HÓA HỌC CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VÕ THỊ VIỆT DUNG by Dạy Kèm Quy Nhơn Official

Trang chủ

Thư điện tử

Giới thiệu Chương trình Đào tạo

"Ba Công khai"

Lịch tuần

Danh bạ

Sơ đồ Website

English

TÀI LIỆU, BÀI GIẢNG

Nghiên cứu Khoa học

Tìm kiếm :

Phòng, Ban, T.Tâm

TÀI LIỆU, BÀI GIẢNG

Tìm

TỆP TIN

Các Khoa Đoàn thể

Khoa Cơ Bản

Khoa SPTN

Khoa SPXH

Khoa KTCN

Khoa CNTT

Khoa Kinh tế

Khoa Ngoại Ngữ

Khoa LLCT

Hóa học vô cơ 1 ThS. Lê Thị Như Quỳnh

Quản lý Đào tạo Lịch thi, kiểm tra, điểm

Ánh sáng Soi đường

Hội thảo

Quang học ThS. Nguyễn Đình Đức

Bóng chuyền Nguyễn Văn Trương

Cầu lông Lê Văn Đương

Hóa vô cơ 2 Nguyễn Thị Nhi Phương

Quy hoạch tuyến tính Ths. Phan Bá Trình

TỔ BỘ MÔN

Thể dục thực dụng Thể dục đồng diễn Tạ Thị Minh Châu

Bộ Môn Vật Lý

Bộ Môn Hóa Học

Bộ môn GDQP và AN

Bộ Môn Toán

Nguyễn Viết Trí

Trung tâm

Toán cao cấp B1 dành cho khối kỹ thuật Bài giảng Hóa học hữu cơ 1 Vương Cẩm Hương

Các nguyên tố đất hiếm TS. Võ Thị Việt Dung

Hóa học Công nghệ Môi trường 2 Lê Thị Như Quỳnh

Bóng bàn Hồ Văn Cường

Liên kết site

Bỏng rổ Trần Ngọc Huy

Các phương pháp phổ nghiệm xác đinh cấu trúc hợp chất hữu cơ TS. Lê Hoàng Duy

Các phương pháp phổ nghiệm xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ Lê Hoàng Duy

Hóa học phân tích 1 TS. Võ Thị Việt Dung

Phương pháp dạy học Hóa học 1 Vương Cẩm Hương

Hóa học công nghệ môi trường 2 Lê Thị Như Quỳnh

Hóa học các nguyên tố đất hiếm Võ Thị Việt Dung

ỦY BAN NHÂN DÂN TỈNH QUẢNG NGÃI TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHẠM VĂN ĐỒNG ----------

VÕ THỊ VIỆT DUNG

BÀI GIẢNG HÓA HỌC CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

Quảng Ngãi, 12/2015

LỜI NÓI ĐẦU Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công nghệ, các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và các hợp chất của chúng ngày càng khẳng định được vị trí quan trọng trong các lĩnh vực khoa học, đời sống và trong các ngành kinh tế quốc dân. Nhờ những tính chất đặc biệt, các NTĐH được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau như: trong công nghiệp điện tử, chế tạo vật liệu mới, trong công nghệ thủy tinh, công nghệ hóa dầu, công nghệ luyện kim, tổng hợp hữu cơ, trong nông nghiệp, chăn nuôi, y học, bảo vệ môi trường, v.v.. Các NTĐH ngoài góp phần làm đa dạng sản phẩm, sự có mặt của chúng còn có tác dụng nâng cao chất lượng và hiệu quả sử dụng. Do đó, việc khai thác, chế biến, phân chia và làm giàu các NTĐH để ứng dụng trong thực tế là một nhu cầu không thể thiếu. Với việc ứng dụng các NTĐH đã khá phổ biến trong các ngành khoa học kỹ thuật, kinh tế quốc dân, nhu cầu về NTĐH ngày càng tăng. Trong khi các NTĐH có trong tự nhiên rất phân tán. Để đáp ứng nhu cầu về NTĐH, việc nghiên cứu thu hồi các NTĐH từ quặng là một vấn đề quan trọng được các nhà khoa học quan tâm. Trong những năm gần đây, nhằm trang bị cho sinh viên những kiến thức chuyên đề, học phần Hóa học các NTĐH đã được đưa vào chương trình giảng dạy của ngành Sư phạm Hóa học, Công nghệ Hóa học, Cử nhân Hóa học. Việc biên soạn bài giảng này với mục đích cung cấp tài liệu học tập, tham khảo cho sinh viên trong việc học tập bộ môn. Đây là lĩnh vực vô cùng rộng lớn, trong bài giảng chỉ trình bày những vấn đề cơ bản của hóa học các NTĐH: vị trí, cấu tạo, tính chất lý hóa học, các phương pháp xử lý quặng chứa NTĐH, các phương pháp chiết, tách phân chia các NTĐH cũng như ứng dụng các NTĐH trong các lĩnh vực khoa học công nghệ, phù hợp với chương trình đang được giảng dạy của ngành Cao đẳng Sư phạm Hóa học tại trường Đại học Phạm Văn Đồng. Mặc dù đã dày công biên soạn, song chắc chắn bài giảng vẫn còn nhiều thiếu sót, tác giả mong nhận được những ý kiến góp ý của đồng nghiệp và sinh viên để bài giảng được hoàn thiện hơn. Xin chân thành cám ơn. Tác giả Võ Thị Việt Dung

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 1.1. Lịch sử phát hiện và tách các NTĐH Lịch sử của các NTĐH bắt đầu vào năm 1794, khi nhà hóa học Phần Lan Gađôlin (G. Gadolin, 1760–1852) tách được “đất Ytri”. Các NTĐH chiếm khoảng 1/6 tổng số các nguyên tố đã biết, nhưng trong một thời gian dài ứng dụng thực tế của các nguyên tố này rất hạn chế.

Hình 1.1. Các nguyên tố đất hiếm Theo The Christian Science Monitor cho biết, trong những năm đầu thập niên 40, của thế kỷ XX, đất hiếm là thứ mà rất ít người biết. Nhưng sau khi Frank Spedding, một nhà hóa học người Mỹ, tìm ra cách phân tách và tinh chế từng nguyên tố thì giới khoa học mới chú ý tới nó. Việc khai thác công nghiệp các quặng đất hiếm lần lượt bắt đầu từ những năm 1950, đến nay, trải qua 4 thời kỳ: Trước hết là thời kỳ khai thác monazit sa khoáng trên các bãi biển; nhưng khoáng vật phosphat đất hiếm này chứa nhiều thorium có tính phóng xạ, nên từ năm 1965 bắt đầu thời kỳ mới khai thác carbonat đất hiếm bastnasit nơi các mạch đá vùng núi Pass bang Colorado (Mỹ). Từ năm 1983, đất hiếm Hoa Kỳ mất thế độc tôn do việc mở ra nhiều mỏ đất hiếm ở các nước khác nhau. Đến năm 1991 thì ưu thế lại nghiêng về phía Trung Quốc với sự phát hiện các mỏ đất hiếm ngoại sinh giàu yttri, dễ khai thác, dễ chế biến, bao gồm hai loại quặng sắt đất hiếm và quặng laterit đất hiếm. Năm 2005 vùng mỏ Bayan Obo (Bạch Vân Ngạc Bác) của Trung Quốc cung

cấp phần lớn nguyên liệu cho việc sản xuất 98.000 tấn trong tổng số 105.000 tấn đất hiếm của thế giới. Các nguyên tố này được gọi là các NTĐH vì có tính chất tương tự hợp chất các kim loại kiềm thổ và thường tồn tại đồng hành với chúng trong thiên nhiên. Thuật ngữ “hiếm” bắt nguồn từ thực tế xa xưa để chỉ nhóm các nguyên tố được tách ra từ những khoáng chất rất hiếm có trong đất. Đến nay việc xác định hàm lượng các NTĐH của vỏ trái đất đã cho thấy trữ lượng các NTĐH không phải hiếm. Ngày xưa chỉ có nguyên tố xeri được dùng để chế tạo đá lửa còn các NTĐH khác rất ít được sử dụng [26]. Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công nghệ, các NTĐH và các hợp chất của chúng ngày càng khẳng định được vị trí quan trọng trong các lĩnh vực khoa học, đời sống và trong các ngành kinh tế quốc dân. Trên thế giới bắt đầu cuộc tìm kiếm các nguyên tố đất hiếm vì lợi ích của nó đem lại rất lớn nên lần lượt các mỏ đất hiếm được tìm thấy: - Các mỏ đất hiếm ở Việt Nam đã được tìm và tiến hành thăm dò những năm 1958. Sau nhiều lần thăm dò, Việt Nam hiện là quốc gia có vị trí quan trọng trong bản đồ đất hiếm thế giới và đang đứng ở vị trí thứ 3 trên thế giới về tài nguyên đất hiếm - Mỹ: Năm 1884 nước Mỹ thăm dò và phát hiện nhiều mỏ đất hiếm ở khu vực biển đông của nước mình. - Trung Quốc: Từ năm 1950 hàng loạt các mỏ đất hiếm được tìm thấy, nhưng đến giai đoạn 1990 – 2000 thì đất hiếm được Trung Quốc khám phá và nghiên cứu phát triển. Và Trung Quốc vươn lên đứng vị trí đầu tiên trên thế giới về nước có nhiều mỏ đất hiếm và cung cấp đất hiếm cho thế giới nhiều nhất . - Nga: Vào năm 1993 đất hiếm ở Nga được phát hiện nhiều nhưng không được ứng dụng rộng rãi vì đất hiếm được coi là bí mật quốc gia. Và gần đây nhất là vào tháng 7 năm 2014 tại Châu Phi mới phát hiện được 5 mỏ quặng đất hiếm được xem là lớn nhất thế giới. * Lịch sử của các nguyên tố đất hiếm: - Lanthanium: Nguyên tố Lantan được nhà Bác Học người Thụy Điển là Carl Gustav Mosander phát hiện năm 1839, khi ông phân hủy một phần mẫu nitrat xeri

bằng nhiệt và xử lý muối thu được bằng axit nitric loãng. Từ dung dịch nhận được, ông cô lập ra một nguyên tố đất hiếm mới mà ông gọi là lantana. Lantan được cô lập ở dạng tương đối tinh khiết vào năm 1923. - Cerium: được Jöns Jakob Berzelius và Wilhelm Hisinger phát hiện tại Bastnäs, Thụy Điển và độc lập với họ là Martin Heinrich Klaproth tại Đức, đều vào năm 1803. - Năm 1885 nhà bác học người Áo là nam tước Carl Auer von Welsbach đã tìm ra nguyên tố Praseodymium và nguyên tố Neodymium. - Năm 1901, nhà hóa học người Pháp là Eugène Anatole Demarçay đã tìm ra phương thức tách riêng hai oxit ra trong đó có oxit của Samarium và năm 1903 nhà hóa học Đức là Wilhelm Muthmann đã tách được Samarium kim loại bằng điện phân. - Europium lần đầu tiên được Paul Émile Lecoq de Boisbaudran phát hiện năm 1890, khi ông thu được một phần có tính bazơ từ các dung dịch cô đặc có các vạch quang phổ không khớp với cả samari lẫn gadolini. - Terbium được nhà hóa học người Thụy Điển là Carl Gustaf Mosander phát hiện năm 1843. - Gadolinium: được đặt tên từ khoáng vật gadolinit bởi nhà hóa học và địa chất học người Phần Lan Johan Gadolin. - Dysprosium: Năm 1878, quặng erbi được tìm thấy có chứa các oxit của 2 nguyên tố đất hiếm: holmium và thulium. Nhà hóa học người Pháp Paul Émile Lecoq de Boisbaudran, khi làm việc với oxit holmi đã tách từ nó ra được oxit dysprosi tại Paris vào năm 1886. - Holmium (Holmia, tên Latin cho Stockholm): đã được phát hiện bởi Marc Delafontaine và Jacques-Louis Soret vào năm 1878, họ đã nhận thấy các dải hấp thụ quang phổ khác thường của các phần tử chưa được biết đến (họ gọi nó là "Yếu tố X"). Đồng thời vào năm 1878, nhà hóa học Thụy Điển Per Teodor Cleve cũng độc lập phát hiện các yếu tố trong khi ông đang làm việc trên erbium oxit. - Erbium được Carl Gustaf Mosander phát hiện năm 1843.Mosander đã tách "yttria" từ khoáng vật gadolinit thành 3 phần gọi là yttria, erbia, và terbia.

- Ytterbium được nhà hóa học Thụy Điển Jean Charles Galissard de Marignac phát hiện năm 1878. - Lutetium: Luteti (Latin Lutetia nghĩa là Paris) được phát hiện một cách độc lập vào năm 1907 bởi nhà khoa học Pháp - Georges Urbain, nhà khoáng vật học Úc - Nam tước Carl Auer von Welsbach và nhà hóa học Hoa Kỳ - Charles James. - Scandium: Lars Fredrick Nilson và đồng nghiệp của mình, dường như đã không biết đến dự đoán này tới tận mùa xuân năm 1879 trong khi tìm kiếm các kim loại đất hiếm; đã sử dụng phương pháp phân tích quang phổ và tìm thấy một nguyên tố mới trong các khoáng chất euxenite và gadolinit. Ông đặt tên nó là scandium. - Yttrium (đặt tên theo Ytterby, một làng ở Thụy Điển gần Vaxholm) được nhà hóa học, nhà vật lý kiêm nhà khoáng vật học người Phần Lan là Johan Gadolin phát hiện ra năm 1789 dưới dạng oxit. Yttrium nguyên tố lần đầu tiên được phân lập vào năm 1828 bởi Friedrich Wöhler. 1.2. Trạng thái thiên nhiên Các nguyên tố đất hiếm, theo IUPAC là tập hợp của 17 nguyên tố hóa học thuộc bảng tuần hoàn Mendeleev, có tên gọi là scandi, yttri và các nguyên tố của nhóm Lantan. Mặc dù được gọi là đất hiếm, song trên thực tế những nguyên tố trong đất hiếm khá sẵn trong tự nhiên. Mức độ phổ biến của chúng tương đương với mạ kền hay thiếc. Người ta có thể tìm thấy các nguyên tố đất hiếm ở trong các lớp trầm tích, khoáng vật, trong nước biển, các mỏ quặng và cát đen. Thế nhưng chúng không phải là những thứ dễ khai thác và chiết tách. Các mỏ đất hiếm tồn tại ở khắp nơi trên thế giới. Cục Địa chất Mỹ nhận định tổng trữ lượng đất hiếm trên toàn cầu lên tới 99 triệu tấn, trong đó Trung Quốc có 36 triệu tấn và Mỹ có 13 triệu tấn. Mỹ và một số nước là nguồn cung cấp đất hiếm chủ yếu trong 50 năm qua. Nhưng nhờ chi phí lao động thấp và sự thiếu vắng những quy định chặt chẽ về bảo vệ môi trường, Trung Quốc trở thành nước bán đất hiếm với giá thấp nhất trên thế giới.

Cục Địa chất Mỹ khẳng định những mỏ đất hiếm chưa được phát hiện trên thế giới có trữ lượng đủ lớn để đáp ứng nhu cầu của loài người trong tương lai. Tuy nhiên, giới khoa học không dám chắc liệu những mỏ mới sẽ được phát hiện kịp thời để đáp ứng nhu cầu đang tăng vọt hay không. Theo Cục Địa chất Mỹ, nguồn cung đất hiếm sẽ thấp hơn cầu khoảng 40 nghìn tấn trong vòng 5 năm tới. Tại Việt Nam, theo đánh giá của các nhà khoa học địa chất, trữ lượng đất hiếm ở khoảng 10 triệu tấn phân bố rải rác ở các mỏ quặng vùng Tây Bắc và dạng cát đen phân bố dọc theo ven biển các tỉnh miền Trung.

Hình 1.2. Nguồn tài nguyên đất hiếm trong tự nhiên 1.3. Phương pháp điều chế Do mỗi NTĐH có những tác dụng riêng vì vậy cần điều chế chúng ở dạng sạch để đáp ứng nhu cầu. Có nhiều phương pháp điều chế NTĐH qua chiết, phân chia, tinh chế NTĐH. Các phương pháp sẽ được đề cập chi tiết ở các chương sau.

CHƯƠNG 2. VỊ TRÍ, ĐẶC ĐIỂM, CẤU TẠO, TÍNH CHẤT LÝ – HÓA CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 2.1. Vị trí các NTĐH trong bảng hệ thống tuần hoàn Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) chiếm vị trí từ 57 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn bao gồm các nguyên tố lantan (La), xeri (Ce), praseodim (Pr), neodim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd), tecbi (Tb), dysprosy (Dy), holmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), yterbi (Yb), lutexi (Lu). Hai nguyên tố ytri (Y, vị trí thứ 39) và scandi (Sc, vị trí thứ 21) có tính chất tương tự nên cũng được xếp vào họ NTĐH.

Hình 2.1. Bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học 2.2. Đặc diểm, cấu tạo của các NTĐH 2.2.1. Đặc diểm chung của các NTĐH Theo danh pháp quốc tế, các nguyên tố từ xeri đến lutexi cùng với các nguyên tố lantan, scandi, ytri được gọi là các NTĐH. Tuy vậy do tính giống nhau và sự biến đổi tính chất liên tục của các NTĐH từ lantan đến lutexi cũng như ytri nên 16 nguyên tố này thường được gọi là các NTĐH. Đặc điểm của các NTĐH được trình bày ở bảng 2.1.

Bảng 2.1. Một số đặc điểm của các NTĐH

Tên

Kí

NTĐH

hiệu

Số hiệu nguyên tử

Khối lượng

Số khối của các đồng vị

nguyên

(hàm lượng tính bằng %)

tử

Scandi

44.9559

45(100)

Ytri

88.9059

89(100)

Lantan

238.9055

138(0.0898): EC. 1.1x1011 a) 139(0.139); 138(0.250),

Xeri

140.12

140(88.48); 142(11.07; β-, 5x1015a)

Praseodym

140.9077

141(100) 142(27.11), 143(12.17), 144(23.85; α, 1x1015a),

Neodym

144.24

145(8.30), 146(17.22), 148(5.73), 150(5.26)

Prometi

(145)

Chỉ có các đồng vị phóng xạ 144(3.09), 147(14.97: α, 1.06x1011a),

Samari

150.4

148(11.24: α, 1.2x1013a) 149(13.83): α, 4x1014a), 150(7.44), 152(76.72), 154(22.71) 151(47.82), 154(2.15), 155(14.73),

Europi

151.96

156(20.47), 157(15.68), 158(24.87), 160(21.90)

152(0.20), 154(2.15), 155(14.73), 10

Gadolini

157.25

156(20.47), 157(15.68), 158(24.87), 160(21.90)

Tecbi

158.9254

159(100) 156(0.052), 158(0.090), 160(2.29),

Dysprozi

162.50

161(18.88), 162(25,53), 163(24.97, 164(28.18)

Holmi

164.9304

165(100) 162(0.136), 164(1.56),

Ecbi

167.26

166(33.41) 167(22.94), 168(27.07), 170(14.88)

Tuli

168.9342

169(100) 168(0.135), 170(3.03), 171(14.31),

Ytecbi

173.04

172(21.82), 173(16.13), 174(31.84), 176(12.73)

Lutexi

174.97

175(97.41), 176(2.59: β-, 2.1x1011a)

* Đối với các đồng vị phóng xạ, ghi trong ngoặc: kiểu phóng xạ (EC: electron capture - khả năng bắt electron), chu kì bán hủy và hàm lượng tương ứng.

Trong quá trình xử lý quặng, dựa vào các tính chất lý hóa biến đổi một cách tuần hoàn của các NTĐH mà người ta thường phân chia NTĐH thành hai hoặc ba nhóm. Cách phân chia này hiện nay thường được sử dụng nhiều trong công nghệ phân chia các NTĐH.

La Ce

Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho

Tm Yb Lu

NTĐH nhẹ (phân nhóm xeri)

NTĐH nhẹ

NTĐH nặng (phân nhóm ytri)

NTĐH trung

NTĐH nặng

2.2.2. Cấu trúc điện tử, bán kính nguyên tử và bán kính ion của các NTĐH Các nguyên tử của NTĐH có cấu tạo điện tử lớp ngoài cùng 4f2-145d0-26s2 và chỉ khác nhau ở số điện tử 4f là lớp thứ 3 từ ngoài vào. Năng lượng tương đối của các orbital 4f và 5d rất giống nhau và nhạy cảm nên electron dễ chiếm cả hai orbital này. Cấu hình electron của nguyên tử và ion các NTĐH được trình bày ở bảng 2.2. (Ln là kí hiệu chung cho các NTĐH). Bảng 2.2. Cấu hình electron và bộ vạch phổ của các NTĐH và ion NTĐH Sc

Ln0 [Ar]

3d1

Ln2+ 4s2

(2D3/2) Y

[Kr]

3d1

[Ar]

(1S0)

4d1

[Kr]

(1S0)

[Xe]4f0

(1S0)

(2D3/2) 4d1

5s2

(2D3/2) La

[Ar]

Ln3+

[Kr] (2D3/2)

[Xe]4f0 5d1

6s2

(2D3/2)

[Xe]4f0 5d1 (2D3/2)

[Xe]4f1 5d1

6s2 (1G4)

[Xe]4f2

( 3 H4 )

[Xe]4f1

(2F5/2)

[Xe]4f3

6s2 (4I0/2) [Xe]4f3

(4I0/2)

[Xe]4f2

( 3 H4 )

[Xe]4f4

6s2 (5I4)

[Xe]4f4

(5 I4 )

[Xe]4f3

(4I9/2)

[Xe]4f5

6s2

[Xe]4f5

[Xe]4f4

(5 I4 )

[Xe]4f5

(6H5/2)

[Xe]4f6

6s2 (7F0)

[Xe]4f6

(7F0)

[Xe]4f7

6s2

[Xe]4f7

(8S7/2) [Xe]4f6

(7F0)

6s2 (9D2)

[Xe]4f7 5d1

( 9 D2 )

(8S7/2)

(8S7/2) Gd

[Xe]4f7

5d1

[Xe]4f7

[Xe]4f9

6s2

(6H15/2)

[Xe]4f9

[Xe]4f8

(7F6)

[Xe]4f9

(6H15/2)

[Xe]4f10

6s2 (5I8)

[Xe]4f10

(5 I8 )

[Xe]4f11

6s2

[Xe]4f11

(4I15/2) [Xe]4f10

(5I8)

(4I15/2) Er

[Xe]4f12

6s2 (3H6)

[Xe]4f12

( 3 H6 )

[Xe]4f11

(4I15/2)

[Xe]4f13

6s2

[Xe]4f13

(2F7/2)

[Xe]4f12

(3H6)

(2F7/2) Yb

[Xe]4f14

6s2 (1S0)

[Xe]4f14

(1S0)

[Xe]4f13

(2F7/2)

[Xe]4f14 5d1

6s2

[Xe]4f14 6s1

(2S1/2)

[Xe]4f14

(4S0)

(2D3/2) Trong các nguyên tử trung hòa, electron 5d và 4f có mức năng lượng gần nhau. Đều này giải thích sự tồn tại đồng thời của hai dạng cấu hình electron 6s25d14fn-1 và 6s24fn. Cấu hình 4f7 (obitan lấp đầy một nửa) và 4f14 (obitan lấp đầy hoàn toàn) được ưu tiên do những trạng thái này có độ bền cao về mặt nhiệt động. Cấu hình bất thường thuộc về hai nguyên tố xếp ngay trước nguyên tố chính giữa và nguyên tố cuối dãy lantanit (đó là Eu (4f76s2) và Yb (4f146s2)). Đây là những nguyên tố đặc trưng cho các nguyên tử trung hòa và các ion hóa trị 1, 2. Tuy nhiên, trong trường hợp của ion hóa trị 3, obitan 4f được lấp đầy dần. Sự lấp đầy dần electron vào cấu hình electron của các nguyên tử trung hòa của các NTĐH không được đều đặn nhưng cấu hình electron của các ion Ln3+ (4fn 5d0 6s2) rất đều đặn. Năng lượng của obitan 4f sẽ giảm dần khi số thứ tự nguyên tử tăng và khi điện tích ion tăng. Số oxi hóa +3 là số oxy hóa đặc trưng cho các NTĐH. Các electron 4f của NTĐH là các electron ở lớp bên trong. Chúng hầu như không tham gia tạo liên kết hóa học do có vị trí gần hạt nhân và bị chắn bởi các obitan bộ tám 5s25p6 ở bên ngoài. Do đó, sự lấp đầy tuần tự của obitan 4f từ Ce3+ đến Lu3+ quyết định tính chất hóa học của NTĐH. Điều này cũng giải thích tại sao có sự giống nhau của các hợp

chất Ln3+, tại sao các hợp chất Ln3+ giống hợp chất của La3+, Y3+ và cũng gần giống các hợp chất của Sc3+. Sự lấp đầy electron dần vào obitan 4f gây nên sự giảm đều đặn bán kính ion Ln3+ và được gọi là sự “co lantanit”. Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ yếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các electron 4f trong khi lực hút của hạt nhân tăng dần. Sự co lantanit hay còn gọi là sự “nén lantanit” này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các NTĐH là từ La đến Lu. Bảng 2.3. Bán kính nguyên tử và bán kính ion hiệu dụng của các NTĐH NTĐH

r nguyên tử, nm

R Ln2+, nm

R Ln3+, nm

R Ln4+, nm

(a)

(b)

(c)

(d)

0.1654

0.0730

0.1824

0.0892

0.1884

0.1061

0.1825

0.1034

0.096

0.1836

0.1013

0.095

0.1829

0.0995

0.1825

0.0979

0.1814

0.1232

0.0964

0.1984

0.1220

0.0950

0.1817

0.0938

0.1803

0.0923

0.1796

0.0908

0.1789

0.0894

0.1780

0.0881

0.1769

0.1127

0.0869

0.1932

0.1115

0.0858

0.1760

0.0848

0.088

Với:

(a) Tính bằng nửa khoảng cách khi có sự thay đổi trạng thái bền ở

nhiệt độ phòng, tính từ hằng số mạng lưới. (b) Tính số phối trí là 8 trong difluorua với rf- = 0,132 nm. (c) Tính với số phối trí là 6. (d) Tính với số phối trí là 8 trong dioxyt với ro- = 0,138 nm. Sự tương đồng về tính chất hóa học của các hợp chất Ln3+ với các hợp chất tương ứng của La3+ và Y3+ có thể giải thích bởi sự giống nhau về kích thước của các ion này. Bán kính của Eu2+ và Sr2+ tương đương nhau hơn thế nữa bán kính của Yb2+ và Ca2+ cũng xấp xỉ nhau, đều này giải thích sự thay thế đồng hình thường thấy giữa các ion kim loại kiềm thổ có cùng kích thước với các ion Ln2+. Vì thế có thể dự đoán, nếu như các tính chất này chủ yếu được quyết định bởi kích thước ion thì La nên được đặt gần Ce, còn Y đặt giữa Ho và Er. Tuy nhiên, đối với scandi (rsc3+ = 0.0370 nm), mặc dù có chênh lệnh bán kính nhiều so với nhôm (rAl3+ = 0.0530 nm) nhưng giống nhôm nhiều hơn so với lutexi (rLu3+ = 0.0848 nm). 2.3. Tính chất lý –hóa học của các NTĐH Tính đặc thù của cấu hình electron của các NTĐH mô tả ở trên giải thích sự biến đổi tuần hoàn một số tính chất hóa học và vật lý của các nguyên tố cũng như của các hợp chất của chúng trong dãy từ La đến Lu. Tuy nhiên cũng có nhiều tính chất khác chỉ biến đổi dần hoặc biến đổi không tuần hoàn. Nói chung tính chất giống nhau của các NTĐH rất nổi bật nhưng thực ra tính chất này có khi chỉ được trình bày một cách không tuần hoàn. Có thể nêu ví dụ về sự biến đổi đều đặn dần của bán kính ion Ln3+ nhưng nhiều tính chất có liên quan đến kích thước ion lại không tuần hoàn, thí dụ như: tính tan, tính bazơ, thế chuẩn, entanpi hidrat hóa là những tính chất không tuần hoàn của các hợp chất Ln3+. Sự biến đổi tuần hoàn ở một số tính chất của các NTĐH có thể do nhiều nguyên nhân khác nhau và chưa thể giải thích một cách chính xác chung cho mọi trường hợp.

Các tính chất biến đổi tuần hoàn thường có điểm cực đại và điểm cực tiểu xuất hiện ở Eu và Yb vì hai nguyên tố này có cấu hình electron 4f lấp đầy một nữa (4f7) hoặc lấp đầy hoàn toàn (4f14). Sự biến đổi tuần hoàn cũng xuất hiện ở bán kính nguyên tử, thể tích phân tử, điểm nóng chảy, điểm sôi và entanpi thăng hoa của các NTĐH. Ngoài ra, một số tính chất khác cũng biến đổi tuần hoàn như momen từ và màu sắc của các ion Ln3+. 2.3.1. Trạng thái oxi hóa Trạng thái oxi hóa +3 là đặc trưng cho tất cả các NTĐH, kể các hợp chất rắn và các ion solvat hóa trong nhiều dung môi khác nhau. Trạng thái oxi hóa +2 có thể tồn tại ở các hợp chất rắn tinh khiết của Eu và cả Yb cũng có một phần tính chất này vì chúng đều có cấu hình bền 4f7 và 4f14. Trạng thái oxi hóa +2 cũng tìm thấy ở Sm và Tm nhưng ít gặp hơn. Trong dung dịch nước, các ion Eu2+ có tính nửa bền (giả bền). Tất cả các ion Ln2+ khác phản ứng như là chất khử trong môi trường axit: Ln2+ (a

+ H+ (a q)  Ln3+ (a q) + ½ H2 (k)

Mức oxi hóa +4 có thể có ở Ce và Tb, mức oxi hóa này cũng có nhưng ít gặp ở Pr và Nd. Chỉ có ion Ce4+ là có tính nữa bền trong dung dịch nước. Các ion Ln4+ khác oxi hóa nước như sau: Ln4+ (a q) + ½ H2O(l)  Ln3+ (a q) + ¼ O2(k) Trạng thái oxi hóa +3 trong dung dịch nước thường gặp có thể giải thích là do ở trạng thái này năng lượng hidrat hóa đủ lớn để bù lại năng lượng ion hóa của các ion. Các giá trị thế điện cực chuẩn của các NTĐH cho thấy khả năng tương tác của các ion Ln3+ khác nhau trong dung dịch nước và điều đó cũng cho thấy rằng các NTĐH là nhóm nguyên tố không trơ. Số phối trí của các ion NTĐH có bán kính lớn là khá phức tạp, đặc biệt ở trong dung dịch. Số phối trí của các NTĐH có thể là 7, 8, 9 và cao hơn. Một số lớn các muối của axit hữu cơ được nghiên cứu là oxalic, citric, tartric,… Các tác nhân tạo phức chất như các complexon (EDTA, NTA, DTPA, CDTA,…) được sử dụng nhiều để phân chia các NTĐH bằng phương pháp trao đổi ion, các phối tử là tác

nhân chiết như HDEHP, EHEHPA, TBP, TiAP,… được sử dụng trong công nghiệp để phân chia và tinh chế các NTĐH bằng kĩ thuật chiết lỏng – lỏng. Bảng 2.4. Thế điện cực chuẩn E0298 của các NTĐH NTĐH

Ln[r]/ Ln3+[aq], (V)

+2.077

+2.372

+2.522

+2.483

-1.74

+2.462

-2.86

+2.431

+2.423

+2.414

+1.55

+2.407

+0.43

+2.397

+2.391

+2.353

+2.319

+2.296

+2.278

+2.267

+2.255

Ln2+[aq]/ Ln3+[aq], (V)

Ln3+[aq]/ Ln4+[aq], (V)

-1.28

+1.15

2.3.2. Tính chất các hợp chất của các NTĐH Một số tính chất của các hợp chất quan trọng của các NTĐH được thống kê ở các bảng dưới đây.

Bảng 2.5. Tính tan định tính của các muối đất hiếm Muối đất hiếm có chứa anion

Phân nhóm Xeri

Phân nhóm Ytri

F-

kt – H2O; kt – F-

Cl-, Br-, I-

t – H2 O

OH-

kt – H2O; KT – OH-

kt – H2O; kt – OH-

NO3- bazơ

kt – H2O

M3RE(SO4)3 M=KLKiềm

kt – M2SO4

t – M2SO4

CO32-

kt – H2O; kt – CO32-

kt – H2O; t – CO32-

C2O42-

kt – H2O; kt – H+

kt – C2O42-

t – C2O42-

kt – H2O

ClO4-, BrO4NO3-, CNSCH3COO-, C2H5SO4-

PO43-, CrO42-, IO3Fe(CN)64-, Co(CN)63-

Với : kt – không tan, kt – H2O: không tan trong nước, t: tan

Bảng 2.6. phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ Phối tử

Thí dụ MLn4 , M = ion KL hóa trị một, Ln = La – Lu, Y, Sc

Halogen

M2LnX6 , X = F, Cl, Br, I; Ln = La – Lu, Y, Sc M3CeX6, X = F, Cl M3Ln(NCS)6, Ln= Pr – Lu, Sc, Y

Giả halogen

M3Ln(NCSe)6, Ln = Pr – Er, Y M3Ln(NCO)6, Ln = Eu – Yb, Sc, Y M3LnE(NO3)6, Ln = La – Sm

Anion chứa ôxy

M3Ln(NCS)5, Ln = Nd – Lu (NH4)2Ce(NO3)6 M3Sc(PO4)3, M = Sr, Ba

Bảng 2.7. So sánh về tính chất của các phức chất của NTĐH với các phức chất của nguyên tố kim loại chuyển tiếp d NTĐH

Tính chất của các

Nguyên tố 3d

phức chất Orbital hóa trị

Bán kính ion (pm)

106 – 85

75 – 60

Số phối trí

6, 7, 8, 9

4, 6

Cấu hình không gian Lăng trụ tam giác – Lăng trụ

Tứ diện – Bát diện –

điển hình

đối vuông- Đa diện 12 mặt

Vuông phẳng

Loại liên kết

Tương tác orbital phối tử kim

Tương tác orbital phối tử

loại yếu

kim loại mạnh

Tính định hướng của Tính định hướng yếu

Tính định hướng mạnh

liên kết Cường độ của liên

F- > OH- > H2O > NO3- > Cl-

CN- > NH3 > H2O > OH- >

kết

(Theo thứ tự của độ âm điện)

F-

Đặc tính trong dung

Liên kết ion với sự trao đổi

Thường lk cộng hóa trị với

dịch

nhanh phối tử

sự trao đổi chậm phối tử

2.3.3. Từ tính và màu sắc của các NTĐH Các NTĐH đều có từ tính và từ tính được biến đổi trong dãy các NTĐH do có electron độc thân ở lớp vỏ ngoài cùng, đặc biệt là electron 4f. Cấu hình electron và màu sắc của các ion Ln3+ thường ít phụ thuộc vào loại hợp chất chứa chúng, đó là do sự chắc chắn các electron 4f khỏi tương tác hóa học bởi bộ tám 5s25p6 nằm ở bên ngoài. Các ion này (ngoại trừ Sm3+ và Eu3+), được đặc trưng bởi những giá trị của các spin toàn phần J ứng với bộ vạch phổ ở trạng thái cơ bản là khác nhau khá lớn. Vì vậy ở trạng thái cơ bản, thực tế mỗi ion chỉ có một giá trị J. sự khác nhau về J này đã giải thích từ tính của các ion Ln3+: Sc3+, Y3+, La3+ và Lu3+ là chất ngịch từ do lớp vỏ đã cặp đôi electron của chúng, các ion Ln3+ còn lại là chất thuận từ.

Nguyên tố có từ tính nhỏ nhất là 4f0 và 4f14 và có từ tính yếu là các nguyên tố mà phân lớp 4f điền gần đầy electron. Về màu sắc các phức chất aqua của các NTĐH biến đổi một cách có quy luật theo độ bền tương đối của trạng thái 4f. Chẳng hạn các ion có cấu hình4f0, 4f7, 4f14 cũng như 4f1, 4f13đều không màu, các ion còn lại đều có màu khá đậm và biến đổi theo quy luật. Nguyên nhân của sự biến đổi màu là do sự lấp đầy electron vào orbital 4f. Các ion Ln3+ (ngoại trừ Ce3+ và Yb3+) có các vạch phổ hấp thụ rất rõ nét trong vùng ánh sáng thấy được và một phần ở vùng tử ngoại. những vạch này được tạo ra do có sự chuyển dịch điện tử f  f. Sở dĩ có các vạch phổ rõ nét này là do sự chắc chắn của lớp vỏ bên trong 4f, nhờ đó các vạch phổ không bị tách rời bởi tác động của các trường bên ngoài. Trình tự màu sắc trong dãy các NTĐH từ La đến Gd được lặp lại tương đối chính xác nhưng theo hướng ngược lại trong dãy từ Gd đến Lu. Các ion Ce3+ và Yb3+ không hấp thụ trong vùng ánh sáng thấy được bởi vì sự chuyển f  f là không thể xảy ra trong cấu hình 4f1 và 4f13. Các vạch phổ hấp thụ mở rộng của các ion này nằm trong vùng tử ngoại là do có sự chuyển dịch điện tử từ cấu hình 4fn sang 4fn-1 5d. Bảng 2.8. Màu sắc của các ion NTĐH NTĐH

NTĐH

Màu sắc

La3+

(4f0)

Không màu

Lu3+

(4f14)

Không màu

Ce3+

(4f1)

Không màu

Yb3+

(4f13)

Không màu

Pr3+

(4f2)

Lục vàng

Tm3+

(4f12)

Lục nhạt

Nd3+

(4f3)

Tím đỏ

Er3+

(4f11)

Hồng

Pm3+

(4f4)

Hồng

Ho3+

(4f10)

Vàng đỏ

Sm3+

(4f5)

Vàng

Dy3+

(4f9)

Vàng nhạt

Eu3+

(4f6)

Hồng nhạt

Tb3+

(4f8)

Hồng nhạt

Gd3+

(4f7)

Không màu

Tính chất hóa học được quyết định bởi các điện tử ở phân lớp ngoài, nên các NTĐH có tính chất rất giống nhau và giống tính chất các nguyên tố nhóm 3d (Sc, Y). Về hoạt động hóa học các NTĐH chỉ kém kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ. Các kim loại đất hiếm ở dạng khối rắn bền đối với không khí khô, nhưng trong không khí ẩm bị mờ dần. Ở nhiệt độ 200 - 4000C các kim loại đất hiếm bốc cháy trong không khí tạo thành hỗn hợp oxyt và nitrua. Ở dạng bột Ce tự bốc cháy trong không khí ở điều kiện thường. Các NTĐH tác dụng với halogen ở nhiệt độ thường và khi đốt nóng chúng tác dụng với N2, C, S, P, H2,… Chúng tạo được hợp kim với đa số các kim loại. Trong dãy điện thế, các NTĐH đứng xa trước hydro, giá trị E0 = -2,4V  2,1V, nên chúng bị nước đặc biệt là nước nóng oxy hóa. Chúng tác dụng mãnh liệt với các axit. Các NTĐH bền trong HF và H3PO4 do tạo thành màng muối không tan bao bọc bảo vệ. Các NTĐH không tan trong kiềm.

CHƯƠNG 3. CÁC HỢP CHẤT CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 3.1. Các oxyt, peoxyt, muối của NTĐH Các sesquioxyt của nguyên tố đất hiếm Ln2O3 (ngoại trừ Ce, Pr, Tb) thu được khi oxy hóa các kim loại bằng oxy ở nhiệt độ cao hoặc bằng phương pháp nhiệt phân các hydroxyt, các halogenua. Đối với Ce, Pr, Tb thực hiện bằng phương pháp này thì thu được CeO2. Pr6O11 và Tb4O7 và những oxyt này có thể bị khử thành sesquioxyt Ln2O3 bằng hidro ở nhiệt độ cao. Các sesquioxyt nóng chảy ở nhiệt độ rất cao (2200-24000C), có entanpi tạo thành rất lớn (-1907,9 kJ/mol (Eu2O3),…) Các hợp chất EuO dễ dàng thu được bằng cách khử Eu2O3 bằng EuH2 hoặc Eu. Trong truongf hợp đặc biệt này, nói chung các monoxyt của các NTĐH chỉ thu được dưới dạng hợp chất giả bền hoặc dưới dạng hợp chất bền và khi thực hiện phản ứng ở điều kiên khắc nghiệt hơn (như ở áp suất cao, hoặc trong điều kiện nhiệt vi sóng). Thí dụ như monoxyt dạng khí của tất cả các NTĐH đã tìm thấy ở nhiệt độ rất cao. EuO thu được có màu tím đen, dạng lập phương (giống dạng NaCl), có từ tính. Ngoài ra Eu cũng có dạng Eu3O4, trong đó tồn tại cả hai dạng ion Eu2+ và Eu3+. Các hydroxyt Ln(OH)3 thu được dưới dạng hydrat khi kết tủa các ion Ln3+ bằng amoniac hoặc bằng bazơ khác. Các hidroxyt và các oxit hydroxyt LnOOH có thể điều chế thành dạng tinh thể bằng phương pháp tổng hợp thủy luyện. Các hydroxyt này kém tan trong nước, chúng có tính bazơ và độ tan giảm khi số thứ tự nguyên tử tăng. Sự thay đổi điều đặn các tính chất này là điều kiện thuân lợi cho việc tách các NTĐH ra khỏi nhau cũng như việc phân chia chúng khỏi các phân nhóm. Các hydroxyt này phản ứng với CO2 tạo thành cacbonat bazơ, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ bazơ của chúng. Cho đến nay người ta biết rất ít về sự tồn tại của peoxyt đất hiếm. Xêri peoxyt có màu nâu sẫm, hợp chất hidrat của nó tạo thành khi cho ion Ce3+ kết tủa bằng amoniac và H2O2.

Hợp chất của các NTĐH với các axit vô cơ, cacbonat, sunfat, nitrat và một số muối kép rất có ý nghĩa trong việc phân chia và điều chế chúng. Khi kết tủa các ion Ln3+ bằng cacbonat kim loại kiềm sản phẩm tạo thành cacbonat bazơ của các NTĐH kém tan và dễ bị phân hủy bởi axit hoặc dễ bị phân hủy bởi nhiệt giải phóng CO2. Các sunfat đất hiếm kết tinh từ dung dịch nước có dạng octohydrat, các sunfat hidrat đất hiếm này có thể bị phân hủy bởi nhiệt tạo thành dạng sun fat đất hiếm khan, chúng tương đối dễ tan trong nước và rất cần cho công nghiệp, do đó người ta thường dùng axit sunfurit để xử lý quặng thu nhận tổng các NTĐH dạng muối sunfat. Các muối sunfat kép của các nguyên tố đất hiếm như: Ln2(SO4)3.Na2SO4.H2O rất cần cho việc tách các nguyên tố đất hiếm phân nhóm xêri ra khỏi các nguyên tố đất hiếm phân nhóm ytri. Các nitrat đất hiếm kết tinh từ dung dịch axit nitric loãng có dạng Ln(NO3)3.nH2O (n ≤ 6). Các muối này rất dễ tan trong nước và có độ tan trung bình trong nhiều dung môi hữu cơ như: rượu, xêton, este,… đều này rất thuận lợi cho việc tách các NTĐH ra khỏi nhau bằng phương pháp chiết lỏng – lỏng. Một số muối nitrat đất hiếm kép dạng 2Ln(NO3).3Mg(NO3)2.24H2O là cần cho việc tinh chế và tách các phân nhóm nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp kêt tinh phân đoạn. 3.2. Hydrua, halogenua Tất cả các kim loại đất hiếm phản ứng với hidro phân tử tạo nên các dihydrua, LnH2. Đa số kim loại đất hiếm cũng phản ứng với hidro tạo thành trihydrua LnH3. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất hidro và diện tích bề mặt của kim loại. Các hidrua đất hiếm là hợp chất dòn, có thể có ánh kim. Tương tự như các hydrua của kim loại chuyển tiếp, các dihidrua đất hiếm (ngoại trừ YH2) là kim loại dẫn điện. Các nguyên tố đất hiếm (ngoại trừ Eu) có dạng tri halogenua LnX3 (với X: F, Cl, Br, I). Các muối LnX3 có thể được tinh chế và phân chia bằng phương pháp

chiết với các tác nhân hữu cơ, nhưng hiệu quả không bằng các muối nitrat nguyên tố đất hiếm. Các triflorua đất hiếm kém tan và được đều chế từ dung dịch bằng cách cho kết tủa với HF. Nếu các kết tủa này được làm khho ở nhiệt độ cao thì sẽ xảy ra hiện tượng thủy phân một phần (đặc biệt đối với các nguyên tố có tính bazơ yếu hơn). Có thể tránh hiện tượng này bằng cách thêm một lượng dư NH4F hoặc HF (khí) khi dehydrat hóa. 3.3. Kiểu liên kết số phối trí Dựa vào các tính chất vật lý và hóa học và nhất là dựa vào đặc điểm cấu tạo của các hợp chất đất hiếm, người ta thấy rằng những nguyên tố đất hiếm này chủ yếu tạo liên kết ion. Các ion NTĐH thuộc phân nhóm đất hiếm nặng, trong dung dịch có số phối trí rất phức tạp, đôi khi ở dưới dạng tinh thể, các ion Lnx+ (ngoại trừ Sc3+) thường có số phối trí lờn hơn 6. Đối với hợp chất của scandi (cũng có thể xem như là đồng hình của Al) không có số phối trí lớn hơn 6. Nói chung, khuynh hướng hình thành các phức của các nguyên tố đất hiếm họ lantanit và Y dễ dàng hơn so với việc hình thành phức của các nguyên tố chuyển tiếp d vì các obitan 4f và 5d còn nhiều chỗ trống nên có khả năng hình thành các obitan lai hóa để tạo nên các liên kết cộng hóa trị. Hơn nữa, do có hiệu ứng nén lantanit của các ion Ln3+ (so sánh với các cation Me3+ khác) làm cho bán kính của chúng nhỏ lại, lực hút tĩnh điện của chúng được tăng cường. vì thế có thể tạo được nhiều hợp chất hóa học khác nhau. 3.4. Khả năng tạo phức của các NTĐH Với các obitan trống 5d và 4f, các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức rất lớn, phức chất của các nguyên tố đất hiếm có nhiều tính chất phong phú và có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực hóa học khác nhau. Người ta nhận thấy rằng các phức chất của NTĐH với các phối tử vô cơ dung lượng phối trí thấp, điện tích nhỏ như Cl- , NO3-… đều rất kém bền, trong khi đó phức chất của các NTĐH với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn rất bền. điều đó được giải thích như sau: một là các

phức chất chelat của các phối tử đa càng được làm bền bởi các hiệu ứng có bản chất entroby, hai là liên kết ion đất hiếm-phối tử chủ yếu mang bản chất ion. Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tuong tác tĩnh điện của nó với ion kim loại trung tâm càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền. Đối với các phối tử có nguyên tử phối trí khác nhau, ở dãy kim loại chuyển tiếp d thể hiện khuynh hướng tạo phức giảm dần theo trật tự N > S > O còn đố với các NTĐH trật tự này là O > N > S. Đặc điểm này được giải thích dựa vào quan điểm axit-bazơ cứng-mềm của Pearson. Các ion đất hiếm Ln3+ thuộc loại axit cứng do đó ưu tiên tạo phức bền hơn với các bazơ cứng mà đa số phối tử chứa nguyên tử cho là O và N là bazơ cứng còn các phối tử phối trí qua nguyên tử S thường là bazơ mềm. Một đặc điểm quan trọng của hóa học phức chất các NTĐH là số phối trí cao và thay đổi của chúng. Thực nghiệm cho thấy số phối trí của các NTĐH có thể là 6, 7, 8, 9, 10, 12. Sự biến đổi số phối trí trong một khoảng rộng như vậy của các NTĐH được giải thích bởi nhiều nguyên nhân. Một nguyên nhân chủ yếu là bàn kính ion lớn của Ln3+, vì vậy thông thường các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của chúng, phần còn lại khi đó có thể bị chiếm bởi các phối tử khác có mặt trong hệ hoặc bởi các phân tử dung môi, chẳng hạn như H2O. Số phối trí cao và thay đổi của các NTĐH trong phức chất phù hợp với bản chất ion của liên kết kim loại-phối tử trong các phức chất này bởi vì tính không định hướng và không bão hòa là những thuộc tính cơ bản của liên kết ion. Như vậy các phức chất của NTĐH thuộc loại phức linh động (kém bền) chứ không phải phức trơ. Một đặc trưng quan trọng của các phức chất các NTĐH là sự gần nhau về các tính chất của chúng: các giá trị hằng số bền, độ bền nhiệt, cấu trúc tinh thể… chỉ khác nhau rất ít. Sở dĩ như vậy là do sự giống nhau về cấu trúc electron lớp ngoài cùng và sự thay đổi rất chậm bán kính ion khi tăng dần số thứ tự trong dãy NTĐH do sự nén lantanit. Người ta nhận thấy rằng khuynh hướng chung là sự tăng dần hằng số bền của các phức chất các NTĐH theo chiều giảm dần bán kính ion của chúng. Bởi vì theo chiều đó năng lượng tương tác tĩnh điện ion kim loại phối tử cũng tăng lên.

Cấu trúc hình học của phức các NTĐH cũng rất đa dạng. Ứng với một số phối trí nhất định có thể có một vài cấu trúc hình học tương ứng của phức chất. Chẳng hạn với số phối trí 8 có thể tạo thành các cấu trúc: phối trí lập phương, khối mười hai mặt, lăng trụ vuông. Các phối tử 2 càng, chẳng hạn cá β-ddixxetonat tạo ra sự giới hạn về hình học của cầu phối trí của các ion NTĐH. Cho đến nay cũng chỉ mới có một số chelat của NTĐH riêng rẽ được xác định cấu trúc một cách đầy đủ. Cấu trúc tinh thể của chúng thường thay đổi trong dãy theo chiều giảm dần kích thước ion Ln3+ và sự thay đổi số electron 4f. Mặc dù liên kết ion kim loại - phối tử chủ yếu mang bản chất ion cũng có những bằng chứng thực nghiệm cho thấy rằng trong nhiều phức chất liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho của phối tử mang một phần rõ rệt đặc tính cộng hóa trị. Chẳng hạn, nhiều phức chất của các NTĐH với các β-đixeton có tính bay hơi và bền ở pha khí. Đều đó chứng tỏ rằng các obitan 4f bị chắn không hoàn toàn khỏi trường phối tử và sự tương tác giữa chúng với các obitan của phối tử gây ra đặc tính cộng hóa trị của liên kết trong phức chất, mặc dù ở mức độ không lớn. Theo Ioghenxen, điện tích hiệu dụng của các ion NTĐH trong phức chất có thể giảm xuống đến còn +2,7; +2,8 do ảnh hưởng của đặc tính cộng hóa trị của liên kết kim loạ-phối tử. 3.5. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất NTĐH Có nhiều phương pháp nghiên cứu phức chất NTĐH tuy nhiên ở đây chúng ta chỉ nghiên cứu một số phương pháp phổ biến: phương pháp phổ hồng ngoại, phương pháp phổ hấp thụ electron, phương pháp phân tích nhiệt. 3.5.1. Nghiên cứu phức chất các NTĐH bằng phương pháp phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại là một phương pháp vật lý hiện đại có thể cho nhiều thông tin quan trong về thành phần và cấu tạo của phức chất. Dưới tác dụng của điện trường của ion trung tâm và sự tạo thành liên kết phối trí khi tạo phức, cấu trúc hình học của phối tử và lớp vỏ electron của ion trung tâm bị biến đổi, gây ra sự thay đổi mật độ electron trên các mối liên kết, thay đổi độ phân cực của liên kết, kiểu lai hóa của các nguyên tử trong phối tử… những biến đổi đó có thể được phản ánh trực tiếp trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất.

Sự tạo thành mối liên kết kim loại-phối tử làm xuất hiện trong phổ những dải hấp thụ ứng với dao động hóa trị của chúng. Do khối lượng của nguyên tử kim loại tương đối lớn và độ bền liên kết phối trí của các NTĐH khá nhỏ nên nói chung dải hấp thụ của dao động hóa trị kim loại-phối tử phải xuất hiện ở vùng tần số thấp, thường trong khoảng 300-600 cm-1 đối với các liên kết Ln-O, Ln-N. Tuy nhiên, khi có mặt đồng thời các mối liên kết Ln-O, Ln-N thì việc quy gán các dải hấp thụ cho các dao động hóa trị của chúng trở nên phức tạp vì lúc này tần số dao động của các liên kết đó bị thay đổi quá nhiều. Vì vậy, trong đa số trường hợp, đặc trưng sự tạo phức kim loại-phối tử được khảo sát dựa vào sự thay đổi tần số các dải hấp thụ đặc trưng của các nhóm chức chứa nguyên tử phối trí của phối tử trong phổ của phức chất so với trong phổ của phối tử ở trạng thái tự do. Phổ hồng ngoại cũng có thể cho khả năng phân biệt sự khác nhau về vai trò của các nhóm chức đối với sự tạo phức. Chẳng hạn người ta đã quan sát được dải hấp thụ ở 1670cm-1 xuất hiện trong phổ các phức đipivaloylmêtanat của các NTĐH từ Gd đến Er, chứng tỏ trong chúng có mặt các nhóm C=O không phối trí bởi vì dải này không xuất hiện trong phổ của các phức tương tự của các NTĐH từ Nd-Eu. Từ đó có thể suy luận rằng cấu tạo của các phức đipivaloylmêtanat thuộc hai nhóm này là khác nhau. Phổ hồng ngoại cũng cho những thông tin quan trọng khi nghiên cứu sự tạo phức với hỗn hợp phối tử. Sự chuyển dịch dải hấp thụ đặc trưng của nhóm chức tham gia tạo phức của phối tử. Sự chuyển dịch dải hấp thụ đặc trưng của nhóm chức tham gia tạo phức của phối tử phụ B là bằng chứng về sự phối trí của B trong cầu nội phức. Trong nhiều trường hợp, sự tham gia của cấu tử phụ B còn làm dịch chuyển cả các dải hấp thụ đặc trưng của phối tử chính trong phức chất hỗn hợp so với phức chất bậc hai của nó. Chẳng hạn, tần số của dải hấp thụ C-O trong phổ của Yb(AA)3 khan là1584cm-1 (Aim: axetylaxettonimin). Các phối tử TBP, TOPO, TPPO khi tạo sản phẩm cộng với các Ln(DPM)3 cũng thể hiện sự chuyển dịch tần số của dải hấp thụ P=O về phía sóng dài cỡ hàng chục cm-1 so với vị trí của nó trong phổ của phối tử tự do.

3.5.2. Nghiên cứu phức chất các NTĐH bằng phương pháp phổ hấp thụ electron Sự chuyển electron giữa các mức năng lượng trong phức chất thường kèm theo sự hấp thụ năng lượng dưới dạng sóng điện từ trong vùng phổ tử ngoại khả kiến và được phản ánh trong phổ hấp thụ electron của chúng. Dựa vào phổ hấp thụ electron có thể xem xét về tính đối xứng, số phối trí, thành phần tỷ lượng, hằng số bền của phức chất, số phức chất tồn tại trong hệ ở những điều kiện nhất định. Phổ electron của các ion đất hiếm được đặc trưng bởi sự xuất hiện một số lớn các dải hấp thụ hẹp và yếu, tương ứng với các bước chuyển f-f của các electron 4f bị chắn khỏi trường ngoài bởi lớp vỏ 5s25p6. Như vậy, các bước chuyển này là bị cấm theo quy tắc Laporte. Đôi khi trong phổ của các phức chất NTĐH cũng xuất hiện những dãi hấp thụ khá rộng, các dải này có thể tương ứng với các bước chuyển electron f bị kích thích lên các phân lớp d, s hoặc p ở bên ngoài. Trong trường hợp có mặt các phối tử có tính chất khử, chúng có thể xuất hiện do sự chuyển điện tích từ phối tử đến kim loại. Khi các NTĐH tạo phức, dưới ảnh hưởng của trường phối tử xảy ra sự tách các mức năng lượng của các ion đất hiếm. Song đối với các NTĐH, do các phân mức 4f bị che chắn khỏi trường phối tử nên sự tách các số hạng đa bội ít có ý nghĩa mà chủ yếu xảy ra sự tách các mức năng lượng 4f riêng biệt, đặc trưng bởi số lượng tử mômen toàn phần J. số phân mức tách bằng 2J+1 đối với các giá trị J là số nguyên, bằng (2J+1)/2 đối với J bán nguyên. Số phân mức tách phụ thuộc vào trường đối xứng trong phức chất có thể tính bằng lý thuyết nhóm. Sự tạo phức còn gây ra sự chuyển dịch vị trí của các dải hấp thụ trong phổ UV-Vis của NTĐH. Nó phản ánh sự thay đổi tương tác spin-obitan, tương tác giữa các electron và sự tách các mức trong trường phối tử. sự chuyển dịch thường không lớn vào cỡ 0,5-6 nm so với trong phổ của ion aquơ tương ứng. Bảng 3.1. chỉ ra vị trí của các dải hấp thụ thường dùng để nghiên cứu sự tách và độ dịch chuyển các dải trong phổ của các NTĐH khi tạo phức.

Bảng 3.1. Vị trí các dải hấp thụ thường dùng để nghiên cứu sự tách và độ di chuyển trong phổ của các NTĐH khi tạo phức NTĐH Pr3+ Nd3+

cm-1

H4 – 3P0

4819

20750

I9/2 – 2P1/2

4273

23338

I4 – 3P0

4014

24910

F6 – 5D0

3160

31549

I8 – 3P0

2724

36700

I15/2 – 2P1/2

3000

33623

H6 – 3P0

2872

34820

3 4

Pm3+

Tb3+

Ho3+

Er3+ Tu3+

Vị trí dải hấp thụ

Bước chuyển

Nhiều ý kiến đề nghị dùng đại lượng độ dịch chuyển tần số hay bước sóng Δλ=λp-λaq của những dải nhạy với trường phối tử để đánh giá tương đối đặc tính công hóa trị của liên kết kim loại phối tử. Trên cơ sở đó người ta đã sắp xếp các phối tử theo trật tự tăng dần độ dịch chuyển Δλ như sau: F- < H2O < C2H3O2 < C4H4O52- < AA- < BA < NH3 < EDTA < NTA < HMDTA < DTPA < Dypi < Phen < Cl- < BrĐộ lớn của sự dịch chuyển phụ thuộc vào số lượng và kiểu liên kết tạo thành giữa ion kim loại và phối tử. Người ta thấy có sự cộng tính của độ dịch chuyển này đối với các phức chất complexonat đất hiếm. Đối với các nguyên tử cho O và N trong các phối tử này, gia số độ dịch chuyển với mỗi nguyên tử O hoặc N khoảng 4 ± 1 A0 . Cùng với sự chuyển dịch vị trí, khi tạo phức còn xảy ra sự thay đổi cường độ các dải hấp thụ. Bảng 3.2. cho ta các giá trị hệ số hấp thụ mol ɛ đối với một số dải trong phổ electron của một vài phức chất đất hiếm.

Bảng 3.2. Hệ số hấp thụ mol của một số dải hấp thụ trong phổ các phức chất đất hiếm NTĐH

λaq(nm)

aq

444

k của dung dịch phức với EDTA

PCDA

HTTA

10,8

11,3

17,2

12,7

468,8

4,4

16,8

10,5

482

4,0

3,8

8,95

7,2

522

3,74

4,75

575,2

7,20

11,2

52,0

60,0

740,0

6,22

8,59

401,5

1,25

1,65

2,84

1089,0

1,88

2,12

272,7

3,16

5,37

452,0

4,0

10,6

82÷105

523,0

3,6

5,45

26,0

33,9

973,0

2,1

2,5

7,9÷14,4

(PCDA: axit pyrocatechinđisunfonic)

Sự chuyển dịch vị trí và sự tăng cường độ các dải hấp thụ của phức chất trong phổ của phức chất ĐH so với phổ của ion phức aquơ Tương ứng cho phép sử dụng các phức chất này vào mục đích phân tích, nhằm nâng cao tính chọn lọc và độ nhạy của phương pháp. Phổ hấp thụ electron được dùng thuận lợi để xác định thành phần của phức tạo thành trong dung dịch. Hai phương pháp thường được dùng nhất là phương pháp dãy đồng phân tử gam và phương pháp đường cong bão hòa. Trên đường cong biểu diễn sự phụ thuộc “mật độ quang-thành phần dung dịch”, cực đại ở phương pháp thứ nhất và điểm gãy ở phương pháp thứ hai ứng với thành phần dung dịch có thành phần các cấu tử tạo phức giống thành phần tỷ lượng của chúng trong phức tạo thành. Trong trường hợp có nhiều phức tạo thành trong hệ thì số lượng và cường độ các dải hấp phụ trong phổ có thể xác định số lượng phức tạo thành, nồng độ và khoảng tồn tại của chúng.

3.5.3. Nghiên cứu phức chất đất hiếm bằng phương pháp phân tích nhiệt Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp vật lý thuận lợi để nghiên cứu các phức chất rắn. Trong quá trình gia nhiệt, ở các mẫu chất rắn có thể xảy ra quá trình biến đổi hóa lý khác nhau như: sự phá vỡ mạng tinh thể, sự biến đổi đa hình, sự tạo thành và nóng chảy các dung dịch rắn, sự thoát khí, bay hơi thăng hoa, các tương tác hóa học… Từ đặc điểm của giảng đồ đường TG hay DTG có thể xác định định tính và định lượng các hiệu ứng mất khối lượng mẫu trong những khoảng nhiệt độ nhất định. Những hiệu ứng này tương ứng với quá trình thoát khí, thăng hoa hay bay hơi do sự phân hủy nhiệt của mẫu. Các hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt kèm theo các quá trình biến đổi lý học hay hóa học của mẫu. Thể hiện ở các pic trên đường DTA: pic có cực đại ứng với hiệu ứng tỏa nhiệt, pic có hiệu ứng cực tiểu đối với hiệu ứng thu nhiệt. không phải tất cả các biến đổi năng lượng trên giản đồ DTA đều kèm với các biến đổi khối lượng trên đường TG hay DTG. Dự vào sự khác nhau này có thể phân biệt những biến đổi vật lý với các biến đổi hóa học của mẫu xảy ra nhờ nhiệt độ. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt có thể cho phép kêt luận về số lượng và đặc điểm phối trí của các phân tử nước hay của các phối tử trung hòa trong thành phần phức chất. chẳng hạn, giản đồ nhiệt của các phức La(NTA).3H2O, Pr(NTA).3H2O, Nd(NTA).3H2O có hai hiệu ứng mất nước: ở 100÷1600c ứng với sự mất 2 phân tử nước, ở 250 ÷ 3000C mất phân tử nước thứ ba chứng tỏ phân tử nước thứ ba này nằm trong nội cầu phức chất còn hai phân tử nước H2O ban đầu là nước kết tinh. Đối với phức có cùng thành phần hóa học là Nd(NTA).3H2O nhưng được điều điều chế bằng phương pháp khác người ta lại thấy hiệu ứng mất nội phân tử H2O ở 50-100oC, còn hiệu ứng mất hai phân tử nước lại xảy ra ở 120-2000C từ đó suy ra rằng phức này có hai đồng phân hyđrat: [Nd(NTA)(H2O)].2H2O và [Nd(NTA)(H2O)].H2O có thể cho rằng các hiệu ứng mất nước xảy ra ở khoảng trê 150oC là một bằng chứng về sự phối trí cầu nội của chúng trong phức chất. Kết hợp số liệu phân tích nhiệt với số liệu phổ hồng ngoại có thể

rút ra những kết luận chính xác hơn về vai trò của các phân tử nước trong phức chất rắn. Người ta đã áp dụng phương pháp phân tích nhiệt nghiên cứu các phức chất của Er3+ với một loạt các β-đixeton. Các phức chất Er(IBPM)3, Er(DPM)3, Er(TPM)3, Er(TFA)3 đều ở dạng khang và có khả năng thăng hoa định lượng. giản đồ phân tích nhiệt của chúng chỉ có một giai đoạn mất khối lượng khá nhanh trong khoảng nhiệt độ tương đối thấp (dưới 3000C), nghĩa là khi chưa có sự phân hủy phối hữu cơ. Một số phức với các β-đixeton khác chỉ mất một phần khối lượng trong khoảng 150-4000C chứng tỏ các phức này đã bị phân hủy một phần thành dạng không bay hơi. Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng kết hợp với hiệu ứng nhiệt tương ứng có thể dự đoán các quá trình hóa học cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của phức. 3.5.4. Ứng dụng của các β-đixetonat đất hiếm và phức chất hỗn hợp với các phối tử trung hòa Các β-đixetonat của các NTĐH thuộc loại hợp chất chelat, được ứng dụng nhiều trong kĩ thuật tách chiết các NTĐH và gần đây là kĩ thuật tách và xác định các NTĐH bằng phương pháp thăng đoạn và sắc ký khí cũng như kĩ thuật tổng hợp vật liệu mới… Các β-đixetonat đất hiếm trung hòa điện điều ít tan trong nước, dễ tan trong các dung môi hữu cơ. Chúng thường được tách ra dưới dạng tinh thể hiđrat hóa LnA3.H2O (n=1÷4) từ dung dịch nước, bởi vì cầu phối trí của NTĐH vẫn chưa được bão hòa bởi ba phối tử anion β-đixetonat. Việc tách loại nước bằng cách đun nóng để điều chế β-đixetonat đất hiếm khan từ dạng hiđrat thường dẫn đến sự thủy phân hoặc polime hóa sản phẩm. Sự có mặt các nhóm thế cồng kềnh hoặc nhóm thế bị flo hóa trong phân tử β-đixetonat sẽ tạo lớp vỏ phối trí có khả năng ngăn cản sự polime hóa và hiđrat hóa các phân tử phức monome. Các đipivaloymetanat là những phức chất β-đixetonat đất hiếm bay hơi đầu tiên đã được biết và nghiên cứu kỹ, chúng có thể điều chế dưới dạng khan khá dễ dàng bằng phản ứng tổng hợp trong môi trường nước metanol và được làm khô trên P2O5. Khuynh hướng tạo thành các β-đixetonat

khan tăng lên theo chiều tăng số thứ tự của NTĐH, phù hợp với chiều tăng mức độ bão hòa phối trí của ion Ln3+ khi bán kính ion của chúng giảm dần. Do tính không bão hòa phối trí nên các cis-( β-đixetonat ) đất hiếm nói chung đều có khả năng tạo với các phối tử trung hòa B các phức hỗn hợp (hay phức bậc ba, sản phẩm cộng hợp) dạng LnA3.nB. Sự phối trí của các phối tử phụ B vào cầu nội của phức chất có thể dẫn đến các hiệu ứng: Tách các loại phân tử nước nội cầu, bão hòa cầu phối trí của ion Ln3+ ở mức độ lớn hơn so với các phức bậc hai tuong ứng, do đó làm giảm tính phân cực của các phức chất, ngăn cản sự thủy phân và sự polime hóa của chúng khi đun nóng. Tăng khả năng bay hơi và độ bền nhiệt của phức chất hỗn hợp so với phức chất hiđrat, tăng khả năng tan trong các dung môi hữu cơ. Làm thay đổi đối xứng hình học của nội cầu, gây ra sự chuyển dịch vị trí và tăng cường độ các dải hấp thụ trong phổ electron hoặc trong phổ huỳnh quang của phức chất hỗn hợp so với của phức chất bậc hai. Những phối tử B được nghiên cứu nhiều thường thuộc một trong hai loại: hợp chất hữu cơ chứa P, tạo liên kết phối trí qua nguyên tử O của nhóm P=O, ví dụ như: TBP, TOPO,TPPO; và hợp chất hữu cơ chưa N, chẳng hạn các bazơ hữu cơ: pyriđin, đipyđirin, o-phenantrolin... Để tổng hợp các phức chất hỗn hợp phối tử LnA3.nB, có thể dùng các phương pháp sau, tùy thuộc vào bản chất của các phối tử phụ B và β-đixeton: Đưa những lượng hợp thức các cấu tử tạo phức vào hỗn hợp phản ứng trong dung môi thích hợp. Chẳng hạn, người ta đưa phen, axtylaxetonimin vào hỗn hợp dung dịch NH4AA và LnCl3 khi tổng hợp các sản phẩm cộng của axetylaxetonat đất hiếm, hoặc trộn các dung dịch trong etanol của phen, HDBM với dung dịch Ln3+ trong nước (phương pháp stites). Ln3+ + 3AA- + phen = Ln(AA)3.phen Kết tinh lại LnA3.nH2O từ dung dịch phối tử phụ B trong dung môi không tạo sản phẩm solvat bền với LnA3, ví dụ để tổng hợp Ln(TTA)3.B (với B = phen, Dipy,TPPO, TOPO).

Nghiền trộn những lượng hợp chất LnA3.nH2O và B, có thể thêm một lượng nhỏ dung môi trơ để đồng nhất hóa hỗn hợp phản ứng. Các phức hỗn hợp Ln(DPM)3. TBP thường được đều chế bằng phương pháp này. Các phức chất hỗn hợp thu được thường được tinh chế bằng phương pháp kết tinh lại trong các dung môi hữu cơ thích hợp như benzen, metanol, phương pháp thứ ba thường cho sản phẩm ít tinh khiết, phụ thuộc vào lượng phối tử B đưa vào hệ, do đó thường người ta sử dùng pháp này khi phối tử B khó tấn công vào phức bậc hai và có khả năng tương tác mạnh với dung môi.

CHƯƠNG 4. CÁC KHOÁNG VẬT VÀ QUẶNG CHỨA ĐẤT HIẾM 4.1. Các khoáng vật và quặng chứa đất hiếm trên thế giới 4.1.1. Nhu cầu thị trường và tài nguyên đất hiếm trên thế giới Theo các số liệu thống kê năm 1986, tổng số đất hiếm tiêu thụ tại các nước trên thế giới (không kể liên xô, Trung Quốc và các nước Đông Âu) là 22.600 tấn, trong số đó có 21.200 tấn tổng đất hiếm phân nhóm nhẹ, Như vậy, 93% tổng trọng lượng đất hiếm tiêu thụ được dùng dưới dạng hỗn hợp đất hiếm. Trong số các nguyên tố đất hiếm riêng rẽ, những nguyên tố sau đây được tiêu thụ nhiều nhất Bảng 4.1. Nhu cầu tiêu thụ các NTĐH Nguyên tố đất hiếm

Trọng lượng tiêu thụ, (tấn)

432

476

404

Trong số các nước tiêu thụ đất hiếm, tính về tỉ trọng, Mỹ chiếm hàng đầu (45%), tiếp đó đến Tây Âu (27%) và Nhật (20%), các nước còn lại chỉ tiêu thụ 8%. Thành phần đất hiếm được tiêu thụ ở các nước cụng rất khác nhau, ví dụ: Mỹ sử dụng chủ yếu đất hiếm phân nhóm nhẹ, trong khi đó Nhật sử dụng nhiều đất hiếm phân nhóm nặng. Theo số liệu thống kê, Nhật sử dụng 55% Y, 65% Eu, 73% Sm và 65% Gd trong tổng số đất hiếm tiêu thụ trên thế giới. Do giá thành đất hiếm nhóm nặng cao, tổng chi phí về đất hiếm ở Nhật Bản lên tới 346 triệu USD, trong khi đó ở Mỹ là 235 triệu USD. Trong vòng 18 năm qua giá thành đất hiếm tuy có thay đổi song không đáng kể và phụ thuộc nhiều vào độ sạch của sản phẩm. Đất hiếm được sử dụng trong các lĩnh vực rất khác nhau của công nghiệp chủ yếu là luyện kim, chế tạo chất xúc tác, vật liệu phát quang dùng cho đèn hình tivi

màu, nấu thủy tinh... song trong những năm gần đây xuất hiện một số vật liệu và công nghệ cạnh tranh, trọng lượng tiêu thụ đất hiêm trên thế giới có giảm sút. Bảng 4.2. Giá thành một số ôxit đất hiếm trên thế giới năm 2010

Nhìn chung, tổng tiêu thụ đất hiếm trên thế giới vẫn còn khá lớn. Cùng với việc khám phá ra những lĩnh vực ứng dụng đất hiếm mới như siêu dẫn nhiệt độ cao, nông nghiệp... khả năng tiêu thụ đất hiếm vẫn có thể tăng bất ngờ. Bảng 4.3. Trữ lượng đất hiếm ở các nước trên thế giới Nước

Trữ lượng đất hiếm, (triệu tấn)

Trung Quốc

36,00

Mỹ

6,47

Ấn Độ

1,94

Nam Phi

0,98

Úc

0,75

Các nước khác

1,46

Tổng cộng

47,6

(Nguồn: Industrial Minerals Company of USA (IMCOU)

Theo các số liệu điều tra sơ bộ, trữ lượng đất hiếm ở các mỏ Tây Bắc nước ta có thể lên tới vài triệu tấn. So với các nước trên thế giới, nước ta là một trong số các nước có tài nguyên phong phú về đất hiếm. Các số liệu công bố cho thấy, ngoài những mỏ đã biết, trong thời gian vừa qua trên thế giới chỉ phát hiện thêm một vài mỏ đất hiếm nhỏ, trong số đó có mỏ đất hiếm chứa khoáng vật gadolinit ở tỉnh Quebéc (Canada), mỏ đất hiếm hấp thụ ion ở Nam Trung Quốc, giầu đất hiếm phân nhóm nặng. Mỏ đất hiếm Yên Phú, Mường Hum phát hiện ở nước ta trong thời gian vừa qua cũng chứa nhiều nguyên tố đất hiếm phân nhóm nặng. Với trữ lượng đất hiếm trên toàn thế giới gần 50 triệu tấn, song mỗi năm tổng sản lượng đất hiếm ở các nước chỉ khoảng 50.000 tấn năm 1989 như sau: Bảng 4.4. Sản lượng NTĐH các nước sản xuất/năm Nước

Sản lượng, (ngàn tấn/năm)

Trung Quốc

Mỹ

Úc

7,2

Mã Lai

3,3

Ấn Độ

2,2

Liên Xô

1,5

Braxin

1,1

Nam Phi

0,9

Thái Lan

0,8

Tổng Cộng

50,0 (Nguồn: IMCOU)

Riêng trong thời gian từ 1983 đến 1988, Trung Quốc đã tăng sản lượng đất hiếm gấp 5 lần. Trong 1988, tổng sản lượng đất hiếm ở Trung Quốc là 21.000 tấn, trong số đó 6000 tấn được sử dụng trong nước còn 8.300 tấn tức 39% tổng sản lượng đất hiếm được xuất khẩu, chủ yếu sang Nhật Bản. Để phát triển nghành đất hiếm, Trung Quốc đã đặc biệt chú trong những vấn đề sau đây:

- Xúc tiến liên hệ với các nước phát triển nhằm kí kết liên doanh khai thác đất hiếm. - Nâng cấp các cơ sở khai thác và chế biến quặng đất hiện nay bằng cách nhập công nghệ mới và cải thiện cơ sở hạ tầng. - Triển khai nghiên cứu công nghệ xử lý quặng đất hiếm và ứng dụng đất hiếm trong các lĩnh vực mới, tăng cường đào tạo đội ngũ cán bộ khoa học. 4.1.2. Các khoáng vật đất hiếm trên thế giới Hiện nay trên thế giới có khoảng 190 khoáng vật chứa đất hiếm. Về phương diện thành phần hóa học, có thể phân các khoáng vật đất hiếm có khả năng khai thác thành 9 nhóm khoáng vật như sau: 1) Fluorit : yttofluorit, gagarinit và fluocerit 2) Carbonat vafuocarbonat : bastnezit, ancylit và huanghoit 3) Photphat : monazit , xenotim 4) Silicat : Gadolinit , britholit và thrtyeitit 5) Oxyt : loparit, fergusonit, eschgnit samarskit và euxenit 6) Arsenat : chernovit 7) Borat : braitschit 8) Sunfat : chukhrovit 9) Vanadat : wakefielldit Trong số 9 nhóm trên, 5 nhóm đầu đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp đất hiếm, đặc biệt là nhóm fluorit, cacbonat, photphat, silicat và ôxyt. Cụ thể, các khoáng vật sau đây có tầm quan trong đối với công nghiệp đất hiếm là bastnezit, monazit, xenotim và gadolinit. Một số tính chất của khoáng vật này được mô tả ở bảng 4.5. Bảng 4.5. Một số tính chất của khoáng vật đất hiếm Tính chất vật lý Khoáng vật

Monazit

Tỉ trọng

Độ

riêng

cứng

4,90-

5,0-5,5

Màu sắc

Vàng

Hệ tinh

Từ

Độ dẫn

thể

tính

điện

Đơn tà

T.bình

Kém

Tính phóng xạ +

5,50

nâu

4,47-

Bastnezit

4,0-4,5

5,18 4,45-

Xenotim

4,0-5,0

4,59 4,00-

Gadolinit

6,5-7,0

4,65 5,50-

Fergusonit

5,5-6,5

5,80

Vàng sáp

Tam tà

Nâu

Tháp

vàng

chóp

Đen xanh Nâu đen

Đơn tà Tháp chóp

Yếu

Kém

T.bình

Kém

Yếu

Kém

Yếu

Từng phần

Bảng 4.5. Một số tính chất của khoáng vật đất hiếm (tt) Độ tan Khoáng vật

Công thức hóa học HCl

Monazit

(Ce, La, Th...) PO4

Bastnezit

(Ce, La...) CO3F

Xenotim

YPO4

Gadolinit

Be2FeY2SiO2O10

Fergusonit

(Y, Er, Ce, U...) (Nb, Ta...)O4

H2SO4

HNO3

+ + + H3PO4

NaCl (-)

(+)

(-)

(+)

Các mỏ đất hiếm chính được phân bố ở 50 nước trên thế giới, nhiều nhất và có giá trị công nghiệp là Hoa Kỳ (mountain pass, bang california; powderhorn và Wet Mountains, bang Colorado); Nam phi; Liên Xô (cũ); Trung Quốc. Thành phần đất hiếm của một số mỏ đất hiếm nổi tiếng thế giới được thống kê các bảng 4.6.

Bảng 4.6. Thành phần NTĐH ở các mỏ trên thế giới Quảng Đông, TQ

Human, TQ

Baiynebo, TQ

Monazit đen Đài Loan

Monazit vàng Đài Loan

La2O3

23,40

20,40

27,60

21,03

21,09

CeO2

42,70

42,90

51,10

47,99

48,08

Pr6O11

4,10

3,52

5,00

5,42

4,85

Nd2O3

17,00

18,20

14,60

18,68

19,14

Sm2O3

2,00

3,16

1,00

3,29

4,08

Eu2O3

<0,10

0,20

0,54

0,18

Gd2O3

2,00

2,42

0,50

1,63

1,36

Tb4O7

0,70

<0,2

0,19

Dy2O3

0,80

1,53

0,20

0,35

0,54

Ho2O3

0,12

<0,20

0,03

0,06

Er2O3

<0,30

0,58

0,03

0,09

Tm2O3

Vết

<0,20

Yb2O3

2,40

0,25

0,07

0,18

Lu2O3

<0,14

Y2 O3

2,40

6,32

0,21

0,91

2,42

ThO2

4,00

6,00

0,17-0,4

0,41

3,21

REO trong tinh quặng

55,00

60,00

60-65

48,62

63,22

REO/ Monazit

Úc

Đông Úc

Tây Úc

Florida, Mỹ

Ấn độ

La2O3

23,16

20,20

23,90

17,41

23,00

CeO2

46,32

45,30

46,30

43,73

46,00

Pr5O11

4,92

5,40

5,05

4,90

5,50

Nd2O3

18,35

18,30

17,30

17,14

20,00

Sm2O3

2,46

4,60

2,53

4,87

4,00

Eu2O3

0,04

0,10

0,05

0,16

REO/ Monazit

Gd2O3

1,68

2,00

1,49

6,56

Tb4O7

0,22

0,20

0,04

0,26

Dy2O3

0,56

1,15

0,69

0,90

Ho2O3

0,08

0,05

0,11

E2 O 3

0,06

0,40

0,21

0,04

1,51

Tm2O3

Vết

0,01

0,03

Yb2O3

0,04

0,23

0,12

0,21

Lu2O3

Vết

0,04

0,03

Y2 O3

1,57

0,10

2,41

3,18

ThO2

6,40

REO trong tinh quặng

58,50

Trong bastnazit REO

Mountain Pass, Mỹ

Trong xenotim

Shangdong, Baiyunebo, TQ TQ

Malaysia

Guang dong, TQ

La2O3

32,00

35,02

26,7

0,56

0,95

CeO2

49,00

50,68

51,7

5,00

1,75

Pr6O11

4,40

3,47

5,20

0,70

0,47

Nd2O3

13,50

9,48

14,20

2,20

1,86

Sm2O3

0,50

0,45

1,20

1,90

1,08

Eu2O3

0,10

0,05

0,2

0,20

0,08

Gd2O3

0,30

0,22

0,6

4,00

3,43,

Tb4O7

0,01

0,03

1,00

Dy2O3

0,03

0,13

8,70

8,83

Ho2O3

0,01

0,12

2,10

2,13

Er2O3

0,01

5,40

7,00

Tm2O3

0,02

0,90

1,13

Yb2O3

0,01

0,11

6,20

5,90

Lu2O3

0,01

0,40

0,87

Y2 O3

0,01

0,76

60,80

63,61

4.1.3. Trữ lượng đất hiếm trên thế giới Theo số liệu thống kê tình bày trong các công bố của IMSI (1993), tổng tiềm năng đất hiếm cấp R1E trên thế giới có khoảng 93.413.000 tấn (chưa kể Liên Xô cũ và Việt Nam) với 103 mỏ. Tình hình đất hiếm của các quốc gia có mỏ đất hiếm được thống kê ở bảng 4.7. Bảng 4.7. Phân bố tài nguyên oxyt đất hiếm cấp R1E của thế giới (theo IMSI) Khoáng vật

Loại mỏ (nghìn tấn)

Tên nước

Sa khoáng

Gốc

(% của cấp tài nguyên R1E) Tổng

Monazit

Bastnezit và các khoáng vật khác

Châu Phi Burundi

100

Ai Cập

122

100

Kenia

100

Manauy

330

100

Maritani

100

Mozămbich

100

Namibia

20.000

100

Nam Phi

630

405

1.035

Tổng số

758

20.755

21.513

Châu Á Trung Quốc

48.000

100

2.560

100

Srilanka

100

Tổng số

2.561

50.561

Ấn Độ

Châu Úc Autrlia Newzealand Tổng số

2.797

2.918

5.715

100

2.797

2.918

5.715

Bắc Mỹ Canada

1.047

100

Greenland

270

100

Mỹ

393

13.598

13.991

Tổng số

393

14.915

15.308

Nam Mỹ Achentina

100

Brazin

219

314

Tổng số

222

317

Toàn thế giới

6.732

86.682

93.414

Ghi chú: dấu – là không thông báo. 4.2. Các khoáng vật và quặng chứa đất hiếm ở Việt Nam Ở Việt Nam việc khai thác và chế biến đất hiếm bắt đầu và năm 1970 ở Nậm xe (Phong Thổ, Lai Châu). Những năm tiếp theo, ta đã phát hiện các mỏ đất hiếm mới ở Đông Pao (Phong Thổ, Lai Châu), Yên Phú (Văn Yên, Yên Bái), Mường Hum (Bát Xát, Lào Cai) và vành đai sa khoáng ven biển Miền Trung. Vị trí của các mỏ đất hiếm được chỉ ra ở bản đồ hình 4.1.

Hình 4.1. Vị trí các mỏ đất hiếm Việt Nam 42

Thành phần đất hiếm trong các mỏ đất hiếm của Việt Nam rất đa dạng, thành phần khoáng vật cũng khác nhau như ở bảng 4.8 và bảng 4.9. Bảng 4.8. Thành phần quan trọng và trữ lượng các mỏ đất hiếm Việt Nam

Mỏ đất hiếm

Bắc Nậm Xe

Nam Nậm Xe

Thành phần

Thành phần hóa

khoáng học

học

Hàm lượng R2O3

Barit, parizit

U3O8, R2O3

piroclo, sinkizit

Nb2O5

basnezit

Ta2O5

Parizit, basnezit

R2O3 4-16%

bitoselentin, barit

BaO 10-20%

canxit, ankerit

SrO 1-11%

2,5%

10%

Trữ lượng

7 triệu tấn

3 triệu

ThO2 0,15-0,23%

Đông Pao

Basnezit, sinkizit

R2O3 2-15%

Cerinit, lantanit

forit 5-49%

barit, florit

barit 20-55%

8,5%

5 triệu tấn

Xenotim, fergusonit R2O3 1-5% Yên Phú

zinlotit, monazit

Nb2O5 0,1-0,3%

piroclo, rutin

U3O8 0,1-0,3%

5 nghìn tấn

Y2O3 0,3-0,1% Sa khoáng

Xenotim, monazit

R2O3Zr, Ti

2,1%

casiterit

Bảng 4.9. Thành phần nguyên tố trong tổng oxit đất hiếm ở các mỏ (%) Thành

Bắc

Nam

Nậm Xe

La2O3

30,60

CeO2

48,35

phần nguyên tố

Yên Phú

Sa khoáng

Đông Pao (1)

(2)

(3)

34,50

9,73

1,2

18,1

46,60

21,80

1,3

48,2

Pr6O11

4,80

4,20

2,28

0,4

5,9

Nd2O3

13,20

9,60

13,14

1,1

20,0

Sm2O3

1,14

0,90

3,27

1,4

4,0

Eu2O3

0,20

0,29

0,2

Gd2O3

0,4

0,50

0,60

4,50

6,8

2,8

Tb2O7

0,30

0,56

0,8

0,2

Dy2O3

0,11

0,14

3,67

9,8

0,9

Ho2O3

0,02

<0,01

0,72

2,2

Er2O3

0,03

<0,01

1,88

9,2

Tm2O3

0,01

0,15

1,00

1,4

Yb2O3

0,01

0,04

1,47

13,0

Lu2O3

0,001

0,04

0,10

2,0

Y2 O3

0,18

1,04

36,47

50,0

0,2

1,8

Ghi chú: (1) Kết quả do phòng thí nghiệm Liên Xô phân tích, (2) Trong xenotim sa khoáng văn biển, (3) Trong monazit sa khoáng ven biển.

Đánh giá chung về tài nguyên đất hiếm Việt Nam cho thấy rằng về mặt khoáng vật, Việt Nam có đầy đủ các dạng khoáng vật đất hiếm có ý nghĩa công nghiệp như basnezit, monazit và xennontim có hàm lượng NTĐH nặng cao. Về mặt trữ lượng với mức độ thăm dò địa chất hiện nay, Việt Nam có tổng trữ lượng và tài nguyên dự báo khoảng 22.353.000 tấn oxyt đất hiếm trong đó có 200.000 tấn REO trong monazit (tương đương với 300.000 tấn monazit). Tuy nhiên, tổng trữ lượng các cấp có thể so sánh tương đương với cấp tài nguyên R1E hiện nay chỉ khoảng 948.000 tấn và như vậy nước ta đứng ở vị trí thứ 9 về tài nguyên đất hiếm trên thế giới (sau các nước Trung Quốc, Liên Xô, Namibia, Mỹ, Úc, Ấn Độ, Canada và Nam phi. 4.2.1. Quặng đất hiếm Mường Hum Quặng Mường Hum, Lào Cai có chứa nhiều nguyên tố đất hiếm (NTĐH) nhóm nặng, có giá trị kinh tế cao. Quặng tồn tại ở dạng vỡ vụn màu nâu đen đã bị phong hóa lâu ngày trong các khoáng vật thuộc nhóm titanoniobat, silicat, photphat

và một phần bị hấp phụ bởi khoáng sét và một vài khoáng vật khác như limonitgơtit, psilometan. Thành phần chính là các khoáng vật mica, thạch anh, khoáng vật sắt, barít. Theo tính chất này và tỉ trọng riêng có sự phân bố khoáng vật như sau: - Trong phần từ cảm, khoáng vật chính là manhetit, mactit (>90%) - Trong phần điện từ, chủ yếu là limonit, hematit, hydroxyt sắt-mangan, mica, monazit, ilmenit, routin và một ít thorit, sphen. - Trong phần nhẹ, khoáng vật chủ yếu là mica (>80%), thạch anh và một ít bùn sét, caolin, fesnpat. - Trong phần nặng không điện từ, khoáng vật chính là barit (>80%), một ít thorit, routin. Quá trình tuyển khoáng quặng đất hiếm Mường Hum chưa đáp ứng được yêu cầu về hàm lượng đất hiếm (khoảng 6%), không có hiệu quả kinh tế. Vì vậy việc xử lý trực tiếp quặng đất hiếm Mường Hum nguyên khai nhằm thu nhận tổng đất hiếm để ứng dụng trong các lĩnh vực khoa học công nghệ khác nhau, được chúng tôi nghiên cứu bằng các phương pháp axit và kiềm. Thành phần nguyên tố của mẫu quặng đất hiếm Mường Hum nguyên khai được trình bày ở bảng 4.10. Bảng 4.10. Thành phần nguyên tố trong quặng đất hiếm Mường Hum STT

Nguyên tố

Thành phần, %

STT

Nguyên tố

Thành phần, %

20,30

0,0232

10,30

0,0003

3,53

22,69

1,40

0,0414

4,37

1,3718

1,037

1,02

0,055

∑Ln

2,08

Từ bảng 4.10. có thể thấy hàm lượng tổng các NTĐH chiếm 2,08%. Kết quả phân tích tổng NTĐH có trong quặng đất hiếm Mường Hum nguyên khai cho thấy

trong đó có các NTĐH thuộc nhóm nặng và khoảng 22,9% và các NTĐH thuộc phân nhóm nhẹ vào khoảng 77,1%. 4.2.2. Đất hiếm trong sa khoáng ven biển Thừa Thiên Huế Sa khoáng ven biển Thừa Thiên Huế phân bố chủ yếu dọc ven biển từ xã Điền Hòa, huyện Quảng Điền (phía bắc tỉnh Thừa Thiên Huế) cho đến cửa biển Tư Hiền, huyện Phú Lộc (phía nam tỉnh Thừa Thiên Huế), chiều dài tổng cộng 50km, được tập trung nhiều nhất ở Quảng Công, Quảng Ngạn, Kế Sung, Vinh Mỹ, Vinh Phong. Sa khoáng được phân bố ngay trên bề mặt các dải ven biển nên rất thuận tiện cho khai thác. Thành phần khoáng vật chính trong sa khoáng là thạch anh, inmenit, ziricon, rutin và monazit có chứa NTĐH. Thành phần các nguyên tố đất hiếm trong tinh quặng monazit ở các mỏ sa khoáng được xác định bằng phương pháp phân tích quang phổ Plasma trên thiết bị JY 38S được trình bày ở bảng 4.11. Từ kết quả xác định thành phần của các NTĐH trong monazit thu được từ các mỏ sa khoáng ở Thừa Thiên Huế cho thấy có đầy đủ các NTĐH: hàm lượng xeri và các NTĐH nhẹ tương đối cao; đặt biệt hàm lượng ơropi trong monazit Thừa Thiên Huế cao hơn khoảng 3 lần so với monazit Oxtrâylia và Thái Lan (Eu=0,05%), tương đương với monazit tại Qui Nhơn, Hàm Tân và thấp hơn chút ít so với Sông Cầu. Do đó rất có giá trị về khoa học và kinh tế. Bảng 4.11. Hàm lượng NTĐH trong tinh quặng monazit Thừa Thiên Huế NTĐH

Hàm lượng NTĐH trong tinh quặng monazit, (%) Quảng Ngạn

Kế Sung

Vinh Mỹ

Vinh Phong

1,77

2,80

2,82

2,79

21,05

21,10

21,20

21,10

42,57

42,68

43,42

42,38

4,90

4,92

4,90

17,58

17,60

17,50

17,52

3,14

3,12

3,14

3,13

0,15

0,16

0,15

2,09

2,11

2,08

0,27

0,26

0,25

0,26

1,02

1,03

1,02

1,01

0,13

0,12

0,13

0,24

0,25

0,24

0,02

0,07

0,007

CHƯƠNG 5. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ QUẶNG ĐẤT HIẾM Quá trình xử lý quặng đất hiếm để thu nhận các oxyt đất hiếm sạch bao gồm hai công đoạn chính sau đây: - Làm giàu quặng đất hiếm. - Tách tổng oxyt đất hiếm. 5.1. Làm giàu quặng đất hiếm Ở giai đoạn đầu tiên, quặng đất hiếm được xử lý bằng các phương pháp vật lý thông thường để tách riêng các khoáng vật chứa đất hiếm. Quặng basnezit được làm giàu bằng phương pháp tuyển nổi; quặng monazit và xenotim được làm giàu bằng phương pháp tuyển trọng lực, tuyển nổi và tuyển điện. Ở mỏ Mountain Pass (bang California, Mỹ) quặng basnezit chứa 7% oxyt đất hiếm được nghiền đến cỡ hạt 100 mesh rồi đưa vào tuyển nổi. Quặng được trộn lẫn với soda (2,5-3,3 kg/t); Na2SiF6 (0,4kg/t) amonium lignin sufnonat (2,5-3,3 kg/t) và chất tập hợp là dầu thực vật (0,3 kg/t). Độ pH của bùn quặng là 8,8. Mật độ bùn ở giai đoạn tuyển nổi thô là 30-35%. Sau khi tuyển nổi thô hàm lượng oxyt đất hiếm trong tinh quặng lên tới 63% tỉ lệ thu hồi đât hiếm đạt 65-70%. * Pradip và Fuesteneau đã phát hiện ankyl hydroxamat có thể dùng làm chất tập hợp có độ chọn lọc cao đối với quặng basnezit chứa canxi và barit. Đặc biệt etyl hydroxamat kali có độ chọn lọc cao, hấp thụ chủ yếu trên bề mặt basnezit nhờ vậy cho phép thu nhận tinh quặng giàu đất hiếm ở nhiệt độ bùn quặng khoảng 400C. Trong trường hợp sử dụng ankyl hydroxamat làm chất tập hợp, sôđa được dùng để điều chỉnh pH và lignin sulphonat được dùng làm chất đè chìm. * Fangji và cộng sự đã nghiên cứu khả năng sử dụng một chất tập hợp mới được điều chế từ axit hydroxamic có chứa các nhóm phân cực và không phân cực. Kết quả thử nghiệm cho thấy chất tập hợp mới cho phép thu nhận tinh quặng giàu đất hiếm với tỉ lệ thu hồi cao hơn. * Cross và Miller sử dụng axit oleic làm chất tập hợp để tuyển nổi monazit. Xenotim và phát hiện thấy chất tập hợp này đặc biệt phù hợp để tuyển nổi các khoáng vật chứa photphat.

Ở nước ta trong các năm gần đây việc nghiên cứu và triển khai tuyển quặng đất hiếm ở hai mỏ lớn nhất là Nam Nậm Xe và Đông Pao cũng đã được tiến hành. * Nguyễn Văn Hạnh và cộng sự lập hồ sơ tuyển nổi ở điều kiện gia nhiệt để làm giàu quặng đất hiếm Nam Nậm Xe chứa 7,5% Ln2O3, 30% BaSO4 và 32% CaCO3. Hai sản phẩn chính của sơ đồ tuyển nổi là: tinh quặng đất hiếm 32% Ln2O3 (thực thu 82%) và tinh quặng barit chứa 85%% BaSO4 (thực thu 55%). Quặng đất hiếm Đông Pao có thành phần vật chất phức tạp và bị phong hóa mạnh đã được nghiên cứu làm giàu ở cả quy mô phòng thí nghiệm và bán công nghiệp. Từ quặng ban đầu chứa 13% Ln2O3, 55% BaSO4 và 16% CaF2, sau khi tuyển trọng lực và tuyển nổi đã thu được tinh quặng đất hiếm chứa 33% Ln2O3. Tinh quặng xenotim – monazit thu được chứa 25% Ln2O3 (thực thu 70%). Kết quả nghiên cứu của các tác giả Nguyễn Đăng Doanh và cộng sự thuộc trung tâm tuyển khoáng khi dựa vào kết quả nghiên cứu phòng thí nghiệm đã cho những kết luận về mức độ khả tuyển của quặng Yên Phú như sau: + Công nghệ tuyển hợp lý đối với quặng đất hiếm Yên Phú là tuyển từ kết hợp với tuyển nổi chọn riêng bằng thuốc tập hợp natri ôleat trong môi trường pH = 88,5. + Bằng việc tăng thêm các điểm cấp thuốc tuyển sẽ nâng cao được hiệu quả của thuốc tuyển và cho kết quả tuyển tốt hơn. Dây chuyền thiết bị gồm sàng tay, máy đập hàm 135 x 200 mm, máy nghiền bi và phân cấp liên tục Ф200mm, thùng khuấy bùn và hệ thống tuyển nổi 30 lít. Sơ đồ thí nghiệm bán liên tục là sơ đồ đã được xác lập trong phòng thí nghiệm. Nhưng trong thực tế, Viện CNXH không có máy tuyển từ ướt để thí nghiệm liên tục, do vậy nhóm nghiên cứu đã áp dụng sơ đồ tuyển nổi mà không có tuyển từ. Để giảm hàm lượng sắt trong tinh quặng, nhóm nghiên cứu đã tăng chi phí và tăng điểm cấp thủy tinh lỏng để đè chìm một phần sắt theo quặng thải. Việc thí nghiệm bán liên tục còn có mục đích thu hồi một lượng sản phẩm quặng tinh đất hiếm có hàm lượng Ln2O3 = 25% và hàm lượng sắt được giảm đến mức có thể, vì vậy thí nghiệm được lặp đi lặp lại nhiều lần để thu hồi quặng tinh. Kết quả thí nghiệm theo sơ đồ hình 5.2. Với việc lượng thay đổi chi phí thuốc tuyển

và tăng cường các điểm cấp thuốc tuyển, nhóm nghiên cứu đã nhận được quặng tinh có hàm lượng tổng ôxyt đất hiếm 25,4% - 28,4% Ln2O3 và với mức thực thu là 75,1 – 80,4%. 5.2. Tách tổng oxyt đất hiếm Thông thường từ quặng giàu đất hiếm có thể tiến hành thu tổng oxyt đất hiếm, chủ yếu bằng hai phương pháp sau: - Phương pháp nhiệt luyện: Từ quặng đất hiếm, dùng phản ứng hóa học ở nhiệt độ cao để thu tổng oxyt đất hiếm. - phương pháp thủy luyện: chủ yếu dùng các loại axit vô cơ hoặc dùng dung dịch xút để phân hủy quặng và thu tổng oxyt đất hiếm. 5.2.1. Phương pháp nhiệt luyện thu nhận tổng oxyt đất hiếm 5.2.1.1. Dùng oxit kim loại nặng và chất khử để phân hủy quặng Phương trình phản ứng: 0

1400 C 2LnPO4 + 2MeO + 7C   Ln2O3 + 2MeP + 7CO

Thời gian nung từ 2 đến 3 giờ. Vì MeP không tan trong axit nên phải hòa tách hỗn hợp trong HCl hoặc để loại photpho ngay từ đầu. 5.2.1.2. Clo hóa quặng giàu đất hiếm Phương trình phản ứng: 700 C800 C LnPO4 + 3Cl2 + 2C   LnCl3 + POCl3 + CO + CO2 0

Ở nhiệt độ này POCl3 nóng chảy và bay hơi. Nếu quặng chứa Th3(PO4)4 thì cho sản phẩm ThCl4, nâng nhiệt độ lên 10000C thì ThCl4 bay hơi. Phương pháp này chưa được đưa vào công nghiệp vì nhiệt độ phản ứng khá cao 5.2.2. Phương pháp thủy luyện thu nhận tổng oxyt đất hiếm 5.2.2.1. Phương pháp axit thu nhận tổng oxyt đất hiếm từ monazit Nguồn quặng monazit được lấy ra chủ yếu từ sa khoáng. Sau quá trình tuyển người ta tách monazit khỏi các khoáng khác như rutin, zircon, imenit bằng các kĩ thuật tuyển trọng lực, tuyển từ tuyển tĩnh điện. Tinh quặng được thu hồi trước khi xử lý hóa học chứa đến 90-98% photphat đất hiếm.

Theo phương pháp này, tiến hành đun khuấy axit tinh quặng ở nhiệt độ khoảng 2000C trong 4 giờ. Các phản ứng chính như sau: LnPO4

t C + H2SO4   Ln2(SO4)3

+ H3PO4

t C Th3(PO)4 + 6H2SO4   3Th(SO4)2 + 4H3PO4

Ngâm chiết bằng nước lạnh quặng sau khi đã phân hủy vì đất hiếm sunfat tan nhiều ở nhiệt độ thấp, tỷ lệ ngâm chiết rắn : lỏng = 1:10. Nếu hàm lượng thori cỡ 10g/l thì phải tách thori ngay từ đầu. Trung hòa dung dịch về pH = 1 để kết tủa thori, sau đó có thể đưa lên pH = 3-4 để kết tủa Ln2(HPO4)3. Để cho khoảng cách kết tủa Th3(PO4)4 và Ln2(HPO4)3 ở pH khá xa, người ta cho CaCl2 vào dung dịch để kết tủa Th3(PO4)4 ở pH = 0,6. Từ dung dịch đất hiếm và uran, có thể dùng natri sunfat để kết tủa sunfat kép đất hiếm nhóm nhẹ, tiếp tục thu nhóm nặng còn lại trong dung dịch. Đây là phương pháp rẻ tiền vì H2SO4 giá thấp. Phương pháp này có ưu điểm là tách được hai nhóm nặng và nhẹ, tách được thori, nhưng lại không tách được uran ngay từ đầu. 5.2.2.2. Phương pháp kiềm thu nhận tổng oxyt đất hiếm từ monazit Thường trong thực tế sản xuất monazit được phân hủy bằng dung dịch xút nồng độ 60-70% NaOH ở nhiệt độ 140-1500C trong thời gian 3-4 giờ. Những kết quả tốt nhất đạt được ở nhiệt độ 1700C dưới áp suất vài atmotphe. Tỷ khối lượng xút và quặng (lỏng: rắn) thay đổi từ 1-1,5 điều này ứng với lượng dư xút 100-200% so với tỷ lượng của phương trình phản ứng. Sau khi phân hủy quặng, rửa sản phẩm phản ứng bằng nước và lọc để loại natri photpho, khi này phải tránh không để xeri bị oxy không khí oxi hóa. Tách natri photphat khỏi nước lọc bằng cách kết tinh. Dung dịch cái đã tách tinh thể natri photphat được bay hơi sơ bộ và sử dụng lại. Quay trở lại chu trình sản xuất tất cả lượng kiềm đã sử dụng là không nên vì các hợp chất tích tụ lại trong dung dịch, đặc biệt là axit silic. Rửa hydroxit tới khi loại sạch hoàn toàn photphat để tiếp tục chế hóa. Chế hóa hydroxit có thể được thực hiện bằng các biện pháp khác nhau. Phương pháp phổ biến là: hòa tan một phần hỗn hợp thori-đất hiếm trong axit

clohydrit ở 70-800C tới pH = 3,5-4. Lọc thori hydroxit thô. Nước lọc chứa khoảng 300g/lít đất hiếm oxyt thực tế không chứa thori và photphat. Đất hiếm có thể được tách ra ở dạng hỗn hợp đất hiếm clorua sau khi bay hơi dung dịch đến nồng độ 4556% đất hiếm oxyt, hoặc có thể kết tủa ở dạng cacbonat, hydroxyt... Phản ứng phân hủy monazit bằng kiềm như sau: 0

t C LnPO4 + 3NaOH   Ln(OH)3 + Na3PO4 0

t C Th3(PO4)4 + 12NaOH   3Th(OH)2 + 4Na3PO4

Sau khi hòa tan kết tủa hydroxyt ban đầu bằng HCl, có thể dùng NaOH để kết tủa Th(OH)4 ở pH = 3,5 ; tiếp đó kết tủa Ln(OH)3 ở pH = 6-8. ở pH = 3,5 phần lớn Th(OH)4 ở trong bả (khoảng 98%). Ngâm chiết hydroxyt ban đầu bằng (NH4)2CO3 và NH4HCO3 thì thori và uran tạo phức (NH4)2[Th(CO3)3] và (NH4)2[UO2(CO3)3]. Hiện nay trên thế giới cũng như tại Việt Nam tinh quặng monazit được xử lý bằng kiềm ở nhiệt độ 1400C trên dây chuyền công nghiệp. Sau khi loại trừ thori, sắt, sản phẩm thu hồi là clorua đất hiếm và sản phẩm phụ là natri photphat chứa đất hiếm. Dưới đây (hình 5.3) giới thiệu sơ bộ công nghệ xử lý quặng monazit được sử dụng tại các nước Mỹ, Trung Quốc, Ấn Độ và cũng đang sử dụng tại Việt Nam. 5.2.2.3. Thu tổng oxyt đất hiếm từ quặng basnezit Quặng basnezit được tìm thấy cùng các khoáng khác, chủ yếu là BaCO3, CaCO3, SrCO3, SiO2. Sau quá trình làm giàu bằng nghiền tuyển, tinh quặng LnFCO3 được xử lý trực tiếp bằng H2SO4 hoặc HCl. Một số nước, tiêu biểu là Mỹ, tinh quặng basnezit của vùng Mountain-pass được oxi hóa trước trong lò quay ở nhiệt độ 6200C sau đó ngâm tách với HCl 0,5N. Dung dịch sau khi ngâm tách chứa chủ yếu Lantan và các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ từ Pr – Gd. Bã còn lại là CeO2 và hỗn hợp florua đất hiếm. Các nước khác, như Trung Quốc, Nam Phi và Việt Nam công nghệ xử lý quặng basnezit được thực hiện theo sơ đồ hình 5.1 sau đây:

Tinh quặng đất hiếm Nghiền ≤ 300 mesh

H2 O

Hòa tách photphat T = 80-900C, t = 1 giờ Lắng 8 giờ

Bùn hydroxit RE(OH)3, Th(OH)4

HCl

Bã Pb, Ra

NaOH

Phân hủy Tỉ lệ (k.lg) NaOH/monazit: 1,3/1 T = 140-1700C, t = 5-10 giờ

Lọc

Rửa 3 lần T = 80-900C, lắng 4-6 giờ

Tách tạp chất

Dung dịch Trinatri photphat

Bã thori, uran

Na2S, Na2SO4,

BaCl2 Dung dịch clorua đất hiếm

Chôn Cất giữ

Cô đặc, T = 1400C Đóng khuôn

Sản phẩm chính RE Cl.H2O

Hình 5.1. Sơ đồ công nghệ xử lý quặng monazit bằng phương pháp kiềm 5.2.2.4. Thu tổng oxyt đất hiếm từ các loại quặng khác Riêng quặng xenotim được xử lý đồng thời ở khâu xử lý sơ bộ quặng monazit bằng axit sunfuric. Trong khi đó các khoáng khác như gadolinit, xerit lại được xử lý bằng phương pháp kiềm như công nghệ xử lý quặng monazit.

Đối với các khoáng vật hỗn hợp như fergusonit, Joparit, ebsenit và samarskit nếu xử lý bằng phương pháp kiềm sẽ gặp một số khó khăn cho việc thu hồi các kim loại quý như Nb, Ta. 5.2.2.5. Thu tổng đất hiếm từ tinh quặng hỗn hợp (monazit + bastnezit) a) Phân hủy bằng H2SO4 đặc Cơ sở của phương pháp như sau: tinh quặng đất hiếm được trộn với H2SO4 đặc và nung trong lò quay. Trong quá trình này có các phản ứng sau: 0

t C 2REFCO3 + 3H2SO4   RE2(SO4)3 + HF + 2CO2 + 2H2O 0

t C 2REPO4 + 3H2SO4   RE2(SO4)3 + 2H3PO4 0

t C Th3(PO4)4 + 6H2SO4   3Th(SO4)2 + 4H3PO4

Quá trình nung được thực hiện ở 500oC hoặc cao hơn để phân hủy Th(SO4)2 và Fe2(SO4)3 thành hợp chất khó tan nhưng vẫn đảm bảo khả năng tan của muối đất hiếm. Công nghệ sản xuất này do Công ty Baotou Steel & Rare Earth(Trung Quốc) thực hiện. b) Phân hủy bằng HCl và NaOH Cơ sở của phương pháp này cơ bản giống như phương pháp phân hủy bastnezit của công ty Molycorp, nhưng do đặc thù của tinh quặng đất hiếm Trung Quốc khác với đất hiếm của Mountain Pass (Mỹ) là ở bastnezit Mountain Pass chứa cacbonat kim loại kiềm và kiềm thổ dễ dàng tách loại bằng HCl loãng thu được tinh quặng chất lượng cao (68-72% REO), trong khi đó canxi trong tinh quặng Baotou (Trung Quốc) chủ yếu ở dạng CaF2 và rất khó hòa tan bằng HCl loãng, áp dụng đặc để hòa tan đất hiếm dẫn đến mất mát đất hiếm. Hơn nữa, CaF2 ảnh hưởng đến hiệu suất chất lượng của sản phẩm đất hiếm. các nhà nghiên cứu Trung Quốc đã xây dựng quy trình tách được canxi và giảm mất mát đất hiếm còn 1 ~ 2%. 5.2.3. Thu nhận tổng NTĐH một số quặng ở Việt Nam 5.2.3.1. Thu tổng oxyt đất hiếm Mường Hum bằng phương pháp ngâm chiết với axit

Quặng đất hiếm Mường Hum tồn tại ở dạng vỡ vụn màu nâu đen đã bị phong hóa lâu ngày. Thành phần chính là các khoáng vật mica, thạch anh, khoáng vật sắt và barit. Quặng đất hiếm Mường Hum nguyên khai, được sấy khô, nghiền nhỏ đến cỡ hạt 0,2mm và trộn đều. Sử dụng các loại axit HCl, HNO3, H2SO4 để ngâm chiết ở nhiệt độ thường. Sau thời gian ngâm chiết ở những điều kiện nhất định, hỡn hợp phản ứng được pha loãng 10 lần thể tích bằng nước, lắng, gạn. Lấy phần dung dịch trong để tiến hành kết tủa tổng NTĐH bằng dung dịch NH4OH. Kết tủa được hòa tan trong axit và từ dung dịch thu được kết tửa oxalat đất hiếm bằng dung dịch H2C2O4. Cuối cùng nung để thu hồi tổng oxyt đất hiếm ở 900oC trong 2 giờ. Quy trình này được lặp lại một lần nữa để thu hồi các oxyt đất hiếm sạch. 5.2.3.2. Thu tổng đất hiếm từ quặng Nam Nậm Xe Từ những năm 1986, việc thủy tinh quặng đất hiếm Nam Nậm Xe và Đông Pao đã được triển khai ở quy mô pilo. Lê Đăng Ánh và các cộng sự có nhiều đóng góp thực hiện các quy trình này. Xây dựng và thử nghiệm sơ đồ công nghệ cùng với các giải pháp kĩ thuật để sản xuất thử lượng lớn tổng đất hiếm quặng Nam Nậm Xe. Sơ đồ được trình bày ở hình 5.2. Cơ sở cơ bản của phân hủy tinh quặng Nam Nậm Xe là dùng H2SO4 đặc nóng.

Nguyên liệu

Tinh quặng tuyển nổi (30% RE2O3) -----------(*) Quặng chọn tay (17% RE2O3) H2SO4 75%; H2SO4/RE2O3 = 5 - 6

Phân hủy

(*) Nhiệt độ 110oC – 130oC, thời gian 4h -----------(*) Tốc độ khuấy 60 vòng/phút (*) Cấp hơi qua nhiệt trực tiếp (*) Thao tác cấp liệu: NướcAxitQuặng

Hòa tách

Kết tủa sunfat kép

Tỷ lệ lỏng/rắn = 10/1; 3 bậc hòa tách ------------(*) Nhiệt độ môi trường không khí Tác nhân Na2CO3; Na2SO4 - NaOH -----------Tỷ lệ m Na2CO3/m RE2O3 = 8 Nhiệt độ trên 80oC, thời gian 40 phút

Kiềm hóa

NaOH 20%;mNaOH/mRE2O3 = 8 -----------Nhiệt độ 90oC, thời gian 40 phút (*) Lọc ly tâm

Sấy nung

Nhiệt độ sấy 120oC -----------Nhiệt độ nung 850oC RE(OH)3 73 – 74%

Sản phẩm

-----------RE2O3

93 – 95%

Lô bao gói 50kg Hình 5.2. Sơ đồ công nghệ phân hủy và thu nhận tổng đất hiếm Nam Nậm Xe và giải pháp kỹ thuật thực hiện thực tế (phần đánh dấu *) 5.2.3.3. Thu tổng đất hiếm từ quặng Đông Pao Về mặt khoáng vật thạch học, quặng Đông Pao có thành phần phức tạp. Ngoài dạng đất hiếm tồn tại dạng flo cacbonat, quặng có chứa barit, floit hàm lượng cao, và đặc biệt có mặt khoáng chứa mangan diôxyt. Thành phần hóa học tinh quặng tuyển gồm :

Thành phần

RE2O3

MnO2

BaSO4

SiO2

FeO2

CaF2

31,6

5,82

26,0

4,5

3,7

7,4

So với thành phần tinh quặng đất hiếm Nam Nậm Xe có sự giống nhau rất lớn. Điểm khác biệt đáng chú ý là tinh quặng Đông Pao vẫn còn chứa lượng MnO2 đáng kể. Công nghệ phân hủy tinh quặng bằng H2SO4 và kết tủa sunfat kép cũng được nhóm đề tài lựa chọn để sản xuất tổng ôxyt đất hiếm Đông Pao. Qua các thí nghiệm ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ H2SO4, tỷ lệ lỏng, rắn… đến hiệu suất phân hủy cho thấy các điều kiện công nghệ để phân hủy đạt hiệu suất cao như sau: - Tỷ lệ lỏng (ml)/rắn (g)

1,8

- Nồng độ H2SO4

60%

- Nhiệt độ phân hủy

120 – 130%

- Thời gian phân hủy

4 giờ

- Tốc độ khuấy

180 – 200 vòng/phút

- Kích thước hạt quặng

0,074 mm

- Hiệu suất phân hủy đạt

97%

Với điều kiện trên, có 40% mangan tan vào dung dịch. Sản xuất đất hiếm Đông Pao cũng dựa theo phương pháp phân hủy quặng bằng H2SO4 và kết tủa sunfat kép, nên trong lưu trình công nghệ bao gồm các công đoạn sản xuất như sơ đồ hình 5.6. và phải chú ý đến việc xử lý mangan. Các nghiên cứu cho thấy rằng dạng Mn(II) tồn tại trong quặng thì lượng Mn cùng đi vào sản phẩm đất hiếm là nhỏ nhất. Vì vậy, ở công đoạn hòa tách sản phẩm phân hủy phải tiến hành khử Mn(SO4)2 xuống MnSO4 bằng bột sắt. a) Nghiên cứu phân hủy tinh quặng đất hiếm Đông Pao bằng HCl Một trong tác nhân phân hủy khác rẻ tiền được nhóm tác giả Phan Đình Tuấn và cộng sự thực hiện trong khuôn khổ chương trình hợp tác nghiên cứu song phương giữa Viện nguyên tử Việt Nam và Viện Hóa và Kỷ thuật hạt nhân Vacsava (Ba Lan) về công nghệ xử lý quặng Đông Pao và HCl. Sơ đồ công nghệ như mô tả ở hình 5.3.

Quặng đất hiếm

Phân hủy quặng

Bã quặng

BaSO4

Tách pha NaOCl

Trung hòa pH = 4,6

NaOCl Không khí

Mn(II)

Mn(IV)

Hoặc Cl2 Kết tủa phân đoạn

Chiết các NTĐH

Hình 5.3. Sơ đồ công nghệ xử lý quặng đất hiếm Đông Pao Để phân hủy có hiệu quả, nhóm đề tài đã dùng dung dịch HCl có nồng độ 25%. Bằng cách nạp dần axit theo thời gian phân hủy, có thể tiến hành phân hủy quặng một cách kinh tế với tỷ lệ HCl 36% đối với quặng là 1,57. Độ thu hồi đất hiếm đạt 82% vói thời gian phân hủy tổng cộng là 3 giờ. Đồng thời kết tủa thori và sắt hydrôxit pH = 4,6 làm giảm lượng thori tới mức cho phép. Việc kết tủa đồng thời thori và sắt, mangan dẫn đến làm mất mát đất hiếm. Việc nghiên cứu tách mangan chưa có kết quả khả quan, tuy nhiên các kết quả nghiên cứu đã tạo ra cơ sở để tìm ra phương pháp giải quyết tốt hơn. Thích hợp hơn cả là ôxi hóa mangan, và kết tủa nó ngay sau khi tách thori và sắt. b) Nghiên cứu phân hủy tinh quặng đất hiếm Đông Pao bằng HCl kết hợp với NaOH Các nghiên cứu phân hủy bằng HCl đều không cho hiệu suất phân hủy trên 80% vì một phần đất hiếm ở dạng florua không tan. Một đề tài nghiên cứu gần đây đã kết hợp phân hủy và hòa tách bằng hai tác nhân HCl, do Nguyễn Trọng Hùng và cộng sự thuộc Trung tâm Công nghệ Tinh chế thực hiện. Theo quy trình này hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt trên 95%.

c) Nghiên cứu xử lý tinh quặng Đông Pao bằng H2SO4 sau khi đun oxy hóa tinh quặng Cơ sở phương pháp này là tinh quặng bastnezit có kích thước hạt nhất định được nung nhiệt độ 600oC. Phản ứng nung ôxy hóa xảy ra như sau: REFCO3

REOF + CO2

Quá trình nung ôxy hóa này nhằm phá vỡ cấu trúc cacbonat đã bị phong hóa khó tan của quặng để chuyển thành dạng ôxyt dể tan trong các axit có nồng độ và nhệt độ hòa tách thấp hơn cũng như để chuyển hóa toàn bộ Ce thành Ce (IV). Với việc thực hiện giai đoạn này, các công đoạn hòa tan bằng axit tiếp theo sẽ hạn chế rất nhiều sự phát triển của khí HF gây độc hại cho môi trường. Sau khi nung ôxy hóa, tinh quặng được hòa tách tiếp trong dung dịch H2SO4 ở nhiệt độ 60oC để thu hồi Ce và các nguyên tố RE3+. Kết quả nghiên cứu sơ bộ phân hủy và thu nhận tổng đất hiếm từ tinh quặng đất hiếm Đong Pao cho thấy rằng, ở nhiệt độ nung từ 500 – 600oC hiệu suất thu hồi NTĐH đã đạt 92%. Để đạt được hiệu suất cao và thuận lợi cho việc hòa tách sau này, nên nung quặng ở nhiệt độ 550 – 600oC. Đây là phương pháp có những ưu điểm như tránh phát thải khí độc, thuận lợi tách sơ bộ lượng lớn Ce.

CHƯƠNG 6. CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁCH, PHÂN CHIA LÀM SẠCH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Do sự giống nhau lớn về tính chất nên rất khó phân chia các nguyên tố đất hiếm ra khỏi nhau. Từ những năm 1960, dựa trên kỹ thuật, kinh nghiệm tách và tinh chế uran và thori, các phương pháp tách, chiết bằng dung môi hữu cơ, trao đổi ion, sắc ký – chiết đã được phát triển. Trong phần này chỉ nêu hai phương pháp hiện đại được sử dụng phổ biến hiện nay trong công nghiệp đất hiếm thế giới là phương pháp chiết bằng các dung môi hữu cơ và phương pháp sắc ký trao đổi ion. 6.1. Phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ 6.1.1. Khái niệm và đặc điểm của phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ Phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ là phương pháp quan trọng để tách và tinh chế các chất hữu cơ và vô cơ. Kỹ thuật này được sử dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau như: công nghệ hóa học, dược học, nhiên liệu hạt nhân, tách và làm sạch các kim loại màu, kim loại hiếm và đất hiếm,… Do mỗi NTĐH có những ứng dụng riêng vì vậy chúng ta cần tách riêng rẽ các NTĐH ra ở dạng sạch. Kỹ thuật chiết bằng dung môi hữu cơ là kỹ thuật chính để tách và tinh chế NTĐH vì nó cho hiệu suất cao, thao tác đơn giản hơn so với các phương pháp cổ điển như kết tinh phân đoạn, oxy hóa khử chọn lọc. Nếu so với phương pháp trao đổi ion, phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ cho năng suất cao hơn nhiều. Phương pháp chiết là phương pháp dễ tự động hóa, thiết bị đơn giản ưu việt về công suất và cho phép nhận được các NTĐH có độ sạch cao. 6.1.2. Các đại lượng đặc trưng cơ bản của quá trình chiết 6.1.2.1. Bản chất của phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ Chiết là một trong hai phương pháp được sử dụng rộng rãi ở quy mô công nghiệp để phân chia các NTĐH với độ sạch cao. Trong thực tế phương pháp chiết lỏng-lỏng là phổ biến hơn cả. Bản chất của phương pháp chiết dựa trên sự phân bố khác nhau của chất tan trong hai dung môi không trộn lẫn vào nhau, trong đó thường một dung môi là nước, ding môi kia là dung môi hữu cơ. Như vậy, quá trình

chiết là quá trình chuyển chất từ pha này sang pha khác được thực hiện qua bề mặt tiếp xúc giữa hai pha nhờ có tương tác hóa học giữa tác nhân chiết với chất cần chiết. 6.1.2.2. Hệ số phân bố (D) Hằng số phân bố của một NTĐH trong quá trình chiết được tính bằng biểu thức sau: KD 

a1 c1.1  a2 c2 . 2

Trong đó: * a1, c1,  1 là hoạt độ, nồng độ, hệ số hoạt độ của NTĐH trong pha thứ nhất ở trạng thái cân bằng. * a2, c2,  2 là hoạt độ, nồng độ, hệ số hoạt độ của NTĐH trong pha thứ hai ở trạng thái cân bằng. Trong dung dịch lý tưởng, trong đó không có sự liên hợp hoặc phân ly, các pha không trộn lẫn vào nhau và chất tan không phản ứng với dung môi, chúng ta có

 1 =  2 = 1. Khi đó K D 

c1  D và được gọi là hệ số phân bố. c2

Vậy: Tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa ion NTĐH trong pha hữu cơ D= Tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa ion NTĐH trong pha nước 6.1.2.3. Mức độ chiết (Hiệu suất chiết (E %)) Mức độ chiết (hay còn gọi là hiệu suất chiết, phần trăm chiết) được tính theo công thức:

E% 

100D V D  ( n) V( hc)

Trong đó: D là hệ số phân bố, V(n), V(hc) là thể tích pha nước và pha hữu cơ lúc cân bằng.

Nếu quá trình chiết được lặp lại nhiều lần và thể tích hai pha được giữ nguyên trong quá trình chiết thì mức độ chiết sẽ là:

E%  100 

100 (G  1)n

Ở đây, n là số lần chiết hay còn gọi là số bậc chiết; G là số phân bố được đo bằng tỉ số khối lượng chất tan trong pha hữu cơ và trong pha nước. 6.1.2.4. Hệ số cường chiết (Sk) Hệ số cường chiết là đại lượng để nhận biết khả năng chiết mạnh hay yếu của một hỗn hợp gồm 2 tác nhân chiết so với từng đơn tác nhân chiết riêng rẽ trong cùng điều kiện chiết. Hệ số cường chiết NTĐH được tính theo công thức Sk = lg [ D1,2 / (D1 + D2)] Trong đó: D1 là hệ số phân bố của NTĐH trong hệ chỉ có tác nhân chiết 1; D2 là hệ số phân bố của NTĐH trong hệ chỉ có tác nhân chiết 2; D1,2 là hệ số phân bố của NTĐH trong hệ có tác nhân chiết 1 và 2. Trong hệ chiết gồm hai tác nhân chiết được xem là có hiệu ứng tăng cường chiết khi Sk >0, có nghĩa là mức độ chiết của hỗn hợp hai tác nhân chiết này phải lớn hơn tổng các mức độ chiết riêng rẽ của từng tác nhân chiết. 6.1.2.5. Hệ số phân chia (Hệ số tách (β)) Đây là đại lượng đặc trưng quan trọng nhất của quá trình chiết, để phân chia 2 nguyên tố ra khỏi nhau.



D1 C1( hc) .C2( n)  D2 C1( n) .C2( hc)

Trong đó: D1, D2 là hệ số phân bố của nguyên tố thứ nhất và nguyên tố thứ hai trong cùng điều kiện chiết. C1(hc); C2(hc) là nồng độ cân bằng của nguyên tố thứ nhất và nguyên tố thứ hai trong pha hữu cơ.

C1(n); C2(n) là nồng độ cân bằng của nguyên tố thứ nhất và nguyên tố thứ hai trong pha nước. Để đánh giá độ chọn lọc của hệ chiết, người ta thường dùng D1 > D2 và do đó β >1. Nếu β càng lớn, khả năng phân chia hai nhóm NTĐH càng tốt. Đa số hệ chiết được sử dụng trong công nghệ chiết NTĐH có β = 1,8 – 3,0. Trong một số trường hợp cá biệt, β có thể thấp hoặc cao hơn giá trị này. Khi β thấp, phải chiết nhiều bậc thì phương pháp phân chia mới có tính chọn lọc cao. Nếu β càng lớn, số bậc chiết trong hệ càng ít, năng suất của một đơn vị thể tích thiết bị càng lớn, chi phí hóa càng nhỏ. Vì vậy vấn đề quan trọng là phải tìm ra những hệ chiết có hệ số phân chia β đủ lớn để áp dụng vào công nghệ tách và làm sạch các NTĐH. 6.1.3. Tác nhân chiết NTĐH Trong các công trình đã công bố, các tác giả đã chia các tác nhân chiết dùng để phân chia NTĐH thành 3 nhóm: Nhóm 1: Tác nhân tạo phức chelat. Hợp chất được chiết là cheal. Nhóm 2: Tác nhân theo cơ chế trao đổi ion. Nhóm 3: Tác nhân theo cơ chế solvát. Trong công nghệ tách và làm sạch NTĐH, người ta thường sử dụng các tác nhân chiết như: các hợp chất hữu cơ trung tính (TBP – tributylphotphat, TiAP triizoamylphotphat); các axit hữu cơ (HDEHP – axit di-2etylhexyl photphoric, axit versatic..); các bazơ hữu cơ (muối amoni bậc bốn – Aliquat 336). Gần đây, người ta đã chú ý nhiều đến cá tác nhân chiết hỗn hợp Các tác nhân chiết dùng trong công nghệ phân chia NTĐH phải thỏa mãn một số yêu cầu sau đây: - Có độ tan ở trong dung môi hữu cơ nhưng ít tan trong nước. - Bền dưới tác dụng của ánh sáng, nhiệt độ, axit và bazơ. - Có độ chọn lọc cao đối với NTĐH (cho hệ số phân chia hai NTĐH kề nhau lớn). - Giải chiết NTĐH dễ dàng.

Trước đây, người ta còn yêu cầu các tác nhân chiết phải có tính độc hại thấp. Ngày nay, do quá trình chiết được thực hiện trong hệ kín và được tự động hóa nên yêu cầu này trở nên ít quan trọng hơn. 6.1.4. Cơ chế chiết 6.1.4.1. Cơ chế chiết NTĐH bằng hợp chất cơ photpho trung tính a) Cơ chế chiết Tác nhân chiết cơ photpho trung tính là các dẫn xuất cơ photpho như: các photphat (RO)3PO, photphonat (RO)2RPO, photphinat (RO)R2PO và photphin oxit R3PO. Với các loại này độ bền của liên kết giữa NTĐH và tác nhân chiết tăng theo thứ tự: photphat < photphonat < photphinat < photphin oxit Khi gốc hydrocacbon trong hợp chất cơ photpho thay đổi, độ bền của phức cũng

thay

đổi.

Trong

dãy

tributylphotphat,

dibutylphenylphotphat,

diphenylbutylphotphat hệ số phân bố giảm đi 10 lần khi thế nhóm butyl bằng nhóm phenyl. Trong các hợp chất trên thì triankylphotphat, triankylphotphonat và triankyl photphin oxit là quan trọng nhất, đặc biệt là TBP và TiAP. Với loại hợp chất này khi tham gia vào quá trình chiết, tác nhân chiết (những nhóm photphoryl có khả năng phối trí với các cation kim loại) sẽ thay thế một hoặc một số phân tử nước trong lớp vỏ hidrat của cation nước, cation đất hiếm được chiết dưới dạng muối trung tính cùng với anion thích hợp như một cặp ion liên hợp. Cơ chế chiết được mô tả theo phương trình phản ứng: Ln3+(n) + 3X-(n) + mS(hc)

LnX3.mS(hc)

Giá trị m tùy thuộc vào bản chất của Ln3+ , X, S. Nếu X- là NO3- thì m = 3 và 2 ứng với Ln3+ và Sc3+ b) Chiết NTĐH bằng tributylphotphat (TBP) Trong phương pháp chiết, TBP là một trong những tác nhân chiết, phân chia NTĐH rất có hiệu quả các nghiên cứu gần đây cho thấy nồng độ axit ở pha nước có ảnh hưởng nhiều đến hệ số phân bố của NTĐH.

Khi chiết NTĐH từ môi trường axit nitric bằng TBP nếu pha nước có nồng độ axit nhỏ hơn 7M cân bằng chiết xảy ra theo phương trình phản ứng: Ln3+(n) + 3NO3-(n) + 3TBP(hc)

Ln(NO3)3.3TBP(hc)

Và nếu nồng độ axit ở pha nước lớn hơn 7M, phương pháp phản ứng chiết là: Ln3+(n) + 3NO3-(n) + x(H+NO3-) + yTBP(hc)

Hx[Ln(NO3)3+x].yTBP(hc)

Với dung dịch HNO3 loãng hệ số phân bố không lơn, nếu tăng nồng độ HNO3 thì hệ số phân bố của NTĐH sẽ tăng theo chiều tăng số thứ tự nguyên tử. Trong môi trường axit tricloroaxetic cho thấy ở nồng độ axit tricloroaxetic loãng (0,01  0,05M) quá trình chiết các NTĐH bằng TBP 50% - dầu hỏa xảy ra khá mạnh, NTĐH được chiết vào pha hữu cơ có dạng phức chất Ln(CCl3COO)3.2TBP. Đặc biệt trong hệ chiết Ln3+-1,2MHCl-0,8MCCl3COOH-50%TBP-dầu hỏa khả năng làm giàu NTĐH cũng như dung lượng chiết của hệ cao hơn so với hệ chiết chỉ có axit HCl. Trong hệ chiết NTĐH bằng TBP50%-dầu hỏa từ môi trường thioxianat, phức chiết có dạng Ln(SCN)3.xTBP với x = 3,4 hoặc 5 tùy thuộc vào bán kính cation đất hiếm và cấu hình không gian của hợp chất hữu cơ photpho. c) Chiết NTĐH bằng phương pháp triizoamylphotphat (TiAP) Hiện nay TBP là tác nhân chiết được xem như có ứng dụng rộng rãi nhất trong quá trình chiết NTĐH. Song TBP có một số nhược điểm: độ tan tương đối lớn trong pha nước và tạo ra pha thứ ba khi bão hòa dung dịch TBP trong dung môi trơ bằng các muối đất hiếm. Theo qui luật về sự biến thiên tính chất của các tác nhân chiết vào cấu tạo của các gốc hidrocacbon liên kết với nhóm photphoryl, nếu tăng độ dài và tăng mức phân nhánh của hidrocacbon thì độ tan của tác nhân chiết trong pha nước sẽ giảm và không tạo thành pha thứ ba. Người ta đã xác định hệ số phân bố của U, Th, Zr, Np, Pu khi chiết bằng triizoamylphotphat (TiAP) và một số tác nhân chiết khác từ môi trường HNO3 đạm đặc cho thấy hệ số phân bố của các nguyên tố này tăng theo dãy: TBP < TNAP < TiAP

Các hợp chất UO22+, Th4+ và phức chất của Th tạo với TiAP là các monosolvat và disolvat. 6.1.4.2. Cơ chế chiết NTĐH bằng hợp chất cơ photpho axit a) Cơ chế chiết Các hợp chất cơ photpho axit là tác nhân chiết NTĐH có độ chọn lọc cao, những hợp chất cơ photpho axit có nhóm thế aryl có độ chọn lọc cao hơn các hợp chất chứa nhóm thế ankyl. Tác nhân chiết axit được sử dụng nhiều hơn cả là HDEHP (ký hiệu là H2A2) vì dễ tổng hợp, có độ bền về mặt hóa học và ít tan trong nước. Trong dung dịch axit loãng, các hợp chất cơ photpho axit chiết NTĐH theo cơ chế thế một ion H+ của tác nhân chiết bằng ion đất hiếm để tạo thành hợp chất trung tính, tan mạnh trong pha hữu cơ. Phương trình phản ứng chiết được mô tả như sau: Ln3+(n) + 3(H2A2)(hc)

Ln(HA2)3(hc) + 3H+(n)

Theo cơ chế này, hệ số phân bố phụ thuộc vào nồng độ axit của pha nước, nồng độ axit tăng thì hệ số phân bố giảm và nếu tiêp tục tăng nồng độ axit đến một giá trị nhất định quá trình chiết sẽ xảy ra theo cơ chế solvat – tương tự như chiết NTĐH bằng hợp chất cơ photpho trung tính theo phương trình phản ứng sau: Ln3+(n) + 3X-(n) + mH2A2(hc)

LnX3.m(H2A2)(hc)

Các yếu tố nồng độ axit pha nước, nồng độ tác nhân chiết, diện tích và bán kính ion đất hiếm có ảnh hưởng đến hệ số phân bố của các NTĐH. Khả năng chiết NTĐH tăng theo số thứ tự nguyên tử của NTĐH. Hệ số phân bố các NTĐH khi chiết bằng hợp chất cơ photpho axit tương đối cao. Điều này gây khó khăn cho quá trình giải chiết NTĐH từ pha hữu cơ, vì vậy trong thực tế người ta thường pha loãng tác nhân chiết bằng các dung môi trơ hoặc chiết các NTĐH từ dung dịch có nồng độ axit tương đối cao. b) Chiết NTĐH bằng axit di-(2-etylhexyl) photphoric (HDEHP) HDEHP là một tác nhân chiết rất hiệu quả, đặc biệt đối với những NTĐH nhóm nặng và trung gian. Người ta thường sử dụng HDEHP để chiết NTĐH ở những môi trường khác nhau: HCl, HNO3; H2SO4; HclO4; CCl3COOH: Trong môi

trường H2SO4 hệ số phân bố của La, Ce, Pr, Nd tương đối thấp, còn hệ số phân bố các NTĐH nặng hơn như Sm, Eu lại khá cao. Khi chiết bằng HDEHP ở môi trường HCl hệ số phân chia βSm/Nd lớn hơn trong môi trường HNO3 và khi chiết NTĐH bằng HDEHP hệ phân số chia βSm/Nd lớn hơn nhiều lần so với TBP. Từ các dữ liệu này làm cơ sở xây dựng quy trình công nghệ tách, phân chia NTĐH nặng - nhẹ. Có nhiều công trình nghiên cứu khả năng chiết, phân chia NTĐH bằng HDEHP để thu hồi hoàn toàn NTĐH từ pha hữu cơ chứa HDEHP, cần tiến hành giải chiết NTĐH từ pha hữu cơ từ 4 đến 6 lần bằng dung dịch axit có nồng độ từ 4 12M. Một số tác giả đề nghị sử dụng dung dịch giải chiết có chứa tác nhân tạo kết tủa như H2C2O4, K2SO4 và HF. 6.1.4.3. Cơ chế chiết NTĐH bằng tác nhân hỗn hợp a) Cơ chế chiết Những nghiên cứu gần đây cho thấy tác nhân chiết hỗn hợp của một vài axit hữu cơ với hợp chất cơ photpho trung tính chứa nhóm photphoryl hoặc thiophotphoryl có khả năng tạo ra hiệu ứng cường chiết rất đáng kể. Đặc biệt các công trình của Võ Văn Tân cho thấy hỗn hợp chiết gồm hai tác nhân tributylphotphat và axit di-2-etylhexyphotphoric (TBP+HDEHP) cho hiệu ứng cường chiết rất mạnh trong môi trường nitrat, công trình của Phạm Văn Hai cho thấy

hỗn

hợp

chiết gồm hai tác nhân triizoamylphotphat và axit di-2-

etylhexyphotphoric (TiAP+HDEHP) cho hiệu ứng cường chiết tốt với hệ có vài ba NTĐH sạch trong môi trường tricloaxetic. Chiết các NTĐH hóa trị III (La, Eu, Lu) từ môi trường đệm cloaxetat (pH =2,7) bằng bi-2-etylhexylsulphoxit trong xylen (B2EHSO) không đáng kể, nhưng hiệu quả chiết lại được nâng lên từ 10 đến 40 lần đối với hỗn hợp 1-phenyl-3 metyl–4 benzoyl-pyrazalone-5 và bi-2-etylhexylsulphoxit (HPMBP + B2EHSO). Bản chất của sự tăng hiệu quả chiết (có hiệu ứng cường chiết) trong tác nhân chiết hỗn hợp chính là nhờ sự tạo thành phức chất với tác nhân chiết bổ sung. Quá trình chiết NTĐH bằng tác nhân chiết hỗn hợp này có thể được mô tả qua các cân bằng sau:

Ln3+ (n) + 3HPMBP(hc)

Ln(PMBP)3(hc) + 3H+(n)

Ln(PMBP)3(hc) + B2EHSO(hc)

Ln(PMBP)3.B2EHSO(hc)

Ln(PMBP)3.B2EHSO(hc) + B2EHSO

Ln(PMBP)3.2B2EHSO(hc)

Nhìn chung, cơ chế chiết NTĐH bằng hỗn hợp tác nhân chiết xảy ra do có sự phối hợp giữa cơ chế trao dổi ion (NTĐH và tác nhân chiết HR) với cơ chế solvat hóa (phức chất trung gian và tác nhân chiết bổ sung S), phương trình phản ứng cường chiết có thể được khái quát như sau : Ln3+(n) + 3 HR(hc) + yS(hc)

LnR3.yS(hc) + 3H+

Hiệu quả cường chiết NTĐH phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như nhiệt độ, bản chất của NTĐH, nồng độ axit, nồng độ muối đẩy trong pha nước, hiệu ứng lập thể, hiệu ứng điện tử, khả năng phối trí của các tác nhân chiết. Hiệu ứng cường chiết NTĐH bằng 1,10-phenanthroline (PHEN) với tác nhân chiết bổ sung axit didodecylmonothiophotphoric (DDPTA) thấp hơn so với axit dibutymonothiophotphoric (DBPTA) vì ảnh hưởng không gian DDPTA lớn hơn DBPTA. Khi thay thế tác nhân chiết B2EHSO trong phản ứng (*) bằng Octyl(phenyl)N,N diizobutyl carbamoyl mety –photphine oxit (CMPO) thì hằng số cường chiết Ksyn của các NTĐH này đều cao hơn, do có sự gia tăng tính bazơ của tác nhân chiết bổ sung (KH,CMPO = 2,0 ; KH,

B2EHSO

= 0,45). Khi chiết Nd, Er từ môi trường

NaCl bằng axit 3,5-diizopropylsalicylic (DIPSA) và các hợp chất cơ photpho trung tính trong xylen (R : n-butyl). Kết quả cho thấy mức độ gia tăng hiệu ứng cường chiết theo thứ tự : (RO)3PO < (RO)2RPO < (RO)R2PO < R3PO Điều này được giải thích do có sự thay thế những nhóm ankoxyl hút điện tử bằng nhóm ankyl nhường điện tử. b) Chiết Ce, Pr bằng tributylphotphat (TBP) và axit đi (2 etylhexyl photphat) (HDEHP) từ dung dịch axit nitric + Ảnh hưởng của dung môi pha loãng đến quá trình chiết

Để giảm bớt độ nhớt và thời gian phân pha trong quá trình chiết các nguyên tố đất hiếm, người ta pha thêm vào tác nhân chiết các loại dung môi pha loãng như : dầu hỏa, CCl4 , C6H6 , C6H5CH3 , CHCl3. Với tác nhân chiết là 25%TBP, 25%HDEHP hoặc hỗn hợp 2 tác nhân chiết (25%TBP + 25%HDEHP). Khi chiết bằng dung dịch đất hiếm có nồng độ Ce(NO3)4 và Pr(NO3)3 0,1M trong môi trường HNO3 3M: Kết quả thực nghiệm cho thấy hệ số phân bố D của các nguyên tố đất hiếm ở cả các đơn tác nhân chiết 25%TBP-HNO3 và 25%HDEHP-HNO3 cũng như hệ số phân bố D của tác nhân chiết hỗn hợp (25%TBBP+ 25%HDEHP)-HNO3 trong cùng nồng độ dung dịch HNO3 đạt giá trị lớn nhất là dầu hỏa và giảm dần theo thứ tự là CCl4, C6H6, C6H5CH3, CHCl3. Điều này có thể giải thích do hằng số điện môi  tăng dần trong dãy: dầu hỏa (1,20), CCl4 (2,238), C6H6 (2,284), C6H5CH3 (2,380), CHCl3 (4,724). Do đó càng về cuối dãy quá trình tạo thành phức chất trung hòa điện tích với các tác nhân chiết TBP, HDEHP, (TBP+HDEHP) càng yếu nên hệ số phân bố D giảm đi rõ rệt. + Ảnh hưởng của nồng độ axit nitric đến hệ số phân bố của Ce, Pr trong các hệ chiết Các nghiên cứu được tiến hành với các đơn tác nhân chiết 25%TBP- dầu hỏa; 25%HDEHP- dầu hỏa; và tác nhân chiết hỗn hợp (25%TBP+25%HDEHP)-dầu hỏa, nồng độ dung dịch Ce(NO3)4, Pr(NO3)3, 0,1M. Nồng độ HNO3 được thay đổi 0,5 đến 7M. Kết quả thực nghiệm cho thấy, khi tăng nồng độ dung dịch HNO3 đối với các đơn tác nhân chiết như TBP theo cơ chế solvat nên ở khoảng nồng độ HNO3 thấp (từ 1-3M) thì hệ số phân bố D của Ce, Pr tăng nhanh sau đó lại giảm dần do xảy ra hiệu ứng cạnh tranh chiết giữa ion H+ với TBP. Trong khi đó đơn tác nhân HDEHP lại chiết Ce, Pr theo cơ chế trao đổi cation do đó khi tăng nồng độ dungg dịch HNO3thì hệ số phân bố D lại giảm dần. Trong trường hợp chiết Ce, Pr với tác nhân hỗn hợp lại xảy ra đồng thời cả hai cơ chế, nhưng kết quả ưu tiên về phía tác nhân chiết mạnh hơn. Do đó hệ số phân bố D của Ce, Pr trong hệ chiết bằng tác nhân hỗn hợp (25%TBP+25%HDEHP) có

chiều hướng giảm dần khi tăng nồng độ dung dịch HNO3, đồng thời giá trị D lớn hơn so với các hệ đơn tác nhân trong cùng điều kiện chiết. 6.1.4.4. Cơ chế chiết NTĐH bằng các hệ chiết khác Hiện nay có một số axit cacboxylic được dùng làm tác nhân chiết trong công nghệ sản xuất NTĐH cac axit monocacbôxilic (HA) có gốc hydro cacbon phân nhánh ở vị trí α, là tác nhân chiết khá tốt, hợp chất được chiết có dạng LnA2.mHA, m thường bằng 3 (trong môi trường axit vô cơ loãng). Đối với các axit có cấu hình không gian vừa phải như Versatic 10, hợp chất chiết là LnA3.3HA, các axit có cấu hình không gian cồng kềnh như 3-xyclohexylpropanoic, hợp chất được chiết là dime (LnA3.3HA)2. Các công trình nghiên cứu khả năng chiết NTĐH bằng tác nhân chiết amin, trong đó các amin bậc 4 có độ chọn lọc cao nhất. Phản ứng chiết xảy ra như sau : Ln3+(n) + 3X-(n) + R4NX(hc)

R4NLnX4(hc)

Trong đó R là gốc hidrocacbon; X- là ion SCN- hoặc ion NO3Với tác nhân chiết này, hợp chất được chiết có thể là R4NLnX4, (R4N2)2LnX5. Khả năng chiết NTĐH từ môi trường chứa ion SCN- tăng theo chiều tăng số thứ tự nguyên tử, còn từ môi trường NO3- thì ngược lại. Trong công nghệ phân chia đất hiếm người ta thường dùng phương pháp chiết ngược dòng, nhiều bậc để chiết, phân chia các NTĐH có hệ số phân chia quá nhỏ. Quá trình chiết được thực hiện như sau: pha nước chứa các NTĐH cần phân chia được đưa vào bậc chiết đầu tiên, lần lượt đi qua các bậc chiết tiếp theo để đi ra ở bậc chiết cuối cùng. Pha hữu cơ được đưa vào từ bậc chiết cuối cùng, di chuyển ngược dòng với pha nước và đi ra ở bậc chiết đầu tiên. Mỗi hệ chiết được chia làm 3 khoang: khoang chiết, khoang rửa và khoang rửa chiết. Ngày nay, nhiều tác giả đã xây dựng được các phần miềm cài đặt trong máy vi tính để tính toán và xử lý các thông số kỹ thuật cho hơn 200 hệ chiết chứa NTĐH và các chất tạo phức khác nhau. 6.1.4.5. Tác dụng của muối đẩy đến hiệu quả chiết Có nhiều công trình nghiên cứu tác dụng của muối đẩy trong những hệ chiết khác nhau. Khi đưa muối đẩy vào các hệ chiết, cation của muối đẩy có tác dụng phá

vỡ lớp vỏ hydrat của các cation đất hiếm tạo điều kiện thuận lợi cho tác nhân chiết dễ dàng đi vào cầu nội phức của NTĐH để hình thành hợp chất solvat kỵ nước, mặt khác anion của muối đẩy góp phần tham gia phản ứng cân bằng chiết làm tăng khả năng chiết của pha hữu cơ. Nhìn chung khi đưa muối đẩy vào pha nước hệ số phân bố và hệ số phân chia NTĐH tăng lên rõ rệt. Tác dụng của muối đẩy tăng theo thứ tự: KNO3 < NaNO3 < NH4NO3 < LiNO3 Đối với hệ chiết Ln(NO3)3 – TBP – muối đẩy, A.V.Elutin và A.I.Mikhalichenko cho biết hệ số phân chia các NTĐH nhẹ có giá trị khoảng 1,8 2, hệ chiết này được sử dụng để tách tổng các NTĐH và phân chia các nhóm NTĐH nặng, nhẹ cũng như để phân chia riêng rẽ các nguyên tố La, Ce, Pr, Nd và Y. Để tách cặp Pr – Nd ở cùng nồng độ NO3- dùng dung dịch NH4NO3 tốt hơn dùng HNO3. Muốn đẩy Al(NO3)3 tăng mạnh hệ số phân bố của Ce3+ 6.2. Phương pháp sắc ký trao đổi ion 6.2.1. Giới thiệu về phương pháp sắc ký trao đổi ion Từ những năm 1930 đã có các nghiên cứu sử dụng phương pháp trao đổi ion phân chia tinh chế các NTĐH. Vào những năm 1950 các nhà nghiên cứu Powell và Spedding đã công bố nhiều công trình về khả năng phân chia các NTĐH trên cột trao đổi ion. Vào đầu những năm 1960, phương pháp sắc ký trao đổi ion là phương pháp công nghệ chủ yếu để điều chế các NTĐH có độ sạch cao cho đến những năm 1970. Cuối những năm 1970, phương pháp chủ yếu để phân chia tinh chế các ôxyt đạt độ tinh khiết 90-99% là phương pháp chiết. Hiện nay do nhu cầu NTĐH độ tinh khiết rất cao như 99,99% để sử dụng trong kĩ thuật cao cấp, phương pháp trao đổi ion lại được các nhà sản xuất và nghiên cứu chú ý. Nói chung phương pháp sắc ký trao đổi ion có thể được chia thành 3 loại là: - Sắc ký rửa giải - Sắc ký tiền lưu - Sắc ký đẩy Để tách các NTĐH, cả phương pháp rửa giải và sắc ký đẩy đều được sử dụng.

6.2.2. Nguyên tắc Nguyên tắc chung của phương pháp sắc ký trao đổi ion là dựa trên sự phân bố khác nhau của các chất giữa 2 pha không trộn lẫn: một pha cố định (pha tĩnh) và một pha di động (pha động). Khi cho pha động đi qua pha tĩnh, các chất phân bố khác nhau giữa pha tĩnh và pha động nên lần lượt được rửa giải ra khỏi pha tĩnh với tốc độ khác nhau, do đó các chất được tách ra khỏi nhau. Quá trình tách sắc ký được mô tả trên hình 6.1.

Hình 6.1. Hình ảnh quá trình tách sắc ký 6.2.3. Nhựa trao đổi ion Phương pháp sắc ký trao đổi ion dựa trên quá trình hấp thụ các ion NTĐH cần tách lên nhựa và sau đó giải hấp tuần tự các NTĐH này nhờ dung dịch rửa giải. Nhựa trao đổi ion thường dùng để tách NTĐH là các cation axit mạnh như : KY-2 (Nga), Dowex-50x8 (Mỹ), Amberlit IR-120 (Mỹ), Wolfatit KPS-200 (Đức),.. Dạng trao dổi ion của nhựa la H+ hoặc NH4+. Quá trình hấp thụ và phân chia sơ bộ khi cho dung dịch hỗn hợp muối NTĐH đi qua cột nhựa trao đổi phụ thuộc vào ái lực của các ion NTĐH đối với nhựa. Ái lực của ion NTĐH với cationit giảm theo thứ tự tăng bán kính của ion bị hydrat. Như vậy, La liên kết với nhựa bền vững nhất còn Lu thì yếu nhất. Thứ tự giải hấp các NTĐH ra khỏi nhựa trao đổi ion theo thứ tự từ Lu đến La. Tuy nhiên, do ái lực các ion NTĐH đối với nhựa khác nhau không nhiều, hệ số phân chia của các NTĐH đứng cạnh nhau rất nhỏ. Chẳng hạng đối với nhựa KY-2, hệ số phân chia của các cặp NTĐH như sau :

La - Ce : 1,102

Dy – Ho : 1,020

Pr – Nd : 1,011

Yb – Lu : 1-030

Sm – Eu : 1,009

Trong mốt số ít trường hợp, các anionit cũng được dùng để phân chia các NTĐH. Anionit thường dùng là Dowex 1x8. Một số công trình nghiên cứu khả năng tách NTĐH từ môi trường nitrat, cho thấy mức độ hấp thụ ion. NTĐH trên anionit tăng lên khi có mặt muối nitrat theo thứ tự : Al3+ > Fe3+ > Cu2+ > Ca2+ > Li+ > NH4+ > H+ Phương pháp tách các NTĐH từ môi trường rượu – nước, axeton – nước, cacbonat, photphat cũng được nghiên cứu sử dụng. Hiệu quả tách các NTĐH còn phụ thuộc vào kích thước và độ đồng nhất của các hạt ionit. Khi ionit có cỡ hạt mịn, quá trình phân chia xảy ra tốt hơn. Tuy nhiên nếu cỡ hạt ionit quá nhỏ thì tốc độ chảy của dung dịch giảm đi rõ rệt. Trên thực tế việc chọn cỡ hạt ionit là phụ thuộc vào kích thước cột trao đổi. thường thường, ionit có cỡ hạt khoảng 20-100mesh. 6.2.4. Dung dịch rửa giải Quá trình phân chia các NTĐH chỉ được thực hiện trên cột trao đổi ion nhờ việc giải hấp các ion NTĐH khỏi nhựa bằng dung dịch rửa. Dung dịch rửa chủ yếu là dung dịch chất tạo phức. Tác nhân tạo phức trong dung dịch rửa tạo với ion NTĐH các phức chất có độ bền tăng dần theo số thứ tự của NTĐH. Khi cho dung dịch rửa chảy qua cột, NTĐH nào tạo với dung dịch rửa phức chất bền hơn sẽ được rửa ra trước. Như vậy, mức độ phân chia phụ thuôc vào tương quan hằng số bền của NTĐH. Do đó, việc lựa chọn dung dịch rửa có một ý nghĩa đặc biệt. Dung dịch rửa tạo với hỗn hơp NTĐH cần tách những phức chất có hằng số bền khác nhau càng nhiều, hệ số phân chia càng lớn. Tác nhân tạo phức thường dùng làm dung dịch rửa là các oxyaxit cacboxylic, axit amin, aminopolyaxit,… Chẳng hạn : Axit lactic : CH3 – CH – COOH OH

Axit α-hydroxy-izobutyric:

CH3 – C – COOH CH3

Axit xitric: HOOC – CH2 – CH2 – OH CH2 - COOH HN – CH2 – COOH

Axit nitrilo-triaxetic (NTA)

CH2 – COOH Axit etylen-diamin-tetraaxetic (EDTA HOOC – CH2

CH2 – COOH NH – CH2 – CH2 – NH

HOOC – CH2

CH2 – COOH

Axit dietyl-triamin-pentaaxetic (DTPA) HOOC – CH2

CH2 – COOH NH – CH2 – CH2 – NH

HOOC – CH2

CH2 – COOH

Quá trình tạo phức của Ln3+ với các phối tử được thực hiện qua nguyên tử O hoặc qua nguyên tử N bậc ba. Khả năng tạo phức của NTĐH tăng lên khi bán kính ion giảm và độ bền của phức NTĐH thường tăng lên trong dãy NTĐH và phụ thuộc vào pH môi trường. Vì vậy, trong phương pháp phân chia NTĐH bằng sắc ký trao đổi ion, giá trị pH của dung dịch rửa có ảnh hưởng mạnh đến hệ số phân chia. Sau đây là bảng giá trị logarit hằng số bền của một số phưc chất NTĐH Bảng 6.1. Giá trị lgKb của một số phức chất NTĐH Ln3+

LnNTA0

Ln(NTA)23-

Ln(DTPA)2-

Ln(EDTA)-

LnPO4

10,37

7,25

19,50

15,10

19,16

10,83

7,88

20,50

15,80

18,53

11,07

8,22

21,10

16,20

19,86

11,25

8,51

21,60

16,40

20,21

11,51

9,05

22,30

16,75

11,49

9,27

22,40

16,90

11,54

9,34

22,50

17,30

20,21

11,58

9,45

22,70

17,60

11,71

9,48

22,80

18,00

19,85

11,85

9,41

22,80

18,10

19,84

12,00

9,29

22,70

19,00

19,66

12,20

9,25

22,70

18,60

12,37

9,33

22,60

18,70

19,51

12,47

9,44

22,40

19.10

11,46

9,03

22,05

17,80

Tương tự như trong phương pháp chiết, vị trí rửa giải của Y hoặc các nguyên tố khác trong dãy NTĐH có thể bị thay đổi tùy thuộc vào bản chất của chất rửa giải. Khi rửa bằng axit xitric, Y được rửa ra ở phân đoạn giữa Dy và Ho. Khi dùng EDTA thì Y được rủa ra ở phân đoạn Tb, còn khi dùng NTA làm chất rửa giải, thì Y lại ra ở phân đoạn Sm. Trường hợp rửa bằng DTPA, Y ra ở phân đoạn ND. Khi dùng cốt trao đổi cation, dung dịch rửa phải chịu tác nhân có khả năng tạo phức âm hoặc trung tính với các NTĐH. Để cho quá trình giải hấp xảy ra thuận lợi, độ pH của dung dịch rửa phải cao. Tuy nhiên, pH cao (pH > 6) rất dễ tạo kết tủa hydroxit NTĐH trên cột. Mặt khác, nếu pH thấp (pH < 1) có thể làm cho tác nhân tạo phức bị kết tủa. Trong một số trường hợp, pH của các phân đoạn muối rửa thường giảm dần. Vì vậy, để khắc phục những khó khăn trên, dung dịch rửa thường được pha trong đệm axetat có độ pH = 2 – 8, hoặc tiến hành giải hấp ở nhiệt độ cao, khoảng 80-90oC. Một số phương pháp phổ biến để làm tăng hệ số phân chia các NTĐH là dùng các ion làm chậm quá trình rửa giải. Thường người ta sử dụng các ion hóa trị 2 của các kim loại chuyển tiếp như : Cu, Ni, Zn,… Những ion làm chậm này tạo phức với dung dịch rửa một phức chất có độ bền cao hơn hoặc nằm giữa các giá trị độ bền của dãy phức chất NTĐH.

CHƯƠNG 7. ỨNG DỤNG CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG CÁC LĨNH VỰC KHOA HỌC KỸ THUẬT VÀ ĐỜI SỐNG 7.1. Ứng dụng của các NTĐH trong lĩnh vực xúc tác 7.1.1. Xúc tác làm sạch khí thải ôtô Khí thải ôtô là một trong số nguồn khí làm ô nhiễm môi trường. Theo kết quả nghiên cứu, ở nhật bản 93% khí CO, 57% khí cacbua hydro, 39% ôxit nitơ là do ôtô thải ra. Để giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường, người ta lắp vào phía sau ống xả khí ôtô một bộ phận lọc khí có chứa chất xúc tác, chất này vừa có tác dụng tăng tốc độ phản ứng oxi hóa các khí độc như CO thành CO2, CH4 thành CO2 và nước, vừa có tác dụng tăng tốc độ phản ứng khử NO2, NO thành N2. Xúc tác chứa các nguyên tố quý như Pt, Rh tuy có hoạt tính cao và khả năng làm sạch khí thải tốt nhưng giá thành đắt, vì vậy khó ứng dụng rộng rãi. Trong những năm gần đây, người ta bắt đầu sử dụng xúc tác chứa đất hiếm để làm sạch khí thải ôtô. So với xúc tác chứa các nguyên tố quý, xúc tác chứa đất hiếm bền nhiệt và bền hóa hơn, có hoạt tính cao hơn, không bị nhiễm độc chì và điều quan trọng hơn cả là có giá thành rẻ hơn.

Hình 7.1. Sử dụng chất xúc tác chứa NTĐH để làm sạch khí thải xe ô tô

Xúc tác chứa La có thành phần như sau: La0,8Sr0,2CoO3 hoặc LaCoO3 được trộn lẫn với ôxit nhôm và lắp vào ống xả khí ôtô. Khí thải ôtô chứa CO, NO, NO2 và cacbua hydro khi đi qua lớp xúc tác sẽ biến thành khí CO2, N2. Kết quả thử nghiệm cho thấy, sau khi đi qua xúc tác chứa đất hiếm, hơn 80% CO và 60% cacbua hydro bị oxi hóa thành CO2 và H2O, sau khi ôtô chạy được vài vạn kilomet, hiệu suất làm sạch của xúc tác chứa đất hiếm giảm đi không đáng kể. Bộ phận lọc khí chứa đất hiếm còn đóng vai trò giảm thanh ở ống xả khí ôtô. Lê Văn Huân và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo xúc tác chứa đất hiếm có công thức LaCu1-8Mn8O3 có diện tích bề mặt 4,5 m2/g. Tỷ trọng 5,1 g/cm3 và bền nhiệt tới 500oC. Kết quả thử nghiệm cho thấy, sau khi đi qua bộ phận lọc có xúc tác chứa đất hiếm, khí thải trở nên không màu, không còn vết khói đen. Với khả năng bền nhiệt cao và công nghệ điều chế đơn giản xúc tác chứa đất hiếm đang được sử dụng ở nước ta trước hết để làm sạch khí thải từ các lò đốt rác bệnh viện, lò hỏa táng… 7.1.2. Xúc tác cracking dầu mỏ Đất hiếm có trong thành phần xúc tác craking và xúc tác hydro cracking dùng trong quá trình chế biến dầu mỏ. Năm 2007 riêng ngành chế biến dầu mỏ ở Mỹ đã sử dụng 1.045.000 tấn xúc tác cracking trị giá 530,0 triệu USD. Lượng đất hiếm sử dụng để điều chế xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu mỏ (chủ yếu dưới dạng clorua đất hiếm) chiếm 50% tổng số đất hiếm tiêu thụ ở Mỹ. Dự kiến trong thời gian sắp tới mức tiêu thụ đất hiếm để điều chế xúc tác vẫn giữ nguyên như vậy.

Hình 7.2. Vật liệu xúc tác cracking dầu mỏ chứa NTĐH

Bên cạnh việc chế biến dầu mỏ, xúc tác chứa đất hiếm còn dùng trong quá trình tổng hợp amoniac, cressol, xylene và một số chất hữu cơ khác. Trong những năm sắp tới, cùng với việc triển khai công nghệ chế biến dầu mỏ nhu cầu về xúc tác chứa đất hiếm ở nước ta chắc sẽ tăng đáng kể. 7.2. Ứng dụng của các NTĐH trong kỹ thuật thủy tinh 7.2.1. Trong nấu thủy tinh 7.2.1.1. Khử màu thủy tinh Thủy tinh thường chứa một lượng nhỏ sắt làm cho thủy tinh có màu vàngxanh lá cây nhạt. Để khử màu cho thủy tinh có thể áp dụng hai phương pháp sau đây: - Phương pháp hóa học: Thêm CeO2, (khoảng 100g/tấn phế liệu) để ôxi hóa Fe(II) thành Fe (III). - Phương pháp vật lý: Thêm vào thành phần thủy tinh một chất sao cho khả năng hấp thụ ánh sáng của thủy tinh tất cả các bước sóng gần giống nhau. Khi đó, thủy tinh trở nên không màu. Thông thường, người ta dùng một lượng nhỏ Nd2O3 (khoảng 25g/100kg phối liệu) Nhìn chung, với chi phí không lớn lắm, đất hiếm có thể áp dụng có hiệu quả để khử màu thủy tinh ở quy mô sản xuất. 7.2.1.2. Nhuộm màu thủy tinh Các nguyên tố đất hiếm có thể nhộm thủy tinh thành nhiều màu khác nhau: - Oxit Neodim Nd2O3 nhuộm thủy tinh thành màu tím hồng, thay đổi màu sắc dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời. Đây là loại ôxit duy nhất có thể tạo màu tím hồng, đẹp như vậy. Tuy nhiên, chi phí Nd2O3 để nhộm màu thủy tinh tương đối cao: khoảng 3-5 kg/100 kg phối liệu. Với giá thành Nd2O3 cao như hiện nay (50 USD/kg), thủy tinh màu chứa Nd2O3 chỉ có thể dùng để sản xuất một số mặt hàng thủy tinh dùng làm đồ trang sức, mỹ nghệ, có giá thành cao. - Oxit prozeodim Pr6O11 nhuộm thủy tinh thành màu xanh lá cây nhạt, gần giống thủy tinh chứa Cr2O3. Với giá thành cao (80 USD/kg) màu sắc thủy tinh tạo ra không thật khác biệt so với các nguyên tố khác. Pr6O11 khó có thể được áp dụng rộng rãi để sản xuất các mặt hàng phục vụ đời sống.

- Oxit ErBi Er2O3 nhuộm thủy tinh thành màu tím hồng nhạt. Cũng như Pr6O11, do giá thành quá đắt, ứng dụng thực tế của loại thủy tinh này bị hạn chế. Nhằm giải quyết khó khăn về nguyên liệu đất hiếm đắt tiền để nhuộm thủy tinh, đã từ lâu người ta dùng hỗn hợp Nd2O3 và Pr6O11 với tỷ lệ thiên nhiên có giá thành hạ hơn hẳn để nấu thủy tinh màu. Ở nước ta, năm 1990 xí nghiệp khoa học sản xuất sành sứ thủy tinh Gò Vấp (thành phố Hồ Chí Minh) đã nấu thử nghiệm thành công mẻ thủy tinh màu chứa hỗn hợp Nd2O3 và Pr6O11. Thủy tinh có màu xanh nhạt, thay đổi màu dưới ánh sáng đèn và ánh sáng mặt trời.

Hình 7.3. Ứng dụng NTĐH trong nhuốm màu thủy tinh Trong khuôn khổ của chương trình kim loại màu 24C, Nguyễn Văn Tự đã khảo sát ảnh hưởng của các ôxit đất hiếm tới cấu trúc và màu sắc của thủy tinh. Các tác giả đã phát hiện thấy khi thêm oxit Lantan vào trong thành phần thủy tinh, hệ số chiết của thủy tinh từ 1,540 tăng tới 1,746. Đặc biệt, oxit Xeri và oxit Lantan có tác dụng làm tăng độ bền nước, bền cơ và bền nhiệt, giảm độ nhớt của thủy tinh. 7.2.2. Chế tạo bột mài bóng Oxit Xeri CeO2 được dùng để mài bóng thủy tinh, đá quý. So với bột mài bóng thường dùng là ôxit sắt, tốc độ mài bóng thủy tinh của CeO2 nhanh hơn gấp 2-2,5 lần. Ngay từ năm 1972-1973, bột mài bóng CeO2 đã được điều chế dùng thử ở nước ta để gia công các chi tiết quang học. Có thể nói, cho đến nay đây là một trong số những lĩnh vực đất hiếm chiếm ưu thế. Trung bình mỗi năm trên thế giới tiêu thụ khoảng 5.000 tấn bột mài CeO2.

Quy trình điều chế CeO2 trong bột mài biến đổi từ 45% (tổng đất hiếm trong quặng basnezit) cho đến 90% tỏng đất hiếm giàu Ce, được kết tủa dưới dạng oxalat hoặc cacbonat: sấy khô sau đó nung ở 1.100oC trong 2 giờ, bột mài CeO2 với các cỡ hạt khác nhau (từ 0,5 micro đến 5micro) được phân chia bằng phương pháp lắng đọng. Hiện nay loại bột mài bóng chất lượng cao có chứa đến 99% CeO2 siêu mịn theo quy trình của Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh và Võ Văn Tân xây dựng trên cơ sở các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của nồng độ dung dịch xeri, ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng kết tủa, ảnh hưởng của nhiệt độ nung, ảnh hưởng của tốc độ làm lạnh,… để sản xuất bột mài bóng xeri từ phân đoạn giàu xeri trong quá trình phân chia đất hiếm. Loại bột mài bóng này cho phép đánh bóng các loại kính cao cấp và kính quang học rất tôt. Các cơ sở sản xuất trong nước ta có thể sản xuất hàng trăm kilogam bột mài CeO2, đáp ứng nhu cầu của các xí nghiệp sản xuất mắt kính thuốc và các loại dụng cụ bằng thủy tinh. Kỹ thuật bốc cháy Gel Polyvinyl Alcohot và xeri nitrat cũng đã được Lưu Minh Đại và cộng sự áp dụng để điều chế bột xeri đioxyt có kích thước hạt nano. Với loại bột mài xeri này diện tích bề mặt siêu đại lên đến 40m2/gam bột. Vì vậy có thể sử dụng bột xeri đioxyt này trong nhiều lĩnh vực khác nhau của công nghệ nano. 7.3. Ứng dụng của các NTĐH trong lĩnh vực vật liệu gốm 7.3.1. Trong sản xuất gốm kỹ thuật và gốm dân dụng Vật liệu gồm chứa 90% Y2O3 được dùng để làm lò nung chịu nhiệt độ cao, chế tạo lăng kính chịu nhiệt. Chén nung chứa Y2O3 dùng để nấu chảy các kim loại có hoạt tính mạnh trong chân không. Oxit yttria còn có tác dụng ổn định, kết hợp với ZrO2 để chế tạo vật liệu bền cơ, bền nhiệt, bền hóa. Đào Xuân Phái và cộng sự đã nghiên cứu công nghệ chế tạo 3 loại vật liệu gốm có độ bền cao, trong đó có hệ gốm đặc biệt bền cơ chứa các phụ gia đất hiếm ZrO2 – CeO2 – CaO – Al2O3. Loại vật liệu gốm chứa đất hiếm này dùng trong công nghệ luyện kim và gia công kim loại.

Nguyễn Thu Thủy và cộng sự điều chế pigment màu vàng chanh chứa Pr6O11, màu vàng trứng chứa CeO2, La2O3 và TiO2 màu tím hoa cà chứa Nd2O3 và Dy2O3. Các loại pigment nối trên được dùng để trang trí gốm, sứ, sắt tráng men. 7.3.2. Trong sản xuất gốm áp điện Trong cấu trúc perovskite ABO3, điều kiện xuất hiện và tồn tại trạng thái sắt điện là khả năng thay đổi mạnh trong liên kết cộng hóa trị B-O, cũng như của liên kết A-O. Đây là cơ sở để chúng ta đưa các tạp chết khác nhau vào thay thế vị trí của A và B nhằm làm thay đổi tính sắt điện của hệ. Dung dịch rắn Pb(Zr8Ti1-8)O3 gọi tắt là PZT, là vật liệu có cấu trúc perovskite, các ion Zr4+ và Ti4+ chiếm ở vị trí B. PZT là vật liệu gốm áp điện được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay. Tùy thuộc vào mục đích ứng dụng, người ta có thể chế tạo các thành phần gốm PZT với các tỷ phần Zr/Ti thích ứng. Để nhận được các vật liệu với tính chất mong muốn, ngoài việc chọn các thành phần ZPT với Zr/Ti thích hợp, phổ biến hơn là sử dụng các hình thức pha tạp khác nhau nhằm biến tính các tính chất của vật liệu nền. Pha tạp tương đương là sự thay thế các ion Pb2+, Ti4+ và Zr4+ bằng các ion khác có hóa trị và bán kính ion tương tự chúng. Các ion tạp đưa vào trong trường hợp này sẽ thế đúng vào chỗ các ion gốc ban đầu. Các kết quả thực nghiệm đã chỉ ra rằng, với vieecjthay thế tương đương sẽ làm giảm nhiệt độ Cuire, kp tăng nhẹ. Trong khi đó

và d31 tăng rất mạnh.

Các ion đất hiếm như La3+, Nd3+… là các tạp mềm đối với PZT. Chúng sẽ làm giảm trường kháng Ec, Qm, Qc và làm tăng các hệ số đàn hồi sij, hằng số điện môi  mn, hệ số liên kết điện cơ kp và điện trở suất p. Nói chung, các ion có bán kính ion lớn như La3+, Nd3+, … sẽ chiếm ở vị trí A thay cho ion Pb2+. Với các ion có bán kính nhỏ hơn, ví dụ như Y3+, Ho3+, … khi đưa vào PZT, chúng có thể chiếm ở vị trí B thay cho Zr4+ và Ti4+. Các ion tạp cứng trong PZT như K+, Na+…chiếm ở vị trí A và Ce2+, Fe3+, Mn2+..chiếm ở vị trí B. Các tạp cứng này sẽ làm cho gốm có hằng số điện môi thấp, tổn hao điện môi thấp, trường kháng cao, kp tương đối thấp, và điện trở suất thấp. phụ thuộc vào bán kính ion và hóa trị mà các tạp cứng có thể chiếm ở vị trí A và B.

Ngoài các cách pha tạp nói trên, phổ biến hiện nay là pha tạp hỗn hợp hai hoặc nhiều loại tạp. Cách pha tạp này sẽ cho vật liệu có nhiều tính chất ưu thế hơn khi pha một loại tạp. Do cấu trúc điện tử đặc biệt, khả năng thay đổi hóa trị…nên các nguyên tố đất hiếm thường thể hiện như một tạp lưỡng tính trong vật liệu PZT. 7.3.3. Trong sản xuất gốm siêu dẫn Sau khi phát hiện hiện tượng siêu dẫn nhiệt độ cao, xuất hiện nhiều công trình nghiên cứu hệ siêu dẫn 1:2:3 (YBa2Cu3O7-8) có nhiệt độ 850oC và nhận thấy đối với hợp chất điều chế từ hỗn hợp ôxit ở nhiệt độ 900oC, sản phẩm thu được có độ mịn hơn, Umadevi và cộng sự nghiên cứu phản ứng trong hệ Y2O3-CuO-BaO ở nhiệt độ cao 1350oC, song không phát hiện ra. Lê Văn Huân và cộng sự đã tính năng lượng tự do của phản ứng tọ thành hợp chất siêu dẫn YBa2Cu3O7-8 và xác định được điều kiện chế tạo hợp chất nói trên với một giá trị x nhất định. Cho đến nay, hợp chất siêu dẫn chứa Y là một trong số những hợp chất có nhiệt độ chuyển pha cao nhất. Trong tương lai, nếu hợp chất nói trên được áp dụng rộng rãi, nhu cầu tiêu thụ Y2O3 chắc sẽ tăng vọt. Mặt khác, cũng không loại trừ Y có thể bị thay thế bằng một nguyên tố khác rẽ hơn, ví dụ Bi. 7.4. Ứng dụng của các NTĐH trong lĩnh vực vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao Siêu dẫn là loại vật liệu có thể tải một dòng điện mà không bị tổn hao bởi hiệu ứng Joule và có tính không thuận theo từ trường ngoài hay gọi là nghịch tử. Hiện tượng siêu dẫn được phát minh bởi Kamerling Ones năm 1911 đối với kim loại thủy ngân, suốt cho đến đầu những năm 80 cũng chỉ được quan sát trong một số hợp kim kim loại khác mà nhiệt độ chuyển pha Tc không thể vượt quá 23k. Năm 1986, J.G. Bednorz và K.A. Muller đã lần đầu tiên công bố việc tìm ra tích chất siêu dẫn trong ôxyt đa kim loại LaBaCuO với Tc đạt 37k. Chưa đầy một năm sau, khi nhóm Chu và Wu ở Houston không chỉ khẳng định phát minh trên mà còn tìm thấy hiện tượng siêu dẫn ở nhiệt độ cao hẳn lên trên nhiệt độ Nitơ lỏng (77k) với La được thay bằng nguyên tố Ytri có thành phần hợp thức YBa2Cu3O7 (thường gọi tắt là Y 123), từ đó đã thổi bùng lên một cao trào nghiên cứu vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao (SDNDC)

trên toàn thế giới. Ngay từ những năm đầu thập kỷ 90 phòng thí nghiệm Vật lý Từ và Siêu dẫn của GS. Nguyễn Xuân Phúc đã nghiên cứu SDNDC trong thực nghiệm đầu tiên thu được về ảnh hưởng công nghệ lên đặc trưng diện và mật độ dòng tới hạn Jc của mẫu đa tinh thể texture được trình bày tại hội nghị quốc tế về khoa học vật liệu lần thứ nhất [WOMS’9] và tạp chí physica C. 7.5. Ứng dụng của các NTĐH trong lĩnh vực vật liệu từ 7.5.1. Ferit bari pha oxit Lantan Trong số nam châm vĩnh cửu, ferit bari được sử dụng rộng rãi nhất. Năm 1990, các nước trên thế giới sản xuất 600 nghìn tấn ferit bari. Ưu điểm nổi bật của ferit bari là công nghệ sản xuất đơn giản, nguyên liệu dễ kiếm. Năm 1984 Ba-bich và U-la-nop-ski công bố kết quả ứng dụng đất hiếm để nâng cao chất lượng ferit bari. Từ năm 1992 việc nghiên cứu ảnh hưởng của đất hiếm tới tính chất từ của ferit bari đã được tiến hành ở nước ta trong chương trình cấp nhà nước“Vật liệu mới”. Các tác giả đề tài đã khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng La2O3 và điều kiện công nghệ tới các tính chất vật lý của ferit bari. Kết quả thu được cho thấy khi hàm lượng và điều kiện công nghệ tới các tính chất vật lý của ferit bari. Kết quả thu được cho thấy khi hàm lượng La2O3 trong ferit bari đạt giá trị 1%, nâng lượng từ đạt giá trị cực đại. Nếu hàm lượng La2O3 tiếp tục tăng, năng lượng từ bắt đầu giảm. Như vậy, thêm một lượng nhỏ La2O3 vào thành phần ferit bari có thể tăng năng lượng từ khoảng 20-40%. Đây là một trong số những ứng dụng đất hiếm có hiệu quả ở mước ta trong thời gian vừa qua. Với một quy trình công nghệ đơn giản, với chi phí La2O3 không đáng kể song việc sử dụng đất hiếm đã nâng cao rõ rệt chất lượng của ferit bari. Hiện nay, các sản phẩm ferit bari pha La2O3 được sử dụng rộng rãi để chế tạo loa phóng thanh, máy phát điện,… 7.5.2. Hợp kim SmCo5 và NdFeB Một trong những ứng dụng quan trọng nhất của kim loại đất hiếm là chế tạo hợp kim từ năng lượng cao. Các vật liệu từ chứa đất hiếm được sử dụng trong động

cơ điện, máy gia tốc proton, máy tính, ôtô và nhiều lĩnh vực công sản xuất và đời sống. Đầu những năm 1960, hợp kim SmCo5, YCo5 xuất hiện có năng lượng từ tới 20 MGOe (so với nam châm AlNiCo có năng lượng từ là 5MGOe) chiếm lĩnh thị trường và dần thay thế một số nam châm cổ điễn. Vì giá thành của Sm cao, người ta thường thay thế một phần Sm bằng các nguyên tố đất hiếm khác như: Năm 1984, Sagawa và đồng nghiệp nghiên cứu hợp kim đất hiếm - kim loại chuyển tiếp phát hiện hợp kim Nd2Fe14B có năng lượng từ cao với 54MGOe, gấp 2,5 lần so với SmCo5. Năm 1986 hãng Sumitomo Special Co. (Nhật Bản) và hãng Gereral Motors (Mỹ) bắt đầu sản xuất và đưa ra thị trường hợp kim từ Nd-Fe-B. So với hợp kim SmCo5, hợp kim từ Nd-Fe-B có độ phản từ và mật độ năng lượng từ cao hơn (đến 42,9 MGOe) và điều quan trọng nhất là giá thành hạ hơn. Trong hầu hết các lĩnh vực, nhất là các lĩnh vực công nghệ cao, nam châm Nd2Fe14B đang dần chiếm vị trí ưu thế (hình 7.4).

Hình 7.4. Một vài dạng nam châm đất hiếm Một số linh kiện và thiết bị sử dụng nam châm chứa đất hiếm chất lượng cao đã được chế tạo hàng loạt phục vụ được nhu cầu đòi hỏi của nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong những năm qua, viện Khoa học Vật liệu đã sản xuất và đưa ra thị 84

trường một số ứng dụng cho công nghiệp như một số chủng loại máy tuyển từ, động cơ pháy thủy điện nhỏ, động cơ cho xe đạp điện, thiết bị chống khử cặn nước cho các nồi hơi, thiết bị tiết kiệm xăng dầu trên cơ sở nam châm vĩnh cửu năng lượng cao chứa đất hiếm và đã dược thị trường chấp nhận. 7.5.3. Vật liệu từ trở khổng lồ của hệ vật liệu perovskite Việc phát hiện ra hiệu ứng từ trở khổng lồ trong các manganite RE1-xA’xMnO3 (R: các nguyên tố đất hiếm; A’: Ca, Ba, Sr) có cấu trúc kiểu ABO3 đã mở ra khả năng ứng dụng to lớn của chúng trong các lĩnh vực công nghệ thông tin, tự động hóa và viễn thông, chính vì vậy mà ngay từ khi hiệu ứng này được phát minh đã thu hút sự quan tâm rất đặc biệt của các phòng thí nghiệm lớn trên thế giới cũng như các nhà vật lý. Hiệu ứng từ trở này đầu tiên là do J.Volgers phát hiện vào năm 1954, nhưng độ lớn của nó còn rất bé, khả năng ứng dụng hiệu ứng này vì thế mà cũng chưa được đề cập dến. Đến khi nhóm Helmolt công bố (năm 1993) hiệu ứng từ trở siêu cao trong màng mỏng La0,67Ca0,33MnO3, hợp chất manganite mới thu hút sự chú ý mạnh của các nhà Vật lý và công nghệ. Các phòng thí nghiệm lớn trên thế giới lần lượt phát hiện ra hiệu ứng từ trở có giá trị khổng lồ (Colosall Magnetoresistance – CMR) trong hàng loạt hợp chất cùng họ RE1-xA’xMnO3. Tùy theo thành phần các nguyên tố (A’) được thay thế và các đặc trưng vật lý của hệ hợp chất này người ta có thể phân các hợp chất có từ trở lớn này thành hai loại: (i) loại I (CMR I) là các hợp chất có dạng công thức là RE1-xA’xMnO3 với 0,2<x<0,5 và có tồn tại chuyển pha sắt từ kim loại- thuận từ điện môi (FMM-PMI), (ii) loại II (CMR II) là các hợp chất có dạng công thức RE0,5A’0,5MnO3 (x=0,5) và có tồn tại chuyển pha phản sắt từ điện môi-sắt từ kim loại (AFMI-FMM). Để giải thích hiệu ứng này, mới đầu người ta cho rằng cơ chế tương tác trao đổi kép (DE) có vai trò quyết định, tuy nhiên cho đến nay chỉ với cơ chế DE là chưa đủ để giải thích các kết quả thực nghiệm thu được. Việc giải thích cơ chế vi mô của hiệu ứng CMR, giống như đối với hiệu ứng siêu dẫn nhiệt độ cao, còn là một câu hỏi mở cho các nhà vật lý. Tuy nhiên, cho đến nay cũng đã có nhiều giả thiết được

đưa ra, song nguyên nhân chủ yếu người ta cho rằng nó là sự đóng góp tổ hợp của DE, biên hạt, xuyên ngầm điện tử, cơ chế tán xạ điện tử, sự tách pha..v.v… Do khả năng ứng dụng to lớn trong khoa học và công nghệ của hiệu ứng này mà công việc tìm kiếm một giả thuyết cũng như việc khám phá ra những đối tượng vật liệu phù hợp (như một vật liệu có từ trở xảy ra gần nhiệt độ phòng, ở từ trường thấp hoặc một số điều kiện khác phù hợp cho ứng dụng ở các ngành khoa học công nghệ cụ thể) còn đang là những vấn đề được đặt ra. Nhóm nghiên cứu của chúng tôi trong suốt gần 10 năm qua đã triển khai nghiên cứu trên nhiều đối tượng vật liệu perovskite (RE-A’)(BB’)O3 với các nguyên tố RE khác nhau như La, Nd, Y; các nguyên A’ thế vị trí A (để tạo nồng độ lỗ trống) khác nhau như Sr, Ca, Ba, Cr và các nguyên tố B’ thế vị trí B khác nhau như Co, Fe, Mg, Ti, Ag. Các kết quả thu được đã công bố trong khoảng 60 công trình trên các tạp chí chuyên ngành có uy tín quốc tế (như Phys. Rev. B,JMMM, Physica B, Journal of Applied physics …..) và tạp chí, kỷ yếu Hội nghị chuyên ngành trong nước. 7.6. Ứng dụng của các NTĐH trong lĩnh vực vật liệu phát quang 7.6.1. Vật liệu huỳnh quang dùng cho đèn ống Khoảng những năm 1950, người ta bắt đầu dùng halophotphatcanxi để chế tạo đèn ống. Từ năm 1979, đèn ba màu xuất hiện trên thị trường. Vật liệu huỳnh quang dùng chế tạo đèn ba màu là hỗn hợp chất chứa đất hiếm sau đây: BaMg2Al16O27(Eu2+)

xanh da trời

Ce0,68MgAl11O19(0,32Tb3+)

xanh lá cây

Y2O3(Eu3+)

màu đỏ

Hỗn hợp của ba loại bột huỳnh quang nói trên phát ra ánh sáng trắng. So với đèn ống dùng halophotphat canxi, đèn ba màu phát ra ánh sáng trắng gần ánh sáng tự nhiên hơn và cho phép tiết kiệm năng lượng điện (100 lm/W) so với đèn ống dùng halophôtphat canxi (70 lm/W). Tuy nhiên, hai loại bột huỳnh quang phát màu xanh da trời và màu xanh lá cây trên nền aluminat chỉ có thể điều chế ở nhiệt độ cao (1300-1500oC). Vì vậy, người ta bắt đầu chuyển sang bột huỳnh quang nền borat điều chế ở nhiệt độ thấp hơn (1000oC) và có công thức chung LnMgB5O10.

(Ce3+, Gd3+) (Mg3, Mn2+)B5O10

màu đỏ

(Ce3+, Gd3+, Tb3+)(Mg2+, Mn2+)B5O10

màu xanh lá cây

(Sr2+, Eu2+)Al14O25

màu xanh da trời

Khoảng 1981, trên thị trường bắt đầu xuất hiện đèn ống compact kích thước nhỏ (đường kính 10mm). Nhiệt độ trong đèn lên tới 150oC. Hỗn hợp ba loại bột huỳnh quang chứa đất hiếm sau đây được dùng để chế tạo đèn compact: 3Sr3(PO4)2 . CaCl2(Eu2+)

màu xanh da trời

LaPO4(Ce3+, Tb3+)

màu xanh lá cây

Y2O3(Eu3+)

màu đỏ

So với đèn điện tròn sử dụng dây tóc Vonfram, đèn ống compact có hiệu suất sử dụng năng lượng điện cao hơn 6 lần, thời gian sử dụng dài hơn 20 lần. Tóm lại, hầu hết các loại bột huỳnh quang dùng cho đèn ống ba màu, đèn ống compact đều có chứa đất hiếm. Nguyên tố Y được sử dụng nhiều nhất để điều chế bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ, chiếm 60% hỗn hợp bột huỳnh quang của đèn ống ba màu. Giá thành cao của Y là một trong những nguyên nhân hạn chế khả năng phổ biến rộng rãi loại đèn này. Chi phí Eu và Tb không lớn vì chỉ dùng một lượng nhỏ làm chất kích hoạt trong bột huỳnh quang.

Hình 7.5. Đèn ống compact chứa NTĐH Trong chương trình cấp nhà nước “Vật liệu mới” Viện Vật lý (Viện Khoa học Việt Nam) đã điều chế, khảo sát tính chất vật lý bột huỳnh quang phát ra ánh sáng ở vùng tử ngoại khoảng 350 nm dùng chế tạo đèn ống dẫn dụ côn trùng. Loại bột huỳnh quang này có công thức Sr0,92Eu0,08Si6.2H2O phát ánh sáng huỳnh quang hầu như đơn sắc ở 360 nm.

Kết quả thử nghiệm ở một số hợp tác xã nông nghiệp tỉnh Hà Tây cho thấy bẫy có lắp đèn dụ con trùng có hiệu suất cao hơn hẳn để diệt các loại bướm, sâu bệnh có hại. 7.6.2. Đặc trưng phát quang của Europi trong halophotphat canxi Hợp chất halophôtphat canxium có công thức hóa học là Ca10(PO4)6(F,Cl)2, (HPC), thuộc họ apatit đã được nghiên cứu và sử dụng từ lâu trong lãnh vực kỹ thuật chiếu sáng, đó là vật liệu phát quang dùng trong đèn huỳnh quang. Trong những năm gần đây, vật liệu này đang được quan tâm bởi chúng có nhiều hiệu ứng quang học lý thú: apatit pha tạp Yb3+, Nd3+,… dùng cho laser, pha tạp Eu2+ phát màu xanh dùng cho đèn 3 màu, vật liệu có tính chất trử năng lượng. Đặc biệt khi pha tạp Eu3+ vật liệu phát quang dị thường, có màu da cam đặc trưng của chuyển dời 5D0 - 7F0. Hiện tượng nhiệt phát quang cũng tập trung khảo sát đặc trưng phổ, bản chất của tâm V hình thành trong cấu trúc vật liệu và giải thích cơ chế nhiệt phát quang. 7.7. Ứng dụng của các NTĐH trong tấm tăng quang Trong các máy chụp Rơn-ghen có một chi tiết quan trọng tấm tăng quang đặt trước phim ảnh. Nó biến tia Rơn ghen thành ánh sáng ở vùng nhìn thấy để có thể tác dụng lên phim ảnh. Với tấm tăng quang chế tạo từ vật liệu truyền thống tấm tăng quang chứa đất hiếm có độ nhạy cao hơn đối với tia Rơn ghen. Vì vậy, cho phép giảm liều lượng chiếu xạ bệnh nhân. Các loại bột huỳnh quang chứa đất hiếm dùng để chế tạo tấm tăng quang có công thức sau đây: BaFCl: Eu2+, LaOBr: Tm3+, LaOBr: Tb3+, Gd2O2S:Th3+ Thành phần chính của hai loại bột huỳnh quang la La nguyên tố có giá thành hạ trong số các nguyên tố đất hiếm. Các nguyên tố Tm, Tb có giá thành cao đóng vai trò chất kích hoạt và chỉ chiếm một tỉ lệ nhỏ (1-2%) trong thành phần bột huỳnh quang. So với công nghệ điều chế bột huỳnh quang dùng đèn ống, công nghệ chế tạo bột huỳnh quang chứa đất hiếm dùng cho tấm tăng quang tương đối đơn giản, không đòi hỏi nhiệt độ cao. Trọng lượng bột huỳnh quang chưa đất hiếm để chế tạo một tấm tăng quang 18 x 24 cm khoảng 10g.

Từ năm 1988, Viện Vật lý đã tiến hành chế tạo thử tấm tăng quang chứa LaOBr:Tb3+. Kết quả thử nghiệm tại một số cơ sở y tế có thấy tấm tăng quang chứa đất hiếm tự chế có độ nhạy cao hơn hẳn so với tấm tăng quang thường dùng CaWO4, giảm được thời gian chụp Rơn ghen. Với công nghệ không đòi hỏi thiết bị phức tạp, sản xuất tấm tăng quang có độ nhạy cao sẽ là một lĩnh vực ứng dụng đất hiếm phù hợp với hoàn cảnh nước ta nhằm kịp thời đáp ứng nhu cầu của ngành đất hiếm trong nước. 7.8. Ứng dụng của các NTĐH trong lĩnh vực nông nghiệp 7.8.1. Trong sản xuất phân bón nông nghiệp Việc ứng dụng đất hiếm trong nông nghiệp được tiến hành từ năm 1972 ở Trung Quốc. Hàng năm cán bộ của 60 đơn vị nghiên cứu và sản xuất đã tham gia vào quá trình thử nghiệm từ quy mô nhỏ đến qui mô lớn. Kết quả thu được cho thấy đất hiếm có ảnh hưởng tới hơn 20 loại cây trồng. Phương pháp phun và ngâm hạt bằng dung dịch đất hiếm được coi là phù hợp hơn cả. Trong quá trình khảo sát, đã xác định lượng đất hiếm thích hợp dùng cho các loại cây khác nhau. Trung bình 1 g đất hiếm đủ để pha dung dịch ngâm 10 kg hạt giống, làm tăng năng suất 10%, kết quả nghiên cứu về vai trò sinh lý của đất hiếm cho thấy có khả năng làm tăng hàm lượng cholorophyl và thúc đẩy quá trình quang hợp. Đó là một trong những nguyên nhân chính làm tăng năng suất và chất lượng sản phẩm thu hoạch. Song với việc nghiên cứu ứng dụng đất hiếm trong nông nghiệp các nhà khoa học Trung Quốc đã khảo sát ảnh hưởng của đất hiếm tới cơ thể sống bằng cách trộn đất hiếm vào thức ăn của khỉ. Kết quả thu được cho thấy ở một giới hạn nhất định, đất hiếm hoàn toàn không độc đối với cơ thể sống. Về mặt sinh thái, đất hiếm có tác dụng rõ rệt tới sự phát triển của lá và rễ, rõ nhất đối với rễ cây họ đậu. Phương pháp sử dụng đất hiếm trong nông nghiệp thay đổi tùy theo từng loại cây, loại đất và điều kiện thời tiết. Đối với loại cây thời vụ, nồng độ 0,01– 0,03% là thích hợp. Ngược lại, cây ăn quả đòi hỏi nồng độ cao hơn: 0,05- 0,1%. Sau khi phát hiện ra hiệu ứng đối với cây trồng, đất hiếm được sử dụng rộng rãi ở Trung Quốc. Năm 1981 có hơn 50.000 mẫu được xử lý bằng đất hiếm, đến

năm 1987 đã có 13 triệu mẫu được xử lý bằng đất hiếm, tăng 260 lần. Một số nông trường quốc danh ở tỉnh Hắc Long Giang đã sử dụng đất hiếm như một biện pháp thông dụng để tăng năng suất. Ở tỉnh Giang Tây năm 1976 chỉ có 570 ngàn mẫu mía được xử lý bằng đất hiếm, đến năm 1987 đã có 20 loại cây trồng được xử lý đất hiếm. Tất cả đều cho năng suất thu hoạch cao hơn. Một số loại cây như bông, mía, củ cải đường, dưa hấu, cao su có năng suất tăng rõ rệt. Hiện nay, các nhà khoa học đang tiếp tục khảo sát nồng độ đất hiếm và thời gian bón thích hợp.

Hình 7.6. Ứng dụng NTĐH trong sản xuất phân bón nông nghiệp Hiệu quả kinh tế của việc sử dụng đất hiếm trong nông nghiệp, hơn 90% cây trồng trong đó có ngũ cốc, rau, cây ăn quả được xử lý bằng đất hiếm cho năng suất tăng từ 5 – 19% hoặc cao hơn. So với ruộng đối chứng, lúa nước và lúa mì được xử lý bằng đất hiếm có năng suất 8-10%. Năm 1986, 570.000 mẫu ruộng mía ở tỉnh Quảng Tây được xử lý bằng đất hiếm. Kết quả thu hoạch tăng 23.600 tấn đường làm lãi 40 triệu đồng Trung Quốc. Như vậy, tỷ lệ chi phí/lãi: 1/10. Năm 1986, 110.000 mẫu thuốc lá được xử lý bằng đất hiếm nên có chất lượng cao hơn, đem lại lãi suất gần 2 triệu đồng Trung Quốc. Ở nước ta Viện Thổ nhưỡng và Nông hóa (Bộ Nông nghiệp và Lương thực thực phẩm) đã phối hợp với viện Vật lý (Viện khoa học Việt Nam) nghiên cứu ảnh hưởng của đất hiếm tới tốc độ sinh trưởng của cây đậu tương và cây lạc. Kết quả sơ bộ cho thấy dung dịch đất hiếm có tác dụng rõ rệt đối với hai loại cây nói trên, làm tăng sinh khối khoảng 15%. Hiện nay, các thí nghiệm sử dụng đất hiếm trong nông nghiệp còn đang được tiếp tục tiến hành. 90

7.8.2. Trong bảo quản gỗ Để bảo quản gỗ chống mốc, mối, mọt trong điều kiện nhiệt đới, người ta thường tẫm gỗ bằng 2 loại hợp chất sau đây: - Hợp chất hữu cơ như cressote hoặc pentachlophenol - Hợp chất vô cơ hòa tan trong nước như hỗn hợp các muối Cu, Cr, As. Cả hai loại hợp chất nói trên đều độc đối với cơ thể người. Vì vậy, chỉ có thể sử dụng để bảo quản gỗ, chống nấm mốc, côn trùng. Gỗ được ngâm trong dung dịch muối đất hiếm ở nhiệt độ 95oC dưới áp suất khoảng 10 atm. Trong trường hợp khác, dung dịch muối tổng hợp đất hiếm hoặc tùng nguyên tố đất hiếm riêng biệt cho thấy, gỗ tẩm đất hiếm bền, không bị thay đổi màu sắc, không độc, vì vậy có thể dùng xử lý nhiều đối tượng. Trong năm 1990, Viện Vật lý (Viện khoa học Việt Nam) dùng dung dịch đất hiếm để chống mốc, mối, mọt cho gỗ, tre, mây. Kết quả sơ bộ cho thấy các mẫu gỗ, tre, mây được ngâm tẩm dung dịch đất hiếm không bị mốc trong môi trường có độ ẩm cao (85 – 90%). Có thể hy vọng rằng bảo quản gỗ, tre, mây chống mối, mọt se là một lĩnh vực sử dụng nhiều đất hiếm ở nước ta.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt 1. Trần Thị Đà, Nguyễn Thế Ngôn (2005), Hóa học vô cơ, Tập 2, NXB ĐHSP Hà Nội. 2. Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh, Võ Quang Mai (2003), "Chiết thu nhận đất hiếm và Xêri từ quặng sa khoáng Monazit Thừa Thiên Huế bằng hỗn hợp tributylphotphat và axit 2–etylhexyl 2–etylhexyl photphonic", Tạp chí Hóa học, T.41(1), tr.102–106. 3. Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm (2007), "Xác định thành phần của phức chất triphenylphosphin oxit – Ytri từ môi trường axit nitric", Tạp chí Hóa học, T.45(2), tr.195–198. 4. Lê Chí Kiên, Đặng Thị Thanh Lê, Phạm Đức Roãn (2006), "Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số phức chất của nguyên tố đất hiếm với axit DL–2–amino–n–butyric", Tạp chí Hóa học, T.44(1), tr.48–51. 5. Bùi Tất Hợp, Trịnh Đình Huấn (2012), Tổng quan về đất hiếm ở Việt Nam, Lưu trữ Liên đoàn Địa chất xạ hiếm. 6. Võ Thị Liên (2003), "Tiềm năng đất hiếm ở Việt Nam và ứng dụng trong chế tạo xúc tác cracking dầu mỏ", Tạp chí Hóa học và ứng dụng, số 1, tr.23–25 7. Nguyễn Đình Luyện (2005), "Chiết một số nguyên tố đất hiếm (Nd, Eu, Gd, Y) bằng tributylphotphat, axit đi–(2–etylhexyl)photphoric từ dung dịch axit clohiđric", Hội nghị khoa học Phân tích, Hóa, Lý và Sinh học Việt Nam lần thứ hai, tr.115–118. 8. Bùi Minh Lý, Trần Thị Thanh Vân, Ngô Quốc Bưu (1994), "Phân tích định lượng uran, thori và các nguyên tố đất hiếm trong một số mẫu Monazit sa khoáng miền trung Việt Nam", Tạp chí hóa học, T.32(2), tr.48–52. 9. Đặng Vũ Minh (1992), Tình hình nghiên cứu công nghệ và ứng dụng đất hiếm, Viện Khoa học Việt Nam, Trung tâm thông tin khoa học, Hà Nội. 10. Hoàng Nhâm (2001), Hoá vô cơ, Tập III, NXB Giáo dục, Hà Nội. 11. Hồ Viết Quý (2001), Chiết tách, phân chia, xác định các chất bằng dung môi hữu cơ, lý thuyết – thực hành – ứng dụng, T.1, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.

12. Phạm Đức Roãn, Nguyễn Thế Ngôn (2008), Hóa học các nguyên tố hiếm và hóa phóng xạ, NXB ĐHSP Hà Nội. 13. Võ Văn Tân (2004), "Nghiên cứu thu tổng oxit đất hiếm từ Monazit Thừa Thiên Huế bằng phương pháp kiềm áp suất cao", Tạp chí Hóa học, T.42(4), tr.422– 425. 14. Lê Bá Thuận, Đỗ Ngọc Liên, Nguyễn Văn Hải, Nguyễn Đức Vượng, Phạm Đức Roãn (2006), "Hoá học chiết của nguyên tố đất hiếm Sm, Gd, Dy, Y với tác nhân chiết PC88A", Tạp chí Hoá học, T.44(5), tr.598–603. 15. Lê Bá Thuận, Đỗ Ngọc Liên, Nguyễn Đức Vượng, Nguyễn Trọng Hùng, Lưu Xuân Đỉnh (2006), "Tổng hợp nghiên cứu một số phức chất của Europi (III) với 1, 10 – phenantrolin dùng làm nguyên liệu chế tạo màng chuyển hoá ánh sáng", Tạp chí Hoá học và Ứng dụng, T.59(11), tr.35–38. 16. V.A.Molosco, R.A.Lidin, LL.Andreeva (2001), Tính chất lý hóa học các chất vô cơ, Lê Kim Long, Hoàng Nhuận dịch, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. Tiếng Anh 17. A.T. Minakawa, K. Yamaguchi (1990), Relative extraction rates of rare earth ions from weakly acidic by di–(2–etylhexyl)phosphoric acid – Korosine, Hydromatallurry, N0 14, pp.300–350. 18. J.S. Preston and A.C Du Preez (1990), Sovent extraction processes for the separation of the race earth metals, Proceeding of the International sovent extraction inferences, pp.383–395. 19. P.S. Thind, S.K. Mittal (1998), Synthesis and physico–chemical properties of zirconium phosphoborate and its application in the quantitative separation of lanthanides, Synthe. React. Inorg. Met. Org.chem, Vol 18, N0 6, pp.593– 607. 20. Tam Tran (1991), Proceeding of the International Conference on Rare Earth Minerals and Minerals of Electronices uses, Jan, 23–25, Hatyai Thailand, pp.337–353. 21. T. Hirato and J.M. Toguri (1989), The Kinestics of solvent extraction of yttrium with di–(2–etylhexyl) phosphoric acid, Precious and Rare Metal Technologies Elsevier, pp.461–470.

MỤC LỤC CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM ........... 3 1.1. Lịch sử phát hiện và tách các NTĐH ..................................................... 3 1.2. Trạng thái thiên nhiên ............................................................................. 6 1.3. Phương pháp điều chế ............................................................................. 7

CHƯƠNG 2. VỊ TRÍ, ĐẶC ĐIỂM, CẤU TẠO, TÍNH CHẤT LÝ – HÓA CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM ........................................................ 8 2.1. Vị trí các NTĐH trong bảng hệ thống tuần hoàn ................................. 8 2.2. Đặc diểm, cấu tạo của các NTĐH ........................................................... 8 2.2.1. Đặc diểm chung của các NTĐH ..................................................... 8 2.2.2. Cấu trúc điện tử, bán kính nguyên tử và bán kính ion của các NTĐH ...................................................................................................................... 11 2.3. Tính chất lý –hóa học của các NTĐH .................................................. 14 2.3.1. Trạng thái oxi hóa ......................................................................... 15 2.3.2. Tính chất các hợp chất của các NTĐH ......................................... 16 2.3.3. Từ tính và màu sắc của các NTĐH .............................................. 18

CHƯƠNG 3. CÁC HỢP CHẤT CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM ... 21 3.1. Các oxyt, peoxyt, muối của NTĐH ....................................................... 21 3.2. Hydrua, halogenua ................................................................................. 22 3.3. Kiểu liên kết số phối trí ......................................................................... 23 3.4. Khả năng tạo phức của các NTĐH ....................................................... 23 3.5. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất NTĐH ........................... 25 3.5.1. Nghiên cứu phức chất các NTĐH bằng phương pháp phổ hồng ngoại ........................................................................................................................ 25 3.5.2. Nghiên cứu phức chất các NTĐH bằng phương pháp phổ hấp thụ electron .................................................................................................................... 27 3.5.3. Nghiên cứu phức chất đất hiếm bằng phương pháp phân tích nhiệt .......................................................................................................................... 30

3.5.4. Ứng dụng của các β-đixetonat đất hiếm và phức chất hỗn hợp với các phối tử trung hòa ............................................................................................... 31

CHƯƠNG 4. CÁC KHOÁNG VẬT VÀ QUẶNG CHỨA ĐẤT HIẾM .. 34 4.1. Các khoáng vật và quặng chứa đất hiếm trên thế giới ....................... 34 4.1.1. Nhu cầu thị trường và tài nguyên đất hiếm trên thế giới .............. 34 4.1.2. Các khoáng vật đất hiếm trên thế giới .......................................... 37 4.1.3. Trữ lượng đất hiếm trên thế giới .................................................. 41 4.2. Các khoáng vật và quặng chứa đất hiếm ở Việt Nam ........................ 42 4.2.1. Quặng đất hiếm Mường Hum ....................................................... 44 4.2.2. Đất hiếm trong sa khoáng ven biển Thừa Thiên Huế ................... 46

CHƯƠNG 5. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ QUẶNG ĐẤT HIẾM ...... 48 5.1. Làm giàu quặng đất hiếm ..................................................................... 48 5.2. Tách tổng oxyt đất hiếm ........................................................................ 50 5.2.1. Phương pháp nhiệt luyện thu nhận tổng oxyt đất hiếm ................ 50 5.2.2. Phương pháp thủy luyện thu nhận tổng oxyt đất hiếm ................. 50 5.2.3. Thu nhận tổng NTĐH một số quặng ở Việt Nam ........................ 54

CHƯƠNG 6. CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁCH, PHÂN CHIA LÀM SẠCH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM ................................................................ 60 6.1. Phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ .......................................... 60 6.1.1. Khái niệm và đặc điểm của phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ ............................................................................................................................. 60 6.1.2. Các đại lượng đặc trưng cơ bản của quá trình chiết ..................... 60 6.1.3. Tác nhân chiết NTĐH .................................................................. 63 6.1.4. Cơ chế chiết .................................................................................. 64 6.2. Phương pháp sắc ký trao đổi ion .......................................................... 71 6.2.1. Giới thiệu về phương pháp sắc ký trao đổi ion ............................ 71 6.2.2. Nguyên tắc .................................................................................... 72 6.2.3. Nhựa trao đổi ion .......................................................................... 72 6.2.4. Dung dịch rửa giải ........................................................................ 73

CHƯƠNG 7. ỨNG DỤNG CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG CÁC LĨNH VỰC KHOA HỌC KỸ THUẬT VÀ ĐỜI SỐNG.. 76 7.1. Ứng dụng của các NTĐH trong lĩnh vực xúc tác ................................ 76 7.1.1. Xúc tác làm sạch khí thải ôtô ....................................................... 76 7.1.2. Xúc tác cracking dầu mỏ .............................................................. 77 7.2. Ứng dụng của các NTĐH trong kỹ thuật thủy tinh ............................ 78 7.2.1. Trong nấu thủy tinh ...................................................................... 78 7.2.2. Chế tạo bột mài bóng .................................................................... 79 7.3. Ứng dụng của các NTĐH trong lĩnh vực vật liệu gốm ....................... 80 7.3.1. Trong sản xuất gốm kỹ thuật và gốm dân dụng ........................... 80 7.3.2. Trong sản xuất gốm áp điện ......................................................... 81 7.3.3. Trong sản xuất gốm siêu dẫn ........................................................ 82 7.4. Ứng dụng của các NTĐH trong lĩnh vực vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao ........................................................................................................................... 82 7.5. Ứng dụng của các NTĐH trong lĩnh vực vật liệu từ ........................... 83 7.5.1. Ferit bari pha oxit Lantan ............................................................. 83 7.5.2. Hợp kim SmCo5 và NdFeB .......................................................... 83 7.5.3. Vật liệu từ trở khổng lồ của hệ vật liệu perovskite ...................... 85 7.6. Ứng dụng của các NTĐH trong lĩnh vực vật liệu phát quang ........... 86 7.6.1. Vật liệu huỳnh quang dùng cho đèn ống ...................................... 86 7.6.2. Đặc trưng phát quang của Europi trong halophotphat canxi ........ 88 7.7. Ứng dụng của các NTĐH trong tấm tăng quang ................................ 88 7.8. Ứng dụng của các NTĐH trong lĩnh vực nông nghiệp ....................... 89 7.8.1. Trong sản xuất phân bón nông nghiệp ......................................... 89 7.8.2. Trong bảo quản gỗ ........................................................................ 91

TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 92