Cấu trúc và tính chất của một số cluster kim loại trên cơ sở vàng bằng phương pháp hóa học lượng tử by Dạy Kèm Quy Nhơn Official

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

U Y

BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

ẠO

NGUYỄN THỊ NHUNG

TR ẦN

H Ư

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ CLUSTER KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ VÀNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

10 00

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 60.44.01.19

ÁN

-L

Í-

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

IỄ N

ÀN

Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. NGUYỄN THỊ MINH HUỆ

HÀ NỘI - 2016

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn này là do tôi thực hiện. Các

kết quả thu được là trung thực, đáng tin cậy. Nếu có gì sai

U Y

sót tôi xin chịu trách nhiệm trước Khoa và Nhà Trường.

ẠO

Tác giả

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

Nguyễn Thị Nhung

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

LỜI CẢM ƠN

Nguyễn Thị Minh Huệ đã tận tình hướng dẫn, động viên và tạo mọi điều kiện

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS

thuận lợi nhất để em thực hiện và hoàn thành tốt luận văn này.

U Y

Em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành đến toàn thể Thầy, Cô

giáo trong trong tổ bộ môn Hóa học lý thuyết và Hóa lý và Trung tâm Khoa

ẠO

nhất cho em trong quá trình thực hiện đề tài của mình.

học Tính toán, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi

cạnh động viên giúp đỡ em hoàn thành luận văn.

Cuối cùng em xin cảm ơn các anh chị, bạn bè và gia đình luôn ở bên

Hà Nội, tháng năm 2016 Học viên

Nguyễn Thị Nhung

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

Xin trân trọng cảm ơn!

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

1. Lí do chọn đề tài ......................................................................................... 1

2. Mục đích nghiên cứu .................................................................................. 3

MỤC LỤC MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ................................................................ 3

U Y

4. Nhiệm vụ nghiên cứu ................................................................................. 4

5. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................ 4 CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT ............................................................ 5

ẠO

I.1. Cơ sở lí thuyết hoá học lượng tử .............................................................. 5

I.1.1. Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng ...................................... 5

I.1.2. Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron ............................... 5

H Ư

I.1.3. Phương trình Schrodinger của phân tử .............................................. 9

TR ẦN

I.1.4. Bộ hàm cơ sở .................................................................................... 9 I.2. Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử......................................... 14

I.2.1. Các phương pháp bán kinh nghiệm ................................................. 14

10 00

I.2.2. Phương pháp tính từ đầu (phương pháp ab-initio) ........................... 14 I.2.3. Phương pháp phiếm hàm mật độ ..................................................... 14

Chương 2: TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU ....................... 20

Í-

II.1. Hệ chất nghiên cứu ............................................................................... 20

-L

II.1.1. Cluster kim loại.............................................................................. 20

ÁN

II.1.2. Cluster lưỡng kim loại ................................................................... 24

II.1.3. Kim loại vàng ................................................................................ 26

IỄ N

ÀN

II.2. Phương pháp nghiên cứu....................................................................... 29 II.2.1. Phần mềm tính toán ....................................................................... 29 II.2.2. Phương pháp nghiên cứu................................................................ 30 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 31

III.1. Khảo sát phương pháp tính toán .......................................................... 31

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

III.2. Cấu trúc và tính chất của cluster AUN .................................................. 31

III.2.2. Tính chất của các cluster Aun bền ................................................. 41

III.2.1. Khảo sát dạng bền của các cluster Aun .......................................... 31

III.2.3. Phổ UV-VIS của một số cluster Aun ............................................. 49

U Y

III.3. Cấu trúc và tính chất của các cluster lưỡng kim loại Aun-1M ............... 51

III.3.1. AuM ............................................................................................. 51

III.3.2. Au2M ............................................................................................ 52

ẠO

III.3.3. Au3M ............................................................................................ 53

III.3.4. Au4M ............................................................................................ 55

III.3.5. Au5M ............................................................................................ 56

H Ư

III.3.6. Au6M ............................................................................................ 57 III.3.7. Au7M ............................................................................................ 60

TR ẦN

III.3.8. Au8M ............................................................................................ 62 III.3.9. Au9M ............................................................................................ 63

10 00

III.3.10. Au10M ......................................................................................... 65 III.3.11. Au11M ......................................................................................... 67

III.4. Chênh lệch mức năng lượng giữa LUMO-HOMO của các

cluster lưỡng kim loại Aun-1M.................................................................... 68

Í-

III.5. Năng lượng liên kết trung bình của các cluster lưỡng kim loại

-L

Aun-1M ......................................................................................................... 71

ÁN

III.6. Phổ UV-VIS của một số cluster lưỡng kim loại ............................... 72

IỄ N

ÀN

III.6.1. Au4M .......................................................................................... 72 III.6.2. Au5M .......................................................................................... 74 III.6.3. Au9M .......................................................................................... 75

KẾT LUẬN ................................................................................................. 76 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 78

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CÁC KÍ HIỆU SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN : Toán tử Hamintơn

: Hàm sóng

: Năng lượng

Etot

: Năng lượng tổng

p, q

: Chỉ các electron

A, B

: Chỉ các hạt nhân

∇2

: Toán tử Laplace

rpq

: Khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q

rpA

: Khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A

RAB

: Khoảng cách giữa hạt nhân A và hạt nhân B

: Tỉ số khối lượng của một hạt nhân A với khối

lượng của một electron

: Hàm spin

α, β

: Điện tích các hạt nhân A,B

10 00

ZA, ZB

TR ẦN

H Ư

ẠO

U Y

ˆ H

: Obitan nguyên tử : Phiếm hàm mật độ

TD-DFT

: Phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

DFT

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

DANH MỤC BẢNG

Giá trị độ dài liên kết Au-Au (Å) , tần số dao động (cm) và

Bảng 3.1.

năng lượng liên kết Au-Au Eb (eV) của cluster Au2 .................. 31 Cấu trúc bền của các cluster Aun ............................................ 35

Bảng 3.3.

Giá trị năng lượng điểm đơn (hartree), năng lượng dao động

U Y

Bảng 3.2.

điểm không ZPE (kJ/mol), năng lượng tổng E (eV), năng lượng

ẠO

tương đối ∆ E ( e V ) ................................................................. 40 Cấu trúc bền nhất của các cluster Aun .................................... 41

Bảng 3.5.

Các thông số của dạng cluster Aun bền ..................................... 43

Bảng 3.6.

Giá trị năng lượng ion hóa thứ nhất IAun (eV) ............................ 43

Bảng 3.7.

Giá trị năng lượng liên kết Au-Au (eV) và năng lượng liên

H Ư

Bảng 3.4.

Bảng 3.8.

TR ẦN

kết trung bình (eV) ................................................................... 44 Giá trị mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO (eV) của

Bảng 3.9.

10 00

cluster Aun ................................................................................ 45 Giá trị mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO của một

số vật liệu bán dẫn phổ biến hiện nay ....................................... 46

Bảng 3.10. Hình ảnh HOMO và LUMO của cluster Aun ............................ 47

Í-

Bảng 3.11. Kết quả phổ UV-VIS của một số cluster Aun ............................ 49

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Bảng 3.12. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng LUMO-

HOMO ∆ELUMO-HOMO (eV), momen lưỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster AuM. ................................... 52

Bảng 3.13. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng LUMOHOMO ∆ELUMO-HOMO (eV), momen lưỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Au2M.................................... 53

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 3.14. Cấu trúc các đồng phân của cluster Au3M ................................ 54 Bảng 3.15. Giá trị năng lượng điểm đơn HF (au/hartree), năng lượng dao

động điểm không ZPE (Kcal/mol), năng lượng tổng E, năng

U Y

Bảng 3.16. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết

lượng tương đối ∆E (eV)............................................................. 54 trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng LUMO-

HOMO ∆ELUMO-HOMO (eV), momen lưỡng cực µ(D) và nhóm

điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Au3M. ................................... 55

ẠO

Bảng 3.17. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết

trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng LUMO-

HOMO ∆ELUMO-HOMO (eV), momen lưỡng cực µ(D) và nhóm

H Ư

điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Au4M. ................................. 56

TR ẦN

Bảng 3.18. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng LUMO-

HOMO ∆ELUMO-HOMO (eV), momen lưỡng cực µ(D) và nhóm

10 00

điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Au5M. .................................. 57 Bảng 3.19. Cấu trúc các đồng phân của cluster Au6M ................................ 58

Giá trị năng lượng điểm đơn HF (au/hartree), năng lượng dao

Bảng 3.20.

động điểm không ZPE (Kcal/mol), năng lượng tổng E, năng

-L

Í-

lượng tương đối ∆E (eV). .......................................................... 58

IỄ N

ÀN

ÁN

Bảng 3.21. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng LUMOHOMO ∆ELUMO-HOMO (eV), momen lưỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Au6M. .................................. 59

Bảng 3.22. Cấu trúc các đồng phân của cluster Au7M ................................ 60 Bảng 3.23. Giá trị năng lượng điểm đơn HF (au/hartree), năng lượng dao động điểm không ZPE (Kcal/mol), năng lượng tổng E, năng lượng tương đối ∆E (eV) ............................................................ 61

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 3.24. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng LUMO-

HOMO ∆ELUMO-HOMO (eV), momen lưỡng cực µ(D) và nhóm

U Y

Bảng 3.25. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết

điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Au7M. .................................. 61

trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng LUMO-

HOMO ∆ELUMO-HOMO (eV), momen lưỡng cực µ(D) và nhóm

ẠO

điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Au8M. .................................. 63

Bảng 3.26. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết

trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng LUMO-

H Ư

HOMO ∆ELUMO-HOMO (eV), momen lưỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Au9M. .................................. 64

TR ẦN

Bảng 3.27. Cấu trúc các đồng phân của cluster Au10M ............................... 65 Bảng 3.28. Giá trị năng lượng điểm đơn HF (au/hartree), năng lượng dao

10 00

động điểm không ZPE (Kcal/mol), năng lượng tổng E, năng lượng tương đối ∆E (eV). ............................................................ 66

Bảng 3.29. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết

trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng LUMO-

Í-

HOMO ∆ELUMO-HOMO (eV), momen lưỡng cực µ(D) và nhóm

-L

điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Au10M. ................................. 66

IỄ N

ÀN

ÁN

Bảng 3.30. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng LUMOHOMO ∆ELUMO-HOMO (eV), momen lưỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Au11M. .................................. 67 Bảng 3.31. Mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO ∆ELUMO-HOMO (eV) của các cluster Aun-1M và Aun (M = Rh,Pd,Au)................ 69 Bảng 3.32. Hình ảnh HOMO, LUMO của các cluster Au4M ...................... 70

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 3.33. Hình ảnh HOMO, LUMO của các cluster Au5M ...................... 71

lưỡng kim loại Aun-1M .............................................................. 71

Bảng 3.34. Năng lượng liên kết trung bình ELKTB (eV) của các cluster

Bảng 3.35. Kết quả phổ UV-VIS của cluster Au5 và cluster Au4M ............ 73

U Y

Bảng 3.36. Kết quả phổ UV-VIS của cluster Au9 và cluster Au8M. ............ 74

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

ẠO

Bảng 3.37. Kết quả phổ UV-VIS của cluster Au10 và cluster Au9M. ........... 75

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

MỞ ĐẦU Cùng với sự phát triển không ngừng của kinh tế, hiện nay, khoa học

công nghệ cũng đã và đang đạt được những thành tựu vượt bậc đánh dấu

1. Lí do chọn đề tài

những bước tiến quan trọng trong sự phát triển của toàn nhân loại. Trong đó,

U Y

đáng chú ý nhất chính là sự ra đời và phát triển nhanh chóng của một lĩnh vực

mới được gọi là khoa học nano. Lĩnh vực này mở rộng sang vật lý, hóa học, kỹ thuật và các lĩnh vực khác, từ khoa học cơ bản cho đến một loạt các ứng

ẠO

dụng công nghệ, vì thế nó được gọi là công nghệ nano. Những năm gần đây,

công nghệ nano ra đời không những tạo nên bước nhảy đột phá trong ngành

hóa học vật liệu, điện tử, tin học, y sinh học mà còn được ứng dụng rộng rãi

H Ư

trong đời sống như gạc chữa bỏng được phủ nano bạc, nước rửa rau sống,

TR ẦN

chất diệt khuẩn khử mùi trong máy lạnh… Công nghệ nano làm thay đổi cuộc sống của chúng ta nhờ vào khả năng can thiệp của con người tại kích thước

nanomet (nm). Tại quy mô đó, vật liệu nano thể hiện những tính chất đặc biệt

10 00

và lý thú khác hẳn với tính chất của chúng ở các kích thước lớn hơn. Trong số các vật liệu có kích thước nano, các cluster chiếm một vị trí rất

quan trọng vì chúng là các khối xây dựng nên khoa học nano. Các cluster được

Í-

định nghĩa là một tập hợp có từ một vài đến hàng ngàn nguyên tử ở kích cỡ nm

-L

hoặc nhỏ hơn. Chính vì ở kích thước nm nên nó có những tính chất vật lý và

ÁN

hóa học khác biệt với khi ở dạng khối. Có lẽ minh chứng rõ ràng nhất cho hiện

tượng này đó chính là việc khám phá ra các cluster kim loại vàng, một vật liệu

IỄ N

ÀN

được biết đến với sự thụ động hóa học của nó khi ở dạng khối, nhưng lại hoạt động hóa học mạnh và trở thành vật liệu xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng như oxy hóa CO, khử NO [7, 36, 39]... Walter Knight và các cộng sự [55] đã mở ra một kỉ nguyên mới trong lĩnh vực nghiên cứu cluster khi điều chế và phát hiện ra các cluster kim loại kiềm có đến 100 nguyên tử bằng cách cho bay

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

hơi kim loại natri và dẫn hơi kim loại qua ống phun siêu âm. Các nghiên cứu

vỏ electron giống với các cluster kim loại kiềm đó là các cluster thuộc nhóm

được mở rộng với những cluster kim loại có kích thước lớn hơn, nhưng có lớp

kim loại quý: Cu, Ag, Au…và các kim loại chuyển tiếp có phân lớp d chưa bão

U Y

hòa. Những electron ở orbitan d chưa bão hòa đóng vai trò quan trọng trong

quá trình hình thành liên kết hóa học và vì thế nó được dự đoán sẽ tạo ra những

đặc tính khác biệt đối với các cluster. Hơn nữa, các cluster kim loại khi tương

ẠO

tác với ánh sáng, chúng sẽ trải qua các chuyển mức năng lượng, hệ quả là xảy

ra các hiện tượng hấp thụ, phát xạ ánh sáng và hiện tượng cộng hưởng bề mặt.

Tính chất quang học của các hạt có kích thước nm của các kim loại đã được

H Ư

nghiên cứu trong những năm gần đây và được đưa vào ứng dụng có hiệu quả cao trong công nghiệp hiện đại được ứng dụng trong nghiên cứu về y học, vật

TR ẦN

liệu bán dẫn…. Tuy nhiên, vẫn chưa có lí thuyết đầy đủ để giúp chúng ta dự đoán các cấu trúc bền của các cluster kim loại ở trong các phân tử và các chất

10 00

rắn. Hơn nữa, chúng ta vẫn tương đối ít biết về mối quan hệ phức tạp và tinh vi giữa cấu trúc, electron và nguyên tử với độ bền và khả năng phản ứng của hợp

chất. Do đó, việc nghiên cứu các tính chất độc đáo, khác biệt và khả năng ứng

dụng rộng rãi của các cluster của nhiều kim loại chuyển tiếp đang là mối quan

Í-

tâm của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới. Trong đó, vàng là một trong

-L

những kim loại chuyển tiếp đang được quan tâm và nghiên cứu hiện nay vì

ÁN

những ứng dụng to lớn của kim loại này trong các lĩnh vực khác nhau như là

IỄ N

ÀN

làm trang sức, được áp dụng làm lớp dẫn cho các mẫu sinh học và các vật liệu phi dẫn khác như nhựa dẻo tổng hợp và thủy tinh để được quan sát trong một kính hiển vi electron quét [8], được dùng trong một số phương pháp điều trị ung thư và để điều trị một số loại bệnh [21]. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về cấu trúc của cluster kim loại vàng và các cluster của vàng với các nguyên tố khác như Niken, Titan, Platin…

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Hóa học lượng tử là một ngành khoa học ứng dụng cơ học lượng tử vào

cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán nhiều

giải quyết các vấn đề của hóa học. Cụ thể nó cho phép tiến hành các nghiên

thông số của phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm. Hơn thế nữa, cùng với

U Y

sự tiến bộ của công nghệ số trong thời đại ngày nay, máy tính có thể tính toán một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp, giúp cho việc phát triển các

phương pháp và phần mềm tính toán hóa học lượng tử. Áp dụng các phương pháp và phần mềm này để tính toán không những cho biết các tham số về cấu

ẠO

trúc, về các loại năng lượng, bề mặt thế năng, cơ chế phản ứng, các thông số

nhiệt động lực học… mà còn cho chúng ta biết các thông tin về phổ hồng

ngoại, phổ khối lượng, phổ UV-VIS... Nhờ vậy các phương pháp tính hóa học

H Ư

lượng tử và các phần mềm tính toán trở thành công cụ đắc lực trong việc

TR ẦN

nghiên cứu, khảo sát các cấu trúc phân tử, cơ chế của rất nhiều phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện

hoặc không thể thực hiện được. Với tất cả những lí do trên, chúng tôi chọn đề

10 00

tài: “Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của một số cluster kim loại trên cơ sở vàng bằng phương pháp hóa học lượng tử”.

2. Mục đích nghiên cứu

Áp dụng phương pháp tính toán hóa lượng tử để nghiên cứu cấu trúc và

-L

Í-

một số tính chất của các cluster kim loại và lưỡng kim loại vàng.

ÁN

Với các kết quả nghiên cứu, chúng tôi hi vọng các thông số thu được có thể được sử dụng là thông tin đầu vào cho các nguyên cứu lý thuyết tiếp theo,

IỄ N

ÀN

đồng thời làm định hướng cho các nghiên cứu hóa học thực nghiệm. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu lí thuyết bằng cách tính toán các tham số cấu trúc, các loại năng lượng để tìm ra các cấu trúc bền và khảo sát một số tính chất của các cluster kim loại vàng Aun với n = 2-12 và các cluster lưỡng kim loại của vàng Aun-1M với M = Rh, Pd và n = 2-12.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

4. Nhiệm vụ nghiên cứu Tìm hiểu cơ sở hóa học lượng tử, các phương pháp tính toán và các

phần mềm tính toán được sử dụng trong hóa học lượng tử.

Sưu tầm các tài liệu về các cluster kim loại và lưỡng kim loại của các

U Y

nguyên tố, đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp.

Lựa chọn phương pháp tính toán tốt nhất để khảo sát hệ nghiên cứu. Sử

dụng phương pháp đã chọn để tối ưu hóa cấu trúc, tính năng lượng điểm đơn, năng lượng điểm không... để tìm ra cấu trúc bền nhất của các cluster kim loại

ẠO

và lưỡng kim loại của vàng.

Từ các thông số thu được về cấu trúc và năng lượng của các cluster

lưỡng kim loại, so sánh các kết quả để tìm ra quy luật và sự biến đổi về bán

H Ư

kính, cấu trúc, năng lượng của các cluster vàng trước và sau khi pha tạp

TR ẦN

nguyên tố khác.

Từ các kết quả thu được, nghiên cứu một số tính chất của các cluster

kim loại và lưỡng kim loại vàng.

10 00

5. Phương pháp nghiên cứu

Để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các cluster kim loại trên cơ sở

vàng bằng phương pháp hoá học lượng tử, chúng tôi đã sử dụng phần mềm

Gaussian 09 và các phần mềm hỗ trợ khác như Gaussview, ChemCraft,

-L

Í-

Chemoffice.

ÁN

Lựa chọn phương pháp và bộ hàm cơ sở phù hợp để tối ưu hoá cấu trúc, tính tần số dao động hoá trị, năng lượng. Việc tính toán được thực hiện ở mức

IỄ N

ÀN

lý thuyết tốt nhất. Cụ thể, trước hết chúng tôi khảo sát sơ bộ để chọn ra

phương pháp phiếm hàm mật độ thích hợp cho hệ nghiên cứu là phương pháp

B3P86. Sau đó để thu được kết quả tốt hơn chúng tối tiếp tục tối ưu hóa cấu trúc bằng phương pháp phiếm hàm mật độ đã chọn với bộ hàm cơ sở LANL2D. Cuối cùng chúng tôi sẽ sử dụng kết quả tính được ở mức tốt nhất để công bố kết quả nghiên cứu.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT

I.1. Cơ sở lí thuyết hoá học lượng tử.

I.1.1. Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng [18, 33, 34, 48]

Mục đích chính của hoá học lượng tử là tìm lời giải của phương trình

U Y

Schrodinger ở trạng thái dừng, đó là trạng thái mà năng lượng của hệ không ψ ( r) = E ψ ( r)

Hˆ

thay đổi theo thời gian:

(I-1)

ẠO

Trong đó: Hˆ : Toán tử Hamilton. Toán tử Hamilton là một toán tử tương

ứng với năng lượng toàn phần của hệ gây nên sự biến đổi theo thời gian. E: Năng lượng toàn phần của hệ.

H Ư

ψ : Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ.

TR ẦN

Hoá học lượng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phương trình hàm riêng - trị riêng (I-1) thu được hai nghiệm là ψ và E, từ đó cho phép rút

10 00

ra được tất cả các thông tin khác về hệ lượng tử. Như vậy, khi xét hệ lượng tử ở một trạng thái nào đó thì điều quan trọng là phải giải được phương trình

Schrodinger ở trạng thái đó.

Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân,

Í-

bài toán tổng quát là hàm sóng electron toàn phần ψ và năng lượng electron

-L

toàn phần E tương ứng. Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc, nhiệt

ÁN

động, động hoá học… của hệ.

IỄ N

ÀN

I.1.2. Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron I.1.2.1. Toán tử Hamilton [1,2, 33, 35, 48] Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử Hamilton Hˆ tổng quát được xác định theo biểu thức: N 1 2 M 1 2 N M Z A N M 1 N M Z AZB ˆ H = −∑ ∇ p − ∑ ∇A − ∑∑ + ∑∑ + ∑∑ p=1 2 A=1 2M A p=1 A=1 rpA p=1 p<q rpq A=1 B> A RAB

(I-2)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trong đó: p, q là các electron từ 1 đến N. A, B là các hạt nhân từ 1 đến M.

ZA, ZB là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B.

rpq là khoảng cách giữa hai electron p và q.

U Y

RAB là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B.

∂2 ∂2 ∂2 + + ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2

(I-3)

∇2 =

là toán tử Laplace có dạng:

ẠO

∇2

rpA là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân A.

MA là tỉ số khối lượng của một hạt nhân A với khối lượng của một electron.

H Ư

Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron. Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân.

TR ẦN

Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tương tác hút giữa các electron với hạt nhân.

10 00

Số hạng thứ tư và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng.

Vì khối lượng các hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối lượng các

electron nên hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron.

Í-

Sự gần đúng Born – Oppenheimer: Vì các hạt nhân nặng hơn electron

-L

hàng ngàn lần, nên chuyển động rất chậm so với electron. Do đó, một cách

IỄ N

ÀN

ÁN

gần đúng, các hạt nhân trong phân tử được coi như đứng yên. Với sự gần đúng này, số hạng thứ hai của (I.3) - động năng của hạt

nhân có thể bỏ qua và số hạng thứ năm – tương tác đẩy giữa các hạt nhân được coi là hằng số. Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel. N N M N M Z 1 1 Hˆ el = −∑ ∇2p − ∑∑ A + ∑∑ p=1 2 p=1 A=1 rpA p=1 p<q rpq

(I-4)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phân biệt

U Y

I.1.2.2. Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron Phương trình Schrodinger của hệ có dạng:

Hˆ el Ψel = Eel Ψel

ẠO

N  ⇔ ∑ Hˆ (i) + CΨel = Eel Ψel i=1  = ( E el − C ) Ψ el

(I-5)

H Ư

i =1

∑ Hˆ ( i ) Ψel

⇔

không tường minh và không thể giải được chính xác phương trình Schrodinger.

tường minh rpq. Do đó, biểu thức của toán tử Hamilton cho hệ nhiều electron là

đuợc các hạt electron p và electron q. Nói cách khác, không thể xác định một cách

Như vậy, việc giải phương trình Schrodinger cho hệ lượng tử trở thành

TR ẦN

việc giải phương trình Schrodinger cho hệ electron. Hàm sóng ψel trở thành

10 00

i =1

hàm riêng của toán tử ∑ Hˆ ( i ) và có trị riêng ( Eel − C ) . Để giải được phương trình (I-5) phải áp dụng các phương pháp tính gần

đúng hoá học lượng tử. Có ba phương pháp giải chính:

Phương pháp tính bán kinh nghiệm: giải (I-5) có dùng tham số kinh

Í-

nghiệm thay cho một số tích phân

-L

Phương pháp tính từ đầu (AB-INITIO): giải (I-5) hoàn toàn dựa trên lý thuyết.

ÁN

Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT: giải (I-5) Thuyết DFT cho phép

mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng

ψ (r )

và phương trình

IỄ N

ÀN

Schrodinger tương ứng với hàm mật độ ρ ( r ) và những tính toán liên quan đến

việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng của một

hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm của mật độ electron ρ ( r ) . Do đó, năng lượng của hệ các electron

E ρ r   

()

là một phiếm hàm đơn trị của

mật độ electron phiếm hàm tương quan trao đổi. 7

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Obitan được hiểu như là một hàm sóng cho một electron. Một obitan không gian ψ i (r ) là một hàm của vectơ vị trí r mô tả chuyển động không

I.1.2.3. Hàm sóng của hệ nguyên tử nhiều electron[33, 48]

gian của một electron. Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải

U Y

xác định đầy đủ spin của nó. Một tập hợp đầy đủ mô tả đầy đủ spin của một

electron bao gồm hai hàm trực chuẩn α(ω) và β(ω), nghĩa là spin lên và ψ i (r ) ,

có thể tạo hai obitan

ẠO

obitan spin χ ( X ) . Từ một obitan không gian

spin xuống. Hàm sóng mô tả cả phân bố không gian và spin của electron là

spin tương ứng với spin lên và xuống bằng cách nhân obitan không gian

với các hàm spin α và β:

H Ư

χ ( X ) =ψ i (r ).α (ω) hoặc χ ( X ) =ψ i (r ).β (ω)

(I-6)

TR ẦN

Hàm sóng thích hợp mô tả một electron là obitan spin. Với hệ N electron ta có:

ψel = χi(1).χj(2)…χk(N)

(I-7)

10 00

Trong đó: χ được gọi là các obitan spin, chỉ số dưới biểu diễn nhãn của

obitan spin, số trong ngoặc chỉ các electron.

Theo nguyên lý phản đối xứng hàm sóng toàn phần electron không phải

Í-

là hàm tích mà là phản đối xứng (đổi dấu) đối với sự hoán vị hai electron. Để

-L

giải quyết vấn đề người ta viết hàm sóng toàn phần của hệ N electron dưới

ψ el = ( N!)

IỄ N D

χi (1).χi (2)...χi ( N ) χ j (1).χ j (2)...χ j ( N ) −1/ 2 .............................

χ k (1).χ k (2)...χ k ( N )

ÀN

ÁN

dạng định thức Slater.

(I-8)

Thừa số (N!)-1/2 là thừa số chuẩn hóa. Sự đổi chỗ của hai electron tương đương với sự đổi chỗ của hai hàng định thức, nên định thức sẽ bị đổi dấu. Vì vậy, định thức Slater thỏa mãn nguyên lý phản đối xứng. Nếu có hai electron 8

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

chiếm giữ một obitan spin sẽ tương đương với định thức có hai hàng bằng

hỏi phản đối xứng dẫn tới cách phát biểu thông thường của nguyên lý loại trừ

nhau nên định thức bằng không, hàm sóng sẽ bị triệt tiêu. Như vậy, từ sự đòi

Pauli: không thể có nhiều hơn một electron chiếm giữ một obitan spin.

U Y

Để thuận tiện người ta thường viết định thức Slater đã chuẩn hóa bằng

cách chỉ đưa ra các phần tử nằm trên đường chéo chính của định thức:

ψel = |χi(1).χj(2)…χk(N)|

(I-9)

ẠO

Với quy ước đã có mặt hệ số chuẩn hóa (N!)-1/2. Nếu chúng ta luôn

chọn các nhãn electron theo thứ tự 1, 2, 3, …, N thì định thức Slater còn

N H Ư

ψel = |χi.χj…χk|

được viết ngắn gọn hơn:

(I-10)

tính của nhiều định thức Slater.

TR ẦN

Đối với hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến

I.1.3. Phương trình Schrodinger của phân tử

10 00

Xem ψ là các orbital spin phân tử (tương tự các orbital spin nguyên tử) và φ là các hàm sóng một electron dùng để tạo ψ . Hầu hết hình thức chung

để xây dựng các orbital spin phân tử là “tổ hợp tuyến tính của các orbital

nguyên tử”, phương pháp (MO – LCAO). Các orbital phân tử ( ψ ) có thể

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

được tạo bởi một tập các orbital một electron ( φ) tâm ở trên mỗi hạt nhân: m

ψi = ∑ cijφ j (I-11) i =1

Ở đây, cij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, cij

có thể tính được bằng phương pháp biến phân.

I.1.4. Bộ hàm cơ sở I.1.4.1. Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss Bộ hàm cơ sở là một sự biểu diễn toán học của các obitan trong hệ. Bộ hàm cơ sở càng lớn, obitan càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của các

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

electron trong không gian càng giảm. Theo cơ học lượng tử, electron có mặt ở

với bộ hàm cơ sở vô hạn. Tuy nhiên, một bộ hàm cơ sở với vô hạn hàm sóng

mọi nơi trong không gian với một xác suất nhất định, giới hạn này tương ứng

là không thực tế. Một MO có thể được coi như một hàm số trong hệ tọa độ vô

U Y

hạn chiều được quy định bởi bộ hàm cơ sở. Khi dùng bộ cơ sở hữu hạn, MO

chỉ được biểu diễn theo những chiều ứng với cơ sở đã chọn. Bộ cơ sở càng

lớn, sự biểu diễn MO càng gần đúng càng tốt.

ẠO

Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu slater (STO) và AO

kiểu Gauss (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là:

ΨSTO = Ψξ ,n,l ,m (r,θ ,ϕ) = N.Yl.m (θ ,ϕ).r n−1.exp(−ξ.r)

H Ư

ΨGTO = Ψα ,n,l ,m (r,θ ,ϕ) = N.Yl ,m (θ ,ϕ).r 2n−2−1.exp(−α.r 2 )

(I-13)

TR ẦN

Trong đó:

(I-12)

N là thừa số chuẩn hóa.

10 00

r = robitar − RA với r obi tan là vectơ tọa độ obitan.

RA là tọa độ hạt nhân A.

hàm cầu.

Yl ,m là

Í-

ξ và α là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng.

-L

Do phụ thuộc vào bình phương của khoảng cách r nên GTO kém STO

ÁN

ở hai điểm. Một là GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân. Hai là GTO

rơi quá nhanh khi ra xa hạt nhân nên biểu diễn kém phần “đuôi” của hàm gấp 3 lần số hàm STO. Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán cấu trúc electron, nên hàm sóng kiểu Gauss được dùng nhiều hơn. Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thu được hàm Gauss rút gọn (CGF):

IỄ N

ÀN

sóng. Người ta nói rằng để đạt một độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO

ΨCGF = ∑ ai ΨiGTO

(I-14)

i =1

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Với: ai là các hệ số rút gọn được chọn sao cho hàm ψCGF giống hàm STO nhất.

I.1.4.2. Bộ hàm cơ sở

Bộ hàm cơ sở đưa ra một nhóm hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong

U Y

phân tử để làm gần đúng các obitan của nó. Bản thân những hàm cơ sở này đã

là hàm Gauss rút gọn.

Bộ cơ sở tối thiểu:

tức là gồm những obitan hóa trị và các obitan vỏ trống.

ẠO

Bộ cơ sở tối thiểu chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử

Ví dụ:

H Ư

H: 1s C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz

TR ẦN

Bộ cơ sở tối thiểu dùng các obitan kiểu nguyên tử có kích thước không đổi. Bộ cơ sở hóa trị và bộ cơ sở hóa trị tách:

10 00

Bộ cơ sở hóa trị gồm các obitan vỏ hóa trị. Ví dụ:

H: 1s

C: 2s, 2p x , 2p , 2p z y

-L

Í-

Cách thứ nhất làm tăng bộ cơ sở là làm tăng số hàm cơ sở của mỗi

ÁN

nguyên tử. Bộ cơ sở hóa trị tách thì gấp đôi hoặc gấp ba,… số hàm cơ sở cho

IỄ N

ÀN

mỗi obitan hóa trị. Ví dụ: H: 1s, 1s ' trong đó 1s và 1s ' là các obitan khác nhau. C: 1s, 2s, 2s ' , 2px, 2py, 2pz, 2p 'x , 2p 'y , 2p 'z . Bộ cơ sở hóa trị tách đôi như 3-21G: obitan lõi được biểu diễn bởi 3 hàm Gauss, obitan vỏ hóa trị thứ nhất (với C: 2s, 2p x , 2p , 2p z ) được biểu y

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

diễn bởi 2 GTO, obitan vỏ hóa trị thứ hai(với C: 2s ' , 2p 'x , 2p 'y , 2p 'z ) được biểu diễn bởi một GTO.

Bộ cơ sở phân cực:

Bộ cơ sở hóa trị chỉ làm thay đổi kích thước chứ không làm thay đổi

U Y

hình dạng obitan. Bộ cơ sở phân cực có thể thực hiện điều này bằng cách

thêm vào các obitan có momen góc khác với các obitan mô tả trạng thái cơ

bản của mỗi nguyên tử.

ẠO

Hàm khuếch tán:

Hàm khuếch tán là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan

trong không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng đối với

H Ư

những hệ có electron ở xa hạt nhân. Ví dụ: phân tử có đôi electron riêng, hóa thấp. I.1.4.3. Phân loại bộ hàm cơ sở

TR ẦN

anion và những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có thế ion

10 00

Hiện nay có nhiều kiểu bộ hàm cơ sở, tuy nhiên chúng tôi xin nêu một vài bộ hàm cơ sở thường được sử dụng nhiều nhất trong tính toán cấu trúc

electron với kết quả tương đối tốt.

Bộ cơ sở kiểu Pople

-L

Í-

Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n GTO với n = 2, 3, 4, 5, 6. Thực tế với n > 3 thì kết quả thu được rất ít thay đổi so với n = 3. Do đó bộ hàm STO-

IỄ N

ÀN

ÁN

3G được sử dụng rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu. Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm

vừa chỉ số hàm obitan vỏ hoá trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm GTO sử dụng tổ hợp. Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hoặc cả hai. Hàm khuếch tán thường là hàm s hoặc hàm p đặt trược chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc dấu “++”. Trong đó: dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm một hàm khuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai thể

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

hiện việc thêm một hàm khuếch tán s cho nguyên tử H. Hàm phân cực được

Ví dụ: 6-31G là bộ cơ sở hoá trị tách đôi. Trong đó 6 hàm CGF dùng

chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường hoặc dấu *, **.

cho phần lõi được tổ hợp từ 6 nguyên hàm Gauss và 4 nguyên hàm Gauss tổ

U Y

hợp lại để có 3 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ nhất, 1 hàm CGF dùng

cho phần vỏ hoá trị thứ hai.

Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consitstent basic set):

ẠO

Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết

quả đạt được cũng rất đáng tin cậy gồm các bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-

pVTZ, cc-pVQZ, cc-pV5Z, cc-pV6Z (correlation consistent polarized

H Ư

Valence Double/ Triple/ Quadruple/ Quintuple/ Sextuple Zeta). Các bộ cơ sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực để mô tả tốt

TR ẦN

hơn vị trị phân bố của electron. Những bộ cơ sở này sau đó được bổ sung những hàm khuếch tán và chúng thường được kí hiệu bằng cách thêm chữ

10 00

aug phía trước. Ví dụ: aug-cc-pVDZ…

Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization correlation basic set):

Bộ cơ sở này được phát triển tương tự bộ cơ sở phù hợp tương quan,

ngoại trừ nó chỉ được áp dụng cho phương pháp DFT. Bộ cơ sở tập trung mô

Í-

tả vào độ phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mô tả năng

-L

lượng tương quan. Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau: pc-0, pc-1, pc-

ÁN

2, pc-3, pc-4. 1, 2, 3, 4 ứng với số lượng hàm phân cực có momen góc cao.

