BÀI TẬP ĐỘNG HỌC VÀ CÂN BẰNG HÓA HỌC TRONG CÁC ĐỀ THI CAO HỌC by DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIAD

BÀI TẬP ĐỘNG HỌC VÀ CÂN BẰNG HÓA HỌC

vectorstock.com/28062440

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

BÀI TẬP ĐỘNG HỌC VÀ CÂN BẰNG HÓA HỌC TRONG CÁC ĐỀ THI CAO HỌC WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ---------------------------

HOÀNG PHƢỢNG ANH

BÀI TẬP ĐỘNG HỌC VÀ CÂN BẰNG HÓA HỌC TRONG CÁC ĐỀ THI CAO HỌC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Lí

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học ThS. Đăng Thị Thu Huyền

HÀ NỘI - 2015

LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn đến Ban giám hiệu trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện thuận lợi để khóa học đƣợc hoàn thành tốt đẹp. Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến Th.S Đăng Thị Thu Huyền ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện đề tài này. Em chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong khoa Hóa Học đã truyền đạt cho em rất nhiều kiến thức quý báu trong suốt thời gian học tập ở đây. Cuối cùng xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn là chỗ dựa tinh thần vững chắc, tạo điều kiện cho em thực hiên tốt luận văn này. Do nhiều điều kiện về thời gian và trình độ còn hạn chế, nên khóa luận này không tránh khỏi những thiếu sót. Em rất mong đƣợc sự góp ý của thầy, cô giáo để khóa luận của em đƣợc hoàn thiện hơn. Hà Nội, tháng 05 năm 2015 Sinh viên thực hiện Hoàng Phƣợng Anh

LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan khóa luận tốt nghiệp này là công trình nghiên cứu của cá nhân, đƣợc thực hiện trên cơ sở nghiên cứu thực tiễn dƣới sự hƣớng dẫn khoa học của Th.S Đăng Thị Thu Huyền. Các số liệu và các kết quả trong khóa luận là trung thực, do chính cá nhân em thực hiện. Một lần nữa, em xin khẳng định về sự trung thực của lời cam kết trên. Sinh viên thực hiện Hoàng Phƣợng Anh

MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 5 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................. 6 1.1. Lý thuyết về động hóa học ..................................................................... 6 1.1.1. Khái niệm tốc độ của phản ứng hóa học ........................................ 6 1.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng [8] ............................. 7 1.1.3. Phương trình động học của phản ứng .......................................... 10 1.2. Lý thuyết cân bằng hóa học ................................................................. 12 1.2.1. Các khái niệm cơ bản .................................................................... 12 1.2.2. Điều kiện cân bằng nhiệt động. Định luật tác dụng khối lượng... 13 1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự chuyển dịch cân bằng. Nguyên lí chuyển dịch cân bằng hoá học [8] .......................................................... 15 CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............. 19 2.1. Mục đích nghiên cứu ............................................................................ 19 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu...................................................................... 19 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 20 3.1. Bài tập phần động hóa học. .................................................................. 20 3.2. Bài tập phần cân bằng hóa học............................................................. 35 PHỤ LỤC ........................................................................................................ 58 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 66

MỞ ĐẦU Thế kỷ XXI với sự phát triển nhảy vọt của khoa học và công nghệ, đặc biệt là công nghệ thông tin và truyền thông, đang đƣa nhân loại bƣớc đầu quá độ sang nền kinh tế tri thức. Xu thế hội nhập, toàn cầu hóa, dân chủ hóa...., đang tác động mạnh mẽ đến giáo dục trên tất cả các phƣơng diện. Đáp ứng nhu cầu của thời đại, triết lý về giáo dục cho thế kỷ XXI có những biến đổi to lớn. Trong đó quan niệm về “học tập suốt đời: một động lực xã hội” đƣợc coi nhƣ một trong những chìa khóa mở cửa đi vào thế kỷ XXI ; ý tƣởng “đặt học tập suốt đời vào trung tâm của xã hội” đƣợc coi nhƣ một bƣớc nhảy về chất trong sự phát triển của giáo dục. Hằng năm ở Việt Nam, các trƣờng đại học tổ chức các kì thi cao học cho các sinh viên mới tốt nghiệp ra trƣờng, giáo viên đã đi dạy học nhằm đáp ứng nhu cầu nâng cao trình độ kiến thức, trau dồi chuyên môn nghiệp vụ để giảng dạy cho học sinh tốt hơn. Tuy nhiên không ít sinh viên và giáo viên gặp phải những khó khăn trong việc ôn thi cao học để đạt kết quả cao. Vì vậy cần hệ thống hóa các dạng bài thƣờng gặp trong các đề thi cao học và phân loại, tìm ra phƣơng hƣớng giải các dạng bài đó để việc ôn thi cao học trở nên dễ dàng và đạt kết quả cao hơn. Xuất phát từ lí do đó em đã lựa chọn đề tài: “Bài tập động hóa học và cân bằng hóa học trong các đề thi cao học’’.

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Lý thuyết về động hóa học Trong hóa học, những phản ứng có ∆G < 0 đƣợc gọi là những phản ứng có thể xảy ra về mặt nhiệt động học. Trong số các phản ứng có ∆G < 0 thì có nhiều phản ứng xảy ra rất nhanh, tức thời, lại có phản ứng xảy ra vừa phải, có những phản ứng lại xảy ra rất chậm, nói cách khác các phản ứng có thể xảy ra với tốc độ khác nhau. Do đó việc nghiên cứu tốc độ của các phản ứng hóa học giữ một vai trò hết sức quan trọng. Lĩnh vực hóa học nghiên cứu tốc độ của các phản ứng đƣợc gọi là động hóa học. Những nghiên cứu của động hóa học có ý nghĩa lí thuyết và thực tiễn to lớn. Chúng cho phép hiểu bản chất tƣơng tác hóa học, cách thức mà các phản ứng xảy ra và do đó có thể điều khiển phản ứng theo hƣớng có lợi. 1.1.1. Khái niệm tốc độ của phản ứng hóa học Tốc độ phản ứng thƣờng đƣợc đo bằng độ biến thiên nồng độ của một trong các chất tham gia hoặc tạo thành trong một đơn vị thời gian: v

C2  C1 ΔC  t 2  t1 Δt

(1)

Trong đó: v : tốc độ trung bình trong khoảng thời gian từ t1 đến t2. ∆C: sự biến thiên nồng độ mol/lit của chất khảo sát từ C1 đến C2. Dấu cộng ứng với việc xác định tốc độ theo sự biến thiên nồng độ chất tạo thành, còn dấu trừ ứng với chất tham gia. Đơn vị: mol/(l.s) hoặc mol/(l.h), … Khi ∆t → 0 thì tốc độ trung bình trở thành tốc độ tức thời hay v

dC dt

(2)

Xét phản ứng trong hệ đồng thể:

aA + bB + … → cC + dD + … mà ta có thể theo dõi sự tiến triển theo thời gian. Tốc độ của phản ứng đã cho đƣợc xác định nhƣ sau: v A  

dCA dt

(3)

Một cách tổng quát, để tốc độ phản ứng là đơn giá thì phải đƣa thêm vào biểu thức tốc độ các hệ số hợp thức: 1 1 1 1 dCA dCB dCC dCD a b c d v=== = dt dt dt dt

(4)

1.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng [8] Trong trƣờng hợp chung, tốc độ của phản ứng hóa học phụ thuộc: Bản chất của phản ứng, nồng độ của các chất, nhiệt độ T, áp suất P (nếu có chất khí tham gia), chất xúc tác, các yếu tố khác, … a. Ảnh hƣởng của nồng độ - Định luật tác dụng khối lƣợng Nội dung định luật tác dụng khối lƣợng: Đối với một phản ứng cụ thể, xét ở điều kiện xác định về nhiệt độ T, áp suất P thì tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với tích số nồng độ tại thời điểm đƣợc xét của các chất tham gia phản ứng với các số mũ bằng các hệ số hợp thức của chúng trong phƣơng trình phản ứng. Xét phản ứng: Biểu thức:

aA + bB + … → cC + dD + …

v = k. CαA .CβB …

(5)

Trong đó: + CA, CB, … là nồng độ chất A, B, … tại thời điểm đƣợc xét. + Số mũ α, β,… là các số nguyên hay nửa nguyên (phân số), đƣợc gọi là bậc riêng phần đối với các chất A, B, … của phản ứng đang xét. + Tổng các bậc riêng phần đó là n = α + β + … là bậc toàn phần của phản ứng. Bậc của phản ứng là đại lƣợng thực nghiệm.

*Chú ý: Để xác định bậc phản ứng riêng đối với một chất nào đó ngƣời ta nghiên cứu sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ của chất đó khi nồng độ của các chất còn lại là dƣ và rất lớn, để cho trong quá trình phản ứng nồng độ của chúng thay đổi không đáng kể và do đó không ảnh hƣởng đến tốc độ phản ứng. Trong điều kiện đó, tốc độ phản ứng chỉ phụ thuộc vào nồng độ chất khảo sát. + Hằng số k là hệ số tỉ lệ hay là hằng số tốc độ. Từ v = k. CAα. CBβ… , nếu CA = CB = … 1mol.L-1 ta có v = k hay hằng số tốc độ phản ứng là tốc độ của phản ứng khi nồng độ các chất phản ứng bằng đơn vị. k phụ thuộc: bản chất của chất tham gia phản ứng và nhiệt độ. b. Ảnh hƣởng của nhiệt độ * Quy tắc Van – Hốp (Van’t Hoff) Nói chung: Khi nhiệt độ phản ứng tăng thì tốc độ của phản ứng hóa học cũng tăng lên và sự tăng này rất lớn. Đối với phần lớn các phản ứng xẩy ra trong một khoảng nhiệt độ không lớn lắm và với tốc độ có thể đo đƣợc. Van – Hốp đã tìm ra một quy tắc gần đúng nhƣ sau: γ=

k t+100C kt

= 2  4 (lần)

→ kt +n.10 = γn.kt

Trong đó: γ là hệ số nhiệt độ; kt, k t +10 C là các hằng số tốc độ ở các nhiệt độ o

t, t+10oC. Nội dung quy tắc Van - Hốp: Đối với các phản ứng đồng thể, trong đa số trƣờng hợp, hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng có giá trị nằm trong giới hạn từ 2 → 4. *Phương trình Arrehenius Năm 1889, S. Arrhenius dựa trên các kết quả thực nghiệm, đã đề xuất một phƣơng trình liên hệ hằng số tốc độ k và nhiệt độ T (Kenvin) – Phƣơng trình Arrhenius.

k = A.e-Ea /RT

(6)

Trong đó: k là hằng số tốc độ; A là hằng số thƣờng đƣợc gọi là thừa số tần số Arrhenius (A có cùng đơn vị với k, có trị số riêng cho mỗi loại phản ứng và không phụ thuộc vào nhiệt độ); e là cơ số ln (Nepe); R là hằng số khí; T là nhiệt độ K; Ea là năng lƣợng hoạt (động) hóa của phản ứng hay năng lƣợng hoạt hóa thực nghiệm. Năng lƣợng hoạt động hoá là năng lƣợng giới hạn mà phân tử cần phải có để phản ứng xảy ra. Ea có trị số riêng cho mỗi phản ứng và thƣờng đƣợc coi là không phụ thuộc vào nhiệt độ. Tại 2 nhiệt độ T1 và T2 ta có: ln

k T2 k T1

Ea R

1 1  -   T1 T2 

(7)

c. Ảnh hƣởng của xúc tác Xúc tác là hiện tƣợng làm thay đổi tốc độ hoặc kích thích phản ứng gây ra do tác dụng của một số chất. Những chất gây ra hiện tƣợng trên gọi là chất xúc tác. Những phản ứng nhƣ thế gọi là phản ứng xúc tác. Chất xúc tác sau khi tham gia vào quá trình phản ứng, không bị thay đổi về phƣơng diện hóa học cũng nhƣ về lƣợng của chúng. Xúc tác gồm 2 loại chính: + Xúc tác đồng thể: Các chất phản ứng và xúc tác cùng pha. Ví dụ: Phản ứng este hóa axit và ancol, xúc tác là H2SO4… + Xúc tác dị thể: Chất xúc tác khác pha với chất phản ứng. Ví dụ: Phản ứng tổng hợp NH3, xúc tác là sắt đƣợc trộn thêm Al2O3, K2O… Phản ứng hiđro hóa anken, ankin, …(Xúc tác là kim loại Ni)

Đặc điểm của chất xúc tác - Chất xúc tác tham gia vào phản ứng, tạo ra sản phẩm trung gian, cuối phản ứng chất xúc tác lại đƣợc tái sinh. - Xúc tác có tính chọn lọc: đặc tính chọn lọc của chất xúc tác thể hiện ở chỗ một chất xúc tác chỉ xúc tác cho một phản ứng xác định. - Chất xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng nhƣng không làm chuyển dịch trạng thái cân bằng của phản ứng. - Chất xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng vốn dĩ có khả năng xẩy ra. - Chất xúc tác làm giảm năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng. 1.1.3. Phương trình động học của phản ứng a. Phản ứng bậc nhất. Xét phƣơng trình phản ứng tổng quát là: A → sản phẩm Phƣơng trình động học: -

dCA = kCA dt

Đơn vị của hằng số tốc độ: (thời gian)-1 Lấy tích phân ta đƣợc: và

a =k.t a-x

(8)

ln2 k

(9)

t1/2 =

Chu kì bán hủy không phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của chất. Nếu các chất phản ứng là chất khí và chất phóng xạ, vì nồng độ của chất phản ứng tỉ lệ với áp suất cũng nhƣ tỉ lệ với số nguyên tử hay phân tử của nó trong hệ phản ứng, cho nên phƣơng trình động học tích phân của phản ứng bậc một cũng còn đƣợc biểu diễn dƣới các dạng: ln

Po N = kt và ln o = kt P N

(10)

b. Phản ứng bậc hai. Xét 2 trƣờng hợp đơn giản *Trường hợp 1:

A +

B → sản phẩm

t=0

a–x

Phƣơng trình động học: 

a-x

dCA = kCA 2 dt

Đơn vị của k: (mol/l)-1.(thời gian)-1 Lấy tích phân sau khi đã tách các biến số ta đƣợc: Và thời gian nửa phản ứng: t1/2 

1 ak

1 1 - = kt (11) a-x a (12)

Nhận xét: t1/2 tỉ lệ nghịch với nồng độ ban đầu của chất phản ứng. *Trường hợp 2: t=0 t

A + a

v

a–x

Phƣơng trình động học: -

B → sản phẩm

b-x

dCA dC = - B = k .CA .CB dt dt

dCA dC d(a  x) d(b  x) dx  B     k(a  x).(b  x) dt dt dt dt dt

1 a(b  x) ln  kt b  a b(a  x)

Trong trƣờng hợp b > a thì ta có:

Hằng số tốc độ k có thứ nguyên: (nồng độ)-1.(thời gian)-1

(13)

Ta lập đƣợc bảng sau:

Thời gian Phƣơng trình động học Bậc

ứng Dạng vi phân

1 Cùng nồng độ đầu

bán phản



Dạng tích phân

d(a-x)  k(a  x) dt

a  kt a-x

dx  k(a  x)2 dt

1 1   kt ax a

t1/2 

ln2 k

t1/2 

1 k.a

2 Khác nồng độ đầu

dx  k(a  x)(b  x) dt

kt 

1 a(b - x)  b - a b(a - x)

1.2. Lý thuyết cân bằng hóa học 1.2.1. Các khái niệm cơ bản a. Phản ứng thuận nghịch và phản ứng không thuận nghịch - Phản ứng thuận nghịch: là phản ứng xảy ra theo 2 chiều ngƣợc nhau chiều thuận và chiều nghịch ở cùng một điều kiện. Tổng quát: aA + bB

cC + dD

 2SO3 Ví dụ: 2SO2 +O2  V2 O5 ,450o C

- Phản ứng không thuận nghịch: là phản ứng chỉ xảy ra theo 1 chiều duy nhất. Tổng quát: aA + bB → cC + dD t  2KCl + 3O2 Ví dụ: 2KClO3  o

b. Trạng thái cân bằng hóa học Trong một phản ứng thuận nghịch, khi lƣợng chất tham gia phản ứng mất đi theo chiều thuận bằng lƣợng các chất tạo thành của sản phẩm theo chiều nghịch thì ngƣời ta nói phản ứng đã đạt tới cân bằng hóa học hay khi tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch. Cân bằng hóa học là một cân bằng động vì tại thời điểm cân bằng phản ứng không dừng lại mà vẫn xảy ra, tuy nhiên tốc độ phản ứng thuận và nghịch bằng nhau nên không có sự biến đổi thành phần của các chất trong hỗn hợp phản ứng. 1.2.2. Điều kiện cân bằng nhiệt động. Định luật tác dụng khối lượng Điều kiện tổng quát về cân bằng của một hệ nhiệt động là hàm: G = Gmin hay ΔG  0 ở T, P = const Nếu hệ nhiệt động là phản ứng hóa học diễn ra ở T, P = const, giữa các chất khí lí tƣởng thì đối với phản ứng thuận nghịch tổng quát aA + bB Ta có: ΔG  G o  RT ln

PCc .PDd PAa .PBb

cC + dD (14)

Với Pi là áp suất riêng phần của chất i trong phản ứng ở trạng thái nào đó về nhiệt độ và áp suất. Khi cân bằng đƣợc thiết lập G  0 , từ (14) ta có:

PCc .PDd ΔG  RTln a b PA .PB o

(15)

PCc .PDd Ở T,P = const: ∆G = - RTlnKp với K p  a b PA .PB o

(16)

Kp đƣợc gọi là hằng số cân bằng, chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Nhƣ vậy, tại một nhiệt độ xác định, khi một phản ứng thuận nghịch đạt trạng thái cân bằng thì Kp có một giá trị xác định không đổi.

Khác với (14), ở (16) các giá trị pi là áp suất riêng phần ứng với trạng thái cân bằng. Biểu thức (16) biểu thị thực chất của định luật tác dụng khối lƣợng do Guldberg và Waaage thiết lập. Nếu phản ứng diễn ra ở thể tích không đổi thì sử dụng phƣơng trình: Pi 

ni RT  Ci RT , thay vào biểu thức (16) ta đƣợc biểu thức cân bằng sau: V

 D  . C KC  a b  A . B d

(17)

Các đại lƣợng [ ] ứng với nồng độ cân bằng của các chất tham gia và tạo thành. Cũng nhƣ Kp, Kc phụ thuộc vào nhiệt độ, không phụ thuộc vào nồng độ. Biểu thức (17) cũng đƣợc vận dụng cho phản ứng diễn ra trong dung dịch lỏng lí tƣởng. Đối với các dung dịch không lí tƣởng, nồng độ Ci đƣợc thay bằng hoạt độ ai. Đối với phản ứng trong pha khí, hằng số cân bằng còn đƣợc biểu thị qua nồng độ phần mol Kx: KX 

x cC .x dD x aA .x bB

Với phần mol:

(18) Xi 

ni , ni là số mol chất i. Σn i

Giữa pi và Xi có mối liên hệ: pi = P. Xi.

P  Σpi

P – áp suất toàn phần của hệ;

Quan hệ KP, KC, KX có mối liên hệ: KP = KC.(RT)∆n = KX.P∆n Với ∆n =  (số mol khí)sp -  (mol khí)cđ Khi ∆n = 0 thì KP = KC = K

(19)

1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự chuyển dịch cân bằng. Nguyên lí chuyển dịch cân bằng hoá học [8] a.Ảnh hưởng của nhiệt độ Sự phụ thuộc của hằng số cân bằng vào nhiệt độ, trong trƣờng hợp đơn giản, còn đƣợc biểu thị bằng phƣơng trình có liên quan đến nhiệt ΔHo và biến thiên entropi ΔSo của phản ứng: lnK P  

Hay

ΔHo 1 ΔSo   R T R

(20)

dlnK P ΔHo  dT RT 2

(21)

Phƣơng trình Van’t Hoff ở dạng (20) đƣợc nghiệm đúng khi ΔHo và ΔSo không phụ thuộc vào nhiệt độ.

- Nếu ΔHo > 0 (phản ứng thu nhiệt) thì

dlnK > 0 , nghĩa là khi nhiệt độ dT

tăng thì giá trị của hằng số cân bằng cũng tăng, hay phản ứng xảy ra theo chiều thuận là chiều phản ứng thu nhiệt. Ngƣợc lại khi T giảm thì Kcb cũng giảm, nghĩa là cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch, chiều của phản ứng tỏa nhiệt. - Nếu ΔHo < 0 (Phản ứng tỏa nhiệt) thì

dlnK < 0 , hằng số Kcb biến thiên dT

ngƣợc chiều với nhiệt độ T. + Khi hệ đang ở trạng thái cân bằng nếu ta làm tăng nhiệt độ của hệ thì cân bằng của phản ứng chuyển dịch nghịch là chiều của phản ứng thu nhiệt. Còn khi T giảm thì Kcb tăng → lập luận tƣơng tự trên ta thấy cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận, chiều của phản ứng phát nhiệt. - Nếu ΔHo = 0, phản ứng không thu hay phát nhiệt, thì Kcb không phụ thuộc vào nhiệt độ (trƣờng hợp này ít gặp).

Trong khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2 nếu xem ∆Ho = const thì sau khi lấy tích phân (21) trở thành: ln

K P,T2 K P,T1

ΔHo 1 1  (  ) R T1 T2

(22)

b. Ảnh hưởng của áp suất Từ phƣơng trình liên hệ KP và KX ta có: dlnK X Δn ΔV   KP P RT

(23)

Từ (23) thấy rằng hằng số cân bằng KX sẽ thay đổi theo áp suất ở T = const tùy thuộc vào sự thay đổi thể tích của hệ. Ta có: ΔG pu = ΔG opu + RTln

PCc .PDd = ΔG opu + RTlnQp = ΔG opu + RTln(Q x .P Δn ) a b PA .PB

Trƣờng hợp 1: n = 0  Gpƣ = Gopƣ + RTln(Kx) = 0  trạng thái cân bằng của hệ không thay đổi hay yếu tố áp suất không ảnh hƣởng đến cân bằng hóa học. Trƣờng hợp 2: n  0  P∆n  1 - Tăng P  G  0 chuyển dịch theo chiều nghịch là chiều có n   hay chiều giảm số phân tử khí. - Giảm P  G    chuyển dịch theo chiều thuận là chiều có n >  hay chiều tăng số phân tử khí. Trƣờng hợp 3: Nếu n    P∆n < 1 - Tăng P  G  0  chuyển dịch theo chiều thuận hay chiều giảm số phân tử khí. - Giảm P  G    chuyển dịch theo chiều nghịch hay chiều tăng số phân tử khí.

c. Ảnh hưởng của nồng độ Xét cân bằng:

aA + bB

cC + dD

Ta có: vT = kT. CaA CbB , vN = kN. CcCCdD Tại thời điểm cân bằng: vT = vN Nếu ta tăng nồng độ chất A và B thì vT > vN nên cân bằng bị phá vỡ, phản ứng chuyển dịch theo chiều thuận (là chiều làm giảm nồng độ chất A và B) và ngƣợc lại. Tƣơng tự, tăng nồng độ chất C và D thì vT < vN nên cân bằng bị phá vỡ, phản ứng chuyển dịch theo chiều nghịch (là chiều làm giảm nồng độ chất C và D) và ngƣợc lại. d. Sự chuyển dịch cân bằng hóa học – Nguyên lí Le Chatelier [6] Theo nguyên lí Le Chatelier, khi làm thay đổi một yếu tố nào đó nhƣ nhiệt độ, áp suất, nồng độ… thì cân bằng hóa học sẽ bị ảnh hƣởng. Nguyên lí này phát biểu nhƣ sau: Nếu một hệ đang ở trạng thái cân bằng mà ta thay đổi một trong các tham số trạng thái của hệ (áp suất, nhiệt độ, nồng độ) thì cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều có tác dụng chống lại sự thay đổi đó. Nguyên lí Le Chatelier không chỉ đúng cho các phản ứng hóa học mà còn đúng cho mọi quá trình bất kì khác. + Xét yếu tố nhiệt độ Từ (21) thấy rằng Kp sẽ đồng biến theo T khi ΔHo > 0 (thu nhiệt). Vậy đối với phản ứng thu nhiệt, sự tăng nhiệt độ làm tăng KP, tức là tạo thêm sản phẩm. + Xét yếu tố áp suất hay nồng độ. Từ (14) ta có:

PCc .PDd ΔG  RTlnK p + RTln a b PA .PB

Đặt số hạng thứ hai của vế phải phƣơng trình phản ứng bằng đại lƣợng Q, gọi là thƣơng số phản ứng. Khi đó:

ΔG  RTln

Q KP

Dấu của ∆G đƣợc quyết định bởi tỉ số

Q . KP

* Q < KP do ∆G < 0: Phản ứng diễn ra theo chiều thuận là chiều có tác dụng làm Q tăng lên cho tới khi Q = KP thì cân bằng đƣợc thiết lập. * Q > KP do ∆G > 0: Phản ứng diễn ra theo chiều nghịch là chiều có tác dụng làm Q giảm xuống để tiến tới bằng KP, lúc này đạt tới sự cân bằng. (*)Sự thêm một khí trơ vào hệ cân bằng trong pha khí Sự thêm một khí trơ vào hệ cân bằng làm tăng áp suất chung của hệ song vị trí cân bằng có thể thay đổi hoặc không còn tùy thuộc vào điều kiện áp suất và thể tích của hệ có thay đổi hay không. - Sự thêm khí trơ ở V = const không làm thay đổi trạng thái cân bằng vì áp suất riêng của các khí trong phản ứng không thay đổi. - Sự thêm khí trơ ở P = const có thể làm thay đổi trạng thái cân bằng do sự giảm áp suất riêng của các chất khí trong hệ phản ứng.

CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Mục đích nghiên cứu Phân loại các dạng bài về động hóa học và cân bằng hóa học. Tìm ra các phƣơng pháp giải cho các dạng bài đó. Giải các bài tập cụ thể làm ví dụ. 2.2. Đối tƣợng nghiên cứu Các đề thi cao học vào trƣờng Đại học Quốc gia Hà Nội và Đại học Sƣ phạm Hà Nội từ năm 1999 cho tới các năm gần đây Tìm hiểu, tóm tắt lí thuyết và các công thức liên quan. 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu Phƣơng pháp lí luận Phƣơng pháp thu thập, thống kê và xử lí thông tin. Nghiên cứu tổng quan lí thuyết và các vấn đề liên quan. 2.4. Ý nghĩa khoa học Hệ thống hóa một số kiến thức trong đề thi cao học giúp cho các học viên nâng cao kết quả thi cao học

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Bài tập phần động hóa học.

Dạng 1: Đã biết bậc phản ứng, tìm các đại lƣợng khác nhƣ hằng số tốc độ phản ứng, năng lƣợng hoạt hóa, thời gian bán phản ứng, hệ số nhiệt độ Dạng 1.1. Phản ứng bậc 1. Hướng giải: Khi biết bậc phản ứng, ta có thể áp dụng phương trình động học cho phản ứng tùy thuộc vào bậc và nồng độ đầu của nó giống hay khác nhau, từ đó tìm được các đại lượng liên quan như k, E , t ,  a

1/2

- Nếu phản ứng là bậc 1 thì phƣơng trình động học: ln

a  kt a-x

(1)

1/2

= ln2/k (2)

- Nếu phản ứng là bậc 2 : Khi nồng độ đầu giống nhau: 1 1   kt a-x a

(3)

t1/2 

Khi nồng độ đầu khác nhau:

1 k.a

(4)

1 a(b  x) ln  kt b  a b(a  x)

(5)

k 2 Ea 1 1  (  ) (6) k1 R T1 T2 Mối quan hệ giữa tốc độ pƣ ở 2 thời điểm T và T :

Công thức tính Ea:

vT2  vT1 .γ

T2 -T1 10

(7)

Ví dụ: Câu 1 (Đại học Sƣ phạm Hà Nội năm 2006) 1 2

Ở 45oC, sự phân hủy của N2O5 theo phản ứng: N2O5 →N2O4 + O 2 , có hằng số tốc độ k = 1,2.10-2s-1.

a, Ở nhiệt độ này, ngƣời ta cho vào bình phản ứng khí N2O5 dƣới áp suất 0,13 atm. Hãy tính tốc độ đầu (v) của phản ứng. b, Tính thời gian để 80% N2O5 bị phân hủy. Tại thời điểm 80% N2O5 bị phân hủy tính áp suất riêng phần của N2O4 và O2. c, Nếu phản ứng đƣợc viết lại dƣới dạng: 2N2O5 →2NO2 +O2 Thì giá trị của k và v thay đổi nhƣ thế nào? Lời giải a, Giả thiết N2O5 là khí lí tƣởng, áp dụng phƣơng trình trạng thái khí lí tƣởng ta có: CN2O5 

P 0,13   0,005 mol/lit RT 0, 082.(45  273)

Từ thứ nguyên của k đã cho ta suy ra phản ứng là bậc 1. vo  k.CN2O5  1, 2.102.0,005  6.105 (mol/lit.s-1 )

b, 80% N2O5 bị phân hủy →C(N2O5) còn lại là: 0, 005  Áp dụng biểu thức: kt  ln

20  0, 001M 100

a 0, 005  1, 2.103.t  ln  t  134s a-x 0, 001

80% N2O5 bị phân hủy vậy áp suất PN O còn lại là: 0,13.0,2 = 0,026 atm. 2

Áp suất PN O  0,13.0,8  0,104atm 2

c, v1  k1.CN O   2

dCN2O5 dt

;

PO2 

1 0,104 PN2O4   0, 052atm 2 2

v 2  k 2 .C N2O5  

1 dCN2O5 2 dt

Nhƣ vậy khi đó giá trị k và v sẽ giảm đi một nửa. k2 

1 k1  0, 6.102 s-1; 2

v2 

1 v1  3.105 mol.L-1.s -1 2

Câu 2 (Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2011) 1, Lập biểu thức liên hệ giữa hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng với năng lƣợng hoạt động hóa và nhiệt độ T của phản ứng. 2, Cho phản ứng thủy phân saccarozơ: C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6 là phản ứng bậc 1. Nồng độ ban đầu của saccarozơ bằng 1,0023M. Ở 25oC nồng độ của saccarozơ đã bị phân hủy (x) đến thời điểm t nhƣ sau: t (phút)

x; M

0,1946

0,2270

a, Tính giá trị trung bình của hằng số tốc độ phản ứng. b, Biết năng lƣợng hoạt động hóa của phản ứng bằng 107,9 kJ/mol. Tính hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng ở 25oC. Lời giải 1, Từ biểu thức: k  Ae

 E* RT

Tại nhiệt độ T:

E* ln k T    ln A RT

Tại nhiệt độ (T+10):

lnk T+10  

E*  ln A ; R(T+10)

k T+10 E* 1 1 10E* Trừ 2 vế cho nhau: ln  ln γ  (  )  ln γ  k R T T+10 RT(T+10)

2, a, Phản ứng là bậc 1 nên áp dụng biểu thức tính hằng số tốc độ: kt  ln

a 1 a  k  ln ax t a x

Thay lần lƣợt t và x tƣơng ứng với từng thời điểm vào biểu thức ta tính đƣợc: k1 

1 1, 0023 1 1, 0023 ln  3,598.103 ph 1 ; k 2  ln  3,594.103 ph 1 60 1, 0023  0,1946 90 1, 0023  0, 2770

k1  k 2 3,598.103  3,594.103   3,596.103 ph 1 Tính k  2 2

b, Từ ý (1): ln γ 

10E* 10.107,9.103   1, 414  γ  4,11 RT(T+10) 8,314.298.(298  10)

Câu 3 (Đại học sƣ phạm Hà Nội năm 2012) Ở 25oC, sự phân hủy của N2O5 theo phƣơng trình phản ứng: N2O5 → 2NO2 +

1 O2 2

Có hằng số tốc độ k = 3,38.10-4s-1. a, Tại nhiệt độ này khí N2O5 đƣợc nạp vào bình phản ứng với áp suất 0,15 atm. Hãy xác định giá trị tốc độ đầu của phản ứng với thứ nguyên là [nồng độ].[thời gian]-1. Chỉ ra tốc độ hình thành của NO2 và O2. b, Tính thời gian để N2O5 còn lại 20%. Tại thời điểm này xác định áp suất riêng phần của các chất có trong hệ phản ứng? c, Nếu phản ứng đƣợc thực hiện ở 45oC thì k = 1,2.10-2s-1. Hãy xác định năng lƣợng hoạt động hóa của phản ứng. Lời giải a, Gọi áp suất đầu của N2O5 là Po. CN2O5 

Po 0,15   6,138.103 M RT 0, 082.298

Tốc độ đầu của phản ứng: vo  k.CN O  3,38.104.6,138.103  2,075.106 (mol/lit.s) 2

Ta thấy NO2 tạo ra nhanh gấp 2 lần tốc độ phản ứng của N2O5 v NO2  2vN2O5  2.2,075.106  4,15.106 (mol/lit.s)

Tốc độ hình thành O2 bằng một nửa tốc độ phản ứng của N2O5 v O2 

1  2, 075.106  1, 038.106 (mol/lit.s) 2

b, Khi N2O5 còn lại 20% lúc này: PN O  0,15.20%  0,03 atm 2

Phản ứng có bậc 1 nên áp dụng công thức: kt  ln  3,38.104.t  ln

0,15  t  4761, 650s 0, 03

a ax

Lƣợng N2O5 đã phản ứng: PN O  0,15.80%  0,12 atm. 2

PNO2  0,12.2  0, 24 atm

PO2  0,12 

1  0, 06 atm 2

c, Áp dụng biểu thức: ln

k T2 k T1



Ea 1 1 Ea 1, 2.102 1 1 (  )  ln  (  )  E a  140619, 294J 4 R T1 T2 3,38.10 8,314 298 318

Dạ ng 1.2. Phản ứng bậc 2 Câu 4 (Đại học Sƣ phạm Hà Nội năm 2001) 1, Trộn 1 lít dung dịch axit axetic 2M với 1 lít dung dịch etanol 3M. Tính tốc độ hình thành etyl axetat tại thời điểm có một nửa lƣợng axit đã phản ứng. Chấp nhận phản ứng đó là bậc nhất đối với mỗi chất, có hằng số tốc độ bằng 1,38.10-2M-1. ph-1 tại 398K. 2, Tính thời gian để axit axetic phản ứng đƣợc 90%. 3, Tính năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng, biết rằng hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng bằng 2,5. Lời giải 1, Tính lại nồng độ các chất sau khi trộn: CM (CH3COOH) 

2.1  1M 11

;

C M(C 2H 5OH) =

3.1 1,5M 11

Phƣơng trình: CH3COOH + C2H5OH → CH3COOC2H5 + H2O. Ban đầu

1,5M

Phản ứng

0,5

Còn lại

0,5

1,0

Theo giả thiết, phản ứng là bậc nhất đối với mỗi chất → v  k.CCH COOH .CC H OH 3

Thay số: v1 = 1,38.10-2.0,5.1 = 6,9.10-3 M.phut-1 2, Áp dụng công thức: kt  Với b = 1,5M

1 (b-x).a ln b - a (a-x).b

a = 1,0M

Khi axit phản ứng đƣợc 90%, x = 0,9M Thay số vào (*) ta có: 1,38.10-2 .t 

1 (1,5  0,9).1 ln  t  200,9ph 1,5  1 (1  0,9).1,5

3, Tính năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng. Hệ số nhiệt độ γ  2,5 cho biết tốc độ phản ứng tăng 2,5 lần khi nhiệt độ tăng 10oC. Vì tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với hằng số tốc độ nên khi tốc độ tăng 2,5 lần thì hằng số tốc độ cũng tăng 2,5 lần 

k T2 k T1

 2,5 , với T1 = 398K, T2 = 408K.

Áp dụng biểu thức: ln

k T2 k T1



Ea 1 1 Ea 1 1 (  )  ln 2,5  (  )  E a  123704,8J R T1 T2 8,314 398 408

Câu 5 (Đại học Sƣ phạm Hà Nội năm 2005) Cho 0,01 mol NaOH và 0,01 mol este vào 1 lít nƣớc ở 27oC. a, Tính hằng số tốc độ phản ứng bậc 2 này và thời gian nửa phản ứng biết rằng 3/4 lƣợng este đã bị xà phòng hóa sau 2h. b, Biết rằng khi tăng nhiệt độ tới 127oC, tốc độ phản ứng tăng 4 lần. Xác định năng lƣợng hoạt hóa và thời gian nửa phản ứng tại 127oC. Lời giải a, Đối với phản ứng bậc 2 ta áp dụng phƣơng trình động học bậc 2: kt 

1 1  (*) ax a 1 4

Sau 2h, 3/4 lƣợng este đã bị xà phòng hóa → a – x   0, 01  2,5.103 M , a=0,01M Thay số vào phƣơng trình (*) ta đƣợc: k.120 

1 1 1 1   k  2,5 (mol/lit)-1ph -1 ; t1/2    40ph 3 2,5.10 0, 01 k.a 2,5.0, 01

b, Tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với hằng số tốc độ nên khi tốc độ phản ứng tăng 4 lần thì hằng số tốc độ cũng tăng 4 lần → Áp dụng biểu thức: l n

k T2 k T1



k 400K  4. k 300K

Ea 1 1 Ea 1 1 (  )  ln 4  (  )  E a  13830J R T1 T2 8,314 300 400

Thời gian nửa phản ứng: tốc độ phản ứng tỉ lệ nghịch với thời gian phản ứng nên khi tốc độ tăng 4 lần thì thời gian nửa phản ứng giảm 4 lần tức t1/2 

40  10ph 4

Câu 6 (Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2007) Phản ứng xà phòng hóa etyl axetat là bậc một đối với mỗi chất phản ứng. Trong hỗn hợp ban đầu cả xút và este đều có nồng độ bằng 2.10-2 M. Ngƣời ta theo dõi tiến triển của phản ứng bằng cách chuẩn độ axit – bazơ. a, Sau 20ph lấy 100ml hỗn hợp, chuẩn độ lƣợng xút dƣ bằng dung dịch HCl 0,1M, thấy hết 6,15ml. Tính hằng số tốc độ của phản ứng. b, Hỏi cần thể tích dung dịch axit là bao nhiêu (ml) để chuẩn độ 100ml dung dịch sau 20 phút nữa. c, Sau thời gian bao lâu thì quá trình xà phòng hóa đạt 99%. Lời giải Xét phản ứng:

CH3COOC2 H5  OH  CH3COO  C2H5OH

Phản ứng là bậc 2 nên áp dụng công thức :

1 1   kt a x a

a, Sau 20 phút nồng độ xút còn lại là: CNaOH 

(*)

CHCl .VHCl 0,1.6,15   6,15.103 M VNaOH 100

Thay a = 2.10-2 M; a – x = 6,15.10-3 M, t = 20phút vào (*) ta đƣợc

1 1   k.20  k  5, 630 (mol/l)1ph 1 3 6,15.10 2.102

b, Sau 20 phút tiếp theo thì t = 40ph, thay số vào (*) ta đƣợc:

1 1   5, 63.40  x  0, 0164 M. 2 2.10  x 2.102

Tức là nồng độ NaOH còn lại ở thời điểm t là: 2.10-2 – 0,0164 = 3,6.10-3 M. Thể tich HCl cần dùng là: VHCl 

CNaOH .VNaOH 3, 6.103.100   3, 6 ml. CHCl 0,1

c, Quá trình xà phòng hóa đạt 99% → a - x = 2.10-2.(1 – 0,99) = 2.10-4 M Thay số ta có:

1 1   5, 63.t  t  879, 2 ph. 4 2.10 2.102

Dạng 2: Xác định bậc phản ứng và các đại lƣợng liên quan khác. Hướng giải: Giả sử bậc phản ứng là n, căn cứ vào đó tìm được các giá trị k, nếu k xấp xỉ nhau thì điều giả sử là đúng và ngược lại, sau khi xác định được bậc phản ứng thì tìm các đại lượng liên quan khác Câu 7 (Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2002) Để nghiên cứu động học của phản ứng thủy phân: RX + H2O  ROH + H + X

Ngƣời ta sử dụng một dung dịch RX trong dung môi hỗn hợp rƣợu nƣớc nồng độ Co ở nhiệt độ T. Ở mỗi thời điểm t ngƣời ta lấy ra 5 ml dung dịch và chuẩn độ lƣợng H+ tạo thành bằng dung dịch NaOH 0,0125M. Gọi v là thể tích dung dịch NaOH cần để chuẩn, ngƣời ta thu đƣợc kết quả sau: T = 25oC, Co = 0,076M

T = 8oC, Co = 0,094M

t(h)

4,0

12,0

29,5

48,5

v(cm3)

3,75

10,0

18,9

24,25

t(h)

35,5

126,5

276,5

v(cm3)

3,95

12,15

21,75

a, Xác định bậc phản ứng và tính hằng số tốc độ ở 8oC và 25oC.

b, Tính năng lƣợng hoạt động hóa của phản ứng. Lời giải: * Tại 25oC giả sử bậc phản ứng là bậc 1. Áp dụng công thức: ln RX

Ban đầu

a  kt a-x

+ H2 O 

với a = 0,076M

ROH + H + X

Thời điểm t

a-x

Ta có khi chuẩn độ hỗn hợp bằng dung dịch NaOH: CH+ .Vhh =CNaOH .VNaOH  x.5  0,0125.v  x 

0, 0125.v  2,5.103 v 5

Lập bảng, ta đƣợc: t (h)

4,0

12,0

29,5

48,5

v (cm3)

3,75

10,0

18,9

24,25

9,375.10-3

0,025

0,04725

0,060625

0,0329

0,0332

0,0330

0,0329

x = 2,5.10-3v (M) 1 0, 076 (h-1) k  ln t 0, 076  x

Nhận xét: các giá trị của k tính đƣợc xấp xỉ nhau nên phản ứng là bậc 1. Hằng số tốc độ: k=

k1 +k 2 +k 3 +k 4 0, 0329  0, 0332  0, 0330  0, 0329 k   0, 033h 1 4 4

Vậy hằng số tốc độ ở 25oC của phản ứng là 0,033h-1 * Tại 8oC, giả thiết phản ứng xảy ra theo bậc 1. Tƣơng tự, ta có: 5.x  0,0125.VNaOH  x  Áp dụng công thức: kt  ln

a a-x

0, 0125.v  2,5.103 v 5

với a = 0,094M

Lập bảng: t (h)

35,5

126,5

276,5

v (cm3)

3,95

12,15

21,75

x = 2,5.10-3v (M)

9,875.10-3

0,0304

0,0544

1 0, 094 (h-1) k  ln t 0, 094  x

3,1265.10-3

3,0853.10-3

3,1242.10-3

Ta thấy các giá trị k xấp xỉ nhau nên phản ứng xảy ra theo bậc 1. Hằng số tốc độ: k

k1  k 2  k 3 3,1265.103  3, 0853.103  3,1242.103   3,1120.103 h 1 3 3

b, Tính năng lƣợng hoạt động hóa của phản ứng. Ở 25oC = 298K,

k1=0,033h-1;

ở 8oC = 281K,

k2=3,112.10-3h-1

Áp dụng phƣơng trình Van’t-Hop ta có: ln  ln

k 2 Ea 1 1  (  ) k1 R T1 T2

Ea 3,112.103 1 1  (  )  E a  96699,5 J/mol  96,699 kJ/mol 0,033 8,314 298 281

Vậy năng lƣợng hoạt động hóa của phản ứng: Ea = 96,669 kJ/mol. Câu 8 (Đại học Sƣ phạm Hà Nội năm 2007) Ở nhiệt độ 540K ngƣời ta xác định tốc độ đầu của phản ứng: CO + NO2 → CO2 + NO Và thu đƣợc kết quả nhƣ sau: TN số

[CO] mol/lit

[NO2] mol/lit

Tốc độ đầu, mol/lit.h

5,1.10-4

0,35.10-4

3,4.10-8

5,1.10-4

0,7.10-4

6,8.10-8

1,02.10-3

0,35.10-4

6,8.10-8

1,53.10-3

0,35.10-4

10,2.10-8

a, Xác định bậc riêng phần, bậc toàn phần của phản ứng và cho biết dạng của phƣơng trình động học. b, Tính hằng số tốc độ của phản ứng ở 540K. c, Ở thí nghiệm thứ 2 hãy tính thời gian nửa phản ứng cho NO2. Lời giải a, Bậc riêng phần của mỗi chất bằng 1, bậc toàn phần của phản ứng: 1 + 1 = 2 Dạng của phƣơng trình động học: v  k.CCO .CNO

b, Tính hằng số tốc độ của phản ứng ở 540K. Áp dụng biểu thức: v  k.CCO .CNO . 2

Thay số ta lập đƣợc bảng sau: TN số

[CO] (mol/l)

[NO2] (mol/l) vo (mol/l.h)

k(mol/l)-1.h-1

5,1.10-4

0,35.10-4

3,4.10-8

1,9047

5,1.10-4

0,70.10-4

6,8.10-8

1,9047

1,02.10-3

0,35.10-4

6,8.10-8

1,9047

1,53.10-3

0,35.10-4

10,2.10-8

1,9047

k

k1 +k 2 +k 3 +k 4  1,9047 4

c, Áp dụng biểu thức: kt 

1 a(b  x) ln b  a b(a  x)

(*)

Trong đó, a là nồng độ đầu của NO2, a = 0,70.10-4 b là nồng độ đầu của CO, b = 5,10.10-4 Tính thời gian nửa phản ứng cho NO2 ta thay x 

 t1/2(NO2 )

a vào (*) đƣợc: 2

0, 7.104 ) 1 1 2   ln  742, 22s 0, 7.104 1,9047 (5,1.104  0, 7.104 ) 4 4 5,1.10 (0, 7.10  ) 2 0, 7.104 (5,1.104 

Câu 9 (Đại học Sƣ phạm Hà Nội năm 2008) Để xác định phƣơng trình động học của phản ứng:

2A(aq) + B(aq) → C(aq) +D(aq) trong dung dịch nƣớc, ngƣời ta tiến hành 3 thí nghiệm sau: Nồng độ đầu (A)

Nồng độ đầu (B)

Tốc độ đầu

(mol/l)

(mol/lit)

(mol/L.s)

0,1

0,15

1,1.10-3

0,3

0,15

3,3.10-3

0,6

0,3

1,3.10-2

Thí nghiệm

a. Viết phƣơng trình động học của phản ứng. b. Xác định hằng số tốc độ phản ứng. c. Trong một thí nghiệm ở đó nồng độ đầu 2 chất bằng nhau và bằng 0,05M, hãy xác định thời gian để 3/5 nồng độ đầu bị chuyển hóa. Lời giải a. Phƣơng trình động học có dạng: v  k.CAx .CBy Thí nghiệm 1: 1,1.103  k1.0,1x .0,15y

(1)

Thí nghiệm 2: 3,3.103  k 2 .0,3x .0,15y

(2)

Thí nghiệm 3: 1,3.102  k3.0,6x .0,3y

(3)

Lấy (2) chia (1) ta đƣợc: x = 1 Lấy (3) chia (1), thay x =1 ta đƣợc: y = 1. Vậy phƣơng trình động học có dạng: v = k.CA.CB b, Thay x =1, y =1 vào lần lƣợt 3 phƣơng trình ta đƣợc: k1 = 0,0733 (mol/lit)-1s-1 k2 = 0,0733 (mol/lit)-1s-1 k3 = 0,0722 (mol/lit)-1s-1 Vậy, hằng số tốc độ phản ứng là:

k

k1 +k 2 +k 3  0, 0729 (mol/lit) 1s -1 3

c, 3/5 lƣợng chất đầu bị chuyển hóa vậy nồng độ 2 chất còn lại ở thời điểm t là: a - x = 0,05.2/5 = 0,02M.

Áp dụng công thức:

kt 

1 1 1 1   0, 0729.t    t  412s ax a 0, 02 0, 05

Câu 10 (Đại học Sƣ phạm Hà Nội năm 2011) Một chất khí phân hủy theo phƣơng trình tổng quát sau: 1 3 AB3  A 2  B2 2 2

Ở 200oC sự thay đổi áp suất riêng phần của AB3 theo thời gian đƣợc cho trong bảng dƣới đây: Thời gian (h) P(AB3),mmHg

660

330

165

82,5

Quá trình phân hủy là không thuận nghịch. Hãy xác định: 1. Bậc của phản ứng. 2. Tính hằng số tốc độ của phản ứng Lời giải 1. Đổi áp suất sang đơn vị atm, và chuyển áp suất sang nồng độ bằng công thức: C 

P RT

Giả sử bậc phản ứng là bậc 2. Ta áp dụng công thức: kt 

1 1  . a-x a

Thay số ta đƣợc bảng sau: Thời gian (h)

P(AB3), atm

0,8684

0,4342

0,217

0,1086

C(AB3), M

0,0224

0,0112

5,598.10-3

2,799.10-3

8,9286

8,9328

8,9322

k (mol/l)-1.h-1

Ta thấy các giá trị của k xấp xỉ nhau nên điều giả sử là đúng nên bậc của phản ứng là 2. 2. Hằng số tốc độ phản ứng: k

k1 + k 2 + k 3 8,9286  8,9328  8,9322   8,9312 (mol/lit)-1.h -1 3 3

Câu 11 (Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2012) 1, Đối với phản ứng bậc 1, hãy tìm các biểu thức liên hệ giữa: - Thời gian để 3/4 lƣợng chất ban đầu đã phản ứng (t3/4) và t1/2. - Thời gian để 7/8 lƣợng chất đầu đã phản ứng (t7/8) và t1/2. 2, Nghiên cứu phản ứng: CO(k) + Cl2 → COCl2(k) Ở nhiệt độ và thể tích không đổi, ngƣời ta tiến hành 2 thí nghiệm với lƣợng rất dƣ clo và xác định đƣợc áp suất riêng của COCl2 tạo thành theo thời gian nhƣ sau: - Thí nghiệm 1: Po(Cl2) = 400mmHg, Po(CO) = 4mmHg. t; phút

P(COCl2); mmHg

2,0

3,0

3,5

- Thí nghiệm 2: Po(Cl2) = 1600mmHg, Po(CO) = 4mmHg. t; phút

2,5

5,0

P(COCl2);mmHg

2,0

3,0

3,5

a, Xác định bậc riêng của phản ứng đối với mỗi chất và bậc chung của phản ứng. b, Tìm thời gian (phút) để áp suất riêng của COCl2 tạo thành là 3,5 mmHg trong mỗi thí nghiệm trên. Lời giải 1, Vì phản ứng có bậc 1 nên áp dụng biểu thức: kt  ln Khi x 

a 2

có t1/2 

ln2 k

Khi x 

3a 4

có t 3/4  ln

1 k

a 2ln2   2t1/2 3a k a 4

a 1 a  t  ln ax k ax

Khi x 

1 k

7a 8

có t 7/8  ln

a 3ln 2   3t1/2 7a k a 8

2, Phản ứng : CO(k) + Cl2(k) →COCl2(k) a, Ta có công thức:

a v  k.PCO .PClb 2

- Vì phản ứng có hệ số đều bằng 1, nên áp suất COCl2 tạo thành luôn bằng áp suất CO đã phản ứng. - Vì cả 2 thí nghiệm đều có lƣợng clo rất lớn nên có thể coi áp suất clo là không đổi trong mỗi thí nghiệm. a a với k1'  k(400)b v1  k(400)b .PCO  k1' PCO

a a với k '2  k(1600)b v2  k(1600)b .PCO  k '2 PCO

Thí nghiệm 1: - Lƣợng CO đã phản ứng 2mmHg  Hay:

40 

ln 2 k(400)b

Po (CO) 2

hết 40ph → (t1/2)1 = 40ph.

3Po (CO) 4

hết 80ph = (t3/4)1

(1)

- Lƣợng CO đã phản ứng 3mmHg 

Nhƣ vậy( t3/4)1 = 2(t1/2)1 do đó phản ứng là bậc 1 với CO → a = 1. Thí nghiệm 2: - Lƣợng CO đã phản ứng 2mmHg  Hay:

2,5 

ln 2 k(1600)b

Po (CO) hết 2,5ph → (t1/2)2 = 2,5ph. 2

(2)

Lấy (1) chia (2) → b = 2. Bậc chung của phản ứng: 1 + 2 = 3. b, Tại PCOCl  3,5 là thời gian t7/8 mà t7/8 = 3t1/2 ,thay số: 2

Ở thí nghiệm 1: t7/8 = 3.40 = 120 phút. Ở thí nghiệm 2: t7/8 = 3.2,5 = 7,5 phút.

3.2. Bài tập phần cân bằng hóa học Dạng 1: Bài tập xác định hằng số cân bằng, độ phân hủy, … Hướng giải: Hằng số cân bằng có thể biểu diễn qua 3 công thức: K , K , K . Đối với một phản ứng thuận nghịch: p

aA + bB

PCc .PDd Kp  a b PA .PB

cC +dD

[C]c [D]d Kc  [A]a [B]b

x cC .x dD Kx  a b x A .x B

K p  Kc .(RT)Δn  K x .(PΔn )

Muốn xác định độ phân hủy của một chất thì cần xác định được tỉ lệ lượng chất lúc cân bằng so với lúc ban đầu. Độ phân hủy α: α = lượng chất phản ứng/ lượng chất ban đầu Ví dụ: Câu 12 (Đại học Sƣ phạm Hà Nội năm 2005) Xét cân bằng: N2 + 3H 2

2NH3

ΔHo  92,4kJ/mol trong khoảng

nhiệt độ xét. Nếu nitơ và hidro đƣợc lấy theo đúng tỉ lệ hợp thức thì lúc cân bằng, hỗn hợp khí dƣới áp suất P = 300atm, chứa 36% amoniac. T = 450oC a, Tính hằng số cân bằng Kp ở 450oC. b, Muốn hỗn hợp cân bằng chứa 50% amoniac vẫn tại nhiệt độ 450oC thì áp suất toàn phần là bao nhiêu? c, Tại áp suất cố định P = 300atm, muốn hỗn hợp cân bằng chứa 50% amoniac thì nhiệt độ phải đạt tới là bao nhiêu? Lời giải Đối với cân bằng: N2 + 3H2 Ban đầu

Cân bằng

1–α

2NH3

mol

3(1 - α)

2α

∑nhe = 4 - 2α

2α  0,36  α  0,529 4  2α

Lúc cân bằng amoniac chứa 36% nên PN2 

1 α 1  0,529 P   300  48 atm 4  2α 4  2.0,529

PH2 

3(1  α) 3(1  0,529) P   300  144 atm 4  2α 4  2.0,529 2α 2.0,529 P   300  108 atm. 4  2α 4  2.0,529

PNH3  Kp 

Ta có:

2 PNH 3

PN2 .PH3 2



1082  8,14.105 1443.48

b, Hỗn hợp cân bằng chứa 50% amoniac tức là:

2α 2  0,5  α  4  2α 3

Thay α vào các biểu thức để tính áp suất riêng phần của các khí, ta có: 1 PN2  P 8

Kp 

2 PNH 3

PN2 .PH3 2

;

3 PH2  P 8

;

1 PNH3  P 2

1 2 P 1024 1024 4    8,14.105   P  682,6 atm 2 2 3 3 1 27P 27P ( P) . P 8 8

c, Tại P =300 atm, muốn hỗn hợp cân bằng chứa 50% amoniac. Kp 

1024 1024   4, 214.104 , 2 2 27.P 27.300

Áp dụng biểu thức: ln

K T2 K T1



ΔH 1 1 4, 214.104 92, 4.103 1 1 (  )  ln  (  )  T2  653K 5 R T1 T2 8,14.10 8,314 723 T2

Cách 2: a, x NH  3

2α 2.0,529   0,36 4  2α 4  2.0,529

Tƣơng tự ta tính đƣợc: Kx 

(x NH3 )2 x N2 .(x H2 )3



x N2  0,16

;

(0,36) 2  7,324 0,16.(0, 48)3

x H2  0, 48

K p  K x .PΔn  7,324.3002  8,13.105

b, Khi hỗn hợp cân bằng chứa 50% amoniac thì: 2 3 1,  2 8 4  2 3 1

x N2

x H2 

3 8

x NH3 

;

2α 2  0,5  α  4  2α 3

0,52 1 → Kx   37,926 33 1 2 ( ) .( ) 8 8

K p  K x .PΔn  37,926.P2  8,13.105  P  683,004 atm

Câu 13 (Đại học Sƣ phạm Hà Nội năm 2007) Tại nhiệt độ T và dƣới áp suất P, một hệ phản ứng chứa lúc đầu no mol N2O4 khí. Trong khoảng nhiệt độ từ 45oC đến 180oC và dƣới áp suất 1 atm, N2O4 bị phân tích theo phƣơng trình phản ứng: N2O4 bị phân tích theo phƣơng trình phản ứng: N2O4

2NO2 . Thành phần hỗn hợp khí lúc cân bằng

đƣợc xác định theo tỉ khối hơi so với không khí (d). Kết quả nhƣ sau: toC

2,34

2,08

a, Nếu gọi α là độ phân tích N2O4, hãy thiết lập mối quan hệ giữa d và α b, Tính α và Kp tại 45oC. c, Giả thiết ∆Ho của phản ứng không phụ thuộc vào T, hãy tính ∆Ho của phản ứng đã cho. d, Tính α tại 60oC. Muốn có giá trị α này nhƣng ở 45oC thì áp suất phải là bao nhiêu? Lời giải: a, Xét cân bằng: N2O4

2NO2

Ban đầu

Cân bằng

1–α

2α

Ta thiết lập đƣợc biểu thức:

∑nhe = 1 + α

n NO2 .M NO2 + n N2O4 .M N2O4 n NO2 + n N2O4

 29d



2α.46  (1  α).92 92  29d  d  1 α 29(1  α)

(*) .

b, Tại 45oC, d = 2,34 thay vào (*) → α  0,356 PNO2 

2α 2.0,356 1 α 1  0,356  Pchung  1  0,525; PN2O4   Pchung  1  0, 475 1+α 1  0,356 1 α 1  0,356 Kp 

2 PNO 2

PN2O4

0,5252   0,580 0, 475

c, Tại 60oC, tính tƣơng tự ta đƣợc: α  0,525,

PNO2  0, 689,

PN2O4  0,311  K p2 

2 PNO 2

PN2O4

 1,526

∆Ho không phụ thuộc vào nhiệt độ T, áp dụng biểu thức: ln

K p2 K p1



ΔH 1 1 1,526 ΔH 1 1 (  )  ln  (  )  ΔH  56778,762J R T1 T2 0,580 8,314 333 318

d, Tại 60 C: α  0,525 , K p 

2 PNO 2

PN2O4

4α 2 P 4α 2 (1 +α)2   P 1-α 1  α2 P 1+α

4.0,5252 → 0,580   P  P  0,381 atm 1  0,5252

Câu 14 (Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2010) Cho phản ứng: 4HCl(k) + O2(k)

2H2O(h) + 2Cl2(k)

1, Trộn 1 lít HCl với 4 lít không khí (20% oxy và 80% nitơ ) ở 600K, lúc cân bằng trong hỗn hợp sản phẩm chứa 4% Cl2 về thể tích, áp suất cân bằng là 1 atm. Tính áp suất riêng của mỗi khí trong hệ lúc cân bằng và hằng số cân bằng Kp của phản ứng ở nhiệt độ trên. o o (H2O (h))  241,8kJ/mol và Hsn,298 (HCl(k))  92,3kJ/mol. Xác định 2, Cho Hsn,298

hằng số cân bằng của phản ứng trên ở 500K. Coi Hopu không thay đổi theo nhiệt độ.

3, Để tăng độ chuyển hóa của HCl, cần phải thực hiện phản ứng trên ở nhiệt độ và áp suất nhƣ thế nào? Lời giải: 1, Đối với chất khí tỉ lệ thể tích bằng tỉ lệ số mol nên có thể coi ban đầu có 1 mol HCl; 0,8 mol O2; 3,2 mol N2. Xét phản ứng:

4HCl

2H2O

t=0

0,8

cân bằng

1 – 2x

0,8 – 0,5x

2Cl2 (mol)

Sau phản ứng số mol khí là: 3,2 + 1 – 2x +0,8 – 0,5x + x + x = 5 – 0,5x (mol) Theo giả thiết Cl2 chiếm 4% về thể tích, vậy ta có: x  0, 04  x  0,196  n he  5  0,5.0,196  4,902 mol 5  0,5x PHCl 

1  2x 1  2.0,196 P  1  0,124 atm. 5  0,5x 4,902

Tƣơng tự ta tính đƣợc áp suất của các khí còn lại: PO2  0,143 ;

Kp 

PH22O .PCl2 2 4 PHCl .PO2

PN2  0,653 ;



PCl2  PH2O  0, 040

0, 0404  0, 075 0,1244.0,143

o o 2, Hopu  2Hsn,H O  4Hsn,HCl  2(241,8)  4(92,3)  114, 4 kJ 2

Áp dụng biểu thức: ln Thay số: ln

K p,500K 0, 075



K p2 K p1



H 1 1 (  ) R T1 T2

114, 4.103 1 1 (  )  K p,500K  7,362 8,314 600 500

3, Phản ứng làm giảm số mol khí nên cần tiến hành ở áp suất cao, do ∆H<0 nên đây là phản ứng phát nhiệt nên cần tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp.

Câu 15 (Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2011) Cho các số liệu nhiệt động sau: Chất

COCl2(k)

CO(k)

Cl2(k)

Ho298 (kJ/mol)

-218,8

-110,5

So298 (J/molK)

283,4

197,6

223

Xét cân bằng: COCl2(k)

CO(k) + Cl2(k). Coi Hopu và Sopu không phụ thuộc

nhiệt độ. 1, Nhiệt độ và áp suất ảnh hƣởng nhƣ thế nào tới cân bằng trên? Tại sao? 2, Lập biểu thức liên hệ giữa hằng số cân bằng Kp với độ phân hủy α của COCl2 và áp suất chung của hệ. 3, Tính độ phân hủy α của COCl2 ở 257oC, khi áp suất chung bằng 0,5 atm. Lời giải: Ta có: Hopu  Hs,o CO  Hs,o COCl  110,5  218,8  108,3 kJ. 2

Nhận xét: ∆Ho > 0 nên đây là phản ứng thu nhiệt, khi tăng nhiệt độ phản ứng chuyển dịch theo chiều thuận. Hiệu số mol của phản ứng: ∆n = 1, khi tăng áp suất cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều nghịch. 2, Giả sử số mol COCl2 ban đầu là 1 mol. COCl2(k)

CO(k) + Cl2(k)

Ban đầu:

Cân bằng

1-α

PCO  PCl2 

0 α

(mol) ∑nhe = 1 - α + 2α = 1 + α

PCO .PCl2 α 1-α α2  Pchung ; PCOCl2   Pchung ; K p    Pchung 1+α 1+α PCOCl2 1-α 2

o  197,6  223  283, 4  137, 2 J/K. 3, Sopu  SoCO  SoCl  SSOCl 2

o G800K  Ho  TSo  108300  800.137, 2  1460J

o Mà G800K  RTlnK p,800K  ln K p,800K  

Hay

ln K p,800K 

o G800K RT

1460  0, 2195  K p,800K  1, 2455 8,314.800

α2 Kp   Pchung , thay giá trị Kp = 1,2455 và Pchung = 0,5 atm ta đƣợc: 1-α 2 α2  0,5  1, 2455  α  0,8447  α  84, 47% 1- α 2

Dạng 2: Bài tập xác định ∆H, ∆S, ∆G, dự đoán chiều hƣớng diễn biến của phản ứng Hướng giải: Từ giả thiết cho ∆Ho, So, ∆Go của từng chất phản ứng có thể tính được : ΔHopu  ΔHoht,sp  ΔHoht,cd K 2 ΔHo 1 1 ln  (  ) Hoặc tính qua biểu thức: K R T1 T2 1 o

Tính ∆S :

o ΔSo  Ssp  Socd

Tính ∆Go: ΔGo  ΔHo  TΔSo  RTlnK p

Ví dụ: Câu 16 (Đại học Sƣ phạm Hà Nội năm 2001) Ở 300K và dƣới áp suất 1 bar, 20% N2O4 bị phân li thành NO2 theo phản ứng: N2O4 (k)

2NO2 (k)

1, Tính hằng số cân bằng Kp và ∆Go của phản ứng ở nhiệt độ đã cho. 2, Tại 300K, ∆Ho của phản ứng bằng 57,20 kJ và không phụ thuộc vào nhiệt độ. Tính hằng số cân bằng của phản ứng tại 400K. Kết quả tính đƣợc có phù hợp với nguyên lí Le Chatelier không? Hãy giải thích. Tính % mỗi khí trong hỗn hợp cân bằng tại 400K.

3, Tính ∆So của phản ứng ở 400K. Hãy cho biết ý nghĩa vật lý của trị số tính đƣợc.

Lời giải: Giả sử ban đầu có 1 mol N2O4 , xét cân bằng: 2 NO2

N2O4 Ban đầu

Cân bằng

1-α

2α

PNO2 

Kp 

Kp (mol) ∑n = 1 + α

2α 1 α  P; PN2O4  P 1+α 1+α

2 PNO 2

PN2O4

2α 2 ) 2 1 + α  K  4α  P ;  p 1 α 1  α2 P( ) 1+α P2 (

Thay α =0,2 , P = 1 bar = 1atm ta đƣợc K p 

4.0, 22 105  0,1667 2 1  0, 2

∆Go = - RTlnKp = -8,314.300.ln 0,1667 = 4469,0065 J. 2, Áp dụng biểu thức: ln

K p2 K p1



K p2 ΔH 1 1 57, 2.103 1 1 (  )  ln  (  )  K p2  51,5082 R T1 T2 0,1667 8,314 300 400

Ta thấy Kp2 > Kp1 tức là khi tăng nhiệt độ phản ứng xảy ra theo chiều thuận, điều này phù hợp với nguyên lí Le Chatelier. Giải thích: Do ∆H > 0 nên phản ứng trên là phản ứng thu nhiệt, do đó khi tăng nhiệt độ thì phản ứng sẽ chuyển dịch theo chiều chống lại sự tăng nhiệt độ, tức là phản ứng chuyển dịch theo chiều thuận. Tính % mỗi khí trong hỗn hợp lúc cân bằng: Ta có: PNO  PN O  105 atm 2

Giải (1) và (2) ta đƣợc:

(1)

;

2 PNO 2

PN2O4

 5,15.10 4

(2)

PNO2  9,813.106 atm; PN2O4  1,87.107 atm

 %NO2 =

9,813.10-6 =98,13%; 10-5

%N2 O4 =1,87%

3, Tính ∆So của phản ứng ở 400K. ΔGo400K  RTlnK p,400K  8,314.400.ln 51,5082  13108,6539J

Ở 400K, áp dụng biểu thức: ΔG o  ΔHo  TΔSo  ΔSo 

ΔHo  ΔG o 57, 2.103  (13108, 6539)   175, 7716 J/K T 400

∆S tính đƣợc có giá trị dƣơng thể hiện sự tăng độ mất trật tự của hệ, số mol khí sau phản ứng lớn hơn so với trƣớc phản ứng. Câu 17 ( Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2004 ) Sự phân hủy NaHCO3 là một phản ứng thuận nghịch: 2NaHCO3 (r)

Na 2CO3 (r)  H 2O(k)  CO 2(k)

Ngƣời ta đo áp suất của các khí đƣợc tạo thành theo nhiệt độ và đƣợc kết quả nhƣ sau: Nhiệt độ (oC)

Áp suất (atm)

0,00789

0,0395

a, Xác định ∆Ho và ∆So của phản ứng. b, Xác định nhiệt độ mà áp suất của hệ bằng 1 atm. c, Trong một thí nghiệm ngƣời ta cho 5g NaHCO3 vào một bình chân không thể tích 1 lít. Ngƣời ta đun nóng bình đến khi đạt áp suất 1 atm. Xác định thành phần của hệ lúc cân bằng. Lời giải: a, Từ cân bằng: Ta có:

2NaHCO3 (r)

PH2O  PCO2 

1 Pchung 2

Na 2CO3 (r) + H 2O(k) + CO 2(k)  K  PH2O .PCO2 

Từ các dữ kiện trong bài ta có:

2 Pchung

Nhiệt độ (oC)

Áp suất (atm) K

2 Pchung

0,00789

0,0395

1,56.10-5

3,9.10-4

Giả thiết ∆H không phụ thuộc vào nhiệt độ, áp dụng phƣơng trình Van’t-Hop ta có: ln

K 2 H 1 1 (  )  K1 R T1 T2

Thay T1 = 303K,

T2 = 323K,

K1 = 1,56.10-5;

K2 = 3,9.10-4

vào phƣơng trình, ta đƣợc: ln

3,9.104 H 1 1  (  )  H  130957 J/mol. 5 1,56.10 8,314 303 323

Mặt khác: ∆Go = - RTlnKp → ∆Go = - 8,314.323.ln 3,9.10-4 = 21078 J/mol. ∆Go = ∆Ho - T∆So → ∆So = 340J/mol.K b, Xác định nhiệt độ mà áp suất của hệ bằng 1 atm. Khi áp suất của hệ bằng 1 atm tức là Pchung = 1 atm, khi đó: Kp 

2 Pchung

 Kp 

1  0, 25  Go  RTlnK p  8,314.T.ln 0, 25  11,53T 4

∆Go = ∆Ho - T∆So = 130957 – T.340 →11,53T = 130957 – T.340 →T = 372,5K. Ta có thể tìm T2 bằng cách : Áp dụng biểu thức:

K 2 H 1 1 (  )  K1 R T1 T2

Thay số: K2 = 0,25; K1 = 1,56.10-5; ∆H = 130957; T1 =303K →T2 = 372,5K. c, Ở 372K, Pchung = 1 atm, PCO  PH O  0,5atm. 2

Áp dụng phƣơng trình trạng thái khí lí tƣởng đối với khí CO2 ta có:

PV = nRT với P = 0,5atm, V = 1 lít, T = 372K, R = 0,082, thay số: n CO2 

PV 0,5.1   0, 0164 mol. RT 0, 082.372

Số mol NaHCO3 là: n 

5  0, 0595 mol 84

Theo phƣơng trình phản ứng phân hủy thì số mol NaHCO3 phân hủy gấp 2 lần số mol CO2 hoặc H2O → NaHCO3 chƣa phân hủy hết. Câu 18 (Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2007) Trạng thái cân bằng của phản ứng (1) dƣới đây đƣợc xác định bằng các dữ kiện sau:

Cgr

2CO(k)

CO2(k)

Nhiệt độ (oC)

Áp suất chung

% thể tích CO trong hỗn hợp

800

2,57

74,55

900

2,3

93,08

Biết ở 900oC, nhiệt tạo thành chuẩn của CO2(k) bằng -390,7 kJ/mol và hằng số cân bằng của phản ứng (2) sau bằng 1,25.10-16 2CO2(k)

2CO(k) + O2(k)

(2)

a, Tính ∆Ho của phản ứng (1) ở 900oC (coi ∆Ho không đổi trong khoảng nhiệt độ trên). b, Tính ∆Ho và ∆So của phản ứng (2) ở 900oC. Lời giải 2 PCO K p1  PCO2

Phản ứng (1) có hằng số cân bằng: Từ giả thiết ta lập đƣợc bảng sau: T (K)

PCO

PCO2

Kp1

1073

1,916

0,654

5,613

1173

2,141

0,159

28,829

Áp dụng biểu thức: ln

K 2 Ho 1 1 28,829 Ho 1 1  (  )  ln  (  )  H o  171, 226 kJ K1 R T1 T2 5, 613 8,314 1073 1173

b, Xét phản ứng (1):

ΔH1o  2ΔHoht,CO  ΔHoht,CO2  ΔHoht,CO  109737J

Xét phản ứng (2): ΔHo2  2ΔHoht,CO  2ΔHoht,CO  561,926kJ 2

o ΔG1173K  8,314.1173.ln1, 25.106  357,112kJ

So2 

ΔHo2  ΔG o2 561,926  (357,112)   783, 494J/K T 1173

Câu 19 (Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2012) Cho cân bằng:

N2O4(k)

2NO2(k)

(không màu)

có KP, 303K = 0,124

màu nâu

1, Cho 0,125 mol N2O4 vào một bình chân không và giữ nhiệt độ ở 303K. Hỏi dung tích của bình phản ứng phải bằng bao nhiêu (lít) để khi cân bằng có 80% lƣợng N2O4 ban đầu chuyển thành NO2? 2, Xét dấu của các đại lƣợng ∆Go, ∆So và ∆Ho của phản ứng thuận ở nhiệt độ trên. 3, Nếu tăng nhiệt độ và giữ nguyên thể tích của bình phản ứng thì màu sắc và áp suất trong bình sẽ thay đổi nhƣ thế nào? Tại sao? Lời giải: n N2O4pu  0,125.0,8  0,1mol

Xét cân bằng

N2O4(k)

2NO2(k) Kp,303K = 0,124

Ban đầu

0,125

Phản ứng

0,1

0,2

Cân bằng

0,025

0,2

Kp 

2 PNO 2

PN2O4

(mol) ∑n = 0,225 mol.

0, 2 ).P 2 0, 22 64 64 0, 225    P   P  0,124   P  P  0, 017 atm. 0, 025 0, 025.0, 225 9 9 P 0, 225 (

V

nRT 0, 225.0, 082.303   328,844(lit) P 0, 017

2, ∆Go = - RTlnKp với T = 303K, Kp = 0,124 <1 nên ∆Go > 0 Phản ứng có ∆n = 1 nên ∆So > 0. ∆Go = ∆Ho - T∆So > 0 → ∆Ho =∆Go + T∆So, vậy ∆Ho > 0. 3, Vì ∆Ho > 0, phản ứng thuận thu nhiệt nên khi tăng nhiệt độ cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều thuận, màu nâu đậm thêm. Khi thể tích giữ nguyên, tăng nhiệt độ, cân bằng chuyển dịch sang phải làm tăng số mol khí nên áp suất khí trong bình cũng tăng. Dạng 3: Bài tập xác định thành phần của hệ lúc cân bằng và lúc ban đầu Hướng giải: Dựa vào biểu thức tính hằng số cân bằng rồi tính toán. Ví dụ: Câu 20 (Đại học Sƣ phạm Hà Nội năm 2002) Tiến hành 3 thí nghiệm sau: a, Cho 1 mol PCl5 vào một bình đã rút bỏ không khí, thể tích là V. Đƣa nhiệt độ của bình lên 525K, cân bằng:

PCl5 (k)

PCl3 (k) + Cl2 (k)

đƣợc thiết lập với hằng số cân bằng Kp = 1,85 atm. Áp suất trong bình đo đƣợc bằng 2 atm. Tính số mol của từng chất trong hỗn hợp cân bằng. b, Cho 1 mol PCl5 và 1 mol Ar vào bình nhƣ ở thí nghiệm (a) rồi đƣa nhiệt độ lên 525K để cân bằng phản ứng đƣợc thiết lập. Tính sô mol của PCl5; PCl3 và Cl2 lúc cân bằng. Nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chatelier có vai trò gì ở đây không? Vì sao? c, Lặp lại thí nghiệm (b). Khi cân bằng đƣợc thiết lập, giữ nguyên nhiệt độ 525K đồng thời tăng thể tích của bình lên để kéo áp suất về 2 atm. Tính số mol lúc cân bằng của PCl5; PCl3 và Cl2. Nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chatelier có đóng vai trò gì trong trƣờng hợp này không? Vì sao?

Lời giải a, Gọi độ phân hủy của PCl5 là α, xét cân bằng: PCl5

PCl3

 Cl 2

Ban đầu

Cân bằng

1-α

PCl2  PPCl3 

α  Pch 1+α

;

Kp 

PPCl3 .PCl2 PPCl5

0 ∑nhe = 1+α

PPCl5 

1-α  Pch 1+α

α2  P2 2 α2 (1  α)   P 2 1 α 1  α P 1 α

Thay P = 2 atm, Kp = 1,85 vào biểu thức:

2α 2  α  0, 693 → 1,85  1  α2 → n PCl3  n PCl3  0,693 mol

;

n PCl5  1  0,693  0,307 mol

b, Khi thêm 1 mol khí Ar thì nhe = 1 + α +1 = 2 +α, ta tính lại áp suất riêng phần của từng khí:

PPCl3  PCl2 

α Pchung2 2+α

;

PPCl5 

Đối với TH a,

Pchung1.V = (1 +α)RT

Đối với TH b,

Pchung2 .V= (2 + α)RT

Từ 2 trƣờng hợp trên → Pchung2 

1-α Pchung2 2+α

2+α Pchung1 1+α

Thay Pchung2 vào và tính đƣợc áp suất riêng phần của từng khí: PPCl3  PCl2 

α 2α α 1 α 2 + α 1-α  Pchung1  Pchung1;PPCl5   Pchung1  Pchung1 2 + α 1 α 1+α 2α 1 + α 1+ α

Nhận xét: Khi cho thêm khí trơ vào hệ ở V = const thì áp suất riêng phần của các khí không đổi do đó cân bằng giữ nguyên. Nguyên lý chuyển dịch cân bằng không có vai trò gì trong trƣờng hợp này. c, Khi thêm khí trơ ở P = const. Lúc này số mol khí của hệ lúc cân bằng là: 2 + α PCl3 + Cl2

Xét cân bằng: PCl5 Ban đầu:

Phản ứng:

Cân bằng:

1- α

Phần mol:

1 α 2α

α 1 α

α α α 2α

α  P) 2 α2 2+α Kp   P 1 α (2  α)(1  α) P 2α (

(*)

Thay P = 2 atm, Kp = 1,85 atm vào (*) ta đƣợc: α2  2  1,85  α  0, 769 (2  α)(1  α) n PCl3  nCl2  0,769 mol ; n PCl5  1  0,769  0, 231 mol

Nhận xét: α tăng có nghĩa là cân bằng chuyển dịch sang phải. Sự thêm khí trơ ở P = const có thể làm biến đổi cân bằng do sự giảm áp suất riêng của các khí Câu 21 (Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2009) Phản ứng giữa khí CO2 và C(r) để tạo thành khí CO có hằng số cân bằng Kp phụ thuộc vào nhiệt độ (K) theo phƣơng trình: ln K p  

20740  21,16 (1) T

1. Tìm nhiệt độ T1 để Kp = 1.

2. Cho một lƣợng CO2 và C vào một bình kín rồi đun nóng tới nhiệt độ T1. Sau khi đạt tới cân bằng, áp suất khí trong bình là 1 atm. Tính thành phần phần trăm mol của các khí lúc cân bằng. 3. Tìm nhiệt độ T2 để hiệu suất chuyển hóa CO2 thành CO là 83,33%, khi áp suất cân bằng của hệ là 0,44 atm. Lời giải: 1, Khi Kp = 1→ lnKp = 0 → 2, Xét cân bằng:

20740  21,16  0  T1  980,15 (K) T1

CO2(k) + C(r)

Cân bằng (2) có K p 

2CO(k) (2)

2 PCO ; theo giả thiết áp suất khí trong bình là 1 atm PCO2

→ PCO  PCO  1atm  PCO  1  PCO 2

2 PCO K p1   1  PCO  0, 618atm  PCO2  0,382atm. 1  PCO

%CO 

0,618 0,382 .100  61,8%; %CO2  100  38, 2% 1 1

3, Xét cân bằng: CO2(k)

Ban đầu:

Cân bằng

Po(1 – 0,8333)

2CO(k) (atm) 2Po.0,8333

Pcb = Po(1 – 0,8333) + 2.0,8333.Po = 1,8333Po → 0,44 = 1,8333Po → Po = 0,24atm. PCO2  (1  0,8333).0, 24  0,04atm ;

K p2 

PCO = 2.0,8333.0,24 = 0,4atm.

0, 42  4, 0 . 0, 04

Thay vào (1) để tìm T2 : ln 4, 0  

20740  21,16  T2  1048,86K T2

Vậy nhiệt độ cần tìm là T2 = 1048,86K.

Câu 22 (Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2013) Cho phản ứng phân hủy amoni cacbamat: NH2COONH4(r)

CO2(k) + 2NH3(k).

1, Ở 20oC áp suất cân bằng của hệ là 0,087 atm. Tính Kp của phản ứng. 2, Cho 1 mol amoni cacbamat rắn vào một bình chân không có thể tích bằng 22,4 lít và giữ ở 50oC để hệ đạt cân bằng. Tính áp suất chung và số mol các chất trong hệ lúc cân bằng. Biết ΔHopu = 151,4kJ và không đổi theo nhiệt độ. 3, Ở 50oC thể tích của bình phải bằng bao nhiêu để phân hủy hết lƣợng amoni cacbamat trên? Lời giải 1, Xét cân bằng:

NH2COONH4(r)

CO2(k) + 2NH3(k).

Ở 20oC, Pcb = 0,087 atm = PCO  PNH , mặt khác: PNH  2PCO 2

→ 3PCO  0,087  PCO =0,029 atm  PNH  2.0,029  0,058 atm. 2

2 K p,293K  PCO2 .PNH  0,029.0,0582  9,7556.105 3

2, Giả sử amoni cacbamat còn dƣ. Trƣớc tiên ta tính hằng số cân bằng tại 50oC. Áp dụng biểu thức: ln

K p,323K K p,293K



K p,323K ΔH 1 1 151, 4.103 1 1 (  )  ln  (  )  K p,323K  0, 03135 -5 R T1 T2 9,7556.10 8,314 293 323

2 3 K p  PCO2 .PNH  PCO2 .(2PCO2 ) 2  4PCO  0,03135  PCO2  0,1986 atm 3 2

Vậy Pchung = 3PCO  3.0,1986  0,5959 atm. 2

Số mol CO2: n CO  2

0,1986.22, 4  0,168 atm ; 0, 082.323

Số mol NH3: n NH  0,168.2  0,336 mol ; 3

Số mol amoni cacbamat: 1 – 0,168 = 0,832 mol. 3, Khi phân hủy hết tạo thành 3 mol khí với Pcb = 0,5959 atm.

V

nRT 3.0,082.323   133,34 lít. P 0,5959

Dạng 4: Bài tập có 2 cân bằng xảy ra đồng thời. Vi dụ: Câu 23 ( Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2004) Ở 820oC hằng số cân bằng của 2 phản ứng: CaCO3 (r)

K1  0, 2

CaO(r) + CO2 (k)

C(r) + CO2 (k)

K2  2

2CO(k)

Ngƣời ta cho 1 mol CaCO3 và 1 mol C vào bình chân không 22,4 lít, đƣợc giữ ở 820oC. Hãy tính thành phần của hệ ở trạng thái cân bằng. Ở nhiệt độ 820oC sự phân hủy của CaCO3 sẽ hoàn toàn khi thể tích bình bằng bao nhiêu? Lời giải Xét cân bằng:

CaCO3 (r)

CaO(r)

1–a

Số mol ban đầu Cân bằng

Xét cân bằng:

C(r)

Số mol ban đầu

CO 2 (k)

2CO(k)

1–b

Cân bằng

+ CO2 (k)

a–b

Ta có: K1  PCO  0, 2 2

K2 

2 PCO  2  PCO  0, 63 PCO2

Áp dụng phƣơng trình trạng thái khí lí tƣởng với khí CO và CO2: Với khí CO: PCO .V  n CO RT  n CO  Với khí CO2: n CO  2

PCO2 .V R.T

 n CO2 

PCO .V 0,63.22, 4   0,16 mol. RT 0,082.1093

0, 2.22, 4  0, 05 mol. 0, 082.1093

Vậy a – b = 0,05; 2b = 0,16 → b = 0,08, a = 0,13

Do đó: nCaCO  1  a  0,87 mol; n CaO  0,13 mol; n C  0,92 mol. 3

b, Ở nhiệt độ 820oC sự phân hủy của CaCO3 sẽ hoàn toàn khi a = 1, áp suất riêng phần của các khí không thay đổi. PCO .V  n CO RT

 0,63.V  2bRT

PCO2 .V  n CO2 .RT

 0,2.V  (1  b)RT

Giải 2 phƣơng trình trên → b= 0,612 thay vào → V = 174 lít. Cách 2: Ban đầu:

Sau phản ứng

1mol CaCO3

0,16 mol CO, 0,05 mol CO2

1mol C

CaO: x mol; CaCO3: y mol; C: z mol.

Theo định luật bảo toàn nguyên tố ta có hệ 3 phƣơng trình: BTNT Ca: 1 = x + y

(1)

BTNT C:

1 + 1 = 0,16 + 0,05 + y + z

(2)

BTNT O:

3 = 0,16 + 0,05.2 +x + 3y

(3)

Giải hệ phƣơng trình ta đƣợc: x = 0,13 mol; y = 0,87 mol; z = 0,92 mol. Hay nCaO = 0,13 mol

; n CaCO  0,87mol ; n C  0,92mol 3

Câu 24 (Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2006) Ở 1020K xảy ra 2 phản ứng: C(r) + CO2 (k) Fe(r)+CO2 (k)

2CO(k) FeO(r)+CO(k)

(1)

K1  4

(2)

K 2  1, 25

a/ Tính áp suất riêng phần của CO và CO2. b/ Ngƣời ta đƣa 1 mol Fe, 1 mol C và 1,2 mol CO2 vào bình chân không thể tích 20 lít ở nhiệt độ 1020K.Tính số mol của các chất có trong hệ tại thời điểm cân bằng.

Lời giải a, Xét cân bằng (1) có K1  Với cân bằng (2) có K 2  Ta có tỉ lệ

2 PCO 4 PCO2

PCO  1, 25 PCO2

K1 4   3, 2  PCO ; K 2 1, 25

Vậy áp suất riêng:

PCO2 

PCO = 3,2atm

PCO 3, 2   2,56 K 2 1, 25

;

PCO2 =2,56atm

b, Cách 1: Xét đồng thời 2 cân bằng: C(r)

CO2 (k)

2CO(k)

Ban đầu

1,2

Phản ứng

Cân bằng

1–x Fe(r)

1,2 – x

CO 2 (k)

FeO(r)

(1)

CO(k)

Ban đầu

1,2-x

Phản ứng

Cân bằng

1-y

y+2x

1,2 – y – x

(2)

Tổng số mol khí của hệ tại thời điểm cân bằng: n khi  n CO +n CO2  2x  y  1,2  x  y  1, 2  x

Áp suất chung của hệ tại thời điểm cân bằng là: Pchung  PCO +PCO2  3, 2  2,56  5,76 atm.

Áp dụng phƣơng trình trạng thái khí lí tƣởng ta có: n he 

P.V 5, 76.20  1, 2  x   1,377  x  0,18 RT 0, 082.1020

Áp dụng phƣơng trình trạng thái khí lí tƣởng đối với khí CO: n CO 

PCO .V 3, 2.20  2x  y   2x  y  0, 765  y  0, 405 RT 0, 082.1020

Vậy số mol các chất tại thời điểm cân bằng là: nC = 1 – x = 0,82 mol; nCO = 0,765mol; n CO2  1, 2  0,18  0, 405  0,615 mol. nFe = 1- y = 0,595mol ; nFeO = y =

0,405mol. b, Cách 2: Tại thời điểm cân bằng áp suất riêng phần của CO và CO2 không thay đổi. Áp dụng phƣơng trình trạng thái khí lí tƣởng đối với từng khí ta tính đƣợc: n CO 

PCO .V 3, 2.20   0, 765 mol RT 0, 082.1020

; n CO2 

2,56.20  0, 612 mol. 0, 082.1020

Ban đầu

Cân bằng

Fe: 1 mol

CO: 0,765 mol

C: 1 mol

CO2: 0,612 mol

CO2: 1,2 mol

C, FeO, Fe

Theo định luật bảo toàn nguyên tố: BTNT C:

1 +1,2 = 0,765 + 0,612 + nC → nC = 0,823 mol

BTNT O:

1,2.2 = 0,765 + 2.0,612 + nFeO → nFeO = 0,411 mol

BTNT Fe:

1 = 0,411 + nFe → nFe = 0,59 mol.

Câu 25 (Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2008 – đề 2) Một lƣợng sắt (II) sunfat đƣợc đốt nóng trong bình kín ở 929K, tại đó xảy ra 2 phản ứng: 2FeSO4(r) SO3(k)

Fe2O3(r) + SO3(k) + SO2(k) SO2(k)

1 O 2 (k) 2

(1) (2)

Sau khi cân bằng đƣợc thiết lập, áp suất chung trong bình là 0,836 atm và áp suất riêng của oxi là 0,0275 atm. Tính Kp của mỗi phản ứng trên. Lời giải Xét 2 cân bằng: 2FeSO4(r)

Fe2O3(r)

+ SO3(k) +

SO2(k)

Ban đầu

Cân bằng

SO3(k) Ban đầu

Cân bằng

x–y

Theo đề bài PO  2

SO2(k)

1 O 2 (k) 2

x x+y

y 2

y  0, 0275 atm  y  0,055 atm. 2

Pcb  PSO3  PSO2  PO2  0,836  x  y  x  y  1 y  2x  1 y 2

 0,836  2x  0,0275  x  0, 40425 PSO3  x  y  0, 40425  0,055  0,34925 (atm) PSO2  x  y  0, 40425  0,055  0, 45925 (atm)

K p1  PSO3 .PSO2  0,34925.0, 45925  0,1604 K p2 

PSO2 .PO1/22 PSO3

0, 45925.(0, 0275)1/2   0, 2181 0,34925

Câu 26 (Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2012) Cho biết: C(gr) +

1 O2(k) 2

C(gr) + O2(k)

CO(k) (1) có G1o  110500  89T(J) CO2(k) (2) có Go2  393500  3T(J)

1, Tính ∆Go và Kp của phản ứng (3) sau, ở 1000K: 2CO(k)

C(gr) + CO2(k) (3)

2, Nhiệt độ và áp suất có ảnh hƣởng nhƣ thế nào tới cân bằng (3)? 3, Cho một lƣợng dƣ C(gr) và O2 vào bình chân không và giữ ở 1000K để cho phản ứng (3) đạt tới cân bằng. Áp suất chung lúc cân bằng là 1atm. Tính áp suất riêng lúc cân bằng của CO và CO2.

Lời giải 1. Lấy (2)  (1)  2  (3)  ΔG3o  ΔG o2  2ΔG1o  172500 175T (*) Thay T = 1000K vào biểu thức: ΔG3o  172500  175.1000  2500J ΔG 3o 2500 ΔG  RTlnK p  ln K p     0,3 →Kp = 0,74. RT 8,314.1000 o 3

2, ΔH3o  172500J < 0 → phản ứng (3) là phản ứng tỏa nhiệt. Khi tăng nhiệt độ cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch. ∆n = - 1 → phản ứng có sự giảm số phân tử khí → khi tăng áp suất cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận. 3, Gọi áp suất PCO = x→ PCO2  1  x do Pchung = 1 atm. Kp 

PCO2 2 CO



1 x  0, 74  x  0,669 x2

Vậy PCO = 0,669 atm; PCO = 1 – 0,669 = 0,331 atm 2

PHỤ LỤC Câu 1 (Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2008) N2O5 dễ phân hủy theo phản ứng sau: 2N2O5(k)→4NO2(k) +O2(k) Phản ứng là bậc một với hằng số tốc độ phản ứng k = 4,8.10-4s-1. a, Tính thời gian để 90% lƣợng N2O5 bị phân hủy. b, Nếu áp suất ban đầu của N2O5 là 500mmHg, tính áp suất của hệ sau 1h. Đáp số: a, t = 4797s b, 1116,77mmHg. Câu 2 (Đại học Sƣ Phạm Hà Nội năm 2000) Sự phân hủy etan ở nhiệt độ cao xảy ra theo phƣơng trình: C2H6

→

C2H4

Và tuân theo phƣơng trình động học một chiều bậc nhất. 1, Tại 507oC thời gian nửa phản ứng là 3000 giây. Khi etan phân hủy hết, áp suất toàn phần của hệ bằng 1000mmHg. Hãy tính hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ trên và áp suất đầu của etan. 2, Khi tăng nhiệt độ của hệ phản ứng lên 20o, tốc độ phản ứng tăng gấp đôi. Hãy tính thời gian nửa phản ứng ở nhiệt độ này và năng lƣợng hoạt động hóa của phản ứng. Đáp số: a, Po = 500mmHg.k = 2,31.10-4s-1 b, t1/2 = 1500s E a = 179800,2 J. Câu 3 (Đại học Sƣ Phạm Hà Nội năm 2002) Phản ứng: 2N2O5(k) → 4NO2(k) + O2(k) có hằng số tốc độ k = 1,8.10-5 s-1. Tại thời điểm khảo sát áp suất riêng phần của N2O5 đo đƣợc là 0,5 atm.

1, Tính tốc độ của phản ứng trên. 2, Tính tốc độ tiêu thụ N2O5, hình thành NO2, O2. 1 2

3, Nếu phản ứng trên đƣợc viết là N2O5(k) → 2NO2(k)  O2 (k) Hằng số tốc độ k, tốc độ phản ứng v có thay đổi so với trƣờng hợp trên không? Tại sao? Giả thiết phản ứng xảy ra tại 25oC và không đổi. Đáp số 1,v = 3,6831. vN O  7,3662.107 (mol / lit.s) 2

2, vO = 3,6831.10-7 mol/l.s 2

vNO2 = 14,7324.10-7 mol/l.s 3, k2 =2k1, v2 = 2v1 Câu 4 (Đại học Sƣ Phạm Hà Nội năm 2001) Phản ứng: HCHO +H2O2 → HCOOH +H2O có bậc động học bằng 2. 1, Nếu trộn các thể tích bằng nhau của dung dịch H2O2 và HCHO cùng nồng độ 1M ở 333,2K thì sau 2h nồng độ axit fomic bằng 0,215 mol/lít. Tính hằng số tốc độ của phản ứng. 2, Nếu trộn 1 thể tích dung dịch HCHO với 2 thể tích dung dịch H2O2 có cùng nồng độ 1M tại nhiệt độ trên thì sau bao lâu HCHO phản ứng hết 90%? 3, Để xác định năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng đã cho, ngƣời ta tiến hành thí nghiệm nhƣ ở 1, tại 343,2K sau 1,33h nồng độ HCHO giảm một nửa. Hãy tính năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng theo kJ/mol. Đáp số 1, k  0,7544 (mol / l )1.h-1 2, t  6,78h 3, Ea = 65,5848 kJ.

Câu 5 (Đại học Sƣ phạm Hà Nội năm 2002) Khi có mặt của axit HCl làm xúc tác, phản ứng iot hóa axeton H CH3COCH3  I2   CH3COCH2 I  HI +

có phƣơng trình tốc độ: v  

dCA  k.CA .CH+ dt

(*)

(1) ; CA, CH+ là nồng độ axeton

và axit tại thời điểm t. a, Ở 25oC hằng số tốc độ phản ứng bằng 2,01.10-3M-1ph-1. Tính nồng độ axeton tại thời điểm t = 60 phút, biết nồng độ đầu của axeton CoA  0,1034M; nồng độ của axit và iot bằng nhau CoH+  CoI2  0,1M. Biểu thức

hằng số tốc độ: CoA (CoH+ + x) 1 k ln t(CoA + CoH+ ) CoH+ (CoA  x)

(2),

x là nồng độ axeton đã chuyển hóa sau thời gian t. b, Hệ số nhiệt độ của phản ứng iot hóa axeton bằng 2,5. Tính năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng (tính theo đơn vị SI). Đáp số a, CCH3COCH3 = 0,1022M. b, E  69921, 4 J c,

  2,5

Câu 6 (Đại học Sƣ phạm Hà Nội năm 2006) Sự trung hòa 2 – nitropropan bằng xút trong dung dịch nƣớc có hằng số tốc độ k (M-1ph-1) đƣợc biểu thị bằng phƣơng trình: lg k  

3163  11,899 (*) T

a, Hãy tính năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng đã cho. b, Hãy tính thời gian nửa phản ứng tại 10oC, nồng độ 2 chất bằng nhau và bằng 0,008M. c, Hãy tính tốc độ đầu vo của phản ứng.

Đáp số a, E = 60562,4J. b, t = 23,69 phút c, vo  3,3767.104 M . phut -1 Câu 7 (Đại học Sƣ phạm Hà Nội năm 2009) Đối với phản ứng: I-  OCl-  Cl-  OI- xảy ra trong môi trƣờng kiềm. Kết quả đo tốc độ đầu ở các nồng độ đầu các chất nhƣ sau: vo (mol/lit.s)

Co (I-) (mol/lit)

Co (OCl-) (mol/lit)

1,75.10-4

0,002

8,75.10-5

0,001

0,002

4,37.10-5

0,001

a, Xác định bậc riêng phần và bậc toàn phần của phản ứng. b, Viết phƣơng trình định luật tác dụng khối lƣợng. Đáp số v  43, 75.CI - .COCl -

Câu 8 (Đại học Sƣ phạm Hà Nội năm 2005) Cho 1 mol N2O4 vào một bình dung tích 10l rồi đƣa nhiệt độ lên 45oC, tại đây xảy ra cân bằng N2O4 (k)

2NO2 (k) ứng với áp suất P = 3 atm.

a, Xác định độ phân tích α của N2O4(k) và lƣợng mỗi chất lúc cân bằng. b, Xác định hằng số cân bằng Kp, Kc, Kx tại 45oC. c, Khi giảm áp suất của hệ xuống một nửa thì thì độ phân tích mới α là bao nhiêu? Tính lƣợng mỗi chất. Kết quả này có phù hợp với nguyên lý chuyển dịch cân bằng không? d, Phản ứng đã cho có ΔHoT  72,8kJ và đƣợc chấp nhận không đổi theo nhiệt độ. Xác định Kp tại 35oC. Kết quả này có phù hợp với nguyên lý chuyển dịch cân bằng không? Vì sao?

Đáp số a,   0,15 ;

nNO2  2.0,15  0,3 mol

b, K p  0, 276 ;

Kc  0,011

c,   0, 210

nNO2  2  0, 420 mol

;

nN2O4  1  0,15  0,85mol

;

K x  0,092 ;

nN2O4  1  0, 210  0,790 mol

d, K p,308K  0,113 Câu 9 (Đại học Sƣ phạm Hà Nội năm 2006) Phản ứng tạo photgen ở pha khí: CO +Cl2

COCl2 xảy ra tại

394,8oC, áp suất đầu của Cl2 là 351,4mmHg, CO là 342 mmHg. Tại cân bằng áp suất hệ là 439,5mmHg. 1, Hãy tính áp suất của COCl2 tại cân bằng. 2, Hãy tính các hằng số cân bằng Kc, Kp (có đơn vị kèm theo) tại 394,8oC. 3, Xét sự phân tích COCl2 thành CO và Cl2 cũng tại nhiệt độ đó. Hãy tính độ phân tích α của COCl2 thành sản phẩm khi áp suất chung P = 1 atm. 4, Hãy cho biết cân bằng phân tích COCl2 thành sản phẩm thay đổi nhƣ thế nào nếu thêm khí Ar vào hệ tại P = const = 1 atm. Đáp số 1, PCOCl = 253,9 mmHg = 0,334 atm. 2

2, K p  22,5atm-1 và Kc  1232,091L.mol 1 3,   0, 206 4, Cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch. Câu 10 (Đại học Sƣ phạm Hà Nội năm 2006) Xét cân bằng trong pha hơi ở 27oC:

N2O4(h)

2NO2(h)

Hằng số cân bằng Kp tại nhiệt độ này bằng 0,17 bar. a, Cho biết ảnh hƣởng của sự tăng áp suất P lên cân bằng này. b, Hãy biểu thị dƣới dạng một phƣơng trình của sự phụ thuộc độ phân tích α của N2O4 vào hằng số cân bằng Kp và áp suất toàn phần P của hệ cân bằng.

c, Tính α ở 2 áp suất P1 = 1bar và P2 = 0,075 bar. Bình luận và so sánh kết quả tính với kết luận từ (a). d, Tại 25oC nhiệt hình thành của N2O4 và NO2 lần lƣợt bằng 9,37kJ/mol và 33,89 kJ/mol. Chấp nhận nhiệt của phản ứng đã cho không phụ thuộc vào nhiệt độ, hãy xác định hằng số cân bằng Kp ở 25oC. Tính ∆Go của phản ứng ở 25oC. Bình luận gì về phản ứng tự xảy ra ở 25oC. Đáp số b, K p 

4 2 P 1 2

c. 1  0, 202 và  2  0,601 o o  58, 41kJ và G298 d, H pu  4784, 245J

Câu 11 ( Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2006) Trong đioxan, urê tự ion hóa thành amoni izoxianat. OC(NH2 )2

NH 4OCN

Ở 61oC: kt =1,62.10-5 ph-1; kng = 0,157.10-5ph-1. Ở 71oC: kt = 6,35.10-5 phút-1; kng = 0,445.10-5 phút-1. a. Tính năng lƣợng hoạt động hóa của phản ứng thuận ( E*th ) và của phản ứng nghịch ( E*ngh ). b. Tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 2 nhiệt độ trên. c. Tính ∆Ho của phản ứng. So sánh ∆Ho so với hiệu số giữa E*th với E*ngh Đáp số *  99520 J  99,52 kJ a. Eth*  130489 J  130, 49 kJ và Engh

b. K1 = 10,32 và K2 = 14,27 c, ∆Ho = 30957. Nhận xét:

* H o  Eth*  Engh

Câu 12 (Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2009 – đề 1) Phản ứng giữa khí CO2 và C(r) để tạo thành khí CO có hằng số cân bằng Kp phụ thuộc vào nhiệt độ (K) theo phƣơng trình: ln K p  

20740  21,16 (1) T

1. Tìm nhiệt độ T1 để Kp = 1. 2. Cho một lƣợng CO2 và C vào một bình kín rồi đun nóng tới nhiệt độ T1. Sau khi đạt tới cân bằng, áp suất khí trong bình là 1 atm. Tính thành phần phần trăm mol của các khí lúc cân bằng. 3. Tìm nhiệt độ T2 để hiệu suất chuyển hóa CO2 thành CO là 83,33%, khi áp suất cân bằng của hệ là 0,44 atm. Đáp số: 1, T1  980,15K 2, %CO  61,8%; %CO2  38, 2% 3, T2  1048,86K

KẾT LUẬN Sau quá trình thực hiện khóa luận với đề tài: “Bài tập động học và cân bằng hóa học trong các đề thi cao học” em đã thu đƣợc một số kết quả nhƣ sau: 1. Về mặt lí thuyết em đã tìm hiểu và tóm tắt những lí thuyết cơ bản nhất của 2 chƣơng: Cân bằng hóa học và động hóa học. Em đã tìm hiểu các đề thi cao học đầu vào của trƣờng Đại học Quốc gia Hà Nội và Đại học sƣ phạm Hà Nội từ năm 1999 đến nay. 2. Về mặt thực hành em đã giải đƣợc phần lớn các bài tập trong đề thi về 2 dạng này: gồm 24 bài phần động hóa học và 35 bài về cân bằng hóa học. Trong 24 bài phần động học gồm 2 dạng. Dạng 1: Đã biết bậc phản ứng, tìm các đại lƣợng khác nhƣ hằng số tốc độ phản ứng, thời gian bán phản ứng… Trong dạng 1 gồm các phản ứng xảy ra ở các pha nhƣ pha khí, pha lỏng. Dạng 2: Xác định bậc phản ứng và các đại lƣợng liên quan khác. Trong 35 bài về phần cân bằng hóa học đƣợc chia làm 4 dạng: Dạng 1: Bài tập xác định hằng số cân bằng, độ phân hủy… Dạng 2: Bài tập xác định ∆H, ∆S, ∆G, dự đoán chiều hƣớng diễn biến của phản ứng. Dạng 3: Bài tập xác định thành phần của hệ lúc cân bằng, ban đầu. Dạng 4: Bài tập có 2 cân bằng xảy ra đồng thời. Với đề tài này em mong muốn hoàn thiện hơn kiến thức của mình về chuyên ngành hóa lí, đồng thời có thể giúp cho các học viên cao học có thể hệ thống hóa đƣợc kiến thức về 2 chƣơng: Động hóa học và cân bằng hóa học nhằm nâng cao kết quả thi cao học. Mặc dù đã cố gắng , nhƣng do thời gian có hạn và trình độ còn hạn chế nên em không tránh khỏi những sai sót, rất mong nhận đƣợc sự chỉ bảo đóng góp ý kiến của các thầy cô.

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Nguyễn Văn Duệ, Trần Hiệp Hải, Lâm Ngọc Thiềm, Nguyễn Thị Thu. Bài tập Hóa lí. NXB Giáo dục, 2007. 2. Vũ Đăng Độ. Cơ sở lí thuyết các quá trình hóa học. NXB Giáo dục, 2006. 3. Vũ Đăng Độ, Trịnh Ngọc Châu, Nguyễn Văn Nội. Bài tập cơ sở lí thuyết các quá trình hóa học. NXB Giáo dục, 2009. 4.Trần Hiệp Hải, Vũ Ngọc Ban, Trần Thành Huế. Cơ sở lí thuyết các quá trình hoá học. NB Đại học sƣ phạm, 2004. 5. Lê Mậu Quyền. Bài tập hóa học Đại cƣơng. NXB Giáo dục, 2006. 6. Lâm Ngọc Thiềm. Cơ sở lí thuyết hóa học. NXB Giáo dục, 2008. 7. Lâm Ngọc Thiềm (chủ biên), Trần Hiệp Hải. Bài tập hóa học Đại cƣơng. Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội, 2004. 8. Tập bài giảng Hóa học đại cƣơng 2 của cô giáo Nguyễn Thị Thu Lan và Đăng Thị Thu Huyền.