Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu cacbon nano từ vỏ trấu dùng làm điện cực cho tụ điện hóa by Dạy Kèm Quy Nhơn Official

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

U Y

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ---- ----

ẠO

ĐỖ THỊ THỦY

TR ẦN

H Ư

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CACBON NANO TỪ VỎ TRẤU DÙNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO TỤ ĐIỆN HÓA

10 00

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lí

-L

Í-

Mã số: 60.44.01.19

Người hướng dẫn khoa học: TS. LÊ VĂN KHU

IỄ N

ÀN

ÁN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2016

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

LỜI CẢM ƠN Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa lý thuyết

Đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Lê Văn Khu người đã giao

và Hóa lí - Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

đề tài, tận tình giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình làm luận văn.

U Y

Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong tổ bộ môn Hóa lý thuyết

và Hóa lí, các anh chị em học viên, sinh viên trong phòng thực hành của tổ đã giúp

đỡ nhiệt tình và luôn tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn này.

ẠO

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, những người thân, bạn bè đồng

nghiệp đã luôn bên cạnh động viên, ủng hộ và giúp đỡ em trong suốt thời gian qua.

Em xin chân thành cảm ơn

Học Viên

Đỗ Thị Thủy

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

Hà Nội, tháng 10 năm 2016

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1

2. Mục đích nghiên cứu ............................................................................................... 2

1. Lý do chọn đề tài ..................................................................................................... 1

U Y

3. Đối tượng nghiên cứu .............................................................................................. 2

4. Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài ............................................................................... 2

5. Phương pháp tiến hành nghiên cứu .......................................................................... 2

ẠO

Chương 1: TỔNG QUAN .......................................................................................... 3 1.1. TỔNG QUAN VỀ TỤ ĐIỆN HÓA..................................................................... 3

1.1.1. Tụ điện hóa .................................................................................................... 3

1.1.2. So sánh tụ điện hóa với các thiết bị tích trữ năng lượng điện khác (pin, acqui)....... 4

H Ư

1.1.3. Các đại lượng đặc trưng cho tụ điện hóa......................................................... 5

TR ẦN

1.1.4. Phân loại tụ điện hóa ...................................................................................... 7 1.1.5. Cơ chế tích trữ năng lượng trong tụ điện hóa.................................................. 8 1.1.6. Vật liệu điện cực cho tụ điện hóa ................................................................... 9

10 00

1.1.7. Chất điện li................................................................................................... 12 1.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU CACBON TỪ PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP VÀ

ĐẶC TRƯNG CỦA CACBON HOẠT TÍNH ........................................................ 14

1.2.1. Tổng hợp cacbon từ phụ phẩm nông nghiệp ................................................. 14

Í-

1.2.2. Một số đặc trưng cơ bản của cacbon hoạt tính .............................................. 16

-L

1.2.3. Đặc trưng hóa lí của cacbon chế tạo từ phụ phẩm nông nghiệp................... 20

ÁN

1.3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CACBON HOẠT TÍNH TỪ PHỤ PHẨM

NÔNG NGHIỆP VÀ TỔNG HỢP VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CHO TỤ ĐIỆN

ÀN

HÓA Ở NƯỚC TA .................................................................................................. 21

IỄ N

Chương 2. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ............................................................................................................ 23 2.1. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM ....................................................................... 23 2.1.1. Nguyên, vật liệu và hóa chất ........................................................................ 23 2.1.2. Tổng hợp cacbon nano từ vỏ trấu và xử lí bằng dung dịch HF ...................... 23 2.1.3. Chế tạo điện cực làm việc ............................................................................ 24

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

2.1.4. Bình điện hóa sử dụng .................................................................................. 24 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LÝ VÀ HÓA LÍ SỬ DỤNG ....... 25 2.2.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)...................................................... 25

Ơ H

2.2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR: Fourier Transform

2.2.2. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X .................................................... 25

U Y

Infrared spectroscopy) ........................................................................................... 25

2.2.4. Phương pháp phổ Raman ............................................................................. 26

2.2.5. Phương pháp chuẩn độ Boehm ..................................................................... 26

ẠO

2.2.6. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng và phân tích nhiệt vi sai (TGA-DTA)....... 27 2.2.7. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K ........................... 28

2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG........................ 30

2.3.1. Phương pháp phân cực chu kỳ tuần hoàn (CV- Cyclic Voltammetry)............ 30

H Ư

2.3.2. Phương pháp nạp - phóng dòng tĩnh giữa các giới hạn thế (GCPL-

TR ẦN

Galvanostatic Cycling with Potential Limitation) .................................................. 31 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 33 3.1. NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG HÓA LÍ CỦA CÁC

10 00

MẪU CACBON NANO ........................................................................................... 33 3.1.1. Nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .......................... 33

3.1.2. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ............. 34

3.1.3. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) .............................. 35

Í-

3.1.4. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ Raman .................................................. 36

-L

3.1.5. Nghiên cứu bằng phương pháp chuẩn độ Boehm.......................................... 38

ÁN

3.1.6. Nghiên cứu bằng phương pháp TGA-DTA................................................... 39

3.1.7. Nghiên cứu bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET) ......... 41

ÀN

3.2. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA CÁC MẪU VẬT LIỆU

IỄ N

CACBON .................................................................................................................. 45 3.2.1. Khảo sát trong dung dịch K2SO4 0,5M ......................................................... 45 3.2.2. Khảo sát trong dung dịch Na2SO4 0,5M ....................................................... 54 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 58

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Brunauer-Emmett-Teller

BJH

Barrett-Joyner-Halenda

CCD

Charge - coupled device Counter electrode

Cyclic Voltammetry

DFT

Density functional theory

U Y

BET

DANH MỤC CHỨ VIẾT TẮT

Differential Thermal Analysis -Thermal gravimetric analysis

DTA-TGA

Energy-Dispersive X-Ray Spectroscopy

FT-IR

Fourier Transform Infrared spectroscopy

GCPL

Galvanostatic Cycling with Potential Limitation

NMP

1-metyl-2-pyrrolidinone Reference electrode

N H Ư

Ref

ẠO

EDX

Polyvirnylidene difluoride

TEM

Transmission electron microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)

SEM

Scanning Electron Microscope (Hiển vi điện tử quét)

TR ẦN

PVDF

Vật liệu mao quản

10 00

VLMQ

X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

Working electrode

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

XRD

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 3.1. Điều kiện tổng hợp và kí hiệu các mẫu cacbon nano ............................... 33

Bảng 3.3. Các giá trị ID, IG, R và La của các mẫu cacbon nano nghiên cứu.............. 38

Bảng 3.2. Kết quả phân tích các mẫu cacbon bằng phương pháp EDX ................... 35

Bảng 3.4. Kết quả xác định nhóm chức axit, bazơ trên bề mặt của các mẫu vật liệu ...... 38

U Y

Bảng 3.5. Độ giảm khối lượng trong các khoảng nhiệt độ của các mẫu nghiên cứu ...... 40

Bảng 3.6. Bề mặt riêng và diện tích mao quản của các mẫu cacbon nghiên cứu ...... 42

Bảng 3.7. Thể tích mao quản của các mẫu cacbon nghiên cứu ................................ 42

ẠO

Bảng 3.8. Điện dung riêng của các mẫu cacbon tổng hợp được tại các tốc độ quét

thế khác nhau trong dung dịch K2SO4 ..................................................... 48

Bảng 3.9. Điện dung riêng của các mẫu cacbon trước và sau khi xử lí bằng dung

H Ư

dịch HF tại các tốc độ quét thế khác nhau trong dung dịch K2SO4 .......... 51

TR ẦN

Bảng 3.10. Điện dung riêng của các mẫu cacbon trong dung dịch K2SO4 tại các mật độ dòng khác nhau ........................................................................... 53 Bảng 3.11. Điện dung riêng của mẫu cacbon K2N2 trong dung dịch K2SO4 và

10 00

Na2SO4 tại các tốc độ quét thế khác nhau ................................................ 56 Bảng 3.12. Điện dung riêng của mẫu K2N2 trong dung dịch Na2SO4 tại các mật

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

độ dòng khác nhau .................................................................................. 57

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.2.

Mô tả quá trình nạp, phóng điện của tụ lớp điện kép ................................. 3

Hình 1.3.

Cấu trúc lớp điện tích kép ......................................................................... 3

Hình 1.4.

Giản đồ Ragone của các thiết bị tích trữ năng lượng điện hóa ................... 5

Hình 1.5.

Sơ đồ tụ điện hóa lớp kép ......................................................................... 7

Hình 1.6.

Cấu trúc (A) ba chiều, (B) hai chiều của các mao quản trong cacbon

Sơ đồ cấu tạo tụ điện hóa .......................................................................... 3

U Y

Hình 1.1.

Trang

hoạt tính.................................................................................................. 10 Các nhóm chức bề mặt chứa nitơ và oxi trên cacbon hoạt tính ................ 10

Hình 1.8.

Sơ đồ chung quá trình than hóa nguyên liệu thô chứa cacbon ................. 15

Hình 1.9.

Các nhóm chức thường gặp trên bề mặt cacbon hoạt tính........................ 18

ẠO

Hình 1.7.

H Ư

Hình 1.10. Ảnh hưởng của các nhóm chức đến điện tích bề mặt của cacbon hoạt tính ... 19 Hình 1.11. Sự phân hủy nhóm chức bề mặt của cacbon hoạt tính xác định bởi

TR ẦN

phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ ............................... 20 Bình điện hóa ba điện cực ....................................................................... 24

Hình 2.2.

Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K ................. 29

Hình 2.3.

Biến thiên thế điện cực theo thời gian trong phương pháp phân cực

10 00

Hình 2.1.

chu kỳ tuần hoàn ..................................................................................... 31 Mô tả nguyên lý của phương pháp GCPL ............................................... 32

Hình 3. 1.

Ảnh SEM của các mẫu cacbon tổng hợp được và của mẫu xử lí bằng

Hình 2.4.

Phổ FT-IR của các mẫu vật liệu cacbon nghiên cứu ................................ 36 Phổ Raman của các mẫu cacbon nano nghiên cứu................................... 37

Hình 3.5.

Giản đồ TGA-DTA của các mẫu cacbon chế tạo được ............................ 39

Hình 3.6.

Biến thiên tổng lượng nhóm cacboxyl + lacton và độ giảm khối lượng

IỄ N

ÀN

Hình 3.4.

ÁN

Hình 3.3.

Phổ EDX của các mẫu K1,5N2 và K1,5N2-HF ....................................... 35

-L

Hình 3.2.

Í-

dung dịch HF .......................................................................................... 34

Hình 3.7.

trong khoảng 100 ÷ 350oC của các mẫu cacbon tổng hợp được ............... 40 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77 K của các mẫu cacbon tổng hợp được trước (a) và sau khi rửa bằng dung dịch HF (b) ... 41

Hình 3.8.

Tương quan giữa:(a) diện tích mao quản nhỏ và mao quản trung bình; (b) thể tích mao quản nhỏ và mao quản trung bình của các mẫu cacbon tổng hợp được......................................................................................... 44

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hình 3.9.

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Sự phân bố mao quản tính theo phương pháp DFT từ đường hấp phụ N2 của các mẫu cacbon tổng hợp được.................................................... 45

Hình 3.10. Các đường cong phân cực CV ở các tốc độ quét thế khác nhau trong

Ơ H

Hình 3.11. Biến thiên điện dung riêng của các mẫu cacbon tổng hợp được theo tốc

dung dịch K2SO4 0,5M của các mẫu cacbon tổng hợp được .................... 46

U Y

độ quét thế trong dung dịch K2SO4 ......................................................... 48

Hình 3.12. Các đường cong phân cực CV ở tốc độ quét thế 2 mV/s trong dung dịch ...... 50

Hình 3.13. Đường nạp- phóng của các mẫu cacbon trong dung dịch K2SO4 tại

các mật độ dòng khác nhau ................................................................... 52

ẠO

Hình 3.14. Sự biến thiên điện dung riêng của các mẫu cacbon tổng hợp được

trong dung dịch K2SO4 theo mật độ dòng nạp-phóng .............................. 53

Hình 3.15. Các đường cong phân cực CV của mẫu K2N2 ở các tốc độ quét thế 2,

H Ư

10 và 30 mV/s trong dung dịch K2SO4 0,5M và Na2SO4 0,5M ................ 55 Hình 3.16. Các đường nạp- phóng của mẫu K2N2 trong dung dịch Na2SO4 tại

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

TR ẦN

các mật độ dòng khác nhau ................................................................... 57

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài

nhiễm môi trường trở nên trầm trọng, đòi hỏi các nhà khoa học không ngừng tìm kiếm,

khoa học kĩ thuật, trong khi nguồn năng lượng hóa thạch đang dần cạn kiệt, vấn đề ô

Nhu cầu năng lượng trên thế giới ngày càng tăng cùng với sự phát triển của

U Y

sử dụng các nguồn năng lượng mới thân thiện với môi trường hơn như năng lượng mặt

trời, năng lượng gió, năng lượng thủy triều, năng lượng địa nhiệt… Trong các nguồn

năng lượng tái tạo trên, năng lượng mặt trời và năng lượng gió được nghiên cứu sâu

ẠO

rộng nhất và đã được ứng dụng nhiều trong cuộc sống. Do tính không liên tục của mặt trời và gió, hệ thống lưu trữ năng lượng là biện pháp hữu hiệu để có thể tận dụng triệt

để các nguồn năng lượng này. Trong số các thiết bị lưu trữ năng lượng thì tụ điện hóa

thể hiện các ưu điểm vượt trội như: công suất riêng lớn (lớn hơn ~100 lần so với ắc

H Ư

quy), làm việc với chế độ dòng nạp – phóng lớn, thời gian nạp ngắn, thời gian sử dụng

TR ẦN

lâu (>100.000 lần phóng nạp) và thân thiện với môi trường [10,29]. Vì vậy, tụ điện hóa hiện đang thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu với mục đích ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực [20].

10 00

Một trong các thành phần chính quyết định chất lượng và khả năng làm việc của tụ điện hóa là vật liệu điện cực. Hiện nay các nhà khoa học tập trung vào ba loại

vật liệu chính là các oxit của kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa như MnO2, RuO2…

các polime dẫn và vật liệu trên cơ sở cacbon, đặc biệt là cacbon dạng nano. Ngoài các

Í-

ưu điểm như bề mặt riêng lớn, khả năng dẫn điện tốt, bền nhiệt, bền hóa học và giá

-L

thành thấp vật liệu cacbon còn có thể hoạt động theo cả hai cơ chế tích điện (hấp phụ

ÁN

các ion trên bề mặt vật liệu điện cực và phản ứng oxi hóa khử nhanh của dung dịch

chất điện li với vật liệu điện cực) nên hiện đang trở thành lựa chọn số một để nghiên

ÀN

cứu phát triển tụ điện hóa thương mại. Hơn nữa vật liệu cacbon có thể được chế tạo từ

IỄ N

các loại phụ phẩm nông nghiệp (vỏ trấu, lõi ngô, vỏ hạt cà phê, rơm rạ…) hoặc phụ

phẩm công nghiệp (săm lốp đã qua sử dụng, mùn cưa, báo cũ… và đã góp phần không

nhỏ vào giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường. Các nghiên cứu thực hiện tại phòng thí nghiệm của Bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội về hướng tổng hợp vật liệu cacbon từ vỏ trấu định hướng ứng dụng làm vật liệu điện cực cho tụ điện hóa trong thời gian gần đây đã

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

thu được nhiều kết quả khả quan. Để tiếp tục hướng nghiên cứu của nhóm và với mục đích chế tạo vật liệu điện cực có khả năng tích trữ năng lượng lớn cho tụ điện hóa chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu cacbon nano từ

dụng nguồn phế phụ phẩm nông nghiệp tiềm ẩn nguy cơ gây ô nhiễm đồng thời góp

vỏ trấu dùng làm điện cực cho tụ điện hóa” nhằm tận dụng và nâng cao giá trị sử

U Y

phần hướng tới sử dụng nguồn năng lượng tái tạo thân thiện với môi trường.

2. Mục đích nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu cacbon nano từ vỏ trấu và biến tính vật liệu tổng hợp được.

ẠO

- Xác định một số đặc trưng vật lí và hóa lý của vật liệu tổng hợp và biến tính được. - Xác định tính chất điện hóa của các vật liệu tổng hợp được khi dùng làm điện

cực cho tụ điện hóa trong các dung dịch chất điện li khác nhau.

3. Đối tượng nghiên cứu

H Ư

- Vỏ trấu

TR ẦN

- Vật liệu cacbon nano tổng hợp được từ vỏ trấu

- Vật liệu cacbon nano biến tính từ vật liệu tổng hợp được 4. Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài

10 00

- Tổng hợp vật liệu cacbon nano từ vỏ trấu. - Nghiên cứu biến tính bề mặt vật liệu tổng hợp được bằng dung dịch HF.

- Khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu tổng hợp được khi dùng làm điện cực

cho tụ điện hóa.

Í-

5. Phương pháp tiến hành nghiên cứu

-L

- Nghiên cứu thu thập tài liệu

IỄ N

ÀN

ÁN

- Nghiên cứu thực nghiệm

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. TỔNG QUAN VỀ TỤ ĐIỆN HÓA

(supercapacitor or ultracapacitor) [13] là thiết bị tích trữ năng lượng điện có cấu tạo

Tụ điện hóa (electrochemical capacitor), còn được gọi là siêu tụ điện

1.1.1. Tụ điện hóa

U Y

gồm hai điện cực tiếp xúc trực tiếp với nguồn điện, nhúng trong cùng một dung dịch

chất điện li và được phân cách bằng một màng ngăn (hình 1.1). Giống như acqui, sau

ẠO Đ

− − − − − − − − −

+ + + + + + + + +

H Ư

− − − − − − − − −

TR ẦN

+ + + + + + + + +

Điện cực (−)

Điện cực (+)

khi phóng điện, có thể nạp lại điện cho tụ điện hóa.

Chất điện li

Màng ngăn

Hình 1.1. Sơ đồ cấu tạo tụ điện hóa

10 00

Điện cực của tụ điện hóa được cấu tạo gồm bản cực dẫn điện và vật liệu điện cực. Nếu hai điện cực của tụ điện hóa hoàn toàn giống nhau thì tụ được gọi là đối xứng

(symmetry). Trong trường hợp hai điện cực không giống nhau, tụ được gọi là không

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

đối xứng (asymmetry) hay còn gọi là tụ hỗn hợp (hybrid).

Hình 1.2. Mô tả quá trình nạp, phóng điện Hình 1.3. Cấu trúc lớp điện tích kép [13] của tụ lớp điện kép [13] Tụ điện hóa hoạt động trên nguyên lý tích trữ năng lượng điện bằng sự phân bố các ion (từ dung dịch chất điện li) trên bề mặt hai điện cực [13]. Cụ thể, khi áp

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

vào hai điện cực của tụ điện hóa một hiệu điện thế U, trên ranh giới điện cực/dung dịch của mỗi điện cực sẽ xuất hiện một lớp điện kép (hình 1.2 và 1.3). Như vậy tụ điện hóa tích điện dựa trên nguyên lý tĩnh điện chứ không dựa trên phản ứng điện

1.1.2. So sánh tụ điện hóa với các thiết bị tích trữ năng lượng điện khác (pin,

hóa như đối với acquy.

acqui)

U Y

Pin, acqui, tụ điện đều là những thiết bị tích trữ năng lượng điện, đều có các quá

trình tích điện và phóng điện. Nhưng nguyên lý của các quá trình đó khác nhau nên

dẫn tới những thiết bị này có các đặc điểm riêng biệt.

ẠO

So với tụ điện thông thường, điện cực tụ điện hóa có cấu trúc gồm nhiều lỗ rỗng

nên diện tích bề mặt rất cao, và khoảng cách giữa lớp điện kép rất nhỏ, do đó điện

dung tăng lên gấp nhiều lần. Năng lượng riêng cũng lớn hơn tụ điện thông thường.

