BaCl2)

BaCl2 (tt)

∆H2

Ba2+ + 2Cl-

Uml = ∆ H1 + ∆ H2 - ∆Hht(BaCl2) = -1344 - 2.363 + 10,16 = -2059,84 (kJ/mol) Kết quả 1) đáng tin cậy hơn, kết quả tính theo mô hình 2) chỉ là gần đúng do mô hình này không mô tả hết các quá trình diễn ra trong dung dịch, các ion nhất là cation ít nhiều còn có tương tác lẫn nhau hoặc tương tác với H2O. Bài 9: (Câu II.23. trang 57-Bài tập hóa lí- Nguyễn Văn Duệ, Trần Hiệp Hải) Phản ứng khử crom clorua rắn xảy ra ở 900oC để thu crom biểu diễn bằng phương trình: CrCl3(r) – 3/2H2 = Cr(r) + 3HCl Xác định lượng nhiệt tối thiểu cần dùng để đun nóng các chất tham gia phản ứng từ nhiệt độ 25oC đến 900oC trong quá trình điều chế 1kg crom. Biết rằng hiệu suất hidro tham gia phản ứng là 50% và nhiệt dung đẳng áp của hidro và clorua trong điều kiện bài toán đã cho được biểu diễn như sau:

KÈ

(C p ) H 2 = 27,2 + 3,77 ×10 −3 TJ / K .mol (C p ) CrCl3 = 84,34 + 29,41 × 10 −3 TJ / K .mol

Giải: Ta có:

ẠY

1000 = 19,23(mol ) 52 ⇒ nCrCl3 ( r ) = 19,23(mol )

nCr =

Do hiệu suất hidro tham gia phản ứng nên: nH 2 =

100 × nCr = 38,46(mol ) 50

Nhiệt lượng cần thiết để đun nóng 38,46 mol hidro từ 25oC đến 900oC là:

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

1173

∆H 1 = n ∫ (27,2 + 3,77 × 10 −3 T )dT 298

1   ∆H 1 = 38,46 × 27,2 × (1173 − 298) + × 3,77 × 10 −3 1173 2 − 298 2  = 1008kJ 2  

(

)

FF IC IA L

Nhiệt lượng cần thiết để đun nóng 38,46 mol hidro từ 25oC đến 900oC là: 1173

∆H 2 = n ∫ (84,34 + 29,41× 10 −3 T )dT 298

1   ∆H 2 = 19,23 × 84,34 × (1173 − 298) + × 29,41× 10 −3 11732 − 298 2  = 1783kJ 2  

(

)

2+ ( a.q )

2(∆H ht )Cl(−a .q )

(∆H ht )MgCl

(∆H ht )Mg

Mg 2+ + 2Cl −

Nhiệt lượng cần thiết để đun nóng các chất tham gia phản ứng từ 25oC đến 900oC là: ∆H = 2791 kJ Bài 10: (Câu II.37. trang 62-Bài tập hóa lí- Nguyễn Văn Duệ, Trần Hiệp Hải) a. Tính nhiệt hình thành của MgCl2 trong dung dịch nước, biết rằng nhiệt hình thành của ion Mg++ (nước) và ion Cl-(nước lần lượt bằng -461,2 kJ/mol và -166,05 kJ/mol. b. Sử dụng các giá trị thu được trong câu a để xác định nhiệt hình thành MgCl2 ở trạng thái tinh thể , biết nhiệt hòa tan của nó trong dung dịch nước bằng -151, 88 kJ/mol. Giải: a.Theo bài ra ta có:

Mg (2a+.q ) + 2Cl(−a.q )

2 ( a .q )

MgCl 2( a.q )

Nhiệt hình thành của MgCl2 trong dung dịch nước là: = (∆H ht )Mg(2a+. q ) + 2(∆H ht )Cl(−a . q )

KÈ

(∆H ht )MgCl

ẠY

(∆H ht )MgCl

2 ( a.q )

= -461,2 + 2 × (-166,05) = -793,3kJ

b. Ta có: Mg 2+ + 2Cl −

(∆H ht )MgCl

2 ( tt )

2( a.q )

MgCl2( a.q )

MgCl2 (tt )

(∆H h tan )MgCl

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

Theo định luật Hess thì:

(∆H h tan )MgCl

= (∆H ht )MgCL2 ( a . q ) + (∆H ht )MgCl2 ( tt )

(∆H ht )MgCl

2 ( tt )

FF IC IA L

⇒ (∆H ht )MgCl2 ( tt ) = (∆H h tan )MgCl2 − (∆H ht )MgCL2 ( a . q ) = −151,88 − (−793,3) = 641,42kJ

Bài 11: (Câu II.38. trang 62-Bài tập hóa lí- Nguyễn Văn Duệ, Trần Hiệp Hải) Tính nhiệt hình thành của SO3 biết: a.

3 PbO + S + O2 → PbSO4 2 PbO + H 2 SO4 .5 H 2O → PbSO4 + 6 H 2O

∆Ha = -692,452 kJ

b. c. SO3 + 6 H 2O → H 2 SO4 .5 H 2O Giải: Lấy phản ứng (b) cộng phản ứng (c) ta được: d. SO3 + PbO PbSO4 Lấy phản ứng (a) trừ phản ứng (d) ta được:

O N

3 S + O2 → SO3 2

∆Hb = -97,487 kJ ∆Hc = -205,835 kJ

Vậy nhiệt tạo thành SO3 là:

(∆H ht )SO = ∆H a − (∆H b + ∆H c ) = −692,452 − (− 97,487 − 205,835) = −393,13kJ 3

Bài 12: (Câu II.48. trang 66-Bài tập hóa lí- Nguyễn Văn Duệ, Trần Hiệp Hải) Thiết lập phương trình ∆H = φ(T) và tính ∆H1000K đối với phản ứng sau: C(r) + CO2(k) = 2CO(k) Cho biết nhiệt đốt cháy (∆Hđc) của C và CO lần lượt bằng -393,13 kJ/mol và -282,71 kJ/mol. Nhiệt đẳng áp của các chất phản ứng trong điều kiện bài toán là:

(C p ) CO2 = 26,622 + 42,21 × 10 −3 T − 14,23 × 10 −6 T 2 J / K .mol (C p ) CO = 26,12 + 8,74 × 10 −3 T − 1,19 × 10 −6 T 2 J / K .mol

KÈ

4,88.10 5 = 11,17 + 10,94 × 10 T − J / K .mol T2

(C p ) CO2

−3

ẠY

Giải: a. Thiết lập phương trình ∆H = φ(T): Ta có: ∆C p = (∑ν i C pi )sp − (∑ν j C pj )cd ∆C p = 14,448 − 35,66 × 10 −3 T + 10,41 × 10 −6 T 2 −

4,88.10 5 J / K .mol T2

Theo định luật Kirchoff ta có:

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

∆H T2 − ∆H T1 = ∫ C p dT T1

Tính ∆H1000K Ta có: C(r) + CO2(k) = ∆Hđc (kJ/mol) -393,13 0 Hiệu ứng nhiệt của phản ứng trên ở 298K là: ∆H298 = -393,13 – (-282,71) = 172,29 kJ/mol

2CO(k) -282,71

1000

∆H 1000 K = ∆H 298 K +

∫C

298

FF IC IA L

 4,88.10 5 4,88 × 10 5  1 1 −3 2 2 −6 3 3  b. = 14,448(T2 − T1 ) − × 35,66 × 10 (T2 − T1 ) + × 10,41 × 10 (T2 − T1 ) −  −  2 T 3 T 2 1  

-3

Jmol-1K-1 -3 -1 -1 C P ( N ,k ) = 27,8 + 4,184.10 T Jmol K -3 -1 -1 C P ( H , k ) = 286 + 1,17.10 T Jmol K Giải:

= -46,2 kJ.mol-1

3 ,k )

C P ( NH 3 , k ) = 24,7 + 37,48.10 T

Thay số vào ta được: ∆H1000K = 171 kJ/mol Bài 13: Tính nhiệt thoát ra khi tổng hợp 17kg NH3 ở 1000K. Biết ∆H So, 298( NH

1 3 N2(k) + H2(k) → NH3(k) ∆H So, NH 3 ,k = - 46,2kJ/mol 2 2 1 3 ∆CP = C P ( NH 3 , k ) - C P ( N 2 ,k ) - C P ( H 2 , k ) 2 2 1 3 = - 24,7 + 37,48.10-3T - [27,8 + 4,184.10-3] - [28,6 + 1,17 .10-3T] 2 2

KÈ

= - 32,1 + 31,541.10-3 T

∆H

o 1000

= ∆H

o 298

ẠY

o = ∆H 298 +

1000

∫ ∆C

1000 P

, dT

298 1000

298

∫ (− 32,1 +31,541.10

−3

T )dT

298

−3 ∫ (− 32,1T +31,541.10

= - 46,2.103 +31,541 .10-3.

= ∆H

o 298

T2 ) 2

1 (10002 -1982) – 32,1(1000 – 298)= - 54364,183 (J/mol) 2

⇒ Khi tổng hợp 17 kg NH3 thì nhiệt lượng toả ra là: Q=

17000 .(-54364,183 .10-3) = -54364,183 (kJ) 17

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

∆H β = 6. ∆H

o S ( CO2 )

+ 6. ∆H

o S ( H 2O )

- ∆H So( β )

FF IC IA L

Bài 14: 1) So sánh ∆H, ∆U của các phản ứng: CnH2n + H2 → CnH2n+2 2) Khi đốt cháy hoàn toàn 2 anome α và β của D – glucozơ mỗi thứ 1 mol ở áp suất không đổi, người ta đo được hiệu ứng nhiệt của các phản ứng ở 500K lần lượt bằng: -2790,0kJ và - 2805,1kJ a) Tính ∆U đối với mỗi phản ứng. b) Trong 2 dạng glucozơ, dạng nào bền hơn? Giải: 1) ∆H = ∆U + P. ∆V = ∆U + ∆n.RT Phản ứng trên có: ∆n = 1-2 = -1 ⇒ ∆H = ∆U – RT ⇒ ∆H < ∆U 2) C6H12O6 + 6O2 → 6CO2 + 6H2O ∆U(α) = ∆H(α) - ∆n.RT = - 2799 – 6.8,314.10-3.500 = -2824(kJ) ∆U(β) = ∆H(β) - ∆n.RT = - 2805,1 – 6.8,314.10-3 .500 = -2830 (kJ) ∆H αo = 6. ∆H So(CO ) + 6. ∆H So( H O ) - ∆H So(α )

⇒ ∆H So(α ) - ∆H So( β ) = ∆H βo - ∆H αo = -2805,1 + 2799 = -6,1(kJ)

ẠY

KÈ

⇒ ∆H So(α ) < ∆H So( β ) ⇒ Dạng α - glucozơ có ∆H So nhỏ hơn nên bền hơn. Bài 15: 1) Thế nào là entanpi sinh của đơn chất? Tính ∆H So(O ) và ∆H So( kimcuong ) và dự đoán hoạt tính hoá học của chúng từ các dự kiện sau: o (a): C than chì + O2(k) → CO2(k) ∆H 298 = -393,14(kJ) o (b): C kim cương + O2(k) → CO2(k) ∆H 298 = -395,03(kJ) o (c): 3As2O3 (r) + 3O2(k) → 3As2O5(r) ∆H 298 = -811,34(kJ) o (d): 3As2O3 (r) + 2O3(k) → 3As2O5(r) ∆H 298 = -1090,98(kJ) 2) Từ kết quả trên và các dữ kiện sau: ∆H(O –O) tính từ O2 = - 493,24kJ/mol; ∆H(O –O) tính từ H2O2 = - 137,94kJ/mol Chứng minh rằng: Không thể gán cho O3 cấu trúc vòng kín. Giải: 1)- Entanpi sinh của các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn = 0 - Đối với những nguyên tố có nhiều dạng thù hình thì khi chuyển từ dạng này sang dạng khác bao giờ cũng kèm theo 1 hiệu ứng nhiệt. Hiệu ứng nhiệt của quá trình hình thành đơn chất (dạng thù hình kém bền) từ dạng thù hình bền ở điều kiện nhất định được coi là nhiệt sinh của đơn chất trong những điều kiện đó. ⇒ ∆H So của O3 và kim cương là hiệu ứng nhiệt quy về điều kiện chuẩn của các quá trình: 3 O2 →O3(k) 2

;

C than chì → C kim cương

- Lấy (a) – (b): C than chì → C kim cương ∆H So( kc ) = 1,89 kJ/mol - Lấy (c) - (d): 56

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

3 O2(k) →O3(k) 2

∆H So(O3 ) = 139,82 kJ/mol

2) Nếu coi O3 có cấu trúc vòng kín: 3 ∆H lko ( O2 ) 2 3 = 3.(-137,94) - .(- 493,24) = 326,04 (kJ/mol) > 139,82(kJ/mol) 2

⇒ ∆H So(O ) = ∆H lko ( O ) 3

FF IC IA L

⇒ O3 có cấu trúc vòng kín rất không bền ⇒ cấu trúc này không chấp nhận được.

Bài 16: Entanpi sinh tiêu chuẩn của CH4(k) và C2H6(k) lần lượt bằng -74,80 và -84,60 kJ/mol. Tính entanpi tiêu chuẩn của C4H10 (k). Biện luận về kết quả thu được. Cho biết entanpi thăng hoa của than chì và năng lượng liên kết H- H lần lượt bằng: 710,6 và - 431,65 kJ/mol. Giải: * (1) C than chì + 2H2 (k) → CH4(k) ∆H So,CH =-74,8kJ 4

∆H

= 710,6 kJ

(2) C than chì → C (k)

o th

(3) H2 (k) → 2H (k) ∆H lk = 431,65 kJ Lấy (1) – [(2) + 2.(3)] ta được: C(k) + 4H(k) → CH4(k) ∆H So,ng / tu ,CH = -1648,7(kJ/mol)

⇒ Năng lượng liên kết trung bình của liên kết C – H là:

1 (-1648,7) = - 412,175 (J/mol). 4

* (4) 2C than chì + 3H2 → C2H6(k) ∆H So(C H , K ) = -84,6 (kJ/mol) Lấy (4) – [2 .(2) + 3.(3)] ta được: 2C(k) + 6H (k) → C2H6 (k) ∆H So,ng / tu ,C H = -2800,75 (kJ/mol) 6

Coi EC –H trong CH4 và C2H6 như nhau thì: E C- C = =1800,75 – 6(- 412,175) = -327,7(kJ/mol) * Coi EC-H; EC- C trong các chất CH4, C2H6, C4H10 đều như nhau thì: ∆H So, ng / tu ,C H = 3. EC- C + 10.EC- H = 3.(- 327,7) + 10( -412,75) = -5110,6 (kJ/mol) 10

KÈ

* (5) 4C(k) + 10 H(k) → C4H10 (k) ∆H So, ng / tu ,C H = -5110,6 (kJ/mol) 4

Lấy (2). 4 + (3).5 + (5) ta được: o 4Cthan chì + 5H2(k) → C4H10(k) ∆H S ,C H = -109,95(kJ/mol) 4

ẠY

* Kết quả thu được chỉ là gần đúng do đã coi Elk(C – C), Elk(C- H) trong mọi trường hợp là như nhau. Và vì vậy sẽ không tính rõ được ∆H So của các đồng phân khác nhau. Bài 17: Tính ∆Ho của các phản ứng sau: 1) Fe2O3(r) + 2Al(r) → 2Fe(r) + Al2O3(r) ( 1) Cho biết ∆H So, Fe O = -822,2 kJ/mol; 2

3( r )

∆H So, Al2O3 ( r ) = -1676 (kJ/mol)

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

2) S(r) +

3 O2(k) → SO3(k) 2

(2)

Biết (3) : S(r) + O2(k) → SO2(k)

o ∆H 298 = -296,6 kJ

o (4): 2SO2(k) + O2(k) → 2SO3(k) ∆H 298 = -195,96 kJ

3( r )

o o 2) ∆H pu ( 2 ) = ∆H pu ( 3 ) +

FF IC IA L

Từ kết quả thu được và khả năng diễn biến thực tế của 2 phản ứng trên có thể rút ra kết luận gì? Giải: 1) ∆H opu (1) = ∆H So, Al O - ∆H So, Fe O = -1676 + 822,2 = - 853,8(kJ) 3( r )

1 1 o .195,96 = -394,58 (kJ) ∆H pu ( 4 ) = -296,6 2 2

KL: Hai phản ứng (1), (2) đều toả nhiệt mạnh. Song trên thực tế 2 phản ứng đó không tự xảy ra. Như vậy, chỉ dựa vào ∆H không đủ để khẳng định chiều của 1 quá trình hoá học (tuy nhiên trong nhiều trường hợp, dự đoán theo tiêu chuẩn này là đúng).

o ∆H 298 = -393,1(kJ)

b) Cthan chì + O2(k) → CO2 (k)

Bài 18: 1) Tính hiệu ứng nhiệt đẳng tích tiêu chuẩn của các phản ứng sau ở 25oC. o a) Fe2O3(r) + 3CO(k) → 2Fe(r) + 3CO2(k) ∆H 298 = 28,17 (kJ)

o c) Zn(r) + S(r) → ZnS(r) ∆H 298 = -202,9(kJ) o = -195,96 (kJ) d) 2SO2(k) + O2(k) → 2SO3(k) ∆H 298

KÈ

2) Khi cho 32,69g Zn tác dụng với dung dịch H2SO4 loãng dư trong bom nhiệt lượng kế ở 25oC, người ta thấy có thoát ra một nhiệt lượng là 71,48 kJ. Tính hiệu ứng nhiệt ở nhiệt độ đó. Cho Zn = 65,38 Giải: 1) ∆H = ∆U + ∆n.RT Do các phản ứng a), b), c) có ∆n = 0 nên ∆Uo = ∆Ho Phản ứng d): ∆Uo = ∆Ho - ∆n.RT = -195,96 + 1.8,314. 298,15. 10-3 = -193,5 (kJ) 2) Zn(r) + H2SO4 (dd) → H2(k) + ZnSO4(dd) Trong bom nhiệt lượng kế có V = const.

ẠY

⇒ ∆U = - 71,48.

1 = -142,96 (kJ/mol) 32,69 / 65,38

⇒ ∆H = ∆U + ∆n.RT = - 142,96 + 1. 8,314 .298,15 .10-3 = - 140,5 (kJ/mol)

Bài 19: Tính ∆Ho của phản ứng tổng hợp 1 mol adenine C5H5N5(r) từ 5 mol HCN(k). Cho biết ∆H So,CH ,k ) = - 74,8 (kJ/mol); ∆H So, NH ,k = -46,1kJ/mol; ∆H So,adenin ( r ) = 91,1 kJ/mol 4

Và CH4(k) + NH3(k) →HCN(k) + 3H2(k) ∆H = 251,2 kJ.mol-1 Giải: (a) : Cgr + 2H2(k) → CH4 ∆H So,CH ,k ) = -74,8 (kJ/mol) 4

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

1 3 N2(k) + H2(k) → NH3(k) ∆H So, NH 3 ,k = - 46,1kJ/mol 2 2 5 5 (c) : 5Cgr + H2(k) + N2(k) → C5H5N5(r) ∆H So,adenin ( r ) = 91,1 kJ.mol-1 2 2

(b) :

FF IC IA L

(d) : CH4(k) + NH3(k) →HCN(k) + 3H2(k) ∆Ho = 251,2 kJ.mol-1 Ta lấy: -5 .(a) + [-5 .(b)] + (c) + [-5.(d)] ta được: 5HCN(k) → C5H5N5(r) ∆Ho(4) = 251,2 kJ/mol

Bài 20: (Câu 15 - Trang 53 - Giáo trình hóa lí - tập 1- Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Bửu, Nguyễn Văn Tuế) Chứng minh rằng U, H là một hàm trạng thái. Giải: Ta có: Nếu U = U(p,v) thì:

 ∂U   ∂U  dU =   dV +   dP  ∂V  p  ∂P  v

∂  ∂U  ∂  ∂U      = ∂P  ∂V  p ∂V  ∂P  v

Thật vậy:

∂  ∂U  ∂ 2U   = ∂P  ∂V  p ∂V∂P

Và: ∂  ∂U  ∂ 2U   = ∂V  ∂P  v ∂V∂P

Nếu ∆U là một hàm trạng thái thì:

KÈ

Vậy ∆U là một hàm trạng thái. Ta có: H = U + pV Do đó:    ∂U    ∂U   dH = dU + PdV + VdP =  P +    dV + V +    dP ∂ P  ∂V  p   v   

ẠY

Vì:

∂  ∂ 2U  ∂U   V + = 1 +     ∂P  ∂V∂P  ∂V  p 

Và: ∂  ∂ 2U  ∂U     = 1+ P +  ∂V  ∂V∂P  ∂P  v 

Do đó:

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

∂  ∂ 2U ∂  ∂ 2U  ∂U    ∂U   = P + = 1 +     = 1+ V +    ∂P  ∂V∂P ∂V  ∂V∂P  ∂P  v   ∂V  p 

FF IC IA L

Vậy H là một hàm trạng thái. Bài 21: (Câu 1 - Trang 51 - Giáo trình hóa lí - tập 1- Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Bửu, Nguyễn Văn Tuế) Chứng minh nhiệt và công là một hàm quá trình. Giải: Ta có: δQ = dU + PdV Coi U = U(p,v) thì  ∂U   ∂U  dU =   dV +   dP  ∂V  p  ∂P  v

Khi đó:

 ∂U    ∂U   dP +   + P  dV  ∂P  v  ∂V  p  Nếu δQ là một vi phân toàn phần thì phải thỏa mãn đẳng thức:

  ∂U   ∂  ∂U   + P   =    v  ∂P  v  p ∂P  ∂V  p

∂ ∂V

δQ = 

Mà:

 ∂U   ∂ 2U =      ∂P  v  p ∂V∂P

∂ ∂V

Còn:

 ∂  ∂U  ∂ 2U +1  + P =  ∂P  ∂V  p  v ∂V∂P Vậy δQ không phải là vi phần toàn phần, hay Q là một hàm quá trình.

KÈ

Ta có: δA = PdV + VdP Nên:

∂(PdV )P = P∂V∂P

∂(VdP )v = V∂V∂P

ẠY

Do: V∂V∂P ≠ P∂V∂P Nên δA không phải là vi phân toàn phần hay A là một hàm quá trình. Bài 22: Chứng minh rằng trong quá trình đoạn nhiệt thì: PV γ = const

Giải: Quá trình đoạn nhiệt nên Q = 0. Do đó: ∆U + A = 0 ⇒ nCv dT + npdV = 0

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

⇒ nCv dT +

C (C p − CV ) nRT dV = 0 ⇒ v + =0 V T V

d ln T + (γ − 1)d ln V = 0 ⇒ d ln TV γ −1 = 0 ⇒ TV γ −1 = const ⇒ V γ = const V = ⇒ PV γ = const P T

FF IC IA L

PV = nRT ⇒

const × V T

Bài 23: (Câu 9 - Trang 52 - Giáo trình hóa lí - tập 1- Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Bửu, Nguyễn Văn Tuế) Chứng minh rằng đối với khí lí tưởng ta có: ∆U + (P2V2 − P1V1 ) = nC p (T2 − T1 )

Giải: Cách 1:

∆U + (P2V2 − P1V1 ) = nC v (T2 − T1 ) + nR (T2 − T1 )

1 mol 87 x

nt .b =

= n(T2 –T1)(Cv – R) = nCp(T2 – T1) Cách 2: ∆U = U1 –U2 ∆U + (P2V2 – P1V1) = U2 – U1 + P2V2 – P1V1= (U2 + P2V2 ) – (U1 + P1V1) = H2 – H1 = ∆H = nCp(T2 – T1) Bài 24: Cho phản ứng sau: 1gam (C6H10O5)n + O2 CO2 + H2O ∆H = 4,18 Kcal Biết nhiệt hình thành của CO2 và H2O lần lượt là: -94,05 và -68,32 Kcal/mol Giải: Ta có:

4,18 = 363,66 x( Kcal ) 1 / 87 x

∆H =

Nhiệt tỏa ra khi đốt cháy 1 mol tinh bột là: Mặt khác:

(C6H10O5)n + 6xO2 6xCO2 ( Kcal / mol ) -94,05

KÈ

∆H

o 298

(

) (

o ∆H = 6 x × ∆H CO + 5 x × ∆H Ho 2O − ∆H (oC6 H10O5 ) n + 6 x × ∆H Oo2 2

(

ẠY

∆H = [6 x × (−94,05) + 5 x × (−68,32)] − ∆H

o ( C6 H10O5 ) n

)

+ 5xH2O -68,32

Suy ra:

∆H (oC6 H10O5 )n = 363,66 x + 564,3 x + 341,6 x = 1269,56 x( Kcal / mol )

Vậy nhiệt hình thành 1 gam tinh bột là: ∆H 1og (C6 H10O5 )n = 1269,56 x ×

1 = 14,59( Kcal ) 87 x

Bài 25: Cho: 61

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

(∆H ) (∆H ) (∆H )

o tn C2 H 4 ( k ) o tn C( tc )

= −337 Kcal / mol

= −94,05 Kcal / mol

o sn H 2O( l )

= −68,32 Kcal / mol

Tính:

(∆H )

FF IC IA L

o sn C2 H 4 ( k )

Giải: Từ giả thiết bài ra ta có: a. C 2 H 4( k ) + 3O2 ( k ) → 2CO2( k ) + 2 H 2O(l )

∆H 1 = −337 Kcal / mol

b. C( tc ) + O2( k ) → CO2( k ) c. H 2( k ) + O2 ( k ) → H 2O( l )

∆H 2 = −94,05 Kcal / mol

∆H 3 = −68,32 Kcal / mol

Lấy 2 nhân phương trình(b) rồi trừ đi phương trình (a) ta được: d. 2C(tc ) − O2( k ) − C2 H 4( k ) → −2 H 2O

Lấy 2 nhân phương trình (c) rồi cộng với phương trình (d) ta được: (∆H sno )C H e. 2C(tc ) + 2 H 2 ( k ) → 2C 2 H 4 ( k ) 2

(∆H ) (∆H )

Vậy:

4( k )

= ( 2 ∆H 2 − ∆H 1 ) + 2 ∆H 3

o sn C2 H 4 ( k )

= 2 × (−94,05) − (−337) + 2 × (68,32) = 12,26 Kcal / mol

o sn C2 H 4 ( k )

Bài 26: (Câu 10 - Trang 52 - Giáo trình hóa lí - tập 1- Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Bửu, Nguyễn Văn Tuế)  ∂U   ∂P   =T  − P chứng minh rằng, đối với khí tuân theo  ∂V T  ∂T  v  ∂U  phương trình trạng thái PV = RT thì   =0  ∂V T

Giải: Ta có:

Xuất phát từ phương trình 

RT V

KÈ

PV = RT ⇒ P =

ẠY

R  ∂P    =  ∂T  v V R  ∂U  ⇒  =T × −P = P−P =0 V  ∂V T

Bài 27: (Câu 11 - Trang 52 - Giáo trình hóa lí - tập 1- Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Bửu, Nguyễn Văn Tuế)  ∂U   thường người ta viết dU = CvdT. Trong thực tế ứng với điều  ∂T  v

Theo định nghĩa thì Cv =  kiện nào thì dU = CvdT.

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

Giải:  ∂U   ∂U  U = U (T ,V ) ⇒ dU =   dT +   dV  ∂T  v  ∂V T

FF IC IA L

♦ Trường hợp 1: V = const; dV = 0 Do đó:  ∂P  dU =   dT = Cv dT  ∂T  v

♦ Trường hợp 2:  ∂U    =0  ∂V T

 ∂U   = 0 đúng với khí lí tưởng.  ∂V T

Theo câu 17 đã chứng minh  Khi đó:

 ∂U  U = U (T ) ⇒ dU =   dT = Cv dT  ∂T  v

Y U

R   C  P2  p     A = CvT1 1 −     P1    

Bài 28: (Câu 12 - Trang 52 - Giáo trình hóa lí - tập 1- Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Bửu, Nguyễn Văn Tuế) Chứng minh rằng công của quá trình giãn nở đoạn nhiệt thuận nghịch một mol khí lí tưởng được biểu diễn theo phương trình:

nếu Cp và Cv không phụ thuộc vào nhiệt độ. Giải: Quá trình giãn nở đoạn nhiệt thuận nghịch thì Q = 0 Mà:

KÈ

Q = ∆U + A ⇒ A = − ∆U = −Cv (T2 − T1 ) = CvT1 − CvT2

Mặt khác ta có:

ẠY

PV γ = const ⇒ P1V1γ = P2V2γ λ

V  P γ P V  ⇒ 2 =  1  hay 1 =  2  V2  P1  P1  V2 

Đối với khí lí tưởng: PV = RT ⇒

P2V2 T2 = P1V1 T1

P V P ⇒ T2 = T1 ⋅ 2 ⋅ 2 = T1 ⋅ 2 P1 V1 P1

P  ⋅  2   P1 

− γ1

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

1− γ1

1− C v

P  ⇒ T2 = T1 ⋅  2   P1 

P  = T1 ⋅  2   P1 

C p − Cv Cp

P  = T1 ⋅  2   P1 

R Cp

Thay T2 vào biểu thức ở trên ta được:   

FF IC IA L

P A = CvT1 − CvT1 ⋅  2  P1

R   C  P2  p   = CvT1 1 −     P1    

R Cp

Bài 29: (Câu 10 - Trang 52 - Giáo trình hóa lí - tập 1- Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Bửu, Nguyễn Văn Tuế) Cho các công thức sau đây: 

 ∂U   ∂V 

a. C p − Cv =  P +      ∂V T  ∂T  p  2

Ơ H

α2 β

trong đó: 1  ∂V  1  ∂V    và β = −   V  ∂T  p V  ∂P T

α=

c. C p − C v = TV

 ∂V   ∂V  b. C p − C v = −  :    ∂T  p  ∂P T

Chứng minh rằng đối với khí lí tưởng các công thức này có thể đơn giãn hóa thành công thức: Cp – C v = R Giải: a. Theo câu 17 đã chứng minh đối với khí lí tưởng thì:

KÈ

 ∂U   ∂V    = 0 ⇒ C p − Cv = P ⋅    ∂V T  ∂T  p

Mặt khác ta có: PV = RT ⇒ V =

RT P

ẠY

R  ∂V  ⇒  =  ∂T  p P

Vậy:

C p − Cv = P ⋅

R =R P

b. Ta có: PV = RT ⇒ V =

RT P

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

RT  ∂V  ⇒  =− 2 P  ∂P T

Mặt khác: R  ∂V    =  ∂T  p P

FF IC IA L

Nên: 2

 R   RT  C p − C v = −T ⋅   :  − =R P  P 

c. Ta có: α2 TV = TV ⋅ β

1 − V

 ∂V  ⋅   ∂P T

= −T ⋅

 ∂V     ∂T  p  ∂V     ∂P T

1  ∂V  ⋅  V 2  ∂T  p

2. Bài tập về nguyên lý II. Bài 1. Một tủ lạnh có hiệu suất làm việc bằng 50% hiệu suất lý thuyết, có nhiệt độ bên trong là 00C, được đặt trong một căn phòng nhiệt độ 250C. Tính năng lượng cần cho sự chuyển 1kg nước lỏng có nhiệt độ ban đầu là 00C, thành nước đá. Tính năng lượng nhiệt mà tủ lạnh nhường cho môi trường xung quanh trong quá trình hoạt động. Cho nhiệt nóng chảy của nước đá bằng 334J/g. Giải: Gọi T1 và T2 là nhiệt độ của nguồn lạnh và nguồn nóng và Q1, Q2 là nhiệt lượng mà động cơ nhiệt nhường cho nguồn lạnh và nhiệt lượng mà động cơ hấp thụ từ nguồn nóng. Hiệu suất cực đại được xác định bằng hệ thức: Q2 − Q1 T2 − T1 = Q2 T2

ηmax =

ẠY

KÈ

Tủ lạnh được xem là một động cơ làm việc theo chiều ngược với chiều làm việc của động cơ nhiệt, do đó nhờ nhận công mà nó lấy nhiệt Q1 từ nguồn lạnh ở nhiệt độ T1 và nhường nhiệt Q2(Q2 =Q1 +A) cho nguồn nóng ở T2 cao hơn. Hiệu suất cực đại của máy lạnh bằng: ηmax =

Q1 Q1 T1 = = A Q2 − Q1 T2 − T1

Vì tủ lạnh có công suất bằng 50% hiệu suất lý thuyết nên Q1 0, 5T1 = A T2 − T1

Để chuyển 1kg nước lỏng (ở 00C) thành nước đá cần một lượng nhiệt Q1 = 1000.343 = 343000J, do đó 334000 0,5.273 = hay A = 61200J. A 298 − 273

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

đây là công cần chuyển nước lỏng thành đá trong tủ lạnh. Nhiệt Q2 mà tủ lạnh tỏa ra môi trường xung quanh bằng: Q2 = Q1 + A = 334000 + 61200 = 395200 J

∆H hh ( kJ / mol )

9,27 30,00 30,10 30,8 18,8 40,7

( c) 0

-161,7 76,7 80,7 80,1 -59,6 100,0

Metan CCl4 Xiclohexan Benzen H2 S H2 O

FF IC IA L

Bài 2. Cho bảng dưới đây về nhiệt hoá hơi và nhiệt độ sôi của một số chất lỏng. Hãy tính biến thiên entropy trong quá trình hoá hơi của các chất lỏng đó:

Giải: Quá trình hoá hơi đẳng áp tại nhiệt độ sôi được xem là một quá trình thuận nghịch và nhiệt hoá hơi (∆Hhh) là nhiệt thuận nghịch (Qtn) của quá trình. Vì vậy biến thiên entropy ∆S của hệ trong quá trình được tính theo biểu thức ∆S = Qtn/T. 9270 = 83,1J / K .mol −161, 7 + 273, 2 30100 ∆S( xiclohexan ) = = 85 J / K .mol 80, 7 + 273, 2 30000 ∆S( CCl4 ) = = 86 J / K .mol 76, 7 + 273, 2 18800 ∆S( H 2 S ) = = 88 J / K .mol 80,1 + 273, 2 40700 ∆S( H 2O ) = = 109 J / K .mol 100 + 273, 2 30800 ∆S( benzen ) = = 87 J / K .mol 80,1 + 273, 2

KÈ

∆S( me tan ) =

ẠY

Bài 3. Tính ∆S trong quá trính nén đẳng nhiệt thuận nghịch a. 1 mol O2 từ P1 = 0,001 đến P2 = 0,01atm. b. 1 mol CH4 từ P1 = 0,1 đến P2 = 1atm. Trong cả 2 trường hợp, khí được xem là lý tưởng. Giải: a. ∆S = R.lnP1/P2 = 8,314.ln0,001/0,01 = -19,143J/K b. ∆S = R.lnP1/P2 = 8,314.ln0,01/1 66

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

nO2 =

1, 013.105.0,1 = 4, 2 8, 314.290

nN 2 =

1, 013.105.0, 4 = 16,8 8,314.290

FF IC IA L

= -19,143J/K Kết quả tính ∆S trong hai trường hợp cho thấy biến thiên entropy của khí lý tưởng không phụ thuộc bản chất hóa học của chúng mà chỉ được xác định bằng tỉ số áp suất. Bài 4. Một bình kín 2 ngăn, ngăn thứ nhất có thể tích 0,1m3 chứa O2, ngăn thứ 2 có thể tích 0,4m3 chứa N2. Hai ngăn đều ở cùng một điều kiện về nhiệt độ 170C và áp suất 1, 013.105N/m2. Tính biến thiên entropy khi 2 khí khuếch tán vào nhau. Giải: Tính số mol của mỗi khí:

Biến thiên entropy của sự khuếch tán khí ở P,T =cons't được tính theo công thức.

 V V  ∆S = R.  n1 ln + n2 ln  V1 V2   0, 5 0,5   = 8, 314  4, 2.ln + 16,8ln = 91, 46 J / K 0,1 0, 4   Sự khuếch tán khí là một quá trình tự diễn biến do đó ∆S >0

Bài 5. Tính biến thiên entropy của quá trình trộn 10g nước đá ở 00C với 50g nước lỏng ở 400C trong hệ cô lập. Cho biết nhiệt nóng chảy của nước đá bằng 334,4J/g. Nhiệt dung riêng của nước lỏng bằng 4,18J/K.g Giải: Gọi θ là nhiệt độ cân bằng của hỗn hợp nước đá và nước, ta có lúc cân bằng nhiệt: suy ra 10334, 4 + 104,18.θ = 504,18(40 − θ )

θ = 200 C Biến thiên entropy ∆S1 đối với sự chuyển 10g nước đá từ 00C thành nước lỏng ở 200C.

293 ∆H nc dT + ∫ Cp 273 Tnc T 334, 4.10 293 = + 10.4,18.2, 303lg = 15, 21J / K 273 273 Biến thiên entropy ∆S2 của sự chuyển 50g nước từ 400C xuống 200C:

ẠY

KÈ

∆S1 =

∆S 2 =

293

∫C

313

293 dT = 4,18.50.2,303lg = 13, 77 J / K T 313

∆S = ∆S1 + ∆S 2 = 15, 21 − 13, 77 = 1, 44 J / K

Bài 6. Xác định biến thiên entropy của quá trình trộn lẫn 1 mol Ar(293K, 1atm) và 2 mol N2(323K, 1atm). Áp suất hỗn hợp P = 1atm, coi Ar và N2 là khí lí tưởng. Giải: Trộn lẫn đẳng áp, T và V thay đổi

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

nCV dT PdV + = n.CV .d ln T + n.R.d ln V T T T V ∆S = n.CV .ln C + n.R.ln C Td Vd

Ta có: dS =

Tính TC:

(cal / K )

1.5 ( TC − 293) = − 2.7. ( TC − 323) TC = 316 K 316 1+ 2 ∆S Ar = 1.3.ln + 1.1, 987.ln 293 1 = 2, 41 316 1+ 2 ∆S N 2 = 2.5.ln + 2.1,987.ln 323 2 = 1,39 ∆S = ∆S N2 + ∆S Ar = 1,39 + 2, 41 = 3,8

FF IC IA L

Q thu = Q toa

Bài 7. Ở 25 C entropy của lưư huỳnh hình thoi là 255,1J/mol.K, nhiệt dung của nó là 181J/mol.K. a. Giả sử nhiệt dung không phụ thuộc vào nhiệt độ, tính entropy của lưư huỳnh hình thoi tại nhiệt độ chuyển từ lưu huỳnh hình thoi sang lưu huỳnh đơn tà ở 95,40C. b. Cho biết nhiệt chuyển pha của Sthoi sang Sdơntà ở 95,40C là 3kJ/mol. Tính entropy tuyệt đối của Sdơntà ở nhiệt độ này. Giải: a. Ta áp dụng công thức: 368,4

∫

S368,4 K − S 298 =

C p .d ln T

298

368,4

S368,4 K =

∫

C p .d ln T + S 298 = 293, 5 J / mol.K

298

KÈ

b. Ta có:

S donta = S368,4 − Sch. pha

3.103 = 301, 6 J / mol.K 368, 4

ẠY

S donta = 293,5 +

Bài 8. Nhiệt dung đẳng áp phân tử phân tử gam của KBr trong khoảng nhiệt độ T = 293K đến 923K được biểu diễn: (Cp)KBr = 48,367 + 13,891.10-3T (J/K.mol) Xác định biến thiên entropi trong quá trình đun nóng thuận nghịch 1 mol KBr từ T1 = 298,2K đến T2 = 500K. Giải: Áp dụng công thức:

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

∆S = ST1 − ST1 = ∫ C p d ln T T1

Rút ra : ∆S = S500 K − S 298 K = ∫

500

298

−3

500 + 13,891.10 −3 (500 − 298) = 27,81J / K .mol 298

FF IC IA L

= 48,367.2,303lg

( 48,367 + 13,891.10 T )d ln T =

∆S =

−418, 4 = −0, 9887 J / K .mol 150 + 273, 2

Bài 9. Xác định biến thiên entropi trong quá trình chuyển 418,4J năng lượng dưới dạng nhiệt từ một vật có nhiệt độ 1500C đến một vật có nhiệt độ 500C. Giải: Quá trình chuyển nhiệt ở đây là không thuận nghịch; nhưng muốn tính ∆S lại phải là quá trình thuận nghịch. Muốn vậy, ta phải tưởng tượng ra ba quá trình nhỏ thuận nghịch như sau: a. Vật có nhiệt độ cao nhường nhiệt thuận nghịch ở nhiệt độ 1500C. Trong quá trình này biến thiên entropy sẽ là:

418, 4 = 1, 2946 J / K .mol 50 + 273

∆Sc =

b. Sau đó tiến hành một quá trình thuận nghịch đoạn nhiệt đưa hệ tới nhiệt độ 50C.Trong quá trình này: ∆Sb = 0 c. Vật có nhiệt độ thấp nhận nhiệt thuận nghịch ở nhiệt độ 500C. Trong quá trình này biến thiên entropy sẽ là: Biến thiên entropy ∆S của cả quá trình sẽ là:

∆S = ∆S a + ∆Sb + ∆Sc = −0, 9887 + 0 + 1, 2946 = 0,3059 J / K .mol

ẠY

KÈ

Bài 10. Tính ∆S của phản ứng Cd + 2Ag = CdCl2 + 2Ag diễn ra trong pin điện có sức điện động E = 0,6753V. Cho nhiệt hình thành chuẩn của CdCl2 và AgCl bằng -389158J;126654J; P = 1atm,T = 298K. Giải: Phản ứng đã cho diễn ra ở điều kiện thuận nghịch đẳng nhiệt trong pin điện nên ∆H = ∆G +T∆S = -A’max + q Do đó q = ∆H + A’max = [∆Hht(CdCl2) - 2∆Hht(AgCl)] +2F.E = -389158 + 2.126654 + 2.96500.0,6753 = 135.850 + 130032,9 = -5517,1J ∆S = q/T = -5517,1/298 = -18,51J/K Bài 11. Cho biến thiên entropi trong quá trình chuyển đẳng áp 1 mol nước đá ở 00X thành hơi nước ở 1000C là ∆S = 154,54J/K.mol Nhiệt nóng chảy của nước đá ở 00C đến 1000C không đổi và bằng 75,31J/K.mol. a. Tính biến thiên entropi trong quá trình chuyển đẳng áp 1 mol nước lỏng ở 1000C thành hơi nước cùng nhiệt độ. b. Tính nhiệt hoá hơi phân tử gam của nước ở 1000C. c. Tính biến thiên ∆F khi cho giãn nở đẳng nhiệt 1 mol hơi nước nói trên từ p1= 760mmHg đến p2 = 380mmHg. Chấp nhận hơi nước là khí lí tưởng. 69

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

∆S

H2O(r, t=00C) ∆S1

H2O (k, t=1000C) ∆S3 (III)

(I)

∆S2

H2O (l, t=00C)

H2O(l, t=1000C)

(II)

FF IC IA L

Giải: Quá trình chuyển đẳng áp 1mol nước đá ở 00C thành hơi nước ở 1000C là không thuận nghịch có thể chia thành ba quá trình nhỏ thuận nghịch như sau: - Chuyển đẳng nhiệt nước đá(00C) thành nước lỏng(00C) - Chuyển đẳng áp nước lỏng(00C) thành nước lỏng(00C) - Chuyển đẳng nhiệt nước lỏng(1000C) thành hơi nước(1000C).

Ta có: ∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 Biến thiên entropy trong quá trình chuyển đẳng nhiệt 1 mol nước lỏng ở 1000C thành hơi nước cùng nhiệt độ là: ∆S3 = ∆S − ∆S1 − ∆S2

∆S 2 = C p ln

∆H nc 6009 = = 22, 011J / K .mol T 273

T2 373 = 75, 31.2,303lg = 23, 500 J / K .mol T1 273

∆S1 =

∆S3 = 154,540 − 22, 011 − 23,500 = 109, 029 J / K .mol

b. Nhiệt hoá hơi phân tử gam của nước ở 1000C là: ∆H hh ∆S 3 = T Rút ra: ∆H hh = T .∆S3 = 373.109, 029

= 40667,8 J / mol = 40, 668kJ / mol

KÈ

c. Tính ∆F trong quá trình giãn nở đẳng nhiệt 1 mol hơi nước áp suất 760mmHg đến 380 mmHg. ∆FT = ∆U T − T .∆ST

ẠY

Hơi nước là khí lí tưởng nên ∆U T = 0 p ∆FT = T .∆ST = − RT .ln 1 p2 760 = −8,314.373.2,303lg 380 = −2149, 7 J / mol ≈ 2150kJ / mol Bài 12. Xét quá trình hoá hơi 1 mol hơi nước lỏng ở 250C và 1atm. Cho biết nhiệt dung đẳng áp của hơi nước, của nước lỏng và nhiệt hoá hơi nước: 70

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

( CP )H O(l ) = 75,31J / K .mol ( CP )H O( k ) = 33, 47 J / K .mol 2

∆H hh 1000 C ,1at = 40, 668 J / K .mol

∆H,∆S,∆G =?

H2O(l, 1atm,298 K)

FF IC IA L

( ) Các dữ kiện trên được chấp nhận giá trị coi như không đổi trong khoảng nhiệt độ khảo sát. a. Tính ∆H , ∆S , ∆G của hệ trong quá trình hoá hơi nói trên. b. Dựa vào kết quả thu được, hãy kết luận rằng quá trình hoá hơi của nước trong điều kiện trên có thể tự diễn ra hay không? Vì sao?. Giải: Ta tưởng tượng chia quá trình hoá hơi của nước ở 250C và 1atm ra làm ba quá trình nhỏ thuận nghịch như sau: 1. Nâng đẳng áp nước lỏng từ 298K lên 373K 2. Làm hoá hơi đẳng nhiệt đẳng áp nước lỏng ở 273 và 1atm. 3. Hạ nhiệt độ hơi nước đẳng áp từ 373K xuống 298K. Biểu diễn các quá trình nhỏ đó qua sơ đồ:

H2O (k, 1atm,298K) (III)

(I) (II)

H2O(k, 1atm, 373K)

H2O (l, 1atm, 373K)

a.- Đối với quá trình nhỏ (I):

∆H1 = (C p ) H 2O ( l ) (373 − 298)

= 75,31.75 = 5648 J / mol T 373 ∆S1 = (C p ) H 2O (l ) ln 2 = 75,31.2,303lg 298 T1

= 16,91J / K .mol

- Đối với quá trình nhỏ (II):

KÈ

∆H 2 = 40, 668kJ / mol

∆S 2 =

- Đối với quá trình nhỏ (III): ∆H 3 = (C p ) H 2O ( k ) (298 − 373) = 33, 47.(−75) = −2510 J / mol T ∆S3 = (C p ) H O ( k ) ln 2 T1

ẠY D

∆H hh 40668 = = 109, 03 J / K .mol T 373

= 33, 47.2, 303lg

298 = −7, 52 J / K .mol 373

- Đối với cả quá trình nghiên cứu ta có: ∆H = ∆H1 + ∆H 2 + ∆H 3 71

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

= 16,91 + 109, 03 + (−7,52) = 118, 42 J / K .mol ∆G = ∆H − T ∆S = 43806 − (298.118, 42) = 8517 J / mol = 8,517 kJ / mol.

FF IC IA L

= 5648 + 40668 + (−2510) = 43806 J / mol = 43,806kJ / mol ∆S = ∆S1 + ∆S 2 + ∆S3

b. Quá trình đang xét là một quá trình đẳng nhiệt đẳng áp(T,p=cons't) cho nên thế nhiệt động GT , p được sử dụng làm một tiêu chuẩn để đánh giá chiều của quá trình và cân bằng của hệ.Ở đây kết quả cho thấy: ∆GT , p = 8, 517 kJ / mol > 0 . Vậy quá trình hoá hơi này là một quá trình không thuận nghịch nhưng không thể tự diễn ra mà phải có sự tác dụng từ bên ngoài. Bài 13. Tính biến thiên entropy của ∆S của phản ứng hoá học: Ag + 1/2 Cl2 AgCl 0 ở p =1atm và t = 250C. Cho biết hiệu ứng nhiệt của phản ứng ∆H 298 = −127, 035kJ . Nếu phản ứng diễn ra một cách thuận nghịch nhiệt động trong nguyên tố Ganvani thì sức điện động: E298 = 1,1362V . Giải: Đối với phản ứng diễn ra một cách thuận nghịch nhiệt động trong nguyên tố Gavani ta có: Qtn = T .∆S (1) và khi đó:

∆U = Qtn − ( p.∆V − Wm' ax )

Từ đây rút ra:

Qtn = ∆U + p.∆V + Wm' ax

Qtn = ∆H + Wm' ax = ∆H + nF .E

KÈ

Thay các giá trị đã cho vào sẽ thu được: Qtn = −127035 + (1.96491.1,1362) = −17402 J

ẠY

Bây giờ có thể dễ dàng tính được biến thiên entropy ∆S từ biểu thức (1) đã nêu lên: ∆S =

Qtn −17402 = = −58, 396 J / K .mol T 298

Bài 14. Tại 300K người ta thực hiện phản ứng giãn nở 0,5 mol khí lí tưởng từ thể tích bằng 1dm3 và giữ áp suất không đổi là 1 atm. Hãy: a. Tính lượng nhiệt bị hấp thụ b. Xác định biến thiên entropy trong quá trình giãn nở trên. Giải: a. Chúng ta biết rằng nội năng ∆U là hàm của nhiệt độ. Khi T =cons't thì ∆U = 0 . Từ nguyên lí I của nhiệt động học ta viết: ∆U = Q + A 72

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

hay ∆U = − A = P.∆V = P(V2 − V1 ) Khi lượng khí lí tưởng giãn nở ở 300K thì lượng nhiệt Q sẽ là: Q = 1.(10 − 1) = 9 L.atm

FF IC IA L

Chú ý: 1L.atm =101,3J. Vậy: Q = 101,3. 9 = 911,7J b. Để xác định biến thiên entropy ∆S khi sự giãn nở khí ở P, T =cons't ta áp dụng công thức: V Q = n.R.T ln 2 V1 V Q = n.R.ln 2 T V1 Đối với 0,5 mok khí thì giá trị ∆S sẽ là: ∆S = 0, 5.8, 314.ln10 = 9,57 J .K −1

Mặt khác:

∆S =

Bài 15: Một bình có thể tích V = 5(l) được ngăn làm 2 phần bằng nhau. Phần 1 chứa N2 ở 298K và áp suất 2atm, phần 2 ở 298K và áp suất 1atm. Tính ∆G, ∆H, ∆S của quá trình trộn lẫn 2 khí khi người ta bỏ vách ngăn đi. Giải:

∆S = ∆S(N2) + ∆S(O2) = n N .Rln PN 2 .V N 2 + PO2 .VO2

N =

PN 2 .V N 2

Rln

PO .VO 5 5 + 2 2 Rln RT 2,5 2,5

ln 2 = 0,0174(l.at/K) = 0,0174 .101,325 = 1,763 (J/K)

V2 V + nO2 Rln 2 V1 V1

5 (l) 2

ở T = 298K ; Vbđ (N2) = Vbđ(O2) =

- Quá trình đẳng nhiệt → ∆H = 0 ⇒ ∆G = ∆H - T. ∆S = - 298 .1,763 = - 525,374 (J) Bài 16: - ∆Gp = W’max Xét 1 phản ứng thuận nghịch trong pin điện thì ∆Gp = W’max < 0 - Nhưng một học sinh viết rằng: Trong mọi quá trình luôn có: ∆S vũ trụ = ∆Smt + ∆S hệ (1) ∆Hmt = - ∆H hệ (2) ∆H mt ∆H he ∆H he =⇒ ∆S vũ trụ = + ∆S h ệ T T T

KÈ

⇒ ∆Smt =

ẠY

↔ T. ∆S vũ trụ = - ∆H hệ + T. ∆S hệ = -∆G hệ Với quá trình thuận nghịch thì ∆S vũ trụ = 0 ⇒ ∆G hệ = 0 ↔ ∆Gp = 0 Hãy giải thích mâu thuẫn này. Giải: (2) chỉ đúng khi ngoài công giãn nở hệ không thực hiện công nào khác: ∆H = ∆U + P. ∆V → ∆U = ∆H - P. ∆V Q = ∆U - W = (∆H - P. ∆V) - (-P. ∆V + W’) ↔ Q hệ = ∆H hệ - W’ = - ∆H mt ⇒ Chỉ khi W’ = 0 thì ∆Hmt = - ∆H hệ * Trong pin: W’max = ∆G < 0 nên ∆Hmt ≠ ∆H hệ. 73

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

C. KẾT LUẬN Như vậy qua nội dung của đề tài nghiên cứu tôi đã phần nào hệ thống hoá phần lý thuyết cơ bản về nguyên lý I, II. Đồng thời, hệ thống hoá các dạng bài tập khác nhau

FF IC IA L

nhằm giúp cho người đọc có cái nhìn tổng quát hơn về bài tập nguyên lý I, II.

Cũng qua đề tài chúng ta thấy rằng: Nguyên lý I, II là một mảng kiến thức hết sức quan trọng của bộ môn nhiệt động học. Nếu nắm vững được phần này sẽ giúp cho chúng ta dễ dàng nghiên cứu về: mét ph¶n øng hãa häc nµo ®ã cã thÓ tù diÔn ra hay

kh«ng trong nh÷ng ®iÒu kiÖn nµo ®ã, nhiệt hoá học và nhiều phần liên quan khác…

Hy vọng tài liệu nay sẽ góp phần cung cấp thêm nguồn bài tập phong phú cho giáo

viên trong việc bồi dưỡng học sinh khá giỏi, lớp chọn, lớp chuyên cho các kỳ thi học

sinh giỏi tỉnh, quốc gia.

Mặc dù có nhiều cố gắng, nhưng không tránh khỏi những thiếu sót trong quá trình

làm đề tài nên tôi rất mong sự góp ý kiến và bổ sung của quý Thầy cô và các bạn đồng

ẠY

KÈ

nghiệp để đề tài được hoàn thiện hơn.

Hệ thống lý thuyết và một số bài tập về nguyên lý I, II của nhiệt động học

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Nguyễn Duy Ái - Đào Hữu Vinh. Bài tập hoá học đại cương & vô cơ.

NXB giáo

FF IC IA L

dục, 2009. 2. Vũ Đăng Độ - Trịnh Ngọc Châu- Nguyễn Văn Nội. Bài tập cơ sở lý thuyết các quá trình hoá học. NXB giáo dục, 2007.

3. Vũ Đăng Độ . Cơ sở lý thuyết các quá trình hoá học. NXB giáo dục, 2008.

4. Trần Thị Đà - Đặng Trần Phách. Cơ sở lý thuyết các phản ứng hoá học. NXB giáo dục, 2009.

5. Đào văn Lượng. Nhiệt động hóa học. NXB Khoa học và kỹ thuật, 2008.

6. Mai Hữu Khiêm - Nguyễn Ngọc Hạnh - Trần Mai phương - Hoàng khoa Anhh Tuấn,

Bài tập Hóa lý. NXB Đại Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh, 2006.

học và kỹ thuật Hà Nội.2002.

7. Lâm Ngọc Thềm - Trần Hiệp Hải - Nguyễn Thị Thu. Bài tập hoá lý cơ sở.NXB Khoa

8. Nguyễn Văn Duệ - Trần Hiệp Hải - Lâm Ngọc Thềm - Nguyễn Thị Thu, Bài tập Hóa

lý. Nhà xuất bản giáo dục, 2009.

9. Đặng Trần Phách. Bài tập hoá cơ sở. NXB giáo dục, 1985. 10. Hoàng Nhâm, Hóa học vô cơ Tập 1. NXB giáo dục, 2000.

11. Lâm Ngọc Thềm - Trần Hiệp Hải, Những nguyên lý cơ bản của hóa học. NXB Khoa học

và kỹ thuật, 2000.

KÈ

12. Nguyễn Đình Huề - Giáo trình hoá lý (tập 1) – NXB GD, 2000. 13. Nguyễn Khoái – Bài giảng hoá lý nâng cao 14. Physical Chemistry – David W. Ball.

ẠY

15. Physical Chemistry – Ira N.Levine.