Nghiên cứu phân tích Crom bằng phương pháp trắc quang và đánh giá ô nhiễm trong nước, gạo, rau muống by Dạy Kèm Quy Nhơn Official

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

LỜI CẢM ƠN

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

Luận văn được hoàn thành tại Bộ môn Hóa Phân tích và Bộ môn Hóa

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

công nghệ - Môi trường, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Bằng tấm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới

n ơ h

PGS.TS Đào Văn Bảy và NCS Khuất Quang Sơn đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn.

N y u

Em xin trân trọng cảm ơn các Thầy Cô giáo trong Bộ môn Hóa Phân tích và

HOÀNG VIỆT PHƯƠNG

Bộ môn Hóa công nghệ Môi trường -Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ

Q m

và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình làm thực nghiệm.

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH CROM BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG VÀ ĐÁNH GIÁ Ô NHIỄM TRONG NƯỚC, GẠO VÀ RAU

y ạ D

MUỐNG Ở MỘT SỐ ĐỊA ĐIỂM VEN SÔNG NHUỆ THUỘC TỈNH HÀ NAM

Chuyên ngành: Hóa học phân tích

m o .c

Mã số: 60.44.01.18

e l g

o o G

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC Giảng viên hướng dẫn: PGS.TS Đào Văn Bảy

HÀ NỘI – 2016

Kè

Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn các anh chị, các bạn cao học K24

Hóa Phân tích, bạn bè và người thân đã ủng hộ và động viên em hoàn thành luận văn này.

Hà Nội, ngày 20 tháng 10 năm 2016 Học viên

Hoàng Việt Phương

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

MỤC LỤC

1.6.3. QCVN 24: 2009/BTNMT- Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công

MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1

nghiệp ....................................................................................................................23

1. Lí do chọn đề tài ..................................................................................................1

1.6.4. QCVN 39: 2011/BTNMT – Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng

2. Ý nghĩa khoa học của đề tài: ...............................................................................1

nước dùng cho tưới tiêu ........................................................................................24

3. Mục tiêu của đề tài ..............................................................................................2

1.6.5. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia và quốc tế về hàm lượng kim loại nặng trong

n ơ h

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .....................................................................................3

thực phẩm (International/National Standards for Heavy Metal in Food) .............25

1.1. NGUYÊN NHÂN GÂY Ô NHIỄM Cr................................................................3

1.7. GIỚI HẠN PHÁT HIỆN, GIỚI HẠN ĐỊNH LƯỢNG, ĐỘ CHÍNH XÁC ......26

1.1.1. Nguyên nhân ô nhiễm Cr trong nước và nông sản........................................3

1.7.1. Giới hạn phát hiện (LOD) ...........................................................................26

1.1.2. Nguyên nhân ô nhiễm Cr trong nông sản .....................................................3

1.7.2. Giới hạn định lượng (LOQ) ........................................................................27

Q m

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM..............................................................................31

1.2.1. Tính chất vật lí ..............................................................................................4 1.2.2. Tính chất hóa học ..........................................................................................5 1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Cr ...............9

y ạ D

1.3.1. Các phương pháp phân tích hóa học .............................................................9 1.3.2. Phương pháp trắc quang ..............................................................................10

+ / m

1.3.3. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ...............................................12 1.3.4. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) ...............................................12

o c .

N y u

1.7.3. Độ chính xác................................................................................................28

1.2. TÍNH CHẤT CỦA Cr ..........................................................................................4

Kè

2.1. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ, HÓA CHẤT ................................................................31 2.1.1. Dụng cụ, thiết bị ..........................................................................................31 2.1.2. Hóa chất.......................................................................................................31

2.2. XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Cr ....................32 2.2.1. Xây dựng đường chuẩn ...............................................................................32 2.2.2. Xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) ...........33

1.3.5. Các phương pháp điện hóa ..........................................................................14

2.3. ĐÁNH GIÁ ĐỘ TIN CẬY CỦA ĐƯỜNG CHUẨN ........................................33

1.3.6. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu nâng cao (HPLC) .......................................15

2.3.1. Xác định độ chính xác (độ đúng và độ chụm) ............................................33

1.4. ẢNH HƯỞNG CỦA Cr ĐẾN ĐỘNG THỰC VẬT VÀ CON NGƯỜI ...........15

2.3.2. Kiểm tra độ chính xác của đường chuẩn bằng thực nghiệm .......................35

1.4.1. Ảnh hường của Cr đến động thực vật .........................................................15

2.4. ĐỐI TƯỢNG VÀ VỊ TRÍ LẤY MẪU ..............................................................37

1.4.2. Ảnh hưởng của Cr đến sức khỏe con người ................................................16

2.4.1. Đối tượng nghiên cứu..................................................................................37

1.5. ĐẶC ĐIỂM VÀ SỰ Ô NHIỄM CỦA SÔNG NHUỆ .......................................18

2.4.2. Vị trí lấy mẫu ..............................................................................................39

1.5.1. Khái quát đặc điểm của sông Nhuệ .............................................................18

2.4.3. Lấy mẫu và xử lí mẫu..................................................................................41

1.5.2. Tình hình ô nhiễm sông Nhuệ ở tỉnh Hà Nam ............................................19

2.5. PHÂN TÍCH MẪU ............................................................................................45

1.6. TIÊU CHUẨN ĐÁNH GIÁ Ô NHIỄM Cr TRONG MÔI TRƯỜNG ..............21

2.5.1. Phân tích hàm lượng Cr trong mẫu nước ....................................................45

1.6.1. QCVN 08:2008/BTNMT về chất lượng nước mặt .....................................21

2.5.2. Phân tích tích hàm lượng Cr trong mẫu rau ................................................47

1.6.2. QCVN 07: 2009/BTNMT – Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về ngưỡng chất

2.5.3. Phân tích tích hàm lượng Cr trong mẫu gạo ...............................................47

e l g

o o G

thải nguy hại ..........................................................................................................22

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................49

DANH MỤC CÁC BẢNG

3.1. KẾT QUẢ XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Cr ...............49

Bảng 1.1. Một số hằng số vật lí của Cr ......................................................................4

3.1.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn ..................................................................49

Bảng 1.2. Giá trị giới hạn một số thông số chất lượng nước mặt .............................21

3.1.2. Tính LOD, LOQ ..........................................................................................51

Bảng 1.3. Ngưỡng CTNH đối với một số kim loại nặng ..........................................22

3.2. KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ ĐỘ TIN CẬY CỦA ĐƯỜNG CHUẨN .....................52

Bảng 1.4. Gía trị C của một số thông số ô nhiễm làm cơ sở tính toán các giá trị tối

3.2.1. Kết quả đánh giá độ chính xác bằng thống kê ............................................52

đa cho phép ...............................................................................................................23

3.2.2. Kết quả đánh giá độ chính xác bằng thực nghiệm ......................................54

Bảng 1.5. Gía trị giới hạn các thông số chất lượng nước dùng cho tưới tiêu ...........24

n ơ h

N y u

3.3. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CHẤT KHÔ TRONG RAU MUỐNG

Bảng 1.6. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia và quốc tế về hàm lượng kim loại nặng

VÀ GẠO ...................................................................................................................55

trong thực phẩm ........................................................................................................25

Q m

3.3.1. Kết quả xác định hàm lượng chất khô trong rau muống .............................55

Bảng 1.7. Độ lặp tối đa chấp nhận tại các nồng độ khác nhau (theo AOAC) ..........30

3.3.2. Kết quả xác định hàm lượng chất khô trong gạo ........................................56

Bảng 2.1. Chuẩn bị các dung dịch để đánh giá độ đúng ...........................................34

3.4. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Cr TRONG MẪU ..............................58 3.3.1. Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu nước sông Nhuệ ....................58

y ạ D

3.3.2. Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu rau muống .............................61 3.3.3. Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu gạo .........................................64

+ / m

KẾT LUẬN ..............................................................................................................67 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................68

o c .

PHỤ LỤC

o o G

e l g

Kè

Bảng 2.2. Chuẩn bị các dung dịch để đánh giá độ chính xác....................................36 Bảng 2.3. Địa điểm và thời gian lấy mẫu nước, rau, gạo (tổng 25 mẫu) ..................41 Bảng 2.4. Chuẩn bị các mẫu rau để sấy khô .............................................................43 Bảng 2.5. Chuẩn bị các mẫu gạo để sấy khô.............................................................44 Bảng 3.1. Kết quả Xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng Cr .........................49 Bảng 3.2. Kết quả khảo sát độ lặp của phép đo 10 lần Của dung dịch có nồng độ 0,1mgCr/l...................................................................................................................51 Bảng 3.3. Kết quả tính độ chệch của các giá trị đo khỏi đường chuẩn .....................52 Bảng 3.4. Kết quả đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn bằng thực nghiệm. ...........54 Bảng 3.5. Giá trị khối lượng rau tươi và chất khô ....................................................55 Bảng 3.6. Giá trị khối lượng gạo – chất khô gạo. .....................................................57 Bảng 3.7. Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu nước đợt 1 ...........................58 Bảng 3.8. Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu nước đợt 2. ..........................60 Bảng 3.9. Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu rau muống cạn đợt 1 ...........61 Bảng 3.10. Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu rau muống cạn đợt 2. ........62 Bảng 3.11. Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu rau muống nước đợt 2. ......63 Bảng 3.12. Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu gạo xa bờ sông ..................65 Bảng 3.13. Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu gạo sát mép sông...............65

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết

Hình 1.1. Hình ảnh mẫu kim loại Crom .......................................................... 5 Hình 1.3. Minh họa khái niệm độ chính xác (độ chụm và độ đúng). ............. 28 Hình 2.1. Hình ảnh ruộng rau muống tươi ven sông Nhuệ tại cầu Nhật Tựu. 38

AAS

Atomic absorption spectrometry

Phổ hấp thụ nguyên tử

AES

Atomic Emission Spectrometry

Phổ phát xạ nguyên tử

DDNo

Hình 2.3. Hình ảnh ruộng lúa ven Sông Nhuệ. ............................................. 39

DDN1

Hình 2.4. Sơ đồ địa điểm lấy mẫu ................................................................ 40

DDN2

Hình 2.5. Mẫu nước sau khi đã cô cạn 10 lần và hòa tan bằng HNO3 ........... 42

DDN3

ạ D /+

Hình 3.4. Các mẫu rau khô sau khi nung ở 700 C ........................................ 56 Hình 3.5. Các mẫu gạo sau khi được sấy khô kiệt ........................................ 56

Hình 3.6. Các mẫu gạo sau khi được nung ................................................... 57

o o G

e l g

m o .c

y u Q

èm

Hình 3.1. Đường chuẩn xác định hàm lượng Cr (tự động thiết lập) .............. 49 Hình 3.2. Đường chuẩn xác định hàm lượng Cr (xử lí thống kê) .................. 50

ơn

h N

BVTV

Hình 2.2. Hình ảnh các loại gạo.................................................................... 39

Tiếng việt

tắt

Hình 1.2. Nước sông Nhuệ tại cầu Nhật Tựu ................................................ 19

Hình 3.3. Các mẫu rau tươi sau khi đã được sấy khô kiệt nước .................... 55

Tiếng anh

DDN4

Bảo vệ thực vật mẫu nước gốc (đã lọc) Mẫu nước đã cô can k lần Mẫu phân tích sau khi oxi hóa Cr(III) lên Cr(VI) Mẫu phân tích sau khi đã loại bỏ các ion gây cản trở Dung dịch màu để đo độ hấp thụ quang của mẫu nước

DDRo

Dung dịch gốc của mẫu rau

DDR4

Dung dịch màu để đo độ hấp thụ quang của mẫu rau

DDGo

Dung dịch gốc của mẫu gạo

DDG4

Dung dịch màu để đo độ hấp thụ quang của mẫu gạo

F-AAS

Flame Atomic Absorption

Phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa

Spectrometry GF-AAS

Phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa

G-SS

Gạo - sát sông

G-XS

Gạo - xa sông

HPLC

High Performance Liquid

Sắc ký lỏng hiệu nâng cao

Chromatography IARC

Cơ quan nghiên cứu ung thư quốc tế

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

MỞ ĐẦU ICH

International Conference on

1. Lí do chọn đề tài

Hội đồng hòa hợp quốc tế

Trong những năm gần đây với tốc độ công nghiệp hóa và đô thị hóa

Harmonization LOD

Limit of Detection

Giới hạn phát hiện

nhanh chóng, Việt Nam đang phải đối mặt với nguy cơ ô nhiễm môi trường

LOQ

Limit of Quantification

Giới hạn định lượng

nghiêm trọng, trong đó ô nhiễm kim loại nặng thải ra từ các ngành công nghiệp

R-C

Rau - cạn

là mối đe dọa tới sức khỏe cộng đồng và sự an toàn của hệ sinh thái.

R-N

Rau - nước

USFDA

United States Food and Drug

khá phổ biến và cần được quan tâm đặc biệt vì độc tính và khả năng tích lũy của

Administration WHO WQI

World Health Organization

n ơ h

Trong các nguồn nước bị ô nhiễm, thì ô nhiễm Cr và các kim loại nặng là

Cục Dược phẩm và Thực phẩm Mỹ

N y u

nó trong cơ thể. Tổ chức y tế thế giới

Con đường xâm nhập Cr vào cơ thể người chủ yếu qua con đường thức

Chỉ số chất lượng nước

Q m

ăn. Cr (VI) đi vào cơ thể dễ gây biến chứng, tác động lên tế bào, mô tạo ra sự phát triển tế bào không nhân, gây ung thư. Với hàm lượng cao, Cr làm kết tủa

è K y

các protein, các axit nuclêic và ức chế hệ thống men cơ bản. Dù xâm nhập vào

g o o G

c . le

ạ D /+

cơ thể theo bất kỳ con đường nào Cr cũng được hoà tan vào trong máu ở nồng

độ 0,001mg/L, sau đó chúng chuyển vào hồng cầu và hoà tan trong hồng cầu

nhanh gấp 10 ÷ 20 lần. Từ hồng cầu Cr chuyển vào các tổ chức phủ tạng,

được giữ lại ở phổi, xương, thận, gan, phần còn lại chuyển qua nước tiểu. Từ các cơ quan phủ tạng Cr hoà tan dần vào máu, rồi đào thải qua nước tiểu từ vài tháng đến vài năm. Các nghiên cứu cho thấy con người hấp thụ Cr (VI) nhiều hơn Cr (III) và độc tính của Cr (VI) lại cao hơn Cr (III) khoảng 100 lần [9,14]. Xuất phát từ tình hình ô nhiễm nguồn nước và nông sản ở nước ta do các nguyên nhân kể trên. Và tầm quan trọng của việc phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm Cr trong nước và nông sản. Tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu phân tích Crom bằng phương pháp trắc quang và đánh giá ô nhiễm trong nước, gạo, rau muống ở một số địa điểm ven sông Nhuệ thuộc tỉnh Hà Nam”. 2. Ý nghĩa khoa học của đề tài: - Góp phần nghiên cứu phát triền, hoàn thiện và mở rộng phạm vi ứng dụng của các phương pháp phân tích hóa lí hiện đại trong việc phân tích dạng tồn tại của các kim loại trong môi trường. 1

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

- Tạo cơ sở cho việc xây dựng các tiêu chuẩn môi trường dựa trên sự tồn tại các dạng có độc tính và mức độ đáp ứng sinh học khác nhau của các nguyên

1.1. NGUYÊN NHÂN GÂY Ô NHIỄM Cr

tố kim loại trong môi trường.

Với sự phát triển của các ngành công-nông nghiệp và giao thông vận tải, ô

- Luận văn được tiến hành thực nghiệm bằng phương pháp UV-Vis, với thiết bị hiện đại có độ nhạy cao.

nhiễm môi trường nước ở nước ta tập trung chủ yếu vào các khu công nghiệp và

3. Mục tiêu của đề tài

khu dân cư lớn như Hà Nội, TP. Hồ Chí Minh, Hải Phòng, Đà Nẵng… Riêng ở

n ơ h

Đề tài được thực hiện nhằm mục đích: nghiên cứu xây dựng phương pháp

Hà Nội, theo thống kê hiện nay đã có hơn 500 nhà máy- xí nghiệp cỡ trung bình

phân tích trắc quang định lượng Cr (ở hàm lượng ppm, ppb) và ứng dụng phân

và lớn, khoảng 30 bệnh viện, hàng trăm viện nghiên cứu, phòng thí nghiệm. Mỗi

tích các mẫu môi trường.

ngày thải ra hơn 400.000 m3 nước thải trong đó có hơn 70% là nước thải sinh

N y u

Mục tiêu cơ bản đặt ra khi nghiên cứu đề tài này là:

hoạt. Các loại nước thải này đều không được sử lý hoặc sử lý quoa loa rồi đổ

- Áp dụng các điều kiện tối ưu cho phản ứng tạo phức màu giữa Cr(VI)

thẳng vào 4 con sông chảy qua nội thành: sông Tô Lịch, sông Kim Ngưu, sông

với thuốc thử điphenylcacbazit (đã được nghiên cứu), xây dựng đường chuẩn

Lừ, sông Sét để rồi tất cả đổ vào sông Nhuệ qua đập Thanh Liệt. Ô nhiễm kim

bằng lí thuyết thống kê và thực nghiệm.

ạ D /+

- Phân tích hàm lượng Cr trong các mẫu môi trường (nước, rau muống và gạo).

- Đánh giá mức độ ô nhiễm Cr trong nước, rau muống và gạo tại khu vực

m o .c

nghiên cứu (khu vực sông Nhuệ ở tỉnh Hà Nam).

- Đánh giá ảnh hưởng của nước tưới sông Nhuệ đến rau muống và lúa gạo.

e l g

o o G

Q m

è K y

trắc quang để xác định tổng hàm lượng Cr. Đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn

loại nặng trong nước không chỉ trực tiếp do nước thải công nghiệp và sinh hoạt mà có thể từ các nguồn gốc khác (giao thông vận tải, đốt than, đốt rác, phân bón, thuốc trừ sâu…) Error! Reference source not found.. 1.1.1. Nguyên nhân ô nhiễm Cr trong nước và nông sản Cr có mặt trong nước từ các quá trình tự nhiên (các quá trình phong hóa,

sự xói mòn,...). Nồng độ của Cr có trong nước tự nhiên chưa bị ô nhiễm là 110µg/l [37]. Trong nước tự nhiên, Cr tồn tại ở cả hai dạng là Cr(VI) và Cr(III), sự có mặt của 2 trạng thái này phụ thuộc vào nhiều quá trình khác nhau như: sự biến đổi hóa học, các phản ứng quang hóa, quá trình kết tủa, sự thủy phân, hấp phụ,...Nước thải của các ngành công nghiệp: luyện kim, mạ điện, thuộc da,... thường có hàm lượng Cr tương đối lớn, tuy nhiên ra đến sông và biển thì tổng hàm lượng Cr còn rất nhỏ từ 0 ÷ 50µg/l [Error! Reference source not found.,39]. 1.1.2. Nguyên nhân ô nhiễm Cr trong nông sản Cây trồng sinh trưởng và phát triển trong 2 môi trường chủ yếu: môi trường đất (nước) và môi trường khí quyển. Đất, nước và không khí là nơi cung cấp dinh dưỡng cần thiết và là điều kiện sống của mọi loại cây trồng và thực vật

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

nói chung. Do đó, khi môi trường đất, nước, không khí bị ô nhiễm thì cây trồng

% Cr (theo khối lượng). Trong nước đại dương (mg/1L nước biển) có 5.10-5mg

cũng bị ảnh hưởng theo. Các chất ô nhiễm như các kim loại nặng độc hại (As,

Cr. Cr có 10 đồng vị, các đồng vị thiên nhiên là 50Cr (4,31%); 52Cr (83,76%);

Hg, Pb, Cd, Cr,...), các anion độc hại (Cl-, CN-, F-, NO2-, NO3-,...) từ đất và nước

sẽ đi vào cây trồng và có thể tích lũy trong các bộ phận của cây trồng (lá, hoa,

1.2.2. Tính chất hóa học

Cr (9,55%); 54Cr (2,38%) [7,18,28]. Cr không phản ứng trực tiếp với H2 nhưng tạo ra dung dịch rắn ở các nhiệt

quả, hạt...).

n ơ h

Ngoài ra, cây trồng còn được bổ sung bằng các loại phân bón (phân hữu

độ khác nhau. Ở điều kiện thường không phản ứng với oxi, nhưng khi đốt trong

cơ và phân hóa học) khác nhau. Khi bị sâu, bệnh, cây trồng cần được được phun

không khí thì có phản ứng tạo ra Cr2O3. Cr phản ứng được với axit HCl, H2SO4

thuốc phòng trừ dịch hại hay gọi chung là thuốc bảo vệ thực vật (BVTV): thuốc

loãng và F2...ngay ở nhiệt độ thường. Ở nhiệt độ trên 600oC, Cr phản ứng được

trừ sâu, thuốc diệt cỏ, thuốc trừ nấm bệnh,... Các loại thuốc BVTV đều có ảnh

với hơi nước, N2, Cl2, I2, S,... Cr kim loại được dùng để mạ Cr, việc đưa Cr vào

hưởng độc hại ở các mức độ khác nhau đến con người, động thực vật và môi

thép sẽ làm tăng độ bền của thép chống ăn mòn trong môi trường nước, ngoài ra

sinh. Như vậy, việc sử dụng thuốc BVTV, phân bón là một trong những nguyên

thép crom có độ rắn cao [8,28].

nhân tồn dư, tích lũy các chất ô nhiễm cho đất, cây trồng và nông sản [3,7,12]. 1.2.1. Tính chất vật lí

ạ D /+

Cr là nguyên tố thuộc phân nhóm phụ nhóm (VIB) trong bảng hệ thống

tuần hoàn các nguyên tố hóa học, có số thứ tự 24, khối lượng nguyên tử 51,996. Cr là kim loại rắn, óng ánh, rất cứng, khó nóng chảy [28].

m o .c

Bảng 1.1. Một số hằng số vật lí của Cr

[Ar]3d54s1

Cấu hình electron

e l g

Nhiệt độ nóng chảy (oC) Nhiệt độ sôi (oC)

o o G

Khối lượng riêng (g/cm3) Độ âm điện Thế ion hóa I1 (eV)

1890

2680

7,19 1,6

6,704

Cr được nhà hóa học người Pháp là Vocolanh (N.Vauquelin) tìm ra năm 1797. Tên gọi Crom xuất phát từ tiếng Hy Lạp, Chroma nghĩa là “màu sắc” vì các hợp chất của Cr đều có màu. Trong vỏ trái đất, khoáng vật chủ yếu của Cr là quặng sắt cromit [FeCr2O4 hay FeO.Cr2O3 ; Fe(CrO2)2], quặng croisit hay chì cromat (PbCrO4),....; Trong cơ thể sống, chủ yếu là thực vật có chứa khoảng 104

Q m

è K y

1.2. TÍNH CHẤT CỦA Cr

N y u

Hình 1.1. Hình ảnh mẫu kim loại Crom Cr có bậc oxi hóa từ +1 đến +6, trong đó các hợp chất Cr(III) và Cr(VI) là những hợp chất bền và có nhiều ứng dụng trong thực tế. Các hợp chất có số oxi hóa +2,+3, +6 của các dung dịch có màu đặc trưng [10,25]. • Cr(VI) có tính oxi hóa mạnh, dung dịch màu vàng hay da cam. • Cr(III) là trạng thái bền nhất của Cr, dung dịch có màu xanh lá cây. Ở dạng phức Cr(III) có số liên kết phối trí là 6. • Cr(II) thể hiện tính khử, dung dịch có màu xanh da trời, các hợp chất ứng với bậc oxi hóa +2 như CrO màu đen; Cr(OH)2 màu vàng; CrS màu đen; CrCl2 màu trắng...[18,28,34]. 5

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hay:

2Cr2O3 + 8NaOH + 3O2 →

4Na2CrO4 + 4H2O

(1.3)

Cr(OH)3 là chất kết tủa keo màu xanh nhạt, có tính lưỡng tính, không tan

1.2.2.1. Phản ứng của Cr(II)

trong nước nhưng dễ tan trong axit tạo muối Cr(III) và tan trong kiềm tạo thành

Crôm (II) oxit CrO o

Crôm(II) oxit là chất bột màu đen,có tính tự cháy, trên 100 C ở trong

dung dịch cromit màu ngọc lục bảo:

không khí biến thành Cr2O3 , trên 700 C ở trong chân không phân hủy thành

2Cr(OH)3 + 3H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 6H2O

Cr2O3 và Cr. CrO có tính bazơ, oxit này tan được trong dung dịch axit loãng. Ở

Cr(OH)3 + NaOH →

1000 C nó bị khử bởi khí H2 thành Cr kim loại [18,28].

Hay:

Crôm (II) hidroxit

ơn

NaCrO2 + 2H2O

Cr(OH)3 + 3OH

h N

(1.4)

→

(1.5) 3-

[Cr(OH)6]

(1.6)

Có rất nhiều chất oxi hóa để oxi hóa Cr(III) lên Cr(VI) trong môi trường

thường lẫn tạp chất nên có màu hung. Nó không phải là chất lưỡng tính, tan

nóng và tiến hành trong điều kiện đủ môi trường bazơ hay axit.[7,17,24,28,36]

trong dung dịch axit nhưng không tan trong dung dịch kiềm. Hydroxyt Cr(OH)2

• Phản ứng oxi hóa trong môi trường axit:

èm

thể hiện tính khử mạnh hơn oxit CrO, hidroxit của Cr(II) dễ dàng tác dụng với

- Dùng NaBiO3 trong môi trường axit HNO3 hay H2SO4:

oxi không khí tạo thành Cr(OH)3. Khi đun nóng ở trong không khí nó phân hủy thành Cr2O3.

ạ D /+

Muối Crôm(II) Người ta đã tách ra được và nghiên cứu kĩ các muối Cr(II) sau đây:

CrCl2.4H2O, CrBr2.6H2O, CrSO4.H2O (ít tan) và [Cr(CH3COO)2.H2O]2

om 2+

(kết tủa). Các muối tan được trong nước cho ion hidrat hóa [Cr(H2O)6] có màu

c . le

xanh lam. Muối crôm(II) ít bị thủy phân. Cũng nhƣ oxit và hidroxit, muối 0

crôm(II) có tính khử mạnh, E Cr /Cr = -0.41V. Ion Cr có thể tạo nên những

g o o G

phức chất như: [Cr(NH3)6]Cl2 , [Cr(CN)6]…Error! Reference source not found.. 1.2.2.2. Phản ứng của Cr(III)

y u Q

bazơ hay axit theo nhiều cách khác nhau, các phản ứng oxi hóa Cr3+ cần đun

Crôm (II) hidroxit Cr(OH)2 là chất ở dạng kết tủa màu vàng, nhưng

2Cr3+ + 3BiO3- + 4H+ → Cr2O72- + 3Bi3+ + 2H2O

(1.7)

- Dùng KMnO4 oxi hóa Cr(III) trong môi trường axit theo phản ứng: 10Cr3+ + 6MnO4- + 11 H2O → 5Cr2O72- + 6Mn2+ + 22H+

(1.8)

- Dùng (NH4)2S2O8 oxi hóa Cr(III) trong môi trường axit có xúc tác AgNO3 theo phản ứng: 2Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O → Cr2O72- + 6SO42- + 14H+ 2+

(1.9)

Trong điều kiện này nếu có Mn thì Mn cũng tham gia phản ứng: 2Mn2++ 5S2O82- + 8H2O → 2MnO4- + 10SO42- + 16H+

(1.10)

Như vậy ion Mn sẽ gây cản trở cho phép xác định Cr(VI) bằng phản ứng tạo màu với thuốc thử DPC. Vì vậy cần loại bỏ Mn2+. • Phản ứng oxi hóa trong môi trường kiềm:

Cr(III) oxit (Cr2O3) là chất bột màu xanh thẫm, trạng thái tinh thể có màu đen, có ánh kim. Là chất khó nóng chảy. Cr2O3 không tan trong nước, tan chậm

Khi tiến hành oxi hóa Cr3+ trong môi trường kiềm cần thêm chất oxi hóa trước rồi mới thêm từng giọt nhỏ dung dịch kiềm.

trong axit tạo thành muối Cr(III), nếu nung với kiềm trong không khí hoặc chất

- Dùng nước brom oxi hóa Cr(III) trong môi trường bazơ theo phản ứng:

oxi hóa khác như KNO3 tạo ra cromat [24,29]:

2Cr3+ + 3OBr - + 10OH- → 2CrO42- + 3Br - + 5H2O

Cr2O3 + 2NaOH

→

2NaCrO2 + H2O

4NaOH + 4NaCrO2 + 3O2

4Na2CrO4 + 2H2O

→ 6

(1.1) (1.2)

(1.11)

- Dùng H2O2 oxi hóa Cr(III) trong môi trường bazơ theo phản ứng: Cr3+ + 4OH- → [Cr(OH)4]7

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

2[Cr(OH)4]- + 3H2O2 + 2OH- →

2CrO42- (vàng) + 8H2O

Cr2O72- + 3H2O2 + 8H+ → 2Cr3+ + 3O2 ↑ + 7H2O

(1.12)

Trong điều kiện này nếu có Mn thì ion Mn cũng tham gia phản ứng: 2+

Mn + H2O2 + 2OH → H2MnO3↓ (nâu đen) + H2O 3+

(1.21)

Phản ứng với (NH4)2S là chất khử mạnh trong môi trường trung tính hoặc

(1.13)

kiềm [3,8,25,35]:

Ngoài ra Fe , Fe cũng tham gia phản ứng:

- Trong môi trường trung tính tạo ra Cr(OH)3:

Fe + 3OH → Fe(OH)3↓ (nâu đỏ)

(1.14)

Cr2O72- + 3(NH4)2S + H2O →2Cr(OH)3 + 3S↓+ 6NH3↑ + 2OH- (1.22)

Fe2+ + 2OH-→ Fe(OH)2 ↓ (trắng)

(1.15)

-Trong môi trường kiềm tạo ra anion phức [Cr(OH)6]3-:

n ơ h

Cr2O72- + 3(NH4)2S + 4OH-+ H2O →2[Cr(OH)6]3-+ 3S↓+ 6NH3↑ (1.23)

Các phản ứng trên cho thấy nếu oxi hóa Cr(III) lên Cr(VI) trong môi trường bazơ cho phép tách Mn2+ và Fe3+, Fe2+ dưới dạng kết tủa H2MnO3,

1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Cr

Fe(OH)3, Fe(OH)2. Còn Cr lúc này tồn tại trong dung dịch dạng CrO42-.

1.3.1. Các phương pháp phân tích hóa học

Cr(VI) tồn tại chủ yếu dưới dạng cromat (CrO4 ) và dicromat 2H

(Cr2O72-)

 → Cr2O72- + 2H2O ← 

(Vàng)

tiền.

ạ D /+

(cam)

oxi hóa là +6, là số oxi hóa cao nhất của Cr, nên chúng đều có tính oxi hóa mạnh. Sự chuyển dịch phụ thuộc vào pH của dung dịch • pH > 6 trong dung dịch tồn tại dạng CrO42-.

c . le

• 2 ≤ pH ≤ 6 ion HCrO4- và Cr2O72- nằm cân bằng với nhau.

g o o G

• pH <1 chủ yếu tồn tại các phân tử H2CrO4 (hằng số axit của H2CrO4 là K1= 1,8.10-1; K2= 3,2.10-7; của H2Cr2O7 là K2= 2,3.10-2) [28].

Cr(VI) được chuyển về Cr(III) với các chất khử thích hợp trong môi 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 14H2O

(1.17)

Cr2O72- + 3S2- + 14H+ → 2Cr3+ + 3S↓ + 7H2O

(1.18)

Cr2O72-+ 6I- + 14H+ → 2Cr3+ + 3I2 ↓+ 7H2O

(1.19)

Cr2O72- + 3C2H5OH+ 8H+ → 2Cr3+ + 3CH3CHO + 7H2O

(1.20)

Hay:

è K y

(1.16)

1.3.1.1. Phương pháp phân tích khối lượng

Trong các hợp chất cromat (CrO42-) và dicromat (Cr2O72-), Cr đều có số

trường axit như:[8,38,25]

Q m

0,05%). Các trang thiết bị phục vụ cho phương pháp này đơn giản và không đắt

1.1.2.3. Phản ứng của Cr(VI)[7,10,17,18,28,36] 2CrO42- +

N y u

Nhóm các phương pháp này để xác định hàm lượng lớn (thường lớn hơn

Còn rất nhiều chất oxi hóa Cr(III) như Ce(VI), KIO4,....[7,10,25,28].

Nguyên tắc: Tách chất cần phân tích ra khỏi mẫu dưới dạng kết tủa dựa

trên phản ứng của chất phân tích với thuốc thử phù hợp, lọc, rửa, sấy hoặc nung kết tủa rồi cân, từ đó xác định được hàm lượng chất cần phân tích. Phương pháp phân tích này cho kết quả khá tin cậy và chính xác khi xác định các cấu tử lượng lớn và trung bình với sai số thường từ 0,2 ÷ 0,4%. Theo phương pháp này Cr sẽ được oxi hóa lên Cr(VI), được xác định dưới dạng kết tủa như: chì cromat, bari cromat, thủy ngân cromat, nhưng trong thực tế người ta thường dùng bari comat (BaCrO4). Kết tủa BaCrO4 được tạo ra bằng cách cho Ba(CH3COO)2 hoặc BaCl2 vào dung dịch cromat trong môi trường kiềm yếu: Ba2+ + CrO42- →

BaCrO4 ↓

(1.24)

Nhược điểm: phương pháp này cần có nhiều thao tác lâu và phức tạp, trải qua nhiều giai đoạn tách lọc, rửa, sấy... đó là nguyên nhân chính gây sai số lớn [20,21]. 1.3.1.2. Phương pháp thể tích Nguyên tắc: dựa vào sự đo thể tích của dung dịch thuốc thử đã biết chính

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

xác nồng độ (dung dịch chuẩn) được thêm vào thể tích dung dịch nhất định của

Ưu điểm: chi phí vận hành máy ít tốn kém, dễ sử dụng, định lượng nhanh chóng với độ nhạy và chính xác cao (cho phép xác định nồng độ từ 10-6 ÷ 10-5

chất cần phân tích [8,9,16].

M). Vì vậy đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong các phương

Thời điểm lượng thuốc thử phản ứng với toàn bộ chất phân tích là điểm

pháp phân tích hóa-lý [14].

tương đương. Để nhận biết điểm tương đương cần dùng chất chỉ thị, thời điểm

Để xác định Cr bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử, người ta cho

chất chỉ thị cho tín hiệu thay đổi rõ rệt gọi là điểm cuối.

tía trong môi trường axit. Theo H.Marchart [41] phản ứng tạo phức giữa Cr(VI)

chính xác nên được dùng phổ biến trong thực hành hóa học phân tích. Xác định Cr dựa trên phản ứng chuẩn độ oxi hóa khử của

Cr2O72-

với các

và diphenylcacbazit (DPC) có thể biểu diễn như sau:

chất khử: Na2S2O3, Fe2+...

I2 + 2S2O32- →

2Cr3+ + 3I2↓ + 7H2O 2I- + S4O62-

(1.26)

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

y ạ D

(1.27)

Nhược điểm: phương pháp này có độ nhạy thấp, sai số lớn do dụng cụ đo,

thực tế điểm tương đương và điểm cuối chuẩn độ không trùng nhau gây sai số

cho phép chuẩn độ. Phương pháp phân tích thể tích chỉ dùng để xác định hàm

m o .c

lượng lớn, không phù hợp với phân tích lượng nhỏ, lượng vết [16]. 1.3.2. Phương pháp trắc quang

e l g

Nguyên tắc: phương pháp này dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch phức màu tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ

o o G

hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi chiếu chùm sáng đi qua [8]. Phương trình định lượng của phép đo theo định luật Lambert-beer: Trong đó:

C6H5

Q m

(1.25)

- Dung dịch Fe2+, chỉ thị diphenylamin

A = ε.l.C = K.C

N y u

- Phản ứng oxy hóa khử giữa Cr(VI) và DPC:

- Dung dịch Na2S2O3 (chỉ thị hồ tinh bột) Cr2O72- + 6I- + 14H+ →

n ơ h

Crom (VI) tác dụng với thuốc thử Diphenyl cacbazit (DPC) để tạo phức màu đỏ

Ưu điểm: thiết bị rẻ tiền, dễ kiếm, khá đơn giản, cho kết quả nhanh và

Kè

C6H5

+ Cr2O72-+ 8H+

NH NH

C6H5

C N

+ 2Cr3+ + 7H2O

C 6H 5

(1.28)

- Trong khí, Phản ứng tạo phức giữa Cr(III) và Diphenylcarbzone: +

Cr3+ + O

NH NH

C6H5

C N

+ 4H2O

C6 H5

Cr(H2O)4

+ 2H+

(1.29) Các ion Hg2+, Hg22+(với hàm lượng > 200mg/L), vanadi và molipden (VI) cũng có khả năng phản ứng với thuốc thử DPC tạo thành hợp chất có màu, song những chất này thường có rất ít ở trong nước. Ion Fe3+ gây ảnh hưởng cản trở, vì nó cũng phản ứng được với thuốc thử DPC tạo thành hợp chất có màu vàng nâu, đặc biệt khi hàm lượng sắt lớn (> 1mg/L). Vì vậy, cần loại bỏ các ion gây cản trở trước khi thực hiện phản ứng với thuốc thử [10,25,44,49].

A: độ hấp thụ quang

Tác giả Nguyễn Thị Thanh Hoa [7] đã nghiên cứu xác định Cr bằng

ε: hệ số hấp thụ

phương pháp trắc quang sử dụng thuốc thử DPC, kết quả cho thấy phương pháp

l: chiều dày lớp hấp thụ

có độ nhạy cao, kết quả thu được khá chính xác ở điều kiện tối ưu của phép đo

C: nồng độ phức màu 10

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

là 1mL Cr(VI) 2,5.10-4 M, 1mL H2SO4, 2mL DPC 0,25% định mức 25 mL và đo

chuyển lên trạng thái kích thích. Trạng thái này không bền, nguyên tử chỉ tồn tại

cuvet 50 mm với kính lọc ở bước sóng λ =542nm.

trong một thời gian cực ngắn 10-8s, chúng có xu hướng trở về trạng thái ban đầu

1.3.3. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

bền vững và giải phóng ra năng lượng mà nó đã hấp thu dưới dạng bức xạ quang

Khi chiếu một chùm tia sáng có bước sóng xác định ứng đúng với tia phát

học. Bức xạ này chính là phổ phát xạ của nguyên tử. Các nguồn kích thích phổ

xạ nhạy của nguyên tố cần nghiên cứu vào đám hơi nguyên tử tự do thì các

phát xạ là ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện dòng xoay chiều và một chiều, tia lửa

nguyên tử tự do sẽ hấp thụ năng lượng của các tia chiếu vào và tạo ra phổ hấp

điện, plasma cao tần cảm ứng (ICP).

thụ nguyên tử của nó. Đo phổ này sẽ xác định được nguyên tố cần phân tích. Trong phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử thì quá trình chuyển

thực hiện các bước sau:

hóa chất cần xác định thành hơi nguyên tử (quá trình nguyên tử hóa mẫu) là

xác định X thành hơi nguyên tử (quá trình nguyên tử hóa mẫu).

Q m

pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử với độ nhạy khác nhau. Với kỹ

- Tiếp theo dùng năng lượng kích thích nguyên tử để tạo ra bức xạ nguyên

thuật nguyên tử hóa mẫu phân tích bằng kĩ thuật ngọn lửa, ta có phương pháp

ạ D /+

phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) có độ nhạy cao hơn kĩ thuật ngọn lửa 50 - 1000 lần; cỡ 0,1 - 1ppb và sai số không vượt quá 15%.

Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt

c . le

tử.

è K y

phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) có độ nhạy cỡ lượng nhiệt của dòng điện có công suất lớn, ta có phương pháp phân tích quang

N y u

- Trước hết phải dùng một nguồn năng lượng phù hợp để chuyển chất cần

quan trọng nhất. Tùy thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hóa mà ta có các phương

0,1ppm; Với kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu phân tích trong cuvet graphit nhờ năng

n ơ h

Để phân tích một chất bằng phương pháp phổ phát xạ nguyên tử ta phải

- Dùng một hệ thống máy quang học (lăng kính hay cách tử) để phân ly

chùm sáng bức xạ thành các tia đơn sắc, ứng với mỗi tia đơn sắc là một vạch

phổ, vì thế mà phổ này được gọi là phổ phát xạ (phổ vạch của nguyên tử). - Dựa vào vị trí các vạch phổ ta có thể phân tích định tính được các

nguyên tố có trong mẫu phân tích. Nếu đo cường độ vạch phổ thì ta có thể xác định được hàm lượng nguyên tố cần phân tích.

như: độ nhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh.

- Đặc biệt sự ra đời của nguồn năng lượng plasma cao tần cảm ứng (ICP)

Với ưu điểm này, AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xác

được ứng dụng trong phép phân tích AES từ khoảng 20 năm trở lại đây cho hiệu

định lượng nhỏ và lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau như

quả cao. Ngày nay, phổ phát xạ ICP là một công cụ phân tích phục vụ đắc lực

mẫu y học, sinh học và kiểm tra các hóa chất có độ tinh khiết cao. Tuy nhiên

cho nghiên cứu và sản xuất với độ ổn định và độ nhạy cao.

g o o G

phương pháp này đòi hỏi một hệ thống máy móc tương đối đắt tiền, trang thiết

Phương pháp bay hơi nhiệt - phát xạ nguyên tử cảm ứng cao tần plasma

bị tinh vi nên đòi hỏi phải có kỹ sư lành nghề để bảo dưỡng chăm sóc. Môi

(ETA-ICP-AES) xác định Cr(III) và Cr(VI) dựa vào sự khác nhau giữa 2 phản

trường thí nghiệm phải không có bụi, các dụng cụ hóa chất dùng trong phép đo

ứng tạo phức vòng càng của Cr(III) và Cr(VI) với Acetylacetone. Cr(III) tạo

phải có độ tinh khiết cao [15,19,20,25,46,47].

phức vòng càng với Acetylacetone được tách ra và sau đó xác định bằng phương

1.3.4. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES)

pháp bay hơi nhiệt- phát xạ nguyên tử cảm ứng cao tần plasma (ETV-ICP-AES).

Trong điều kiện bình thường, nguyên tử không thu và cũng không phát ra

Cr(VI) phản ứng tạo phức vòng càng với polytetra-fluoroethylene (PTFE), sau

năng lượng, nhưng nếu cung cấp năng lượng cho nguyên tử thì các nguyên tử sẽ

đó được xác định bằng phương pháp trên. Giới hạn phát hiện của Cr(III) và

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

nguyên tố cần phân tích. Chiều cao pic là một hàm của nồng độ.

Cr(VI) lần lượt 0,56 ng/mL và 1,4 ng/mL, độ lệch chuẩn tương đối là 2,5% và 4,8% [15,19,20,38].

Tác giả Lê Lan Anh và các cộng sự đã phân tích kim loại nặng Cr, Cd, Pb

1.3.5. Các phương pháp điện hóa

trong lương thực, thực phẩm bằng phương pháp Von - Ampe hoà tan trên điện

1.3.5.1. Phương pháp cực phổ

cực màng thuỷ ngân và đưa ra nhận xét: phương pháp này có khả năng định lượng

Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp vào 2 cực để khử các kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau. Thông qua chiều cao

chính xác một số kim loại nặng là độc tố có độ nhạy, độ chính xác và tính chọn

n ơ h

lọc cao [1].

của đường cong Von - Ampe có thể định lượng được ion kim loại trong dung

Phương pháp Von - Ampe hoà tan có thể xác định được cả những chất

dịch ghi cực phổ. Vì dòng giới hạn Igh ở các điều kiện xác định tỉ lệ thuận với

không bị khử (hoặc oxi hoá) trên điện cực với độ nhạy khá cao 10-6 - 10-8 M.

nồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phương trình:

Tuy nhiên, phương pháp này cũng có nhược điểm: độ nhạy bị hạn chế bởi dòng

I = k.C rơi là điện cực làm việc. Để định lượng các chất có hoạt tính cực phổ, người ta

è K y

thường dùng hai phương pháp: phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm chuẩn.

ạ D /+

Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm: cho phép xác định cả chất vô cơ -6

và hữu cơ với nồng độ 10 - 10 M. Sai số của phương pháp thường là 2 - 3% -3

-4

-5

Q m

1.3.6. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu nâng cao (HPLC)

Trong phương pháp phân tích này, người ta dùng điện cực giọt thuỷ ngân

-5

N y u

dư [1,5,8,9,47].

Sắc ký lỏng có lịch sử phát triển sớm, ban đầu phương pháp thực hiện ở

áp suất thường vì chất nhồi có kích thước lớn. Cơ chế tách là sắc ký hấp thụ, sắc

ký phân bố nhưng do tốc độ phát triển nhanh của phương pháp, các chất nhồi

khác nhau ngày càng được cải tiến, hiệu quả tách của cột cũng ngày càng được

nâng cao. Sắc ký lỏng hiệu năng cao bao gồm nhiều phương pháp có đặc thù

với nồng độ 10 - 10 M, là 5% với nồng độ 10 M (ở điều kiện nhiệt độ không

riêng, đó là sắc ký lỏng pha liên kết, sắc ký phân bố lỏng - lỏng, sắc ký trao đổi

đổi).

ion lỏng - rắn và sắc ký hấp thụ lỏng - rắn. Đây là một phương pháp hiện đại,

c . le

Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như ảnh hưởng của dòng tụ điện, dòng cực đại [8,9,19,21,48].

g o o G

1.3.5.2. Phương pháp Von - Ampe hoà tan

với độ nhạy cao, cho phép xác định nhanh, chính xác hàm lượng Cr đặc biệt là Cr(VI) (giới hạn định lượng 0,02ppb), vì tạo phức màu tím đỏ với thuốc thử diphenylcarbazide.

Về bản chất, phương pháp Von - Ampe hoà tan cũng giống như phương

Tuy nhiên, khi sử dụng một phương pháp phân tích nào đó người ta phải

pháp cực phổ là dựa trên việc đo cường độ dòng để xác định nồng độ các chất

tính đến hiệu quả và tính kinh tế của phương pháp đó. Các phương pháp như hấp

trong dung dịch. Nguyên tắc gồm hai bước:

thụ và phát xạ nguyên tử, phương pháp điện hóa, phương pháp sắc ký lỏng hiệu

Bước 1: Điện phân làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cực làm việc trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định. Bước 2: Hoà tan chất phân tích đã được làm giàu khỏi bề mặt điện cực

nâng cao, FIA, ... tuy cho kết quả phân tích có độ chính xác cao nhưng cần những trang thiết bị đắt tiền mà không phải phòng thí nghiệm nào cũng có được [16,20].

bằng cách quét thế một chiều (anot hoặc catot) theo các kỹ thuật điện hóa xác

1.4. ẢNH HƯỞNG CỦA Cr ĐẾN ĐỘNG THỰC VẬT VÀ CON NGƯỜI

định, đo và ghi dòng hoà tan. Trên đường Von - Ampe hoà tan xuất hiện pic của

1.4.1. Ảnh hường của Cr đến động thực vật

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

hấp thụ của Cr vào cơ thể con người tùy thuộc vào trạng thái oxi hóa của nó.

Người ta khảo sát sự sống của cá chép bằng cách ngâm trứng cá sau khi 6+

thụ tinh vào trong nước có chứa ion Cr ở nồng độ 3,9 - 9,6 mmol/l với pH=7,8

Crom(VI) hấp thu qua dạ dày, ruột nhiều hơn Crom (III) và có thể thấm qua

nhận thấy Crom không ảnh hưởng đến tỷ lệ nở trứng và tỷ lệ mắc bệnh tuỷ sống

màng tế bào, Cr(VI) dễ gây viêm loét da, xuất hiện mụn cơm, viêm gan, thủng

của cá. Nhưng ở nồng độ 9,6 mmol/l tại pH=6,3 thì giảm tỷ lệ trứng và tăng tỉ lệ

vách ngăn giữa hai lá mía, ung thu phổi...Crom xâm nhập vào cơ thể theo ba con

tử vong. Nếu ngâm trứng cá trong nước ở nồng độ Crom là 3,9 mmol/l, pH= 7,8

đường: hô hấp, tiêu hóa và tiếp xúc trực tiếp. Qua nghiên cứu người ta thấy

thì làm tăng sự kết dính của những tế bào tiết ra chất nhầy, giữ nguyên nồng độ

Crom có vai trò sinh học như chuyển hóa glucozơ, nhưng với hàm lượng lớn có

thay đổi pH= 6,3 tỷ lệ mắc bệnh tuỷ sống của cá tăng, mang và vây cá khô hơn,

thể làm kết tủa Protein, các axit nucleic và ức chế hệ thống men. Dù xâm nhập

khả năng chịu rét kém hơn. Như vậy tại pH= 7,8 tỷ lệ tử vong và mắc bệnh tuỷ

vào cơ thể theo bất kỳ đường nào Crom cũng hòa tan vào máu ở nồng độ

sống là không đáng kể so với tại pH=6,3[7,8,40]. Thực hiện các thí nghiệm trên

0,001mg/L sau đó chuyển vào hồng cầu và hòa tan vào hồng cầu nhanh 10-20

thực vật cũng nhận thấy Crom gây ảnh hưởng đối với quá trình phát triển như

lần, từ hồng cầu Crom chuyển vào các tổ chức phủ tạng, được giữ lại ở phổi,

gây bệnh vàng lá đối với lúa.

xương, thận, gan, phần còn lại chuyển qua nước tiểu [7,10,25,49].

Do ảnh hưởng xấu của Crom đối với môi trường và gây tác hại đến cuộc

n ơ h

hàm lượng cho phép của Crom (VI) trong nước uống là 0,005 mg/L [7]. Trong

ạ D /+

khi đó, giới hạn tối đa cho phép của crom trong thực phẩm là 1,3µg/g [27,42,45,46]. 1.4.2. Ảnh hưởng của Cr đến sức khỏe con người

Q m

è K y

sống của con người, động thực vật, nên tổ chức y tế thế giới (WHO) đã quy định

N y u

Crom chủ yếu gây ra các bệnh ngoài da như loét da, loét thủng vách ngăn

mũi, viêm da tiếp xúc... khi con người làm các công việc phải tiếp xúc, hít thở với Crom hoặc các hợp chất của Crom. Crom còn kích thích niêm mạc sinh ngứa mũi, hắt hơi, chảy nước mũi, nước mắt, niêm mạc mũi bị sưng đỏ và có tia máu, về sau có thể thủng vành mũi. Nhiễm độc Crom có thể gây mụn, mụn cơm,

viêm gan, viên thận, ung thư phổi, đau răng, tiêu hoá kém. Khi Crom xâm nhập

Độc tính của Cr(VI) cao gấp 100 lần độc tính của Cr(III). Cr(III) là

qua đường hô hấp dễ dẫn đến bệnh viêm yết hầu, viêm phế quản do niêm mạc bị

nguyên tố vi lượng trong cơ thể đóng góp quá trình trao đổi chất của đường

kích thích. Khi da tiếp xúc trực tiếp với dung dịch Crom (VI) dễ bị nổi phồng và

trong cơ thể người, Cr(VI) rất độc hại, gây biến đổi gen khi hít phải, gây viêm

loét sâu, có thể bị loét đến xương, nhiễm độc Crom lâu năm có thể bị ung thư

da tiếp xúc dị ứng. Cơ quan nghiên cứu ung thư quốc tế (IARC) đã phân các

phổi, ung thư gan. Crom (VI) là tác nhân oxi hoá mạnh gây độc cao đối với con

chất hóa học theo 4 nhóm có khả năng gây ung thư:[7,47,48]

người và động vật. Những công việc có thể gây nhiễm độc Crom như: luyện

g o o G

c . le

Nhóm 1: tác nhân là chất gây ung thư ở người

kim, sản xuất nến sáp, thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, thuốc nổ, pháo, diêm, xi

Nhóm 2A: tác nhân có thể gây ung thư ở người

măng, đồ gốm, bột màu, thuỷ tinh, chế tạo ắc quy, mạ kẽm, mạ điện và mạ

Nhóm 2B: tác nhân có lẽ gây ung thư ở người

Crom [44].

Nhóm 3: tác nhân không thể phân loại

Do những ảnh hưởng xấu của Crom đối với môi trường và gây tác hại đến

Nhóm 4: tác nhân có lẽ không gây ung thư ở người

cuộc sống của con người, động thực vật, nên tổ chức y tế thế giới (WHO) đã quy

IARC xếp Cr(VI) vào loại 1 và Cr(III) vào nhóm 3.

định hàm lượng cho phép của Crom (VI) trong nước uống là 0,005 mg/L [13].

Trong nước Cr tồn tại chủ yếu 2 dạng là Cr(III) và Cr(VI). Nhìn chung, sự

Trong khi đó, giới hạn tối đa cho phép của crom trong thực phẩm là 1,3 µg/g

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

[49].

- Tại cầu Mai Lĩnh- Hà Đông nhận toàn bộ nước thải của thị xã Hà Đông, Tóm lại, hàm lượng lớn các kim loại nặng nói chung và Crom nói riêng

hàm lượng chất hữu cơ cao, nồng độ COD trong nước sông vượt quá giới hạn cho

nếu bị phơi nhiễm đều ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người. Chính vì

phép chất lượng nước mặt loại A từ 2-3 lần trong khi nồng độ BOD5 vượt quá

vậy việc xác định hàm lượng Crom trong nước và thực phẩm là cần thiết đối với

giới hạn cho phép chất lượng nước mặt loại A từ 4-6 lần, hàm lượng DO rất thấp

con người. Từ đó có biện pháp xử lý thích hợp đảm bảo có thực phẩm sạch cho

chỉ đạt 2.89mg/L (tháng IV năm 2003). Chất lượng nước tại đây đạt tiêu chuẩn

con người.

nước mặt loại B.

1.5. ĐẶC ĐIỂM VÀ SỰ Ô NHIỄM CỦA SÔNG NHUỆ

n ơ h

- Tại Cầu Tó huyện Thanh Trì nhận toàn bộ nước thải sinh hoạt của thành phố Hà Nội xấp xỉ 400.000m3/ngày đêm, ngoài ra lượng nước thải sản xuất công

1.5.1. Khái quát đặc điểm của sông Nhuệ

N y u

Sông Nhuệ tức sông Nhuệ Giang là một con sông nhỏ, phụ lưu của sông

nghiệp và các dịch vụ khác khoảng 250.000-300.000m3/ngày mang theo nhiều chất

Đáy. Sông dài khoảng 76km, chảy ngoằn ngèo gần như theo hướng bắc Tây

cặn bã lơ lửng, chất hữu cơ, hóa chất độc hại, vi khuẩn gây bệnh làm cho nước

Bắc- Đông Nam qua địa phận thành phố Hà Nội và tỉnh Hà Nam.

sông Nhuệ tại Cầu Tó bị ô nhiễm nặng, nhất là vào mùa kiệt (khi cống Liên Mạc

Nước sông chịu ảnh hưởng rất lớn bởi nước thải sinh hoạt, công nghiệp,

è K y

nông nghiệp của thành phố Hà Nội. Mùa kiệt chất lượng nước phụ thuộc vào chế độ vận hành cống Liên Mạc, chế độ xả nước ở đập Thanh Liệt và chế độ lấy nước

ạ D /+

tưới của hệ thống thủy nông. Nếu công Liên Mạc mở to, lưu lượng nước sông

Hồng chảy vào lớn thì chất lượng nước ở phái hạ du được cải thiện đáng kể do

Q m

đóng và nước thải thành phố xả vào. Hàm lượng các chất ô nhiễm đều vượt quá giới hạn cho phép đối với nước mặt loại B) [2,14,28,38].

1.5.2. Tình hình ô nhiễm sông Nhuệ ở tỉnh Hà Nam Theo số liệu thống kê của Bộ Tài nguyên và Môi trường, tính đến tháng

10/2015, trên lưu vực sông Nhuệ – sông Đáy có khoảng 1.950 nguồn thải, trong

được pha loãng. Ngược lại, nếu cống Liên Mạc đóng hoặc mở nhỏ, phía Thanh

đó 1.542 nguồn thải là cơ sở sản xuất, kinh doanh, 40 nguồn thải của khu công

Trì vẫn nhận nước thải sông Tô Lịch xả vào, dưới hạ lưu sẽ bị sự cố về môi

nghiệp, cụm công nghiệp, 132 cơ sở y tế, 142 làng nghề. Cùng với hiện trạng,

trường nước. Về mùa lũ cống Liên Mạc thường đóng, nước sông Nhuệ chủ yếu là

lưu vực sông Nhuệ – sông Đáy nằm ở hữu ngạn sông Hồng với tổng diện tích tự

nước thải thành phố, nước mưa, nước tưới tiêu nông nghiệp, nhưng được bơm

nhiên 7.388 km2, chiều dài khoảng 242 km, gồm các tỉnh: Hòa Bình, Tp. Hà

thoát nhanh ra sông Đáy [38].

Nội, Hà Nam, Ninh Bình và Nam Định [34].

g o o G

c . le

Diễn biến chất lượng nước dọc sông Nhuệ có thể nhận định sơ bộ như sau: - Tại cống Liên Mạc: khi cống mở nước không bị ô nhiễm hoặc ô nhiễm nhẹ, chất lượng nước giống như sông Hồng, khi cống đóng mức độ ô nhiễm cao hơn nhưng không đáng kể do nước chảy chậm, giảm sự khuếch tán của oxi trong nước. - Tại Cầu Diễn, cầu Hà Đông nhận nước tưới tiêu nông nghiệp của quận Từ Liêm và nước thải làng nghề, sinh hoạt ở hai bên sông, nước bị ô nhiễm bởi chất hữu cơ, cặn lơ lửng và vi khuẩn. 18

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

khảm trai, sơn mài...gây ảnh hưởng đến sự ô nhiễm sông Nhuệ [34].

Hình 1.2. Nước sông Nhuệ tại cầu Nhật Tựu

1.6. TIÊU CHUẨN ĐÁNH GIÁ Ô NHIỄM Cr TRONG MÔI TRƯỜNG

Những năm qua, ô nhiễm tại lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy vẫn luôn là vấn đề nhức nhối với sự xuất hiện ngày càng nhiều các làng ung thư tại huyện

Để đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường, các quốc gia và các tổ chức hữu

Ứng Hoà, Chương Mỹ ở Hà Nội, huyện Duy Tiên, Kim Bảng ở Hà Nam. Đi dọc

trách của Liên hợp quốc (UN) đã xây dựng các bộ tiêu chuẩn riêng. Sau đây là

hai dòng sông Nhuệ, sông Đáy, đặc biệt là đoạn sông chảy qua thành phố Hà

một số tiêu chuẩn Việt Nam:

Nội và hai huyện Duy Tiên, Kim Bảng ở Hà Nam, chắc chắn ai cũng bị ám ảnh

1.6.1. QCVN 08:2008/BTNMT về chất lượng nước mặt

n ơ h

với đủ thứ trôi nổi trên mặt sông: xác động vật, nilon, rác thải, nước thải khu

Bảng 1.2. Giá trị giới hạn một số thông số chất lượng nước mặt

công nghiệp, cống thải nước sinh hoạt … trộn vào nhau thành một dòng đen

(trích QCVN 08:2008/BTNMT)

N y u

ngòm. Màu đen đó ẩn chứa sự chết chóc và tanh tưởi với mùi hôi thối bốc lên nồng nặc. Tại Hà Nam – đặc biệt ở hai huyện Duy Tiên, Kim Bảng – là hạ

STT

Q m

nguồn của con sông Nhuệ, phải hứng chịu đủ loại nước thải từ các khu công nghiệp, khu chăn nuôi và làng nghề dọc tuyến Hà Nội – Hà Nam, do đó đây là

nơi có mức độ ô nhiễm rất cao. Mới đây, theo báo cáo Số 186/BC-STN&MT

y ạ D

ngày 05 tháng 11 năm 2015 về Tình hình triển khai Đề án tổng thể bảo vệ môi trường lưu vực sông Nhuệ, sông Đáy đến năm 2020 của Sở Tài nguyên và Môi

+ / m

trường tỉnh Hà Nam, tính đến 10 tháng đầu năm 2015 đã có 43 đợt ô nhiễm nặng diễn ra trên lưu vực sông Nhuệ – sông Đáy (mức độ ô nhiễm sông trên báo động

Thông số

Kè

Giá trị giới hạn

Đơn vị

6-8,5

5,5-9

Tổng chất rắn lơ lửng

mg/L

100

Asen (As)

mg/L

0,01

0,02

0,05

0,1

Cadimi (Cd)

mg/L

0,005

0,01

Chì (Pb)

mg/L

0,02

0,05

Crom (III) (Cr )

mg/L

0,05

0,1

0,5

cấp 3 theo Quy định bảo vệ môi trường của tỉnh Hà Nam). Theo chỉ số chất

Crom (VI) (Cr6+)

mg/L

0,01

0,02

0,04

0,05

lượng nước (WQI) đối với các mẫu nước lấy trên sông Nhuệ tại cống Nhật Tựu

o c e.

Đồng (Cu)

mg/L

0,1

0,2

0,5

và cầu Ba Đa trung bình trong khoảng từ 8-76. Đặc biệt, trong quý I năm 2015

Kẽm (Zn)

mg/L

0,5

1,0

1,5

có 1 đợt ô nhiễm môi trường nước sông Nhuệ nặng nhất do nước thải từ Hà Nội

Niken (Ni)

mg/L

0,1

đổ về từ ngày 02/02/2015-08/02/2015 làm cho nồng độ các chất dinh dưỡng và

Sắt (Fe)

mg/L

0,5

1,5

Thủy ngân (Hg)

mg/L

0,001

l g o o G

hữu cơ trên sông Nhuệ lên rất cao, chỉ số chất lượng nước sông Nhuệ chỉ là 8. Không chỉ có nước sông, mà nước hồ, nước ao và các kênh mương ở huyện Kim Bảng, Hà Nam cũng ô nhiễm trầm trọng. Nguyên nhân chủ yếu là do rác thải, cống thải sinh hoạt của khu dân cư và các khu chăn nuôi chưa qua xử lý mà trực tiếp đưa vào nguồn nước. Một số làng nghề tại huyện Kim Bảng như: Làng nghề gốm truyền thống Quyết Thành - thị trấn Quế, Làng nghề Nhật Tân: 3 nghề chính là dệt, mộc, mây tre đan cùng một số nghề khác như: gò, hàn, đúc xoong, 20

0,001 0,002

Trong đó: A1 sử dụng tốt cho mục đích cấp nước sinh hoạt và các mục đích khác như loại A2, B1 và B2. A2 dùng cho các mục đích cấp nước sinh hoạt nhưng phải áp dụng công nghệ xử lí phù hợp; bảo tồn động thực vật thủy sinh hoặc các mục đích sử dụng như loại B1 và B2. 21

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

B1 dùng cho mục đích tưới tiêu thủy lợi, các mục đích sử dụng khác có

yêu cầu chất lượng nước tương tự hoặc các mục đích sử dụng như loại B2.

Molypden

(Molybdenum) trừ

B2 giao thông thủy lợi và các mục đích khác với yêu cầu nước chất lượng

7,000

350

molybden disunfua

thấp.

Nicken (Nickel)

1,400

1.6.2. QCVN 07: 2009/BTNMT – Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về ngưỡng

Selen (Selenium)

chất thải nguy hại

Thủy ngân (Mercury)

0,2

Crom (VI)

100

500

Quy chuẩn kĩ thuật quốc gia về ngưỡng chất thải nguy hại áp dụng đối với các tổ chức cá nhân phát sinh chất thải, các đơn vị có hoạt động thu gom, vận

y u Q

Vanadi (Vanadium)

nước, đơn vị lấy mẫu, phân tích và các tổ chức cá nhân khác có hoạt động liên quan đến chất thải.

Chú thích:

Ngưỡng chất thải nguy hại (CTNH) là giới hạn định lượng tính chất nguy

y ạ D

loại và quản lý CTNH. Bảng 1.3. Ngưỡng CTNH đối với một số kim loại nặng

+ / m

(trích QCVN 07: 2009/BTNMT) Thành phần nguy hại

Công thức hóa học

Ngưỡng CTNH

o c e.

Hàm lượng tuyệt đối cơ

sở, H (ppm)

Antimon (antimony)

o o G

Asen (arsenic)

Cadmi (Cadmium)

Chì (Lead)

hoặc phế liệu hợp kim có chứa các kim loại này được làm sạch, không lẫn tạp chất, không chứa các thành phần nguy hại khác vượt ngưỡng CTNH ở dạng thanh, khố, tấm, đoạn thanh, đoạn ống, đầu mẫu, đầu cắt, phoi, sợi, mảnh (không

phải dạng bột), được tách riêng cho mục đích tái chế, tái sử dụng thì các kim loại này không tính là thành phần nguy hại vô cơ trong phế liệu.

Nồng độ ngâm

chiết, Ctc (mg/L)

Nhóm kim loại nặng và hợp chất vô cơ của chúng (tính theo nguyên tố kim loại)

m è K

Trường hợp các phế liệu kim loại của antimon, bạc, chì, kẽm, nicken, crom

hại hoặc thành phần nguy hại của một chất thải làm cơ sở để phân định, phân

STT

h N

(Chromium VI)

chuyển, lưu trữ, xử lý, tiêu hủy, chôn lấp chất thải, các cơ quan quản lí nhà

ơn Hg

Thành phần nguy hại đặc biệt (có tính chất cực độc hoặc có khả năng gây ung thư hay gây đột biến gen rất cao) với ngưỡng hàm lượng tuyệt đối nhỏ hơn hoặc bằng 100ppm. 1.6.3. QCVN 24: 2009/BTNMT- Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp

Bảng 1.4. Gía trị C của một số thông số ô nhiễm làm cơ sở tính toán

các giá trị tối đa cho phép (trích QCVN 24: 2009/BTNMT)

0,5

300

STT

Thông số

Coban (Cobalt)

1,600

Nhiệt độ

Kẽm (Zinc)

5,000

250

Đơn vị 0

Gía trị C A

6-9

5,5-9

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Mùi

Không khó chịu

Crom tổng số (Cr)

mg/L

0,1

Tổng chất rắn lơ

mg/L

100

Thủy ngân (Hg)

mg/L

0,001

Đồng (Cu)

mg/L

0,5

lửng 5

Dầu mỡ khoáng

mg/L

Chì (Pb)

mg/L

0,05

Crom VI (Cr6+)

mg/L

0,05

0,1

Kẽm (Zn)

mg/L

2,0

Crom III (Cr )

mg/L

0,2

Sắt (Fe)

mg/L

n ơ h

1.6.5. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia và quốc tế về hàm lượng kim loại nặng trong thực phẩm (International/National Standards for Heavy Metal in

N y u

Food)

Trong đó:

Bảng 1.6. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia và quốc tế về hàm lượng kim loại nặng

Cột A quy định giá trị C của các thông số ô nhiễm làm cơ sở tính toán giá

Q m

trị tối đa cho phép trong nước thải công nghiệp dệt may khi thải vào các nguồn đương cột A1 và A2 của Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt). Cột B quy định giá trị C của các thông số ô nhiễm làm cơ sở tính toán giá

ạ D /+

trị tối đa cho phép trong nước thải công nghiệp dệt may khi thải các nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt (có chất lượng nước tương đương cột B1 và B2 của Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt hoặc vùng nước biển ven bờ).

c . le

Mô tả về thực phẩm

Nồng độ tối đa cho phép (ppm) (mg/kg)

Chromium (Cr)

Ngũ cốc và rau quả Cá, cua thịt, hàu, tôm sú và tôm Thịt gia súc, gia cầm

1 1 1

Lead (Pb)

Tất cả các thực phẩm ở dạng rắn Tất cả các thực phẩm ở dạng lỏng

6 1

Mercury (Hg)

Tất cả các thực phẩm ở dạng rắn Tất cả các thực phẩm ở dạng lỏng

0,5 0,5

Tin (Sn)

Tất cả các thực phẩm ở dạng rắn Tất cả các thực phẩm ở dạng lỏng

230 230

Antimony (Sb)

Ngũ cốc và rau quả Cá, cua thịt, hàu, tôm sú và tôm Thịt gia súc, gia cầm

1 1 1

Arsenic (As203)

Chất rắn khác Cá và sản phẩm cá Động vật có vỏ Tất cả các thực phẩm ở dạng lỏng

1,4

è K y

nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt (có chất lượng nước tương

Kim loại

1.6.4. QCVN 39: 2011/BTNMT – Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước dùng cho tưới tiêu

g o o G

Bảng 1.5. Gía trị giới hạn các thông số chất lượng nước dùng cho tưới tiêu (trích QCVN 39: 2011/BTNMT) STT

Thông số

Oxy hòa tan (DO)

Bo (B)

mg/L

Asen (As)

mg/L

0,05

Cadimi (Cd)

mg/L

0,01

Đơn vị

Giá trị giới hạn 5,5-9 ≥2

trong thực phẩm[37]

Cadmium (Cd)

Ngũ cốc và rau quả Cá, cua thịt, hàu, tôm sú và tôm 25

0,14 0,1 2

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Thịt gia súc, gia cầm

0,2

1.7. GIỚI HẠN PHÁT HIỆN, GIỚI HẠN ĐỊNH LƯỢNG, ĐỘ CHÍNH XÁC

- Nếu 4 < HR < 10 thì nồng độ dung dịch thử là phù hợp và LOD tính

1.7.1. Giới hạn phát hiện (LOD)

được là đáng tin cậy.

a. Khái niệm LOD

- Nếu HR < 4 thì phải dùng dung dịch thử đậm đặc hơn hoặc them một ít

Giới hạn phát hiện là nồng độ mà tại đó giá trị xác định được lớn hơn độ

chất chuẩn vào dung dịch thử đã dùng và làm lại thì nghiệm, tính lại HR

không đảm bảo đo của phương pháp. Đây là nồng độ thấp nhất của chất phân

dịch thử đã dùng, làm lại thí nghiệm và tính lại HR

phương pháp định lượng) [8,23,24].

Ngoài ra người ta có thể tính LOD dựa vào đường chuẩn theo công thức

b. Cách xác định LOD Có nhiều cách xác định LOD khác nhau tùy thuộc vào phương pháp áp

Q m

dụng là phương pháp công cụ hay không công cụ. Các cách xác định LOD thường dựa vào: độ lệch chuẩn và đường chuẩn [23]. Tính LOD dựa vào độ lệch chuẩn:

y ạ D

Loại bỏ những sai số thô bạo (nếu có), chọn các giá trị hợp lí, tính nồng độ trung bình C và độ lệch chuẩn SD theo công thức:

+ / m

∑C

SD =

(CT1)

∑ (C

− C)

n −1

(CT2)

o o G

là nồng độ trung bình của n lần đo mẫu

n là số lần đo.

o c e.

Trong đó: Ci là nồng độ tính được của mẫu i C

N y u

[23,26]:

Từ đó tính được giá trị LOD [23] LOD = 3.SD

n ơ h

- Nếu HR > 10 thì phải dùng dung dịch loãng hơn hoặc pha loãng dung

tích trong mẫu có thể phát hiện được nhưng chưa thể định lượng được (đối với

(CT3)

Kè

LOD =

3, 3.SD b

(CT4)

Trong đó: SD là độ lệch chuẩn. b là độ dốc của đường chuẩn

1.7.2. Giới hạn định lượng (LOQ) a. Khái niệm LOQ (Limit of Quantification) LOQ là nồng độ tối thiểu của một chất có trong mẫu thử mà ta có thể định lượng bằng phương pháp khảo sát và cho kết quả có độ chụm mong muốn, LOQ chỉ áp dụng cho các phương pháp định lượng [23]. b. Cách xác định LOQ Giống như LOD có nhiều cách khác nhau để xác định LOQ, lựa chọn vào

từng phương pháp cụ thể mà lựa chọn cho phù hợp. Việc xác định LOQ cần tính đến các yếu tố ảnh hưởng trong mẫu phân tích, do đó cần thực hiện trên nền mẫu thật. LOQ trong nhiều trường hợp có thể là điểm thấp nhất của khoảng tuyến tính [23]. Tính giới hạn phát hiện (LOQ) - Phương pháp xác định LOQ dựa vào độ lệch chuẩn [23]:

Sau đó, cần đánh giá lại giá trị LOD, giá trị LOD tính được cần thỏa mãn: 4 < HR < 10, với HR =

C LOD

Tính trên mẫu thử: LOQ = 10.SD

(CT5)

- Phương pháp xác định LOQ dựa vào đường chuẩn [29]: 27

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

LO Q =

10.SD b

b. Cách xác định độ đúng: Nhiều tổ chức có uy tín như USFDA, ICH... quy định tính độ chệch

(CT6)

(bias) để xác định độ đúng như sau [23]:

1.7.3. Độ chính xác Độ chính xác (accuracy) = độ chụm (precision) + độ đúng (trueness)

∆=

C −µ .100 µ

(CT7)

n ơ h

Trong đó: ∆ : độ chệch (%)

N y u

C : giá trị trung bình của các lần đo thực nghiệm ở cùng một nồng độ. µ : giá trị thực hoặc giá trị được chấp nhận là đúng

Q m

Nếu ∆i ≤ ± 15% thì sai số tương đối được chấp nhận.

1.7.3.2. Độ chụm (precision)

Kè

a. Định nghĩa:

c . e

l g o o G

D + /

Hình 1.3. Minh họa khái niệm độ chính xác (độ chụm và độ đúng). 1.7.3.1. Độ đúng (trueness) a. Định nghĩa:

ạy

Trong nhiều trường hợp các phép thử nghiệm trên những đối tượng và với

những điều kiện khác nhau thường không cho kết quả giống nhau. Điều này do các sai số ngẫu nhiên của mỗi quy trình gây ra, ta không thể kiểm soát được hoàn toàn tất cả các yếu tố ảnh hưởng đến kết quả thử nghiệm. Do đó, để kiểm soát được các sai số này, phải dùng đến khái niệm độ chụm. Độ chụm chỉ phụ thuộc vào sai số ngẫu nhiên và không liên quan đến giá trị thực. Độ chụm là một khái niệm định tính và được biểu thị định lượng bằng độ lệch chuẩn hay hệ số biến thiên. Độ chụm càng thấp thì độ lệch chuẩn hay hệ số biến thiên càng lớn [23]. b. Cách xác định độ chụm

Độ đúng của phương pháp là khái niệm chỉ mức độ gần nhau giữa giá trị

Nên tiến hành ở nồng độ khác nhau (trung bình, thấp, cao) trong khoảng

trung bình của kết quả thử nghiệm và giá trị thực hoặc giá trị được chấp nhận là

làm việc, mỗi nồng độ làm lặp lại 10 lần (ít nhất 6 lần). Tính độ lệch chuẩn SD

đúng (µ).

theo công thức CT2 và độ lệch chuẩn tương đối RSD hay hệ số biến thiên CV theo

Đối với đa số mẫu phân tích, giá trị thực không thể biết một cách chính xác, tuy nhiên nó có thể có một giá trị quy chiếu được chấp nhận là đúng (gọi chung là giá trị đúng). 28

công thức sau: RSD% = CV% =

SD .100 C

(CT8)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM Trong đó: SD: độ lệch chuẩn

2.1. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ, HÓA CHẤT

C : giá trị trung bình của các lần đo thực nghiệm ở cùng một nồng độ.

2.1.1. Dụng cụ, thiết bị

RSD%: độ lệch chuẩn tương đối

- Các loại bình định mức: 25; 50; 100; 250; 500mL và pipet, micro pipet.

CV%: hệ số biến thiên

- Cốc thủy tinh loại 50; 100; 250; 500mL. Bình tam giác 250mL.

Để đánh giá độ chụm cần Đối chiếu giá trị tính được với giá trị mong

- Chai nhựa 1,5 lít để lấy mẫu nước và 1 số dụng cụ khác.

n ơ h

muốn hay giá trị yêu cầu hoặc so với RSD% lặp lại cho trong bảng 1.3 sau

- Máy đo pH của hãng TOA DDK HM-25R Nhật Bản sản xuất năm 2010.

(RSD% tính được không được lớn hơn giá trị trong bảng ở hàm lượng chất

- Cân phân tích KERN độ chính xác ±10-4 g.

tương ứng)

- Máy quang phổ UV-VIS Biochrom S60 (2013) do Mỹ sản xuất, cuvet

STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Hàm lượng % 100 10 1 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,00001 0,000001 0,0000001

Tỷ lệ chất 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9

Đơn vị 100% 10% 1% 0,1% 100ppm 10ppm 1ppm 100ppb 10ppb 1ppb

g o o G

RSD% 1,3 1,8 2,7 3,7 5,3 7,3 11 15 21 30

c . le

Q m

10mm.

Bảng 1.7. Độ lặp tối đa chấp nhận tại các nồng độ khác nhau (theo AOAC)

è K y

ạ D /+

N y u

- Máy nước cất 2 lần của hãng Bibby do Anh sản xuất, máy lọc nước đề ion. - Lò nung, tủ sấy, bếp điện, bếp từ, tủ hốt.

2.1.2. Hóa chất Đều sử dụng các loại hóa chất của hãng Merck – Đức, nước đề ion. 1. Dung dịch NaOH 8M Cân 160g NaOH rắn cho vào bình định mức 500mL, dùng nước cất định mức đến vạch, khuấy tan thu được dung dịch NaOH 8M. 2. Dung dịch H3PO4 85%. 3. Dung dịch (NH4)2S2O8 0,01M Cân 1,14g (NH 4 )2S2 O8 rắn cho vào bình định mức 500mL, dùng nước cất định mức đến vạch, khuấy tan thu được dung dịch (NH 4 )2S2 O8 0,01M. 4. Dung dịch AgNO3 0,1M. Cân 8,5g AgNO3 rắn cho vào bình định mức 500mL, dùng nước cất định mức đến vạch, khuấy tan, chuyển sang đựng trong bình tối màu thu được dung dịch AgNO3 0,01M. 5. Dung dịch NaCl 1% Cân 54g NaCl rắn cho vào bình định mức 500mL, dùng nước cất định

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

mức đến vạch, khuấy tan thu được dung dịch NaCl 1%.

Đợi màu phát triển ổn định trong khoảng thời gian tối ưu, đo độ hấp thụ quang A

6. Dung dịch H2O2 30%.

của loạt dung dịch màu trên máy quang phổ UV-VIS Biochrom S60 ở bước sóng

7. Dung dịch HNO3 đặc 65%.

tối ưu (λ=541nm), dung dịch so sánh được chuẩn bị tương tự, nhưng không chứa

8. Dung dịch HNO3 10%.

Cr. Đường chuẩn sẽ được tự động thiết lập.

9. Dung dịch thuốc thử Diphenylcarrbazide (DPC), 0,021M

Nếu muốn đường chuẩn đi qua gốc tọa độ ta thực hiện chế độ Force

n ơ h

Hòa tan 125mg 1,5-diphenylcarbazide CO(NH-NHC6H5)2 trong 25mL

Through Zero, khi đó đường chuẩn tự động thiết lập có dạng: A = b.C và a = 0.

axeton thu được dung dịch thuốc thử trong suốt không màu có nồng độ CM =

Nhưng phần mềm của chương trình không cho phép xác định nồng độ dựa vào

0,021M. Dung dịch thuốc thử được chứa trong chai thủy tinh màu nâu ở 4 C, khi

đường chuẩn, vì thế cần xử lí lại bằng phần mềm Orgin 8.0 để thu được phương

dung dịch bị biến đổi màu cần loại bỏ, cần pha mới và sử dụng trong 1 tuần.

trình đường chuẩn:

10. Dung dịch K2Cr2O7 gốc (0,5gCr/l) Hòa tan 0,1414g K2Cr2O7 trong nước và định mức đến 100mL bằng nước

è K y

11. Dung dịch K2Cr2O7 chuẩn (5mgCr/l)

ạ D /+

bằng nước cất thu được dung dịch có nồng độ 5mgCr/l, 1mL dung dịch này chứa 0,005 mgCr. 2.2. XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Cr 2.2.1. Xây dựng đường chuẩn

c . le

Đường chuẩn được xây dựng ở các điều kiện tối ưu đã chọn [8]:

n - Tỉ lệ thể tích VTT / VCr = 0,50 mL/5,00mL hay tỉ lệ mol DPC = 2,18 . n Cr(VI)

- Khoảng thời gian bền màu tối ưu: t = ttối ưu = 10 ÷ 30 phút. - Bước sóng hấp thụ tối ưu: λtối ưu = λmax = 541 nm.

Tiến hành xây dựng đường chuẩn với 7 dung dịch có nồng độ Cr(VI) từ 0,005 ÷ 1,2 mg/L.

Chuẩn bị 10 dung dịch màu (của Cr(VI) với thuốc thử DPC) ở cùng nồng

độ 0,1 mgCr/l trong các bình định mức 25mL:

Lấy 1mL dung dịch K2Cr2O7 gốc (0,5gCr/l) pha và định mức đến 100mL

g o o G

Q m

A = (b ± εb).CCr + (a ± εa)

2.2.2. Xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ)

cất, 1mL dung dịch này chứa 0,5mg Cr.

- Khoảng pH tối ưu: 1,54 ÷1,90

N y u

Chuẩn bị 7 bình định mức 25mL, cho vào mỗi bình các thể tích dung dịch

Thêm vào mỗi bình 0,5mL dung dịch K2Cr2O7 5mg/L, thêm nước cất và

0,5mL dung dịch H3PO4 85% để điều chỉnh pH trong khoảng 1,54 ÷1,90, thêm tiếp 0,05mL dung dịch thuốc thử DPC, lắc đều, định mức đến vạch. Đợi màu

phát triển ổn định trong khoảng thời gian tối ưu 10 ÷ 30 phút, đo độ hấp thụ quang A của loạt dung dịch ở bước sóng tối ưu (λtối ưu = 541nm). Mẫu thử được tiến hành lặp lại 10 lần. Trên cơ sở đó xử lí thống kê, xác định độ lệch chuẩn SD, từ đó tính LOD, LOQ. 2.3. ĐÁNH GIÁ ĐỘ TIN CẬY CỦA ĐƯỜNG CHUẨN 2.3.1. Xác định độ chính xác (độ đúng và độ chụm) Độ chính xác = độ chụm + độ đúng [23,24] a. Xác định độ đúng: Để xác định độ đúng, tiến hành chuẩn bị 03 dung dịch màu có nồng độ Cr(VI) đã biết chính xác: CCr = 0,2; 0,4; 0,8 mg/L.

K2Cr2O7 (5mgCr/L) khác nhau từ 0,025 ÷ 6mL, thêm nước cất, thêm tiếp 0,5mL

Chuẩn bị 03 bình định mức 25 mL, thêm vào mỗi bình các thể tích dung

H3PO4 (85%) để điều chỉnh pH các dung dịch về khoảng giá trị tối ưu (pH = 1,54

dịch K2Cr2O7 chuẩn (5mg/L) để thu được các giá trị nồng độ: 0,2; 0,4 và 0,8

÷1,90 ). Thêm lần lượt các bình từ 0,0025 ÷ 0,6mL dd thuốc thử DPC và lắc đều. 32

mg/L, thêm lần lượt nước cất và 0,5mL dung dịch axit H3PO4 85% vào các bình 33

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

để điều chỉnh các dung dịch có pH tối ưu. Thêm tiếp vào các bình các thể tích

phần xác định LOD, LOQ) trong các bình định mức 25mL, sau đó tính giá trị

dung dịch thuốc thử DPC: VTT = 0,1; 0,2 và 0,4 mL (đảm bảo đúng tỉ lệ VTT/

C theo CT1 và độ lệch chuẩn SD theo CT2. Từ đó tính RSD % theo công thức

VCr), lắc đều, định mức đến 25 mL. Đợi màu phát triển ổn định trong khoảng 10

CT8. Trên cơ sở đó đánh giá độ đúng.

÷ 30 phút, đo độ hấp thụ quang A tại bước sóng tối ưu λ = 541nm. Dung dịch so

2.3.2. Kiểm tra độ chính xác của đường chuẩn bằng thực nghiệm

sánh được chuẩn bị tương tự nhưng không chứa Cr. Ở mỗi nồng độ đều được đo

Kiểm tra độ tin cậy của đường chuẩn là rất quan trọng vì đường chuẩn là

lặp 10 lần. Tính nồng độ trung bình, rồi tính độ chệch Bias. Các thí thí nghiệm

thước đo được sử dụng để đo các mẫu sau này. Để kiểm tra độ tin cậy của đường

được chuẩn bị như bảng 2.1.

chuẩn ta tiến hành như sau:

Bảng 2.1. Chuẩn bị các dung dịch để đánh giá độ đúng Nồng độ ban đầu µ (mg/L)

0,20

0,40

0,80

Dung dịch Lần đo (n)

Trong đó:

A11

C11

A12

C12

…

A1,10

C1,10

A21

C21

A22

C22

…

A2,10

C2,10

A31

C31

A32

C32

…

A3,10

C3,10

∆ (%)

N y u

0,3; 0,5; 0,7 và 0,9 mg/L, trong các bình định mức 25mL, thêm vào mỗi bình các thể tích dung dịch K2Cr2O7 chuẩn (5mg/L) V = 0,5; 1,5; 2,5; 3,5 và 4,5 mL,

Q m

thêm lần lượt nước cất và 0,5mL dung dịch axit H3PO4 85% vào các bình, điều C1

∆1

∆2

Kè

chỉnh các dung dịch về giá trị pH tối ưu. Cuối cùng thêm vào các bình các thể

y ạ D

+ / m

o c e.

o o G

n ơ h

Chuẩn bị 05 dung dịch màu có nồng độ biết trước chính xác: µCr = 0,1;

tích dung dịch thuốc thử DPC: VTT = 0,05; 0,15; 0,25; 0,35 và 0,45 mL (đảm bảo đúng tỉ lệ), lắc đều, định mức đến 25mL. Đợi màu phát triển ổn định trong

khoảng 10 ÷ 30 phút, đo độ hấp thụ quang A tại bước sóng tối ưu λ = 541nm.

Dung dịch so sánh được chuẩn bị tương tự nhưng không chứa Cr. Ở mỗi nồng độ đều được đo lặp 3 lần. Tính nồng độ trung bình, rồi tính độ chệch Bias. Các thí nghiệm được chuẩn bị như bảng 2.2.

∆3

A11, A12.....A1,10 là các giá trị A đo của dung dịch 1 các lần từ 1÷ 10 C11, C12.....C1,10 là các giá trị nồng độ tính được của dung dịch 1 các lần 1÷ 10 Tương tự cho dung dịch 2 và 3. Độ chệch Bias được tính theo công thức CT7. b. Xác định độ chụm (độ lặp) Chuẩn bị 10 dung dịch màu đều có cùng nồng độ Cr(VI) là 0,1mg/L (như 34

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

2.4. ĐỐI TƯỢNG VÀ VỊ TRÍ LẤY MẪU

Bảng 2.2. Chuẩn bị các dung dịch để đánh giá độ chính xác. Nồng độ ban đầu µ (mg/L)

0,10

0,30

0,50

0,70

0,90

Dung dịch

Lần đo

A11

C11

A12

C12

A13

C13

A21

C21

A22

C22

A23

C23

nước trong sông, hồ hoặc nước ngọt trong vùng đất ngập nước. Nước mặt được

A31

C31

bổ sung một cách tự nhiên bởi giáng thủy và chúng mất đi khi chảy vào đại

A32

C32

A33

C33

A41

C41

A42

C42

A43

C43

A51

C51

A52

C52

A53

C53

(n)

2.4.1. Đối tượng nghiên cứu

∆

Trong đó:

(%)

Đối tượng nghiên cứu của đề tài là các mẫu: nước, rau muống, gạo dọc hai bờ Sông Nhuệ.

∆1

a. Nước

n ơ h

Tài nguyên nước là các nguồn nước mà con người sử dụng hoặc có thể sử dụng vào những mục đích khác nhau. Nước được dùng trong các hoạt C2

∆2

động nông nghiệp, công nghiệp, dân dụng, giải trí và môi trường. Nước mặt là

∆3

g o o G

Q m

dương, bốc hơi và thấm xuống đất. Lượng giáng thủy này được thu hồi bởi các lưu vực, tổng lượng nước trong hệ thống này tại một thời điểm cũng tùy

∆4

c . le

è K y

thuộc vào một số yếu tố khác. Các yếu tố này như khả năng chứa của các hồ,

ạ D /+

∆5

A11, A12, A13 là các giá trị độ hấp thụ quang A của dung dịch 1 các lần từ 1÷ 3

N y u

vùng đất ngập nước và các hồ chứa nhân tạo, độ thấm của đất bên dưới các thể

chứa nước này, các đặc điểm của dòng chảy mặn trong lưu vực, thời lượng giáng thủy và tốc độ bốc hơi địa phương. Tất cả các yếu tố này đều ảnh hưởng đến tỷ lệ mất nước. Các hoạt động của con người có thể tác động lớn hoặc đôi khi phá vỡ các yếu tố này. Con người thường tăng khả năng trữ nước bằng cách xây dựng các bể chứa và giảm trữ nước bằng cách tháo khô các vùng đất ngập nước. Con người cũng làm tăng lưu lượng và vận tốc của dòng chảy mặt ở các

C11, C12, C13 là các giá trị nồng độ tính được của dung dịch 1 các lần 1÷ 3

khu vực lát đường và dẫn nước bằng các kênh [29].

Tương tự cho dung dịch 2 ÷ 5.

b. Rau muống

Độ chệch Bias ∆i được tính theo công thức CT7:

∆=

C −µ .100 µ

Mẫu rau muống gồm rau muống nước và rau muống cạn. Rau muống (danh pháp hai phần: Ipomoea aquatica) là một loài thực vật nhiệt (CT7)

Nếu ∆i ≤ ± 15% thì chấp nhận được [23]. Từ đó khẳng định độ chính xác

đới bán thủy sinh thuộc họ Bìm bìm (Convolvulaceae), là một loại rau ăn lá. Phân bố tự nhiên chính xác của loài này hiện chưa rõ do được trồng phổ biến khắp các vùng nhiệt đới và cận nhiệt đới trên thế giới. Tại Việt Nam, nó là một loại rau rất phổ

của phương pháp.

thông và rất được ưa chuộng. Cây mọc bò, ở mặt nước hoặc trên cạn. Thân rỗng, dày, có rễ mắt, thường không có lông vào mùa nóng, và có lông vào mùa lạnh. Lá 36

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

hình ba cạnh, đầu nhọn, đôi khi hẹp và dài. Hoa to, có màu trắng hay hồng tím, ống hoa tím nhạt, mọc từng 1-2 hoa trên một cuống. Quả nang tròn, đường kính 7–9 mm, chứa 4 hạt có lông màu hung, đường kính mỗi hạt khoảng 4 mm. Ở Việt Nam, rau muống có hai loại trắng và tía, mỗi loại có đặc tính riêng. Cả hai loại đều có thể trồng trên cạn hoặc dưới nước. Thông thường thì người ta trồng rau muống trắng trên cạn;

n ơ h

còn rau muống tía thường được trồng (hay mọc tự nhiên) dưới nước, nên tục gọi là rau muống đồng (hay rau muống ruộng). Rau muống có 92% nước, 3,2% protit, 2,5%

gluxit,

cao: canxi, phốtpho, sắt.

xenluloza, Vitamin

1,3%

tro.

Hàm

có caroten, vitamin

lượng

muối

C, vitamin

Hình 2.2. Hình ảnh các loại gạo

khoáng

N y u

Lúa thông thường được gieo hay cấy trong các ruộng lúa nước - các mảnh

B1, vitamin

ruộng được tưới hay ngâm trong một lớp nước không sâu lắm với mục đích đảm

PP, vitamin B2 [30].

Q m

bảo nguồn nước cho cây lúa và ngăn không cho cỏ dại phát triển. Khi cây lúa đã phát triển và trở thành chủ yếu trong các ruộng lúa thì nước có thể tưới tiêu theo

Kè

chu kỳ cho đến khi thu hoạch mùa màng. Các ruộng lúa có tưới tiêu nước làm tăng

y ạ D

năng suất, mặc dù lúa có thể trồng tại các vùng đất khô hơn. Dù trồng trong ruộng nước hay ruộng khô thì cây lúa vẫn đòi hỏi một lượng nước lớn hơn nhiều so với các loại cây trồng khác [31].

+ / m

o c e.

Hình 2.1. Hình ảnh ruộng rau muống tươi ven sông Nhuệ tại cầu Nhật Tựu. c. Gạo

l g o o G

Gạo là một sản phẩm lương thực thu từ cây lúa. Hạt gạo thường có màu trắng, nâu hoặc đỏ thẫm, chứa nhiều dinh dưỡng. Hạt gạo chính là nhân của thóc sau khi xay để tách bỏ vỏ trấu. Hạt gạo sau khi xay được gọi là gạo lứt hay gạo lật, nếu tiếp tục xát để tách cám thì gọi là gạo xát hay gạo trắng. Gạo là lương thực phổ biển của gần một nửa dân số thế giới. Gạo là sản phẩm từ cây lúa và nằm trong một quá trình sản xuất nông nghiệp, thường bao gồm những khâu chính sau: làm đất, chọn thóc giống, gieo hạt, ươm mạ, cấy, chăm bón (bón phân, đổ nước), gặt và xay xát.

Hình 2.3. Hình ảnh ruộng lúa ven Sông Nhuệ. 2.4.2. Vị trí lấy mẫu Vị trí lấy mẫu: (được trình bày trên hình 2.4 và bảng 2.3)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bảng 2.3. Địa điểm lấy mẫu nước, rau, gạo (tổng 25 mẫu) Địa điểm

Tọa độ

Cống Chèm, xã Thụy Phương, quận

21o04’59”

Mẫu nước

Bắc Từ Liêm

105o46’15”

Mẫu rau cạn

R1-C

Mẫu nước

Mẫu rau cạn

R2-C

Mẫu nước

y u Q

c . e

l g o o G

105o46’13”

ơn

h N

Mẫu nước

21 05’20”

Mạc, quận Bắc Từ Liêm.

Làng Thống Nhất, Xã Đông Lỗ, Huyện Ứng Hòa, Hà Nội

Kí hiệu

Cống Liên Mạc (đầu nguồn), xã Liên

Cầu Trắng, Phường Yết Kiêu, Quận Hà Đông, Hà Nội

y ạ D

Tên mẫu

20o58’19” 105o46’51” 20o39’06” 105o53’45”

Cầu Nhật Tựu, xã Nhật Tựu, huyện

20o38’35”

Kim Bảng, tỉnh Hà Nam.

105o53’56”

m è K

Xóm Đông, thôn Thọ Lão, xã Hoàng

20o36’59”

Tây, huyện Kim Bảng, tỉnh Hà Nam.

105o54’46”

Thôn Lão Cầu, xã Tiên Tân, huyện Duy Tiên, Tỉnh Hà Nam.

20o35’35” 105o55’31”

Cống Lương Cổ, tổ 7, phường Quang

20o33’50”

Trung, thành phố Phủ Lí, Hà Nam.

105o55’11”

Ngã 3 sông Nhuệ, cầu Hồng Phú, Hà Nam

20o32’28” 105o54’38”

Mẫu rau cạn

R3-C

Mẫu gạo sát sông

G1-SS

Mẫu nước

Mẫu rau cạn

R4-C

Mẫu rau nước

R1-N

Mẫu gạo xa sông

G1-XS

Mẫu gạo sát sông

G2-SS

Mẫu nước

Mẫu rau cạn

R5-C

Mẫu rau nước

R2-N

Mẫu gạo xa sông

G2-XS

Mẫu gạo sát sông

G3-SS

Mẫu nước

Mẫu rau cạn

R6-C

Mẫu rau nước

R3-N

Mẫu gạo xa sông

G3-XS

Mẫu gạo sát sông

G4-SS

Mẫu nước

2.4.3. Lấy mẫu và xử lí mẫu 2.4.3.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu: Hình 2.4. Sơ đồ địa điểm lấy mẫu 40

- Mẫu nước được lấy và chứa trong chai polietilen dung tích 1,5 lít. 41

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

- Mẫu rau khi lấy phải cẩn thận tránh dập nát, cho vào túi nilon đemvề phòng thí

2.4.3.3. Xử lí mẫu rau muống:

nghiệm, khi chưa có điều kiện phân tích ngay cần bảo quản trong tủ lạnh ở nhiệt

• Giai đoạn chuẩn bị mẫu

độ khoảng 5 C.

Rau muống lấy về cần được xử lý ngay: nhặt bỏ phần rễ, lấy phần ngọn

- Mẫu gạo lấy về được bảo quản kín trong túi nilon.

như thường dùng để ăn, rửa sạch, để ráo hết nước, cân xác định khối lượng rau

2.4.3.2. Xử lí mẫu nước:

tươi ban đầu (mrau tươi).

n ơ h

Giai đoạn lọc:

Với mỗi mẫu ở các địa điểm khác nhau, đều cân cùng một khối lượng rau tươi

Các mẫu nước lấy trực tiếp thường vẩn đục nên cần được xử lý sơ bộ bằng

ban đầu như nhau (mrau tươi = 1150g), đều sấy đến khối lượng không đổi ở nhiệt

cách lọc (qua giấy lọc số hiệu 390 băng xanh của Đức hoặc màng lọc 0,45µm) để

độ từ 80o ÷ 105oC (đảm bảo khô kiệt), để nguội và cân khối lượng chất khô thu

loại bỏ các cặn lơ lửng, sau khi loại bỏ cặn, thu được dung dịch trong suốt dùng

được (mrau khô), bảo quản chất khô trong bình thủy tinh đậy nút nhám từ đó tính

cho phân tích (dung dịch nước gốc DDNo).

được hàm lượng chất khô rau. Chuẩn bị mẫu rau để sấy khô được trình bày

Làm giàu mẫu nước:

N y u

Q m

trong bảng 2.4.

Khi hàm lượng Cr trong mẫu nước thấp, cần phải làm giàu mẫu trước khi phân tích, đơn giản nhất là sử dụng biện pháp cô đặc. Lấy 250mL nước đã lọc (DDo) đun trên bếp điện đến còn khoảng 15mL (có thể xuất hiện kết tủa vẩn đục), cần thêm khoảng 5mL dung dịch axit HNO3 10% để hòa tan kết tủa, thu

D + /

lấy toàn bộ dung dịch, định mức vào bình 25mL (gọi là DDN1), như vậy mẫu đã được làm giàu k = 10 lần.

m o .c

e l g

o o G

ạy

Kè

Bảng 2.4. Chuẩn bị các mẫu rau để sấy khô

Địa điểm

Ngày lấy

Kí hiệu

Khối lượng rau

mẫu

tươi ban đầu (g)

Cống Chèm, xã Thụy Phương, quận Bắc Từ Liêm. Cầu Trắng, phường Yết Kiêu, quận Hà Đông.

17/3/2016

Làng Thống Nhất, Xã

Đông Lỗ, huyện Ứng hòa

Xóm Đông, xã Hoàng Tây, huyện Kim Bảng,

R2-C R3-C

17/3/2016

Cầu Nhật Tựu, Xã Nhật Tựu, huyện Kim Bảng, tỉnh Hà Nam.

R1-C

R4-C 15/7/2016

R1-N R5-C

15/7/2016

R2-N

tỉnh Hà Nam. Thôn Lão Cầu, xã Tiên Tân, huyện Duy Tiên,

Hình 2.5. Mẫu nước sau khi đã cô cạn 10 lần và hòa tan bằng HNO3 42

R6-C 15/7/2016

Tỉnh Hà Nam.

R3-N

1150

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

• Giai đoạn vô cơ hóa mẫu rau bằng phương pháp khô

• Giai đoạn vô cơ hóa mẫu bằng phương pháp khô:

- Cân chính xác 2g rau khô (trong bình nút nhám) cho vào chén sứ chịu

- Cân chính xác 10g gạo (trong bình nút nhám) cho vào chén sứ chịu nhiệt

nhiệt (đã cân bì), nung sơ bộ trên bếp điện trong tủ hốt thành dạng tro đen đến

(đã cân bì), nung sơ bộ trên bếp điện trong tủ hốt thành dạng tro đen đến khi hết

khi hết khói, sau đó tiếp tục nung mẫu ở nhiệt độ t = 700 C trong 4h (trong lò

khói, sau đó tiếp tục nung mẫu ở nhiệt độ to = 7000C trong 4h (trong lò nung) để

nung) để chuyển hoàn toàn tro đen thành tro trắng (muối và oxit kim loại).

chuyển hoàn toàn tro đen thành tro trắng (muối và oxit kim loại).

n ơ h

- Sau khi nung thu được mẫu rắn có màu trắng, lấy chén nung ra khỏi lò,

- Sau khi nung thu được mẫu rắn có màu trắng, lấy bát nung ra khỏi lò, để

để nguội, thêm vào chén khoảng 10mL dd HNO3 10% để hòa tan mẫu, thu được

nguội, thêm vào bát khoảng 10mL dd HNO3 10% để hòa tan mẫu, thu được

dung dịch để phân tích (dung dịch rau gốc DDRo).

dung dịch để phân tích (dung dịch gạo gốc DDGo).

2.4.3.4. Xử lí mẫu gạo:

2.5. PHÂN TÍCH MẪU

Q m

- Với mỗi mẫu ở các địa điểm khác nhau, đều cân cùng một khối lượng gạo ban

• Giai đoạn oxi hóa Cr(III) lên Cr(VI)

đầu như nhau (mgạo = 150g), đều sấy đến khối lượng không đổi ở nhiệt độ từ 80 o

÷ 105 C (đảm bảo khô kiệt), để nguội và cân khối lượng chất khô thu được (mgạo khô),

bảo quản chất khô trong bình thủy tinh đậy nút nhám từ đó tính được hàm

lượng chất khô gạo. Chuẩn bị mẫu gạo để sấy khô được trình bày trong bảng

D + /

2.5. Bảng 2.5. Chuẩn bị các mẫu gạo để sấy khô Địa điểm Làng Thống Nhất, xã Đông Lỗ, huyện Ứng hòa Xã Nhật Tựu, huyện Kim Bảng, tỉnh Hà Nam. Xóm Đông, thôn Thọ Lão, xã Hoàng Tây, huyện Kim Bảng,

Ngày lấy

Khối lượng

mẫu

gạo ban đầu (g)

g o o G

17/3/2016 15/7/2016

c . le

G1-SS

G1-XS G2-SS

G2-XS

15/7/2016

Nam.

Kí hiệu

G3-SS

tỉnh Hà Nam. Thôn Lão Cầu, xã Tiên Tân, huyện Duy Tiên, Tỉnh Hà

N y u

2.5.1. Phân tích hàm lượng Cr trong mẫu nước

• Giai đoạn chuẩn bị mẫu gạo:

150

ạy

Kè

- Lấy toàn bộ 25mL DDN1 (đã được làm giàu k lần) cho vào cốc thủy tinh

dung tích 250mL. Thêm dung dịch AgNO3 0,01M đến dư (nếu thấy xuất hiện

kết tủa trắng cần lọc bỏ kết tủa). Thêm tiếp khoảng 5÷10mL dung dịch

(NH4)2S2O8 0,01M và đun sôi nhẹ để phản ứng oxi hóa xảy ra hoàn toàn, đun sôi nhẹ hỗn hợp thêm khoảng 10 phút để phân hủy hoàn toàn pesunfat dư thành oxi (theo phương trình 1.9). - Trong dung dịch mẫu phân tích nếu có ion Mn(II) thì ion Mn(II) cũng bị oxi hóa thành Mn(VII) có màu tím gây cản trở (theo phương trình 1.10). - Phần Ag+ dư cần loại bỏ (tránh ảnh hưởng đến giai đoạn sau) bằng cách thêm dung dịch NaCl 1%, lọc loại bỏ AgCl thu được dung dịch (gọi là DDN2). Cần lưu ý rằng ion Cl- có thể tham gia phản ứng: 2MnO4- + 16H+ + 10Cl- → 2Mn2+ + 5Cl2↑ + 8H2O

(2.1)

• Giai đoạn loại bỏ các chất cản trở ảnh hưởng đến quá trình phân tích (chất cản trở ở đây là các kim loại nặng như Fe, Mn, V, Hg,....)

G3-XS

Chuyển toàn bộ DDN2 vào cốc thủy tinh 250mL, thêm 4mL dung dịch

G4-SS

H2O2 30% sau đó thêm từ từ 10mL dung dich NaOH 8M, vừa thêm vừa khuấy đều và đun nóng cho đến khi không còn khí thoát ra nữa, dung dịch xuất hiện kết tủa (có màu nâu đen nhạt).

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Nếu dung dịch vẫn còn Cr(III) chưa bị (NH4)2S2O8 oxi hóa lên Cr(VI) thì

được so sánh với các quy chuẩn (QCVN về nước mặt, nước tưới tiêu). 2.5.2. Phân tích tích hàm lượng Cr trong mẫu rau

H2O2 sẽ tiếp tục oxi hóa lượng Cr(III) trong môi trường bazơ theo phản ứng 1.12 2-

tạo thành CrO4 . Trong điều kiện này nếu có Mn thì ion Mn cũng tham gia

• Các giai đoạn oxi hóa Cr(III) lên Cr(VI), giai đoạn loại bỏ các chất cản

phản ứng với H2O2 trong môi trường kiềm theo phương trình 1.13 tạo thành

trở ảnh hưởng đến quá trình phân tích và giai đoạn tạo phức màu của Cr(VI) với

H2MnO3 (nâu đen). Ngoài ra, nếu mẫu có chứa Fe , Fe

thì Fe , Fe

sẽ tham

thuốc thử DPC được thực hiện như trong phần phân tích nước.

gia phản ứng với OH tạo kết tủa theo phương trình 1.14 và 1.15. Lọc, loại bỏ kết tủa thu được dung dịch trong suốt gọi là DDN3.

(0,848 ± 0,039). CCr để tính nồng độ Cr trong mẫu theo CT11:

• Giai đoạn tạo phức màu của Cr(VI) với thuốc thử DPC

Q m

axit HNO3 10%). Khi đó CrO42- sẽ chuyển về Cr2O72- theo phương trình 1.16.

m Cr = C DDR 4 .

Thêm 0,5mL dung dịch thuốc thử DPC, lắc đều, định mức đến vạch, thu được

è K y

dung dịch màu (gọi là DDN4). Đợi màu phát triển ổn định khoảng 10 ÷ 30 phút,

ạ D /+

khi xây dựng đường chuẩn.

• Khi có được các giá trị A ta áp dụng phương trình đường chuẩn A =

(0,848 ± 0,039). CCr để tính nồng độ của mẫu nước đem phân tích theo công thức

Cnước(DDN4) =

A (0,848 ± 0, 039)

m o .c

Cnước(DDNo) =

C DDN 4 k

Trong đó: - k là hệ số cô đặc (k = 10)

e l g

o o G

(CT9)

(CT10)

(CT11)

Từ đó tính được hàm lượng Cr trong 1 kg rau tươi đem phân tích:

axit có pH khoảng 1,54÷1,9 bằng dung dịch axit HNO3 65% (hoặc dung dịch

đo độ hấp thụ quang A, sử dụng dung dịch so sánh là dung dịch mẫu trắng như

A = (0,848 ± 0, 039)

N y u

C Rau (DDR 4)

Chuyển toàn bộ DDN3 vào bình định mức 25 mL, điều chỉnh về môi trường

n ơ h

• Khi có được các giá trị A ta áp dụng phương trình đường chuẩn A =

25 77, 98 . 1000 2

(mgCr/kg rau tươi)

(CT12)

Trong đó: - Crau (DDR4) là nồng độ Cr trong 25mL dung dịch đo màu (ứng với 2g rau khô). - A là độ hấp thụ quang đo được của mẫu phân tích. - m (mgCr/kg rau tươi) là hàm lượng Cr trong 77,98g rau khô (tương ứng

với 1000g rau tươi). Tất cả các mẫu rau muống đều được thực hiện theo quy trình trên. Trong đề tài này tôi tiến hành phân tích 9 mẫu rau. Các mẫu rau sát sông Nhuệ thuộc tỉnh Hà Nam tôi tiến hành phân tích cả rau muống nước và rau muống cạn. Kết quả xác định hàm lượng (mgCr/kg rau tươi) được so sánh với quy chuẩn (tiêu chuẩn quốc tế, quốc gia về hàm lượng kim loại nặng trong thực phẩm). 2.5.3. Phân tích tích hàm lượng Cr trong mẫu gạo • Các giai đoạn oxi hóa Cr(III) lên Cr(VI), giai đoạn loại bỏ các chất cản

- CDDN4 là nồng độ Cr trong 25mL.

trở ảnh hưởng đến quá trình phân tích và giai đoạn tạo phức màu của Cr(VI) với

- CDDNo là nồng độ Cr trong 250mL

thuốc thử DPC được thực hiện như trong phần phân tích nước.

- A là độ hấp thụ quang đo được của dd4 ở λ = 541 nm Tất cả các mẫu nước đều được thực hiện theo quy trình trên. Trong đề tài

• Khi có được các giá trị A ta áp dụng phương trình đường chuẩn A = (0.848 ± 0.039). CCr để tính nồng độ của mẫu gạo đem phân tích.

này tôi tiến hành phân tích 9 mẫu nước. Kết quả xác định hàm lượng Cr (mg/L) 46

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Cgạo (DDG4) = m = C DDG 4 .

A (0,848 ± 0, 039)

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

(CT13)

3.1. KẾT QUẢ XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Cr

25 861, 77 . 1000 10

3.1.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn

(CT14)

Bảng 3.1. Kết quả Xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng Cr

Trong đó: ST T

- Cgạo (DDG4) là nồng độ Cr trong 25mL dung dịch đo màu (ứng với 10g gạo khô). - A là độ hấp thụ quang đo được của mẫu phân tích. - m (mgCr/kg gạo) là hàm lượng Cr trong 861,77g gạo khô (tương ứng với 1000g gạo). Tất cả các mẫu gạo đều được thực hiện theo quy trình trên. Trong đề tài

VCr2O7 5mg Cr/l V H3PO4 85% (mL) (mL)

0,025

0,050

0,500

VĐịnhmức (mL)

CCr (mg/L)

A (541nm)

0,5

h N

0,0025

0,005

0,008

0,5

0,0050

0,010

0,5

0,0500

0,100

0,105

0,5

0,1000

0,200

0,190

VDPC (mL)

ơn

1,000

này tôi tiến hành phân tích 7 mẫu gạo. Các mẫu gạo thuộc tỉnh Hà Nam tôi tiến

2,000

0,5

0,2000

0,400

0,383

hành phân tích cả gạo thu được từ lúa trồng sát sông và gạo thu được từ lúa

4,000

0,5

0,4000

0,800

0,706

6,000

0,5

0,6000

1,200

1,017

è K y

trồng xa sông nhưng có dùng nước sông Nhuệ bơm vào để tưới cho lúa. Kết quả xác định hàm lượng (mgCr/kg gạo) được so sánh với quy chuẩn

ạ D /+

(tiêu chuẩn quốc tế, quốc gia về hàm lượng kim loại nặng trong thực phẩm).

Q m

m o .c

e l g

o o G

Hình 3.1. Đường chuẩn xác định hàm lượng Cr (tự động thiết lập) Từ đồ thị trên hình 3.1, thu được phương trình đường chuẩn tuyến tính trong khoảng 0 ÷ 1,2 mg/L và có R2 = 0,9972 hoàn toàn thỏa mãn tiêu chuẩn 0,99 ≤ R2 ≤ 1. Vì phần mềm của máy quang phổ UV-VIS Biochrom S60 không cho phép xác định trực tiếp nồng độ từ đường chuẩn, nên phải xử lí thống kê

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

đường chuẩn theo phần mềm Orgin 8. Kết quả xử lí đường chuẩn được trình bày

Thay các giá trị vào (PT1) thu được:

trên bảng 3.2

A = (0,84781 ± 0,01596.2,447). CCr + (0,01674 ±0,00913.2,447)

A 1.0

0.8

A = (0,84781 ± 0,03905). CCr + (0,01674 ± 0,02234) Hay A = (0,848 ± 0,039). CCr + (0,017 ± 0,022)

Equation y = a + b*x Weight No Weighti Residual S 0.00158 Pearson's 0.99911 Adj. R-Squ 0.99788 A A

Intercept Slope

(PT2)

Vì giá trị εa = 0,022 > a = 0,017 nên không có ý nghĩa thống kê, do đó ta

n ơ h

thu được phương trình khuyết: A = (0,848 ± 0,039).CCr

Value Standard E 0.01674 0.00913 0.84781 0.01596

(PT3)

Tuyến tính trong khoảng 0,005 ÷1,2 mg/L, có hệ số tương quan R2 =

0.6

0,9979 hoàn toàn thỏa mãn tiêu chuẩn 0,99 ≤ R2 ≤ 1. Vậy có thể sử dụng phương

N y u

trình đường chuẩn (PT3) để tính nồng độ Cr trong các mẫu phân tích.

0.4

3.1.2. Tính LOD, LOQ

Q m

0.2

Kết quả xác định lại nồng độ của 1 mẫu thử (có CCr = 0,1mg/L), tiến hành

đo lặp song song 10 lần, được trình bày trong bảng 3.2:

è K y

0.0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

C (mg/l)

Dạ

Hình 3.2. Đường chuẩn xác định hàm lượng Cr (xử lí thống kê)

Bảng 3.2. Kết quả khảo sát độ lặp của phép đo 10 lần (0,1mgCr/L)

Lần đo

A (541nm)

Ci (mg/L)

0,109

0,12854

0,102

0,12028

0,101

0,11910

0,102

0,12028

0,101

0,11910

Sb, Sa chỉ là sai số của hệ số b và a, chưa tính đến khoảng tin cậy (CI) của

0,108

0,12736

phép đo (hằng số phân bố Student – t). Nghĩa là phương trình đường chuẩn đúng

0,101

0,11910

phải là:

0,101

0,11910

0,109

0,12854

0,102

0,12028

Từ kết quả trên hình 3.2, thu được phương trình có dạng: y = b.x + a cụ thể là: A = (0,84781 ± Sb). CCr + (0,01674 ± Sa) Với Sb = 0,01596, Sa = 0,00913

c . e

o o G

(PT1)

A = (0,84781 ± εb). CCr + (0,01674 ± εa)

Tính độ chính xác của phép đo (hay sai số của phép đo có tính đến khoảng tin cậy) [19]: εa = t.Sa ; εb = t.Sb Gía trị t tra bảng với mức ý nghĩa α = 0,05; bậc tự do k = n – 1 = 7 – 1 = 6 là [33]:

t αk == 60,05 = 2,447 50

∑

n 1

SD=

0,12217

• Tính LOD, LOQ dựa vào độ lệch chuẩn [23]: LOD = 3.SD = 0,01250222 mg/L ~ 0,013ppm LOQ = 10.SD = 0,04167408 mg/L ~ 0,042ppm Đánh giá giá trị LOD, LOQ dựa vào trị số HR [23]:

HR =

C = 9,7718 ~ 9,772 LOD 51

∑ (C

− C )2

n −1

0,00417

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Rõ ràng giá trị: 4 < HR = 9,772 <10. Như vậy, nồng độ dung dịch thử là phù hợp và giá trị LOD tính được là đáng tin cậy. • Tính LOD, LOQ dựa vào đường chuẩn: Có thể tính LOD, LOQ dựa theo đường chuẩn như cách dưới đây. LOD =

3,3.SD = 0,0162 mg/L ~ 0,016ppm b

LO Q =

10.SD = 0,0491 mg/L ~ 0,049ppm b

Các giá trị LOD, LOQ tính được bằng 2 phương pháp về cơ bản có giá trị sai khác nhau không đáng kể và đều chấp nhận được. Kết quả cũng cho thấy phương pháp xây dựng được phù hợp để xác định hàm lượng Cr nhỏ và rất nhỏ trong các mẫu môi trường. 3.2. KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ ĐỘ TIN CẬY CỦA ĐƯỜNG CHUẨN 3.2.1. Kết quả đánh giá độ chính xác bằng thống kê 3.2.1.1. Kết quả đánh giá độ đúng Tiến hành thực nghiệm như mục 2.3.1, thu được kết quả trình bày trên bảng 3.3 Bảng 3.3. Kết quả tính độ chệch của các giá trị đo khỏi đường chuẩn µ (mg/L)

0,20

0,40

Dung dịch

Lần đo (n) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6

0,184 0,185 0,185 0,186 0,187 0,189 0,189 0,191 0,192 0,195 0,362 0,363 0,365 0,365 0,366 0,369

0,217 0,218 0,218 0,219 0,221 0,223 0,223 0,225 0,226 0,230 0,427 0,428 0,430 0,430 0,432 0,435

g o o G 52

c . le 0,222

D + /

∆ (%)

om 11,00

0,80

ạy

0,369 0,371 0,372 0,374 0,695 0,697 0,698 0,699 0,699 0,702 0,703 0,704 0,705 0,706

n ơ h

N y u

Q m

Kè

7 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0,435 0,438 0,439 0,441 0,820 0,823 0,823 0,824 0,824 0,828 0,829 0,830 0,831 0,833

0,827

3,38

Độ chệch của 3 dung dịch ở 3 nồng độ khác nhau đều có giá trị ∆i ≤

±15%, đều thỏa mãn trong giới hạn chấp nhận được theo [23]. Do đó đường chuẩn xây dựng được có độ đúng đạt yêu cầu.

3.2.1.2. Kết quả đánh giá độ chụm Nhờ kết quả của bảng 3.2 ta đã tính được các giá trị: C , SD:

∑ C=

n 1

SD =

= 0,12217

∑ (C

− C) 2

n −1

= 0, 00417

Từ đó tính được:

RSD% =

SD .100 = 3,4111 ≈ 3,41 C

Đánh giá giá trị RSD % tính được dựa vào bảng 1.7 theo AOAC [23]: RSD % tính được ~ 3,41 < RSD % tra bảng = 11 ÷ 15 (ứng với nồng độ khảo sát 0,434

8,50

0,1ppm). Như vậy phương pháp có độ chụm đạt yêu cầu. Phương pháp xây dựng đồng thời có độ đúng, độ chụm đạt yêu cầu, chứng tỏ phương pháp xây dựng có độ chính xác hay có độ tin cậy.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

3.2.2. Kết quả đánh giá độ chính xác bằng thực nghiệm

3.3. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CHẤT KHÔ TRONG RAU

Tiến hành thực nghiệm như mục 2.3.2, thu được kết quả trình bày trên bảng 3.4

MUỐNG VÀ GẠO 3.3.1. Kết quả xác định hàm lượng chất khô trong rau muống

Bảng 3.4. Kết quả đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn bằng thực nghiệm. Nồng độ ban đầu µ

Dung

Lần đo

(mg/L)

dịch

(n)

0,10

0,30

0,50

0,70

0,90

Kết quả trên bảng 3.4 cho thấy:

0,092 0,108

0,094

0,111 0.110

0,095

0,112

0,273

0,322

0,275

0,324 0,324

0,277

0,327

0,466

0,549

0,467

0,551 0,551

0,468

0,552

0,674

0,795

0,676

0,797 0,797

0,678

0,799

0,823

0,971

0,824

0,972 0,972

0,825

0,973

g o o G

c . le

Kết quả sấy rau muống tươi được trình bày trên hình 3.3 và bảng 3.5

∆ (%)

n ơ h

10,00

13,86

om 8,00

Dạ

lần) đều có giá trị ∆i ≤ ±15% là trong giới hạn chấp nhận được theo [23]. Như

Q m

è K y

10,20

Độ chệch của cả 5 dung dịch ở 5 nồng độ khác nhau (đã được đo lặp 3 vậy đường chuẩn xây dựng được là đáng tin cậy.

N y u

8,00

Hình 3.3. Các mẫu rau tươi sau khi đã được sấy khô kiệt nước Bảng 3.5. Giá trị khối lượng rau tươi và chất khô Địa điểm

Ngày lấy

Cống Chèm, xã Thụy 17/3/2016 Phương, quận Bắc Từ Liêm. Cầu Trắng, phường Yết Kiêu, quận Hà Đông. Làng Thống Nhất, Xã Đông Lỗ, huyện Ứng hòa

17/3/2016 17/3/2016

Cầu Nhật Tựu, Xã Nhật Tựu, 15/7/2016 huyện Kim Bảng, tỉnh Hà Nam. Xóm Đông, xã Hoàng Tây, 15/7/2016 huyện Kim Bảng, tỉnh Hà Nam. Thôn Lão Cầu, xã Tiên Tân, huyện Duy Tiên, Tỉnh Hà

15/7/2016

Kí hiệu

Khối lượng rau

Khối lượng chất

mẫu

tươi ban đầu (g)

khô (g)

R1-C R2-C

90,89

R3-C R4-C

89,86 1150

91,38

R1-N

86,72

R5-C

90,68

R2-N

87,38

R6-C

91,52

R3-N

87,64

Nam.

91,05

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Sau khi sấy khô thu được rau khô trung bình là mrau khô = 89,68g. Với kết

Bảng 3.6. Giá trị khối lượng gạo – chất khô gạo.

quả thực nghiệm: Địa điểm

mrau tươi = 1150g → mrau khô = 89,68g.

Ngày lấy

Kí hiệu mẫu

Khối lượng Khối lượng gạo ban đầu chất khô (g)

Nên khi sấy: 1000g rau tươi → 77,98g rau khô.

Làng Thống Nhất, xã Đông

Kết quả nung mẫu rau khô được trình bày trên hình 3.4

Lỗ, huyện Ứng hòa Xã Nhật Tựu, huyện Kim Bảng, tỉnh Hà Nam.

17/3/2016

ơn

15/7/2016

h N

Xóm Đông, thôn Thọ Lão, xã

Hoàng Tây, huyện Kim Bảng, tỉnh Hà Nam.

y u Q

15/7/2016

Thôn Lão Cầu, xã Tiên Tân, huyện Duy Tiên, Tỉnh Hà Nam.

Hình 3.4. Các mẫu rau khô sau khi nung ở 700 C

D + /

3.3.2. Kết quả xác định hàm lượng chất khô trong gạo Kết quả sấy gạo được trình bày trên hình 3.5 và bảng 3.6

m o .c

ạy

m è K

G1-SS

130,05

G1-XS G2-SS G2-XS

128,27 150

G3-SS G3-XS

15/7/2016

G4-SS

Hình 3.5. Các mẫu gạo sau khi được sấy khô kiệt 56

129,84 128,03 129,69 128,62 130,36

Sau khi s ấ y khô thu đượ c kh ố i l ượ ng g ạ o khô trung bình là: m gạo khô

= 129,26g. - Với kết quả thực nghiệm: mgạo = 150g → mgạo khô = 129,26 g Nên khi sấy:

1000g gạo → 861,77g gạo khô.

Kết quả nung mẫu gạo khô được trình bày trên hình 3.6

e l g

o o G

gạo (g)

Hình 3.6. Các mẫu gạo sau khi được nung 57

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

3.4. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Cr TRONG MẪU

103 và làng nghề dệt lụa Vạn Phúc hoạt động, nên có lượng nước xả thải lớn, do

3.3.1. Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu nước sông Nhuệ

đó gây ô nhiễm dòng sông Nhuệ. - Riêng mẫu nước N4 được lấy tại vị trí Xã Đông Lỗ, nơi có sông Kẹo đổ

• Kết quả phân tích mẫu nước đợt 1

Địa điểm lấy mẫu nước đợt 1 từ Cống Liên Mạc đến Xã Đông Lỗ, mẫu

vào sông Nhuệ, màu nước ở khu vực này đen, đặc quánh và mùi hôi thối, đây là

được lấy vào ngày 17/3/2016. Từ giá trị độ hấp thụ quang A đo được, áp dụng

vị trí điểm giao của 3 huyện Ứng Hòa, Phú Xuyên (Hà Nội) và Duy Tiên (Hà

các công thức CT9 và CT10 tính được các giá trị Ci (mg/L) và CCr (mgCr/L).

Nam). Tại đây có các làng nghề như: da dày Phú Yên, dệt lụa Nha Xá…Vì thế,

Kết quả phân tích các mẫu nước đợt 1 được trình bày trong bảng 3.7.

kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu nước tại Xã Đông Lỗ là cao nhất.

n ơ h

So sánh với QCVN08:2008/BTNMT mức B1 [6] về chất lượng nước mặt

Bảng 3.7. Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu nước đợt 1 Địa điểm lấy mẫu

Kí hiệu

CCr

Đợt 1

mẫu

(541nm)

(mg/L)

(mgCr/L)

0,082

0,0967

0,0097

được lấy đợt 1 đều có hàm lượng Cr thấp hơn từ 2,3 ÷ 4,1 lần.

Q m

Cống Liên Mạc, xã Liên Mạc, quận Bắc

So sánh với QCVN 39:2011/BTNMT [3] về chất lượng nước dùng cho

tưới tiêu (0,1 mgCr/l), thì cả 4 mẫu nước sông Nhuệ được lấy đợt 1 đều có hàm

è K y

Từ Liêm, Hà Nội

lượng Cr thấp hơn 5,8 ÷ 10,3 lần. Xét về tiêu chí Cr, nước sông Nhuệ tại khu

Cống Chèm, xã Thụy Phương, quận Bắc Từ

0,128

0,1509

ạ D /+

0,0151

Liêm, Hà Nội. Cầu Trắng, phường Yết Kiêu, quận Hà Đông,

0,131

0,1545

0,145

0,1710

Hà Nội. Xã Đông Lỗ, huyện

Ứng hòa, Hà Nội.

N y u

phục vụ mục đích tưới tiêu thủy lợi (0,04 mgCr/l), thì cả 4 mẫu nước sông Nhuệ

Kết quả trên bảng 3.7 cho thấy:

g o o G

0,0155

c . le

0,0171

- 4 mẫu nước sông Nhuệ đã phân tích (N1 ÷ N4) có hàm lượng Cr dao

động từ 0,0097 ÷ 0,0171 mg/L.

- Trong đó có mẫu (N1) ở đầu nguồn có hàm lượng Cr là thấp nhất, do

đây là đầu nguồn nên ít bị ô nhiễm.

vực này vẫn đảm bảo dùng làm nước tưới tiêu. • Kết quả phân tích mẫu nước đợt 2

Địa điểm lấy mẫu đợt 2 từ cầu Nhật Tựu (huyện Kim Bảng, tỉnh Hà Nam)

đến vị trí ngã ba sông Nhuệ (Hồng Phú, Hà Nam), mẫu được lấy vào ngày 15/7/2016. Đặc điểm của các mẫu nước đợt 2 là: Trong thời gian này đã có nhiều trận mưa lớn, nên nước sông có đầy hơn và mẫu nước bị pha loãng hơn. Các mẫu lấy về được bảo quản, xử lý sơ bộ rồi tiến hành phân tích như trình bày ở mục 2.5.1. Từ giá trị độ hấp thụ quang A đo được, áp dụng các công thức CT9 và CT10 tính được các giá trị Ci (mg/L) và CCr (mgCr/L). Kết quả phân tích các mẫu nước đợt 2 được trình bày trong bảng 3.8.

- Các mẫu N2, N3 có hàm lượng Cr cao hơn hẳn, ở những địa điểm này bị ô nhiễm nặng hơn. Từ Cống Chèm đến Cầu Trắng theo quan sát thấy màu nước

đen và có mùi hôi thối khó chịu. Ở khu vực này có nhiều xí nghiệp (Nhà máy bê tông Chèm, Công ty rượu Anh Đào…), bệnh viện đa khoa Hà Đông, bệnh viện 58

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

vực này vẫn đảm bảo dùng làm nước tưới tiêu.

Bảng 3.8. Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu nước đợt 2. Địa điểm lấy mẫu Đợt 2

Kí hiệu mẫu

A (541nm)

Ci (mg/L)

CCr (mgCr/L)

Cầu Nhật Tựu, xã Nhật Tựu, huyện Kim Bảng, tỉnh Hà

0,044

0,0519

0,0052

Tóm lại, cả 9 mẫu nước sông Nhuệ được phân tích đều có hàm lượng Cr thấp hơn so với QCVN 08:2008/BTNMT mức B1 [6] về chất lượng nước mặt phục vụ mục đích tưới tiêu và QCVN 39:2011/BTNMT [3] về chất lượng nước dùng cho tưới tiêu.

Nam. Xóm Đông, thôn Thọ Lão, xã Hoàng Tây, huyện Kim

3.3.2. Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu rau muống N6

0,052

0,0613

n ơ h

• Kết quả phân tích mẫu rau muống đợt 1

0,0061

Cả 3 mẫu rau được lấy đợt 1 đều là các mẫu rau cạn được trồng ở ruộng,

Bảng, tỉnh Hà Nam. Tân, huyện Duy Tiên, tỉnh Hà Nam.

0,051

0,0601

0,0060

định giá trị A, áp dụng các công thức CT11 và CT12 tính được các giá Ci (mg/L) và CCr (mgCr/kg rau tươi). Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong các mẫu rau

Cống Lương Cổ, tổ 7, phường Quang Trung, thành phố Phủ Lí, Hà Nam. Ngã ba sông Nhuệ, cầu Hồng Phú, Hà Nam.

N y u

được lấy vào ngày 17/3/2016. Sau khi các mẫu rau đợt 1 được đo quang xác

Thôn Lão Cầu, xã Tiên

0,073

0,0861

0,0086

0,078

0,0920

0,0092

D + /

Kết quả trên bảng 3.8 cho thấy:

- 5 mẫu nước sông Nhuệ tại tỉnh Hà Nam đã phân tích (N5 ÷ N9) có hàm lượng Cr dao động trong khoảng từ 0,0052 ÷ 0,0092 mg/L.

c . e

Q m

đợt 1 được trình bày bảng 3.9 dưới đây:

- Các mẫu nước tại vị trí Cống Lương Cổ và vị trí ngã 3 sông Nhuệ có kết

ạy

Kè

Bảng 3.9. Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu rau muống cạn đợt 1 Kí hiệu

Đợt 1

mẫu

(541nm)

(mg/L)

R1-C

0,066

0,0778

0,0759

R2-C

0,088

0,1038

0,1012

R3-C

0,174

0,2052

0,2000

Cống Chèm, xã Thụy Phương, quận Bắc Từ Liêm. Cầu Trắng, phường Yết Kiêu, quận Hà Đông.

quả phân tích hàm lượng Cr cao hơn hẳn mẫu nước tại vị trí cầu Nhật Tựu có lẽ

Làng Thống Nhất, Xã Đông

do các vị trí này là cuối nguồn sông Nhuệ. Xung quanh khu vực này có một số

Lỗ, huyện Ứng hòa, Hà Nội.

l g o o G

CCr

Địa điểm lấy mẫu

(mgCr/kg rau tươi)

làng nghề như: làng nghề mây tre đan Ngọc Động, làng thủ công mỹ nghệ Nhật

Các mẫu rau muống cạn trên đều được tưới trực tiếp bằng nước sông Nhuệ

Tân. Ngoài nước thải từ một số làng nghề thì nước thải sinh hoạt và phế liệu xây

tại vị trí tương ứng. Từ bảng 3.9 ta thấy kết quả phân tích hàm lượng Cr trong các

dựng cũng tác động lớn đến chất lượng nước nơi đây.

mẫu rau cạn đợt 1 tăng dần từ vị trí Cống Chèm đến vị trí xã Đông Lỗ.

So sánh với QCVN08:2008/BTNMT mức B1 [6] về chất lượng nước mặt

Mẫu rau cạn tại địa điểm Cống Chèm có kết quả phân tích hàm lượng Cr

phục vụ mục đích tưới tiêu thủy lợi (0,04 mgCr/l), thì cả 5 mẫu nước sông Nhuệ

thấp nhất có lẽ do được trồng đầu nguồn, được tưới tiêu bằng các nguồn nước ít

được lấy đợt 2 đều có hàm lượng Cr thấp hơn từ 4,3 ÷ 7,7 lần.

ô nhiễm hơn.

So sánh với QCVN 39:2011/BTNMT [3] về chất lượng nước dùng cho

Mẫu rau tại địa điểm xã Đông Lỗ có kết quả phân tích hàm lượng Cr cao

tưới tiêu (0,1 mgCr/l), thì cả 5 mẫu nước sông Nhuệ được lấy đợt 2 đều có hàm

~ 3 lần so với mẫu rau ở Cống Chèm. Nước tưới tiêu cho ruộng rau muống tại

lượng Cr thấp hơn 10,8 ÷ 19,2 lần. Xét về tiêu chí Cr, nước sông Nhuệ tại khu 60

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

địa điểm Làng Thống Nhất chịu ảnh hưởng bởi các nguồn ô nhiễm từ nhiều làng

Mẫu rau cạn được trồng tại khu vực cầu Nhật Tựu có hàm lượng Cr cao

nghề như: làng may Trạch Xá (xã Hòa Lâm), làng bún Bặt (xã Liên Bạt), làng

hơn mẫu rau cạn được trồng tại xóm Đồng (Kim Bảng) có lẽ do được trồng sát

đàn Đào Xá (xã Đông Lỗ), làng nghề khảm trai Cao Xá (xã Trung Tú).

sông và dài hạn hơn. Ngoài ra, xung quanh khu vực này có cụm công nghiệp

Kết quả phân tích các mẫu rau cạn đợt 1 này phù hợp với kết quả phân tích các mẫu nước tại vị trí tương ứng trong bảng 3.7.

Biên Hòa (quốc lộ 21B) và các cụm tiểu – thủ công nghệp gắn với nghề dệt và chế biến gỗ như làng đa nghề Nhật Tân có xả thải ra sông gây ô nhiễm nguồn

Khi so sánh với Quy chuẩn quốc gia và quốc tế [43] về hàm lượng kim

n ơ h

nước nơi đây.

loại nặng trong thực phẩm thì cả 3 mẫu rau cạn đợt 1 được phân tích đều có hàm lượng Cr thấp hơn từ 5,0 ÷ 13,2 lần.

Trong đó mẫu rau cạn tại thôn Lão Cầu có hàm lượng Cr cao nhất có lẽ do mẫu rau này được trồng tại khu vực này có nhiều làng nghề đã xả trực tiếp nước

N y u

• Kết quả phân tích mẫu rau muống đợt 2

thải ra sông Nhuệ như: mây tre đan Ngọc Động, làng nghề trống Đọi Tam, dệt

Đợt 2 được lấy vào ngày 15/7/2016, bao gồm 2 loại mẫu rau muống, gồm:

lụa Nha Xá.

Q m

Khi so sánh với Quy chuẩn quốc gia và quốc tế [43] về hàm lượng kim

- 3 mẫu rau muống cạn gồm: R4-C, R5-C, R6-C. Các mẫu rau cạn được lấy đợt 2 từ vị trí Cầu Nhật Tựu đến vị trí Thôn

è K y

Lão Cầu được lấy vào ngày 15/7/2016. Sau khi các mẫu rau đợt 2 được đo quang xác định giá trị A, áp dụng các công thức CT11 và CT12 tính được các

ạ D /+

giá Ci (mg/L) và CCr (mgCr/kg rau tươi). Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong các mẫu rau đợt 2 được trình bày bảng 3.10 dưới đây: Bảng 3.10. Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu rau muống cạn đợt 2. Địa điểm lấy mẫu

Kí hiệu

Đợt 2

mẫu

(541nm)

(mg/L)

Cầu Nhật Tựu, Xã Nhật Tựu, huyện Kim

R4-C

Bảng, tỉnh Hà Nam. Xóm Đồng, xã Hoàng Tây, huyện Kim Bảng,

R5-C

tỉnh Hà Nam.

g o o G

0,169

0,137

c . le

0,1993

0,1616

om CCr

(mgCr/kg rau tươi) 0,1943

R6-C

0,398

0,4693

- 3 mẫu rau muống nước gồm: R1-N, R2-N, R3-N. Các mẫu rau nước được lấy đợt 2 từ vị trí Cầu Nhật Tựu đến vị trí Thôn

Lão Cầu được lấy vào ngày 15/7/2016. Sau khi các mẫu rau đợt 2 được đo

quang xác định giá trị A, áp dụng các công thức CT11 và CT12 tính được các giá Ci (mg/L) và CCr (mgCr/kg rau tươi). Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong các mẫu rau đợt 2 được trình bày bảng 3.11 dưới đây: Bảng 3.11. Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu rau muống nước đợt 2. Kí hiệu

CCr

Đợt 2

mẫu

(541nm)

(mg/L)

(mgCr/kg rau tươi)

0,1575

Cầu Nhật Tựu, Xã Nhật Tựu, huyện Kim

R1-N

0,529

0,6238

0,6081

0,4575

Tây, huyện Kim Bảng, tỉnh Hà Nam.

R2-N

0,576

0,6793

0,6621

R3-N

0,524

0,6179

0,6023

Bảng, tỉnh Hà Nam. Xóm Đồng, xã Hoàng

Tỉnh Hà Nam.

Các mẫu rau cạn đợt 2 có kết quả phân tích hàm lượng Cr dao động trong khoảng từ 0,1545 ÷ 0,4575 (mgCr/kg rau tươi). 62

lượng Cr thấp hơn từ 2,2 ÷ 6,3 lần.

Địa điểm lấy mẫu

Thôn Lão Cầu, xã Tiên Tân, huyện Duy Tiên,

loại nặng trong thực phẩm thì cả 3 mẫu rau cạn đợt 2 được phân tích đều có hàm

Thôn Lão Cầu, xã Tiên Tân, huyện Duy Tiên, Tỉnh Hà Nam.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Các mẫu rau nước đợt 2 có kết quả phân tích hàm lượng Cr dao động

Bảng 3.12. Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu gạo xa bờ sông

trong khoảng từ 0,6023 ÷ 0,6621 (mgCr/kg rau tươi).

Địa điểm lấy mẫu

Khi so sánh với Quy chuẩn quốc gia và quốc tế [43] về hàm lượng kim

Xã Nhật Tựu, huyện Kim

loại nặng trong thực phẩm thì cả 3 mẫu rau nước đợt 2 được phân tích đều có

Bảng, tỉnh Hà Nam.

hàm lượng Cr thấp hơn từ 1,5 ÷ 1,7 lần.

Xóm Đồng, xã Hoàng

Tóm lại, các mẫu rau được lấy ở các địa điểm Hà Nội có hàm lượng Cr

tỉnh Hà Nam.

hưởng bởi nguồn nước và các nguồn phát thải ô nhiễm hơn, các mẫu rau cạn đợt

Tân, huyện Duy Tiên,

u Q

2 từ 1,3 ÷ 4,3 lần. Có lẽ do các mẫu rau nước chịu ảnh hưởng trực tiếp từ nguồn

Tỉnh Hà Nam.

nước (ngập nước), các mẫu rau cạn được trồng xa mép sông hơn và có sử dụng

y ạ D

lượng Cr trong các mẫu rau muống có sự chênh lệch nhau. Như vậy, cả 9 mẫu rau đã phân tích các mẫu rau cạn đều có hàm lượng Cr

+ / m

o c e.

lượng kim loại nặng trong thực phẩm [43].

3.3.3. Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu gạo

• Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong các mẫu gạo xa bờ sông (G-XS) Các mẫu gạo xa bờ sông được lấy ở đợt 2 từ vị trí Cầu Nhật Tựu đến vị trí

o o G

Thôn Lão Cầu vào ngày 15/7/2016. Sau khi các mẫu gạo xa sông được đo độ hấp thụ quang xác định giá trị A, áp dụng các công thức CT13 và CT14 tính

được các giá Ci (mg/L) và CCr (mgCr/kg gạo).

CCr

mẫu

(541nm)

(mg/L)

(mgCr/kg gạo)

G1-XS

0,117

0,1380

0,2973

G2-XS

0,119

0,1403

0,3023

G3-XS

0,152

0,1793

0,3862

m è K

trong khoảng từ 0,2973 ÷ 0,3862 (mgCr/kg gạo). 3 mẫu gạo xa bờ sông có hàm

còn có thể chịu ảnh hưởng bởi các loại thuốc BVTV nên kết quả phân tích hàm

lượng Cr thấp hơn giới hạn 1ppm so với Quy chuẩn quốc gia và quốc tế về hàm

- Các mẫu gạo được trồng xa bờ sông có kết quả phân tích hàm lượng Cr

nước sông để tưới. Ngoài ảnh hưởng bởi nước tưới, đất trồng thì các mẫu rau

thấp hơn so với các mẫu rau nước và cả 9 mẫu rau được phân tích đều có hàm

Thôn Lão Cầu, xã Tiên

2 có kết quả phân tích hàm lượng Cr thấp hơn hẳn so với các mẫu rau nước đợt

n ơ h

Tây, huyện Kim Bảng,

thấp hơn các mẫu rau được lấy ở Hà Nam do các mẫu rau ở Hà Nam chịu ảnh

Kí hiệu

lượng Cr thấp hơn 2,6 ÷ 3,4 lần so với giới hạn 1ppm của Quy chuẩn quốc gia và quốc tế về hàm lượng kim loại nặng trong thực phẩm và đảm bảo khi dùng để ăn. • Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong các mẫu gạo sát mép sông (G-SS) Các mẫu gạo sát mép sông được lấy ở: đợt 1 (1 mẫu) vào ngày 17/3/2016

và đợt 2 (3 mẫu) vào ngày 17/3/2016. được trình bày bảng 3.13 dưới đây: Bảng 3.13. Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu gạo sát mép sông Địa điểm lấy mẫu

Kí hiệu mẫu

A (541nm)

Ci (mg/L)

CCr (mgCr/kg gạo)

Xã Đông Lỗ, huyện Ứng hòa.

G1-SS

0,524

0,6179

1,3313

G2-SS

0,599

0,7064

1,5218

G3-SS

0,623

0,7347

1,5828

G4-SS

0,798

0,9410

2,0274

Xã Nhật Tựu, huyện Kim Bảng, tỉnh Hà Nam. Xóm Đồng, xã Hoàng Tây, huyện Kim Bảng, tỉnh Hà Nam. Thôn Lão Cầu, xã Tiên Tân, huyện Duy Tiên, Tỉnh Hà Nam.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

KẾT LUẬN

- Các mẫu gạo được trồng sát mép sông có kết quả phân tích hàm lượng

1. Đã xây dựng được đường chuẩn xác định hàm lượng Cr bằng phương

Cr trong khoảng từ 1,3313 ÷ 2,0274 (mgCr/kg gạo).

pháp trắc quang phổ hấp thụ UV-Vis, phương trình đường chuẩn có dạng:

- 4 mẫu gạo ở sát mép sông có có hàm lượng Cr cao hơn giới hạn 1ppm

A = (0,848 ± 0,039). CCr

so với Quy chuẩn quốc gia và quốc tế về hàm lượng kim loại nặng trong thực

Tuyến tính trong khoảng 0,005 ÷ 1,2mg/L, có hệ số tương quan 0,9991.

phẩm từ 1,5 ÷ 2 lần. - Từ bảng trên ta thấy kết quả phân tích hàm lượng Cr trong các mẫu gạo

Tính được các giá trị: LOD = 0,013 ÷ 0,016 ppm

được trồng sát mép sông cao hơn hẳn so với các mẫu gạo được trồng trong đồng

LOQ = 0,042÷ 0,049 ppm

n ơ h

khoảng 5,3 lần. Thực tế ruộng lúa trong đồng được bơm nước sông Nhuệ vào

2. Đã vận dụng đường chuẩn xây dựng được để phân tích xác định hàm

tưới tiêu, chất lượng nước tưới tiêu trong đồng phụ thuộc vào các thời điểm trạm

lượng Cr trong 25 mẫu môi trường (gồm 9 mẫu nước, 9 mẫu rau và 7 mẫu gạo)

bơm nước vào đồng, như ta thấy các mẫu nước được lấy sau trận mưa lớn thì

tại một số điểm ven sông Nhuệ, khu vực huyện Kim Bảng và huyện Duy Tiên

ngay ven sông Nhuệ thì có nhiều lúc còn bị ngâm trong nước sông do những bờ sông cũng tác động trực tiếp lên chất lượng lúa gạo thu được. Các mẫu gạo được phân tích có hàm lượng Cr lớn hơn các mẫu rau

D + /

được phân tích có lẽ do gạo được trồng dài ngày hơn và chịu ảnh hưởng bởi sự ô nhiễm của nguồn nước nhiều hơn rau.

Như vậy, 3 mẫu gạo ở xa sông (dùng nước sông để tưới tiêu vào trong

c . e

đồng) có hàm lượng Cr thấp hơn giới hạn 1ppm so với Quy chuẩn quốc gia và

l g o o G

quốc tế về hàm lượng kim loại nặng trong thực phẩm và an toàn khi dùng để ăn. 4 mẫu gạo ở sát sông (đất trồng lúa ngay bên bờ sông) có có hàm lượng Cr cao hơn giới hạn 1ppm so với Quy chuẩn quốc gia và quốc tế về hàm lượng kim loại nặng trong thực phẩm, không an toàn khi sử dụng để ăn.

Q m

tỉnh Hà Nam. Kết quả cụ thể như sau:

hàm lượng Cr thấp hơn hẳn các mẫu nước đầu nguồn. Nhưng lúa được trồng ngày nước sông lên cao. Ngoài nước thì đất trồng sát mép sông hay đất trồng xa

N y u

ạy

Kè

• Đối với mẫu nước: Cả 9 mẫu nước ở khu vực phân tích đều có hàm lượng Cr thấp hơn so với

QCVN 08:2008/BTNMT mức B1 về chất lượng nước mặt và QCVN 39:2011/

BTNMT về chất lượng nước dùng cho tưới tiêu. Như vậy, xét về tiêu chí Cr thì các mẫu nước này vẫn đảm bảo dùng cho tưới tiêu. • Đối với mẫu rau: Cả 9 mẫu rau đã phân tích đều có hàm lượng Cr thấp hơn giới hạn 1ppm so với Quy chuẩn quốc gia và quốc tế về hàm lượng kim loại nặng trong thực phẩm. Các mẫu rau này vẫn đảm bảo an toàn khi sử dụng làm thực phẩm. • Đối với mẫu gạo: - 3 mẫu gạo ở xa sông (có sử dụng nước tưới sông Nhuệ) đều có hàm lượng Cr thấp hơn giới hạn 1ppm cho phép so với Quy chuẩn quốc gia và quốc tế về hàm lượng kim loại nặng trong thực phẩm. - 4 mẫu gạo ở sát sông (đất trồng lúa ngay mép bờ sông) đều có hàm lượng Cr cao hơn giới hạn 1ppm so với Quy chuẩn quốc gia và quốc tế về hàm lượng kim loại nặng trong thực phẩm. Những mẫu gạo này không an toàn khi sử dụng để ăn.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

TÀI LIỆU THAM KHẢO

hợp Hà Nội. 12. Phạm Luận (1990/1994), Quy trình phân tích các kim loại nặng độc hại

Tiếng Việt

trong thực phẩm tươi sống, NXB Đại học tổng hợp Hà Nội, Hà Nội.

1. Lê Lan Anh, Nguyễn Bích Diệp, Vũ Đức Lợi và CCs (2007), “Phân tích

13. Phạm Luận (1999), Giáo trình hướng dẫn về những vấn đề cơ sở của các kỹ

dạng Cr(VI) trong đất và trầm tích bằng phương pháp HTNT”, Tạp chí Phân

thuật xử lý mẫu phân tích, ĐH Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà

tích hóa, lý và sinh học..[1]

14. Phạm Luận (1994), Cơ sở lý thuyết của phép đo phổ hấp thụ phân tử UV-

3. Nguyễn Mạnh Cường (2013), Nghiên cứu phân tích hàm lượng Crom bằng

Vis, NXB Đại học tổng hợp Hà Nội, Hà Nội.

phương pháp trắc quang với thuốc thử Diphenylcarbazide và đánh giá ô

Đại học quốc gia Hà Nội.

học sư phạm Hà Nội, Hà Nội.

è K y

Vũ Thị Tâm Hiếu (2009), Xác định hàm lượng một số kim loại nặng Đồng,

ạ D /+

Crom, Niken trong rau xanh tại thành phố Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS), luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học, trường Đại học sư phạm, Đại học Thái Nguyên. 6.

học quốc gia Hà Nội. 7.

c . le

Nguyễn Thị Thanh Hoa (2005), Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học

g o o G

Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. 8.

Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV-Vis, NXB Đại

Nguyễn Thanh Hòa (2015), Nghiên cứu phương pháp phân tích Crom và đánh giá ô nhiễm trong gạo, rau muống dọc tuyến sông Nhuệ. Luận văn Thạc sĩ khoa học hóa học, Đại học sư phạm Hà Nội.

9. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri và Nguyễn Xuân Trung (2007), Hóa học phân tích - phần 2: các phương pháp phân tích công cụ, nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. 10. Phạm Thị Xuân Lan (1979), Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Tổng hợp Hà Nội. 11. Phạm Luận (1994), Sổ tay ví dụ về xử lý mẫu phân tích, NXB Đại học tổng 68

Q m

16. Từ Vọng Nghi (2001), Hóa học phân tích - Cơ sở lý thuyết các phương

Nguyễn Tinh Dung (2000), Hóa học phân tích phần III – các phương pháp

phân tích định lượng hóa học, NXB Giáo dục Hà Nội, Hà Nội. 5.

N y u

15. Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử, NXB

nhiễm một số nguồn nước, luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, trường Đại 4.

n ơ h

Nội, Hà Nội.

2. Hoàng Minh Châu (1977), Hóa học phân tích định tính, NXB Giáo dục, Hà Nội.

pháp hóa học phân tích, nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.

17. Hoàng Nhâm (2002), Hóa học đại cương - Tập 1, Nxb Giáo dục, Hà Nội. 18. Hoàng Nhâm (2003), Hóa học vô cơ - Tập hai, Tập ba nhà xuất bản Giáo Dục. 19. Hồ Viết Qúy (1999), Các phương pháp phân tích quang phổ trong hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.

20. Hồ Viết Qúy (2007), Các phương pháp phân tích công cụ trong hóa học

hiện đại, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội. 21. Hồ Viết Qúy (2000), Phân tích Lý – Hóa, NXB Giáo dục Hà Nội, Hà Nội. 22. Nguyễn Thanh Sơn, Nguyễn Ý Như, Trần Ngọc Ánh, Lê Thị Hường (2011), “Khảo sát hiện trạng tài nguyên nước lưu vực sông Nhuệ - Đáy”, tạp chí khoa học đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa học tự nhiên và công nghệ, Hà Nội. 23. Trần Cao Sơn (2010), Thẩm định phương pháp trong phân tích hóa học và

vi sinh vật, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. 24. Tạ Thị Thảo (2006), “Bài giảng chuyên đề thống kê trong hóa phân tích”,

Đại học Khoa học tự nhiên, đại học Quốc gia Hà Nội. 25. Ngô Thị Trang (2010), Nghiên cứu xác định dạng Crom trong nước và trầm

tích bằng các phương pháp hóa lí hiện đại, luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, trường Đại học sư phạm Thái Nguyên. 69

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

26. Huỳnh Văn Trung, Đỗ Qúy Sơn (2006), Xử lí thống kê các số liệu thực

the vegetable procured from Local market of Karachi city by atomic absorption spectrophotometry”, Jour.Chem.Soc.Pak, Vol 27.

nghiệm trong hóa học, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.

41. Harwig Marchart, Anal. Chim. Acta, 30 (1964), pages 2-17.

27. Lê Ngọc Tú (2006), Độc tố và an toàn thực phẩm, nhà xuất bản Khoa học và

42. H.J.M.Bower, Enviromental Chemistry of the Elements, Academic Press,

Kỹ thuật.

London, 1979, pages 15-16.

28. Nguyễn Đức Vận (2004), Hóa vô cơ tập 2: Các kim loại điển hình, NXB

43. James.f.Pankow and G.E.Janauer, Analytica Chimica Acta, vol 69, 1974,

Khoa học và kĩ thuật, Hà Nội.

n ơ h

pages 97-104.

29. Bách khoa toàn thư wikipedia https://vi.wikipedia.org/wiki/Nuoc

44. J. Kota, Z. Stasicka (2000). Chromium occurrence in the environment and

30. Bách khoa toàn thư wikipedia https://vi.wikipedia.org/wiki/Rau_muong

N y u

31. Bách khoa toàn thư wikipedia https://vi.wikipedia.org/wiki/Gao

methods of its speciation. Environmental Pollution, Volume 107, Issue 3,

32. Bách khoa toàn thư wikipedia https://vi.wikipedia.org/wiki/Song_Nhue

Pages 263-283.

thong-ke-t 34. Báo

môi

trường

http://moitruong.net.vn/o-nhiem-song-nhue-song-day-

trach-nhiem-thuoc-ve-ai/ 35. N.l. Glinka (1988), Hóa học đại cương 2, NXB Đại học và trung học

D + /

chuyên nghiệp và NXB Mir Matxcơva, p.415.

Tiếng Anh

36. Aniruddha Pisal, “Determination of Hexavalent Chromium in Toys by using

c . e

UV/Vis Spectrometry”, PerkinElmer, Inc.Shelton, CT 06484 USA.

37. Dr.YY Choi Chemis (2011), “International/ National standards for heavy

l g o o G

metal in food”, Government laboratory.

38. Ibrahim Narin, Ayse Kars, Mustafa Soylak (2008). A novel solid phase

Q m

45. Judilynn.Solium, Evandykimching, Cristan Agaceta, Agnes Cayco (2012),

33. Bảng tra phân phối Student http://vietlod.com/bang-tra-phan-phoi-student-

ạy

Kè

“International Conference on Environmantal and Agriculture Engineering

Assessment anf Identification of Heavy Metal in Different Types of Cooked Rice Avaiable in the Philippine Market”, IPCBEE vol.37, Singapore.

46. Muhammad Farooq, Farooq Anwar, Umer Rashid (2008), Appraisal of

heavy metal contents in diffrent vegetables grown in the vicinity of an industrial area, Pak. J. Bot., 40(5): 2099-2106.

47. Ozgur Dogan Uluozlu, Mustafa Tuzen, Mustafa Soylak (2009). Speciation

and separation of Cr(VI) and Cr(III) using coprecipitation with Ni2+/2Nitroso-1naphthol-4-sulfonic acid and determination by FAAS in water and food samples. Food and Chemical Toxicology, Volume 47, Issue 10, Pages 2601-2605.

extraction procedure on Amberlite XAD-1180 for speciation of Cr(III),

48. Pranvera Lazo (2009), “Determination of Cr(VI) in Enviromental Samples

Cr(VI) and total chromium in environmental and pharmaceutical samples.

Evaluating Cr(VI) Impact in a Contaminated Area”. J.Int. Environmantal

Journal of Hazardous Materials, Volume 150, Issue 2 , Pages 453-458.

Application and Science, Vol.4(2): 207-213. University of Tirana, Faculty of

39. Ibrahim Narin, Yavuz Surme, Mustafa Soylak, Mehmet Dogan (2006).

Speciation of Cr(III) and Cr(VI) in environmental samples by solid phase

Natural Sciences, Department of Chemistry, Tirana, Albania. 49. Ronal

T.Pflaum,

Lester

C.Howick

(1956),

The

Chromium-

extraction on Ambersorb 563 resin. Journal of Hazardous Materials,

Diphenylcarbazide Reaction, Contributionfrom the department of chemistry,

Volume 136, Issue 3, Pages 579-584. 39

State university of iowa.

40. Hashmi, Khan, Shaikh, Usmani (2005), “Determination of trace metal in 70

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

PHỤ LỤC Phụ lục 1. Một số hình ảnh về hóa chất và thiết bị

n ơ h

Máy lọc nước đề ion

u Q

Máy đo quang UV-VIS Biochrom S60

Phụ lục 2. Một số hình ảnh quá trình lấy mẫu. Natri clorua

Kali đicromat

Amoni pesunfat

o c e.

l g o o G

Axeton

Natri hidroxit

Diphenyl cacbazide

Máy đo pH

+ / m

y ạ D

m è K

Vị trí cầu Nhật Tựu

Vị trí cống Liên Mạc

Vị trí lấy rau xóm Đồng

Vị trí lấy gạo xóm Đông

Hydro peoxit

Micropipet

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Phụ lục 4. Kết quả xây dựng đường chuẩn (số liệu gốc) Method Application: Quantitative Analysis Location: Built-in Originator: Biochrom

n ơ h

Created: 21-02-2011

Settings

Wavelengths Units

Trạm bơm Quế 2 – huyện Kim Bảng – Hà Nam

Bandwidth

Dung dịch mẫu phân tích sau khi cho thuốc thử

c . e

Các dung dịch cùng nồng độ 0,1mg/L

o o G

y ạ D

mg / l

u Q

Integration Time

Phụ lục 3. Một số hình ảnh về các dung dịch màu

541 nm

m è K

10 ms 2 nm

Replicates

Check Reference

False

Background Correction True Background Wavelength 600 nm

Standards Concentrations

0.005, 0.01, 0.1, 0.2, 0.4, 0.8, 1.2 mg / l

Replicates

Fit Type

Polynomial Fit

Order

Force Through Zero True A

1.151

Chi2

0.0005

0.9972

Standards Origin

Measured

Accessories Cell Changer

Standard Data

7 dung dịch màu thiết lập đường chuẩn

Concentration (mg / l) Absorbance

Use

0.005

Yes

0.008

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

0.01

0.010

Yes

0.1

0.105

Yes

0.2

0.190

Yes

0.4

0.383

Yes

0.8

0.706

Yes

1.2

1.017

Yes

Phụ lục 5. Một số hình ảnh phổ của các mẫu phân tích

n ơ h

Samples Cr00007, Dilution Factor: 1, Weight Correction: 1

N y u

Cr00008, Dilution Factor: 1, Weight Correction: 1 Cr00009, Dilution Factor: 1, Weight Correction: 1

Q m

Cr00010, Dilution Factor: 1, Weight Correction: 1 Cr00011, Dilution Factor: 1, Weight Correction: 1

è K y

Cr00012, Dilution Factor: 1, Weight Correction: 1 Cr00013, Dilution Factor: 1, Weight Correction: 1

Results Date and Time

15-09-2016 16:29:15

Operator

0983785323-PC\0983.785.323

ạ D /+

Location Data Validity

Verified

Optical Bench

LIBRA S60

Optical Bench SN 118935

e l g

Firmware Version V1.0.4 Sep 3 (V1.0.4 Feb 15 2011) Last Calibration

15-09-2016 15:44:18

Last Baseline

30-03-2016 11:23:51

Time

Sample

A541

m o .c

o o G

Hình PL 5.1. Mẫu nước ở vị trí cống Liên Mạc

Hình PL 5.2. Mẫu nước ở vị trí xã Đông Lỗ

Aback(600) C541 (mg / l)

16:29:15 Cr00007 0.008

0.005316

16:29:17 Cr00008 0.010

0.005986

16:29:20 Cr00009 0.105

0.03972

16:29:24 Cr00010 0.190

0.03225

0.0102

0.01058 0.1393

0.185

16:29:27 Cr00011 0.383

0.06201

0.3926

16:29:30 Cr00012 0.706

0.1343

0.8054

16:29:33 Cr00013 1.017

0.1873

1.199

Hình PL 5.3. Mẫu nước ở vị trí xã Hoàng Tây

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

n ơ h

Q m

è K y

ạ D /+

m o .c

e l g

Hình PL 5.5. Mẫu rau nước ở vị trí xóm Đồng, xã Hoàng Tây

o o G

N y u

Hình PL 5.7. Mẫu gạo sát sông ở vị trí xóm Đông, xã Hoàng Tây

Hình PL 5.4. Mẫu rau cạn ở Cầu Trắng

Hình PL 5.8. Mẫu gạo sát sông ở vị trí thôn Lão Cầu, xã Tiên Tân.

Hình PL 5.6. Mẫu rau cạn ở vị trí xóm Đồng, xã Hoàng Tây Hình PL 5.9. Mẫu gạo sát sông ở vị trí xã Nhật Tựu.