Nghiên cứu, chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh và nanoclay by Dạy Kèm Quy Nhơn Official

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

MỞ ĐẦU Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu được quan tâm nhiều trong thời

chế và số các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng nhanh chóng.

gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng các công trình khoa học, các bằng phát minh sáng

Nhiều trường đại học, viện nghiên cứu, trung tâm nghiên cứu và các công ty lớn đang tập

U Y

trung nghiên cứu, hoàn thiện công nghệ nano với mục đích tìm ra các loại vật liệu mới và

ứng dụng vào trong các lĩnh vực như : chế tạo công cụ hỗ trợ cho lực lượng Công an (áo

giáp chống đạn, khiên chống đạn, khiên chống va đập, lá chắn chống đạn, lá chắn chống va

ẠO

đập…), chế tạo vật liệu chịu được môi trường ăn mòn hóa chất, chất lỏng xâm thực…

Nhựa epoxy là loại vật liệu được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành kỹ thuật

nhờ những tính chất ưu việt của nó như khả năng bám dính cao với nhiều loại vật liệu

H Ư

khác, bền với nhiều hóa chất ăn mòn, ít co ngót khi đóng rắn. Tuy nhiên, nó cũng có

TR ẦN

một số nhược điểm như giòn, chịu va đập kém. Vì vậy, các nghiên cứu cải thiện tính chất epoxy như một vật liệu nền cho compozit được phát triển mạnh mẽ. Một trong

10 00

nano trong đó có nanoclay [80].

những hướng nghiên cứu được phát triển mạnh gần đây là đưa vào epoxy các chất độn Nanoclay là một loại phụ gia được sử dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu polyme-

nanocompozit [80,89]. Nhờ khả năng đem lại sự cải thiện nhiều tính chất với hàm

lượng nhỏ, vật liệu nanocompozit chứa nanoclay được sử dụng rộng rãi và thị phần của

-L

Í-

nó vẫn tiếp tục tăng lên [79].

ÁN

Việc đưa nanoclay vào epoxy làm cải thiện nhiều tính chất của vật liệu này.

Chẳng hạn độ bền dai hoặc độ dai phá hủy tăng rõ rệt [46,60]. Mức độ thấm nước của nanocompozit epoxy-nanoclay giảm mạnh [47]. Hệ epoxy-nanoclay khi được sử dụng

ÀN

như nền cho compozit cốt sợi cho thấy nanoclay có ảnh hưởng tích cực đến tính chất

IỄ N

FRP. Compozit epoxy-nanoclay gia cường sợi cacbon có độ bền mỏi cao hơn hệ compozit cốt sợi nền epoxy nguyên sinh tới 74% [97]. Độ bền nén của compozit epoxy-nanoclay gia cường sợi cacbon cũng được tăng lên khi sử dụng nền là hệ epoxynanoclay do cơ chế phá hủy chuyển từ giòn sang tách lớp dẻo hơn [63]. Ở Việt Nam hiện nay hướng nghiên cứu, chế tạo chế tạo vật liệu nanocompozit

trên cơ sở nhựa epoxy và nanoclay đã và đang được triển khai nghiên cứu ở nhiều đơn 1 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

vị như: Trung tâm Nghiên cứu vật liệu polyme - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh, Viện Hàn lâm Khoa học và Công

công trình nghiên cứu đã cho thấy việc sử dụng nanoclay đã làm tăng cường một số

nghệ Việt Nam, Viện Kỹ thuật Hóa Sinh và Tài liệu nghiệp vụ - Bộ Công an… Các

tính chất của vật liệu nanocompozit trên cơ sở epoxy-nanoclay so với nhựa epoxy

U Y

[7,13,14]. Tuy nhiên, cần phải nghiên cứu một cách hệ thống và nâng cao khả năng

ứng dụng vào thực tiễn của vật liệu nanocompozit trên cơ sở epoxy-nanoclay. Do đó

đề tài “Nghiên cứu, chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia

ẠO

cường bằng sợi thủy tinh và nanoclay” được thực hiện với mục tiêu:

1. Làm rõ ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất của nhựa nền epoxy và tương tác

epoxy-clay sợi thủy tinh

H Ư

2. Chế tạo vật liệu compozit nền epoxy-nanoclay gia cường sợi thuỷ tinh.

TR ẦN

Nội dung nghiên cứu của luận án:

1. Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu nền epoxy và nanoclay.

2. Nghiên cứu các tính chất hệ epoxy-nanoclay đóng rắn bằng MHHPA.

10 00

3. Chế tạo vật liệu compozit từ vật liệu nền epoxy và sợi thủy tinh. 4. Khảo sát các tính chất của compozit trên cơ sởepoxy DERR 331-nanoclay I28E

gia cường bằng sợi thủy tinh.

Ý nghĩa khoa học, thực tiễn: Luận án góp phần làm rõ ảnh hưởng của nanoclay

-L

Í-

I28E đến sự cải thiện các tính chất cơ-lý của hệ nhựa nền epoxy DER 331 đóng rắn nóng

ÁN

bằng MHHPA. Trên cơ sở đó đã chế tạo được vật liệu compozit nền epoxy-nanoclay gia

cường bằng sợi thủy tinh với các tính chất cơ học, bền môi trường vượt trội so với vật liệu compozit epoxy-sợi thủy tinh.

IỄ N

ÀN

Đóng góp mới của luận án:

-Đã làm sáng tỏ ảnh hưởng tích cực của nanoclay I28E đến tính chất cơ học của

nhựa nền epoxy DER 331- nanoclay I28E. - Dựa trên kết quả nghiên cứu về độ bám dính sợi thủy tinh – nhựa nền epoxy DER 331 có và không có nanoclay I28E và khả năng chống lại sự phát triển của vết nứt của nanoclay trong hệ vật liệu nanoclay epoxy compozit đã giải thích một cách hợp lý sự vượt trội tính chất cơ học của hệ vật liệu trên so với hệ vật liệu không có nanoclay. 2

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN 1.1 Nhựa epoxy

Nhựa epoxy là một loại polyete mà trên mạch có các nhóm "epoxy" ở cuối mạch.

1.1.1 Cấu tạo

OROCH 2

H Ư

CH3

CH2

CH3 R=

U Y

OROCH 2CHCH2

CH2

ẠO

CH2

Công thức cấu tạo chung của nhựa epoxy là:

TR ẦN

Tùy thuộc điều kiện phản ứng, n có thể thay đổi từ 0 đến 200[4,17]. 1.1.2 Phân loại

Nhựa epoxy được phân thành hai loại chính là: glyxidyl epoxy và các loại khác.

10 00

Glyxidyl epoxy gồm các loại glyxidyl ete, glyxidyl este và glyxidyl amin, được tạo ra bằng cách cho phenol đa chức, axit đa chức hay một diamin thích hợp tác dụng

90% thị phần.

với epiclorohydrin. Đây là loại nhựa epoxy phổ biến nhất trên toàn thế giới, chiếm tới

-L

Í-

Các loại khác được chế tạo mà không dùng epiclorhydrin. Nhóm epoxy được tạo

ÁN

ra do epoxy hóa liên kết đôi bằng peroxit, hiđroperoxit...[4,17].

1.1.3 Tính chất

Tính chất của nhựa epoxy phụ thuộc vào cấu trúc phân tử, khối lượng phân tử của

ÀN

nhựa. Nhựa epoxy khi chưa đóng rắn là nhựa nhiệt dẻo, có màu vàng sáng đến trong

IỄ N

suốt, ở dạng lỏng (Mn< 450), đặc (450 < Mn< 800), rắn (Mn> 1000) tùy theo loại nhựa. Nhựa epoxy tan tốt trong các dung môi hữu cơ như: xeton, hydrocacbon clohóa, dioxan,... tùy vào khối lượng phân tử mà có thể tan trong một số dung môi khác như: ancol, hidrocacbon thơm (benzen, toluen,...) [17].

3 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

1.1.4 Phương pháp điều chế nhựa epoxy Phương pháp phổ biến nhất để điều chế nhựa epoxy là cho Bisphenol A phản ứng

ẠO

U Y

với epiclohydrin với xúc tác NaOH như sau:

Ngoài ra, cũng có thể điều chế nhựa epoxy bằng cách cho epiclohydrin phản ứng

H Ư

với các amin đa chức trong môi trường bazơ hoặc có thể epoxy hóa anken bằng các

TR ẦN

chất oxi hóa mạnh như hydroperoxit có mặt xúc tác…[4,17]. 1.1.5 Đóng rắn nhựa epoxy

Chất đóng rắn nhựa epoxy có nhiều loại, về mặt nguyên tắc, những nhóm chức

10 00

nào có khả năng phản ứng với nhóm epoxy đều có khả năng làm chất đóng rắn (nhóm OH, amin, cacboxylic, .....). Ngoài chất đóng rắn thì một số chất khác (ví dụ amin bậc

ba) vẫn có khả năng đóng rắn theo cơ chế xúc tác.

Sản phẩm sau quá trình đóng rắn có cấu trúc mạng lưới không gian nên có độ bền

Í-

cơ học cao. Phản ứng đóng rắn là phản ứng cộng, không có sản phẩm phụ nên độ co

-L

ngót của sản phẩm thấp. Nhờ có nhóm epoxy mà sản phẩm có độ bám dính cao trên bề

ÁN

mặt kim loại, có tính ổn định hoá học, bền hoá chất. Việc sử dụng nhựa epoxy trên nền

cốt sợi thuỷ tinh làm tăng tính bền cơ lên đáng kể và rất thích hợp để chế tạo lớp bọc

ÀN

lót bảo vệ thiết bị chống ăn mòn hoá chất. Nhựa epoxy không có nhóm este, do đó khả

IỄ N

năng kháng nước của epoxy rất tốt. Ngoài ra, do có hai vòng thơm ở vị trí trung tâm

nên nhựa epoxy chịu ứng suất cơ và nhiệt tốt hơn mạch thẳng, vì vậy epoxy rất cứng, dai và kháng nhiệt tốt. 1.1.5.1 Đóng rắn bằng các amin [7,17,74] Nhựa epoxy có thể khâu mạch bằng các tác nhân amin khác nhau ở nhiệt độ thường hay nhiệt độ cao. Phản ứng của amin bậc một với nhóm epoxy đầu mạch xảy ra với vận 4

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

tốc cao ở nhiệt độ thường.

Các amin bậc hai, bậc ba, polyamin phản ứng chậm hơn và thường ở nhiệt độ

ÁN

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

ẠO

U Y

cao. Sơ đồ phản ứng đóng rắn như sau:

1.1.5.2 Đóng rắn bằng các axit và anhydrit của axit cacboxylic

ÀN

Hiện nay, axit và anhydrit là tác nhân đóng rắn quan trọng được thương mại hóa

IỄ N

và sử dụng nhiều bởi tính chất của nhựa đóng rắn tạo thành có nhiều ưu điểm. Do đó, sau các tác nhân amin, axit và anhydrit được sử dụng phổ biến để làm tác nhân đóng rắn cho nhựa epoxy. Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng axit, anhydrit xảy ra ở nhiệt độ khoảng 100 – 180oC trong thời gian dài. Chất đóng rắn axit có thể là axit đa chức và anhydrit axit,

trong đó anhydrit được sử dụng nhiều hơn do có ưu điểm là không tạo ra nước trong 5 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

quá trình phản ứng. Mặt khác, chất đóng rắn anhydrit cũng có hoạt tính cao hơn nên giảm được nhiệt độ và thời gian đóng rắn [73,84].

Nhựa epoxy đóng rắn bằng axit, anhydrit cho phép nhận được vật liệu có tính

chất cơ học, bền nhiệt cao hơn hầu hết c¸c hÖ epoxy ®ãng r¾n b»ng amin [76,83].

Cơ chế phản ứng đóng rắn của nhựa epoxy bằng axit, anhydrit có thể xảy ra nhiều

U Y

phản ứng cạnh tranh, trong đó bao gồm cơ chế anion và có thể sử dụng chất xúc tác

hoặc không sử dụng chất xúc tác [7].

a) Phản ứng đóng rắn không có xúc tác

ẠO

Khi ®ãng r¾n epoxy b»ng axit cacboxylic trong ®iÒu kiÖn kh«ng cã xóc t¸c, cã thÓ O C O CH 2 CH CH2 OH

CH 2

O C O CH2 CH CH2 OH

TR ẦN

+ CH2

CH2

Í-

O R C O CH2 CH CH2 OH

10 00

RCOOH + R

H2O + CH2

-L

CH2

O C O CH2 CH CH2 O O C R

+ H2O

O R C O CH 2 CH CH2 O CH 2 CH CH2 OH

(2)

(3)

CH2 OH

CH OH

CH 2

(4)

ÁN

(1)

H Ư

RCOOH + CH 2

x¶y ra 4 ph¶n øng nh− sau [78,79, 81,83]:

Ngược lại với các tác nhân đóng rắn amin, phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit thường đặc trưng bởi phản ứng tỏa nhiệt thấp, độ co thấp, ứng suất nội nhỏ,

ÀN

giảm hấp thụ nước và sản phẩm có nhiệt độ hóa thủy tinh cao. Hơn nữa, những ưu

IỄ N

điểm này ổn định ngay cả khi làm việc ở nhiệt độ cao. Epoxy đóng rắn bằng anhydrit tốt hơn hệ epoxy đóng rắn bằng amin [88,100]. Động học của phản ứng và cơ chế đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit được nghiên

cứu bằng các phương pháp phân tích khác nhau như phân tích nhiệt động học, phân tích nhiệt vi sai, phương pháp đẳng nhiệt đo nhiệt lượng, lưu biến và quang phổ FT-Raman [33,39]. 6 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nhóm epoxy có khả năng phản ứng ái nhân và ái điện tử. Sự hình thành của polyeste từ phản ứng không có xúc tác của epoxy và anhydrit được nghiên cứu sâu

chế phản ứng đóng rắn không xúc tác (phản ứng 5,6,7,8). Các cơ chế liên quan đến sự

trong những năm gần đây [102]. Các kết quả nghiên cứu công nhận từng bước của cơ

hiện diện của nhóm hydroxyl trong nhựa epoxy đóng vai trò như một chất khởi đầu cho

U Y

phản ứng. Sự tấn công của các nhóm hydroxyl vào các phân tử anhydrit hình thành một

monoeste có một nhóm cacboxyl tự do (phản ứng 5). Monoeste sau đó phản ứng với

epoxy để tạo một dieste và một nhóm hydroxyl mới (phản ứng 6), và nhóm hydroxyl

ẠO

này là tác nhân tiếp tục tấn công nhóm anhydrit axit để thúc đẩy phản ứng đóng rắn

phát triển mạch (phản ứng 7). Các nghiên cứu cho thấy, mấu chốt để khẳng định trình

tự phản ứng là lượng monoeste và dieste hình thành tương đương với lượng nhóm

H Ư

anhydrit axit tham gia phản ứng đồng thời số lượng nhóm epoxy chuyển đổi cao và

TR ẦN

giảm nhanh hơn sự tăng của các nhóm dieste có thể là do phản ứng ete hóa xảy ra song hành. Phản ứng phụ này xảy ra với tốc độ đáng kể (phản ứng 8) dưới ảnh hưởng xúc

tác của anhydrit hay chính xác hơn là nhóm cacboxyl. Cũng không loại trừ khả năng có

10 00

thể xảy ra phản ứng tự trùng hợp epoxy nhưng với xác suất rất thấp khi phản ứng được

tiến hành dưới 180oC. Cơ chế phản ứng được minh họa như sau [40,76,98]:

(5)

R1 OH COOH

COO R1 COOH

+ CH2

COO R1 CH

CH 2R2 COOCH2 CH OH C R2 H2

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

COO R1

O COO R1 COOCH 2 CH OH C R2 H2

O COO R1

(7)

O O

(6)

COOCH2 CH O C R2 O H2

7 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

O CH CH2 R1 +

CH2

R2 OH

R2 O CH 2

OH CH CH2 R1

(8)

Quá trình đóng rắn không xúc tác và một số tính chất của nhựa epoxydian với

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

anhydrit và amin được Adriana N.Mauri [18] nghiên cứu. Các chất đóng rắn sử dụng là

U Y

metyltetrahydrophtalic anhydrit (MTHPA), etylendiamin (EDA) và amin thơm

benzyldimetylamin (BDMA). Kết quả cho thấy, epoxy đóng rắn với MTHPA ở nhiệt

độ 140oC trong 6 giờ, với EDA ở nhiệt độ 50oC trong 1 giờ và với BDMA ở nhiệt độ 120oC trong 6 giờ. Hệ vật liệu epoxy -anhydrit có nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) = 125oC,

ẠO

độ mài mòn: 66 mg/1000 chu kỳ; epoxy - EDA có Tg = 113oC, độ mài mòn: 79

mg/1000 chu kỳ và epoxy - BDMA có Tg = 76oC, độ mài mòn: 146 mg/1000 chu kỳ.

H Ư

Như vậy, vật liệu epoxy - MTHPA có nhiệt độ hóa thủy tinh và tính chất chịu mài mòn b) Phản ứng đóng rắn có xúc tác

TR ẦN

tốt nhất.Tuy nhiên, phản ứng phải tiến hành ở nhiệt độ cao nhất. Phản ứng đóng rắn epoxy bằng axit, anhydrit có thể sử dụng xúc tác bazơ hoặc

axit.

10 00

*Xúc tác bazơ:

Phản ứng đóng rắn có xúc tác bazơ (B) là dãy tuần hoàn trong một chu kỳ với tác

nhân phản ứng là anion cacboxylat gồm các phản ứng (9), (10), (11):

Í-

RCO2H + B ⇔ [RCOOH…B] → RCOO- + BH+(9)

RCO2 CH2CHCH2 O-

CH CH2

O + RCO2H

RCO2 CH2CHCH2 ORCO2 CH2CHCH2 OH

(10)

+ RCOO-

(11)

ÀN

ÁN

-L

RCOO- + CH2

IỄ N

Khi chất đóng rắn là axit polycacboxylic, xúc tác bazơ thường là hydroxyt kim

loại, còn khi chất đóng rắn là anhydrit axit thì xúc tác bazơ là amin bậc 3 [41,84,85,98]. Theo Fisher, khi có xúc tác amin bậc 3, cơ chế phản ứng đóng rắn epoxy bằng

anhydrit axit bắt đầu theo hướng hình thành một ion cacboxylat. Đầu tiên, amin bậc 3 phản ứng với nhóm anhydrit tạo ion cacboxylat (phản ứng 12), tiếp theo ion cacboxylat này phản ứng với nhóm epoxy tạo alkoxit este (phản ứng 13). Alkoxit este lại tiếp tục 8

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

phản ứng với anhydrit axit tạo ion cacboxylat (phản ứng 14) và bắt đầu một chu kỳ mới

O C N +R3

CH CH 2

U Y (13)

C O CH2 CH CH 2 O OH O-

ẠO

C O O

+ CH 2

O C N +R3

ion cacboxylat

C O O

+ R3N

O C N +R3

(12)

[76,88,95].

anhydrit axit

→

H Ư

alkoxit este

(14)

ion cacboxylat

TR ẦN

Tuy nhiên, Tanaka và Kaki [100-101] lại cho rằng amin bậc 3 phản ứng với nhóm epoxy và hình thành một phức chất (phản ứng 15) và phức chất này phản ứng với

10 00

nhóm anhydrit (phản ứng 16). Tất cả các ion này tiếp tục phát triển xen kẽ luân phiên tạo thành sản phẩm là polyeste (phản ứng 17 và 18). Bởi vậy, sự este hóa và ete hóa

theo hướng trùng hợp ion là cơ chế chính của phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng

anhydrit axit. Phản ứng diễn ra như sau [77,95]:

Í-L

O O

ÁN TO ÀN Đ IỄ N D

R1 CH CH2 N +R3 O-

CH 2 + :NR3

R1 CH 2 CH

R1 CH CH2 N +R3 O-

R1 O CH CH2 N +R3

O-

O R2 O

O R2 R2

R1 O CH CH 2 N +R3 O

(15)

(16)

O R2 + R1 CH 2 CH

CH 2 O

R1 O CH CH2 N +R3

O CH 2 CH O O R1

(17)

9 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

O CH 2 CH O O R1

O R2

R1 O CH CH2 N+R3

O CH2 CH O R1

O-

(18)

U Y

* Xúc tác axit:

R1 O CH CH 2 N +R3

O R2

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Các axit Lewis có khả năng xúc tiến phản ứng giữa anhydrit axit và epoxy. Ví dụ

phức phối trí của R2NH:BF3 và anhydrit phản ứng với nhóm -OH của epoxy ưu tiên + R2N- : BF3

H+

(19)

R2NH : BF3

ẠO

hơn so với nhóm axit [83]:

+ R 2N

COOH

O + H

: BF 3

TR ẦN

COOH

H Ư

C O Phøc

+ H

Phøc + HO Epoxy

(20)

BF3 : N R2

+ R2N

: BF3

(21)

C O Epoxy O

10 00

Để tăng hoạt tính của hệ epoxy - anhydrit, ngoài các xúc tác axit, bazơ, còn có thể sử dụng chất pha loãng hoạt tính [78].

Từ các phản ứng giữa anhydrit axit với nhựa epoxy nhận thấy, trước khi phản

Í-

ứng, anhydrit axit cần được mở vòng nhờ nhóm hydroxyl trong nhựa epoxy hoặc xúc

-L

tác amin bậc 3 và axit Lewis.

ÁN

Để làm rõ vai trò của chất xúc tác và yếu tố nhiệt độ ảnh hưởng đến tốc độ phản

ứng đóng rắn, Ghaemy M và Riahy M.H. [39] đã sử dụng phương pháp DSC để nghiên cứu quá trình đóng rắn nhựa epoxy bằng dodexenyl suxinic anhydrit (DDSA) với tác

ÀN

nhân xúc tác 2, 4, 6 tri(dimetyl amino metyl) phenol (DMP-30). Kết quả cho thấy, tốc

IỄ N

độ phản ứng đều tăng lên khi tăng hàm lượng chất xúc tác và nhiệt độ phản ứng.Tuy nhiên, thời gian để phản ứng đạt tốc độ cao nhất nhanh hơn khi tăng hàm lượng xúc tác DMP-30. Cũng trong một nghiên cứu về quá trình đóng rắn nhựa epoxydian, Kolar Frantisek và đồng nghiệp [41] đã sử dụng chất đóng rắn là anhydrit maleic (MA) với xúc tác N,N dimetyl anilin. Thời gian phản ứng được nghiên cứu dựa trên sự giảm 10

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

nồng độ của ion cacboxyl lưỡng tính (tạo thành khi xúc tác N,N dimetyl anilin tấn công nhóm cacboxyl của MA) khi thay đổi nhiệt độ phản ứng (không có xúc tác) và thay đổi

giảm nồng độ của ion cacboxyl lưỡng tính xảy ra nhanh hơn khi có mặt xúc tác N,N

hàm lượng N,N dimetyl anilin khi nhiệt độ phản ứng ở 65oC. Kết quả cho thấy, sự

dimetyl anilin.

U Y

Ảnh hưởng của các tác nhân đóng rắn anhydrit axit khác nhau đến một số tính

chất cơ học của nhựa epoxydian biến tính bằng hydroxyl-terminated polybutadien

acrylonitril (HTPA) trong vai trò chất hóa dẻo được Han Xiaozu và các đồng nghiệp

ẠO

[40] nghiên cứu. Anhydrit hexahydrophtalic (AHHP); anhydrit metyltetrahydro phtalic

(MTHPA); anhydrit metylnadic (AMN); anhydrit dầu trẩu (TOA - adduct của dầu béo

và maleic anhydrit) và xúc tác DMP-30 được sử dụng với hàm lượng 0,5 pkl. Nhiệt độ

H Ư

tiến hành ở 120oC trong 24 giờ. Kết quả cho thấy, tính chất cơ học của vật liệu có sự

TR ẦN

thay đổi khi nhựa nền được đóng rắn bằng các chất đóng rắn khác nhau. Trong từng tính chất cơ học cụ thể thì mỗi loại chất đóng rắn thể hiện những đặc trưng riêng. Tuy

10 00

mức độ cao trong từng tính chất.

nhiên, nếu so sánh với các loại anhydrit axit khác thì MTHPA luôn có sự ổn định ở Đỗ Quốc Mạnh và các đồng nghiệp [6] đã sử dụng MTHPA để đóng rắn cho

nhựa epoxy có xúc tác DMP-30. Kết quả nghiên cứu cho thấy, nhựa nền cókhả năng

duy trì độ nhớt thấp trong 48 giờ đảm bảo cho sự thấm ướt tốt với cốt sợi để chế tạo vật

-L

Í-

liệucompozit. Ngoài ra, tác giả cũng tiến hành đóng rắn nhựa epoxy ở các thời gian sau

ÁN

khi pha trộn thành phần là 24 giờ; 48 giờ; 66 giờ; 72 giờ; 96 giờ; 114 giờ; 139 giờ và

nhận thấy nhựa epoxy vẫn có khả năng đóng rắn tốt, bề mặt nhựa sau khi đóng rắn không có hiện tượng rạn nứt.

IỄ N

ÀN

Một số chất đóng rắn anhydrit điển hình [29,73]:

11 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

U Y

Anhydrit phtalic (AP) là chất rắn, dễ thăng hoa ở nhiệt độ cao và khó hòa tan

trong nhựa epoxy, do đó AP được trộn hợp vào nhựa epoxy ở 120oC đến khi tan hoàn

ẠO

đóng rắn không có xúc tác ở khoảng 130oC trong 14 giờ đến 16 giờ.

toàn thì hạ nhiệt độ và duy trì ở 60oC để tránh kết tủa AP. Tổ hợp epoxy-AP có thể

Anhydrit hecxahydrophtalic là chất rắn (Tonc = 35oC), dễ trộn hợp với nhựa epoxy

ở 50oC, tạo ra tổ hợp có thời gian sống dài, độ nhớt thấp ở nhiệt độ thường, thích hợp

H Ư

để ngâm tẩm và cán. Tuy nhiên, AHHP có hoạt tính thấp, nên thường sử dụng xúc tác trong quá trình đóng rắn[27].

TR ẦN

Anhydrittetrahydrophtalic (ATHP) cũng là chất rắn và không thăng hoa. Sau khi trộn hợp với nhựa epoxy ở 80 – 100oC, tổ hợp epoxy - ATHP được duy trì ở 70oC và

10 00

được sử dụng để chế tạo vật liệu cán.

Anhydrit metyltetrahydrophtalic là chất lỏng có độ nhớt thấp nên có thể trộn hợp

với nhựa epoxy ở nhiệt độ thường và do đó tổ hợp epoxy-MTHPA cũng có độ nhớt

thấp, thích hợp để ngâm tẩm và chế tạo vật liệu compozit. Quá trình đóng rắn nhựa

Í-

epoxy bằng MTHPA thường sử dụng xúc tác 2,4,6 tri (dimetyl amino metyl) phenol

-L

(DMP-30) để giảm nhiệt độ và thời gian phản ứng.

ÁN

Anhydrit metylnadic là chất đóng rắn phù hợp nhất trong số các anhydrit axit để

chế tạo vật liệu đúc, bởi vì các tính chất của vật liệu đúc có thể thay đổi ở một khoảng

ÀN

rộng tùy theo bản chất, hàm lượng chất xúc tác và quá trình đóng rắn. AMN có độ nhớt

IỄ N

thấp, trộn hợp tốt với nhựa epoxy [40,44,79]. Đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit đa chức có những ưu điểm trội so vớiphương

pháp đóng rắn bằng amin như: không độc, chịu nhiệt độ cao, nhiệt phản ứng tỏa ra ít hơn, độ co ngót ít, chịu axit tốt. Tuy nhiên, sản phẩm nhựa epoxy đóng rắn bằng anhydit axit có nhược điểm là chịu môi trường kiềm kém, khó gia công với những chi

12 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

tiết lớn và khá đắt về mặt kinh tế do phải tiến hành đóng rắn ở nhiệt độ cao (thường trên 100oC).

Ngoài việc sử dụng các amin, anhydrit là tác nhân đóng rắn người ta cũng sử

1.1.5.3 Đóng rắn bằng các tác nhân khác [17]

dụng các tác nhân khác như: isoxianat đa chức (như toluen diisoxianat, metylen

U Y

diphenyl diisoxianat, hexametylen diisoxianat, các nhựa đa tụ nhóm metyl (như

phenolfomandehit, urefomandehit), các axit hai chức, đóng rắn bằng các axit BrÖnsted.

1.1.6 Ứng dụng

ẠO

Nói chung, epoxy có tính năng cơ lý, kháng môi trường hơn hẳn các nhựa khác,

là loại nhựa được sử dụng nhiều nhất trong các chi tiết máy bay. Với tính chất kết dính

và khả năng chống thấm nước tốt, epoxy rất lý tưởng để sử dụng trong ngành đóng tàu,

H Ư

là lớp lót chính cho tàu chất lượng cao hoặc là lớp phủ bên ngoài vỏ tàu.

TR ẦN

Một trong những ưu điểm nổi bật của epoxy là co ngót thấp trong khi đóng rắn. Lực kết dính, tính chất cơ lý của epoxy được tăng cường bởi tính cách điện và khả

năng kháng hoá chất. Ứng dụng của epoxy rất đa dạng, nó được dùng làm: keo dán,

10 00

hỗn hợp xử lý bề mặt, hỗn hợp đổ, sealant, bột trét và sơn. Nhựa epoxy cũng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật và cuộc sống hàng

ngày. Keo dán từ nhựa epoxy đã được sử dụng để dán các cấu kiện bằng thép.

Compozit nền nhựa epoxy với sợi thủy tinh có độ bền rất cao và mềm dẻo, để chế tạo

-L

Í-

mũ bảo vệ trong thể thao và nghiệp vụ cảnh sát. Sơn trên cơ sở nhựa epoxy có khả

ÁN

năng bảo vệ chống ăn mòn cao, làm việc lâu dài ở các nơi luôn tiếp xúc với nước và

hóa chất. Các lớp phủ bảo vệ sử dụng nhựa epoxy có độ cách điện cao, dùng để bọc bịt các đầu cáp điện và cáp viễn thông.

ÀN

Với những ưu điểm nổi trội như vậy nhựa epoxy đã được các nhà khoa học trên

IỄ N

thế giới nghiên cứu phối trộn với phụ gia nano để tạo ra vật liệu tổ hợp compozit nano

trên cơ sở nhựa nên epoxy với nhưng tính chất cơ lý nổi trội như: khả năng chịu ăn mòn hóa chất, tính chịu bền thời tiết, chống mài mòn, chống thấm khí, bền mỏi…[2,13,14,99].

13 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

1.2 Giới thiệu về nanoclay 1.2.1 Khái niệm chung

hợp bao gồm các nhóm nhôm, magiê, silicat ngậm nước có thể chứa Na+, Ca+, K+ và

Nanoclay được chế tạo từ một loại khoáng của đất sét tự nhiên hoặc bentonit tổng

các ion khác. Nanoclay được cấu tạo từ các lớp, mỗi lớp có chiều dày từ một đến vài

U Y

nanomet và chiều dài từ vài trăm đến vài nghìn nanomet. Loại nanoclay đầu tiên được

tìm thấy trên thế giới là montmorillonit (Montmorillon, Pháp, năm 1874) [95]. 1.2.2 Cấu trúc

ẠO

Năm 1933, U.Hoffman và các đồng nghiệp đã công bố cấu trúc tinh thể lý tưởng

của montmorillonit (hình 1.4). Cấu trúc này bao gồm 02 tấm tứ diện chứa silic và xen

kẽ 01 tấm bát diện chứa nhôm hoặc magiê. Các tấm này có chung các nguyên tử oxy ở

H Ư

đỉnh. Do khả năng thay thế đồng hình của Si4+ cho Al3+ ở tấm tứ diện và của Al3+ cho

TR ẦN

Mg2+ ở tấm bát diện mà giữa các lớp nanoclay có điện tích âm. Các điện tích âm này được trung hòa bởi các cation như Ca2+ và Na+ ở giữa các lớp nanoclay. Ngoài ra, do

nanoclay có tính ưa nước cao nên giữa các lớp nanoclay thường có các phân tử nước.

10 00

Các lớp nanoclay được liên kết với nhau bằng lực Van der Waals. Khoảng cách giữa hai lớp clay bằng tổng độ dài của chiều dày một lớp nanoclay với khoảng cách giữa hai

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

lớp nanoclay và được gọi là khoảng cách cơ bản (d) [93].

Hình 1.1 Cấu trúc lý tưởng của montmorillonit [93] Công thức chung của montmorillonitcó dạng:Mx(Al4 –xMgx)Si8O20(OH)4. Trong đó: M là cation đơn hoá trị, x là mức độ thế (x = 0,5 - 1,3). Mặc dù trong cấu trúc đều có các tấm tứ diện và bát diện sắp xếp thành từng lớp nhưng tuỳ thuộc vào sự sắp xếp 14

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

và thành phần mà nanoclay có tính chất vật lý và hoá học khác nhau. Kích thước, hình dạng, sự phân bố cũng là những yếu tố quan trọng và các ứng dụng cụ thể đều phải căn

cứ vào những đặc điểm này. Ngoài ra, những đặc tính quan trọng khác như hoá học bề

mặt, diện tích và điện tích bề mặt cũng ảnh hưởng đến tính chất vật liệu [57].

1.2.3 Các phương pháp chế tạo nanoclay

U Y

Ở khoảng cách giữa các lớp nanoclay có chứa các ion kim loại nên bản chất của

nanoclay là ưu nước. Chế tạo nanoclay là biến tính bề mặt nanoclay từ dạng ưu nước

sang dạng ưu hữu cơ để có thể tương hợp với các loại polyme. Hai phương pháp chính

ẠO

để biến tính bề mặt nanoclay là trao đổi ion (ion exchange) và tương tác ion lưỡng cực

(ion dipole interaction) [20,112].

1.2.3.1 Phương pháp trao đổi ion

H Ư

Lực liên kết giữa các lớp nanoclay là lực liên kết vật lý Van der Waals có năng

TR ẦN

lượng liên kết nhỏ và điều này làm cho các lớp nanoclay gắn kết với nhau yếu nên các phân tử khác có thể xen vào khoảng cách này một cách khá dễ dàng. Khai thác đặc điểm này, các cation ở khoảng giữa các lớp nanoclay mà thông dụng nhất là Na+, Ca2+,

10 00

Mg2+, H+, K+ và NH4+ được thay thế bằng các chất hoạt động bề mặt như cation ankyl amonihay ankyl photphat [22].

1.2.3.2 Phương pháp tương tác ion lưỡng cực

Tương tác ion lưỡng cực là phương pháp gắn các phần tử hữu cơ có chứa các

-L

Í-

nhóm như ancol, cacbonyl vào các cation có khả năng trao đổi trên bề mặt nanoclay.

ÁN

Các loại tích điện âm cục bộ này tương tác với các điện tích dương riêng tồn tại trên

các cation có khả năng trao đổi. Trong quá trình này, các phân tử được đổi chỗ từ sự phối trí đối với các cation và bề mặt nanoclay trở nên kỵ nước.

ÀN

Ngoài ra, còn có thể dùng một số chất hoạt động bề mặt để biến tính clay mà tiêu

IỄ N

biểu trong số đó là hợp chất silan [54]. =Si-OH + ROH

=Si- OR + H2O

=Si-OH + Cl- Si(R)3

=Si-OSi(R)3 + HCl

(25) (26)

1.3 Vật liệu polyme nanocompozit 1.3.1 Khái niệm về vật liệu polyme nanocompozit Cũng giống như vật liệu polyme compozit, vật liệu polyme nanocompozit cũng là 15 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường ở các dạng khác nhau. Tuy nhiên, điều khác biệt ở đây là pha gia cường có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm). Như

nhất một trong 3 chiều có kích thước trong khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet).

hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít

vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme

U Y

Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như

tính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm

dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…). Hơn nữa, chúng cũng có những tính

ẠO

chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ lý của vật

liệu. Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏ

của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung khi so sánh với các

H Ư

compozit truyền thống (xem bảng 2.1). Diện tích bề mặt chung này tạo ra một tỷ lệ thể

TR ẦN

tích đáng kể của polyme có bề mặt chung với những tính chất khác biệt so với các polyme khối ngay cả khi ở tải trọng thấp. Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme

nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn,

10 00

thường là: nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste, các loại cao su,…

Bảng 1.1 Quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng [5] 3 cm2

1 mm

30 cm2

100 µm

300 cm2

10 µm

3000 cm2

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

1 cm

Bề mặt riêng

Í-

Đường kính hạt

1 µm

3 m2

100 nm

30 m2

10 nm

300 m2

1 nm

3000 m2

Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như các hạt graphit,…. 16 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Các hạt nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO3,… hay SiO2, ống cacbon nano, sợi cacbon nano,…. [5].

1.3.2 Phân loại và đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit

1.3.2.1 Phân loại hạt nano

Ba loại polyme nanocompozit được phân biệt dựa vào số chiều có kích thước

U Y

nanomet của vật liệu gia cường:

- Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các hạt nano

(SiO2, CaCO3,…).

ẠO

- Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có kích

thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi cacbon nano) và

được dùng làm phụ gia nano tạo cho polyme nanocompozit có các tính chất đặc biệt.

H Ư

- Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet. Nó ở dạng phiến,

TR ẦN

bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này thường có nguồn gốc là các

loại khoáng sét[5].

10 00

1.3.2.2 Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit - Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phân tán

rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau

cho nên cơ chế khác hẳn với compozit thông thường. Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào

-L

Í-

các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải

ÁN

trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ bền của vật

liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao. - Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có thể tạo

ÀN

ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học về mặt vị trí, vì

IỄ N

thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ như tạo các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế. - Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo

ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo cơ chế che chắn rất tốt [5] . 17 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

1.3.3 Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit So với vật liệu polyme compozit truyền thống vật liệu polyme nanocompozit có

- Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn tới sự

những ưu điểm chính như sau:

cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia cường) điều này

U Y

làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn và giá thành thấp hơn.

- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích bề mặt lớn

và khả năng bám dính bề mặt phân cách pha tốt.

ẠO

1.3.4 Phương pháp chế tạo

Polyme nanocompozit có thể được chế tạo theo một số phương pháp tùy theo

cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ. Cho tới nay, người ta đưa ra 3 phương

H Ư

pháp chính để chế tạo polyme nanocompozit, tuỳ theo nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật và phương pháp trùng hợp in-situ.

1.3.4.1 Phương pháp trộn hợp

TR ẦN

gia công: phương pháp trộn hợp (nóng chảy, trong dung dịch,…), phương pháp sol-gel

10 00

Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano vào trong nền polyme. Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hay ở trạng thái nóng

chảy. Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là phân tán các phần tử nano vào

trong nền polyme một cách hiệu quả [5].

-L

Í-

1.3.4.2 Phương pháp sol – gel

ÁN

Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các phân tử

alcoxide kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành polyme có mạng liên kết M-O-M, ví dụ như Si-O-Si. Phương pháp sol-gel cho phép đưa phân tử hữu cơ R’

ÀN

có dạng R’nM(OR)4-n vào trong mạnh vô cơ để tạo ra vật liệu hữu cơ-vô cơ lai tạo có

IỄ N

kích thước nano. Có hai loại nanocompozit lai tạo được chế tạo bằng phương pháp solgel. Sự phân chia chúng dựa vào bản chất của bề mặt ranh giới giữa thành phần hữu cơ và vô cơ: * Nhóm 1: Các thành phần hữu cơ và vô cơ trong polyme nanocompozit không có liên kết đồng hóa trị. Ở loại vật liệu này, tương tác giữa các thành phần dựa trên lực tương tác hydro, lực tĩnh điện và lực Van derWaals. 18

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

* Nhóm 2: Thành phần hữu cơ và vô cơ trong vật liệu được liên kết với nhau bằng liên kết hóa học.

hữu cơ. Ưu điểm chính của phương pháp này là điều kiện phản ứng êm dịu: nhiệt độ và

Phương pháp sol–gel đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu lai vô cơ –

áp suất tương đối thấp. Trong trường hợp polyme nanocompozit, mục tiêu của phương

U Y

pháp là tiến hành phản ứng sol–gel với sự có mặt của polyme và polyme chứa các

nhóm chức để nâng cao khả năng liên kết với pha vô cơ.

Quá trình sol–gel gồm 2 bước:

ẠO

- Thuỷ phân alkoxid kim loại;

- Quá trình đa tụ.

Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng lưới oxide được tạo thành từ

H Ư

alkoxide cơ kim ngay trong nền hữu cơ. Phương pháp thường hay sử dụng với chất gia

TR ẦN

cường là nanosilica [5]. 1.3.4.3 Trùng hợp in-situ

Phương pháp nàycó ưu điểm chế tạo dễ, nhanh và tính chất sản phẩm tốt. Quá

10 00

trình trùng hợp in-situ trải qua ba bước: đầu tiên các phụ gia nano được xử lý bởi chất biến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán vào monome rồi tiến hành trùng

hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo polyme nanocompozit. Trùng hợp in-situ

Monome

Sol - gel

Tiền chất nano

IỄ N

Sol - gel

thường

ÀN

ÁN

Trộn thông

-L

Í-

Hạt nano

Polyme

Hình1.2 Sơ đồ nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit[5] 1.4 Vật liệu polyme nanoclay compozit [5,16] Trong số các vật liệu có kích thước hay cấu trúc nano thì nanoclay thu hút được sự quan tâm chú ý của rất nhiều các nhà khoa học bởi các đặc tính ưu việt của nó như 19

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

diện tích bề mặt riêng lớn cỡ 700 ÷ 800 m2/g, giá thành rẻ, dễ điều chế... Chỉ với một lượng nhỏ nanoclay phân tán vào polyme người ta có thể nâng cao nhiều tính chất cơ lý

của vật liệu, nâng cao khả năng chống cháy, hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần mà

không làm tăng đáng kể trọng lượng, độ trong của vật liệu.

Vật liệu polyme - nanoclay compozit đã được nghiên cứu từ khá sớm, chẳng hạn

U Y

vật liệu nylon 6 - nanoclay compozit là vật liệu nanoclay compozit đầu tiên được Hãng

Toyota nghiên cứu ứng dụng cùng công nghiệp ôtô. Cho đến nay người ta đã chế tạo

thành công nhiều loại polyme - nanoclay compozit trên các nền nhựa khác nhau như:

ẠO

epoxy, polystyren, polyamit, polyolefin (PE, PP)...

Polyme - nanoclay compozit có thể làm vật liệu chống cháy, ví dụ như một số

loại nanocompozit của nylon 6 - silicat, PS - silicat lớp…hay vật liệu dẫn điện như

TR ẦN

PCL - MMT hay PLA - MMT.

H Ư

nanoclay compozit PEO - Li - MMT dùng trong pin, vật liệu phân hủy sinh học như Ngoài ra, khi các polyme như ABS, PS, PVA…được gia cường hạt sét sẽ cải

thiện đáng kể tính chất cơ lý của polyme và có những ứng dụng khác nhau như ABS -

10 00

MMT làm khung xe hơi hay khung máy bay, PMMA - MMT làm kính chắn gió, PVA MMT làm bao bì…

Các hạt nano sét được sử dụng trong sơn có thể cải thiện đáng kể tính chất như làm

Í-

cho lớp sơn mỏng hơn, khả năng bảo vệ tốt hơn, bền hơn…[5,16].

-L

1.4.1 Các loại vật liệu polyme nanoclay compozit [5,16]

ÁN

Căn cứ theo cách thức phân bố hay dạng tồn tại của nanoclay ở trong nền polyme

mà người ta chia vật liêụ polyme/clay nanocompozit thành ba loại khác nhau: dạng tách pha, dạng chèn lớp và dạng bóc lớp.

ÀN

+ Dạng tách pha (phase separated microcompozit): Trong trường hợp này,

IỄ N

polyme không có khả năng xen lớp vào giữa các lớp sét, khi đó chỉ thu được những hạt sét phân tán đều trong mạng polyme ở dạng tách pha. Vật liệu thu được chỉ đơn thuần là vật liệu compozit có cấu trúc kích thước micromet. + Dạng chèn lớp (intercalated nanocompozit): Trong vật liệu này, các phân tử polyme được chèn vào giữa các lớp sét và khoảng cách giữa các lớp sét được tăng lên song trong polyme nanocompozit vẫn còn cấu trúc lớp như khi chưa kết hợp với polyme. 20

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

+ Dạng tách lớp (bóc lớp- exfoliated nanocomposite): Trong vật liệu này, các lớp sét được tách hoàn toàn khỏi nhau và phân tán đều trong nền polyme. Do đó, tương tác

giữa pha nền và pha gia cường trong trường hợp này là tốt nhất. Hiện tượng bóc lớp

xảy ra khi hàm lượng sét nhỏ và pha nền polyme tương tác tốt với sét.

TR ẦN

H Ư

ẠO

U Y

Trên hình 1.3 mô tả các dạng tồn tại của polyme clay nanocompozit.

10 00

Hình 1.3 Các dạng vật liệu polyme clay nanocompozit [5] (a) dạng tách pha, (b) dạng chèn lớp, (c) dạng bóc lớp

Đối với loại compozit thứ nhất, khoảng sét phân bổ thành từng khối trong nền

polyme nền. Vật liệu hình thành gồm hai pha riêng rẽ: pha khoáng sét và pha polyme.

-L

Í-

Do đó, compozit khoáng sét – polyme có thể có cường độ, độ cứng lớn hơn polyme

ÁN

ban đầu nhưng độ bền nhiệt giảm.

Khi có tương tác giữa các đại phân tử polyme và các lớp hay phiến khoáng sét, chỉ cần một lượng rất nhỏ khoáng sét, vật liệu nanocompozit đã thể hiện những tính

ÀN

chất mới lạ. Cấu trúc lý tưởng là cấu trúc nanocompozit bóc lớp, trong đó có sự phân

IỄ N

tán hoàn toàn các phiến khoáng sét trong polyme nền và tương tác giữa các đại phân tử

polyme với khoáng sét đạt hiệu quả tối ưu. Khi đó chỉ cần một lượng nhỏ khoáng sét cùng làm thay đổi các tính chất của nền polyme. Do đó, nanocompozit bóc lớp là cấu trúc thể hiện những tính chất cơ, lý, nhiệt, tính chất che chắn tốt nhất[5,16]. 1.4.2 Tính chất của polyme nanoclay compozit Vật liệu polyme nanoclay compozit có những tính chất ưu việt hơn so với vật liệu 21

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

polyme gia cường bằng các hạt có kích thước micro, trong đó đáng chú ý là: tính chất cơ học cao, khả năng chịu nhiệt và chống cháy tốt, có tính chất che chắn, khả năng

phân huỷ sinh học…[2,7,13,14].

1.4.2.1 Tính chất cơ học cao

Một trong những mục đích chính của việc đưa thêm nanoclay vào polyme là để

U Y

nâng cao tính chất cơ học nên tính chất này được nghiên cứu nhiều nhất. Một trong

những yêu cầu cơ bản của nano polyme compozit là đạt được cân bằng tối ưu giữa độ

bền, độ cứng và độ dẻo dai của vật liệu. Do vậy, đặc trưng tính chất cơ học của vật liệu

ẠO

nanocompozit phải được đánh giá từ nhiều khía cạnh khác nhau như độ bền kéo, độ

bền va đập, độ bền uốn...

Tính chất cơ học của nylon-6/nanoclaycompozit tổng hợp bằng phương pháp

H Ư

trùng hợp In-situ lần đầu tiên được chứng minh bởi các nhà nghiên cứu ở phòng thí

TR ẦN

nghiệm thuộc trung tâm nghiên cứu của Toyota [72]. Sự cải thiện quan trọng độ bền và mođun đàn hồi như sau: độ bền kéo tăng 40%, bền uốn tăng 60%, môđun kéo tăng

68%, môđun uốn tăng 126% [74]. Sự tăng của mođun có quan hệ trực tiếp đến tỷ lệ

10 00

diện tích của các lớp nanoclay như là cấu trúc nano cơ bản. Ngoài ra, sự tăng như vậy cũng được quan sát trong các cấu trúc nanoclay dạng tách lớp của nanocompozit MMT

nền nhựa epoxy đóng rắn bằng amin [21,106].

Độ bền tương tác ranh giới pha ảnh hưởng rất lớn đến tính chất cơ học. Ví dụ, sự

-L

Í-

tăng ứng suất của polymetyl-metacrylat (PMMA) nanocompozit dạng xen kẽ và nylon-6

ÁN

nanocompozit dạng tách lớp có thể được giải thích bằng sự tương tác giữa PMMA phân

cực và ion nylon-6 với các lớp nanoclay. Trong trường hợp của polypropylen (PP) nanocompozit, ứng suất kéo chỉ tăng nhẹ là do thiếu sự kết dính cục bộ giữa PP không

ÀN

phân cực với nanoclay phân cực và điều này có thể được cải thiện bằng cách đưa thêm

IỄ N

anhydrit maleic vào nền PP đã biến tính [70]. Cloisit Na+ (nanoclay không biến tính) và Cloisite 30B được Basara Cigdem và cộng sự sử dụng để gia cường cho nhựa epoxydian trong chế tạo vật liệu nanocompozit. Kết quả nghiên cứu cho thấy, nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) tăng từ 73oC lên 83,5oC khi hàm lượng Cloisite 30B là 9% và độ bền kéo đạt giá trị lớn nhất khi hàm lượng Cloisite 30B là 1%. Khi hàm lượng cùng là 0,5%, độ bền va đập của vật 22

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

liệu epoxydian-Cloisite 30B tăng 137% trong khi vật liệu epoxydian-Cloisite Na+ tăng72% so với vật liệu không có nanoclay.

Alyssa Downing [21] cho rằng, độ cứng của vật liệu được nâng lên đáng kể theo - Trùng hợp ở bên trong MMT đã biến tính bằng hữu cơ;

U Y

- Trùng hợp bên trong MMT đã được trưởng nở nhờ proton ε-caprolactam;

các cách chế tạo sau:

- Trùng hợp bên trong MMT tự nhiên có mặt ε-caprolactam và xúc tác axit.

Tuy nhiên, không phải lúc nào nanoclay cũng làm tăng các tính chất của vật liệu.

ẠO

Park Hwan-Man và các cộng sự [82] đã đưa bốn loại nanoclay theo thứ tự là: Cloisite

Na+ (không biến tính), Cloisite 30B, 10A và 6A vào tinh bột nhiệt dẻo (TPS) bằng

phương pháp nóng chảy. Kết quả cho thấy, Cloisite Na+ có sự phân tán tốt nhất trong

H Ư

nền TPS. Sự phân tán này phụ thuộc vào tính ưu nước cao của Cloisite Na+ và đặc biệt

TR ẦN

là sự tương tác xảy ra giữa các nhóm có cực của các lớp clay và TPS. Sự tương tác mạnh của các nhóm có cực giữa TPS và Cloisite Na+ với hàm lượng 5% làm cho độ bền kéo tăng cao nhưng độ thẩm thấu hơi nước giảm so với TPS ban đầu. Ngược lại, ở

10 00

Cloisite 6A, là một loại nanoclay đã được biến tính bằng (CH3)2(HT)2N+ có tính kỵ nước cao. Do vậy, khi kết hợp với TPS hầu hết các tính chất cơ học của vật liệu đều

giảm. Cụ thể, độ bền kéo giảm 38%, độ dãn dài khi đứt giảm 47% so với TPS ban đầu.

Đối với các loại nanoclay 30B, 10A, độ bền kéo của TPS có tăng chút ít nhưng độ dãn

-L

Í-

dài lại giảm.

ÁN

Trong một nghiên cứu khác của nhóm tác giả Xidas Panagiotis.I [102] về ảnh

hưởng của các loại nanoclay I28E, I30E, Cloisite 10A, 15A và 20A đến tính chất cơ nhiệt của nanocompozit trên cơ sở nhựa epoxy. Kết quả cũng tương tự như kết quả

ÀN

nghiên cứu của tác giả Hwan-Man Park, với hàm lượng 3% nanoclay I30E trong nhựa

IỄ N

epoxy thì độ bền kéo và mođun của vật liệu đã cao hơn so với khi không sử dụng

nanoclay nhưng khi sử dụng I28E, C10A, C15A, C20A cũng với hàm lượng 3% thì độ bền kéo và mođun đều có xu hướng giảm mạnh. Khi nghiên cứu về tính chất cơ nhiệt thông qua đánh giá các giá trị mođun tích trữ và nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) nhận thấy rằng mođun tích trữ đều tăng khi đưa thêm 3% nanoclay I30E vào nhựa epoxy tại nhiệt độ thử nghiệm 40oC, nhưng lại giảm trong trường hợp của nanoclay Closite Na+. Đồng 23

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

thời, I30E cũng không làm thay đổi nhiều Tg của nanocomopozit tại hàm lượng 3% khối lượng [60].

nanocompozit phụ thuộc rất nhiều vào hợp chất biến tính nanoclay. Nếu hợp chất biến

Như vậy khi sử dụng nanoclay làm vật liệu tăng cường trong cấu trúc

tính sau khi ghép vào nanoclay có độ tương hợp tốt với nền polyme, chúng sẽ bổ sung

U Y

và tăng cường một số tính chất cơ học, nhiệt nhưng ngược lại cũng có thể làm giảm

đáng kể các đặc tính này. 1.4.2.2 Khả năng chịu nhiệt và chống cháy

ẠO

Khi nanoclay được phân bố tốt trong nền PP thì nhiệt độ biến dạng nhiệt được nâng

từ 109oC lên đến 150oC tùy thuộc vào chủng loại và hàm lượng nanoclay. Tuy nhiên, khi

đưa hàm lượng nanoclay vượt quá 6% thì nhiệt độ biến dạng nhiệt không tăng nữa [44].

H Ư

Tang Yong và các cộng sự [98] đã nghiên cứu tính chất ổn định nhiệt của PP

TR ẦN

bằng phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA). Nhiệt độ tổn hao 5% khối lượng của PP-nanoclay giảm so với nền PP. Điều này được giải thích là do vai trò xúc tác của

các lớp clay làm tăng tốc độ quá trình than hóa tại thời điểm đầu của quá trình phân

10 00

hủy. Tuy nhiên, nhiệt độ tổn hao khối lượng lớn nhất lại tăng so với nền PP do sự sắp xếp lại của các lớp nanoclay tạo thành lớp bảo vệ trên bề mặt của nanocompozit.

ZengQ.H [104] cho rằng, để mức độ chống cháy phát huy được hiệu quả nanoclay

không nhất thiết phải ở dạng tách lớp hoàn toàn.

-L

Í-

1.4.2.3 Tính chất che chắn

ÁN

Khi nanoclay phân tán tốt trong nền polyme, chất khí hay dung môi muốn khuếch

tán xuyên qua vật liệu sẽ phải đi qua nhiều đường quanh co dài và hẹp hơn so với các compozit thông thường (hình 1.4). Các đường dẫn này gây cản trở rất nhiều đối với quá

ÀN

trình khuếch tán nên hệ số khuếch tán hay tốc độ thấm khí giảm đáng kể. Chỉ với hàm

polyimit/mica tổng hợp giảm 10 lần so với màng polyimit [105].

IỄ N

lượng nanoclay nhỏ (khoảng 2%) thì hệ số thẩm thấu của hơi nước qua màng

24 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

U Y

Hình 1.4 Sơ đồ mô hình đường dẫn khí hay lỏng qua vật liệu compozit

Gần đây, Baradwaj R.K [27] đã đưa ra mô hình mô tả quan hệ giữa độ dày lớp, nồng độ, trạng thái tập hợp và định hướng tương đối của nanoclay với tính chất thẩm

ẠO

thấu. Hệ số phản ánh mức độ gấp khúc τ được định nghĩa là tỷ số giữa chiều dài thực

mà khí phải đi (d’) so với khoảng cách ngắn nhất (d- khoảng cách khi không có

nanoclay). Hệ số τ quan hệ với chiều dài L (khoảng 30-2000 nm) và chiều rộng W (xấp

H Ư

xỉ 1nm) và phần thể tích ф của nanoclay theo công thức.

d' L Φ =1+ 2W d

TR ẦN

τ =

Ảnh hưởng của mức độ gấp khúc lên độ thẩm thấu được biểu diễn:

10 00

1− Φ Ps = Pp τ

Ps, Pp lần lượt là độ thẩm thấu của polyme nanocompozit và polyme.

Các phương trình trên được suy đoán từ các biểu thức xây dựng cho compozit

-L

Í-

thông thường nhưng đã cho kết quả khá tốt khi áp dụng để tính toán mức độ thấm hơi

ÁN

nước của nanocompozit polyimit/MMT. 1.4.2.4 Khả năng phân huỷ sinh học

Từ các nghiên cứu gần đây, các nhà khoa học đã khám phá một tính chất hết sức

ÀN

thú vị của loại vật liệu này. Đó là khả năng phân huỷ sinh học tăng lên rõ rệt khi vật

IỄ N

liệu nanocompozit được chế tạo từ nanoclay biến tính hữu cơ và polyme phân huỷ sinh

học. Tetto J.A và cộng sự [103] đã công bố về khả năng phân huỷ sinh học của vật liệu nanocompozit trên cơ sở polycaprolactam (PCL). Vật liệu này có khả năng phân huỷ sinh học cao hơn PCL nguyên chất là vì nanoclay biến tính hữu cơ đã xúc tác cho quá trình phân huỷ sinh học của vật liệu. Sau đó, Lee S. R và cộng sự [58] cũng đã công bố về khả năng phân huỷ sinh học của nanocompozit trên cơ sở polyeste mạch thẳng. Kết 25

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu nanocompozit này lại có khả năng phân huỷ sinh học thấp hơn polyeste ban đầu và khi hàm lượng nanoclay càng cao thì khả năng phân huỷ

học của vật liệu là do nanoclay làm tăng tính chất che chắn cho nanocompozit trên cơ

sinh học càng giảm. Nhóm nghiên cứu này cho rằng, sự giảm khả năng phân hủy sinh

sở nhựa este mạch thẳng và nanoclay.

U Y

1.4.2.5 Tính chất điện và quang học

Bản thân nanoclay được coi là vật liệu cách điện nhưng các cation hydrat hóa

nằm giữa các lớp clay cùng sự chuyển động của chúng lại làm cho toàn bộ hệ thống trở

ẠO

nên dẫn điện. Việc đưa vào các phần tử trung tính có thể làm ảnh hưởng tới lớp vỏ

hydrat của các cation ở khoảng giữa và do đó ảnh hưởng đáng kể đến sự chuyển động

của các ion, tính dẫn điện và các thông số điện của vật liệu. Độ dẫn điện của ete-

H Ư

nanoclay đã được công bố là lớn hơn vài lần so với nanoclay tương ứng. Đại lượng này

TR ẦN

tăng lên cùng với sự tăng nhiệt độ đến một giá trị tới hạn nào đó tuỳ thuộc vào loại ete. Độ dẫn điện còn lớn hơn nữa nếu đưa xen kẽ một loại polyme thu hút điện tử vào

nanoclay. Độ dẫn điện của loại vật liệu này bị ảnh hưởng lớn bởi độ tinh thể hoá của

10 00

vật liệu, sự hình thành cặp đôi ion cũng như độ linh động cao của các ion trái dấu [50]. Vật liệu compozit thường đục do ánh sáng bị khúc xạ, phản xạ bởi các hạt hay sợi

gia cường. Trong khi đó, vật liệu nanocompozit do có các hạt gia cường ở kích cỡ phân

tử nên có độ trong suốt cao. Tính chất này đã được kiểm nghiệm bởi các nghiên cứu

ÁN

smectit [49].

-L

Í-

của Kornmann Xavier trên vật liệu epoxy-smectit và sau đó là trên vật liệu polyuretan-

1.4.3 Công nghệ chế tạo vật liệu polyme nanoclay compozit Hiện nay, có bốn công nghệ thường được dùng để chế tạo vật liệu nanocompozit

ÀN

polyme/clay: phương pháp chèn lớp, phương pháp trùng hợp tại chỗ, phương pháp trộn

IỄ N

hợp nóng chảy và phương pháp sol-gel. 1.4.3.1 Phương pháp trộn hợp

a) Phương pháp trộn hợp trong dung dịch Trong phương pháp này clay được đưa vào trong dung dịch polyme và được khuấy trộn mạnh. Trong quá trình đó dung môi sẽ chui vào giữa các lớp clay làm cho clay trương nở và khoảng cách giữa các lớp được tăng lên, nhờ đó polyme dễ dàng 26

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

chèn vào giữa các lớp clay. Sau khi làm bay hơi dung môi người ta thu được vật liệu polyme nanocompozit. Dung môi thường hay được sử dụng là: nước, clorofoc,

toluen,…. Phương pháp này thường được dùng để chế tạo nanocompozit polyme/clay

ứng dụng làm lớp phủ bảo vệ.

Ưu điểm của phương pháp này là không cần biến tính clay do dung môi đóng vai trò

U Y

trương nở lớp clay, làm tăng khoảng cách cơ bản giữa các lớp. Tuy nhiên, nhược điểm rất

lớn của phương pháp này là dung môi sau khi được tách ra làm ô nhiễm môi trường.

b) Phương pháp trộn hợp ở trạng thái nóng chảy

ẠO

Ở phương pháp này clay hữu cơ và polyme được trộn hợp ở nhiệt độ gia công

thích hợp trong các thiết bị gia công polyme như: máy trộn kín, máy ép đùn, máy

cán,… Trong quá trình trộn, dưới tác dụng của ứng suất trượt, các đại phân tử polyme

H Ư

sẽ chèn vào giữa các lớp của clay hữu cơ để tạo nanocompozit polyme/clay. Quá trình

10 00

TR ẦN

chèn lớp ở trạng thái nóng chảy được mô tả trên hình 2.15.

-L

Í-

Hình 1.5 Sơ đồ quá trình chèn lớp ở trạng thái nóng chảy [5]

ÁN

Phương pháp này thường được áp dụng cho các polyme nhiệt dẻo như: polystyren

(PS), nylon-6, polypropylen (PP), copolyme etylen-vinyl axetat (EVA), copolyme poly(styren-b-butadien) (SBS)…và cao su. Hỗn hợp nanoclay và polyme được gia

ÀN

nhiệt đến trên nhiệt độ làm mềm của polyme để polyme khuếch tán được vào khoảng

IỄ N

cách giữa các lớp clay. Đây là phương pháp đơn giản và kinh tế nhất để chế tạo vật liệu

nanocompozit polyme/clay. Nhựa nhiệt dẻo đầu tiên sử dụng phương pháp chèn lớp ở trạng thái nóng chảy là polystyren (PS). Người ta trộn PS ở dạng hạt với clay hữu cơ ở nhiệt độ trên 165oC. Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và kính hiển vi điện tử truyền qua, người ta đã chứng minh được sản phẩm thu được là vật liệu nanocompozit PS/clay. Cho tới nay, người ta đã chế tạo thành công vật liệu nanocompozit 27

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

polyme/clay trên hầu hết các nền nhựa nhiệt dẻo như: polyetylen (PE), polypropylen (PP), nylon 6 (PA 6), polyetylenterphtalat (PET), trong đó PE và PP là hai loại nhựa

tương hợp với clay hữu cơ do đặc tính không phân cực của chúng. Hơn nữa, clay sau

nhiệt dẻo được quan tâm nhiều nhất. Trong quá trình chế tạo, các polyolefin rất khó

khi biến tính vẫn còn tính ưa nước do không phải toàn bộ bề mặt clay đều được bao

U Y

phủ bởi các mạch hydrocacbon, do vậy quá trình chèn các phân tử polyme vào giữa các

lớp clay rất khó thực hiện. Để khắc phục điều này người ta tiến hành biến tính polyme

bằng cách đưa các nhóm chức phân cực vào phân tử polyme thông qua phản ứng ghép

ẠO

và sử dụng chất tương hợp có chứa các nhóm chức như: nhóm OH, nhóm CO,…

Những nhóm chức này có thể liên kết tốt với clay, còn mạch hydrocaccbon của chất

tương hợp thì tương hợp với nền polyme. Ví dụ: người ta đã biến tính PP và PE bằng

H Ư

anhydride maleic (PP-g-AM, PE-g-AM) và sử dụng chúng làm vật liệu nền trong

10 00

TR ẦN

nanocompozit polyolefin/clay (hình 1.6).

-L

Í-

Hình 1.6 Sự hình thành nanocompozit từ clay hữu cơ và nền nhựa polyolefin biến tính [5]

ÁN

1.4.3.2 Phương pháp trùng hợp tại chỗ (in-situ)

IỄ N

ÀN

Nguyên lý của phương pháp trùng hợp tại chỗ thực hiện theo sơ đồ[5]:

Đây là phương pháp chế tạo từ phản ứng trùng hợp của monome. Nanoclay và monome được phối trộn để nanoclay trương bởi monome. Khi phản ứng diễn ra, dưới tác dụng của chất khơi mào sẽ hình thành mạch polyme trong các lớp nanoclay. Quá trình trùng hợp diễn ra dưới tác dụng của nhiệt, bức xạ và các chất khơi mào. Đầu tiên 28

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

clay được phân tán vào dung dịch monome để các monome chèn vào giữa các lớp clay, sau đó tiến hành trùng hợp để thu được nanocompozit.

khả năng làm trương clay). Người ta đã sử dụng nhiều monome để tổng hợp polyme

Monome được sử dụng thường là dạng lỏng và có thể tương hợp tốt với clay (có

nanocompozit theo phương pháp này như: anilin, caprolactam, styren, acrylonitril,…

U Y

Bằng phương pháp này thu được các hệ vật liệu nanocompozit nhựa nhiệt dẻo như

polystyren (PS), polyacrylamit (PA) và nhiệt rắn như polyuretan (PU), epoxy… [55].

TR ẦN

H Ư

ẠO

Hình 1.7 là sơ đồ tổng hợp polyme nanocompozit trên cơ sở polyamid và nanoclay.

Hình 1.7 Sơ đồ tổng hợp nanocompozit trên cơ sở polyamid và nanoclay [5]

Ưu điểm của phương pháp này là không cần biến tính clay và clay được phân tán

10 00

tốt trong nền polyme. Tuy nhiên, việc kiểm soát quá trình trùng hợp rất phức tạp và phương pháp này cũng chỉ áp dụng được với các monome ở dạng lỏng và tương hợp

được với clay [5].

Í-

1.4.3.3 Phương pháp bóc lớp - hấp phụ

-L

Bóc lớp - hấp phụ là phương pháp có thể dùng để chế tạo vật liệu

ÁN

nanocompozit trên cơ sở các polyme phân cực cũng như không phân cực. Phương

pháp này gồm các giai đoạn chính như sau: - Giai đoạn 1: Khoáng sét được phân tán trong dung môi. Do lực liên kết yếu giữa

ÀN

các lớp khoáng sét nên chúng bị trương nở và bóc tách thành các phiến silicat. Tùy thuộc

IỄ N

đại phân tử polyme không phân cực hoặc phân cực, cần chọn các dung môi tương ứng để có thể hòa tan các polyme (hoặc chất tiền polyme). Ví dụ, dung môi không phân cực như toluen, n-hexan…, dung môi phân cực như N,N-đimetylformamit,metyl clorua… - Giai đoạn 2: Polyme (hoặc chất tiền polyme) trong dung môi thích hợp được đưa vào hỗn hợp của khoáng sét phân tán trong dung môi và các đại phân tử polyme

sẽ phân bố xen kẽ giữa các lớp khoáng sét, hình thành tương tác polyme – khoáng sét. 29 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

- Giai đoạn 3: Làm bay hơi dung môi trong điều kiện chân không (trong một số trường hợp có thể dùng phương pháp kết tủa) thu được vật liệu nanocompozit khoáng sét -

Có thể tóm tắt quá trình chế tạo vật liệu nanocompozit khoáng sét - polyme theo

polyme thường có cấu trúc chèn lớp/xen kẽ.

phương pháp bóc lớp – hấp phụ trên các hình 1.8 và 1.9.

U Y

Các vật liệu nanocompozit trên cơ sở PE, polyimit và các polyme dạng tinh thể

ẠO

bay hơi

Nanocompozit

Chèn lớp

Trộn lẫn

Dung môi

Polyme

Dung môi

lỏng nematic đã được tổng hợp theo phương pháp này.

H Ư

Khoáng sét hữu cơ

TR ẦN

Hình 1.8 Sơ đồ chế tạo vật liệu nanocompozit khoáng sét - polyme theo phương pháp bóc lớp - hấp phụ [16]

Ưu điểm chính của phương pháp bóc lớp – hấp phụ là cho phép chế tạo vật liệu

10 00

nanocompozit trên cơ sở các polyme có độ phân cực thấp. Ngoài ra, có thể dùng phương pháp bóc lớp–hấp phụ để chế tạo vật liệu nanocompozit từ các polyme và

khoáng sét chưa biến tính hữu cơ. Trong trường hợp này, dung môi dùng để phân tán

khoáng sét chưa biến tính phải là dung môi có cực. Các polyme phải có khả năng phân

-L

Í-

tán trong nước như poly(etylen oxit) (PEO) hoặc được tổng hợp bằng phương pháp

ÁN

trùng hợp nhũ tương như poly (metyl metacrylat) (PMMA), epoxy….[16].

IỄ N

ÀN

NH3+

+ NH3+

NH3+

Khoáng sét hữu cơ solvat hoá

polyme solvat hoá

NH3+ chèn lớp

làm khô trong chân không NH3+

NH3+

NH3+ bay hơi dung môi

Hình 1.9 Chế tạo vật liệu nanocompozit khoáng sét - polyme theo phương pháp bóc lớp hấp phụ [16] 30 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

a) Bóc lớp – hấp phụ từ polyme trong dung dịch Phương pháp bóc lớp – hấp phụ từ polyme trong dung dịch được áp dụng rộng rãi

(PVOH), PEO, poly(vinyl pyrolidon) (PVPyr) hoặc poly (axit acrylic) (PAA) ... Khi

để chế tạo vật liệu nanocompozit từ các polyme tan trong nước như poly(vinyl ancol)

khoáng sét phân tán giữa các đại phân tử polyme đã được solvat hóa sẽ hình thành các

U Y

tương tác (ví dụ tương tác ion, liên kết hydro...). Các đại phân tử polyme thay thế phân

tử dung môi giữa các phiến khoáng sét đã trương nở và hình thành liên kết

polyme/khoáng sét. Quá trình xen kẽ polyme giữa các phiến silicat thuận lợi về mặt

ẠO

entropi. Sự bóc tách các phân tử dung môi khỏi các phiến sét làm tăng độ hỗn độn và

do đó tăng entropi của hệ, phần entropi tăng này lớn hơn phần entropi giảm do sự xen

kẽ các đại phân tử polyme trong khoáng sét. Khi làm bay hơi dung môi, một số phiến

H Ư

silicat có thể kết tụ với nhau và cấu trúc vật liệu nanocompozit hình thành thường là

TR ẦN

cấu trúc chèn lớp/xen kẽ.

J. H. Sung và H. J. Choi đã chế tạo vật liệu nanocompozit có khả năng dẫn điện

trên cơ sở polyme dẫn là poly(o-etoxy) anilin (PEOA) và MMT biến tính. Khả năng

10 00

tan trong dung môi của PEOA phụ thuộc nhiều vào độ kết tinh. Nếu để lâu sau khi tổng hợp, độ kết tinh của PEOA tăng lên và khả năng tan trong dung môi giảm đi. Do đó,

đầu tiên các tác giả đã tổng hợp PEOA từ monome etoxyanilin như sau: đưa 0,6 mol

etoxyanilin vào 400 ml dung dịch HCl 1M, khuấy trong 2 giờ. Sau đó, trộn 0,36 mol

-L

Í-

amonium persunfat trong 240 ml HCl 1 M vào dung dịch nói trên. Phản ứng trùng hợp

ÁN

etoxyanilin tiến hành ở 25oC. Polyme PEOA hình thành ở dạng hạt, được làm khô

trong tủ sấy chân không trong 2 ngày. Do PEOA được hình thành trong môi trường axit (pH=1) nên bộ khung polyme ở trạng thái pha tạp. Ngâm MMT biến tính trong

ÀN

cloroform trong một ngày để khoáng sét có thể trương nở hoàn toàn, sau đó hòa tan

IỄ N

tiếp các hạt PEOA đã được làm khô vào dung dịch trên. Hỗn hợp dung dịch được

khuấy trộn trong 1 ngày, sau đó lọc kết tủa, làm khô trong tủ sấy chân không 2 ngày. Nanocompozit thu được ở dạng bột và có cấu trúc chèn lớp/xen kẽ [16].

31 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

OC2H5

NH2

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Trong một số trường hợp, khoáng sét sử dụng có thể không cần biến tính hữu cơ.

U Y

Wu và Lerner đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở PEO và khoáng

sét không biến tính. Các tác giả đã sử dụng 2 loại khoáng sét là Na – MMT và Na –

hectorit. Trước hết, 2 loại khoáng sét được hòa tan trong dung môi axetonitrin, sau đó

ẠO

hòa tan PEO trong dung dịch trên. Kết quả thu được cho thấy khoảng cách cơ bản của

khoáng sét tăng lên. Khoảng cách cơ bản của khoáng sét ban đầu đều là 0,98 nm, sau

khi tạo thành vật liệu nanocompozit, khoảng cách cơ bản của MMT là 1,36 nm và của

H Ư

hectorit là 1,71 nm. Điều này chứng tỏ có một hoặc 2 đại phân tử polyme xen giữa 2

TR ẦN

phiến silicat, hình thành cấu trúc nanocompozit chèn lớp/xen kẽ. Phương pháp bóc lớp – hấp phụ còn được dùng để chế tạo vật liệu nanocompozit từ polyme không phân cực, chẳng hạn với polyetylen tỉ trọng cao (HDPE). Trước hết,

10 00

khoáng sét biến tính được hòa tan trong hỗn hợp dung môi không phân cực xylen và benzonitrin (tỉ lệ 80:20 theo khối lượng). Sau đó, hòa tan HDPE trong dung dịch này.

Dùng tetrahydro furan (THF) để kết tủa nanocompozit từ dung dịch và tiếp tục rửa

sạch sản phẩm bằng THF. Kết quả xác định khoảng cách cơ bản cho thấy khoảng cách

Í-

cơ bản của khoáng sét trong sản phẩm tăng lên nhưng không nhiều, chứng tỏ chỉ có

-L

một phần nhỏ cấu trúc chèn lớp/xen kẽ được hình thành.

ÁN

N.Ogata và các cộng sự đã áp dụng phương pháp bóc lớp hấp phụ để chế tạo

màng nanocompozit từ các polyeste gồm poly(lactic axit) (PLA) và poly(ε-

ÀN

caprolacton) (PCL). Khoáng sét được sử dụng là montmorillonit (MMT) biến tính bằng

IỄ N

cation amoni dimetyl distearyl. Polyeste (PLA hoặc PCL) được hòa tan vào dung môi

cloroform nóng chứa khoáng sét biến tính. Sau đó, làm bay hơi dung môi, thu được các màng đồng nhất. Tuy nhiên, trong điều kiện thí nghiệm, không thấy cấu trúc nanocompozit chèn lớp/xen kẽ hình thành trong cả 2 loại polyeste trên. Từ các kết quả nghiên cứu trên có thể thấy, ngay cả khi điều kiện thực nghiệm như nhiệt độ, dung môi, loại khoáng sét... giống nhau nhưng vật liệu nanocompozit tạo thành có thể có cấu trúc 32

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

chèn lớp/xen kẽ hoàn toàn hoặc chèn lớp/xen kẽ một phần. Như vậy, với mỗi loại polyme nền, cần nghiên cứu chọn loại khoáng sét, chất hữu cơ dùng để biến tính và

dung môi thích hợp.

b) Bóc lớp - hấp phụ từ chất tiền polyme trong dung dịch

Một số polyme như poly(imit) hoặc polyme liên hợp không tan trong các dung

U Y

môi hữu cơ và không tan trong nước. Do đó, để chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ

sở các polyme này không thể xuất phát từ các polyme. Người ta tìm các chất tiền

polyme có thể tan trong hỗn hợp có khoáng sét phân tán trong các dung môi. Sau đó,

ẠO

nhờ nhiệt độ hoặc các tác nhân hóa học chuyển hóa chất tiền polyme thành đại phân tử

polyme. Sản phẩm thu được là vật liệu nanocompozit khoáng sét - polyme.

Để chế tạo vật liệu nanocompozit từ polyimit (PI), nhóm nghiên cứu thuộc hãng

H Ư

Toyota (Nhật Bản) đã sử dụng tiền chất của PI là poly(amic axit) và MMT biến tính

TR ẦN

bằng ion dodexyl amoni và dung môi dimetyl axetamit. Trước hết, poly(amic axit) được điều chế bằng phản ứng trùng ngưng 4,4'-(diamino diphenyl) ete với dianhydrit OC

pyromellitic [16].

10 00

O +

H2 N

NH2

4,4'-(diamino diphenyl) ete

HOOC

COOH

ÁN

-L

Í-

dianhydrit pyromellitic

CONH

NH n

poly(amic axit)

Sau đó, đưa MMT biến tính và poly(amic axit) vào dimetyl axetamit. Poly(amic

ÀN

axit) có khối lượng phân tử nhỏ hơn polyimit nhiều nên có thể tan dễ dàng trong dung

IỄ N

môi. Làm bay hơi dimetyl axetamit thu được poly(amic axit) được gia cường bằng MMT hữu cơ. Xử lý sản phẩm ở 300oC trong 2 giờ để các phân tử poly(amic axit) trùng ngưng tạo polyimit[16]:

33 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

HOOC

COOH

300oC, 2h *

CONH

silicat

NH n

polyimit

U Y

poly(amic axit)

Các phiến silicat được phân tán giữa các phân tử polyimit vừa hình thành. Phổ

ẠO

nhiễu xạ tia X (XRD) và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của vật liệu

nanocompozit đều khẳng định cấu trúc bóc lớp tồn tại trong vật liệu.

Các kết quả nghiên cứu cũng cho thấy, sự có mặt của các phiến khoáng sét cũng

H Ư

tác động tích cực đến quá trình trùng ngưng poly(amic axit) tạo thành polyimit. Với hàm lượng MMT biến tính 7%, năng lượng hoạt hóa của phản ứng trùng ngưng giảm

TR ẦN

20%. Vai trò hoạt hóa của khoáng sét biến tính đối với quá trình trùng ngưng tạo

-L

Í-

10 00

polyimit có thể giải thích bằng cơ chế phản ứng sau [16]:

ÁN

Như vậy, trong phương pháp bóc lớp - hấp phụ, tác nhân biến tính khoáng sét có

vai trò không đáng kể. Có thể dùng khoáng sét không biến tính để chế tạo vật liệu

ÀN

nanocompozit. Một điểm chú ý khi chế tạo vật liệu nanocompozit theo phương pháp

IỄ N

bóc lớp - hấp phụ, có một lượng lớn các tiểu phân như nước, dung môi… xen kẽ giữa các phiến silicat, điều này làm cho nanocompozit kém ổn định về mặt hoá học. Mặt

khác, nhược điểm lớn nhất của phương pháp bóc lớp - hấp phụ là cần dùng một lượng lớn dung môi hữu cơ, hiệu quả kinh tế không cao và gây ô nhiễm môi trường. Quá trình xen kẽ được thực hiện trong dung môi nước, cloroform hay toluen. Ban đầu, nanoclay bị trương bởi các phân tử dung môi. Sau đó các polyme hoà tan khuếch tán 34

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

vào và thay thế các phân tử dung môi ở khoảng giữa các lớp nanoclay. Cuối cùng, vật liệu polyme-nanocompozit được hình thành khi loại bỏ dung môi. Phương pháp này

polyvinylancol (PVA), polyetylenvinylaxetat (PEVA), polycaprolactam (PCL)...

polyme thường được sử dụng cho phương pháp này là: polyetylenoxit (PEO),

chỉ thích hợp đối với những polyme có thể hoà tan và nanoclay trương tốt. Một số

U Y

Nhiệt động học của quá trình này liên quan đến sự thay thế dung môi bằng

polyme. Để quá trình xảy ra thì năng lượng tự do Gibb phải có giá trị âm và điều kiện

này xảy ra khi entropy tăng nghĩa là biến thiên entropy khi dung môi thoát ra khỏi

ẠO

nanoclay phải đủ lớn để bù đắp được phần entropy giảm do mạch polyme bị hạn chế

trong nanoclay [16].

1.4.3.4 Phương pháp tổng hợp khuôn [16]

H Ư

Phương pháp tổng hợp khuôn vật liệu nanocompozit khoáng sét - polymelà quá

TR ẦN

trình hình thành các tinh thể silicat giữa các đại phân tử polyme. Trong phương phápnày, dựa trên khả năng tự lắp ghép, các polyme xúc tiến cho quá trình tạo mầm

tinh thể khoáng sét vô cơ và bị giữ lại giữa các phiến silicat khi chúng được hình

10 00

thành. Có thể hình dung polyme đóng vai trò như chiếc khuôn trong sự hình thành các lớp tinh thể khoáng sét.

Các giai đoạn cơ bản chế tạo vật liệu nanocompozit khoáng sét - polymetheo

phương pháp tổng hợp khuôn được thể hiện trên các hình 1.10 và 1.11.

-L

Í-

- Giai đoạn 1: Polyme và các hợp phần vô cơ tổng hợp nên khoáng sét được trộn hợp

ÁN

tạo dung dịch. Thông thường, dung môi được chọn là nước vì các chất vô cơ chỉ có khả

năng tan tốt trong nước, polyme được chọn cũng phải có đặc tính tan đượctrong nước. - Giai đoạn 2: Đưa vào chất xúc tác hoặc xử lý nhiệt để xảy ra phản ứng hình

ÀN

thành các phiến silicat giữa những phân tử polyme. Nanocompozit tạo thành có cấu

IỄ N

trúc bóc lớp hoặc chèn lớp/xen kẽ. Phương pháp tổng hợp khuôn đặc biệt thích hợp để tổng hợp các vật liệu nanocompozit từ các polyme có thể tan trong nước. Một số vật liệu nanocompozit khoáng sét - polymeđã được tổng hợp theo phương pháp này với polyme nền như poly(vinylpyrolidon)

(PVPyr),

hidroxy

propyl

methyl

xeluloza

(HPMC),

poly(acrylonitrin) (PAN), poly(dimetyl diallyl amoni) (PDDA) và poly(anilin) (PANi).... 35 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

tác nhân phản ứng Kết hợp các hợp phần vô cơ tạo khoáng sét

Hợp phần vô cơ

nanocompozit

Trộn lẫntrong dung dịchnước

Polyme

U Y

Hình 1.10 Sơ đồ chế tạo vật liệu nanocompozit khoáng sét - polyme theo phương pháp tổng

trộn hợp+ nhiệt, xúc tác

ẠO

+ Polyme

hợp khuôn [16]

Nanocompozit

Hợp phần vô cơ tạo silicat

TR ẦN

H Ư

Hình 1.11 Chế tạo vật liệunanocompozit khoáng sét – polyme bằngphương pháp tổng hợp khuôn [16] Theo phương pháp tổng hợp khuôn, silicat hình thành trong nanocompozit

khoáng sét - polymecó thể không ở dạng tinh thể lớp, mà ở dạng hình cầu, hình sợi….

10 00

K. A. Carrado và cộng sự đã sử dụng phương pháp tổng hợp khuôn để chế tạo vật liệu nanocompozit polyme - hectorit [29]. PVPyr được trộn hợp với 2% silicagel solvat

hoá, magie hidroxit solvat hoá, liti florua trong nước. Sản phẩm thu được là vật liệu

nanocompozit với polyme nền chứa các phiến silicat (hectorit) với cấu trúc dạng chèn

-L

Í-

lớp/xen kẽ.

ÁN

Khi nghiên cứu cấu trúc sản phẩm tạo thành, người ta thấy rằng sự có mặt của

polyme giữa các hợp phần vô cơ ảnh hưởng đến động học quá trình kết tinh và kích thước các phiến khoáng sét tạo thành. Kích thước của các phiến silicat trong polyme không hoàn

ÀN

toàn giống với cấu trúc tự nhiên của các loại khoáng sét ban đầu. Chiều dài tối đa của một

IỄ N

phiến sét chỉ đạt được khoảng 1/3 so với dạng tồn tại trong tự nhiên của chúng. Như vậy, tùy thuộc cấu tạo polyme nền và khoáng sét, có thể lựa chọn các phương pháp chế tạo vật liệu nanocompozit khoáng sét – polyme phù hợp. Nhìn chung, các phương pháp ở trên mới chỉ chế tạo vật liệu nanocompozit với quy mô chưa lớn. Để tạo vật liệu nanocompozit khoáng sét – polymevới quy mô công nghiệp, cần những nghiên cứu sâu hơn về quy trình công nghệ và các điều kiện gia công thích hợp [16]. 36

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

1.4.4 Tình hình nghiên cứu, chế tạo vật liệu nanocompozit epoxy- nanoclay Nanoclay thường được phân tán trong nền vật liệu khác nhau. Quá trình phân tán

hưởng rất lớn của điều kiện phân tán. Hiện nay, có nhiều phương pháp khác nhau để

là mấu chốt trong công nghệ chế tạo bởi tính chất cuối cùng của sản phẩm chịu ảnh

thực hiện công việc này với mục tiêu là làm cho cấu trúc lớp của nanoclay có thể giãn

U Y

và tách lớp hoàn toàn.

Lu Hai-jun và các đồng nghiệp [53] đã sử dụng phương pháp khuấy cơ học để

phân tán nanoclay montmorillonit (MMT) đến tách lớp hoàn toàn trong nhựa

ẠO

epoxydian đóng rắn bằng diaminodiphenyl sulfon (DDS). Với 3% nanoclay MMT

phân tán tách lớp hoàn toàn trong nhựa epoxy, tính chất cơ học, đặc biệt là độ bền va

đập tăng từ 32,1 kJ/m2 lên đến 48,1 kJ/m2 (tăng 50%), độ bền uốn cũng tăng khoảng

H Ư

8% so với nhựa nền không có nanoclay.

TR ẦN

Wang Jinwei và Qin Shuchao [107] đã sử dụng phương pháp khuấy cơ học kết hợp siêu âm phân tán nanoclay I30E vào nhựa epoxy DER-332 đóng rắn bằng 4,4′diaminodiphenyl sulfon (DDS) để chế tạo nanocompozit với quy trình như sau: Ban

10 00

đầu nhựa epoxy được gia nhiệt đến 80oC, sau đó DDS được đưa vào và khuấy 400 vòng/phút trong thời gian 30 phút. Tiếp theo, I30E được phân tán ở tốc độ 400

vòng/phút tại 80oC trong thời gian 2 giờ sau đó hỗn hợp được đưa vào bể siêu âm (JAC

ultrasonic1505). Sau khi siêu âm, hỗn hợp được tách bọt khí và đóng rắn ở nhiệt độ và

-L

Í-

thời gian quy định. Kết quả nghiên cứu đã chỉ rõ được ảnh hưởng của thời gian siêu âm

ÁN

đến tính chất cơ học và độ bền nhiệt của nanocompozit khi thử nghiệm tại các thời gian

siêu âm là 1 và 3 giờ. Tác giả đã sử dụng phương pháp XRD để đánh giá sự xen kẽ và tách lớp của nanoclay và đưa ra nhận định rằng, thời gian siêu âm càng tăng thì khoảng

ÀN

cách giữa các lớp clay tăng, độ bền nhiệt đã được nâng cao nhưng tính chất cơ nhiệt lại

IỄ N

có xu hướng giảm. Một nghiên cứu khác của tác giả Iqbal Kosar và đồng nghiệp [62] đã sử

dụngnanoclay loại I30P (Nanocor) làm vật liệu tăng cường cho compozit trên cơ sở nhựa epoxy (Epon 828-Shell) và sợi cacbon (T200). Các tác giả đã gia nhiệt nhựa epoxy ở 70oC để giảm độ nhớt, sau đó trộn hợp với nanoclay trên máy khuấy tốc độ cao với tốc độ 3000 vòng/phút trong thời gian 1 giờ. Hỗn hợp sau khi chế tạo tiếp tục 37

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

được siêu âm trên máy Branson 1510 trong thời gian 3 giờ và nhiệt độ trong suốt quá trình siêu âm luôn duy trì ở 75oC. Hỗn hợp gồm nanoclay, epoxy, sợi cacbon được gia

của nanoclay đến độ bền va đập, năng lượng va đập ban đầu (hình 1.12) và năng lượng

công, chế tạo thành tấm compozit bằng phương pháp ép nóng trong khuôn. Ảnh hưởng

hấp thụ (hình 1.13) của nanocompozit tạo thành được nghiên cứu và nhận thấy: với 3%

U Y

nanoclay trong epoxy, năng lượng va đập ban đầu của nanocompozit đã cao hơn so với

TR ẦN

H Ư

ẠO

Năng lượng va đập ban đầu (J)

hàm lượng 5% và khi không có nanoclay.

Hàm lượng nanoclay (%)

ÀN

ÁN

-L

Í-

Năng lượng hấp thụ (J)

10 00

Hình 1.12 Mối quan hệ giữa năng lượng va đập ban đầu của vật liệu và hàm lượng nanoclay

Độ bền va đập (J)

Hình 1.13 Mối quan hệ giữa năng lượng hấp thụ và độ bền va đập của vật liệu

IỄ N

Bên cạnh đó, tác giả cũng đã đánh giá được mối quan hệ của năng lượng hấp thụ

và độ bền va đập của vật liệu. Với 3% hàm lượng nanoclay, năng lượng hấp thụ của vật

liệu lớn nhất, và tác giả cũng đã giải thích rằng tại 5% đã có hiện tượng vón và kết tụcủa nanoclay do vậy sự hấp thụ năng lượng giảm [63]. Năm 2006, Chowdhury F.H và các cộng sự [34] cũng đã công bố công trình nghiên cứu ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất của vật liệu compozit trên cơ sở 38

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

nhựa epoxy và vải cacbon. Trong nghiên cứu này, để phân tán nanoclay các tác giả đã sử dụng thiết bị siêu âm (Vibra-cell ultrasonic processor), nanoclay I28E, epoxy

polyoxylankyl amin 10-30%) được sử dụng với tỷ lệ 10:3. Ban đầu, nhựa epoxy được

(SC15-Applied poleramic), chất đóng rắn (xycloaliphatic amin 70-90% và

trộn với nanoclay I28E trong 30 phút trên thiết bị siêu âm, nhiệt độ trong suốt quá trình

U Y

siêu âm được giữ trong khoảng 40 – 50oC. Hỗn hợp tiếp tục được trộn với chất đóng

rắn trên máy khuấy cơ học trong 5 phút, sau đó gia công chế tạo nanocompozit-epoxy-

cacbon bằng công nghệ tạo hình trong khuôn dưới sự trợ giúp của chân không. Vật liệu

ẠO

được đóng rắn sơ bộ tại 100oC và kết quả cho thấy rằng độ bền uốn và mođun uốn của

các mẫu đóng rắn sơ bộ đã cao hơn so với mẫu không đóng rắn sơ bộ lần lượt là 14%

và 9%. Đồng thời, mođun tích trữ và nhiệt độ hóa thuỷ tinh (Tg) của mẫu đóng rắn sơ

H Ư

bộ đã tăng lên rõ rệt tương ứng là 52% và 13oC so với mẫu không đóng rắn sơ bộ.

TR ẦN

Phương pháp nghiên cứu sự thay đổi độ nhớt của nhựa nền được Wang. H và các đồng nghiệp sử dụng [110] để đánh giá khả năng phân tán của nanoclay trong nhựa

epoxy. Kết quả cho thấy, độ nhớt tăng mạnh khi nanoclay phân tán tách lớp trong nhựa

10 00

epoxy và với 5% hàm lượng nanoclay, độ bền nén của vật liệu nanocompozit tăng 45%, modun nén cũng tăng 26%.

Trong các công trình nghiên cứu, các tác giả đều đã thành công trong việc chế tạo

vật liệu nanocompozit sử dụng nanoclay với các chủng loại và hàm lượng khác nhau. Để

-L

Í-

phân tán tốt nanoclay trong nhựa nền epoxy, các tác giả đều đã sử dụng phương pháp

ÁN

khuấy cơ học kết hợp siêu âm trên các thiết bị hiện đại. Đây là một trong các giải pháp

mang tính cốt lõi, không thể thiếu trong việc chế tạo nanocopozit có sử dụng nanoclay. Các tác giả khi sử dụng nanoclay đều đã giải quyết được mục tiêu nghiên cứu:

ÀN

tính chất cơ học, độ bền nhiệt, hấp thụ năng lượng và rất nhiều tính chất khác đều tăng

IỄ N

với các hàm lượng rất nhỏ nanoclay khác nhau (điều này còn tuỳ thuộc vào công nghệ

và đặc tính của các pha trong cấu trúc compozit). Bắt đầu từ những năm 2000, Trung tâm Nghiên cứu vật liệu polyme, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã có một số đề tài nghiên cứu, chế tạo vật liệu tổ hợp polyme compozit sử dụng phụ gia nano như: nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa epoxy mạch vòng no và nanoclay clooiste 20A đã tập trung nghiên cứu, khảo sát 39

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

các tính chất cơ lý, hóa học của vật liệu như: ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến tính chất nhiệt, độ hấp thụ nước, tính chất nhiệt, cấu trúc và tính chất cơ học của vật liệu

lĩnh vực nghiên cứu mới chế tạo vật liệu polyme compozit sử dụng phụ gia nano [13-15].

(độ bền kéo, độ giãn dài) kết quả thu được rất khả quan là nền móng quan trọng mở ra

Phương pháp khuấy cơ học sau đó tăng cường bằng sóng siêu âm cũng được Trần

U Y

Vĩnh Diệu sử dụng [14,15] để phân tán Closites 20A vào nhựa epoxy mạch vòng no

đóng rắn bằng EPH 860 có xúc tác dimetylbenzylamin (DMBA). Kết quả nghiên cứu

về ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến khả năng phân tán nanoclay cho thấy, khi tăng

ẠO

thời gian siêu âm, d của nanoclay tăng và đạt cực đại khi thời gian là 90 phút. Sau đó,

nếu tiếp tục tăng thời gian siêu âm thì khoảng cách cơ sở của nanoclay (d) lại giảm.

Điều này được tác giả giải thích là có thể do hiện tượng kết tụ của nanoclay khi thời

H Ư

gian siêu âm quá dài. Khi phân tán 0,5 pkl nanoclay trong vật liệu nanocompozit đã

TR ẦN

làm cho tính chất cơ học tăng lên rõ rệt so với khi không có nanoclay: độ bền kéo tăng 30%, độ giãn dài tương đối khi đứt tăng 150%, độ bền uốn tăng 9,5% và độ bền va đập

tăng 82%. Độ bền nén của vật liệu hầu như không thay đổi. Khả năng chịu nhiệt của

10 00

vật liệu cũng tăng lên.

Nhằm mở rộng khả năng ứng dụng của nanoclay(Bạch Trọng Phúc – 2007) đã

tiến hành nghiên cứu chế tạo sơn lót chống ăn mòn chất lượng cao trên cơ sở nhựa

epoxy-cacdanol và nanoclay I30E. Nội dung nghiên cứu của Đề tài tập trung vào

-L

Í-

nghiên cứu ảnh hưởng của nanoclay đến cấu trúc và tính chất của nhựa epoxy-

ÁN

cacdanol, đến tính chất ngăn chặn của sơn lót epoxy-cacdanol [1, 2].

Năm 2009, Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã công bố kết quả nghiên cứu của đề tài“biến tính clay bằng ức chế ăn mòn gốc Benzothiazol và chế tạo lớp phủ bảo vệ

IỄ N

ÀN

epoxy claycompozit” [12]. Năm 2011, Lê Hoài Anh đã bảo vệ thành công luận án tiến sỹ “nghiên cứu chế tạo

vật liệu compozit epoxy đóng rắn bằng anhyđrit lỏng gia cường bằng sợi kevlar”. Luận án đã đưa ra một số kết luận quan trọng về nhiệt độ, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng đóng rắn nhựa epoxy, nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất cơ học của vật liệu compozit, xác định ảnh hưởng của vật liệu khi đưa phụ gia nanoclay vào hệ nhựa nền [3,7,8,9]. 40

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Năm 2011, Ngô Kế Thế và các cộng sự đã công bố kết quả nghiên cứu “khảo sát khả năng gia cường của sét hữu cơ điều chế Bentonite đến một số tính chất của màng

khảo sát ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất màng phủ epoxy-clay compozit [11].

phủ epoxy”. Nội dung nghiên cứu tập trung vào chế tạo màng phủ epoxy-nanoclay và

Năm 2013, kết quả nghiên cứu “chế tạo và khảo sát tính chất của nanocompozit

U Y

clay-epoxy” được công bố trên. Các tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng

nanoclay đến tính chất cơ học, độ hấp thụ nước của vật liệu nanocompozit clay-epoxy.

Kết quả cho thấy tính chất cơ học của vật liệu được cải thiện khi trong epoxy được

ẠO

phân tán một hàm lượng nanoclay [10].

Nhựa epoxy thường được gia cường bằng sợi thủy tinh để tạo ra vật liệu compozit

có tính chất cơ lý cao. Tuy nhiên, để nâng cao tính chất cũng nhưng mở rộng lĩnh vực

H Ư

ứng dụng của vật liệu compozit epoxy/sợi thủy tinhcác nhà khoa học đã nghiên cứu

TR ẦN

biến tính nhựa epoxy bằng cách chế tạo hệ nhựa nền epoxy-nanoclay ứng dụng chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở epoxy-nanoclay gia cường sợi thủy tinh.

Năm 2007, W. S. Chowđã nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở epoxy-

10 00

nanoclay gia cường sợi thủy. Kết quả nghiên cứu cho thấy nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) của nhựa epoxy tăng nhẹ, độ hấp thụ nước của vật liệu khi có mặt của nanoclay [112].

Năm 2014, Shivraj Puggal và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của nanoclay đến

tính chất vật liệu compozit epoxy gia cường sợi thủy tinh. Kết quả cho thấy độ bền kéo

-L

Í-

của vật liệu epoxy-nanoclay gia cường sợi thủy tinh đã tăng 33%, độ hấp thụ nước của

ÁN

vật liệu giảm so với vật liệu compozit trên cơ sở epoxy/sợi thủy tinh [113].

Năm 2014,A.Thiagarajan đã công bố công trình nghiên cứu ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy

ÀN

tinh. Kết quả nghiên cứu chỉ ra, khi có nanoclay đã làm độ bền kéo, bền uốn, độ bền xé

IỄ N

của vật liệu tăng lên đáng kể so với compozit thông thường [114]. Những nghiên cứu trên bước đầu ở trên đã mở ra những hướng đi đúng đắn trong

việc nghiên cứu, chế tạo, ứng dụng và phát triển vật liệu polyme – nano compozit. Do đó, việc tiếp tục mở rộng, nghiên cứu sâu và hoàn thiện công nghệ chế tạo vật tổ hợp trên cơ sở nhựa epoxy-nanoclay là một hướng nghiên cứu nhằm mục đích đưa ra một quy trình công nghệ và nâng cao khả năng ứng dụng của vật liệu epoxy-nanoclay trong thực tiễn. 41

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CHƯƠNG2: NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nguyên vật liệu, thiết bị

-Nhựa epoxy DER-331 của hãng Dow Chemicals (Mỹ) có các chỉ tiêu kỹ thuật

2.1.1 Nguyên vật liệu

như sau: Giá trị

22,83

poise

Khối lượng riêng ở 25oC

g/cm3

Độ nhớt ở 250C

110 - 140

ẠO

Hàm lượng nhóm epoxy

Đơn vị

Chỉ tiêu

U Y

Bảng 2.1Chỉ tiêu kỹ thuật của nhựa epoxy DER-331

1,16

phần triệu

700

Hàm lượng epiclohydrin tự do, không lớn hơn

phần triệu

500

tháng

H Ư

TR ẦN

Thời gian bảo quản

Hàm lượng nước, không lớn hơn

- Chất đóng rắn anhydrit 4–metylhexahydrophtalic (MHHPA) của công ty Jiaxing

10 00

Alpharm (Trung Quốc).

C C

ÁN

-L

Í-

H3C

- Công thức cấu tạo của anhydrit 4–metylhexahydrophtalic:

Chỉ tiêu

Đơn vị

Giá trị

đvC

168

Khối lượng riêng ở 25oC

g/cm3

1,197

Độ nhớt ở 25oC

poise

0,58 - 0,6

Độ tinh khiết, không nhỏ hơn

99,0

Hàm lượng axit, không lớn hơn

0,50

Nhiệt độ sôi

279

ÀN Đ IỄ N

Bảng 2.2Chỉ tiêu kỹ thuật của MHHPA

Khối lượng phân tử

42 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

- Chất xúc tác đóng rắn 1-metylimidazol (NMI) của hãng BASF (Singapo) có công thức cấu tạo như sau: CH

U Y

CH3

Chỉ tiêu

Đơn vị

Giá trị

Màu sắc

Kích thước hạt trung bình

µm

Phần còn lại trên sàng 325

Độ ẩm, không lớn hơn

Chất biến tính

G N

g/cm3

1,9

amonium

Hàm lượng chất biến tính

Í-

-L

Độ tinh khiết, không nhỏ hơn

98,5

ÁN

0,1

trimetyl stearyl

8-10

TR ẦN

Khối lượng riêng

10 00

Trắng

Mesh

H Ư

Stt

ẠO

Bảng 2.3 Chỉ tiêu kỹ thuật của nanoclay I28E

- Nanoclay I28E của hãng Nanocor (Mỹ) có các chỉ tiêu kỹ thuật như sau:

-Sợi thủy tinh là loại WR 360 của Trung Quốc. Đây là loại thủy tinh E, có khối

ÀN

lượng diện tích 360 g/m2, độ ẩm dưới 4,5%.

IỄ N

2.1.2 Thiết bị - Tủ sấy hút chân không Memert (Đức) và tủ sấy Memert (Đức). - Máy rung siêu âm ultrasonic clearner DC400H – mrc. - Máy khuấy cơ học Janke & Kunkel Ika - labortechnik RE16 (Malaysia), tốc độ khuấy từ 100 - 2000 vòng/phút. - Máy chụp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Siemen Bruker D5005 (Đức). 43

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

- Kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL JSM 6360LV (NhậtBản). - Máy xác định tính chất cơ học Instron 5582-100 KN (Mỹ).

- Máy xác định độ bền mỏi MTS 810 (Mỹ). - Máy xác định độ bền va đập Radmana ITR-2000 (Úc).

U Y

- Kính hiển vi điện tử truyền qua GAM 1010 của hãng JEOL(Nhật Bản).

- Nhớt kế Brookfield RTV (Mỹ).

- Thiết bị soxhlet (Đức).

- Cân phân tích, chính xác 10-4 gam.

ẠO

2.2 Phương pháp chế tạo

2.2.1 Phương pháp chế tạo nhựa nền

Trộn đều nhựa epoxy DER-331 (có hoặc không có nanoclay) với chất đóng rắn

H Ư

MHHPA và xúc tác NMI theo các tỷ lệ nghiên cứu. Mẫu nhựa nền được đổ vào các

TR ẦN

khuôn định hình phù hợp cho việc xác định các tính chất cơ học (năng lượng phá hủy KIC, độ bền kéo, nén, uốn, va đập) theo tiêu chuẩn. Trước khi đổ mẫu, khuôn được làm

sạch và chống dính.

10 00

2.2.2 Phương pháp khuấy cơ học phân tán nanoclay vào nhựa epoxy Trước khi bắt đầu quá trình khuấy, nanoclay được sấy ở 130oC kết hợp hút chân

không trong thời gian 3 giờ để loại bỏ ẩm. Quá trình phân tán nanoclay vào nhựa

epoxy được tiến hành như sau: trộn nanoclay vào nhựa epoxy, ủ trong 24 giờ trong tủ

-L

Í-

sấy ở nhiệt độ 80oC, sau đó tiếp tục khuấy cơ học trong 5 - 10 giờ với tốc độ khuấy

ÁN

khoảng 2000 vòng/phút. Hỗn hợp sau khi khuấy cơ học được rung siêu âm trong

khoảng thời gian là 5 - 10 giờ bằng máy rung siêu âm ultrasonic clearner DC400H – mrc.

ÀN

2.2.3 Phương pháp chế tạo vật liệu compozit epoxy/sợi thủy tinh bằng phương pháp

IỄ N

ép nóng trong khuôn Nhựa nền epoxy hoặc epoxy-nanoclay được chế tạo theo mục 2.2.1. Vật liệu

epoxy compozit gia cường sợi thủy tinh được chế tạo bằng phương pháp ép nóng khuôn. Vải thủy tinh được cắt thành tấm hình chữ nhật có kích thước (150x200) mm sau đó được đặt từng lớp vào trong khuôn và được đổ nhựa lên. Phân bố nhựa cho thấm vào 44

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

vài bằng ru lô và chổi lông. Tấm compozit được chế tạo mẫu tùy theo kích thước yêu cầu của các thử nghiệm. Khuôn sau khi lăn ép được đóng rắn nóng ở các điều kiện khảo sát.

2.3 Phương pháp đặc trưng tính chất

2.3.1 Phương pháp xác định hàm lượng phần gel

Sử dụng dung môi axeton trích ly 0,1 ÷ 0,2g nhựa epoxy DER-331 đã đóng rắn

U Y

bằng MHHPA có hoặc không có xúc tác NMI trong thiết bị soxhlet nhằm hòa tan phần

khối lượng chất chưa đóng rắn và các tạp chất khác. Từ đó xác định hàm lượng phần

. 100%

Trong đó: g0 là khối lượng giấy lọc khô (g);

(g1 – g0)

(g2 – g0)

H Ư

thức sau:

ẠO

khối lượng vật liệu đã đóng rắn. Hàm lượng phần gel (%) được xác định theo các công

TR ẦN

g1 là khối lượng giấy lọc khô + mẫu trước khi trích ly (g); g2 là khối lượng giấy lọc khô + mẫu sau khi trích ly (g).

G: hàm lượng phần gel (%).

10 00

2.3.2 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Khoảng cách cơ sở d của nanoclay I28E khi chưa phân tán và sau khi phân tán

vào nhựa nền epoxy DER-331 đóng rắn bằng MHHPA có mặt xúc tác NMI được xác

định bằng XRD.

-L

Í-

Mẫu vật liệu nanoclay I28E dạng bột mịn, nhựa nền DER 331-nanoclay

ÁN

I28E/MHHPA/NMIđược chế tạo ở dạng khối mặt nhẵn. Nguồn phát xạ bức xạ là

CuKα, điện thế 40 kV, cường độ 30 mA, góc 2θ bằng 0,50 - 100. Khoảng cách cơ sở (d) giữa các lớp nanoclay, giữa các mặt của tinh thể được xác định theo Định luật Bragg:

IỄ N

ÀN

nλ = 2d.sinθ.

Trong đó: λ là bước sóng của tiaX (0,154 nm); n là số đặc trưng cho mức độ nhiễu xạ; θlà góc giữa chùm tia đến và mặt phẳng mạng tính thể.

2.3.3 Phương pháp xác định độ hấp thụ môi trường thử nghiệm lỏng Độ hấp thụ chất lỏng (nước, dung dịch axit HCl 10% và dung dịch NaOH 10%) của nhựa nền và vật liệu compozit được xác định theo tiêu chuẩn ASTM 45 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

D5229/D5229M-92 (2004). Độ hấp thụ môi trường thử nghiệm lỏng M (%) được tính theo công thức: Wi - W0

.100%

M =

Trong đó: W0 là khối lượng mẫu ban đầu (g); Wilà khối lượng mẫu ngâm trong

U Y

môi trường sau một khoảng thời gian xác định (g).

2.3.4 Phương pháp xác định hệ số khuếch tán nước

Hệ số khuếch tán được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D5229/D5229M-92

ẠO

(2004).

H Ư

Công thức tính hệ số khuếch tán như sau:

TR ẦN

Trong đó: D là hệ số khuếch tán, (mm2 /s). h: Độ dầy của mẫu thử trung bình, (cm).

10 00

Mm:: Khối lượng mẫu hấp thụ bão hòa, (g).

M1: Khối lượng mẫu trước khi hấp thụ, (g).

M2: Khối lượng mẫu sau khi hấp thụ, (g).

t1, t2 : Thời gian trước và sau khi hấp thụ, (s).

Í-

2.3.5 Phương pháp xác định độ nhớt Brookfield

-L

Độ nhớt Brookfield được xác định theo tiêu chuẩn DIN 53018. Phép đo được

ÁN

thựchiện trên máy nhiệt kế Brookfield của Mỹ.

2.3.6 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

ÀN

Mẫu vật liệu epoxy-nanoclay được cắt mỏng trong môi trường nitơ lỏng sau đó

IỄ N

đưa vào chụp với hiệu điện thế gia tốc 80 kV, độ phóng đại 100.000 lần. Thực hiện trên thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua GAM1010 của hãng JEOL (Nhật Bản). 2.3.7 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Để nghiên cứu bề mặt phá hủy của vật liệu đã dùng phương pháp: kính hiển vi

điện tử quét (SEM) trên thiết bị hiển vi điện tử quét phân giải cao Model JSM 7600F; hãng JEOL ở các độ phóng đại khác nhau. Mẫu được phủ một lớp mỏng platin trước 46 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

khi quan sát trên kính hiển vi điện tử. 2.3.8 Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X

phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) Model X-Max-50, hãng Oxford

Thành phần nguyên tố hóa học epoxy-nanoclay được xác định trên thiết bị Detector

Instruments (Anh).

U Y

2.3.9 Phương pháp chụp phổ hồng ngoại

Phổ hồng ngoại của nanoclay I28E, nhựa epoxy, nhựa nền epoxy-nanoclayI28E

được thực hiện trên thiết bị Nicolet 6700, Thermo, Mỹ với dải số sóng từ4000 – 500

ẠO

cm-1.

2.3.10 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng

Khả năng chịu nhiệt đánh giá bằng phân tích nhiệt khối lượng TGA. Môi trường

H Ư

thử nghiệm là khí nitơ, tốc độ tăng nhiệt 10 K/phút,nhiệt độ khảo sát 25 - 700oC.

TR ẦN

2.3.11 Phương pháp xác định tính chất cơ - nhiệt động

Mẫu xác định tính chất cơ nhiệt động được xác định trên thiết bị phân tích cơ -

động - lực DMA-8000 của hãng Perkin Elmer (Mỹ). Cách đo: Uốn đơn (single

10 00

cantilever bending), quét theo thời gian và nhiệt độ, dải nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 200oC, tốc độ nâng nhiệt 3oC/phút, tần số dao động 1Hz.

2.3.12 Phương pháp xác định độ lão hóa nhiệt

Vật liệu compozit được thử nghiệm độ bền lão hóa nhiệt theo tiêu chuẩn ASTM

-L

Í-

D3045-92 (2003). Các mẫu vật liệu compozit được chế tạo như các mẫu để xác định

ÁN

tính chất cơ học sau đó thử nghiệm độ bền lão hóa nhiệt ở 155oC trong các khoảng thời

gian 48 - 768 giờ theo mức D của tiêu chuẩn. Sau các khoảng thời gian thử nghiệm, mẫu được xác định tính chất cơ học để đánh giá sự suy giảm.

ÀN

2.3.13 Phương pháp xác định tính chất vật liệu sau khi thử nghiệm trong môi

IỄ N

trường chất lỏng Các mẫu vật liệu compozit epoxy - sợi thủy tinh được chế tạo như các mẫu để xác định tính chất cơ học sau đó ngâm trong môi trường chất lỏng theocác khoảng thờigian

khảo sát. Tính chất cơ học của vật liệu được xác định sau các khoảng thời giankhảo sát để đánh giá sự suy giảm. 47 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

2.4 Phương pháp thử nghiệm tính chất 2.4.1 Phương pháp xác định cường độ ứng suất tới hạn KIC của vật liệu

(2000) trên máy LLoyd 500 N (Anh),theo phương pháp uốn ba điểm có khía đơn

Cường độ ứng suất tới hạn KIC của vật liệu xác định theo tiêu chuẩn ISO 13586

(single-edge-notch bending, SENB) như trênhình 2.1, tốc độ đặt lực 10 mm/phútở nhiệt độ

ẠO

U Y

phòng.

Hình 2.1 Mẫu xác định độ bền dai phá hủy của nhựa nền theo kiểu uốn ba điểm

 PQ  f ( x) 1  2  BW 

TR ẦN

xác định theo công thức: K IC = 

H Ư

Độ bền dai phá hủy được đặc trưng bằng Cường độ ứng suất tới hạn KIC và được

Với f ( x) là hệ số điều chỉnh và được xác định bằng biểu thức sau:

[1.99 − x(1 − x)(2.15 − 3.93x + 2.7 x 2 ] (1 + 2x)(1 − x)3 / 2

10 00

f ( x) = 6x1/ 2

Trong đó: KIC: Cường độ ứng suất tới hạn, MPA.m1/2;

PQ - lực, N; B - chiều dày mẫu, cm; W - chiều rộng mẫu, cm

Í-

a - chiều dài vết nứt, cm;

x = a/W; 0,45 ≤ a/W ≤ 0,55.

-L

2.4.2 Phương pháp xác định độ bền uốn

ÁN

Độ bền uốn được xác định theo tiêu chuẩn ISO 178:2010 trên máy Instron5582-

100 kN, tốc độ uốn 2 mm/phút.

ÀN

2.4.3 Phương pháp xác định độ bền kéo

IỄ N

Độ bền kéo xác định theo tiêu chuẩn ISO 527-1:2012 trên máy Instron 5582-100

kN, tốc độ kéo 2 mm/phút. 2.4.4 Phương pháp xác định độ bền va đập Độ bền va đập theo tiêu chuẩn ISO 179:2010 trên máy Radmana ITR-2000 (Úc), tốc độ 3,5 m/giây.

48 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

2.4.5Phương pháp xác định độ bền nén Độ bền nén xác định theo tiêu chuẩn ISO 604:2002 trên máy Instron 5582-100

kN, tốc độ nén 2 mm/phút.

2.4.6 Phương pháp xác định độ bền mài mòn

Độ bền mài mòn theo tiêu chuẩn ISO 9352:2012 trên máy Taber Type

U Y

AbrasionTester của hãng Chun Yen testing Machines Co.ltd, bánh mài CS10, số chu

kỳ 1000. Độ bền mài mòn xác định theo công thức: M = m0 - ms.Trong đó:M: độ mài

mòn, mg; m0: khối lượng ban đầu, mg; ms: khối lượng sau khi mài được 1000 vòng,

ẠO

mg.

2.4.7 Phương pháp xác định độ bền liên kết sợi nhựa

Độ bám dính của sợi thủy tinh với nhựa epoxy (có nanoclay và không có nanoclay) Tấm bìa

Keo dán

TR ẦN

Sợi thủy tinh

Nhựa

10 00

Vị trí cắt khi đo

10mm

20 mm

H Ư

được đo trên máy LLOYD 500 N của Anh, tốc độ kéo 2 mm/phút.

30 mm 50 mm

Hình 2.2Mô hình mẫu trong phép đo độ bền liên kết sợi nhựa

IFFS =

ÁN

-L

Í-

Độ bám dính của sợi thủy tinh với nhựa được xác định theo công thức: Fp

, MPa.

π .d .le

Trong đó: IFFS là độ bền bám dính, MPa; Fp là lực rút sợi, N;

ÀN

D:là đường kính sợi,mm; le: là chiều dài sợi được bọc nhựa, mm

Độ bền dai phá hủy tách lớp của vật liệuđược xác định theo tiêu chuẩn ASTM

D5528-01. Mẫu các dạng như hình 2.3:

IỄ N

2.4.8 Phương pháp xác định độ bền dai phá hủy tách lớp của vật liệu

49 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Khối đặt lực bằng gỗ

Màng chống dính

b: chiều rộng

Trong đó: L: chiều dài mẫu (157 mm); h: chiều dày mẫu (4 mm);

U Y

Hình 2.3Mẫu xác định độ bền dai tách lớp GIC

mẫu (20 mm); a: chiều dài vết nứt tính bằng mm, trong đó đoạn vết nứt đầu tiên tính

ẠO

từ điểm đặt lực ở tâm của khối đặt lực tới điểm cuối của màng chống dính bằng 50

mm; Khối đặt lực bằng gỗ có kích thước (14 x 14 x 20) mm. Phép đo thực hiện trên

máy đo cơ học đa năng LLOYD 500N (Anh) với tốc độ kéo 2 mm/phút.

GIC =

(J/mm2)(1)

TR ẦN

H Ư

Độ bền dai phá hủy được xác định theo công thức: hoặc

GIC =

(J/mm2)(2).

δ: độ dịch chuyển trong phép đo kéo, mm.

10 00

+ P: lực kéo, N;

Trong đó:Gic: độ bền dai phá hủy tại thời điểm bắt đầu xuất hiện vết nứt, J/mm2.

+ a: chiều dài vết nứt, mm;

F: hệ số hiệu chỉnh cho δ

+ b: chiều rộng mẫu, mm;

∆: hệ số điều chỉnh chiều dài vết nứt.

+ N: hệ số điều chỉnh cho khối đặt lực; C = δ/P.

-L

Í-

+ A1: độ dốc của đường thẳng biểu diễn quan hệ giữa a/h và C1/3.

ÁN

2.4.9 Phương pháp xác định độ bền mỏi động của vật liệu

Độ bền mỏi độngxác định theo tiêu chuẩn ASTM D3479-96 (2007) trên thiết bị đo MTS 810 (Material Test System 810) của Mỹ, lực kéo đặt vào mẫu tương đương 70

ÀN

% độ bền kéo của vật liệu, tần số dao động 2 Hz.

IỄ N

2.4.10 Phương pháp xác định góc tiếp xúc Mẫu thực nghiệm có kích thước (10x3x2) cm được làm sạch bề mặt sau đó sấy

khô. Đặt thăng bằng mặt phẳng của vật liệu cần đo, dùng kim tiêm nhỏ giọt chất lỏng có thể tích khoảng 0,5 ml lên mặt phẳng vật liệu cần đo, để ổn định giọt chất lỏng sau 5 phút rồi tiến hành chụp ảnh. Chụp ảnh theo phương vuông góc với mặt phẳng cần đo. Ảnh thu được chuyển sang máy tính và dùng phần mềm Paint để xác định góc tiếp xúc. 50

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Chế tạo vật liệu epoxy-nanoclay

Tính chất cơ lý của vật liệu không chỉ được quyết định bởi cấu trúc hóa học của

3.1.1 Nghiên cứu hệ epoxy- anhydrit 4–metylhexahydrophtalic

nhựa epoxy và chất đóng rắn mà còn bởi mạng lưới không gian tạo thành sau đóng rắn.

U Y

Điều kiện phản ứng đóng rắn có ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc mạng lưới không gian

của nhựa do đó việc nghiên cứu, khảo sát chế độ đóng rắn của nhựa epoxy DER 331

trên cơ sở thay đổi các yếu tố: nhiệt độ, thời gian, hàm lượng MHHPA, hàm lượng

ẠO

NMI là hết sức quan trọng. Việc đưa ra chế độ đóng rắn tối ưu của nhựa epoxy có ý

nghĩa rất lớn trong việc hoàn thiện tính chất vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa

H Ư

epoxy và nanoclay.

3.1.1.1 Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ phản ứng đến mức độ đóng rắn của nhựa epoxy

TR ẦN

Để khảo sát chế độ đóng rắn của nhựa epoxy DER 331 theo thời gian, đã tiến hành đóng rắn nhựa epoxy DER 331 ở chế độ như sau: nhiệt độ thay đổi từ 100oC đến

140oC, thời gian phản ứng 90 phút, hàm lượng xúc tác NMI 2 pkl, tỷ lệ mol/mol của

10 00

MHHPA/nhóm epoxy 0,8:1. Kết quả xác định hàm lượng phần gel của nhựa epoxy

H Í-L

IỄ N

ÀN

ÁN

Hàm lượng phần gel (%)

theo nhiệt độ phản ứng được trình bày trên hình 3.1.

Nhiệt độ phản ứng đóng rắn (oC)

Hình 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng phần gel của nhựa epoxy DER 331 51 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Từ hình 3.1 cho thấy, khi nhiệt độ tăng thì mức độ đóng rắn (thể hiện qua hàm lượng phần gel) của nhựa epoxy DER 331tăng, cụ thể khi nhiệt độ phản ứng là 80oCthì

phần gel đạt 94,37 %, tăng nhiệt độ phản ứng lên đến 110oC thì hàm lượng phần gel

hàm lượng phần gel đạt 12,22% khi nâng nhiệt độ phản ứng tăng lên100oC hàm lượng

tăng mạnh lên 98,65 %. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ phản ứng lên tới 140oC thì hàm

U Y

lượng phần gel gần như không thay đổi. Điều này được giải thích khi nhiệt độ đóng rắn

vượt quá 110oC tạo thành các mạng lưới không gian ngăn các chất tham gia phản ứng

tiếp xúc với nhau khiến cho phản ứng đóng rắn nhựa epoxy xảy ra khó khăn hơn.Do đó

ẠO

nhiệt độ 110oC được lựa chọn để thực hiện phản ứng đóng rắn nhựa epoxy DER

331trên cơ sở MHHPA, xúc tác NMI.

Khi nghiên cứu phản ứng đóng rắn nóng của nhựa epoxy DER 331 sử dụng chất

H Ư

đóng rắn là MHHPA thì thời gian phản ứng cũng là một yếu tố rất quan trọng cần khảo

TR ẦN

sát để đưa ra chế độ đóng rắn tối ưu cho nhựa epoxy DER 331. Trên cơ sở các nghiên cứu trước đây [1,12], thời gian phản ứng được thay đổi lần lượt là 30 - 120 phút, nhiệt

độ là 110oC, hàm lượng xúc tác NMI là 2 pkl, tỷ lệ (mol/mol) MHHPA/ nhóm epoxy là

10 00

0,8;1. Ảnh hưởng của thời gian thực hiện phản ứng đóng rắn nhựa epoxy đến hàm

H Í-L

IỄ N

ÀN

ÁN

Hàm lượng phần gel (%)

lượng phần gel được trình bày trên hình 3.2.

Thời gian phản ứng (phút) Hình 3.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hàm lượng phần gel của nhựa epoxy 52 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Hình 3.2 cho thấy, khi thời gian phản ứng có ảnh hưởng rất lớn đến mức độ đóng rắn của nhựa epoxy DER 331. Cụ thể, khi thời gian phản ứng là 30 phút thì hàm lượng

khi thời gian là 90 phút hàm lượng phần gel là 98,6 %, khi thời gian là 120 phút hàm

phần gel là 60,4%, tiếp tục tăng thời gian lên 60 phút hàm lượng phần gel đạt 97,2%,

lượng phần gel tăng nhẹ lên 99,1%. Theo hình 3.2, trong khoảng thời gian phản ứng

U Y

thay đổi từ 30 phút đến 90 phút hàm lượng phần gel tăng mạnh, sau đó tiếp tục kéo dài

phản ứng thì hàm lượng phần gel thay đổi không đáng kể. Như vậy, thời gian phản ứng

đóng rắn nhựa epoxy được lựa chọn là 90 phút.

ẠO

3.1.1.2 Ảnh hưởng của hàm lượng anhydrit 4–metylhexahydrophtalic, xúc tác 1-

metylimidazol đến mức độ đóng rắn của nhựa epoxy

H Ư

Khi nghiên cứu chế độ đóng rắn của nhựa epoxy thì tỷ lệ MHHPA tham gia phản ứng so với nhóm epoxy cũng là một yếu tố cần khảo sát. Các thí nghiệm được thực

TR ẦN

hiện với tỷ lệ mol/mol của MHHPA:nhóm epoxy lần lượt là 0,7:1 đến 1,1:1 ở nhiệt độ phản ứng đóng rắn 110oC, hàm lượng chất xúc tác (NMI) 2pkl, thời gian thực hiện

IỄ N

ÀN

TOHàm lượng phần gel (%) ÁN -L ÍH Ó A 10 00

phản ứng đóng rắn 90 phút. Kết quả thực nghiệm được thể hiện trên hình 3.3.

Tỷ lệ mol/mol của MHHPA/nhóm epoxy

(mol/mol) Hình 3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol/mol của MHHPA:nhóm epoxy đến hàm lượng phần gel của nhựa epoxy

53 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Theo kết quả thu được khi tỷ lệ mol/mol của MHHPA:nhóm epoxy là 0,7:1 mol/mol thì hàm phần gel là 93,21%, sau đó tiếp tục thay đổi tỷ lệ là 0,8:1 thì hàm

0,9:1 đến 1,1:1 mol/mol thì hàm lượng phần gel giảm xuống. Kết quả này được giải

lượng phần gel tăng và đạt giá trị cực đại là 98,65%; tiếp tục thay đổi tỷ lệ này lên

thích khi tỷ lệ các chất tham gia phản ứng đóng rắn thích hợp thì phản ứng đóng rắn

U Y

xảy ra với hiệu suất cao, khi hàm lượng chất MHHPA tăng, do MHHPA là hợp chất

thơm nên có các hiệu ứng không gian ngăn cản làm cho nhóm epoxy khó tiếp xúc với

MHHPA dẫn đến hiệu suất phản ứng giảm. Từ kết quả trên rút ra tỷ lệ mol/mol tối ưu

ẠO

để thực hiện phản ứng đóng rắn nhựa epoxy của MHHPA:nhóm epoxy là 0,8:1.

Trong các phản ứng hóa học hữu cơ nói chung vai trò của các chất xúc tác ảnh

hưởng đến hiệu suất của phản ứng là rất rõ ràng, để phản ứng đóng rắn xảy ra nhanh

H Ư

hơn thì việc sử dụng xúc tác là rất hiệu quả, tuy nhiên sử dụng xúc tác làm sao vừa

TR ẦN

hiệu quả lại đảm bảo yếu tố kinh tế thì rất cần phải có sự khảo sát đánh giá về hàm lượng xúc tác sử dụng trong phản ứng đóng rắn nhựa epoxy. Để khảo sát ảnh hưởng

của xúc tác NMI đến hiệu suất của phản ứng đóng rắn thì hàm lượng NMI được

10 00

dùng trong nghiên cứu lần lượt là 0 – 2pkl, phản ứng xảy ra ở nhiệt độ là 110oC, tỷ lệ mol/mol MHHPA:nhóm epoxy là 0,8:1, trong khoảng thời gian thực hiện phản

-L ÁN

IỄ N

ÀN

Hàm lượng phần gel (%)

Í-

ứng đóng rắn là 90 phút. Kết quả thực nghiệm được trình bày trong hình 3.4.

Hàm lượng xúc tác NMI (pkl)

Hình 3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác NMI đến hàm lượng phần gel của nhựa epoxy 54 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ảnh hưởng của xác tác NMI đến phản ứng đóng rắn nhựa epoxy là rất rõ ràng. Khi không dùng xúc tác thì phản ứng đóng rắn nhựa epoxy DER 331 hầu như không

epoxy xảy ra nhanh hơn, hàm lượng gel là 70,74 %, tiếp tục tăng hàm lượng xúc tác lên

xảy ra. Khisử dụng0,5 pkl NMI so với 100 g nhựa epoxythì phản ứng đóng rắn nhựa

1 - 2 pkl thì hiệu suất phản ứng đóng rắn tăng dần. Khi hàm lượng chất xúc tác là 2 pkl

U Y

thì hàm lượng phần gel đạt trên 98,6%.

Trên cơ sở kết quả nghiên cứu trên kết luận về chế độ và điều kiện đóng rắn tối ưu của nhựa epoxy DER 331 trên cơ sở chất đóng rắn MHHPA và xúc tác NMI là:

ẠO

- Nhiệt độ đóng rắn là 110oC;

- Thời gian đóng rắn là 90 phút;

H Ư

- Hàm lượng xúc tác là 2 pkl;

TR ẦN

- Tỷ lệ mol/mol của MHHPA:nhóm epoxy là 0,8:1.

Hàm lượng phần gel thu được ở điều kiện trên là 98,56 %.

10 00

3.1.2. Phân tán nanoclay I28E vào nhựa epoxy DER 331 3.1.2.1. Ảnh hưởng của phương pháp phân tán

a) Khuấy cơ học

Phương pháp phân tán thường dùng để phân tán nanoclay vào nhựa epoxy là

-L

Í-

khuấy cơ học tốc độ cao đã được nhiều nghiên cứu trước đây dùng để chế tạo vật

ÁN

liệu nanocompozit [35,53,112].

Sự thay đổi khoảng cách cơ sở của nanoclay I28E sau khi phân tán trong

ÀN

nhựa epoxy là một trong nhưng dấu hiệu để đánh giá hiệu quả của việc phân tán nanoclay I28E vào nhựa epoxy. Do đó, đã tiến hành chụp phổ XRD của

khoảng cách cơ sở của nanoclay I28E được trình bày trong hình 3.5.

IỄ N

nanoclayI28E trước khi phân tán vào nhựa epoxy DER 331. Kết quả xác định

55 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

ẠO

U Y

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hình 3.5 Phổ XRD của nanoclay I28E

H Ư

Nanoclay I28E được phân tán vào nhựa epoxy DER 331 bằng phương pháp

TR ẦN

khuấy cơ học với tốc độ khoảng 2000 vòng/phút trong khoảng thời gian 5 giờ và 10 giờ. Hỗn hợp epoxy DER 331-nanoclay I28E sau đó được đóng rắn bằng MHHPA, xúc tác NMI (với điều kiện tối ưu đã khảo sát ở phần 3.1.1) để xác định sự thay đổi khoảng

10 00

cách cơ sở của nanoclay I28E theo thời gian khuấy cơ học. Kết quả chụp phổ XRD xác định khoảng cách cơ sở (d) của nanoclay khi phân tán trong nhựa epoxy theo thời gian

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

khuấy cơ học được trình bày trong hình 3.6.

Hình 3.6 Phổ XRD của nanoclay I28E sau khi khuấy cơ học (a- 5 giờ; b- 10 giờ) 56 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Kết quả trên cho thấy đã có sự xen kẽ - tách lớp rõ rệt của nanoclay I28E sau khi

Khi nghiên cứu khảo sát sự phân tán nanoclay vào nhựa epoxy thì sự thay đổi độ

nhớt của hệ epoxy DER 331 - nanoclay I28E cũng là một kết quả tin cậy cho biết sự

phân tán trong nhựa epoxy DER 331 bằng phương pháp khuấy cơ học.

phân tán của nanoclay vào trong nhựa epoxy. Đã tiến hành xác định độ nhớt của nhựa

U Y

epoxy trước khi phân tán nanoclay và sau khi phân tán nanoclay I28E vào nhựa epoxy

DER 331 sau các khoảng thời gian khuấy cơ học 5 – 30 giờ của hệ epoxy-nanoclay.

Thời gian khuấy (giờ)

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

Độ nhớt (poise)

ẠO

Sự thay đổi độ nhớt của hệ epoxy-nanoclay được biểu diễn trên hình 3.7 như sau.

-L

Hình 3.7 Sự thay đổi độ nhớt của hỗn hợp nhựa epoxy-nanoclay I28E

ÁN

Từ đồ thị hình 3.7 cho thấy, khi thời gian khuấy tăng lên thì độ nhớt của hệ nhựa

epoxy-nanoclay tăng lên. Sự tăng độ nhớt của hệ epoxy-nanoclay có thể là do nanoclay

ÀN

I28E phân tán xen kẽ và tách lớp trong nhựa epoxy dẫn đến tăng sự tương tác của mạch

IỄ N

polyme với nanoclay làm cản trở sự di chuyển của mạch polyme. Sự phân tán tốt hơn của nanoclay trong nhựa sẽ làm tăng độ nhớt của hệ vật liệu. Độ nhớt của hỗn hợp

epoxy-nanoclay I28E ổn định sau 25 giờ khuấy cơ học. Điều này chứng tỏ việc kéo dài thời gian khuấy cơ học hơn nữa không có ảnh hưởng nhiều đến độ phân tán. b) Khuấy cơ học kết hợp rung siêu âm Theo các nghiên cứu [1,6,7,8] đã chỉ ra, muốn nanoclay phân tán tốt trong nhựa 57

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

epoxy thì sau khi khuấy cơ học phải tiến hành khuấy rung siêu âm. Đã tiến hành khảo sát nghiên cứu ảnh hưởng của khuấy rung siêu âm theo thời gian. Hỗn hợp nhựa

máy rung siêu âm ultrasonic clearner DC400H – mrc trong thời gian 5 giờ và 10 giờ.

epoxy-nanoclay sau khi khuấy cơ học 10 giờ tiếp tục được khuấy rung siêu âm bằng

Kết quả chụp phổ XRD của hỗn hợp nhựa epoxy-nanoclayI28E sau khi khuấy cơ học

ẠO

U Y

kết hợp rung siêu âm được biểu diễn trên hình 3.8.

10 00

TR ẦN

H Ư

Hình 3.8 Phổ XRD của nanoclayI28E sau khi khuấy cơ học 10 tiếng và rung siêu âm a) 5 giờ

b) 10 giờ

-L

Í-

Theo phổ XRD cho thấy hỗn hợp nhựa epoxy DER 331-nanoclay I28E sau khi

ÁN

khuấy cơ học 10 giờ tiếp tục được rung siêu âm trong 5 giờ thì khoảng cách cơ sở của

nanoclay I28E tăng từ 48,66 Å lên 58,72Å. Sau đó tiếp tục tăng thời gian rung siêu âm lên 10 giờ thì khoảng cách cơ sở tăng lên 66,41 Å (xấp xỉ 2,5 lần so với ban đầu). Như

ÀN

vậy, khuấy cơ học kết hợp rung siêu âm là phương pháp tốt để phân tán nanoclay I28E

IỄ N

vào nhựa epoxy DER331. Để đánh giá khả năng phân tán của nanoclay I28E vào nhựa epoxy DER 331 thì

độ sa lắng cũng là một dấu hiệu về mức độ phân tán của nanoclay I28E vào nhựa epoxy DER 331. Đã tiến hành chụp ảnh để xác định độ sa lắng nanoclay I28E sau khi phân tán nanoclay I28E vào nhựa epoxy DER 331 theo phương pháp khuấy cơ học trong 10 giờ và khuấy cơ học 10 giờ kết hợp rung siêu âm 10 giờ. Ảnh chụp xác định 58

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

độ sa lắng của hỗn hợp epoxy DER 331-nanoclay I28E theo thời gian khác nhau được

trình bày trên hình 3.9.

U Y

TR ẦN

H Ư

ẠO

(b)

10 00

(a)

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

(c)

(d)

Hình 3.9 Ảnh xác định độ sa lắng nanoclay phân tán trong nhựa epoxy theo thời gian (a) ngay sau khi phân tán;

(b) sau thời gian 5 ngày;

(d) sau thời gian 20 ngày; 59

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

(Tiếp theo hình 3.9) 2

TR ẦN

H Ư

ẠO

U Y

(e)

(f)

Hình 3.9 Ảnh xác định độ sa lắng nanoclay phân tán trong nhựa epoxy theo thời gian

10 00

(e) sau thời gian 30 ngày; (f) sau thời gian 40 ngày 1 -nanoclay phân tán trong nhựa epoxy bằng phương pháp khuấy cơ học 10 giờ

2 -nanoclay phân tán trong nhựa epoxy bằng phương pháp khuấy cơ học 10 giờ

Í-

kết hợp rung siêu âm 10 giờ.

-L

Kết quả thực nghiệm cho thấy, với phương pháp phân tán nanoclay vào nhựa

ÁN

epoxy bằng phương pháp khuấy cơ học trong 10 giờ thì sau 5 ngày đã có hiện tượng

nanoclay sa lắng trong nhựa epoxy, trong khi đó với phương pháp phân tán nanoclay

ÀN

vào nhựa epoxy bằng khuấy cơ học trong 10 giờ kết hợp rung siêu âm 10 giờ thì sau 40

IỄ N

ngày thử nhiệm vẫn không thấy hiện tượng nanoclay bị sa lắng trong nhựa epoxy. Trên cơ sở những kết quả nghiên cứu khảo sát nêu trên đã rút ra qui trình phân

tán nanoclay I28E vào nhựa epoxy DER 331 như sau: ngâm nanoclay I28E vào trong nhựa epoxy DER 331 trong thời gian 24 giờ ở nhiệt độ 80oC, sau đó khuấy cơ học hỗn hợp epoxy-nanoclay trong thời gian 10 giờ ở nhiệt độ 80oC, hỗn hợp thu được tiếp tục

60 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

được khuấy rung siêu âm trong 10 giờ ở nhiệt độ 80oC, tại điều kiện này thì khoảng cách cơ sở của nanoclay I28E thay đổi từ 26,58 Å lên 66,41 Å.

3.1.2.2. Nghiên cứu hình thái cấu trúc của nanoclay khi phân tán trong nhựa epoxy

Hiện nay, phương pháp phổ biến để quan sát việc phân tán nanoclay vào nhựa

U Y

epoxy đạt đến kích thước nano hay chưa là dùng phương pháp chụp ảnh kính hiển vi

điện tử truyền qua (TEM). Đã tiến hành phân tán nanoclay I28E với hàm lượng 2 - 3

pkl vào nhựa epoxy theo quy trình: nanoclay được ngâm vào nhựa epoxy trong thời

ẠO

gian 24 giờ ở nhiệt độ 80oC, sau đó hỗn hợp epoxy DER 331-nanoclay I28E được

khuấy cơ học trong thời gian 10 giờ ở nhiệt độ 80oC, hỗn hợp thu được tiếp tục được

khuấy rung siêu âm trong 10 giờ ở nhiệt độ 80oC. Hỗn hợp epoxy DER 331-nanoclay

H Ư

I28E phân tán theo điều kiện trên được thực hiện phản ứng đóng rắn nóng với chất đóng rắn MHHPA, xúc tác NMI theo tỷ lệ tối ưu đã khảo sát ở mục 3.1.1. Mẫu thu

TR ẦN

được sau phản ứng đóng rắn được chụp ảnh TEM để xác định cấu trúc của nanoclay sau khi phân tán vào nhựa epoxy. Ảnh TEM của hỗn hợp epoxy-nanoclay được trình

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

bày trên hình 3.10.

61 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TR ẦN

H Ư

ẠO

U Y

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

Hình 3.10 Ảnh TEM của mẫu epoxy DER 331-nanoclay I28E (a)2pkl (b) 3 pkl. Ảnh TEM của mẫu epoxy DER 331-nanoclay I28E cho thấy các mạch đại phân tử nhựa epoxy đã chèn vào giữa các lớp clay và phần lớn các lớp clay bị bóc lớp. 62

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

U Y

Khi phân tán nanoclay I28 E vào nhựa epoxy DER 331 ngoài các phần tử nanoclay được phân tán với cấu trúc dạng xen kẽ-

bóc lớp thì cũng tồn tại các hạt có kích thước vài chục nanomet. Kết quả xác định cấu trúc dạng hạt được chụp ảnh SEM trong

10 00

TR ẦN

H Ư

ẠO

hình 3.11.

(a)

(b)

(c)

-L Í-

Hình 3.11 Ảnh SEM chụp bề mặt phá hủy epoxy-nanoclay ở các độ phóng đại a) X10.000

b) X40.000

c) X100.000

ÁN

Để khẳng định các hạt trên hình 3.11 là nanoclay đã chụp phổ EDS nhằm xác định hàm lượng các nguyên tố (hình 3.12 -

IỄ N

ÀN

3.13).

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

63 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

H Ư

ẠO

U Y

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

TR ẦN

Hình 3.12 Ảnh SEM chụp bề mặt phá hủy của vật liệu epoxy-nanoclay (x100.000)

Hình 3.13 Phổ phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) Hình 3.13 chỉ ra rằng tại khu vực 3 xuất hiện các hạt đã phát hiện nguyên tố Si với hàm lượng cao, chứng tỏ đó là các hạt nanoclay. Như vậy, bên cạnh cấu trúc xen kẽ - bóc lớp, còn tồn tại các cấu trúc nano dạng tập hợp với kích thước khoảng vài chục nanomet. 64

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

U Y

3.2 Nghiên cứu tính chất hệ epoxyDER331-nanoclay I28E

3.2.1 Phổ hồng ngoại

kết quả biểu diễn trên hình 3.14.

ẠO

Đã tiến hành chụp phổ hồng ngoại IR để nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc nanoclay trước và sau khi phân tán vào nhựa epoxy,

10 00

TR ẦN

Độ truyền qua (%)

H Ư

Số sóng (cm-1) Hình 3.14 Phổ hồng ngoại

ÁN

-L Í-

(a) Nhựa epoxy DER 331 sau khi đóng rắn nóng.

ÀN

(b) Hỗn hợp epoxy DER 331 - nanoclay I28E sau khi đóng rắn nóng.

IỄ N

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

65 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Có thể thấy trên phổ IR xuất hiện pic 3626 cm-1 của I28E đặc trưng cho nhóm 3449 cm-1 đặc trưng cho OH của epoxy còn lại trong trường hợp đóng rắn không có

nanoclay (hình 3.14a) cũng bị suy biến nhiều khi sử dụng nanoclay (hình 3.14b). Kết

amin trong ion amonium đã bị dịch chuyển khi tác dụng với epoxy. Ngoài ra, các pic

quả chụp phổ IR (hình 3.14c) cũng cho thấy các pic 3550 – 3253 cm-1 đặc trưng cho

U Y

nitơ, khi tương tác với epoxy làm xuất hiện thêm pic ở 3156 cm-1, còn pic 3550 cm-1 bị

dịch chuyển lên 3700 cm-1. Điều này, có thể giải thích dựa trên cơ chế phản ứng sau

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

ẠO

[51,78]:

ÁN

Theo cơ chế phản ứng ion OH- tấn công vào liên kết N-C (của chất biến tính) tạo

thành hợp chất có cặp electron không chiacủa nguyên tử nitơ trong liên kết N-C, tiếp đó nhóm ete trong phân tử epoxy tấn công vào. Điều này chứng tỏ nhóm amin tách ra

ÀN

từ ion amoni của nanoclay đã tham gia phản ứng đóng rắn epoxy bằng cách khơi mào

IỄ N

cho phản ứng ete hóa cùng với các xúc tác amin có sẵn trong hệ đóng rắn nóng epoxy

DER 331/MHHPA không có nanoclay I28E. Tuy nhiên, do các nhóm ion amin hoạt động như một chất khơi mào cho phản ứng đóng rắn của nhựa epoxy, nó ít ảnh hưởng đến mạng không gian hình thành khi đóng rắn epoxy. Thậm chí khả năng tạo ra mạng không gian tại bề mặt nanoclay có thể giảm đi như một số tác giả đã nhận xét [59,79]. 66

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

3.2.2Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến tính chất cơ học của vật liệu

của vật liệu

Việc phân tán nanoclay I28E vào nhựa epoxy nhằm mục đích chế tạo vật liệu

3.2.2.1 Ảnh hưởng củahàm lượng nanoclay đến sự thay đổi cường độ ứng suất tới hạn

U Y

nanocompozit có khả năng ngăn chặn dẫn đến giảm sự phát triển vết nứt của vật liệu nanocompozit khi chịu tác động của ngoại lực cơ học. Một trong các phương pháp để

chứng minh nanoclay phân tán trong nhựa epoxy có tác dụng ngặn chặn sự phát triển vết

ẠO

nứt của vật liệu khi chịu tác dụng của ngoại lực là xác định cường độ ứng suất tới hạn KIC của vật liệu thu được.Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến cường độ ứng suất

10 00

TR ẦN

H Ư

Cường độ ứng suất tới hạn KIC (MPa.m1/2)

tới hạn KIC được trình bày trong hình 3.15.

Hàm lượng nanoclay I28E (pkl)

-L

Í-

Hình 3.15 Sự thay đổi cường độ ứng suất tới hạn KIC theo hàm lượng nanoclay

ÁN

Từ hình 3.15 nhận thấy, cường độ ứng suất tới hạn KIC tăng khi có phân tán

nanoclay I28E trong nhựa epoxy DER 331 và đạt giá trị lớn nhất khi hàm lượng nanoclay I28E phân tán trong nhựa epoxy DER 331 là 2 pkl, sau đó tiếp tục tăng hàm

ÀN

lượng nanoclay I28E lên trên 2 pkl thìcường độ ứng suất tới hạn giảm dần. Điều này

IỄ N

chứng tỏ khi đưa nanoclay I28E vào epoxy DER 331 với hàm lượng thích hợp (khoảng 2 pkl) đã hạn chế được sự phát triển vết nứt của hệ vật liệu khi chịu tác động của ngoại

lực. Tuy nhiên, khi hàm lượng nanoclay lớn hơn 2 pkl thì tác dụng ngăn chặn giảm có thể là khi hàm lượng nanoclay lớn sẽ tạo thành các tập hợp nanoclay lớn dẫn đến khả năng ngăn chặn sự phát triển vết nứt giảm. 67

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Đã tiến hành chụp ảnh SEM bề mặt phá hủy của vật liệu nanocompozit epoxynanoclay I28E sau khi đo cường độ ứng suất tới hạn KIC ở các độ phóng đại khác nhau

để xác định sự ảnh hưởng của nanoclay I28E đến sự phá hủy vật liệu nanocompozit khi

(a)

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

ẠO

U Y

chịu tác dụng của ngoại lực (hình 3.16).

(b) Hình 3.16 Ảnh SEM chụp bề mặt phá hủy của vật liệu epoxy-nanoclay (a) X1.000; (b) X 5.000

68 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Từ ảnh SEM chụp bề mặt phá hủy của vật liệu epoxy-nanoclay nhận thấy tại khu vực không có nanoclay, nhựa epoxy bị vỡ giòn, bề mặt phá hủy nhẵn bóng thể hiện sự

nứt bị cản trở làm cho bề mặt trở lên gồ ghề. Tại các vùng này đã chứng minh sự có

phát triển vết nứt nhanh của một vết nứt lớn. Khi có mặt nanoclay, sự phát triển của vết

3.2.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến tính chất kéo của vật liệu

U Y

mặt của các hạt nanoclay kích thước vài chụcnanomet (hình 3.11).

Khi nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến tính chất cơ học của vật

ẠO

liệu nanocompozit thì sự thay đổi tính chất kéo của vật liệu (được đánh giá qua sự thay đổi: độ bền kéo, mođun kéo, độ giãn dài khi đứt) là một trong những minh chứng rõ

rệt. Sự thay đổi tính chất kéo của vật liệu nanocompozit epoxy-nanoclay theo hàm

H Ư

lượng nanoclay I28E được trình bày trong đồ thị hình 3.17 (trang 70). Theo hình 3.17 (trang 70) chỉ ra rằng, khi có nanoclay I28E phân tán vào nhựa

TR ẦN

nền epoxy DER 331 thì độ bền kéo của vật liệu tăng rõ rệt. Tuy nhiên, mức độ tăng cường tính chất là không đồng đều: Sự gia cường tính chất đạt mức độ cao nhất với

hàm lượng 2 pkl. Với hàm lượng 3 - 4 pkl, độ bền vật liệu giảm đi nhưng vẫn cao hơn

10 00

so với vật liệu epoxy không có nanoclay. Còn khi hàm lượng nanoclay lên tới 5 pkl, độ

bền vật liệu nanocompozit lại thấp hơn cả epoxy ban đầu. Điều này có thể giải thích là

khi hàm lượng nanoclay 5 pkl phân tán trong nhựa epoxy tạo ra nhiều tập hợp hạt

Í-

nanoclay với kích thước lớn làm cho tác dụng gia cường bị giảm, không còn tác dụng

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

ngăn chặn sự phát triển các vết nứt tế vi.

69 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

U Y

Độ bền kéo (MPa)

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hàm lượng nanoclay(pkl)

-L

IỄ N

ÀN

ÁN

Độ giãn dài khi kéo đứt (%)

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

Mođun kéo (GPa)

ẠO

Hàm lượng nanoclay(pkl)

Hàm lượng nanoclay(pkl) Hình 3.17 Sự thay đổi tính chất kéo của vật liệu nanocompozittheo hàm lượng nanoclay

70 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

3.2.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến tính chất uốn của vật liệu

cũng được xác định thông qua sự thay đổi: độ bền uốn, mođun uốn, độ biến dạng khi

H Ư

ẠO

Độ bền uốn (MPa)

U Y

uốn của vật liệu. Kết quả được thể hiện trên hình 3.18.

Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến tính chất uốn của vật liệu nanocompozit

Hàm lượng nanoclay(pkl)

IỄ N

ÁN

ÀN

Độ biến dạng khi uốn (%)

-L

Í-

10 00

Mođun uốn (MPa)

TR ẦN

Hàm lượng nanoclay(pkl)

Hình 3.18 Sự thay đổi tính chất uốn của vật liệu nanocompozit theo hàm lượng nanoclay 71 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Các thực nghiệm xác định tính chất uốn của vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa epoxy DER 331-nanoclay I28E cho thấy tính chất uốn của vật liệu thay đổi tương

uốn tăng mạnh so với nhựa epoxy khi có 1 -2 pkl nanoclay I28E phân tán trong nhựa

tự tính chất kéo khi có nanoclay I28E phân tán trong nhựa epoxy DER 331. Độ bền

U Y

hàm lượng nanoclay I28E phân tán trong nhựa epoxy thì độ bền uốn giảm mạnh.

epoxy và đạt giá trị cao nhất khi hàm lượng là 2 pkl nanoclay I28E. Khi tiếp tục tăng

3.2.2.4.Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến độ bền va đập của vật liệu

ẠO

Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay I28E đến độ bền va đập của vật liệu được

Hàm lượng nanoclay (pkl)

10 00

TR ẦN

H Ư

Độ bền va đập (kJ/m2)

trình bày trên hình 3.19.

Í-

Hình 3.19 Sự thay đổi độ bền va đập của vật liệu theo hàm lượng nanoclay

-L

Hình 3.19 cho thấy, nanoclay I28E có ảnh hưởng đến sự thay đổi độ bền va đập

ÁN

tương tự như sự thay đổi độ bền kéo, độ bền uốn. Khi hàm lượng nanoclay I28E tăng

thì độ bền va đập tăng mạnh và đạt giá trị lớn nhất khi có 2 pkl nanoclay phân tán trong

ÀN

nhựa epoxy DER 331. Nhưng khi hàm lượng nanoclay tăng 3 – 5 pkl thì độ bền va đập

IỄ N

giảm.

3.2.2.5.Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến tính chất nén của vật liệu Ngoài tính chất bền kéo, bền uốn, bền va đập của vật liệu thì nanoclay I28E cũng có ảnh hưởng tích cực đến tính chất bền nén. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay I28E tính chất nén của vật nanocompozit trên cơ sở epoxy DER 331-nanoclay I28E được trình bày trên hình 3.20. 72

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Hàm lượng nanoclay (pkl)

-L

Í-

10 00

TR ẦN

Mođun nén (GPa)

H Ư

Hàm lượng nanoclay (pkl)

ẠO

U Y

Độ bền nén (MPa)

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ÁN

Hình 3.20 Sự thay đổi tính chất nén theo của vật liệu theo hàm lượng nanoclay

Từ hình 3.20 nhận thấy, độ bền nén của vật liệu tăng khi trong nhựa epoxy có 1 đến 2 pkl nanoclay I28E. Mẫu với hàm lượng nanoclay là 2 pkl có độ bền nén cao nhất.

ÀN

Tiếp tục tăng hàm lượng nanoclay lên đến 3 – 5 pkl thì độ bền nén của vật liệu

IỄ N

nanocompozit giảm dần, trong đó mẫu có 5 pkl nanoclay có độ bền nhỏ hơn vật liệu

epoxy ban đầu. Thậm chí, môđun nén của epoxy-nanoclay 5 pkl chỉ còn xấp xỉ 50 % so với epoxy ban đầu, chứng tỏ khi có khoảng 2 pkl nanoclay I28E phân tán trong nhựa epoxy đã có tác dụng gia cường làm giảm sự phát triển vết nứt của vật liệu khi tác dụng của ngoại lực làm tăng cường tính chất của vật liệu nanocompozit, còn với hàm lượng 73

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

lớn hơn 2 pkl tác dụng gia cường giảm rõ rệt do nanoclay tạo thành các tập hợp hạt làm

3.2.2.6. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến khả năng chịu mài mòn của vật liệu

Độ bền mài mòn đặc trưng cho khả năng chống lại sự phá hủy trên bề mặt vật liệu

giảm sự ngăn chặn vết nứt.

U Y

do ma sát và biến dạng cục bộ. Việc đưa nanoclay vào nền nhựa epoxy có thể cải thiện tính chất này cho vật liệu. Trong hình 3.21 là ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến

10 00

TR ẦN

H Ư

Độ mài mòn (mg)

ẠO

mức độ mài mòn của vật liệu.

Hàm lượng nanoclay (pkl)

Hình 3.21 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến độ mài mòn của vật liệu

Í-

Có thể thấy, cũng như các tính chất cơ học khác, mức độ mài mòn của vật liệu

-L

epoxy-nanoclay nhỏ nhất khi hàm lượng nanoclay là 2 pkl. Nhìn chung, trong khoảng

ÁN

hàm lượng nanoclay 1 – 3 pkl mức độ mài mòn của vật liệu nanocompozit nhỏ hơn vật

liệu ban đầu. Nhưng khi hàm lượng nanoclay đạt 4 - 5 pkl thì độ mài mòn tăng lên,

ÀN

vượt quá giá trị này của vật liệu epoxy ban đầu. DER 331 vào hàm lượng nanoclay I28E (bảng 3.1).

IỄ N

Dưới đây là tổng hợp sự phụ thuộc của một số tính chất cơ học của nền epoxy

74 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 3.1 Tổng hợp một số tính chất cơ học của epoxy có và không có nanoclay Hàm lượng nanoclay I28E phân tán trong nhựa epoxy

cơ học

đo

KIC

MPa.m1/2

0,65

1,05

1,68

1,42

1,34

Độ bền kéo

MPa

50,6

58,32

68,73

62,45

55,36

48,84

Độ bền uốn

MPa

72,56

98,09

124,75

91,21

74,42

58,42

Độ bền va

KJ/m2

14,6

19,45

25,83

22,72

18,52

13,45

Độ bền nén

MPa

202,2

268,45

304,21

266,42

232,72

165,05

Độ mài mòn

19,6

12,3

9,4

14,6

22,7

28,8

Đơn vị

DER 331 (pkl)

Tính chất

ẠO

U Y

1,12

TR ẦN

H Ư

đập

Từ bảng trên thấy tính chất cơ học đạt giá trị tốt nhất khi hàm lượng nanoclay

10 00

I28E phân tán trong nhựa epoxy DER 331 khoảng 2 pkl. So sánh sự thay đổi các tính chất cơ học của hệ nhựa epoxy DER 331-nanoclay

I28E như trên Bảng 3.1 cho thấy mức độ ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay là

khác nhau. Nguyên nhân của sự cải thiện tính chất cơ học khi có mặt nanoclay là do

-L

Í-

tăng cường tương tác giữa nhựa epoxy với các phần tử nanoclay ở trạng thái xen kẽ

ÁN

hoặc bóc lớp. Ngoài ra, sự có mặt của nanoclay có thể ngăn chặn sự phá hủy của bề

mặt epoxy khi có lực tác dụng từ bên ngoài, ngăn ngừa sự phát triển các vết nứt tế vi. Tuy nhiên, khi hàm lượng nanoclay tăng cao hơn, sẽ xuất hiện các tập hợp

ÀN

nanoclay trong vật liệu làm tác dụng gia cường kể trên sẽ giảm đi. Điều này cũng

IỄ N

phù hợp với kết quả xác định năng lượng phát triển vết nứt KIC của hệ vật liệu này.

3.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến độ hấp thụ chất lỏng của vật liệu Ở phần trên khi nghiên cứu về ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất cơ học của hệ epoxy-nanoclay thì ứng với hàm lượng nanoclay 2 pkl có các tính chất cơ học tốt nhất. Các giá trị hàm lượng nanoclay cao hơn dẫn đến sự suy giảm tính chất 75

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

do sự hình thành các tập hợp hạt trong nền nhựa epoxy. Tuy nhiên, khi khảo sát độ hấp thụ các chất lỏng khác nhau (nước, dung dịch axit HCl 10%, dung dịch kiềm

NaOH10%) của vật liệu đã quan sát thấy sự giảm liên tục độ hấp thụ chất lỏng khi

hàm lượng nanoclay tăng đến 5 pkl.

U Y

Để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nanoclayI28E đến độ hấp thụ nước đã tiến hành chế tạo mẫu nhựa epoxy-nanoclayI28E, hàm lượng nanoclay phân tán trong nhựa

epoxy từ 0 - 5 pkl. Mẫu được ngâm trong nước để xác định sự thay đổi khối lượng theo

ẠO

thời gian đến khi đạt trạng thái bão hòa.

Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến độ hấp thụ nướccủa vật liệu thay đổi theo

ÁN

-L

Í-

10 00

TR ẦN

Độ tăng khối lượng (%)

H Ư

hàm lượng nanoclay I28E phân tán trong nhựa epoxy được trình bày trong hình 3.22.

Thời gian ngâm (ngày)

Hình 3.22 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến độ hấp thụ nước của vật liệu

ÀN

Kết quả trên hình 3.22 cho thấy trong khoảng 15 ngày đầu tiên mẫu hấp thụ nước

IỄ N

rất mạnh, sau đó mức hấp thụ giảm dần đến khi bão hòa. Khi hàm lượng nanoclay phân

tán trong nhựa epoxy tăng lên thì độ hấp thụ nước giảm dần, mức độ hấp thụ nước chỉ thật sự giảm mạnh khi hàm lượng nanoclay khoảng 4 - 5 pkl. Sau 45 ngày ngâm độ tăng khối lượngcủa vật liệu đạt trạng thái bão hòa của nhựa epoxy là 1,28%, vật liệu epoxy-nanoclay chứa từ 1 pkl đến5 pkl nanoclay I28E có độ tăng khối lượng lần lượt là: 1,12%; 0,94%; 0,82%; 0,61% và 0,46%. 76

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trên cơ sở kết quả thực nghiệm xác định độ hấp thụ nước đã tiến hành xác định hệ số khuếch tán nước qua vật liệu epoxy DER 331-nanoclay I28E được tính theo công

Bảng 3.2 Sự thay đổi hệ số khuếch tán nước của vật liệu epoxy DER331 –nanoclay

thức ở mục 3.2.4. Kết quả tính toán được trình bày trong bảng 3.2.

I28E Hệ số khuếch tán x 10-9 (cm2/s)

U Y

Hàm lượng nanoclay I28E trong

0,1965

0,1380

0,1036

ẠO

nhựa epoxy DER 331 (pkl)

H Ư

3 4

TR ẦN

0,0945 0,0273 0,0120

10 00

Số liệu thu được ở bảng 3.2cho thấy, khi hàm lượng nanoclay I28E trong vật liệu tăng lên thì độ khuếch tán nước qua vật liệu giảm dần chứng tỏ nanoclay I28E có tác

dụng che chắn, ngăn cản sự xâm nhập chất lỏng vào lòng vật liệu nanocompozit làm

giảm độ hấp thụ nước của vật liệu. Khi hàm lượng nanoclay I28E tăng lên thì khả năng

-L

Í-

che chắn của vật liệu cũng tăng lên làm giảm độ hấp thụ nước của vật liệu.

ÁN

Bằng phương pháp tương tự đã xác định độ hấp thụ chất lỏng (dung dịch axit HCl

10%) của vật liệu. Sự thay đổi độ hấp thụ chất lỏng của vật liệu compozit khi ngâm

IỄ N

ÀN

trong dung dịch axit HCl 10% được trình bày trong bảng 3.3.

77 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 3.3 Sự thay đổi độ hấp thụ chất lỏng của vật liệu ngâm trong dung dịch axit HCl 10%. Thời gian Mức độ hấp thụ chất lỏng (%) của vật liệu thay đổi theo hàm lượng 1 (pkl)

2 (pkl)

3(pkl)

4 (pkl)

5 (pkl)

0,64

0,40

0,32

0,26

0,20

0,14

0,84

0,62

0,52

0,44

0,38

1,02

0,82

0,69

0,6

0,52

1,18

0,96

0,78

0,72

0,64

1,34

1,18

0,87

0,82

1,50

1,26

0,96

0,91

1,56

1,32

1,12

0,99

1,60

1,37

1,18

1,65

1,45

1,65

1,45

0 (pkl)

U Y

(ngày)

nanoclay I28E phân tán trong nhựa epoxy DER 331

0,38 0,46

0,82

0,66

0,87

0,72

1,04

0,90

0,76

1,24

1,10

0,94

0,82

1,24

1,10

0,94

0,82

H Ư

0,60

ẠO

0,28

0,75

10 00

TR ẦN

ngâm

Theo kết quả trình bày trong bảng 3.3 nhận thấy, cũng tương tự trường hợp ngâm

vật liệu trong nước khi đưa nanoclay nhựa epoxy vào đã tăng khả năng che chắn, ngăn

cản sự xâm nhập của chất lỏng vào lòng vật liệu dẫn đến giảm đáng kể độ hấp thụ chất

Í-

lỏng của vật liệu nanocompozit so với nhựa epoxy, khi hàm lượng nanoclay càng tăng

-L

thì độ hấp thụ chất lỏng càng giảm. Chứng tỏ khi có nanoclay đã làm tăng khả năng

ÁN

chịu môi trường xâm thực của vật liệu. Độ hấp thụ chất lỏng đạt bão hòa sau 50 ngày

ngâm mẫu. Kết quả cũng chỉ ra khi thêm một lượng nhỏ nanoclay thì độ hấp thụ chất

ÀN

lỏng của vật liệu giảm mạnh. Điều này mở ra khả năng cho việc ứng dụng vật liệu

IỄ N

epoxy-nanoclay trong môi trường có tính xâm thực mạnh. Nghiên cứu sự thay đổi mức độ hấp thụ chất lỏng của vật liệu epoxy DER 331 – nanoclay I28E với hàm lượng nanoclay trong môi dung dịch NaOH 10% cũng là một trong những yêu cầu cần thiết để mở rộng khả năng ứng dụng của vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa epoxy-nanoclay trong các môi trường khác nhau. Kết 78

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

quả xác định độ hấp thụ chất lỏng khi ngâm trong dung dịch NaOH 10% được trình

Bảng 3.4 Sự thay đổi độ hấp thụ chất lỏng của vật liệu ngâm trong dung dịch NaOH 10% nanoclay I28E phân tán trong nhựa epoxy DER 331

(ngày)

ngâm

Thời gian Mức độ hấp thụ chất lỏng (%) của vật liệu thay đổi theo hàm lượng

bày trong bảng 3.4.

1 (pkl)

2 (pkl)

3(pkl)

4 (pkl)

0,74

0,62

0,51

0,38

0,28

0,96

0,86

0,76

0,56

0,46

0,32

1,12

0,98

0,88

0,74

0,62

0,48

1,26

1,08

0,99

0,82

0,68

0,58

1,38

1,22

1,07

0,95

0,78

0,64

1,48

1,28

1,15

0.98

0,80

0,70

1,54

1,35

1,20

1,03

0,84

0,74

1,61

1,42

1,24

1,07

0,88

0,78

1,68

1,48

1,28

1,12

0,96

0,84

1,68

1,48

1,28

1,12

0,96

0,84

ẠO Đ

N H Ư

TR ẦN B

0,18

10 00

5 (pkl)

U Y

0 (pkl)

Từ Bảng 3.4 rút ra nhận xét về độ hấp thụ chất lỏng của vật liệu

Í-

nanocompozit khi ngâm trong môi trường dung dịch NaOH 10% như sau: trong

-L

khoảng 15 đến 20 ngày đầu mẫu hấp thụ chất lỏng rất mạnh, sau đó mức hấp thụ

ÁN

giảm dần đến khi bão hòa. Khi hàm lượng nanoclay trong nhựa tăng lên thì độ hấp

thụ chất lỏng giảm dần, mức độ hấp thụ chỉ thật sự giảm mạnh khi hàm lượng

ÀN

nanoclay khoảng 4- 5 pkl. Độ hấp thụ chất lỏng của vật liệu đạt bão hòa sau 50

IỄ N

ngày ngâm. Mức độ hấp thụ chất lỏng của vật liệu nanocompozit giảm dần đối với tất cả

chất lỏng được khảo sát cho thấy mặc dù có thể tạo ra các tập hợp hạt khi hàm lượng nanoclay tăng nhưng khả năng che chắn của compozit có nanoclay vẫn tăng. Có thể giải thích điều này là ở các hàm lượng nanoclay lớn, các hạt kích thước vài

79 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

chục nanomet có thể liên kết với nhựa nền, giảm độ linh động của mạch epoxy

Một nguyên nhân khác có thể làm giảm độ hấp thụ chất lỏng là việc đưa

nanoclay vào nhựa nền làm tăng góc tiếp xúc của chất lỏng đối với nhựa epoxy,

[30,63] nhờ đó việc thâm nhập của các phân tử chất lỏng khó khăn hơn.

nghĩa là mức độ kỵ nước của vật liệu tăng lên. Trong hình 3.23-3.25 là ảnh xác định

U Y

góc tiếp xúc của nước, HCl 10%, NaOH 10% lên bề mặt epoxy có và không có

ẠO

nanoclay.

TR ẦN

H Ư

51073’

Í-

10 00

(1)

ÀN

ÁN

-L

740,71 ’

IỄ N

(2) Hình 3.23 Góc tiếp xúc của nước với (1) Nhựa epoxy;

(2) epoxy-nanoclay I28E 2 pkl;

80 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

U Y

170,86 ’

ẠO

(1)

H Ư

360,86 ’

(1)

520,05

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

440,01

10 00

TR ẦN

(2) Hình 3.24 Góc tiếp xúc của chất lỏng (dung dịch axit HCl 10%) với (1) Nhựa epoxy; (2) epoxy-nanoclay 2 pkl;

(2) Hình 3.25 Góc tiếp xúc của chất lỏng (dung dịch kiềm NaOH 10%) với (1) Nhựa epoxy; (2) epoxy-nanoclay 2 pkl; 81 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Kết quả trên hình 3.23 -3.25 cho thấy, khi có nanoclay phân tán trong nhựa epoxy đãlàm tăng góc tiếp xúc giữa chất lỏng và vật liệu nanocompozit epoxy-nanoclay so

nanoclay phân tán trong nhựa epoxy lại làm giảm độ hấp thụ chất lỏng của vật liệu

với nhựa epopxy đối chứng. Điều này cũng là một nguyên nhân giải thích việc khi có

nanocompozit epoxy DER 331-nanoclay so với nhựa epoxy.

U Y

Tương quan giữa giá trị góc tiếp xúc và độ hấp thụ nước bão hòa các chất lỏng

vật liệu epoxy-nanoclay I28E được trình bày trong bảng 3.5.

Bảng 3.5 Tương quan giữa giá trị góc tiếp xúc và độ hấp thụ nước bão hòa các chất

max, %

51,73

1,28

64,78

1,12

74,71

0,94

75,59

0,82

xúc, độ

10 00

tiếp Hấp thụ Góc

xúc, độ

Dung dịch NaOH 10%

max, %

tiếp Hấp

xúc, độ

17,86

1,65

44,01

1,68

31,89

1,45

52,05

1,48

36,86

1,24

62,89

1,28

1,10

67,26

1,12

40,12

thụ

max, %

H Ư

I28E, pkl

tiếp Hấp thụ Góc

TR ẦN

Góc

nanoclay

Dung dịch HCl 10%

Nước

Hàm lượng

ẠO

lỏngcủa vật liệu epoxy DER 331 –nanoclay I28E.

Số liệu trong bảng 3.5 cho thấy, có sự tương quan rõ rệt giữa góc tiếp xúc và sự hấp

thụ chất lỏng của vật liệu epoxy-nanoclay. Như vậy, khi tăng hàm lượng nanoclay độ

-L

Í-

hút nước của vật liệu giảm nhờ tăng góc tiếp xúc có thể bù trừ cho sự tăng độ hút nước

ÁN

do hình thành các tập hợp hạt clay có kích thước lớn [61].

Nhìn chung, khi đưa nanoclay vào nhựa epoxy thì độ hấp thụ môi trường của vật liệu giảm mạnh, hàm lượng nanoclay càng tăng thì độ hấp thụ môi trường càng giảm.

IỄ N

ÀN

Cụ thể: - Độ hấp thụ dung dịch axit HCl 10% của vật liệu khi có 5 pkl nanoclay I28E

giảm khoảng 2,25 lần so với vật liệu không có nanoclay I28E. - Độ hấp thụ dung dịch NaOH 10% của vật liệu khi có 5 pkl nanoclay I28E giảm khoảng 2,15 lần so với vật liệu không có nanoclay I28E. - Độ hấp thụ nước của vật liệu khi có 5 pkl nanoclayI28E giảm khoảng 3,3 lần so với vật liệu không có nanoclay I28E. 82

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

3.2.4.Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến tính chất cơ - nhiệt của vật liệu 3.2.4.1.Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến khả năng chịu nhiệt của vật liệu

khối lượng khi tăng nhiệt. Trong hình 3.26 là giản đồ TGA của các mẫu vật liệu có và

Độ bền nhiệt của vật liệu epoxy-nanoclayđược xác định thông qua mức độ mất

10 00

TR ẦN

H Ư

-52,99

ẠO

Độ tổn hao khhối lượng (%)

U Y

không có nanoclay.

ÍTO

ÁN

-L

-46,626

IỄ N

ÀN

Độ tổn hao khhối lượng (%)

Nhiệt độ (oC) (a)

Nhiệt độ (oC)

Hình 3.26 Giản đồ TGA(a) nhựa epoxy;

(b)

(b) epoxy-nanoclay I28E – 1 pkl 83

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Độ tổn hao khhối lượng (%)

(tiếp theo hình 3.26)

H Ư

ẠO

U Y

- 41,537

(c)

10 00

Độ tổn hao khhối lượng (%)

TR ẦN

Nhiệt độ (oC)

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

-55,86

Nhiệt độ (oC)

(d)

Hình 3.26 Giản đồ TGA (c) epoxy-nanoclay I28E – 2pkl; (d) epoxy-nanoclay I28E – 3pkl; Từ các giản đồ trên đã xác định được các nhiệt độ bắt đầu phân hủy (T0 ), nhiệt độ phân hủymạnh nhất (T max ), độ tổn hao khối lượng tại nhiệt độ phân hủy 84

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

mạnh nhất và nhiệt độ kết thúc phân hủy (Te) của vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa eopoxy có và không có nanoclay I28E. Kết quả xác định các nhiệt độ

Tmax (oC)

toàn, Te (oC)

320

415

700

Epoxy-1 pkl

360

415

700

360

415

300

415

(%)

ẠO

epoxy

U Y

hủy, T0 (0C)

hoàn lượng ở Tmax,

phân hủy mạnh nhất, hủy

đầu

52,99 46,62

Epoxy- 3 pkl

TR ẦN

nanoclay I28E

H Ư

Epoxy- 2 pkl

nanoclay I28E

khối

Nhiệt độ bắt Nhiệt độ phân Nhiệt độ phân Mất

Mẫu

Bảng 3.6 Các nhiệt độ phân hủy và mất khối lượng ở Tmax của epoxy-nanoclay

được trình bày trong bảng 3.6.

41,53

700

55,86

nanoclay I28E

700

10 00

Có thể thấy rằng nanoclay có ảnh hưởng mạnh nhất đến thời điểm bắt đầu phân hủy: nhiệt độ T0 tăng 40oC khi đưa 1- 2 pkl nanoclay I28E vào nền epoxy DER 331.

Độ bền nhiệt tốt nhất quan sát thấy được khi hàm lượng nanoclay là 2 pkl với T0 bằng

Í-

360oC. Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của compozit với các hàm lượng clay khác nhau

-L

bằng nhau, nhưng độ mất khối lượng ở nhiệt độ này rất khác nhau: phân hủy ít nhất là

ÁN

tại hàm lượng 2 pkl. Tốc độ phân hủy chậm hơn của mẫu vật liệu với 2 pkl nanoclay có

thể là do số lượng liên kết epoxy-nanoclay trong mẫu này lớn nhất do mức độ phân tán của nanoclay tốt nhất. Điều này cũng phù hợp với kết quả xác định tính chất cơ học,

ÀN

khi hàm lượng nanoclay 2 pkl cho tính chất cơ học của vật liệu tốt nhất.

IỄ N

3.2.4.2. Ảnh hưởng nanoclay đến của tính chất cơ nhiệt động của vật liệu Tính chất cơ - nhiệt động được đánh giá qua mođun trữ (E’) và tan góc tổn hao cơ

học (tanδ) cũng như nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) của vật liệu epoxy ban đầu và epoxy DER 331-nanoclay I28E (2 pkl). Ảnh hưởng nanoclay I28E đến của tính chất cơ nhiệt động của vật liệu được trình bày trên hình 3.27 và 3.28. 85

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Ơ U Y

Mođun (MPa)

TR ẦN

H Ư

ẠO

Nhiệt độ (oC)

Hình 3.27 Sự thay đổi mođun trữ (E’)theo nhiệt độ (b) Vật liệu nanocompozit

10 00

(a) Nhựa epoxy;

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

Nhiệt độ (oC)

Hình 3.28 Sự thay đổi tanδ theo nhiệt độ (a) epoxy; (b) vật liệu nanocompozit 86 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Có thể nhận thấy từ hình 3.27, E’ của mẫu epoxy-nanoclay cao hơn mẫu epoxy nguyên sinh. Nhiệt độ Tg ứng với điểm tổn hao cơ học cực đại của mẫu epoxy-

điều này do tương tác giữa nanoclay và nền epoxy, bao gồm cả liên kết hóa học giữa bề

nanoclay (140,7oC) cũng cao hơn mẫu không có nanoclay (132,4oC). Có thể giải thích

mặt tấm silicat [108] lẫn cơ chế interlocking của các hạt làm mạng không gian của

U Y

epoxy cứng hơn [27]. Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao hơn Tg, một số liên kết giữa nanoclay

và epoxy cũng như liên kết vật lý giữa các hạt có thể bị phá hủy do các liên kết này

thường yếu hơn liên kết hóa học trong mạng epoxy nguyên sinh. Do đó đã quan sát

ẠO

thấy E’của mẫu epoxy-nanoclay I28E nhỏ hơn đáng kể so với mẫu epoxy nguyên sinh.

Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu trên có thể rút ra một số nhận xét như sau:

Trong các hàm lượng đã khảo sát, hàm lượng nanoclay I28E 2 pkl so với 100 pkl

H Ư

epoxy DER331 có khả năng đem lại các tính chất cơ – lý tốt nhất cho hệ nhựa nền

TR ẦN

epoxy. Trong khi đó khả năng chịu môi trường lỏng của hệ epoxy DER 331– nanoclay I28E tăng dần theo hàm lượng nanoclay mà không có giá trị tối ưu. Điều này được cho

là do các ảnh hưởng khác nhau của các cấu trúc nano (xen kẽ - bóc lớp và cấu trúc hạt

10 00

nano) đến các tính chất khác nhau của vật liệu. Vì vậy, trong các nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit cốt sợi thủy tinh tiếp theo, đã sử dụng hệ nền epoxy DER 331

đóng rắn bằng MHHPA với 2 pkl phụ gia nanoclay I28E.

3.3 Chế tạo và tính chất vật liệu compozit epoxy DER 331 - nanoclay I28E gia

-L

Í-

cường sợi thủy tinh

ÁN

3.3.1 Ảnh hưởng của công nghệ chế tạođến tính chất cơ học của vật liệu compozit

3.3.1.1 Ảnh hưởng của chế độ ép đến tính chất cơ học của vật liệucompozit Nghiên cứu trước đây [6] đã chỉ ra rằng chế độ ép trong quá trình chế tạo mẫu có

ÀN

ảnh hưởng lớn đến tính chất cơ học của vật liệucompozit. Đã tiến hành khảo sát chế độ

IỄ N

ép đến tính chất cơ học của vật liệu. Chế độ ép được khảo sát theo hai chế độ như sau: Chế độ ép một giai đoạn: Hỗn hợp epoxy DER 331/MHHPA/NMI tối ưu đã khảo sát ở phần 3.1.1 được lăn ép bằng tay trong khuôn chế tạo mẫu compozit với sợi

thủy tinh theo tỷ lệ sợi:nhựa ban đầu là 60:40 (w/w), sau đó được đóng rắn ở nhiệt độ 110oC trong thời gian 90 phút, áp lực ép là 90 kgf/cm2. Mẫu sau khi đóng rắn được bảo quản và chế tạo mẫu để xác định tính chất cơ học (tính chất kéo, tính chất uốn). 87 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Chế độ ép hai giai đoạn: Giai đoạn 1: hỗn hợp epoxy/MHHPA/NMI tối ưu đã khảo sát ở phần 3.1.1

ban đầu là 60:40 (w/w), sau đó được đóng rắn sơ bộ ở nhiệt độ 80oC trong thời gian 60

đượclăn ép bằng tay trong khuôn chế tạo mẫu PC với sợi thủy tinh theo tỷ lệ sợi:nhựa

phút, quá trình này không đặt áp lực ép.

U Y

Giai đoạn 2: khuôn ép được nâng nhiệt lên 110oC, áp lực ép được nâng lên 90

kgf/cm2 chế độ duy trì trong thời gian 90 phút. Mẫu compozit sau khi đóng rắn được

bảo quản và chế tạo mẫu để xác định tính chất cơ học (tính chất kéo, tính chất uốn).

ẠO

Kết quả đo tính chất cơ học của hai mẫu được chế tạo theo hai quy trình trên được

trình bày trong bảng 3.7 như sau.

H Ư

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của chế độ ép tới tính chất cơ học của vật liệu

Chế độ

Độ bền

Mô đun

đóng rắn

uốn

(MPa)

(GPa)

252,12

10 00

Tính chất uốn

Mô đun

Độ giãn

dạng khi

kéo

dài khi

uốn (%)

(MPa)

(GPa)

đứt (%)

1,98

321,50

3,25

3,04

2,94

416,67

4,45

4,01

TR ẦN

Độ bền

398,75

13,29

-L

giai đoạn

Hai

9,87

giai đoạn

Độ biến

Í-

Một

Tính chất kéo

ÁN

Từ kết quả khảo sát thực nghiệm ở bảng 3.7 chỉ ra rằng, với chế độ đóng rắn hai

giai đoạn thì vật liệu PC có tính chất cơ học vượt trội, cụ thể độ bền uốn của chế độ

ÀN

đóng rắn 2 giai đoạn cao hơn 1,58 lần so với chế độ một giai đoạn, trong khi đó độ

IỄ N

chênh lệch tương ứng của độ bền kéo là 1,29 lần. Tính chất cơ học của vật liệu compozit được chế tạo theo chế độ hai giai đoạn tốt hơn so với chế độ một giai đoạn là

do trong chế độ một giai đoạn mẫu được đóng rắn ở 110oC và áp lực ép là 90 kgf/cm2 làm cho nhựa bị chảy dẫn đến hao hụt nhựa; tỷ lệ sợi nhựa giảm là nguyên nhân độ bền cơ học của vật liệu giảm. Ngoài ra, khi đóng rắn ở chế độ một giai đoạn còn làm cho vật liệu compozit thu được có nhiều khuyết tật hơn với chế độ hai giai đoạn vì ở chế độ 88

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

một giai đoạn phản ứng đóng rắn xảy ra nhanh làm cho nhựa chưa kịp thấm vào sợi, đồng thời tạo ra nhiều liên kết ngang ngăn cản bọt khí trong lòng vật liệu thoát ra

ở 80oC, thời gian 60 phút và không có áp lực ép, ở nhiệt độ này phản ứng đóng rắn

ngoài. Còn với chế độ hai giai đoạn thì ở giai đoạn 1 nhựa epoxy được đóng rắn sơ bộ

nhựa epoxy đã bắt đầu xảy ra tạo ra được một số liên kết ngang (tuy không nhiều),

U Y

trong thời gian này nhựa đã thấm vào sợi. Khi chuyển sang giai đoạn 2 nâng nhiệt độ

lên 110oC và tăng áp lực ép lên 90 kgf/cm2 thì nhựa không bị trào ra do đó tỷ lệ sợi

nhựa vẫn đảm bảo dẫn đến tính chất cơ học của vật liệu cao hơn chế độ ép một giai

ẠO

đoạn. Mặt khác bọt khí trong lòng vật liệu cũng kịp thoát ra dưới tác dụng của lực ép

làm cho vật liệu compozit có ít khuyết tật hơn chế độ một giai đoạn. Như vậy có thể

H Ư

được thực hiện cho các nghiên cứu tiếp theo.

nói đóng rắn 2 giai đoạn là thích hợp để chế tạo vật liệu compozit. Chế độ ép nóng này

TR ẦN

3.3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ sợi nhựa đến tính chất cơ học của vật liệucompozit Các mẫu vật liệu compozit được đóng rắn theo hai giai đoạn đã nghiên cứu ở phần

10 00

quả được trình bày ở bảng 3.8.

3.3.1.1 với tỷ lệ nhựa - sợi khác nhau được chế tạo để xác định tính chất cơ học. Kết

Tỷ lệ

-L

Í-

epoxy/sợi thủy tinh

ÁN

STT

(khối

lượng)

Tính chất uốn

Độ bền

Mođun

uốn

(MPa)

(GPa)

Tính chất kéo Độ biến dạng khi uốn (%)

Độ bền

Mođun

Độ giãn

kéo

dài khi

(MPa)

(GPa)

đứt (%)

35/65

298,23

11,52

2,04

312,42

3,75

2,76

40/60

367,75

12,79

2,64

404,67

4,25

3,89

45/55

306,45

11,98

2,34

385,45

4,02

3,12

50/50

278,65

10,23

2,04

305,67

3,48

2,48

55/45

213,24

8,98

1,87

287,89

3,04

2,12

ÀN Đ IỄ N D

(chế độ ép hai giai đoạn)

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của tỉ lệ sợi nhựa đến tính chất cơ học của vật liệu

89 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Từ kết quả trên nhận thấy, với tỉ lệ epoxy DER 331/sợi thủy tinh là 40/60 (w/w) thì vật liệu có các thông số đặc trưng cho tính chất bền uốn và tính chất bền kéo lớn

thay đổi tính chất cơ học khi thay đổi tỷ lệ sợi: nhựa được giải thích là: ở tỷ lệ 35%

nhất. Vì vậy, đã lựa chọn tỷ lệ này cho các nghiên cứu tiếp theo. Nguyên nhân của việc

nhựa và 65% sợi thủy tinh thì hàm lượng nhựa không đủ để thấm tốt sợi thủy tinh dẫn

U Y

đến vật liệu compozit thu được có nhiều khuyết tật làm cho tính chất của vật liệu giảm.

Còn vật liệu với các tỷ lệ khối lượng nhựa/sợi thuỷ tinh cao hơn 40/60 (w/w) tính chất

ẠO

cơ học của compozit giảm dần là do sợi thủy tinh- thành phần chịu lực- giảm đi.

3.3.1.3. Ảnh hưởng của áp lực ép đến tính chất cơ học của vật liệucompozit

Chế tạo các mẫu vật liệu compozit ép nóng theo chế độ hai giai đoạn,với tỉ lệ

H Ư

nhựa/sợi là 40/60 (w/w), tiến hành ép mẫu ở các áp lực ép khác nhau. Mẫu sau đó được

TR ẦN

mang đi xác định tính chất cơ học của vật liệu, kết quả được trình bày ở bảng 3.9. Bảng 3.9 Ảnh hưởng của áp lực ép đến tính chất cơ học của vật liệu (chế độ ép hai giai đoạn) lực

ép

bền Mô đun Độ

Độ

(kgf/cm2) uốn

uốn

dạng khi kéo

kéo

dài

uốn, (%)

(GPa)

đứt (%)

(MPa)

khi

1,98

245,65

3,01

2,85

276,67

10,34

2,05

307,98

3,35

3,05

312,34

11,45

2,34

348,89

3,89

3,35

398,75

13,29

2,94

416,67

4,45

4,01

100

345,67

11,87

2,56

365,45

4,06

3,89

110

308,72

9.45

2,04

312,42

3,98

3,23

ÀN

ÁN

-L

Í-

209,34

biến Độ bền Mô đun Độ giãn

9,56

IỄ N

(GPa)

(MPa) 60

Tính chất bền kéo

Tính chất bền uốn

10 00

Áp

Từ kết quả ở bảng 3.9 cho thấy, với áp lực ép là 90kgf/cm2, thì vật liệu có tính chất cơ học tốt nhất (độ bền uốn đạt 398,75 MPa và độ bền kéo đạt 416,67 MPa).

90 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ảnh hưởng của áp lực ép đến tính chất của vật liệu có thể được giải thích như sau: khi ép mẫu ở áp lực ép dưới 90 kgf/cm2 thì áp lực ép chưa đủ lớn để làm nhựa và

tật. Do đó tính chất cơ học của vật liệu giảm. Còn với áp lực trên 90 kgf/cm2 thì khi áp

sợi thủy tinh tạo liên kết bền chặt dẫn đến vật liệu compozit thu được có nhiều khuyết

lực quá lớn lại làm cho nhựa bị chảy tràn khuôn dẫn đến tỷ lệ nhựa: sợi của vật liệu bị

U Y

hao hụt cũng làm cho tính chất cơ học của vật liệu giảm.

Từ các kết quả khảo sát trên, đã lựa chọn chế độ gia công compozit epoxy -sợi

ẠO

thủy tinh là:

- Tỉ lệ khối lượng epoxy/sợi thủy tinh: 40/60(w/w);

- Áp lực ép: 90 kgf/cm2;

H Ư

- Chế độ ép nóng hai giai đoạn:

TR ẦN

+ Hỗn hợp epoxy/MHHPA/NMI tối ưu đã khảo sát ở phần 3.1.1 được lăn ép bằng tay trong khuôn chế tạo mẫu PC, sau đó được đóng rắn sơ bộ ở nhiệt độ 80oC trong

10 00

thời gian 60 phút, quá trình này không đặt áp lực ép. + Giai đoạn 2: khuôn ép được nâng nhiệt lên 110oC, áp lực ép được nâng lên 90

kgf/cm2 chế độ duy trì trong thời gian 90 phút.

Í-

3.3.2.Ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất cơ học của vật liệu compozit

-L

3.3.2.1.Ảnh hưởng của nanoclay đến độ bền liên kết sợi nhựa

ÁN

Tương tác nền epoxy DER 331 có và không có nanoclay I28E với sợi thủy tinh

được xác định bằng phương pháp mô tả trong mục 2.4.7. Kết quả xác định độ bền liên

IỄ N

ÀN

kết sợi nhựa trình bày trong bảng 3.10. Bảng 3.10 Mức độ liên kết với sợi thủy tinh của nhựa nền Nhựa nền

Độ bám dính sợi thủy tinh (IFSS), MPa

Nhựa epoxy

17,04

Epoxy-nanoclay

29,08

91 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Kết quả trên cho thấy, nền epoxy có nanoclay có độ bám dính với sợi thủy tinh

Bên cạnh khả năng bám dính, ảnh hưởng của nanoclay đến quá trình phá hủy liên

(b)

10 00

(a)

TR ẦN

H Ư

ẠO

U Y

bề mặt phá hủy của vật liệu sau khi xác định độ bền liên kết sợi nhựa (hình 3.29).

kết với sợi thủy tinh của nhựa nền epoxy cũng được khảo sát bằng cách chụp ảnh SEM

cao hơn hẳn, tới 70%, so với nền epoxy ban đầu.

Hình 3.29Ảnh SEM về độ kết dính của nhựa nền và sợi thủy tinh sau thử nghiệm rút sợi (b) Nền epoxy-nanoclay

(a) Nền epoxy

Í-

Từ kết quả chụp ảnh SEM cho thấy, trong trường hợp có nanoclay, khi liên kết

-L

nhựa – sợi bị phá vỡ, bề mặt nhựa nền bị phá hủy khá đồng đều theo nhiều hướng

ÁN

khác nhau xung quanh chỗ tách sợi. Trái lại, nhựa nền không có nanoclay bị vỡ

một mảng lớn và hầu như không có các phá hủy nhỏ (vết nứt) theo các hướng

IỄ N

ÀN

khác. Điều này cho phép rút ra hai nhận xét: - Nanoclay trong nhựa nền có tác dụng ngăn chặn sự phát triển của vết nứt

lớn, nhờ đó sự phá hủy mẫu epoxy có nanoclay bị cản trở mạnh hơn so với nhựa nền không có nanoclay. - Nanoclay làm sự phân bố ứng suất phá hủy trên bề mặt tiếp xúc nhựa – sợi thủy tinh được đồng đều hơn, sự phá hủy xảy ra theo nhiều hướng, do đó khả năng chịu lực của liên kết sợi nhựa cao hơn. 92

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Như vậy, việc đưa nanoclay vào nhựa nền epoxy đã làm tăng liên kết nhựa – sợi thủy tinh nhờ tăng khả năng thấm ướt sợi của nhựa nền đồng thời hạn chế được

sự phát triển các vết nứt tại vùng tiếp xúc giữa hai pha.

3.3.2.2. Ảnh hưởng của nanoclay đến khả năng chống tách lớp compozit epoxy-sợi

U Y

thủy tinh

Ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất của vật liệu compozit được đánh giá qua

khả năng chống lại sự tách lớp khi vật liệu chịu lực theo chiều vuông góc với mặt

ẠO

phẳng sợi.

Trong hình 3.30 là đồ thị lực kéo tách lớp của compozit sợi thủy tinh nền epoxy-

Í-

10 00

Lực kéo (N)

TR ẦN

H Ư

nanoclay và epoxy.

Độ dịch chuyển (mm)

ÁN

-L

Hình 3.30 Đồ thị lực - độ dịch chuyển trong phép đo độ bền phá hủy giữa các lớp trong vật liệu (a)Vật liệu trên cơ sở epoxy gia cường sợi thủy tinh

(b)Vật liệu trên cơ sở epoxy-nanoclay gia cường sợi thủy tinh

ÀN

Đồ thị trên hình 3.30 cho thấy, với cùng một mức độ tách lớp (xác định bởi

IỄ N

khoảng cách giữa hai khối đặt lực), lực tách lớp của compozit epoxy-nanoclay/sợi thủy tinh cao hơn so với compozit epoxy/sợi thủy tinh. Có thể thấy rằng, độ bám dính cao hơn của hệ epoxy-nanoclay đối với sợi thủy tinh đã làm tăng lực tách lớp của compozit epoxy-nanoclay/sợi thủy tinh so với hệ nhựa nền epoxy không có nanoclay. Khả năng chống tách lớp của vật liệu compozit còn được xác định bởi năng lượng 93

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

tách lớp, còn gọi là độ bền dai phá hủy GIC. Giá trị GIC được tính cho thời điểm bắt đầu xuất hiện vết nứt (GIC-O) và giai đoạn phát triển vết nứt (GIC-P). Kết quả được trình bày

trong bảng 3.11.

Epoxy/sợi thủy tinh

435,3

632,7

Epoxy-nanoclay/sợi thủy tinh

768,3

H N

GIC-P, J/mm2

U Y

GIC-O, J/mm2

ẠO

945,3

Nhựa nền

Bảng 3.11 Giá trị GIC trung bình của vật liệu compozit sợi thủy tinh

Kết quả trên bảng 3.11 cho thấy, năng lượng tách lớp trung bình của compozit

H Ư

nền epoxy-nanoclay cao hơn so với compozit nền epoxy rõ rệt, cả thời điểm xuất hiện vết nứt lẫn trong quá trình phát triển vết nứt. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả

TR ẦN

xác định độ liên kết nhựa – sợi thủy tinh ở trên (bảng 3.10).

3.3.2.3. Ảnh hưởng của nanoclay đến độ bền cơ học của vật liệu compozit

10 00

Ảnh hưởng của nanoclay đến độ bền cơ học của vật liệu compozitđược xác định thông qua ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất uốn, tính chất kéo của vật liệu

compozit, kết quả thực nghiệm được trình bày trong bảng 3.12.

Tính chất uốn

Tính chất kéo

Độ bền

Mođun

Độ biến

uốn

dạng khi

(MPa)

(GPa)

uốn (%)

398,75

13,29

2,94

513,95

15,97

3,45

ÀN

ÁN

Mẫu

-L

Í-

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của nanoclay đến độ bền cơ học của vật liệu compozit Độ bền kéo (MPa)

Mođun kéo (GPa)

Độ giãn dài khi đứt (%)

416,67

4,45

4,01

573,6

5,84

5,21

Epoxy gia cường

IỄ N

sợi thủy tinh EpoxynanoclayI28E (2 pkl) gia cường sợi thủy tinh

94 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Kết quả trong bảng 3.12 chỉ ra, khi có nanoclay trong vật liệu compozit đã làm cải thiện tính chất bền uốn của vật liệu. Cụ thể, so với vật liệu compozit không có

nanoclay thì độ bền uốn tăng 28,89%, mođun uốn tăng 20,2%, độ biến dạng khi uốn

tăng 17,34%.

Kết quả xác định tính chất kéo của vật liệu compozit có mặt nanoclay và không

U Y

có nanoclay cũng cho thấy, khi có mặt nanoclay thì tính chất bền kéo của vật liệu được

tăng cường so với vật liệu compozit không có nanoclay. Cụ thể, độ bền kéo của vật liệu compozit có nanoclay tăng 37,66%, trong khi đó mođun kéo 31,23% còn độ giãn

ẠO

dài khi đứt tăng 29,92% so với vật liệu compozit không có nanoclay.

Độ bền cơ học của vật liệu trên cơ sở epoxy-nanoclay gia cường sợi thủy tinh

H Ư

tăngđược giải thích là do nanoclay phân tán trong nhựa epoxy dưới dạng xen kẽ -bóc lớp đã ngăn chặn sự phát triển vết nứt tế vi làm hạn chế tác động của ngoại lực vào vật thường gia cường sợi thủy tinh.

TR ẦN

liệu dẫn đến tính chất cơ học tăng mạnh so với vật liệu compozit nền epoxy thông

10 00

3.3.2.4 Ảnh hưởng của nanoclay đến độ bền va đập của vật liệu compozit Khi nghiên cứu tính chất cơ học của vật liệu, ngoài độ bền uốn, bền kéo thì độ bền

va đập cũng là một tính chất cơ học quan trọng để đánh giá sự ảnh hưởng của nanoclay

I28E đến tính chất của vật liệu compozit. Kết quả xác định độ bền va đập của vật liệu

IỄ N

ÀN

ÁN

Độ bền va đập (kJ/m2)

-L

Í-

compozit có và không có nanoclay I28E được trình bày trên hình 3.31.

Hình 3.31 Độ bền va đập Charpy của vật liệu compozit 95 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Từ kết quả xác định độ bền va đập Charpy trên cho thấy, độ bền va đập của vật liệu compozit khi có nanoclay I28E cũng tăng so với vật liệu compozit không có

epoxy DER 331-nanoclay I28E đạt 94,16 kJ/m2, tăng 36,6% so với vật liệu compozit

nanoclay I28E. Cụ thể, khi có 2 pkl nanoclay phân tán trong vật liệu compozit nền

U Y

không có nanoclay I28E.

Đã ghi lại hình ảnh (hình 3.32) chụp tác động của lực va đập đến độ dịch chuyển

Độ dịch chuyển (mm) (a)

IỄ N D

Độ dịch chuyển (mm) (b)

Hình 3.32 Đồ thị lực – độ dịch chuyển trong phép đo độ bền va đập Charpy

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

Lựcva đập (N)

TR ẦN Lực va đập (N)

H Ư

ẠO

trong quá trình phá hủy vật liệu như sau.

(a) epoxy; (b) epoxy-nanoclay

Hình 3.32 biểu diễn đồ thị quá trình phá hủy của hai loại vật liệu compozit không có và có nanoclay khi chịu tác động va đập của lực ngoại lực. Trong trường hợp compozit epoxy-sợi thủy tinh thông thường, vật liệu bị tách thành vài lớp ngay quá trình chịu va đập và phá hủy từng lớp, do đó khả năng chịu va đập kém đi (hình 3.32a). Trái lại, compozit epoxy-nanoclay/sợi thủy tinh (hình 3.32 b) chỉ bị phá hủy 96

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

như một khối thống nhất với lực va đập và năng lượng phá hủy cao hơn. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả xác định năng lượng tách lớp của compozit epoxy

DER 331-sợi thủy tinh có và không có nanoclay I28E (bảng 3.11).

3.3.2.5. Ảnh hưởng của nanoclay đến độ bền mỏi

U Y

Đã định độ bền mỏi theo chế độ kéo của vật liệu compozit sợi thủy tinh nền

epoxy DER 331 có nanoclay I28E và không có nanoclay I28E kết quả được trình bày

trong bảng 3.13. Ứng suất kéo được xác định ở giá trị 70% độ bền kéo của vật liệu

ẠO

compozit tương ứng.

Bảng 3.13 Độ bền mỏi của compozit sợi thuỷ tinh nền epoxy có và không có nanoclay Ứng suất kéo (MPa)

Độ bền mỏi (chu kỳ)

H Ư

Nhựa nền

292,36

TR ẦN

Epoxy/sợi thủy tinh

401,52

102.456

10 00

Epoxy-nanoclay/sợi thủy tinh

46.673

Kết quả trong bảng 3.13 cho thấy, độ bền mỏi thử kéo của compozit với nền

epoxy DER 331-nanoclay I28E cao hơn so với compozit nền không có nanoclay I28E

Í-

tới 2,2 lần. Điều này có thể được giải thích bởi hai nguyên nhân:

-L

- Nhựa nền DER 331-nanoclay I28E có độ bám dính với sợi thủy tinh cao hơn

ÁN

so với epoxy không có nanoclay I28E.

- Nanoclay có khả năng phân bố ứng suất phá hủy trên bề mặt tiếp xúc nhựa – sợi

ÀN

thủy tinh, đồng thời ngăn chặn sự phát triển vết nứt lớn trong nền nhựa.

IỄ N

3.3.3. Ảnh hưởng của nanoclay đến khả năng chịu môi trường chất lỏng của vật liệu compozit

3.3.3.1. Ảnh hưởng của nanoclayđến độ hấp thụ chất lỏng của vật liệucompozit Đã tiến hành xác định ảnh hưởng của nanoclay I28E đến độ hấp thụ nước của vật liệu compozit. Kết quả xác định độ hấp thụ nước của vật liệu được trình bày trên hình 3.33. 97

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Thời gian ngâm (ngày)

ẠO

U Y

Độ tăng khối lượng (%)

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

H Ư

Hình 3.33 Ảnh hưởng của thời gian ngâm đến độ hấp thụ nước của vật liệu (a) epoxy DER 331 gia cường sợi thủy tinh;

TR ẦN

(b) epoxy DER 331 -nanoclay I28E gia cường sợi thủy tinh Từ đồ thị hình 3.33 nhận thấy, vật liệu compozit trên cơ sở epoxy-nanoclay gia

cường sợi thủy tinh có độ hấp thụ nước ít hơn vật liệu compozit tương ứng từ nhựa

10 00

epoxy gia cường sợi. Cụ thể, độ hấp thụ nước bão hòa của vật liệu trên cơ sở nhựa epoxy

là 0,05% trong khi đó đối với vật liệu compozit trên cơ sở epoxy-nanoclay là 0,034%.

Như vậy, khi có nanoclay thì độ hấp thụ nước của vật liệu trên cơ sở hệ epoxy DER 331-

Í-

nanoclay I28E đã giảm 32% so với vật liệu trên cơ sở nhựa epoxy DER 331 thông

-L

thường.

ÁN

Nhằm mở rộng nghiên cứu ứng dụng của vật liệu compozit đã tiến hành khảo sát

độ hấp thụ môi trường dung dịch axit HCl 10% của vật liệu compozit có và không có

ÀN

nanoclay. Ảnh hưởng của nanoclay đến độ hấp thụ dung dịch axit HCl 10% của vật

IỄ N

liệu compozit epoxy gia cường sợi thủy tinh được trình bày trên hình 3.34.

98 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

U Y

Độ tăng khối lượng (%)

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ẠO

Thời gian ngâm (ngày)

H Ư

Hình 3.34 Ảnh hưởng của thời gian đến độ hấp thụ chất lỏng của vật liệu compozit khi ngâm trong dung dịch HCl 10% (a) epoxy gia cường sợi thủy tinh; (b) epoxy DER 331-nanoclay I28E gia cường sợi thủy tinh Tương tự như độ hấp thụ nước, kết quả xác định độ hấp thụ chất lỏng của vật

TR ẦN

liệucompozit có và không có nanoclay có sự chênh lệch nhau đáng kể. Cụ thể, vật liệu PC trên cơ sở nhựa epoxy có độ hấp thụ bão hòa là 0,23 % trong khi đó với vật liệu

compozit có 2 pkl nanoclay I28E độ hấp thụ đạt 0,16%. Như vậy, khi có nanoclay phân

10 00

tán trong nhựa epoxy thì vật liệu compozit có độ hấp thụ dung dịch axit giảm 1,3 lần so với vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy.

Đã xác định độ hấp thụ chất lỏng của vật liệu khi ngâm trong dung dịch NaOH

Í-

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Độ tăng khối lượng (%)

10%, kết quả thực nghiệm được trình bày trên hình 3.35.

Thời gian ngâm (ngày) Hình 3.35 Ảnh hưởng của thời gian ngâm đến độ hấp thụ chất lỏng của vật liệu compozit

khi ngâm trong dung dịch NaOH 10% (a) epoxy-gia cường sợi thủy tinh; (b) epoxy DER 331-nanoclay I28E gia cường sợi thủy tinh.

99 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Theo đồ hình 3.35 cho thấy, độ hấp thụ chất lỏng dung dịch NaOH 10% của hai loại vật liệu compozit đều tăng mạnh sau khoảng thời gian 10 ngày ngâm, nếu

độ hấp thụ chất lỏng đạt trạng thái bão hòa thì vật compozit trên cơ sở epoxy DER

thời gian ngâm tăng lên thì độ hấp thụ giảm dần và đạt bão hòa sau 25 ngày. Khi

U Y

vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh là 0,25%.

331-nanoclay I28E gia cường sợi thủy tinh có độ tăng khối lượng là 0,18 % còn

Căn cứ vào đồ thị hấp thụ chất lỏng có thể thấy 10 ngày – 20 ngày là khoảng

ẠO

thời gian chưa đạt hấp thụ bão hòa, chất lỏng vẫn tiếp tục xâm nhập mẫu. Đến 30

ngày hấp thụ đã đạt bão hòa, đã có sự cân bằng giữa mẫu và chất lỏng.

3.3.3.2 Sự thay đổi độ bền cơ học trong môi trường chất lỏng

H Ư

Sự hấp thụ chất lỏng xét ở trên cho thấy ảnh hưởng tích cực của nanoclay

TR ẦN

I28E đến khả năng hấp thụ chất lỏng trong các môi trường của vật liệu compozit là rất rõ rệt. Để nghiên cứu sâu hơn về ảnh hưởng của nanoclay I28E đến khả năng chịu môi trường chất lỏng xâm thực (nước, dung dịch axit HCl 10%, dung dịch

10 00

NaOH 10%) của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh, đã thực hiện các thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường chất lỏng đến

sự suy giảm độ bền cơ học của vật liệu.

a) Ảnh hưởng của nanoclay đến sự suy giảm độ bền cơ học của vật liệu khi ngâm trong

-L

Í-

nước

ÁN

Trong hình 3.36 là đồ thị biểu diễn sự thay đổi tính chất uốn của vật liệu

compozit nền epoxy DER 331 có và không có nanoclay I28E gia cường sợi thủy

IỄ N

ÀN

tinh sau những khoảng thời gian khác nhau.

100 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

ẠO

U Y

Độ bền uốn (MPa)

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Thời gian ngâm (ngày)

IỄ N

ÀN

TO uốn Độ biến dạng khi (%) ÁN

-L

Í-

10 00

TR ẦN

Mođun uốn (GPa)

H Ư

Thời gian ngâm (ngày)

Hình 3.36 Ảnh hưởng của thời gian ngâm nước đến tính chất uốn của vật liệu (a) epoxy gia cường sợi thủy tinh; Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

(b) epoxy-nanoclay I28E gia cường sợi thủy tinh. 101 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Từ đồ thị hình 3.36 cho thấy sự suy giảm tính chất bền uốn của vật liệu trong khoảng thời gian 10 ngày đầu của cả hai loại vật liệu vật liệu compozit gần như không

cường sợi thủy tinh là 2,2% trong khi đó với vật liệu compozit trên cơ sở epoxy-

đổi. Sau 60 ngày ngâm thì độ bền uốn của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia

nanoclay gia cường sợi thủy tinh là 1,2%. Điều đó chứng tỏ nanoclay I28E đã giúp cải

U Y

thiện tính chất của vật liệu compozit khi ngâm trong nước.

Bằng cách tương tự, đã xác định tính chất kéo (thông qua đánh giá độ bền kéo

đứt, mođun kéo, độ giãn dài khi đứt) của vật liệu compozit nền epoxy DER 331 có và

ẠO

không có nanoclay I28E gia cường sợi thủy tinh. Kết quả đánh giải sự suy giảm tính

chất kéo của vật liệu ngâm trong nước được trình bày trong hình 3.37 (trang 103).

H Ư

Kết quả hình 3.37 (trang 103) cho thấy sự suy giảm tính chất kéo sau 60 ngâm nước là không nhiều. Cụ thể, vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi

TR ẦN

thủy tinh có độ bền kéo giảm 2,38%, mođun kéo giảm 2,22%, độ giãn dài khi kéo giảm 2,24%, đối với vật liệu compozit trên cơ sở epoxy DER331-nanoclay I28E gia cường

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

sợi thủy tinh thì mức độ suy giảm tương ứng lần lượt là 1,68%, 1,31% và 1,18%.

102 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

U Y

Độ bền kéo (MPa)

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

10 00

TR ẦN

Mođun kéo (GPa)

H Ư

ẠO

Thời gian ngâm (ngày)

-L ÁN TO

IỄ N

ÀN

Độ giãn dài khi đứt (%)

Í-

Thời gian ngâm (ngày)

Hình 3.37Ảnh hưởng của thời gian ngâm nước đến sự suy giảm tính chất kéo của vật liệu 103 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Khi xác định sự suy giảm tính chất cơ học của vật liệu compozit trong nước thì ngoài tính chất uốn, tính chất kéo thì độ bền va đập của vật liệu cũng là một chỉ tiêu

ảnh hưởng của thời gian ngâm mẫu trong nước đến độ bền va đập Charpy của vật liệu

quan trọng để đánh giả sự suy giảm tính chất cơ học của vật liệu. Đã tiến hành xác định

compozit trên cơ sở nhựa epoxy DER 331 có và không có nanoclay I28E gia cường sợi

U Y

thủy tinh, kết quả được trình bày ở bảng 3.14.

Bảng 3. 14 Ảnh hưởng của thời gian ngâm nước đến độ bền va đập của vật liệu compozit

Vật liệu PC trên cơ sở epoxy-

gia cường sợi thủy tinh

nanoclay gia cường sợi thủy tinh

68,31

67,80

67,54

68,48

H Ư

TR ẦN

68,93

94,16 93,98 93,68 93,29 93,05

67,01

92,71

66,64

92,44

Í-

10 00

Vật liệu PC trên cơ sở epoxy

(ngày)

ẠO

Độ bền va đập (kJ/m2)

Thời gian

-L

Từ bảng 3.14 có thể thấy, độ bền va đập của vật liệu khi ngâm trong nước có giảm

ÁN

tuy nhiên mức độ giảm không nhiều. Sự suy giảm độ bền va đập của vật liệu compozit khi

không có là nanoclay I28E lớn hơn vật liệu compozit có mặt nanoclay I28E. Sau 60 ngày

ÀN

ngâm trong nước thì độ bền va đập của vật liệu compozit không có nanoclay I28E giảm

3,32% với vật liệu có nanoclay I28E mức độ giảm là 1,82 %.

IỄ N

b)Ảnh hưởng của nanoclay đến sự suy giảm độ bền cơ học của vật liệu ngâm trong dung dịch axit HCl 10% Sự suy giảm tính chất uốn của vật liệu compozit được xác định thông qua: độ bền uốn, mođun uốn và độ biến dạng khi uốn. Kết quả xác định sự suy giảm tính chất uốn theo thời gian ngâm trong dung dịch axit HCl 10% được thể hiện trong hình 3.38. 104

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

ẠO

U Y

Độ bền uốn (MPa)

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

10 00

TR ẦN

Mođun uốn (GPa)

H Ư

Thời gian ngâm (ngày)

IỄ N

-L ÁN

ÀN

Độ biến dạng khi uốn(%)

Í-

Thời gian ngâm (ngày)

Thời gian ngâm (ngày) Hình 3.38 Sự suy giảm tính chất uốn của vật liệu ngâm trong dung dịch axit HCl 10% 105 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Từ kết quả hình 3.38 nhận thấy rằng, tính chất uốn của vật liệu compozit thay đổi rất ít sau 10 ngày đầu đối với cả hai loại vật liệu. Sau 20 ngày ngâm thì độ bền uốn của

có nanoclay I28E thấp hơn so với vật liệu compozit không có nanoclay I28E. Sau 60

vật liệu bắt đầu suy giảm mạnh hơn, độ suy giảm tính chất uốn của vật liệu compozit

ngày ngâm trong dung dịch axit HCl thì độ bền uốn của vật liệu compozit có nanoclay

U Y

I28E giảm 2,19%, mođun uốn giảm 2%, độ biến dạng khi uốn giảm 2,02% trong khi đó

với vật vật liệu compozit không có nanoclay I28E độ giảm tương ứng là 3,36%, 3% và

2,72%. Như vậy, nanoclay I28E có tác dụng che chắn và nhờ đó nâng cao khả năng

ẠO

chịu môi trường của vật liệu compozit trên cơ sở epoxy DER 331 –nanoclay I28E gia

cường sợi thủy tinh.

Đã nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian ngâm trong dung dịch HCl 10% đến tính

H Ư

chất kéo của vật liệu. Kết quả xác định sự suy giảm tính chất kéo của vật liệu được

TR ẦN

trình bày trong bảng 3.15.

Bảng 3.15 Sự suy giảm tính chất kéo của vật liệu ngâm trong dung dịch axit HCl 10% Vật liệu compozit trên cơ sở

ngâm (ngày)

epoxy DER 331-nanoclay

epoxy DER 331 gia cường sợi

I28E gia cường sợi thủy tinh

thủy tinh

Độ giãn

Độ bền

Mođun

Độ giãn

kéo

dài khi đứt

kéo

dài khi đứt

Í-

(GPa)

(%)

(MPa)

(GPa)

(%)

573,60

6,84

5,91

416,67

4,45

4,01

572,12

6,81

5,90

414,99

4,43

3,98

570,96

6,8

5,88

411,74

4,41

3,95

567,99

6,77

5,85

408,52

4,38

3,91

565,31

6,73

5,81

405,12

4,34

3,87

561,64

6,69

5,77

403,73

4,30

3,82

559,70

6,63

5,72

401,59

4,26

3,76

kéo

Mođun

Độ bền

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

(MPa)

Vật liệu compozit trên cơ sở

10 00

Thời gian

106 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Số liệu trong bảng 3.15 cho thấy nanoclay I28E có ảnh hưởng mạnh đến tính chất kéo của vật liệu khi ngâm trong dung dịch axit HCl 10%. Sau 60 ngày ngâm trong

kéo giảm 3,07 %, độ giãn dài khi đứt giảm 3,21% trong khi với vật liệu compozit

dung dịch axitHCl 10% độ bền kéo của vật liệu có nanoclay I28E giảm 2,48%, mođun

không có nanoclay độ giảm tương ứng lần lượt là 3,54%; 4,26% và 6,24%. Như vậy,

U Y

so với vật liệu không có nanoclay thì vật liệu có nanoclay có độ bền kéo khi ngâm

trong dung dịch axit cao hơn 1,42 lần, mođun kéo cao hơn 1,44 lần, độ giãn dài khi kéo

cao hơn 1,34 lần. Kết quả trên cũng phù hợp với kết quả xác định độ hấp thụ khi ngâm

ẠO

vật liệu PC trong môi trường dung dịch HCl 10%.

Bằng phương pháp tương tự đã xác định độ bền va đập của vật liệu compozit

khi ngâm trong dung dịch axit HCl 10%. Sự suy giảm độ bền va đập của vật liệu

-L

Í-

10 00

Độ bền va đập (kJ/m2)

TR ẦN

H Ư

compozit khi ngâm trong dung dịch HCl 10% được biểu diễn trong hình 3.39.

ÁN

Thời gian ngâm (ngày)

IỄ N

ÀN

Hình 3.39 Sự suy giảm độ bền va đập của vật liệu ngâm trong dung dịch HCl 10% (a) epoxy DER 331 gia cường sợi thủy tinh; (b) epoxy DER 331-nanoclay I28E gia cường sợi thủy tinh Kết quả hình 3.40 trên cho thấy, độ bền va đập của vật liệu suy giảm không nhiều sau 10 ngày ngâm trong dung dịch axit HCl 10%, sau 20 ngày ngâm thì độ bền va đập của vật liệu bắt đầu suy giảm, cụ thể độ bền va đập của vật liệu compozit có nanoclay sau 20 ngày ngâm giảm 0,29% trong khi đó của vật liệu 107 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

compozit không có nanoclay độ giảm là 1,53%. Sau 60 ngày ngâm trong dung

c) Ảnh hưởng của nanoclay đến sự suy giảm độ bền cơ học của vật liệu khi ngâm mẫu

dịch axit HCl độ giảm của hai loại vật liệu tương ứng là 2,62% và 3,92%.

dung dịch kiềm NaOH 10%

U Y

Đã xác định ảnh hưởng dung dịch NaOH 10% đến tính chất uốn của vật liệu

compozit trên cơ sở epoxy có và không có nanoclay gia cường sợi thủy tinh. Ảnh

hưởng của thời gian ngâm trong môi trường dung dịch NaOH 10% đến tính chất uốn

ẠO

của vật liệu compozit được trình bày trong bảng 3.16.

Bảng3.16 Sự suy giảm tính chất uốn của vật liệu ngâm trong dung dịch NaOH 10%

(ngày)

thủy tinh

epoxy DER 331 gia cường sợi

DER 331 –nanoclay I28E gia

H Ư

ngâm

Vật liệu PC trên cơ sở epoxy

Thời gian Vật liệu compozittrên cơ sở

Mođun

Độ biến

Độ bền

Mođun

Độ biến

uốn

dạng khi

uốn

dạng khi

(MPa)

(GPa)

uốn (%)

(MPa)

(GPa)

uốn (%)

398,75

13,29

2,94

513,95

15,97

3,45

396,04

13,21

2,93

511,42

15,94

3,44

392,78

13,13

2,92

508,12

15,88

3,43

388,14

13,04

2,89

506,83

15,83

3,42

386,89

12,95

2,87

504,45

15,79

3,41

384,52

12,89

2,85

503,04

15,73

3,39

382,8

12,82

2,84

501,36

15,64

3,37

IỄ N

10 00

A Ó

Í-

ÁN

ÀN

Độ bền

-L

TR ẦN

cường sợi thủy tinh

Từ bảng3.16 cho thấy, cũng như khi ngâm trong môi trường nước hay dung dịch

axit HCl 10% thì ảnh hưởng của môi trường dung dịch NaOH 10% đến tính chất uốn của vật liệu cũng tương tự. Sau 60 ngày ngâm thì độ bền uốn của vật liệu compozit có nanoclay giảm 2,44% với vật liệu compozit không có nanoclay độ giảm là 4%. Ảnh hưởng của nanoclay đến sự suy giảm tính chất kéo của vật liệu compozit khi ngâm trong dung dịch kiềm NaOH 10% được trình bày trong hình 3.40. 108

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

U Y

Độ bền kéo (MPa)

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

10 00

TR ẦN

H Ư

Mođun kéo (GPa)

ẠO

Thời gian ngâm (ngày)

Í-L ÁN TO

IỄ N

ÀN

Độ giãn dài khi kéo đứt (%)

Thời gian ngâm (ngày)

Hình 3.40 Sự suy giảm tính chất kéo của vật liệu PC ngâm trong dung dịch NaOH 10% 109 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Kết quả trên hình 3.40 cho thấy, trong khoảng thời gian sau 10 ngày ngâm trong dung dịch độ suy giảm tính chất kéo cả hai loại vật liệu là không đáng kể, với vật liệu

lần lượt là 0,15% và 0,41%. Sự suy giảm tính chất kéo vật liệu tăng dần theo thời gian

PC trên cơ sở epoxy có và không có nanoclay gia cường sợi thủy tinh với độ suy giảm

ngâm mẫu, sau 60 ngày ngâm trong dung dịch NaOH 10% độ suy giảm của vật liệu

compozit nền epoxy gia cường sợi thủy tinh độ giảm tương ứng là 6,89%.

U Y

compozit epoxy-nanoclay/sợi thủy tinh lần lượt là 2,62% trong khi đó với vật liệu

10 00

TR ẦN

H Ư

Độ bền va đập (kJ/m2)

ẠO

không có nanoclay, kết quả thực nghiệm trình bày trong hình 3.41.

Đã nghiên cứu sự suy giảm độ bền va đập của vật liệu compozit nền epoxy có và

Thời gian ngâm (ngày)

Hình 3.41Sự suy giảm độ bền va đập của vật liệu ngâm trong dung dịch NaOH 10%

Í-

a) epoxy gia cường sợi thủy tinh;

b) epoxy-nanoclay gia cường sợi thủy tinh

-L

Từ hình 3.41 cho thấy, trong khoảng thời gian sau 10 ngày ngâm trong dung dịch

ÁN

độ suy giảm độ bền va đập của cả hai loại vật liệu là không đáng kể, với vật liệu

compozit trên cơ sở epoxy-nanoclay gia cường sợi thủy tinh độ suy giảm là 0,15%

ÀN

trong khi đó với vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh độ

IỄ N

giảm tương ứng là 0,74%. Sự suy giảm độ bền va đập của vật liệu tăng dần theo thời gian ngâm mẫu, sau 60 ngày ngâm trong dung dịch NaOH 10% độ suy giảm của vật liệu compozit epoxy-nanoclay/sợi thủy tinh là 3,25% trong khi đó với vật liệu compozit nền epoxy gia cường sợi thủy tinh độ giảm tương ứng là 5,86%. Như vậy, sự có mặt của nanoclay trong vật liệu epoxy – sợi thủy tinh đã giúp cho vật liệu tăng thêm khả năng chịu môi trường. Sự suy giảm tính chất cơ học của vật liệu 110

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

trong môi trường axit và môi trường kiềm chênh lệch không đáng kể. 3.3.4 Ảnh hưởng nanoclay đến mức độ lão hóa nhiệt của vật liệu compozit

3.3.4.1 Ảnh hưởng của nanoclay đến khả năng chịu nhiệt của vật liệu compozit

Vật liệu compozit được xác định khả năng chịu nhiệt bằng phương pháp TGA,

10 00

TR ẦN

H Ư

-30.83

ẠO

Độ tổn hao khối lượng (%)

U Y

kết quả trình bày trên hình 3.42.

-L

Í-

Độ tổn hao khối lượng (%)

Nhiệt độ (0C)(a)

IỄ N

ÀN

ÁN

-18.75

Nhiệt độ (0C)

(b)

Hình 3.42 Giản đồ TGA của vật liệu compozit (a)epoxy gia cường sợi thủy tinh (b) epoxy DER 331-nanoclay I28E gia cường sợi thủy tinh 111 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Từ giản đồ TGA ở trên, các thông số về tính chất nhiệt của vật liệu compozit

Bảng 3.17 Khả năng chịu nhiệt của vật liệu compozit

Tmax (oC)

Te (oC)

(%)

400

700

380

420

30,83

360

hủy To (oC) Nhựa epoxy gia

phân hủy mạnh nhất, thúc phân hủy lượng ở Tmax

đầu

U Y

compozit

khối

Nhiệt độ bắt Nhiệt độ phân Nhiệt độ kết Mất

Vật liệu

được rút ra và trình bày trong bảng 3.17.

ẠO

cường sợi thủy tinh

700

18,75

epoxy - nanoclay

H Ư

gia cường sợi

TR ẦN

thủy tinh

Quá trình phân hủy của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường

10 00

bằng sợi thủy tinh và epoxy DER 331-nanoclay I28E gia cường sợi thủy tinh chia thành 3 giai đoạn: giai đoạn bắt đầu phân hủy khi nhiệt độ đạt 360oC, giai đoạn

phân hủy mạnh nhất khi nhiệt độ trong khoảng từ 400oC đến 420oC, giai đoạn kết

thúc phân hủy khi nhiệt độ đạt 700oC. Tại nhiệt độ phân hủy mạnh nhất thì độ tổn

Í-

hao khối lượng của vật liệu compozit trên cơ sở epoxy DER 331-nanoclay I28Egia

-L

cường sợi thủy tinh là 18,75% trong khi đó vật liệu compozit trên cơ sở epoxy DER

ÁN

3331/sợi thủy tinh giảm 30,83%, điều này chứng tỏ nanoclay I28E đã làm tăng khả

năng bền nhiệt của vật liệu compozit.

IỄ N

ÀN

3.3.4.2 Ảnh hưởng của nanoclay đến khả năng chịu lão hóa nhiệt Ảnh hưởng của nanoclay đến khả năng chịu lão hóa nhiệt của compozit epoxy

DER 331– sợi thủy tinh được khảo sát thông qua sự thay đổi tính chất cơ học (tính chất uốn, tính chất kéo, độ bền va đập) theo thời lão hóa nhiệt. Trong hình 3.43 là sự thay đổi tính chất uốn của compozit với nền epoxy có và không có nanoclay I28E.

112 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

ẠO

U Y

Độ bền uốn (MPa)

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

10 00

TR ẦN

Mođun uốn (GPa)

H Ư

Thời gian lão hóa nhiệt (giờ)

IỄ N Độ biến dạng khi uốn (%) Đ ÀN TO ÁN -L

Í-

Thời gian lão hóa (giờ)

Thời gian lão hóa nhiệt (giờ)

Hình 3.43 Ảnh hưởng của thời gian lão hóa nhiệt đến tính chất uốn của vật liệu compozit 113 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Hình 3.43 chỉ ra rằng, sau khoảng 48 giờ lão hóa nhiệt ở 155oC tính chất uốn của vật liệu thay đổi không nhiều. Cụ thể sau 48 giờ lão hóa nhiệtđộ bền uốn của vật liệu

1,12%. Tính chất uốn của vật liệu PC chỉ thực sự giảm mạnh sau khoảng 192 giờ thử

có 2 pkl nanoclay I28E giảm 0,52%, trong khi đó vật liệu không có nanoclay giảm

nghiệm, cụ thể độ bền uốn của vật liệu compozittrên cơ sở epoxy DER 331-nanoclay

U Y

I28E gia cường sợi thuỷ tinh giảm 3,56% trong khi đó đối với vật liệu compozit nền

epoxy DER 331 gia cường sợi thuỷ tinh là 5,49%.Sau 768 giờ lão hóa nhiệt của vật

liệu PC có nanoclay và không có nanoclay I28E như sau: độ bền uốn giảm tương ứng

ẠO

là 11,2% và 13,43%;

Ảnh hưởng của thời gian lão hóa nhiệt đến tính chất kéo của vật liệu compozit

trên cơ sở DER 331-nanoclay I28E gia cường sợi thủy tinh và vật liệu compozit trên cơ

H Ư

sở epoxy DER 331 gia cường sợi thủy tinh được trình bày trong bảng 3.18. Thời gian

Vật liệu PC trên cơ sở epoxy

nhiệt (giờ)

gia cường sợi thủy tinh Độ bền

kéo

dài khi đứt

kéo

khi đứt

(GPa)

(%)

(MPa)

(GPa)

(%)

4,01

573,6

6,84

5,91

412,19

4,42

3,96

571,12

6,82

5,9

405,33

4,35

3,92

566,79

6,76

5,87

398,61

4,33

3,9

564,48

6,73

5,85

192

397,15

4,29

3,87

560,5

6,71

5,83

384

383,36

4,09

3,68

544,39

6,41

5,54

768

361,15

3,86

3,45

511,65

6,06

5,23

ÁN

-L

Í-

4,45

TO ÀN Đ

Độ giãn dài

416,67

IỄ N

Mođun

0 48

Độ bền

(MPa)

nanoclay gia cường sợi thủy tinh

Độ giãn

kéo

Vật liệu PC trên cơ sở epoxy-

Mođun

10 00

lão hóa

TR ẦN

Bảng 3.18 Ảnh hưởng của thời gian lão hóa nhiệt đến tính chất kéo của vật liệu

Kết quả xác định ảnh hưởng của thời gian lão hóa nhiệt đến độ bền kéo của hai loại vật liệu cho thấy, sau 48 giờ lão hóa nhiệt độ bền kéo giảm tương ứng là 1,93% và 3,38 %. Khi thời gian lão hóa nhiệt càng tăng thì tính chất kéo của vật liệu PC càng giảm mạnh. Sau 768 giờ thử nghiệm độ bền kéo giảm tương ứng với vật liệu 114

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

compozit có nanoclay và không có nanoclay I28E tương ứng lần lượt là 10,8% và 13,32%.

compozit trên cơ sở nhựa epoxy DER 331 có và không có nanoclay I28E gia cường sợi

Đã xác định ảnh hưởng của thời gian lão hóa nhiệt đến độ bền va đập của vật liệu

10 00

TR ẦN

H Ư

ẠO

Độ bền va đập (kJ/m2)

U Y

thủy tinh, kết quả thực nghiệm được trình bày trên hình 3.44.

Thời gian lão hóa nhiệt (giờ)

Í-

Hình 3.44Ảnh hưởng của thời gian lão hóa nhiệt đến độ bền va đập của vật liệu

-L

Theo hình 3.44 cho thấy, sự suy giảm theo thời gian lão hóa nhiệt theo thời

ÁN

gian cũng tương tự với như tính chất kéo, tính chất uốn của vật liệu. Trong khoảng

24 giờ đầu tiên lão hóa nhiệt sự suy giảm độ bền va đập không nhiều ở cả hai loại

ÀN

vật liệu, khi tăng thời gian lão hóa nhiệt thì độ bền va đập của vật liệu giảm rõ rệt,

IỄ N

tuy nhiên tốc độ suy giảm độ bền va đập của vật liệu trên cơ sở nhựa epoxy DER 331-nanoclay I28E gia cường sợi thủy tinh chậm hơn so với vật liệu epoxy nhựa DER 331/sợi thủy tinh. Sau 768 giờ thực nghiệm lão hóa nhiệt độ bền va đập giảm tương ứng lần lượt là 13,2% và 16,23%. Để đánh giá mức độ suy giảm của tính chất cơ học đã xác định hệ số lão hóa nhiệt. Bảng 3.19 trình bày kết quả xác định hệ số lão hóa nhiệt theo thời gian. 115

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Vật liệu PC trên cơ sở epoxy/sợi

Vật liệu PC trên cơ sở epoxy DER

thủy tinh

331- nanoclay I28E/sợi thủy tinh

Hệ số lão

lão hóa

hóa nhiệt

(giờ)

tính theo

độ bền

độ bền va

độ bền

kéo

uốn

đập

kéo

uốn

0,989

0,985

0,983

0,996

0,994

0,992

0,972

0,973

0,971

9,986

0,987

0,976

0,956

0,967

0,964

0,984

0,979

0,972

192

0,953

0,945

0,935

0,977

0,964

0,959

384

0,920

0,887

0,894

0,949

0,915

0,925

768

0,867

0,866

0,892

0,888

0,868

U Y

ẠO Đ

H Ư

TR ẦN

độ bền va đập

10 00

0,837

Thời gian

Bảng 3.19 Hệ số lão hóa nhiệt của vật liệu compozit theo thời gian

Bảng 3.19 chỉ ra rằng, hệ số lão hóa nhiệt của vật liệu compozit có sử dụng

nanoclay I28E cao hơn so với compozit không sử dụng nanoclay I28E. Điều này chứng

tỏ sự có mặt của nanoclay phân tán trong nhựa epoxy giúp cho vật liệu compozit trên

Í-

cơ sở hệ epoxy DER 331-nanoclay I28E gia cường sợi thủy tinh có khả năng chịu nhiệt

-L

tốt hơn compozit trên cơ sở epoxy DER 331 nguyên sinh gia cường sợi thủy tinh.

ÁN

Từ các kết quả trên cho thấy ảnh hưởng của thời gian lão hóa nhiệt đến các

tính chất cơ học của vật liệu là khác nhau. Độ bền va đập của vật liệu giảm mạnh

ÀN

nhất, trong khi đó sự chênh lệch về độ giảm của tính chất uốn, tính chất kéo của

IỄ N

vật liệu không nhiều.

116 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

KẾT LUẬN

nanoclay biến tính hữu cơ vào nền nhựa epoxy. Các cấu trúc nano được hình thành từ

nanoclay có hai dạng:

1. Bằng phương pháp khuấy cơ học kết hợp rung siêu âm đã phân tán thành công

U Y

- Cấu trúc xen kẽ - tách lớp với khoảng cách giữa các lớp đạt 2 – 6 nm;

- Cấu trúc các tập hợp hạt với kích thước vài chục nanomet.

2.Nanoclay có ảnh hưởng tích cực đến tính chất cơ học và mài mòn của hệ nhựa nền

ẠO

epoxy DER 331 đóng rắn bằng MHHPA. Trong khoảng hàm lượng được xét (1- 5pkl),

các tính chất cao nhất đạt được tại hàm lượng nanoclay 2 pkl. Cụ thể là, so với hệ nhựa

nền tương ứng không có nanoclay, hệ epoxy DER 331-nanoclay I28E có các tính chất:

TR ẦN

- Độ bền kéo tăng 36%, đạt 68,7 MPa;

H Ư

- Cường độ ứng suất tới hạn KIC tăng 158%, đạt 1,7 MPa.m1/2;

- Độ bền uốn tăng 72%, đạt 124,7 MPa;

- Độ bền va đập tăng 76%, đạt 25,8 KJ/m2;

10 00

- Độ bền nén tăng 50%, đạt 304,2 MPa;

- Độ mài mòn giảm 50%, đạt 9,4mg.

Ảnh hưởng tích cực này được cho chủ yếu là do sự hình thành cấu trúc nano dạng

Í-

xen kẽ – bóc lớp của nanoclay I28E trong nền epoxy DER 331.

-L

3. Kết quả nghiên cứu độ thẩm thấu và hệ số khuếch tán một số chất lỏng trong nền

ÁN

epoxy DER 331 đóng rắn bằng MHHPA cho thấy, việc đưa nanoclay I28E vào đã

làm tăng khả năng che chắn của nhựa epoxy. Hàm lượng clay càng tăng thì mức độ

ÀN

thẩm thấu và hệ số khuếch tán càng giảm cho đến hàm lượng 5 pkl nanoclay I28E.

IỄ N

Nguyên nhân hiện tượng này chủ yếu là do các phần tử nanoclay dạng hạt trong nền epoxy, cũng như sự giảm mức độ thấm ướt của chất lỏng đối với hệ epoxy DER 331-nanoclay I28E. 4. Đã xác định được rằng so với nhựa epoxy ban đầu, hệ epoxy DER 331 - nanoclay I28E có khả năng bám dính với thủy tinh cao hơn hẳn. Cụ thể độ bền nhựa-sợi thủy tinh tăng 70% so với nhựa epoxy DER 331 ban đầu. Đây là yếu tố rất quan trọng để 117

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

tăng cường tính chất vật liệu compozit epoxy DER 331-sợi thủy tinh có sử dụng

5. Đã xác định được điều kiện chế tạo vật liệu nanocompozit nền epoxy DER 331-

nanoclay I28E gia cường bằng sợi thủy tinh như sau:

nanoclay I28E.

U Y

- Hàm lượng I28E trong nền epoxy: 2 pkl;

- Tỷ lệ nền:Sợi thủy tinh là 40/60(w/w);

- Chế độ gia công hai giai đoạn:

ẠO

+ Giai đoạn 1: hỗn hợp epoxy DER 331/MHHPA/NMI tối ưu đã khảo sát ở phần

3.1.1 được lăn ép bằng tay trong khuôn chế tạo mẫu, sau đó được đóng rắn sơ bộ ở

nhiệt độ 80oC trong thời gian 60 phút, quá trình này không đặt áp lực ép.

TR ẦN

kgf/cm2 chế độ duy trì trong thời gian 90 phút.

H Ư

+ Giai đoạn 2: khuôn ép được nâng nhiệt lên 110oC, áp lực ép được nâng lên 90

6. Vật liệu nanocompozit nền epoxy DER 331-nanoclay I28E gia cường sợi thủy tinh

chế tạo được có các tính chất vượt trội so với compozit epoxy gia cường sợi thủy tinh

10 00

thông thường tương ứng:

- Độ bền va đập tăng 36,6%, đạt 94,1 kJ/m2;

- Độ bền uốn tăng 28,9%, đạt 513,9 MPa;

Í-

- Độ bền kéo tăng 37,7%, đạt 573,6 MPa;

-L

- Độ bền mỏi tăng xấp xỉ 2,2 lần,đạt 102.456 chu kỳ;

ÁN

- Độ bền dai tách lớp (GIC) tăng 1,7 lần, đạt 768,3 J/mm2. Bên cạnh đó, khả năng chịu lão hóa nhiệt và lão hóa trong môi trường chất lỏng

ÀN

xâm thực (nước, HCl 10%, NaOH 10%) của vật liệu nanocompozit cũng tăng đáng kể

IỄ N

so với compozit không có nanoclay.

118 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

nghiệm xác định chế độ tối ưu của quá trình đóng rắn nhựa epoxy DER 331 bằng

anhydrit 4-metylhexahydrophtalic có mặt xúc tác 1-metylimidazol. Tạp chí Khoa học

1. Nguyễn Công Quyền, Bùi Chương (2013) Ứng dụng phương pháp quy hoạch thực

U Y

công nghệ và Môi trường Công an, số 42, 32-36.

2. Nguyễn Công Quyền, Bùi Chương, Đoàn Thị Yến Oanh (2014) Nghiên cứu chế tạo

vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa epoxy DER 331 và nanoclay. Phần 1. Nghiên

ẠO

cứu chế độ phân tán nanoclay vào nhựa epoxy, ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay

đến tính chất cơ học của vật liệu.Tạp chí Hóa học, T52(1)76-80.

3. Nguyễn Công Quyền, Bùi Chương, Đoàn Thị Yến Oanh, Nguyễn Tiến Phong (2015)

H Ư

Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa epoxy DER 331 và nanoclay. Phần 2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến tính chất của

TR ẦN

vật liệu. Tạp chí Hóa học, T53 (1) 112-116.

4. Nguyễn Công Quyền, Bùi Chương, Đoàn Thị Yến Oanh, Nguyễn Khánh Quyên

10 00

(2015) Ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất của vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy DER 331 gia cường bằng sợi thuỷ tinh. Tạp chí Hóa học, T53(3), 385-398.

5. Nguyen Cong Quyen, Doan Thi Yen Oanh, Nguyen Pham Duy Linh, Bui Chuong

(2015) Investigation on effect of nanoclay on thermal, mechanical properties and

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

liquid absorption of epoxy-clay nanocomposite. Tạp chí Hóa học, T53 (5), 564-569.

119 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt

mòn chất lượng cao trên cơ sở nhựa epoxy-cacdanol và nanoclay 1.30E. Tạp chí Hóa

[1] Bạch Trọng Phúc, Đàm Mạnh Tuân (2007) Nghiên cứu chế tạo sơn lót chống ăn

học, T.45 (5A), Tr. 35-35, 40-44.

U Y

[2] Bạch Trọng Phúc, Đàm Mạnh Tuân, Lê Xuân Quế (2007) Nghiên cứu chế tạo sơn

lót chống ăn mòn chất lượng cao trên cơ sở nhựa epoxy-cacdanil và nanoclay1.3E.

Tạp chí Hóa học, T. 45, tr.40-44.

ẠO

[3] Bùi Chương, Lê Hoài Anh, Trần Như Thọ, Hoàng Cao Huyên, Đỗ Văn Linh (2011)

Nghiên cứu ảnh hưởng của phương pháp phân tán nanoclay I30E trong nhựa epoxy đến

tính chất cơ học của vật liệu.Kỷ yếu Hội nghị Khoa học và Công nghệ lần thứ 12, Phân

H Ư

ban vật liệu polyme, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh.

TR ẦN

[4] Đỗ Quang Kháng (2013) Vật liệu Polyme, Quyển 1 vật liệu polyme cơ sở. Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ, Tr. 145-150.

[5] Đỗ Quang Kháng (2013) Vật liệu Polyme, Quyển 2 vật liệu polyme tính năng cao.

10 00

Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ, Tr. 59-80. [6] Đỗ Quốc Mạnh, Trần Như Thọ, Hồ Ngọc Minh, Trần Ngọc Thanh (2010) Nghiên

cứu chế tạo vật liệu compozit tiên tiến trên cơ sở nhựa nền epoxy DER

324/MTHPA/DMP-30 gia cường sợi thuỷ tinh. Tạp chí Hóa học, T. 48 (5A), tr. 133-139.

-L

Í-

[7] Lê Hoài Anh (2011) Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit epoxy đóng rắn bằng

ÁN

anhydrit lỏng gia cường sợi Kevlar. Luận án tiến sỹ Hóa học, Học viện Kỹ thuật Quân sự

Bộ Quốc phòng.

[8] Lê Hoài Anh, Bùi Chương, Trần Như Thọ, Vũ Đình Khiêm, Đình Thị Liên (2010)

ÀN

Nghiên cứu hệ epoxy DER-331 đóng rắn bằng metyltetra hydrophtalic anhydride

IỄ N

(MTHPA) để chế tạo vật liệu compozit tiên tiến: Phần 2- Ảnh hưởng của nanoclay đến sự

đóng rắn của hệ epoxy DER-331/MTHP/DMP. Tạp chí Hóa học, T.48 (6), Tr. 774-780. [9] Lê Hoài Anh, Bùi Chương, Trần Như Thọ, Vũ Đình Khiêm, Trần Viết Thuyền (2011) Nghiên cứu ảnh hưởng của nanoclay đến một số tính chất của vật liệu compozit nền nhựa epoxy DER-331 gia cường vải Kevlar. Tạp chí KHCNQS, số 13, Tr. 116-120. [10] Lê Minh Đức, Mai Thị Phương Chi, Vũ Quốc Trung (2013) Chế tạo và khảo sát 120

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

tính chất của nanocompozit clay-epoxy. Tạp chí Hóa học, T51(1), tr. 66-70. [11] Phạm Thị Hà Thanh, Ngô Kế Thế (2011) Khảo sát khả năng gia cường của sét

hữu cơ điều chế Bentonite đến một số tính chất của màng phủ epoxy. Tạp chí Hóa học,

T.49(2A), Tr. 613-618.

[12] Tô Xuân Hằng, Phạm Gia Vũ, Trịnh Anh Trúc (2009) Biến tính Clay bằng ức chế

U Y

ăn mòn gốc Benzothiol và chế tạo lớp phủ bảo vệ epoxy clay nanocompozit. Tạp chí

Hóa học, T47(4A), Tr. 507-511.

[13] Trần Vĩnh Diệu, Nguyễn Thị Thủy, Trần Kim Dung, Đàm Hoàng Anh (2007)

ẠO

Ảnh hưởng của vật liệu nanoplyme compozit trên cơ sở vinyleste epoxy dian. Tạp chí

hóa học, T.45(5A), Tr 29-32.

[14] Trần Vĩnh Diệu, Phan Thị Minh Ngọc, Nguyễn Văn Huynh, Vũ Xuân Bắc (2007)

H Ư

Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa epoxy mạch vòng no và

TR ẦN

nanoclay cloisite 20A. Tạp chí Hóa học, 45(5A), 1-6.

[15] Trần Vĩnh Diệu, Phan Thị Minh Ngọc, Nguyễn Văn Huynh, Vũ Xuân Bắc (2007)

Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa epoxy mạch vòng no và

10 00

nanoclay cloisite 20A. Tạp chí Hóa học, 45(5A), 7 - 11. [16] Thái Hoàng, Nguyễn Thu Hà (2012) Vật liệu nanocompozit khoáng sét nhựa nhiệt

dẻo. Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tr. 85-121.

[17] Vũ Minh Hoàng (2009) Nghiên cứu phản ứng khâu mạch của một số hệ đóng rắn

-L

Í-

biến tính trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu thực vật. Luận án tiến sỹ Hóa học,

ÁN

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

Tiếng Anh

[18] Adriana N. Mauri, Carmen C. Riccardi, Roberto J. J. Williams (2001) Epoxy

ÀN

networks based on solutions of silsesquioxanes functionalized with 3-glycidoxypropyl

IỄ N

groups in diglycidylether of Bisphenol A (DGEBA). Polymer Bulletin, 45, pp. 523-530. [19] Aidah Jumahata, Costas Soutisb, Jamaluddin Mahmuda, Nurulnatisya Ahmad (2012) Compressive properties of nanoclay/epoxy nanocomposites. Procedia Engineering, 41, pp.1607 – 1613. [20]

Alexandre

Michael,

Dubois

Philippe

(2000)

Polymer-layered

silicate

nanocomposites: 121 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

preparation, properties and uses of a new class of materials. Materials Science and Engineering, 28, pp. 1-63.

[21] Alyssa Downing - Perrault (2005) Polymer Nanocomposites are the future.

University of Wisconsin – Stout.

[22] Asif Abdul Azeez, Kyong Yop Rhee, Soo Jin Park, David Hui (2012) Epoxy clay

U Y

nanocomposites – processing, properties and applications: A review. Composites: Part B.

[23] B. Akbari, R. Bagheri (2007) Deformation mechanism of epoxy/clay nanocomposite.

Macromolecular Nanotechnology, European Polymer Journal, 43, pp. 782–788.

recycled cellulose fibre reinforced epoxy hybrid

nanocomposites. Composites: Part A, 44, pp. 23–31.

properties of nanoclay filled

ẠO

[24] H. Alamri, I.M. Low (2013) Effect of water absorption on the mechanical

H Ư

[25] B. Alexandre, D. Langevin, P. Médéric, T. Aubry, H. Couderc, Q.T. Nguyen, A.

TR ẦN

Saiter a, S. Marais (2009) Water barrier properties of polyamide 12/montmorillonite nanocomposite membranes: Structure and volume fraction effects. Journal of

Membrane Science, 328, pp. 186–204.

10 00

[26] Cevdet Kaynak, G. Ipek Nakas, Nihat Ali Isitman(2009) Mechanical properties, flammability and char morphology of epoxy resin/montmorillonite nanocomposites.

Applied Clay Science, 46, pp. 319–324.

[27] Bharadwaj, R. K. Mehrabi, A. R. Hamilton, C. Trujillo, C. Murga, M.F and

-L

Í-

Chavira. A (2002) Structure - property relationships in cross-linked polyester - clay

ÁN

nanocomposites. Polymer, 43, pp. 3699-3705.

[28] K .A. Carrado, L. Q. Xu (1998) In-situ synthesis of polymer/clay nanocomposites from silicate gels. Chemistry Materials,10, pp. 1440-1445.

ÀN

[29] Chun-ki Lam, Kin-tak Lau, Hoi-yan Cheung, Hang-yin Ling(2005) Effect of

IỄ N

ultrasound sonication in nanoclay clusters of nanoclay/epoxy composites. Materials Letters, 59 (1), pp. 369–1372. [30] Chun-Ki Lama, Hoi-yan Cheunga, Kin-tak Laua, Li-min Zhoua, Man-wai Hob, David Hui (2005) Cluster size effect in hardness of nanoclay/epoxy composites. Composites: Part B, 36, pp. 263–269. 122

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

[31] Chenggang Chen, Alexander B. Morgan (2009) Mild processing and characterization of silica epoxy hybrid nanocomposite. Polymer, 50, pp. 6265–6273.

effect of intercalating agent on the physical properties of epoxy resin-clay based

[32] Chung-Feng Dai, Pei-Ru Li, Jui-Ming Yeh(2008) Comparative studies for the

nanocomposite materials. European Polymer Journal, 44, pp. 2439–2447.

U Y

[33] Chian Wei and Timm Delmar C (2004) Kinetic Reaction Analysis of an

Anhydride-Cured Thermoplastic Epoxy:PGE/NMA/BDMA. Macromolecules, 37, pp.

8091-8097.

ẠO

[34] Chowdhury, F. H. Hosur, M.V. Jeelani, S (2006) Studies on the flexural and

thermomechanical properties of woven carbon/nanoclay-epoxy laminates.Material

Science and Engineering A, 421 (2), pp. 298-306.

H Ư

[35] Dai Feng, Xu Yahong, Zheng Yaping, YI XiaoSu (2005) Study on Morphology

TR ẦN

and Mechanical Properties of Highfunctional Epoxy Based Clay Nanocomposites. Chinese Journal of Aeronautics,18 (3), pp.933- 936.

[36] J.A.M. Ferreira, L.P. Borrego, J.D.M. Costa, C. Capela (2013) Fatigue behavior

10 00

of nanoclay reinforced epoxy resin composites. Composites: Part B, 52,pp. 286-291 [37] Gautam Das, Niranjan Karak(2010) Thermostable and flame retardant Mesua

ferrea L. seed oil based on-halogenated epoxy resin/clay nanocomposite. Progress in

Organic Coatings, 69, pp. 495–503.

-L

Í-

[38] Gautam Das, Niranjan Karak (2009) Vegetable oil-based flame retardant

ÁN

epoxy/clay nanocomposites. Polymer Degradation and Stability, 94, pp. 1948–1954.

[39] Ghaemy M and RiahyM.H (1996) Kinetics of Anhydride and Polyaminde Curing of Bisphenol A - Based Diglycidyl Ether Using DSC. Euro Polymer Journal, 32 (10),

ÀN

pp. 1207-1212.

IỄ N

[40] Goldstein. A, Hirai. K (1994) Soliddispersioncuringagentsforepoxies. Adhesive, 37 (11), pp. 50-54. [41] Kolar Frantisek and Svitilova Jaroslava (2007) Kinetics and Mechanism of Curing Epoxy/Anhydride Systems, Acta Geodyn. Geomater, Vol. 4 (3), pp. 85-92. [42]

Fatma

Djouani,

Frederic

Herbst,

Mohamed

Chehimi,

Karim

Benzarti(2011) Synthesis, characterization and reinforcing properties of novel, 123 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

reactive clay/poly(glycidyl methacrylate) nanocomposites. Construction and Building Materials,25, pp. 424–431.

toughenedby hydroxy-terminated butadiene acrylonitrile copolymer. Chinese Journal

[43] Han Xiaozu, LiShaoyingand Zhang Qingyu (1990) Study on the epoxy resin

of Polymer Science, 8 (4), pp. 335-341.

U Y

[44] H. Alamri, I.M. Low (2012) Effect of water absorption on the mechanical

properties of nano-filler reinforced epoxy nanocomposites. Materials and Design,

42, pp. 214–222

ẠO

[45] D.Z. Chen, P.S. He, L.J. Pan (2003) Cure kinetics of epoxy-based nanocomposites

analyzed by Avrami theory of phase change. Polymer Testing, 22, pp. 689–697.

[46] Ke Wang, Ling Chen, Jingshen Wu, Mei Ling Toh, Chaobi He, Albert F.Yee

H Ư

(2005) Epoxy nanocomposites with highly exfoliated clay. Mechanical properties and [47]

Kung-Chin

TR ẦN

Fracture Mechanism, Macromolecules, 38, pp.788-800. Chang,

Shih-Ting

Chen,

Hui-Fen

Lin,

Chang-Yu

Lin,

Hsin-Hua Huang, Jui-Ming Yeh, Yuan-Hsiang Yu (2008) Effect of clay on the

evaluated

10 00

corrosion protection efficiency of PMMA/Na+-MMT clay nanocomposite coatings electrochemical

measurements.Macromolecular

Nanotechnology,

Kung-Chin Chang, Guang-Way Jang, Chih-Wei Peng, Chang-Yu Lin,

[48]

European Polymer Journal, 44, pp.13–23.

-L

Í-

Jen-Chyuan Shieh, Jui-Ming Yeh, Jen-Chang Yang, Wen-Tyng Li (2007) Comparatively

ÁN

electrochemical studies at different operational temperatures for the effect of nanoclay

platelets on the anticorrosion efficiency of DBSA-doped polyaniline/Na+–MMT clay nanocomposite coatings. Electrochimica Acta, 52,pp. 5191–5200.

ÀN

[49] Kornmann Xavier (2000) Synthesis and Characterisation of Thermoset - Clay

IỄ N

Nanocomposites. Internet site of Lulea University Sweden, Division of Polymer Engineering. [50] Kwa Teik Lim (2006) Novel on-line True Stress-Strain - Electrical Conductivity,Uniaxial tensile stretching system and its Utility on Electrically Conductive Polylactic Acid (PLA) Nanocomposites. The Degree Master of Science. 124

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

[51] N. Sheng, M.C. Boyce, D.M. Parks, G.C. Rutledege, J.I. Abes, R.E. Cohen (2004) Multiscale micromechanical modeling of polymer/clay nanocompocites and the

[52] Iqbal Kosar, Khan Shafi-Ullah, Munir Arshad and Kim Jang-Kyo (2009) Impactdamage

effective clay particle. Polymer, 45, pp. 487-506.

resistance of CFRP with nanoclay-filled epoxy matrix. Composites Scienceand Technology, 69,

U Y

pp. 1949-1957.

[53] Lu Hai-jun, Liang Guo-Zheng, Ma Xiao-yan, Zhang Bao-yan and Chen Xiang-bao

(2004) Epoxy/clay nanocomposites: further exfoliation of newly modified clay induced

ẠO

by shearing force of ball milling. Polymer International, 53 (10),pp. 1545-1553.

[54] Jang-Kyo Kim, Chugang Hu, Ricky S.C. Woo, Man-Lung Sham (2005) Moisture

barrier characteristics of organoclay–epoxy nanocomposites. Composites Science and

H Ư

Technology, 65, pp. 805–813.

TR ẦN

[55] Jinwei Wang, Shuchao Qin (2007) Study on the thermal and mechanical properties of epoxy–nanoclay composites: The effect of ultrasonic stirring time.

Materials Letters, 61, pp. 4222–4224.

10 00

[56] Jong Hyun Park, Sadhan C. Jana (2003) The relationship between nano- and micro-structures and mechanical properties in PMMA–epoxy–nanoclay composites.

Polymer, 44, pp. 2091–2100.

[57] Jyi-Jiin Luo, Isaac M. Daniel (2003) Characterization and modeling of mechanical

-L

Í-

behaviorof polymer/clay nanocomposites. Compos Sci Technol, 63, pp.1607-16.

ÁN

[58] Lee S.R, Park H.M, Lim H.L, Kang T, Li X, Cho W.J, and Ha C.S. (2002)

Microstructure, tensile properties, and biodegradability of aliphatic polyester/clay nanocomposites,Polymer,43,pp. 2495-2500.

ÀN

[59] Lei Wang, Ke Wang, Ling Chen, Yongwei Zhang, Chaobin He (2006)

IỄ N

Preparation, morphology and thermal/mechanical properties of epoxy/nanoclay composite. Composites: Part A, 37,pp. 1890–1896. [60] Hwan-Man Park (2003) Mechanism of exfoliation of nanoclay particles in epoxyclay nanocomposites, Macromolecules, 36 (8), pp. 2758-2768. [61] T. P. Mohan, M. Ramesh Kumar, R. Velmurugan (2006) Thermal, mechanical and vibration characteristics of epoxy-clay nanocomposites. J. Mater Sci, 41, pp. 5915–5925. 125

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

[62] T.P. Mohan, K. Kanny (2011) Water barrier properties of nanoclay filled sisal fibre reinforced epoxy composites. Composites: Part A, 42, pp. 385–393.

Impactdamage resistance of CFRP with nanoclay-filled epoxy matrix. Composites

[63] Kosar Iqbal, Shafi-Ullah Khan, Arshad Munir, Jang-Kyo Kim (2009)

Science and Technology, 69, pp. 1949–1957.

U Y

[64] Mo-lin Chan, Kin-tak Lau, Tsun-tat Wong, Mei-po Ho, David Hui (2011)

Mechanism of reinforcement in a nanoclay/polymer composite. Composites: Part B, 42,

pp. 1708–1712.

ẠO

[65] J.A.M. Ferreira, L.P. Borrego, J.D.M. Costa, C. Capela (2013) Fatigue behaviour

of nanoclay reinforced epoxy resin composites. Composites:Part B, 52, pp. 286–291.

[66] T. Glaskova, A. Aniskevich (2009) Moisture absorption by epoxy/montmorillonite

H Ư

nanocomposite. Composites Science and Technology, 69, pp. 2711–2715.

modification

and

concentration

TR ẦN

[67] S.R. Ha a, S.H. Ryu b, S.J. Park c, K.Y. Rhee (2007) Effect of clay surface on

the

tensile

performance

clay/epoxy

nanocomposites. Materials Science and Engineering A, 448, pp. 264–268.

10 00

[68] Oh Jin-Kyoung (2009) Synthesis and Adhesion Performance of Polyacrylate-clay Pressure-sensitive Adhesive as nanocomposite by in-situ polymerization. A Thesis for

the Degree of Master.

[69] M. Nematollahi, M. Heidarian, M. Peikari , S.M. Kassiriha, N. Arianpouya, M.

-L

Í-

Esmaeilpour (2010) Comparison between the effect of nanoglass flake and

ÁN

montmorillonite organoclay on corrosion performance of epoxy coating. Corrosion

Science, 52,pp. 1809–1817. [70] M.R. Bagherzadeh, F. Mahdavi (2007) Preparation of epoxy–clay nanocomposite

ÀN

and investigation on its anti-corrosive behavior in epoxy coating. Progress in Organic

IỄ N

Coatings, 60, pp. 117–120. [71] M.Somaiah Chowdary and M.S.R Niranjan Kumar (2015) Effect of Nanoclay on the Mechanical properties of Polyester andS-Glass Fiber (Al). International Journal of

Advanced Science and Technology, 74, pp.35-42 [72] Nanocor, Inc. Technical Data Sheets. [73] Marks Maurice. J, Pham Ha. Q. (2005) Epoxy Resins. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co 126 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

[74] Manfredi LB, De Santis H, Vázquez A (2008) Influence of the addition of montmorillonite to the matrix of unidirectional glass fibre/epoxy composites

on their mechanical and water absorption properties. Compos Part A: Appl Sci

Manuf, 39(11), pp.1726–31.

[75] M. S. Bhatnagar (1996) Epoxy resins Overview.The Polymeric Materials

U Y

[76] Louis A. Pilato, Michael. J. Michno (1994) Advanced composites materials.

Springer - Verlag Berlin Heidelberg.

ẠO

[77] May. C.A. (1988) Epoxy resins - Chemistry and Technology. Marcel Dekker, Inc, USA.

[78] MontserratS, AndreuG. Cortes, P. CalventusY. ColomerP, HutchinsonJ. M, and Maiek J

(1996) Addition of a reactive diluent to a catalyzed epoxy-Anhydride system. 1. Influence on

H Ư

the Cure Kinetics. Journal of Applied Polymer Science,61, pp. 1663-1674.

TR ẦN

[79] Man-Wai Ho, Chun-Ki Lam, Kin-tak Lau, Dickon H.L. Ng, David Hui (2006) Mechanical properties of epoxy-based composites using nanoclays, Composite

Structures, 75, pp. 415–421

10 00

[80] Nikhil Gupta, Tien Chi Lin, Michael Shapiro (2007) Clay-epoxy nanocomposites Processing and Properties. JOM,3, pp. 61-65.

[81] Paul S (1986) Surface coatings - Science and Technology. John Willey and Son,

Ltd, pp. 248-259.

-L

Í-

[82] Park Hwan-Man, Li Xiucuo, Jin Chang-Zhu, Park Chan-Young, Cho Won-Jei, Ha

ÁN

Chang-Sik (2002) Preparation and Properties of Biodegradable Thermoplastic

Starch/Clay Hybrids. Macromol. Mater. Eng, 287, pp. 553-558. [83] Potter W.G (1970) Epoxide resins. London Iliffe books.

ÀN

[84] Peters S.T (1998) Handbook of composites. Chapman &Hall, Second edition.

IỄ N

[85] Piggott M.R (1991) Interfaces in composites. Elsevier Applied science, London and NewYork. [86] Park W.H, Lee J.K (1998) A Study on Isothermal Cure behavior of an Epoxy – rich/Anhydride, System by Differential Scanning Callorimetry. J. Appl. Polym. Sci., 67

(6),pp. 1101-1108. 127 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

[87] Park W.H, Lee J.K, Won K.J (1996) Cure behavior of an Epoxy - anhydride imidazole System. Polymer Journal, 28 (5), pp. 407- 441.

[88] Punchaipetch Prakaipetch (2000), Epoxy + Liquid Crystalline Epoxy Coreacted

Networks. The Degree of Doctor of Philosophy.

[89] Quang T. Nguyen, Donald G.Baird (2006) Preparation of polymer-clay

U Y

nanocomposites and their properties. Advances in Polym.Technology,25 (4)pp. 270-285.

fiber reinforced epoxy composites containing

nanoclay,Composites Sci. and Technology,7, pp. 2077-2085.

ẠO

damage behavior of Carbon

[90] Shafi Ullah Khan, Arshad Murir, Rizwan Hussain, Jang-Kyo Kim (2010) Fatigue

[91] Dr.P.K. Palani, M.Nanda kumar (2013) Analysis of mechanical properties of

choppedstrand mat Eglass fiber epoxy resin nanoclay composites. The International

H Ư

Journal of Engineering and Science (Ijes), 2, Issue 2, pp. 185-189.

TR ẦN

[92] Sung Rok Ha, Kyong Yop Rhee, Hee Cheul Kim, Jeong Tai Kim (2008) Fracture performance of clay/epoxy nanocomposites with clay surface-modified using 3-

aminopropyltriethoxysilane. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects

10 00

313–314, pp. 112–115.

[93] Http://vi.wikipedia.org/wiki/Nanoclay.

[94] M.V. Hosur, A.A. Mohammed, S. Zainuddin, S.Jeelani (2008) Processing of

nanoclay filled sandwich composites and their response to low-velocity impact loading.

-L

Í-

Compos Struct, 82, pp.101-16.

ÁN

[95] Rocks Jens (2004)Characterization of Novel Co - Anhydride cured Epoxy Resins. The

degree of Doctor of Philosophy in the Queensland University of Technology (QUT). [96] Roberta Peila, J. C. Seferis, T. Karaki and G. Parker(2009) effects of nanoclay on the

ÀN

thermal and rheolgical properties of a vartm (vacuum assisted resin transfer molding)

IỄ N

epoxy resin. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 96 (2), pp. 587–592. [97] T. Sakthivel and S. Balasivanandha Prabu (2008) Influence of Addition of nanoclay on the mechanical Behavior of polymer nanocomposite, 61(2-3), pp. 73-76 [98] Tang Yong, Hu Yuan, Wang Shaofeng, Gui Zhou, Chen Zuyao and Fan Weicheng (2003) Preparation of polypropylene/layered nanocomposite by melt intercalation from pris-tine montmorillonite. Polymer for Advanced Technologies,10 (14), pp. 733-737. 128

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

[99] S.R. Ha, S.H. Ryu, D.J. Park, K.Y. Rhee (2007) Effect of clay surface modification

anh

concentration

the

tensile

performance

clay/epoxy

[100] Tanrattanakul Varapom and Tiaw Kaew Sae (2005) Comparision or microwave

nanocomposites. Materials Science anh Engineering A, 448, pp. 264-268.

U Y

characteristics.Journal of Applied Polymer Science, 97, pp. 1442-1461.

and thermal cure of epoxy - anhydride resins: Mechanical properties and dynamic

[101] Tanaka et al (2010) Epoxy resin curing agent produced by heating anhydride and

polyester in presence of hydrogen and hydrogenation catalyst. US Patent 7790812 B2.

ẠO

[102] Xidas Panagiotis. I and Triantafyllidis Kostas. S (2010) Effect of the type of

alkylammonium ion clay modifier on the structure and thermal/mechanical properties

of glassy and rubbery epoxy - clay nanocomposites. European Polymer Journal,46 (3),

H Ư

pp. 404-417.

TR ẦN

[103] Tetto J.A., Steeves D.M., Welsh E.A., Powell BE (1999) Biodegradable poly(1caprolactone)/clay nanocomposites. ANTEC, 99,pp. 1628-1632.

[104] Zou S.W.Hua, Shen Jian (2008) Polymer/silica nanocomposites: Preparation,

10 00

characterization, properties, and applications. Chem. Rev,108,pp. 3893-3957. [105] Zeng Q.H, Yu A.B, Lu G.Q. (Max), Paul D.R (2005) Clay-based Polymer

Nanocomposites: Reseach and Commerical Development. Journal of Nanoscience and

Nanotechnology, 5,pp. 1574-1592.

-L

Í-

[106] Yasmin.A, Luo. J.J, Abot. J.L, Danied. I.M (2006)Mechanical and thermal

ÁN

behavior of clay/epoxy nanocomposites. Composites Science and Technology,66,pp.

2415-2422.

[107] Wang Jinwei and Qin Shuchao (2007) Study on the thermal and mechanical

ÀN

properties of epoxy-nanoclay composites: The effect of ultrasonic stirring time.

IỄ N

Materials Letters,61 (19), pp. 4222-4224. [108] Ying-Nan Chan, Tzong-Yuan Juang, Yi-Lin Liao, Shenghong A. Dai, Jiang-Jen Lin (2008) Preparation of clay/epoxy nanocomposites by layered-double-hydroxide initiated self-polymerization. Polymer, 49,pp. 4796–4801. [109] Stone. F.W, Stratta. J.J, Mark. H.F, Gaylord. N.G. and Bikales. N.M (1966) Ecyclopedia of Polymer Science and Technology. Interscience, New York,6,pp. 103-145. 129

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

[110] Wang. H, Hoa. S.V, Adams. P.M.Wood (2006) New method for the synthesis of clay/epoxy nanocomposites. Journal of Applied Polymer Science100 (6), pp. 4286-4296.

[111] Porter. D, Metcalfe. E, Thomas. M.J.K (2000) Nanocomposite Fire Retardants S.

Chow

(2007)

Water

absorption

epoxy/glassfiber/organo-

U Y

montmorillonite nanocomposites, Express Polymer Letters, 1 (2), pp. 104–108.

[112]

A review, Fire Mater24, pp. 45-52.

[113] Shivraj Puggal, Sumit Mahajan, Novepreet Dhall(2014)A study on glass fieber

ẠO

of Research in Engineering and Technology, 3, pp. 194-198.

reinforced polymer-clay nanocomposites with sandwich structure, International Journal

[114] A.Thiagarajan, K.Kaviarasan, R. Vigneshwaran, K.M. Venkatraman (2014)The

nano clay influence on mechanical properties of mixed glass fibre polymer

Standard

test

method

formoisture

absorption

properties

and

TR ẦN

[115]

H Ư

composites.Int.J. Chem Tech Res, 6(3), pp 1840-1843.

equilibriumconditioning of polymer matrix composite materials. Designation: D

5229/D 5229M – 92 (2004).ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, PO Box

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

C700, West Conshohocken, PA 19428-2959, United States

130 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial