LÝ THUYẾT HOÁ VÔ CƠ ĐỀ CAO
Advanced Theoretical Inorganic Chemistry (Course for graduate students)
Dr. Nguyen Hoa Du –Division of Inorganic chemistry Faculty of Chemistry – Vinh University
Objects:
2
Hiểu cấu tạo nguyên tử, có thể xác định orbital nguyên tử và số hạng nguyên tử. Mô tả phân tử và bản chất liên kết hoá học. Xác định được tính đối xứng phân tử và nêu ý nghĩa của nó trong hoá học. Hệ thống hoá các lý thuyết axit – bazơ, vận dụng giải thích tính axit – bazơ của các chất. Vận dụng lý thuyết oxy hoá - khử, xây dựng được một số dạng giản đồ oxy hoá khử và cách sử dụng chúng trong hoá học. 11/11/2017
Dr.NgHD
Course wares:
3
Đào Đình Thức. Cấu tạo nguyên tử và liên kết hoá học. Nguyễn Đình Thuông. Lý thuyết Hoá vô cơ. Greenword, Earnshaw. Chemistry of the Elements. Jolly. Modern Inorganic Chemistry. D. F.Shriever, P.W. Atkins, C.H. Langford. Inorganic Chemistry. 11/11/2017
Dr.NgHD
1. Nguyên tử - AO và số hạng nguyên tử
4
1.1. Lịch sử các nguyên tố hoá học 1.2. Các phương pháp xác định AO 1.3. Ý nghĩa hoá học của AO 1.4. Số hạng nguyên tử, cách xác định và ý nghĩa
11/11/2017
Dr.NgHD
1.1. Nguồn gốc & sự phân bố các nguyên tố
Nhân nguyên thuỷ: 1096 g.cm-3, 1032K. Bigbang: bùng nổ, phát ra các hạt cơ bản – –
Sau 1h: hình thành hạt nhân hidro Sau 372000 đến 387000 năm: proton bắt giữ electron tạo thành các nguyên tử H, sau đó là He.
Các sao H và He sụp đổ, phản ứng hạt nhân tổng hợp thành các hạt nhân nguyên tố nhẹ (đến Fe -26).
Sự bắt nơtron và phân rã beta (-) tạo thành các hạt nhân nặng.
H,He phổ biến nhất trong vũ trụ!
5
11/11/2017
Dr.NgHD
Độ phổ biến của một số nguyên tố trong vũ trụ ()
6
Element Hydrogen Helium Oxygen Carbon Neon Iron Nitrogen Silicon Magnesium Sulfur All Others
Parts per million 739,000 240,000 10,700 4,600 1,340 1,090 950 650 580 440 650 11/11/2017
Dr.NgHD
Z chẵn
Z lẻ
7
11/11/2017
Dr.NgHD
Đặc điểm chung về sự phổ biến của các nguyên tố trong vũ trụ
8
Giảm dần theo hàm mũ khi tăng số khối A đến A~ 100 (Z=42), sau đó giảm đều đặn hơn. Có một peak ở vùng Z= 23 – 28, cực đại ở Fe với độ phổ biến gấp đến 103 lần so với dự đoán từ quy luật biến thiên chung. D, Li, Be và B hiếm hơn nhiều so với các nguyên tố lân cận H, He, C, N. (Why?) Các nguyên tố nhẹ (đến Sc): hạt nhân có A/4=n (nguyên) phổ biến hơn, ví dụ: l6O, 20Ne, 24Mg, 28Si, 32S, 36Ar and 40Ca (rule of G. Oddo,1914). 11/11/2017
Dr.NgHD
Đặc điểm chung về sự phổ biến của các nguyên tố trong Vũ trụ
9
Nguyên tử có A chẵn thường phổ biến hơn A lẻ, ngoại trừ 94Be bền hơn 84Be.
11/11/2017
Dr.NgHD
The Earth – A Green Planet
10
11/11/2017
Dr.NgHD
Độ phổ biến của các nguyên tố trong vỏ Trái đất
11
11/11/2017
Dr.NgHD
Các yếu tố cơ bản chi phối độ phổ biến của các nguyên tố trong vỏ QĐ
12
Tính bay hơi được của các nguyên tố (theo nghĩa địa hoá): bản thân nó hoặc hợp chất mà nó tạo thành dễ bay hơi ở các điều kiện ưu thế trong các kỷ sau sự ngưng tụ Trái Đất. Sự ngưng tụ: tính bay hơi và nhiệt độ ngưng tụ. Sự phân bố theo không gian: khí quyển, thuỷ quyển, vỏ TĐ, áo và nhân TĐ.
11/11/2017
Dr.NgHD
Sự ngưng tụ
Chất sớm ngưng tụ: chiếm hàm lượng lớn (hàm lượng gần giống trong vũ trụ) – – –
13
Fe (kl)+ 12,5%Ni: 1500K; Diopxit: CaMgSi2O6 1450K; Anoctit: Ca Al2Si2O8 1350K;
Chất bay hơi: 600 – 1300K: kim loại kiềm, Cu, Ag, Zn,Sn, … (Hàm lượng tương đối thấp hơn trong vũ trụ) Chất dễ bay hơi (<600K): (có hàm lượng thấp hơn trong vũ trụ): Cd, Hg, Pb, … 11/11/2017
Dr.NgHD
Li, Be, Ca, Sr, Ba, Fe, Co, Ni, Pt, Au, Mg, Al, Si, P, As, Cr, U, W
Na, K, Rb, Cs, Mn, Cu, Ag, Zn, Sn, Sb, S, Se, F
Các chất sớm ngưng tụ
Các chất bay hơi ở 600 đến 1300K
Cd, Hg, B, Pb, Bi Cl, Br, I Các chất bay hơi < 600K C, N
H
14
11/11/2017
Dr.NgHD
Sự phân bố theo không gian (vùng)
Phụ thuộc đặc tính của các nguyên tố: – – – –
15
Siderophile (ưa sắt): Ni, Co, Pt, Pd, Ir nhân TĐ. Lithophile (ưa đá): Na,K, Mg, Ca. Chalcophile (ưa đồng): Cu, Zn, As, kim loại khối d. Atmosphile (ưa khí): O, N, Ar, …
11/11/2017
Dr.NgHD
Sự phân bố theo không gian (vùng)
16
Nhân: Fe, Ni, một phần nhỏ các nguyên tố siderophile. Áo: các silicat và oxit bên ngoài nhân, nặng. Vỏ: các khoáng vật alumosilicat, chứa các nguyên tố lithophile, và chalcophile. Thuỷ quyển và khí quyển: phân tử nhỏ của các nguyên tố không kim loại, atmosphile. Note: Oxygen: lithophile & atmosphile.
11/11/2017
Dr.NgHD
Catalytic C-N-O cycle for conversion of 1H - 4He.
The half-lives for the individual steps were calculated at 1.5 x 107 K.
17
11/11/2017
Dr.NgHD
Self study questions 1
18
Sự tồn tại cực đại về độ phổ biến ở Fe trong vũ trụ cũng như trong QĐ? Hàm lượng 14C (phóng xạ) trong QĐ ổn định? Hàm lượng các nguyên tố H, He trong Vũ Trụ rất cao hơn so với trong QĐ? Khoáng vật của các chalcophile là sunfua, của các lithophile là silicat, cacbonat, sunfat? 11/11/2017
Dr.NgHD
1.2. Nguyên tử - AO
19
Nguyên tử H theo CHLT: phương trình Schrodinger, AO, các số lượng tử Nguyên tử nhiều electron: - Mô hình các hạt độc lập: - Phương pháp Slater xác định các AO. - Phương pháp trường tự hợp Hartree - Fock - Số hạng năng lượng của nguyên tử 11/11/2017
Dr.NgHD
First question for chemists: structure of atoms? Why this question is important? All for Human Life
Matter (In chemistâ&#x20AC;&#x2122;s view)
Materials
Molecules Atoms 20
11/11/2017
Dr.NgHD
Mô hình các hạt độc lập
Mỗi e- chuyển động độc lập với các e- khác trong một trường thế trung bình có đối xứng cầu tạo bởi hạt nhân và các e- khác. Mỗi e- chuyển động độc lập với các e- khác hàm đơn e- hay AO. – Trường đối xứng cầu trường xuyên tâm AO= ψ(n,l,m)(r,θ,ϕ)= R(n,l)(r).Y(l,m)(θ,ϕ) Các AO giống với AO của nguyên tử H ! Mô hình gần đúng dạng nguyên tử hiđro. –
21
11/11/2017
Dr.NgHD
Phương pháp gần đúng Slater xác định các AO và năng lượng của eAO= ψ(n,l,m)(r,θ,ϕ)= R(n,l)(r).Y(l,m)(θ,ϕ) Y(l,m)(θ,ϕ):giống nhau, chỉ phụ thuộc l,m; xác định dạng hình học của AO. phải
22
xác định phần R(n,l)(r) chứa biến r.
11/11/2017
Dr.NgHD
Phương pháp gần đúng Slater xác định các AO và năng lượng của e Theo
Slater:
R(n,l)=C.rn* - 1.e-Z*.r/n*.ao. En,l = -Z*2.e2/2n*2.ao .
Và Khi R: ao, E: eV
R(n,l)=C.rn* - 1.e-Z*.r/n*. En,l = -13,6.Z*2./n*2 (eV)
Z*= Z – b; n* = số lượng tử hiệu dụng, C = hằng số chuẩn hoá (không xét)
23
11/11/2017
Dr.NgHD
Các qui tắc Slater xác định b Chia các e thành nhóm: (1s), (2s2p), (3s3p), (3d), (4s4p), (4d), (4f), … Electron nhóm bên ngoài không chắn e bên trong. Mỗi e trên AO cùng nhóm với e khảo sát chắn b’ = 0,35, riêng nhóm 1s là 0,30. Nếu e khảo sát là s,p: mỗi e trên lớp bên trong (n-1) sẽ chắn b’=0,85, mỗi e ở sâu hơn chắn b’=1,00. Nếu e khảo sát là d hay f: mỗi e thuộc những nhóm bên trong (kể cả khi cùng lớp n) chắn b’=1,00. biết Z* sẽ xác định được R(nl) hàm AO
24
11/11/2017
Dr.NgHD
Exercise
25
Xác định năng lượng và các hàm sóng AO gần đúng của các electron 1s, 2s, 2p của C theo phương pháp Slater. Bằng phương pháp gần đúng Slater hãy tính năng lượng ion hoá I1 và I2 của nguyên tử Al.
11/11/2017
Dr.NgHD
Phương pháp trường tự hợp Hartree – Fock (Self Consistent Field) Electron trong nguyên tử tồn tại theo xác suất, không có toạ độ xác định. Trường thế tương tác giữa các e được xác định từ chính các hàm sóng AO của chúng. Sử dụng trường thế đó để tìm AO chính xác hơn. Lặp lại cách như trên đến khi AO dùng để tính toán trùng với AO thu được.
26
11/11/2017
Dr.NgHD
Phương pháp trường tự hợp Hartree – Fock (Self Consistent Field) AO gần đúng thô, ψ1
AO chính xác Y
Trường thế Giải phtrình Schrodinger
27
N
AO chính xác hơn, ψ2 ≠ ψ1 11/11/2017
Dr.NgHD
1.3. Ý nghĩa của AO Tính chất của vật liệu Tính chất của các chất Sự tạo thành liên kết hoá học và cấu trúc phân tử/tinh thể Sự tồn tại của e trong nguyên tử: các đặc tính của e: không gian, mật độ, năng lượng,…
28
ψ =R(nl)(r).Y(l,m)(θ θ,ϕ ϕ)
11/11/2017
Dr.NgHD
1.4. Các số hạng nguyên tử (Atomic term/term symbols)
29
Trạng thái của nguyên tử xét chung toàn bộ vỏ e được đặc trưng bởi L, S, ML và MS, hàm sóng chung dạng ψL,S,ML,MS.
11/11/2017
Dr.NgHD
So sánh
Electron riêng biệt:
30
n; l; ml, ms Ψn,l,ml,ms
11/11/2017
Nguyên tử nhiều electron: L; S; ML; MS ΨL; S; ML; MS
Dr.NgHD
Mômen orbital L của nguyên tử
31
L: số lượng tử orbital của nguyên tử: nguyên, không âm, từ Lmax = Σli đến Lmin, cách nhau 1 đơn vị. |L| = √ L(L+1) h/2π ; L = ΣMi |L| =mômen động lượng orbital của nguyên tử Mi = mômen động lượng orbital của electron thứ i. 11/11/2017
Dr.NgHD
ML : số lượng tử từ orbital Hình chiếu của vectơ L trên trục z nào đó: Lz = ML. h/2π với ML = Σ ml (i) Mỗi trị của L có 2L + 1 trị của ML với: ML = 0; ± 1; ±2; … ± L và ngược lại có một bộ ML như trên thì tồn tại L = ML(max).
32
11/11/2017
Dr.NgHD
Momen spin S của nguyên tử
33
S = Σ MS(i) |S| = √ S(S+1) h/2π S: số lượng tử spin của nguyên tử, có giá trị nguyên/bán nguyên, không âm, từ trị lớn nhất S = Σ si, giảm dần cách nhau 1 đơn vị.
11/11/2017
Dr.NgHD
MS : số lượng tử từ spin
34
Hình chiếu của S trên trục z Sz = MS h/2π π MS = Σ ms(i)
11/11/2017
Dr.NgHD
Mômen toàn phần J
35
J = L + S |J| = √ J(J+1) h/2π J: nguyên/bán nguyên, không âm Jmax = L+S; Jmin = |L-S| Khi S= 0 Jmax = Jmin = L Khi L=0 Jmax = Jmin = S
11/11/2017
Dr.NgHD
MJ: số lượng tử từ nội
36
Jz = MJ h/2π Mỗi trị của J có 2J +1 trị của MJ. từ: J; J-1; J-2; … -J
11/11/2017
Dr.NgHD
Ký hiệu số hạng nguyên tử
Năng lượng nguyên tử chỉ phụ thuộc vào các số lượng tử L và S, bởi vì nguyên tử có đối xứng cầu. Kí hiệu số hạng nguyên tử 2S+1L J
L : S, P, D, F, G, H, I, K, … 2S+1 : độ bội của số hạng J: số lượng tử nội, nguyên, bán nguyên, không âm J = L + S, L+S-1, ..., L – S 2S+1 giá trị
37
11/11/2017
Dr.NgHD
Cách xác định các số hạng Xác định các vi trạng thái
Xác định các tổ hợp vi trạng thái khả dĩ Xác định số hạng Số vi trạng thái khả dĩ:
N = t!/e!*(t-e)! t = 2(2l+1) đối với một phân lớp l.
38
e: số electron có mặt trên phân lớp đó 11/11/2017
Dr.NgHD
First step Calculate the total number of possible microstates N for a given electron configuration. As before, we discard the filled (sub)shells, and keep only the partially-filled ones. For a given orbital quantum number l the total number of electrons that can be fitted is t = 2(2l+1). If there are e electrons in a given subshell, the number of possible microstates is
N = t!/e!.(t-e)! 39
11/11/2017
Dr.NgHD
Second step
40
Second, draw all possible microstates. Calculate ML and MS for each microstate, with where mi is either ml or ms for the i-th electron, and M represents the resulting ML or MS respectively:
11/11/2017
Dr.NgHD
Third step
41
Count the number of microstates for each MLâ&#x20AC;&#x201D;MS possible combination
11/11/2017
Dr.NgHD
Fourth step
42
Extract smaller tables representing each possible term. Each table will have (2L+1) rows and (2S+1) columns, so it will be (2L+1)(2S+1) unit.
11/11/2017
Dr.NgHD
Fifth step
43
Applying Hund's rules, deduce which is the ground state (Hund's rules are often used to order the excited levels. This is a common missapplication of the rules and is generally incorrect.)
11/11/2017
Dr.NgHD
Cách xác định số hạng cơ bản
Hund’s Rules: đối với 2S+1LJ 2S+1 lớn nhất
L lớn nhất 2S+1LJ thì
44
- nếu số e ≤ nmax/2 thì Jmin - nếu số e > nmax/2 thì Jmax
–
Example: 1S, 3P, 2D: 3P
–
Với cấu hình p2 có: 3P2, 3P1, 3P0 3P0 11/11/2017
Dr.NgHD
Cách xác định số hạng cơ bản Xác định trực tiếp từ một cấu hình ở trạng thái cơ bản đã cho: 1. Xác định S: cộng tổng spin các e Vd: d2: S= ½ + ½ = 1; d6 S= ½+ ½ + ½ + ½ + ½ - ½ = 2 2. Xác định L: cộng tổng các ml khả dĩ theo nguyên lí Pauli và quy tắc Hund. d2: L = 2+ 1 = 3; d6 = 2+1+0-1-2+2 = 2 d2 : 3F; d6 : 5D
45
11/11/2017
Dr.NgHD
Examples/ Excersices (làm ở nhà, nộp bài vào ngày sau)
46
Xác định các số hạng có thể và số hạng cơ bản của cấu hình: a) của nguyên tử C. b) của ion V3+.
11/11/2017
Dr.NgHD
Configuration and Terms Configuration Terms
47
p1, p5
2P
p2, p4
3P, 1D, 1S
p3
4S, 2P, 2D
d1, d9
2D
d2, d8
3P, 3F, 1S, 1D, 1G
d3, d7
2P, 2D, 2D, 2F, 2G, 2H, 4P, 4F
d4, d6
1S, 1S, 1D, 1D, 1F, 1G, 1G, 1I, 3P, 3P, 3D, 3F, 3F, 3G, 3H, 5D
d5
2S, 2P, 2D, 2D, 2D, 2F, 2F, 2G, 2G, 2H, 2I, 4P, 4D, 4F, 4G, 6S
11/11/2017
Dr.NgHD
Sự tách các mức năng lượng
48
Khi chú ý đến tương tác tĩnh điện giữa các e thì ứng với một cấu hình có thể có một số số hạng 2S+1L có năng lượng khác nhau. Khi chú ý đến tương tác điện từ (giữa momen từ orbital và momen từ spin), đặc trưng bởi số lượng tử nội J thì mỗi số hạng có 2S+1 giá trị J. Ứng với mỗi J có một mức năng lượng khác nhau.
11/11/2017
Dr.NgHD
Các mức năng lượng ứng với cấu hình p2 1S
1S 0
1D
Mj = 0
1D 2
+2
+1 0 -1 -2
p2 3P 2
3P
+2
+1 0 -1 -2
3P 1
+1 0 -1
3P 0
Cấu hình 11/11/2017
Tương tác
Tương tác
tĩnh điện
điện từ Dr.NgHD
0
Hiệu ứng Zeeman 49
Atomic transitions and selection rules
1. 2. 3.
50
Terms symbols may be used to predict which atomic transitions are allowed and which are forbidden in absorption or emission spectroscopy. There are three rules. ∆L = 0, ±1. The total L quantum number must change by 0 or ±1 in an allowed transition. ∆S = 0. The total spin quantum number must not change in an allowed transition. ∆l = ±1. The angular momentum quantum number l of the single electron involved in the transition must change by ±1. Two-electron transitions are forbidden, at least to first-order. 11/11/2017
Dr.NgHD
Atomic Emission Spectroscopy E, eV
2S 1/2
2P 1/2
2P 3/2
2D 3/2
2D 5/2
2F 5/2, 7/2
5,2 5 6p 6s
4
5p
4f
4d
5s 4p
3
6d 5d
3d
4s
3p
2
1
0
51
3s
11/11/2017
Dr.NgHD
Lithium energy level diagram
52
11/11/2017
Dr.NgHD
ICP:Inductively-Coupled Plasma
53
11/11/2017
Dr.NgHD
1.5. Độ cứng và độ mềm của nguyên tố
54
Hiệu số của năng lượng ion hoá của nguyên tử trung hoà (I) và anion của nó (EA) là thước đo độ cứng η của nguyên tố η = ½(I - EA)
11/11/2017
Dr.NgHD
Giới hạn ion hoá
Năng ng lượ lượng
χ
11/11/2017
EA
2η η
I
Dr.NgHD
55
Ý nghĩa độ cứng
56
Biểu thị tính nhạy cảm của một nguyên tử khi có mặt điện trường ngoài. Liên quan mật thiết với độ phân cực α - là khả năng nguyên tử/ion dễ bị biến dạng dưới tác dụng của một điện trường. Giải thích sự biến dạng bằng thuyết nhiễu loạn (phương pháp cơ học lượng tử).
11/11/2017
Dr.NgHD
1.6. Thuyết nhiễu loạn
57
Mô phỏng những biến dạng của sự phân bố electron trong nguyên tử bằng cách trộn lẫn các hàm sóng hệ gốc không nhiễn loạn. Case study: đặt điện trường lên nguyên tử H. AO 1s bị “phồng” lên về phía cực dương.
11/11/2017
Dr.NgHD
Sự chồng chất các hàm sóng
58
Sự biến dạng 1s = sự chồng chất 1s và 2pz ψ = φ(1s) + λ φ(2pz)
11/11/2017
E triệt tiêu
tăng cường
E
Dr.NgHD
Sự biến đổi năng lượng do nhiễu loạn a a
a b
b
1)
59
b
2)
3)
1) Khi các mức ban đầu gần suy biến, độ biến đổi vị trí là lớn.
2) Khi các mức ban đầu khác nhau, độ biến đổi bé
3) Khi các mức ban đầu khác nhau nhiều, độ biến đổi rất bé. 11/11/2017
Dr.NgHD
Biểu thức của λ
λ =
năng lượng của sự nhiễu loạn
= a/b
khoảng cách năng lượng giữa các trạng thái được pha trộn bởi sự nhiễu loạn
60
11/11/2017
Dr.NgHD
Ý nghĩa của thuyết nhiễu loạn
61
Hiểu tính chất của các AO khi chịu tác động của trường ngoài Cơ sở để hiểu bản chất sự hình thành liên kết hoá học: khi 2 nguyên tử tiến đến gần nhau, chúng gây ra sự nhiễu loạn đối với nhau tạo ra sự phân bố năng lượng mới hình thành liên kết quan điểm của thuyết MO. 11/11/2017
Dr.NgHD
Self Study Questions 2
62
Tìm hàm sóng đầy đủ của các AO 1s, 2s, 2p của nguyên tử F. Tính năng lượng vỏ electron của F. Từ số liệu I và EA của Na, hãy tính toán và rút ra nhận xét về độ cứng của Na và Na+. Giải thích mối quan hệ giữa độ âm điện và độ cứng.
11/11/2017
Dr.NgHD
2. Phân tử, liên kết hoá học
63
Sự hình thành liên kết hoá học, các loại liên kết hoá học Bản chất liên kết cộng hóa trị Bản chất liên kết ion Bản chất liên kết kim loại Bản chất các loại tương tác yếu trong hoá học 11/11/2017
Dr.NgHD
Thuyết VB (Valence Bond) (1927 – Heitler, London)
Sự phụ thuộc của năng lượng e trong phân tử H2 vào khoảng cách 2 hạt nhân
E II
Lý thuyết
I Thực nghiệm
III 0.87Å
64
0.741Å 11/11/2017
R Å Dr.NgHD
Formation of Covalence Bond Movie
65
11/11/2017
Dr.NgHD
Sự hình thành liên kết cộng hoá trị
66
Xen phủ các AO Tạo thành cặp e chung với spin đối song Giảm năng lượng của hệ do tăng mật độ xác suất e giữa 2 hạt nhân liên kết Lực liên kết có bản chất tĩnh điện
11/11/2017
Dr.NgHD
Sự hình thành liên kết cộng hoá trị
Dạng của biểu thức năng lượng cho phân tử H2:
E±
67
C±A = 2EH + --------1 ± S2
C: tích phân Coulomb A: tích phân trao đổi S: tích phân xen phủ A có vai trò quyết định 11/11/2017
Dr.NgHD
Đặc trưng của liên kết hoá trị
68
Nguyên lý xen phủ cực đại Tính định hướng hoá trị Tính bão hoà hoá trị
11/11/2017
Dr.NgHD
Sự lai hoá các AO
69
Các dạng lai hoá Hình học của sự phân bố các AO lai hoá Cách xác định các biểu thức toán học của các AO lai hoá từ các AO ban đầu.
11/11/2017
Dr.NgHD
Cách xác định các biểu thức toán học của các AO lai hoá
70
Generally: Φi = ai.ϕ1 + bi.ϕ2 + ci.ϕ3 + … Điều kiện chuẩn hoá: ai2 + bi2 + ci2 + … = 1 Điều kiện trực giao các hàm sóng: với AO Φi và Φm: ai.am + bi.bm + … = 0 Tính đối xứng của các AO lai hoá Giải hệ n phương trình chứa n ẩn! 11/11/2017
Dr.NgHD
Cách xác định các biểu thức toán học của các AO lai hoá
Cách đơn giản: dựa trên tính chất: – –
71
bình phương hệ số tổ hợp biểu thị phần đóng góp của AO ban đầu trong AO lai hoá. Dấu của AO ban đầu.
11/11/2017
Dr.NgHD
Lai hoá sp Phần góp: ½s + ½ p x
72
ψ1 = (1/√2)s + (1/√2)px ψ2 = (1/√2)s - (1/√2)px
11/11/2017
Dr.NgHD
Lai hoá sp2 +
y
2
73
Phần góp: 1/3 s + 2/3 p
+ x
ψ1 = (1/√3)s+(√2/√3)px
y
ψ2 = (1/√3)s - (1/√6)px +(1/√2)py
ψ2 = (1/√3)s - (1/√6)px -(1/√2)py
1
3
x
11/11/2017
Dr.NgHD
Self study at class:
Xác định các biểu thức hàm lai hoá sp3, dsp2 d2sp3. z Ψ1
Ψ2 y
x
Ψ4 Ψ3
74
11/11/2017
Dr.NgHD
Thuyết MO (Molecular Orbital Theory)
75
LCAO-MO Linear Combination Atomic Orbital – Molecular Orbitals
11/11/2017
Dr.NgHD
Thuyết MO
76
Khái niệm MO Phương pháp MO-LCAO Đọc sách Hoá đại cương (ĐĐT) phần cấu tạo chất để hiểu nguyên tắc tổ hợp khi xen phủ các AO thành MO.
11/11/2017
Dr.NgHD
To help protect y our priv acy , PowerPoint prev ented this external picture from being automatically downloaded. To download and display this picture, click Options in the Message Bar, and then click Enable external content.
Phân tᝠH2
77
11/11/2017
Dr.NgHD
To help protect y our priv acy , PowerPoint prev ented this external picture from being automatically downloaded. To download and display this picture, click Options in the Message Bar, and then click Enable external content.
Phân tᝠHe2
78
11/11/2017
Dr.NgHD
To help protect y our priv acy , PowerPoint prev ented this external picture from being automatically downloaded. To download and display this picture, click Options in the Message Bar, and then click Enable external content.
Các MO của phân tử B2
79
11/11/2017
Dr.NgHD
Giản đồ năng lượng các MO của B2
80
11/11/2017
Dr.NgHD
MO của methane
81
11/11/2017
Dr.NgHD
3. Đối xứng phân tử
82
Khái niệm về tính đối xứng, các yếu tố/phép đối xứng trong phân tử Phương pháp xác định nhóm điểm đối xứng của các phân tử
11/11/2017
Dr.NgHD
Khái niệm đối xứng
83
Theo nghĩa rộng: đối xứng là sự cân đối, hài hoà giữa các bộ phận, các hiện tượng, các quá trình. Theo nghĩa hẹp: đối xứng là sự cân đối, sự lặp lại các phần của một vật thể, nghĩa là sự đối xứng hình học.
11/11/2017
Dr.NgHD
Phép đối xứng, yếu tố đối xứng
Definition: – –
84
Phép biến đổi toán học cho phép nhận ra tính đối xứng gọi là phép đối xứng. Một chuyển động của phân tử làm cho mỗi nguyên tử bất kỳ trùng lên một nguyên tử tương đương (hoặc lên chính nó) của phân tử ban đầu, làm cho phân tử không thay đổi.
11/11/2017
Dr.NgHD
Phép đối xứng, yếu tố đối xứng
85
Chiếu qua tâm
Tâm đối xứng điểm
Quay quanh trục
Trục đối xứng đường
Chiếu qua mặt
Mặt đối xứng mặt
11/11/2017
Dr.NgHD
Phép đối xứng, yếu tố đối xứng PhÐp ®èi xøng
YÕu tè hình häc
YÕu tè ®èi xøng
ChiÕu qua t©m
Điểm
T©m ®èi xøng
Quay quanh mét trôc
Đ−êng th¼ng
Trôc ®èi xøng
ChiÕu qua mÆt ph¼ng
MÆt ph¼ng
MÆt ph¼ng ®èi xøng
Đång nhÊt
-
-
Quay quanh mét trôc Đ−êng th¼ng + mÆt Trôc quay phản x¹ (hay trôc vµ chiÕu qua mÆt g−¬ng quay) ph¼ng ph¼ng vu«ng gãc Quay quanh mét trôc Đ−êng th¼ng + ®iÓm vµ chiÕu qua mét ®iÓm trªn trôc
86
11/11/2017
Trôc quay ®ảo chuyÓn
Dr.NgHD
Symmetry Elements and Symmetry Operations
87
Identity:
E
11/11/2017
Dr.NgHD
Symmetry Elements and Symmetry Operations
Proper axis of rotation => Cn – – – – –
88
where n = 2, 180o rotation n = 3, 120o rotation n = 4, 90o rotation n = 6, 60o rotation n = ∞, (1/∞)o rotation
principal axis of rotation, Cn 11/11/2017
Dr.NgHD
2-Fold Axis of Rotation
89
11/11/2017
Dr.NgHD
3-Fold Axis of Rotation
90
11/11/2017
Dr.NgHD
Rotations for a Trigonal Planar Molecule
91
11/11/2017
Dr.NgHD
Symmetry Elements and Symmetry Operations Mirror planes => σh => mirror plane perpendicular to a principal axis of rotation σv => mirror plane containing principal axis of rotation σd => mirror plane bisects dihedral angle made by the principal axis of rotation and two adjacent C2 axes perpendicular to principal rotation axis 92
11/11/2017
Dr.NgHD
Mirrors σv
σv
Cl
Cl σh I σd
Cl 93
σd Cl
11/11/2017
Dr.NgHD
Rotations and Mirrors in a Bent Molecule
94
11/11/2017
Dr.NgHD
Benzene Ring
95
11/11/2017
Dr.NgHD
Symmetry Elements and Symmetry Operations
96
Center of symmetry => i
11/11/2017
Dr.NgHD
Center of Inversion
97
11/11/2017
Dr.NgHD
Inversion vs. C2
98
11/11/2017
Dr.NgHD
Symmetry Elements and Symmetry Operations
Improper axis of rotation => Sn â&#x20AC;&#x201C;
99
rotation about n axis followed by inversion through center of symmetry
11/11/2017
Dr.NgHD
Improper Rotation in a Tetrahedral Molecule
10 0
11/11/2017
Dr.NgHD
S1 and S2 Improper Rotations
10 1
11/11/2017
Dr.NgHD
Successive C3 Rotations on Trigonal Pyramidal Molecule
10 2
11/11/2017
Dr.NgHD
Linear Molecules
10 3
11/11/2017
Dr.NgHD
Selection of Point Group from Shape
10 4
first determine shape of molecule/ion next use models to determine which symmetry operations are present then use the flow chart Figure 3.9 to determine the point group
11/11/2017
Dr.NgHD
Decision Tree
10 5
11/11/2017
Dr.NgHD
10 6
11/11/2017
Dr.NgHD
Selection of Point Group from Shape 1. determine the highest axis of rotation 2. check for other non-coincident axis of rotation 3. check for mirror planes
10 7
11/11/2017
Dr.NgHD
H2O and NH3
10 8
C2v
C3v 11/11/2017
Dr.NgHD
10 9
11/11/2017
Dr.NgHD
11 0
11/11/2017
Dr.NgHD
Geometric Shapes
(c)
11 1
11/11/2017
Dr.NgHD
Geometric Shapes
11 2
Td
Oh 11/11/2017
Ih Dr.NgHD
Áp dụng của tính đối xứng Dự đoán hợp chất có cực hay không Momen lưỡng cực không thể vuông góc với mặt phẳng gương, cũng không thể vuông góc với trục đối xứng. Phân tử có cả Cn và C2 vuông góc hay mặt σh sẽ không có lưỡng cực theo bất kỳ phương nào. là các phân tử nhóm D. là các phân tử nhóm Td và Oh.
11 3
11/11/2017
Dr.NgHD
Áp dụng của tính đối xứng
11 4
Phân tử có quang hoạt: phải không có trục quay không độc lập Sn (quay bậc n rồi phản chiếu qua mặt phẳng vuông góc với trục quay). Các phân tử không có tâm nghịch đảo và mặt phẳng gương thường có đối quang, nhưng điều quan trọng là chúng phải không có trục quay không độc lập bậc cao. 11/11/2017
Dr.NgHD
11 5
Dự đoán và giải thích quang phổ các chất. Dùng quang phổ để lý giải cấu trúc các chất.
11/11/2017
Dr.NgHD
Self Study Questions and Excersises
11 6
Xác định phép đối xứng tương đương với: C2.σh; C3 σ h ; C2I; Dự đoán cấu trúc hình học các phân tử và ion sau: H2O, NH3, H3BO3, N2H4, NH2Cl, H2O2 không phẳng, SO2Cl2, trans-[Co(NH3)4(NO2)2]+, XeF4, IF4+. Xác định nhóm điểm đối xứng của các phân tử và ion trên. Xác định nhóm điểm đối xứng của các phân tử và ion: CO2, CO32-, HCO3-, COCl2, [Pt(NH3)Cl3]-, [Pt(NH3)2Cl2]. Hydrazin có thể tồn tại 4 cấu dạng, hãy xác định các nhóm điểm đối xứng của các cấu dạng đó. 11/11/2017 Dr.NgHD
Các cấu dạng của hyđrazin
11 7
11/11/2017
Dr.NgHD
4. Các thuyết axit - bazơ
11 8
Sự phát triển các thuyết axit – bazơ. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất axit – bazơ của một chất. Dự đoán độ mạnh axit- bazơ của các chất. Tính chất axit – bazơ Lewis.
11/11/2017
Dr.NgHD
Axit Bronsted (advanced)
Các yếu tố chi phối độ mạnh axit – – – – –
11 9
Tính axit ở pha khí Các axit nhị tố ở pha khí Entanpy quá trình chuyển H+ cho nước Sự solvat hoá Sự khác biệt trong các dung môi không nước
11/11/2017
Dr.NgHD
Tính axit ở pha khí Đặc trưng entanpy của quá trình proton hoá: B(k) + H+(k) = BH+(k) ∆H0p (đều âm!) Với: - ∆H ∆ 0p = Ap ái lực proton của B
HA(k) + B(k) HB+(k) + A-(k) ∆H0 Với: Và:
12 0
B(k) + H+(k) HB+(k) ∆H0p(B) A-(k) + H+(k) HA(k) ∆H0p(A-) ∆H0 = ∆H0p(B) - ∆H0p(A-) 11/11/2017
Dr.NgHD
Nhận xét Có thể bỏ qua ảnh hưởng của biến thiên entropy ở pha khí Ap (A-) càng cao thì tính axit pha khí của HA càng yếu!
12 1
11/11/2017
Dr.NgHD
Các axit nhị tố ở pha khí
Các HnX của khối p: –Tăng
từ trái phải theo chu kỳ, –Tăng từ trên dưới theo nhóm
• Chu trình nhiệt động (next slide)
12 2
11/11/2017
Dr.NgHD
Enthalpy cycle for acidity in gas phase H+(k)+ e-(k)+A(k)
-Ap(A-) = â&#x2C6;&#x2020;H0p(A-) = E(HA) + I(H) - Ea(A) Ea(A)
I(H)
H+(k) + A-(k)
Ap(A-) = Ea(A) - E(HA) - I(H)
H(k) + A(k) -Ap(A-)
E(HA)
HA(k)
12 3
Ea(A)
E(HA)
Period Group
11/11/2017
Dr.NgHD
Entanpy quá trình chuyển H+ cho nước
12 4
HA(k) + B(k) HB+(k) + A-(k) ∆H0 B = H2O MS data Ap(H2O) = 723kJ/mol chỉ có axit mà bazơ liên hợp có Ap<723kJ/mol mới nhường H+ cho nước trong pha khí rất ít (vd N2H+, H2I+).
11/11/2017
Dr.NgHD
Entanpy quá trình chuyển H+ cho nước
12 5
HA = H2O A- là OHAp(OH-) = 1630kJ/mol rất lớn Ap(B) > 1630kJ/mol mới nhận H+ từ H2O trong pha khí được (vd H-, CH3-). Trong dung dịch thì khác! Tại sao?
11/11/2017
Dr.NgHD
Sự solvat hoá
Có nhiều phân tử nước tham gia vào tương tác chuyển proton trong nước lỏng. Mô hình: sự kết hợp H+ vào một cụm phân tử (H2O)n trong pha khí. H+(k) + (H2O)n (k) H+(H2O)n (k)
∆H0 = -1130kJ/mol 12 6
11/11/2017
Dr.NgHD
Sự solvat hoá
12 7
Xác định thang ái lực proton hiệu dụng A’p. Đánh giá sự chuyển proton trong dung dịch nước giống như trước nhưng dùng các A’p: HAaq + H2Ol H3O+aq + A-aq ∆H0 = A’p(A-) –A’p(H2O) Bảng các giá trị Ap và A’p của một số chất (next slide) 11/11/2017
Dr.NgHD
Ái lực proton pha khí và trong dung dịch của một số bazơ
12 8
Axit liên hợp
Bazơ
Ap, kJ/mol
A’p, kJ/mol
HF
F-
1553
1150
HCl
Cl-
1393
1090
HBr
Br-
1353
1079
HI
I-
1314
1068
CH4
CH3-
1714
~1380
NH3
NH2-
1670
1351
PH3
PH2-
1548
1283
H2O
OH-
1634
1188
HCN
CN-
1476
1183
H3O+
H2O
723
1130
NH4+
NH3
865
1182
11/11/2017
Dr.NgHD
Hiệu ứng san bằng bởi dung môi
12 9
Trong nước, A’p (H2O) = 1130kJ/mol nên bất kỳ axit nào có bazơ liên hợp với A’p < 1130 kJ/mol sẽ bị san bằng, tức là axit bị chuyển về dạng H3O+. Tương tự, với OH- có A’p = 1188kJ/mol bất kỳ bazơ nào có A’p > 1188kJ/mol sẽ không tồn tại mà chuyển về OH- bằng cách lấy proton của H2O. Vậy phạm vi độ axit có thể NC trong nước nằm trong khoảng 1130kJ/mol – 1188kJ/mol, tức khoảng ∆H0 58kJ/mol. 11/11/2017
Dr.NgHD
Phạm vi biểu diễn độ axit
13 0
∆G0 = 2,303RT.pK Trong dung dịch phần đóng góp của entropy là khá lớn. ∆H0 = 58kJ.mol-1
Nhưng: ∆G0 = 81kJ.mol-1
pK = 14 chính là pKw
11/11/2017
Dr.NgHD
Sự phân biệt trong các dung môi không nước
13 1
Hằng số tự proton phân (tự ion hoá) của một dung môi: H2O + H2O H3O+ + OH- pKw = 14 NH3 + NH3 NH4+ + NH2- pKam = 33 A’p(NH3)> A’p(H2O) Axit yếu trong nước có thể chuyển H+ cho NH3 khoảng đo độ mạnh axit trong NH3 dịch chuyển về vùng axit yếu. N/cứu axit mạnh cần d/m tính axit, và ngược lại. 11/11/2017
Dr.NgHD
Solvation Enthalpy
13 2
I(k) + solv Isolv ∆H0s < 0 (toả nhiệt) Solv = H2O ∆H0hiđ = enthalpy hiđrat hoá Các yếu tố ảnh hưởng đến ∆H ∆ 0s: – Bán kính ion. – Hằng số điện môi – Khả năng liên kết riêng (vd liên kết hiđro) – Sử dụng mô hình tĩnh điện phương trình Born (next slide) 11/11/2017
Dr.NgHD
Phương trình Born về năng lượng solvat hoá
∆G0 =
ξ = Z2/r thông số tĩnh điện
13 3
-NZ2e2 1 ----------- 1 - ----8πε πε0r εr
∆G0 =
-Ne2 1 ---------.ξ. 1 - ----8πε0 εr
ξ, εr càng lớn thì ∆G0 càng âm ion được làm bền hơn phân tử! 11/11/2017
Dr.NgHD
Khoảng phân biệt axit- bazơ của dung môi
NH3 DMSO CH3CH2OH H2O CH3COOH HF
13 4
1400
1200
1000
800
A’p, kJ/mol 11/11/2017
Dr.NgHD
Ba loại oxiaxit (proton từ nhóm OH)
Axit aquơ: proton axit tách từ phân tử nước phối trí. Hyđroxoaxit: proton của nhóm OH không có nhóm oxo (=O) bên cạnh. Oxoaxit: proton của nhóm OH có nhóm oxo (=O) bên cạnh. H2O-E-OH2 axit aquơ
13 5
-2H+
HO-E-OH axit hiđroxo
11/11/2017
-H+
HO – E=O axit oxo Dr.NgHD
Sự tuần hoàn tính axit Bronsted
13 6
Axit aquơ: dùng mô hình ion Z tăng, bán kính ion trung tâm giảm tính axit tăng Thông số tĩnh điện: ξ = Z2/(r+d) Thực tế độ mạnh axit lớn hơn dự đoán từ mô hình tĩnh điện thuần tuý. Hãy giải thích? BT: Giải thích thứ tự tính axit: [Fe(H2O)6]2+ <<[Al(H2O)6]3+ < [Fe(H2O)6]3+ ~ [Hg(H2O)n]2+ 11/11/2017
Dr.NgHD
Sự tuần hoàn tính axit Bronsted
Oxoaxit: quy tắc Paoling với axit OpE(OH)q –
pKa ~ 8-5p
–
13 7
Hiđroxoaxit có p =0 nên pKa ~ 8, p=1 thì pKa=3, p=2 thì pKa =-2.
Các pKa liên tiếp với đa axit (q>1) tăng lên 5 đơn vị mỗi nấc.
11/11/2017
Dr.NgHD
Thuyết Lewis
13 8
Khái niệm axit – bazơ Lewis Khái niệm tính cứng - mềm của axit- bazơ và ý nghĩa của nó trong hoá học Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất axit – bazơ Lewis
(Shriver, Atkins, Langford, Ch6, Vol2/5)
11/11/2017
Dr.NgHD
Các axit Lewis 1 – Cation kim loại: Cu2+. 2 – Phân tử chưa đủ vỏ bát tử: B(CH3)3. 3 – Phân tử/ion đủ bát tử nhưng có thể sắp xếp lại để nhận thêm cặp electron: CO2 H2CO3. 4 – Phân tử/ion có khả năng mở rộng bát tử bằng cách nhận cặp electron: SiF4 SiF62-. 5 – Phân tử có vỏ đã đầy có thể dùng MO* để nhận electron: tetraxyano etylen (NC)2C=C(CN)2
13 9
11/11/2017
Dr.NgHD
Các kiểu phản ứng axit bazơ Lewis 1) Sự tạo phức hay sản phẩm cộng: A + :B A – B
14 0
11/11/2017
Dr.NgHD
Sự biến đổi các MO biên trong tương tác axit – bazơ Lewis A
A-B
LUMO
14 1
B HOMO
11/11/2017
Dr.NgHD
Các kiểu phản ứng axit bazơ Lewis
14 2
2) Các phản ứng thế B–A + :B’ :B + A-B’ HS- + H2O S2- + H3O+. Et2O-BF3 + :NC5H5 Et2O + F3B-NC5H5 A – B + A’ A + A’-B BF3 + py-SnCl2 py-BF3 + SnCl2 3) Các phản ứng trao đổi (thế kép) A-B + A’-B’ A-B’ + A’-B Et3Si-I + AgBr Et3Si-Br + AgI 4) Phản ứng với dung môi là axit và bazơ Lewis 11/11/2017
Dr.NgHD
Độ mạnh axit - bazơ
Phản ứng cơ sở của axit – bazơ Lewis: A + :B ⇌ A – B
14 3
Có thể dùng hằng số cân bằng đối với phản ứng trên để biểu thị độ mạnh của axit A Kf = [AB]/[A] [B] ∆G0 = -RTlnKf. Chọn một bazơ chuẩn B có thể dựa vào Kf để xây dựng một thang độ mạnh axit và ngược lại. Nếu axit chung là H+ thì Kf = 1/Ka. 11/11/2017
Dr.NgHD
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ mạnh axit – bazơ Lewis
1) Độ mạnh liên kết A – B 2) Sự biến đổi cấu trúc 3) Yếu tố không gian 4) Sự solvat hoá của axit, bazơ và phức chất
(Chi tiết: next slides)
14 4
11/11/2017
Dr.NgHD
1) Độ mạnh liên kết A – B
14 5
Tính cứng - mềm và liên kết A-B
11/11/2017
Dr.NgHD
Tính cứng - mềm
14 6
Khó biến dạng cứng Dễ biến dạng (phân cực) mềm Al3+: axit cứng Hg2+: axit mềm Quy tắc tương tác để tạo phức chất bền: cứng - cứng hoặc mềm - mềm
11/11/2017
Dr.NgHD
Tính cứng - mềm
14 7
Axit cứng + bazơ cứng tương tác ion Axit mềm + bazơ mềm tương tác cộng hoá trị Với Al3+: F- >> Cl- > Br- > IVới Hg2+: F- << Cl- < Br- < I-
11/11/2017
Dr.NgHD
Giải thích hiện đại về độ cứng ηM = độ cứng phân tử
Ion hoá LUMO 2η ηM
χM 2η ηM
HOMO
14 8
Mềm
Cứng 11/11/2017
Dr.NgHD
So sánh độ cứng giữa: – – – –
14 9
axit BF3 với B2H6. F- với HCl- với cacbanion R-. Mg2+ với Hg2+
Giải thích vì sao?
11/11/2017
Dr.NgHD
2) Sự biến đổi cấu trúc
15 0
Thường có sự cần thiết phải sắp xếp lại về mặt hình học ở các chất phản ứng. Vd: BF3 + NH3 BF3 – NH3 SiF4 + 2F- SiF62-.
11/11/2017
Dr.NgHD
3) Yếu tố không gian
Hiệu ứng electron của nhóm thế Hiệu ứng không gian của nhóm thế Vd: CH3
CH3
15 1
N
N
B
B
CH3
CH3
CH3
N CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 11/11/2017
B
Dr.NgHD
4) Yếu tố dung môi
15 2
Tính axit và bazơ của bản thân dung môi Các dung môi thường mang tính chất bazơ, và thường là bazơ cứng: H2O, ete, các amin, axetonitril, …DMSO vừa cứng, vừa mềm (!) Liên kết hiđro: một dạng của tương tác a-b Lewis: A-H + :B A – H …:B giải thích vì sao các bazơ cứng chứa nguyên tử cho N,O và F có tính bazơ Bronsted giảm đi: vì chúng tạo thành liên kết hiđro với các phân tử dung môi (axit Lewis) sự chuyển proton cho bazơ là sự thế, ví dụ: H-O-H…NH3 + H3O+ NH4+ + 2H2O A-B A’-B’ A’-B A-B’ 11/11/2017
Dr.NgHD
Yếu tố dung môi: các thông số solvat
15 3
Độ bazơ: Chỉ số cho = - ∆H0 của phản ứng tạo phức với một axit chuẩn. Victor Gutmann: SbCl5 trong 1,2-đicloetan SbCl5 + :B Cl5Sb-B ∆H0 Chỉ số cho càng cao tính bazơ càng mạnh!
11/11/2017
Dr.NgHD
Yếu tố dung môi: các thông số solvat
15 4
Độ axit: chỉ số nhận = độ dịch chuyển hoá học trong phổ 31P-NMR của trietylphotphinoxit (C2H5)3PO. Thang đo:
TEPO trong n-hexan = 0 TEPO trong SbCl5 = 100
11/11/2017
Dr.NgHD
Yếu tố dung môi: các thông số solvat Dung môi
15 5
Chỉ số cho
Chỉ số nhận
Hằng số điện môi
Axit axetic
-
52,9
6,2
Axeton
17,0
12,5
20,7
Benzen
0,1
8,2
2,3
CCl4
-
8,6
2,2
(C2H5)2O
19,2
3,9
4,3
DMSO
29,8
19,3
4,5
EtOH
19,0
37,1
24,3
Py
33,1
14,2
12,3
Tetrahydrofuran
20,0
8,0
7,3
H2O
18
54,8
Dr.NgHD
11/11/2017
81
Exercises
15 6
Dự đoán tổ hợp nào sau đây tạo phức bền hơn: - B(CH3)3 hoặc B(i-C3H7)3 với NH3? - P(C2H4)3CH (cấu trúc vòng) hoặc P(C2H5)3 với BCl3? - 2-methyltetrahydrofuran hoặc 3-methyltetrahydrofuran với BF3?
11/11/2017
Dr.NgHD
Exercises
Dự đoán phản ứng có xảy ra hay không: R3SiBr + AgCl R3SiCl + AgBr – R3SiNC + AgCl R3SiCl + AgCN – HgCl2 + 2RMgCl R2Hg + 2MgCl2 - 3RMgBr + PCl3 P(CH3)3 + 3MgBrCl –
15 7
11/11/2017
Dr.NgHD
5. Các hệ oxy hoá - khử
Nhiệt động học các phản ứng oxy hoá khử khô Thế điện cực, ý nghĩa của thế điện cực trong hoá học Các yếu tố ảnh hưởng đến thế điện cực Các phương pháp biểu diễn quan hệ thế điện cực trong các hệ. – – –
15 8
Giản đồ Latimer Giản đồ Frost Giản đồ thế - pH 11/11/2017
Dr.NgHD
History
15 9
Sự tách các nguyên tố từ các dạng tự nhiên của chúng các nghiên cứu về nhiệt động là chính (vì ở nhiệt độ cao). Sự khử: phản ứng trong đó oxit bị chuyển thành nguyên tố. Sự oxy hoá: phản ứng trong đó một nguyên tố chuyển thành oxit.
11/11/2017
Dr.NgHD
History
16 0
Hơn 1 tỷ năm trước: có O2 không khí vì sự quang hợp. Nhiều kim loại ở dạng oxit. 4000 BC, Cu được tác ra khỏi quặng chỉ cần bằng lò sơ khai dùng C khử. 1000 BC, sắt được sản xuất, vẫn dùng C Lò điện phân Al trở thành phổ biến, rẻ. Các phương pháp khác cho T0 cao hơn. 11/11/2017
Dr.NgHD
Giản đồ Ellingham
16 1
Để xác định phản ứng khử nào là khả thi về nhiệt động học Phép gần đúng Ellingham: coi ∆H và ∆S không phụ thuộc nhiệt độ ∆G0 là hàm chỉ của T là đường thẳng có độ dốc = -∆S Giản đồ Ellingham: đồ thị biểu diễn sự biến thiên của ∆G0 theo nhiệt độ. Chú ý: các phản ứng được viết ứng với 1 mol O2.
11/11/2017
Dr.NgHD
Giản đồ Ellingham của cacbon Ellingham Diagram 0 0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
-100000
-200000
CO ––> CO2 Series1
-300000
Series2 Series3 -400000
C––>CO2
-500000
C–.>CO
16 2
-600000
11/11/2017
Dr.NgHD
Sử dụng giản đồ Ellingham
16 3
Xác định khả năng thực hiện phản ứng khử oxit thành kim loại bởi một chất khử ở nhiệt độ xác định. C(r) + O2 (k) CO2 (k) ∆G0(C,CO2) 2/xM(l) + O2 (k) 2/x MOx (r) ∆G0 (M) 2/x MOx (r) + C(r) 2/xM(l) + CO2 (k) ∆G0 = ∆G0(C,CO2) - ∆G0 (M) 11/11/2017
Dr.NgHD
200000
Pb-PbO 0 0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Fe-Fe3O4 -200000
CO-CO2 -400000
C-CO2 Al-Al2O3 -600000
C-CO -800000
-1000000
16 4
-1200000 11/11/2017
Dr.NgHD
Series1 Series2 Series3 Series4 Series5 Series6
Chú ý
16 5
Khi chuyển pha, ∆S thay đổi nên độ dốc của các đường sẽ thay đổi. Khi xây dựng giản đồ cần tính đến sự chuyển pha.
11/11/2017
Dr.NgHD
THIẾT LẬP GIẢN ĐỒ ELLINGHAM CỦA CẶP ZnO/Zn trong khoảng 300 - 22000K
16 6
∆H0s : O2 = 0,0; Zn(r) = 0,0; ZnO(r) = -347,3kJ/mol S0: O2 = 205,0; Zn(r) = 41,6; ZnO(r) = 43,6 J/mol.K Tnc(Zn) = 693, Ts (Zn) = 1180 (0K) ∆H0cp: Zn(r-l) = 6,7; Zn(l-k) = 114,8 kJ/mol
11/11/2017
Dr.NgHD
Các cân bằng cần xét
16 7
1- Khi T<Tnc(Zn): 2Zn(r) + O2 (k) = 2ZnO (r) 2- T = Tnc(Zn): Zn(r) ⇌ Zn(l) 3- Tnc(Zn) < T < Ts (Zn): 2Zn(l) + O2 (k) = 2ZnO (r) 4 - Ở T= Ts: Zn(l) ⇌ Zn(k) 5 - Với Ts < T < Tph(ZnO): 2Zn(k) + O2 (k) = 2ZnO (r) 11/11/2017
∆G01 ∆G02 ∆G03 ∆G04
(1) (2) (3) (4) ∆G05 Dr.NgHD
(5)
Lập các phương trình ∆G0T - T (1):
16 8
Khi T<Tnc(Zn): 2Zn(r) + O2 (k) = 2ZnO (r) ∆G01 (1)
∆H01 = 2∆H0(ZnO) = -348,2*2 = -696,6 kJ
∆S0 = 2S0(ZnO) - S0(O2) - 2S0(Zn(r)) =
∆G01 (T) = -696,6 + 0,201*T
11/11/2017
-201,0 J/mol.độ
Dr.NgHD
Lập các phương trình ∆G0T - T (2)
16 9
T = Tnc(Zn): Zn(r) ⇌ Zn(l) ∆G02 (2) ∆G02 = 0; ∆H02 = ∆Hnc (Zn) = 6,7 kJ/mol; ∆S02 = ∆H0nc/Tnc = 9,67J/mol.độ các pha Zn(r), Zn(l), ZnO (r), O2(k) cân bằng với nhau, do đó: (3) = (1) - 2*(2). ∆H03 = ∆H01 - 2. ∆H02 = -710kJ/mol ∆S03 = ∆S01 - 2. ∆S02 ∆S03 = -201 - 2.9,67 = -220,3J/mol.độ Vậy: ∆G03 (T) = -710,0 + 0,2203*T 11/11/2017
Dr.NgHD
Lập các phương trình ∆G0T - T (3)
Tnc(Zn) < T < Ts (Zn): 2Zn(l) + O2 (k) = 2ZnO (r)
∆G03
(3)
Zn(l) = Zn(k) ∆G04 = 0; ∆ ∆ ∆H04 = ∆H ∆ s (Zn) = 114,8 kJ/mol; ∆S04 = ∆H0s/Ts = 97,3J/mol.độ các pha Zn(l), Zn(k), ZnO (r), O2(k) cân bằng với nhau, do đó: (5) = (3) - 2*(4). ∆H05 = ∆H03 - 2. ∆H04
= -939,6 kJ/mol
∆S05 = ∆S03 - 2. ∆S04 với ∆S04 = ∆Hs/Ts = 97,3J/mol.độ ∆S05 = -220,3 - 2.97,3 = -415J/mol.độ
17 0
Vậy:
∆G05 (T) = -939,6 + 0,415*T 11/11/2017
Dr.NgHD
Toạ độ các điểm đặc biệt
17 1
Điểm đầu: T = 3000K; ∆G0(T) = 696,6 + 0,201*300 = -636,3 kJ Điểm chảy Zn: T=6930K; ∆G0(T) = 710,0 + 0,2203*693= -557,3kJ Điểm sôi Zn: T= 11800K; ∆G0(T) = 939,6 + 0,415*1180 = -449,9 kJ
11/11/2017
Dr.NgHD
Ellingham diagram of Zn-ZnO 0 0
500
1000
1500
-100 -200 -300 -400 -500 -600
17 2
-700
11/11/2017
Series1 Series2 Dr.NgHDSeries3
Xác định độ bền nhiệt các oxit
17 3
Nhiệt độ ở đó đường đồ thị đi qua điểm 0 sang miền dấu (+)
11/11/2017
Dr.NgHD
Xác định xu hướng chuyển hoá các oxit của một nguyên tố
17 4
Ví dụ với hệ C.
11/11/2017
Dr.NgHD
Xét sự ăn mòn hoá học
17 5
Dựa vào sự phụ thuộc của ∆G0T vào PO2.
11/11/2017
Dr.NgHD
Exercises
17 6
Dùng Excel vẽ giản đồ Ellingham của các hệ Ag2O, CuO, FeO, ZnO, C CO, CO CO2, C CO2, SiO2, TiO2, Al2O3, MgO, CaO. Các số liệu nhiệt động cần thiết tra cứu từ các sổ tay hoá học. Xác định bằng đồ thị ấy nhiệt độ thấp nhất có thể để khử ZnO đến Zn bằng C. Nộp bài sau 1 tuần 11/11/2017
Dr.NgHD
Thế điện cực
Khái niệm
Phương trình Nernst aOx1 + ne– = mKh1 RT aOx1a. E = E0 + ––– .ln––––––– nF aKh1m
17 7
11/11/2017
Dr.NgHD
Đồ thị thế - pH (đồ thị Poubaix)
17 8
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị thế điện cực E vào pH của môi trường. E = f(pH) Đọc tài liệu, làm bài tập: dựng giản đồ E – pH cho hệ: a) Zn (gồm Zn, Zn2+, Zn(OH)2) b) Cu (gồm Cu, Cu+, Cu2+, CuOH+, Cu(OH)2) Tra cứu các số liệu trong sổ tay hoá học. Nộp bài tập cho GV sau 1 tuần giao bài.
11/11/2017
Dr.NgHD
Đồ thị Latimer
Dạng đơn giản nhất của việc biểu diễn thế của các cặp oxy hoá - khử. Ox
E0/V
Kh
Ví dụ: đồ thị của clo trong môi trường axit: ClO4
-
+1,20
ClO3
-
+1,18
ClO2
-
+1,70
HClO
+1,63
Cl2
+1,36
?
Hãy tính giá trị ? trên đồ thị. Gợi ý: Sử dụng quan hệ ∆G0 = -nEF
17 9
11/11/2017
Dr.NgHD
Cl-
Đồ thị Frost
18 0
Là đường biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị nE0 của cặp X(N)/X(0) vào số oxy hoá N của nó (n là số electron thay đổi từ số oxy hoá 0 đến số oxy hoá N). Đường nối hai điểm càng dốc thì thế của cặp tương ứng càng cao . Khả năng phản ứng giữa hai cặp: dựa vào độ dốc các cặp: dạng oxy hoá của cặp dốc hơn + dạng khử của cặp ít dốc hơn. 11/11/2017
Dr.NgHD
Đồ thị Frost
18 1
Là đường biểu diễn sự phụ thuộc của nE0 đối với cặp X(N)/X(0) theo số oxy hoá N của X.
11/11/2017
Dr.NgHD
Xét độ bền của các dạng
18 2
Không bền 11/11/2017
Bền Dr.NgHD
Bài tập tại lớp
Dựng đồ thị Frost cho hệ oxy từ đồ thị Latimer sau: O2
18 3
+0,7
H2O2
+1,76 +1,23
11/11/2017
H2O
Dr.NgHD
Đồ thị Frost Các số oxy hoá của O là 0, -1, -2. Với cặp O2/H2O2: n = -1. E0 = 0,70V nE0 = -0,70V Với cặp O2/H2O: n = -2 , E0 = 1,23V nE0 = -2,46V Dựng đồ thị gồm toạ độ (-1; -0,70) và (-2;2,46).
18 4
11/11/2017
Dr.NgHD
Đồ thị Frost +1
nE0, V
0 -1 -2
18 5
-2 11/11/2017
-1
0 Số OXH Dr.NgHD
Exercises:
18 6
Xây dựng đồ thị Frost cho hệ clo từ đồ thị Latimer ở trên. Xây dựng đồ thị Frost cho hệ Mn trong môi trường axit (Mn, Mn2+, Mn3+, MnO2, HMnO3, H2MnO4, HMnO4). Từ đó nhận xét độ bền của Mn(VI) và Mn(III), sử dụng tính toán để chứng minh nhận xét đó. Các số liệu tra cứu trong sổ tay hoá học hoặc từ Internet. Nộp bài tập sau 1 tuần 11/11/2017
Dr.NgHD
Bài tập ôn 1. Xác định các số hạng có thể và số hạng cơ bản của cấu hình: a) của nguyên tử N. b) của ion Cr3+. 2. Tìm hàm sóng đầy đủ của các AO 1s, 2s, 2p của nguyên tử O. Tính năng lượng vỏ electron của O. 3. Từ số liệu I và EA của Na, hãy tính toán và rút ra nhận xét về độ cứng của Na và Na+. 4. Giải thích mối quan hệ giữa độ âm điện và độ cứng.
18 7
11/11/2017
Dr.NgHD
Bài tập ôn 5. Xác định các biểu thức hàm lai hoá sp3, dsp2 d2sp3. 6. Dự đoán cấu trúc hình học các phân tử và ion sau: H2O, NH3, H3BO3, N2H4, NH2Cl, H2O2 không phẳng, SO2Cl2, trans-[Co(NH3)4(NO2)2]+, XeF4, IF4+.
7. Xác định nhóm đối xứng của các phân tử và ion trên. 8. Xác định nhóm điểm đối xứng của các phân tử và ion: CO2, CO32-, HCO3- (coi OH tương đương một nguyên tử), COCl2, [Pt(NH3)Cl3]-, [Pt(NH3)2Cl2].
18 8
9. Hydrazin có thể tồn tại 4 cấu dạng, hãy xác định các nhóm điểm đối xứng của các cấu dạng đó. 11/11/2017
Dr.NgHD
Bài tập ôn 10. Giải thích sự biến thiên của các giá trị Ap (Ap so với A’p) của nước và OH- khi chuyển từ pha khí vào pha lỏng. 11. So sánh độ cứng giữa: – – – –
18 9
axit BF3 với B2H6. F- với HCl- với cacbanion R-. Mg2+ với Hg2+
Giải thích vì sao? 12. 11/11/2017
Dr.NgHD
Bài tập ôn 12. Dự đoán tổ hợp nào sau đây tạo phức bền hơn: - B(CH3)3 hoặc B(i-C3H7)3 với NH3? - P(C2H4)3CH (cấu trúc vòng) hoặc P(C2H5)3 với BCl3? - 2-methyltetrahydrofuran hoặc 3-methyltetrahydro-furan với BF3?
13. Dự đoán phản ứng có xảy ra hay không: R3SiBr + AgCl R3SiCl + AgBr – R3SiNC + AgCl R3SiCl + AgCN – HgCl2 + 2RMgCl R2Hg + 2MgCl2 - 3RMgBr + PCl3 P(CH3)3 + 3MgBrCl –
19 0
11/11/2017
Dr.NgHD
Bài tập ôn
19 1
14. Dùng Excel vẽ giản đồ Ellingham của các hệ Ag2O, CuO, FeO, ZnO, C CO, CO CO2, C CO2, SiO2, TiO2, Al2O3, MgO, CaO. Các số liệu nhiệt động cần thiết tra cứu từ các sổ tay hoá học. 15. Xác định bằng đồ thị ấy nhiệt độ thấp nhất có thể để khử ZnO đến Zn bằng C. 16. Xây dựng đồ thị Frost cho hệ clo từ đồ thị Latimer ở trên. 11/11/2017
Dr.NgHD
Thanks
19 2
for your attention!
11/11/2017
Dr.NgHD