H Ư

Pin, acqui hoạt động dựa trên nguyên lý điện hóa, do đó diễn biến các quá trình đều liên quan tới sự biến đổi của vật liệu điện cực, vì vậy tốc độ phóng nạp của nó

TR ẦN

tương đối chậm và chu kỳ phóng, nạp không cao. Còn tụ điện hóa hoạt động theo nguyên lý tĩnh điện nên có thể phóng, nạp rất nhanh với hằng số thời gian bị giới hạn

bởi tổn hao nhiệt của các điện cực chỉ bằng một phần trăm thời gian nạp acqui, và cho

10 00

phép chu kỳ phóng, nạp nhiều lần (hàng vạn lần). Cụ thể, đối với cả acqui và tụ điện thì tốc độ nạp hay phóng điện đều do giá trị cường độ dòng điện quyết định. Với acqui,

một dòng điện có cường độ đủ lớn sẽ sinh nhiệt tức thời rất lớn làm phá hủy hoạt chất

hóa học nhanh chóng, như vậy acqui bị giới hạn về cường độ dòng điện nạp và phóng.

-L

Í-

Còn tụ điện, do đặc điểm cấu tạo và nguyên lý hoạt động, tụ điện có khả năng cho phép một cường độ dòng điện cực lớn chạy qua mà không bị hỏng, mặc dù dòng điện

ÁN

đủ lớn cũng sẽ sinh nhiệt trên vật dẫn nối với điện cực khiến nó nóng lên nhưng phải

đủ thời gian mới bị phá hủy. Đây là lý do vì sao tụ điện có khả năng tích điện, phóng

IỄ N

ÀN

điện tức khắc mà vẫn rất bền bỉ. Năng lượng của acqui và tụ điện hóa khác nhau đáng kể. Trong một acqui điển

hình quá trình nạp, phóng có sự phụ thuộc của U theo thời gian U = f(t), và tụ điện hóa điện áp gần như suy giảm tuyến tính với thời gian. Kết quả là, năng lượng lưu trữ trong tụ điện bằng một nửa so với các acqui tương ứng. Trên hình 1.4 giới thiệu giản đồ Ragone của các thiết bị tích trữ năng lượng điện hóa. Dễ nhận thấy tụ điện thường có công suất riêng lớn nhất và năng lượng riêng thấp

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

nhất. Loại tụ này có thể giải phóng hoặc tích trữ toàn bộ năng lượng điện với thời gian cỡ vài mili giây. Acqui có công suất riêng nhỏ hơn tụ điện thường nhưng lại có năng lượng riêng lớn hơn rất nhiều. Acqui có thể giải phóng hoặc tích trữ năng lượng với

giữa tụ điện thường và acqui. Thời gian để tích trữ hoặc giải phóng năng lượng điện

thời gian vài phút. Tụ điện hóa có công suất riêng và năng lượng riêng nằm trung gian

U Y

của tụ điện hóa khoảng vài chục giây.

h iện

TR ẦN

đ Tụ

H Ư

Công suất riêng (W.kg-1)

ẠO

Tụ điện thường

Pin Liti

ÁN

-L

Í-

10 00

óa

Năng lượng riêng (Wh.kg-1)

IỄ N

ÀN

Hình 1.4. Giản đồ Ragone của các thiết bị tích trữ năng lượng điện hóa [51]

1.1.3. Các đại lượng đặc trưng cho tụ điện hóa 1.1.3.1. Điện dung Điện dung (C) của tụ điện là đại lượng đặc trưng cho khả năng tích điện của tụ điện và được đo bằng thương số giữa điện tích của tụ điện (Q) và hiệu điện thế giữa hai bản tụ (U).

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Q U

Đơn vị của điện dung là Fara, kí hiệu là F. Một Fara là điện dung của một tụ điện

Điện dung của tụ điện hóa phụ thuộc vào vật liệu điện cực và dung dịch chất điện

có điện tích là một Culông và có hiệu điện thế giữa hai bản tụ là 1V.

li sử dụng. Điện dung của mỗi điện cực (Cn) của tụ điện hóa được tính theo công thức:

U Y

εS d

Cn =

với ε là hằng số điện môi của dung dịch, S là tiết diện của ranh giới điện cực/dung dịch

ẠO

chất điện li và d là độ dày của lớp điện kép.

Một cách đơn giản có thể coi tụ điện hóa là một mạch gồm hai tụ điện mắc nối

tiếp: Một tụ có điện dung C1 đóng vai trò là điện cực dương và tụ còn lại có điện dung

H Ư

C2 đóng vai trò điện cực âm khi đó điện dung tổng của tụ điện hóa (C) được tính theo

1 1 1 = + C C1 C 2

10 00

1.1.3.2. Điện trở nội

TR ẦN

công thức:

Điện trở nội của tụ điện hóa gồm điện trở của dung dịch chất điện li, điện trở tiếp

xúc và điện trở của bản thân vật liệu điện cực. Điện trở nội của tụ điện là một đại

Í-

1.1.3.3. Năng lượng

lượng quan trọng vì nó quyết định công suất của tụ điện hóa.

ÁN

-L

Năng lượng tích trữ của tụ điện được tính theo công thức:

1 E = CU 2 2

IỄ N

ÀN

Năng lượng cực đại được tính theo công thức:

E max =

1 CU 2max 2

1.1.3.4. Công suất Công suất của tụ điện là năng lượng mà tụ điện tích hoặc giải phóng trong một đơn vị thời gian. Công suất được tính theo công thức: P = U.I = U.

∂Q ∂t

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Đối với tụ điện hóa người ta thường quan tâm đến công suất cực đại, đó là giá trị lý thuyết được tính khi coi tụ phóng điện với thời gian bằng không. Công suất cực đại được tính theo công thức:

U 2max 4R

Pmax =

1.1.4. Phân loại tụ điện hóa

U Y

Dựa trên cơ chế tích điện người ta chia tụ điện hóa thành ba loại: tụ điện hóa

lớp kép (EDLC, electrochemical double layer capacitor) tụ điện giả (pseudo-

capacitors) và tụ hỗn hợp (hybrid capacitors).

ẠO

• Tụ điện hóa lớp kép có các điện cực làm từ vật liệu cacbon, thường là cacbon hoạt

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

tính, loại tụ này tích điện nhờ sự hấp phụ các ion trên bề mặt vật liệu điện cực [13].

Hình 1.5. Sơ đồ tụ điện hóa lớp kép

-L

• Tụ điện giả có các điện cực làm từ các oxit của kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa

ÁN

như RuO2, MnO2, ... [16,45] hoặc từ polyme dẫn [4]. Loại tụ này tích điện nhờ các

phản ứng oxy hóa khử nhanh của dung dịch chất điện li với vật liệu điện cực [21] và điện lượng trao đổi tỉ lệ thuận với hiệu điện thế. Trong trường hợp RuO2 và MnO2, các

IỄ N

ÀN

quá trình oxi hóa khử có thể được biểu diễn như sau: RuO2 + xH+ + xe ↔ RuO2–x(OH)x MnO2 + xA+ + yH+ + (x+y)e ↔ MnOOAxHy Với A+ = Na+, K+, ... • Tụ hỗn hợp là tụ điện hóa có cấu tạo gồm hai loại điện cực một loại là cacbon hoạt

tính, đóng vai trò là điện cực âm và một loại là oxit của kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa đóng vai trò là điện cực dương.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

1.1.5. Cơ chế tích trữ năng lượng trong tụ điện hóa 1.1.5.1. Tụ điện hóa lớp kép Quá trình nạp và phóng điện của EDLC (ví dụ xảy ra trên điện cực cacbon hoạt

 → Es–//D+ Es + D+ + e – ← 

(a)

⇒ Phương trình tổng quát:

(b)

 → Es+//B – + e – ES + B – ← 

Catot

U Y

Anot

tính) có thể được hiểu như sau [13,58]:

 → Es+//B – + Es–//D+ ES + ES + D+ B – ← 

(c)

ẠO

trong đó: Es: bề mặt của điện cực cacbon

//: lớp kép mà ở đó điện tích phân bố

D+ và B –: lần lượt là cation và anion của dung dịch điện li.

H Ư

Trong quá trình nạp điện, như đã chỉ ra ở phương trình (a) và (b), electron được chuyển từ anot sang catot thông qua mạch ngoài; trong khi đó, anion chuyển về anot

TR ẦN

và cation chuyển về catot. Trong quá trình phóng điện, electron chuyển từ catot sang anot và các ion chuyển từ bề mặt điện cực vào pha dung dịch điện li. Từ phương trình

tổng quát, ta thấy chất điện ly D+B – bị tiêu thụ trong quá trình nạp điện. Nói cách

10 00

khác, chỉ có electron được chuyển đến và rời khỏi bề mặt điện cực qua mạch ngoài; còn cation và anion thì di chuyển trong lòng dung dịch chất điện li. Rõ ràng, không có

bất kì sự thay đổi nào về mặt hóa học xảy ra trên bề mặt điện cực hay trong dung dịch

chất điện li. Đó chính là lý do tại sao quá trình phóng và nạp điện trong EDLC có tính

Í-

thuận nghịch cao, dẫn tới không có sự giới hạn về số chu kì làm việc.

-L

1.1.5.2. Tụ điện giả (pseudo-capacitor)

ÁN

Khác với điện dung của lớp điện kép, điện dung giả (pseudo - capacitance) tăng

lên vì lý do nhiệt động học giữa điện lượng nhận được (∆q) và sự thay đổi thế (∆V).

IỄ N

ÀN

Đạo hàm

∂ (∆q) tương ứng là điện dung của giả tụ điện [13]. Sự khác nhau chính của ∂ (∆V)

điện dung lớp điện kép và điện dung giả liên quan đến dòng Faraday, tức là liên quan đến các phản ứng oxi hóa khử nhanh, thuận nghịch giữa chất điện li và các tâm hoạt

động của bề mặt vật liệu điện cực. Điện dung giả thường cao hơn so với điện dung lớp điện kép, tuy nhiên có một vài bất lợi là: (i) mật độ công suất thấp (do tính dẫn điện kém), (ii) sự suy giảm giá trị theo vòng đời hoạt động.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

1.1.6. Vật liệu điện cực cho tụ điện hóa Tính chất điện hóa và cơ chế tích trữ năng lượng của tụ điện hóa phụ thuộc rất nhiều vào loại vật liệu điện cực được sử dụng. Sự tích lũy lớp điện kép là một quá

vật liệu được sử dụng làm điện cực của tụ điện được chia làm 3 loại: (i) vật liệu

trình bề mặt và đặc tính bề mặt của điện cực ảnh hưởng đến điện dung. Thông thường,

cacbon có bề mặt riêng lớn như cacbon hoạt tính, cacbon nanotube, graphen; (ii)

U Y

polyme dẫn như polypyrrol, polyanilin, polythiophen,…; (iii) các oxit kim loại chuyển

tiếp như RuO2, MnO2, ….

Từ khi bắt đầu phát triển tụ điện hóa, cacbon đã từng được sử dụng như một vật

ẠO

liệu điện cực diện tích bề mặt lớn, khả năng dẫn điện tốt, bền nhiệt, bền hóa học với

giá thành thấp, nguyên liệu tổng hợp sẵn có trong tự nhiên, xử lý dễ dàng. Ngoài ra,

đây còn là vật liệu có thể hoạt động theo cả hai cơ chế tích điện trên nên hiện đang trở

thành lựa chọn số một để nghiên cứu phát triển tụ điện hóa thương mại [8]. Điện cực

H Ư

cacbon được sản xuất dưới dạng bọt nước, sợi, ống nano. Các yếu tố quyết định sự lựa

TR ẦN

chọn vật liệu cacbon làm điện cực cho điện cực tụ điện hóa là: sự phát triển diện tích bề mặt ngoài, cấu trúc xốp, kích thước mao quản trung bình, tính dẫn, tính ưa nước... Hơn nữa, vật liệu cacbon có thể được chế tạo từ các loại phụ phẩm nông nghiệp (vỏ

10 00

trấu, lõi ngô, vỏ hạt cà phê, rơm rạ…) hoặc phụ phẩm công nghiệp (săm lốp đã qua sử dụng, mùn cưa, báo cũ… [54]) và đã góp phần không nhỏ vào giải quyết vấn đề ô

nhiễm môi trường.

Trong trường hợp tụ điện hóa với vật liệu điện cực trên cơ sở cacbon, điện dung

của tụ điện hóa tỉ lệ với bề mặt riêng của vật liệu điện cực. Li và cộng sự [59] đã cho

-L

Í-

thấy điện dung riêng tăng từ 100 lên 270 F/g khi diện tích bề mặt riêng tăng từ 366 đến 2478 m2/g. Diện tích bề mặt riêng lớn cung cấp nhiều bề mặt tương tác để tạo ra lớp

ÁN

điện kép dẫn tới tích trữ nhiều năng lượng hơn. Tuy nhiên, mối liên hệ giữa diện tích

bề mặt và điện dung không phải là tỉ lệ thuận. Bởi vì, khi diện tích bề mặt tăng thì chủ

ÀN

yếu là tăng diện tích bề mặt của các vi mao quản ( ≤ 2 nm), đặc biệt là các siêu vi mao

IỄ N

quản ( ≤ 1 nm). Kích thước của các vi mao quản quá nhỏ dẫn tới các ion của dung dịch điện li không khuếch tán được sâu vào phía trong mao quản, kết quả làm giảm điện dung. Tuy nhiên, một vài nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng khi kích thước của các vi

mao quản mà nhỏ hơn kích thước của các ion bị solvat hóa thì điện dung lại tăng [51]. Điều này được giải thích như sau: khi các ion bị solvat hóa tiến sâu vào các vi mao quản, chúng loại bỏ bớt lớp vỏ solvat hóa bên ngoài, do vậy cho phép chúng tiến gần

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

tới bề mặt vật liệu hơn, làm giảm khoảng cách d trong biểu thức tính Cn, dẫn tới làm

U Y

tăng điện dung.

Hình 1.6. Cấu trúc (A) ba chiều, (B) hai chiều của các mao quản trong cacbon hoạt tính

Ngoài diện tích bề mặt riêng, cấu trúc mao quản cũng ảnh hưởng đến điện dung

ẠO

của điện cực cacbon trong tụ điện hóa. Các thông số quan trọng được xem xét bao

gồm: kích thước, chiều dài và hình dạng của mao quản [51]. Các thông số này ảnh

hưởng trực tiếp đến điện trở của điện cực. Sự phân bố kích thước mao quản là quan

H Ư

trọng trước hết. Các vi mao quản đóng vai trò chính, do chúng có diện tích bề mặt lớn nên tích trữ được nhiều năng lượng hơn, dẫn tới mật độ năng lượng của các vi mao

TR ẦN

quản lớn. Trong khi đó, các mao quản trung bình và mao quản lớn đóng vai trò là kênh khuếch tán, tạo điều kiện cho các ion di chuyển nhanh hơn, thuận lợi hơn, làm giảm

điện trở do hạn chế được tương tác giữa các ion và thành mao quản. Điều này là cần

10 00

thiết khi sử dụng cho mật độ dòng lớn.

O N

HO NH

O OH

ÁN

-L

Í-

IỄ N

ÀN

Hình 1.7. Các nhóm chức bề mặt chứa nitơ và oxi trên cacbon hoạt tính [27]. Bên cạnh cấu trúc mao quản của cacbon hoạt tính, các nhóm chức bề mặt cũng

đóng vai trò quan trọng ảnh hưởng đến điện dung của tụ điện hóa. Theo Pandolfo và

Hollenkamp, sự có mặt của các nhóm chức chứa oxi trên cacbon hoạt tính làm hạn chế độ ổn định và tăng điện trở của điện cực [43]. Tuy nhiên, theo Azais [5], điện dung của điện cực cacbon hoạt tính tăng trong chất điện li hữu cơ do sự có mặt của các nhóm chức bề mặt chứa oxi. Oxi tồn tại trên cacbon hoạt tính ở dạng các nhóm chức như cacboxyl, lacton, pyron hoặc phenol… được giới thiệu trên hình 1.7.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Elzbieta Frackowiak và cộng sự [21] cho rằng các nhóm chức chứa oxi làm cải thiện tính chất điện dung của vật liệu cacbon do chúng có khả năng tham gia các phản ứng oxi hóa khử như:

 → ←   → ← 

N Ơ

>C=O + e-

 → >C=O + e- ← 

>C-OH

-COO + H + + e-

-COOH

U Y

>C-O-

Young Joon Oh và cộng sự đã cho rằng các phản ứng oxi hóa khử của các nhóm

chức bề mặt chứa oxi phụ thuộc vào môi trường của chất điện li [41]. Theo tác giả, các phản ứng (1), (2) ưu tiên xảy ra trong các dung dịch bazơ (KOH), còn các phản ứng (3),

ẠO

(4) ưu tiên xảy ra trong dung dịch axit (H2SO4). Nói cách khác, khi chất điện li được sử

dụng là các dung dịch muối trung hòa như Na2SO4, K2SO4 thì các phản ứng này không O

H2O

(1) -

(2)

10 00

H2O

TR ẦN

H Ư

xảy ra.

(3) -

(4)

-L

Í-

Tuy nhiên, theo kết quả của Chien-Te Hsieh và cộng sự [26], các nhóm chức

ÁN

chứa oxi vẫn có khả năng thể hiện tính chất điện dung trong các dung dịch muối Na+,

IỄ N

ÀN

Li+ theo phương trình:

 → >C x O + M + + e- ← 

>C x − O//M

trong đó, M+ là các ion Na+ và Li+. Gần đây, nhiều nghiên cứu cũng tập trung vào cải thiện điện dung của điện cực cacbon hoạt tính bằng cách đưa thêm các nhóm chức chứa nitơ. Hai trong số những cấu trúc được tìm thấy là nhóm pryrole có nguyên tử N là dị tử của vòng 5 cạnh và nhóm pyridine có nguyên tử N là dị tử của vòng 6 cạnh (hình 1.7). Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng các nhóm chức chứa nitơ có thể cải thiện đáng kể điện dung bởi trên

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

nguyên tử N trong dị vòng vẫn còn cặp electron chưa tham gia liên kết. Do đó nguyên tử N dễ tham gia phản ứng oxi hóa khử với ion H+ có mặt trong dung dịch điện li.

+ (-)

+ e +

Phản ứng này có thể được mô tả như sau [22]:

U Y

Kết quả nghiên cứu của Huaxing Xu và cộng sự [57] cho thấy: cacbon hoạt tính chế tạo từ vỏ trấu bằng tác nhân hoạt hóa KOH có diện tích bề mặt 2523,4 m2/g, và có

ẠO

điện dung riêng đạt 250 F/g tại mật độ dòng 1 A/g.

Kết quả khác được công bố bởi Abdelhakim Elmouwahidi và cộng sự [14] đã chỉ

ra rằng cacbon hoạt tính được chế tạo từ vỏ hạt cây Argania spinosa bằng tác nhân

H Ư

hoạt hóa là KOH cũng có diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản lớn 2132 m2/g và

TR ẦN

2,18 cm3/g, và khi ứng dụng làm điện cực cho tụ điện hóa, mẫu có giá trị điện dung tại mật độ dòng 125 mA/g đạt 325 F/g. Ngoài ra, cacbon hoạt tính thu được cũng đã được biến tính bằng các tác nhân (NH4)2S2O8 và melamine nhằm đưa thêm các nhóm chức

chứa O và N. Mẫu sau biến tính đều bị giảm diện tích bề mặt và thể tích mao quản,

10 00

đồng thời tính chất điện hóa của vật liệu cũng biến đổi. Mẫu biến tính bằng

(NH4)2S2O8 có lượng nhóm chứa chứa O tăng lên nhưng điện dung lại giảm còn 259

F/g, còn mẫu biến tính bằng melamine có lượng nhóm chức chứa N và giá trị điện

dung đều tăng lên, đạt 355 F/g.

-L

Í-

1.1.7. Chất điện li

Chất điện li vừa đóng vai trò cung cấp ion dẫn điện, vừa là lớp ngăn cách giữa

ÁN

hai điện cực của tụ điện. Cùng với vật liệu điện cực, lựa chọn dung dịch chất điện li có

ÀN

vai trò quan trọng đối với tụ điện hóa. Các lí do có thể kể đến gồm: - Hiệu điện thế của một tụ điện hóa phụ thuộc mạnh vào điện áp phân hủy của

IỄ N

chất điện li và do đó năng lượng có thể bị hạn chế bởi chất điện li. - Điện dung của tụ điện hóa phụ thuộc vào sự tích lũy lớp điện kép hình thành

giữa bề mặt điện cực/dung dịch, vì vậy điện dung bị ảnh hưởng bởi sự hấp phụ các ion chất điện li vào bề mặt điện cực. Do đó, cả vật liệu điện cực và dung dịch chất điện li phải được lựa chọn đồng thời để kích thước ion và kích thước lỗ trống điện cực phù hợp nhất với nhau.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

- Mỗi dung dịch chất điện li có một độ dẫn điện khác nhau, ảnh hưởng đến giá trị công suất riêng của tụ điện hóa. Vì các lí do đó, không có dung dịch điện li nào là tối ưu cho tất cả các điện cực.

Tùy vào mục đích mỗi tụ điện hóa mà dùng dung dịch chất điện li (cũng như vật liệu

điện cực) khác nhau.

U Y

Chất điện li được sử dụng trong siêu tụ thường gồm 3 loại: dung dịch nước của

các muối, axit và bazơ vô cơ (Na2SO4, K2SO4, H2SO4, KOH…), chất điện li hữu cơ và

chất lỏng ion [50].

ẠO

1.1.7.1. Dung dịch nước của các chất điện li vô cơ

Dung dịch nước của các chất điện li vô cơ (gọi tắt là dung dịch nước) được sử

dụng phổ biến trong siêu tụ do tính dẫn điện tốt, giá thành thấp, dễ chế tạo và thân

H Ư

thiện với môi trường. Khả năng dẫn điện tốt của các dung dịch nước do chúng có hằng số điện môi lớn, đồng thời có sự trợ giúp của tính bền và kích thước solvat hóa nhỏ dung và đặc biệt là công suất.

TR ẦN

của các ion trong dung dịch. Chính vì thế sử dụng dung dịch nước làm tăng giá trị điện

Dung dịch H2SO4 thường được sử dụng cho điện cực than để đạt được giá trị

10 00

điện dung cao hơn do cải thiện được phản ứng oxi hóa khử xảy ra giữa nhóm chức

cacbonyl và quinodal bề mặt với ion H+. Điều này cũng tương tự đối với các điện cực

làm từ RuO2 và polyanilin. Tuy nhiên, hạn chế của dung dịch axit là khả năng ăn mòn

các thành phần kim loại được dùng để chế tạo siêu tụ. Ngoài ra, dung dịch axit không

-L

Í-

được sử dụng trong trường hợp vật liệu điện cực là MnOx do khả năng bị hòa tan của

ÁN

các oxit mangan trong dung dịch axit. Một trong những tiêu chí lựa chọn chất điện li là kích thước ion hydrat.

IỄ N

ÀN

Sắp xếp một cách tương đối kích thước ion như sau: 0,362 nm < Cs+< K+< Na+ < Li+ < 0,421nm 0,362 nm < NO3-< Cl-< F -< Br -< 0,421nm

Trên thực tế, dung dịch các muối Li2SO4, Na2SO4 và K2SO4 vẫn được ưu tiên sử dụng hơn do thân thiện với môi trường và tránh bị ăn mòn. Tuy nhiên, dung dịch nước chất điện li có điện áp phân hủy thấp, thường là 1V nên ít được dùng trong thương mại. Nhưng trong một số trường hợp vẫn sử dụng vì có

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

giá thành thấp, tính an toàn cao, thời gian tồn tại lâu dài và có tính dẫn điện tốt hơn chất điện li hữu cơ.

Chất điện li hữu cơ có điện áp phân hủy cao hơn chất điện li trong dung dịch

1.1.7.2. Chất điện li trong dung dịch với dung môi hữu cơ

nước, tụ điện hóa dùng chất điện li hữu cơ thường đạt điện áp trong khoảng 2,7 ÷ 2,8

U Y

V, vì vậy nó chiếm ưu thế trong các thiết bị thương mại đòi hỏi nhu cầu năng lượng

cao. Tuy nhiên, điện trở suất của nó tương đối cao, hạn chế công suất thiết bị. Điện

dung riêng của tụ điện hóa trong dung dịch chất điện li hữu cơ có điện dung riêng

ẠO

khoảng 100 – 150 F/g, thấp hơn nhiều so với chất điện li trong dung dịch nước. 1.1.7.3. Chất lỏng ion

Chất lỏng ion là các muối nóng chảy ở nhiệt độ phòng được nghiên cứu gần đây

hứa hẹn một loại chất điện li mới cho tụ điện hóa không đòi hỏi dung môi. Loại chất

H Ư

điện li này có áp suất hơi rất thấp nên không xảy ra nguy cơ cháy nổ, an toàn với môi

TR ẦN

trường. Một ưu điểm khác nữa của chất lỏng ion là độ bền của nó với nhiệt độ, có thể lên tới xấp xỉ 800C, từ đó mở rộng khoảng ổn định điện hóa, đây là điểm vượt trội so

với dung dịch chất điện li hữu cơ. Tuy nhiên độ dẫn ion của chất lỏng ion lại thấp đặc

10 00

biệt là ở nhiệt độ phòng so với chất điện li hữu cơ vì vậy làm giảm năng lượng của tụ điện hóa [12].

1.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU CACBON TỪ PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP VÀ

ĐẶC TRƯNG CỦA CACBON HOẠT TÍNH

Í-

1.2.1. Tổng hợp cacbon từ phụ phẩm nông nghiệp

-L

Quá trình tổng hợp vật liệu cacbon (thường được gọi là cacbon hoạt tính) từ phụ

ÁN

phẩm nông nghiệp thường được thực hiện theo 2 bước: than hóa và hoạt hóa. Tuy

nhiên trong một số trường hợp hai bước này có thể được tiến hành đồng thời [21].

ÀN

Than hóa là quá trình dùng nhiệt để phân hủy nguyên liệu thô chứa cacbon đưa

IỄ N

nó về dạng cacbon trong môi trường khí trơ, đồng thời làm bay hơi một số chất hữu cơ

nhẹ, tạo mao quản ban đầu cho than. Sản phẩm thu được sau than hóa có thể được xử lý tiếp theo 2 cách: hoạt hóa vật lý và hoạt hóa hóa học. Hoạt hóa vật lý thường được tiến hành bằng hơi nước quá nhiệt, khoảng 1000ºC. Ở nhiệt độ này hơi nước và cacbon sẽ phản ứng với nhau tạo thành các sản phẩm khí như CO, CO2, H2 theo các phương trình hóa học dưới đây [21]:

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

C + H2O → CO + H2 C + 2H2O → CO2 + 2H2 Các khí thoát ra ngoài và để lại lỗ trống trên bề mặt than. Đây chính là những

kích thước nhỏ. Nếu thời gian tiếp xúc càng kéo dài thì kích thước các mao quản sẽ

mao quản được hình thành trong quá trình hoạt hóa. Ban đầu các mao quản tạo ra có

U Y

ngày càng tăng lên. Tuy nhiên nếu thời gian hoạt hóa quá lâu cũng sẽ làm phá vỡ các

cấu trúc mao quản. Nhược điểm của quá trình hoạt hóa vật lý là nhiệt độ tiến hành

cao, đồng thời diện tích bề mặt riêng của cacbon hoạt tính thu được không lớn,

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

ẠO

thường < 1000 m2/g.

ÁN

Hình 1.8. Sơ đồ chung quá trình than hóa nguyên liệu thô chứa cacbon [6]

So với phương pháp hoạt hóa vật lý, hoạt hóa hóa học có nhiều lợi thế hơn như:

nhiệt độ hoạt hóa thấp hơn (450 – 850oC), hiệu suất cao hơn, thời gian hoạt hóa ngắn

IỄ N

ÀN

hơn, diện tích bề mặt riêng lớn hơn (có thể lên tới 2500 – 3000 m2/g), thể tích mao quản cũng lớn hơn. Hoạt hóa hóa học được tiến hành bằng cách trộn tiền chất chứa cacbon

với các tác nhân hoạt hóa như hiđroxit của kim loại kiềm (NaOH, KOH) [15,54], muối (K2CO3, Na2CO3, ZnCl2) [23] hoặc axit (H3PO4) [42]. Các chất hoạt hóa có tác dụng như một chất ổn định, đảm bảo rằng than không bị “xẹp” trở lại. Chúng sẽ lấp đầy các mao quản ban đầu đã được tạo ra trong quá trình than hóa, đồng thời mở rộng kích

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

thước và phát triển thêm các mao quản mới. Kết quả là cacbon sau khi hoạt hóa sẽ có cấu trúc rất xốp và thường chứa đầy các chất hoạt hóa. Do vậy, sản phẩm tiếp tục được rửa sạch và tiến hành các bước nghiên cứu tiếp theo.

Ơ H

cứu đã chỉ ra rằng KOH, NaOH phản ứng với cacbon theo các phương trình [24]:

2 MOH → M2O + H2O

U Y

C + H2O → CO + H2

CO2 + K2O → M2CO3

M2CO3 → CO2 + H2O

ẠO

CO2 + C → 2 CO

2 C + M2CO3 → 3 CO + M

H Ư

C + M2O → CO + 2 M trong đó: M là Na, K

Về cơ chế của quá trình hoạt hóa bằng các hiđroxit của kim loại kiềm, các nghiên

Hye – Ryun Hwang và cộng sự nhận thấy KOH là tác nhân hoạt hóa tốt hơn so với

TR ẦN

NaOH, kết quả này được giải thích dựa trên bán kính của cation K+ (0,2666 nm) lớn hơn so với cation Na+ (0,19 nm) [28]. Vì vậy hoạt hóa bằng KOH tạo ra vật liệu cacbon có diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản và kích thước mao quản đều lớn so với mẫu

10 00

được hoạt hóa bằng NaOH trong cùng điều kiện. Cụ thể, tại nhiệt độ hoạt hóa 1073 K,

thời gian hoạt hóa 1,5 giờ, nồng độ tác nhân hoạt hóa 1 mol/l, các giá trị diện tích bề mặt

riêng, thể tích mao quản, kích thước trung bình của mao quản của cacbon hoạt tính hoạt

hóa bằng KOH và NaOH lần lượt là: 450 và 381 m2/g; 0,394 và 0,37 cm3/g; 38,72 và

Í-

36,72 Å.

-L

1.2.2. Một số đặc trưng cơ bản của cacbon hoạt tính

ÁN

1.2.2.1. Cấu trúc tinh thể

Cacbon hoạt tính có cấu trúc kiểu như than chì như ng kém hoàn hảo hơn.

Riley, trên cơ sở những kết quả của việc đo X-quang, đã đưa ra hai cấu trúc của

IỄ N

ÀN

cacbon hoạt tính [53]: Dạng 1: có cấu trúc tinh thể giống than chì (graphit) nhưng các lớp chứa các

nguyên tử cacbon xếp theo hình lục giác không song song một cách hoàn hảo như ở than chì mà phân bố tương đối ngẫu nhiên, lớp này có thể chồng chéo lên lớp kia không đều nhau. Độ lớn của tinh thể phụ thuộc vào nhiệt độ cacbon hóa. Dạng 2: là dạng không giống graphit. Dạng cấu trúc này được làm bền bởi những nguyên tử bên ngoài. Các nguyên tử cacbon ở lớp bề mặt không đồng nhất về năng

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

lượng. Những nguyên tử cacbon chưa bão hoà có hoá trị tự do và tạo thành các tâm axit hấp phụ trên bề mặt nhờ tương tác vật lý (lực Van de Van) hoặc hoá học với các nguyên tử, phân tử trong pha lỏng hay pha khí.

1.2.2.2. Cấu trúc xốp

Các thông số mô tả tính chất xốp gồm:

U Y

- Thể tích mao quản: là không gian rỗng tính cho một đơn vị khối lượng (cm3/g).

diện tích bề mặt bên trong mao quản và bên ngoài các hạt (m2/g)

- Bề mặt riêng: là diện tích bề mặt tính cho 1 đơn vị khối lượng, bao gồm tổng

ẠO

- Hình dạng mao quản: trong thực tế rất khó xác định hình dáng mao quản.

Song có 4 loại mao quản được thừa nhận: mao quản hình trụ, hình cầu, hình que và

hình chai [2].

H Ư

- Phân bố kích thước mao quản hoặc phân bố mao quản dựa trên những giả thiết về hình dáng mao quản. Chúng được xác định theo sự biến đổi của thể tích hoặc diện

TR ẦN

tích mao quản với kích thước mao quản.

Theo IUPAC [47], có thể chia mao quản thành 3 loại:

- Mao quản lớn: có đường kính mao quản trung bình d > 50 nm

10 00

- Mao quản trung bình: có đường kính mao quản trung bình 2 ≤ d ≤ 50 nm - Mao quản nhỏ: có đường kính trung bình d < 2 nm

Cacbon hoạt tính là vật liệu hấp phụ xốp, có bề mặt bên trong khá phát triển. Bề

Í-

mặt riêng có thể đạt đến 3000 m2/g. Cấu trúc xốp của cacbon hoạt tính theo kiểu phân

-L

nhánh và được đặc trưng bởi sự phân bố thể tích mao quản theo kích thước trong một

ÁN

khoảng rộng. Đối với mỗi loại cacbon hoạt tính, các loại mao quản chứa bên trong

than có kích thước trong khoảng xác định.

IỄ N

ÀN

1.2.2.3. Đặc tính hóa học bề mặt

Ngoài thành phần chính là cacbon, cacbon hoạt tính còn chứa một lượng nhỏ các

nguyên tố khác, trong đó chủ yếu là các kim loại ở dạng oxit (tro), chúng chủ yếu được

hình thành do quá trình than hoá và hoạt hoá. Những phức chất chứa oxy được gọi là các oxit bề mặt hay các nhóm chức bề mặt. Tính chất và hàm lượng các nhóm chức được xác định bởi nguồn gốc nguyên liệu và quá trình hoạt hoá than. Do đặc điểm hoạt động của các nguyên tử carbon, các oxit bề mặt thường có ở rìa các vi tinh thể và ở các

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

liên kết ngang trên bề mặt than. Các oxit bề mặt ảnh hưởng đến tính chất phân cực của bề mặt than tạo nên tính ưa nước. Khả năng hấp phụ của cacbon hoạt tính với các chất

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

ẠO

U Y

Hình 1.9 giới thiệu các nhóm chức thường gặp trên bề mặt cacbon hoạt tính [9].

phân cực khác nhau cũng phụ thuộc vào các nhóm chức bề mặt này.

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Hình 1.9. Các nhóm chức thường gặp trên bề mặt cacbon hoạt tính [9]

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Các nhóm chức bề mặt của cacbon hoạt tính biểu hiện hai đặc tính: axit hoặc bazơ. Đặc trưng cho các nhóm chức bề mặt axit là cacboxyl, lacton, hyđroxyl…và đặc trưng

Tùy theo môi trường (pH của dung dịch) các nhóm chức bề mặt có oxi sẽ quyết định

cho nhóm chức bề mặt bazơ thường là các nhóm amin, pyron, chromen.…[46].

điện tích bề mặt của cacbon hoạt tính (hình 1.10). Các nhóm chức có đặc tính axit, đặc

U Y

biệt là nhóm cacboxyl làm cho bề mặt của than phân cực hơn và do đó làm tăng ái lực của

chúng với nước do tạo thành liên kết hiđro. Bên cạnh phần đóng góp của các nhóm chức

bề mặt (pyron, chromen) tính bazơ của cacbon hoạt tính thường được quyết định bởi

ẠO

sự có mặt của những vùng giầu electron π ở trong lòng các lớp graphen [39]. Những

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

vùng giầu electron π này đóng vai trò nhận proton.

ÁN

Hình 1.10. Ảnh hưởng của các nhóm chức đến điện tích bề mặt của cacbon hoạt tính [46] Đặc tính của các nhóm chức bề mặt chủ yếu phụ thuộc vào quá trình hoạt

ÀN

hoá và quá trình xử lý than sau đó. Hoạt hoá với CO2 ở nhiệt độ cao sau đó tiếp xúc với

hoạt hoá với oxy ở nhiệt độ thấp thì than chứa nhóm chức bề mặt axit.

IỄ N

không khí ở nhiệt độ phòng sẽ thu được cacbon hoạt tính có nhóm chức bề mặt bazơ. Khi

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nhiệt độ 100-400oC

600-700oC 700-980oC

U Y

190-650oC

700oC

700oC–980oC

H Ư

ẠO

3500C–400oC

TR ẦN

Hình 1.11. Sự phân hủy nhóm chức bề mặt của cacbon hoạt tính xác định bởi phương

pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ [18] Tính chất bề mặt của than có thể được xác định một cách định tính và đôi khi định

lượng bằng các phương pháp khác nhau: đo pH tại điểm điện tích không, đo nhiệt lượng,

10 00

phổ hồng ngoại, phương pháp chuẩn độ Boehm và phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ. Trên hình 1.11 mô tả sự phân hủy các nhóm chức bề mặt của cacbon hoạt

tính xác định bằng phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ kết hợp với

phương pháp phổ khối lượng.

Í-

1.2.3. Đặc trưng hóa lí của cacbon chế tạo từ phụ phẩm nông nghiệp

-L

Đặc trưng hóa lý của cacbon hoạt tính được chế tạo từ phụ phẩm nông nghiệp

ÁN

phụ thuộc rất lớn vào tiền chất ban đầu. S.L.Pandharipande và cộng sự [42] đã tổng

hợp thành công cacbon hoạt tính từ vỏ trấu, Saw Dust và Sugarcane

Baggasse bằng tác nhân hoạt hóa là H3PO4 với diện tích bề mặt riêng tương ứng là

IỄ N

ÀN

409,11; 925,08 và 926,62 m2/g. Liliana Giraldo và cộng sự [23] đã chế tạo cacbon hoạt

tính từ bã café với tác nhân hoạt hóa là ZnCl2 và KOH, kết quả cho thấy KOH tạo ra sản phẩm có bề mặt riêng, thể tích mao quản (1058 m2/g và 1,23 cm3/g) lớn hơn so với ZnCl2 (823 m2/g và 0,92 cm3/g). Tuy nhiên, khó có thể đánh giá được đâu là tiền chất

phù hợp nhất để chế tạo cacbon hoạt tính, vì các thông số quan trọng của cacbon hoạt tính như diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản phụ thuộc rất lớn vào phương pháp và điều kiện chế tạo.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

1.3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CACBON HOẠT TÍNH TỪ PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP VÀ TỔNG HỢP VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CHO TỤ ĐIỆN HÓA Ở NƯỚC TA

và đang thu hút sự chú ý của các nhà khoa học. Có khá nhiều nghiên cứu tổng hợp

Ở nước ta hiện nay, tổng hợp cacbon hoạt tính từ phế phụ phẩm nông nghiệp đã

cacbon hoạt tính từ lõi ngô, xơ dừa, tre, vỏ sắn, bã dong giềng… nhưng vật liệu

U Y

cacbon hoạt tính tổng hợp được có bề mặt riêng còn hạn chế (≤ 1000 m2 g-1) và thường

nhằm mục đích ứng dụng trực tiếp chủ yếu để hấp phụ một số chất màu hữu cơ hoặc

kim loại nặng. Do có bề mặt riêng chưa lớn nên dung lượng hấp phụ còn chưa cao; các

ẠO

kết quả của các nhóm nghiên cứu còn chưa được công bố rộng rãi trên các tạp chí khoa

học chuyên ngành.

- Nhóm nghiên cứu Trường ĐH Bách Khoa TPHCM nghiên cứu chế tạo cacbon

hoạt tính từ cây Tràm. Than Tràm được hoạt hóa bằng hơi nước, có bề mặt riêng

H Ư

khoảng 1000 m2/g và được sử dụng để nghiên cứu hấp phụ xử lý các thuốc nhộm như

TR ẦN

Sulfite Red S3B, Sulzol Blue R-VL và Procion Yellow HE-XL. Nhóm cũng nghiên cứu chế tạo cacbon hoạt tính từ xơ dừa và biến tính bằng axit citric để hấp phụ xử lý kim loại nặng Ni2+ và Cd2+.

10 00

- Nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Lê Tự Hải, Trường Đại học Đà Nẵng nghiên cứu chế tạo cacbon hoạt tính từ vỏ sắn để ứng dụng hấp phụ một số hợp chất hữu cơ.

Cacbon hoạt tính được điều chế trong các điều kiện nhiệt độ và thời gian nung khác

nhau (500 ÷ 800oC, 1 ÷ 2h), sản phẩm thu được có bề mặt riêng đạt 430 m2/g trong đó

Í-

mao quản nhỏ chiếm 77%.

-L

- Gần đây, nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Vũ Anh Tuấn, Viện Hóa học - Viện

ÁN

Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam đã tổng hợp thành công cacbon hoạt hóa từ rơm rạ và vỏ trấu, sử dụng tác nhân hoạt hóa KOH với định hướng ứng dụng làm vật

liệu hấp phụ chất màu hữu cơ. Kết quả thu được cho thấy cacbon chế tạo từ rơm rạ có

IỄ N

ÀN

bề mặt riêng đạt 2500 m2/g, từ vỏ trấu đạt 1660 m2/g [33]. Các nghiên cứu về vật liệu điện cực cho tụ điện hóa ở nước ta hiện còn rất ít. Các

nghiên cứu hiện chủ yếu tập trung vào vật liệu trên cơ sở oxit kim loại như: nhóm nghiên cứu thuộc Đại học quốc gia TP. Hồ Chí Minh đã nghiên cứu vật liệu cho tụ điện hóa trên cơ sở oxit kim loại, nghiên cứu tổng hợp các hệ vật liệu trên cơ sở mangan đioxit và các hệ composite với nano cacbon. Các kết quả đánh giá điện hóa cho thấy mối liên hệ giữa cấu trúc, kích thước hình thái vật liệu với điện dung riêng của hệ composite [3]. Nhóm nghiên

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

cứu thuộc Đại học Quốc Gia Hà Nội cũng đã nghiên cứu tổng hợp MnO2 bằng phương pháp khử và định hướng làm vật liệu điện cực cho tụ điện hóa. Kết quả thu được cho thấy vật liệu MnO2 tổng hợp bằng phương pháp này có điện dung đạt 87,8 F/g [1].

- Nhóm nghiên cứu tại Đại học Sư phạm Hà Nội đã thu được một số kết quả về

tổng hợp cacbon hoạt tính từ phụ phẩm vỏ cà phê [34] và vỏ trấu [35]. Kết quả thu được

cho thấy bề mặt riêng của cacbon tổng hợp từ vỏ cà phê đạt ~ 2000 m2/g, từ vỏ trấu đạt

U Y

~ 2700 m2/g. Nhóm nghiên cứu cũng đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu điện cực cho tụ

điện hóa trên cơ sở cacbon và vật liệu MnO2. Kết quả ban đầu cho thấy, cacbon tổng

hợp từ vỏ trấu có điện dung đạt ~ 200 F/g [35]; MnO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy

ẠO

nhiệt có điện dung đạt ~ 67 F/g [40]. Trên cơ sở những kết quả ban đầu rất khả quan

này, nhóm nghiên cứu tiếp tục ý tưởng nghiên cứu tổng hợp vật liệu có điện năng cao

cho tụ điện hóa trên cơ sở vật liệu cacbon nano chế tạo từ vỏ trấu. Nếu thành công sẽ mở

ra một hướng nghiên cứu coi vỏ trấu là nguồn nguyên liệu đầu vào cho quá trình chế tạo

H Ư

vật liệu điện cực. Điều này vừa mang ý nghĩa tận dụng nguồn phế phụ phẩm nông

TR ẦN

nghiệp tiềm ẩn nguy cơ gây ô nhiễm môi trường đồng thời góp phần hướng tới sử dụng

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

nguồn năng lượng tái tạo thân thiện với môi trường.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Chương 2. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 2.1. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM

Hóa chất, nguyên, vật liệu sử dụng trong quá trình thực nghiệm và nguồn gốc

H Ư

ẠO

U Y

Nguồn gốc xuất xứ Việt Nam Việt Nam Việt Nam Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Sigma-Aldrich Sigma-Aldrich

10 00

TR ẦN

Nguyên, vật liệu và hóa chất Vỏ trấu Lưới nhôm HCl NaOH HF NaHCO3 Na2CO3 KOH Na2SO4 K2SO4 Axeton 1-metyl-2-pyrrolidinone (NMP) Polyvirnylidene difluoride (PVDF) Graphit

xuất xứ của chúng được tóm tắt trong bảng sau: STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

2.1.1. Nguyên, vật liệu và hóa chất

2.1.2. Tổng hợp cacbon nano từ vỏ trấu và xử lí bằng dung dịch HF

Í-

2.1.2.1. Tổng hợp cacbon nano từ vỏ trấu

-L

Vỏ trấu được rửa sạch bằng nước sau đó được sấy khô ở 1000C trong vòng 12h

ÁN

cuối cùng được giã nhỏ để loại bỏ phần đầu mẩu (được xem là chứa nhiều silic).

Quá trình chế tạo cacbon nano từ vỏ trấu gồm 2 giai đoạn:

ÀN

• Giai đoạn than hóa: Vỏ trấu được nung tại 450oC trong vòng 90 phút trong dòng

IỄ N

khí N2 với lưu lượng 300ml/phút, tốc độ gia nhiệt 15oC/phút.

• Giai đoạn hoạt hóa: Sản phẩm sau than hóa được trộn với NaOH và KOH theo một tỉ lệ xác định, sau đó được sấy khô ở 100oC trong 12h. Cuối cùng hỗn hợp được nung trong dòng khí N2 đến nhiệt độ 400oC giữ ở nhiệt độ này trong 20 phút, sau đó tiếp tục tăng lên nhiệt 850oC và duy trì trong vòng 90 phút. Với giai đoạn này tốc độ gia nhiệt là 10oC/phút, lưu lượng N2 là 300ml/phút.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Sản phẩm sau khi hoạt hóa được trung hòa bằng axit HCl 2M, sau đó được rửa nhiều lần với nước cất đun nóng ở khoảng 60oC đến khi pH của nước lọc không đổi (khoảng 6,6 – 7,0) để loại hết lượng axit dư. Cacbon thu được được sấy trong không

khí ở 80oC trong 12h sau đó ở 120oC trong 24h và được bảo quản trong bình hút ẩm.

2.1.2.2. Xử lí cacbon nano bằng dung dịch HF

Ngâm 2,0 gam mỗi mẫu cacbon đã tổng hợp được trong 25ml dung dịch HF

U Y

25% trong 12h ở nhiệt độ phòng. Hỗn hợp sau đó được rửa nhiều lần bằng nước cất để

loại bỏ hết axit dư cho đến khi pH của nước lọc không đổi (~ 7,0). Vật liệu cacbon sau

đó cũng được sấy khô theo quy trình giống như sấy cacbon tổng hợp được ở trên.

ẠO

2.1.3. Chế tạo điện cực làm việc

• Chuẩn bị lưới nhôm: Sau khi được cắt thành từng mảnh hình chữ nhật với kích

H Ư

mỡ có trên mặt lưới và được sấy ở 90oC trong 1h.

thước 1cm x 5cm, lưới nhôm được ngâm trong axeton khoảng 60 phút để rửa sạch dầu • Chế tạo điện cực làm việc: Điện cực làm việc được chế tạo bằng cách trộn đều vật

TR ẦN

liệu cacbon với polyvirnylidene difluoride (PVDF) và graphit với tỉ lệ khối lượng lần lượt là 70 : 15 : 15 (%) trong dung môi 1-metyl-2-pyrrolidinone (NMP). Hỗn hợp sau khi trộn đều được cán mỏng trên nền lưới nhôm, để khô trong không khí ở nhiệt độ

10 00

phòng, sau đó sấy ở 120oC trong 15h. Điện cực sau khi sấy được ép trên máy ép thủy lực ở áp suất khoảng 80 kg/cm2.

2.1.4. Bình điện hóa sử dụng

Các phép đo điện hóa sử dụng trong khuôn khổ luận văn này thực hiện với bình

Í-

điện hóa ba điện cực được mô tả trong hình 2.1.

-L

Trong đó:

ÁN

- Điện cực làm việc (working electrode - WE) là điện cực gồm cacbon nano và

IỄ N

ÀN

phụ gia phủ trên lưới nhôm được chế tạo theo quy trình mô tả ở trên.

Hình 2.1. Bình điện hóa ba điện cực

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

- Điện cực so sánh (reference electrode - Ref) là điện cực calomen bão hòa. - Điện cực đối (counter electrode - CE) là điện cực platin. - Chất điện li sử dụng là các dung dịch K2SO4 0,5M và Na2SO4 0,5M được pha

2.2.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LÝ VÀ HÓA LÍ SỬ DỤNG

trong phòng thí nghiệm từ muối rắn tương ứng bằng nước cất 2 lần.

U Y

Nguyên lý: Hiển vi điện tử quét thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt,

kích thước, hình dạng tinh thể của vật liệu do khả năng phóng đại cao, tạo ảnh rõ nét

và chi tiết, bằng cách dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu. Chùm điện

ẠO

tử được tạo ra từ catot (súng điện từ) qua 2 tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên

cứu. Chùm điện tử này được quét đều trên mẫu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên

mẫu phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi một điện tử phát xạ này qua điện thế gia

tốc vào phần thu và biến đổi sẽ thành một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại,

H Ư

đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên

TR ẦN

mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh tùy thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra và tới bộ thu, và phụ thuộc tình trạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Thiết bị và điều kiện đo: Trước khi chụp ảnh SEM, các mẫu cacbon được phủ

sinh dịch tễ Trung Ương.

10 00

một lớp mỏng kim loại dẫn điện. Mẫu được chụp bằng máy S4800-Hitachi tại Viện vệ

2.2.2. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X

Nguyên lý: Khi cho chùm tia điện tử chiếu vào một điểm xác định của mẫu,

Í-

electron trong nguyên tử bị kích thích nhảy lên trạng thái ứng với mức năng lượng cao

-L

hơn. Trạng thái này không bền nên sau đó, chúng trở về trạng thái ban đầu, đồng thời phát

ÁN

ra một bức xạ ứng với năng lượng bằng hiệu hai mức năng lượng và đặc trưng cho từng nguyên tố trong mẫu. Với mỗi bước sóng và cường độ bức xạ tương ứng sẽ cho phép xác

IỄ N

ÀN

định được định tính và định lượng của các nguyên tố có trong điểm phân tích. Thiết bị và điều kiện đo: Phép đo được thực hiện trên máy SM-6510LV (Jeol -

Nhật Bản) sử dụng đầu dò EDX: X-Act (Oxford Instrument – Anh)

2.2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR: Fourier Transform Infrared spectroscopy) Nguyên lý: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier là một kỹ thuật thực nghiệm

thường được sử dụng để nhận ra sự tồn tại của nhóm nguyên tử trong phân tử hoặc trên bề mặt vật liệu. Nguyên lí của phương pháp này là dựa vào sự hấp thụ bức xạ

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

hồng ngoại của các nhóm nguyên tử. Theo quan điểm dao động nhóm, những nhóm nguyên tử giống nhau trong những phân tử có cấu tạo khác nhau sẽ có những dao động định vị thể hiện ở những khoảng tần số giống nhau được gọi là tần số đặc trưng nhóm.

các bức xạ hồng ngoại ở các vùng bước sóng (tần số) khác nhau tương ứng với năng

Khi chiếu bức xạ hồng ngoại vào phân tử, các nhóm nguyên tử khác nhau sẽ hấp thụ

lượng dao động đặc trưng của nó. Dựa vào sự hấp thu này người ta có thể xác định

U Y

được sự tồn tại của các nhóm nguyên tử trong phân tử.

Thiết bị và điều kiện đo: Các phép đo phổ FT-IR trong luận văn này được thực

hiện tại Viện Kĩ Thuật Nhiệt Đới trên máy Nexus 670, Nicolet (Mỹ), trong khoảng số

ẠO

sóng từ 500 – 4000 cm-1. Các mẫu vật liệu được ép viên với KBr trước khi đo.

2.2.4. Phương pháp phổ Raman

Nguyên lý: Cho một lượng tử ánh sáng có năng lượng hυo đập vào phân tử, nếu quá

H Ư

trình là đàn hồi nghĩa là tán xạ Rayleigh của lượng tử có năng lượng hυ0 sẽ có xác suất cao nhất. Nếu quá trình tán xạ là không đàn hồi, năng lượng dao động được trao đổi có

TR ẦN

xác suất thấp hơn nhiều gọi là tán xạ Raman.

Khi một proton bắn lên một phân tử, phân tử sẽ phát ra một lượng tử có năng lượng: hυr = hυo + hυs.

υr là tần số phát xạ Raman

10 00

Trong đó:

υo là tần số bức xạ tới

υs là tần số dao động của phân tử

Các vạch Raman ứng với hυo – hυs gọi là Stokes. Các vạch ứng với hυo + hυs gọi là

Í-

anti - Stokes. Các vạch stokes thường có cường độ lớn hơn các vạch anti - stokes.

-L

Sự phát hiện bằng thực nghiệm của tán xạ không đàn hồi đã được Raman và

ÁN

Krishman tìm thấy đầu tiên. Cùng với sự tiến bộ của khoa học kĩ thuật nguồn ánh sáng kích thích từ mặt trời đã được thay thế bằng tia laser các detector bằng mắt được thay

thế dần bằng các CCD. Đến nay kĩ thuật Raman được ứng dụng hầu hết trong các lĩnh

IỄ N

ÀN

vực nghiên cứu. Thiết bị và điều kiện đo: Các mẫu được đo tại bước sóng 250 nm, năng lượng

của chùm tia 3 mW trên máy đo hệ Renishaw Raman Microscope. 2.2.5. Phương pháp chuẩn độ Boehm

Các nhóm chức có tính axit và bazơ trên vật liệu cacbon được xác định một cách định lượng bằng phương pháp chuẩn độ Boehm. Trong phương pháp này 0,25

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

gam cacbon được ngâm trong 25 ml các dung dịch NaOH 0,1 M; Na2CO3 0,1 M; NaHCO3 0,1 M và HCl 0,1 M trong 48h. Sau đó gạn lọc và xác định nồng độ dung dịch sau khi ngâm bằng phương pháp chuẩn độ thể tích. Từ sự chênh lệch nồng độ

liệu cacbon. Cụ thể trong tính toán, NaOH được coi là trung hòa các nhóm cacboxylic,

trước và sau khi ngâm sẽ tính được lượng chất phản ứng với các nhóm chức trên vật

U Y

lacton, phenol; Na2CO3 trung hòa các nhóm cacboxylic và lacton và NaHCO3 chỉ

trung hòa nhóm cacboxylic. Các nhóm có tính bazơ được trung hòa bởi HCl.

2.2.6. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng và phân tích nhiệt vi sai (TGA-DTA)

ẠO

Trong quá trình gia nhiệt, trên các mẫu rắn có thể xảy ra các quá trình biến đổi

hóa lý khác nhau như: sự phá vỡ mạng tinh thể, sự biến đổi đa hình, sự tạo thành và

nóng chảy của các dung dịch rắn, sự thoát khí, bay hơi, thăng hoa của các tướng hóa

H Ư

học… phương pháp phân tích nhiệt là một nhóm các kỹ thuật trong đó một hoặc một vài thuộc tính của mẫu được khảo sát theo nhiệt độ. Hai kĩ thuật cơ bản thường được

TR ẦN

sử dụng trong phân tích nhiệt là phân tích nhiệt trọng lượng (TGA, Thermal Gravimetric Analysis) và phân tích nhiệt vi sai (DTA, Differential Thermal Analysis).

Nguyên lý: Phân tích trọng lượng theo nhiệt độ (TGA) là phép đo sự thay đổi

10 00

khối lượng của mẫu nghiên cứu khi tác động lên nó một chương trình nhiệt độ. Giản đồ TGA thể hiện sự phụ thuộc khối lượng theo nhiệt độ hay thời gian khi

tác động nhiệt lên mẫu theo một chương trình định sẵn. Từ giản đồ TGA có thể nhận

biết các quá trình biến đổi có kèm theo thay đổi khối lượng. Dựa trên sự thay đổi khối

Í-

lượng của mẫu nghiên cứu do các quá trình đứt gãy hoặc hình thành các liên kết vật lý,

-L

hóa học tại một nhiệt độ xác định, người ta có thể thu được các dữ liệu liên quan đến

ÁN

nhiệt động học và động học của phản ứng hóa học, cơ chế phản ứng,…

Phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phép đo sự khác nhau về nhiệt độ giữa mẫu

IỄ N

ÀN

nghiên cứu và mẫu so sánh (trơ, thường là Al2O3) khi hai mẫu được đun nóng đồng thời. Giản đồ DTA mô tả sự phụ thuộc của độ chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu đo với

mẫu so sánh theo nhiệt độ hoặc theo thời gian khi tác động nhiệt lên hai mẫu theo một chương trình định sẵn. Từ giản đồ DTA người ta có thể trả lời được các câu hỏi: Trong vùng nhiệt độ quan sát, có xảy ra quá trình biến đổi nào kèm theo nhiệt như phản ứng hóa học, chuyển pha,… hay không. Nếu có thì đó là quá trình tỏa nhiệt hay thu nhiệt. Nhiệt độ đặc trưng và nhiệt lượng kèm theo của quá trình quan sát được là bao nhiêu.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Để khai thác triệt để thông tin trong phân tích nhiệt, người ta thường kết hợp

các giản đồ DTA và TGA. Sự bổ sung thông tin giữa các giản đồ sẽ làm cho việc xác định các quá trình xảy ra trong mẫu nghiên cứu trở nên dễ dàng hơn.

được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa lí bề mặt - khoa hóa học - Trường ĐHSP Hà

Thiết bị, điều kiện đo: Trong luận văn này các phép phân tích TGA và DTA

U Y

Nội trên máy DTG - 60H của hãng Shimazu và được đo trong môi trường không khí.

2.2.7. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K (thường được gọi tắt là phương pháp BET) được sử dụng nhằm xác định diện tích bề mặt riêng cũng như đặc trưng

ẠO

cấu trúc mao quản của vật liệu.

Nguyên lý: Lượng khí (hơi) bị hấp phụ (V) là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị

hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng (P), nhiệt độ (T), bản chất của khí và bản chất

H Ư

của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa P0 của chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V và P được gọi

TR ẦN

là “đẳng nhiệt hấp phụ”. Sau khi đã đạt đến áp suất bão hoà P0, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/P0) giảm dần và nhận được đường "đẳng nhiệt

khử hấp phụ". Trong thực tế, đối với vật liệu mao quản trung bình đường đẳng nhiệt hấp

10 00

phụ và khử hấp phụ không trùng nhau, mà thường thấy một vòng khuyết (hiện tượng trễ). Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và vòng trễ thể hiện những đặc

điểm về bản chất và hình dáng mao quản. Hình 2.2 trình bày các dạng đường đẳng nhiệt

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

hấp phụ - khử hấp phụ đặc trưng theo phân loại của IUPAC [20].

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu mao quản (VLMQ) nhỏ hoặc

không có mao quản. Kiểu II và III là của VLMQ có mao quản lớn (d > 50 nm). Kiểu

Từ đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 người ta có thể xác định được các

IV và kiểu V quy cho VLMQ có mao quản trung bình. Kiểu bậc thang VI rất ít gặp.

đặc trưng mao quản cũng như diện tích bề mặt riêng của vật liệu nghiên cứu. Trong luận

văn này, phương pháp đồ thị t-plot đã được áp dụng để xác định thể tích mao quản nhỏ

U Y

cũng như diện tích bề mặt ngoài. Phương pháp BJH được dùng để xác định thể tích mao

quản trung bình. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) cũng đã được sử dụng để xác

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

ẠO

định sự phân bố mao quản. Bề mặt riêng được tính toán trên cơ sở phương trình BET.

ÁN

Hình 2.2. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K

theo phân loại của IUPAC [20]

Xác định bề mặt riêng theo phương trình BET

IỄ N

ÀN

Ở dạng tuyến tính phương trình BET [2] được viết: p 1 (C − 1)  P  = +   0 Va (P − p) Vm C Vm C  P 0 

Trong đó:

Va là thể tích N2 bị hấp phụ tại áp suất cân bằng P. P0: áp suất bão hòa.

Vm: thể tích khí N2 cần thiết để phủ hết bề mặt vật rắn tạo thành 1 lớp đơn phân tử. C: là hằng số.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Vẽ đồ thị

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

p p theo 0 trong khoảng áp suất p/p0 bằng 0,05 - 0,30 ta được một 0 Va (p − p) p

đường thẳng cho phép xác định Vm và C. Từ đó tính được bề mặt riêng theo công thức:

Vm σ N A m V0

U Y

NA = 6,023 × 1023, m (g) là khối lượng chất rắn sử dụng.

σ là diện tích chiếm bởi 1 phân tử N2 (16,2 × 10-20 m²).

Trong đó:

V0 = 22414 cm3.

Xác định đặc trưng mao quản theo phương pháp t-plot

ẠO

Lippens và de Boer [38] đã xác định đẳng nhiệt hấp phụ N2 ở 77K với nhiều vật

liệu không chứa mao quản. Nhận thấy rằng, độ dày lớp hấp phụ t trên tất cả các mẫu

V: thể tích chất bị hấp phụ

TR ẦN

Trong đó,

V = f( P P0 ) Vm

H Ư

t = 0,354

có mối quan hệ sau đây:

Vm: thể tích chất hấp phụ cực đại

Từ đây có thể xác định được V theo công thức:

Vm t 0,354

10 00

Đối với vật liệu không mao quản, đường biểu diễn V theo t (V-t) đi qua gốc tọa

độ. Đối với vật liệu có mao quản đường V-t sẽ không qua gốc tọa độ. Khi đó thì giá trị t = [13, 99 / 0, 034 − ln P

-L

Í-

Vm trên trục V sẽ là thể tích mao quản nhỏ. Độ dày t được xác định theo công thức: P0

]

ÁN

Thiết bị, điều kiện đo: Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K

được xây dựng trên máy TRI START 3000 Micromeritics. Trước mỗi phép đo, các

mẫu cacbon được làm sạch bề mặt ở 300oC trong dòng khí N2 trong 5h.

IỄ N

ÀN

2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG

2.3.1. Phương pháp phân cực chu kỳ tuần hoàn (CV- Cyclic Voltammetry)

Phân cực chu kỳ tuần hoàn là phương pháp nghiên cứu điện hoá để xem xét diễn biến quá trình oxi hoá khử xảy ra trên bề mặt điện cực cũng như tính chất điện dung của vật liệu điện cực. Nguyên lí: Áp vào điện cực nghiên cứu (điện cực làm việc) một điện thế E biến

thiên theo thời gian giữa hai giới hạn thế E1, E2 chọn trước và ghi lại tín hiệu dòng

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

điện kèm theo. Quá trình phân cực "đi" và "về" với cùng tốc độ quét được gọi là một

chu kì. Sự biến thiên thế điện cực theo thời gian là tuyến tính: E = Eini + vt

Ơ H

dE dt

với Eini thế ban đầu (thường chọn là thế cân bằng của điện cực) và v là tốc độ biến thiên thế.

U Y

Sự biến thiên thế theo thời gian được mô tả trên hình 2.3.

Quá trình phân cực có thể được thực hiện lặp đi lặp lại nhiều lần khi đó sẽ thu

được các đường cong phân cực tuần hoàn (CV) khi biểu diễn trên giản đồ I-E.

m là khối lượng cacbon hoạt tính làm vật điệu điện cực.

Trong đó:

Q 2∆E.m

ẠO

Điện dung riêng của vật liệu điện cực có thể tính từ đường CV theo công thức:

H Ư

Q là điện lượng trao đổi trong quá trình quét 1 chu kì CV.

Chu kì 2

10 00

Eini

Chu kì 1

TR ẦN

∆E là khoảng thế quét CV: ∆E = E2 – E1.

-L

Í-

ÁN

t Hình 2.3. Biến thiên thế điện cực theo thời gian trong phương pháp phân cực chu kỳ tuần hoàn

Thiết bị, điều kiện đo: Các phép đo phân cực chu kì tuần hoàn được thực hiện

IỄ N

ÀN

trong dung dịch K2SO4 0,5M và Na2SO4 0,5M trên máy đo điện hóa đa năng Autolab

302N ở nhiệt độ phòng.

2.3.2. Phương pháp nạp - phóng dòng tĩnh giữa các giới hạn thế (GCPLGalvanostatic Cycling with Potential Limitation) Nguyên lí: Phương pháp GCPL thường được sử dụng để nghiên cứu vật liệu điện

cực trong các thiết bị tích trữ điện hóa nạp lại được (acqui, tụ điện hóa). Nguyên lí của phương pháp này được mô tả trên hình 2.4a.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Cụ thể trong trường hợp tụ điện hóa với vật liệu điện cực là cacbon: xuất phát từ một thế (thường là thế mạch hở (Open Circuit Voltage: OCV) người ta đặt vào điện cực làm việc một dòng điện nạp (Inạp < 0) không đổi, trong quá trình này các ion K+ sẽ

tới giá trị Enạp đặt trước. Tại thời điểm này người ta áp vào điện cực làm việc dòng điện

hấp phụ trên bề mặt than hoạt tính. Quá trình này diễn ra cho tới khi thế điện cực đạt

phóng có dấu ngược với dòng nạp (Iphóng > 0), khi đó các ion K+ (Na+) bị hấp phụ trên

U Y

than hoạt tính sẽ được giải hấp phụ. Quá trình này sẽ diễn ra tới khi thế điện cực đạt

đến giá trị Ephóng đặt trước. Về mặt nguyên tắc, Inạp có thể khác Iphóng tuy nhiên trong

thực tế người ta thường chọn Iphóng = Inạp.

ẠO

chu kỳ 1

Iphóng

Ephóng

I=0

H Ư

EOCV

tnạp

(b)

(a)

tphóng Icharge t

TR ẦN

Enạp

10 00

Hình 2.4. Mô tả nguyên lý của phương pháp GCPL Đường mô tả sự biến thiên thế của điện cực theo thời gian trong trường hợp này

được gọi là đường phóng/nạp (hình 2.4b). Từ đường này người ta sẽ tính được điện

lượng trao đổi Q kèm theo quá trình nạp hoặc phóng. Q = I.t

-L

Í-

với t là thời gian nạp hoặc phóng và I là cường độ dòng điện áp vào.

ÁN

Từ giá trị Q có thể tính được điện dung của vật liệu điện cực theo công thức: Q ∆E

∆E = Ephóng - Enạp

Thiết bị, điều kiện đo: Các phép đo nạp - phóng dòng tĩnh giữa các giới hạn thế

được thực hiện trong dung dịch K2SO4 0,5M và Na2SO4 0,5M trên máy đo điện hóa đa

năng Autolab 302N ở nhiệt độ phòng.

IỄ N

ÀN

vớ i

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi đã tổng hợp được 3 mẫu cacbon từ

nguyên liệu ban đầu là vỏ trấu và hỗn hợp KOH, NaOH. Các mẫu cacbon tổng hợp

được cũng đã được xử lí bằng dung dịch HF. Quy trình tổng hợp và xử lí được mô tả được tóm tắt trong bảng 3.1.

Bảng 3.1. Điều kiện tổng hợp và kí hiệu các mẫu cacbon nano

U Y

chi tiết ở chương 2. Để tiện theo dõi, điều kiện tổng hợp và kí hiệu mẫu cacbon nano

1 : 1,5 : 2

không

K1,5N2

1:2:1

không

K2N1

1:2:2

không

K2N2

1 : 1,5 : 2

có

1:2:1

1:2:2

ẠO

H Ư

TT Tỉ lệ than : KOH : NaOH Rửa HF Ký hiệu mẫu

TR ẦN

K1,5N2-HF

có

K2N1-HF

có

K2N2-HF

Cấu trúc và đặc trưng hóa lí của các mẫu vật liệu cacbon thu được đã được

10 00

nghiên cứu bằng các phương pháp phân tích vật lí và hóa lí. Tính chất điện hóa của các mẫu khi dùng làm vật liệu điện cực cũng được xác định bằng các phương pháp

điện hóa.

3.1. NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG HÓA LÍ CỦA CÁC

MẪU CACBON NANO

-L

Í-

3.1.1. Nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Trên hình 3.1 giới thiệu ảnh SEM của bốn mẫu vật liệu cacbon nano tổng hợp

ÁN

và biến tính được với độ phóng đại 150000 lần. Có thể nhận thấy tất cả các mẫu vật

liệu đều gồm các hạt có dạng gần cầu, có đường kính nhỏ hơn 50 nm, kết dính với

ÀN

nhau tạo thành các cụm với hình dạng khác nhau sắp xếp không đặc khít tạo nên các bằng dung dịch HF không làm thay đổi đáng kể hình thái cấu trúc bề mặt của vật liệu cacbon tổng hợp được.

IỄ N

hang, hốc và do đó tạo nên độ xốp cho than. Từ hình 3.1 cũng nhận thấy việc xử lí

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

K2N1

K2N2

K2N1-HF

TR ẦN

H Ư

ẠO

U Y

K1,5N2

Hình 3. 1. Ảnh SEM của các mẫu cacbon tổng hợp được và của mẫu xử lí bằng dung dịch HF

10 00

3.1.2. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Trên hình 3.2 giới thiệu phổ EDX tiêu biểu của mẫu cacbon thu được với tỉ lệ

than/KOH/NaOH bằng 1/1,5/2 trước (K1,5N2) và sau khi xử lí bằng dung dịch HF

(K1,5N2-HF). Từ đây nhận thấy bên cạnh các pic đặc trưng cho các nguyên tố C và O

Í-

phổ EDX còn có các pic đặc trưng cho một số nguyên tố khác. Tuy nhiên cường độ

-L

của các pic này đều rất nhỏ.

ÁN

Kết quả tính toán hàm lượng phần trăm các nguyên tố có mặt trong các mẫu vật

liệu cacbon trên cơ sở phổ EDX được tóm tắt trong bảng 3.2. Từ đây nhận thấy các mẫu cacbon nano tổng hợp được chứa chủ yếu là cacbon (hàm lượng C nằm trong

IỄ N

ÀN

khoảng 88,16 ÷ 89,67%), chứa lượng nhỏ nguyên tố oxi (hàm lượng O nằm trong khoảng 10,09 ÷ 11,61%) và một lượng rất nhỏ các nguyên tố Cr, S, Na, K, Fe (hàm

lượng các nguyên tố này đều nhỏ hơn 0,5%). Sự có mặt của O trong vật liệu cacbon có nguồn gốc từ các nhóm chức trên bề mặt than và từ H2O hấp phụ trên than. Sự có mặt của các nguyên tố khác có thể do từ nguồn nguyên liệu ban đầu (S từ vỏ trấu; K và Na từ KOH và NaOH) hoặc bị lẫn trong quá trình tổng hợp (Fe, Cr từ vỏ ống thép sử dụng khi hoạt hóa).

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

K1,5N2-HF

ẠO

U Y

K1,5N2

Hình 3.2. Phổ EDX của các mẫu K1,5N2 và K1,5N2-HF

Bảng 3.2. Kết quả phân tích các mẫu cacbon bằng phương pháp EDX Cr

K1,5N2

88,73

10,37

0,45

0,1

K2N1

88,16

11,61

0,07

K2N2

89,67

10,09

K1,5N2-HF

88,75

11,10

K2N1-HF

88,52

11,23

Tổng

0,03

0,04

0,28

100

0,12

0,04

100

0,18

0,06

100

0,09

0,04

0,02

100

0,10

0,12

0,03

100

K2N2-HF

87,94

11,76

0,25

0,05

100

H Ư

10 00

TR ẦN

% khối lượng nguyên tổ

Mẫu

Từ bảng 3.2 cũng nhận thấy tất cả các mẫu vật liệu cacbon nano tổng hợp được

Í-

đều không còn chứa nguyên tố Si. Như vậy, có thể nói việc sử dụng KOH và NaOH

-L

làm tác nhân hoạt hóa đã loại bỏ được hoàn toàn lượng Si có trong nguồn nguyên liệu

ÁN

vỏ trấu ban đầu (hàm lượng SiO2 vô định hình trong vỏ trấu thường dao động trong

khoảng 13- 29% khối lượng vỏ trấu) [49]. Mặt khác việc ngâm rửa các mẫu vật liệu cacbon bằng dung dịch HF cũng đã góp phần loại bỏ hoàn toàn K và Na ra khỏi các

IỄ N

ÀN

mẫu vật liệu.

3.1.3. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)

Trên hình 3.3 giới thiệu phổ FT-IR của các mẫu cacbon nano nghiên cứu. Nhìn chung tất cả các mẫu vật liệu đều có phổ FT-IR với hình dạng tương tự nhau. Trong khoảng số sóng từ 500 đến 4000 cm-1, các mẫu cacbon đều có các vân phổ đặc trưng được gán cho các nhóm chức có trên bề mặt vật liệu: vân phổ ở ~ 3450 cm-1 được gán

cho dao động kéo dài của nhóm OH trong nhóm phenol, nhóm cacboxyl có mặt trên bề

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

mặt vật liệu và trong nước hấp phụ trên vật liệu [36, 44]; các vân phổ ở 2920 và 2850 cm-1 được gán cho dao động kéo dài của liên kết C-H no [36,44]; vân phổ ở 1630 cm-1 được gán cho dao động của nhóm C=O trong nhóm lacton, nhóm cacboxyl và nhóm

anhiđrit [31]. Vân phổ ở khoảng ~ 1384 cm-1 được gán cho dao động kéo dài của

nhóm -CH3 [25].

Abs

1630

1384

ẠO

U Y

3450

2850

TR ẦN

K2N2-HF

H Ư

2920

K2N1-HF

K1,5N2-HF

3500

K2N1 K1,5N2

3000 2500 2000 1500 Wavenumbers (cm-1)

1000

500

4000

10 00

K2N2

-L

Í-

Hình 3.3. Phổ FT-IR của các mẫu vật liệu cacbon nghiên cứu 3.1.4. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ Raman

ÁN

Phổ Raman là một công cụ hiệu quả để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu

cacbon. Trên hình 3.4 giới thiệu phổ Raman của các mẫu cacbon nano tổng hợp và

IỄ N

ÀN

biến tính được.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

U Y

Intensity

K2N2-HF

K2N1-HF

K1,5N2-HF

ẠO

K2N2

K2N1

1200

1400

H Ư

1000

K1,5N2

1600

1800

-1

TR ẦN

Raman Shift (cm )

Hình 3.4. Phổ Raman của các mẫu cacbon nano nghiên cứu

Từ hình 3.4 nhận thấy tất cả các mẫu cacbon nghiên cứu đều cho phổ Raman

10 00

với hình dạng tương tự nhau gồm hai vân phổ đặc trưng cho vật liệu cacbon ở ~ 1350cm-1 và ~ 1580cm-1 hai vân này được gọi tương ứng là vân D và vân G. Sự xuất

hiện vân G được gán cho kiểu dao động E2g2. Vân này đặc trưng cho các đơn tinh thể

graphit và tương ứng với sự chuyển động của các nguyên tử cacbon liên kết chặt chẽ

Í-

với nhau trong các tấm graphen [17, 37]. Vân D được gán cho kiểu dao động A1g và

-L

đặc trưng cho các cấu trúc graphit không trật tự như các vi tinh thể graphit (kích thước

ÁN

nanomet) trong các cấu trúc vô định hình [17, 30, 55]. Từ cường độ của vân D và G có

ID IG

(3.1)

Giá trị R cho biết mức độ không trật tự trên bề mặt. R càng lớn thì độ không trật

tự càng cao và ngược lại. Mặt khác từ R sẽ tính được kích thước tinh thể theo trục a, (La) [48] theo công thức:

IỄ N

ÀN

thể tính được tỉ lệ:

La (nm) =

4,35 R

(3.2)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 3.3. Các giá trị ID, IG, R và La của các mẫu cacbon nano nghiên cứu ID (a.u)

IG (a.u)

La (nm)

K1,5N2

2379

950

2,50

1,74

K2N1

2090

1640

1,27

3,41

K2N2

2186

857

2,55

1,71

K1,5N2-HF

2556

1916

1,33

3,26

K2N1-HF

2529

1783

1,42

3,07

K2N2-HF

2777

2305

1,20

3,61

U Y

Mẫu

ẠO

Kết quả tính toán ID, IG, tỉ lệ R và kích thước tinh thể graphit theo trục a, La được tóm tắt trong bảng 3.3. Từ đây nhận thấy, trong ba mẫu cacbon nano tổng hợp được, mẫu K2N1 có R nhỏ nhất (bằng 1,27), điều này chứng tỏ mẫu này có độ không trật tự bề mặt nhỏ nhất. Hai mẫu K1,5N2 và K2N2 có R xấp xỉ bằng nhau (lần lượt

TR ẦN

H Ư

bằng 2,50 và 2,55) nên có độ không trật tự bề mặt xấp xỉ nhau. Kích thước tinh thể theo trục a của các mẫu K1,5N2; K2N1 và K2N2 lần lượt là 1,74; 3,41 và 1,71 nm. Từ bảng 3.3 cũng nhận thấy việc rửa các mẫu cacbon nano tổng hợp được bằng dung dịch HF đã làm thay đổi đáng kể độ không trật tự bề mặt của các mẫu. Sau khi

10 00

rửa, độ không trật tự của các mẫu K1,5N2 và K2N2 đều giảm nhẹ, thể hiện thông qua sự giảm giá trị R (lần lượt từ 2,50 xuống 1,33 và từ 2,55 xuống 1,20) còn độ không trật tự của mẫu K2N1 lại tăng nhẹ, thể hiện thông qua sự tăng nhẹ giá trị R (từ 1,27 lên

1,43). Kích thước tinh thể theo trục a của các mẫu K1,5N2; K2N1 và K2N2 sau khi rửa bằng dung dịch HF lần lượt là 3,26; 3,07 và 3,61 nm.

3.1.5. Nghiên cứu bằng phương pháp chuẩn độ Boehm

Í-

Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR,

-L

trình bày ở trên) đã xác nhận sự có mặt của nhóm chức chứa oxi trên bề mặt các mẫu

ÁN

cacbon nano tổng hợp được. Để định lượng các nhóm chức có tính axit và nhóm chức

có tính bazơ trên bề mặt các mẫu này chúng tôi đã sử dụng phương pháp chuẩn độ Boehm. Kết quả thu được được tóm tắt trong bảng 3.4.

IỄ N

ÀN

Bảng 3.4. Kết quả xác định nhóm chức axit, bazơ trên bề mặt của các mẫu vật liệu

Mẫu

Lượng nhóm chức (mmol/g)

Cacboxyl

Phenol

Lacton

Axit tổng

Bazơ tổng

K1,5N2

0,350

0,550

0,600

1,500

0,690

K2N1

0,500

0,850

0,250

1,600

0,630

K2N2

0,260

0,990

0,521

1,771

0,704

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Từ bảng 3.4 nhận thấy trên bề mặt các mẫu vật liệu cacbon tổng hợp được đều có chứa một lượng nhất định các nhóm chức có tính axit và bazơ trong đó lượng nhóm

K2N2. Tuy nhiên nếu tính tổng lượng nhóm chức có tính axit thì thứ tự giảm dần lại là

đổi trong khoảng 0,260 ÷ 0,500 mmol/g và giảm dần theo thứ tự K2N1 > K1,5N2 >

có tính axit đều lớn hơn so với lượng nhóm có tính bazơ. Lượng nhóm cacboxyl biến

U Y

K2N2 > K2N1 > K1,5N2.

3.1.6. Nghiên cứu bằng phương pháp TGA-DTA

Trên hình 3.5 giới thiệu giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai

ẠO

(TGA-DTA) của các mẫu cacbon tổng hợp và biến tính được trong môi trường không khí. Dễ nhận thấy trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu từ 100 ÷ 600oC, cả bốn mẫu

K1,5N2

Weight Loss 5,31 %

100

120 100

100 80

60 40 20

-20 -40 100

200

300

400

500

H Í-

Weight Loss 94,77 %

-20

-40 100

0 -20 200

300

400

500

600

T (oC) DTA (uV) 140

K2N2-HF

Weight Loss 3,62 %

120 Weight Loss 96,38 %

100 80

TO -40 100

-20

-20 200

300

ÀN

-20

IỄ N

Weight Loss 95,14 %

120 100

ÁN

100 80

-L

100

K2N2

Weight Loss 5,23 %

100

120

DTA (uV) TGA (%) 140 120

TGA (%) 120

K2N1

Weight Loss 4,86 %

600

T (oC)

10 00

DTA (uV) 140

TR ẦN

Weight Loss 94,69 %

H Ư

DTA (uV) TGA (%) 140 120

TGA (%) 120

cacbon đều có hai sự giảm khối lượng tương ứng trong hai khoảng nhiệt độ:

400

500

600

-40 100

T (oC)

0 -20 200

300

400

500

600

T (oC)

Hình 3.5. Giản đồ TGA-DTA của các mẫu cacbon chế tạo được

i) Sự giảm chậm khối lượng trong khoảng nhiệt độ 100 ÷ 350oC. Sự giảm khối lượng trong khoảng nhiệt độ này có thể được gán cho sự cháy/phân hủy các nhóm chức cacboxyl và lacton có trên bề mặt cacbon. Nhóm cacboxyl trên bề mặt cacbon sẽ

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

bị phân hủy trong môi trường khí trơ tạo khí CO2 trong khoảng nhiệt độ 100 ÷ 400oC còn nhóm lacton bị phân hủy tạo khí CO2 trong khoảng nhiệt độ 190oC ÷ 650oC [19]. ii) Sự giảm nhanh khối lượng trong khoảng nhiệt độ 350 ÷600oC kèm theo sự

Nhiệt độ cực đại ứng với quá trình cháy của các mẫu cacbon tổng hợp và biến tính

tỏa nhiệt mạnh. Sự giảm khối lượng trong khoảng nhiệt độ này là do sự cháy cacbon.

U Y

được nằm trong khoảng 480 ÷ 530oC.

Độ giảm khối lượng của các vật liệu cacbon trong hai khoảng nhiệt độ tính từ

đường TGA được tóm tắt trong bảng 3.5. Từ đây nhận thấy, trong cùng một khoảng

nhiệt độ, độ giảm khối lượng của các mẫu có sự khác nhau. Trong đó độ giảm khối

ẠO

lượng trong khoảng 100 ÷ 350oC của các mẫu biến đổi trong khoảng 3,62 ÷ 5,31%.

Bảng 3.5. Độ giảm khối lượng trong các khoảng nhiệt độ của các mẫu nghiên cứu

Độ giảm khối lượng (%) trong khoảng nhiệt độ

Mẫu

K2N1

4,86

H Ư

5,31

94,69 95,14

TR ẦN

K1,5N2

350 ÷ 600 (oC)

100 ÷ 350 (oC)

K2N2

94,77

3,62

96,38

10 00

K2N2-HF

5,23

5.0

0.8

4.0 3.0

0.4

2.0

0.2

1.0

ÁN

-L

0.6

0.0

K1,5N2

ÀN Đ IỄ N D

6.0 Do giam khoi luong (%)

1.2 1.0

7.0

Luong nhom chuc Cacboxyl + Lacton o Do giam khoi luong trong khoang 100-350 C

Í-

-1

Luong nhom chuc (mmol g )

1.4

K2N1

K2N2

Hình 3.6. Biến thiên tổng lượng nhóm cacboxyl + lacton và độ giảm khối lượng trong

khoảng 100 ÷ 350oC của các mẫu cacbon tổng hợp được Nếu biểu diễn sự thay đổi tổng lượng nhóm cacboxyl + lacton và độ giảm khối lượng trong khoảng 100 ÷ 350ºC trên cùng một đồ thị ta thu được kết quả trình bày hình 3.6. Từ đây nhận thấy xu hướng biến thiên tổng lượng nhóm cacboxyl và lacton

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

và độ giảm khối lượng theo nhiệt độ hoạt hóa là tương tự nhau. Kết quả này bổ sung và khẳng định kết quả của phép chuẩn độ Boehm. 3.1.7. Nghiên cứu bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET)

U Y

dụng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2. 1200

1000

ẠO

800

600

K1,5N2 K2N1 K2N2

H Ư

400 200 0 0.0

0.2

TR ẦN

Quantity Adsorbed (cm³/g STP)

khả năng ứng dụng của vật liệu cacbon. Để xác định các thông số này, chúng tôi sử

Bề mặt riêng và đặc trưng mao quản là những thông số quan trọng để đánh giá

0.4

0.6

0.8

1.0

Relative Pressure (p/p°)

10 00

800

1000

600

ÁN

-L

Í-

Quantity Adsorbed (cm³/g STP)

1200

200 0 0.0

ÀN Đ IỄ N D

K1,5N2-HF K2N1-HF K2N2-HF

400

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Relative Pressure (p/p°)

Hình 3.7. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77 K của các mẫu cacbon

tổng hợp được trước (a) và sau khi rửa bằng dung dịch HF (b) Trên hình 3.7 giới thiệu đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77 K của các mẫu cacbon tổng hợp được trước (hình 3.7a) và sau khi rửa bằng dung dịch HF (hình 3.7b) trong khoảng áp suất tương đối p/po từ 10-5 đến 0,992.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Từ hình 3.7a nhận thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của các mẫu cacbon tổng hợp được đều có dạng trung gian giữa dạng I (ở vùng áp suất tương đối p/po < 0,01) và dạng IV (ở vùng áp suất tương đối lớn hơn) với sự xuất hiện vòng

đoán các mẫu cacbon tổng hợp được đều thuộc loại vật liệu chứa cả mao quản nhỏ

trễ (khi giải hấp phụ) theo sự phân loại của IUPAC [47,52]. Điều này cho phép dự

(micropore, độ rộng mao quản < 2 nm) và mao quản trung bình (mesopore, 2 nm ≤ độ

U Y

rộng mao quản ≤ 50 nm) [50,51]. SBET (m2/g)

Smic(m2/g) SBJH(m2/g) Smic/SBET(%)

K1,5N2

2945

2745

200

K2N1

2829

2736

96,7

K2N2

2990

2747

91,9

K1,5N2-HF

2945

2743

K2N1-HF

2827

2734

K2N2-HF

2985

ẠO

H Ư

243

93,2

202

93,1

96,7

239

92,0

TR ẦN

2746

Mẫu

Bảng 3.6. Bề mặt riêng và diện tích mao quản của các mẫu cacbon nghiên cứu

Ghi chú:

SBET: Bề mặt riêng tính theo phương trình BET [11] Smic : Diện tích mao quản nhỏ tính theo phương pháp t-plot [38]

10 00

SBJH : Diện tích mao quản trung bình tính theo phương pháp BJH [7]

Bảng 3.7. Thể tích mao quản của các mẫu cacbon nghiên cứu Vmic (cm3/g) 1,3811

Mẫu K1,5N2

1,3636

10,0

1,4316

0,3768

1,8084

20,8

K1,5N2-HF

1,3699

0,3445

1,7144

20,1

K2N1-HF

1,2226

0,1422

1,3648

10,4

K2N2-HF

1,4287

0,3440

1,7727

19,4

H Í-

-L

ÁN

TO ÀN Đ

VBJH/Vtot (%) 23,3

0,1369

K2N2

IỄ N

Vtot (cm3/g) 1,8011

1,2267

K2N1

VBJH (cm3/g) 0,4200

Ghi chú: Vmic: Thể tích mao quản nhỏ tính theo phương pháp t-plot [38] VBJH : Thể tích mao quản trung bình tính theo phương pháp BJH [7] Vtot: Tổng thể tích mao quản: Vtot = Vmi + VBJH

Từ hình 3.7 cũng nhận thấy không có sự khác nhau đáng kể giữa dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của các mẫu vật liệu sau khi rửa bằng dung dịch

HF so với trước khi rửa. Điều này chứng tỏ việc rửa bằng dung dịch HF không làm thay đổi đáng kể bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của các mẫu cacbon nano tổng hợp được.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Kết quả tính toán bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản từ đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của các mẫu vật liệu được tóm tắt trong bảng 3.6 và bảng 3.7. Từ bảng 3.6 và 3.7 nhận thấy các mẫu cacbon tổng hợp được đều có bề mặt

mao quản nhỏ biến đổi trong khoảng 2736 ÷ 2747 m2/g, thể tích mao quản nhỏ biến

biến đổi trong khoảng 1,3636 ÷ 1,8084 cm3/g; chứa chủ yếu mao quản nhỏ: diện tích

riêng rất lớn: bề mặt riêng biến đổi trong khoảng 2829 ÷ 2990 m2/g, thể tích mao quản

U Y

đổi trong khoảng 1,2267 ÷ 1,4316 cm3/g. Trong đó mẫu K2N2 có bề mặt riêng lớn

nhất (2990 m2/g), có diện tích mao quản nhỏ và thể tích mao quản nhỏ lớn nhất (2747

m2/g và 1,4316 cm3/g); mẫu K2N1 có bề mặt riêng bé nhất (2829 m2/g) có diện tích

ẠO

mao quản nhỏ và thể tích mao quản nhỏ bé nhất (2736 m2/g và 1,2267 cm3/g). Mẫu

K1,5N2 có bề mặt riêng, diện tích mao quản nhỏ và thể tích mao quản nhỏ lần lượt là

294 m2/g, 27455 m2/g và 1,3811 cm3/g.

H Ư

Từ bảng 3.6 và 3.7 cũng nhận thấy bên cạnh mao quản nhỏ, tất cả các mẫu cacbon tổng hợp được đều có chứa mao quản trung bình. Diện tích mao quản trung

TR ẦN

bình biến đổi trong khoảng 93 ÷ 243 m2/g; thể tích mao quản trung bình biến đổi trong khoảng 0,1369 ÷ 0,4200 cm3/g. Trong đó mẫu K2N2 có diện tích mao quản quản trung

bình lớn nhất (243 m2/g ). Mẫu K1,5N2 có thể tích mao quản trung bình lớn nhất

10 00

(0,4200 cm3/g). Mẫu K2N1 có diện tích cũng như thể tích mao quản trung bình nhỏ nhất (lần lượt là 93 m2/g và 0,1369 cm3/g).

Kết quả tóm tắt trong bảng 3.6 và 3.7 cũng cho thấy việc rửa bằng dung dịch

HF không làm thay đổi đáng kể bề mặt riêng cũng như diện tích mao quản của các

-L

Í-

mẫu cacbon tổng hợp được nhưng làm thay đổi nhẹ thể tích mao quản. Theo đó sau

ÁN

khi rửa bằng dung dịch HF, thể tích mao quản của các mẫu K1,5N2 và K2N2 giảm nhẹ (lần lượt từ 1,8011 xuống 1,7144 cm3/g và từ 1,8084 xuống 1,7727 cm3/g). Trong

khi đó đại lượng này lại tăng nhẹ đối với mẫu K2N1 (từ 1,3636 lên 1,3648 cm3/g). Sự

IỄ N

ÀN

giảm thể tích mao quản của các mẫu K1,5N2 và K2N2 được đóng góp bởi sự giảm cả

thể tích mao quản nhỏ và thể tích mao quản trung bình trong khi đó sự tăng thể tích ở mẫu K2N1 lại chỉ được đóng góp bởi sự tăng thể tích mao quản trung bình. Như vậy việc rửa bằng dung dịch HF đã làm thay đổi nhẹ lượng mao quản của các mẫu cacbon

nano tổng hợp được.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

K2N1

K2N2

H Ư

ẠO

K1,5N2

U Y

SBJH

Smic

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

K2N1

K1,5N2

Vmic VBJH

K2N2

TR ẦN

Hình 3.8. Tương quan giữa:(a) diện tích mao quản nhỏ và mao quản trung bình; (b)

thể tích mao quản nhỏ và mao quản trung bình của các mẫu cacbon tổng hợp được Tương quan giữa diện tích mao quản nhỏ và mao quản trung bình cũng như

10 00

tương quan giữa thể tích mao quản nhỏ và mao quản trung bình của các mẫu vật liệu cacbon nano tổng hợp được được biểu diễn trên hình 3.8. Từ đây nhận thấy một cách

trực quan hơn về sự đóng góp của các loại mao quản vào bề mặt riêng và các đặc trưng

mao quản của các mẫu vật liệu.

Í-

Để làm rõ hơn sự khác nhau về mao quản chúng tôi đã tiến hành tính toán sự

-L

phân bố kích thước mao quản trên cơ sở đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 theo phương

ÁN

pháp DFT [56] với giả thiết mao quản có dạng hình khe. Kết quả được trình bày trên hình 3.9. Từ đây nhận thấy các mẫu cacbon nano tổng hợp được đều chứa các mao

quản có độ rộng nằm trong khoảng 0,8 ÷ 8 nm. Trong đó chứa lượng khá lớn mao khoảng 2 ÷ 5 nm nhiều nhất trong khi đó mẫu K2N1 chứa lượng mao quản có độ rộng nằm trong khoảng này ít nhất.

IỄ N

ÀN

quản có độ rộng khoảng 1 nm. Mẫu K2N2 chứa lượng mao quản có độ rộng nằm trong

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

K1,5N2 K2N1 K2N2

0.25

Incremental Pore Volume (cm³/g)

0.30

0.20

U Y

0.15

0.10

0.05 0.00 1.2

2.0

3.0

5.0

8.0

ẠO

0.7

Pore Width (Nanometers)

Hình 3.9. Sự phân bố mao quản tính theo phương pháp DFT từ đường hấp phụ N2 của

H Ư

các mẫu cacbon tổng hợp được

Như vậy từ nguyên liệu ban đầu là vỏ trấu, bằng cách sử dụng hỗn hợp KOH và

TR ẦN

NaOH, chúng tôi đã tổng hợp thành công được 3 mẫu vật liệu cacbon nano có bề mặt riêng rất phát triển, chứa chủ yếu mao quản nhỏ và một lượng mao quản trung bình. Việc rửa bằng dung dịch HF đã làm thay đổi nhẹ hình dạng mao quản của các mẫu

10 00

cacbon tổng hợp được.

3.2. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA CÁC MẪU VẬT LIỆU CACBON 3.2.1. Khảo sát trong dung dịch K2SO4 0,5M

Í-

3.2.1.1. Nghiên cứu bằng phương pháp phân cực chu kì tuần hoàn (CV) a. Tính chất điện dung của các mẫu cacbon tổng hợp được Trên hình 3.10 giới thiệu đường cong phân cực CV của các mẫu cacbon nano

(b) gây ra bởi điện trở của vật liệu làm điện cực [21].

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

tổng hợp được trong dung dịch K2SO4 0,5M ở 3 tốc độ quét thế tiêu biểu 2, 10 và 30 mV/s, khoảng thế quét của điện cực làm việc từ -1,0 đến 0,0 V so với điện cực calomen bão hòa (SCE). Từ đây nhận thấy ở tốc độ quét thế 2 mV/s các đường cong CV của các mẫu cacbon tổng hợp được đều có dạng hình chữ nhật gần như đối xứng, đặc trưng cho tụ điện lớp kép với các vai (c), (d) được gán cho các phản ứng oxi hóa, khử các nhóm chức có trên bề mặt than làm điện cực [32] và hai góc bị biến dạng (a),

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

0.7 (c)

v = 2 mV/s 0.5

-0.1

N Ơ

K1,5N2 K2N1 K2N2

(b)

(a)

0.1

i (A/g)

0.3

U Y

-0.3

-0.5

-0.9

-0.7

-0.5

-0.3

-0.1

2.8 v = 10 mV/s

2.0

H Ư

1.2

K1,5N2 K2N1 K2N2

0.4

TR ẦN

i (A/g)

0.1

ẠO

E vs SCE (V)

(d)

-0.7 -1.1

-0.4 -1.2

-0.9

-0.7

-0.5

-0.3

-0.1

0.1

E vs SCE (V)

-2.8 -1.1

10 00

-2.0

7.0

v = 30 mV/s

i (A/g)

3.0 K1,5N2 K2N1 K2N2

1.0 -1.0 -3.0

ÀN

ÁN

-L

Í-

5.0

-5.0

IỄ N

-7.0 -1.1

-0.9

-0.7

-0.5

-0.3

-0.1

0.1

E vs SCE (V)

Hình 3.10. Các đường cong phân cực CV ở các tốc độ quét thế khác nhau trong

dung dịch K2SO4 0,5M của các mẫu cacbon tổng hợp được

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

U Y

tạo nên lớp điện kép trong đó lớp tích điện dương là các ion K+, lớp tích điện âm là các electron tích tụ trên bề mặt than. Đồng thời với quá trình hấp phụ ion K+ là sự khử các nhóm chức có trên bề mặt than. Khi phân cực theo chiều ngược lại từ -1,0V đến 0 V vs SCE (phân cực anot) các ion kim loại được giải hấp phụ khỏi bề mặt than và khuếch tán ra khỏi mao quản của than đi vào trong lòng dung dịch. Đồng thời với quá trình này là quá trình oxi hóa nhóm chức trên bề mặt than:

Cụ thể, khi phân cực điện cực làm việc theo chiều từ 0 đến -1,0 V vs SCE (phân cực catot), các ion K+, trong dung dịch điện li sẽ tiến tới bề mặt than, khuếch tán vào trong các mao quản của than và bị hấp phụ trên bề mặt cũng như trong lòng mao quản

ẠO

 → > C = O + H+ + e > C − OH ← 

 → −COO + H + + e −COOH ← 

 → > C − O− > C = O + e ← 

H Ư

Ở tốc độ quét thế 2 mV/s cũng nhận thấy góc biến dạng (a), (b) của đường cong

CV đối với mẫu K2N1 bé nhất so với các đường CV của các mẫu còn lại. Điều này

TR ẦN

chứng tỏ điện trở của mẫu này là nhỏ nhất. Điều này có thể được giải thích là do mẫu K2N1 có độ không trật tự bề mặt R = ID/IG (đã trình bày ở bảng 3.3) là nhỏ nhất (R =

1,27) so với 2 mẫu K1,5N2 (R = 2,5) và K2N2 (R = 2,55) tức là mức độ graphit hóa

10 00

của mẫu K2N1 là cao nhất dẫn đến điện trở của mẫu là nhỏ nhất. Từ hình 3.11 cũng cho thấy khi tăng tốc độ quét thế từ 2 mV/s lên 10 và 30

mV/s, các đường cong CV đều bị biến dạng. Mức độ biến dạng tăng dần theo tốc độ

quét thế. Trong đó mức độ biến dạng theo tốc độ quét thế tăng dần theo thứ tự K2N2 <

Í-

K1,5N2 < K2N1. Sự biến dạng của các đường cong CV theo tốc độ quét thế được giải

-L

thích là do tốc độ hấp phụ/giải hấp phụ ion K+ trên vật liệu điện cực bị giới hạn bởi

ÁN

giai đoạn khuếch tán ion vào mao quản của vật liệu cacbon mà giai đoạn này chịu sự chi phối chủ yếu bởi kích thước mao quản của vật liệu. Vì vậy khi tăng tốc độ quét thế,

điện trở của vật liệu tăng sẽ dẫn tới dạng hình chữ nhật bị biến dạng [48]. Mẫu K2N2

IỄ N

ÀN

có diện tích mao quản trung bình lớn nhất (243 m2/g) nên chịu ảnh hưởng ít nhất của tốc độ quét thế, mẫu K2N1 có diện tích mao quản trung bình nhỏ nhất (93 m2/g) nên

chịu sự ảnh hưởng nhiều nhất của tốc độ quét thế. Giá trị điện dung riêng tính từ các đường cong phân cực CV của các mẫu tại các tốc độ quét thế khác nhau nằm trong khoảng 2 ÷ 100 mV/s được tóm tắt trong bảng 3.8 và biểu diễn trên hình 3.11.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 3.8. Điện dung riêng của các mẫu cacbon tổng hợp được tại các tốc độ quét thế

khác nhau trong dung dịch K2SO4 20

100

K1,5N2

197

182

167

144

128

111

K2N1

191

179

169

149

134

102

K2N2

193

184

176

162

149

127

U Y

Tốc độ quét thế (mV/s)

Mẫu

Dễ nhận thấy điện dung riêng của các mẫu cacbon tổng hợp được đều có giá trị

khá cao, nằm trong khoảng 191 ÷ 197 F/g ở tốc độ quét thế 2 mV/s. Giá trị cao này

ẠO

được giải thích là do các mẫu cacbon tổng hợp được đều có bề mặt riêng rất lớn như

đã trình bày ở trên. Khi tăng tốc độ quét thế, điện dung riêng của các mẫu đều giảm

dần. Tuy nhiên ở tốc độ quét đạt tới 50 mV/s, điện dung riêng của tất cả các mẫu vẫn

H Ư

lớn hơn 100 F/g. Kết quả này cho thấy các mẫu cacbon nano tổng hợp được đều có tính chất điện dung khá tốt trong dung dịch K2SO4, ngay cả khi ở tốc độ quét thế cao.

TR ẦN

Sự giảm điện dung riêng của các mẫu cacbon theo tốc độ quét thế được giải thích là do khi tăng tốc độ quét thế các ion K+ không khuếch tán sâu vào trong lòng các mao quản

nhỏ được nên lượng ion K+ bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu điện cực giảm dẫn tới điện

10 00

dung riêng giảm.

250

200

150

100

ÀN

ÁN

-L

CCV(F/g)

Í-

K1,5N2 K2N1 K2N2

100

120

v (mV/s)

Hình 3.11. Biến thiên điện dung riêng của các mẫu cacbon tổng hợp được theo tốc độ

IỄ N

quét thế trong dung dịch K2SO4 Từ bảng 3.8 và hình 3.11 cũng nhận thấy ở tốc độ quét thế 2 mV/s giá trị điện dung của các mẫu không khác nhau nhiều trong đó mẫu K1,5N2 có giá trị điện dung

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

lớn nhất đạt 197 F/g, mẫu K2N1 và K2N2 có giá trị điện dung xấp xỉ nhau lần lượt là 191 và 193 F/g. Khi tăng tốc độ quét thế giá trị điện dung của các mẫu đều giảm trong

nhanh từ 191 F/g xuống còn 69 F/g trong khi đó mẫu K2N2 giảm từ 193 F/g xuống

quét thế từ 2 mV/s đến 100 mV/s thì giá trị điện dung riêng của mẫu K2N1 giảm

đó mẫu K2N1 giảm nhanh nhất và mẫu K2N2 giảm chậm nhất. Cụ thể, khi tăng tốc độ

còn 90 F/g. Kết quả này được giải thích như sau: Quá trình hấp phụ ion lên bề mặt

U Y

điện cực chịu ảnh hưởng rất lớn vào kích thước mao quản. Kết quả xác định đặc trưng

bề mặt và cấu trúc mao quản cho thấy mẫu K2N2 có lượng mao quản trung bình và độ

rộng mao quản nằm từ 2 ÷ 5 nm lớn hơn so với hai mẫu còn lại nên mẫu này có khả

ẠO

năng hấp phụ các ion K+ tốt nhất ở tốc độ quét thế cao. Còn mẫu K2N1 có lượng mao

quản trung bình ít nhất cũng như độ rộng mao quản nhỏ nên khả năng hấp phụ ion K+

kém nhất ở các tốc độ quét thế lớn, do đó giá trị điện dung riêng của mẫu K2N2 giảm

H Ư

chậm hơn còn điện dung của mẫu K2N1 giảm nhanh hơn theo tốc độ quét thế.

TR ẦN

b. Ảnh hưởng của việc rửa bằng dung dịch HF Trên hình 3.12 giới thiệu các đường cong phân cực CV của ba mẫu cacbon tổng

hợp được sau khi xử lí bằng dung dịch HF ở tốc độ quét thế là 2 mV/s. Để tiện cho theo dõi, trên hình này cũng giới thiệu các đường CV của các mẫu tương ứng trước khi

10 00

rửa bằng dung dịch HF. Từ đây nhận thấy góc biến dạng của đường CV ở các mẫu K1,5N2-HF và K2N2-HF đều nhỏ hơn so với các mẫu trước khi rửa bằng dung dịch HF (K1,5N2 và K2N2). Trong khi đó góc biến dạng của đường CV ở mẫu K2N1-HF

lại lớn hơn so với mẫu K2N1. Điều này có nghĩa là điện trở của mẫu K1,5N2 và K2N2

đều giảm sau khi rửa bằng dung dịch HF còn điện trở của mẫu K2N1 lại tăng khi sau

-L

Í-

khi rửa bằng dung dịch này. Sự thay đổi khác nhau về độ biến dạng đường CV của các mẫu sau khi được

ÁN

rửa bằng dung dịch HF có thể được giải thích trên cơ sở số liệu phân tích bằng phổ

Raman như đã trình bày ở phần trên. Theo đó, sau khi rửa bằng dung dịch HF, các

ÀN

mẫu K1,5N2 và K2N2 đều có độ mất trật tự bề mặt giảm nên có điện trở giảm, trong

IỄ N

khi đó mẫu K2N1 có độ mất trật tự tăng nên có điện trở tăng. Kết quả tính điện dung riêng của các mẫu từ các đường CV được tóm tắt trong bảng 3.9. Để so sánh trong bảng này cũng nhắc lại điện dung riêng của các mẫu tương

ứng trước khi rửa bằng dung dịch HF.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

0.7 v = 2 mV/s 0.5

N H

K1,5N2 K1,5N2-HF

0.1 -0.1

i (A/g)

0.3

U Y

-0.3

-0.9

-0.7

-0.5

-0.3

-0.1

E vs SCE (V) 0.7

v = 2 mV/s

H Ư

0.5 0.3

K2N1 K2N1-HF

0.1

TR ẦN

i (A/g)

0.1

ẠO

-0.7 -1.1

-0.5

-0.1

-0.5

-0.9

-0.7

-0.7 -1.1

10 00

-0.3

-0.5

-0.3

-0.1

0.1

-0.1

0.1

E vs SCE (V)

i (A/g)

ÀN

ÁN

-L

Í-

0.7

v = 2 mV/s

0.5 0.3 K2N2 K2N2-HF

0.1 -0.1 -0.3

IỄ N

-0.5

-0.7 -1.1

-0.9

-0.7

-0.5

-0.3

E vs SCE (V)

Hình 3.12. Các đường cong phân cực CV ở tốc độ quét thế 2 mV/s trong dung dịch K2SO4 0,5M của các mẫu cacbon trước và sau khi xử lí bằng dung dịch HF

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 3.9. Điện dung riêng của các mẫu cacbon trước và sau khi xử lí bằng dung dịch

HF tại các tốc độ quét thế khác nhau trong dung dịch K2SO4 5

100

K1,5N2

197

182

167

144

128

111

K1,5N2-HF

198

183

168

148

134

115

K2N1

191

179

169

149

134

102

K2N1-HF

188

177

167

147

127

100

K2N2

193

184

176

162

149

127

K2N2-HF

203

195

182

159

143

121

ẠO

U Y

Tốc độ quét thế (mV/s)

Mẫu

Từ bảng 3.9 nhận thấy điện dung riêng của các mẫu cacbon sau khi biến tính

bằng dung dịch HF nhìn chung tăng nhẹ đối với các mẫu K1,5N2 và K2N2 ở các tốc

H Ư

độ quét thế nhỏ (≤ 10 mV/s) và giảm nhẹ đối với mẫu K2N1. Kết quả này có thể được

TR ẦN

giải thích dựa trên sự thay đổi độ về điện trở của vật liệu như đã trình bày ở trên. 3.2.1.2 Nghiên cứu bằng phương pháp phóng nạp dòng tĩnh giữa các giới hạn thế (GCPL)

Trong phương pháp này, chúng tôi tiến hành áp một dòng điện với mật độ dòng

10 00

không đổi vào điện cực làm việc và theo dõi sự biến đổi thế (trong khoảng -1,0 đến 0,0 V vs SCE) theo thời gian của điện cực làm việc. Trên hình 3.13 giới thiệu các đường nạp

- phóng của các mẫu vật liệu cacbon tại hai mật độ dòng tiêu biểu là 0,5 và 3,0 A/g.

Từ hình 3.13 nhận thấy:

Í-

i) ở cả hai mật độ dòng nạp - phóng, sự biến đổi của thế điện cực theo thời gian

-L

đều có dạng tuyến tính, đặc trưng cho tụ điện hóa lớp kép và hai đường nạp - phóng

ÁN

đối xứng nhau. Điều này chứng tỏ các mẫu cacbon tổng hợp được đều có tính chất

điện dung tốt ở cả hai mật độ dòng nghiên cứu.

ii) độ sụt thế của các mẫu đều tăng khi tăng mật độ dòng nạp - phóng. Tuy

IỄ N

ÀN

nhiên, độ sụt thế của các mẫu (ở cùng một mật độ dòng nạp - phóng) là khác nhau và

có xu hướng thay đổi khác nhau. Cụ thể, tại mật độ dòng 0,5 A/g, độ sụt thế biến thiên theo thứ tự: K2N2 ≈ K1,5N2 > K2N1. Khi mật độ dòng tăng lên 3,0 A/g, độ sụt thế lại biến thiên theo thứ tự: K2N1 > K1,5N2 > K2N2. Sự khác nhau về độ sụt thế của các mẫu là do sự khác nhau về điện trở của vật liệu. Mẫu chứa ít mao quản trung bình hơn sẽ có điện trở lớn hơn. Tuy nhiên bên cạnh đó độ mất trật tự của bề mặt cũng có thể

đóng góp thêm vào sự tăng điện trở của vật liệu. Kết quả phân tích bằng phương pháp

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

phổ Raman (bảng 3.3) cho thấy độ mất trật tự bề mặt tăng theo thứ tự: K2N1 < K1,5N2 ≈ K2N2. Điều này có nghĩa là độ dẫn điện (bề mặt) của các mẫu giảm theo thứ tự: K2N1 > K1,5N2 ≈ K2N2. Kết quả này góp phần giải thích cho sự biến thiên

0.1

i =0,5A/g

-0.1

-0.3

ẠO

K1,5N2 K2N1 K2N2

-0.95

-0.5

H Ư

E vs SCE(V)

U Y

sụt thế nhiều nhất, mẫu có nhiều mao quản trung bình nhất sẽ có độ sụt thế ít nhất.

mạnh vào lượng mao quản trung bình nên mẫu có ít mao quản trung bình nhất sẽ có độ

độ sụt thế ở mật độ dòng nhỏ. Khi tăng mật độ dòng độ sụt thế của các mẫu phụ thuộc

-0.7

-0.97 -0.99

TR ẦN

-0.9

-1.01 390

-1.1 200

400

600

410

420

800

430

1000

t (s)

10 00

400

0.1

i = 3,0 A/g

-0.1 -0.3

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

E vs SCE(V)

Í-

K1,5N2 K2N1 K2N2

-0.5 -0.75

-0.7

-0.85 -0.95

-0.9 -1.05 42

-1.1 0

100

120

140

t (s)

Hình 3.13. Đường nạp- phóng của các mẫu cacbon trong dung dịch K2SO4 tại các

mật độ dòng khác nhau

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 3.10. Điện dung riêng của các mẫu cacbon trong dung dịch K2SO4 tại các mật độ

dòng khác nhau 2,0

3,0

K1,5N2

205

193

178

169

164

148

K2N1

211

201

188

179

164

153

K2N2

206

193

182

170

164

154

1,5

1,0

0,5

U Y

0,2

Mật độ dòng phóng nạp (A/g)

Mẫu

Từ đường nạp - phóng, chúng tôi đã tính toán được điện dung riêng của các mẫu

ẠO

cacbon tại các mật độ dòng khác nhau. Kết quả được tóm tắt trong bảng 3.10 và được biểu

diễn trên hình 3.14. Dễ nhận thấy điện dung riêng của các mẫu đều giảm dần theo sự tăng

dần của mật độ dòng nạp - phóng. Điện dung riêng của mẫu K1,5N2 giảm từ 205 F/g

H Ư

xuống 148 F/g; của mẫu K2N1 giảm từ 211 F/g xuống 153 F/g; của mẫu K2N2 giảm từ

TR ẦN

206 F/g xuống 154 F/g khi mật độ dòng nạp - phóng tăng từ 0,2 A/g lên 3,0 A/g. 250

100

B 10 00 A

150

K1,5N2 K2N1 K2N2

CCP(F/g)

200

0 0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

i (A/g)

ÁN

-L

Í-

IỄ N

ÀN

Hình 3.14. Sự biến thiên điện dung riêng của các mẫu cacbon tổng hợp được trong

dung dịch K2SO4 theo mật độ dòng nạp-phóng Từ hình 3.14 cũng cho thấy sự biến đổi điện dung riêng của các mẫu cacbon

theo mật độ dòng nạp – phóng cũng tương tự như sự biến đổi theo tốc độ quét thế (trình bày ở phần trên). Kết quả này khẳng định lại kết quả nghiên cứu bằng phương pháp CV và cũng được giải thích trên cơ sở phổ Raman và bề mặt riêng cũng như đặc trưng mao quản của các mẫu cacbon như đã trình bày ở trên.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Kết quả thu được khi nghiên cứu bằng phương pháp GCPL đối với các mẫu cacbon sau khi rửa bằng dung dịch HF cũng hoàn toàn tương tự như khi nghiên cứu

trấu đều thể hiện tính chất điện dung rất tốt. Điện dung riêng của các mẫu biến đổi

Như vậy trong dung dịch K2SO4 cả ba mẫu cacbon nano tổng hợp được từ vỏ

bằng phương pháp CV. Vì thế chúng tôi không trình bày ở đây.

U Y

trong khoảng 197 ÷ 69 F/g khi tốc độ quét thế biến đổi trong khoảng 2 ÷ 100 mV/s và

biến đổi trong khoảng 211 ÷ 148 F/g khi mật độ dòng nạp - phóng biến đổi trong

khoảng 0,2 ÷ 3,0 A/g.

ẠO

3.2.2. Khảo sát trong dung dịch Na2SO4 0,5M

Kết quả khảo sát tính chất điện hóa trong dung dịch K2SO4 0,5 M cho thấy mẫu

cacbon nano K2N2 có tính chất điện dung tốt nhất trong khoảng tốc độ quét thế từ 2 ÷

H Ư

100 mV/s cũng như trong khoảng mật độ dòng nạp - phóng từ 0,2 ÷ 3A/g. Vì vậy

TR ẦN

chúng tôi đã lựa chọn mẫu này để khảo sát tính chất điện hóa trong dung dịch Na2SO4. 3.2.2.1. Nghiên cứu bằng phương pháp phân cực chu kì tuần hoàn (CV)

Trên hình 3.15 trình bày các đường cong phân cực CV của mẫu cacbon K2N2

10 00

trong dung dịch Na2SO4 0,5M tại 3 tốc độ quét thế khác nhau là 2, 10 và 30 mV/s. Để so sánh trên hình này cũng giới thiệu các đường CV tương ứng thu được trong dung

dịch K2SO4 0,5M. Từ đây nhận thấy các đường cong phân cực CV trong dung dịch

Na2SO4 cũng có dạng hình chữ nhật với các góc biến dạng gây ra bởi điện trở tương tự

Í-

như trong trường hợp chất điện li là dung dịch K2SO4. Mức độ biến dạng các đường

-L

CV tăng dần theo tốc độ quét thế. Tuy nhiên dễ nhận thấy mức độ biến dạng đường

ÁN

CV trong dung dịch Na2SO4 tăng nhanh hơn trong trường hợp trong dung dịch K2SO4.

Điều này có thể được giải thích là do trong dung dịch nước ion Na+ có bán kính hiđrat

ÀN

hóa lớn hơn của ion K+ vì vậy việc khuếch tán các ion Na+ vào các mao quản, đặc biệt

IỄ N

là mao quản nhỏ sẽ khó khăn hơn trường hợp ion K+. Nghĩa là điện trở đối với trường

hợp khuếch tán ion Na+ trong dung dịch nước vào vật liệu cacbon sẽ lớn hơn trường hợp khuếch tán ion K+ và do đó mức độ biến dạng theo tốc độ quét thế tăng nhanh hơn trong trường hợp chất điện li là dung dịch Na2SO4 0,5 M.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

0.7 0.5

v = 2 mV/s

K2N2

N Ơ

K2SO4

0.1

Na2SO4 -0.1

i (A/g)

0.3

U Y

-0.3

-0.9

-0.7

-0.5

-0.3

-0.1

E vs SCE (V)

2.8

v = 10 mV/s

K2N2

H Ư

2.0

0.1

ẠO

-0.7 -1.1

-0.5

K2SO4

0.4

TR ẦN

i (A/g)

1.2

Na2SO4

-0.4

-2.0

-0.9

-0.7

-2.8 -1.1

10 00

-1.2

-0.5

-0.3

-0.1

0.1

E vs SCE (V)

Í-

7.0

v = 30 mV/s

K2N2

i (A/g)

ÀN

ÁN

-L

5.0 3.0 K2SO4

1.0

Na2SO4 -1.0 -3.0

IỄ N

-5.0

-7.0 -1.1

-0.9

-0.7

-0.5

-0.3

-0.1

0.1

E vs SCE (V)

Hình 3.15. Các đường cong phân cực CV của mẫu K2N2 ở các tốc độ quét thế 2, 10 và 30 mV/s trong dung dịch K2SO4 0,5M và Na2SO4 0,5M

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Điện dung riêng tính từ các đường cong phân cực CV tại các tốc độ quét thế

khác nhau được tóm tắt trong bảng 3.11. Với mục đích so sánh, trong bảng này cũng nhắc lại điện dung riêng tương ứng trong dung dịch K2SO4.

Ơ H

tại các tốc độ quét thế khác nhau

Tốc độ quét thế (mV/s) 5

K2SO4

193

184

176

162

149

127

Na2SO4

193

184

170

150

135

116

100

ẠO

U Y

Dung dịch điện li

Bảng 3.11. Điện dung riêng của mẫu cacbon K2N2 trong dung dịch K2SO4 và Na2SO4

Từ bảng 3.11 nhận thấy ở tốc độ quét thế nhỏ (2 và 5 mV/s), điện dung riêng

trong cả hai dung dịch đều bằng nhau (lần lượt là 193 và 184 F/g). Tuy nhiên khi tốc

độ quét thế tăng lên lớn hơn 5 mV/s điện dung riêng của vật liệu trong trường hợp sử

H Ư

dụng dung dịch Na2SO4 0,5M làm chất điện li giảm nhanh hơn và trở nên nhỏ hơn so

TR ẦN

với trong dung dịch K2SO4. Ở tốc độ quét thế 100 mV/s điện dung riêng của vật liệu còn lại 80 F/g. Sự khác nhau về điện dung riêng trong các dung dịch điện li khác nhau cũng có thể được giải thích trên cơ sở sự khác nhau về bán kính hiđrat hóa của ion Na+

10 00

3.2.2.1. Nghiên cứu bằng phương pháp phóng nạp dòng tĩnh giữa các giới hạn thế (GCPL)

Trên hình 3.16 giới thiệu các đường nạp - phóng của mẫu K2N2 trong dung

dịch Na2SO4 0,5M tại các mật độ dòng nạp - phóng khác nhau nằm trong khoảng 0,5 ÷

3,0 A/g. Dễ nhận thấy, tương tự như trong dung dịch K2SO4 0,5 M, trong khoảng mật

-L

Í-

độ dòng nghiên cứu, sự biến đổi của thế điện cực theo thời gian đều có dạng tuyến

tính, đặc trưng cho tụ điện hóa lớp kép và hai đường nạp - phóng đối xứng nhau. Điều

ÁN

này chứng tỏ mẫu K2N2 có tính chất điện dung tốt trong điều kiện nghiên cứu.

Từ hình 3.16 cũng nhận thấy độ sụt thế tăng dần theo sự tăng mật độ dòng nạp-

ÀN

phóng. Điều này cũng được giải thích trên cơ sở sự khuếch tán của ion Na+ vào trong

IỄ N

lòng mao quản của than tương tự như trong dung dịch K2SO4.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

0.1

N H

-0.3

i = 0,5 A/g i = 1,0 A/g i = 1,5 A/g i = 2,0 A/g i = 3,0 A/g

-0.7

U Y

-0.5

E vs SCE(V)

-0.1

-1.1 100

200

300

400

500

700

800

t (s)

600

ẠO

-0.9

H Ư

Hình 3.16. Các đường nạp- phóng của mẫu K2N2 trong dung dịch Na2SO4 tại các

mật độ dòng khác nhau

207

194

1,0

1,5

2,0

3,0

184

175

164

152

10 00

0,5

0,2

TR ẦN

Bảng 3.12. Điện dung riêng của mẫu K2N2 trong dung dịch Na2SO4 tại các mật độ dòng khác nhau Mật độ dòng phóng nạp (A/g)

Điện dung riêng tính từ các đường nạp - phóng được tóm tắt trong bảng 3.12.

Từ đây nhận thấy điện dung riêng giảm nhẹ theo sự tăng mật độ dòng nạp - phóng.

-L

Í-

Tuy nhiên ở mật độ dòng nạp - phóng 3,0 A/g, điện dung riêng của vật liệu vẫn đạt 154 F/g. Điều này cho thấy mẫu cacbon nano K2N2 có tính chất điện dung rất tốt khi

IỄ N

ÀN

ÁN

sử dung chất điện li là dung dịch Na2SO4 0,5M.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

KẾT LUẬN

Trong luận văn này chúng tôi đã: 1. Tổng hợp thành công 3 mẫu cacbon từ nguyên liệu ban đầu là vỏ trấu, với tác

nhân hoạt hóa là hỗn hợp KOH, NaOH và tiến hành biến tính sản phẩm cacbon thu

được bằng dung dịch HF.

U Y

2. Sử dụng các phương pháp vật lí và hóa lí hiện đại để xác định hình thái cấu

trúc, tính chất hóa lí và hóa học bề mặt của các mẫu vật liệu tổng hợp được trước và

sau khi biến tính. Kết quả nghiên cứu cho thấy:

- Cacbon tổng hợp được có bề mặt riêng rất lớn: từ 2829 m2/g ở mẫu K2N1 đến

ẠO

2990 m2/g ở mẫu K2N2; chứa cả mao quản nhỏ và mao quản trung bình trong đó mẫu

K2N2 chứa nhiều mao quản trung bình nhất (SBJH = 243 m2/g), mẫu K2N1 chứa ít mao

quản trung bình nhất (SBJH = 93 m2/g).

H Ư

- Cacbon tổng hợp được có kích thước nano, có chứa nhiều nhóm chức bề mặt có tính axit và tính bazơ. Lượng nhóm chức có tính axit biến đổi trong khoảng 1,500

TR ẦN

mmol/g (mẫu K1,5N2) đến 1,771 mmol/g (mẫu K2N2)

- Có độ mất trật tự bề mặt tăng dần theo thứ tự K2N1 < K1,5N2 < K2N2. Sau khi được rửa bằng dung dịch HF, độ mất trật tự bề mặt của mẫu K1,5N2 và K2N2 đều

10 00

giảm trong khi của mẫu K2N1 lại tăng nhẹ. 3. Khảo sát tính chất điện hóa của các mẫu vật liệu tổng hợp và biến tính được

khi sử dụng chúng làm vật liệu điện cực cho tụ điện hóa trong dung dịch K2SO4 và

Na2SO4. Kết quả nghiên cứu cho thấy:

Í-

- Các mẫu cacbon tổng hợp được có tính chất điện hóa khá tốt trong dung dịch

-L

K2SO4. Điện dung riêng của các mẫu cacbon ở tốc độ quét thế 2 mV/s biến đổi trong

ÁN

khoảng 191 ÷ 197 F/g; ở mật độ dòng nạp - phóng 0,2 A/g biến đổi trong khoảng 205

÷ 211 F/g. Mẫu K2N2 có điện dung giảm chậm nhất theo sự tăng tốc độ quét thế và tăng mật độ dòng nạp - phóng. Việc rửa bằng dung dịch HF không làm thay đổi đáng

IỄ N

ÀN

kể tính chất điện dung của các mẫu cacbon tổng hợp được. - Mẫu cacbon K2N2 cũng thể hiện tính chất điện hóa tốt khi làm việc trong dung

dịch Na2SO4. Điện dung riêng của mẫu này trong dung dịch Na2SO4 biến thiên trong khoảng 207 ÷ 152 F/g khi mật độ dòng nạp - phóng tăng từ 0,2 A/g lên 3,0 A/g và biến đổi trong khoảng 193 ÷ 80 F/g khi tốc độ quét thế tăng từ 2 mV/s lên 100 mV/s.

Các kết quả nghiên cứu này đã mở ra một triển vọng cho việc sử dụng nguồn phế phẩm vỏ trấu để tổng hợp vật liệu điện cực âm cho tụ điện hóa sử dụng dung môi nước.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TÀI LIỆU THAM KHẢO I. TIẾNG VIỆT

“Nghiên cứu cấu trúc và tính chất điện hóa của hợp chất Mangan oxit được điều

U Y

Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ và xúc tác trên vật liệu vô cơ mao quản,

NXB Khoa học và Kỹ thuật.

Phạm Quốc Trung, Nguyễn Thị Phương Thoa (2007), “Bước đầu điều chế và

[3].

chế bằng phương pháp khử”, Tạp chí Hóa học, 47, pp. 26-31. [2].

Nguyễn Thị Thanh Chuyền, Trịnh Xuân Sén, Nguyễn Xuân Viết (2009),

[1].

ẠO

khảo sát tính năng điện dung của điện cực dioxít mangan/phụ gia cho pin sạc”,

Tạp chí Phát triển KH&CN, 10, pp. 48-56.

C. Arbizzani, M. Mastragostino, F.Soavi (2001), “Electrode Trends in

H Ư

[4].

II. TIẾNG ANH

Electrochemical Supercapacitors”, J.Power Sources, 100, pp. 164-170. P. Azaïs, L. Duclaux, P. Florian, D. Massiot, M.-A. Lillo-Rodenas, A. Linares-

TR ẦN

[5].

Solano, J.-P. Peres, C. Jehoulet, F. Béguin (2007), “Causes of supercapacitors Teresa J. Bandosz (2006), Activated Carbon Surfaces in Environmental

10 00

[6].

ageing in organic electrolyte”, J. Power Sources, 171, pp. 1046–1053. Remediation. Academic Press/Elsevier, Amsterdam 571.

E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.P. Halenda (1951), “The Determination of Pore

[7].

Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations F. Beguin, V. Presser, A. Balducci, E. Frackowiak (2014), “Carbons and

-L

[8].

Í-

from Nitrogen Isotherms”. J. Am. Chem. Soc. 73, pp. 373-380.

John K. Brennan, Teresa J. Bandosz, Kendall T. Thomson, Keith E. Gubbins

[9].

ÁN

electrolytes for advanced supercapacitors”, Adv. Mat., 26, 2283.

IỄ N

ÀN

(2001), “Review: Water in porous carbons”, Colloids Surf A Physicochem Eng

Asp., 539, pp.187–188.

[10]. A. Burke (2000), “Ultracapacitors: why, how, and where is the technology”, J Power Sources, 91, pp. 37-50.

[11]. S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Telller (1938), “Adsorption of Gases in Multimolecular Layers”, J. Am. Chem. Soc. 60, pp. 309 - 319. [12]. Paul K. Chu, L. Li (2006), “Characterization of amorphous and nanocrystalline carbon films”, Mater. Chem. Phys., 96, pp. 253 – 277.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

[13]. B.E.

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Conway

(1999),

Electrochemical

Supercapacitors,

Scientific

Fundamentals and Technological Aplications, Kluwer Academic/Plenum Press,

[14]. A. Elmouwahidi, Z. Zapata-Benabithe, F. Carrasco-Marín, C. Moreno-Castilla

shellsas supercapacitor electrodes”, Bioresour. Technol., 111, pp. 185–190.

(2012), “Activated carbons from KOH-activation of argan (Argania spinosa) seed

New York.

U Y

[15]. N. Ferrera-Lorenzo, E. Fuente, I. Suárez-Ruiz, B. Ruiz (2014), “KOH activated

carbon from conventional and microwave heating system of a macroalgae waste

from the Agar–Agar industry”, Fuel Process Technol., 121, pp. 25–31.

ẠO

[16]. Q.L. Fang, D.A. EVans, S.L. Roberson, J.P. Zheng (2001), “Rhuthenium Oxide

Film Electrodes Prepared at Low temperatures for Electrochemical Capacitors”,

J. Electrochem. Soc., 148, A833

[17]. A.C. Ferrari, J. Robertson (2000), Interpretation of Raman spectra of

H Ư

disordered and amorphous carbon. Phys. Rev. B, 61, 14095

TR ẦN

[18]. J.L. Figueiredo, M.F.R. Pereira, M.M.A. Freitas, J.J.M. Orfao(1999), “Modification of the surface chemistry of activated carbons”. Carbon 37, pp. 1379-1389.

10 00

[19]. J.L. Figueiredo, M.F.R. Pereira, M.M.A. Freitas, J.J.M. Orfao (1999), “Modification of the surface chemistry of activated carbons”, Carbon 37, pp.1379-1389.

[20]. S. Fletcher, V.J. Black, I. Kirkpatrick (2014), “A universal equivalent circuit for

carbon-based supercapacitor”, J. Solid State Electrochem, 18, pp.1377-1387.

-L

Í-

[21]. E. Frackowiak, F. Béguin (2001), Carbon materials for the electrochemical storage of energy in Capacitors, Carbon 39, 937.

ÁN

[22]. A. B. Fuertes, G. A. Ferrero, M. Sevilla (2014), “One-pot synthesis of

microporous carbons highly enriched in nitrogen and their electrochemical

ÀN

performance”, J. Mater. Chem. A, 2, pp. 14439-14448.

IỄ N

[23]. L. Giraldo, J.C. Moreno-Pirajan (2012), “Synthesis of activated carbon mesoporous from coffee waste and its application in adsorption zinc and mercury ions from aqueous solution”, E-Journal of Chemistry, 9, pp. 938-948. [24]. Y. Guo, S. Yang, K. Yu, J. Zhao, Z. Wang, H. Xu (2002), “The preparation and mechanism studies of rice husk based porous carbon”, Materials Chemistry and Physics 74, pp. 320–323.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

[25]. H. Hadoun, Z. Sadaouib, N. Souami, D. Sahel, I. Toumert (2013), “Characterization of mesoporous carbon prepared from date stems by H3PO4 chemical activation”, Applied Surface Science 280, pp. 1–7.

based on graphene oxide sheets using different aqueous electrolytes”, The

[26]. C.-T. Hsieh, S.-M. Hsu, J.-Y. Lin, H. Teng (2011), “Electrochemical capacitors

Journal of Physical chemistry, 115, pp. 12367-12374.

U Y

[27]. D. Hulicova-Jurcakova, M. Seredych, G.Q. Lu, Teresa J. Bandosz (2009),

“Combined effect of nitrogen- and oxygen-containing functional groups of

microporous activated carbon on its electrochemical performance in

ẠO

supercapacitors”, Advanced functional material 19, pp. 438–447.

[28]. H.-R. Hwang, W.-J. Choi, T.-J. Kim, J.-S. Kim, K.-J. Oh (2008), “The

preparation of an adsorbent from mixtures of sewage sludge and coal-tar pitch

using an alkaline hydroxide activation agent”, Journal of Analytical and

H Ư

Applied Pyrolysis, 83, 220.

TR ẦN

[29]. M. Inagaki, H. Konno, O. Tanaike (2010), “Carbon materials for electrochemical capacitors”, J. Power Sources, 195, pp. 7880-7903 [30]. R. Kalish, Y. Lifshitz, K. Nugent, S. Prawer (1999), “Thermal stability and

10 00

relaxation in diamond-like-carbon. A Raman study of films with different sp3 fractions (ta-C to a-C)”, Appl. Phys. Lett.,74, 2936. [31]. L. J. Kennedy, J.J. Vijaya, G. Sekaran (2005), “Electrical conductivity study of

Í-

Kinoshita

(1988),

Carbon:

Electrochemical

and

Physicochemical

-L

[32]. K.

471–476.

porous carbon composite derived from rice husk”, Mater. Chem. Phys 91, pp.

Properties, Willey, New York.

ÁN

[33]. Giang.H.Le, Kien.T. Nguyen, Canh.D.Dao, Anh.Q.Ha, Thuy.T.T. Hoang,

Phuong.T. Dang, Hoa.K.T. Tran, Quang.K. Nguyen, Thanh.V. Ho, Tuan.A. Vu

IỄ N

ÀN

(2013), “Study on high performance activated carbons synthesized from rice straw and rice husk”, Journal of Catalysis and Adsorption, 2, pp. 118-128.

[34]. Le Van Khu, Dang Van Cu, Bui Huu Hai (2013), “Characterization and phenol adsorption capacities of activated carbon prepared from coffee husk”, Journal of Catalysis and Adsorption, 2, pp. 136-142.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

[35]. Khu Le Van, Thu Thuy Luong Thi (2014), “Activated carbon derived from rice husk by NaOH activation and its application in supercapacitor”, Progress in Natural Science: Materials International 24, pp. 191-198.

and K2SO4 Electrolytes”, Canadian Chemical Transactions, 4, pp. 302-315.

Capacitive Properties of Activated Carbon Prepared from Corn Cob in Na2SO4

[36]. Le Van Khu, Dang Van Cu, Luong Thi Thu Thuy (2016), “Investigation of the

carbon materials by Raman microspectroscopy”, Carbon 22, 375.

U Y

[37]. P. Lespade, A. Marchand, M. Couzi, F. Cruege (1984), “Characterization of

[38]. B. C. Lippens, J. H. de Boer (1965), Studies on pore systems in catalysts: V.

ẠO

The t- method. J. Catalysis, 4, pp. 319-323.

[39]. M.V. Lopez-Ramona, F. Stoecklib, C. Moreno-Castillaa, F. Carrasco-Marina

(1999), “On the characterization of acidic and basic surface sites oncarbons by

various technique”. Carbon 37, 1215.

H Ư

[40]. Luong Thi Thu Thuy, Le Van Khu, Nguyen Thi Thuy Mui (2013), “Synthesis and

TR ẦN

Characterization of MnO2 for Electrochemical Supercapacitor Application”, Journal of Science of HNUE, Chemical and Biological Sci. 58, pp. 69-76.

[41]. Y.J. Oh, J. J. Yoo, Y. Il Kim, J. K. Yoon, H. N. Yoon, J.-H. Kim, S.B. Park

10 00

(2014), “Oxygen functional groups and electrochemical capacitive behavior of incompletely

reduced

graphene

oxides

thin-film

electrode

supercapacitor”, Electrochimica Acta, 116, Pp. 118–128

[42]. S.L.Pandharipandea, Y.D.Urunkarb, AnkitSinghc (2012), “Characterization and

adsorption studies of activated carbon prepared from rice husk, sugarcane

-L

Í-

baggasse and saw dust”, International Journal of Advanced Engineering Technology, Vol.III/ Issue III, pp. 60-62

ÁN

[43]. A.G. Pandolfo, A.F. Hollenkamp (2006), “Carbon properties and their role in

supercapacitors”, J. Power Source 157, pp. 11-27.

IỄ N

ÀN

[44]. A.M. Puziy, O.I. Poddubnaya, A. Martínez-Alonso, F. Suárez-García, J.M.D. Tascón (2002), “Synthetic carbons activated with phosphoric acid: I. Surface chemistry and ion binding properties”, Carbon 40, pp.1493–1505.

[45]. E. Raymundo – Piñero, V. Khomenko, E. Frackowiak, F. Béguin (2005), “Nanostructure manganese oxides and their composites with carbon nanotubes as electrode materials for energy storage devices”, J. Electrochem. Soc.,152 A229

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

[46]. F. Rodriguez-Reinoso, M. Molina-Sabio (1998), “Textural and chemical characterization of microporous carbons”, Advances in Colloid and Interface Science 76-77, 271.

“Recommendations

Ramsay,

K.S.W.

for

characterization

the

Sing,

K.K. of

Unger

(1994),

porous

solids”,

U Y

Pure&Appl.Chem., 66, 1739.

J.D.F.

Pernicone,

J. Rouquérol, D. Avnir, C.W. Fairbrige, D.H. Everett, J.H. Haynes, N.

[47].

[48]. S. Sarangapani, B. V. Tilak and C.-P. Chen (1996), “Materials for

Electrochemical Capacitors Theoretical and Experimental Constraints”, J.

ẠO

Electrochem. Soc.143, 3791.

[49]. N.K. Sharma, W.S. Williams, A. Zangvil (1984), “Formation and structure of

silicon carbide whiskers from rice hulls”, J. Am. Ceram. Soc 67, 715.

[50]. S.F. Sim, M. Mohamed, N.A.L. Mohd Irwan Lu, Noor Safitri P. Sarman, Siti

H Ư

Nor Sihariddh Samsudin (2012), “Computer – assisted analysis of Fourier

TR ẦN

transfer infrared (FTIR) spectra for characterization various treated and untreated agriculture”, Bioresources 7, pp. 5367 – 5380.

10 00

Nature materials, 7, 845.

[51]. P. Simon, Y. Gogotsi (2008), “Materials for electrochemical capacitors”, [52]. K. S. W. Sing, D. H. Everett, R. A. W. Haul, L. Moscou, R. A. Pierotti. J. Rouquérol, T. Siemieniewska (1985), “Reporting physisorption data for

gas/solid systems with special reference to ... area and porosity”, Pure & Appl.

Chem. 57, pp. 603-619.

-L

Í-

[53]. C.S. Sontheimer et al (1998), “Activated carbon for water treatment“, DVGW – Forschungsstelle – Engler- Bunter- Institut universitat Karlsruhe 722.

ÁN

[54]. H. Teng, Y.C. Lin, L.Y. Hsu (2000), “Production of activated carbons from

pyrolysis of waste tires impregnated with portassium hydroxide”, Journal of the

ÀN

Air & Waste Management Association 50, pp. 1940-1946.

IỄ N

[55]. F. Tuinstra, J.L. Koenig (1970), “Raman Spectrum of Graphite”, J. Chem. Phys.,53, 1126.

[56]. P.A.

Webb,

Orr (1997), Analytical

Methods

Fine

Particle

Technology, Micromeritics Instrument Corp.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

[57]. H. Xu, B. Gao, H. Cao, X. Chen, L. Yu, K. Wu, L. Sun, X. Peng, J. Fu (2014), “Nanoporous activated carbon derived from rice husk for high performance [58]. J. P. Zheng, J. Huang, T. R. Jow (1997), “The limitation of energy density for

electrochemical capacitors”, Journal of the Electrochemical Society 144/6, 2026.

supercapacitor”, Journal of Nanomaterials, Volume 2014, Article ID 714010.

[59]. M. Zhi, F. Yang, F. Meng, M. Li, A. Manivannan, N. Wu (2014), “Effects

U Y

of Pore Structure on Performance of An Activated-Carbon Supercapacitor

Electrode Recycled from Scrap Waste Tires”, ACS Sustainable Chem.

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

ẠO

Eng., 2, pp. 1592–1598.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial