LOGO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TPHCM KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MÔN HÓA VÔ CƠ
TỔNG HỢP VÀ ĐẶC ĐIỂM CỦA HẠT NANO VÀ SỢI NANO NiFe2O4
15/1/2014 TP.Hồ Chí Minh
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
NỘI DUNG 1
GIỚI THIỆU
2
THỰC NGHIỆM
3
KẾT QUẢ - BÀN LUẬN
4
KẾT LUẬN Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
GIỚI THIỆU
GIỚI THIỆU NiFe2O4
NHỮNG NGHIÊN CỨU VỀ NiFe2O4 – MỤC TIÊU BÀI BÁO
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
GIỚI THIỆU – NiFe2O4 Spinel sắt là vật liệu cấu trúc nano được quan tâm hiện nay đặc biệt là NiFe2O4. Những ưu điểm của NiFe2O4: • Tinh thể từ tính không đẳng hướng cao • Từ hóa bão hòa cao • Tính chất siêu thuận từ phụ thuộc vào hình dáng và kích thước
Những ứng dụng của spinel sắt: • Điện lạnh từ tính
Cấu trúc spinel sắt
• Ảnh cộng hưởng từ và lưu trữ dữ liệu cao • Lưu chất từ tính
Nơi bồi dưỡng kiếnhưởng thức Toán Đàn Toán - Hóa Ứng dụng của chụp ảnh cộng từ - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Chất lỏng từ- Lý tính 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
NHỮNG NGHIÊN CỨU VỀ NiFe2O4 – MỤC TIÊU BÀI BÁO Những nghiên cứu về việc tổng hợp vật liệu cấu trúc nano NiFe2O4: Berthelin và cộng sự đã tổng hợp được nano NiFe2O4 với kích thước cơ bản là 4-5nm bằng lò vi sống đèn flash, và nghiên cứu ứng dụng của nó để làm cathode cho pin lithium. Kavas và cộng sự tổng hợp NiFe2O4 bằng chất hoạt động bề mặt với sự hỗ trợ quá trình thủy nhiệt và nghiên cứu chi tiết về từ tính và cấu trúc của vật liệu.
Wang và cộng sự tổng hợp MFe2O4 (M=Co, Ni) với cấu trúc dải nano xốp bằng phương pháp electrospining kết hợp với kỹ thuật sol-gel. Liu và cộng sự tổng hợp sợi và hạt nano NiFe2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt đơn giản dung dịch Ni(DS)2, FeCl3 và NaOH. Nhóm nghiên cứu của Shi và Zhang tổng hợp sợi nano bằng PEG với sự hỗ trợ của định vị và nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ của vật liệu. Dựa trên các nghiên cứu trước, bài báo này đã tổng hợp thành công sợi nano composite polymer/NiFe2O4 lần đầu tiên bằng phương pháp đồng kết tinh và nghiên cứu cấu trúc, hình thái, từ tính của vật liệu. Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.daykemquynhon.ucoz.com
NGUYÊN LIỆU VÀ THIẾT BỊ
QUI TRÌNH TỔNG HỢP NiFe2O4 6
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
NGUYÊN LIỆU VÀ THIẾT BỊ Nguyên liệu: Tất cả các tác chất đều là loại sử dụng trong phân tích, độ tinh khiết cao đến 99,99% không cần tinh chế thêm được mua từ Sigma-Aldrich. Fe(NO3)3.9H2O, Ni(NO3)2.6H2O, PEO, NH2NH2.H2O. Nước cất hai lần. Thiết bị phân tích và điều kiện đo: PANalytical X’Pert pro đo XRD. (tia Kα của Cu(λ = 1,5406 Å), góc tán xạ 10o – 80o) 2000 FTIR của hãng Perkin-Elmer để đo phổ hồng ngoại của mẫu. (4004000 cm-1) STA 6000 của hãng Perkin-Elmer để đo đường cong TGA và DSC. (Tốc độ nhiệt được giữ ở 10oC/phút và khối lượng của mẫu là 40 mg, môi trường N2) Kính hiển vi điện tử (JEOL) JEM-3010 để đo TEM và SAED. (điện thế 200 kV) HRSEM FEI Quanta FEG200 để đo HRSEM và EDX. (điện thế 15 kV) Kính hiển vi Raman HR 800 (Jobin-Yvon) để đo quang phổ microRaman. (Tia laser He-Ne λ = 633 nm được sử dụng là nguồn kích thích) Từ kế Nơi (VSM, JDM-13) để đo đường cong kín từ trễ bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
PANalytical X’Pert pro
STA 6000
(JEOL) JEM-3010
FEI Quanta FEG200 Kính hiển vicấp Raman 800- Lý - Hóa Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh 2+3 / DiễnHR Đàn Toán 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.daykemquynhon.ucoz.com
QUI TRÌNH TỔNG HỢP NiFe2O4
• 20 ml Fe(NO3)3.9H2O 0,2M • 20 ml Ni(NO3)3.6H2O 0,2M • 5 ml NH2NH2.H2O • Quá trình tổng hợp NiFe2O4 cấu trúc nano dạng sợi và hạt là giống nhau, chỉ khác ở nồng độ PEO sử dụng: 0,2 g PEO (hạt nano) 0,4 g PEO (sợi nano) Qui trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano NiFe2O4
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
1 2 3 4 5
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI
Phổ XRD của NiFe2O4 (a) hạt nano và (b) sợi nano
Không có mũi nhiễu xạ của tạp chất như α-Fe2O3 hay NiO trên phổ Phổ rõ với những mũi đối xứng nhọn, hẹp chứng tỏ được độ tinh khiết cao của sản phẩm Tất cả những mũi bragg đều chỉ rõ NiFe2O4, mạng lập phương tâm mặt và nhóm không gian Fd3m Những mũi nhiễu xạ 30,32o, 35,81o, 37,27o, 43,45o, 53,89o, 57,41o và 62,96o đặc trưng cho các mặt (220), (311), (222), (400), (422), (511) và (440) của NiFe2O4 Thông số mạng được tính là 0,83379 và 0,83352 tương ứng với mẫu A (hạt Nơi bồi thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa nano) và mẫu B dưỡng (sợi kiến nano). 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI
Phổ microRaman của NiFe2O4 (a) hạt nano và (b) sợi nano
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI
(a) HRSEM ; (b) TEM và (c) HRTEM của hạt nano NiFe2O4
(a) HRSEM ; (b) TEM và (c) HRTEM của sợi nano NiFe2O4 Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI Hình 4a,b cho thấy hạt nano NiFe2O4 có kích thước phân bố tập trung với kích thước hạt trung bình khoảng 24 nm. HRSEM cho thấy sản phẩm gồm những sợi giống cấu trúc nano với đường kính là 60-65 nm và chiều dài là 142-147 nm. Đường kính không gian gần mặt tinh thể (hình f) được xác định là 0,294 nm phù hợp với giá trị của mặt phẳng <220> của NiFe2O4 và khớp với giá trị d220 được tính từ kết quả XRD (0,2939 nm).
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI
Phổ SAED của NiFe2O4 (b) hạt nano ; (d) sợi nano
Phổ SAED xác định đúng các chỉ số (220), (311), (222),(400), (422), (511), và (440)của cấu trúc spinel lập phương tâm mặt hoàn toàn phù hợp với kết quả của XRD.
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI
Phổ EDX của NiFe2O4 (b) hạt nano ; (d) sợi nano
Phổ EDX giúp nghiên cứu thành phần nguyên tố của NiFe2O4. Kết quả cho thấy chỉ 3 nguyên tố Ni, Fe, O xuất hiện trong mẫu NiFe2O4. Mẫu không chứa tạp chất. Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
PHÂN TÍCH CÁC NHÓM CHỨC Mũi tại 3411 cm-1 và 1642 cm-1 là mũi trải dài và chỗ cong liên kết H-O-H là mũi dao động của phân tử nước tự do hay bị hấp phụ. Mũi tại 590 cm-1 là những dao động kéo dài bên trong của kim loại tại vùng tứ diện (Fe ↔O), trong khi đó mũi 462 cm-1 là của kim loại ở vùng bát diện (Ni ↔ O). Sự khác nhau trong vị trí hấp phụ của phức tứ diện và bát diện của tinh thể NiFe2O4 là do khoảng cách khác nhau giữa Fe3+ - O2- trong vùng bát Phổ FTIR của (a) PEO tinh khiết và diện và tứ diện.
(b) composite PEO/NiFe2O4
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
PHÂN TÍCH CÁC NHÓM CHỨC
Phổ FTIR của (a) PEO tinh khiết và (b) composite PEO/NiFe2O4
Mũi xung quanh 1383 cm-1 là bởi những dao động kéo dài của nhóm NO3- không đối xứng. Nhóm C-H bất đối xứng và đối xứng cho mũi ở 2922 cm-1 và 2859 cm-1 đối với sợi nano PEO/NiFe2O4. Nó xác định sự hấp phụ của polymer trên bề mặt của chúng. Dao động của liên kết C=O của nhóm carboxylic được quan sát ở mũi 1105 cm-1 và 1747 cm-1 tương ứng với vết ion nitrate. Sự hấp thu tại 1433 cm-1 ứng với nhóm –CH2. Nhóm ứng với mũi tại 819 cm-1 là dao động biến dạng của nhóm Fe-OH. Mũi tại 1177 là daoNơiđộng kéokiến dàithức của nhóm C-O-C. bồi dưỡng Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
TÍNH CHẤT NHIỆT
Đường cong TG/DSC của nanocomposite PEO/NiFe2O4 (dạng sợi)
Một mũi tỏa nhiệt ở 356oC và 4 mũi thu nhiệt ở 125oC, 240oC, 390oC và 542oC được nhận thấy trên đường cong DSC. Khối lượng giảm ở giai đoạn đầu tiên xảy ra từ 35oC đến 170oC. 1 mũi tỏa nhiệt ở 125oC trong DSC là do mất những phân tử nước tự do và ở biên từ composite ban đầu và quá trình tách nước của nhóm OH trong khi hình thành spinel. Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
TÍNH CHẤT NHIỆT Trong giai đoạn thứ hai của sự phân hủy, khối lượng giảm kéo dài từ 170oC đến 560oC.
www.daykemquynhon.ucoz.com
Một mũi tỏa nhiệt và 3 mũi thu nhiệt được quan sát trong vùng này tại 356oC và 240oC, 390oC, 542oC. Đó là sự phân hủy của nhóm nitrate và PEO từ vật liệu ban đầu. mà có hai cơ chế phân hủy liên quan đến phản ứng dây chuyền nội và ngoại phân tử.
Đường cong TG/DSC của nanocomposite PEO/NiFe2O4 (dạng sợi)
Sự chuyển thủy tinh của PEO góp phần làm giảm khối lượng bởi vì sự phân hủy của PEO xảy ra cùng với sự loại bỏ của nhóm OH bề mặt vả xảy ra đồng thời với sự phát triển của oxy ở mạng. Quá trình oxi hóa composite và hình thành những hợp chất cơ kim trung gian xảy ra trong vùng này. Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.daykemquynhon.ucoz.com
TÍNH CHẤT NHIỆT
Đường cong TG/DSC của nanocomposite PEO/NiFe2O4 (dạng sợi)
Sau 542oC quá trình kết tinh hoàn tất được thấy ở hình DSC. Trên vùng nhiệt độ 560oC – 950oC, đường cong TGA hầu như là thẳng , không có sự tổn thất khối lượng của mẫu xảy ra. Không có mũi tỏa nhiệt hay thu nhiệt được quan sát ở DSC sau 560oC. Điều này nói lên mẫu đã bị phân hủy hoàn toàn tại nhiệt độ 560oC. Nó cho thấy NiFe2O4 tinh khiết. Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
TỪ TÍNH
www.daykemquynhon.ucoz.com
Giá trị Ms của sản phẩm được tổng hợp thì nhỏ hơn NiFe2O4 thô (55 emu g-1) nhưng cao hơn những hạt nano khác. Độ từ hóa bão hòa của cấu trúc nao NiFe2O4 thì nhỏ hơn so với NiFe2O4 thô. Đó là bởi vì sự tăng hiệu ứng bề mặt (hiệu ứng xoay nghiêng) và giảm kích thước hạt.
Hiệu ứng bề mặt ảnh hưởng đến từ tính của hạt bởi vì sự biến đổi trong cân bằng tương tác trao đổi và sự hiện diện của từ tính ở khuyết tật bề Đường cong kín trễ từ của NiFe2O4 (A) hạt nano ; (B) sợi nano mặt của hạt nano. Bảng giá trị độ từ hóa bão hòa (Ms), độ từ hóa dư (Mr), độ từ Sự khác nhau về độ từ kháng của kháng (Hc) của NiFe2O4 (A) hạt nano ; (B) sợi nano
mẫu là do sự khác nhau về hình thái của hạt và cũng do hình dạng có tính không đẵng hưởng có thể làm tăng đáng kể từ tính, một tỉ số hướng cao có thể làm tăng độ từ kháng.
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
TÁC NHÂN ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỰ PHÁT TRIỂN CỦA TINH THỂ Cấu trúc dạng hạt và dạng sợi được quyết định bởi lượng PEO cho vào.
www.daykemquynhon.ucoz.com
Tính chất độc đáo của cấu trúc PEO có thể dễ dàng được hấp phụ tại bề mặt của oxit kim loại do đó giúp giảm năng lượng bề mặt chung của toàn hệ. Sự định hướng kết tụ của những hạt nano dạng cầu đầu tiên chủ yếu do sự tự liên kết với các phân tử gần bên tại mặt phẳng phân cách giữa các hạt nano. Trong nghiên cứu hiện tại, sợi NiFe2O4 được hình thành do sự hấp phụ mạnh của PEO tại mặt chính diện tinh thể thúc đẩy sự kết tụ định hướng của các hạt nano. Sợi nano NiFe2O4 tiếp tục phát triển tạo nên những tinh thể xếp chồng khít Quá trình hình thành cấu trúc nano NiFe2O4 dạng hạt và lên các phânNơitử bên cạnh. bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh dạng cấp 2+3sợi / Diễn Đàn Toán -PEO Lý - Hóa với lượng khác nhau 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
KẾT LUẬN Cấu trúc nano NiFe2O4 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa sử dụng tác nhân kết dính PEO ở nồng độ khác nhau. Nồng độ của composite PEO/NiFe2O4 là một yếu tố quan trọng để điều khiển cấu trúc nano.
Sợi nano được hình thành ở nồng độ PEO cao hơn. Kết quả nghiên cứu cho thấy sợi nano có cấu trúc lập phương tâm mặt với đường kính là 60-65 nm và chiều dài là 142-147 nm. Sợi nano đơn tinh thể được hình thành thông qua sự kết tụ định hướng của mỗi hạt nano đơn tinh thể. Cấu trúc nano 0D và 1D được tổng hợp cho thấy tính chất của sắt từ ở nhiệt độ phòng 300K.
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
26
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định