IỄ N

ÀN

I.1.4.4. Bộ hàm cơ sở LANL2DZ - LANL2DZ là tên viết tắt của Los Alamos National Laboratory 2

Double-Zeta - Là bộ hàm cơ sở thường được sử dụng để tính năng lượng cho các kim loại nặng -Bản chất: Cố định phần lõi, gán cho năng lượng phần lõi là một hằng số.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Tập trung tính năng lượng của lớp e hóa trị. Để tính năng lượng

I.2. Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử [18, 19, 32, 33, 34, 40,

được chính xác hơn người ta dùng bộ hàm cơ sở tách đôi

41, 48, 52]

U Y

I.2.1. Các phương pháp bán kinh nghiệm

Sử dụng các tham số rút ra từ thực nghiệm để thay thế cho các tích

phân trong quá trình giải phương trình Schrodinger. Do đó, các phép tính đơn

ẠO

giản hơn, tiết kiệm hơn và vẫn đạt được độ chính xác trong phạm vi cho phép.

Vì vậy, các phương pháp bán kinh nghiệm vẫn được dùng rộng rãi trong các

phép nghiên cứu hoá học lượng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn. Trong

H Ư

nhóm phương pháp này có các phương pháp: Huckel mở rộng, phương pháp

TR ẦN

NDDO, CNDO, INDO, MINDO.

I.2.2. Phương pháp tính từ đầu ( phương pháp ab-initio) Tất cả các tích phân là kết quả của phương trình Schrodinger đều được

10 00

giải bằng giải tích. Hàm sóng phân tử được xác định trực tiếp từ các phương trình cơ bản của cơ học lượng tử. Phương pháp này được đánh giá là tốt nhất

hiện nay. Tuy nhiên, do số lượng các tích phân phải tính là lớn nên việc tính

toán gặp rất nhiều khó khăn về yêu cầu bộ nhớ, cũng như về tốc độ máy tính

Í-

điện tử. Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp: phương pháp

-L

Hartree-Fock, phương pháp Roothaan, phương pháp nhiễu loạn (MPn),

ÁN

phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT

IỄ N

ÀN

- Density Funtion of Theory). I.2.3. Phương pháp phiếm hàm mật độ [12, 15, 31, 33, 34, 44, 52] Thuyết DFT cho phép mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng

ψ (r )

và phương trình Schrodinger tương ứng với hàm mật độ ρ ( r ) và những

tính toán liên quan đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng của một hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

của mật độ electron ρ ( r ) . Do đó, năng lượng của hệ các electron

E ρ r   

()

là

một phiếm hàm đơn trị của mật độ electron.

Các điểm căn bản của thuyết DFT:

U Y

Hai định lý này được Hohenburg và Kohn chứng minh năm 1964.

Các định lý Hohenburg-Kohn (HK)

Định lý 1: Mật độ electron xác định thế ngoài với một hằng số cộng

không đáng kể.

ẠO

Định lý này có thể được phát biểu một cách tổng quát là: năng lượng là

phiếm hàm của mật độ.

biểu diễn bằng hệ thức: t

thì E[ ρ ] ≥ E 0 .

TR ẦN

∫ ρ (r )dr = N

H Ư

Định lý 2: Đối với một mật độ thử có giá trị dương bất kì ρt và được

Phương trình Kohn-Sham (KS).

10 00

Phương trình Kohn- Sham có dạng:

M  ℏ2 Z I e2 ρ ( r2 ) e 2  2 ∇1 − ∑ +∫ + V XC ( r1 )  Ψ i ( r1 ) = ε i Ψ i ( r1 ) − 4πε 0 r12 i =1 4πε 0 r12  2 me 

-L

Í-

Trong đó: Ψi (r ) là hàm không gian 1 electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham. ρ (r ) là mật độ điện tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí r .

IỄ N

ÀN

ÁN

ε i là năng lượng obitan Kohn- Sham.

V XC là thế tương quan - trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm năng

lượng trao đổi E XC [ ρ ], có biểu thức: V XC =

δ EXC [ρ ] δρ

(II-3)

Vấn đề chính của các phương pháp DFT là xây dựng phiếm hàm tương quan - trao đổi. Có thể chứng tỏ rằng, thế tương quan - trao đổi là một phiếm hàm duy nhất phù hợp với tất cả các hệ, nhưng định dạng rõ ràng của nó chưa

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

tìm được. Do vậy các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàm

Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào một tính chất hữu

tương quan – trao đổi.

hạn nào đó và làm khớp các thông số với các dữ liệu chính xác đã có. Phiếm

U Y

hàm tốt nghĩa là có thể cho kết quả phù hợp với thực nghiệm hoặc kết quả

tính theo phương pháp MO ở mức lý thuyết cao.

Thông thường năng lượng tương quan - trao đổi E XC được tách thành

ẠO

hai phần: năng lượng tương quan E X và năng lượng trao đổi E C. Những năng

lượng này thường được viết dưới dạng năng lượng một hạt tương ứng ε X , ε C :

I.2.3.2. Sự gần đúng mật độ khoanh vùng.

(II-4)

H Ư

E XC [ ρ ]= E X [ρ ] + EC [ρ ]= ∫ ρ (r )ε x [ρ (r )]dr + ∫ ρ (r )ε c [ρ (r )]dr

TR ẦN

Trong phép gần đúng mật độ electron khoanh vùng (LDA), mật độ tại

10 00

Năng lượng trao đổi:

chỗ được xử lý như một khí electron đồng nhất. Trong trường hợp tổng quát mật độ electron α, β không bằng nhau nên

sự gần đúng mật độ spin khoanh vùng (LSDA) được sử dụng: (II-5)

E xLSDA [ρ ]=-21/3C x ∫ [ρα4/3 +ρ β4/3 ]dr

ε xLSDA[ρ]=-21/3Cx [ρα1/3 +ρβ1/3 ]

-L

Í-

(II-6)

IỄ N

ÀN

ÁN

LSDA có thể được viết dưới dạng mật độ tổng và sự phân cực spin: 1 2

ε xLSDA [ ρ ]=- C x ρ 1/ 3 [(1+ ζ ) 4 /3 +(1-ζ ) 4 / 3 ]

(II-7)

Năng lượng tương quan của hệ electron đồng thể được xác định theo

phương pháp Monte Carlo đối với một số giá trị mật độ khác nhau. Để dùng kết quả này vào việc tính toán theo DFT, Vosko, Wilk, Nusair (VWN) đã đưa ra phiếm hàm nội suy giữa giới hạn không phân cực spin (ζ=0) và giới hạn phân cực spin (ζ=1).

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Sự gần đúng LSDA đánh giá năng lượng trao đổi thấp hơn khoảng 10%, năng lượng tương quan quá cao thường gấp đôi nên độ dài liên kết cũng

I.2.3.3. Sự gần đúng gradient tổng quát (Generalized Gradient Approximation)

bị đánh giá quá cao.

U Y

Để cải tiến sự gần đúng LSDA, cần xét hệ electron không đồng nhất.

Nghĩa là năng lượng tương quan và trao đổi không chỉ phụ thuộc mật độ

electron mà còn phụ thuộc đạo hàm của nó.

ẠO

Đó là nội dung của sự gần đúng gradien tổng quát (GGA).

Những bước quan trọng để dẫn tới GGA chủ yếu được thực hiện bởi

Perdew và các cộng sự. Ông đã đưa ra một loạt thủ tục trong đó giới hạn rõ

H Ư

rệt trao đổi tương quan lỗ trống trong một không gian thực bằng cách sử dụng hàm Delta để hồi phục quy tắc lấy tổng và các điều kiện lỗ trống không rõ

TR ẦN

ràng. Trong đó, GGA có thể được viết thuận tiện dựa trên một hàm giải tích được biết đến như là một thừa số gia tăng: Fxc[ρ(r), ∆ ρ(r)]. Thường thì thừa

10 00

số này thường được biểu diễn dựa trên bán kính Seintz và số hạng không thứ nguyên s(r): s(r ) = | ∆ρ (r ) |

2k F (r ) ρ ( r )

Trong đó: kF(r) = [3 π 2 ρ(r)]1/3.

-L

Í-

Vì rằng, GGA không phải là dạng phiếm hàm duy nhất nên dựa trên

ÁN

các giá trị r(s) khác nhau sẽ có các dạng GGA khác nhau.

Bằng thủ tục giới hạn không gian thực, GGA đã có nhiều cải tiến hơn

IỄ N

ÀN

LDA trong một vài trường hợp đặc biệt. Kết quả đáng chú ý nhất là sự giảm đáng kể lỗi trong liên kết phủ của LDA đối với chất rắn và các phân tử. Trong GGA phiếm hàm PBE được sử dụng phổ biến nhất. Trong đó phiếm hàm PBE, phiếm hàm Fx(s) có dạng: Fx(s) = 1 + k -

k . Trong đó hằng số µ=0,21951; k=0,804 . 1 + µ s2 / k

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Đây được xem như là một phiếm hàm của nguyên lý thứ nhất bởi vì nó

hệ thức tỉ lệ. Hơn nữa, nó không chứa bất kì một thông số, hằng số cơ bản hay

được xây dựng từ những giới hạn đã biết của khí electron đồng nhất và những

xác định để thoả mãn một vài hệ thức cơ học lượng.

U Y

Đối với phiếm hàm trao đổi

Pardew và Wang (PW86) đề nghị cải tiến phiếm hàm trao đổi LSDA:

ε xP W 8 6 = ε xL S D A (1 + a x 2 + b x 4 + c x 6 ) 1 /1 5

(II-8)

ẠO

Trong đó x là biến gradien không thứ nguyên: a, b, c là hệ số hiệu chỉnh

được gọi là sự gần đúng hiệu chỉnh gradien.

Phiếm hàm này đưa ra trên cơ sở hiệu chỉnh phiếm hàm LSDA nên còn

H Ư

Becke đã đề nghị phiếm hàm hiệu chỉnh (B) đối với năng lượng trao

B x

=ε

LD A x

+ ∆ε

B x

TR ẦN

đổi LSDA:

x2 ; ∆ε = −βρ 1 + 6β x sin −1 x 1/3

B x

(II-9)

10 00

Tham số β được xác định dựa vào dữ kiện nguyên tử đã biết. Đối với phiếm hàm tương quan

- Phiếm hàm tương quan do Lee, Yang và Parr (LYP) đưa ra để xác

định năng lượng tương quan, đây không phải là phiếm hàm hiệu chỉnh từ

Í-

LSDA nhưng vẫn phụ thuộc vào mật độ electron và các đạo hàm của nó.

-L

Phiếm hàm LYP không dự đoán được phần năng lượng tương quan do 2

IỄ N

ÀN

ÁN

electron có spin song song. - Năm 1986, Perdew đã đề nghị một phiếm hàm hiệu chỉnh gradien

cho phiếm hàm LSDA, kí hiệu là P86. I.2.3.4. Phương pháp hỗn hợp Ý tưởng cơ bản của phương pháp này: kể thêm phần năng lượng trao

đổi Hartree – Fock vào phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi DFT thuần khiết. Do vậy phương pháp này đươc gọi là phương pháp DFT hỗn hợp.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ví dụ:

và năng lượng tương quan - trao đổi LSDA góp một nửa vào phiếm hàm

- Phiếm hàm Half - and - Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa

1 HF 1 E x + ( E xLSD A + E cLSD A ) 2 2

E xBc3 = (1 − a ) E xL S D A + a E xH F + b E xB + E cL S D A + c ∆ E cG G A

- Phiếm hàm B3 là phiếm hàm ba thông số của Becke:

U Y

(II-10)

E xcH + H =

tương quan – trao đổi:

(II-11)

ẠO

a, b, c là các hệ số do Becke xác định: a= 0,2; b= 0,7; c= 0,8

I.2.3.5. Phương pháp B3P86

- Phương pháp B3P86: là phương pháp DFT thuần khiết, chứa phiếm

H Ư

hàm trao đổi B3 dùng để tính năng lượng tương quan giữa các electron, trong

TR ẦN

đó phiếm hàm tương quan LSDA là phiếm hàm P86 được cung cấp bởi Perdew 86

Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp tính

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

toán B3P86.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU

II.1. Hệ chất nghiên cứu

II.1.1. Cluster kim loại

U Y

Trong hóa học, cluster được định nghĩa là một tập hợp các nguyên tử liên

kết với nhau và có kích cỡ nm hoặc nhỏ hơn. Ví dụ, các nguyên tử cacbon và Bo

hình thành nên các dạng cluster fulleren và boran [29]. Thuật ngữ này đã được

ẠO

F.A. Cotton sử dụng vào những năm đầu thập kỉ 60 của thế kỉ trước khi nói đến

các hợp chất hai nhân gồm hai nguyên tử kim loại, trong đó mỗi nguyên tử kim

loại được bao quanh bởi các phối tử. Một loại cluster khác [13] là các hợp chất

H Ư

đa nhân được cấu tạo từ hai hay nhiều nguyên tử kim loại liên kết trực tiếp và hình thành những liên kết bền vững mà không có các phối tử.

TR ẦN

Những nghiên cứu về các cluster kim loại đã và đang phát triển không ngừng trong cả lĩnh vực học thuật và công nghiệp từ cuối những năm 1970

10 00

cho đến nay [53, 22]. Trong thời đại kích thước các thiết bị điện tử ngày càng thu nhỏ lại thì việc nghiên cứu cấu trúc và các tính chất khác biệt của các vật

liệu có kích thước nm ngày càng thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học.

Trong lĩnh vực này, lý thuyết về cấu trúc nguyên tử và cấu trúc electron của

Í-

các cluster đã cung cấp những định hướng cơ bản cho việc tạo ra các vật liệu

-L

nano mới được ứng dụng trong công nghệ hiên đại và tương lai. Trong một

ÁN

bài báo gần đây, Loth và các đồng nghiệp [47] đã chỉ ra các cấu trúc nano

IỄ N

ÀN

nghịch từ được cấu tạo hai hàng với 6 nguyên tử Fe có thể thành thế hệ mới của các con chip nhớ và các loại ổ đĩa. Những thiết bị có sử dụng từ những hạt nano như thế sẽ không những có khả năng lưu trữ cao hơn hơn, linh hoạt hơn mà còn tiết kiệm năng lượng hơn các thiết bị sử dụng silicon hiện nay. Hiện nay, hầu hết các hệ thống lưu trữ từ phổ biến vẫn phải dùng hàng triệu nguyên tử để lưu trữ các tín hiệu số 1 hoặc 0.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Các phân tử và hợp chất có kích thước nano cũng mở ra những cơ hội

đặc biệt là trong xúc tác [22, 37]. Do có nhiều trạng thái oxy hóa nên các kim

tiềm năng cho các ứng dụng trong các lĩnh vực hóa học chất keo, y học, và

loại chuyển tiếp được xem như là vật liệu hoàn hảo cho quá trình xúc tác vì

U Y

chúng có thể dễ dàng cho và nhận electron trong các quá trình chuyển hóa hóa

học. Trong thời gian gần đây, các cluster có kích thước bé của các kim loại

chuyển tiếp thu hút đáng kể sự chú ý trong việc tìm kiếm lựa chọn các vật liệu

ẠO

có triển vọng thay thế cho các vật liệu xúc tác hiện nay. Các chất xúc tác nano

này sẽ cải thiện hoạt tính, độ chọn lọc và khả năng thu hồi so với các chất xúc

tác truyền thống. Sở dĩ các phân tử nano có hoạt tính xúc tác cao bởi lẽ chúng

H Ư

sỡ hữu những tính chất khác biệt xuất phát từ cấu trúc nano, đó là (i) hệ số thể tích và bề mặt lớn, (ii) nhiều tâm phản ứng và hấp thụ hoạt động, (iii) số phối

TR ẦN

trí đa dạng và (iv) khả năng chuyển đổi và sắp xếp lại các nguyên tử dễ dàng để tạo điều kiện cho việc hình thành và phá vỡ liên kết hóa học.

10 00

Cho đến gần đây, việc tìm kiếm các cấu trúc cluster kim loại đặc biệt là của các kim loại chuyển tiếp đang đặt ra những thách thức cho cả những nhà

nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết. Trên thực tế, nhờ sử dụng các kĩ thuật

phổ hiện đại, số lượng các quan sát thực nghiệm thu được ngày càng nhiều, và

Í-

do đó các tính toán lý thuyết cần được thực hiện để giải thích cho các kết quả

-L

thu được này. Tuy nhiên, vẫn chưa có hệ thống các quy tắc để có thể giúp

ÁN

chúng ta dự đoán các cấu trúc bền của các cluster kim loại ở trong các phân tử

IỄ N

ÀN

và các chất rắn. Hơn nữa, chúng ta vẫn tương đối ít biết về mối quan hệ phức

tạp và tinh vi giữa cấu trúc, electron và nguyên tử với độ bền và khả năng phản ứng của hợp chất. Nói chung, chúng ta chỉ có thể mong đợi rằng các đặc tính vật lý và hóa học của các cluster nhỏ và vừa (không chứa quá vài trăm nguyên tử, có đường kính từ 1-3 nm) [16] phụ thuộc mạnh mẽ vào kích thước và hình dạng của chúng, và những đặc tính này sẽ hoàn toàn khác biệt so với

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

các nguyên tử kim loại và tinh thể kim loại. So với vật liệu rời, cluster có số

biệt hơn do có hiện tượng cộng hưởng bề mặt. Ví dụ, trái với đặc thù tính trơ

lượng nguyên tử trên bề mặt nhiều hơn do đó chúng có nhiều đặc tính khác

của kim loại vàng ở dạng khối, các hạt nano vàng hay vàng ở dạng bột mịn

U Y

được phân tán trên các bề mặt oxit kim loại lại có khả năng hoạt động xúc tác

độc đáo cho các phản ứng ở pha khí như quá trình oxy hóa CO, epoxy

propilen, khử NO, tổng hợp methanol [7, 36, 39]…

ẠO

Đến đầu những năm 1980, kích cỡ các cluster được nghiên cứu kỹ là

khá nhỏ, chỉ chứa tối đa khoảng 12 nguyên tử, còn những phân tử lớn hơn thì

được cho là cơ bản giống với dạng khối và bề mặt của chúng có các điện tử

H Ư

được phân tán một cách ngẫu nhiên [53]. Tuy nhiên, quan niệm này đã được thay đổi kể từ khi Knight và các cộng sự [55] đã điều chế và phát hiện ra các

TR ẦN

cluster kim loại kiềm có đến 100 nguyên tử. Đối với các cluster kim loại Na tổng hợp được, các pic rộng trên phổ khối lượng tương ứng với hệ thống chứa

10 00

8, 20, 40, 58, và 92 nguyên tử. Hiện tượng này được giải thích dựa trên việc giải tỏa của các electron s ở lớp ngoài cùng [54, 27]. Vì vậy, chúng được xem

như là các hạt di chuyển xung quanh một thế giả có dạng hình cầu được tạo

nên bởi các các electron bên trong và các hạt nhân. Trạng thái giải tỏa mạnh

Í-

của các electron hóa trị đã làm nên những đặc trưng quan trọng cho các

-L

cluster kim loại: sự hình thành của vỏ điện tử và việc xuất hiện của hiệu ứng

ÁN

vỏ kín tương tự như đối với các nguyên tử tự do. Nói cách khác, cấu trúc

IỄ N

ÀN

electron của các cluster đã cho thấy mô hình thế giả đối xứng cầu được giả thiết cho các cluster kim loại là hợp lý. Theo đó, các cluster có số lượng điện

tử hóa trị phù hợp với vỏ hình cầu kín, như là 1S/1P/1D/2S/1F/2P /... , được tổng hợp nhiều ngay sau đó, và được gọi là các cluster "ma thuật". Hiệu ứng vỏ điện tử trong các cluster của các kim loại nhóm IB (Cu, Ag, Au) cũng tồn tại, tương tự như đối với các cluster kim loại kiềm vì các

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

orbitan d của chúng đã được bão hòa [23, 24]. Nhiều tài liệu [26] cũng đã tính

n = 3, 9, 21, 35, 41, 59, ... trong khi các ion tích điện âm của chúng có nhiều

toán được các cấu trúc có độ bền cao của các ion cluster Agn+, Cun+, Aun+ với

cấu trúc khác thường khi n = 7, 19, 33, 39, 57, ... Bởi vì các cluster này ở

U Y

trạng thái tích điện đơn, những cation và anion hầu như chứa 2, 8, 20, 34, 40,

58, ... electron, cũng được mô phỏng tương tự như các cấu trúc vỏ kín của

cluster kim loại kiềm. Bằng cách giả định rằng các electron đã điền đầy trên

ẠO

các obitan d được định vị và các electron s ngoài cùng thì linh động, các kết

quả thực nghiệm thu được có thể giải thích bằng cách sử dụng mô hình được

áp dụng cho các cluster kim loại kiềm. Vì thế, các cluster kim loại quý nhóm

H Ư

IB thường được xem giống như các cluster kim loại kiềm. Tuy nhiên, có một vài sự khác biệt đáng chú ý giữa các nguyên tố nhóm IB với kim loại kiềm được

TR ẦN

gây ra bởi lai hóa sp-d, và các hiệu ứng tương đối đặc biệt quan trọng đối với các nguyên tử nặng như vàng [42, 43].

10 00

Trong trường hợp đối với các cluster của các kim loại chuyển tiếp có phân lớp d chưa bão hòa, sự sắp xếp các nguyên tử có thể đóng một vai trò

quan trọng hơn so với lớp vỏ electron, ngay cả với những cluster kích thước

tương đối nhỏ [51]. Các cluster của các kim loại chuyển tiếp điển hình thường

Í-

không thấy các hiệu ứng vỏ electron rõ ràng như đối với các cluster kim loại

-L

nhóm IB vì các electron trên các obitan d chưa bão hòa ít giải tỏa hơn so với

ÁN

các electron s và p [26]. Tuy nhiên, những electron d cũng đóng vai trò quan

IỄ N

ÀN

trọng trong quá trình hình thành liên kết hóa học và vì thế nó được dự đoán sẽ tạo ra những đặc tính khác biệt đối với các cluster. Mô hình đơn giản của các hạt trong giếng thế hoặc "mô hình Jellium" [54] dường như là chưa đủ để mô tả đối với hệ này. Hơn nữa, các cluster kim loại khi tương tác với ánh sáng, chúng sẽ trải qua các chuyển mức năng lượng, hệ quả là xảy ra các hiện tượng hấp thụ, phát xạ ánh sáng và hiện tượng cộng hưởng bề mặt. Tính chất quang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

học của các hạt có kích thước nm của các kim loại đã được nghiên cứu trong

nghiệp hiện đại được ứng dụng trong nghiên cứu về y học, vật liệu bán dẫn,…

những năm gần đây và được đưa vào ứng dụng có hiệu quả cao trong công

Do đó, việc nghiên cứu các tính chất độc đáo, khác biệt và khả năng ứng dụng

U Y

rộng rãi của các cluster của nhiều kim loại chuyển tiếp đang là mối quan tâm

của rất nhiều nhà khoa học trên thề giới.

II.1.2. Cluster lưỡng kim loại

ẠO

Khái niệm các “cluster lưỡng kim loại” (bimetallic cluster) lần đầu

tiên được Sinfelt đưa ra năm 1977 [25] và tiếp tục làm sáng tỏ trong những

công trình sau đó. Theo Sinfelt, đó là những tập hợp các nguyên tử có kích

H Ư

thước khoảng 10Å, trong đó tất cả các nguyên tử đều có thể tham gia phản ứng xúc tác trên bề mặt chất mang. Các nguyên tử thuộc các kim loại khác

TR ẦN

nhau bình thường không thể tạo hợp kim vẫn có thể hình thành các cluster và tỉ lệ nguyên tử Pt/Me trong các cluster thường xấp xỉ 1/1. Nhiều kết quả

10 00

thực nghiệm, thu được từ những nghiên cứu độc lập bằng các phương pháp khác nhau, đã chứng minh sự hình thành các cluster lưỡng kim loại, bao

gồm các nguyên tử Pt và các nguyên tử thuộc kim loại khác trên bề mặt

chất mang Al2O3 trong những hệ xúc tác refominh phổ biến hiện nay.

Í-

Đó là các hệ xúc tác mang các cặp kim loại Pt-Re, Pt-Ir, Pt-Sn, Pt-Pb, Pt-

-L

Pd, Pt-Rh, Pd-Ag, Au-Ag, ...

ÁN

Việc phát hiện và đưa vào sử dụng ở quy mô công nghiệp các hệ xúc

IỄ N

ÀN

tác lưỡng kim loại để thay thế cho xúc tác đơn kim loại Pt/Al2O3 là một trong những thành tựu đáng kể nhất của khoa học và công nghệ xúc tác trong những thập niên vừa qua. Những hệ xúc tác này, ngoài platin, còn chứa một kim loại thứ hai nữa trên chất mang nhôm oxit và nhờ đó, có những tính chất ưu việt hơn xúc tác đơn kim loại Pt/Al2O3 [28]. Đóng vai trò kim loại thứ hai (kim loại phụ gia) có thể là các kim loại thuộc nhóm VII – VIII như crôm, sắt,

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

coban, vonfram, niken, paladi, reni, iridi, ruteni, rhodi, urani, ... Những kim

hiđrocacbon. Một số kim loại thuộc các nhóm I – V của Bảng tuần hoàn các

loại này tự chúng đã có hoạt tính xúc tác trong một số phản ứng chuyển hoá

nguyên tố thường không có hoạt tính xúc tác rõ rệt cũng có thể có vai trò tích

U Y

cực với tư cách là kim loại thứ hai bên cạnh platin như Sn, Pb, Ge, La, Ba.

Những kim loại này không đắt tiền và theo một số tác giả, tính kháng độc còn

cao hơn các kim loại quý. Các kim loại phụ gia, mặc dù rất khác nhau về bản

ẠO

chất, trong những điều kiện nhất định, nói chung, đều thể hiện một tác dụng

biến tính rất giống nhau là làm tăng độ chọn lọc đối với các phản ứng thơm

hoá và đồng phân hoá, ức chế các phản ứng hiđro phân cũng như graphit hoá

H Ư

bề mặt platin và do đó, làm tăng độ bền hay tuổi thọ của xúc tác Pt/Al2O3 một cách đáng kể. Trong các kim loại phụ gia, Re có tác dụng giảm cốc mạnh

TR ẦN

nhất, Ir cũng có ảnh hưởng tích cực mạnh, còn Ge lại làm tăng tốc độ hình thành cốc trên bề mặt xúc tác. Tuy nhiên, Ge lại có tác dụng giữ cho độ phân

10 00

tán của Pt trên bề mặt giảm chậm theo thời gian phản ứng, tác dụng đó còn mạnh hơn cả của Ir. Trong các kim loại nhóm platin thì Rh, do có phần trăm

đặc trưng electron d cao, cho nên nó có hoạt độ hiđro phân cao nhất và, do đó,

xúc tác lưỡng kim loại Pt-Rh/Al2O3 cũng có hoạt độ crackinh cao nhất và độ

Í-

chọn lọc đồng phân hoá, đehiđro hoá, đehiđro-vòng hoá thấp nhất trong các

-L

xúc tác platin trên nhôm oxit có chứa kim loại phụ gia là Re, Ir, Rh, U.

ÁN

Thực ra, các hệ xúc tác lưỡng kim loại hay hợp kim đã từng được

IỄ N

ÀN

Rienaker nghiên cứu từ những năm 30 của thế kỷ trước. Đến những năm 50, 60,

xúc tác hợp kim được nghiên cứu mạnh mẽ trong khuôn khổ của thuyết điện tử (Dowden, Volkenstein, Rienaker, Schwab, ...) và đã góp phần làm sáng tỏ nhiều vấn đề quan trọng trong lý thuyết xúc tác kim loại và các chất bán dẫn. Với việc phát hiện tác dụng biến tính đặc biệt của hiệu ứng lưỡng kim loại, những năm cuối thập kỷ 60, đầu thập kỷ 70 của thế kỷ trước được coi là thời kỳ mở đầu giai

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

đoạn mới trong nghiên cứu và ứng dụng xúc tác lưỡng kim loại. Thật vậy, hiệu

những hoàn thiện đáng kể công nghệ của quá trình, đồng thời kích thích hàng

ứng lưỡng kim loại đã mở đầu một thời kỳ mới trong xúc tác refominh, đưa đến

loạt nghiên cứu mang tính cơ bản ra đời nhằm làm sáng tỏ bản chất của hiệu ứng

U Y

đó và mở rộng ứng dụng sang nhiều lĩnh vực khác nhau.

II.1.3. Kim loại vàng

Vàng là nguyên tố hoá học có kí hiệu Au (L. aurum) và số nguyên

ẠO

tử 79 trong bảng tuần hoàn. Là kim loại chuyển tiếp (hoá trị I và III) mềm,

dễ uốn, dễ dát mỏng, màu vàng và chiếu sáng, vàng không phản ứng với

hầu hết các hoá chất nhưng lại chịu tác dụng của nước cường toan (aqua

H Ư

regia) để tạo thành axit cloroauric cũng như chịu tác động của dung dịch xyanua của các kim loại kiềm. Kim loại này có ở dạng quặng hoặc hạt

TR ẦN

trong đá và trong các mỏ bồi tích và là một trong số kim loại đúc tiền… Kim loại Au thuộc nhóm IB, chu kì 6 trong bảng tuần hoàn, có cấu hình vỏ

10 00

electron là (Z=79): [Xe] 4f145d106s1. Kim loại vàng thường có cấu trúc tinh thể kiểu mạng lập phương tâm mặt.

Vàng là kim loại dễ uốn dát nhất được biết. Là kim loại mềm, vàng

thường tạo hợp kim với các kim loại khác để làm cho nó cứng thêm.Vàng có

Í-

tính dẫn nhiệt và điện tốt, không bị tác động bởi không khí và phần lớn hoá

-L

chất (chỉ có bạc và đồng là những chất dẫn điện tốt hơn). Nó không bị ảnh

ÁN

hưởng về mặt hoá học bởi nhiệt, độ ẩm, ôxy và hầu hết chất ăn mòn; vì vậy

nó thích hợp để tạo tiền kim loại và trang sức. Vàng tạo hợp kim với nhiều

IỄ N

ÀN

kim loại khác; hợp kim với đồng cho màu đỏ hơn, hợp kim với sắt màu xanh lá, hợp kim với nhôm cho màu tía, với bạch kim cho màu trắng, bitmut tự nhiên với hợp kim bạc cho màu đen. Trạng thái ôxi hoá thường gặp của vàng gồm +1 (vàng (I) hay hợp chất aurơ) và +3 (vàng (III) hay hợp chất auric. Vàng nguyên chất quá mềm không thể dùng cho việc thông thường nên

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

chúng thường được làm cứng bằng cách tạo hợp kim với bạc, đồng và các

ngành trang sức, tiền kim loại và là một chuẩn cho trao đổi tiền tệ ở nhiều

kim loại khác. Vàng và hợp kim của nó thường được dùng nhiều nhất trong

nước. Vì tính dẫn điện tuyệt vời, tính kháng ăn mòn và các kết hợp lí tính và

U Y

hóa tính mong muốn khác, vàng nổi bật vào cuối thế kỷ 20 như là một kim loại công nghiệp thiết yếu. Vàng đã được sử dụng rộng rãi trên khắp thế giới

như một phương tiện chuyển đổi tiền tệ, hoặc bằng cách phát hành và công nhận các đồng xu vàng hay các số lượng kim loại khác, hay thông qua các

ẠO

công cụ tiền giấy có thể quy đổi thành vàng bằng cách lập ra bản vị vàng theo

đó tổng giá trị tiền được phát hành được đại diện bởi một lượng vàng dự trữ.

Thời Trung Cổ, vàng thường được xem là chất có lợi cho sức khoẻ, với

H Ư

niềm tin rằng một thứ hiếm và đẹp phải là thứ tốt cho sức khoẻ. Thậm chí một

TR ẦN

số người theo chủ nghĩa bí truyền và một số hình thức y tế thay thế khác coi kim loại vàng có sức mạnh với sức khoẻ. Một số loại muối thực sự có tính

chất chống viêm và đang được sử dụng trong y tế để điều trị chứng viêm khớp

10 00

và các loại bệnh tương tự khác. Tuy nhiên, chỉ các muối và đồng vị của vàng mới có giá trị y tế, còn khi là nguyên tố (kim loại) vàng trơ với mọi hoá chất

nó gặp trong cơ thể. Ở thời hiện đại, tiêm vàng đã được chứng minh là giúp

làm giảm đau và sưng do thấp khớp và lao [20]. Các hợp kim vàng đã được sử

-L

Í-

dụng trong việc phục hồi nha khoa, đặc biệt là răng, như thân răng và cầu

ÁN

răng vĩnh viễn. Tính dễ uốn của các hợp kim vàng tạo điều kiện thuận lợi cho việc tạo bề mặt kết nối răng và có được các kết quả nói chung tốt hơn các loại

IỄ N

ÀN

khác làm bằng sứ. Việc sử dụng thân răng vàng với các răng có số lượng nhiều như răng cửa đã được ưa chuộng ở một số nền văn hoá nhưng lại không được khuyến khích ở các nền văn hoá khác. Vàng, hay các hợp kim của vàng và paladi, được áp dụng làm lớp dẫn cho các mẫu sinh học và các vật liệu phi dẫn khác như nhựa dẻo tổng hợp và thủy tinh để được quan sát trong một kính hiển vi electron quét. Lớp phủ, thường

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

được tạo bởi cách phun tia bằng một luồng plasma agon, có ba vai trò theo cách

rất cao của nó cung cấp năng lượng chặn cho các electron trong chùm electron,

ứng dụng này. Tính dẫn điện rất cao của vàng dẫn điện tích xuống đất, và mật độ

giúp hạn chế chiều sâu chùm electron xâm nhập vào trong mẫu.[14] Điều này cải

U Y

thiện độ nét của điểm và địa hình bề mặt mẫu và tăng độ phân giải không

gian của hình ảnh. Vàng cũng tạo ra một hiệu suất cao của các electron thứ

hai khi bị bức xạ bởi một chùm electron, và các electron năng lượng thấp đó

ẠO

thường được dùng làm nguồn tín hiệu trong kính hiển vi quét electron.

Trong công nghiệp hàn vàng được dùng để gắn kết các thành phần vàng

trang sức bằng hàn cứng nhiệt độ cao hay hàn vảy cứng. Nếu tác phẩm nghệ

H Ư

thuật đòi hỏi dấu xác nhận tiêu chuẩn chất lượng, tuổi của vàng hàn phải trùng khớp với tuổi vàng của tác phẩm, và công thức hợp kim hầu hết được

TR ẦN

chế tạo theo tiêu chuẩn tuổi vàng công nghiệp để màu sắc phù hợp với vàng vàng và vàng trắng.Vàng có thể được chế tạo thành sợi chỉ và được dùng

10 00

trong thêu thùa.Vàng mềm và có thể uốn, có nghĩa nó có thể được chế tạo thành sợi dây rất mỏng và có thể được dát thành tấm rất mỏng gọi là lá vàng.

Trong nhiếp ảnh, các chất liệu màu bằng vàng được dùng để chuyển

đổi màu của các điểm trắng và đen trên giấy ảnh thành màu xám và xanh, hay

Í-

để tăng sự ổn định của chúng. Được dùng trong in tông nâu đỏ, chất màu vàng

-L

tạo ra các tông đỏ. Kodak đã công bố các công thức cho nhiều kiểu tông màu

ÁN

từ vàng, trong đó sử dụng vàng như một loại muối clorua[37]. Bởi vàng là

một chất phản xạ tốt với bức xạ điện từ như hồng ngoại và ánh sáng nhìn thấy

IỄ N

ÀN

được cũng như các sóng radio, nó được dùng làm lớp phủ bảo vệ cho nhiều vệ tinh nhân tạo, trong các tấm bảo vệ nhiệt hồng ngoại và mũ của các nhà du hành vũ trụ và trên các máy bay chiến tranh điện tử như EA-6B Prowler. Vàng được dùng như lớp phản xạ trên một số đĩa CD công nghệ cao, Ô tô có thể sử dụng vàng để tản nhiệt. McLaren sử dụng vàng lá trong khoang động

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

cơ model F1 của mình. Vàng có thể được sản xuất mỏng tới mức nó dường

Nhiệt tạo ra bởi kháng trở của vàng đủ để khiến băng không thể hình thành.

tan băng hay chống đóng băng bằng cách cho một dòng điện chạy qua đó.

như trong suốt. Nó được dùng trong một số cửa sổ buồng lái máy bay để làm

U Y

Trong hóa học, Vàng bị tấn công và hoà tan trong các dung dịch kiềm

hay natri xyanua, và xyanua vàng là chất điện phân được dùng trong kỹ

thuật mạ điện vàng lên các kim loại cơ sở và kết tủa điện. Các dung dịch vàng clorua (axit cloroauric) được dùng để chế tạo vàng keo bằng cách khử với các

ẠO

ion citrat hay ascorbat. Vàng clorua và vàng oxit được dùng để chế tạo thuỷ

tinh màu đỏ hay thuỷ tinh nam việt quất, mà giống như huyền phù vàng keo,

có chứa các hạt vàng nano hình cầu với kích cỡ đồng đều.[56]

H Ư

Chính vì những ứng dụng to lớn của vàng trong nhiều lĩnh vực khác nhau

TR ẦN

nên vàng là một trong những kim loại đã và đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu của rất nhiều nhà khoa học cả về lý thuyết và thực nghiệm trên thế giới.

10 00

II.2.1. Phần mềm tính toán

II.2. Phương pháp nghiên cứu

Để nghiên cứu các cluster kim loại và lưỡng kim loại vàng (Aun và Aun-

với M = Rh, Pd) bằng phương pháp hoá học lượng tử, chúng tôi đã sử

dụng hai phần mềm chính là Gaussian 09 và Gaussview.

-L

Í-

Phần mềm Gaussian 09 cho phép thực hiện các phương pháp tính

ÁN

ab-initio cũng như các phương pháp bán kinh nghiệm. Khi áp dụng phần mềm này tính cho chất nghiên cứu sẽ thu được nhiều kết quả. Dựa vào

IỄ N

ÀN

các kết quả này có thể dự đoán nhiều đặc tính đặc trưng cho các phân tử.

Ví dụ: Các tham số về cấu trúc hình học và tổng năng lượng của các phân tử; năng lượng liên kết, momen đa lực; điện tích nguyên tử và thế tính điện; tần số dao động, phổ IR, phổ Raman, phổ UV-VIS, phổ NMR; khả năng phân cực... Phần mềm Gaussview trực quan hóa hình dạng cấu trúc phân tử, điện

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

tích trên các nguyên tử, phổ và sự dao động phân tử. Do đó, giúp quan sát các

tử, nên phần mềm Gaussview là công cụ hỗ trợ đắc lực cho việc xây dựng cấu

chất một cách trực quan, dễ dàng. Ngoài ra, do mô tả trực quan cấu trúc phân

trúc ban đầu để tạo file input cho phần mềm tính toán Gaussian 09.

U Y

Ngoài ra, sử dụng phần mềm Chemcraft để vẽ cấu trúc phân tử; phần

mềm excel để xử lí kết quả, …

II.2.2. Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) đã được rất nhiều nhà khoa học

ẠO

sử dụng để nghiên cứu lý thuyết về cluster kim loại nói chung và nhóm cluster

kim loại quý nói riêng và cho những kết quả gần đúng tốt với thực nghiệm vì

vậy chúng tôi lựa chọn khảo sát một số phương pháp trong khuôn khổ DFT để

H Ư

lựa chọn phương pháp phù hợp.

TR ẦN

Khảo sát các phương pháp thuộc nhóm phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) như B3LYP, BP86, B3P86, B3PW91, BPE1…để lựa chọn phương

pháp phù hợp với chất nghiên cứu.

10 00

Tối ưu hoá cấu trúc đồng thời tính năng lượng điểm đơn, năng lượng điểm không và các thông số nhiệt động học của các phân tử theo phương pháp

đã chọn ở trên với bộ hàm cơ sở tương ứng là LANL2DZ, Aug-cc-pvdz-pp,

Aug-cc-pvtz-pp …

-L

Í-

Sau khi tìm được các cấu trúc bền nhất của các cluster vàng, chúng tôi

ÁN

thay các nguyên tử vàng bằng các kim loại khác như Rh, Pd. Tiến hành tối ưu hóa để tìm ra các cấu trúc có năng lương cực tiểu. Từ các cấu trúc bền thu

IỄ N

ÀN

được của các cluster kim loại và lưỡng kim loại vàng khảo sát một số tình chất của các cluster này như năng lượng ion hóa, năng lượng liên kết, năng lượng liên kết trung bình, mức chêch lệch năng lượng LUMO-HOMO… Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT) để xác định phổ UV-VIS của một số cluster kim loại và lưỡng kim loại của vàng.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

III.1. Khảo sát phương pháp tính toán

U Y

Chúng tôi chọn một số phương pháp phiếm hàm mật độ DFT thường

được sử dụng như: B3LYP, B3PW91, PB86, B3P86, PBE1 … để xác định

cấu trúc và tính chất của cluster Au2, từ kết quả thu được so sánh với số liệu

ẠO

thực nghiệm. Phương pháp phù hợp tốt nhất sẽ được lựa chọn để khảo sát các

cluster Aun và Aun-1M với M = Rh, Pd trong khuôn khổ luận văn này. Từ các

tính toán trên ta thu được các giá trị sau:

H Ư

Bảng 3.1. Giá trị độ dài liên kết Au-Au (Å) , tần số dao động (cm) và năng lượng liên kết Au-Au Eb (eV) của cluster Au2 PBE1 1 2,543

B3P86 1 2,539

Thực nghiệm 1 2,47

170

172

173

191

1,89

1,93

2,01

2,30

10 00

162

B3PW91 1 2,574

TR ẦN

B3LYP 1 2,573

Au2 Độ bội Spin Độ dài liên kết Au-Au (Å) Tần số dao động (cm) Eb (eV)

1,86

Phân tích các kết quả trên chúng tôi nhận thấy phương pháp B3P86 cho

-L

Í-

kết quả giá trị về độ dài liên kết, tần số dao động và năng lượng liên kết phù

ÁN

hợp tốt nhất với các số liệu thực nghiệm (bảng 3.1). Như vậy phương pháp

B3P86 là phương pháp phù hợp nhất trong khuôn khổ các phương pháp khảo

IỄ N

ÀN

sát. Vì vậy để tối ưu hóa cấu trúc hình học, xác định năng lượng và một số

tính chất của cluster Aun và Aun-1M chúng tôi sử dụng phương pháp này cùng với các bộ hàm cơ sở thích hợp. III.2. Cấu trúc và tính chất của cluster Aun III.2.1. Khảo sát dạng bền của các cluster Aun Sử dụng phương pháp B3P86 với bộ hàm LANL2DZ, chúng tôi khảo 31

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

sát một số cấu trúc có thể có của các cluster Aun. Từ đó thu được các giá trị

tính đối xứng cao từ đó xác định ra dạng cấu trúc bền tương ứng của Aun.

phân đó. Mục đích tập trung vào nhóm đồng phân có năng lượng thấp, có

năng lượng, thông số nhiệt động … cũng như dạng cấu trúc tồn tại của đồng

Bảng 3.2 chỉ ra các cấu trúc hình học có năng lượng thấp và các dạng

U Y

đồng phân của các cluster Aun với n = 2-12. Chúng tôi sử dụng dấu chấm (.)

ngăn cách giữa hàng đơn vị và hàng thập phân trong số liệu độ dài liên kết,

góc liên kết trong tất cả các cấu trúc.

ẠO

Đối với cluster Au3, chúng tôi nghiên cứu cả 2 dạng đó là dạng đường

thẳng và dạng góc. Kết quả tính toán về mặt năng lượng cho thấy dạng góc

với đối xứng cao C2v cho cực tiểu năng lượng và được chọn là cấu trúc bền

H Ư

của Au3. Chúng tôi đối chiếu kết quả với kim loại cùng nhóm với vàng là bạc,

TR ẦN

thì thấy cấu trúc bền của Ag3 cũng là dạng góc.

Qua các khảo sát liên quan tới độ bội của các cluster vàng, chúng tôi nhận thấy cấu trúc bền của cluster Aun độ bội spin có giá trị 1 với n chẵn và

10 00

giá trị 2 với n lẻ. Điều này hoàn toàn phù hợp với cấu hình của nguyên tử vàng : [Xe] 4f145d106s1, với một electron độc thân trong lớp vỏ.

Đối với cấu trúc Au4, chúng tôi tối ưu 4 cấu trúc, nhưng có 2 dạng cho

năng lượng cực tiểu đó là hình bình hành D2h và dạng C2v. Nếu chưa xét đến

Í-

giá trị ZPE thì năng lượng của dạng D2h thấp hợn dạng C2v và là cấu trúc bền

-L

nhất, do cấu trúc dạng C2v dao động nhanh hơn làm cho năng lượng của 2

ÁN

dạng này gần bằng nhau, chỉ chênh nhau 0,0005eV, kết quả dạng hình bình

hình hành D2h bền nhất với độ bội spin là 1. So sánh với Ag4 thì giống nhau

IỄ N

ÀN

về cấu trúc bền nhưng khác nhau về nhóm điểm đối xứng, nhóm điểm đối

xứng của Ag4 là C2v. So sánh với cluster Si4 thấy kết quả giống với Au4, so sánh với cluster của Paladi và Rohdi thì thấy cấu trúc bền của Pd4 và Rh4 đều là dạng tứ diện. Đối với Au5, chúng tôi nghiên cứu 4 dạng cấu trúc cả dạng phẳng và không gian,trong đó 2 dạng có bền là hình thang cân C2v và dạng C2 . Dạng

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

hình thang cân có năng lượng thấp hơn dạng C2 là 0,864 eV, cấu trúc dạng C2v

trường hợp Ag5. So sánh với Pd5, Si5 đều là dạng lưỡng tháp tam giác, còn

được chọn là cấu trúc bền nhất cho cluster Au5. Điều này giống hoàn toàn với

Rh5 là dạng chóp vuông.

U Y

Chúng tôi tối ưu 5 dạng cấu trúc cho cluster Au6 trong đó 3 dạng cho

giá trị năng lượng cực tiểu là dạng D3h, dạng C2 và dạng D2h. Cấu trúc

phẳng dạng D3h(6-a) có độ bội spin 1 mức năng lượng thấp hơn C2 (6-b) là

ẠO

1,978eV và thấp hơn dạng D2h (6-c) là 1,587eV. Kết quả cho thấy dạng D3h

là cấu trúc bền nhất của Au6, tương tự với Ag6. Cluster bền của Rh6 và Pd6

là dạng không gian với nhóm điểm đối xứng Oh, với Si6 là dạng không gian

H Ư

có đối xứng Td.

Từ kết quả trên ta nhận thấy ở các cluster có số nguyên tử từ 2-6, có sự

TR ẦN

giống nhau về cấu trúc giữa cluster Au và Ag, nhưng từ cấu trúc Au7 trở đi bắt đầu có sự khác biệt lớn giữa Aun và Agn, mặc dù hai nguyên tố đều nằm trong

10 00

cùng phân nhóm, cùng cấu trúc mạng tinh thể, nhưng bán kính của Ag nhỏ hơn của Au nên khi càng nhiều nguyên tử kiên kết thì lực đẩy của các cluster

Agn sẽ yếu hơn dẫn đến sự khác nhau về các dạng cấu trúc cũng như dạng cấu

trúc bền nhất.

Í-

Đối với cluster Au7 chúng tôi tối ưu 9 dạng cấu trúc cả dạng phẳng và

-L

không gian nhưng có 4 dạng cấu trúc bền là 2 dạng C2v (dạng 7-a,d), một cấu

ÁN

trúc Cs (dạng 7-b), một cấu trúc lục giác C1 (dạng 7-c) . Kết quả về mặt năng

lượng cho thấy dạng Cs có đối xứng cao nhất và có năng lượng thấp nhất do đó

IỄ N

ÀN

chúng tôi chọn dạng này là cấu trúc bền nhất đối với cluster Au7. Cấu trúc lưỡng chóp ngũ giác dạng D5h được lựa chọn làm cấu trúc bền của cluster Ag7, Rh7. Từ Ag7 trở đi cấu trúc bền đều ở dạng không gian. Dạng bền của Pd7 là dạng cấu trúc lưỡng chóp ngũ giác biến dạng C2, dạng bền của Si7 là dạng C5v. Chúng tôi tối ưu 8 dạng đồng phân đối với cluster Au8 trong đó thu được 3 dạng bền là dạng D4h (8-a), dạng C2v (8-b) và dạng C1(8-c). Dạng D4h có mức 33

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

năng lượng thấp hơn C2v (8-b) là 0,466 eV và thấp hơn dạng C1 (8-c) là trúc bền của Ag8 là dạng không gian Td. Dạng bền của Pd8 là dạng không gian

có đối xứng D2d, của Rh8 là dạng Oh, của Si8 là dạng không gian C2v.

1,423eV. Kết quả dạng D4h với độ bội spin là 1 là cấu trúc bền nhất của Au8. Cấu

Đối với Au9, chúng tôi tối ưu 10 dạng cấu trúc nhưng trong đó có 3

U Y

dang cấu trúc phẳng có năng lượng cực tiểu là cấu trúc C2v ( dạng 9-a), hai cấu

trúc C1 (9-b,c). Kết quả về mặt năng lượng cho thấy cấu trúc C2v có độ bội

spin là 2 có năng lượng thấp nhất nên được chọn là cấu trúc bền cho cluster

ẠO

Au9. Cấu trúc bền nhất của Ag9, Pd9, Si9 đều là dạng không gian với nhóm

điểm đối xứng C2v, trong đó Ag9 và Pd9 có cấu trúc giống nhau. Còn dạng bền

của cluster Rh9 là dạng D3h.

H Ư

Chúng tôi tối ưu 12 dạng cấu trúc cho cluster Au10 trong đó 4 dạng cấu

TR ẦN

trúc bền đó là 2 dạng C1 (dạng 10-a) và (dạng 10-b), cấu trúc Cs (dạng 10-c) và cấu trúc D2h (dạng 10-d). Dạng C1(dạng 10-a) có đối xứng cao và năng lượng thấp nhất do đó chúng tôi chọn dạng này là cấu trúc bền nhất cho Au10.

10 00

Dạng bền nhất của Ag10 và Pd10 có cấu trúc giống nhau và cùng nhóm điểm đối xứng D2d . Với Si10 là dạng không gian có đối xứng C2, còn cấu trúc bền

của Rh10 là dạng C2v.

Đối với Au11 chúng tôi tối ưu 8 dạng cấu trúc nhưng thu được 3 dạng

Í-

cấu trúc bền ở dạng phẳng là dạng C1 (11-a), dạng C1 (11-b) và dạng Cs(11-c).

-L

Kết quả về mặt năng lượng cho thấy dạng C1 (dạng 11-a) có độ bội spin là 2

ÁN

có năng lượng thấp hơn 2 dạng còn lại nên được chọn là cấu trúc bền nhất đối

với cluster Au11. Cấu trúc bền của Ag11 là dạng không gian C2. Dạng bền của

IỄ N

ÀN

Pd11 là dạng không gian có đối xứng C2v, của Rh11 là dạng D4h. Đối với cluster Au12 chúng tôi tối ưu 9 cấu trúc cả dạng phẳng và

không gian trong đó thu được 3 dạng cấu trúc có năng lượng cực tiểu là 3 dạng C1 (dạng 12-a,b,c) đều có đối xứng cao. Kết quả cấu trúc C1 (dạng 12-a) với độ bội spin là 1 có năng lượng thấp hơn dạng C1 (dạng 12-b) là 0,156eV, thấp hơn dạng C1 (dạng 12-c) là 0,46eV. Dạng bền nhất ứng với năng lượng

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

thấp của Au12 là cấu trúc C1 (dạng 12-a). Dạng bền của Ag12 là cấu trúc có So sánh kết quả các cấu trúc bền của Aun với Sin, Pdn, Rhn chúng tôi thấy

với n=3 thì Au3, Si3 đều có cấu trúc bền là dạng góc, còn Pd3, Rh3 là dạng tam

nhóm điểm đối xứng C2, của Pd12 là dạng D2h, của Rh12 là dạng D4h.

giác. Khi n=4 thì cấu trúc bền của Au4, Si4 đều là dạng phẳng hình bình hành, còn

U Y

cấu trúc bền của Pd4 là dạng tứ diện với nhóm điểm đối xứng là D2d và Rh4 là

dạng tứ diện có đối xứng Td. Khi n =5-12 thì các cấu trúc bền của Aun vẫn là dạng

phẳng, còn Sin, Pdn, Rhn đều là dạng không gian. Nguyên nhân chủ yếu là do cấu

ẠO

trúc e khác nhau nên làm ảnh hưởng đến cấu trúc của các cluster, cũng như các

cấu trúc bền. Các cluster bền của vàng trong phạm vi nghiên cứu đều tồn tại ở

dạng phẳng là do bán kính của Au lớn hơn Si, Rh, Pd nên lực tương tác của các

H Ư

nguyên tử Au nhỏ hơn làm cho các cluster bền của Aun đều ở dạng phẳng. Riêng

TR ẦN

Si có bán kính nhỏ, còn đôi e riêng nên lực đẩy giữa các nguyên tử lớn nên các cluster của Sin (n>4) đều ở dạng không gian.

Bảng 3.2. Cấu trúc bền của các cluster Aun Cấu trúc các dạng đồng phân của cluster Aun

10 00

Aun Au2

(b)

(a)

(b)

(a)

Au4

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

Au3

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

(b)

(a)

U Y

Au5

(a)

H Ư

ẠO

(b)

TR ẦN

Au6

(b)

(a)

Au7

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

(c)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

(b)

ẠO

(a)

U Y

(c)

(b)

(c)

IỄ N

ÀN

ÁN

Au9

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

Au8

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

(a)

Au10

ẠO

U Y

(b)

(d)

(b)

(a)

Au11

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

(c)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

U Y

(c)

(b)

10 00

TR ẦN

H Ư

ẠO

(a)

(c)

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

Au12

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Từ những tính toán bước đầu ta đã thu được một số kết quả về giá trị năng lượng tương ứng với các đồng phân trên của cluster Aun trong bảng 3.3.

Au7

Au8

Au11

IỄ N

ÀN

ÁN

Au10

-L

Í-

Au9

Au12

Ơ H

U Y

∆E (eV) 0,000 0,031 0,000 0,000 0,0005 0,000 0,864 0,000 1,978 1,587 0,077 0,000 0,328 0,782 0,000 0,466 1,423 0,000 0,153 0,210 0,000 0,980 0,386 0,577 0,000 0,277 0,151 0,181 0,000 0,156 0,397

ẠO

Etổng (eV) -7396,863 -11095,269 -11095,300 -14794,966 -14794,966 -18494,379 -18493,515 -22194,677 -22192,699 -22193,090 -25893,319 -25893,396 -25893,068 -25892,614 -29593,472 -29593,006 -29592,049 -33292,313 -33292,159 -33292,103 -36992,244 -36991,264 -36991,858 -36991,667 -40691,378 -40691,101 -40691,227 -40691,197 -44391,334 -44391,178 -44390,937

ZPE (Kcal/mol) 0,24798 0,38097 0,42188 0,83778 0,80483 1,14807 0,92117 1,55729 1,30202 1,29568 1,72833 1,79299 1,5946 1,72946 2,13858 2,08946 2,04057 2,43674 2,42802 2,29243 2,79122 2,68324 2,67376 2,68757 3,09511 3,10604 3,06598 3,07529 3,47109 3,46351 3,48258

H Ư

10 00

Au6

Au5

Au4

(a) (b) (a) (b) (a) (b) (a) (b) (c) (a) (b) (c) (d) (a) (b) (c) (a) (b) (c) (a) (b) (c) (d) (a) (b) (c) (d) (a) (b) (c)

Au3

Au2

HF (au/hartree) -271,8239737 -407,7350393 -407,7362367 -543,6940573 -543,693987 -679,6423852 -679,6102909 -815,6234187 -815,5503134 -815,5646773 -951,5432260 -951,5461550 -951,5337717 -951,5173178 -1087,518926 -1087,501716 -1087,466450 -1223,446228 -1223,440570 -1223,438281 -1359,413673 -1359,377490 -1359,399322 -1359,392300 -1495,351777 -1495,341604 -1495,346164 -1495,345076 -1631,320164 -1631,314419 -1631,305597

TR ẦN

Aun

không ZPE (kJ/mol), năng lượng tổng E (eV), năng lượng tương đối ∆ E ( e V )

Bảng 3.3. Giá trị năng lượng điểm đơn (hartree), năng lượng dao động điểm

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

III.2.2. Tính chất của các cluster Aun bền

dạng bền của các Aun tương ứng đều có cấu trúc khá đối xứng trong nhóm các

Các dạng bền của các cluster Aun được biểu diễn trong bảng 3.4. Các

đồng phân có năng lượng thấp. Từ Au10 trở đi các cấu trúc có sự lặp lại và kế

U Y

thừa khi số nguyên tử tăng lên. Như vậy khi có sự mở rộng nghiên cứu, ta tiếp

tục khảo sát thêm các cấu trúc Aun cao hơn, có thể sẽ rút ra được một số quy luật

biến đổi về cấu trúc của các cluster Aun tiếp theo.

Au4

ẠO

Au3

H Ư

Au2

TR ẦN

Bảng 3.4. Cấu trúc bền nhất của các cluster Aun

10 00

Au5

Au7

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

Au6

Au8

Au9

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

10 00

TR ẦN

H Ư

ẠO

U Y

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

Au12

Từ các cluster Aun bền đã xác định ở trên ta khảo sát các thông số về số lượng tử spin, giá trị momen lưỡng cực cũng như nhóm điểm đối xứng của chúng. Các kết quả được trình bày trong bảng 3.5.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 3.5. Các thông số của dạng cluster Aun bền

D∞h

Ơ H N

C2v D2h C2v D3h Cs D3h C2v C1 C1

0,000 0,4213 0,000 0,0273 0,000 0,3891 0,000 0,2043 0,0001 0,2394

U Y

Singlet

Nhóm điểm đối xứng

Au12

Momen lưỡng cực (D)

Au2 Au3 Au4 Au5 Au6 Au7 Au8 Au9 Au10 Au11

Trạng thái spin Singlet Doublet Singlet Doublet Singlet Doublet Singlet Doublet Singlet Doublet

ẠO

Aun

0,0008

(eV) 12,918 10,056 9,485 8,530 9,093 9,088 9,003 8,740 8,257 8,227 8,242 8,056

ÁN

-L

Í-

10 00

Aun Au Au2 Au3 Au4 Au5 Au6 Au7 Au8 Au9 Au10 Au11 Au12

TR ẦN

H Ư

Bên cạnh các thông số về cấu trúc ta xét thêm giá trị năng lượng thế ion hóa thứ nhất và năng lượng liên kết Au-Au. Với IAun= E(Aun+) – E(Aun) và EAu-Au (Aun)= E(Au) + E(Aun-1) - E(Aun) và ELKTB= ( n*EAu -EAun)/n Các giá trị này được trình bày trong bảng 3.6 và bảng 3.7. Bảng 3.6. Giá trị năng lượng ion hóa thứ nhất IAun (eV) Thực nghiệm 9,50 7,50 8,60 8,00 8,80 7,80 8,65 7,15 8,20 7,28 8,15

IỄ N

ÀN

Từ các số liệu thu được ở bảng trên cho thấy các cluster từ có 2 đến 4 nguyên tử có năng lượng ion hóa thứ nhất giảm dần và tăng lên ở cluster Au5, từ Au5 đến Au10 giá trị năng lượng ion hóa thứ nhất giảm đều theo sự tăng số nguyên tử Au. Năng lượng ion hóa thứ nhất tăng nhẹ ở Au11 và giảm xuống ở Au12. So sánh với thực nghiệm ta thấy năng lượng ion hóa thứ nhất của các Aun với n chẵn có giá trị sát với thực nghiệm, n lẻ thì hầu như các giá trị năng lượng ion hóa đều thấp hơn so với thực nghiệm 43

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 3.7. Giá trị năng lượng liên kết Au-Au (eV) và năng lượng liên kết trung bình (eV)

U Y

ELKTB(eV) 0,000 1,004 1,005 1,314 1,448 1,685 1,629 1,756 1,718 1,796 1,788 1,850

ẠO

EAu-Au(eV) 0,000 2,007 1,009 2,238 1,984 2,870 1,291 2,648 1,413 2,503 1,707 2,527

Aun Au Au2 Au3 Au4 Au5 Au6 Au7 Au8 Au9 Au10 Au11 Au12

3.500

H Ư

3.000

TR ẦN

2.500 2.000

Eb(Au-Au)

1.500

Elktb

10 00

1.000

0.500

0.000

10 11 12

Í-

ÁN

-L

Hình 3.1. Đồ thị biến đổi năng lượng liên kết Au-Au (EAu-Au) và năng lượng liên kết trung bình (ELKTB) của các cluster Aun

Từ các giá trị năng lượng thu được ở hình 3.1 có thể thấy rằng giá trị

IỄ N

ÀN

năng lượng liên kết Au-Au biến đổi như sau: các cluster có số nguyên tử Au chẵn có giá trị lớn hơn các cluster có số nguyên tử lẻ kề nó. Còn giá trị năng lượng liên kết trung bình tăng đều đến Au6, từ Au6 đến Au12 giá trị này biến đổi theo quy luật của giá trị năng lượng liên kết Au-Au. Một ứng dụng quan trọng của cluster kim loại nói chung cũng như Vàng nói riêng là tính chất quang được ứng dụng rộng rãi trong điện tử đặc biệt là vật 44

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

liệu bán dẫn. Tính chất ảnh hưởng trực tiếp ứng dụng này là khoảng năng lượng tiếp tục nghiên cứu thêm giá trị này sự thay đổi khi có thêm một hay nhiều nguyên

tử thuộc nguyên tố khác liên kết với Aun ở phần sau. Hay sự thay đổi giá trị năng

thuộc vùng cấm của các vật liệu. Trước hết xác định giá trị này của cluster Aun và

lượng vùng cấm của oxit kim loại cũng như của cluster Aun khi có thêm một số

U Y

cluster Aun được hấp phụ lên các bề mặt oxit kim loại khác với mục đích cung cấp

nghiệm tiến hành lựa chọn ra các vật liệu có tính ứng dụng cao.

các số liệu cũng như những tiên đoán lý thuyết cho các nhà nghiên cứu thực

ẠO

Để xác định giá trị năng lượng của vùng cấm ta sử dụng bộ hàm cơ sở

LANL2DZ để tính toán các giá trị năng lượng cũng như hình ảnh các MO của

phân tử cluster Aun. Năng lượng vùng cấm được tính bằng giá trị chênh lệch năng

H Ư

lượng của LUMO và HOMO. Ta thu được các kết quả năng lượng ở bảng 3.8.

của cluster Aun

ÁN

-L

Í-

10 00

Aun Au Au2 Au3 Au4 Au5 Au6 Au7 Au8 Au9 Au10 Au11 Au12

TR ẦN

Bảng 3.8. Giá trị mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO (eV) ∆ELUMO-HOMO (eV) 2,089 3,410 1,442 2,507 1,364 3,569 1,218 2,833 1,083 2,352 1,008 1,797

Từ các giá trị mức chênh lệch năng lượng giữa LUMO-HOMO trong

trong cluster Aun như hình 3.2.

IỄ N

ÀN

bảng 3.8 ta vẽ được đồ thị về sự thay đổi các giá trị đó theo số nguyên tử Au

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

H Ư

ẠO

U Y

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hình 3.2. Đồ thị biến đổi ∆ ELUMO-HOMO (eV) của các cluster Aun

TR ẦN

Phân tích đồ thị trên ta thấy mức chênh lệch năng lượng của LUMO – HOMO biến đổi không đều, giá trị cao nhất là cluster Au6 3,569 eV và thấp nhất

10 00

là cluster Au11 1,008 eV. Ngoài ra, cluster Au9 cũng có giá trị ∆ ELUMO-HOMO tương đối thấp. So sánh với mức năng lượng LUMO-HOMO của một số vật liệu

bán dẫn được sử dụng phổ biến hiện nay (bảng 3.9) có thể dự đoán rằng các

cluster Aun sẽ trở thành vật liệu đầy tiềm năng trong công nghệ bán dẫn.

-L

Í-

Bảng 3.9. Giá trị mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO của một số vật Một số vật liệu bán dẫn phổ biến Si

ÁN

STT

∆ELUMO-HOMO (eV) 1,11

IỄ N

ÀN

liệu bán dẫn phổ biến hiện nay

GaAs

1,43

SiC

2,30 - 3,00

Ứng dụng Làm các mạch tích hợp… Làm chất nền cho các vật liệu bán dẫn III-IV (InGaAs và GaInNAs), được sử dụng trong đèn LED hồng ngoại… Sử dụng trong đèn LED

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

InN

0,7

Sử dụng trong tế bào năng lượng mặt trời…

GaN

3,44

Sử dụng trong đèn LED xanh, lase xanh…

5,96 – 6,36

Sử dụng trong đèn LED UV

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ZnTe

2,25

TiO2

3,20

Được sử dụng làm xúc tác quang

ẠO

U Y

Sử dụng trong tế bào năng lượng mặt trời, đèn LED, laser…

Một số hình ảnh LUMO, HOMO của cluster Au4, Au5, Au6, Au8, Au10 được

Au4

IỄ N

ÀN

ÁN

Í-

10 00

TR ẦN

Aun

Bảng 3.10. Hình ảnh HOMO và LUMO của cluster Aun Hình ảnh của HOMO Hình ảnh của LUMO

-L

H Ư

biểu diễn trong bảng 3.10.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ẠO

U Y

Au5

10 00

TR ẦN

H Ư

Au6

ÁN

-L

Í-

Au8

IỄ N

ÀN

Au1

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

III.2.3. Phổ UV-VIS của một số cluster Aun

phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc vào thời gian (TD-DFT) (time-

Để xác định phổ UV-VIS của một số cluster Aun chúng tôi sử dụng

dependent density functional). Kết quả các pic đặc trưng và hình phổ UV-VIS

U Y

được trình bày trong bảng 3.11. Kết quả này được sử dụng làm tài liệu tham

khảo cho các nghiên cứu thực nghiệm về sau.

Au3

198 430

Au4

160 175 210

Phổ UV-VIS

ẠO

Pic đặc trưng (nm)

Au5

195 390

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

Aun

Bảng 3.11. Kết quả phổ UV-VIS của một số cluster Aun

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

Au8

215

Au10

335 368

Au11

385 400

170 220

Au12 360

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

ẠO

U Y

Au6

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

III.3. Cấu trúc và tính chất của các cluster lưỡng kim loại Aun-1M

Rh, Pd ta sử dụng các cấu trúc cluster Aun đã xác định được từ những tính

Để có thể xác định dạng bền của các lưỡng kim loại Aun-1M với M =

toán ở trên và một cách tương tự, chúng tôi chọn phương pháp B3P86 cùng

U Y

với bộ hàm cơ sở LANL2DZ để khảo sát các đồng phân có thể có của cluster

lưỡng kim loại AunM. Sau đó, dựa vào năng lượng điểm đơn, năng lượng dao

động điểm không và tính đối xứng của các cấu trúc để lựa chọn cấu trúc bền

ẠO

tương ứng với trạng thái ổn định nhất cho các cluster lưỡng kim loại này. Từ

đó, khảo sát một số tính chất đặc trưng và các quy luật biến đổi của chúng, kết

quả được trình bày ở những phần sau.

H Ư

III.3.1. AuM

Đối với cluster dạng AuM, sau khi tối ưu hóa 2 dạng cấu trúc AuRh và

TR ẦN

AuPd chúng tôi thu được các cấu trúc có cực tiểu năng lượng của các cluster AuM như trong bảng 3.13. Giá trị độ dài liên kết của các AuM lớn hơn độ dài

10 00

liên kết của Au-Au. Các giá trị độ dài liên kết dAu-Au< dAu-Rh< dAu-Pd. Bên cạnh các giá trị về momen lưỡng cực (D) chúng tôi cũng tính toán giá trị năng lượng

liên kết trung bình ELKTB = [n.E(Au) + E(M) - E(AunM)] / (n+1) với M lần lượt

là Rh, Pd kết quả cũng được trình bày trong bảng 3.13. Giá trị năng lượng liên

Í-

kết trung bình của AuPd là thấp hơn AuRh, thậm chí thấp hơn cả Au2.

-L

Một trong những ứng dụng quan trọng của các cluster kim loại nói chung

ÁN

và rhodi nói riêng đó chính là tính chất quang được ứng dụng trong vật liệu bán

IỄ N

ÀN

dẫn, điều này có liên quan mật thiết đến giá trị năng lượng HOMO, LUMO đặc biệt là sự chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO (∆ELUMO-HOMO), đây chính là

khoảng cách giừa vùng hóa trị và vùng cấm (band gap). Vì thế, khi thay thế các nguyên tử Au bằng các kim loại khác với hi vọng tìm kiếm những vật liệu cho giá trị ELUMO-HOMO bé. Kết quả tính toán được cho thấy giá trị này giảm dần khi lần lượt thay thế một nguyên tử Au bằng Rh, Pd trong cluster AuM, trong đó

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

cluster AuRh cho giá trị ELUMO-HOMO nhỏ nhất, giá trị cụ thể được trình bày trong bảng 3.12. Các kết quả này sẽ góp phần định hướng cho các nhà nghiên cứu thực

(eV)

1,004

3,410

(eV)

µ(D)

∆ELUMO-HOMO

NĐĐX

0,000

D∞h

2,6050

C ∞v

2,7741

C ∞v

TR ẦN 0,533

1,177

10 00

AuPd

1,156

H Ư

0,731

AuRh

Au2

ELKTB

ẠO

Cấu trúc

AuM

U Y

Bảng 3.12. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO ∆ELUMO-HOMO (eV), momen lưỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster AuM.

nghiệm trong việc tìm kiếm các vật liệu bán dẫn.

III.3.2. Au2M

Chúng tôi tối ưu 4 dạng cấu trúc đối với Au2Rh và 4 dạng cấu đối với

Í-

Au2Pd trong đó cấu trúc bền nhất của các cluster Au2Rh và Au2Pd thu được đều

-L

có dạng đối xứng C2v. Các kết quả đối với cluster Au2M được tóm tắt trong bảng

ÁN

3.14.Giá trị độ dài liên kết M-Au của Au2Rh và Au2Pd tăng so với độ dài liên kết

Au-Au của Au3. Khi thay thế nguyên tử Au bằng Rh, Pd thì góc liên kết thu hẹp

IỄ N

ÀN

lại so với góc liên kết ban đầu của Au3. Giá trị năng lượng liên kết trung bình của các cluster Au2Rh lớn hơn của Au2Pd, thậm chí lớn hơn cả Au3. Các kết quả về mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO cho thấy khi thay thế một nguyên tử Au bằng các kim loại Rh, Pd thì ∆ELUMO-HOMO tăng lên so với khi chưa thay thế kim loại vào, cụ thể ∆ELUMO-HOMO(Au2Pd)> ∆ELUMO-HOMO(Au2Rh)> ∆ELUMO-HOMO(Au3).

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 3.13. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO ∆ELUMO-HOMO (eV),

(eV)

µ(D)

NĐĐX

∆ELUMO-HOMO

ELKTB (eV)

Cấu trúc

1,005

Au2Rh

1,470

1,442

0,4213

C2v

ẠO

Au3

U Y

Au2M

momen lưỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Au2M

1,833

C2v

2,287

0,6036

C2v

10 00

TR ẦN

H Ư

2,078

1,229

Í-

Au2Pd

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

III.3.3. Au3M Đối với Au3M, chúng tôi tối 5 cấu trúc của Au3Rh và 5 cấu trúc Au3Pd bằng cách thay thế các nguyên tử Au bằng Rh, Pd ở các ví trí khác nhau vào 2 cấu trúc bền của Au4. Các cấu trúc cũng như năng lượng điểm đơn và năng lượng dao động điểm không của các đồng phân của cluster lưỡng kim loại Au3M có năng lượng cực tiẻu được trình bày lần lượt trong bảng 3.14 và 3.15.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 3.14. Cấu trúc các đồng phân của cluster Au3M Au3M

Cấu trúc các đồng phân (b)

(a)

(b)

ẠO

(a)

U Y

Au3Rh

H Ư

Au3Pd

TR ẦN

Bảng 3.15. Giá trị năng lượng điểm đơn HF (au/hartree), năng lượng dao động điểm không ZPE (Kcal/mol), năng lượng tổng E, năng lượng tương đối ∆E (eV)

10 00

∆E (eV)

0,92095

-14086,463

0,096

(b)

-517,6612628

0,90350

-14086,559

0,000

-517,6577548

(a)

Au3Pd

Etổng (eV)

(a)

-14,556,892 0,000

-534,9168823 0,88963

-14,556,120 0,772

-L

Í-

(b)

-534,9452632 0,89787

Au3Rh

HF(au/hartree) ZPE(Kcal/mol)

Au3M

IỄ N

ÀN

ÁN

Từ các giá trị năng lượng này, chúng tôi xác định được các cấu trúc bền đối với các cluster lưỡng kim loại Au3M. Từ các cấu trúc này ta khảo sát một số tính chất như: năng lượng liên kết trung bình, giá trị năng lượng HOMO, LUMO, mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO… Các kết quả này được trình bày trong bảng 3.16. Cluster dạng bền của Au3Rh có dạng đối xứng là Cs, cấu trúc bền của cluster Au3Pd có dạng đối xứng là C2v. Nguyên nhân của sự biến đổi này là do sự khác nhau về trạng thái spin trong mỗi cluster. Giá trị độ dài liên kết đường chéo Au-Pd của Au3Pd lớn hơn độ dài Au-Au của Au4. Giá trị 54

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

1,314

2,057

µ(D)

HOMO

(eV)

∆ELUMO -

NĐĐX

D2h

2,362

3,9883

1,740

1,1595

C2v

0,000

TR ẦN

H Ư

Au4

ẠO

Cấu trúc

Au3M

ELKTB (eV)

U Y

∆ELUMO-HOMO của cluster lưỡng kim loại Au3Pd nhỏ hơn so với ∆ELUMO-HOMO của cluster Au4 0,317eV, trong khi đó ∆ELUMO-HOMO của cluster Au3Rh lại lớn hơn của Au4 0,305 eV. Bảng 3.16. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO ∆ELUMO-HOMO (eV), momen lưỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Au3M.

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

1,553

10 00

Au3Rh

1,356

ÁN

-L

Í-

Au3Pd

IỄ N

ÀN

III.3.4. Au4M Chúng tôi đã tối ưu 8 cấu trúc khác nhau của Au4Rh và Au4Pd. Kết quả thu được các cluster bền nhất của Au4M thu được đều là cấu trúc dạng hình thang C2v. Các giá trị về độ dài liên kết biến đổi không đều, cụ thể độ dài liên kết của Au-Rh và Au-Pd lớn hơn đội dài liên kết Au-Au trong Au5, độ dài liên kết Au-Rh trong cluster Au4Rh lớn hơn độ dài liên kết Au-Pd 0.001, góc liên kết khi thay thế Au bằng Rh, Pd lớn hơn của Au5. Các kết quả tính toán được trình bày trong bảng 3.17. Cũng giống như các cluster lưỡng kim loại Au2M, giá trị ∆ELUMO-HOMO

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

ELKTB (eV)

∆ELUMO -HOMO (eV)

1,448

1,364

µ(D)

NĐĐX

C2v

1,668

0,2338

C2v

2,154

0,2696

C2v

0,000

TR ẦN

H Ư

Au5

ẠO

Cấu trúc

Au4M

U Y

của các cluster lưỡng kim loại Au4M đều lớn hơn so với ∆ELUMO-HOMO của cluster Au4, trong đó cluster Au4Pd cho kết quả lớn nhất, và có giá trị lớn hơn Au4Rh 0,486eV eV, lớn hơn Au5 0,79eV. Bảng 3.17. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO ∆ELUMO-HOMO (eV), momen lưỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Au4M.

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

1,659

1,496

-L

Í-

Au4Pd

10 00

Au4Rh

IỄ N

ÀN

ÁN

III.3.5. Au5M Đối với Au5M, chúng tôi đã tối ưu 8 cấu trúc khác nhau của Au5M trong đó các cấu trúc bền thu được đối với các cluster Au5Rh và Au5Pd là cấu trúc có đối xứng cao Cs. Độ dài liên kết Au-Rh và Au-Pd thay đổi không đáng kể so với độ dài liên kết của Au-Au trong Au6, góc liên kết tăng lên khi thay thế kim loại Au bằng Rh, Pd. Quy luật đối với năng lượng liên kết khá ổn định, cluster Au5Rh vẫn là cluster cho năng lượng liên kết trung bình lớn nhất. Đối với mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO, các cluster lưỡng kim

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

ELKTB (eV)

∆ELUMO-HOMO (eV)

1,685

3,569

µ(D)

NĐĐX

0,000

D3h

TR ẦN

H Ư

Au6

ẠO

Cấu trúc

Au5M

U Y

loại Au5M cho các giá trị ∆ELUMO-HOMO nhỏ hơn so với cluster Au6, tương tự với cluster AuM và trái ngược với các cluster lưỡng kim loại Au4M. Trong đó, Au5Rh là cluster có mức năng lượng band gap thấp nhất. Các kết quả được tổng kết ở bảng 3.18. Bảng 3.18. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO ∆ELUMO-HOMO (eV), momen lưỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Au5M.

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

1,836

2,561

0,3844

1,643

2,324

0,1197

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

Au5Pd

10 00

Au5Rh

III.3.6. Au6M Đối với Au6M, chúng tôi tối ưu 7 cấu trúc của Au6Rh và 7 cấu trúc

Au6Pd ở các vị trí khác nhau vào cấu trúc bền nhất của Au7. Kết quả tối ưu hóa cấu trúc các cluster Au6M thu được các dạng đồng phân khác nhau, các cấu trúc này được biểu diễn trong bảng 3.19

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 3.19. Cấu trúc các đồng phân của cluster Au6M Cấu trúc các đồng phân

Au6M

H Ư

ẠO

U Y

Au6Rh

10 00

TR ẦN

Au6Pd

Từ cấu trúc các đồng phân đã được tối ưu hóa ở trên, ta xác định được

giá trị năng lượng điểm đơn, năng lượng dao động điểm không, năng lượng

-L

Í-

tổng và năng lượng tương đối của chúng. Từ đó lấy cơ sở để xác chỉ ra dạng

ÁN

bền tương ứng có năng lượng thấp nhất.

Bảng 3.20. Giá trị năng lượng điểm đơn HF (au/hartree), năng lượng dao động

Au6M

IỄ N

ÀN

điểm không ZPE (Kcal/mol), năng lượng tổng E, năng lượng tương đối ∆E (eV).

Au6Pd

(a) (b) (a) (b)

HF(au/hartree) ZPE(Kcal/mol) -925,5220004 -925,4938332 -942,7940084 -942,7956061

1,99104 1,83152 1,95617 1,86779

Etổng (eV) -25185,218 -25184,459 -25655,226 -25655,273

∆E (eV) 0,000 0,759 0,047 0,000

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Các cấu trúc bền của các cluster Au6M đều có đối xứng Cs. Nhưng với

dạng này khác nhau về vị trí thay thế Au bằng Rh, Pd. Sự khác nhau về cấu

cluster Au6Rh thì cấu trúc bền là dạng (a), còn với Au6Pd là dạng (b). Hai

trúc bền trong cluster lưỡng kim loại Rh6M có lẽ là do sự khác nhau giữa độ

U Y

bội spin giữa các cấu trúc.

Cluster Au6Rh có giá trị năng lượng liên kết trung bình lớn nhất, điều này

cho thấy sự phù hợp quy luật về sự biến đổi năng lượng liên kết từ AuM đến Au6M. Đối với cluster Au6M, sự biến đổi mức năng lượng LUMO-HOMO khi

ẠO

Au7 cho giá trị ∆ELUMO-HOMO nhỏ hơn các cluster lưỡng kim loại. Điều này cho

thấy các cluster lưỡng kim loại có thể trở thành vật liệu bán dẫn tiềm năng.

Bảng 3.21. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết trung

H Ư

bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO ∆ELUMO-HOMO (eV),

Au6M

ELKTB (eV)

∆ELUMO-HOMO (eV)

µ(D)

NĐĐX

1,629

1,218

0,000

1,798

1,613

0,788

10 00

Cấu trúc

TR ẦN

momen lưỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Au6M.

Au6Rh

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

Au7

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

2,263

0,8168

1,646

U Y

Au6Pd

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ẠO

III.3.7. Au7M

Đối với Au7M, chúng tôi đã tối ưu 7 cấu trúc khác nhau của Au7Rh và

7 cấu trúc khác nhau Au7Pd.

H Ư

Tối ưu hóa cấu trúc các cluster Au7M thu được các dạng đồng phân bền

TR ẦN

khác nhau, các cấu trúc này được biểu diễn trong bảng 3.22. Bảng 3.22. Cấu trúc các đồng phân của cluster Au7M Au7M Au7Rh

IỄ N

ÀN

ÁN

Au7Pd

-L

Í-

10 00

Cấu trúc các đồng phân

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Từ cấu trúc các đồng phân đã được tối ưu hóa ở trên, ta xác định được

tổng và năng lượng tương đối của chúng. Từ đó lấy cơ sở để xác chỉ ra dạng

giá trị năng lượng điểm đơn, năng lượng dao động điểm không, năng lượng

bền tương ứng có năng lượng thấp nhất.

U Y

Bảng 3.23. Giá trị năng lượng điểm đơn HF (au/hartree), năng lượng dao động

2,29216 2,33046 2,21178 2,25916

∆E (eV) 0,215 0,000 0,137 0,000

Au7Pd

-1061,4797469 -1061,4876987 -1078,7472921 -1078,7523758

Etổng (eV) -28884,887 -28885,102 -29,354,775 -29,354,912

ẠO

(a) (b) (a) (b)

ZPE(Kcal/mol)

Au7Rh

HF(au/hartree)

Au7M

điểm không ZPE (Kcal/mol), năng lượng tổng E, năng lượng tương đối ∆E (eV)

H Ư

Các cấu trúc bền đối với các cluster Au7Rh và Au7Pd đều có đối xứng

TR ẦN

cao C2v. Quy luật đối với năng lượng liên kết khá ổn định, cluster Au7Rh cho năng lượng liên kết trung bình lớn hơn cluster Au7Pd Đối với mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO, thì các cluster

10 00

lưỡng kim loại Rh7Rh cho giá trị ∆ELUMO-HOMO nhỏ hơn so với cluster Au7Pd, tương tự như cluster lưỡng kim loại Au5M.

Bảng 3.24. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết trung

bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO ∆ELUMO-HOMO (eV),

-L

Í-

momen lưỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Au7M. Cấu trúc

ELKTB (eV)

∆ELUMO-HOMO (eV)

µ(D)

1,881

1,688

0,5213

NĐĐX

Au7Rh

C2v

IỄ N

ÀN

ÁN

Au7M

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

2,323

0,3466

C2v

U Y

1,716

Au7Pd

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ẠO

III.3.8. Au8M

Chúng tôi đã tối ưu 12 cấu trúc khác nhau của Au7M. Kết quả thu được

các cấu trúc bền đối với các cluster Au8Rh và Au8Pd là cấu trúc đều có đối

H Ư

xứng cao C2v. Các cấu trúc sau khi thay thế Au không thay đổi so với ban đầu.

TR ẦN

Độ dài liên kết của Au-Rh và Au-Pd tăng so với độ dại liên kết Au-Au của Au9,cụ thể dAu-Au< dAu-Rh< dAu-Pd. Sự khác nhau về độ dài liên kết trong

cluster lưỡng kim loại Au8M có lẽ là do sự khác nhau giữa độ bội spin giữa

10 00

các cấu trúc. Quy luật đối với năng lượng liên kết, cluster Au8Rh vẫn là cluster cho năng lượng liên kết trung bình nhỏ nhất, nhỏ hơn của cluster

Au8Pd 0,671eV, nhỏ hơn Au9 0,635eV.

Í-

Mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO, thì các cluster lưỡng kim

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

loại Au8M vẫn cho các giá trị ∆ELUMO-HOMO lớn hơn so với cluster Au9.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

Au8Rh

1,083

0,000

C2v

1,718

H Ư

ẠO

Au9

U Y

Bảng 3.25. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO ∆ELUMO-HOMO (eV), momen lưỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Au8M. ELKTB ∆ELUMO-HOMO Cấu trúc µ(D) NĐĐX Au8M (eV) (eV)

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

2,2029

C2v

2,108

1,2493

C2v

10 00

TR ẦN

1,118

1,754

ÁN

-L

Í-

Au8Pd

IỄ N

ÀN

III.3.9. Au9M Đối với Au9M, chúng tôi đã tối ưu 10 cấu trúc khác nhau của Au9Rh và

Au9Pd. Trong đó các cấu trúc bền thu được đối với các cluster Au9Rh và Au9Pd đều có đối xứng cao C2v. Các cấu trúc sau khi thay thế Au cũng không thay đổi so với ban đầu giống với cluster Au8M. Năng lượng liên kết trung bình của cluster Au9Rh cao nhất và nhỏ nhất là của cluster Au9Pd Đối với mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO, thì các cluster 63

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

lưỡng kim loại Au9M cho các giá trị ∆ELUMO-HOMO nhỏ hơn so với cluster

cluster Au9Pd thấp hơn Au10 0,921eV. Điều này một lần nữa cho thấy các

Au10, cụ thể ∆ELUMO-HOMO của cluster Au9Rh thấp hơn của Au10 0,485eV, của

cluster lưỡng kim loại có thể trở thành vật liệu bán dẫn tiềm năng.

U Y

Bảng 3.26. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết trung

bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO ∆ELUMO-HOMO (eV), ELKTB (eV)

∆ELUMO-HOMO (eV)

µ(D)

NĐĐX

2,352

0,000

C2v

1,918

1,867

0,2914

C2v

1,781

1,431

0,8401

C2v

ẠO

Cấu trúc

1,796

Ó H

Au9Pd

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

Au9Rh

10 00

TR ẦN

Au10

H Ư

Au9M

momen lưỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Au9M.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

III.3.10. Au10M Chúng tôi tối ưu 22 cấu trúc của Au10M khác nhau bằng cách thay thế các

nguyên tử Au bằng Rh, Pd ở các ví trí khác nhau vào cấu trúc bền của Au11.

Tối ưu hóa cấu trúc các cluster Au10M thu được các dạng đồng phân

Cấu trúc các đồng phân

TR ẦN

H Ư

ẠO

Au10Rh

Au10M

Bảng 3.27. Cấu trúc các đồng phân của cluster Au10M

U Y

bền khác nhau, các cấu trúc này được biểu diễn trong bảng 3.27.

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

Au10Pd

Từ cấu trúc các đồng phân đã được tối ưu hóa ở trên, ta xác định được

giá trị năng lượng điểm đơn, năng lượng dao động điểm không, năng lượng tổng và năng lượng tương đối của chúng. Từ đó lấy cơ sở để xác chỉ ra dạng bền tương ứng có năng lượng thấp nhất.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 3.28. Giá trị năng lượng điểm đơn HF (au/hartree), năng lượng dao động

∆E (eV) 0,030 0,000 0,000 0,065

Etổng (eV) -39983,218 -39983,248 -40,453,266 -40,453,201

Au10Pd

(a) (b) (a) (b)

ZPE(Kcal/mol) 3,29478 3,34349 3,26132 3,28974

Au10Rh

HF(au/hartree) -1469,328262 -1469,329438 -1486,601758 -1486,599419

U Y

Au10M

điểm không ZPE (Kcal/mol), năng lượng tổng E, năng lượng tương đối ∆E (eV).

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

ẠO

Các cấu trúc bền của các cluster Au10M đều có dạng đối xứng là C1, nhưng khi so sánh về giá trị năng lượng tổng của các cấu trúc thì cấu trúc bền của cluster Au10Rh là dạng (b), còn cluster Au10Pd cấu trúc bền là dạng (a). Sự khác nhau về cấu trúc bền trong cluster lưỡng kim loại Au11M có lẽ là do sự khác nhau giữa độ bội spin giữa các cấu trúc. Giá trị năng lượng liên kết trung bình của các cluster Au10M thay đổi không đáng kể so với năng lượng liên kết trung bình của Au11. Điều này cho thấy tuy khác nhau về cấu trúc bền nhưng giá trị liên kết trung bình của các cluster không thay đổi nhiều. Về mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO thì ∆ELUMO-HOMO của Au11 thấp hơn cluster Au10M, cụ thể thấp hơn Au10Rh là 0,305eV, thấp hơn cluster Au10Pd là 0,584eV. Bảng 3.29. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO ∆ELUMO-HOMO (eV), momen lưỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Au10M. Cấu trúc

ELKTB (eV)

∆ELUMO-HOMO (eV)

µ(D)

NĐĐX

1,788

1,008

0,000

Au11

IỄ N

ÀN

ÁN

Au10M

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

1,313

Au10Pd

1,800

1,592

0,8228

1,742

1,4628

10 00

TR ẦN

H Ư

ẠO

U Y

A10Rh

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

III.3.11. Au11M

Các cấu trúc bền đối với các cluster Au11Rh và Au11Pd là cấu trúc đều

có đối xứng cao C1 và các cấu trúc không bị biến đổi so với cấu trúc Au12.

Í-

Quy luật đối với năng lượng liên kết khá ổn định, cluster Au11Rh vẫn là

-L

cluster cho năng lượng liên kết trung bình lớn hơn cluster Au11Pd, thậm chí

IỄ N

ÀN

ÁN

lớn hơn cả Au12.

HOMO

Đối với mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO, giá trị ∆ELUMO-

Au11Pd và Au11Rh nhỏ hơn của Au12. Điều này tương tự với các cluster

Au7M, Au9M. Bảng 3.30. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO ∆ELUMO-HOMO (eV), momen lưỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Au11M.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

ELKTB

∆ELUMO-HOMO

(eV)

Au12

1,850

1,797

Au11Rh

Cấu trúc

µ(D)

NĐĐX

0,000

H Ư

ẠO

Au11M

U Y

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TR ẦN

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

1,544

0,6167

1,823

1,023

0,2026

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Au11Pd

Í-

10 00

1,918

III.4. Chênh lệch mức năng lượng giữa LUMO-HOMO của các cluster lưỡng kim loại Aun-1M Các kết quả về mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO của các

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

cluster kim loại Aun và cluster lưỡng kim loại Aun-1Rh, Aun-1Pd, với n = 2–12 được trình bày trong bảng 3.32.

Ơ N

của các cluster Aun-1M và Aun (M = Rh,Pd,Au) ∆ELUMO-HOMO Aun (eV)

∆ELUMO-HOMO Aun-1Rh (eV)

∆ELUMO-HOMO Aun-1Pd (eV)

n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=7 n=8 n=9 n=10 n=11 n=12

3,410 1,442 2,057 1,364 3,569 1,218 2,883 1,083 2,352 1,008 1,797

1,156 2,078 2,362 1,668 2,561 1,323 2,366 1,118 1,867 1,313 1,544

1,177 2,186 1,740 2,154 2,324 1,688 2,108 1,773 1,431 1,592 1,023

H Ư

ẠO

U Y

Aun-1M

TR ẦN

Bảng 3.31. Mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO ∆ELUMO-HOMO (eV)

10 00

Từ các giá trị trong bảng 3.31 nhìn chung với n là số lẻ thì khi thay thế

một nguyên tử Au bằng các nguyên tố Rh, Pd thì các giá trị ∆ELUMO-HOMO của

các cluster lưỡng kim loại Aun-1M lớn hơn ∆ELUMO-HOMO của các Aun tương

Í-

ứng, khi n là số chẵn thì khi thay thế một nguyên tử Au bằng các nguyên tố

-L

Rh,Pd thì các giá trị ∆ELUMO-HOMO của các cluster lưỡng kim loại Aun-1M nhỏ

ÁN

hơn ∆ELUMO-HOMO của các Aun tương ứng ngoại trừ cluster Au4 có ∆ELUMO-

HOMO

lớn hơn ∆ELUMO-HOMO (Au4Pd) và bé hơn ∆ELUMO-HOMO (Au4Rh) . Như

IỄ N

ÀN

vậy khi có sự mở rộng nghiên cứu, chúng tôi sẽ tiếp tục khảo sát thêm các cấu trúc với n > 12 để tìm ra quy luật biến đổi giá trị ∆ELUMO-HOMO. So sánh các

giá trị ∆ELUMO-HOMO của các cluster lưỡng kim loại Aun-1M với các vật liệu bán dẫn được sử dụng phổ biến hiện nay cho thấy các cluster lưỡng kim loại này có giá trị tương đối thấp và được dự đoán là vật liệu bán dẫn đầy tiềm

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

năng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau, đặc biệt là cluster kim loại Au11 có band gap thấp nhất là 1,008 eV và cluster Au11Pd có band gap thấp

nhất trong tất cả các cluster lưỡng kim loại thu được.

U Y

Au4M, Au5M. Các hình ảnh này được biểu diễn trong bảng 3.32 và bảng 3.33

Biễu diễn một số hình ảnh HOMO, LUMO của các cluster lưỡng kim loại

Hình ảnh của LUMO

Hình ảnh của HOMO

ẠO

Au4M

Bảng 3.32. Hình ảnh HOMO, LUMO của các cluster Au4M

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

Au4Pd

10 00

TR ẦN

H Ư

Au4Rh

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 3.33. Hình ảnh HOMO, LUMO của các cluster Au5M Au4M Au5Rh

Hình ảnh của LUMO

U Y

Hình ảnh của HOMO

TR ẦN

H Ư

ẠO

Au5Pd

10 00

III.5. Năng lượng liên kết trung bình của các cluster lưỡng kim loại Aun-1M Các giá trị năng lượng liên kết trung bình tính toán được đối với các

cluster lưỡng kim loại Aun-1M với n= 2-12 được trình bày trong bảng 3.35.

Í-

Bảng 3.34. Năng lượng liên kết trung bình ELKTB (eV) của các cluster lưỡng kim loại Aun-1M ELKTB Aun (eV)

n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=7 n=8 n=9 n = 10 n = 11 n = 12

1,004 1,005 1,314 1,448 1,685 1,629 1,756 1,718 1,796 1,788 1,85

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Aun-1M

ELKTB Aun-1Rh (eV) 0,731 1,470 1,553 1,659 1,836 1,798 1,881 1,860 1,918 1,901 1,918

ELKTB Aun-1Pd (eV) 0,533 0,994 1,356 1,496 1,643 1,646 1,716 1,754 1,781 1,800 1,823

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn năng lượng liên kết trung bình của các cluster Aun

và Aun-1M

1.6

U Y

1.8

Elktb Aun

1.2

Elktb Aun-1Rh

Elktb Aun-1Pd

ẠO

1.4

0.8

0.4 3

H Ư

0.6

TR ẦN

Từ các giá trị trong bảng 3.30 và hình 3.5 có thể thấy rằng năng lượng liên kết trung bình của các cluster Aun và Aun-1M (n<7) tăng dần khi số nguyên tử Au tăng dần. Với n>7 thì giá trị năng lượng liên kết trung bình của cluster

10 00

Aun và Aun-1Rh có sự tăng giảm liên tục, còn Aun-1Pd vẫn tiếp tục tăng đều. III.6. Phổ UV-VIS của một số cluster lưỡng kim loại

Để xác định phổ UV-VIS của một số cluster lưỡng kim loại Aun-1M

chúng tôi sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc vào thời gian

Í-

(TD-DFT) (time-dependent desity functional). So sánh với phổ UV-VIS của

-L

các cluster kim loại Aun. Kết quả các pic đặc trưng và hình phổ UV-VIS được

ÁN

trình bày trong bảng 3.36, bảng3.37 và 3.38. Kết quả này được sử dụng làm

tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu thực nghiệm về sau. Các kết quả tính toán phổ UV-VIS đối với cluster lưỡng kim loại Au4M được trình bày trong bảng 3.35 và được so sánh với phổ UV-VIS của cluster Au5.

IỄ N

ÀN

III.6.1. Au4M

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 3.35. Kết quả phổ UV-VIS của cluster Au5 và cluster Au4M

Au4Rh

215 295

Au4Pd

220 170 190

195 390

Au5

Phổ UV

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

ẠO

U Y

Au4M

Pic đặc trưng (nm)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

III.6.2. Au5M Các kết quả tính toán phổ UV-VIS đối với cluster lưỡng kim loại Au5M

Ơ H

U Y

255 270 460

220

IỄ N

ÀN

ÁN

Au5Pd

-L

Í-

10 00

Au5Rh

TR ẦN

H Ư

ẠO

Au6

Phổ UV

Pic đặc trưng (nm) 170 220

Au5M

Bảng 3.36. Kết quả phổ UV-VIS của cluster Au9 và cluster Au8M.

được trình bày trong bảng 3.36 và được so sánh với phổ UV-VIS của cluster Au6.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

III.6.3. Au9M Các kết quả tính toán phổ UV-VIS đối với cluster lưỡng kim loại Au9M

Ơ H

U Y

Phổ UV

320 415 439

-L

Í-

10 00

Au9Rh

TR ẦN

H Ư

ẠO

Au10

Pic đặc trưng (nm) 335 368

Au9M

Bảng 3.37. Kết quả phổ UV-VIS của cluster Au10 và cluster Au9M.

được trình bày trong bảng 3.37 và được so sánh với phổ UV-VIS của cluster Au10.

322 445

IỄ N

ÀN

ÁN

Au9Pd

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

KẾT LUẬN

1. Đã tối ưu hóa hơn 180 cấu trúc của các cluster kim loại Aun (n=2-12)

Từ các kết quả nghiên cứu của đề tài, một số kết luận được rút ra như sau:

và cluster lưỡng kim loại của vàng Aun-1M (M = Rh, Pd) với n=2-12 ở nhiều

U Y

trạng thái spin khác nhau bằng phương pháp phiếm hàm mật độ

B3P86/LANL2DZ. Trong đó đưa ra và phân tích tính chất hơn 50 cấu trúc

bền của các cluster kim loại Aun (n=2-12) và cluster lưỡng kim loại của vàng

ẠO

Aun-1M (M = Rh, Pd). Tính được năng lượng điểm đơn và tần số dao động

của mỗi cấu trúc, từ đó xác định được cấu trúc bền nhất của mỗi dạng cluster

tương ứng. Đồng thời cũng xác định được các tham số cấu trúc như: độ dài

H Ư

liên kết, góc liên kết và góc nhị diện, nhóm điểm đối xứng… 2. Từ các cấu trúc bền thu được tiếp tục khảo sát một số tính chất đặc

TR ẦN

trưng của chúng, cụ thể là:

-Trong mỗi dạng cluster thu được, chúng tôi cũng đã tính được các giá

trị năng lượng liên kết Au-Au và Au-M và năng lượng liên kết trung bình của

10 00

chúng. So sánh các kết quả thu được để thấy sự biến đổi các giá trị của các cluster Aun trước và sau khi thêm các nguyên tố kim loại Rh, Pd.

- Đã tính được giá trị năng lượng liên kết trung bình, giá trị năng lượng

ion hóa thứ nhất của các cluster Aun. So sánh các kết quả thu được với thực

-L

Í-

nghiệm và với kết quả tính toán lí thuyết cho thấy có sự phù hợp cao. Điều

ÁN

này một lần nữa khẳng định tính đúng đắn của phương pháp sử dụng.

- Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-

IỄ N

ÀN

DFT), chúng tôi đã tính toán phổ UV-VIS của một số cluster Aun và cluster Aun-1M để làm số liệu tham khảo cho các nghiên cứu thực nghiệm sau này. - Đã so sánh sự thay đổi về cấu trúc, bán kính, năng lượng liên kết

trung bình của các cluster Aun trước và sau khi thay thế các nguyên tố kim loại Rh,Pd bước đầu nghiên cứu sự ảnh hưởng của độ bội spin đến cấu trúc, bán kính và năng lượng liên kết.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

- Đã tính được mức chênh lệch năng lượng LUMO – HOMO của các

khoảng 1÷ 2,5. So sánh với ∆ELUMO – HOMO của một số vật liệu bán dẫn được

cluster kim loại và lưỡng kim loại của vàng. Giá trị này chủ yếu nằm trong

sử dụng phổ biến hiện nay. Kết quả thu được cho thấy các cluster kim loại

U Y

Aun nói chung và cluster lưỡng kim loại Aun-1M nói riêng là những vật liệu

bán dẫn đầy tiềm năng cho công nghiệp khác nhau.

Chúng tôi hi vọng những kết quả nghiên cứu ở trên sẽ trở thành tài liệu

ẠO

tham khảo hữu ích cho các nhà hóa học thực nghiệm hoặc làm cơ sở cho các

nghiên cứu tiếp theo.

Hướng phát triển của đề tài:

H Ư

1. Mở rộng nghiên cứu cấu trúc và tính chất của dạng bền đối với các cluster có kích thước lớn (n > 12) và xác định quy luật biến đổi của chúng.

TR ẦN

2. Mở rộng nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các cluster lưỡng kim loại Aun-mMm khi số nguyên tử kim loại M thay thế tăng lên (m > 1) và mở

10 00

rộng đối với các nguyên tố M khác.

3. Mở rộng nghiên cứu tính chất của các cluster kim loại và lướng kim

loại vàng để định hướng làm xúc tác cho các phản ứng hóa học khác nhau.

Í-

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Pt, Ir...

4. Mở rộng nghiên cứu đối với các kim loại chuyển tiếp khác như:

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Eyring H, Walter J, Kimball G, E, (1976), Hóa học lượng tử (bản dịch

tiếng việt), Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội.

Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử về

U Y

TIẾNG VIỆT

nguyên tử và phân tử (Tái bản lần thứ nhất), Tập (1, 2), Nhà xuất bản Phan Thị Thuỳ (2011), “Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và tính chất của

ẠO

Giáo dục.

một số cluster kim loại bạc”, Luận văn thạc sĩ Khoa học Hoá học,

Trần Diệu Hằng (2012), “Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc, một số tính

H Ư

Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội.

TR ẦN

chất của các cluster kim loại và lưỡng kim loại của Rhodi”, Luận văn thạc sĩ Khoa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên. Nguyễn Văn Tráng, Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và tính chất một số

10 00

cluster pha tạp kim loại chuyển tiếp của silic, Luận văn thạc sĩ Khoa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, 2015.

Kiều Ngọc Huynh (2014), “Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc, một số tính

chất của các cluster kim loại paladi”, Luận văn thạc sĩ Khoa học,

-L

Í-

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

ÁN

TIẾNG ANH

IỄ N D

A, Sanchez, S, Abbet, U, Heiz, W, D, Schneider, H, Haekkinen, R, N, Barnett and U, Landman, J, Phys, Chem, A, 1999, 103, 9573. Bozzola, John J. and Russell, Lonnie Dee (1999). Electron microscopy: principles and techniques for biologists. Jones & Bartlett Learning. tr. 65.

ÀN

Becke

(1988),

“Density-functional

exchange-energy

approximation with correct asymptotic behaviour”, Phys, Rev, A38, pp, 3098-3100. 78

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

10.

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Yang Wang, Mingyuan Zhu, Lihua Kang, Bin Dai College

Chemistry and Chemical Engineering, “A Density Functional Theory

Jinlan Wang, Guanghou Wang, Jijun Zhao, “Density functional study

11.

Study”,China.

U Y

of Aun(n=2−20) clusters: lowest-energy structures and electronic

Chattaraj P, K, (2009), Chemical Reactivity Theory: A Density

12.

properties’’.

ẠO

Functional View, Taylor & Francis Group, USA.

American Institute of Physics Handbook, (McGraw-Hill, New York, 1972).

14.

Bozzola, John J. and Russell, Lonnie Dee (1999). Electron microscopy:

13.

H Ư

principles and techniques for biologists. Jones & Bartlett Learning. tr. 65. ISBN 0763701920.

D, M, P, Mingos and D, J Wales, Introduction to cluster chemistry,

TR ẦN

15.

Prentice Hall, 1990, ISBN 0-13-479049-9.

Dunning, T, H, (1989), “Gaussian Basis Sets for Use in Correlated

10 00

16.

Molecular Calculations, I, The Atoms BoronThrough Neon and

Eschrig H, (1996), The Fundamentals of Density Functionals Density,

17.

Hydrogen”, J, Chem, Phys, 90, pp, 1007-1023.

A. Szabo, A.D.N. Ostlund, Modern Quantum Chemistry: Introduction

-L

18.

Í-

B, G, Teubner Verlagsgesellschaft Stuttgart – Leipzig, Germany.

IỄ N

ÀN

ÁN

to Advanced Structure Theory, Dover Publications, Inc, Mineola, New

19.

York, 1989. J. B. Foresman, E. Frish, Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, 2nd ed, Gaussian, Inc, Pittsburgh, PA, 1990.

20.

Messori, L.; Marcon, G. (2004). “Gold Complexes in the treatment of Rheumatoid Arthritis”. Trong Sigel, Astrid. Metal ions and their complexes in medication. CRC Press. tr. 280–301. ISBN 9780824753511.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

21.

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nanoscience and Nanotechnology in Nanomedicine: Hybrid Nanoparticles In Imaging and Therapy of Prostate Cancer - Radiopharmaceutical

Heck, R (2001), "Automobile exhaust catalysts", Applied Catalysis A:

22.

Sciences Institute, University of Missouri-Columbia.

U Y

23.

General, 221, 443.

Heck, R (2001), "The application of monoliths for gas phase catalytic

reactions",Chemical Engineering Journal, 82, 149. G, Schmid, Adv, Eng, Mater,, 2001, 3, 737.

25.

I, Katakuse, T, Ichihara, Y, Fujita, T, Matsuo, T, Sakurai and H,

ẠO

24.

I, Katakuse, T, Ichihara, Y, Fujita, T, Matsuo, T, Sakurai and H,

26.

Matsuda (1985), Int, J, Mass Spectrom, Ion Processes, 67, 229.

H Ư

Matsuda (1986), Int, J, Mass Spectrom, Ion Processes, 74, 33. I, Sinfelt, J, H, (1977), Act, Chem, Res,10, 15.

28.

J, A, Alonso (2000), Chem, Rev, 100, 637.

29.

J, A, Alonso and N, H, March (1989), Electrons in Metals and Alloys;

TR ẦN

27.

C.Jackschath, I.Rabin, W.Schulze, Ber.Bunsenges, Phys.Chem.86, James E, Huheey, Inorganic Chemistry Huheey, 3rd ed, Harper and

31.

1200(1992).

30.

10 00

Academic: London, 1989.

K, A, Gingerich and D, L, Cocke (1972), J, Chem, Soc, Chem,

ÁN

32.

-L

Í-

Row, New York Commun,1, 536.

IỄ N

ÀN

33.

34.

Koch W, Holthausen M, C, (2001), A Chemist’s Guide to Density Functional Theory (Second Edition), Villey-VCH, Germany, [16]Kohn W, Sham L, J, (1965), “Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects”, Phys, Rev, 140, pp, 1133-1138.

35.

Levine I, N, (2000), Quantum Chemistry (Fifth Edition), Prentice-Hall, Inc, New Jersey, USA.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

36.

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Lowe J, P, Peterson K, A, (2006), Quantum Chemistry (Third Edition), Kodak

(2006) Toning

black-and-white

Technical

materials.

37.

Elsevier Acadamic Press, USA.

Data/Reference sheet G-23, 05/2006. M, Haruta (1997), Catal, Today, 36, 153.

39.

M, A, Hayat (1991), Colloidal Gold: Principles, Methods, and

U Y

38.

Applications, Academic Press, San Diego.

M, R, Zakin, D, M, Cox and A, Kaldor (1988), J, Chem, Phys, 89, 1201.

41.

M, Valden, X, Lai and D, W, Goodman (1998), Science, 281, 1647.

42.

Moller C, Plesset M, S, (1934), “Note on an Approximation Treatment

ẠO

40.

Nesbet R, K, (2004), Variational Principles and Methods in Theoretical

H Ư

43.

for Many-Electron Systems”, Phys, Rev, 46, pp, 618-622.

TR ẦN

Physics and Chemistry, Cambridge University Press, New York. P, Pyykkö (1988), Chem, Rev, 88, 563.

45.

P, Schwerdtfeger, M, Dolg, W, H, E, Schwarz, G, A, Bowmaker and

44.

46.

10 00

P, D, W, Boyd, J, Chem, Phys, 1989, 91, 1762. Parr G, Yang W, (1989), Density Functional Theory of Atoms and Perdew J, P, Wang Y, (1992), “Accurate and simple analytic

47.

Molecules, Oxford University Press, Oxford.

-L

Í-

representation of the electron-gas correlation energy”, Phys, Rev, B45,

ÁN

pp, 13244-13249.

49.

IỄ N D

S, Loth, S, Baumann, C, P, Lutz, D, M, Eigler and A, J, Heinrich (2012), Science, 335, 196. Szabo A, Ostlund N, S, (1989), Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Structure Theory, Dover Publications, Inc,

ÀN

48.

Mineola, New York. 50.

Slater, J, (1974), The Self-Consisternt Field for Molecules and Solids: Quantum Theory of Molecules and Solids, Vol, 4, McGraw-Hill: New York.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

51.

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Vosko S,H, Wilk L, Nusair M, (1980), “Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations:

Y, Kawazoe, T, Kondow and K, Ohno (2002), Clusters and

52.

a critical analysis”, Can, J, Phys, 58, pp, 1200-1211.

U Y

Yensen F, (2007), Introduction to Computaional Chemistry (Second

53.

nanomaterials: Theory and experiment, Spinger, Berlin.

Edition), John Wiley & Sons, Ltd, England. W, A, de Heer (1993), Rev, Mod, Phys, 65, 611.

55.

W, A, de Heer, W, D, Knight, M, Y, Chou and M, L, Cohen (1987),

ẠO

54.

Solid State Phys, 40, 93. “Colored glass chemistry”(2009).

57.

Wollaston, W, H, (1804), "On a New Metal, Found in Crude Platina",

H Ư

56.

58.

TR ẦN

Philosophical Transactions of the Royal Society of London 94: 419–430. Yang Ji-Xian, Wei Cheng-Fu, Guo Jian-Jun, “Density functional study

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

of AunRh (n=1–8) clusters”, Physica B 405(2010) 4892-4896.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial